Échange D'ions - Technologies D'applications [PDF]

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Techniques de l'Ingénieur

j2784 p2645 Spectrométrie de masse - Principe Échange d'ions - Technologies d'applications

et appareillage

10/09/1998 Date de publication : 12/09/2014 Par :

Guy BOUCHOUX François DE DARDEL

Professeur à l’université ParisPolytechnique XI (Orsay), École Polytechnique, Palaiseau Ingénieur-chimiste de l'École Fédérale de Zürich DCMR, Rohm and Haas France SA

Michel SABLIER

Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Guy BOUCHOUX

Professeur à l’université Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Michel SABLIER

Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Cet article fait partie de la base documentaire : Mesures -de Analyses Procédés traitement des eaux potables, industrielles et urbaines Dans le pack : Technologies Mesures - Analyses de l'eau Environnement Sécurité et dans l’univers : Technolgies de -l’information Cet article peut être traduit dans la langue de votre choix. Accédez au service Traduction à la demande dans votre espace « Mon compte ». (Service sur devis)

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Échange d’ions Technologies d’applications par

François de DARDEL

Parution : septembre 1998 - Ce document a été délivré pour le compte de 7200092269 - cerist // 193.194.76.5

Ingénieur-chimiste de l’École Polytechnique Fédérale de Zürich Rohm and Haas France SA

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1. 1.1 1.2 1.3

Mise en œuvre industrielle de l’échange d’ions.............................. Description d’une colonne d’échange d’ions ............................................ Description du cycle complet ..................................................................... Méthodes destinées à surmonter les problèmes d’équilibre ..................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Combinaisons d’échangeurs d’ions (chaînages) ............................. Prétraitements.............................................................................................. Adoucissement ............................................................................................ Décarbonatation-adoucissement ............................................................... Déminéralisation (chaîne primaire)............................................................ Finition.......................................................................................................... Choix des résines.........................................................................................

— — — — — — —

4 4 4 4 4 5 5

3. 3.1 3.2 3.3

Calcul d’une installation de traitement d’eau ................................. Analyse d’eau............................................................................................... Principe du calcul des installations d’échange d’ions .............................. Exemple de calcul........................................................................................

— — — —

6 6 8 9

4. 4.1 4.2 4.3 4.4

Procédés spéciaux de traitement de l‘eau........................................ Élimination des matières organiques ........................................................ Élimination des nitrates .............................................................................. Traitement des eaux saumâtres ................................................................. Traitement des condensats .........................................................................

— — — — —

12 12 12 12 12

5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

Principes de construction des installations..................................... Principes de base......................................................................................... Installations à lits fixes ................................................................................ Installations en continu ............................................................................... Batterie de vannes et de tuyauteries.......................................................... Systèmes de contrôle..................................................................................

— — — — — —

14 14 15 18 19 19

Pour en savoir plus...........................................................................................

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Doc. J 2 785

la lumière des considérations théoriques exposées dans l’article Échange d’ions. Principes de base, nous allons d’abord examiner comment, dans la pratique, les résines échangeuses d’ions sont mises en œuvre. Ensuite, dans le cas du traitement d’eau, sont exposés les chaînages les plus couramment utilisés et le calcul d’une installation. Enfin, avant d’aborder les principes de construction des installations, nous pouvons prendre connaissance des procédés spéciaux de traitement d’eau, qui sont des cas particuliers de la déminéralisation. Il s’agit notamment de l’élimination des matières organiques ou des nitrates, du traitement des eaux saumâtres ou des condensats.

A

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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________

1. Mise en œuvre industrielle de l’échange d’ions 1.1 Description d’une colonne d’échange d’ions La figure 1 montre schématiquement la coupe d’une colonne d’échange d’ions à co-courant. La solution à traiter est introduite dans la colonne (aussi appelée, bien qu’improprement, filtre ou encore bidon dans le jargon du métier) par un distributeur. Elle percole au travers de la résine et sort à travers un collecteur ou réseau de reprise. Dans les installations traditionnelles, la résine ne remplit qu’environ la moitié de l’espace disponible, afin que l’on puisse détasser le lit par un courant d’eau ascendant, en maintenant la résine en expansion pour éliminer les matières en suspension et les brisures de résine accumulées pendant le cycle précédent. Dans les installations à lits compacts (bidons pleins), le soulèvement se fait après transfert de la résine dans une colonne auxiliaire.

Nota : dans le cas d’une régénération à contre-courant (§ 1.3.1), le soulèvement n’est fait que tous les 20 à 50 cycles.

■ Régénération On introduit alors la solution régénérante, généralement concentrée, en la faisant percoler lentement. La durée de cette opération, ou temps de contact du régénérant, varie de 15 à 60 min. ■ Rinçage On déplace ensuite le régénérant par de l’eau, à faible débit, jusqu’à ce que le lit de résine n’en contienne plus que des traces. C’est la phase de déplacement ou rinçage lent. Ensuite, on procède à un rinçage rapide à un débit plus élevé de façon à éliminer les dernières traces de régénérant. On mesure la concentration de ce dernier à la fin de l’opération et l’on commence le cycle suivant dès que la teneur résiduelle en régénérant a atteint une limite convenable. En déminéralisation d’eau, on mesure la conductivité électrolytique de l’effluent.

1.3 Méthodes destinées à surmonter les problèmes d’équilibre 1.3.1 Régénération à contre-courant

1.2 Description du cycle complet

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Le cycle se décompose en plusieurs phases :

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— — — —

la saturation (ou production) ; le détassage (ou soulèvement) ; la régénération ; le rinçage (ou déplacement).

■ Saturation La solution à traiter passe à travers le lit de résine, en saturant cette dernière. Au moment où la quantité d’ions fixes atteint la capacité utile, c’est-à-dire au point de percement où la fuite atteint une valeur limite fixée à l’avance, on arrête la phase de production. ■ Soulèvement On détasse alors la résine pendant un quart d’heure environ par un courant d’eau ascendant, ce qui permet aussi d’éliminer les particules qui ont pu se déposer à la surface du lit ainsi que les éventuels débris de résine. L’expansion du lit doit être de 50 à 100 % en volume. On laisse ensuite décanter le lit.

La plupart des considérations exposées jusqu’ici se rapportaient à la pratique traditionnelle où la résine était régénérée dans le même sens qu’elle était saturée. La [J 2 783, figure 22] décrivait la saturation du lit dans ce cas. Pour des quantités de régénérant économiquement acceptables, la base du lit n’était que très partiellement régénérée, ce qui conduisait à une fuite élevée au cours du cycle, car la solution épurée était en équilibre avec la couche la plus basse du lit. Ce phénomène est d’une importance primordiale en déminéralisation. Il y a heureusement une solution élégante au problème de la fuite, en régénérant dans le sens inverse, de bas en haut, les couches de résine les plus basses atteignent l’équilibre avec de l’acide frais (non utilisé), donc non contaminé, et sont ainsi converties totalement sous leur forme régénérée, donnant une fuite permanente minimale au cycle suivant. La différence entre les deux systèmes de régénération et leurs effets sur la qualité de l’eau traitée sont illustrés sur la figure 2. La déminéralisation sur deux colonnes avec régénération à contre-courant produira une eau traitée d’une conductivité égale à 2,0 µS/cm ou moins, même avec une eau brute riche en sodium, et la consommation de régénérant sera bien moins élevée que dans les systèmes régénérés à co-courant. On voit aussi sur cette figure que, dans le cas de la régénération à contre-courant, on désorbe les ions fixés par le plus court chemin au lieu de leur faire traverser tout le lit et que les couches inférieures sont en permanence bien régénérées.

Solution à traiter

1.3.2 Recyclage des eaux de rinçage Distributeur

Résine Collecteur

Solution traitée Figure 1 – Colonne d’échange d’ions

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Une économie considérable d’eau de rinçage peut être obtenue en recyclant cette eau pour éliminer les traces de sel ou de régénérant, qui peuvent diffuser lentement de l’intérieur des billes de résine dans la solution traitée et détériorer ainsi la qualité de celle-ci pendant la première partie de la phase de production. Après un premier rinçage grossier de chacune des colonnes jusqu’à une conductivité égale ou inférieure à celle de la solution à traiter, l’eau de rinçage est remise en circulation à travers les colonnes en série, en circuit fermé, de sorte que chaque résine élimine les traces de régénérant des résines de signe opposé. Il en résulte une réduction considérable de la consommation d’eau de rinçage et une amélioration de la qualité de la solution traitée.

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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

Régénération à contre-courant

régénéré

RÉGÉNÉRATION Sens de régénération

Régénération à co-courant

Sens de saturation

SATURATION

saturé

saturé

régénéré

Fuite ionique (méq /L) 10–1 5 2

résine régénérée

10–2

résine saturée à 100 %

Co-courant 5

2

Contre-courant

10–3 0

20

40 60 80 100 Temps de saturation (%)

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Figure 2 – Effets des régénérations à co-courant et à contre-courant sur la fuite ionique et représentation des lits de résines en cours de saturation et de régérération

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1.3.3 Filtre tampon À la sortie de la chaîne de déminéralisation, la fuite ionique finale est constituée de soude et de silice (cf. § 3.2.6). Le pH est légèrement alcalin, généralement compris entre 7 et 9. Si l’on veut un effluent neutre, on peut fixer cette fuite en soude sur un échangeur de cations, le plus efficace étant une résine faiblement acide. C’est ce qu’on appelle un filtre tampon.

1.3.4 Lits mélangés Quand des billes de résines échangeuses de cation RC et d’anions RA sont mélangées, l’équilibre normal de chaque résine est totalement déplacé :

R CÐ H + + Na + Cl Ð + R A+ OH Ð → R CÐ Na + + R A+ Cl Ð + H 2 O Le produit de cette réaction est de l’eau. Le processus d’échange n’est plus réversible et se poursuit jusqu’à son achèvement. Les résines en lits mélangés, dans des appareils bien conçus, réduisent la concentration en sels dissous jusqu’à quelques microgrammes par litre, correspondant à une conductivité de 0,055 µS/cm à 25 °C, égale à celle d’une eau parfaitement pure. La régénération est effectuée après séparation des deux résines. L’avantage des lits mélangés est, d’une part, de produire une eau d’excellente qualité en une seule étape. D’autre part, le rinçage final s’effectue très rapidement car les régénérants se neutralisent mutuellement. Par contre, les capacités utiles des résines sont assez faibles et la fin du cycle (percement) est brutale. Le calcul des lits mélangés se fait de deux manières, selon que la charge ionique de l’eau à traiter est faible ou forte.

■ Lits mélangés de finition (faible charge ionique) Le facteur limitatif est la charge volumique : les résines courantes de type gel sont utilisées à environ 40 h−1 et les résines macroporeuses jusqu’à 100 à 130 h−1. Les quantités de régénérant utilisées sont de l’ordre de 100 g d’acide par litre d’échangeur de cations et de 100 g de soude par litre d’échangeur d’anions. Les résines sont utilisées dans le rapport volumique RAOH/RCH = 2/1 à 1/1, la dernière proportion étant moins onéreuse. ■ Lits mélangés de travail (forte charge ionique) Dans ce cas, on calcule chacun des échangeurs comme s’ils étaient en lits séparés (évidemment sans dégazeur intermédiaire) et l‘on applique un coefficient d’abattement d’environ 0,8 sur les capacités obtenues pour tenir compte d’une régénération imparfaite due à la zone de mélange des résines après soulèvement et séparation ainsi qu’à un effet de dilution réciproque des résines.

1.3.5 Systèmes continus Dans ces systèmes, toujours exploités à contre-courant, on extrait les couches de résines saturées de façon continue ou plus fréquemment semi-continue, c’est-à-dire par pulsations d’une fréquence de quelques minutes, et on les remplace par de la résine fraîchement régénérée que l’on introduit du côté où le liquide traité sort de la colonne de fixation. En faisant circuler la résine rapidement, on réduit le volume total de résine mis en œuvre ; on peut, en particulier, se servir d’une seule installation au lieu de deux fonctionnant alternativement et l’on assure une qualité pratiquement constante du liquide traité. Les installations doivent évidemment être totalement automatisées. L’inconvénient principal de ces systèmes continus est leur complexité de construction.

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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________

2. Combinaisons d’échangeurs d’ions (chaînages)

PRÉTRAITEMENTS

Eau brute

Diverses combinaisons d’échangeurs d’ions, appelées chaînages, sont couramment utilisées en traitement d’eau. Leur nombre est très grand et nous n’examinerons que les plus courantes.

Floculation

Filtration

Floculation

Filtration

Filtration

On se rapportera à la figure 3 pour les divers schémas et les abréviations utilisées.

2.1 Prétraitements

Décarbonatation

Eau prétraitée

CF (NA)

CM

CM

DUC CM

DUC CM

■ Filtration Avant de percoler sur une colonne d’échange d’ions, la solution à traiter doit être limpide, débarrassée des matières en suspension. Il faut donc assurer une bonne filtration.

CF (NA)

CF

CF

CF

CF

CF

CF

CF

AM

AM

DEG

DEG

DEG

DEG

DEG

DEG

AF

AF

AF

AF

DUA AM

DUA AM

AF

AF

CHAÎNE PRIMAIRE

■ Décarbonatation Lorsque l’eau brute a une alcalinité élevée, on peut précipiter les carbonates à l’aide de lait de chaux et réduire ainsi partiellement la salinité de l’eau. ■ Floculation

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DEG

CF

DEG

2.2 Adoucissement Il s’agit du schéma CF (Na) sur la figure 3. Nous le citons pour mémoire, car il ne s’agit pas d’une combinaison, mais d’un échangeur de cations seul, régénéré avec NaCl.

Eau partiellement déminéralisée 10 à 30 µS/cm FINITION

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On peut aussi éliminer en partie les matières organiques en les précipitant à l’aide de chlorure ferrique ou de sulfate d’aluminium, avec addition éventuelle de polyélectrolytes.

2.3 Décarbonatation-adoucissement C’est le schéma CM (H) - CF (Na) - DEG de la figure 3. On peut réduire la salinité d’une eau dure et alcaline et en éliminer la dureté pour l’utilisation dans des chaudières à basse pression et comme eau de refroidissement. Il faut parfois ajuster le pH avec de la soude pour le remonter de 4,5 à 8 environ.

LM AF

AM

Eau adoucie décarbonatée TH = 0 TAC = 0,3 méq/L

TR AF IN CF

Eau déminéralisée Eau très pure 1 à 10 µS/cm pH 7 à 9 0,1 à 1 µS/cm SiO2 = 10 à 100 µg/L SiO2 = 50 à 200 µg/L

LM AF

CF

CM

Tampon

CF

AF

2.4 Déminéralisation (chaîne primaire) Nous examinerons séparément dans le paragraphe 2.5 les installations de finition placées en aval de la chaîne primaire.

2.4.1 Utilisation ou non d’un dégazeur Dès que l’alcalinité de l’eau à traiter dépasse 0,5 à 1 méq/L, il est avantageux d’intercaler dans la chaîne un dégazeur atmosphérique. L’alcalinité passant sur l’échangeur de cations se transforme en CO2 que l’on dégaze au lieu de le laisser se fixer sur l’échangeur fortement basique. On économise ainsi la soude. Nous considérerons

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Eau adoucie TH = 0

Eau totalement déminéralisée 0,055 à 1 µS/cm Eau déminéralisée SiO2 = 5 à 50 µg/L 0,5 à 1 µS/cm pH 7 pH 6,5 à 7

AM échangeur d'anions moyennement ou faiblement basique AF échangeur d'anions fortement basique CM échangeur de cations moyennement ou faiblement acide CF échangeur de cations fortement acide

DEG dégazeur atmosphérique DUC CM + CF superposés dans la même colonne DUA AM + AF superposés dans la même colonne IN résine inerte LM lit mélangé AF + CF TR Triobed AF + IN + CF

Figure 3 – Représentation des différentes combinaisons d’échangeurs d’ions : chaînages

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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

qu’il y a un dégazeur dans tous les chaînages à l’exception des lits mélangés. À la sortie du dégazeur, l’eau débarrassée des cations contient 0,2 à 0,3 méq de CO2 libre par litre.

2.4.2 Schéma CF - AM - DEG Ce chaînage produit une eau contenant moins de 5 mg de sels dissous par litre si l’eau brute est dure, auxquels il faut ajouter la silice et environ 15 mg CO2/L. Si l’eau brute est douce, la fuite en sodium peut être assez élevée, sauf si CF est régénéré à contre-courant. Ce type de chaînage produit de l’eau pour les chaudières à moyenne pression et pour certains procédés industriels. On place le dégazeur après l’échangeur faiblement basique pour en obtenir la capacité maximale (cf. § 3.2.5).

moins dense que la résine sulfonique. De plus, pour assurer une bonne séparation des deux couches après soulèvement du lit, on choisit une granulométrie fine pour CM et grosse pour CF. Le même raisonnement s’applique pour les échangeurs d’anions. Ces systèmes n’ont un bon rendement que lorsqu’ils sont régénérés à contre-courant. Ils produisent ainsi une excellente qualité d’eau (1 µS/cm, 5 à 20 µg SiO2/L) avec une consommation faible de régénérant (les rendements de régénération sont proches de 100 %) et dans une installation à deux colonnes d’échange seulement. À noter que le calcul des capacités et l’optimisation du chaînage sont complexes, mais peuvent être réalisés rapidement sur un ordinateur convenablement programmé. Une difficulté peut se présenter avec certains échangeurs d’anions faiblement basiques dont la différence de densité avec leurs homologues basiques est trop faible (résines polyacryliques).

2.5 Finition 2.4.3 Schéma CF - DEG - AF Ce schéma simple produit de l’eau très pure utilisable dans la plupart des applications. La qualité de l’eau produite dépend du système de régénération et des quantités de régénérant. À co-courant, on obtient une conductivité de 1 à 10 µS/cm et une teneur en silice de 50 à 200 µg/L selon l’eau à traiter. À contre-courant, ces chiffres peuvent atteindre 1 µS/cm et 5 à 25 µg de silice par litre d’eau traitée. De petites installations sont souvent construites sans dégazeur.

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2.4.4 Lit mélangé de travail (CF + AF)

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Ce système produit de l’eau très pure (0,1 à 1 µS/cm, 10 à 100 µg SiO2/L), mais son taux de régénération est médiocre, d’autant plus qu’on ne peut pas installer de dégazeur.

En aval de la chaîne primaire de déminéralisation, on peut installer des échangeurs de finition destinés à éliminer les dernières traces de salinité. ■ Filtre tampon Un échangeur carboxylique ou parfois sulfonique peut neutraliser la fuite en soude d’une résine échangeuse d’anions (cf. § 1.3.3). ■ Finition en lits séparés Une finition en deux colonnes séparées était souvent utilisée à l’époque où la régénération à contre-courant était peu répandue. Les fuites en sodium et en silice étaient retenues respectivement sur un échangeur fortement acide et une résine fortement basique en série. La régénération se faisait dans le sens AF2 - AF1 et CF2 - CF1, sorte de contre-courant rustique.

Il est donc réservé aux petites installations (laboratoires) ou à des eaux très peu salines.

Aujourd’hui, on trouve des systèmes de finition régénérés à contre-courant en lits compacts (§ 5.2.4) soit en colonnes séparées, soit dans une seule colonne compartimentée (système Amberpack Sandwich ou Bayer Multistep).

2.4.5 Schéma CF - AM - DEG - AF

■ Lit mélangé

Ce schéma produit la même qualité d’eau que le schéma CF - DEG - AF (§ 2.4.3). L’avantage en est le meilleur rendement de régénération dû à la présence de l’échangeur faiblement basique. On régénère en série les échangeurs d’anions dans le sens AF - AM, de sorte que la soude propre passe sur la résine finale en excès, cet excès suffisant souvent pour régénérer l’échangeur faible.

2.4.6 Schéma CM - CF - AM - DEG - AF On peut utiliser une résine faiblement acide dans tous les cas précédents si l’eau à traiter s’y prête (alcalinité élevée, dureté > alcalinité, cf. § 3.2.3). Le chaînage considéré ici convient à des installations de grande taille, pour des eaux fortement salines, afin de réduire le coût de la régénération grâce au rendement élevé des résines CM et AM. La régénération acide se fait dans le sens CF - CM et l’on passe la soude dans le sens AF - AM comme dans le schéma du paragraphe 2.4.5.

2.4.7 Lits superposés : schémas DUC - DEG - AF, CF - DEG - DUA et DUC - DEG - DUA On peut superposer dans une même colonne des résines faiblement et fortement acides. La résine carboxylique est, par nature,

C’est le système de finition le plus répandu, avec sa variante à trois composantes. Le lit mélangé permet d’atteindre la conductivité théorique de l’eau pure (0,055 µS/cm à 25 °C) et des fuites ioniques et en silice de l’ordre de 1 µg/L, parfois inférieures. Le lit mélangé de finition, en raison de la faible charge ionique qu’il a à fixer, n’est régénéré que tous les 5 à 10 cycles de la chaîne primaire. Si la teneur en acides faibles de l’eau brute est peu élevée, on peut avoir le schéma : CF - AM - DEG - LM, tous les acides faibles étant alors retenus sur la résine fortement basique du lit mélangé de finition.

2.6 Choix des résines 2.6.1 Échangeurs de cations En déminéralisation d’eau, les résines échangeuses de cations sont la plupart du temps choisies parmi des résines de type gel dont chaque fabricant a une qualité standard. Les résines sulfoniques ont une capacité maximale pour un taux de réticulation de l’ordre de 8 % de DVB. Les résines macroporeuses sont réservées aux applications spéciales, aux procédés continus et aux traitements de condensats.

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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________

Capacité utile de base (éq/L) 1,2

Capacité utile (éq /L) 1,6 Polyacryliques

1,1

1,4

1,0

1,2 Polystyréniques 1,0

Polystyréniques de type 2

0,9

Polyacryliques

0,8 0,8 Polystyréniques de type 1

0,7 0,6 10–1

2

5

10–0

2

5

10

K [CO2] (C ) – 2 K = V [SAF] SAF sels d'acides forts (§ 3.1.2) CV charge volumique en h–1 104

Figure 4 – Capacités utiles de différents échangeurs d’anions faiblement basiques

0,6 0,5 0,4 50

100

150 200 NaOH (g/L résine)

Figure 5 – Capacité utile de base de différents échangeurs d’anions fortement basiques, en fonction de la quantité de régénérant

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2.6.2 Échangeurs d’anions faiblement basiques

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Il en existe une grande variété à squelette et à porosité différents. Une classification très précise n’est pas possible. Retenons simplement les principaux types : — résines polystyréniques macroporeuses : ce sont les plus usuelles et les plus résistantes, mais leur capacité n’est pas très élevée ; — résines polyacryliques : ce sont des produits de capacité assez élevée, mais un peu plus chers et parfois difficiles à rincer ; par ailleurs, leur basicité (pKb) plus élevée fait qu’elles éliminent aussi en grande partie l’acide carbonique de l’eau ; si l’installation comporte un dégazeur, il faut donc placer celui-ci avant la résine faiblement basique ; — résines formophénoliques : réservées aux applications spéciales, elles ont un fort pouvoir adsorbant pour les matières organiques ; — résines polyamines de condensation : longtemps favorites grâce à leur capacité élevée, elles sont maintenant tombées en désuétude en raison de leur faible stabilité physique. La figure 4 compare les capacités des deux premiers types cités.

2.6.3 Échangeurs d’anions fortement basiques Comme les résines échangeuses de cations, ce sont celles de type gel qui, en raison de leur capacité plus élevée, sont utilisés le plus souvent en traitement d’eau, les résines macroporeuses étant réservés aux systèmes continus et à certaines applications spéciales. Il faut toutefois faire une distinction entre les trois types suivants.

par rapport au type 1). Elles s’empoisonnent moins vite mais résistent moins bien à la température ; leur fuite en silice est plus élevée. ■ Résines polyacryliques Elles combinent certains avantages des résines polystyréniques du type 1 et du type 2 : faible fuite en silice, bonne capacité, assez bon rendement de régénération, bonne élution des matières organiques fixées. Elles sont cependant plus chères que les résines polystyréniques (+ 25 % environ) et leur résistance à la température est médiocre (ne pas dépasser 35 °C). La figure 5 montre la capacité utile de base (sans tenir compte d’aucune correction) des trois types de résines, pour une eau contenant un rapport (en équivalents) Cl Ð /SO 4= = 1/1 , en régénération à co-courant. La figure 6 indique la régénérabilité de ces mêmes trois types. Il est évident que, lorsque l’échangeur d’anions fort est calculé d’après la charge volumique (cf. § 3.2.9), ce qui est fréquent, les différences de capacité ne jouent plus car la capacité disponible est suffisante : seules comptent alors les notions de fuite et de stabilité thermiques et physiques.

3. Calcul d’une installation de traitement d’eau 3.1 Analyse d’eau

■ Résines polystyréniques de type 1 Très fortement basiques, elles permettent d’obtenir des fuites en silice extrêmement basses. Elles résistent assez bien à la température et peuvent être régénérées à la soude, jusqu’à 50 °C ; par contre, leur rendement de régénération est médiocre, donc leur capacité assez basse. Elles sont sujettes à un empoisonnement irréversible par les matières organiques présentes dans l’eau à traiter. ■ Résines polystyréniques de type 2 Un peu moins fortement basiques, elles ont un meilleur rendement de régénération et une capacité plus élevée (d’environ 20 %

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Les calculs d’installations de traitement d’eau par échangeurs d’ions font appel à un certain nombre de notions simples concernant la composition de l’eau à traiter.

3.1.1 Unités Les concentrations ioniques se mesurent habituellement en équivalents par litre (éq/L) et en milliéquivalents par litre (méq/L) avec 1 méq = 10−3 éq. On trouve aussi les unités suivantes :

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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

XOH

Cations

polyacryliques 0,8 Polystyréniques de type 1

Dureté temporaire

Dureté

Polystyréniques de type 2

1,0

Anions +

+

Ca+

Mg+

Dureté permanente

HCO3– + éventuellement OH– et CO3––

TAC

Cl–

0,6 Na+ 0,4

NO3–

SAF

SO–4–

0,2

SiO2 + éventuellement CO2 libre Acides organiques

0 0

10 30 20 τR (éq NaOH /éq résine)

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XOH fraction régénérée de la résine taux de régénération τR

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Figure 7 – Composition de l’eau

Les ions Cl Ð , NO 3Ð et SO 4= (sels d’acides forts).

sont regroupés sous le nom de SAF

Figure 6 – Régénérabilité de différents échangeurs d’anions fortement basiques

La salinité totale ST est la somme des cations et anions présents dans la solution.

— le degré français : 1° f = 0,2 méq/L ; — le degré allemand : 1° dH = 0,357 méq/L, qui correspond à 10 mg de CaO par litre.

En outre, il convient de connaître les concentrations des substances non ionisées : SiO2 et CO2 libre, et aussi la quantité de matières organiques présentes dans l’eau à traiter, le plus souvent exprimée en masse de permanganate de potassium nécessaire pour oxyder ces substances (unité : mg KMnO4/L solution), qui conditionne le choix des échangeurs d’anions.

Signalons également les équivalences suivantes : — 1 g de CaCO3 par litre ⇔ 0,02 éq/L ; — 1 mg de CaCO3 par litre ⇔ 0,02 méq/L ; (unités utilisées en Grande-Bretagne et dans certains autres pays anglo-saxons).

3.1.2 Éléments de l’analyse d’eau Pour les calculs d’échange d’ions, il est nécessaire de connaître la composition exacte de la solution à traiter. En traitement d’eau, les ions que l’on rencontre habituellement sont : — les cations Na + , Ca ++ , Mg ++ ; — les anions OH Ð, CO 3= , HCO 3Ð , Cl Ð , NO 3Ð , SO 4= . D’autres ions peuvent être présents ( K + , NH 4+ , Mn ++ , Fe ++ ), mais leur concentration dans les eaux naturelles est le plus souvent très basse. Bien évidemment, l’équilibre ionique exige que la concentration totale des cations soit égale à la concentration totale des anions. Les ions Ca ++ et Mg ++ (et éventuellement Fe ++ et Mn ++ ) sont regroupés sous le nom de dureté, mesurée par le titre hydrotimétrique TH (en méq/L). Les ions OH Ð , CO 3= et HCO 3Ð sont regroupés sous le nom d’alcalinité totale, mesurée par le titre alcalimétrique complet TAC (en méq/L). Dans les cas, assez fréquents, où TH > TAC, on appelle dureté permanente la valeur TH - TAC et dureté temporaire, dite aussi dureté carbonatée, la valeur TAC qui représente la partie de la dureté liée à l’alcalinité. Dans les cas où TH < TAC, il n’y a pas de dureté permanente, mais seulement de la dureté temporaire. On appelle alcalinité caustique mesurée par le titre alcalimétrique TA la concentration en ions OH Ð et CO 3= pour les eaux de pH alcalin.

La composition d’une eau type est représentée sur la figure 7.

3.1.3 Problème posé par les matière organiques Les matières organiques présentes dans les eaux naturelles sont le plus souvent constituées d’acides humiques et d’acides fulviques, qui sont de grandes molécules d’acides carboxyliques à plusieurs fonctions. Ces grandes molécules pénètrent dans les échangeurs d’anions, viennent se fixer sur les zones les plus fortement réticulées et y restent prises au piège, leur propre chaîne s’emmêlant autour du squelette de la résine. Ceci réduit à la longue la capacité des échangeurs d’anions, car on n’arrive plus à les « décrocher », et conduit à des difficultés de rinçage et à des problèmes de qualité d’eau traitée en raison des fonctions carboxyliques des matières organiques qui fixent puis relarguent la soude selon le pH. À ces acides organiques naturels peuvent s’ajouter des produits tensioactifs ioniques synthétiques qui aggravent le problème. Bien que la mesure qualitative et quantitative de ces substances soit difficile, on a coutume d’en exprimer la concentration en milligrammes de KMnO4 nécessaire, par litre d’eau, pour les oxyder dans des conditions données (généralement en milieu acide à ébullition). Il faut surtout éviter de laisser de trop grandes quantités de ces matières se fixer à chaque cycle. Le facteur d’empoisonnement N peut être estimé par le rapport entre la pollution organique : Org (exprimée en mg KMnO4 par litre) et la salinité à fixer : ST (total des anions, en méq/L) : Org N = ---------ST On peut classer les résines échangeuses d’anions selon leur résistance à l’empoisonnement (N maximal), en commençant par les moins résistantes (tableau 1).

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J 2 784 − 7

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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________

3.2.3 Échangeurs carboxyliques (faiblement acides)

Tableau 1 – Résistance à l’empoisonnement des résines échangeuses d’anions Résine

N

Polystyréniques gel type 1 .......................................

2

Polystyréniques macroporeuses type 1 ..................

4

Polyamines moyennement basiques ......................

4

Polystyréniques gel type 2 .......................................

6

Polystyréniques macroporeuses type 2 ..................

8

Polyacryliques fortement basiques .........................

20

Polystyréniques faiblement basiques......................

20

Polyacryliques faiblement basiques ........................

40

Ceux-ci ont une capacité très élevée pour les ions divalents ( Ca ++ et Mg ++ ) jusqu’à concurrence de l’alcalinité [J 2 783, § 3.1.3] : ils fixent la dureté carbonatée ou dureté temporaire (cf. § 3.1.2), et ne sont donc généralement mis en œuvre que lorsque celle-ci est élevée et que l’eau contient plus de dureté que d’alcalinité (TH > TAC). Ils sont très sensibles à la charge volumique car leur vitesse d’échange est relativement lente. On les régénère en calculant précisément une quantité d’acide en léger excès par rapport à la capacité utilisée, le taux de régénération étant de l’ordre de 105 à 110 % de la quantité stœchiométrique. Ces résines ont donc un excellent rendement.

3.2.4 Échangeurs sulfoniques (fortement acides)

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On voit que les résines faiblement basiques sont capables de protéger les résines fortement basiques contre l’empoisonnement.

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Si le nombre N est trop grand (par exemple supérieur à 8 pour un échangeur fortement basique), on peut réduire le risque d’empoisonnement de cet échangeur en augmentant son volume : la quantité de matière organique fixée par litre de résine de résine sera réduite dans la même proportion ; la capacité opératoire de la résine sera inférieure à sa capacité utile potentielle.

En échange d’hydrogène, la capacité dépend du type d’acide utilisé pour la régénération : l’acide chlorhydrique est le plus efficace, car l’acide sulfurique, ayant une première acidité forte, la seconde moins forte et n’étant pas entièrement dissocié aux concentrations courantes, ne peut être considéré comme un véritable diacide fort. Par ailleurs, et ceci est aussi valable pour les résines carboxyliques, on doit fortement diluer l’acide sulfurique si la résine a fixé beaucoup de calcium afin d’éviter la précipitation de CaSO4 pendant la régénération.

Il n’existe malheureusement pas de corrélation entre les matières organiques mesurées par oxydation comme ici (DCO) et celles mesurées par la méthode du carbone organique total (COT).

La quantité de régénérant est choisie en fonction de la fuite ionique désirée, c’est-à-dire de la conductivité électrolytique à obtenir pour l’eau traitée, laquelle est d’autant plus basse que la quantité de régénérant est élevée. La capacité utile croît avec la quantité de régénérant.

3.2 Principe du calcul des installations d’échange d’ions

La régénérabilité de la résine dépend de la composition de l’eau en cations, tant en proportion qu’en quantité absolue. La capacité utile dépend aussi de cette composition (se rapporter aux courbes des fabricants).

3.2.1 Méthode générale

3.2.5 Échangeurs faiblement basiques

On trouve dans le paragraphe 2 les différents types de chaînages, les critères de choix des résines et les conditions opératoires recommandées.

Ceux-ci, ayant aussi une cinétique lente, sont sensibles au débit. Leur capacité dépend en outre de la composition de l’eau : elle est d’autant plus élevée que la concentration en acides forts est basse. Les acides faibles ne sont que très peu fixés.

Les fabricants de résines échangeuses d’ions fournissent pour chaque type de résine des jeux d’abaques et de courbes, permettant de calculer le volume de chaque résine, sa quantité de régénérant, la capacité utile et la fuite dans tous les cas usuels. En général, on part d’une courbe valable pour des conditions standards et l’on applique des corrections pour chaque critère différant de ces conditions standards. Pour effectuer le dimensionnement complet et précis d’une installation, on se référera donc aux courbes fournies. Le cheminement du calcul est trop complexe pour pouvoir être résumé ici. Nous nous contenterons donc de mettre en lumière les facteurs principaux à prendre en compte.

La présence de dioxyde de carbone a cependant une influence positive sur la capacité, ce qui fait qu’il vaut mieux placer le dégazeur atmosphérique, s’il y en a un, entre l’échangeur faiblement basique et l’échangeur fortement basique. La quantité de régénérants (exprimée en équivalents par litre) utilisée habituellement est de l’ordre de 130 % de la capacité utile de la résine.

3.2.6 Échangeurs fortement basiques

Nota : les méthodes de calcul présentées par chaque fabricant sont malheureusement, bien que peut-être à dessein, différentes dans le détail.

3.2.2 Adoucissement La capacité utile est d’autant plus élevée que : — la quantité de régénérant est élevée ; — la concentration en ions sodium (autorégénérants) est faible ; — la vitesse de percolation est faible.

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Ils fixent les acides forts et faibles. La silice étant moins bien retenue que les autres anions, c’est elle qui fuit en premier. Le taux de régénération dépend donc de la fuite en silice acceptable. Par ailleurs, la silice ayant tendance à polymériser sur la résine, on a parfois intérêt à régénérer avec de la soude chaude. Mais seuls les échangeurs de type 1 résistent bien à la température [J 2 783, § 2.3.2]. En pratique, on utilise des taux de régénération de 150 à plus de 1 000 % donc le rendement de ces résines est médiocre.

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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

3.2.7 Calcul des volumes de résine D’après les capacités utiles calculées. Le volume de chaque type de résine pourra être calculé, en fonction de la durée de fonctionnement choisie entre deux régénérations, par la formule suivante :

QtS V = ----------C avec

V Q t S

volume de résine (en m3),

C

capacité utile de la résine (en éq/m3 de résine)

débit (en m3/h), temps de fonctionnement (en h), salinité à fixer par la résine considérée (en éq/m3 d’eau ou méq/L),

3.2.8 Eaux de service On a vu dans le paragraphe 1.2 que le cycle de fonctionnement comporte des étapes de soulèvement, de régénération et de rinçage qui consomment de l’eau. Cette eau ajoutera donc sa salinité à la charge ionique considérée pour la production et diminuera donc la capacité. Il sera donc nécessaire d’augmenter proportionnellement à ces eaux de service le volume de résine pour assurer la production nette (Qt) envisagée. Selon la salinité de l’eau brute, la correction de volume peut varier entre 5 % (eau peu saline) et 35 % (eau semi-saumâtre).

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3.2.9 Vérification des charges volumiques et de la durée du cycle

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Une charge volumique trop faible peut créer des irrégularités d’écoulement ; trop élevée, elle créera une perte de charge excessive. On vérifiera, à la fin du calcul, que la charge volumique Q/V est bien supérieure à 4 h−1 et inférieure à 40 h−1 pour chaque résine. Si ce n’est pas le cas, il faudra diminuer ou augmenter le volume V correspondant, en faisant au besoin diminuer ou augmenter le temps de fonctionnement.

Le calcul conduit à la détermination des volumes de chaque résine, de leur capacité utile et des taux de régénération. De plus, les diamètres de chaque filtre peuvent être calculés en fonction des volumes. Une série de critères limitatifs conditionnent le calcul. Ce sont par exemple : — les charges volumiques sur chaque colonne, qui doivent être comprises entre 4 et 40 h−1 ; — les hauteurs de couches de résines, comprises entre 0,7 et 2,5 m ; — la quantité de matières organiques qui conditionne le choix des échangeurs d’anions (cf. § 3.1.3). Nous avons considéré un exemple de déminéralisation de 80 m3/h, d’une eau de 8 méq/L de salinité. Commentons point par point les données de base (tableau 2) et les résultats du calcul : poste de déminéralisation (tableau 3) et poste de finition (tableau 4).

3.3.2 Données de base ■ Analyse d’eau Pour permettre le calcul complet, l’analyse d’eau doit être détaillée et équilibrée, c’est-à-dire que la somme des cations doit être égale à la somme des anions. Silice et matières organiques sont comptées à part. ■ Débit net C’est le débit dont l’utilisateur a besoin. Le débit réel, ou débit brut, est supérieur en raison des eaux de service (cf. § 3.2.8) que doit produire la chaîne. ■ Qualité requise Elle est exprimée par la conductivité électrolytique de la solution traitée et sa concentration résiduelle de silice, car cette dernière ne modifie pas la conductivité mais est importante pour une eau d’alimentation de chaudière. ■ Neutralisation

3.3 Exemple de calcul Nous présentons ci-après le calcul d’une chaîne de déminéralisation d’eau sur échangeurs Amberlite.

Si l’on désire que les effluents de régénération soient neutres, on calculera l’excès d’acide sur les échangeurs de cations et l’excès de soude sur les échangeurs d’anions à la fin du calcul ; selon le cas, la neutralisation exigera davantage d’acide ou de soude. Ce régénérant supplémentaire, au lieu d’être utilisé en neutralisation pure, sera passé sur les résines et en augmentera donc la capacité ; il faudra alors recommencer le calcul des volumes. ■ Chaîne de déminéralisation

3.3.1 Principe Les jeux de courbes de chaque type de résine ont été introduits dans un ordinateur. Un programme de calcul permet d’obtenir un projet optimisé en fonction des caractéristiques souhaitées pour l’eau traitée et de la consommation des régénérants. Le calcul peut aussi être fait à la main en exploitant les jeux de courbes. Les données de base comprennent : — l’analyse de l’eau brute ; — le débit à traiter ; — la qualité requise de l’eau traitée ; — le chaînage souhaité ; — les types de résines à mettre en œuvre ; — la longueur du cycle de production ; — les types de régénérants ; — la température de la soude de régénération.

Le schéma est choisi en fonction de la composition de l’eau brute, du débit à traiter et de la qualité de l’eau à obtenir (cf. § 2). Exemple : la salinité totale (8 méq/L) et le débit élevé (80 m3/h) justifient un chaînage complexe permettant une économie de régénérant. La dureté (6 méq/L) est supérieure au TAC (4 méq/L). On pourra donc utiliser avec avantage une résine carboxylique, qui fixera 4 méq/L de TH et sera régénérée avec l’excès de l’échangeur fortement acide. Le dégazeur est aussi pleinement justifié par la quantité importante de carbonates et d’hydrogénocarbonates dans l’eau (TAC − TA = 3,5 méq/L). Il doit permettre d’obtenir une quantité résiduelle de CO2 de 0,20 à 0,30 méq/L. La régénération de l’échangeur fortement acide (Amberjet 1200) est faite à contre-courant pour diminuer la consommation d’acide et obtenir la qualité d’eau requise.

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J 2 784 − 9

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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 4 – Poste de finition (Triobed)

Tableau 2 – Données de base Analyse d’eau (en

éq/m3)

Salinité cationique ................................................0,10 mg/L en Na

:

Ca................................. 5,0

Cl .................. 3,0

TA................. 0,5

Mg................................ 1,0

NO3 .............. 0,0

TAC .............. 4,0

Na + K + NH ................ 2,0

SO4 ............... 1,0

CO2 ............... 0,0

Total des cations ........ 8,0

SAF............... 4,0

Matières organiques ..................... 10,0 mg KMnO4/L Température de l’eau ................... 15,0 °C Production nette (un cycle)........... 1 280 m3 Durée de production ..................... 16,0 h

Qualité d’eau demandée : — conductivité ............. — SiO2 ..........................

m3/h

avant finition 1,0 µS/cm 0,10 mg/L

Température de l’eau ...........................................15 °C Débit par colonne..................................................80,7 m3/h Résines .................................... Volume par chaîne............ (m3)

Silice ............................................... 12,0 mg SiO2/L

Débit net......................................... 80,0

Salinité anionique .................................................0,10 mg/L en SiO2

après finition 0,10 µS/cm 0,02 µS/cm

Amberjet Ambersep 1 500 H 359 1,00

1,00

Durée de production........... (h)

←

Production maximale ....... (m3)

← 18 729 →

→

232

Régénération par

HCl

................

NaOH

Quantité totale par cycle (kg/m3) (kg 100 %)

100 100

................ ................

100 (25 °C) 100

Capacité en SiO2 ..........(kg/m3) .............

................

1,90

Capacité utile................(éq/m3)

................

31

81

Diamètre suggéré .......... (mm)

Pas de neutralisation des effluents de régénération

0,40

Amberjet 4 400 Cl

← 1 600 →

Surface............................... (m2)

← 2,01 →

Chaînage (Amberlite) : IRC 86 - 1 200* - IRA 96 - Dégazeur - IRA 458 + Triobed * signifie régénération à contre-courant

Hauteur résine................ (mm)

← 1 199 →

Vitesse linéaire ............... (m/h)

←

40

→

CO2 résiduel (après dégazage)......... 0,30 éq/m3

Charge volumique ...........(h−1)

←

34

→

Amberjet 500 H : échangeur de cations fortement acide, granulométrie uniforme, densité 1,24.

Ambersep 359 : résine inerte de séparation, granulométrie 0,5 à 0,8 mm, Parution : septembre 1998 - Ce document a été délivré pour le compte de 7200092269 - cerist // 193.194.76.5

densité 1,16.

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Amberjet 4 400 Cl : échangeur d’anions fortement basique, granulométrie uniforme, densité 1,09.

Tableau 3 – Poste de déminéralisation Résine Amberlite

IRC 86

1200

IRA 96 IRA 458

(m3)

3,28

4,56

5,92

2,02

Total d’eau produite............ (m3)

1 292

1 292

1 292

1 292

Volume percolé ................... (m3)

1 411

1 410

1 365

1 324

Débit brut .......................... (m3/h)

80,7

80,7

80,7

80,7

Volume par chaîne ..............

Durée de production .............. (h)

16,0

16,0

16,0

16,0

Charge ionique ..................... (éq)

5 644

5 312

5 460

662

(éq/m3)

1 720

1 164

922

328

Capacité utile .................. Régénération par

HCl

NaOH (25 °C)

Quantité totale par cycle ...................... (kg 100 %) (kg/m3)

485 106

292 144

Taux de régénération........... (%) Concentration du régénérant (%)

121 7,0

En outre, les deux échangeurs d’anions fixent une partie importante des matières organiques contenues dans l’eau. Leur quantité initiale étant assez élevée, on a choisi un échangeur fortement basique de type polyacrylique pour éviter l’empoisonnement.

119 7,0

4,0

4,0

Système de régénération (1) ......

CFR

RFR

CFR

CFR

Diamètre suggéré...............(mm)

1 600

1 800

2 000

1 400

Surface .................................. (m2)

2,01

2,54

3,14

1,54

Hauteur de résine ............... (mm)

1 632

1 794

1 884

1 311

Vitesse linéaire ................... (m/h)

40

32

26

52

(1) CFR : régénération à co-courant RFR : régénération à contre-courant

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■ Rôle de chaque résine ● L’Amberlite IRC 86, échangeur de cations faiblement acide, fixe la dureté temporaire, c’est-à-dire les ions calcium et magnésium jusqu’à concurrence du TAC, soit 4 méq/L. ● L’Amberjet 1200, échangeur de cations fortement acide, fixe le reste des cations (Ca + Mg + Na), soit 8 − 4 = 4 méq/L. ● L’Amberlite IRA 96, échangeur d’anions faiblement basique, fixe le SAF (Cl + NO3 + SO4) soit 4 méq/L. ● L’Amberlite IRA 458, échangeur d’anions fortement basique, fixe les autres anions, après dégazage, plus le dioxyde de carbone résiduel (0,3 méq/L) et la silice (12 mg/L de SiO2, soit 0,2 méq/L d’acide silicique H2SiO3 que l’on considère comme monovalent en raison de sa faible acidité).

3.3.3 Poste de déminéralisation ■ Durée de production On a choisi 16 h pour des raisons hydrauliques : en effet, la charge volumique ne doit pas excéder 40 h−1 ; un cycle plus court donnerait des volumes de résine trop faibles pour respecter cette condition. ■ Production nette Nous n’entrerons pas dans le détail du calcul des eaux de service. Celles-ci, nécessaires à la dilution des régénérants et aux étapes de

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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

rinçage, doivent impérativement être prises en considération, même approximativement, car elles augmentent la charge ionique. ■ Charge ionique totale C’est le produit de la production brute (volume percolé, en m3), par la salinité à fixer sur chaque échangeur (en éq/m3). Exemple : l’échangeur faiblement basique (Amberlite IRA 96) fixe 4 éq/m3 de SAF (Cl + SO4). La charge ionique est donc : (1 365 m3)(4 éq/m3) = 5 460 éq.

Si l’on utilise de l’acide sulfurique, il faut veiller à ce que son titre soit suffisamment faible pour éviter la précipitation de sulfate de calcium sur les échangeurs de cations. Souvent, on régénère alors en plusieurs étapes, avec des portions d’acide de titres massiques croissants, de 0,8 à 7 % d’H2SO4. ■ Matières organiques L’indice d’empoisonnement N (§ 3.1.3) est, pour l’échangeur faiblement basique, égal à : (10 mg KMnO4/L)/(4 méq d’anions par litre) = 2,5

■ Capacité utile Elle est calculée pour chaque résine d’après les courbes du fabricant. ■ Volume Le volume de chaque résine se calcule en divisant la charge ionique par capacité utile. Exemple : le volume de résine faiblement basique est de (5 460 éq)/(922 éq/m3) = 5,92 m3 d’Amberlite IRA 96. ■ Quantité de régénérant On la détermine sur les courbes du fabricant en fonction de la composition de l’eau brute et de la qualité de l’eau à obtenir. Exemple : on a trouvé 106,5 g d’acide chlorhydrique par litre d’Amberjet 1200, soit : (106,5 kg/m3)(4,56 m3) = 485,6 kg d’HCl au total.

Exemple : si l’on estime que cette résine retient 60 % des matières organiques, la quantité restante sera de : 10 (1 − 0,6) = 4 mg KMnO4/L sur l’échangeur fortement basique, et le nombre N pour ce dernier sera égal à : 4/0,5 = 8, nombre compatible avec le type d’échangeur choisi. (4 est le SAF à fixer sur l’échangeur faiblement basique, 0,5 la concentration d’acides faibles (CO2 + SiO2) à fixer sur l’échangeur fortement basique). ■ Diamètre des colonnes Le diamètre est choisi en fonction du volume de résine et du débit de façon à obtenir une vitesse linéaire comprise entre 10 et 50 m/h et une hauteur de couche comprise entre 0,7 et 2,5 m de résine. ■ Vitesse linéaire d’écoulement C’est le rapport entre le débit (en m3/h) et la surface du filtre (en m2).

■ Taux de régénération

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C’est le rapport entre la quantité de régénérant (en équivalents) et la charge ionique. Il mesure donc le pourcentage de régénérant en excès par rapport à la quantité stœchiométrique.

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Exemple : un équivalent d’acide chlorhydrique correspond à 0,0365 kg. La quantité équivalente d’acide est de 485,6/0,0365 = 13 300 éq. Le taux de régénération est donc pour l’Amberjet 1200 : 13 300/5 312 = 2,50 = 250 %. L’excès de régénérant (13 300 − 5 312 = 7 988 éq) est largement suffisant pour régénérer l’échangeur carboxylique (Amberlite IRC 86) qui n’a fixé que 5 644 éq de salinité. Le taux global sur les deux échangeurs de cations est de : 13 300/(5 644 + 5 312) = 1,21 = 121 %. Il faut évidemment vérifier, lorsque l’on fait le calcul à la main, que ce taux global est supérieur à 10 956 pour le couple. Dans notre cas, la quantité de régénérant très élevée par litre de résine fortement basique, qui représente un taux de : (292/0,040)/662 = 11,03 = 1 103 % s’explique par le fait que la quantité minimale requise est insuffisante pour régénérer l’échangeur faiblement basique. Le couple considéré requiert un taux global minimal de 119 % pour bien désorber les matières organiques fixées. ■ Température du régénérant Pour améliorer l’élution de la silice, on peut chauffer la soude de régénération jusque vers 45 °C, mais seulement si l’échangeur fortement basique est de type 1. Pour les échangeurs de type 2 ou polyacryliques, il est recommandé de ne pas dépasser 30 °C. L’Amberlite IRA 458 étant une résine polyacrylique, nous avons choisi de régénérer à 25 °C. ■ Titre de l’acide L’acide chlorhydrique est généralement utilisé à un titre de 5 à 8 % et la soude caustique à 4 % en masse. On a choisi ici de l’acide à 7 % pour diminuer la quantité totale de solution régénérante. Lorsque l’on régénère un échangeur fortement acide avec moins de 75 g d’HCl par litre, on prend de l’acide à 5 %.

3.3.4 Optimisation de la chaîne Le calcul ci-dessus a été fait en considérant les charges ioniques exposées à l’alinéa « Rôle de chaque résine » du paragraphe 3.3.2. Le résultat conduit à un faible volume de résine fortement basique (environ 2 000 L) et à un gros volume de résine fortement basique (environ 6 000 L). Le calcul initial fait à la main donne un volume très faible d’AF (environ 1 000 L) incompatible avec les recommandations habituelles d’exploitation : on doit opérer avec une charge volumique de 40 h Ð1 au maximum. Le volume de résine est ainsi augmenté à 2 000 L pour que cette limite ne soit pas dépassée. En pratique, il est préférable, en raison de considérations hydrauliques, de construite une installation avec des volumes d’AM et d’AF sensiblement égaux. C’est possible dans la plupart des cas en laissant fuir une partie de la charge ionique de l’AM vers l’AF : l’AM est dimensionné à dessein trop petit, ce qui fait qu’une partie de la charge ionique des acides forts ( Cl Ð et SO 4= ) doit être prise par l’AF. Typiquement, ce transfert de charge ionique est de l’ordre de 25 %. On diminue ainsi d’environ 1/4 le volume de l’AM, ce qui conduira dans notre cas à 4 500 L de résine, et le volume d’AF devra être recalculé pour absorber cette charge supplémentaire d’acides forts, en tenant compte de la nouvelle composition moyenne de l’eau à l’entrée de l’AF.

3.3.5 Poste de finition Le lit mélangé de finition (ici un Triobed) est calculé de façon à avoir une charge volumique de 40 h Ð1 . On régénère en général avec 80 à 100 g d’acide par litre d’échangeur de cations et 80 à 100 g de soude par litre d’échangeur d’anions. La capacité utile est, la plupart du temps, limitée par la teneur en silice, car l’échangeur d’anions du lit mélangé fixe presque uniquement SiO2 qui a fui de la chaîne primaire. C’est pourquoi la capacité utile de l’échangeur de cations est très faible.

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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________

Le diamètre de la colonne est souvent calculé pour obtenir une hauteur de couche de 0,9 à 1,5 m et une vitesse linéaire de 30 à 60 m/h.

4. Procédés spéciaux de traitement de l‘eau

Certains procédés d’échange d’ions sont néanmoins restés compétitifs : — le procédé Desal de la Société Rohm and Haas [12] ; — le procédé italien Sira [13] datant de 1975.

4.1 Élimination des matières organiques

4.4 Traitement des condensats

— échangeur fortement basique très poreux, polystyrénique ou polyacrylique, utilisé sous forme Cl Ð pour les eaux neutres ou alcalines, et régénéré avec un mélange de sel et de soude ; — échangeur formophénolique faiblement basique, pour les eaux fortement sulfatées, que l’on régénère à la soude (cette résine est aussi capable de retenir certains détergents). Parution : septembre 1998 - Ce document a été délivré pour le compte de 7200092269 - cerist // 193.194.76.5

Longtemps, des eaux saumâtres contenant jusqu’à 2 500 mg de sels par litre ou environ 50 méq/L de salinité ont été déminéralisées partiellement sur des échangeurs d’ions, par exemple avec des couples CF - AM (cf. § 2). L’osmose inverse a fait des progrès tels, que l’échange d’ions est pratiquement supplanté par ce procédé pour les eaux les plus chargées et que la limite économique se trouve maintenant entre 10 et 20 méq/L.

Nous examinerons ici certains procédés par échange d’ions qui sont des cas particuliers de la déminéralisation.

Dans certaines eaux à faible salinité, le facteur d’empoisonnement N (défini au paragraphe 3.1.3) peut devenir très élevé. Pour protéger les échangeurs d’anions d’une chaîne de déminéralisation, on peut placer en tête de la chaîne une colonne de résine spécialement destinée à piéger les matières organiques. On l’appelle résine scavenger. Il en existe principalement de deux types :

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4.3 Traitement des eaux saumâtres

4.2 Élimination des nitrates Dans de nombreuses régions d’Europe et des États-Unis, on constate une tendance à l’augmentation des concentrations de nitrates à la fois dans les eaux de surface et dans les eaux souterraines. Une teneur en nitrates supérieure à 50 mg/L d’eau est dangereuse pour la santé des enfants et l’on peut utiliser l’échange d’ions pour la réduire. N’importe quelle résine fortement basique sous forme Cl Ð est capable de remplir ce rôle. Malheureusement, leur rendement est médiocre car la résine absorbe aussi les sulfates et un peu d’hydrogénocarbonates, qui sont tous deux présents en concentrations plus élevées que les nitrates. Ceci représente un gaspillage de capacité et de régénérant et conduit à d’importantes fluctuations de la qualité de l’eau traitée en termes de concentrations en sulfates (pratiquement éliminés), en hydrogénocarbonates (réduits) et en chlorures (augmentés). On peut pallier en partie ces inconvénients en régénérant la résine avec un mélange de chlorure, de sulfate et d’hydrogénocarbonate de sodium pour réduire les fluctuations de la qualité de l’eau. Certaines installations ont été construites dans des régions du monde où la contamination par les nitrates est particulièrement sérieuse. Par ailleurs, des résines, dont la sélectivité est meilleure pour les nitrates que pour les sulfates, ont été mises au point en 1985 (Imac HP 555). Si, en régénérant une résine ayant fixé des nitrates, on réintroduit l’éluat de régénération dans des eaux usées, le système n’est pas écologique globalement. Pour qu’il le devienne, il faut concentrer cet éluat et le recycler dans la fabrication d’engrais. Seule une meilleure utilisation des engrais, trop souvent répandus à des doses excessives, permettra de résoudre complètement le problème des nitrates.

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Le lecteur pourra se reporter à la référence [14]. Les condensats de retour des ensembles modernes de chaudières à haute pression, couplées avec des turbines et un condenseur, ne peuvent plus être recyclés en l’état pour alimenter ces chaudières. Ils contiennent en effet des produits d’érosion et de corrosion des matériaux de l’équipement, principalement des oxydes de fer insolubles et des traces de sels de cuivre et d’autres métaux en solution, ainsi que divers sels provenant de fuites minuscules du système condenseur permettant l’entrée d’eau de refroidissement. Le problème des fuites du condenseur est particulièrement critique dans les centrales électriques du littoral, où le condenseur est refroidi à l’eau de mer. Les fabricants de chaudières et de turbines suivent les progrès de l’échange d’ions et exigent des normes de plus en plus draconiennes pour la qualité de l’eau d’alimentation de leurs installations. Il n’est pas rare que les limites de salinité tolérées en sodium et en chlorures soient inférieures à 1 µg/L. Les condensats bruts eux-mêmes, tant que les fuites du condenseur sont faibles, ne contiennent que des teneurs très basses en minéraux dissous ou en suspension, souvent de l’ordre de quelques microgrammes par litre seulement. Dans les centrales électriques modernes, les impuretés dans le condensat s’expriment de plus en plus en nanogramme par litre [ou en p.p.t. (parts per trillion : 10-12) dans les pays anglo-saxons]. En période de démarrage ou en cas de fuite sérieuse au condenseur, ces teneurs peuvent augmenter jusqu’à des valeurs de l’ordre de 1 à 5 mg/L. Il faut ajouter que le condensat est parfois conditionné par de l’ammoniaque ou de la morpholine pour en élever le pH et en limiter la corrosivité, à une concentration variant de 0,1 à 2 mg/L. La filtration et la déminéralisation de ces condensats posent des problèmes spécifiques et une abondante littérature existe à ce sujet [15, 16, 17]. Il existe deux grandes catégories de procédés : — l’un fait appel à des résines classiques et à des installations analogues à celles utilisées en déminéralisation ; — l’autre fait appel à une boue de résines finement broyées, empâtées sur des filtres à précouche. Le tableau 5 donne un exemple de chaque catégorie appliqué au traitement du même condensat.

4.4.1 Résines classiques Dans la plupart des installations actuellement en service, les résines sont utilisées en lit mélangé. Dans le cas de condensats conditionnés à l’ammoniaque, le lit mélangé est parfois précédé d’un échangeur de cations seul, destiné à fixer l’ammoniaque, de sorte que le lit mélangé ne se sature pas trop rapidement et travaille à pH neutre où il est plus efficace.

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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

Tableau 5 – Comparaison entre deux types de traitement d’un même condensat (1)

Débit

Résine en poudre

Résine classique Triobed

3 000

3 000

total............................................................................................... (m3/h)

Nombre d’unités..............................................................................................

6

6

Débit p.u. (2) .......................................................................................... (m3/h)

500

500

Surface filtrante p.u................................................................................... (m2)

57

4

Vitesse linéaire ....................................................................................... (m/h)

8,8

125

Quantité de résine p.u.....................................................................................

55 kg (3)

4 m3 au total (4)

Type de résine .................................................................................................

Microionex MB 400

1,7 m3 Ambersep 252 H + 0,6 m3 Ambersep 359 + 1,7 m3 Ambersep 900 Cl

Hauteur de couche ................................................................................. (mm)

6

1 000

Capacité de déminéralisation p.u. : — cationique.......................................................................................... (éq) — anionique .......................................................................................... (éq)

75 25

1 530 630

Capacité de filtration p.u.................................................................................

4,275 kg soit 75 g/m2

6 kg soit 1,5 kg/m2

Rétention effective ..........................................................................................

90 %

60 %

Durée de cycle en marche normale .............................................................(j)

21

45

Perte de charge à l’arrêt...........................................................................(bar)

1,8

3,5

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(1) (2) (3) (4)

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Source : Rohm and Haas p.u. : par unité en matière sèche, soit environ 120 kg de produit tel qu’il est livré soit environ 3 200 kg

Dans la plupart des centrales électriques modernes, la régénération des résines du traitement de condensat se fait après transfert des résines dans un poste de régénération externe, pour éviter toute intrusion accidentelle de régénérants dans le circuit du condensat. Pour assurer une fuite ionique très faible, particulièrement à pH très basique, diverses améliorations ont été apportée à la régénération des lits mélangés, destinées principalement à limiter la contamination réciproque d’une résine par l’autre au moment de la régénération. Citons entre autres : — le procédé Seprex de Graver, où les résines sont séparées par différence de masse volumique dans une solution de soude à 15 % environ (en masse) ; — le procédé Ammonex de Cochrane, où l’on fait circuler une solution d’ammoniaque après régénération de l’échangeur d’anions pour déplacer le sodium de la résine échangeuse de cations contaminante ; — le procédé Triobed de Duolite International [21], repris sous le nom d’Ambersep par Rohm and Haas et sous d’autres noms par d’autres fabricants, où une couche de résine inerte de granulométrie et de masse volumique appropriées se place entre la résine échangeuse de cations, plus lourde, et la résine échangeuse d’anions, plus légère, au moment de la séparation (figure 8), permet de produire une eau de conductivité théorique (0,055 µS/cm à 25 °C) grâce à la réduction de la contamination réciproque des résines ; — le système Conesep de Thomson-Kennicott, dans ce système, le transfert de résine vers la station de régénération s’effectue par un cône dans lequel se trouve une sonde de conductivité ; celle-ci réagit au moment où l’échangeur d’anions, transféré en premier, fait place à un mélange de résines, puis à l’échangeur de cations ; ceci permet d’isoler la partie mélangée et de réduire la contamination réciproque à un niveau extrêmement faible ; — le procédé Tripol de USF-Permutit [18], ainsi que le procédé Multistep de Bayer [30], comprennent trois compartiments séparés

dans une même colonne, remplis d’échangeur de cations, d’anions et à nouveau de cations respectivement ; les hauteurs de couches sont faibles (de l’ordre de 500 mm) et la vitesse de percolation élevée (120 à 200 m/h) ; les résines ne sont jamais mélangées et permettent néanmoins d’obtenir une eau de pureté extrêmement élevée. En traitement de condensats, les lits mélangés fonctionnent souvent à des charges volumiques très élevées (100 à 130 h Ð1 ) et avec des cycles très longs. De plus, la régénération est souvent faite après transfert des résines dans une installation spéciale de séparation et de régénération. Pour ces raisons, il faut des résines très solides, et on utilise souvent des résines macroporeuses.

4.4.2 Résines en poudre Le procédé lancé par Graver [31] sous le nom de Powdex met en œuvre des résines échangeuses d’ions complètement régénérées, puis broyées sous forme d’une poudre de granulométrie comprise entre 20 et 200 µm. La poudre échangeuse de cations sous forme H + (parfois NH 4+ ) et la poudre échangeuse d’anions sous forme OH Ð , brassées dans l’eau, forment un floc volumineux que l’on applique sur des colonnes à bougies (figure 9) ou à plateaux (figure 10) à raison d’environ 1 kg (exprimé en matière sèche) d’échangeur mélangé par mètre carré de surface filtrante. Plusieurs fabricants de ces résines en poudre ont mis au point des mélanges tout prêts facilitant la mise en œuvre [20]. Les échangeurs en poudre ont l’avantage de filtrer les matières en suspension dans les condensats avec beaucoup d’efficacité. Par ailleurs, si des substances radioactives sont absorbées (cas des centrales nucléaires à eau bouillante), leur stockage ultérieur est facilité car elles sont fixées sur un matériau solide.

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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________

Eau de soulèvement HCl, H2SO4 rinçage rapide

Eau de soulèvement Purge d'air

Trou d'homme

NaOH rinçage lent Échangeur d'anions fortement basique

Regards

NaOH HCl, H2SO4 rinçage vidange

Résine inerte

Échangeur de cations fortement acide

Eau de soulèvement HCl, H2SO4 rinçage lent

Vidange Les lits de résines sont représentés après régénération mais avant mélange.

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Condensat brut

Figure 10 – Colonne à plateaux Funda-Filter (d’après un document Chemap)

L’inconvénient majeur des résines en poudre est leur faible capacité de déminéralisation (tableau 5) en cas de fuite importante au condenseur.

Eau traitée

Air

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Condensat traité

Figure 8 – Installations Triobed (d’après un document Duolite International)

Condensat traité

5. Principes de construction des installations 5.1 Principes de base La taille de l’installation, le nombre de colonnes, le choix des résines, les types et les quantités de régénérants sont déterminés principalement par : — le débit d’eau traitée requis ; — la qualité spécifiée pour l’eau traitée ; — le coût d’investissement de l’installation ; — le coût d’exploitation de l’installation. Pour les installations de petite taille, on se préoccupe en général davantage de réduire le coût d’investissement, même si la consommation de régénérants est un peu élevée. C’est le cas des déminéralisateurs de laboratoire et des adoucisseurs domestiques.

Condensat brut

Figure 9 – Colonne à bougies (d’après un document Ama Filter)

Les résines en poudre ne sont jamais régénérées. On décolle à l’air comprimé le gâteau de résine usée et l’on empâte une nouvelle couche. Le critère d’arrêt est la perte de charge due au compactage de la couche filtrante sous l’effet du débit et des matières filtrées : on limite habituellement cette perte de charge à 1,8 bar. En cas de fuite au condenseur, l’arrêt se fait par saturation de la résine dont la capacité de déminéralisation est d’environ 2 éq par kilogramme d’échangeur d’anions sec.

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Plus la taille de l’installation augmente, plus le coût de fonctionnement joue un rôle important dans le choix de la technologie. C’est pourquoi tous les postes de déminéralisation industriels sont aujourd’hui régénérés à contre-courant, et la plupart utilisent des combinaisons de résine faible et forte, au moins pour l’échangeur d’anions, permettant d’atteindre un rendement de régénération global de l’ordre de 90 %. Par ailleurs, les technologies modernes permettent d’obtenir une très bonne qualité d’eau (conductivité toujours inférieure à 1 µS/cm) tout en réduisant au minimum la consommation de régénérants. Différents chaînages ont été présentés dans le paragraphe 2 ainsi que les critères de sélection des résines. Nous examinerons maintenant certains détails de construction des installations.

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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

Bloc de commande Eau brute Eau de soulèvement

Eau traitée Eau de soulèvement

Résine Sel solide Saumure saturée

Figure 11 – Petit adoucisseur d’eau automatique

5.2 Installations à lits fixes

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Dimensions

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Le diamètre des colonnes varie de quelques centimètres (au laboratoire) jusqu’à 5 m. La hauteur du lit de résine varie aussi de 10 cm à 3 m, parfois plus. Dans des installations industrielles classiques, la hauteur de couche de résine ne devrait pas être inférieure à 70 cm. La hauteur maximale dépend de la perte de charge tolérable. La plupart des installations ont des lits de résine de 1 à 2,5 m de hauteur. La difficulté principale à résoudre est l’homogénéité des flux, car le liquide à traiter et le régénérant doivent être en contact uniforme avec tout le volume de résine et permettre le développement de fronts horizontaux stables se déplaçant verticalement.

5.2.1 Petites unités La figure 11 représente une colonne typique, destinée à l’adoucissement domestique. Ce genre d’appareil est construit jusqu’à des diamètres d’environ 50 cm. Le cylindre extérieur est fait de polyester renforcé par des fibres de verre. L’entrée de l’eau brute et du régénérant ainsi que la sortie de l’eau de soulèvement à contre-courant sont combinées en une seule grosse crépine, cylindre de plastique comportant des fentes d’environ 0,25 mm de largeur, au travers desquelles les billes de résine ne peuvent pas passer. La sortie de l’eau traitée est un tuyau concentrique, avec la crépine d’entrée muni d’un tamis de polyamide à la base. Ce type d’adoucisseur a un fonctionnement automatique, avec de petites vannes à plusieurs voies, fixées directement au sommet du cylindre afin de former un ensemble compact avec les systèmes de tuyaux d’entrée et de sortie.

5.2.2 Installations industrielles régénérées à co-courant Toutes les installations industrielles de déminéralisation d’eau sont construites en chaudronnerie d’acier ébonité à l’intérieur : une couche protectrice (environ 3 mm) est en effet nécessaire pour que l’acier résiste à l’attaque des acides. Pour assurer un flux homogène à travers la résine, divers systèmes de distribution et de reprise existent. Quatre exemples de ces systèmes sont représentés sur la figure 12. On notera que le distributeur de régénérant est placé juste au-dessus du lit de résine. En effet, les colonnes sont remplies en permanence d’eau pendant tout le cycle. Il doit y avoir un espace suffisant au-dessus du lit de résine pour permettre le soulèvement et l’expan-

sion du lit. Si l’on introduisait le régénérant par en haut, il serait dilué avant d’atteindre la résine. Par contre, lorsqu’il est distribué au ras de la surface, l’effet de dilution est négligeable en raison de la densité de la solution régénérante concentrée. La régularité des flux est déterminée par le réseau de reprise en fond de colonne bien plus que par l’admission. ■ Sur la figure 12 a le réseau de reprise est enfoui dans une couche de gravier, de silex ou d’anthracite, de granulométrie généralement comprise entre 2 et 10 mm, en couches successives de plus en plus fines de bas en haut. Le réseau de reprise est constitué d’un bras principal creux sur lequel sont soudés ou vissés des tubes latéraux perforés. Le dispositif collecteur est supporté par une plaque de base. L’espace entre cette plaque et le fond bombé du filtre est rempli de ciment pour assurer la résistance et la rigidité de l’ensemble. Ce système ancien est encore utilisé pour les adoucisseurs et certains déminéralisateurs simples. Il donne un débit extrêmement uniforme. ■ Dans l’exemple de la figure 12 b, il n’y a pas de gravier. Les bras latéraux sont munis de busettes ou de crépines filtrantes en plastique (plusieurs types de crépines sont représentées sur la figure 13). Les fentes pratiquées dans les crépines permettent le passage de l’eau, mais retiennent les résines. Ce système pose des problèmes qui se manifestent quand une eau de pureté très élevée doit être produite. Pour assurer une reprise uniforme, les tuyaux latéraux doivent être espacés à des intervalles de moins de 15 cm : le réseau qu’ils constituent en fond de colonne peut retenir des traces de régénérant qui, plus tard, fuient dans l’eau traitée. ■ Le système le plus efficace de reprise est celui illustré de la figure 12 c. Il consiste en une plaque de base plate, perforée régulièrement (environ tous les 15 cm) et équipée de crépines vissées conduisant à un compartiment inférieur. Une telle construction est cependant chère. La plaque de base, n’étant pas supportée par du ciment, doit être très épaisse ou soutenue par de petits piliers métalliques pour résister à la pression. De plus, l’espace inférieur doit être revêtu d’ébonite et assez grand pour permettre l’accès aux crépines. ■ Une autre solution consiste à munir le cylindre d’un flasque d’accouplement (figure 12 d ).

5.2.3 Installations régénérées à contre-courant De petits filtres à contre-courant, tels que ceux souvent utilisés comme adoucisseurs domestiques, peuvent être extrêmement simples, constitués d’une colonne semblable à celle de la figure 11 mais complètement remplie de résine. Aucun Soulèvement n’est possible, mais ces unités fonctionnent néanmoins de manière satisfaisante, car toute turbidité qui pénètre est filtrée au sommet du lit de résine puis éliminée pendant la régénération à contre-courant. Ce principe ne peut pas être appliqué à des grandes installations industrielles, car on ne peut éliminer efficacement les particules filtrées au sommet du lit sur une grande surface sans procéder à un véritable soulèvement. De nombreux systèmes existent qui concilient la nécessité de maintenir le lit tassé pendant la production et la régénération tout en permettant un soulèvement occasionnel prolongé. 5.2.3.1 Systèmes à collecteur noyé, compactés à l’air ou à l’eau Un très grand nombre d’installations de ce type ont été construites dans les années 1970 et 1980. Un exemple en est présenté à la figure 14. Le collecteur supérieur de régénérant est enfoui dans le haut du lit de résine. Pendant la phase d’épuisement, la solution à traiter passe de haut en bas. La régénération se fait en introduisant le régénérant par le bas et en le faisant sortir par le collecteur, le lit de résine étant maintenu compact par un courant d’eau (provenant du haut de la colonne) ou d’air comprimé, lesquels sont évacués

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ÉCHANGE D’IONS ______________________________________________________________________________________________________________________

Entrée d'eau brute et sortie d'eau de soulèvement

Trou d'homme

Entrée d'eau brute et sortie d'eau de soulèvement

Purge d'air Purge d'air Entrée du régénérant

Entrée d'eau brute et sortie d'eau de soulèvement

Purge d'air

Purge d'air

Hublot

Trou d'homme

Entrée du régénérant

Hublot

Hublot Résine

Hublot

Résine

Résine

Résine Plancher avec crépines Sortie de l'eau traitée et entrée de l'eau de soulèvement

Trou d'homme Réseau de reprise avec crépines

Silex fin (couche support) Silex grossier

Sortie de l'eau traitée et entrée de l'eau de soulèvement

réseau de reprise

tiwekacontentpdf_j2784

c

b

Entrée du régénérant

Figure 12 – Exemples d’équipements internes pour installations industrielles de déminéralisation d’eau

d

Eau brute

Impuretés de surface

Eau brute ou air

Eau de lavage

Crépine sphérique

Régénérant usé (vers l'égout)

Crépine à lamelles a deux types de crépines simples (fabrication Johnson). 70 Fentes de 0,2 mm

Eau traitée

59

b phase de soulèvement de la surface

c

phase de régénération de la résine

14

≈ 57

a phase de production d'eau

Régénérant frais

19

≈ 46

32 70

15 à 29

Figure 14 – Système à collecteur noyé. Régénération à contrecourant 73

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a

Bride ou flasque d'accouplement

Fentes de 0,2 mm

≈ 60 les cotes indiquées sont en millimètres

b

deux types de crépines doubles pour lits flottants à double compartiment (fabrication Kleemeier).

Figure 13 – Exemples de crépines

J 2 784 − 16 Ce document a été délivré pour le compte de 7200092269 - cerist // 193.194.76.5

avec le régénérant usé par le collecteur. Ce type de construction permet de soulever la couche supérieure de résine à partir du collecteur sans déranger l’ordre des couches inférieures. Dans une variante de ce procédé, le collecteur noyé est remplacé par un certain nombre de tuyaux descendants avec, au bout, des filtres, sorte de longues busettes en forme de bougies, plongeant dans la résine. Ce système présente moins d’obstacles à l’écoulement de l’eau et une reprise plus régulière. La couche de résine située au-dessus du collecteur, dans les deux systèmes, ne participe pas à l’échange d’ions et peut être remplacée par une couche de polymère inerte.

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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

5.2.3.2 Compactage par résine inerte

5.2.4.2 Lit flottant inversé

Dans le système Econex, de Davy Bamag, la partie supérieure de la colonne est remplie de matériau inerte servant au compactage et que l’on peut extraire pour détasser le lit.

5.2.4 Systèmes à colonnes pleines 5.2.4.1 Lit flottant Le lit flottant (Schwebebett), mis au point et breveté par Bayer, est un système à contre-courant inverse : pendant la phase de production, le courant d’eau passe de bas en haut tandis que la colonne est régénérée de haut en bas. Le filtre est constitué par un compartiment muni de deux planchers à crépines, l’un en haut et l’autre en bas. Dans la pratique, le compartiment est presque totalement rempli de résine, afin d’éviter une fluidisation trop importante de celleci. Une couche de résine inerte légère et incassable permet d’éviter que les particules fines où les débris de résine active ne colmatent les crépines du haut, l’installation est très compacte et ce procédé rencontre un certain succès. Les inconvénients inhérents au système sont principalement dus au fait que l’on doit toujours maintenir le lit plaqué vers le haut, donc que l’on ne peut arrêter le débit avant la fin du cycle sous peine de bouleverser les couches du lit, et qu’il faut installer une colonne auxiliaire pour effectuer les soulèvements après y avoir transféré tout ou partie de la résine, car il n’y a pas de place pour l’expansion du lit dans la colonne elle-même.

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La variante du lit flottant, proposée par Rohm and Haas sous le nom d’Amberpack, intègre de telles colonnes de soulèvement et n’utilise pas de résine inerte.

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La construction de colonnes à deux compartiments séparés par un plancher muni de crépines doubles permet de placer deux résines dans une seule colonne, sorte de lit stratifié illustré par la figure 15. Les deux résines de même signe sont régénérées dans le sens CF - CM ou AF - AM (cf. § 2.4).

Eau traitée

Résine inerte (Amberlite RF 14 )

Résine fortement acide (Amberjet 1 200 Na ) (fluidisée) Résine inerte (Amberlite RF 14 )

Régénérant frais

Il s’agit de systèmes à colonnes pleines où la phase de production se fait de haut en bas, et la régénération de bas en haut, avec une vitesse suffisante pour maintenir le lit de résine compacté. Citons : — le système UFD de Degrémont, dans lequel le haut de la colonne est rempli de résine inerte flottante, et qui permet à de faibles quantités de matières en suspension, déposées sur la surface du lit pendant la phase de production, d’être éliminées à travers la résine inerte pendant la régénération ; — le système proposé par Esmil, voisin du précédent, que l’on peut régénérer avec du lait de chaux et de l’acide sulfurique relativement concentré (4 à 6 %) ; Dow Chemical a acquis une licence de ce système, et le commercialise sous le nom d’UpCoRe.

5.2.5 Lits mélangés 5.2.5.1 Cas général Le principe du lit mélangé a été décrit dans le paragraphe 1.3.4. Le bon fonctionnement de ce système dépend de la séparation des résines par soulèvement et décantation avant la régénération de chacune des composantes. Les masses volumiques des résines utilisées habituellement sont : — de 1,07 à 1,10 g/cm3 pour la résine fortement basique ; — de 1,22 à 1,30 g/cm3 pour la résine fortement acide. Ces masses volumiques sont suffisamment différentes pour que les résines se séparent bien par soulèvement, à condition que l’échangeur de cations ne contienne pas trop de particules fines ni l’échangeur d’anions, de grosses billes. Un lit mélangé typique est représenté à la figure 16. L’eau à traiter entre par le sommet de la colonne à travers un tamis qui sert aussi à la sortie de l’eau de soulèvement et empêche la perte de résine. Le distributeur de soude est disposé juste au-dessus de la surface du lit de résine. Un collecteur central intermédiaire est placé à l’interface des deux résines séparées. Le déroulement du cycle est le suivant (figure 17) : — production ; — soulèvement, séparation puis décantation ; régénération de l’échangeur d’anions, suivie d’un rinçage lent (l’effluent de régénération et de rinçage sort par le collecteur central) ;

Plancher supérieur à crépines Entrée d'eau brute Purge d'air Sortie d'eau de soulèvement

Résine fortement acide (Amberjet 1 200 Na ) (compactée) Plancher médian à crépines doubles Résine faiblement acide (Amberlite IRC 86 ) (fluidisée)

Distributeur d'eau brute Entrée de soude caustique

Distributeur de soude Collecteur intermédiaire

Sortie de soude caustique usée

Plancher à crépines

Sortie d'acide usé Plancher inférieur à crépines

Eau brute Figure 15 – Lits superposés flottants

Entrée d'eau de soulèvement Entrée d'acide

Régénérant usé

Sortie d'eau traitée

Figure 16 – Lit mélangé

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J 2 784 − 17

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Eau à traiter Air

NaOH

HCl usé

NaOH usé

Air

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Eau traitée

tiwekacontentpdf_j2784

Eau de soulèvement

a

b

c

production

séparation

régénération de l'échangeur d'anions

d régénération de l'échangeur de cations

e brassage à l'air pour mélanger les résines

Figure 17 – Différentes phases du cycle d’un lit mélangé

— régénération de l’échangeur de cations à l’acide, introduit par le fond de la colonne puis extrait par le collecteur central, suivie d’un rinçage lent ; — mélange des résines à l’air comprimé, suivi d’un rinçage final jusqu’à obtention de la qualité d’eau spécifiée.

— une colonne de séparation servant aussi pour la régénération de l’échangeur de cations ; — une colonne où est transféré l’échangeur d’anions pour y être régénéré ; — une colonne de mélange et d’attente.

Il est recommandé d’appliquer une légère contre-pression d’eau pendant les deux phases de régénération, afin de limiter la diffusion d’acide dans l’échangeur d’anions et celle de soude dans l’échangeur de cations. On peut aussi régénérer les deux résines simultanément en évacuant les deux régénérants par le collecteur central. Ce procédé est très efficace, mais peut conduire à des précipitations de carbonate de calcium ou d’hydroxyde ferrique au moment où l’effluent acide, chargé de ces métaux, rejoint l’effluent alcalin (mais ce cas se présente surtout dans les lits mélangés de travail, et rarement en finition).

Une installation de régénération séparée se justifie particulièrement dans les cas où elle peut servir plusieurs lits mélangés (jusqu’à 8), par exemple dans les centrales thermoélectriques de forte puissance.

5.2.5.2 Lit mélangé à trois composantes Plus connu sous les marques Triobed ou Ambersep (Rohm and Haas), ce procédé surmonte le problème du mélange de résines à l’interface. Une couche de billes de polymère inerte, d’une granulométrie et d’une densité intermédiaires entre celles de l’échangeur de cations et de l’échangeur d’anions, est mélangée à ces derniers. Le soulèvement sépare le mélange en trois couches distinctes et conduit ainsi à une séparation totale entre les deux échangeurs d’ions, donc à une absence de contamination réciproque, permettant ainsi un meilleur rendement de régénération et réduisant surtout considérablement les fuites ioniques [34]. 5.2.5.3 Régénération séparée En traitement de condensats, ou même en finition derrière une chaîne de déminéralisation, l’eau que doit traiter le lit mélangé est extrêmement peu chargée en salinité. On a donc besoin d’une faible capacité d’échange par mètre cube d’eau traitée et l’on cherche à construire des installations aussi petites que possible, fonctionnant à des charges volumiques élevées allant jusqu’à 130 h Ð1 . À ces débits, toute obstruction au sein de la colonne est le siège de pressions élevées. On construit donc ces unités de la façon la plus simple possible (un plancher à crépines, une hauteur de lit d’environ 1 m), et l’on transfère les résines dans une installation de régénération séparée qui fonctionne à des débits plus bas. L’installation de régénération est spécialement conçue pour optimiser la séparation des résines et le rendement de la régénération. Elle comprend parfois plusieurs colonnes distinctes :

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5.3 Installations en continu Le lecteur pourra se reporter à la référence [22]. Comme nous l’avons vu précédemment (§ 1.3.5), ces installations où la résine circule de façon continue ou intermittente doivent apporter les avantages suivants : — occupation au sol plus faible ; — automatisation (obligatoire) ; — installation unique permettant une production continue, donc économie d’investissement par rapport aux installations conventionnelles ou deux chaînes fonctionnent en alternance ; — moindre volume de résine ; — qualité d’eau traitée comparable à celle des systèmes fixés à contre-courant ; — meilleur rendement de régénération ; — production continue de régénération, évitant les rejets par àcoups et facilitant leur neutralisation ; — moindre consommation d’eau de service (cf. § 3.2.8).

5.3.1 Systèmes à circulation de résines En réalité, ce sont des procédés semi-continus, comportant une chambre de contact où la solution à traité percole à travers une faible quantité de résine, pendant une durée de quelques minutes. La résine est ensuite transférée vers une colonne d’élution ou de régénération, et remplacée par de la résine fraîche. Les problèmes de transfert de résine, leur usure plus rapide que dans les installations à lits fixes et la plus grande complexité de construction des systèmes continus ont limité leur succès et les procédés à contre-courant sont nettement plus répandus à l’heure actuelle. Il convient cependant de mentionner certains procédés

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______________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

par personne) et l’adoucisseur est réglé pour une régénération à intervalles fixes, par exemple tous les trois jours. Une horloge déclenche automatiquement la régénération. On peut varier la durée du cycle en fonction de l’utilisation régulière d’eau adoucie.

Entrée d'eau de dilution du régénérant Entrée d'eau brute Purge d'air

Sortie d'eau de soulèvement

Entrée d'eau de soulèvement

Aspiration du régénérant

Sortie d'eau traitée

Cette méthode est simple et sûre, mais peu économique, car la régénération est toujours déclenchée avant que l’adoucisseur ne soit saturé. ■ Contrôle volumétrique Dans les collectivités ou les blanchisseries, où l’on veut une méthode moins onéreuse et plus souple, on installe un compteur avec un contact qui déclenche la régénération dès qu’un volume d’eau donné est passé. Ce système est précis tant que la qualité de l’eau à traiter ne varie pas. ■ Mesure automatique de la dureté

Sortie d'eau de rinçage Figure 18 – Batterie de vannes et de tuyauteries (doc. Duolite International)

continus dont de nombreuses installations sont effectivement en service : — le procédé Asahi [23], inventé au Japon, puis définitivement mis au point en France par la Société Degrémont sous le nom d’ECI ; — le procédé Kontimat [24] développé par la Société Hager und Elsässer ; — le procédé Higgins de Chem-Seps [25].

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5.3.2 Procédé ISEP

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C’est un procédé réellement continu, mis au point par la société Advanced Separation Technologies [26]. Il consiste en un ensemble de 30 colonnes en lit fixe installées sur un carrousel. La particularité de ce système réside dans le distributeur et le collecteur, qui sont fixes, tandis que les colonnes tournent et leurs deux orifices glissent en continu, se plaçant en face de tel orifice distributeur ou collecteur. Ce procédé a été appliqué à l’extraction de lysine à partir de moûts de fermentation, à la conversion de chlorure de potassium en nitrate de potassium, et à la décoloration de jus sucrés.

On peut installer à la sortie de l’adoucisseur un analyseur colorimétrique de dureté, qui déclenche la régénération dès que la fuite tolérée est atteinte. Ce système évite tout gaspillage de régénérant, mais l’appareil de mesure est cher. Il n’est donc utilisé que pour des installations industrielles de grande taille. ■ Conductivimètres Les déminéraliseurs sont normalement asservis par une mesure de conductivité électrolytique. Des instruments simples et fiables peuvent être installés pour déclencher la régénération quand la conductivité de l’eau traitée dépasse 0,5 µS/cm pour des lits mélangés, ou 15 µS/cm pour des chaînes à deux filtres. Un problème se pose, dû à la silice qui n’a pas de conductivité mesurable. Une solution relativement sûre, et souvent utilisée, consiste à placer une sonde de conductivité à un point situé au-dessus de la base du lit, calculé de telle sorte que le front de chlorures qui descend dans le lit atteigne la position de la sonde avant que le front de silice n’atteigne le fond. Cette méthode n’est toutefois pas suffisamment fiable pour l’eau des chaudières à haute pression, pour lesquelles l’absence de silice est capitale. ■ Silicomètres Ce sont des cellules colorimétriques automatiques fonctionnant comme les détecteurs de dureté et qui analysent habituellement de l’eau provenant d’une prise d’échantillon située au-dessus du fond, pour garantir qu’aucune trace de silice ne sort de l’unité. ■ Conductivité différentielle

5.4 Batterie de vannes et de tuyauteries Un exemple de dispositif est illustré par la figure 18. Dans le cas des adoucisseurs d’eau automatiques, les vannes séparées peuvent être remplacées par une vanne à sorties multiples actionnée par un programmateur. Pour les grandes installations, on utilise des vannes séparées, à commande pneumatique ou hydraulique.

5.5 Systèmes de contrôle La qualité d’eau produite par une installation doit être contrôlée. Dès que cette qualité devient inférieure à une limite fixée à l’avance, on arrête la phase de production et l’on commence la régénération. Nous allons décrire brièvement les instruments de mesures utilisés pour ce contrôle. ■ Horloges Pour les adoucisseurs domestiques, on suppose une consommation journalière constante d’eau adoucie (par exemple 200 L d’eau

Pour le contrôle des échangeurs d’ions en cycle hydrogène, on installe une petite colonne d’échangeur de cations séparée, très bien régénérée par un fort excès d’acide à chaque régénération de l’unité principale. Pendant la phase de production, un échantillon d’eau continu provenant de l’unité principale passe au travers de la colonne témoin et la différence de conductivité est mesurée en permanence. Ce chiffre est faible et demeure constant ou diminue pendant la durée de l’opération. Une augmentation soudaine indique la fin du cycle, signalant le percement de l’installation [J 2 783, § 3.5.2.1]. ■ Mesure du pH Bien qu’il soit facilement mesurable, le pH n’est pas un paramètre très utile pour le contrôle de l’installation. En effet, de l’eau déminéralisée sans aucun tampon chimique peut donner des résultats variables en pH, et la variation en fin de cycle est moins nette et plus aléatoire que la variation de conductivité. ■ Électrodes spécifiques du sodium Pour les échangeurs de cations, des électrodes sensibles au sodium, utilisées au lieu des électrodes de verre avec pH-mètre, offrent une méthode de contrôle extrêmement sensible et précise.

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P O U R

Échange d’ions Principes de base par

E N

François de DARDEL Ingénieur-chimiste de l’École Polytechnique Fédérale de Zürich Rohm and Haas France SA

Références bibliographiques [1]

[2]

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[3]

tiwekacontentpdf_j2784

THOMPSON (H.S.). – On the adsorbent power of soils. J. Royal agric. Soc. (GB) 11 1850 p. 68. WAY (J.T.). – J. Royal Agric. Soc. (GB) 11 1850 p. 313. GANS (R.). – Jb. Preuss. Geol. Landesamt 26 1905 p. 126

[4]

LIEBKNECHT (O.). – US Pat. 2 191 060.

[5]

SMIT (P.). – US Pat. 2 191 063.

[6]

ADAMS (B.A.) et HOLMES (E.L.). – J. Soc. Chem. Ind. 54 1925 p. 1.

[7]

D’ALELIO (G.F.). – US Pat 2 366 007.

[8]

Mc BURNEY (C.H.). – US Pat. 2 591 573.

[9]

The Permutit Co. Ltd. Pat 849 112, 860 695 et 889 304.

[10]

Farben Fabriken Bayer. Brit. Pat. 885 719, 885 720 et 894 391.

[11]

Rohm and Haas Co. Brit. Pat. 932 125 et 932 126.

S A V O I R P L U S

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P O U R

Échange d’ions Principes de base par

E N

François de DARDEL Ingénieur-chimiste de l’École Polytechnique Fédérale de Zürich Rohm and Haas France SA

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Rohm and Haas Co. Brit. Pat. 932 125 et 932 126.

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