Extrait 42485210 [PDF]

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PROCÉDÉS CHIMIE - BIO - AGRO

Ti452 - Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique

Opérations unitaires : traitement des gaz Réf. Internet : 42485 | 2nde édition

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III

Cet ouvrage fait par tie de

Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique (Réf. Internet ti452) composé de  : Industrialisation des procédés et usine du futur

Réf. Internet : 42602

Thermodynamique et cinétique chimique

Réf. Internet : 42323

Transfert de matière en génie des procédés

Réf. Internet : 42326

Opérations unitaires : agitation et mélange

Réf. Internet : 42486

Catalyse et procédés catalytiques

Réf. Internet : 42325

Électrochimie

Réf. Internet : 42322

Réacteurs chimiques

Réf. Internet : 42330

Chimie en flux continu

Réf. Internet : 42682

Opérations unitaires : séparation Gaz-Liquide

Réf. Internet : 42324

Opérations unitaires : extractions fluide/fluide et fluide/ solide

Réf. Internet : 42332

Opérations unitaires : techniques séparatives sur membranes Réf. Internet : 42331 Opérations unitaires : séparation de phases, décantation et filtration

Réf. Internet : 42484

Opérations unitaires : évaporation et séchage

Réf. Internet : 42316

Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des solides

Réf. Internet : 42446

Opérations unitaires : traitement des gaz

Réf. Internet : 42485

Modélisation en génie des procédés

Réf. Internet : 42328

Innovations en génie des procédés

Réf. Internet : 42487

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IV

Cet ouvrage fait par tie de

Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique (Réf. Internet ti452) dont les exper ts scientifiques sont  : Jean-Claude CHARPENTIER Professeur et directeur de recherches CNRS au Laboratoire Réactions et Génie des Procédés à l'ENSIC-Nancy, Ancien directeur de l'ENSIC-Nancy, de l' ESCPE Lyon et du département Sciences pour l'ingénieur du CNRS, Past-président de la Fédération européenne de génie chimique (EFCE)

Jean-Pierre DAL PONT Président de la SFGP (Société française de génie des procédés), Secrétaire général de l'EFCE (Fédération européenne du génie chimique), Président de la SECF (Société des experts chimistes de France)

Jean-François JOLY Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon, Ingénieurdocteur de l'Université de Lyon, Directeur expert à l'IFP Énergies Nouvelles

Julien LEGROS Directeur du Groupement de recherche sur la Synthèse en flux continu (GdR CNRS 2053 Synth_Flux)

Olivier POTIER Responsable du Groupe Thématique de la Société Française de Génie des Procédés (SFGP), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS UMR 7274, Université de Lorraine, Nancy), École Nationale Supérieure en Génie des Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI - Université de Lorraine)

Marie-Odile SIMONNOT Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)

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Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

David BEKAERT

Svetlana IVANOVA

Pour les articles : J6636 – J6637

Pour l’article : J3610

Guillaume DE SOUZA

Robert LEWIS

Pour les articles : J3606 – J3607

Pour l’article : J3610

Gilles FERSCHNEIDER

Bernard MARTY

Pour l’article : J3601

Pour l’article : J6632

Béatrice FISCHER

Pierre PETIT

Pour l’article : J3601

Pour l’article : J3600

Evelyn FÜRI

Bernard SIRET

Pour les articles : J6634 – J6635

Pour les articles : Err. J3580 – J3580

Jean GALLARDA

Laurent ZIMMERMANN

Pour l’article : J3603

Pour les articles : J6632 – J6634 – J6635 – J6636 – J6637

Guy GISTAU Pour l’article : J3605

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VI

Opérations unitaires : traitement des gaz (Réf. Internet 42485)

SOMMAIRE Réf. Internet

page

Dépoussiérage et dévésiculage

J3580

9

Séparation et liquéfaction des gaz

J3600

15

Liquéfaction du gaz naturel

J3601

21

Liquéfaction de l'hydrogène

J3603

25

Épuration et liquéfaction de l'hélium

J3605

29

Puriication des gaz par le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption). Fondamentaux et cycles en pression

J3606

33

Puriication des gaz par le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption). Dimensionnement et perspectives

J3607

41

Procédé PSA pour la production d'azote sur site

J3610

47

Méthodes d'extraction des gaz rares sous ultravide

J6632

49

Puriication des gaz rares sous ultravide. Enceinte de puriication

J6634

53

Puriication des gaz rares sous ultravide. Méthodes de puriication

J6635

59

Analyse des gaz rares par spectrométrie de masse statique . Théorie et instrumentation

J6636

63

Analyse des gaz rares par spectrométrie de masse statique. Mesures et applications

J6637

69

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VII

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Dépoussiérage et dévésiculage par

Bernard SIRET Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles (ESPCI) Directeur Recherche et Développement LAB SA

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

Principaux facteurs caractérisant un problème de dépoussiérage ..................................................................................... Définition de l’état particulaire ................................................................... Classification des particules solides .......................................................... Méthodes de mesure................................................................................... Problèmes rencontrés .................................................................................

2.

Principaux facteurs caractérisant un problème de dévésiculage

—

7

3. 3.1 3.2

Séparateur à effet centrifuge ............................................................... Principe de fonctionnement........................................................................ Types d’appareils et fonctionnement.........................................................

— — —

7 7 8

4.

Séparateurs inertiels et par sédimentation......................................

—

10

5. 5.1 5.2

Séparateurs électriques. Électrofiltres .............................................. Définitions et principes de fonctionnement .............................................. Principaux types de séparateurs électriques.............................................

— — —

10 10 11

6. 6.1 6.2 6.3

Filtres à manches ..................................................................................... Définitions et principe de fonctionnement ................................................ Principaux types de filtres à manches ....................................................... Filtre à graviers ............................................................................................

— — — —

14 14 18 18

7. 7.1 7.2 7.3

Séparateurs humides. Laveurs ............................................................. Principaux types de laveurs........................................................................ Encrassement des laveurs .......................................................................... Cas des vésicules liquides ..........................................................................

— — — —

18 19 21 22

8.

Autres séparateurs ..................................................................................

—

22

9. 9.1 9.2 9.3

Dispersion des fumées ........................................................................... Considérations théoriques.......................................................................... Calcul des cheminées .................................................................................. Problèmes des cheminées ..........................................................................

— — — —

23 23 24 24

10. Guide de sélection ...................................................................................

—

24

Pour en savoir plus ...........................................................................................

D

ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｮ＠ＲＰＰＱ

Positionnement du problème

J 3 580 – 2 — 3 — 3 — 5 — 7

Doc. J 3 580

ans différents secteurs industriels se pose le problème de l'épuration des gaz et des fumées.

Que ce soit dans le secteur de la génération d'énergie ou chaque fois que l'on brûle un combustible fossile (charbon, fuel ou émulsions), dans le secteur pétrolier (par exemple, les unités de cracking catalytique FCC), dans le secteur industriel (cimenteries, fusion d'aluminium...), on est confronté à un problème de dépoussiérage ou de dévésiculage soit direct car les fumées contiennent déjà les vésicules à éliminer, soit secondaire parce qu’une opération d'épuration d'un polluant gazeux comme le SO2 a généré un aérosol ou un entraînement vésicu-

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

Ｙ

J 3 580 − 1

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DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE _______________________________________________________________________________________________________

laire qu'il faut traiter. La sélection d'un équipement ou d'un procédé de dépoussiérage/dévésiculage délivrant les performances requises pour respecter des réglementations de plus en plus sévères devient un exercice délicat dans lequel les chances de se tromper ne sont pas négligeables. L'étude et le choix rationnel d'un système de dépollution des gaz supposent une connaissance du problème à traiter, c’est-à-dire de la nature de la suspension et des caractéristiques des différents séparateurs considérés. L'article qui suit a pour ambition de fournir à l'homme de l'art des informations concises et utiles qui l'aideront à faire son choix. Dans tous les cas, une étude plus fine que ce qui est possible avec les seules informations données ici est nécessaire avant toute sélection définitive. On définit sous le nom de dépoussiérage toute action ou procédé dans lequel une fumée ou un gaz est débarrassé par une séparation gaz/solide d'une fraction substantielle des solides qu'il véhicule. Les appareils ou équipements effectuant cette tâche sont nommés dépoussiéreurs ou séparateurs de poussières. Sont exclus de cette définition les filtres à très haute efficacité pour salles blanches, en milieu médical ou nucléaire par exemple. On définit sous le nom de dévésiculage toute action ou procédé dans lequel un flux gazeux est débarrassé par une séparation gaz/liquide d'une fraction substantielle des gouttelettes qu'il véhicule. Les appareils ou équipements effectuant cette tâche sont nommés dévésiculeurs.

1. Principaux facteurs caractérisant un problème de dépoussiérage

Définitions

Tableau 1 – Facteurs caractéristiques d’un problème de dépoussiérage Facteur

Caractéristiques à déterminer PARTICULES

Le processus de sélection d'un procédé ou d'un équipement commence par la caractérisation des fumées ou gaz à traiter. La qualité des particules en suspension doit d'abord être déterminée. S'agit-il de vésicules de liquide ou de particules solides ? Quelle quantité est-elle présente ? Il est clair qu'une technologie visant à traiter 10 mg/Nm3 ne sera pas la même qu'une technologie pour 100 g/Nm3. Quel est le fluide vecteur ? Quelle est la granulométrie ? Puis viennent les considérations relatives au procédé. Le débit de gaz est-il sujet à des fluctuations de régime ou à des pulsations ? Est-on en milieu corrosif ou inflammable ? À quelle pression travaille-t-on ? Enfin viennent les questions économiques. Quel est le coût d'investissement et de fonctionnement ? Le tableau 1 récapitule les principales questions à se poser.

Liquide ou solide

Taille et forme

Distribution granulométrique (attention au domaine submicronique !)

Caractère

Collant ou pas ? Érosif ? Corrosif ?

Concentration

En g/m3

Densité

Masse volumique réelle et non pas apparente VECTEUR

Débit

Certains de ces facteurs ont sans doute une importance particulière, en particulier : — la température, car elle influe à la fois sur la masse volumique, la viscosité, le choix des matériaux ; elle joue sur le caractère des poussières, les faisant collantes ou non, sèches ou humides et plus ou moins conductrices ; — la taille des particules ; — le débit à traiter car il faut faire attention aux débits variables. Certains appareils, comme les venturis, sont en général équipés de dispositifs particuliers permettant d'en ajuster le fonctionnement de façon à garder une efficacité constante. Nous verrons que certains équipements, dont les électrofiltres, sont sensibles au débit ; — la concentration. Si la teneur en sortie après traitement est imposée par des réglementations ou des normes et varie entre quelque 300 mg/Nm3 et 10 mg/Nm3, la teneur en entrée peut fluctuer entre 500 g/Nm3 et 100 mg/Nm3. Certains appareils comme les cyclones sont assez insensibles à ce paramètre, mais il en va tout autrement pour les filtres.

Débit volumique réel minimal et maximal à la température et à la pression du procédé

Densité, viscosité Température

Minimale et maximale

Pression

Fluctuante ou pas

Sécurité

Produit explosif ? Inflammable ? Corrosif ou toxique ?

Fluctuations

De débit ? Voire de pression ?

Point de rosée

Attention à la présence de composés comme SO3 PROCÉDÉ

(Nm3)

Nota : on rappelle qu’un normomètre cube correspond à un mètre cube pris dans (0) les conditions normales de température et de pression (101 325 Pa et 298,15 K).

J 3 580 − 2

Phase

Continu

Ou discontinu

Exigences

De quel rendement a-t-on besoin ? Quelle teneur absolue cela fait-il ?

Choix

Procédé simple ? Performant ? Fiable ?

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______________________________________________________________________________________________________

DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE

1.1 Définition de l’état particulaire

Pour bien comprendre les différents mécanismes mis en jeu dans le dépoussiérage, il est utile de passer en revue les différentes forces qui peuvent s'appliquer aux particules.

On appellera poussière toute particule en phase solide portée par le gaz et d'un diamètre assez faible. Concrètement, et arbitrairement, nous dirons que les poussières ont un diamètre aéraulique moyen compris entre 0,05 et 100 µm. Les poussières peuvent être d'origine mécanique, comme celles générées lors de la manutention de produits pulvérulents ou par des opérations de broyage. Leur diamètre est rarement au-dessous de 20 µm. Elles peuvent aussi être d'origine physico-chimique, comme celles obtenues lors d'opérations de combustion. Dans ce cas, on a à la fois de très fines particules (de 0,4 à 2 µm) et des plus grosses. Enfin, on peut avoir de fines particules solides qui se forment lors du refroidissement de gaz issus de l'industrie et qui vont laisser condenser des aérosols dont le diamètre excède rarement 0,5 µm. Les aérosols produits par l'industrie métallurgique en sont un exemple typique. En règle générale, plus la trempe des gaz est rapide, plus l'aérosol sera fin. Bien que la discussion sur le contrôle des aérosols sorte du cadre de cet exposé, on peut essayer de faire grossir ces aérosols, les rendant moins difficiles à capter, en évitant les chocs brutaux de température et en augmentant le temps de séjour lors du processus de refroidissement des gaz pour que le processus de croissance des noyaux puisse se faire.

■ La gravité : 3

ρ πd g F g = ------------------ = mg 6 avec m masse de la particule,

ρ masse volumique de la particule, d diamètre de la particule. ■ La force centrifuge : 2

mv F c = -----------r avec v vitesse, r rayon de la courbure. ■ La traînée aérodynamique : 2

CAv ρ gaz F ac = ------------------------2

Les particules d'un diamètre inférieur à 0,05 µm, soit 50 nm, seront classifiées comme aérosols. Au-delà de 100 µm, on ne parlera plus de poussières mais de particules solides.

avec v vitesse relative,

La figure 2 donne une représentation de quelques poussières et aérosols couramment rencontrés.

C coefficient de traînée, A aire effective. Le coefficient de traînée dépend du nombre de Reynolds de la particule : Rep =

1.2 Classification des particules solides

dpv p ρg

Bien entendu, on doit considérer en premier les caractéristiques intrinsèques du matériau ou de la substance dont les solides sont constitués. Pour l'épuration des gaz, la masse volumique réelle de la particule est d’une importance particulière puisque dépend d'elle la réponse inertielle aux forces qui seront appliquées. La plupart des applications industrielles présentent des particules de masse volumique comprise entre 1 000 et 3 000 kg/m3. La dureté et le caractère abrasif et érosif sont importants également. Mais le facteur le plus important reste la taille, associée à la distribution granulométrique. Signalons, puisque la littérature est de plus en plus internationale, que c'est la PSD (Particle size distribution des anglo-saxons).

ηg

η étant la viscosité du gaz porteur (indice g). La courbe donnant le coefficient de traînée en fonction du régime aéraulique est donnée dans le diagramme de la figure 1. ■ Les forces électrostatiques : q1 q2 F e = ----------------2 4π ε d

■ La définition de la taille est aisée et unique quand la particule est sphérique. Mais, dès lors qu'elle ne l'est plus, soit on travaille avec plusieurs paramètres, ce qui est malcommode, soit on travaille avec une donnée moyenne unique pour une particule. On peut prendre, par exemple, un diamètre recalculé comme si la particule était sphérique en partant de sa masse. On a alors :

avec d distance séparant deux particules, q charge de la particule,

ε permittivité électrique du milieu. ■ Si la particule est soumise à un champ imposé, alors d'autres forces et facteurs comme les forces de cohésion et la diffusion brownienne jouent également un rôle.

d = (6m/ρπ)1/3 Le tableau 2 donne quelques-uns des diamètres équivalents les (0) plus employés.

Tableau 2 – Diamètres équivalents les plus employés pour les particules solides

Coefficient de traînée C 100 000 10 000 1 000 100 10 1 0,1 0,001

Type

0,1

10

1 000

100 000

Définition

Diamètre de Sauter

Diamètre d’une sphère ayant le même rapport surface/volume

Diamètre surfacique

Diamètre d’une sphère ayant la même surface

Diamètre volumique Diamètre d’une sphère ayant le même volume

Nombre de Reynold Re

Diamètre de Stokes Figure 1 – Coefficient de traînée pour des sphères

Diamètre d’une sphère ayant la même vitesse de chute

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J 3 580 − 3

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DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE _______________________________________________________________________________________________________

2 3 4 56 8

1

0,1

0,01 2 3 4 56 8

10

2 3 4 56 8

100

Rayons X Phases dispersées

Vitesse limite de chute

Coefficient de diffusion (4) (cm2/s)

2 3 4 56 8

(1 mm) 1000

100 2 3 4 56 8

2 3 4 56 8

2 3 4 56 8

48

28

8

14

Poussières Poussi Spray Sable fin Sable grossier

Limon

Smog

4

2 3 1/2"

1"

3/8" 3/4"

Nuages

Brume

Gravier

Pluie

Aérosol de Rosin Engrais Huile Cendres volantes Fumée de tabac Poussières de métallurgie Chlorure d'ammonium Ciment C6H6 O2 CO2 Brouillard H2 F2 CI2 Sables H2SO4 concentré Molécules (1) Vapeurs Noir de carbone Charbon pulvérulent sulfuriques gazeuses Pigments Minerais Fumée N2 CH4 SO2 Insecticides d'oxyde de zinc Talc CO H2O HCI C4H10 Silice Lait en poudre Spores Vapeurs alcalines Pollens Noyaux d'Aitken Farine Poussières atmosphériques Gouttelettes de buses Sel fin N Nébulisats ébulisats de pulvérisation Particules néfastes Résidus de pour les poumons combustion Globule rouge humain Virus Bact Bactéries Cheveux Tamis Impacteurs Tamisage électroniques Ultramicroscope (2) Microscope Microscope électronique Centrifugation Élutriation Ultracentrifugation S Sédimentation édimentation Turbidimétrie Diffraction des rayons X Perméabilité V Visible isible à l'œil nu Adsorption (2) Scanners Instruments de mesure Diffusion de la lumière (3) (micromètres, pieds à coulisse, etc.) Compteur à noyaux Conductivit Conductivité Ultrasons Sédimentation (application limitée) Centrifugeuses Laveurs Filtres Lits fixes Filtres à air classiques Filtres (haute efficacité) S Séparateurs éparateurs à impact Précipitation thermique S Séparateurs éparateurs mécaniques Électrofiltres –8 –7 –6 –5 –4 –3 –2 –1 0 1 2 3 4 Nombre de 10 –12 10 –11 10 –10 10 –9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 5 Dans l'air Reynolds à 25 °C Vitesse de –5 –4 –3 –2 –1 0 1 2 3 sédimentation 1 atm 10 10 10 10 10 10 10 10 10 235 235 23 5 23 5 2 3 5 7 1,5 2 2,5 3 2 3 5 2 3 5 2 3 5 23 5 (cm/s) 1 2 Nombre de 10 –15 10 –14 10 –13 10 –12 10 –11 10 –10 10 –9 10 –8 10 –7 10 –6 10 –5 10 –4 10 –3 10 –2 10 –1 10 0 10 10 10 3 10 4 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Reynolds Dans l'eau Vitesse de –10 –9 –8 –7 –6 –5 –4 –3 –2 –1 0 1 à 25 °C 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 sédimentation 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 2 3 5 2 3 4 5 6 7 8 9 23 5 23 5 (cm/s) Dans l'air à 1 10 –1 10 –2 10 –3 10 –4 10 –5 10 –6 10 –7 10 –8 10 –9 10 –10 10 –11 25 °C 1 atm 5 3 2 6543 2 654 3 2 654 3 2 654 3 2 654 3 2 5 32 5 32 5 32 5 32 5 32 5 32 Dans l'eau à 25 °C

4 3 2

10 –5

65 4 3 2

2 3 4 56 8

0,0001

10 –6

654 3 2

2 3 4 56 8

0,001 (1 µm)

10 –7

65 4 3 2

2 3 4 56 8

0,01

10 –8

65 4 3 2

2 3 4 56 8

0,1

10 –9

654 3 2

2 3 4 56 8

1

Diamètre des particules (µm)

(1) Diamètres moléculaires calculés à partir de la viscosité à 0 °C (2) Donne la taille moyenne mais non la distribution des particules

10

10 –10

654 3 2

2 3 4 56 8

100

10 –11

654 3 2

2 3 4 56 8

1000 (1 mm)

(3) La distribution de taille peut être obtenue par une mesure spéciale (4) Y compris le facteur de Stokes-Cunningham pour l'air mais non pour l'eau

Figure 2 – Aérosols et poussières usuelles (selon C.E. Lapple)

J 3 580 − 4

(1 cm) 10 000

400 270 200150 65 35 20 10 6 3 5 000 1 250 Nombre de Mesh (Tyler) 10 000 2 500 625

Fumées Brouillard Argile

Solides Liquides

Sol

Technologies possibles

10

3 1/2" 1" Nombre de Mesh théorique 400 270 200140 60 40 20 12 6 Nombre de Mesh (US) (très peu utilisé) 325 230 170 100 50 30 16 8 4 3/8" 3/4" Visible Proche Micro-ondes infrarouge Ultraviolet Infrarouge éloigné (radars, etc.) Radiation solaire

Phases dispersées atmosphériques

Méthodes analytiques pour la détermination de la taille

2 3 4 56 8

1000

Ångströms (Å)

Longueurs d'onde

Particules types et aérosols

1

325 250 170 100

Échelle de taille

Définitions

Diamètre des particules (µm)

(1 µm) 0,001

0,0001

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ＱＲ

10 –12

654 3 2

2 3 4 56 8

10 000 (1 cm)

2 3

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＵＸＰ

______________________________________________________________________________________________________

On peut également donner une valeur à l’aide du nombre de Mesh. T. Allen (cf. Bibliographie en [Doc. J 3 580]) donne beaucoup de détails.

Pourcentage cumulé 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,10

Il est important de réaliser que, selon que l’on emploie une méthode de mesure ou une autre, c'est tel ou tel diamètre qui va être déterminé. ■ En plus du diamètre, une particule va être caractérisée par sa forme. Une particule peut être en aiguille, oblongue, sphérique, filamenteuse, en écaille aplatie, voire même franchement irrégulière. On peut à nouveau tenter de qualifier ces formes par différents paramètres, qui n'ont pratiquement aucun intérêt du point de vue du dépoussiérage. ■ Une question plus importante concerne le diamètre moyen d'une population. À nouveau, on a le choix de pondérer par la longueur (diamètre), la surface, le volume. Un diamètre moyen des plus utilisés est celui de Sauter calculé comme suit : d 32 =

3

∑ ni di

DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE

1,00

10,00 Diamètre des particules (µm)

en entrée, derrière un prédépoussiéreur en sortie d'un laveur assez efficace Figure 4 – Distribution granulométrique type

⁄ ∑n d

2 i i

■ Une information plus globale est donnée par la distribution granulométrique.

On recherchera en particulier si plusieurs modes apparaissent, ce qui peut caractériser une double pollution du gaz par deux solides différents, par exemple de la chaux et du charbon actif, tous deux utilisés en épuration du gaz et des fumées. Une distribution type après épuration par des laveurs est donnée figure 4.

Les distributions de particules les plus utilisées pour décrire mathématiquement une répartition sont : — la distribution normale :  ( d – d ) 2 1 ƒ = --------------- exp  – ----------------------- 2   σ 2π 2σ

1.3 Méthodes de mesure

avec σ écart-type, d diamètre moyen. L'adéquation de cette distribution est douteuse, dans la plupart des cas ; — la distribution log normale qui est une distribution normale avec des échelles logarithmiques ; — la très utilisée distribution de Rosin/Rammler :

1.3.1 Méthodes manuelles Elles constituent des méthodes de référence et la mesure ne peut être dissociée du prélèvement. La réglementation et les protocoles se sont peu à peu renforcés au fil des années et un certain nombre de principes majeurs doivent être respectés.

ƒ = 100nbd n – 1 exp(– bd n) avec n et b deux constantes décrivant la distribution.

■ Isocinétisme

La distribution de Rosin/Rammler est particulièrement indiquée pour décrire la distribution de gouttes émises par une buse de pulvérisation.

Les particules n'ayant pas la même masse volumique que le gaz, chaque fois que l'on va forcer le gaz à changer de direction, que ce soit par un coude dans la gaine ou par une aspiration, par effet d'inertie, les grosses particules ne suivent plus la veine gazeuse. La taille critique à partir de laquelle il y a ségrégation notable entre le gaz et les particules dépend des propriétés de chaque phase, mais cette taille est comprise entre 5 et 20 µm. Il est donc capital, pour s'affranchir de distorsions, de respecter un critère d'isocinétisme à au moins 95 % et les normes l'imposent, précisément parce que les gaz ont pu subir avant le point de prélèvement des accidents de parcours (vannes, coudes, rétrécissement ou élargissement).

Le plus pratique est de construire une courbe cumulative sur papier probabiliste, ce qui permet au technicien de voir ainsi plus sûrement ce qui peut poser problème (figure 3).

Pourcentage de particules de diamètre < d 100 98 95 90 85 70 60 50 40 30 20

■ Normalisation La norme impose d’effectuer les prélèvements en plusieurs points, chacun étant positionné de façon à couvrir des sections de gaine d'égales surfaces. La figure 5 précise ces points. En théorie, deux axes perpendiculaires doivent être balayés. La pratique, en particulier due au fait que la gaine n'est pas toujours assez accessible, conduit souvent à n'en considérer qu'un.

10 5 2 1 0,5 0,2 0,1 0,05 0,01 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 1

■ Réchauffage des gaz prélevés

2 3 5

Les cannes de prélèvement sont de petit diamètre, typiquement 6 à 16 mm. Il convient donc d'éviter les condensations parasites qui, gênantes pour les poussières, deviennent dramatiques quand il s'agit de mesurer des polluants très solubles tels que HCl. Pour cette raison, il faut chauffer la gaine jusqu'au filtre qui servira à la mesure. Pour s'écarter encore plus du point de rosée, on peut, en sus, diluer avec un flux connu d'air sec. Le filtre lui-même doit ensuite être maintenu à une température de 160 °C environ. En effet, si la tempé-

10 20 30 50 100

Diamètre d (µm) Figure 3 – Représentation d’une distribution granulométrique

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J 3 580 − 5

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DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE _______________________________________________________________________________________________________

Condenseur

Conduit

1 2 3

li

Compteur à gaz

4

D Buse

a

Canne de prélèvement

Filtre plan maintenu en température

Coffret de jonction

Pompe

Tube de Pitot

points de prélèvement (exemple de la colonne 4)

Sonde de pression témoin N° du point 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

b

1 14,6

Nombre de points de prélèvement retenus 2 3 4 5 6 7 8 9 6,7 4,4 3,3 2,6 2,1 1,8 1,6 1,4 6,7 5,7 4,9 4,4 25,0 14,6 10,5 8,2 8,5 7,5 29,6 19,4 14,6 11,8 9,9 32,3 22,7 17,7 14,6 12,5 10,9 34,2 25,0 20,1 16,9 14,6 35,6 26,9 22,0 18,8 36,6 28,3 23,6 37,5 29,6 38,2

10 1,3 3,9 6,7 9,7 12,9 16,5 20,4 25,0 30,6 38,8

Figure 6 – Installation type de prélèvement

nement empoussiérés (1 000 mg/Nm3) à 120 min pour des gaz propres (< 5 mg/Nm3). Le calcul de la concentration se fait simplement en divisant la quantité de solides pesée par le débit passé, en ayant soin de se ramener à une concentration standard en oxygène ou en CO2, dont le but est de corriger des fuites éventuelles. On se reportera aux normes en vigueur pour les détails de cette opération.

position des points de prélèvement selon le protocole Eurovent 4/3

1.3.2 Méthodes automatiques de mesure en ligne Le tableau donne ki = 100 li /D

Commodes à réaliser une fois l'équipement installé, ces méthodes doivent absolument être rattachées à des mesures manuelles de référence. On distingue plusieurs grandes familles d’appareils.

Figure 5 – Points de prélèvement selon le protocole Eurovent 4/3

■ Les appareils optiques travaillent soit en rétrodiffusion (back scattering), soit en transmission (opacimètres). Ces appareils sont sensibles et précis, mais ils sont aussi sujets aux caractéristiques des poussières, en particulier à la forme.

rature est trop basse, on risque de condenser des polluants qui sont présents dans le gaz sous forme de vapeur ; inversement, si la température est trop élevée, on revolatilise certains composés particulaires. Le chlorure d'ammonium est un bon exemple d'un composé très sensible à la température. Alternativement, le filtre pourra être placé dans le conduit où l’on veut faire la mesure. Le filtre, qui sera pesé, après étuvage, doit avoir une efficacité, déterminée sur un aérosol normalisé de chlorure de sodium, supérieure à 99,9 %. On peut utiliser des filtres de verre ou de quartz mais la présence d'effets électrostatiques pouvant biaiser les résultats sur les faibles teneurs (< 5 mg/Nm3) jusqu'à 30 % fait préférer le quartz. On trouvera figure 6 un schéma type d'installation.

■ Les appareils triboélectriques sont moins chers, mais sensibles aux caractéristiques des poussières et aux turbulences, ainsi qu'à des variations de vitesse.

La durée de prélèvement dépend de la teneur en poussières, mais le temps minimal raisonnable est de 30 min pour des gaz moyen-

Le tableau 3 donne une vue d'ensemble des qualités et des (0) défauts de chaque type de technologie.

■ Les appareils qui travaillent par absorption d'un rayonnement β donnent une mesure qui ne dépend pratiquement pas des particules (qualité et forme), mais sont sensibles aux encrassements dans la sonde de prélèvement.

Tableau 3 – Comparaison des diverses méthodes de mesure en ligne Technologie

Rétrodiffusion

Transmission

Absorption ␤

Triboélectricité

Gamme

< 1 à 50 mg/Nm3

5 à 1 000 mg/Nm3

1 à 1 000 mg/Nm3

1 à 1 000 mg/Nm3

Diamètre de la gaine

1m

H2O > NH3 > CO2 > H2S > CH3OH > CO > Ar > N2 > CH4 > C 2 H6 > C 3 H8 L’utilisation de membranes connaît actuellement un développement important pour la purification de l’hydrogène ou la séparation de fractions contenant de l’hydrogène tant en raffinerie que dans la pétrochimie, ainsi que pour la production d’azote à partir de l’air (système Medal, figure 3). La perméation est utilisée en concurrence ou en association avec l’adsorption PSA (§ 2.2.2) et la cryogénie.

2.2 Séparation et épuration par adsorption Cette technique, déjà ancienne dans son application à l’épuration, est relativement récente dans l’application à la séparation. Elle fait appel à des adsorbants (alumines, gels de silice, tamis moléculaires, charbons actifs, etc.) qui se présentent sous forme de cailloux, de billes, de lentilles, de bâtonnets, dont les dimensions se situent, pour ces usages, entre 1 et 4 mm. L’adsorbant est généralement disposé en vrac dans un récipient, entre deux grilles ; il constitue un lit qui sera traversé par le gaz à séparer ou à épurer. L’adsorbant doit être poreux (macropores ) afin que les molécules du fluide atteignent facilement l’élément actif constitué de micropores, sortes de cavernes microscopiques dont les ouvertures ont des dimensions qui s’apparentent aux diamètres des molécules (0,2 à 0,5 nm). • 0,3 à 1,0 nm pour les tamis moléculaires de type 3A, 4A et 5A (ou 13X) la désignation A signifiant angström ; • 0,5 à 2 nm pour certains charbons actifs ; • 2 à 4 nm pour des silicagels et des alumines activées. Les adsorbants sont sélectionnés en fonction de leur affinité pour certains types de molécules ; la taille de la molécule joue un rôle (la molécule à piéger doit pouvoir pénétrer dans la caverne), mais la sélectivité dépend aussi de bien d’autres propriétés physicochimiques, la polarité par exemple (c’est ainsi que la molécule d’eau est fortement adsorbée sur la plupart des adsorbants, d’où l’application au séchage des gaz). Pour plus de détails, se reporter à l’article Adsorption [J 2 730] du présent traité.

Figure 2 – Fibre creuse en polyaramide (document DuPont/L’Air Liquide)

2.2.1 Épuration par adsorption Qu’il s’agisse d’épuration de gaz ou de liquides, les procédés faisant appel à l’adsorption sont utilisés depuis fort longtemps déjà. Le but est d’éliminer, parfois en partie, souvent en totalité, un ou plusieurs constituants présents en faible teneur, comme par exemple la vapeur d’eau dans le gaz naturel (GN) ou dans l’air (même à saturation, la teneur en eau dépasse rarement 1 % du fait de la pression du gaz) ; un autre exemple est celui de CO2 dans l’air dont la teneur se situe vers 4 × 10– 4 (en volume), voire 10–3 parfois sous forme de pics dans certaines zones industrielles, soit donc 0,1 % (dans le GN, la teneur en CO2 atteint parfois plusieurs pour-cent, c’est pourquoi on n’utilise plus l’adsorption mais l’absorption).

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Liquéfaction du gaz naturel par

Béatrice FISCHER Ingénieur de recherche IFP – Lyon

et

Gilles FERSCHNEIDER Ingénieur de recherche IFP – Lyon

1. 1.1 1.2

Chaîne de transport ................................................................................. Spécifications du gaz naturel à l’entrée de la liquéfaction ....................... Prétraitement du gaz avant liquéfaction ....................................................

2. 2.1 2.2

Procédés de liquéfaction ....................................................................... « Anciens » procédés................................................................................... « Nouveaux » procédés ...............................................................................

— — —

4 5 6

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

Procédés de regazéification .................................................................. Rôle principal du terminal méthanier......................................................... Caractéristiques essentielles de la regazéification .................................... Autres valorisations du froid....................................................................... Extraction de fractions lourdes ................................................................... Aspect thermodynamique de la récupération du froid contenu dans le GNL ..................................................................................................

— — — — —

7 7 7 9 9

—

9

4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

Échangeurs cryogéniques ...................................................................... Échangeurs à plaques et ailettes en aluminium brasé ............................. Échangeurs bobinés .................................................................................... Échangeurs à ruissellement d’eau.............................................................. Échangeurs bitubes en aluminium extrudé ............................................... Comparaison entre échangeurs bobinés et échangeurs à plaques.........

— — — — — —

11 11 11 11 13 13

5. 5.1

—

13

5.2

Analyse des coûts .................................................................................... Comparaison des coûts de transport par canalisation (terrestre) et par chaîne GNL ................................................................................................... Coût d’une chaîne GNL à partir du Moyen-Orient vers l’Europe .............

— —

13 13

6. 6.1 6.2 6.3

Exemples de calcul d’une liquéfaction de gaz naturel .................. Contraintes ................................................................................................... Étude thermodynamique d’un cycle à cascade classique ........................ Simulation d’un cycle DMR (Liquefin)........................................................

— — — —

14 14 15 16

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 3 601v2 - 2 — 2 — 2

Doc. J 3 601

ourquoi liquéfier le gaz naturel : pour pouvoir réduire son volume (d’un facteur 600) et ainsi pouvoir le transporter par bateau sur de très grandes distances, ou à travers des mers profondes (lorsque le transport par gazoduc n’est pas économique). Une fraction de plus en plus importante du gaz naturel est transportée ainsi, au fur et à mesure que les ressources locales et proches s’épuisent chez les gros consommateurs, aussi bien aux États-Unis qu’en Europe. Cette proportion, de l’ordre du quart aujourd’hui, pourrait passer à plus du tiers d’ici 15 ans, alors que la quantité totale échangée va aussi augmenter de 50 % ou plus. Le transport par bateau permet également de s’affranchir des contraintes géostratégiques et de ne pas dépendre d’un four-

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LIQUÉFACTION DU GAZ NATUREL ______________________________________________________________________________________________________

nisseur unique. En 2008, environ 200 millions de tonnes de gaz naturel ont été liquéfiés, dont 40 % dans des unités démarrées dans les années 2000. Les unités actuellement en construction permettront de produire 100 millions de tonnes supplémentaires. La construction de terminaux de réception explose également – 280 millions de tonnes installés. La liquéfaction est également employée – en plus petite capacité – pour faire face aux variations saisonnières de consommation, en stockant une partie du gaz sous forme liquide en période de plus faible consommation, pour le vaporiser lorsque la demande est forte. Dans certains pays, le gaz naturel liquéfié GNL est livré par camion aux consommateurs éloignés des réseaux de distribution du gaz.

1. Chaîne de transport

1.1 Spécifications du gaz naturel à l’entrée de la liquéfaction

La chaîne de transport est illustrée par la figure 1.

Le gaz naturel, suivant les sites de production, a une composition volumique très variable : – de 60 à 98 % de méthane ; – de 1 à 20 % d’éthane ; – de 0 à 6 % d’azote ; – de 0 à 5 % de CO2 ; – de 0 à 5 % d’H2S, etc. Les principales impuretés présentes dans le gaz naturel sont : le mercure, les mercaptans, le COS, le benzène, les paraffines...

Le gaz naturel capté en sous-sol par des puits d’extraction est stabilisé sur le champ de production avant d’être transporté par canalisation jusqu’à l’unité de liquéfaction. Les condensats sont extraits physiquement dans un séparateur et les points de rosée eau et hydrocarbure sont ajustés pour éviter les condensations et la corrosion dans la canalisation. Une fois acheminé sur le site de liquéfaction, le gaz naturel est de nouveau purifié, cette fois pour pouvoir respecter les spécifications de vente, et également les impératifs de la liquéfaction : tous les composés pouvant se solidifier au cours de la liquéfaction doivent être éliminés pour éviter le bouchage des échangeurs cryogéniques. Le gaz purifié est ensuite liquéfié et stocké dans de vastes stockages cryogéniques avant d’être chargé dans un méthanier. À l’arrivée dans le pays consommateur, le méthanier est déchargé par un bras cryogénique vers un autre stockage cryogénique. Le gaz naturel liquéfié GNL est revaporisé au fur et à mesure des besoins pour maintenir la pression dans le circuit distributeur. La regazéification est généralement effectuée en pression, autour de 90 bar, en faisant ruisseler de l’eau de mer en grande quantité sur des faisceaux de tubes spéciaux dans lesquels passe le GNL. Pour récupérer le froid du GNL, de nombreux schémas ont été proposés, mais rarement utilisés.

Puits

Revaporisation du gaz

Traitement sur champ pour transport

Transport du gaz par gazoduc

Purification du gaz

1.1.1 Spécifications typiques du gaz commercial Les spécifications commerciales du gaz naturel sont variables d’un pays à l’autre, et cela peut poser problème si l’unité de liquéfaction doit alimenter des clients dans des régions très différentes. La première spécification est la valeur calorifique du gaz. Cette spécification sera traitée en laissant plus ou moins d’azote et plus ou moins de C2+ dans le gaz. La réalisation de cet ajustement est une fonctionnalité à prendre en compte dans le schéma de procédé. Ensuite, le soufre et l’H2S sont limités à quelques ppm masse. Les points de rosée eau et hydrocarbures sont fixés par les spécifications du transport, mais la liquéfaction a des spécifications encore plus sévères.

1.1.2 Spécifications dues à la liquéfaction

Vers utilisateur final

Toutes les molécules lourdes pouvant provoquer des dépôts et des colmatages doivent être éliminées : – l’eau doit être limitée à 0,1 ppm masse pour éviter que les hydrates ne bloquent les échangeurs cryogéniques ; – le benzène doit être éliminé (1 ppm max), ainsi que le CO2 (50 ppm) ; – le mercure pouvant corroder à l’arrêt les équipements en alliage d’aluminium doit donc être également éliminé. Les principales spécifications sont résumées (tableau 1).

Terminal de réception

Transport par mer du GNL

1.2 Prétraitement du gaz avant liquéfaction

Liquéfaction

Le gaz naturel doit être prétraité (figure 2) pour respecter les spécifications de la liquéfaction. Suivant sa composition, le traitement sera plus ou moins coûteux. Généralement, le prétraitement représente environ 15 % du prix de la liquéfaction.

Figure 1 – Chaîne de transport du gaz naturel utilisant la liquéfaction

J 3 601v2 − 2

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＶＰＱ ______________________________________________________________________________________________________ LIQUÉFACTION DU GAZ NATUREL

Tableau 1 – Spécifications du gaz naturel pour liquéfaction Composés

Limites

H2S

< 3,5 ppmv

Soufre total

< 30

Gaz sec

Rebouilleur ER

Spécification Produit Produit

mg/Sm3

CO2

< 50 ppmv

Risque de cristallisation

Hg

< 0,01 mg/Sm3

Corrosion de l’aluminium

H2O

< 0,1 à 1 ppmv

Risque de cristallisation

C6H6

< 1 ppmv

Risque de cristallisation

C5+

< 0,1 % en volume

Régénération du tamis moléculaire à température élevée

Séchage

Produit

Gaz humide

ppmv : partie par million volume, soit volume par volume. Sm3 : m3 aux conditions standard (1 bar, 15 oC) 10–6

Échangeur réfrigérant Eau liquide ER eau de refroidissement

Gaz en provenance du puits

Figure 4 – Schéma simplifié de la section de séchage sur tamis moléculaire du gaz naturel H2O

Séparation eau libre/ condensats

Après désacidification, l’eau doit être extraite du gaz en totalité : même une fraction de quelques ppm est suffisante pour la formation d’hydrate à – 160 oC, heureusement alors en quantité trop faible pour provoquer des bouchages. La seule technique de déshydratation possible est l’adsorption sur tamis moléculaires (figure 4) qui permet de descendre à une teneur en eau inférieure à 1/10 ppm volume. Pour diminuer la taille de cette unité, le gaz est refroidi à une température aussi basse que possible en tenant compte des risques de formation d’hydrate (autour de 20 oC), pour condenser ainsi une forte proportion de l’eau avant le séchage.

Condensats

Désacidification

Gaz acide (CO2, H2S)

Séchage

Démercurisation

H2O

Fractionnement

Liquéfaction

Hg

Séparation N2

Une fois sec, le gaz naturel doit encore être débarrassé du mercure, même s’il est présent en très faible quantité : le mercure s’accumulant dans les échangeurs cryogéniques en alliage d’aluminium va les corroder à l’arrêt en s’amalgamant avec l’aluminium. Le mercure est capturé à température ambiante sur des masses de captation à base de composés de soufre déposés sur alumine.

Gaz combustible chargé en azote

Figure 2 – Purification typique pour liquéfaction de gaz naturel

Stockage amine pauvre (en gaz acide)

Gaz purifié

Le gaz naturel est ensuite refroidi aux alentours de – 30 oC avant d’être envoyé à une section de fractionnement (figure 5) qui va permettre à la fois : – de mettre le gaz naturel aux spécifications commerciales ; – d’enlever les composés lourds (benzène, paraffines lourdes, etc.) susceptibles de cristalliser ; – de soutirer les composés nécessaires pour les appoints des mélanges réfrigérants (C2, C3, parfois C4 et C5).

Échangeur réfrigérant Gaz acide

Pompe Gaz à traiter

Gaz combustible

Habituellement, une première colonne permet de mettre le gaz aux spécifications (scrubber, en anglais), en sortant le gaz à liquéfier en tête et les composés plus lourds avec une toute petite quantité de méthane en fond, puis les autres composés sont fractionnés dans un train de colonnes : dééthaniseur, dépropaniseur, débutaniseur. Le condenseur de tête de la première colonne, qui doit refroidir aux alentours de – 60 oC est habituellement inclus dans l’échangeur cryogénique principal.

Rebouilleur Colonne de lavage

Régénérateur

Figure 3 – Schéma simplifié d’une unité de lavage aux amines

À la sortie de la liquéfaction, il est souvent nécessaire d’enlever l’azote en excès pour ajuster la chaleur de combustion du gaz naturel (limiter à 0,5 à 1 % d’azote). L’azote est enlevé en revaporisant une partie du GNL :

La première opération est une décantation après refroidissement à l’eau pour extraire les condensats (hydrocarbures liquides) et l’eau libre. Les gaz acides CO2 et l’H2S présents sont ensuite retirés du gaz, généralement par absorption avec une solution d’amine (figure 3) : le plus souvent monoéthanolamine (MEA) ou diéthanolamine (DEA).

– soit dans un ballon séparateur ; – soit dans deux ballons en série à des pressions légèrement différentes ; – soit dans une colonne rebouillie par le GNL à forte pression avant détente dans une vanne.

S’il existe des mercaptans, du COS ou d’autres composés plus difficiles à capter, le traitement sera plus complexe.

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J 3 601v2 – 3

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＶＰＱ LIQUÉFACTION DU GAZ NATUREL ______________________________________________________________________________________________________

Gaz purifié vers liquéfaction

Gaz naturel sec réfrigéré

Fluide réfrigérant : propane ou mélange réfrigérant lourd

ER

ER

Échangeur cryogénique

C2

C3

C4

C5+ Figure 5 – Fractionnement typique de gaz naturel

Pression (bar)

La revaporisation se fait avec un refroidissement du gaz. La partie revaporisée est réchauffée, en récupérant les frigories pour refroidir une partie du gaz naturel, avant d’être envoyée à un compresseur pour alimenter les turbines à gaz de l’unité.

2. Procédés de liquéfaction

60,00 50,00 40,00 Liquide 30,00

Pour liquéfier le gaz naturel, le chemin thermodynamique suivi est indiqué figure 6 : le gaz est refroidi sous pression, puis il atteint une zone ou les phases gaz et liquide coexistent, puis il devient totalement liquide sous pression, il est ensuite sous-refroidi, et enfin détendu pour être stocké à une pression sensiblement atmosphérique.

Gaz

20,00 10,00 0,0000 – 160,0

Les différents procédés industriels réalisant ce type de liquéfaction sont tous basés sur des cycles à compression-détente. Le principe de ces cycles est présenté figure 7.

– 140,0

– 120,0

– 100,0

– 80,00

point bulle point rosée point critique

Le fluide réfrigérant, comprimé à une pression suffisante pour être condensé à la température de la source froide disponible, est détendu pour être vaporisé.

– 60,00

– 40,00

Température (°C)

Figure 6 – Chemin thermodynamique de liquéfaction de gaz naturel

L’enthalpie de vaporisation est utilisée pour refroidir le gaz naturel, puis le réfrigérant vaporisé est aspiré par un compresseur. Plusieurs cycles peuvent être utilisés en cascade. Pour une cascade à deux cycles : le premier cycle assure alors la condensation du réfrigérant du deuxième cycle, le deuxième cycle, celui de la liquéfaction du gaz naturel. Les différents procédés peuvent être classés suivant (tableau 2) : – le nombre de cycles en cascade : 1, 2 ou 3 ; – la nature des fluides réfrigérants : • les corps purs (propane, éthylène, méthane, azote),

Air ou eau

Condensation du fluide réfrigérant

Compression du fluide réfrigérant

• les mélanges réfrigérants : mélange d’hydrocarbures (méthane, éthane, propane...) et éventuellement d’azote ;

Détente du fluide réfrigérant

Vaporisation du fluide réfrigérant

– le type d’échangeurs utilisés : • les échangeurs bobinés ou SWHE (Spool Wound Heat Exchanger ) (figures 10, 21 et 22) constitués par des enroulements en spirale de tubes autour d’un noyau. Les dimensions sont voisines de 5 m de diamètre et 60 m de haut, • les échangeurs à plaques ou PFHE (Plate Fin Heat Exchanger) constitués d’empilements de plaques et d’ailettes, moins cher

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Zone diphasique

Gaz naturel

Refroidissement – liquéfaction du gaz naturel

GNL

Figure 7 – Principe de base des cycles de liquéfaction de gaz naturel

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Liquéfaction de l’hydrogène par

Jean GALLARDA Ingénieur de l’École centrale de Paris Docteur Ingénieur Expert Hydrogène de la Société Air Liquide Ancien assistant en thermodynamique à l’École centrale de Paris

J 3 603 - 2 — 2 — 2 — 3 — 3 — 6

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Particularités de la molécule d’hydrogène....................................... Point d’ébullition.......................................................................................... Enthalpie de vaporisation ........................................................................... Masse molaire.............................................................................................. Ortho-hydrogène et para-hydrogène......................................................... Température d’inversion de l’effet Joule-Thomson .................................

2. 2.1 2.2 2.3

Principaux cycles de liquéfaction de l’hydrogène ......................... Généralités ................................................................................................... Cycle hélium................................................................................................. Cycle hydrogène ..........................................................................................

— — — —

6 6 6 8

3. 3.1 3.2

Le liquéfacteur d’hydrogène de Kourou............................................ Généralités ................................................................................................... L’usine de Kourou ........................................................................................ 3.2.1 Production ........................................................................................... 3.2.2 Purification .......................................................................................... 3.2.3 Liquéfaction......................................................................................... 3.2.4 Stockage ..............................................................................................

— — — — — — —

8 8 9 9 10 10 11

4.

L’avenir de l’hydrogène liquide ............................................................

—

11

Références bibliographiques .........................................................................

—

12

L

’atome d’hydrogène est le plus simple des atomes car son noyau est constitué d’un seul proton autour duquel gravite un électron (figure A). La molécule d’hydrogène, constituée de deux atomes, possède toutefois des caractéristiques bien particulières. Ce sont ces particularités qui conduisent à un procédé de liquéfaction particulièrement élaboré.

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Figure A – L’atome d’hydrogène

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J 3 603 − 1

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LIQUÉFACTION DE L’HYDROGÈNE

_________________________________________________________________________________________________________

1. Particularités de la molécule d’hydrogène Se reporter aux références [1] [2].

1.1 Point d’ébullition L’hydrogène a une température d’ébullition de 20,4 K sous 101 325 Pa ; seul l’hélium a une température d’ébullition plus faible. À cette température la plupart des autres gaz sont solides (tableau 1). Cette propriété est à l’origine d’une épuration de l’hydrogène, avant sa liquéfaction, plus complète que celle des autres gaz. ■ L’épuration est réalisée en deux étapes. ● La première étape, ou épuration chaude, est classique : elle consiste à séparer, à température ambiante (supérieure à 278 K), les impuretés susceptibles de se solidifier au cours du traitement cryogénique. Cette solidification entraînerait des bouchages dans les échangeurs de chaleur et donc une dégradation de leur efficacité ; le risque de bouchage est plus grand avec les échangeurs à plaques [J 3 601] Liquéfaction du gaz naturel (§ 5.1) dans lesquels les passages réservés aux fluides sont équipés d’ailettes de faible diamètre hydraulique (2 mm environ). L’épuration chaude la plus commune se fait par adsorption sur tamis moléculaire [J 3 600] Séparation et liquéfaction des gaz. Elle consiste à éliminer les traces d’eau et de dioxyde de carbone qui subsistent lorsque l’hydrogène est fabriqué par reformage à la vapeur ou oxydation partielle d’hydrocarbures.

Figure 1 – Épuration froide du liquéfacteur d’hydrogène de Kourou (Document Air Liquide)

Quand l’hydrogène est produit par électrolyse de l’eau, les traces d’oxygène peuvent être éliminées dans un « deoxo », réacteur catalytique au palladium fonctionnant à haute température (de l’ordre de 700 K). Cet oxygène doit être éliminé pour les problèmes de bouchage, mais aussi à cause du risque d’explosion par mélange avec de l’hydrogène lors d’un réchauffage du liquéfacteur.

1.2 Enthalpie de vaporisation L’enthalpie de vaporisation (chaleur latente) de l’hydrogène est très faible. A titre de comparaison, elle est cinq fois plus faible, au point d’ébullition, que celle d’un même volume d’azote. L’isolation thermique doit être excellente, tant pour le liquéfacteur dans sa partie la plus froide que pour le stockage d’hydrogène liquide (figure 2). Une mauvaise isolation entraînerait en effet une vaporisation excessive du produit final.

● La deuxième étape, ou épuration froide, est spécifique d’un liquéfacteur d’hydrogène (figure 1) : elle consiste à éliminer les traces de gaz (CH4 , N2 , Ar) susceptibles de se solidifier lors du refroidissement final. Le procédé le plus courant consiste à adsorber ces gaz sur du charbon actif maintenu à une température cryogénique (de l’ordre de 80 K). Le charbon est régénéré par désorption, réalisée de façon périodique par simple réchauffage à la température ambiante.

Cette qualité de l’isolation est justifiée également par la très basse température de liquéfaction de l’hydrogène comparée à celle de l’azote (voir tableau 1). En effet, une entrée de chaleur à un coût énergétique au moins cinq fois plus important à 20 K qu’à 80 K.

Tableau 1 – Caractéristiques de gaz usuels (source Encyclopédie des gaz, Air Liquide) Masse molaire (g · mol–1)

Nom

Symbole chimique

Hélium ......................................................

He

4,003

Argon ........................................................

Ar

39,948

Hydrogène (normal) ................................

n-H2

2,016

Azote .........................................................

N2

28,013

Température de fusion (K)

Température d’ébullition (K)

Température critique (K)

Pression critique absolue (bar)

4,2

5,2

2,3

83,8

87,3

150,9

49,0

14

20,4

33,2

13,0

63,2

77,3

126,2

34,0

Oxygène ...................................................

O2

31,999

54,4

90,2

154,6

50,4

Monoxyde de carbone ............................

CO

28,010

68,1

81,6

132,9

35,0

Méthane ...................................................

CH4

16,043

90,7

111,6

190,5

46,0

J 3 603 − 2

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_________________________________________________________________________________________________________ LIQUÉFACTION DE L’HYDROGÈNE

a ortho-hydrogène

b para-hydrogène

Teneur en para-hydrogène (%)

Figure 3 – L’ortho-hydrogène et le para-hydrogène

Figure 2 – Travaux d’isolation des équipements contenus dans une boîte froide « sous vide » (Document Air Liquide)

Une solution classique consiste à réaliser une isolation sous vide de la boîte froide d’un liquéfacteur d’hydrogène, alors que l’on se contentera d’une isolation sous atmosphère gazeuse de la boîte froide d’un liquéfacteur d’azote.

100

75

50

25 0

100

200 300 Température (K)

Les équipements (échangeurs, pots séparateurs...) sont alors eux-mêmes emmaillotés dans des superisolants [J 3 600].

Figure 4 – Équilibre entre l’ortho-hydrogène et le para-hydrogène selon la température (Courbe extraite du NBS Monograph 168)

1.3 Masse molaire Enthalpie de conversion (kJ/kg)

La masse molaire de l’hydrogène est faible (2,016 g · mol–1) ; elle est quatorze fois plus faible que celle de l’azote (28,013 g · mol–1). Dans des conditions thermodynamiques données (pression et température), l’énergie cinétique est donc quatorze fois plus faible pour l’hydrogène que pour l’azote. Cette caractéristique écarte la possibilité d’utiliser, pour l’hydrogène, des compresseurs centrifuges. Le fonctionnement de ces compresseurs est en effet basé sur la transformation d’énergie cinétique en énergie de compression. Pour un taux de compression donné sur l’hydrogène, il faudrait alors, pour rester dans un domaine de vitesses de rotation acceptable (inférieures à 30 000 tr · min–1), un trop grand nombre de roues et cette solution ne serait pas économique. On utilise donc des compresseurs volumétriques, surtout à pistons, malgré leur coût d’entretien plus élevé.

500 400 300 200 100 0 0

50

100

150

200

250

300 350 400 Température (K)

Figure 5 – Enthalpie de conversion du normal-hydrogène en para-hydrogène à toutes les pressions (Courbe extraite du NBS Monograph 168)

1.4 Ortho-hydrogène et para-hydrogène À la température ambiante, la teneur à l’équilibre en para-hydrogène est de 25 % et l’hydrogène est appelé normal-hydrogène (n-H2) (25 % para, 75 % ortho).

Se reporter à l’article [J 3 600]. L’atome d’hydrogène H est constitué d’un proton et d’un électron.

Lorsque la température baisse, l’équilibre se déplace vers la forme para.

La rotation du proton sur lui-même induit un moment magnétique ou spin nucléaire. La molécule d’hydrogène, constituée de deux atomes, existe sous deux formes : — l’ortho-hydrogène (o-H2), caractérisé par le parallélisme des spins nucléaires des deux atomes (figure 3a ) ; — le para-hydrogène (p-H2), caractérisé par leur opposition (figure 3b ).

À la température de l’hydrogène liquide (20 K), la teneur à l’équilibre en para-hydrogène est voisine de 100 %. La conversion de l’ortho-hydrogène en para-hydrogène est exothermique. À 20 K, l’enthalpie de conversion (ou chaleur de conversion) est supérieure à l’enthalpie de vaporisation : elle est de 520 kJ/kg pour une transformation de normal-hydrogène en parahydrogène alors que l’enthalpie de vaporisation du normal-hydrogène est de 454 kJ/kg (figure 5).

L’équilibre entre les formes ortho et para ne dépend que de la température (figure 4).

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Épuration et liquéfaction de l’hélium par

Guy GISTAU Ancien Ingénieur expert à la Direction technique hydrogène – hélium de la Division Techniques Avancées d’Air Liquide Sassenage

1. 1.1 1.2 1.3

Le produit hélium ..................................................................................... Brève histoire de l’hélium............................................................................ Origine de l’hélium....................................................................................... Production et consommation de l'hélium dans le monde .......................

2. 2.1 2.2

Épuration de l’hélium .............................................................................. Impuretés contenues dans l’hélium ........................................................... Dessiccation.................................................................................................. 2.2.1 Dessiccation par condensation sous pression.................................. 2.2.2 Dessiccation par adsorption à la température ambiante ................. Élimination des gaz de l'air ......................................................................... 2.3.1 Adsorption à basse température ....................................................... 2.3.2 Cryopiégeage.......................................................................................

— — — — — — — —

3 3 3 3 4 6 6 8

3.2 3.3

Liquéfaction de l’hélium......................................................................... Généralités.................................................................................................... 3.1.1 Prérefroidissement à l'azote liquide .................................................. 3.1.2 Évaluation de la production de liquide.............................................. Liquéfaction en petites quantités pour le laboratoire ............................... Liquéfaction en grandes quantités en sortie de puits ...............................

— — — — — —

9 9 10 10 11 11

4. 4.1 4.2 4.3

Stockage et distribution industrielle de l’hélium liquide ............. Centres de reliquéfaction............................................................................. Usines de liquéfaction industrielles............................................................ Distribution de l'hélium ..............................................................................

— — — —

13 13 14 14

2.3

3. 3.1

J 3 605 – 2 — 2 — 2 — 2

’hélium existe en abondance dans l’Univers, en particulier dans le Soleil et les étoiles. On le trouve également sur Terre et dans certaines poches de gaz naturel. C’est cette dernière source qui a ouvert la voie de la production industrielle. Lorsque l’hélium est refroidi au-dessous de 2,17 K, un changement de phase se produit et l’hélium normal se transforme en hélium superfluide aux propriétés étonnantes. Sans la découverte de la supraconductivité, l’hélium n’aurait pas connu le développement industriel actuel.

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ÉPURATION ET LIQUÉFACTION DE L’HÉLIUM _________________________________________________________________________________________________

1. Le produit hélium

Son énorme conductibilité thermique (106 fois celle de He I) permet de le considérer comme un supraconducteur de chaleur, ainsi la moindre différence de température se transmet à travers toute la masse de façon quasi instantanée : l’hélium II « bout » sans faire de bulles !

1.1 Brève histoire de l’hélium

En 1926, Willem Keesom, élève de Kamerlingh Onnes à Leyde, solidifia l'hélium en le refroidissant à – 2,0 K (– 271,15 °C) et en le soumettant à une pression de 25 bar.

L’hélium constitue pratiquement un quart de la masse de la matière de l’Univers. Cependant, il ne fut découvert qu’en 1868, dans la chromosphère du Soleil, simultanément et indépendamment, par deux Américains : J.N. Lockyer et P.J. Jansen. Le nom hélium provient du mot grec « helios » qui signifie « soleil ». Quelques valeurs relatives à l'hélium sont rappelées dans le tableau 1.

Cependant, sans la découverte de la supraconductivité, les applications cryogéniques de l'hélium seraient restées confidentielles. En 1910, afin de vérifier deux théories opposées qui disaient, l'une qu'au voisinage du zéro absolu, un métal verrait sa résistance décroître vers zéro, l'autre qu'elle devait croître à l'infini, Gilles Holst, un élève de Kamerlingh Onnes, refroidit différents métaux jusqu'à la température de l'hélium liquide et constata que leur résistance diminuait énormément. En refroidissant du mercure à 4,18 K (– 268,97 °C), il mesura une résistance nulle ! Intrigué, Kamerlingh Onnes fit circuler un courant électrique dans un anneau de plomb plongé dans l'hélium liquide, donc supraconducteur, puis le mit en court-circuit, et constata que ce courant continuait à circuler avec la même intensité !

(0)

Tableau 1 – Quelques valeurs caractéristiques de l'hélium Masse volumique du gaz à 300 K et 1,00 bar ............. (kg/m3)

0,18

Température d’ébullition à 1,00 bar..................................... (K)

4,21

Masse volumique du liquide à 1,00 bar....................... (kg/m3)

125,2

Masse volumique de la vapeur saturée à 1,00 bar .... (kg/m3)

16,62

Enthalpie de vaporisation à 1,00 bar................................. (J/g)

20,8

En 1913, Francis Perrin proposa de construire une énorme bobine dont le champ magnétique aurait pu atteindre 10 tesla, mais, conscient de l'énorme quantité de chaleur qui aurait été dégagée par effet Joule, il envisageait de la refroidir à l'air liquide. Kamerlingh Onnes rétorqua que cela serait beaucoup plus intéressant en utilisant un fil supraconducteur avec lequel l’effet Joule serait nul. Il fallut cependant attendre le début des années 1960 pour que le MIT (Massachusetts Institute of Technology) à Boston, États-Unis d'Amérique, réalise ce rêve : la première bobine supraconductrice !

Enthalpie sensible (de 4,2 K à 300 K) ................................ (J/g) 1 542,8 Capacité thermique massique du gaz à 300 K..............(J/g.K)

5,19

Quelque vingt-cinq ans plus tard, de l’hélium fut aussi trouvé, sur Terre, par W. Ramsay dans un minerai : la clévite qui contient de l’uranium, de l’yttrium, de l’erbium, du cérium et du thorium. C’est H.P. Cady qui, en 1905, montra que le gaz naturel produit par un puits du Kansas contenait 1,84 % d’hélium, ouvrant ainsi la voie de la production industrielle.

1.2 Origine de l’hélium La production terrestre d'hélium est principalement due à la désintégration de l'uranium et du thorium qui produit des particules alpha. Chaque particule capturant deux électrons se transforme ainsi en un atome d'hélium.

L’hélium fut, après l’hydrogène, le dernier des gaz « permanents » à être liquéfié. La première liquéfaction fut réussie par Kamerlingh Onnes en mars 1908 dans le laboratoire de Leyde, Pays-Bas. La veille de la tentative, une réserve de 75 L d'air liquide est constituée. Le lendemain, dès 6 h 30, la liquéfaction d'hydrogène commence par la détente du gaz, préalablement refroidi à environ 80 K (–193 °C) à l'aide d'air liquide. À 13 h 30, 20 L d'hydrogène liquide sont produits (température d'ébullition à la pression atmosphérique : 20,4 K ou – 252,75 °C). La liquéfaction de l'hélium peut alors commencer. L'hélium gazeux, comprimé à 100 bar (remarquons que la quantité d'hélium dont disposait Onnes était de 0,36 m3 !), est d'abord refroidi par l'air liquide, puis par de l'hydrogène liquide à environ 14 K (-259 °C) bouillant sous une pression de 0,1 bar, et enfin, détendu jusqu'à la pression atmosphérique. À 18 h 30, alors que la réserve d'hydrogène liquide est sur point de s'épuiser, l'hélium liquide est aperçu grâce à un éclairage par le bas du cryostat en verre !

La concentration d'hélium dans l'atmosphère terrestre est de 5 p.p.m volume (5 × 10–6). Cette concentration résulte de l'équilibre entre la production d'hélium terrestre et la dissipation de l'hélium de l'atmosphère dans l'espace. Bien que l'atmosphère contienne environ 0,2 × 1014 Nm3 d'hélium, sa faible concentration en rend l'extraction coûteuse. Aussi, la seule source d'hélium actuellement exploitée industriellement est le gaz naturel dans lequel, selon les lieux d'extraction, la concentration varie de quelques centièmes de pour-cent à quelques pour-cent en volume. La quantité stockée dans la terre est actuellement estimée à environ 1014 Nm3. L'hélium naturel contient deux isotopes : 3He et 4He. Le rapport est de l'ordre d'un millionième.

3He/4He

Ce même procédé fut à nouveau employé, en 1952, par Louis Weil et Albert Lacaze au CNRS de Grenoble, pour construire le premier liquéfacteur d'hélium français.

1.3 Production et consommation de l'hélium dans le monde

Bien que des comportements curieux de l'hélium aient déjà été notés par Kamerlingh Onnes dès 1908, la superfluidité ne fut réellement identifiée qu'en 1938 par Piotr Kapitza en URSS.

■ Il est rare que le gaz naturel soit seulement traité pour en extraire l'hélium : le coût induit est trop élevé. Comme le gaz naturel contient des impuretés (hydrocarbures divers, monoxyde et dioxyde de carbone, hydrogène sulfuré, eau, azote...), celles-ci doivent être extraites avant distribution dans les réseaux. Parmi elles, l'azote est retiré afin de ne pas occuper un volume inutile et consommer de l'énergie de compression dans les canalisations de transport. La concentration d'hélium dans l'azote, produit léger par rapport au méthane, augmente dans le rapport inverse de sa teneur dans le gaz naturel : l'extraction de l'azote constitue la phase initiale de concentration de l'hélium.

Lorsque l'hélium est refroidi en dessous de 2,17 K (– 270,98 °C), un changement de phase se produit : l'hélium I (ou hélium normal) se transforme en hélium II superfluide. L'hélium II a une viscosité nulle. Cette propriété induit des comportements troublants par rapport à nos habitudes : l'hélium II traverse des milieux considérés étanches pour des liquides normaux et il reste immobile lorsque le récipient qui le contient est animé d'un mouvement de rotation. Encore plus étonnant, l'hélium II grimpe le long des parois du récipient qui le contient !

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________________________________________________________________________________________________

Une première séparation entre l'azote et l'hélium est faite par distillation à basse température. Une épuration par adsorption sur tamis moléculaire ou charbon actif maintenu à la température de l'azote liquide (77 K ou –196,15 °C) permet ensuite d'éliminer les traces d'azote. D'autres procédés fonctionnant à la température ambiante, tels que les membranes ou les PSA (Pressure Swing Adsorption) sont aussi employés. Il faut quelquefois procéder à une épuration spéciale vis-à-vis du néon, dont la concentration peut atteindre quelques p.p.m. en volume. L'hélium est ensuite comprimé à haute pression (200 bar) ou liquéfié en vue de sa distribution.

Consommation mondiale (en 106 Nm3)

200

À l'état liquide, l'hélium est pratiquement pur. Cependant, les transferts, auxquels il est soumis entre l’usine de production et le lieu d’utilisation, peuvent être générateurs de pollution. Les gaz polluant l’hélium liquide sont alors sous forme solide et peuvent s’accumuler au fond des différents réservoirs de stockage. Les ressources mondiales reconnues, estimées à ce jour (2001), et les teneurs moyennes sont indiquées dans le tableau 2. (0)

Teneur en He (%)

Capacité (en 106 Nm3/an)

8 900

0,10 à 0,6

153

21

Russie ...........

6 700

0,15 à 0,2

6,6

1

Algérie ..........

3 000

0,18

16,6

1

Canada .........

2 000

Répubique Populaire de Chine .......

1 100

Pologne ........

280

Autres ...........

2 800

Total

24 800

?

?

?

0,4

2,4

1

…………

3,4

100

50

1960

1970

1980

1990

2000

2010 Année

Figure 1 – Évolution de la consommation mondiale d’hélium

Nombre

États-Unis d’Amérique ..

150

0 1950

Tableau 2 – Ressources d'hélium et capacités d'extraction dans le monde Ressources (en 106 Nm3)

ÉPURATION ET LIQUÉFACTION DE L’HÉLIUM

2. Épuration de l’hélium 2.1 Impuretés contenues dans l’hélium Avant sa liquéfaction, l’hélium doit être débarrassé des impuretés qu’il contient afin qu’elles ne provoquent pas de bouchage des installations en se solidifiant au cours du refroidissement. Les principales impuretés contenues dans l’hélium dépendent de la provenance de celui-ci : — lorsque l'hélium a été extrait du gaz naturel, les impuretés qu'il contient sont essentiellement de l’eau, de l'azote, des hydrocarbures, du néon et de l’hydrogène ; — lorsque l’hélium à liquéfier provient de la récupération de vapeurs issues d’hélium liquide vaporisé dans des laboratoires, les impuretés qu’il contient sont alors principalement l’eau et les gaz de l’air. Si l’hélium a été recomprimé à haute pression à l’aide de compresseurs lubrifiés, il peut aussi contenir des hydrocarbures, de l’anhydride carbonique et du monoxyde de carbone, les deux derniers résultant d’une combinaison des hydrocarbures avec l’oxygène due à la température élevée atteinte pendant la phase de compression.

182

En 1960, le Congrès des États-Unis d'Amérique décida de lancer un « programme de conservation » de l'hélium afin de constituer une réserve de 1700 × 106 Nm3 : de l'hélium impur fut stocké dans un réservoir naturel à Cliffside Field, Texas. Ce programme fut arrêté en 1973. Depuis cette date, le stockage est utilisé en poumon, tantôt stockant du produit, tantôt en cédant pour compléter la demande. La quantité actuellement stockée est de l’ordre de 1 200 × 106 Nm3.

2.2 Dessiccation

La capacité des usines de production d'hélium dans le monde pour 2001 est indiquée dans le tableau 2.

La dessiccation est la première des opérations d’épuration. Le processus de compression, qui est le premier que subit l’hélium, est mis à profit pour séparer la majeure partie de l’eau.

■ Pendant l'année 2001, la consommation mondiale a été de 162 × 106 Nm3, pour un chiffre d'affaires correspondant de l'ordre de 1 100 M€.

La dessiccation finale est généralement effectuée par adsorption à la température ambiante sur un adsorbant adéquat. Elle peut aussi, mais plus rarement, être effectuée par condensation et solidification à basse température.

La consommation mondiale d'hélium est croissante (figure 1) et suit la demande liée à la technologie spatiale et aux applications cryogéniques utilisant la supraconductivité. Remarquons cependant que la quantité d'hélium réellement utilisée est bien plus importante car, chaque fois que la récupération est possible, l'hélium est recyclé après purification ou reliquéfaction.

2.2.1 Dessiccation par condensation sous pression Ce processus est naturellement appliqué au cours de la compression de l’hélium, par exemple, pendant la phase de récupération. Après le refroidissement qui suit chaque étage de compression, de l’eau apparaît sous forme liquide. Il suffit de la séparer par gravité et par coalescence. Selon la pression et la température, la teneur en

1 Nm3 (normomètre cube) = 1 m3 de gaz mesuré dans les conditions normales de pression (1,013 bar) et de température (0 °C).

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Purification des gaz par le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) Fondamentaux et cycles en pression par

Guillaume de SOUZA Ingénieur ENSTA (École nationale supérieure de techniques avancées – Paris) Licence et Master en Mécanique de l’Université Pierre et Marie Curie – Paris Entrepreneur et consultant Expert en procédés d’adsorption à modulation de pression

1 .

Champ d’application ...............................................................................

2 .

Conditions d’emploi ................................................................................

—

6

3 .

Description des étapes élémentaires constitutives d’un cycle...

—

22

4 .

Choix et ordre des étapes constitutives d’un cycle .......................

—

24

5 .

Représentations pratiques des cycles ................................................

—

24

6 .

Détermination du nombre total d’adsorbeurs .................................

—

26

7 .

Proposition de dénomination de cycles ............................................

—

27

8.

Exemples de cycles ..................................................................................

—

28

9.

Conclusion intermédiaire .......................................................................

—

30

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 3 606 - 2

Doc. J 3 606

a purification des gaz a pris, avec le temps, une place très significative dans le monde industriel puisqu’elle est devenue indispensable pour tout professionnel devant employer au moins un gaz dans son procédé de production ou de transformation. En effet, avec le renforcement des réglementations de protection de l’environnement et l’importance croissante du contrôle des émissions de gaz à effet de serre, les rejets à l’atmosphère doivent être de plus en plus sélectifs et maîtrisés. Nombre d’exemples ont depuis démontré que ces « contraintes » peuvent au contraire être une réelle valeur ajoutée pour l’industriel en raison d’une meilleure gestion de sa matière première représentant souvent une part très significative de ses coûts de production ou de transformation. Bien sûr, investir pour mettre à niveau ses installations n’est pas toujours une décision facile, tant d’un point de vue économique que technique mais, lorsqu’il s’agit d’un nouveau projet, il est souvent possible de développer une solution technique harmonieuse et économiquement viable. Quatre technologies sont aujourd’hui couramment employées pour purifier les gaz : – les procédés de distillation, cryogéniques ou pas ; – les procédés de perméation par membranes ; – les procédés d’absorption chimique (MEA, DEA, MDEA...) ou d’absorption physique (alcools, glycols...), voire une combinaison des deux selon le solvant choisi ; – enfin les procédés d’adsorption auxquels appartiennent les procédés modulés en pression PSA, RPSA, VSA, VPSA, que nous traitons dans ce dossier, et ceux modulés en température TSA.

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PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION) _______________________________________________________________

Ce dossier [J 3 606] « Purification des gaz par le procédé PSA – Fondamentaux et cycles en pression » est la première partie d’une suite normale au dossier « Adsorption – Procédés et applications » [J 2 731] ; il a pour objectif d’apporter au lecteur des informations complémentaires concrètes nécessaires à une bonne compréhension des critères fondamentaux à maîtriser en adsorption ainsi que des contraintes liées à la mise en œuvre de cycles en pression. Ainsi, après lecture de ce dossier, le lecteur sera à même d’évaluer les conditions d’emploi de la technologie de purification par PSA ainsi que d’intégrer les éléments fondamentaux nécessaires à la conception de cycles PSA via une connaissance : – des conditions de faisabilité d’une purification gazeuse par PSA ; – des adsorbants, de leurs propriétés d’adsorption et de leur ordonnancement ; – des étapes élémentaires du cycle PSA, de leur choix et de leur ordonnancement ; – de la méthodologie de représentation des cycles PSA ; – de méthodologies d’évaluation du nombre d’adsorbeurs à installer. Une illustration de certains de ces fondamentaux est également présentée pour la mise en œuvre d’unités VSA et PSA de purification d’oxygène, d’azote et d’hydrogène. Le lecteur trouvera une suite logique à ce dossier dans la lecture d’une seconde partie [J 3 607] « Purification des gaz par le procédé PSA – Dimensionnement et perspectives ».

Symboles

Désignation

CRU

Unité de reformage catalytique

BTX

Benzène, Toluène, Xylène

PSA

Pressure Swing Adsorption

CPSA

PSA à compresseur intégré

C2+

Hydrocarbures à 2 carbones ou plus

C3+

Hydrocarbures à 3 carbones ou plus

C4+

Hydrocarbures à 4 carbones ou plus

C5

Hydrocarbures à 5 carbones

C6

Hydrocarbures à 6 carbones

ZTM

Zone de transfert de masse

PLC

Programmable Logic Controler (Automate )

Pression

Désorption Temps Figure 1 – Cycle modulé en pression Pressure Swing

Le principe de base du PSA est de jouer sur la capacité des adsorbants d’adsorber plus d’impuretés à haute pression qu’à basse pression. Ainsi, en enchaînant ces phases d’adsorption et de désorption, de la pression haute à la pression basse du cycle (figure 1), on peut effectuer une séparation sélective de molécules de gaz et, en particulier, réaliser une purification. De plus, avec des unités d’adsorption fonctionnant en séquence, on peut purifier en continu le gaz à traiter. Une représentation classique d’un PSA dans un schéma de principe de procédé (block diagram ) consiste à dessiner un carré avec une de ses diagonales pour séparer les flux gazeux d’alimentation et adsorbés du flux gazeux ayant traversé l’unité, donc non adsorbé (figure 2).

1. Champ d’application

Au moyen de cette représentation, on peut évaluer l’évolution de la pression des différents flux gazeux issus du PSA, RPSA, VSA ou VPSA. Globalement, du fait de la perte de charge dans l’adsorbeur (capacité contenant de l’adsorbant ) et dans les vannes de connexion du PSA, la pression du flux gazeux non adsorbé est inférieure de 5 à 100 kPa à la pression du flux gazeux d’alimentation. La pression du flux gazeux initialement adsorbé, puis désorbé, est voisine de la pression atmosphérique pour les VSA et VPSA (pression de sortie de la pompe à vide) ou est, dans le cas d’un PSA, en général au moins 3,5 fois plus faible que la pression du flux d’alimenta-

Un PSA (Pressure Swing Adsorption ), ou procédé d’adsorption modulé en pression, peut être schématiquement comparé à un filtre à gaz, parfaitement réversible, laissant passer certaines molécules et en arrêtant d’autres qui restent piégées dans la structure poreuse de l’adsorbant.

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Adsorption

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Applications des procédés d’adsorption Chacune de ces technologies a ses applications propres du fait de ses caractéristiques techniques et de sa capacité à obtenir la séparation souhaitée avec les niveaux de pureté, de rendement et/ou de pression voulus, au coût et au niveau de fiabilité optimal.

Flux gazeux d’alimentation

Ainsi, les procédés d’adsorption, dans leurs diverses formes selon la méthodologie choisie pour la régénération des adsorbants (PSA = en variation de pression, RPSA = rapide et en variation de Pression, VSA = sous vide, VPSA = sous vide et en variation de pression, TSA = en variation de température), ont régulièrement gagné en importance depuis les années 1960 pour devenir irremplaçables lorsqu’il s’agit, par exemple : – d’éliminer dans une phase gazeuse les composés organiques volatils (COV), les molécules odorantes ou encore les dioxines et les furannes (cf. dossier [G 1 770]) ; – de sécher un gaz (dont l’air), et/ou d’arrêter certains constituants en traces (CO2 , HC... à quelques dizaines de ppm volume) pour atteindre des teneurs volumiques inférieures à 1 ppm volume avant une unité de séparation cryogénique des gaz, par exemple, ou pour des besoins en gaz ultrapurs du marché de l’électronique au moyen d’unités TSA fonctionnant à température ambiante et/ou cryogénique (cf. [J 2 731] ou [BM 4 130], en particulier) ; – d’analyser des mélanges de fluides (chromatographie analytique) ou de préparer/séparer certains constituants en pharmacologie, en biotechnologie (chromatographie préparative)... (cf. [J 2 731] en particulier) ; – de purifier un gaz de synthèse ou un gaz de raffinerie pour en extraire de l’hydrogène pur (99,9 + % vol) sous pression (l’application majeure des PSA aujourd’hui pour toute taille) ; – de séparer les gaz de l’air pour produire de l’azote pur (99,9 % vol) ou de l’oxygène impur (< 95 % vol + argon complémentaire) pour des capacités relativement modestes (< 150 t O2/jour) via des PSA, RPSA, VSA ou VPSA.

Flux gazeux non adsorbé

PSA, VSA ou VPSA

Flux gazeux adsorbé

Figure 2 – Schéma de principe d’un PSA

Tableau 1 – Capacité relative d’adsorption des impuretés usuelles

C R O I S S A N T

Très faible

Légère

Intermédiaire

Forte

He

O2

CO

C 3 H8

H2

Ar

CH4

C3 H6

Ne

N2

C2 H6

H2 S

CO2

NH3

N2 O

C4H10

Kr

C+5

Xe

BTX

C2 H4

H2 O

BTX = Benzène, Toluène, Xylène.

À ces applications majeures et acceptées, d’autres applications de cette technologie PSA, encore peu diffusées, ont également été démontrées industriellement. C’est le cas de la décarbonatation de certains effluents sidérurgiques (VPSA CO2) ou de certaines sources riches en hydrocarbures légers (VPSA CH4) pour alimenter un réseau de gaz naturel.

tion et toujours supérieure à la pression atmosphérique. Ainsi, si les VSA sont munis d’une soufflante sur le flux d’alimentation, les PSA et VPSA doivent être alimentés sous pression.

1.1 Capacité naturelle des gaz à s’adsorber

Pourtant, l’extension des procédés PSA reste assez lente puisqu’il faut, encore aujourd’hui, passer par une phase pilote et expérimentale assez importante. En effet, la modélisation numérique de ces procédés est limitée par la spécificité de chacune des applications PSA fonctionnant avec des gaz et des adsorbants, spécifiques.

Connaissant en plus la capacité naturelle d’un gaz à s’adsorber (tableau 1), on peut réaliser un premier classement relatif de chacun des constituants gazeux à traiter, du gaz le plus adsorbable au moins adsorbable. Ainsi, lorsqu’une technologie d’adsorption est mise en œuvre, on peut prédéfinir ceux des gaz qui font plutôt partie du flux adsorbé et ceux qui font plutôt partie du flux non adsorbé.

Ils doivent donc préférentiellement être caractérisés expérimentalement pour chacun des gaz présents dans les conditions de pression et de température envisagés. De plus, les modèles relatifs à la thermique d’adsorption, aux effets de la co-adsorption (adsorption en présence de plusieurs composés gazeux) et à la diffusion ou cinétique d’adsorption doivent être testés, comparés et ajustés aux résultats expérimentaux (pour une meilleure connaissance des aspects théoriques de l’adsorption, se reporter au dossier [J 2 730]).

Exemple : si l’on dispose d’un gaz à une vingtaine de bars, saturé en eau et contenant du CO2 , du CH4 , du CO et de l’H2 , on peut vite considérer que l’eau, les oxydes de carbone et le méthane vont plutôt se retrouver dans l’effluent gazeux adsorbé, donc rendus en basse pression tandis que l’hydrogène va être très faiblement adsorbé et peut donc être rendu pur et sous pression, à la perte de charge près, de 60 à 100 kPa.

Une diffusion croissante, au sein de la communauté scientifique, des propriétés thermodynamiques liées à l’adsorption, ainsi que des bonnes pratiques liées à cette technologie permettent d’envisager l’apparition de nouveaux débouchés et acteurs capables de promouvoir la purification des gaz par le procédé PSA.

S’agissant ici d’étudier la purification gazeuse par PSA, le produit purifié peut être le gaz le moins adsorbé, comme dans l’exemple précédent, ou le gaz le plus adsorbé, produit par désorption après saturation du lit d’adsorbant. La pression du produit de la purification peut donc être très différente.

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1.2 Adsorbants spécifiques et sélectifs

Potentiel d’interaction adsorbat/adsorbant

Cette première étape d’évaluation ne montre bien sûr que des cas les plus « visibles », puisque l’on sait que deux gaz d’une même colonne du tableau 1 peuvent parfois être séparés par adsorption.

Le potentiel d’interaction E entre un gaz à adsorber (appelé adsorbat) et un adsorbant est un élément décisif dans le choix du tamis moléculaire ou de l’adsorbant microporeux à mettre en œuvre. Il est constitué de deux contributions : – la première, de type répulsion-dispersion inter-moléculaire, est exprimée par l’équation des potentiels de Lennard-Jones ; – la seconde, relative aux forces électrostatiques et de coulomb et, plus généralement, aux interactions multipolaires, est représentée par la sommation d’Ewald. L’expression correspondante est alors :

Ainsi, les gaz de l’air, à capacité relative d’adsorption « Légère » sont purifiés par PSA, RPSA ou par VSA grâce à des adsorbants spécifiques et suffisamment sélectifs. En effet, les propriétés physiques différenciant les molécules à séparer (moments dipolaire et quadripolaire, polarisabilité α, rayon de Van der Waals, diamètre cinétique, non-polarité...) sont mises à profit pour identifier l’adsorbant (amorphe ou structuré et/ou porosité adaptée) qui interagit le plus favorablement avec une molécule et moins avec l’autre pour en augmenter sa sélectivité relative (voir encadré « Potentiel d’interaction adsorbat/adsorbant »).

qi q j  Aij Bij  E = ∑  12 − 6  + ∑ r rij  i , j rij i ,j   ij avec Aij Bij qi et rij

constante de répulsion inter-atomes, constante de dispersion, respectivement charges partielles des atomes et ions en interaction et leur distance relative. La connaissance spécifique des paramètres Aij et Bij étant ici indispensable, on utilise en général plutôt l’équation :

En examinant les tableaux 1 et 2, on remarque que la capacité relative des gaz à être adsorbés est relativement fonction de la polarisabilité α de la molécule et que l’existence d’un moment dipolaire (cf. [K 90]) et/ou quadripolaire renforce très significativement l’affinité de la molécule avec des adsorbants polaires tels que les tamis moléculaires à teneur basses ou moyennes en silice. Cela tient à l’augmentation du potentiel d’interaction adsorbat/adsorbant.

 σ  ij E = 4 ∑ εij    rij  i ,j 

Nota : moments dipolaires en Debye, 1 D = 3,33564 · 10–30 C · m, moments quadripolaires en a.u, 1 a.u = 4,48655 · 10–40 C · m2.

De même, à l’inverse, si une surface d’adsorption est polaire, son champ électrostatique, résultant des atomes en présence, va induire un moment dipolaire à une molécule n’ayant pas de dipôle permanent, lui conférant ainsi une polarisation améliorant son taux d’adsorption. Ou, de façon similaire, une molécule avec un moment dipolaire et/ou quadripolaire permanent va polariser une surface d’adsorbant non polaire, lui conférant une meilleure capacité d’attraction.

 σ ij  −   rij 

6

 + qi q j  ∑ rij  i ,j

6  r *  12  rij*   qi q j ij = ∑ εij   − 2   + ∑  rij   r   i j i ,j   i , j rij

Ainsi, le choix de la structure zéolitique de l’adsorbant (LTA-A, FAU-X, MOR...) dépend, entre autres, du niveau de polarité global souhaité à la surface d’adsorption qui peut être renforcé en augmentant le nombre de cations dans la structure. Cela correspond à l’abaissement du ratio Si/Al (exemple : LSX, Low Silica X zeolite, où Si/Al = 1) combiné à l’intégration d’un métal alcalin, d’un métal alcalino-terreux, voire d’un élément de transition au sein de la structure zéolitique.

où

rij* = 21/ 6 σ ij

avec

 Aij  σ ij =    Bij 

1/ 6

,

rij* = (rii* + rjj* )/2 = ri + rj (rayons de Van der Waals), telle que ε ij = Bij2 / 4Aij soit remplacé par une approche empirique donnant ε ij = βi α i α j / 2rij*6 en fonction de la polarisabilité α de l’atome et de βi le seul paramètre d’ajustement dépendant de l’adsorbat i. Le calcul de ce potentiel d’interaction passe alors par la connaissance des moments dipolaires et quadripolaires expérimentaux des molécules d’adsorbat (voir tableau 2) et leur modélisation au moyen d’un modèle à charges ponctuelles ainsi que par la modélisation de l’adsorbant comme une structure semi ionique, à charges partielles ajustées en fonction de l’atome considéré.

Exemple : dans la séparation des gaz de l’air, le léger différentiel de capacité relative d’adsorption entre l’azote et l’oxygène est accru par le choix de l’emploi d’un tamis moléculaire de type FAU à polarité améliorée par l’emploi combiné d’une structure de type LSX et d’une charge maximale en lithium ; on valorise ainsi au mieux le quadripôle permanent plus élevé de l’azote (1,4 a.u) pour induire une plus forte adsorption relative de l’azote par rapport à l’oxygène (0,4 a.u). D’une façon générale, notons que l’augmentation du taux d’échange de la structure zéolitique avec un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, voire avec un élément de transition, a tendance à augmenter la capacité d’adsorption de l’adsorbant tant que les sites d’adsorption restent accessibles (fonction du rayon ionique de l’atome échangé). Mais ce n’est que par le choix du bon élément échangé que l’on peut éventuellement gagner aussi en sélectivité pour un binaire gazeux donné [9].

adsorbées tandis que les autres, trop volumineuses, à diffusion trop lente ou de formes inadaptées en sont exclues. Cette approche à exclusion stérique a d’ailleurs été l’une des premières applications des PSA, dans les années 1960 ; elle fut développée par Union Carbide Corporation (UOP IsoSiv process ) pour la séparation des paraffines n/iso de classe C5 à C9 au moyen d’un tamis moléculaire de type 5A (CaA) pour améliorer l’indice d’octane des essences et la production de solvants [13] [14]. Plus récemment, on a aussi développé les PSA N2 (la molécule suivant le sigle PSA est en général la molécule purifiée) exploitant les écarts de diffusivité entre les molécules d’oxygène, plus petites (3,46 Å) et les molécules d’azote (3,64 Å) plus grosses pour leur production sous pression en tant qu’effluent pur non adsorbé, par l’emploi de tamis moléculaires carbonés, adsorbant de la famille des charbons actifs, non polaires et amorphes.

1.3 Adsorbants à tailles de pores calibrées Une autre approche, souvent complémentaire, consiste à développer des adsorbants à tailles de pores calibrées qui permettent à certaines molécules d’atteindre les sites d’adsorption pour être

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Tableau 2 – Électrostatique moléculaire et atomique Gaz

Polarisabilité ␣

Moment dipolaire (D)

Moment quadripolaire (a.u)

Atome

Rayon ionique Charges (pm)

H2

5,26

0

0,66

Si

+ 2,4 e

O2

10,54

0

0,4

O

– 1,2 e

140

Al

+ 1,4 e

50

60

Ar

11,23

0

0

N2

11,94

0

1,4

CO

13,36

0,11

2,5

Li

+1e

Kr

16,5

0

0

Na

+1e

94

CH4

16,52

0

0

K

+1e

133

CO2

16,92

0

4,3

Mg

+2e

65

C2 H4

27,7

0

1,5

Ca

+2e

99

C2 H6

30,2

0

0,65

Sr

+2e

112

C3 H6

42,2

0,363

2,7

Ba

+2e

134

C3 H8

42,26

0,084

0,02

H2 O

10,05

1,8546

0,13

Cu

+1e

96

H2 S

24,49

0,978

0,84

Ag

+1e

126

SO2

29,32

1,633

5,31

Au

+1e

137

e charge élémentaire.

Tableau 3 – Diamètre cinématique des impuretés usuelles Impureté

He

H 2O

H2

CO2

Ar

H2S

SO2

CO

C 2 H4

C2 H6

C3 H6

⵰ cin . . . . . . . . (Å)

2,6

2,65

2,89

(3,3)+

(3,4)+

3,6

3,6

3,76

(3,9)–

4

(4,5)–

Impureté

NH3

Ne

NO

N 2O

O2

Kr

N2

CH4

Xe

C 3 H8

n-C4H10

⵰ cin . . . . . . . . (Å)

2,6

2,75

3,18

3,3

3,46

3,6

3,64

3,8

3,97

4,3

4,3

À titre d’indication complémentaire des propriétés des gaz, le tableau 3 récapitule les diamètres cinématiques des impuretés gazeuses usuelles. Notons que pour certains gaz, il existe une incertitude vis-à-vis du diamètre à prendre en compte pour une séparation par effet cinétique.

La définition ou notion de gaz fortement ou faiblement adsorbable est donc relative à l’adsorbant choisi. Exemple : si l’on dispose d’un gaz, saturé en eau, contenant du CO2 et des hydrocarbures, on peut espérer trouver un adsorbant à taille de pores calibrée pour que l’eau et le dioxyde de carbone, de diamètres cinématiques inférieurs, soient adsorbés, alors que les hydrocarbures, normalement bien adsorbables, sont incapables d’accéder aux sites d’adsorption, ce qui permet leur production sous pression en tant que phase non adsorbée.

Exemple : la diffusion de l’oxygène dans un adsorbant microporeux est connue comme étant bien plus rapide que celle de l’argon alors que : ∅ cin (Ar) = 3, 4 Å < ∅ cin (O2 ) = 3, 46 Å

Que l’on prévoit un PSA fonctionnant à l’équilibre d’adsorption du fait de la sélectivité naturelle d’un adsorbant, ou un PSA à sélectivité cinétique faisant intervenir un différentiel de diffusivité moléculaire, on peut déjà évaluer, si un procédé d’adsorption s’intègre logiquement en pression avec les unités amont et/ou aval ou s’il est nécessaire d’investir un compresseur d’interface ou de détendre un des effluents. Cette première analyse illustre le large champ potentiel d’application de la technologie PSA. Les secteurs d’activité, tels que la chimie, la pétrochimie, le raffinage, la métallurgie, l’électronique, l’alimentaire... en sont de fidèles utilisateurs à cause des gaz qu’ils emploient et sont même, parfois, acteurs de son développement technologique grâce aux nouvelles applications qu’ils proposent.

1.4 Conclusion Ainsi, en combinant les données des tableaux 1, 2 et 3, il est possible d’imaginer un PSA employant des adsorbants à pores calibrés pour exclure les gaz les plus lents (ou trop volumineux) tout en adsorbant les gaz à meilleure diffusion et à capacité d’adsorption suffisante. Ainsi, un gaz ayant une forte capacité d’adsorption relative, donc à appellation plutôt de type fortement adsorbable pour un adsorbant à pores larges (appelés macrospores), peut devenir faiblement adsorbable pour un adsorbant à pores calibrés (appelés micropores).

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2. Conditions d’emploi

Encadré 1 – Un PSA à quelle température ? Les unités PSA utilisées industriellement aujourd’hui sont a priori alimentées à une température proche de la température ambiante. La raison en est en grande partie la facilité de réalisation, du fait de l’absence de besoin en calorifuge, mais aussi en raison de la nécessité de disposer de vannes de régulation du cycle en pression fiables, et étanches pour plusieurs milliers de cycles par an. Pourtant, pour certaines applications, il est possible d’ajuster la température d’entrée pour choisir celle assurant la meilleure sélectivité de l’adsorbant pour obtenir une performance d’ensemble maximale. Une fois choisie, la température d’entrée sera idéalement maintenue aussi constante que possible pour mieux contrôler la pureté du produit et maintenir les performances au niveau optimal.

Une fois l’objectif de séparation défini, le choix de l’adsorbant est critique pour déterminer les performances de séparation du procédé PSA. En effet, il ne suffit pas d’avoir choisi un bon adsorbant, il faut aussi qu’il soit aisément regénérable par simple baisse de pression. C’est la règle de base des procédés à modulation de pression qui peuvent être très peu coûteux en énergie du fait de leur très bonne gestion de la pression et de l’absence de besoin en chauffage. Un autre avantage de ces unités PSA est la quasi-absence de besoin en prétraitement. Il suffit de s’assurer que seule une phase gazeuse atteint les adsorbants, ce qui est en général obtenu par l’emploi éventuel d’un pot séparateur/condenseur en amont de l’unité. Une autre protection consiste à placer, en bas d’adsorbeur, côté alimentation, un ou deux lits d’adsorbants « de garde » qui appartiennent généralement à la famille des alumines ou des gels de silice. Ainsi, il est courant de mettre en œuvre des unités PSA multicouches employant, en superposition, des adsorbants aux propriétés complémentaires, donnant une meilleure efficacité à l’ensemble du procédé.

ni (mol · kg–1 ou mmol · g–1)

2.1 Identification des adsorbants associés à la purification demandée 2.1.1 Isothermes et constante de Henry Pour identifier le ou les adsorbants qui permettent d’assurer la purification demandée, il faut en premier lieu disposer d’une bonne connaissance de base des différentes familles d’adsorbants (alumines, gels de silice, charbons actifs, zéolites... [1] [2] [3] [5] [6] [7] [8] [10]) ; on peut ainsi réduire le nombre de prétendants et donc le temps de caractérisation des propriétés d’interaction gaz/adsorbant. En effet, il faut en général disposer d’au moins deux à trois isothermes d’adsorption pour chacun des gaz mis en contact, à des températures différentes, comprises dans le domaine d’emploi du PSA. Ainsi, si le gaz d’alimentation est fourni à 40 oC, non seulement, il faut avoir mesuré les isothermes d’adsorption de chacun des gaz à 40 oC, mais aussi à une température plus haute (70 oC par exemple) et à une température plus basse (10 oC par exemple) pour en définir la chaleur isostérique d’adsorption ; tout procédé d’adsorption est en effet exothermique à l’adsorption et endothermique à la désorption.

Domaine de Henry

Ki

0

0

pi (kPa)

Ki = constante de Henry pour le composé i (pente à l'origine)

Figure 3 – Isothermes d’adsorption et PSA

La connaissance de la constante de Henry est un élément clé du choix de l’adsorbant et de la faisabilité d’une séparation. La déterminer graphiquement a donc son utilité...

À partir de ces isothermes, mesurées par volumétrie, gravimétrie ou calorimétrie [1], une première analyse peut être réalisée pour évaluer leur forme générale et en particulier leur constante de Henry à l’origine. La figure 3 illustre trois types d’interactions gaz/adsorbant pouvant être rencontrées à travers la représentation de trois types d’isothermes exprimant ni , le nombre de moles de gaz adsorbées par kg d’adsorbant en fonction de la pression partielle pi du gaz considéré. L’isotherme inférieure, relativement linéaire, est typique d’un gaz à faible affinité avec l’adsorbant, donc faiblement adsorbé. L’isotherme intermédiaire est l’idéale du PSA, assurant un fort différentiel de gaz adsorbé entre la pression haute du cycle et une pression basse non nulle. L’on parle alors, d’une bonne « capacité de respiration » assurant aux cycles PSA d’être réversibles. L’isotherme supérieure est, quant à elle, l’illustration d’une affinité trop forte entre l’adsorbant et le gaz du fait de l’impossibilité de désorber le gaz adsorbé sans descendre à un niveau de vide presque absolu.

Considérons le modèle de Henry [J 2 730] prédisant que, à faible concentration, la quantité adsorbée croît linéairement avec la concentration : n i = K i ,s p i avec Ki,s (mol · kg–1 · Pa–1) constante de Henry du composé i, à saturation, pi

(Pa) pression partielle du composé gazeux i,

ni

(mol · kg–1) quantité adsorbée du composé gazeux i.

Ainsi que le modèle de Langmuir [J 2 730] pouvant généralement décrire une isotherme sur toute sa plage de pression : ni =

Pour une plus grande facilité de lecture des quantités adsorbables aux faibles pressions partielles, une représentation en double échelle logarithmique est souvent appréciée.

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avec b ns

n s b pi 1+ b pi

(Pa–1) constante d’équilibre de Langmuir, (mol · kg–1) quantité adsorbée à saturation,

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qui peut aussi être exprimée par : ni /pi (mmol · kg–1 · kPa–1)

ln(K ) = ln(K 0 ) +

K3

1 000

1 ∆H  1 – RT T T0 

... ce qui permet de calculer l’enthalpie d’adsorption ∆H (en J/mole) à partir du moment où au moins deux isothermes d’adsorption à températures différentes ont été mesurées.

100 K2 10

2.1.2 Notions de sélectivité

1

Connaissant les conditions générales d’emploi d’un adsorbant pour un PSA, VSA ou VPSA, il faut aussi choisir dans une famille d’adsorbants donnée celui qui répond le mieux à la séparation demandée. Pour ce faire, il est utile de connaître la sélectivité de l’adsorbant vis-à-vis d’un ou de plusieurs binaires du mélange.

0,1 K1 0 0

ni (mol · kg–1)

À titre d’illustration, considérons les composés 1 et 2 et appelons n1ads et n2ads les quantités de gaz adsorbés à l’équilibre de 1 et de 2 en moles · kg–1. n1ads et n2ads dépendent de la température T, de la pression totale du mélange P et des compositions molaires X1 et X2 en phase gazeuse :

Figure 4 – Domaine de Henry et PSA

que l’on peut écrire autrement : ni = −bni + n s b pi

n1ads = φ1(T , P , X 1) et n2ads = φ2 (T , P , X 2 ) Le tracé des isothermes en fonction de la pression partielle d’un composé (figure 3) correspond au tracé des isothermes en fonction de la concentration de sa phase gazeuse pour une pression totale donnée.

En remarquant que, lorsque p i tend vers 0, le modèle de Langmuir se transforme en modèle de Henry avec Ki,s ≈ ns b, tracer le graphe ni/pi = f (ni) permet de connaître la constante de Henry comme étant l’ordonnée d’abscisse nulle. En reprenant les trois isothermes précédentes, on obtient alors la figure 4.

De même, pour cette pression totale, on peut aussi, dans le cas de l’adsorption d’un binaire par exemple, définir la fraction molaire de la phase adsorbée X 1ads et X 2ads pour une pression et une température donnée telle que :

Les constantes de Henry (K1 , K2 , K3) ainsi déterminées pour une température donnée permettent, par exemple, de confirmer l’inadéquation de l’adsorbant choisi pour traiter le gaz « 3 » par PSA et permet aussi de connaître la sélectivité de cet adsorbant pour la séparation des gaz « 1 » et « 2 » par le calcul de la sélectivité [J 2 731], suivant Henry, donnée par le ratio K2/K1 .

X 1ads =

nads n1ads et X 2ads = ads 2 ads n1 + n2 n1ads + n2ads

Le tracé, pour une température T et une pression totale P données, de la fraction molaire de la phase adsorbée du composé 1 en fonction de la fraction molaire de sa phase gazeuse, permet d’évaluer la sélectivité de l’adsorbant vis-à-vis de ces deux composés (figure 5). Si 1 est le composé le plus adsorbable, on a toujours X 1ads > X 1 et plus la courbe est distante de la diagonale et plus la sélectivité de l’adsorbant est élevée pour le mélange considéré.

D’une façon générale, on peut retenir qu’une constante de Henry Ki supérieure à 1 000 mmole · kg–1 · kPa–1 n’est pas favorable à une application PSA, VSA ou VPSA et qu’une sélectivité suivant Henry supérieure à 4 est nécessaire pour espérer réaliser une purification par PSA, VSA ou VPSA.

Notons que cette valeur maximale de K correspond aux conditions d’emploi de l’unité PSA en fonctionnement stabilisé. Ainsi, certains PSA médicaux et autres respirateurs ou sécheurs d’air [BM 4 130] peuvent fonctionner avec un seul lit de zéolite à très forte affinité naturelle pour l’eau car la constante de Henry a été partiellement dégradée par l’humidité ambiante accumulée pendant les premiers cycles de fonctionnement.

X ads 1 1

Précisons également que ces procédés sont loin d’être isothermes et que, globalement, la phase d’adsorption, exothermique, défavorise l’adsorption, tandis que la phase de régénération, endothermique, est également défavorable à la désorption. Ainsi, afin de calculer un ordre de grandeur des effets thermiques mis en jeu, il est utile d’employer la loi d’Arrhenius qui permet le calcul de l’enthalpie d’adsorption ∆H associée à la constante de Henry K au moyen de l’équation : ∂ln(K ) − ∆H = ∂T RT 2

0

1 X1

Figure 5 – Sélectivité d’un adsorbant

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ＳＹ

J 3 606 – 7

ＴＰ

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Purification des gaz par le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) Dimensionnement et perspectives par

Guillaume de SOUZA Ingénieur ENSTA (École nationale supérieure de techniques avancées – Paris) Licence et Mastère en Mécanique de l’Université Pierre et Marie Curie – Paris Entrepreneur et consultant Expert en procédés d’adsorption à modulation de pression

1.

Notions de rendement de séparation et de productivité ..............

2.

Intégration optimale d’un cycle PSA à son environnement en pression .................................................................................................

—

3

3.

Relation entre pureté du produit et performance d’un PSA H2 ...............................................................................................

—

8

4.

Coefficient de régénération et rendement de séparation ............

—

8

5.

Performances types des PSA cinétique azote .................................

—

11

6.

Critères de dimensionnement d’un adsorbeur.................................

—

12

7.

Conception du schéma de vannes associé à un cycle PSA .........

—

13

8.

Exemples de schémas de vannes .........................................................

—

17

9.

Fiabilité d’une unité PSA et modes de fonctionnements dégradés......................................................................................................

—

21

10. Battements thermiques des PSA .........................................................

—

21

11. Quelques éléments de sécurité ............................................................

—

22

—

22

12. Perspectives et conclusions.................................................................. Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 3 607 - 2

Doc. J 3 607

e dossier, relatif à la « Purification des gaz par le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) – Dimensionnement et perspectives » [J 3 607], est une suite logique du dossier « Purification des gaz par le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) – Fondamentaux et cycles en pression » [J 3 606]. Également, suite spécifique du dossier « Adsorption – Procédés et applications » [J 2 731], ce dossier a pour objectif d’apporter au lecteur des informations complémentaires concrètes nécessaires à une bonne compréhension des spécificités et critères de dimensionnement d’une unité PSA, ainsi que des perspectives de développements technologiques et applicatifs de ces systèmes. Ainsi, après lecture, le lecteur sera à même d’évaluer les performances associées à l’emploi de la technologie de purification par PSA, ainsi que de donner un dimensionnement préliminaire de PSA via une connaissance : – des paramètres de calcul de ses performances ;

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C

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ＴＱ

J 3 607 – 1

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PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION) _______________________________________________________________

– de l’influence des niveaux de pression du cycle PSA sur ses performances ; – de la méthodologie du « tout linéaire » de calcul d’un PSA ; – des principes de dimensionnement des adsorbeurs ; – des principes de conception et de dimensionnement d’un schéma de vannes. Une illustration de certains de ces fondamentaux est également proposée à travers des exemples de mise en œuvre d’unités VSA (Vaccum Swing Adsorption) et PSA de purification d’oxygène, d’azote et d’hydrogène. Enfin, certaines évolutions en cours et prévisibles de la technologie PSA sont présentées. Les connaissances fondamentales relatives aux choix des adsorbants et à la construction de cycles PSA étant supposées acquises après la lecture du dossier [J 3 606], on s’intéresse maintenant aux aspects plus « économiques » du procédé à travers son niveau de performance et son dimensionnement, éléments fondateurs de l’intérêt économique de l’emploi d’un PSA.

1. Notions de rendement de séparation et de productivité

Flux gazeux d’alimentation Qalimentation Flux gazeux de rinçage Qrinçage

Les procédés de purification par PSA sont en général alimentés par au moins deux composés gazeux différents dont l’un est considéré comme le gaz à produire. Qu’il s’agisse du gaz le plus adsorbable ou du gaz le moins adsorbable, le rendement de séparation d’une unité PSA pour le composé i est défini par l’équation (figure 1) : Rendt (i ) = avec Rendt (i) Qproduit

Qalimentation y iproduit

PSA, VSA ou VPSA

Flux gazeux adsorbé Qrésiduaire ou Qproduit Figure 1 – Schéma de principe d’un PSA

Q produit y iproduit

Notons que le rendement de séparation peut aussi être exprimé uniquement en fonction des teneurs en composé i, ce qui a l’avantage de doubler la méthodologie de suivi des performances d’une unité PSA. Ainsi, en retravaillant les équations de bilan matière, on obtient :

i Qalimentation y al imentation

rendement de séparation en composé i, débit total de gaz produit (en général issu d’une étape d’adsorption pour la production du gaz le moins adsorbable, ou d’une étape de régénération/désorption pour la production du gaz le plus adsorbable), débit total de gaz à traiter alimentant le PSA,

Rendt (i ) = i avec y résiduaire

(%) concentration en composé i du gaz produit,

y iproduit i y alimentation

i i (y aliment ation − y résiduaire ) i (y iproduit − y résiduaire )

(%) concentration en composé i du gaz résiduaire.

La productivité d’un PSA est généralement définie au moyen d’un paramètre, appelé Bed Size Factor (BSF ) en anglais, que l’on pourrait traduire par « Volume spécifique d’adsorbant » et qui permet de calculer le volume d’adsorbant nécessaire pour réaliser la purification recherchée. Deux définitions sont courantes dans les publications et brevets. L’une est relative à une unité de référence, l’autre à une production unitaire en débit.

i y alimentation

(%) concentration en composé « i » du gaz à traiter. Cette équation est applicable au débit molaire (mol · s–1) ou masse (kg · s–1).

Pour les unités d’adsorption à modulation de pression, ce rendement de séparation évolue :

Ainsi, dans le premier cas, on considère une unité PSA de référence traitant un débit donné pour un temps de phase de référence et pour laquelle un volume BSF d’adsorbant est nécessaire. Cette approche permet de comparer la productivité des différents cycles PSA, à même composition du gaz à traiter, sans faire intervenir le temps de cycle du PSA pour une optimisation du cycle en pression :

1er

– au ordre et favorablement avec une hausse du ratio de pression PADS/PREG via une baisse de la pression de régénération PREG ; – au 2e ordre et favorablement avec une hausse du ratio de pression PADS/PREG via une hausse de la pression d’adsorption PADS ;

Vads =

– au 3e ordre et défavorablement avec une augmentation de la pureté du produit.

J 3 607 − 2

Flux gazeux non adsorbé Qproduit ou Qrésiduaire

t phase Qalimentation BSF référent Q référent t phase alimentation

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ＴＲ

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_______________________________________________________________ PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION)

avec V ads tphase référent t phase

(m3) volume d’adsorbant par adsorbeur, (s) temps de phase du cycle d’adsorption considéré, (s) temps de phase du cycle d’adsorption référent,

gène, son environnement en pression peut fortement évoluer suivant l’environnement immédiat du PSA. Ainsi, en application en raffinerie ou en pétrochimie, la pression de l’unité PSA doit généralement s’intégrer à la pression des unités environnantes afin de limiter l’investissement complémentaire de machines tournantes d’interface (compresseurs, soufflantes, turbines...). De même, en production d’hydrogène par reformage, à la vapeur de gaz naturel ou de naphta, la pression d’adsorption du PSA peut être adaptée à la pression d’H2 du procédé client aval ou peut être choisie comme étant l’optimum économique de l’ensemble. Pour ce dernier type d’applications PSA, la pression d’adsorption (PADS) peut généralement évoluer entre 1,5 et 5 MPa, tandis que la pression de régénération (PREG) peut évoluer entre 0,1 et 0,6 MPa.

(m3) Bed Size Factor ou volume spécifique d’adsorbant, référent débit total de gaz à traiter du cycle d’adsorption Qalimentation référent. Cette équation est applicable au débit molaire (mol · s–1) ou masse (kg · s–1). La seconde définition est plus intuitive puisqu’elle détermine le volume total d’adsorbant nécessaire pour réaliser un débit unitaire volume ou masse de produit à la pureté choisie : BSF

Vads = BSF Q produit BSF étant ici en m3 · mol–1 · s.

De façon générale, pour pouvoir espérer disposer d’une solution d’adsorption viable, il faut préférentiellement que ces deux pressions répondent aux deux conditions suivantes :

Remarquons que pour ces deux définitions, la productivité est croissante lorsque le volume spécifique d’adsorbant B S F décroît.

3,5 艋

Dans la suite du document, la première définition est utilisée. De plus, par définition, on considère qu’un PSA à performance optimale est un PSA à rendement maximal pour une productivité optimale, donc à BSF minimal à cette valeur de rendement.

où le niveau bas correspond au ratio minimal assurant une « respiration » suffisante de l’unité et où le niveau haut correspond au ratio de pression assurant les performances maximales, correspondant, par exemple, au nombre maximal d’équilibrages des unités PSA H2 actuelles, soit de l’ordre de 4.

Cette productivité dépend fortement d’un paramètre, intrinsèque au cycle PSA, et généralement appelé Purge Factor (PF ) en anglais, que l’on pourrait traduire par « coefficient d’élution » et définissant le ratio entre les débits-volumes réels employés pour alimenter les phases de régénération par élution et d’adsorption : PF = avec PF QPP tPP PADS PREG

PADS 艋 20 PREG

2.1 Influence relative des pressions d’adsorption et de régénération

QPP tPP PADS >1 Qalimentation t phase PREG

À titre d’illustration de l’influence de ces pressions sur les performances d’un PSA hydrogène, on considère le cas d’une application en raffinerie où un gaz de purge, issu d’une unité de reformage catalytique (CRU), est traité par un PSA. La composition volumique de ce gaz d’alimentation est : H2 : 73 % / CH4 : 16 % / C2H6 : 5,5 % / C3H8 : 3,5 % / C4+ : 2 % et sa température de 35 oC. La pureté de l’hydrogène à produire est de 99,99 % avec une spécification méthane de 100 ppmvolume. Au moyen d’un simulateur dynamique de PSA H2 , on détermine ce qu’il advient du rendement hydrogène lorsque les pressions d’adsorption et de régénération varient dans une large plage.

Purge Factor, coefficient d’élution, (mol · s–1) débit molaire moyen d’alimentation de l’élution, (s) durée de l’étape d’alimentation de l’élution (PP pour Provide Purge), pression d’adsorption, pression de régulation.

Une valeur supérieure à 1 est en général exigée pour les cycles PSA, VSA ou VPSA. Il apparaît alors que baisser la pression de régénération ou augmenter la pression d’adsorption permet d’accroître la valeur de PF, ce qui permet d’améliorer la régénération des adsorbants. De même, une baisse de PREG permet de réduire QPP tPP , ce qui est favorable au rendement de l’ensemble par emploi d’une plus faible quantité de gaz de régénération [1] (cf. § 2).

2.1.1 Influence de la pression d’adsorption L’influence de la pression d’adsorption sur les performances de l’unité PSA est du second ordre et est d’autant plus forte que la pression de régénération est élevée puisqu’une plus haute pression de régénération est défavorable à la régénération des adsorbants. D’une façon générale, une augmentation de la pression d’adsorption est d’autant plus favorable que la pression de régénération est élevée.

2. Intégration optimale d’un cycle PSA à son environnement en pression

A titre d’illustration numérique (figure 2), le cas à pression de régénération de 1,75 × 105 Pa présente une hausse en rendement hydrogène qui ne dépasse pas + 0,35 % point par unité de hausse de la pression d’adsorption (+ 105 Pa) alors que cette hausse unitaire atteint + 1,2 % point de rendement hydrogène dans le cas où la pression de régénération est portée à 6,25 × 105 Pa et pour une pression d’adsorption de l’ordre de 26 × 105 Pa.

Les PSA N2 et VSA O2 fonctionnant à des pressions respectivement choisies et optimisées par rapport au besoin de séparation des gaz de l’air, ces unités sont généralement employées à leurs pressions optimales. Pour ce qui est de l’application PSA hydro-

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J 3 607 – 3

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PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION) _______________________________________________________________

Rendt H2 (%)

Rendt H2 (%) 95

90 105 Pa PREG = 1,75 ×

90

2,25 ×

85 80

85

50 × 10 5 Pa 45 ×1 5 0 40 ×1 35 05 ×1 05 30 ×1 25 05 ×1 21 0 5 1 ×1 15 8 05 × × 10 10 5

5

10

80 5

3,25

75

× 10

75 5

30

35

40

5

60

45

50 PADS (en 105 Pa)

1,0

Figure 2 – Performance PSA H2 et pression d’adsorption

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,5

5,0

5,5 6,0 PREG (en 105 Pa)

Figure 3 – Performance PSA H2 et pression de régénération

2.1.2 Influence de la pression de régénération

PADS (en 105Pa)

Une augmentation de la pression de régénération a, sur les performances d’un PSA H2 , une influence du premier ordre et génère une très forte baisse du rendement hydrogène de l’unité. En effet, dans ce cas, le volume réel (en m3 et non en Nm3) de gaz employé en phase d’élution se trouve proportionnellement réduit ; cela nécessite de réduire la quantité d’hydrogène recyclé par les équilibrages en pression pour pouvoir accroître l’alimentation de la phase d’élution et maintenir le taux de régénération des adsorbants, donc leur capacité d’adsorption. Ainsi, pour fonctionner dans cette large plage de pression, les PSA comportent de zéro à quatre équilibrages en pression selon que les ratios PADS /PREG considérés sont respectivement plutôt proches de 3,5 ou de 20. Il est alors compréhensible qu’une plus forte pression d’adsorption ait tendance à réduire les effets sur les performances de cette hausse de la pression de régénération sans qu’ils ne deviennent pour autant négligeables.

50 45 40 35 30

85

%

80

25

%

75

%

70

%

65

%

20 15 1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0 5,5 6,0 PREG (en 105 Pa)

Figure 4 – Performance PSA H2 et pressions d’encadrement

A titre d’illustration numérique (figure 3), le cas à pression d’adsorption de 35 × 105 Pa présente une perte en rendement hydrogène qui varie de – 4 % point à – 6 % point par unité de hausse de la pression de régénération (+ 105 Pa) et atteint – 9 % point au maximum dans le cas où la pression d’adsorption est réduite à 15 × 105 Pa.

une courbe de type Langmuir ayant pour asymptotes les axes PADS /PREG = 2,5 et rendement H2 = 91 %. Ainsi, pour un PSA, le niveau de rendement maximal en gaz le moins adsorbable peut être directement estimé (ici à +/– 2 % point pour ce gaz de CRU) en fonction du ratio de pression PADS /PREG en cours par le simple emploi de cette corrélation (figure 5). De plus, pour le gaz à traiter considéré, on connaît directement le nombre d’équilibrages NEQ optimal à mettre en œuvre pour un ratio de pression PADS /PREG donné. Remarquons d’ailleurs qu’il n’est pas nécessaire de mettre en œuvre plus de quatre équilibrages pour obtenir le rendement maximal. On a là les clefs du choix du cycle PSA à considérer, ainsi que des performances maximales à rechercher. Pour ce gaz (CRU), en particulier :

2.1.3 Influence couplée des pressions d’adsorption et de régénération La figure 4 reprend les résultats précédents pour la fenêtre de pression définie. Il apparaît alors clairement que les hauts rendements de récupération en gaz faiblement adsorbable correspondent plutôt aux faibles pressions de régénération et qu’une hausse de la pression d’adsorption a tendance à améliorer les performances du PSA. Il apparaît également que, avec de fortes pressions de régénération, il n’est pas possible de maintenir un haut rendement de récupération.

NEQ opt = 0, 264PADS /PREG − 0, 925 Alors, à partir de la connaissance du nombre d’équilibrages NEQ, il devient possible de calculer les pressions internes au cycle au moyen des équations (ici simplifiées) de calcul de la dernière pression d’équilibrage PEQ.N :

Un PSA hydrogène traitant ce gaz de CRU pour lequel la pression de régénération PREG est de 2 × 105 Pa et la pression d’adsorption PADS est de 30 × 105 Pa aura un rendement de l’ordre de 88 % avec une teneur résiduelle de méthane dans l’hydrogène de 100 ppm volume.

PEQ .N =

2.1.4 Ratio de pression PADS /PREG et performances d’un PSA H2

PADS + NEQ PREG NEQ + 1

et des pressions des équilibrages intermédiaires PEQ.I :

Une synthèse des figures 2, 3 et 4 est possible par la simple prise en compte du ratio de pression PADS/PREG adimensionnel précédemment défini. Il apparaît alors que les performances suivent

J 3 607 – 4

4,0

%

25

88

20

65

6,2

%

15

5

0

,5

60

1 5×

89

5

70

5

10

2 =

× ,25

H

4,2

65

dt

70

Re n

10 5×

PEQ .I = PADS − I

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ＴＴ

PADS − PEQ .N NEQ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＶＰＷ

_______________________________________________________________ PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION)

avec

NEQ optimal 4,00

Rendt H2 (%) 100

référent référent = 180 s Qalimentation = 1 000 Nm3 ⋅ h−1(soit 106 / 22,4 mol ⋅ h–1) et t phase

3,33

90

De plus, PEQ .N =

PADS + NEQPREG 30 × 105 + 3 × 2 × 105 = 9 × 105 Pa = 3+1 NEQ + 1

80

2,66

70

2,00

60

1,33

50

0,67

(PEQ.N − Pint )

40

0,00

(Pint − PREG )

0

5

10

15

20

donc :

Pint = ( 9 − 4,17) × 105 = 4, 83 × 105 Pa qui vérifie bien la condition de répartition de la régénération :

25

Pour ce qui est des pressions d’équilibrage intermédiaires PEQ.1 et PEQ.2 , on obtient :

PADS/PREG Figure 5 – Performance PSA et ratio de pression PADS /PREG

PEQ.1 = PADS − De même, à partir des définitions du Bed Size Factor BSF et du Purge Factor PF présentés au paragraphe 1, il est possible d’évaluer la pression intermédiaire P int en considérant que la chute de pression (PEQ.N – Pint) nécessaire à l’alimentation de l’étape d’élution pour fournir la quantité de gaz QPP tPP , est proportionnelle au volume d’adsorbant installé, à la constante de dégazage ∆q près. Il vient alors que :

Pint = PEQ .N −

PEQ.2 = PADS − 2

Pint devant préférentiellement vérifier la condition de bonne répartition des étapes de régénération, à savoir :

Un PSA hydrogène, traitant ce gaz de CRU et pour lequel un ratio de pression PADS /PREG de 15 est envisagé, a un rendement maximal de l’ordre de 89 % +/– 2 % pour un nombre d’équilibrage :

( 30 − 9)⋅ 106 = 23 × 106 Pa 3

= 30 × 106 − 2

( 30 − 9)⋅ 106 = 16 × 106 Pa 3

Si, par exemple, on désire obtenir un rendement hydrogène supérieur à 87 %, il est nécessaire que le ratio de pression PADS /PREG soit supérieur à 14. Connaissant PADS , la valeur maximale de PREG est définie et a pour valeur 1,8 × 105 Pa.

NEQ opt = 0, 264 × 15 − 0, 925 = 3 lorsque la teneur résiduelle de méthane dans l’hydrogène est de 100 ppm volume. Pour l’évaluation des pressions internes au cycle, considérons alors un cas particulier où PADS = 30 × 105 Pa ; PREG = 2 × 105 Pa pour des valeurs classiques de PF = 1,4 et de BSF = 1,4 m3. Reprenons l’équation du Purge Factor :

L’interface en pression du PSA, côté gaz résiduaire, peut alors ne pas correspondre avec son milieu environnant fonctionnant à plus haute pression (ce qui est fréquent en raffinerie où le réseau de plus basse pression est souvent le réseau fuel dont la pression peut parfois atteindre 5 à 6 × 105 Pa). Pour pouvoir intégrer le PSA à son environnement, il faut alors investir dans un compresseur de gaz résiduaire, qui peut coûter autant que le PSA (figure 6a). Si cet investissement est accepté, on préfère en général travailler avec un rendement hydrogène maximal. On considère donc 1,35 × 105 Pa comme pression de gaz résiduaire (correspondant à PREG = 1,6 × 105 Pa) pour obtenir les bilans matières comparés des fonctionnements du PSA avec et sans compresseur de gaz résiduaire (tableau 1).

PREG Q t PADS alimentation phase

et considérons qu’en phase de désorption : QPP t PP = ∆ q (PEQ.N − Pint ) V ADS avec ∆q = 35,7 × 10–5 mol · m–3 · Pa–1 constante de dégazage hydrogène par décompression. En intégrant la définition du BSF, on obtient alors :

Il apparaît que la contrainte de l’intégration avec le réseau fuel à 5 × 105 Pa génère un surcoût supplémentaire significatif, soit du fait du rendement médiocre en hydrogène obtenu pour une intégration directe (68 %), soit du fait du surinvestissement nécessaire pour passer d’un cycle de 4 à un cycle de 6 adsorbeurs (le nombre d’équilibrages NEQ optimal associé passant de 0,34 à 3) avec intégration d’un compresseur de gaz résiduaire de 0,45 MW.

référent référrent P PF Qalimentation t phase = REG PADS BSF ∆q

=

NEQ

= 30 × 106 −

Pour illustrer ce qui précède, on examine plus précisément ce qui se passe si un PSA H2 doit purifier 1 000 kmol/h du gaz de CRU à 25 × 105 Pa et 35 oC en environnement raffinerie. Dans le cas où le taux de récupération d’hydrogène est défini, ou qu’un rendement minimal est à atteindre, il apparaît alors que seul un ratio minimal PADS /PREG permet d’obtenir les performances recherchées.

plage dans laquelle il existe une régénération optimale.

PEQ.N − Pint

NEQ PADS − PEQ.N

2.1.5 Exemple d’application spécifique d’un PSA H2 sur gaz de CRU

(PEQ .N − Pint ) < 3, (Pint − PREG )

QPP tPP = PF

PADS − PEQ.N

Une description linéaire du rendement H2 en fonction du ratio inverse PREG /PADS est également possible, mais les asymptotes délimitant le ratio minimal PADS/PREG et le rendement maximal ne sont pas visibles, ce qui nécessite d’être très attentif.

référent référent PREG PF Qalimentation t phase ∆q PADS BSF

1
88 %), dans une raffinerie, il fallait investir dans un compresseur. On a également vu que la régénération du PSA à la pression du réseau fuel était possible et qu’elle permettait de réduire le nombre d’adsorbeurs à installer du fait du plus petit nombre d’équilibrages (0,34 au lieu de 3). Le CPSA reprend cette

Tableau 1 – Bilans matières typiques d’un PSA H2 sur gaz de CRU Cycle

PSA 613

Rendt. H2

88,4 %

Cycle

PSA 411

Rendt. H2

68,1 %

Compresseur

Oui

Puissance

452 kW

Compresseur

Non

Puissance

0 kW

Alimentation

H2 Produit

Résiduaire

Alimentation

H2 Produit

Résiduaire

Composition

Composition

H2 .....................

73 % mol

99,99 % mol

23,82 % mol

H2 .....................

73 % mol

99,99 % mol

46,33 % mol

CH4 ...................

16 % mol

100 ppm volume

45,14 % mol

CH4 ..................

16 % mol

100 ppm volume

31,80 % mol

C2H6 .................

5,5 % mol

0 ppm volume

15,52 % mol

C2H6 .................

5,5 % mol

0 ppm volume

10,94 % mol

C3H8 .................

3,5 % mol

0 ppm volume

9,88 % mol

C3H8 .................

3,5 % mol

0 ppm volume

6,96 % mol

C4+ ....................

2 % mol

0 ppm volume

5,64 % mol

C4+ ...................

2 % mol

0 ppm volume

3,98 % mol

T ................. (oC)

35

35

35+/– 5

T.................(oC)

35

35

35+/– 5

P ...(en 100 kPa)

25

24,92

1,35

P.. (en 100 kPa)

25

24,92

5

H2 .....................

730

646

84

H2 .....................

730

497

233

CH4 ...................

160

0,1

160

CH4 ..................

160

0,0

160

C2H6 .................

55

0,0

55

C2H6 .................

55

0,0

55

C3H8 .................

35

0,0

35

C3H8 .................

35

0,0

35

C4+ ....................

20

0,0

20

C4+ ...................

20

0,0

20

1 000

646

354

Total

1 000

497

503

Q (kmol/h)

Total

J 3 607 – 6

Q (kmol/h)

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ＴＶ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＶＱＰ

Procédé PSA pour la production d’azote sur site par

Svetlana IVANOVA Division des gaz marchands d’Air Products

et

Robert LEWIS Division gaz marchands d’Air Products

1. 1.1 1.2

Produire de l’azote gazeux ................................................................. Systèmes PSA ........................................................................................... Systèmes membranaires..........................................................................

2. 2.1 2.2

Quand opter pour un système PSA ?............................................... Spécifications de pureté de l’azote .......................................................... Types de demande en azote ....................................................................

— — —

4 4 4

3. 3.1 3.2

— —

5 5

3.3 3.4

Exemples concrets ................................................................................ Fabrication d’adhésifs sensibles à la pression ....................................... Stockage et manipulation de monomères polymérisés au moyen de radicaux libres.................................................................... Mise en œuvre de mercaptans ................................................................ Manipulation du chlorure de vinyle monomère.....................................

— — —

6 6 6

4.

Précaution d’usage ...............................................................................

—

6

5.

Conclusion...............................................................................................

—

6

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 3 610 - 2 — 2 — 3

Doc. J 3 610

’azote gazeux est un produit de base pour l’industrie chimique. Gaz inerte, il est ainsi utilisable dans une large gamme d’applications couvrant divers aspects de la production, des procédés, des manipulations et de l’expédition de produits chimiques. Comme il ne réagit pas avec la plupart des matériaux, c’est par exemple un excellent gaz de couverture et de purge employé pour protéger des produits de valeur contre tout contaminant nocif. Il permet également de stocker et d’utiliser en toute sécurité des produits inflammables comme il protège aussi des explosions de poussières combustibles. On peut encore s’en servir pour éliminer des contaminants en cours de process par décapage ou barbotage. L’usage de plus en plus répandu de l’azote dans l’industrie chimique a incité les entreprises de gaz industriels à améliorer sans cesse leurs méthodes de production et de fourniture afin de les rendre plus efficaces, rentables et pratiques pour leurs clients. Il existe de ce fait aujourd’hui de multiples techniques et modes de fournitures susceptibles de répondre à un large éventail d’exigences, qu’il s’agisse de pureté, de type d’utilisation, de portabilité, d’empreinte au sol ou de coût local de l’électricité. Faire son choix parmi toutes les solutions proposées peut donc être difficile. Les générateurs d’azote, comme les unités membranaires PSA (Pressure swing adsorption) ou AMP (adsorption modulée en pression), constituent une option rentable pour un large spectre de flux et de pureté.

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J 3 610 – 1

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＳＶＱＰ PROCÉDÉ PSA POUR LA PRODUCTION D’AZOTE SUR SITE ___________________________________________________________________________________

1. Produire de l’azote gazeux

Dans les années 1980, de nouvelles méthodes de production sur site, comme le procédé PSA ou la séparation membranaire, ont été mises en pratique. Ces systèmes produisent de l’azote gazeux. Au début, ils convenaient seulement pour des petits volumes de faible pureté. Aujourd’hui, cependant, les systèmes PSA et membranaires peuvent constituer un mode de fourniture attractif pour une large gamme de volumes, de pureté et d’application. Les premiers fonctionnent sur le principe de l’adsorption quand les seconds sont basés sur une perméation sélective.

L’azote industriel peut être produit soit par distillation fractionnelle cryogénique de l’air liquéfié, soit par séparation de l’air gazeux en utilisant l’adsorption ou la perméation. La distillation cryogénique de l’air – la plus ancienne méthode employée pour produire de l’azote – a été mise au point par l’ingénieur allemand Carl Von Linde en 1895 [1]. Au fil des années, cette technique a été affinée. Elle est aujourd’hui utilisée dans les plus grandes usines de séparation d’air et représente près de 65 à 70 % de la production d’azote mondiale. Le concept de gaz industriels produits « sur site » a été introduit au début des années 1940. Les usines cryogéniques sur site étaient construites sur ou près du site de l’utilisateur et le produit lui était livré par pipeline. Cette méthode permettait à de gros consommateurs de gaz industriels de réduire de manière significative le coût du produit tout en leur assurant une source d’approvisionnement très fiable. Cependant, du fait du montant relativement élevé de l’investissement et des coûts énergétiques de ces unités cryogéniques sur site, les consommateurs de plus petits volumes étaient obligés d’avoir recours à des livraisons d’azote liquide par camions citernes sous vide puis à un stockage sur site. L’azote était ensuite vaporisé et conduit par canalisation au point d’utilisation au gré des besoins.

Filtre d’embruns

1.1 Systèmes PSA Dans le processus PSA (figure 1), l’air comprimé passe d’abord à travers une combinaison de filtres pour éliminer les graisses et l’eau. L’air purifié est ensuite dirigé vers l’une des deux cuves d’adsorption équipées de tamis moléculaires carbonés CMS. Ces derniers adsorbent de façon sélective l’oxygène permettant ainsi à l’azote de ressortir au niveau de pureté désiré. Les impuretés comme le CO2 ou l’humidité résiduelle sont également adsorbées par le CMS au début du lit adsorbant. Pendant que l’une des cuves produit de l’azote, la seconde est dépressurisée afin de désorber l’oxygène et les autres impuretés qui sont ensuite relâchées dans l’atmosphère. Le cycle automatique d’adsorption/désorption entre deux lits permet la production d’azote en continu.

Filtre charbons Cuves d’adsorption

Compresseur d’air

Capacité tampon

Final terminal Azote livré au client

Air Condensat Air Azote gazeux

Condensat

Tampon d’air Évent a schéma simplifié des principaux éléments

b système PSA installé sur site (doc. Air Products) Figure 1 – Processus de PSA pour l’azote

J 3 610 – 2

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Méthodes d’extraction des gaz rares sous ultravide par

Laurent ZIMMERMANN Ingénieur d’études, CNRS, Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, Vandœuvre-lès-Nancy

et

Bernard MARTY Professeur des universités, CNRS, Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, Vandœuvre-lès-Nancy École nationale supérieure de géologie, Nancy

1. 1.1 1.2

Extraction par broyage ........................................................................ Broyeur à piston à force induite (type I) ................................................. Broyeur à piston à corps de vanne modifié (type II)..............................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Extraction par diffusion et/ou fusion .............................................. Chauffage résistif ...................................................................................... Chauffage inductif : fours à induction ..................................................... Chauffage par rayonnement infrarouge ................................................. Chauffage laser .........................................................................................

— — — — —

5 5 9 9 10

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

Extraction par ablation laser UV....................................................... Choix du laser ArF (193 nm)..................................................................... Principe ...................................................................................................... Montage optique et chambre laser d’extraction UHV ........................... Détermination des profondeurs et des volumes d’ablation ..................

— — — — —

12 13 13 13 14

4.

Résultats analytiques ...........................................................................

—

15

5.

Conclusion...............................................................................................

—

16

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 6 632 - 3 — 3 — 5

Doc. J 6 632

es gaz rares, encore appelés gaz nobles, sont des éléments chimiques appartenant au groupe « 0 » du tableau périodique. Ce sont, dans les conditions normales de température et de pression (273 K, 1 atm), des gaz monoatomiques de symboles respectifs He (Hélium), Ne (Néon), Ar (Argon), Kr (Krypton) et Xe (Xénon). Leurs couches électroniques externes saturées, à deux électrons pour He et à huit pour Ne-Ar-Kr et Xe, leur confèrent une caractéristique physique particulière, à savoir une inertie chimique vis-à-vis des autres éléments et ils sont, de ce fait, considérés comme d’excellents traceurs géochimiques. Chaque gaz rare possède plusieurs isotopes : 2 pour l’hélium (3-4He) ; 3 pour le néon (20-21-22Ne) et l’argon (36-38-40Ar) ; 6 pour le krypton (78-80-82-83-84-86Kr) et enfin 9 pour le xénon (124-126-128-129-130-131-132-134-136Xe), et leurs compositions isotopiques n’ont cessé d’évoluer depuis l’accrétion de la Terre, il y a 4,56 milliards d’années, par des réactions nucléaires qu’elles soient de nature radiogénique (radioactivité), nucléogénique (réactions nucléaires) ou encore cosmogénique (production d’isotopes par interactions avec le rayonnement cosmique). Par ailleurs, l’ensemble des réservoirs terrestres contenant les gaz rares (atmosphère, croûte et manteau superficiel et profond) ont vu leurs compositions élémentaires et isotopiques se modifier également suite : – au dégazage ; – à la différentiation du manteau ; – aux fuites (hélium) dans l’espace au niveau de la haute atmosphère ; – à l’activité humaine depuis la révolution industrielle (apport dans l’atmosphère d’hélium radiogénique suite à l’exploitation des énergies fossiles (charbon, gaz, pétrole) et apport tritiogénique suite aux essais nucléaires dans l’atmosphère qui ont généré du 3He par décroissance de 3H).

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MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

La géochimie des gaz rares est devenue de nos jours un outil incontournable pour étudier le système solaire et en particulier la planète Terre. Pour cela, les compositions élémentaires et isotopiques des gaz rares peuvent être étudiées à partir d’un échantillonnage « d’objets », qu’ils soient : – solides (roches et minéraux issus du manteau et de la croûte terrestre) ; – liquides (eaux et fluides souterrains) ; – gazeux (gaz atmosphériques, volcaniques, géothermaux, hydrocarbures gazeux). Dans cet article, sont décrites les techniques d’extraction les plus utilisées dans les laboratoires de recherches qui permettent d’accéder aux gaz rares piégés dans les roches et les minéraux. La description des schémas et les aspects pratiques indiqués pour chacune des méthodes doivent permettre aux ingénieurs de développer en toute autonomie leur propre système d’extraction en adéquation avec leurs problèmes analytiques. Le choix d’une méthode parmi d’autres peut parfois s’avérer difficile et doit être déterminé après mûres réflexions. Il est dicté généralement par le type d’échantillon (roche totale, minéraux séparés, lame mince ou épaisse), la phase analysée (matrice, inclusion fluide, granulométrie des minéraux) et les concentrations en gaz rares présents dans l’aliquot analysé. Deux autres articles complémentaires décrivent les méthodes de purification et de séparation des gaz rares ainsi que de leurs analyses par spectrométrie de masse en mode statique. La composition chimique de notre atmosphère se compose de N2 (78 %), O2 (21 %) et de CO2 , gaz rares, O3 , H2 , H2O (1 %). Les gaz rares, dont les quantités sont constantes dans l’air, ont des abondances très différentes les unes par rapport aux autres. L’argon, le plus abondant (9 340 ppm volume) pourrait être considéré comme un gaz majeur de notre atmosphère alors que les autres y sont en très faibles concentrations avec 5,24 ppm volume, 18,18 ppm volume, 1,14 ppm volume et 0,09 ppm volume pour He, Ne Kr et Xe respectivement. Bien que paraissant négligeables (hormis Ar), ces quantités n’en demeurent pas moins une source de pollution importante pour l’analyse des gaz rares piégés dans les roches et imposent aux ingénieurs de développer des systèmes d’extraction travaillant à très basse pression, c’est-à-dire à 10–8 à 10–9 mbar (domaine de l’ultravide UHV) afin de réduire au maximum la quantité des gaz rares d’origine atmosphérique.

Glossaire Apport tritiogénique

Production de tritium dans l’atmosphère par le rayonnement cosmique ou suite aux activités humaines dont la nature peut être militaire (explosion de bombe nucléaire) ou civil (réacteur nucléaire). Le tritium émis (3H) produit ensuite par décroissance radioactive 3He avec une demi-vie de 12.32 ans

Bride CF

Bride à couteau en acier 316 L où l’étanchéité, jusqu’à 10–13 mbar, est obtenue par la pénétration des couteaux dans un joint en cuivre positionné entre deux brides

Clivage

Capacité qu’ont certains minéraux de se fracturer selon une direction prédéfinie. Il est fonction de la structure du minéral et/ou de la présence d’accidents dans son réseau cristallin (altération, inclusion) mais ne dépend pas de la forme du minéral

Datation (U-Th-Sm)/He

Datation radiochronologique basée sur l’accumulation de 4He produit par la décroissance radioactive des radionucléides U, Th et Sm. Cette méthode permet de dater des événements de quelques milliers à plusieurs centaines de millions d’années

Échelle de Mohs

Échelle proposée par le minéralogiste F. Mohs afin de classer les minéraux en fonction de leur dureté

Hélium radiogénique

4He

Rayonnement cosmique

Flux de particules de haute énergie à la surface de la Terre dont l’origine est multiple : solaire, galactique ou extragalactique

Roches magmatiques

Roches formées en profondeur suite au refroidissement du magma qui se solidifie. Exemple : le granite, le basalte

Roches métamorphiques

Roches magmatiques et/ou sédimentaires recristallisées sous l’action de la pression et de la température

Roches sédimentaires

Roches formées à la surface de la Terre par une accumulation de sédiments

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produit par décroissance radioactive de certains nucléides

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＲ _______________________________________________________________________________ MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE

1. Extraction par broyage

des. Ce dernier reste toutefois difficilement quantifiable avec précision car les gaz rares piégés dans les très petites inclusions (Ø < 10 à 20 µm) sont difficilement accessibles par cette méthode et d’autre part, les travaux de thèse de Yokochi R. ont mis en évidence la présence, jusqu’à 20 à 30 % d’hélium, de néon et d’argon issus de la matrice au cours du broyage [3].

Les inclusions fluides sont de petites cavités (0,1 < Ø (µm) < 1 000) présentes dans les roches magmatiques, métamorphiques ou sédimentaires qui peuvent, suivant les cas, présenter une ou plusieurs phases (vapeur : CO2 , H2O, N2 , etc. ; liquide : CO2 , H2O, etc. ; et solide : NaCl, carbonate, etc.) et s’être formées à la même période que la roche (ou du minéral) (inclusion primaire) ou après sa formation (inclusion secondaire). Accéder et analyser les gaz rares piégés dans celles-ci permet d’accéder à des informations nécessaires à une meilleure compréhension de la circulation des fluides au niveau de la croûte terrestre ou à l’interface manteau- croûte.

La fraction des gaz restant, à savoir les gaz piégés dans la maille cristalline et celle des petites inclusions fluides, peut être accessible par d’autres moyens d’extraction (chauffage, ablation) décrits également dans cet article. Enfin, il n’est pas préconisé d’utiliser cette technique d’extraction pour le broyage des métaux qui ont tendance à se déformer sous l’action du piston et du diamant qui de par sa dureté et sa structure, ne se fragmente pas ou très peu.

Tous les types de broyeur présentés utilisent un piston métallique (acier inoxydable (acier 316 L) ou fer doux) pour écraser dans une enceinte sous UHV des échantillons. Les sollicitations mécaniques du piston sur la roche produisent sa fragmentation préférentiellement au niveau des zones de faiblesses structurales (clivage, inclusions fluides, etc.) afin de libérer les gaz dans l’enceinte même du broyeur.

1.1 Broyeur à piston à force induite (type I) L’enceinte du broyeur (figure 1) est constituée d’un tube en acier (316 L) de 16 mm de diamètre interne sur lequel a été soudée une bride CF16 pour se connecter à une ligne de purification. À sa base, le tube est protégé des effets du broyage par une pastille en acier (316 L). Un piston en fer doux est introduit dans l’enceinte, où une force induite créée par trois bobines de cuivre situées à l’extérieur de cette dernière permet de le mettre en mouvement de bas en haut et inversement, de manière à broyer l’échantillon, à la manière d’un marteau. Pastille et surtout piston ont un diamètre de 15,9 mm pour une hauteur de 2 et 45 mm respectivement afin de coulisser librement dans le tube au cours du broyage. Malgré cela, il a été observé une augmentation de la température des parois du broyeur jusqu’à 50 à 60 oC due, probablement, aux frottements du piston sur le tube.

Cette technique d’extraction est particulièrement adaptée pour broyer la plupart des minéraux analysés en géosciences, à savoir le pyroxène, l’olivine, le quartz ainsi que les roches sédimentaires et les verres basaltiques dont les duretés sur l’échelle de Mohs n’excèdent pas 7 à 7,5. Il est recommandé de travailler à partir d’une granulométrie initiale de 0,5 à 1 mm pour une masse ne dépassant pas 500 mg par aliquot afin d’optimiser le phénomène de fragmentation. Après broyage, la fraction granulométrique inférieure à 150 µm atteint 50 à 70 % [1] [2] de la masse totale de l’échantillon et peut laisser supposer, de par cette efficacité, un bon rendement d’extraction des gaz rares issus des inclusions flui-

Vers ligne de purification Échantillon

Aimant externe

Barre en aluminium

Aimant Nd interne

Vers ligne de purification

Croix CF 16

Bride CF16

Tube broyeur Piston Nickel

Piston Carbure de tungstène

Bobines électriques

Pastille 316L

Échantillon

a modèle I

b modèle II

Figure 1 – Broyeurs à piston à force induite

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J 6 632 – 3

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＲ MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

gravité l’échantillon à la base du broyeur. Cette configuration a l’avantage de simuler une extraction, de la répéter si nécessaire, sans pour autant broyer l’échantillon afin de mesurer les quantités de gaz rares dégazées par l’enceinte dans des conditions réelles d’utilisation (tableau 1). Une variante à ce modèle a été développée au Scripps Institution of Oceanography [4] où le système de rotation magnétique a été remplacé par une traversée tout métal en rotation raccordée à l’enceinte du broyeur par une bride CF16.

Après chaque utilisation, le piston et la pastille sont repolis avec des disques abrasifs pour éliminer les particules de roches incrustées à leurs surfaces puis nettoyés dans un bain d’acétone ultra-pur (99 %) ultrasoné pour supprimer les traces d’hydrocarbures et enfin séchés au four à 100 oC. Plusieurs modèles (I et II) de broyeur à piston à force induite ont été développés dans les laboratoires (figure 1) où, pour stocker les échantillons, une seconde enceinte a été connectée, en amont du piston, à l’enceinte de broyage (croix CF16).

Le modèle II utilise le même principe pour mettre en mouvement le piston, à savoir des solénoïdes extérieurs. Cependant, le piston est constitué de deux parties, l’une en nickel et l’autre en carbure de tungstène. Ce matériau très dur (9 sur l’échelle de Mohs), résistant à la pression (2 242 de dureté de Vickers) et aux chocs, semble plus adéquat que le fer doux pour le broyage. L’enceinte de stockage est fixée en parallèle à l’enceinte de broyage et l’échantillon peut être glissé sous le piston grâce à une connexion soudée à la base du tube de broyage [1]. Ce dispositif permet ainsi d’utiliser un piston non tronqué sur sa longueur et ainsi augmenter la surface et l’efficacité du broyage.

Le modèle I stocke l’échantillon dans une barre en aluminium (Ø = 14 mm), évidée partiellement en son centre. L’ensemble est positionné dans une croix en CF16 puis connecté à la fois au tube broyeur et à une ligne de purification des gaz. Un aimant néodyme est incrusté dans l’aluminium afin de faire pivoter la barre sur son axe grâce à l’action d’un second aimant manipulé à l’extérieur de l’enceinte. Une rotation de 180o permet ainsi de faire tomber l’échantillon dans le broyeur. La forme du piston utilisé est particulière : elle est à la fois biseautée sur sa surface supérieure d’un angle de 45o et tronquée sur toute sa longueur pour loger par

Tableau 1 – Méthodes d’extraction des gaz rares (caractéristiques techniques et domaines d’utilisation) Caractéristique Enceinte/ Fenêtre

Type I

Four résistif (T > 1 200 oC)

Four résistif (T < 1 200 oC)

Broyage Type II

Quartz/ Métal

Métallique

Méthode d’extraction

Fragmentation

Température d’extraction Précision

–

–

1 200 oC ± 5 oC

1 150 oC ± 5 oC

Palier d’extraction

Possible

Difficile

Possible

Difficile

Temps/ palier (min)

1 (100 coups)

–

30 à 40

30 à 40

Diffusion

Four à induction

Four à lampe

Laser CO2

Laser 193 nm

Double

Type I

Type II

Verre/Métal

Métal/ Saphir

Métal/ ZnSe

Métal/ Silice fondue

Fusion

Fusion

Diffusion

Fusion

Diffusion

Fusion

Ablation

1 800 oC ± 5 oC

1 500 oC ± 50 oC

1 300 oC ± 100 oC

1 900 oC ± 100 oC

900 oC ± 0,5 oC

1 600 oC ± 200 oC

–

Possible

Possible

Possible

Possible

Possible 20 à 30

20

20

20

45

1à5

qq L · s–1) ; – aux encombrements des pièces (actuateur pneumatique, tête de jauge, contrôleur, etc.) qui peuvent rendre le montage de l’enceinte physiquement impossible. Les contrôleurs de pompe, de jauge et l’ensemble du matériel électronique peuvent, le cas échéant, être déportés sur un second châssis ; – aux systèmes d’étuvage qui peuvent endommager certaines pièces sensibles à la chaleur comme les actuateurs pneumatiques (Tmax ≈ 80 oC) et les connecteurs de jauge (Tmax ≈ 60 oC).

Ils présentent, à bien des titres, la meilleure solution pour le domaine de l’ultravide avec : – un taux de perméabilité négligeable vis-à-vis des gaz rares et un taux de désorption bien plus bas que les autres métaux, les élastomères et les plastiques [B 4 020] [B 4 110] ; – une bonne tenue mécanique au vide si les épaisseurs de parois ont été correctement dimensionnées (règles de calcul CODAP) et une soudabilité parfaitement maîtrisée [B 4 050] ; – une très faible activité chimique vis-à-vis des gaz atmosphériques de manière à éviter les phénomènes de corrosion à sa surface. Les enceintes UHV sont réalisées généralement à partir de tubes, sans soudure ou roulés soudés, bruts sur lesquels sont soudés des piquages munis de brides CF et/ou de fonds bombés. Il n’est pas nécessaire de réaliser des traitements mécaniques de la surface (microbillage) car le résultat n’améliore pas le taux de dégazage des aciers inoxydables. Il peut nuire, dans le cas du sablage, à la qualité du vide. Il est également indispensable d’éviter la présence de traces d’hydrocarbures, issues notamment de l’usinage des pièces, car leurs masses molaires interfèrent souvent avec celles des gaz rares. Bien qu’il existe un grand nombre de protocoles de nettoyage chimique des enceintes pour réduire le taux de désorption des parois à des niveaux inférieurs à 5 × 10–7 Pa · m · s–1 [B 4 100] [1] et éliminer les traces de souillures organiques, il est préconisé, d’après les expériences recueillies dans différents laboratoires, d’appliquer la procédure de nettoyage suivante pour toutes les pièces ayant subi des opérations d’usinage et de soudage :

Il est préconisé d’utiliser des profilés BOSH pour réaliser le châssis des lignes de purification dont les géométries sont souvent complexes et propres à chaque laboratoire. Ces systèmes modulaires en aluminium, légers et très robustes, offrent un vaste choix de fixations très simples à mettre en œuvre.

1.2 Nature des matériaux utilisés et choix des éléments de raccordement Les lignes développées dans les laboratoires de recherches en géoscience sont destinées à la purification des gaz issus d’échantillons dont la masse initiale, dans la plupart des cas, n’excède jamais quelques grammes. Les concentrations des gaz rares issus de ces échantillons naturels, bien que pouvant varier d’un, deux ou trois ordres de grandeur, sont relativement modestes (≈ 10–11 ; 5 × 10–13 ; 5 × 10–11 et 10–16 mol · g–1 pour 4He, 20Ne, 40Ar, 132Xe respectivement) et nécessitent de travailler dans des conditions particulières.

– 3 bains ultrasonnés successifs de 30 min dans une solution de DECON 90 (solution aqueuse contenant des agents tensioactifs anioniques et non ioniques, stabilisants et séquestrants de pH S 13 ).Ce produit est particulièrement indiqué pour le nettoyage des aciers inoxydables, des métaux ferreux, des céramiques et de la verrerie ; – rinçage à l’eau distillée entre chaque bain ; – un bain ultrasonné d’acétone ultra-pure (99 %) ; – séchage des pièces à l’étuve, 100 oC.

Il est en effet préconisé de travailler dans un domaine de pression extrêmement bas (< 10–7 mbar) afin de minimiser la contribution des gaz rares d’origine atmosphérique. Ce domaine de pression est atteint grâce à des groupes de pompage performants connectés à l’enceinte à l’aide de connexions spécifiques pour l’ultravide. En amont des systèmes de pompage secondaire, toutes les brides de connexion sont de type CF (ConFlat) où l’étanchéité est obtenue par la déformation d’un joint cuivre OFHC (Oxygen Free High Conductivity ) comprimé entre les couteaux de deux brides diamétralement opposées. Les raccords VCR à étanchéité de surface par joint métallique peuvent également être une autre alternative où l’étanchéité est atteinte cette fois-ci, par l’écrasement d’un joint cuivre entre les bourrelets de deux embouts, au cours du serrage de deux écrous mâle et femelle. En aval des systèmes de pompage secondaire, les raccords de type KF (Klein Flange ) pour le vide primaire sont généralement utilisés. L’étanchéité y est obtenue par la compression d’un joint torique à l’aide d’un collier à serrage unique. Il existe un vaste choix de raccords pour le vide (té, coude, croix 4 et 6 branches, réducteur, mamelon, adaptateur CF-VCR-KF, soufflet, traversée électrique, de fluide, de thermocouple, des hublots, etc.) pour permettre aux ingénieurs de

Les pièces, ainsi nettoyées, sont parfaitement dégraissées et présentent un faible taux de dégazage. Après un étuvage entre 200 et 250 oC (48 h), un vide limite de 10–8 à 10–9 mbar est facilement atteint à l’aide d’un groupe de pompage turbomoléculaire. Des mesures, effectuées par spectrométrie de masse en mode statique, mettent en évidence un très faible dégazage en gaz gares, à température ambiante, d’une ligne de purification (volume de 800 à 1 000 cm3) nettoyée à base de DECON90, avec environ 10–17 et 1,5 × 10–15 mol 20Ne et 40Ar respectivement. Il n’est pas conseillé d’utiliser des acides concentrés comme l’acide fluorhydrique 1H19F (20.0063 uma) et l’acide chlorhydrique 1 35 H Cl (35.9768 uma) et 1H37Cl (37.9738 uma) dont les résidus peuvent occasionner des interférences isobariques non résolvables pour la plupart des spectromètres de masse sur 20Ne (19.9924 uma, RHF-Ne = 1 438), 36Ar (35.9675 uma, RAr-HCl = 3 871) et 38Ar (37.9627 uma, RAr-HCl = 3 423). Nota : uma pour unité de masse atomique et R pour résolution (cf. glossaire).

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J 6 634 – 3

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＴ PURIFICATION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE _________________________________________________________________________________________

1.3 Vannes

siège du corps de vanne. Grâce à un état de surface particulièrement soigné des deux parties en présence, un taux de fuite inférieur à 10–10 mbar · l · s–1 est atteint. L’absence de marquage sur la membrane au cours des cycles d’ouverture-fermeture permet de repousser considérablement la durée de vie des vannes à 10 000 cycles avant entretien.

Les vannes sont employées afin de compartimenter les différentes sections d’une ligne de purification et sont connectées à cette dernière à l’aide de raccords de type CF ou VCR. Elles sont positionnées au niveau des groupes de pompage pour protéger l’enceinte d’une remontée de pression au cours d’une opération de maintenance ou d’introduction d’échantillons dans un système d’extraction des gaz. Elles isolent si nécessaire un ou plusieurs pièges d’adsorption chimiques et/ou physiques suivant le protocole de purification utilisé. Elles peuvent être manuelles ou munies d’un actionneur pneumatique pour une utilisation en automatique.

Certaines vannes, dites en métal, peuvent présenter néanmoins des clapets en PTFE (polytétrafluoroéthylène ou téflon). Leur utilisation est à proscrire pour des raisons de perméabilité à l’hélium et de tenue à la température (Tétuvage = 100 à 150 oC). Les systèmes de presse-étoupe, utilisés pour l’étanchéité des corps de vanne, sont également à éviter pour les mêmes raisons [B 4 060]. Les valeurs portées dans le tableau 1 ont été recueillies à partir de données constructeurs dont certaines ont été moyennées pour une meilleure visibilité. Les conductances sont données pour des raccords de connexion de type CF16. Ces données peuvent être un support dans le choix du matériel.

L’étanchéité nécessaire doit répondre aux exigences de l’ultravide, à savoir atteindre des pressions extrêmement basses (≈ 10–8 à 10–9 mbar). Le robinet doit être exclusivement en métal (corps de vanne, soufflet, clapet). L’étanchéité entre les différentes sous-parties est obtenue à l’aide d’une soudure et d’un joint métallique. L’ensemble doit pouvoir supporter des températures d’étuvage de 300 oC. Il existe deux grands types de vanne tout métal prévus pour l’ultravide et qui se distinguent par leur système de fermeture. – Les vannes à clapet (vanne types I et II) (figure 1). L’étanchéité est obtenue par un contact métal-métal où le clapet en acier inoxydable, ou en cuivre, vient se déformer au contact d’un couteau situé au niveau du siège du corps de vanne. Au cours de cette opération, la surface du clapet se marque et l’étanchéité de la vanne peut s’en trouver altérée après quelques centaines de cycles d’ouverture-fermeture. Si le nombre de cycles préconisé par le constructeur est dépassé ou si le couple de serrage est insuffisant, ce système d’étanchéité peut laisser apparaître, lorsqu’il est soumis à la pression atmosphérique, un taux de fuite important et induire une remontée de pression à ≈ 10–6 mbar et plus dans une enceinte, initialement à la pression de 10–9 mbar. – Les vannes à système Flex Vatring (vanne type III) (figure 1) pour lesquelles une membrane en acier inoxydable, et non un clapet, va se déformer élastiquement pour épouser parfaitement le

1.4 Pompage de l’enceinte Les lignes employées pour la purification de tous les gaz rares sont réalisées à partir de connexions normalisées (té, coude, croix, etc.), de vannes et de pièces sur mesures dont l’ensemble peut mesurer jusqu’à 150 cm. Certaines lignes, conçues et développées pour la purification d’un seul élément extrait, peuvent à l’inverse être très compactes et ne mesurer que 20 à 30 cm. Quelles que soit les dimensions de l’enceinte, il est néanmoins préconisé d’utiliser deux groupes de pompage turbomoléculaire indépendants. – Le 1er d’entre eux est dédié au pompage de la partie « extraction » de la ligne qui est remise à la pression atmosphérique régulièrement pour recharger de nouveaux échantillons. – Le 2e groupe permet quant à lui de préserver le vide dans la partie « purification » dans le domaine de l’ultravide (10–8 à 10–9 mbar). Il maintient les quantités résiduelles de gaz rares, appelées encore blancs et issues du dégazage des parois de l’enceinte, à des niveaux extrêmement bas. Il permet, enfin, de ne pas altérer la capacité d’adsorption des pièges par une remise à la pression atmosphérique de l’enceinte lors du chargement des échantillons.

Joint cuivre Bride CF Soufflet

Soufflet

Corps de vanne Joint 316L

Clapet Système Vatring Couteau a

type I

b

type II

Figure 1 – Modèles de vannes tout métal pour l’ultravide (doc. VAT et Swagelok)

J 6 634 – 4

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ＵＶ

c

type III

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Tableau 1 – Caractéristiques des vannes tout métal utilisées pour l’ultravide Caractéristique

Vanne à clapet (type I)

Vanne à clapet (type II)

Système Flex-Vatring (type III)

Système Vatring (type III)

300

400 à 450

< 300

< 450

Température d’étuvage (ouverte) .............................(oC) Température d’étuvage

(fermée) ..............................(oC)

200

250 à 300

< 300

< 350

Nombre de cycles.............................................................

non précisé

100 < N < 1 000

> 1 000

10 000

Taux de fuite .............................................. (mbar · l · s–1)

≈ 4 × 10–9

≈ 10–10

< 10–10

< 10–10

Conductance........................................................... (l · s–1)

0,5 à 4,5

3

5

5

Pression limite ....................................................... (mbar)

≈ 10–10

≈ 10–11

< 10–10

< 10–10

1.4.1 Principe

aspiration, sont larges et très inclinées pour augmenter l’efficacité du pompage et la compression des particules dont le libre parcours moyen est grand. Le taux de compression n’est pas une valeur constante pour les gaz mais il dépend de la vitesse (Vm) de chacun d’entre eux. Celle-ci obéit à une distribution de Maxwell-Boltzmann où la masse atomique intervient dans l’équation de la vitesse (tableau 2). L’efficacité de la compression est ainsi faible pour les gaz légers (H2, He) mais augmente pour les masses plus lourdes. Le choix du groupe de pompage se fait toujours dans l’optique d’obtenir le meilleur taux de compression pour les gaz rares, notamment celui de l’hélium qui peut varier entre 350 et 107 suivant le modèle de pompe turbomoléculaire.

Le fonctionnement des pompes turbomoléculaires s’appuie sur un phénomène de transfert de quantité de mouvement entre les aubes du rotor de la pompe tournant à grande vitesse (≈ 30 000 à 90 000 tr · min–1, suivant les modèles) et les particules de gaz à évacuer d’une enceinte [B 4 272]. Selon le principe de Knudsen, la direction de départ d’une particule suite à un choc avec une surface, les ailettes des aubes dans notre cas, est indépendante de sa direction d’arrivée sur cette dernière et suit une loi en cosinus par rapport à la normale de la surface. Autrement dit, une particule choquée au point A (figure 2) peut être réémise suivant trois angles bien distincts θ1 , θ2 et θ3 . Une approche probalistique du phénomène montre qu’une particule a une grande probabilité de passer du côté de l’aspiration car la somme des angles d’acceptance θ2 et θ3 est très supérieure à θ1 .

Les taux de compression (tableau 2) ont été recueillis à partir des caractéristiques d’une pompe turbomoléculaire munie d’une bride CF63 à l’aspiration et dont la vitesse de pompage était de 67 l · s–1 de N2 (données constructeur).

La densité particulaire en amont de chaque rotor (coté aspiration) est inférieure à celle de l’aval. La multiplication des couples rotor-stator permet d’obtenir une compression graduelle du gaz pour atteindre, en aval du dernier couple, une pression de refoulement accessible à une pompe primaire de type pompe à palette (10–3 < Plim. < 5 × 10–3 mbar), à spirale (Plim. ≈ 10–2 mbar) ou à membrane (2 × 10–2 < Plim. < 2 mbar) suivant le modèle de la pompe turbomoléculaire [B 4 271]. Les premières aubes, côté

Bien que non spécifié par les constructeurs, il est possible d’imaginer, avec une vitesse moyenne légèrement supérieure à celle de l’azote, que le taux de compression pour le néon soit similaire à celui de l’azote. Les taux de compression pour le krypton et le xénon doivent être significativement supérieurs à 1011 puisque leurs vitesses sont inférieures de 30 à 45 % à celle de l’argon.

Particules de gaz

Aspiration θ1

A

Vitesse de rotation

Rotor θ3

θ2

Stator Refoulement

Étage de compression

Figure 2 – Représentation d’une coupe verticale d’un couple rotor/stator d’une pompe turbomoléculaire

Tableau 2 – Vitesses moyennes et taux de compression dans une pompe turbomoléculaire pour la plupart des volatiles atmosphériques Caractéristique Vitesse moyenne Vm .......................... (m ·

s–1)

Taux de compression.......................................

H2

He

Ne

N2

Ar

Kr

Xe

1 755

1 245

555

471

394

272

217

1011

1011

–

–

1,4 ×

105

1,3

× 107

–

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J 6 634 – 5

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Purification des gaz rares sous ultravide Méthodes de purification par

Laurent ZIMMERMANN Ingénieur d’études CNRS Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandoeuvre-lès-Nancy, F-54501, France

Evelyn FÜRI Chargée de recherche CNRS Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandoeuvre-lès-Nancy, F-54501, France et

Pete BURNARD Directeur de recherche CNRS Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandoeuvre-lès-Nancy, F-54501, France

1.

Purification et séparation des gaz rares .........................................

2.

Chimisorption .........................................................................................

—

3.

Physisorption ..........................................................................................

—

7

4.

Procédures de purification et de séparation des gaz rares .......

—

16

5.

Conclusion ...............................................................................................

—

17

6.

Glossaire...................................................................................................

—

17

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 6 635 - 2 4

Doc. J 6 635

otre planète, pendant son accrétion il y a 4,56 milliards d’années, a piégé les gaz rares de la nébuleuse solaire. Ceux-ci, de composition primitive (peu ou mal connue, 3He/4He > ≈ 10–4, 40Ar/36Ar ≈ 10–4) se sont ensuite différenciés à la fois au niveau élémentaire et isotopique suite à la formation de la croûte, au dégazage du manteau et à sa différenciation. Les gaz rares sont actuellement présents dans les trois grands réservoirs terrestres, à savoir l’atmosphère, la croûte et le manteau et leurs compositions ne cessent d’évoluer suite : – aux interactions entre ces réservoirs (zones de subduction, volcanisme, etc.) ; – aux pertes par échappement dans l’espace ; – à des réactions nucléaires. Ces compositions ont une composante : – radiogénique, générée par des réactions de fission et de décroissance certains isotopes (4He, 40Ar, 129Xe, 136Xe) à partir de radionucléides (235-238U, 232Th, 40K, 129I, 244Pu, etc.) ; – nucléogénique, produite suite à des réactions entre le noyau de certains éléments (6Li, 17-18O, 24-25Mg, 35-37Cl, etc.) et des neutrons ou des particules α (4He) des isotopes des gaz rares (3He, 20-21-22Ne, 36Ar, 38Ar, etc.) ;

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J 6 635 – 1

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PURIFICATION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE _________________________________________________________________________________________

– cosmogénique, résultat de l’interaction entre des éléments cibles (O, Mg, Si, Al, Fe, Ca, Rb, Sr, Te, Ba, La, etc.) avec le rayonnement cosmique (réaction de spallation) et la capture de muons pour produire un grand nombre d’isotopes de gaz rares (3He, 20-21-22Ne, 36-38Ar, 78-83Kr, 124-132Xe). Une dernière composante, d’origine humaine cette fois-ci, a modifié le rapport 3He/ 4He dans le cycle de l’eau suite à 3He produit à partir du tritium (3H) émis par les essais nucléaires dans l’atmosphère. L’étude de la composition élémentaire et isotopique de ces réservoirs se fait à partir d’un échantillonnage de roches et/ou de fluides (liquide ou gazeux) collecté sur le terrain par le géologue dont le but est de comprendre l’histoire géologique d’une région ou plus globalement celle de la Terre ou du système solaire. Le scientifique, notamment le géochimiste spécialisé dans l’analyse des gaz rares, s’appuie pour traiter ces échantillons, sur une ou plusieurs techniques d’extraction [J 6 632] pour libérer les gaz dans une enceinte, sous ultravide, spécialement développée pour la purification des gaz rares [J 6 634]. Cet article décrit les principales techniques de purification des gaz rares pour permettre aux ingénieurs de mettre en place, en adéquation avec les conditions analytiques qui leur sont imposées, des protocoles de purification physico-chimiques. La structure électronique des gaz rares en 1s2 pour He et ns2np6 pour Ne, Ar, Kr et Xe a la particularité d’être saturée d’électrons. Cette caractéristique induit une stabilité et une inertie chimique importante de ces éléments vis-à-vis du milieu dans lequel ils se trouvent et permet d’envisager une étape de purification par la chimisorption des espèces réactives (N2 , O2 , CxHy , CO2 , H2O , etc.), présentes dans le gaz initial, à la surface de pièges appelés communément « getters ». Les caractéristiques physiques des gaz rares autorisent ensuite, au cours d’une seconde étape de purification, leur séparation par physisorption sur des adsorbants refroidis à basse température. Leur désorption contrôlée permet de les séparer séquentiellement et de les analyser, dans des conditions optimales, à l’aide d’un spectromètre de masse.

1. Purification et séparation des gaz rares

rendement d’extraction des isotopes d’un élément en direction des collecteurs [2]. – Minimiser la présence d’interférences isobariques susceptibles de polluer la détection des gaz rares (tableau 1) [3]. Des précautions peuvent être mises en place de manière à réduire, dans une ligne de purification, les quantités de ces espèces carbonées, fluorées et chlorées [J 6 634]. Une purification adéquate en supplément peut abaisser, au-dessous des limites de détection, la plupart de ces espèces. Dans le cas contraire, la présence de ces interférences peut avoir des effets notoires, notamment lorsque les signaux mesurés sont faibles, sur la mesure des rapports isotopiques (figure 2).

1.1 Intérêts de la purification La purification et la séparation des gaz rares permettent, à l’aide de processus d’adsorption chimiques et physiques, de s’affranchir de la présence, dans une ligne de purification, de toutes les espèces polluantes (N2 , H2 , CxHy , H2O, etc.) vis-à-vis des gaz rares (interférences isobariques, effet de pression) et de l’enceinte (effet de mémoire). Ces deux étapes doivent permettre au final les améliorations suivantes.

– Améliorer le rendement d’ionisation des gaz rares car ceux-ci, mélangés à une trop forte proportion de gaz indésirables (N2 , H2 , CxHy , H2O, etc.), ne peuvent pas bénéficier de la totalité des électrons émis par le filament de la source de type Nier [P 2 615]. Il est préconisé d’utiliser le même protocole de purification pour les standards et les échantillons afin de pouvoir comparer les signaux issus des mêmes conditions analytiques.

– Introduire dans l’analyseur une pression compatible avec celle exigée par la spectrométrie de masse en mode statique, à savoir 10–9 à 10–7 mbar. Le respect de cette gamme permet, dans la plupart des cas, d’éviter la saturation des collecteurs (cage de Faraday) ou leur endommagement (multiplicateur d’électrons). De plus, des pressions trop élevées (> 5 × 10–7 mbar) dans les analyseurs de dernière génération, comme l’Helix MC (ThermoScientific) sont fortement déconseillées car, au-delà de 5 × 10–7 mbar, les différentes plaques de focalisation de la source à ionisation, portée à un potentiel de 10 000 V pour son fonctionnement, peuvent générer des arcs électriques et endommager l’analyseur.

– Améliorer la qualité de la focalisation des ions produits dans la source de l’analyseur ainsi que de leur transmission via un secteur magnétique vers les collecteurs. Une pression excessive peut en effet perturber la trajectoire des ions par des pertes d’énergie dues à des collisions élastiques, inélastiques et des transferts de charge avec les particules gazeuses indésirables (N2 , H2 , CxHy , H2O, etc.) en trop grand nombre.

– Mieux contraindre les effets de pression (signal sur figure 1) qui entraînent un fractionnement sur les mesures isotopiques et/ou des variations de la sensibilité des spectromètres de masse pouvant atteindre 15 % aussi bien sur l’hélium que sur le xénon [1]. Ce phénomène proviendrait d’une inhomogénéité de la répartition des charges électriques au niveau de la source à ionisation qui perturberait le

– Réduire la probabilité d’observer, dans la source même des analyseurs, des recombinaisons entre atomes pouvant aboutir à des interférences. C’est notamment le cas pour le néon, ou un excès de dihydrogène dans un analyseur aboutit à générer une interférence sur le 21Ne suite à la production de 1H20Ne à partir de 1 H et de 20Ne.

J 6 635 − 2

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gazeuses et la surface d’un solide. Ce dernier, qui est le siège de l’adsorption est appelé adsorbant tandis que la phase gazeuse qui, elle, subit, adsorption est appelée adsorbat. Son succès dépend de la température de la surface, de la vitesse des particules, de l’angle de collision, de la pression partielle de chaque élément et de la rugosité de l’adsorbant. Plusieurs cas de figure peuvent se présenter.

1,6

3He/4He (x10–3)

1,5 1,4

§ Le scattering dans lequel la particule rebondit sur la surface de l’adsorbant en ne lui cédant pas ou peu d’énergie. Il n’y a donc pas d’adsorption dans ce cas précis et la particule reste sous sa forme gazeuse.

1,3 1,2

§ Le trapping lorsque la particule cède suffisamment d’énergie au

Sensibilité 4He (x10–4) (A/Torr)

1,1

solide pour rester à sa surface. Une particule, initialement gazeuse, voit la valeur de son énergie potentielle et cinétique se modifier à l’approche d’une surface où un puits de potentiel apparaît suite à la combinaison des forces d’attraction et de répulsion à l’interface solide-gaz. Dans cette zone, la particule incidente est tout d’abord accélérée grâce aux forces d’attraction, puis décélérée lorsque les orbitales électroniques particule-solide se recouvrent. Son énergie potentielle augmente alors rapidement tandis que son énergie cinétique est transférée à l’adsorbant sous la forme d’une onde. Le trapping, ou piégeage de la particule, est efficace si l’énergie transférée à l’adsorbant est supérieure à l’énergie cinétique initiale. Il est à noter que la particule adsorbée peut parfois garder une énergie cinétique dans le plan (coordonnées x-y ) de l’absorbant afin de migrer vers d’autres zones d’adsorption. Au cours de cette migration, la particule doit franchir, en cédant une fraction de son énergie cinétique, des potentiels de « haute énergie » pour atteindre de nouveaux sites d’adsorption, de potentiels plus faibles. L’énergie nécessaire pour sa migration reste toutefois inférieure à celle permettant sa désorption. Ces sites d’adsorption peuvent être matérialisés, à l’échelle atomique par :

2,9

2,7

2,5

2,4 2,1 0,001

0,01

0,1

Signal 4He (V)

1

Il est préconisé, pour des faibles quantités mesurées, d’ajuster le signal du gaz standard à celui de l’échantillon de manière à pouvoir comparer les données dans les mêmes conditions de pression et éviter tout biais analytique. Au-delà d’une certaine pression, il a été observé, pour des paramètres de source donnés, une stabilité de la sensibilité de l’analyseur et une absence de fractionnement isotopique qui facilitent le traitement des données.

– des marches tridimensionnelles sur lesquelles des sites d’adsorption très actifs se trouvent localisés notamment au niveau des arêtes de ces structures ; – différents types d’atomes ou la différence d’électronégativité entre les particules gazeuses et l’adsorbant intervient dans la nature des liaisons qui peuvent être non polaires, polaires ou ioniques ; – des faces cristallines.

Figure 1 – Évolution de la sensibilité et du fractionnement isotopique de l’hélium en fonction du signal mesuré

La profondeur des puits de potentiel de ces sites d’adsorption a ainsi des valeurs très hétérogènes. Il est à noter, pour finir, que le phénomène de trapping est partiellement dépendant du taux de recouvrement de la surface car la phase gazeuse fraîchement condensée peut interagir avec les particules gazeuses et diminuer la chaleur d’adsorption des nouvelles particules adsorbées.

3,7

40Ar/36Ar

3,5 3,3 3,1

§ Le sticking, ou collage de la particule à la surface de l’adsorbant. La dynamique de ce piégeage s’appuie sur un important transfert énergétique entre la surface et la particule incidente de manière à immobiliser cette dernière et permettre sa transformation.

2,9 2,7 2,5 0,001 mesures brutes

0,01

Signal 36Ar (V)

0,1

Il est à noter, qu’au cours de l’adsorption, des recombinaisons interparticulaires peuvent se produire, suivant les schémas de Langmuir-Hinshelwood et de Eley-Rideal. Le premier a lieu lorsque deux particules adsorbées migrent l’une vers l’autre pour former, suite à une réaction chimique, un produit de surface qui peut ensuite se désorber en recevant une énergie d’activation suffisante. Le second processus correspond à l’adsorption d’une particule, non pas sur la surface adsorbante, mais directement sur une particule initialement adsorbée. Une réaction peut avoir lieu et le produit formé se désorbe, ou pas, suivant l’énergie d’activation.

1

mesures corrigées des effets du chlore

Il est préconisé, pour minimiser les effets du chlore, d’améliorer la qualité de la purification et/ou d’augmenter, lorsque cela est possible, la quantité d’argon introduite dans l’analyseur afin de pouvoir négliger cet effet d’interférence. Les mesures de 40Ar et 36Ar sur une cage de Faraday et un multiplicateur d’électrons expliquent le rapport 40Ar/36Ar moyen à ≈ 3,18. Figure 2 – Effet de la molécule 1H35Cl sur le rapport

La purification et la séparation des gaz rares les uns envers les autres sont deux étapes distinctes qui s’appuient sur des phénomènes d’adsorption de la phase gazeuse sur la surface d’un solide. Il existe deux grands types d’adsorption. L’une intervient de manière spécifique et dépend de la nature de l’adsorbant et de l’adsorbat, c’est la chimisorption, tandis que l’autre peut se produire quelque soit la nature des phases solides et gazeuses en présence, c’est la physisorption.

40Ar/36Ar

1.2 Différents cas d’adsorption L’adsorption d’un gaz, qu’elle soit de nature physique ou chimique, s’appuie sur un processus de collision entre les particules

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J 6 635 – 3

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＵ PURIFICATION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE _________________________________________________________________________________________

Tableau 1 – Interférences isobariques sur les gaz rares et l’azote et résolution du spectromètre de masse nécessaire pour s’en affranchir Isotopes mesurés

Masse/charge (uma)

Espèces interférentes

Masse/charge (uma)

Résolution

3He

3,0160

3 H+

3,0161

150 000

4He 20Ne

21Ne

3,0215

509

3,0238

384

4,0026

12C3+

4,0000

1 538

19,992

40Ar2+

19,981

1 778

1H19F+

20,006

1 438

1H 18O+ 2

20,015

894

63Cu3+

20,976

1 202

20Ne1H+

21,000

3 276

20,994

22Ne

12 C 1H2+ 3 6

21,023

709

66Zn3+

21,975

1 405

12 C 16O 2+ 2

21,995

6 232

12C16O+

27,995

2 493

12 C 1H+ 2 4

28,031

1 114

12C17O+

28,999

7 160

12 C 1H+ 2 5

29,039

807

30,000

12 C 1H+ 2 6

30,047

639

35,968

1H35Cl+

35,977

3 871

12 C+ 3

21,994

14N14N

28,006

14N15N

29,003

15N15N 36Ar

36,000

1 109

1H37Cl+

37,974

3 423

12 C 1H+ 3 2

38,016

699

39,962

12 C 1H+ 3 4

40,031

580

78 à 86

12 C 1H+ 6 6-12

78 à 86

≈ 600

124 à 136

12 C 1H+ 10 4-10

124 à 136

≈ 600

38Ar

37,963

40Ar 78-86Kr

1 H 2 D+ 1 H1 H1 H+

(1)

124-136Xe

(1)

(1) Les isotopes du krypton (6) et du xénon (9) ont été regroupés pour plus de lisibilité. Les interférences sont des molécules carbonées en C6 et C10 sur lesquelles le nombre d’hydrogènes diffère.

2. Chimisorption

L’adsorption de molécules, comme le monoxyde de carbone, l’éthylène et l’acétylène, peut toutefois nécessiter plusieurs sites d’adsorption adjacents pour former n (n > 1) liaisons covalentes entre un atome de l’adsorbat (souvent du carbone) et la surface de l’adsorbant. De plus, la chimisorption peut parfois se produire selon un mécanisme de dissociation de la particule adsorbée, notamment lorsque cette dernière est soumise à de fortes températures. Ce phénomène est appelé chimisorption dissociative ou ionosorption et concerne par exemple le méthane [équation (2)] et le dihydrogène [équation (3)]. Dans le cas contraire, il s’agit de chimisorption moléculaire [équation (1)].

2.1 Mécanisme de l’adsorption La chimisorption est un phénomène d’adsorption exothermique qui permet de fixer par sticking les espèces réactives (N2 , O2 , CO, CO2 , CxHy , H2S, etc.) issues de la phase gazeuse sur la surface d’un adsorbant. Les énergies mise en jeu pour aboutir à la formation d’une ou de plusieurs liaisons chimiques fortes (liaison covalente, liaison ionique, liaison métallique) sont de l’ordre de 50 à 500 kJ · mol–1, et confèrent à la réaction un caractère difficilement réversible. Celles-ci ont lieu sur des adsorbants particuliers que l’on nomme getters et sont décrites par l’équation suivante ou « X » représente la particule gazeuse et « * » un site d’adsorption : X +* → X −*

J 6 635 – 4

CH4 + 2* → (CH3 − *) + (H − *)

(2)

H2 + 2* → 2(H − *)

(3)

(1)

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＶ

Analyse des gaz rares par spectrome´trie de masse statique The´orie et instrumentation par

Laurent ZIMMERMANN Inge´nieur d’e´tudes CNRS Centre de Recherches Pe´trographiques et Ge´ochimiques, Vandœuvre le`s Nancy, France

et

David BEKAERT Post-doctorant Marine Chemistry and Geochemistry Department Woods Hole Oceanographic Institution Woods Hole, MA, 02543, E´tats-Unis

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

Source a` impact e´lectronique ...................................................... Ionisation d’une particule par impact e´lectronique .......................... Description d’une source par impact e´lectronique ........................... E´tude du mouvement des ions dans une source Nier ...................... Influence des parame`tres physiques sur la luminosite´ de la source 1.4.1 Influence des aimants permanents et des masses me´talliques .............................................................................. 1.4.2 Influence des demi-plaques de focalisation, de l’extraction et du repousseur ...................................................................... 1.4.3 Influence du courant e´lectronique (courant trap)................... 1.4.4 Influence de l’e´nergie des e´lectrons ....................................... 1.4.5 Influence de la pression .......................................................... 1.4.6 Exemples de parame`tres de source utilise´s pour analyser les gaz rares .............................................................................

—

6

— — — —

6 8 9 10

—

11

Secteur magne´tique ....................................................................... E´tude du mouvement d’une particule charge´e dans un champ magne´tique uniforme ........................................................................ Optique ionique.................................................................................. 2.2.1 Effet de lentille ......................................................................... 2.2.2 Effet de prisme ........................................................................ Dispersion........................................................................................... Calibration du champ magne´tique et des masses ............................ Ge´ome´trie des tubes de vol : exemples ............................................

—

12

— — — — — — —

12 13 14 15 15 16 16

De´tection .......................................................................................... Cage de Faraday FC ........................................................................... Multiplicateur d’e´lectrons a` dynodes discre`tes ................................ 3.2.1 Re´glages du multiplicateur d’e´lectrons .................................. Incertitudes des mesures lie´es au(x) collecteur(s) ............................

— — — — —

17 17 19 21 23

4.

Conclusion........................................................................................

—

23

5.

Glossaire ...........................................................................................

—

23

2. 2.1 2.2

2.3 2.4 2.5 3. 3.1 3.2 3.3

Pour en savoir plus..................................................................................

ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＲＰ

J 6 636 – 3 — 3 — 3 — 4 — 6

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ＶＳ

Doc. J 6 636

J 6 636 – 1

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＶ ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROME´TRIE DE MASSE STATIQUE

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

L

a ge´ochimie des gaz rares s’est, depuis les anne´es 1950, conside´rablement de´veloppe´e avec les progre`s de la spectrome´trie de masse. Ils sont conside´re´s aujourd’hui par la communaute´ des ge´osciences comme de puissants traceurs, graˆce notamment a` leur inertie chimique vis-a`-vis du milieu dans lequel ils se trouvent. Leurs concentrations dans certains mine´raux, par exemple, permettent actuellement de quantifier les vitesses d’exhumation et d’e´rosion de nos reliefs par des me´thodes de thermochronologie ou encore d’apporter des outils de datation (me´thodes K/Ar, Ar/Ar, U-Th-Sm/He, Isotopes cosmoge´niques 3He, 21Ne et 38Ar) indispensables a` l’arche´ologie, la volcanologie, la pale´oclimatologie, la cosmochimie, etc. Des contraintes supple´mentaires sur l’origine et l’e´volution des gaz rares peuvent aussi eˆtre apporte´es a` l’aide de leurs signatures isotopiques (e.g. 3He/ 4He ; 20Ne/ 22Ne, 21Ne/ 22Ne ; 40Ar/ 36Ar, 38 Ar/ 36Ar…). Celles-ci permettent par exemple de mettre en e´vidence la pre´sence d’isotopes d’origine cosmoge´nique (3He, 21Ne, 38Ar, 78-83Kr, 124-128Xe), radioge´nique (4He, 40Ar, 129Xe), nucle´oge´nique (21Ne) ou encore fissioge´nique (e.g. 131-136Xe). L’utilisation de rapports isotopiques permet de tracer l’origine des sources de gaz volcaniques (e.g. crouˆte terrestre, manteau supe´rieur ou infe´rieur) e´manant a` la surface de la Terre, ou encore de mettre en e´vidence des processus de fractionnement de´pendant de la masse lors de processus physiques tels que la diffusion ou la condensation/e´vaporation. L’ensemble de ces applications ne´cessite toutefois d’extraire sous ultravide les gaz rares dans une enceinte. Celle-ci est connecte´e a` un spectrome`tre de masse par l’interme´diaire d’une seconde enceinte appele´e ligne de purification. La me´thode d’extraction (broyage, ablation, fusion) retenue pour extraire les gaz rares d’un e´chantillon de´pend de la nature de celui-ci (roches, mine´raux se´pare´s, lame mince ou e´paisse), de la phase e´tudie´e (matrice, inclusion fluide, etc.) et des concentrations en gaz dans celle-ci [J 6 632]. Les gaz extraits sont ensuite purifie´s [J 6 634] [J 6 635] afin de se´parer, le plus souvent par chimisorption, les gaz re´actifs (H2, N2, O2, CO2, etc.) des gaz rares. Ces derniers, se´pare´s des uns des autres par physisorption, sont au final introduits dans un analyseur les uns apre`s les autres pour y mesurer leurs concentrations et leurs compositions isotopiques. Cet article vient donc en comple´ment des trois articles [J 6 632] [J 6 634] [J 6 635] pour de´crire une technique d’analyse des gaz rares par spectrome´trie de masse en mode statique. Une description de la source a` bombardement e´lectronique, des tubes de vol existants et des moyens de de´tection sont ainsi aborde´s en de´tail. Tous les spectrome`tres de masse de dernie`re ge´ne´ration y sont mentionne´s. Un glossaire en fin d’article donne les principales de´finitions ne´cessaires a` une bonne compre´hension de l’article. Principaux sigles CDD

Compact Discrete Dynode (multiplicateur d’e´lectrons a` dynodes discre`tes)

CFM

Combined Faraday/ion counting CDD Multiplier (de´tecteur muni a` la fois d’une cage de Faraday et d’un multiplicateur d’e´lectrons CDD)

FC

Faraday Cup (cage de Faraday)

MRP

Mass Resolving Power (puissance de re´solution de masse)

RSD

Relative Standard De´viation (e´cart-type relatif)

UHV

Ultra High Vacuum

J 6 636 – 2

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ＶＴ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＶ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROME´TRIE DE MASSE STATIQUE

1. Source a` impact e´lectronique

1.2 Description d’une source par impact e´lectronique La source d’ions utilise´e dans tous les spectrome`tres de masse de´die´s a` l’analyse des gaz rares (e.g. Helix SFT (Thermo Fisher Scientific Inc), Noblesse (Nu Instrument Ltd), NGX-600 (Isotopx Ltd), etc.) est de type Nier modifie´e (Bright). Son design e´pure´ se compose d’un filament, d’un collecteur de courant (trap), d’un bloc source et de plusieurs plaques de focalisation (figure 2, figure 3). La mise sous tension de la source se fait a` l’aide de 8 passages e´lectriques. Les passages 1 et 10 alimentent le filament. Les passages 3, 4, 5, 7 et 8 sont respectivement connecte´s au bloc source, a` une premie`re demi-plaque, a` la trap, au repousseur et a` la seconde demiplaque de focalisation. Il n’existe pas de passages 6 et 9 pour e´viter toute confusion de lecture sur les caˆbles d’alimentation tandis que le passage 2 n’est pas utilise´ (figure 3).

Les spectrome`tres de masse a` source Nier, encore appele´e a` impact e´lectronique, sont utilise´s pour mesurer les concentrations et les compositions isotopiques des e´le´ments (H2, CO2, N2, gaz rares, etc.). Ils se composent de trois e´le´ments distincts a` savoir, une source pour ioniser les gaz, un secteur magne´tique pour se´parer les isotopes en fonction du rapport m/q de ceux-ci et de plusieurs collecteurs pour transformer les flux ioniques en courants e´lectriques mesurables (figure 1).

Le filament en rhe´nium, parfois recouvert d’oxyde d’yttrium (e.g. Noblesse), est l’e´le´ment de la source qui permet de produire des e´lectrons. Il est pour cela chauffe´ a` haute tempe´rature (> 1 500  C) par effet Joule. Sa ge´ome´trie est torsade´e pour augmenter la quantite´ d’e´lectrons e´mis. Sa position est au plus pre`s de la feneˆtre e´lectronique pour optimiser l’admission des e´lectrons dans le bloc source. Il est monte´ enfin sur un porte-filament en ce´ramique afin de l’isoler e´lectriquement des autres pie`ces me´talliques et faciliter son positionnement a` l’aide d’une vis et d’un e´crou (figure 3d).

1.1 Ionisation d’une particule par impact e´lectronique L’ionisation par impact e´lectronique repose sur l’interaction d’un faisceau d’e´lectrons produits par un filament avec les atomes (ou mole´cules) pre´sents dans un e´chantillon gazeux. Elle aboutit dans le cas des gaz rares a` une ionisation positive simple (1) ou multiple (2) suite a` l’arrachement d’un ou plusieurs e´lectron(s) gravitant autour du noyau :

A + e → A+ + e + e′

(1)

An + + e → A (n + j ) + + e + je ′

(2)

Les e´lectrons produits sont extraits de sa surface, puis acce´le´re´s par une diffe´rence de potentiel. Ils traversent le bloc source, lieu ou` se produit l’ionisation des atomes par bombardement, pour ensuite eˆtre collecte´s par un collecteur (trap) fixe´ en vis a` vis (figure 3b). La trajectoire des e´lectrons dans la source est optimise´e a` l’aide d’aimants permanents situe´s a` exte´rieur de l’enceinte et de masses me´talliques fixe´es coˆte´ vide sur le bloc source afin d’optimiser l’ionisation des gaz.

L’ionisation des mole´cules est plus de´licate a` appre´hender car plusieurs processus se manifestent suivant l’e´nergie des e´lectrons incidents. A` basse e´nergie, des ions mole´culaires sont susceptibles de se former par la perte d’un ou de plusieurs e´lectrons (e.g. CO2+, CO22+ ) :

L’homoge´ne´ite´ de la densite´ e´lectronique est le garant d’une ionisation stable. Une boucle de re´gulation est pour cela applique´e entre le courant e´lectrique injecte´ dans le filament (2,2 a` 3,8 A selon l’e´tat du filament) et celui re´colte´ par le collecteur (courant trap, 10 a` 800 mA) pour stabiliser le flux d’e´lectrons traversant le bloc source (figure 3c). L’intensite´ du courant trap est ajuste´e en fonction de la nature des e´le´ments analyse´s. Elle peut eˆtre importante ( ª 400 mA) pour He en raison de son potentiel d’ionisation e´leve´ (24,5 eV) ou re´duite a` < 50 mA pour des gaz majeurs comme Ar et N2.

(3)

AB + e → AB + + e + e ′

Tandis qu’a` plus haute e´nergie, les mole´cules se dissocient pour produire un ensemble de fragments ioniques et/ou neutres (radical, atome, mole´cule) :

Le bloc source (figure 3c) a une forme paralle´le´pipe´dique de volume ª 1 cm3 dans lequel est fixe´ un repousseur. Il s’agit d’une plaque me´tallique de ª 1 cm2, polie miroir, isole´e du bloc source par une ce´ramique et porte´e a` un potentiel de quelques volts afin de faciliter l’extraction des ions (3-4He+, 20-21-22Ne+, etc.) a` l’exte´rieur du bloc source via une feneˆtre d’extraction. Simultane´ment a` l’extraction, a lieu la focalisation du nuage ionique pour obtenir, a` l’entre´e

(4)

AB + e → A + B + + e + e ′

Cette fragmentation multiple, notamment observe´e avec les hydrocarbures, est potentiellement une source d’interfe´rences isobariques non ne´gligeable sur les gaz rares (tableau 16) dont il faudra minimiser les effets.

Secteur magnétique → →

k

T

→

ν

→

N Charbon actif

→

ƒm

⊗

⊗

Getter ⊗

Getter

→

FE

→

⊗ B Bloc source

R

d

Bloc collecteurs

Figure 1 – Sche´ma de principe d’un spectrome`tre de masse

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J 6 636 – 3

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＶ ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROME´TRIE DE MASSE STATIQUE

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Alimentation du filament

Passages électriques

Porte filament Filament Bloc source Fenêtre électronique

Trous de fixation

Fente d’extraction

(y ) Faisceau d’ions

(x)

Bride CF63 (z) Porte source

Collecteur (trap)

Repousseur

Nuage ionique

Masse métallique

Fente de définition Demi-plaques de focalisation

Figure 2 – Vue e´clate´e d’une source par impact e´lectronique de type Nier, utilise´e pour l’analyse e´le´mentaire et isotopique des gaz rares et de l’azote

compact ( ª 40-50 cm3), permet une bonne dissipation de la chaleur e´mise par le rayonnement du filament. Des tempe´ratures de 100 a` 150  C peuvent toutefois eˆtre releve´es sur les parois internes du bloc source [P 2 615] [P 2 645].

du secteur magne´tique, un faisceau ionique intense, le plus e´troit et le plus homoge`ne possible. Cette focalisation se fait graˆce aux plaques d’acce´le´ration qui, par analogie avec l’optique lumineuse, se comportent comme des lentilles. La trajectoire des ions reste toujours perpendiculaire aux lignes e´quipotentielles ge´ne´re´es par les potentiels de´croissants applique´s sur chacune des plaques. Ces lignes, ou surfaces e´quipotentielles sont toujours paralle`les aux plaques. A` proximite´ des feneˆtres, elles s’incurvent spatialement. C’est au niveau de cette de´formation et pour respecter la perpendicularite´ des lignes e´quipotentielles vis-a`-vis de la trajectoire des ions que se produit la focalisation de ces ions (figure 4) [6]. Paralle`lement a` cela, des demi-plaques (figure 3f) orientent le faisceau horizontalement si celles-ci sont porte´es a` des potentiels le´ge`rement diffe´rents. Certaines sources sont dote´es de demi-plaques en Z permettant d’ajuster, suivant le meˆme principe, la trajectoire des ions selon l’axe des ordonne´es. Les tensions applique´es sur les demi-plaques ont une grande incidence sur la luminosite´ de la source ainsi que sur la ge´ome´trie des pics (syme´trie et dissyme´trie des pics, qualite´ des flans et des plats de pics, etc.) [1] [2] [3]. La dernie`re plaque pre´sente une fente de de´finition e´troite. Sa position correspond exactement au point focal de l’objet ionique issu du bloc source. Il existe au-dela` de la source une autre plaque, dite « alpha », perce´e d’une fente (figure 5) pour minimiser la dispersion angulaire du faisceau ionique. La largeur de la fente est fixe´e de`s la conception du spectrome`tre de masse et son changement ne´cessite l’ouverture et la remise a` l’air de l’analyseur. La socie´te´ Thermo Fisher Scientific propose un montage ou` trois fentes de largeur diffe´rente (0,25 ; 0,1 et 0,05 mm) [4] peuvent eˆtre utilise´es en fonction de la re´solution et de la sensibilite´ souhaite´es. Le positionnement de chacune des fentes vis-a`-vis de la trajectoire des ions se fait a` l’aide d’un mouvement UHV en translation [B 4 060]. Zhang et al. [3] ont mis en e´vidence que l’augmentation des dimensions de cette feneˆtre aboutissait a` ame´liorer, au de´triment de la re´solution, la sensibilite´ de l’analyseur.

1.3 E´tude du mouvement des ions dans une source Nier  Le champ e´lectrique uniforme E produit par une diffe´rence de potentiel U entre la terre et la plaque de de´finition (5) permet de soumettre les ions produits dans une source Nier a` une force e´lectrique  F (6). L’action de celle-ci ge´ne`re alors le mouvement des ions, qui sera line´aire et uniforme´ment acce´le´re´ en direction du secteur magne´tique.  U (5) E = d   FE = q E avec

champ e´lectrostatique (V.m-1),

U

tension entre les deux plaques (V),

d  FE

distance entre les deux plaques (m),

q

charge e´le´mentaire (1,602 x 10-19 C).

(6)

force e´lectrostatique (N),

Il est ainsi possible d’e´tudier le mouvement des ions produits dans une source sous haute tension (4 500 V). La distance interplaques est estime´e a` 15 mm et les ions produits ont une e´nergie cine´tique initiale  Dans le cas des gaz rares :  nulle. – E et F peuvent eˆtre calcule´s a` partir des e´quations (5) et (6) ; – le the´ore`me de l’e´nergie cine´tique est alors applique´ de manie`re a` calculer la vitesse maximale atteinte par les ions. Au-dela` de la source, la vitesse des ions v est conside´re´e comme constante :

Hormis les ce´ramiques qui servent d’isolant e´lectrique (figure 3b), toutes les pie`ces de la source sont constitue´es de mate´riau amagne´tique (316LN) afin de limiter le de´gazage et ne pas influencer la trajectoire des particules charge´es (e´lectrons, ions) avec la pre´sence d’un champ magne´tique re´siduel [5]. Les pie`ces sont maintenues ensemble a` l’aide de 4 barreaux en ce´ramique (figure 3a). Ceux-ci sont tenus me´caniquement sur le « portesource » me´tallique a` l’aide de circlips pour permettre une manipulation aise´e de l’ensemble « source », « porte-source » et « bride CF63 ». Huit passages e´lectriques soude´s sur cette bride assurent la mise sous tension de celle-ci. Huit trous de fixation permettent de connecter la bride CF63 supportant la source a` l’enceinte du spectrome`tre de masse (figure 3f). La source, dans des conditions normales d’utilisation, de´gaze peu car son design, bien que

J 6 636 – 4

 E

v=

2q U m

(7)

– le temps ne´cessaire pour extraire les ions est alors donne´ par : vm t=  (8) q E

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Barreau en céramique

5 7

Collecteur (trap)

4

7

4

Rondelles en céramique

Porte source 8

3 8

Passages électriques 10

2

3

10

1

Plaque métallique

2 1

a

b

Céramique d’isolment Repousseur

Fenêtre d’extraction

Alimentation électrique

3

8

Bloc source Fenêtre d’extraction

Bloc source

4

7

Fenêtre électronique

2

10 1

Fenêtre électronique c

d Masses métalliques

Filament 4

7

4

7

Porte filament 8

8

3

3 Joint (Au)

10

10

2

2 1

1

e

f Circlips

Demi-plaques de focalisation

Fente de définition 4

7

7

8

8

3

10 Trous de fixation

4 3

10

2 1

2 1

g

Demi-plaques de focalisation

Alimentations électriques

h

L’étuvage de l’enceinte a causé une oxydation des surfaces externes de la bride CF63 (coloration jaune) L’absence d’oxygène a permis à la source, toujours sous ultravide, de garder son éclat métallique gris originel.

Figure 3 – Principales e´tapes (A-G) de l’assemblage d’une source Nier utilise´e dans un spectrome`tre de masse VG5400

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Dans le tableau 1 sont donne´es les vitesses et dure´es d’extraction des ions dans une source Nier.

Demi-plaques de focalisation

Céramique

1.4 Influence des parame`tres physiques sur la luminosite´ de la source

Lignes équipotentielles

Bloc source U U1

Alimentation électrique

La luminosite´ d’une source de type Nier repre´sente la quantite´ d’ions produits et extraits de celle-ci. Elle de´pend des diffe´rents re´glages choisis par l’ope´rateur (tension applique´e sur les demiplaques, tension d’extraction des ions, courant e´lectronique, e´nergie des e´lectrons), mais e´galement de parame`tres externes comme la nature des gaz mesure´s (potentiel d’ionisation), les effets de me´lange et de pression. La luminosite´ d’un analyseur est le plus souvent optimise´e pour favoriser la de´tection d’un seul e´le´ment. Elle peut toutefois eˆtre volontairement re´duite pour minimiser les effets d’une interfe´rence isobarique, ou pour trouver un compromis acceptable pour la mesure combine´e de plusieurs e´le´ments comme He et Xe, dont les potentiels d’ionisation sont tre`s diffe´rents.

Faisceau ionique

Fixation du reposseur

Fente de définition

U2

Reposseur

Fenêtre d’extraction

Lignes équipotentielles

1.4.1 Influence des aimants permanents et des masses me´talliques

Figure 4 – Effet des lignes e´quipotentielles sur la focalisation du faisceau ionique [6]

Plaque alpha

Des aimants permanents sont fixe´s a` l’exte´rieur de l’enceinte du spectrome`tre de masse pour induire, de part et d’autre de la source, un champ magne´tique local. Celui-ci permet aux e´lectrons produits par le filament de traverser le bloc source suivant une trajectoire, non pas rectiligne mais he´licoı¨dale, plus favorable aux interactions e´lectrons-atomes [7]. Ces aimants ont ainsi un impact sur la luminosite´ de la source, dont la sensibilite´ peut eˆtre affecte´e jusqu’a` ª 50 %. Ils n’ont en revanche pas d’effet sur la forme des pics observe´s ou sur leur alignement relatif [8]. Il est pre´conise´ de manipuler ceux-ci avec pre´caution puisque leur position affecte le flux e´lectronique rec¸u par le collecteur d’e´lectrons (trap) (figure 3b) qui, par une boucle de re´gulation agit sur le courant e´lectrique injecte´ dans le filament. La valeur de ce courant ne doit pas exce´der 3,8 a` 4 A sous peine d’endommager le filament, voire de le casser.

Fentes alpha 0,05 - 0,1 - 0,25 mm

Introduction des gaz

Deux masses me´talliques situe´es de chaque coˆte´ du bloc source agissent sur la re´partition du champ magne´tique ge´ne´re´ par les aimants permanents pour favoriser l’ionisation des gaz. Il n’est pas souhaitable de les de´monter de leur support car leur position a e´te´ optimise´e en usine (figure 3e).

1.4.2 Influence des demi-plaques de focalisation, de l’extraction et du repousseur & La diffe´rence de potentiel DDP (U2-U1) applique´e entre les demiplaques de focalisation (figure 2, figure 3f), modifie la trajectoire des ions selon une direction « (x) », perpendiculaire a` leur direction

Figure 5 – Plaque alpha situe´e a` l’entre´e du tube de vol propose´e par la socie´te´ Thermo Fisher Scientific

Tableau 1 – Calcul des vitesses et dure´es d’extraction des ions dans une source Nier Caracte´ristique

4

He

20

Ne

40

Ar

84

Kr

132

Xe

Masse Molaire (g.mol-1)

4,002

19,992

39,962

83,911

131,904

Masse (kg)

6,65 x 10-27

3,32 x 10-26

6,64 x 10-26

1,39 x 10-25

2,19 x 10-25

Champ e´lectrostatique E (V.m-1)

2,4 x 105

2,4 x 105

2,4 x 105

2,4 x 105

2,4 x 105

Force e´lectrostatique F (N)

3,84 x 10-14

3,84 x 10-14

3,84 x 10-14

3,84 x 10-14

3,84 x 10-14

Vitesse (m.s-1)

4,17 x 105

1,86 x 105

1,32 x 105

0,91 x 105

0,73 x 105

Temps (ms)

0,07

0,16

0,23

0,33

0,41

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Analyse des gaz rares par spectrome´trie de masse statique Mesures et applications

par

Laurent ZIMMERMANN Inge´nieur d’e´tudes CNRS Centre de Recherches Pe´trographiques et Ge´ochimiques, Vandœuvre le`s Nancy, France

et

David BEKAERT Post-doctorant Marine Chemistry and Geochemistry Department Woods Hole Oceanographic Institution Woods Hole, MA, 02543, E´tats-Unis

1. 1.1

1.2

Acquisition des mesures ............................................................... Mode d’acquisition............................................................................. 1.1.1 Mode statique .......................................................................... 1.1.2 Simple (ou mono) collection ................................................... 1.1.3 Multicollection ......................................................................... Acquisition du signal ......................................................................... 1.2.1 Forme des pics ........................................................................ 1.2.2 Interpolation des signaux ........................................................ Traitement des donne´es................................................................. Sensibilite´ des spectrome`tres de masse ........................................... De´termination des concentrations et des rapports isotopiques....... Interfe´rences isobariques ................................................................... 2.3.1 Influence des interfe´rences sur les spectres .......................... 2.3.2 Me´thodes de correction .......................................................... 2.3.3 Autres corrections. Contamination atmosphe´rique ............... Incertitudes sur les re´sultats .............................................................. 2.4.1 Incertitudes sur les concentrations ......................................... 2.4.2 Incertitudes sur les rapports isotopiques ...............................

— — — — — — — — — —

12 13 13 14 14 15 18 18 18 19

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

Applications ..................................................................................... Origine des e´le´ments volatils terrestres ............................................ He´te´roge´ne´ite´ de l’e´tat de de´gazage du manteau ............................ Formation de la Lune : point de de´part de notre atmosphe`re ? ...... E´volution de l’atmosphe`re terrestre .................................................. Datation des surfaces d’exposition ...................................................

— — — — — —

19 20 21 21 22 22

4.

Conclusion........................................................................................

—

23

5.

Glossaire ...........................................................................................

—

23

2. 2.1 2.2 2.3

2.4

Pour en savoir plus..................................................................................

ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＲＰ

J 6 637 – 3 — 3 — 3 — 3 — 4 — 9 — 9 — 12

Doc. J 6 637

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es gaz rares sont des e´le´ments extreˆmement volatils concentre´s essentiellement dans les re´servoirs de surface de la Terre, et particulie`rement dans l’atmosphe`re. Leurs compositions e´le´mentaires et/ou isotopiques, qui ne peuvent pas eˆtre affecte´es par des re´actions chimiques ou biologiques, de´pendent

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ainsi de (i) leur composition initiale/he´rite´e (autrement dit, la source), (ii) de contributions secondaires issues de re´actions nucle´aires (radioactivite´, fission, re´actions de spallation), et/ou (iii) de fractionnements de´pendants de la masse lie´s a` des processus physiques tels que la diffusion, l’e´vaporation ou la condensation. La ge´ochimie des gaz rares est principalement utilise´e comme un outil de datation et de trac¸age afin de mettre en lumie`re des processus ge´ologiques autrement impossibles a` distinguer. Elle permet par exemple, de bien comprendre les processus physiques lors d’e´ruptions volcaniques ou encore l’origine de certains fluides, roches ou mine´raux. La composition isotopique des gaz rares, bien caracte´rise´e et quantifie´e, que ce soit dans l’atmosphe`re, la crouˆte terrestre, les se´diments ou le manteau, permet de bien comprendre l’e´volution d’un objet ge´ologique au cours du temps et de mettre en e´vidence des phe´nome`nes de me´langes entre plusieurs re´servoirs. Ils apportent enfin des informations sur l’origine et l’e´volution des e´le´ments volatils majeurs, tels que l’eau, le carbone, l’azote, dont le trac¸age est difficile du fait de leur participation a` des re´actions chimiques et biologiques lors de processus ge´ologiques. De´terminer quand, et sous quelle(s) forme(s) les e´le´ments volatils ont e´te´ mis a` disposition a` la surface de la Terre est crucial pour mieux comprendre : – l’e´volution de l’atmosphe`re ; – la provenance et le devenir de l’eau sur Terre ; – la mise en place de conditions favorables au de´veloppement de la vie. Avant d’eˆtre exploite´, ce puissant outil de recherche ne´cessite toutefois, de maıˆtriser la totalite´ de la chaıˆne analytique, a` savoir : – l’extraction des gaz rares sous ultravide (UHV) pour s’affranchir de toute contamination atmosphe´rique [J 6 632] ; – la purification et la se´paration des gaz rares les uns des autres dans des enceintes UHV de´veloppe´es spe´cifiquement pour re´pondre aux projets de recherches [J 6 634] [J 6 635] ; – l’analyse par spectrome´trie de masse statique de la composition e´le´mentaire et isotopique des gaz rares [J 6 636] ; – le traitement des donne´es brutes aborde´ dans cet article. Cet article, qui vient donc en comple´ment des quatre articles pre´ce´demment cite´s, de´crit les modes d’acquisition des signaux en mono- et multicollection et de leurs interpolations. Une me´thode est propose´e pour calculer une concentration a` partir de la sensibilite´ du spectrome`tre de masse. L’influence des interfe´rences isobariques est aussi expose´e, accompagne´e des me´thodes de correction ayant e´te´ de´veloppe´es pour s’en affranchir. Une me´thode de propagation d’erreurs, indispensable a` toute exploitation scientifique de re´sultats analytiques est pre´sente´e. Enfin, une liste d’applications, non exhaustive, a e´te´ rapporte´e pour donner aux lecteurs une ide´e du vaste champ d’applications accessibles a` la ge´ochimie des gaz rares. Un glossaire en fin d’article fournit les principales de´finitions ne´cessaires a` une bonne compre´hension de l’article. Comme il est d’usage dans la profession, les rapports des symboles chimiques cite´s dans cet article sont, sauf indication contraire, atomiques, soit en nombre d’atomes pour un e´chantillon donne´. Principaux sigles UHV : Ultra High Vacuum (ultravide) FC : Faraday Cup (cage de Faraday) CDD : Compact Discrete Dynode (multiplicateur d’e´lectrons a` dynodes discre`tes) CFM : Combined Faraday/ion counting CDD Multiplier (de´tecteur muni a` la fois d’une cage de Faraday et d’un multiplicateur d’e´lectrons CDD) MRP : Mass Resolving Power (puissance de re´solution de masse) MORB : Mid Ocean Ridge Basalt (basalte des dorsales me´dio-oce´aniques) OBI : Oceanic Island Basalt (basalte des ˆıles volcaniques)

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＶＶＳＷ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROME´TRIE DE MASSE STATIQUE

1. Acquisition des mesures Baseline (cps) à 2,895 u

1.1 Mode d’acquisition La re´alisation d’une mesure consiste a` collecter un faisceau d’ions a` l’aide d’un collecteur adapte´, une cage de Faraday (FC) ou un multiplicateur d’e´lectrons (CDD) [J 6 636] de manie`re a` transformer ce flux ionique en un flux e´lectrique mesurable a` l’aide par exemple d’un ampe`reme`tre de haute pre´cision. L’acquisition peut se faire soit en mode dynamique, soit en mode statique. Un groupe de pompage turbomole´culaire [BM 4 272] est utilise´ (mode dynamique), ou non (mode statique), en permanence pour entretenir le vide dans l’enceinte de l’analyseur au cours d’une analyse. L’acquisition peut enfin se faire en mono- ou multi-collection ou` la mesure des isotopes est respectivement se´quentielle ou simultane´e.

Signal (cps)

4,0

3,0

3

He+ HD+, H3+

u

2,895 3,016 3,022 2,0

1,0

0 0

500

1000

1500 4

1.1.1 Mode statique

–9

2000

2500

3000

3

He (10 cm )

La baseline à 2,895 u a été volontairement choisie à ∆m = –0,121 u vis-à-vis de 3He afin de s’affranchir du signal résiduel d’une éventuelle queue de pic

Ce mode statique d’acquisition consiste a` introduire dans un analyseur un gaz purifie´ pour mesurer, sous un vide statique, sa composition e´le´mentaire et/ou isotopique.

´ volution du signal d’une ligne de base (baseline) Figure 1 – E sur un multiplicateur d’e´lectrons en fonction de la quantite´ de gaz introduite dans l’enceinte de l’analyseur [2]

Le principal avantage de ce mode d’analyse est de pouvoir abaisser la limite de de´tection de la me´thode a` quelques milliers d’atomes. Il est toutefois confronte´ a` des proble`mes de de´gazage et de consommation ionique qui, aboutissant a` des fractionnements isotopiques au cours de l’analyse, doivent eˆtre estime´s et corrige´s.

L’unite´ de masse atomique u n’appartient pas au syste`me SI : 1 u = 1,6605 ¥ 10-27 kg (soit 1/12e de la masse d’un atome 12C).

Le niveau de pre´cision de ce mode d’acquisition est de l’ordre du pour mille. Il est certes moins pre´cis que le mode dynamique (concentration minimale > 1 mmol, pompage dynamique des gaz au cours de l’analyse, alternance rapide entre l’e´chantillon et un gaz de re´fe´rence) de´veloppe´ pour les analyses du C (13C/12C), O (17O/16O, 18O/16O), Br (81Br/79Br), Cl (37Cl/35Cl) avec des spectrome`tres de masse de type Delta Plus XP, Delta V, MAT 253, etc., mais, demeure ne´anmoins suffisant pour mettre en e´vidence la plupart des variations e´le´mentaires et isotopiques des gaz rares dans les e´chantillons naturels.

Ce type d’acquisition est possible aussi bien avec les spectrome`tres de masse d’ancienne ge´ne´ration, dits de monocollection (e.g. VG3600 modifie´, MAP215-50, VG5400) qu’avec les analyseurs « multicollection » modernes (e.g. SFT, Helix MC, Argus VI, Noblesse, NGX-600). Exemple : protocoles d’acquisition du xe´non et de l’argon sur un spectrome`tre de masse VG5400 utilisant une cage de Faraday (FC) pour les isotopes les plus abondants (40Ar) et un multiplicateur d’e´lectrons (CDD) pour les moins abondants (36-38Ar, 124-136Xe) (tableau 1). Les protocoles d’analyse exe´cutent dans un premier temps une proce´dure de centrage pour de´tecter chaque isotope et choisir, pour chacun d’entre eux, la valeur du champ (ou de la tension d’acce´le´ration) permettant une mesure du signal au centre du pic (figure 2). Chaque isotope est ensuite mesure´ a` l’aide d’un de´tecteur suivant un ordre de´fini dans le programme d’acquisition. La nature (FC ou CDD) du de´tecteur utilise´ et le temps de comptage (temps d’inte´gration) des signaux sont fonction de l’abondance de chacun des isotopes. Une baseline pour chacun des collecteurs est de´termine´e en amont de chaque mesure (B0 (CDD), B1 (FC)). La masse a` laquelle celle-ci est mesure´e doit eˆtre suffisamment e´loigne´e du centre du pic pour s’affranchir d’un potentiel signal re´siduel lie´ a` une queue de pic. Des mesures rapides de baseline supple´mentaires sont parfois ne´cessaires (e.g. proce´dure xe´non, B2-5) pour s’affranchir du phe´nome`ne d’hyste´re`se observe´ parfois sur le champ magne´tique lors du passage des masses lourdes vers les masses plus le´ge`res. Ce phe´nome`ne d’hyste´re`se peut eˆtre estime´ graˆce au signal mesure´ sur un flanc de pic (e.g. 50 % du signal max.) au cours de chaque cycle. Une dispersion < 10 a` 15 % sur l’ensemble de ces mesures permet de de´montrer la stabilite´ des re´glages de source et de champ magne´tique de l’analyseur [3]. L’analyse en monocollection ne sous-entend pas ne´cessairement d’utiliser un seul et unique collecteur. Il est possible, comme pour la proce´dure « Argon » d’alterner les mesures entre un multiplicateur d’e´lectrons et une cage de Faraday. Un nombre de cycles d’analyses suffisant (> 10) est ne´cessaire pour une bonne extrapolation des signaux a` l’origine (§ 1.2.2).

1.1.2 Simple (ou mono) collection L’acquisition des signaux en monocollection est une proce´dure analytique qui utilise un seul collecteur (cage de Faraday ou CDD) pour mesurer successivement tous les isotopes d’un meˆme e´le´ment. Chaque faisceau d’ions est de´vie´ vers le collecteur par une variation du champ magne´tique ou de la tension d’acce´le´ration. Il convient, entre chaque mesure, de respecter un de´lai d’attente lie´ a` un effet me´moire du collecteur issu de la mesure pre´ce´dente. Celui-ci peut atteindre 2 s voir 4 s avec des amplificateurs 1011 et 1012 W connecte´s a` une cage de Faraday [1]. Le temps d’inte´gration d’une mesure est inversement proportionnel au signal mesure´. Il est parfois ne´cessaire de l’augmenter de manie`re importante (t >> 10 s) sur certains isotopes tre`s peu abondants dans la nature (e.g. 3He, 21Ne, 124-126Xe), pour en ame´liorer la statistique de comptage et minimiser l’erreur interne de la mesure. Il convient e´galement de mesurer le bruit de fond (baseline BX du collecteur x) du ou des de´tecteurs utilise´(s) afin de le soustraire au signal e´lectrique obtenu pour chacun des isotopes. La valeur d’une baseline est propre a` chaque de´tecteur. Elle de´pend de la qualite´ du blindage pour une cage de Faraday, mais peut aussi, sur les multiplicateurs d’e´lectrons, de´pendre de la quantite´ de gaz introduite dans l’analyseur (figure 1). Bajo et al. [2] ont ainsi mis en e´vidence une augmentation significative de la baseline mesure´e a` 2,895 u en fonction de la quantite´ de 4He introduite dans l’analyseur suite, semblerait-il, a` une dispersion importante de cet isotope le long de la droite de focalisation qui perturberait les signaux mesure´s par le CDD.

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Tableau 1 – Exemples de proce´dures d’acquisition en monocollection Proce´dure d’acquisition : xe´non Nombre de cycle : 25 Temps d’analyse : 30 min

Proce´dure d’acquisition : argon Nombre de cycle : 25 Temps d’analyse : 10 min

Masse

Isotope

Centrage

Tps. Int. (s)

De´tecteur

Masse

Isotope

Centrage

Tps. Int. (s)

De´tecteur

123,600

B0

–

5

CDD

35,790

B0

–

2

CDD

123,906

124

C

10

CDD

35,967

36

C

4

CDD

125,904

126

C

10

CDD

37,962

38

C

4

CDD

127,904

128

C

5

CDD

39,300

–

2

FC

128,905

129

C

3

CDD

39,962

C

4

FC

129,905

130

C

5

CDD

130,905

131

C

3

CDD

131,904

132

C

3

CDD

133,905

134

C

4

CDD

135,905

136

C

4

CDD

Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe

134,300

B2

–

1

CDD

131,300

B3

–

1

CDD

128,300

B4

–

1

CDD

125,300

B5

–

1

CDD

Ar Ar

B1 40

Ar

BX : Baseline du collecteur x ; CDD : Multiplicateur d’e´lectrons ; FC : Cage de Faraday ; C : Centrage du pic en de´but d’analyse ; Tps int : temps d’inte´gration

1.1.3 Multicollection 1.1.3.1

environ - 0,1 a` - 0,5 u, de tous les collecteurs utilise´s dans la proce´dure d’acquisition ; – de ne pas respecter, hormis pour la mesure des baselines, un de´lai avant l’acquisition des signaux, correspondant a` un effet me´moire des de´tecteurs d’une pre´ce´dente mesure ; – d’avoir un temps d’inte´gration des mesures identique pour tous les isotopes. Celui-ci est toutefois choisi en fonction de l’isotope le moins abondant (tableau 2).

Acquisition statique

L’analyse d’un spectre isotopique en multicollection statique permet, graˆce a` la position des collecteurs (FC, CFM et/ou CDD) sur la droite de focalisation des faisceaux ioniques [J 6 636], de mesurer simultane´ment tous les isotopes d’un e´le´ment meˆme si ceux-ci pre´sentent des concentrations diffe´rentes de plusieurs ordres de grandeur (e.g. 3He et 4He ; 36Ar et 40Ar).

Exemple : protocole d’acquisition en multicollection statique du ne´on sur un spectrome`tre de masse Helix MC Plus. En fonction des objectifs analytiques, les parame`tres de ce protocole sont susceptibles d’eˆtre modifie´s (tableau 2). Une proce´dure de centrage est re´alise´e uniquement sur l’isotope le plus abondant, le 20Ne (collecteur L2(CDD)) afin de de´terminer la valeur exacte du champ magne´tique correspondant au centre du pic. Les trois isotopes du ne´on e´tant aligne´s (figure 3), il n’est pas ne´cessaire de re´aliser cette ope´ration sur 21Ne et 22Ne. L’analyse des trois isotopes 20-21-22Ne se fait alors respectivement sur L2 (CCD), AX(CDD) et H1(CDD). Le temps d’inte´gration est commun aux trois isotopes. Il est e´leve´ dans cet exemple pour ame´liorer la statistique de comptage du 21Ne. Tous les 30 cycles de mesure, une proce´dure de centrage a e´te´ programme´e pour controˆler l’alignement et la position des pics. La mesure de la baseline pour chaque collecteur est re´alise´e en amont de chaque cycle (Dm ª - 0,65 u).

Cette simultane´ite´ des mesures offre, outre une meilleure pre´cision sur les donne´es, les avantages : – d’eˆtre plus rapide qu’en monocollection puisque, par de´finition, tous les isotopes sont mesure´s en meˆme temps. Cette caracte´ristique permet de suivre en continu la de´croissance des signaux de tous les isotopes et de s’affranchir des diffe´rences de vitesse de consommation ionique de ceux-ci ; – d’e´liminer les proble`mes d’hyste´re`se du champ magne´tique lie´s a` l’e´tendue de la gamme de masses balaye´e (e.g. 124-136Xe), parfois observe´s en monocollection. L’intensite´ du champ magne´tique est toutefois pe´riodiquement modifie´e en multicollection afin de mesurer simultane´ment les baselines, a` un delta de masse de

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H1 (CDD)(22Ne)

AX (CDD)(21Ne)

L2 (CDD)(20Ne)

1,2 7 000 1,0

6 000 5 000 4 000

0,6

3 000 0,4 2 000 0,2

Intensité [cps]

Intensité (fA)

0,8

1 000

0,0

0

–0,2 20,96

–1 000 20,97

20,98

20,99

21,00

21,01

Masse (u) La position des trois collecteurs sur la droite de focalisation a été ajustée très précisément pour être en mesure de collecter simultanément les trois faisceaux ioniques 20-21-21Ne et permettre ainsi une superposition des pics au cours du scan en masse Figure 3 – Spectre du ne´on acquis en multicollection statique a` l’aide de trois multiplicateurs d’e´lectrons H1(CDD), AX(CDD) et L2(CDD) sur un spectrome`tre de masse Helix MC Plus

Tableau 2 – Exemple de proce´dure d’acquisition en multicollection statique

0,95 Hauteur de pic normalisée

Proce´dure d’acquisition : ne´on Nombre de cycle : 150 Centrage : tous les 30 cycles Temps d’analyse : 50 min.

0,05

Temps d’inte´gration Centrage (s)

H1(CDD)

AX(CDD)

L2(CDD)

Baseline

21,31

20,34

19,37

2,1

–

Mesure

22,00 (22Ne)

20,99 (21Ne)

20,02 (20Ne)

16,78

L2(CDD)

AX, H1, L2 collecteurs Masse (u)

L’effet me´moire des collecteurs est, comme pour l’analyse en monocollection, a` prendre en conside´ration. Les temps d’inte´gration peuvent notamment varier selon la se´quence d’acquisition.

Une mesure des signaux sur chacun des flancs de pic est réalisée à x % (e.g. 5 %, 95 %) du sommet pour ensuite calculer une moyenne et ainsi déterminer le centre du pic avec exactitude. La visualisation de chaque pic permet en outre à l’opérateur de contrôler, au cours de la procédure de centrage, la présence ou non d’interférences isobariques, non ou partiellement résolues, et vérifier la symétrie des pics.

La multicollection, qu’elle soit statique ou dynamique, ne´cessite le de´veloppement d’enceintes sous ultravide (UHV) adapte´es a` la nature des collecteurs souhaite´s (FC, CDD), a` leur nombre et a` leur de´placement si besoin pour satisfaire les e´carts de masse entre les diffe´rents isotopes.

Figure 2 – Centrage d’un pic utilisant un algorithme mathe´matique

1.1.3.2

& Thermo Fisher Scientific a, pour cela, de´veloppe´ une enceinte contenant 5 couples de collecteurs miniaturise´s (multiplicateur d’e´lectrons Hamamatsu couple´ a` une cage de Faraday) (figure 4). Hormis pour le couple central (AX), les quatre autres couples de collecteurs H1-2 et L1-2 peuvent eˆtre de´place´s inde´pendamment les uns des autres selon un axe de translation, pour mesurer les isotopes d’un e´le´ment en multicollection. L’enceinte dans laquelle se trouvent ces collecteurs atteint un volume de ª 2 700 cm3. Il contribue pour moitie´ au volume total de l’analyseur. La complexite´ d’un tel syste`me tient dans la multiplicite´ des fils de connexion, 15 au total, pour l’alimentation e´lectrique des CDD (5 fils prote´ge´s par des ce´ramiques) et la mesure des signaux e´lectriques (5 fils munis d’un blindage en Cu pour les FC, 5 fils isole´s par des ce´ramiques pour les

Acquisition dynamique

L’analyse en multicollection dynamique est diffe´rente de la multicollection statique. Elle est utilise´e lorsque le nombre de collecteurs et/ou la position de ceux-ci sur la droite de focalisation des faisceaux ioniques ne permet pas d’analyser tous les isotopes d’un e´le´ment donne´ au meˆme instant. Elle associe donc, pour de´terminer la totalite´ du spectre isotopique, a` la fois des mesures en multicollection et en simple collection (tableau 3, protocoles d’acquisition de Kr et Xe avec un Helix MC Plus et un Noblesse).

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d’anne´es, de nouveaux analyseurs (e.g. SFT, Argus VI, Helix MC, Noblesse, NGX-600) afin de re´pondre aux exigences des laboratoires de recherches (tableau 3), a` savoir : mesurer les spectres isotopiques des gaz rares en multicollection pour en ame´liorer la pre´cision.

CDD). Il est capital, au cours de ces mouvements de translation, d’e´viter un contact entre les fils de manie`re a` ne pas perturber l’alimentation e´lectrique des collecteurs ou la collecte des signaux. & Certains mode`les d’analyseurs (e.g. Argus VI, NGX-600) ont e´te´ de´veloppe´s pour re´pondre spe´cifiquement a` l’analyse d’un seul e´le´ment en multicollection (e.g. 36-37-38-39-40Ar). Ils ne ne´cessitent pas de mouvements en translation pour leurs de´tecteurs et le volume de l’enceinte dans laquelle ils se trouvent est re´duit ( ª 700 cm3). Le design de l’analyseur Noblesse est diffe´rent des autres. Chaque CDD est positionne´ dans une unique enceinte situe´e en aval des cages de Faraday et le trajet optique des ions est modifie´ a` l’aide de de´flecteurs inde´pendants pour palier l’absence de mouvement en translation (figure 5). 1.1.3.3

& Ainsi, le Split Fligh Tube (SFT) (tableau 3) est, avec un design particulier de son tube de vol [J 6 636], le seul spectrome`tre de masse a` proposer la mesure de l’he´lium en multicollection. Il est dote´, en outre, d’un secteur e´lectrostatique sur le trajet optique de 3 He permettant la double focalisation de cet isotope. L’analyseur atteint ainsi une pre´cision ine´gale´e de +/- 0,2 a` 0,3 ‰ [4] sur le rapport 3He/4He. Son utilisation premie`re a` mesurer He peut toutefois eˆtre de´tourne´e pour analyser en monocollection les autres gaz rares (Ne, Ar, Kr et Xe). La ne´cessite´ de modifier a` la fois la tension d’acce´le´ration, le champ magne´tique et parfois la position de l’aimant pour mesurer chacun de ces e´le´ments invite, pour des raisons d’hyste´re`se de l’aimant, a` ne pas tous les mesurer sur un seul aliquote. Pour des raisons probablement e´conomiques, certaines e´quipes de recherches de´veloppent leur propre analyseur d’he´lium en multicollection. Leur ge´ome´trie peut eˆtre similaire a` celle du SFT, avec un tube de vol se scindant en deux [2], ou avec un nouveau design optique (e.g. e′ = e′′ = 55 ; Fm = 130 et R = 6 cm) [J 6 636] permettant de s’adapter aux masses de l’he´lium [5].

Exemples de pectrome`tres de masse multicollection

Les avance´es technologiques re´alise´es, notamment sur la miniaturisation des de´tecteurs, ont permis aux principaux fabricants de spectrome`tres de masse a` secteur magne´tique (e.g. Thermo Fisher Scientific, Nu Instrument, Isotopx) de de´velopper depuis une dizaine

Signal (FC) Bares de fixation des collecteurs

& L’argus VI a spe´cialement e´te´ conc¸u pour analyser en multicollection les cinq isotopes de l’argon (36-37-38-39-40Ar) graˆce aux 5 collecteurs qu’il posse`de (5 FC ou 4 FC + 1 CDD) (tableau 3). L’absence de mobilite´ de ceux-ci ne lui permet pas, initialement, de mesurer d’autres e´le´ments en multicollection puisque la dispersion des isotopes est propre a` chaque e´le´ment. Il est toutefois possible d’y parvenir pour mesurer les isotopes du Ne [6] et du Kr-Xe [7] en modifiant, a` la fois, la position de l’aimant et la tension de de´flection de chacun des de´tecteurs. Il est bien e´videment possible de les analyser (Ne, Kr et Xe) en monocollection [8] en utilisant le multiplicateur d’e´lectrons (CDD L3) pour les isotopes les moins abondants. Il est a` noter que certains laboratoires ont pu, par le passe´, de´velopper leurs propres spectrome`tres de masse, munis uniquement de cages de Faraday, et de´die´s exclusivement a` l’analyse des isotopes de l’argon [9] [10]. L’argus VI est parfaitement adapte´ aux datations Ar/Ar et K/Ar des roches. Sa pre´cision a` mesurer notamment les isotopes 36-38-40Ar a e´te´ mise a` contribution pour recalculer pre´cise´ment la composition isotopique de l’argon dans l’atmosphe`re terrestre (40Ar/36Ar = 300,67 +/- 0,07) [1].

Alimentation CDD (2,4 à 2,5 kV) Signal (CDD) L2 L1 AX H1 H2

Traversée électrique UHV Mouvement de translation

Tube de vol

Collecteurs (FC/CDD) Figure 4 – Positionnement de cinq collecteurs (FC-CDD) dans l’enceinte d’un spectrome`tre de masse GV Instrument (Thermo Fisher Scientific)

0 D

1 2

CDD 1

D CD CD

3

1 2 FC 0

Support des cages de Faraday

FC 0

CDD 0

FC 1

Fentes d’entrée des collecteurs

FC 2

CDD 2

4

1

5

Dèflecteur

CDD 3

Signal FC

CD D

3

3 FC 1 FC 2 2 D CD 4 5

Traversées électriques UHV Les cages de Faraday, FC0, FC1 et FC2, sont fixées dans un support métallique. Cinq déflecteurs indépendants (numérotés 1-5) dirigent les faisceaux ioniques dans les multiplicateurs d’électrons (CDD 0-3) situés, chacun, dans une enceinte en aval.

Figure 5 – Design de la multicollection de´veloppe´e dans un spectrome`tre de masse Noblesse de type 3F4M (3 FC, 4 CDD) pour mesurer simultane´ment 20-21-22Ne, 36-38-40Ar et 28-29-30N2 (tableau 3, Noblesse, configuration 1)

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