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FARIÑ A - FERRETI - BARRETO
INTRODUCCION al
DISEÑO de REACTORES QUIMICOS V O L U M E N I - Capítulos 1 a 10
m
nueva librería
© 1997
Nueva Librería
Balcarce 873 (1064) Buenos Aires Argentina Tel.: 362- 9266 Fax.: 3 6 2-68 8 7
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ÍNDICE 1. CONSIDERACIONES PRELIMINARES................................................................. 1.1. 1.2. 1.3. 1.4.
Presentación del reactor químico .................................................... Significado del diseño de los reactores quím icos........................ Requisitos y desarrollo de la obra .................................................. Referencias bibliográficas.................................................................
1 1 3 5 7
PRIMERA PARTE: Conceptos Básicos 2. LA ESTEQUIOMETRIA............................................... ........... .................................... 2.1. Representación de las reacciones químicas ................................ 2.2. Independencia de reacciones.......................................................... 2.3. Medida de los cambios debidos a la reacción química ............... 2.4. Medidas de concentración ................................................................ 2.5. Invariantes de la reacción ................................................................. 2.6. Referencias bibliográficas................................................................. Problemas ............................................................................................
13 14 17 23 28 34 36 37
3. BALANCE DE CONSERVACION Y DISTRIBUCION DE ESPECIES............. 41 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.3.
Conservación de la m asa................................................................. Caso 1: no se conoce la estequiometría ........................................ Caso 2: se conoce la estequiometría.............................................. Caso 3: la existencia de reciclos ...................................................... Caso 4: purga de materiales acumulados en un reciclo............ Conservación de la energía .............................................................. Reactor continuo ......................................... Reactor discontinuo ............................................. Referencias bibliográficas................................................................. Problemas ............................................................................................
41 43 46 48 55 62 63 78 78 79
4. CALCULO DEL EQUILIBRIO QUIMICO ................................................................ 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6.
La constante de equilibrio ................................................................ Composición de mezclas en equilibrio: I Reacciones simples .. Funcionalidad del avance de reacción en el equilibrio............. Aplicación del equilibrio químico al diseño de reactores.......... Condiciones de equilibrio para reacciones simultáneas............ Composición de mezclas en equilibrio: II Reacciones simultáneas .......................................................................................... 4.7. Referencias bibliográficas.............................................................. Problemas ...........................................................................................
8' 98 10 l 11.° 115 121 131 131
5. LA VELOCIDAD DE LA REACCION QUIMICA.................................................... 138 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5.
Funcionalidad de la velocidad de reacción .................................. Restricciones termodinámicas......................................... Expresiones de velocidad de reacción heterogénea .................. La ley de Arrhenius............................................................................ Influencia del avance de la reacción sobre la velocidad de reacción ................................................................................................. 5.6. Influencia de las concentraciones iniciales sobre la velocidad de reacción ........................................................................................... 5.7. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción ... 5.8. Reacciones autocatalíticas................................................... 5.9. Referencias bibliográficas.................................................. Problemas ............................................................................................ APENDICE AL CAPITULO 5. Otros ejemplos de cinéticas de reacciones in dustrialmente importantes................................................................................................
14' 150 15L 15? 159 16C 160 170 17? 174 177
SEGUNDA PARTE. Reactores Homogéneos 6. MODELOS DE REACTORES QUIMICOS I: El mezclado perfecto................. 187 6.1. 6.1.1. 6.1.2. 6.1.3. 6.1.4. 6.1.5. 6.1.6. 6.2. 6.2.1. 6.2.2. 6.3.
El reactor tipo tanque y la hipótesis de mezclado perfecto....... Balance de masa del reactor tanque.............................................. Balance de calor del reactor tanque .............................................. Compatibilidad de la composición inicial..................................... La temperatura del fluido de intercambio de calor..................... El calor intercambiado................................ Costo de los reactores tanque.......................................................... Reacciones no independientes....................................................... Velocidades de reacción efectivas.................. Cálculo de los coeficientes^ lk .................. Referencias bibliográficas.................................................. Problemas .............................................................................................
188 190 196 199 202 204 208 210 212 216 220 221
7 EL REACTOR TANQUE AGITADO DISCONTINUO: T A D ................... ......... 223 7.1. Operación isotérmica del reactor TAD ....................................... 7.2. Operación adiabática del reactor T A D .................................. 7.3. Operación no isotérmica ni adiabática (NINA) del reactor T A D ........................................................................................ 7.4. Operación óptima del reactor TAD ........................................ 7.5. Determinación experimental de r por medio del reactor TAD . 7.6. Referencias bibliográficas ......... ....... .................. ................... Problemas .............
223 239 244 245 250 253 254
APENDICE AL CAPITULO 7 ............................................................................... 261 A7.1. Resolución numérica de las ecuaciones diferenciales que sur gen de los modelos matemáticos de los reactores químicos .... 261 A7.2. Extensión a un sistema de ecuaciones diferenciales........... 266 A7.3. Estructura de un programa de integración de ecuaciones dife renciales ordinarias ...................................................................... 267 8. EL REACTOR TANQUE AGITADO CONTINUO: TAC .........................................270 8.1. El calor transferido en el reactor TAC ........................................... 8.2. Diseño de un reactor TAC ................................................................ 8.2.1. Caso 1 de diseño: concentración y temperatura de productos especificados ....................................................................................... 8.2.2. Caso 2 de diseño: producción y temperatura especificadas .... 8.2.3. Caso 3 de diseño: condiciones de alimentación y tamaño es pecificados ............................................................................................ 8.2.4. Caso 4 de diseño: reactor TAC adiabático.................................. 8.3. Diseño y operación óptima del reactor T A C ................... 8.4. Análisis de las soluciones de estado estacionario........................ 8.5. Histéresis del estado estacionario......................................... 8.6. Estabilidad del estado estacionario ............ 8.7. Análisis del estado no estacionario. Plano de fases................... 8.8. Reactores TAC en serie.................................................................... 8.9. Referencias bibliográficas................................................................. Problemas .............................................. 9. MODELOSDE REACTORES QUIMICOS 11: El flujo pistón ..................... 9.1. Reactor tipo tubo y la hipótesis de flujo pistón ........................... 9.1.1. Balance de materia del reactor T U B .............................................. 9.1.2. Expresión de la composición en función del avance de reac ción por unidad de masa ............................ 9.1.3. Velocidad espacial y tiempo de residencia ............................... 9.1.4. Reactores con relleno ............... 9.1.5. Balance de calor del reactor T U B ..................................................
271 273 275 277 278 282 285 288 295 298 300 309 316 318 327 327 332 335 338 340 342
9.1.6. 9.1.7. 9.1.8. 9.2. 9.2.1.
Variación de la presión...................................................................... 344 El calor transferido.............................................................................. 345 Temperatura del fluido de intercambio.............................. 348 Modelo bidimensional de reactor tubular............................ 349 Expresiones de los balances de materia y calor para el modelo bidimensional ...................................................................................... 352 9.2.2. Relación entre el modelo bidimensional y el de flujo pistón .... 356 9.3. Costo de los reactores TUB..................................................... 358 9.4. Referencias bibliográficas.................................................................. 359 Problemas ................... 360
10. EL REACTOR TUBULAR: T U B ............................... 10.1. 10.2. 10.2.1. 10.2.2.
Perfiles de avance de reacción y temperatura del reactor TUB Diseño de un reactor T U B ................................................................ Caso 1 de diseño: reador TUB con temperatura programada Caso 2 de diseño: reador TUB con extracción o adición de ca lor programada................................................................................... 10.2.3. Caso 3 de diseño: transferencia de calor gobernada por balan ce de calor en el fluido de intercambio .......................................... 10.3. Estabilidad y sensibilidad de los reactores T U B ........................... 10.4. Determinación experimental de r por medio de los reactores T U B ........................................................................................................ 10.5. Referencias bibliográficas .................................. Problemas .............................................................................
363 363 366 368 375 385 399 421 428 431
11. MODELOS DE REACTORES QUIMICOS III: Desviaciones a las hipótesis del flujo de los reactores........................................................................... 445 11.1. 11.2. 11.2.1. 11.2.2. 11.3. 11.3.1. 11.3.2. 11.3.3. 11.4. 11.4.1. 11.4.2. 11.4.3. 11.4.4. 11.5. 11.5.1. 11.5.2. 11.5.3. 11.5.4.
Desviaciones de los modelos de flujo ideales ............................... Funciones de distribución de tiempos de residencia.................. Señal escalón en la alimentación de un reactor ........................... Señal pulso perfecto en la alimentación de un reactor............. Distribución de tiempos de residencia para reactores con Mo delos de flujo) ideales ......................................................................... Reactor tubular con flujo pistón ....................................................... Reactor tanque agitado continuo .................................................... Reactor tubular con flujo laminar .................................................... Modelos de flujo no ideales............................................................... Modelo de la dispersión axial.......................................................... Modelo de los tanques agitados en serie....................................... Modelo de la segregación total..................... Modelos combinados.................................... La mezcla en reactores químicos...................... Caracterización de la m ezcla............................................................ Límites de conversión para una DTR determinada ................... Modelos de mezcla intermedia......................................................... Influencia de la mezcla en reactores químicos. Conclusiones ..
446 448 450 451 456 456 457 459 464 464 478 481 489 501 502 508 516 525
11.6.
Referencias bibliográficas ................................................................. 529 Problemas ............................................................................................ 535 APENDICE AL CAPITULO 11. Deducción de la ecuación (76) correspon diente a la condición de “máxima mezcla” .................................................................545 12. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ELECCION DEL TIPO DE REACTOR . 549 12.1. 12.2. 12.2.1. 12.2.2. 12.2.3. 12.2.4. 12.3. 12.4. 12.5.
Comparación entre los distintos tipos de reactores según su capacidad ............................................................................................. Los factores quím icos......................................................................... Rendimiento y selectividad.............................................................. Reacciones en paralelo ...................................................................... Reacciones en serie ............................................................................ Reacciones de polimerización ............................ Los factores térm icos......................................................................... Los factores económ icos..................................... Referencias bibliográficas................................................................. Problemas ............................................................................................
550 556 560 561 570 575 580 583 587 588
TERCERA PARTE. Reactores heterogéneos 13. EL PAPEL DE LA TRANSFERENCIA DE MATERIA EN LOS REACTORES QUIMICOS.................. ......................................................................595 13.1. El coeficiente de transferencia de materia..................................... 603 13.2. Transferencia de materia desde un fluido a una fase sólida .... 605 13.3. Transferencia de materia desde un gas a un líquido .................. 610 13.4. Coeficientes de difusión .................................. 625 13.4.1. Difusión en fase gaseosa................................................................... 626 13.4.2. Difusión en fase líquida...................................................................... 629 13.4.3. Difusión en medios porosos............................................................. 633 13.5. Referencias bibliográficas................................................................. 642 14. REACTORES GAS-LIQUIDO................................................................ .................649 14.1. 14.1.1. 14.1.2. 14.2. 14.2.1. 14.2.2. 14.2.3. 14.2.4. 14.3. 14.3.1. 14.3.2. 14.3.3.
Balances de materia de los reactores gas-liquidó........................ I-a columna rellena de absorción con reacción quím ica............ Reactor tanque agitado con burbujeo........................................... Teoría de la transferencia de materia con reacción química .... El modelo de la película.................................................................... El modelo de la penetración ............................................................. El modelo de la renovación superficial.......................................... El modelo de la película-penetración ................................ El factor de reacción.................................................. Reacción de primer o seudo-primer orden .................................. Reacción de segundo orden ............................ Reacciones generales.........................................................................
651 652 657 659 660 663 663 664 665 668 673 682
14.4. Elección del tipo de reeictor gas-líquido ............. 686 14.5. Diseño de reactores gas-líquido.......................................................... 688 14.5.1. Cálculo de la altura de una columna rellena en que se lleva a cabo una reacción gas-líquido ............................................ 689 14.5.2. Cálculo de la altura de líquido en una columna de burbujeo ... 699 14.5.3. Soluciones explícitas............................ 704 14.5.4. Absorción simultánea de dos g a ses............................ 711 14.6. Algunos procesos típicos iñdustrialmente importantes............. 718 14.6.1. Absorción de anhídrido carbónico............................................ i.. 718 14.6.2. Productos petroquímicos a partir de reacciones gas-líquido .... 721 14.7. Referencias bibliográficas............................... 725 Problemas ............................................... 729 15. REACTORES SOLIDO-FLUIDO. PARTE1: SOLIDO REACTIVO ..................748 15.1. 15.2. 15.2.1. 15.2.2. 15.2.3. 15.3. 15.4. 15.4.1. 15.4.2. 15.4.3. 15.5.
Fenomenología de las reacciones sólido-fluido ........................... Comportamiento cinético de las reacciones sólido-fluido ......... Sólido esférico de tamaño constante ............................................ Sólido esférico de tamaño decreciente ......................................... Control por transferencia de calor .. .............................................. Lechos de partículas sólidas fluidizadas........................................ Diseño de los reactores sólido-fluido ............................................ Lecho de partículas sólidas de un solo tamaño ...................... Lecho de partículas sólidas de tamaños diferentes .................... Composición del gas variable .......................................................... Referencias bibliográficas............................................ Problemas .........................................
751 758 761 768 776 78^ 794 794 799 807 816 819
16. REACTORES SOLIDO-FLUIDO. PARTE II: SOLIDO CATALIZADOR NO REACTIVO...................................................... ..................;........................... 826 16.1. 16.2. 16.3. 16.3.1. 16.3.2. 16.4. 16.4.1. 16.4.2. 16.4.3. 16.4.4. 16.4.5. 16.5. 16.5.1. 16.5.2.
Características de las catálisis............ ............................................ Esquema seudo-homogéneo de diseño ...... La reacción superficial .. ......................................... Absorción ................................................................. Expresiones dé velocidad de reacciones catalíticas del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson ........ Transferencia dé materia y reacción química en lois póros del catalizador ..................................... El factor de efectividad y el módulo de Thiele ... ................. Pastilla de catalizador isotérmica................................ Pastilla de catalizador no isotérmica............. ................................ Reacciones completas .. ............................................................. Características de las reacciones limitadas por transferencia ... Transferencia de materia externa.................................................... Caso isotérmico......... ....... Caso no-isotérmico .................................................................. ........
829 836 841 841 847 861 862 868 877 887 888 891 893 899
16.6 Efecto de la transferencia de materia sobre la selectividad de las reacciones catalíticas.................................................................... 16.7. Pérdida de actividad de los catalizadores ...................................... 16.7.1. Cinética de la desactivación ............................................................ 16.7.3. Influencia de la difusión sobre ladesactivación ............................ 16.8. Referencias bibliográficas...................................................... Problemas ............................................................................................
913 926 930 938 950 955
NOMENCLATURA
A. 3
GENERAL
formula de una especie química área interna de intercambio térmico
A
o
A m
área externa de intercambio térmico (A
o
+A.)7 2
i
A
actividad catalítica puntual
a. 3
actividad de A ^ ; coeficiente del calor específico de A_.
a
área interfasial, actividad catalítica global
b.
coeficiente del calor específico de A^
3 C. 3 C . V3 c. 3 c
P
A
c p
A
c
pe
concentración de A. raolaridad en base másica de A.
3
coeficiente del calor específico de A^ capacidad calorífica volumétrica a presión constante capacidad calorífica másica a presión constante calor específico por unidad de masa del fluido de intercambio térmico
c . P3 c . P3
A
v
calor específico a presión constante de A^ calor específico a presión constante por unidad de masa de A^ capacidad calorífica volumétrica a volumen constante
calor específico a volumen constante de coeficiente de dispersión coeficiente de difusión molecular diámetro del agitador diámetro equivalente de camisa diámetro del tanque diámetro equivalente espesor de la superficie de intercambio térmico diámetro de partícula o pastilla diámetro del arrollamiento o serpentín energía de activación relación entre energías de activación función de distribución de tiempos de residencia factor de corrección del costo por material factor de corrección del costo por presión factor de fricción de Fanning para tubos vacíos; de relación de reciclo; función de distribución de tiempos de residencia fugacidad de factor de fricción para lechos rellenos caudal másico por unidad de área; energía líbre (Gibbs) caudal másico entalpia total variación de entalpia en un proceso altura del agitador altura del líquido variación de entalpia debida a circulación variación de entalpia debida a reacción
HP
A
HP
potencia consumida potencia consumida por unidad de masa entalpia por mol de
h.
coeficiente de película interna para transferencia de calor
o
coeficiente de película externa para transferencia de calor
i
h J
/c
-Ah r
P
J’
-Ah /c r p
K
constante de equilibrio
K
a
K
c
n
K K
relación de actividades en el equilibrio relación de concentraciones en el equilibrio relación de fracciones molares en el equilibrio relación de presiones parciales en el equilibrio
P K
z
K ,
relación de coeficientes de compresibilidad relación de coeficientes de fugacidad relación de factores de fugacidad
k
constante específica de velocidad de reacción en
términos
de concentración k.
i
k
m
k
conductividad térmica de la masa reactiva conductividad térmica de la superficie de intercambio constante específica de velocidad de reacción en
términos
P de presiones parciales L
longitud de reactor; longitud de serpentín longitud característica
M
masa
Mc
masa de catalizador
N
numero total de mples; número de tanques en una serie; núme^ ro de revoluciones por minuto
N NPo
caudal molar 3 5 número de potencia: HP/ N D
Nu
número de Nusselt: hL /k c
N*
flujo de masa (molar) de A relación de viscosidad (Y. -3-)/«.; orden de reacción
3
n. 1 0 Pe Pk
1
3
fracción molar de A.
1
costo de operación número de Péclet: vL /I) c producción de A^
Pr
número de Prandtl:
Q
calor intercambiado: Q*/qc
Q*
calor transferido por unidad de tiempo
q
caudal volumétrico
qc qo
c / P P
caudal volumétrico del refrigerante caudal volumétrico en condiciones de referencia
Ra
radio de reactor; radio de serpentín
Re
número de Reynolds :|p vLc/|y
Re
número de Reynolds basado en el diámetro de partícula Pvd / y P velocidad
de reacción por unidad de volumen
velocidad
de reacción por unidad de masa
coordenada radial velocidad
de reacción directa
velocidad
de reacción inversa
sección transversal
numero de Schmidt: p/ pV numero de Stanton basado en el coeficiente de película inte£ no: h./Gc i P número de Stanton basado en el coeficiente global de
trans-
A ferencia de calor: U ,Ge P P resistencia térmica por ensuciamiento temperatura temperatura del fluido de intercambio temperatura del estado estacionario tiempo tiempo medio tiempo de carga y descarga tiempo muerto t
m
+ t
c ti
tiempo de reacción energía interna; coeficiente global dé transferencia de
ca
lor coeficiente global de transferencia de calor basado en el área interna variación de la energía interna por reacción volumen volumen de la camisa velocidad espacial velocidad lineal superficial velocidad lineal intersticial volumen parcial molar de Aj velocidad en dirección axial
w.
fracción masica de A. .1
3
X
avance de reacción en moles por unidad de volumen
Xo
avance de reacción en moles
X
avance de reacción en el estado estacionario
e
7c d t!t
pfLOCZio ■ y (b) diaeffo mzcdn-cco o de detaCie. Nosotros nos ocuparemos aquí
solamente del diseño del proceso. El diseño
mecánico, no menos importante,
es una
requiere de un equipo multidisciplinario
etapa posterior que de
especialistas
para su ejecución. El diseño del proceso, en cambio, es rea lizado normalmente sólo
por ingenieros auímicos y químicos
industriales.
1. Los números entre barras ne refieren o la bib.1 iopa vifín oxpuont.i al final del capítulo.
3
El problema de diseño se plantea con los siguientes obje tivos básicos: [obtener un p ro d u cto
et¡ p e c ¿ú ¿c a d o en c a n ta d a deó deteAm¿nada¿ a partir de x.ea.c.t¿vo¿> de. co m p o sició n d a d a .\
La cantidad a producir,
o producción,
estará
determinada
por la demanda del mercado y el precio de venta estimado, y surge de un análisis económico que acompaña todo el desarro lio del proceso.
Muy relacionadas al análisis económico se
hallan dos cuestiones primer lugar, está
importantes que se deben decidir. En
el ¡tipo|de reactor y su forma de ¡opera
ción .Distintos tipos de reactores sefán descritos a lo largo del libro en todo detalle. Ellos se pueden operar, desde el punto de vista del flujo global de materiales, en forma (con tínua^ o discontinua ( también llamada tes) . Desde el punto de vista de la
por cargas o por lo transferencia de ¡‘calor;
la operación puede ser isotérmica, adiabática y ni isotérirú ca ni adiabática. En segundo lugar, se deben determinar las condicionesjfí s.icas[ de los
reactivos en 1a. alimentación al
reactor. Por
esta razón el reactor está precedido normalmente de un pro ceso de preparación de los reactivos a partir de la materia prima original (mezcla, separación, purificación, etc.). Es tas cuestiones, por proceder del análisis económico, se fun dan en datos
externos al proceso
en sí y escapan fuera de
los límites que nos hemos impuesto. Por ello las daremos co mo resueltas, aunque en el capítulo 12 se
hará
un estudio
de los factores importantes que influyen en la elección del tipo de reactor. Las conclusiones que se quieren alcanzar es prenderá
nuestro significado de
lo que com
diseño del reactor. Ellas
son |13 |: (a) El tamaño del reactor,
su configuración
y dimensiones
de las partes más importantes. (b) La composición de los productos que salen
del reactor
- dentro de límites especificados de exactitud -, y de subproductos.
4
(c) La temperatura de la mezcla reaccionante en varias par tes del equipo y el calor que se debe intercambiar. (d) La presión de
operación y pérdidas de
presión debidas
al flujo a través del equipo.
d e te r m in a r l o s Item s mencionados de. (a) a (cf) entenderemos por d is e ñ o d e l r e a c t o r
en el resto
l o que del
bro. Nosotros nos prepararemos aquí para un enfoque
li racio
nal del diseño de los reactores químicos basados principal mente en un punto de vista analítico. Sin embargo, el
lec
tor debe comprender que la experiencia y el sentido
común
juegan un papel muy importante, sobre todo en las etapas avanzadas del proceso. Salvo raras excepciones, el
reactor
no puede diseñarse 11a priori" como en el caso de la mayoría de las operaciones físicas (transferencia de calor, destila ción, etc.). Normalmente se necesita recurrir a la
experi
mentación en distintas escalas: laboratorio, banco,
planta
piloto y planta semicomercial, para obtener información con fiable que permita ajustar el diseño. Es decir que debe di señarse también "a posteriori" para evitar desastres econó micos en escala industrial. La investigación en el campo de la ingeniería de las reacciones químicas ha aumentado consi derablemente el porcentaje de diseño "a priori" de los reac tores químicos en
las últimas
dos décadas. Confiamos
las generaciones venideras de ingenieros y químicos
que
podrán
ir computando en el futuro porcentajes de diseño "a priori" cada vez más próximos al cien. 1.3. REQUISITOS Y DESARROLLO DE LA OBRA Para diseñar un reactor químico se
requiere
el conoci
miento de una serie de datos, entre los que se cuentan: 1. Estequiometría de las reacciones. 2. Cinética química y mecanismo. 3. Prooiedades físicas y
termodinámicas
de
los
reactivos y productos, tales como densidad, ca
5
.lor específico, viscosidad, punto
de fusión y
ebullición, presión de vapor, calores de forma ción, etcétera. 4. Propiedades termodinámicas de la particular, entalpia
de
reacción. En
reacción y constante
de equilibrio(o energía libre de la reacción). 5. Propiedades de transporte: ción y coeficientes de
factores de
fric
transferencia de calor
y materia. 6. Costos de los reactivos, productos y
materia
les de construcción de los reactores. La mayor parte de esta información será, en general, in completa e imprecisa. Esto es siempre así con respecto a la cinética de la reacción, modos,
salvo raras excepciones. De todos
el ingeniero de6e. realizar
el diseño sobre la base
de datos incompletos. El análisis del comportamiento de los reactores dará el criterio y la
confianza suficientes para
diseñar el reactor ante incertidumbre en la información. Además, le indicará cuáles son los datos que debe completar. Surgen así los
requisitos necesarios para el estudio de
esta materia que son, fundamentalmente: termodinámica, ciné tica química
y fenómenos de transporte.
lector tiene ya rias.
los conocimientos
Sin embargo,
que el
básicos de estas
en la primera parte del libro se
un rápido repaso de los cos para darles el
Se supone
mate hará
conceptos termodinámicos y cinéti
encuadre adecuado a nuestro trabajo. La
estequiometría y la conservación de la masa juegan un papel preponderante y serán estudiadas primero en los capítulos 2 y 3. En la segunda parte neos.
En este caso
se estudiarán los reactores homogé
intervendrán la cinética química y
el
transporte de fluidos y de calor. Los fenómenos de transfe rencia de masa aparecen acoplados cuando se tienen
fases
distintas en contacto. Puesto que esto ocurre en los reacto
6
res heterogéneos, se iniciará el estudio de la tercera par te con una revisión
de
los
conceptos
más
relevantes de
transferencia de materia. Luego se tratan los problemas del diseño de los reactores heterogéneos. No es posible estudiar todos los casos factibles de dise ño dentro de la extensión del trabajo crue nos hemos propues to. Por esta causa sólo veremos
los
casos más importantes
remarcando los conceptos cuya validez y utilidad son más ge nerales. 1.4. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS (a) Sobre el concepto de diseño y síntesis de procesos pue de consultarse el artículo de revisión bibliográfica: |l|
Hendry J.E., Rudd D.F. y Seader J.D., "Synthesis in the Desigh of Chemical Processes".AIChE Journal 1973,19, 1.
Mucho más accesible es el capítulo 1 de: |2 |
Rudd, D.F., Powers G.J. y Siirola 'J .J ., "Process Synthe sis".Prentice Hall,Inc., Englewood Clif.f, 1973.
Carberry
¡181 da en su capítulo 1 una excelente descri]o
ción de la Ingeniería de Procesos en relación con el di seño de reactores. (b) El estudio del
diseño de
reactores químicos se expone
en una infinidad de artículos publicados principalmente en las revistas: Revista Latinoamericana de Ingeniería Química y Química Aplicada. Chemical Engineering Science (Chem.Eng.Sci.). American Institute of Chemical Engineers Journal (AIChE Jl). Industrial and Engineering Chemistry (Ind.Eng.Chem .). Serie Fundamentáis Serie Process Design and Developement Serie Process
Itesear'ch and Development
7
Canadian Journal of Chemical Engineering (Can.Jl. Chem.Eng.).
of
Chemie-Ingenieur-Technik. The Chemical Engineering Journal (Chem .Eng,J1.). Chemical Engineering. Hydrocarbon Processing. Chemical Engineering Progress (Chem.Eng.Prog.). The Chemical Engineer (Británica). Transactions of the Institution of Chemical Engineering (Británica) (Trans.Instn.Chem.Eng .) . Simposios Europeos sobre Ingeniería de las Reacciones¡s Químicas. Se editan como partes de Chem. Eng. Sci.
Citas específicas serán dadas cuando sea pertinente. (c) El desarrollo ha sido sistematizado de
diversas formas
en varios libros, a saber: [3 |
4
Hougen A. y Watson K.M., "Chemical Process Principies, Vol.III: Kinetics and Catalysis", John Wiley and Sons, I nc., Nueva York, 1947. Séptima reimpresión, 1959. Tra ducido al castellano como "Principios de los Procesos Químicos III; Cinética y Catálisis", Ed. Gérninis,Buenos Aires, 1977.
| |
Smith J.M., "Chemical Engineering Kinetics",McGraw Hill Book Co., Nueva York, 1956. Segunda Edición ampliada, 1981. Traducción al castellano con el título " Ingenie ría de la Cinética Química" por CECSA, México. Primera Edición, 1972. Segunda edición, 1977.
¡5 |
Brótz W . , "Grundriss der chemischen Reaktionstechnik", Verlag Chemie, Weinhein, 1958. Traducido al inglés co mo: "Fundamentáis of Chemical Reaction Engineering", Ad_ dison-Wesley Publishing Co. Reading, Massachusets,1965.
¡6 ¡
Walas S.M„, "Reaction Kinetics for Chemical Engineers", McGraw Hill Book Co., Nueva York, 1959. Traducido al castellano con el título: "Cinética de Reacciones Quími_ cas", Aguilar, Madrid, 1965.
|7¡
Levenspiel 0., "Chemical Reaction Engineering", John Wi^ ley and Sons, Inc., Nueva York, 19621 Segunda Edición ampliada, 1971. Traducida al castellano la segunda edi ción con el título: "Ingeniería de las Reacciones Quínd cas", Reverte, Barcelona, 1974.
8
8!
Kramers H. y V.’estertep K.P. , "Elements of Chemical Reac_ tor Pesien and Operation", Academic Press Inc ., Nueva York, 1Q63.
9|
Lembigh K.G., "Chemical Reactor Theory", Cambridge Universitv Press, Londres, 196U. Segunda edición ampliada en colaboración con Turnen J.C.R. , 1971. Hay traducción al castellano de la primera edición con el título: "Teo_ ría del Reactor Químico", por Alhambra, Madrid, 1968.
10 | Aris R., "Introduction to the Analysis of Chemical Reac tors", Prentice Hall, Inc., Englewood Cliff, 1965. 11 | Cremer H.W. y Watkins S.B., editores: "Chemical Enginee_ ring Practice", Volume 8: Chemical Kinetics, Butterworths, Londres, 1965. 12 | Aris R., "Elementary Chemical Reactor Analysis", Prenti ce Hall, Inc., Englewood Cliff, 1969. Hay traducción al castellano con el título: "Análisis de Reactores", por Alhambra, Madrid, 1973. 13 | Fichardson J.F. y Peacock D.G., editores: "Chemical Engineering (Coulson y Fichardson) V o l .3",Pergamon Press, Oxford, 1971. El primer capítulo de Lee J.C. y el según do de Thornas W.J. tratan sobre el tema que nos ocupa. 14 | Cunningham R.E. y Lombardi J.L., "Fundamentos del dise ño de Reactores", EUDEBA, Buenos Aires, 1972. Segunda edición en dos volúmenes, año 1978. Este es el primer libro original en lengua castellana que se ha publicado. Su enfoque es más básico que el nuestro y constituye un excelente complemento de nuestro estudio. 15|Portuin J.M.H.
(Ed.), "Chemical Reaction
Engineering",
Elsevier, 1972, 16 | Cooper A.R. y Jeffreys G.V., "Chemical Kinetics and Reactor Design", Prentice Hall, Inc.,Englewood Cliff, 1973. 17 | Fogler H.S., "The Elements of Chemical Kinetics and Reactor Calculations: A Self-spacedApproach", Prentice Hall, Inc.‘, Englewood Cliff, Nueva Jersey, 1973. 18 | Carberry J.J., "Chemical and Catalytic Reaction Enginee_ ring", McGraw Hill Book Company, Nueva York, 1976,
19 | Hill C.G., "An Introducti on to Chemical Engineering Ki netics and Reactor Design", John Wiley and Sons, Nueva York, 1977.
9
Inc.,
|20 ! :'-3se
.F ., "CP arnical Reactor 9-esign for Frocess Flants. Vol.l: Principies and Techaiques, Vol.2: Case Studies and Besing Data". John VJiley and Sons, 1977.
j21 j Froment G.F. y Eischoff K.B., "Chemical Reactor Analysis and Design", John Wiley and Sons, Hueva York, 1979.
(d) De carácter muy avanzado y con una bibliografía actuali zada es el libro: |22 | Lapidus L, y Amundson II. P. (Eds.), "Chemical Reactor Theory", Prentice Hall, Tnc ,, Englewood Cliff, Hueva Jersey, 1977.
(e) En la tercera parte se dan
citas de
libros que tratan
exclusivamente el estudio de los reactores químicos he terogéneos. No obstante,
citaremos
aquí dos de
ellos
por su gran influencia en el desarrollo de la teoría de los reactores químicos: |23 | Frank-Kamenetskii D.A., "Diffusion and Heat Exchange in Chemical Kinetics". Originalmente publicado en ruso en 1947 por el Instituto de Química Física de la URSS, Aca_ demia de Ciencias. La primera edición en inglés es de Princeton University Press, Princeton, 1955. La segunda edición, considerablemente ampliada, es de 1967, y latraducción inglesa, por Plenun Press, Nueva York., Lon dres, 1969. |24 | Sherwood T.K. y Pigford R.L., "Absorption and Extraction", McGraw Bill Book Co., Nueva York, 1952. El libro "Mass Transfer" de Sherwood T.K., Pigford R.L. y Wilke C.R. , McGraw Hall Book Co., Nueva York, 1975,puede ser considerado como una segunda edición muy ampliada.
10
P R I M E R A
C O N C E P T O S
P A R T E
B A S I C O S
CAPITULO 2
LA ESTEQUIOMETRIA
La estequiornetría
(palabra que proviene del griego,
to¿qaz¿on: constituyente elemental y me-t-texn: medir) parte de la química que estudia las relaciones que entre las masas de las substancias que entran en
e.4 es la
existen reacción.
Así se encuentra que, para la reacción:
3Fe + 4H20 -*
F e 30 |+‘+
4H 2
por cada 167,52 grs. de Fe que reaccionan, se forman
231,5
g r s . de Fe^O^ y se desprenden 8,064 grs. de H ? . Para
ello
se requieren 72,08 grs. de H^O. Este tipo de
experimentos
llevó a la formulación de las tres leyes fundamentales
en
que se apoya la estequiornetría: 1. Ley de las proporcione^ constantes o dajs: Un compuesto químico determinado
definisiempre
contiene los mismos elementos en las mismas pro porciones.
,
2. Ley de 1as proporciones múltiples sencillas:Si dos o más
elementos
más de un compuesto,
se combinan
para formar
los pesos de uno de los e
lementos que se combinan con el rtUrfflwn
decL
otro, están en la relación de números eAteroa. pequeños.
■
13
3. Ley de los pesos de combinación o proporciones recíprocas: Los pesos de dos
(o más)
substan
cias que reaccionan separadamente con pesos idénticos de un tercero,son múltiplos sencillos de los pesos con que reaccionan entre sí. Estas leyes, ya bien establecidas para 1800, forman la base del estudio que emprenderemos en este capítulo. La justificación del estudio de la
estequiometría
está
dada en el hecho de que, en el reactor químico, el fenómeno más importante que ocurre es, precisamente, mica. Por esta razón,
la reacción quí
la estequiometría impone una restric
ción muy importante a los balances
de materia y
calor del
reactor. Dicha justificación se verá ampliamente
reforzada
a través de los capítulos siguientes. El concepto más importante que se introducirá es el de a vanee de la reacción. Dicho concepto está basado en la
no
ción, más elemental, de equivalente químico.
2.1. REPRESENTACION DE LAS REACCIONES QUIMICAS
Sabemos que en toda reacción química existen
relaciones
fijas entre las cantidades de moles de reactivos que
reac
cionan entre sí, y también entre éstas y la cantidad de m o les de productos formados. Estas relaciones no dependen
de
la velocidad ni de las condiciones en las que se lleva a ca bo la reacción y son características de ella. Así pues,
en
la reacción:
2H2 +
O 2 * 2H20 ,
•í* éfca&í$iíJtometría nos dice que, por cada.dos moles de H 2que ctevapai-ezoartv -desaparecerá un mol de 0^ y se formarán moles de H 20. Si estas relaciones no se conservaran,
14
dos signi
ficaría que la reacción que estudiamos no es ésta, sino al guna otra, con formación, tal vez, de otros productos. La estequiometría es fundamental en cuanto permite cuan- \ tificar el fenómeno de la reacción química y
representarlo
por medio de una ecuación algebraica. Así, por ejemplo, la expresión anterior podemos pasar el término
en
correspon
diente al agua al otro miembro, quedando:
2H 2
+
02 -
2H 20 = 0 .
Esto significa que si a la masa que
(1)
corresponde a 2 moles ;
de H 2 le sumamos la masa correspondiente a 1 mol de 0 2 y lej; restamos la de 2 moles de H 20, el resultado es nulo. Si mui) tiplicaraos la ecuación
(1) por -1 obtenemos la ecuación:
-2H2
- 02 +
2H20 = 0 ,
(1')
que tiene el mismo significado. Llamemos
al H 2 , A 2 al C>2 y A 3 al H 20, y a los coefi
cientes estequiométricos: ces, la ecuación
= -2,
a ? = -1 y a 3 = 2. Enton
(!') se puede representar por:
a.A, 1 1
a 2A 2
a 3A 3
0
Esta ecuación algebraica se puede generalizar como:
S
l j*l
a A
1
= 0 ,
(2)
^
en d o n d e : A . = especie química j-ésima que interviene en la : reacción. a . e coeficiente estequiométrico de la especie A^ 3 en la reacción.
15
\
S ~ número de especies químicas que
intervienen
en la reacción., Estableceremos l a (convención]de que los reactivos pecies que desaparecen en la reacción)
tienen
negativos, mientras que los productos forman durante la reacción)
(i.é. es
coeficientes
(i.e. especies que se
tienen coeficientes estequiomé-
tricos positivos. Nótese que siempre podrá expresarse
la
reacción de este modo, ya que; siendo la (2) una
expresión
algebraica, no variará al multiplicarse por una
constante
(-1 por ejemplo, obteniéndose la reacción inversa). Supongamos ahora que debemos considerar la reacción
de
síntesis del metanol:
CO
+
2H2 •>
C H 3OH
(3a)
con la siguiente reacción secundaria:
+
h
H2 +
+
2o
II t-*
p
Si llamamos A. al Ctl OH, 1 3 ' A 2 al CO, A 3 A al H 20 y, además, 0 a i2 “ _1
-2
a i3
a 21 = 0 ' a 22 = 1
0123 =
-1
0
a i4
al
a
-1 a
a 2M
15 25
(3b)
O O
C °2
V
al C 0 2
\
y
= 0 = i
podemos expresar las dos reacciones químicas como dos expre? siones algebraicas:
+ c.12 A 2
’ll A 1 +
a 23 A 3
+
+
a 24
ü 13 A 3 \
a
+
Otra manera de representar las dos reacciones es: ch
Reacción 1 Reacción 2
0
3o h
co
1
^1 1
US
h
2.
~-T
-1
co
2
6 -1
h
2o o~ 1
en que cada fila representa una reacción y cada columna una especie química. Generalizando, un conjunto de|R reacciones
simultáneas;
se puede representar por:
S a . .A. = 0,
i = 1, 2. . . , R.
(4)
j= l Los coeficientes estequiométricos se pueden arreglar como u najmatriz ^dejcoeficientes estequiométricos], en que cada fi la
(subíndice i) representa una reacción y cada columna(sub
índice j) una especie química.
2 .2 . INDEPENDENCIA DE REACCIONES
Si tenemos dos reacciones:
l
a .A. ~ 0
l
y
a
A
= 0 ,
./a n . ~
y encontramos que a, Constdpte, para todo j (o sea 13 2] ■ para cualesquiera de las especies químicas presentes) /es in dudable que no se trata de dos reacciones químicas indepen dientes, sino de la misma, multiplicada por una constante. Es sumamente importante, complejo, el
saber
cuando
se
estudia un
sistema
cuales son las reacciones independien
tes, para evitar las complicaciones provenientes de conside rar reacciones de más. Estas sólo aumentarán la complejidad y, por lo tanto, el costo de los cálculos. Supongamos, para el caso visto de la reacción de síntesis de metanol,que con sideramos también la siguiente reacción:
C02
+
3H 2
17
C H 30H
+
H 20
,
es decir
O con a
Esta nueva reacción no nos dirá nada nuevo sobre el sistema, ya que se trata meramente de la suma de las otras dos.Si la consideramos,
sólo servirá
para
aumentar
la complicación
del cálculo. Por eso es importante comprobar, las reacciones que consideremos
sean
ante todo,que
independientes entre
si. Una manera de expresar esto de un modo más general es di_ ciendo que, si existen tres constantes, das nulas,
X , X ,, y
X ^ , no to_
tales que: 5
entonces,
las tres reacciones no son independientes. La ge
neralidad de este criterio se ve en el ejemplo anterior, ya que no sólo considera que pueda presentarse el caso multiplicación por una constante,
sino también la
de
la
combina
ción lineal de dos reacciones para formar una tercera. En e se caso,
“ lj + a 2j ~ a 3j = 0 ' es d e c ¿ r ' ^
En general,
1'
*2 “ 1 y A 3 = - 1 *
el sistema de reacciones químicas es ¿nde.pen
d.i 30 2 + 2C02 +
Si llamamos A^ al C 2H t), A
al 0 2 ,
-\■. 2H 20
al C 0 2 y A^ al H 20, la
nisna reacción puede escribirse, con nuestra convención:
- At
- 3A2
+
2A 3
+ 2A 4
=0
En un momento dado en que el avance molar de reacción es X o, se tendrá la siguiente composición:
34
H
X
N1
N lo
N0
=
N„ z.O
-
3X°
=
N„ oo
+
2X°
=
N, 4O
+
2X°
N3 Nu
Sumando estas expresiones se obtiene:
+ N2 + N3 +
Es decir,
=
N lo +
Hjo +
N,o
+
N „0
(21)
la suma total de moles no varía con el transcurso
de la reacción. Esta suma es, pues, un -ínvaA-íante de
la
reacción. Cabe preguntar si siempre existe una combinación de les tal que permanezca constante con la reacción. En palabras, es así,
mo otras
¿existen siempre invariantes de la reacción?,y si
¿puede haber más de uno?
La respuesta es afirmati
va y puede demostrarse que hay S - R combinaciones indepen dientes de las S composiciones cuando se realizan R
reac
ciones independientes. Para el ejemplo visto hay, entonces, 4 - 1 = 3
invariantes de reacción.
Uno es el dado por la (21), los otros dos son:
N
+
1/3N^ + 1/2N3 + l/2N|t = constante
+
1/ 2N 2 + 1/ 2N 3 + 3/4N|+ = constante
-
Cl?
BC1
+
HC1
BH
+
bci2
bci2
+
HC1
BC1
+
BC1
+
HCl
BC13
38
B 5 C 6H 5
e)
(Oxidación del etileno) 2 C „H 2 4
+
°2 30?
C 2H 4 + 2 C 2H 40 • + f)
5
°2
-*>
2C02 +
+
4C02
2H20 +
4H20
(Oxidación del amoníaco) 4NH3
-*■ 4N0
+ 5 02
4NK3
2N?
+
6 H 20
+ 6 NO
5N2
+
6 H 20
+
02
+
2 NO„
°2 2 NO
N2
6 H ?0
+ 3 02
4NH3 2 NO
+
+
20
N2
2
2N02
-
Problema 2.3 . En una etapa de la producción industrial
de
hidrógeno ocurren las siguientes reacciones
CH,
+
h
2o
CO
+
h
2o
->
CO
+
3H 2
C°2
+
H2
Al reactor entran 5 moles de vapor de agua por cada mol metano. En él se convierte el 95% de los moles de
de
metano
que entran y, a la salida, se determina por análisis quími co que la fracción molar de C 0 ? es 0,0823. a) ¿Cuál es la composición de salida en fracciones molares? b) ¿Cuántos moles de H 0 se forman por mbl de CH, ? ¿ 4 c) ¿Cuáles son los avances molares de reacción? 3 Problema 2.4. En un reactor industrial de 5 m se lleva a cabo la reacción:
39
de
volumen
+
1
2A, ""3
A, 2
a 350 ° C .
Simultáneamente ocurre una reacción lateral: A. 1
+
A0 3
-*■
1/2A, ' 4
Las condiciones de la alimentación son:
5.000
(mol/hora) de
una mezcla de 60% de A„ y 40% de A_. En el reactor ocurre u
r\a
conversión dada por las siguientes relaciones:
x
moles de A,.convertidos » --- --------- ----- --------- = 0,65 moles de A,, alimentados
í
moles de A
convertidos
X 1 ------------- ------------ --- -- 0,50 moles de A„ alimentados 1 ¿Cuál es la composición a la salida del reactor?
Problema 2.5, Hallar todos los invariantes de reacción para
1 >
los siguientes sistemas
+
-A- + 2 "A 2
+
A2 3 A4
(véase Aris
|l|):
= 0
b) ~2A1 +
A2 +
= 0
-
A„ + 2
= 0
40
A3 " ° A, = 0 4
CAPITULO
3
BALANCE DE CONSERVACION Y DISTRIBUCION
DE ESPECIES
En este capítulo estudiaremos la aplicación de los prin cipios de conservación de la masa y la energía,
al
diseño
de los reactores químicos, sin tener en cuenta ninguna otra información sobre la reacción, aparte de la estequiometría. Este es el primer paso que debe darse en el diseño de reac tores. En la mayor parte de los casos es el único paso
que
puede darse analíticamente, pues la información relacionada a una reacción química de un nuevo proceso raramente se en cuentra en bibliografía. Aún en los casos de procesos cono cidos, el secreto industrial o la competencia comercial man tienen fuera del alcance del ingeniero la información sobre las reacciones químicas. En la generalidad de los casos
se
deberá acudir al experimento en laboratorio o en planta pi loto para obtener los datos necesarios. Más adelante
estu
diaremos en qué forma se deben conducir los experimentos de este tipo. Antes de empezar, agregaremos que la clase de
análisis
que haremos en este capítulo se aplica particularmente cuan do se evalúa el desempeño de un reactor existente. La opti mización del funcionamiento de los reactores en
operación
es uno de los roles más importantes del ingeniero químico.
3 .1. CONSERVACION DE LA MASA Excepto en situaciones que comprendan reacciones nuclea res -que no consideraremos-,
los átomos no son nunca
41
crea-
dos ni destruidos. Por consiguiente, los átomos que
entran
a un reactor deben salir del mismo o, en su defecto, acumu larse. Esta observación conduce al siguiente balance de ma teria para un reactor químico: /'total de átanos'
/•total de átanos'
acumulación de
)de la especie i
Jde la especie i
átomos de
I que entran al
I que salen del
especie
^ reactor
reactor
la
(1 )
i en
el reactor
Esta ecuación es válida para todas las especies
atómicas
que intervienen en la reacción. Si sumamos miembro a
miem
bro las ecuaciones de balance: (1) correspondientes a
todas
las especies atómicas en juego, se obtiene: masa total'
masa total'
(masa que se
que entra
que sale
< acumula en
,al reactor.
.del reactor.
leí reactor
(2 )
Si contabilizamos las(especies químicas, es decir las mo léculas, debemos tener en cuenta que algunas especies desa parecen y otras, en cambio, se forman debido a la reacción. En este caso, el balance de materia se escribe:
masa de la especie/ entra
masa Ide la especie 'A-¡ que sale
especie Aj que desapar ce por reacció
masa de la especie} Aj acu mulada en el reactor;
(3)
El balance de materia se realiza sobre una base de tiem po conveniente. En particular, en los procesos
42
continuos,
conviene medir todo en unidades de "velocidad" o caudal má~ sico
(masa/tiempo). En esta circunstancia el balance
(3) se
transforma en:
f c
caudal másico de A i la la' entrada
caudal Imásicoi de Al] a la salida
veloci dad de formaci ón de Áj Por reac\ ción «.química
veloci dad de consumo de Aj por r e a d acción .química
veloci-: dad de acumula' (4) ción del Aj en el\ reactor
En el caso más común el reactor trabajará en estado esta cionario, por lo que los términos de acunmlación serán
nu
los. Contemplaremos los siguientes casos: 1. No se conoce la estequiometría 2. Se conoce la estequiometría 3. Existencia de reciclos 4. "Purga" de materiales acumulados en un reciclo
"Xft
", (i t(\ P, (q o --
3.1.1. Caso 1 : No se conoce la estequiometría Cuando no se conoce la estequiometría de las
reacciones
que ocurren en el reactor, se deberá recurrir al balance atómico de la ecuación
(1). En este caso es muy poco lo
que
se puede hacer; no obstante es de suma utilidad. EJEMPLO 3.1. Sea un reactor catalítico
para
la
producción
de formaldehído a partir de la oxidación de metanol con ai re
|2|, representado en la figura 1. Con un catalizador ade
cuado el metanol se oxida parcialmente*dando los
productos
indicados en la figura 1. Se sabe que la relación molar
43
de
aire a metanol en la alimentación debe ser de
6 : 1, si se
quiere obtener un rendimiento óptimo de metanol a
formal-
dehído. Dicho rendimiento óptimo es del 30%. El rendimiento del reactor ha caído y el análisis químico de los productos arroja la siguiente composición molar: 63,1 % N 2 13,4 % 0 2 5,9 % H 20 4.1 % C H 20 12,3 % CHgOH 1.2 % HCOOH Calcular el rendimiento y buscar alguna causa por la que el mismo haya bajado. Puesto que el N 2 es un inerte, nos permite calcular
la
cantidad de aire a la entrada: moles de aire = 63, 1 moles de N 2
0,79 a la entrada moles de aire
63,1 0,79
79,8
a la entrada moles de O, (0,21)
(79,8) = 16,7
a la entrada El metanol a la entrada se deduce a través del vínculo dad* por los átomos de carbono:
44
moles de CH^OH
4,1 a la entrada
+
12,3
c h 2o
+
CH „OH
1, 2
17,6
HCOOH
Con esto tenemos todos los datos para completar el balance. Ellos se resumen en la tabla 1. El rendimiento se define como: moles de CH^O a la salida moles de C H ?ÓH a la entrada
4,1 17,6
100
100 * 23,3%
En busca de una posible falla en el reactor, calculemos
la
relación de aire a metanol en la' entrada: 79,8/17,6 = 4,54. Evidentemente, ésta es bastante
más baja que la requerida
para el funcionamiento óptimo del reactor. Por tratarse de un sistema continuo todos los datos
son
por unidad de tiempo. Aunque no lo explicitemos, debemos te ner en cuenta una base de tiempo como hemos dicho anterior mente. El resumen de los resultados obtenidos se muestra en la tabla 1.
N2 02 H2O
CH20 c h 3oh HCOOH
Tíquacl J : Rzacton pana, ¿a ¿Xnteó-íó de ^onmalddiZdo.
45
Entrada
Salida
átomos
Compuesto
átomos moles
C r N2 1 1
|
H
0 ¿ h2o
N
0
r
63,1
....
16,7 .... , . ... | ........
--
17,6 j17,6
.70,4
j 33,4
CH30H
17,6
H
0
63,1
__
13,4
....
5,9 11,8 5,9 ' 4,1 4,1 8,2 4,1 " 12,3 12,3 49,2 12,3
CHjO
HCOOH Total moles Total áto mos
C
126,2
1,2 100,0
97,4
N 126,2
....
1,2
265,2
2,4
26,8
... 1
2,4
266,8
Tabla 1. Ke¿umen de £o¿> xeA\altados del ejejvplo 3.1.1. 3.1.2. Caso 2 : Se conoce la esteguiometría El conocimiento de la estequiometría, de todas o de las principales reacciones que ocurren en el r eactor,permite vi sar los conceptos vistos en el capítulo anterior y realizar balances individuales para cada especie química ;ecuación(3) En este caso los cálculos son más, simples. EJEMPLO 3.2. Retomemos el ejemplo de la oxidación del meta- * 1 nol dado antes. Se sabe que las dos reacciones
principales
que ocurren durante la oxidación son:
1) CHgOH
+
1/2 0 2
-*■
CH 20
+
H 20 (5)
2) C H ?0
+
1/2 0 2
+
HCOOH
Otras reacciones que puedan ocurrir lo hacen con un
avance
de reacción tan pequeño que las podemos despreciar.
Llame
mos A 1 al CHgOH, A 2 al 0 ? l A 3 al CH20, A^ al
HgO
y
HCOOH. La matriz de los coeficientes estequiométricos las reacciones
A g al de
(5) es:
A3
\
A1
A2
Reacción 1
-1
-1/2
1
1
0
Reacción 2
0
-1/2
-1
0
1
Los moles a la entrada de CH_OH y 0 o, es decir N„ y 3 2 1o 2o son incógnitas. Los demás productos tienen composiciones a la entrada que son nulas.
Si los avances
molares
de^
las
reacciones a la salida del reactor son X° y X° , la composi ción molar a la salida será: N, 1o
=
nh
N5 N
1
2
1
Y °
X2
X
N3
1/2 (XJ
»-*o
X
t-10
=
V
x°
ro O
N1
X2 =
l L j
N. = 100 moles :
Del análisis de los productos obtenemos directamente X°=5,9 y X°=l,2. De aquí
= 13,2 y N 2q = 16,95. Los
moles
de
aire a la entrada, que corresponden a esta cantidad de oxí geno, son 16,95/0,21 = 30,7. El rendimiento y aire/metanol son r\ = (4,1/18,2) 100 = 22,5% y 4,43, respectivamente.
47
la
relación
80,7/18,2 =
Notamos algunas discrepancias en los resultados, con res pecto al ejemplo anterior.
Inclusive, observando
la . tabla
1, se ven diferencias oequeñas. Es decir, el balance no"cie rra" correctamente.; La explicación a esto se encuentra
al
advertir que las deferencias se hallan en los balances de 5 tomos de H y 0. Podemos deducir que el aire o el metanol es tán entrando con una cierta cantidad de H 20. Si se
agregan
0,6 moles de H ?0 a la entrada:
=
0,6 + X° de donde X° = 5,3 y así el balance cierra per
fectamente.
Otro problema que se puede plantear en estos casos es el de calcular'los caudales de reactivos necesarios para producción dada Pk de uno de los productos
. La
una
pAoduc-
cI6n (¿6 la ma¿a de A k que 4 e debe ptioducl/t en la anidad de tiempo. Para el ejemplo visto, supongamos que se quieren co nocer las cantidades de aire y metanol necesarios para pro ducir P^ = 10 Kg/hora de formaldehído. Es decir,
se deben producir:
? 3/ m 3 = 10
(Kg/hora)/30(Kg/Kmol)
= 0,33 Kmoles/hora
Entonces se deben alimentar:
(0,33) (79,8)
— 171 (0,33) (17,6) 4,1
6,44 Kmoles de aire/hora=186,7 ^ ( m . =29) h aire
1,42 Kmoles de metanol/hora = 4 5 , 5 Kg/hora.
3.1.3. C a so 3 . La existencia de reciclos El 1.00% de conversión en una reacción es un límite ideal .que no puede alcanzarse. Esto significa que a la salida del reactor se tendrá una cantidad apreciable del reactivo
48
que
es materia prima. Este se debe recuperar separándolo de los productos por algún medio, y luego se puede usar nuevamente a la entrada del reactor. El esquema general de un
reactor
con reciclo se muestra en la figura 2. En los siguientes casos.se debe utilizar el reciclo |3 ¡: 1. Cuando, existe un exceso estequiométrico de uno reactivos. Esto se hace cuando se desea la
de los
conversión
completa del "reactivo limitante", es decir, del que
se
halla en cantidades estequiométricas en defecto. 2. Cuando la reacción debe ser llevada a cabo en
presencia
de un diluyente inerte. En este caso el diluyente se se para de los productos y se recicla para ser utilizado nue vamente. 3. Cuando la conversión de los reactivos a productos
está
limitada por el equilibrio químico o cuando la velocidad de reacción se hace intolerablemente baja, a medida transcurre la reacción. En este último caso, las
que
dimen
siones del reactor necesario sin reciclo lo harían econó micamente impracticable. 4. Cuando ocurren reacciones paralelas o laterales indesea bles. En este caso se deben sacar los productos del reac tor, antes que la conversión a productos indeseables sea apreciable. Luego de separar éstos, la fracción no
con
vertida se recicla. En el cálculo de balances con reciclo no se pueden resol ver las partes posteriores del proceso si no se conocen las anteriores y viceversa. Esto conduce, en general, a
tener
que resolver en forma simultánea los balances para las dis tintas partes del proceso. Veamos un ejemplo concreto de cómo debemos proceder el caso de balances con reciclo.
49
en
VIquaol 2. Esquema genenat de un fieacAon con fie eXclo. EJEMPLO 3.3. Se trata del reactor para producir amoníaco re presentado esquemáticamente en la figura 3.Se tienen los si guientes datos: Composición a la entrada del reactor: 3,7% de NH3 en
volu
men. Cantidades estequiométricas de
reac
y H 2 para la
ción:
N2
+
3H2 + 2NH3
Composición a la salida del reactor: 13,8% de NH3 en
volu
men. Separador. Se supone que sólo condensa el NH3 . En los gases no condensables se arrastra 4,5% de NH3 que se recicla. Se quiere conocer: a) la composición de alimentación planta.
50
a
la
b) la composición de las corrientes
que
salen del separador. c) la conversión en el reactor (por
pa
so) y la conversión global de la plan ta. En primer lugar planteamos la estequiometría del sistema:
Amoníaco
N1 =
Nitrógeno Hidrógeno Moles totales
N
lo
+
N2 =
N 2o
"
N3 -
N 3 o
'
N
» 100
2X Xo 3X
-
2X
De cada 100 moles que entran al reactor, 3,7 son de amonía co; del resto -96,3- se tiene:
j
~ 96,3 * 72,2 moles de H ?
96,3 = 24,1 moles de N 2,
pues estos reactivos entran en cantidades estequiométricas. A la salida del reactor se tiene:
Í3.8Í NH, =
1
g!
100
y de aquí: X o = 4 , 4 5 moles. Luego obtenemos: N1 =» 3,7 + 2(4,45) = 12,6 moles de NH3
=■ 24,1 ~ 4,45 = 19,65 moles de N 2
51
R?
F¿guAa. 3. CoYivwUÁofi dt montaco ddi zjm plo 3.3. N 3 =* 12, 2 - 3 (4,45) = 58,85 moles de H N
= 100 -.2(4,45)
= 91,1 moles totales
De los gases que salen por el separador hacia
el
reci
clo, el 4,5% es NH3 ; luego:
Ir Ir
0,045
2r
3r
en donde r: reciclo. Puesto que no condensa nada de N 2 y de H2 , N 2r - N 2 y N3r =
N lr =
- r -^ -hstT-
h 3:
(N2 +
V
52
“ 3 '7 m ° le s d e N H 3
Luego,
por el separador
salen:
12,6 - 3,7 = 8,9 moles de NH
Para calcular los moles que entran en la alimentación
a
la planta, hacemos balances en el mezclador M: N. + ]r
N . = N. j e ]o
j = 2,3
Es decir: N0
= 24,1 - 1.9,65 = 4,45 moles de N„
N
» 72,2 - 58,85 = 13,35 moles de H,
2e
36
¿
4
Estos resultados los podemos resumir como en la tabla 2. En este tipo de tablas, el ingeniero de procesos debe
presen-
tar siempre los resultados de los balances.
especie nh 3
N2 H2 total
'entrada a la planta
entrada al reactor
salida del reactor
reciclo
0
3,7
12,6
3,7
4,45
24,1
19,65
19,65
0
13,35
72,2
58,85
58,85
0
17,8
100,0
91,1
82,2
8,9
salida del separador 8,9
Tabla 2. Resumen deí balance, de mate/Ua del conMQXXJjdon. de Wf/3> Para verificar los cálculos,
debemos
comprobar qué los
átomos que entran a la planta son los mismos que salen de e lia:
53
Entrada a la planta
Salida del separador
N
H
N
H
0
0
8,9
26,7
N,
8,9
0
0
0
H„.
0
26,7
0
0
8,9
26,7
8,9
nh3
Total de átanos
26,7
La conversión en el [reactor!, o conversión por paso,es el porcentaje en moles de
convertido con respecto a la ali
mentación. Es decir, N. % de conversión = 100 —
- N. --- -2N. Do
a .Xo 100
N. Do
Se debe elegir alguno de los reactivos como A. para detenta nar la conversión. Eligiendo al N 2 :
Conversión por paso =
4,45 24,10
100 = 17,2%
La conversión global se calcula como lo convertido entre lo que entra a la planta y lo que sale de ella. Puesto que entra nada de NH^, y sale puro por el separador, la sión global es del 100%. En la práctica,
no
conver
conversiones
del
100% nunca pueden lograrse. Ello se ha dado en nuestro ejem pío, pues hemos idealizado el separador y no ocurren pérdi das, por ejemplo, por una purga. No
obstante,
cia del reciclo redundará siempre en una
54
la existen
conversión global
mucho mayor que la conversión por paso. En este ejemplo
el
uso del reciclo se basa en el caso 3, mencionado antes. 3.1.4. Caso 4 . Purga de Materiales Acumulados en un Reciclo Siempre que existan reciclos,
se irán acumulando impure
zas en los mismos que no son apartadas por el
separador.
Aun cuando dichas impurezas entren a la planta en muy peque ñas concentraciones,
su acumulación en un reciclo puede lie
gar a ser muy grande. Por esta razón, cuando exista un reci^ cío,
se debe disponer de un punto de purga por donde se ex
traerá una cantidad adecuada de materiales, a los
efectos
de mantener una concentración máxima de impurezas en el reciclo. En la figura 2 se ha indicado el punto de purga
en
forma general. Las impurezas que se extraen de una purga son muchas ve ces productos valiosos, por lo que la corriente de purga va a un separador donde se obtienen dichas "impurezas". Un ca so típico es la acumulación de gases nobles en procesos don de alguna de las materias primas es el aire. EJEMPLO 3.4. En la figura 4 se muestra un diagrama de flujo con cierto detalle, de una planta moderna de fabricación de amoníaco. Observamos una serie de
intercambiadores
de ca
lor, arreglados de manera tal, que el calor producido en la planta es aprovechado al máximo. Pero, para
el balance
de
materia, el esquema general de la figura 2 es esencialmente idéntico a éste. En la práctica existe más de un reactor
o
"convertidor" arreglados en serie. Un esquema de uno de los reactores se puede ver en la figura 5. Explicaremos los de talles del mismo en un capítulo posterior. En este proceso, se acumula una mezcla de inertes: argón,
helio
Los gases nobles provienen del aire que se usa ner 1a. mezcla de
y H ? , mientras que
y
metano.
para
el metano
obte
proviene
de los "metanizadores". Estos son reactores usados para eli minar.rastros de CO y C 0 ? que son perjudiciales en los pro cesos posteriores.
55
Vamos á resolver un caso más complicado, pero más realis ta, que el del ejemplo 3.3. Se tienen los datos siguientes: Entrada a la planta.
Inertes y cantidades estequiométricas de N 2 y H2 .
Entrada al reactor.
3,7% molar de NH^ y un máximo de 5% molar de inertes. El resto son can tidades estequiométricas de N 2 y H 2.
Salida del reactor.
13,8% de NH3 .
Separador.
Los gases se enfrían de tal
manera
que el único que condensa es el NHg. En Los gases no condensables existe un 5% de NH3 que es arrastrado
por
la corriente gaseosa hacia el reci clo. Se pide realizar el balance de materia de
la planta.
Tam
bién se desea conocer: a) La fracción del caudal que pasa a través del reactor que se purga y la misma que se
recicla,
b) La conversión por paso y la conversión global. Analizaremos, en primer lugar, una a una, cada
sección
de la planta: Reactor. Tomando como base 100 moles de entrada al reactor, tenemos la siguiente composición molar:
NH„
3,7 moles
I(inertes)
5,0 moles
n
2 +
100-(3,7+5,0) = 91,3 moles
h2
91,3/4 = 22,8 moles 3(91,3)/4= 68,5 moles
56
Tíqujux 4. Lazo de ¿ in t e * i* d e amoníaco en doó e~ tapa* adiabática* {GloveA W. Á. y VoaA* J H y d n o c a A b o n Pnocé**ing, abfUZ de 1973, 166) Suponiendo como antes, que X o es el avance molar de la reac ción a la salida del reactor, se tiene:
NH3 N2 H2
N l » 3,7
+
2X
2 = 22,8 -
Xo
. N 3 « 68,5 -
3X
n
Inertes
I
= 5
Totales
N
= 100
57
-
2X
TAPA DE CARGA DE CATALIZADOR
TERMOCUPLA
LECHO DE CATALIZADOR TAPON DE SOPORTE DE CATALIZADOR
BOCA DE SALIDA
Figuna. 5. ConventidoA. [a tacto*.) adiabático paAa la ¿inteáiA de amoniaco (GtaveA. W. A. y VoanA J.P., HydA.ocaA.bon Pa o c iu ¿>ing, abAiZ de 1973, 165) La composición de NH^ a la salida del reactor es la que en el ejemplo 3.3. Luego:
misma
= 12,6 y X o = 4,45. Inmedia
tamente se tiene: N ? = 18,35; H 2 = 55,15; N = 91,10. Separador. Todas las especies salen sin cambio del dor por la corriente superior, excepto el NH3 ,
del
parte se condensa (c), y parte íno se condénsa (nc) .
58
separa cual,
El tínico b a l a n c e no trivial es así,
12,6 -■ N
1 r.c
+
el de NH^-
N,
(7)
ic
y también, 100 N 5%
+
1n c
Inc
18,35 + 55,15 + 5
por consiguiente: N
=
lnc
4,13
Y
N
le
=
6,47
Este es el producto que sale de la planta. Punto de Purga (p). En el punto de purga se extrae una can tidad de inertes, que debe ser igual a la que
entra
a
la
planta, para que el balance se mantenga: I
==
p
I
(8)
e
balances son: N. lnc
N,
+
3,7 = 4',13
+
N
+
N.
(9)
1P
18,35 =
2p
55,15 = N.
3P
5 = I
P
= I
e
2r
3r
(10)
(11)
+ Ir
(12*)
+ Ir
(12")
De la (9) obtenemos directamente: N„ = 0,43. !p
59
\Punto de mezcla
(m). En el mezclador tenemos:
= 22,t 8
(13)
= 68,F 5
(14)
N 2e +
N 2r =
N 3e +
N 3r =
Por medio del NH.^, podemos calcular qué fracción de
moles
sale por la purga: N Ip
f
¥1n c
0,43 4,13
= 0,104
Por lo tanto: N 2p = (0,104)(18,35) = 1,91 moles N
3P
= (0,104)(55,15) = 5,736 moles
I
= (0,104)(5)
- 0,520 moles
P
Con estos valores, de las (10),
(11) y (12) obtenemos
el reciclo: N 2r = 18,35 - 1,91 = 16,44 N„
= 55,15 - 5,74 = 49,41
I
«5-0,520
3r
r
=
4,48
Por último, usando las (13) y (14), obtenemos: N N I
¿e
o eI
«
22,80 - 16,44 =
=
68,50 - 49,41 = 19,09
=
I
=
60
6,36
0,520
para
Los resultados se resumen en la tabla 3. Se invita al
lec
tor a verificar que los átomos que entran a la planta
son
la suma de los que salen por la purga y por el separador. Contestaremos ahora la pregunta a) del problema: 0,43 + 1,91 + 5,74 + 0,520 100
44 + 49 ,41 + fracción de recic lo - 3 '70 + 16 100
Especie
= 0,086
1^ 1^ :00 J
fracción de purga =
0,74
Entrada Entrada Salida Salida Salida a la del al del Purga Reciclo de la planta reactor reactor separa planta dor (n.c.) 0,00
3,70
12,60
4,13
0,43
3,70
8,47
N2
6,36
22,80
18,35
18,35
1,91
16,44
0,00
«2
19,09
68,50
55,15
55,15
5,74
49,41
.0,00
I
0,52
5,00
5,00
5,00
0,52
4,48
0,00
Totales
25,97
100,00
91,10
82,63
8,60
74,03
8,47
Tabla 3. Reóumen de io¿ H.t&u¿Xado¿ deZ 3. 4.
íjm p lo
La parte b) del problema pide calcular la conversión por paso y la conversión total:
Conversión por paso de N ío H ) = 100 2
2.
Conversión global = 100 —
4 4S ¿a 2* f o U
- g — - ~ 70%.
61
=1 9 , 5 %
3.2.
C O N SERVACION DE LA ENERGIA
Es muy importante determinar las temperaturas a las
que
trabajan los reactores así como las cantidades de calor que se ponen en juego en los mismos. La temperatura interaccior na con varios factores tales como resistencia
mecánica
de
los materiales con que está construido el reactor y sus ais lantes, desactivación de catalizadores,
aparición de
reac
ciones laterales indeseables, e t e . El calor es un factor económico muy grande en una planta química, y su miento adecuado puede decidir si un proceso es
aprovecha rentable
o
no. En la figura. '4 mostramos un ejemplo típico de aprovecha miento de calor generado por reacción. El gas frío de mentación,
luego de ser comprimido,
se precalienta con
ali los
gases de salida del segundo reactor. Estos, a su vez,ya han bajado su temperatura produciendo vapor para uso general de la planta, en el generador de vapor. La temperatura de
los
gases alcanza el valor necesario para la reacción en el in tercambiador que hay entre los dos reactores. El incremento de temperatura debido a la reacción es considerable. Por es ts razón,se realiza la reacción en dos etapas con un enfria miento intermedio. Esta disposición para el aprovechamiento del calor producido en los reactores hace innecesaria
una
fuente de calor extra para mantener la reacción,
excepto
cuando hay que poner en marcha el reactor,
en
ocasión
que
se usa un equipo calentador de arranque. Para realizar los cálculos térmicos en los reactores de bemos aplicar el primer principio de la termodinámica o ley de conservación de la energía. Esta se expresa por:
62
Sin embargo,
no nos interesaremos en los reactores como ge
neradores de trabajo mecánico,
tales como los motores
de
combustión interna, por ejemplo. Por lo tanto,el'último ter mino es nulo para nosotros. El reactor como sistema termodinámico puede ser
de
dos
tipos: 1. Sistema abierto. Es el caso de los
reactores
conti
nuos, en que entra materia con la alimentación y sale los productos.
con
Hay, entonces, un intercambio de materia con
el medio ambiente. Estos trabajan, esencialmente, a presión constante. 2. Sistema cerrado. Son aquellos en que, durante todo el proceso, no se intercambia materia con el medio ambiente.Es te es el caso de los reactores discontinuos,
también conocí
dos en nuestro medio por su terminología inglesa: reactores "batch". Ellos trabajan por tachada4 en que se cargan reactivos,
se espera que la reacción se lleve a cabo
los (proce
so) y luego se descargan los productos. Estos reactores tra bajan a presión constante en el caso más general. Pero pue den trabajar también a volumen constante. En
este
caso
se
suelen denominar autoclave¿ A continuación haremos uso de conceptos de la termodiná mica que suponemos que el lector ya conoce. Por consiguien te, las dudas que surjan al respecto deben ser evacuadas en un texto adecuado. 3.2.1. Reactor Continuo Para el reactor continuo la expresión del principio
de
conservación de la energía se convierte en: AH = Q
63
(15)
en donde AH = variación total de entalpia por unidad de m a sa . Q = calor transferido por unidad de masa a través de las paredes del reactor o por medio de al gún dispositivo especial. Su forma se verá capítulos posteriores para varios casos partí culares. Se absorbe si es positivo. La ¡variación de entalpia, en este caso, se debe a la di ferencia entre la entalpia que ingresa con la
alimentación
y la entalpia que egresa con los productos de la
reacción.
Puesto que la entalpia H es una función de estado que depen de de la presión, temperatura y composición del sistema, po demos poner: (16) dH
d.T + P,N
dP + T,N .
i
3
dN. p 'T 'NK/i
1
La entalpia molar parcial de A. se define.por h j - (8H/ 9V tante:
p
,T ,n k,.
Luego, a presión y temperatura cons
dH = 7 h . d N . s ] :
(17)
Si integramos a composición constante, es decir, a hu cons tante, obtenemos: H = 1 j
h. N. ] 3
Por definición, el calor específico de A_. a presión tante es c . = O h ; / 3T) p]
3
P.
64
(18)
cons
Derivando la (18) con respecto a T a presión constante
ob
tendremos:
c
N.
(19)
La variación de la entalpia con la presión es muy
pequeña.
Por otro lado, la variación de presión en un reactor conti nuo también es pequeña, pues se debe solamente a la de presión por circulación de los fluidos. Por te, podemos despreciar el término (3H/9P)
caída
consiguien
. De esta mane i ,Nn. J
ra, la (16) puede ser escrita como:
(
20 )
Teniendo en cuenta la ecuación (10..) del capitulo 2:
tenemos que: d N . = i a .. dX° 1 ' £ i] i
Reemplazando en la (20):
+
dx°
i
65
(21)
La parte entre corchetes del segundo término es> por definí ción,
la entalpia de la reacción o, como se la conoce
comunmente,
más
el calor de reacción a presión constante y tem
peratura T: S AH
Finalmente,
y
. ri
a. .
• i 3=1
i] J
h. (T)
( 22 )
7 AH . dX° y ri i
(23)
] J
la (21) se expresará por:
N. c
1
,\ dT P:
t
Dividiendo por la masa del sistema se tiene la expresión co rrespondiente por unidad de masa:
«
- (]
AH C ” j ° pí)
dT
+'
. ri
H es la entalpia por unidad de masa,
dY. i
in R.A.,y Hougen O.A.j
71
Tabla 5. Calores específicos de gases a bajas presiones. Constantes para 1a. expresión: c .
a. + b.T 1 1
P]
+
c.T2 + d./T2 (Cal/°C mol) 1 1
T en oK (a)
COMPUESTO
Parafinas
a .
1
5,3*10 2,247 2,410 3,844
normal
pentano hexano
]
11,5 38,201
-11,049
d.
normales:
metano etano propeno butano
b ..10 3 D
normal normal
57,195 73,350
4,895 6,011
90,113 106,746
7,094
123,447
8,163 1,097
140,207
2,830
28,601
3,253 3,909
-
-17,533 -22,655 -28,039
-
-
-33,363
-
-38,719 -44,127 -5,338
-
~
45,116
-8,726 -13,740
-
hexeno-1 hepteno-1
5,347 6,399 7,488
62,848 78,990 95,752 112,440
-19,617 -24,733 -30,116 -35,462
octeno-1
8,592
129,076
1,097
16,667
-40,775 -5,338
h e p t a n o normal o c t a n o normal i' nc re me nt o p o r e n c i m a
Monoolefinas
d e C„ O
16,667
(*)
-
normales:
et i leño propileno buteno-1 penteno-1
incremento por
encima
de C
-
-
“
8
Gases
varios:
Inorgánicos dióxido de carbono m o nó xi do de carbono disulfuro de carbono
10,34
6,60 (CS^ )
8,28
cloro h id r ó g e n o
6,62
cloruro de hidrógeno sulfuro de hidrógeno ci anuro de hidrógeno(HCN) agua(g) nitrógeno amoníaco óxido nítrico
12,45
6,70 7,20 9,41 8,22 6,50 6,700
(NO)
8,05
2,74 1,20 1,60 0,56 0,81 0,84 3,60 2,70 0,15 1,00 6,30 0,233
-
- 1 9 5 -500(*)
-
(*) -180.000
1,34 -
-144.000
(*) (*) (*) (*)
-
(*)
-
(*)
(*) -156.300(*)
Continúa en la página siguiente.
72
Tabla
Continuación)
5.
(
COMPUESTO
d.
b .. 1 0 3 ']
c .. 10 6 ]
10,07
2,28
-
-167.000
t e t r ó x i d o de ni tr óg enoÍN^O^)
20,05
9,50
-
-356.000
oxígeno
8,27 11 ,0*4 13,90
0,258
-
1, 88
-
-187.700(*) - 1 8 A .0 0 0 (v')
6,10
-
-322.000
dióxido
a . 3
de n i t r ó g e n o Í N O ^ )
d i ó x i d o de az ufre t r i ó x i d o de az uf re O r g á n ie o s acetaldehído
3,36i»
35,722
“ 12,236
-
acetileño
7, 3 3 1
12,622
-3,889
-
a 1c o h o l alcohol
M9*» 6,990
21»,271*
-6,855 -11,926
-
-17,61*9 -26,1*29
-
-31,227 - A l ,581+
-
m e t í 1 ic o etílico
39,71*1 53,221»
b u t a d ie n o - 1,3 benceno tolueno
-0,1*09 0,576
93,1*93
ciclohexano
-7,701
125,675
(a)
Basada
en
5,1*32
Smith y Van
Ness
77,621
17 1 . (íV) T o m a d o s
de
Perry
|6¡.
De esta, manera, dos lecturas del gráfico permiten calcular la (25). Para gases que responden a la ecuación (31) se tie ne: c.
b .
2
c . = a. ] P1
]
(T
+
T
o
)
+
~A~ 3
2
~ (T¿
+
TT
o
+
T
o
d. TT
(33) o
Se puede definir un calor específico medio de la
mezcla
que surge de manera obviar
y n . c . C
=
P
..1
l N. L 3
P1
-
=
.1y
n
.
c .
I ___£ 1
N
-
I
n. c . ] P'J
EJEMPLO 3.5. En la práctica, el reactor de NHg visto en los anteriores (figuras 4 y 5) puede considerarse
ejemplos
adiabático.
Sabiendo que los gases reaccionantes entran al reactor con siderado a 399°C, con la composición de entrada dada en
la
tabla 3 y a 200 atm, calcularemos cuál va a ser la tempera tura de salida del reactor.
73
En primer lugar, juntamos los datos pertinentes que
se
tabulan en la tabla 6. Tomamos para los inertes las propie dades del CH^. Esto no dará resultados muy erróneos ya
que
los inertes se hallan en bajas concentraciones. A. 3
a. 3
N. lo
AH° . f3
nh3
2
3,7
-11.040
-1
22,8
-3 0
N2 H2 I(CH4)
a. 3
b.103 3
6,70
6,30
0
6,50
1,00
68,5
0
6,62
0,81
5,0
-
5,34
11,50
Tabla 6 .Vcutoá paAa al. ejampio 3.5 Para la reacción N 2 + 3H
NH3
el calor estándar de
la
reacción es -22.080 (cal/mol) según la ecuación (22). El otro dato es T q = 399°C =
672°K.
Aplicando la fórmula
(32)
tenemos: a = V a. a. = L 3 3
-12,96
1/2 b = 1/2 Jcub. = 4,585 (10_3)
AH°(T) = 4,585 10~3 T 2 - 12,96 T - 18.625,07
(34)
Aplicando la fórmula (33) y la (26) se obtiene: y
L 1/2
AH
c
= Vn . L
]o
c
N.
a.
1°
=
653,16
3
y N. b. L ]o 3
=
79,55 10~3
.(T-T )=79,55 10~3 T 2+653,16 T-474.845,89
p3
o
74
(35)
Suponiendo que el reactor es adiabático, el calor intercam biado, Q, es nulo. Luego AH =
AH ■ + c
' Xo
AH
r
= 0
Puesto que X o = 4,45, usando las (34) y (35) se tiene la ecuación: 99,95 10"3 T 2 + 595,49 T - 557.727,44 = 0 Esta ecuación tiene una raíz positiva y otra negativa, sien do la que tiene sentido físico la raíz positiva. Se encuen tra entonces el resultado T = 822,9 °K = 549,9 °C. El
dato
experimental es ligeramente más bajo, T = 516°C. Ello puede deberse a que en la práctica existen pérdidas
apreciables
de calor, principalmente por radiación, y a un pequeño efec to debido a la presión. Este efecto es, para este
ejemplo,
despreciable, puesto que las presiones y temperaturas redu cidas (a 200 atm y 672 °K) son:
P (200 atm) r nh3
N2 «2 CHi
Z. 1
T (672 °K) r
1,79
1,66
0,89
5,94
4,98.
1,01
15,60
20,40
1,00
4,35
3,54
1,00
De la figura 6 se obtuvieron los
coeficientes
de
presibilidad, Z.. Vemos que, excepto el NH , los demás ses están en el estado ideal. Asimismo el N H g
se
muy cercanamente a la idealidad. Por esta razón
se
75
ga-
comporta deduce
que no es necesario corregir la entalpia por el efecto la presión elevada.
com
de
FZgivuz
7: Intzgaaí
deZ cxxZ ok z&pzcZ¿Zco. Rango* bajo* y nuidZo* de tmpwxXjuJia. 76
T
J c p j dT 25
FZguAa 8: Integral dzZ calón. z6pzcÁ.¿-ico. atto¿ dz tmpzhjxtufia.
77
Rango¿
3.2.2.
Reactor D i s c o n t i n u o
En el reactor discontinuo no existe un intercambio de ma teria con el exterior mientras se desarrolla el proceso. De esta manera,
la variación de energía se deberá a la ocurren
cia de la reacción química y al intercambio de calor con el exterior. Si el reactor trabaja a presión constante,
el pri
mer principio de la termodinámica se expresa por:
+
AH (t)
=
Q(t)
donde t representa al tiempo. En cambio,
(36)
si se trabaja a vo
lumen constante se tiene:
— i
+
AU(t)
=
Q(t)
(37)
siendo U la energía interna del sistema. Puesto que aquí necesitamos las variaciones de
entalpia
o energía interna y calor absorbido en función del
tiempo,
debemos posponer otros detalles para más adelante. Cabe ob servar que aquí aparece la variable tiempo que no es propia de la termodinámica. Luego, la termodinámica, por sí
sola,
no puede ayudarnos a resolver este problema. 3.3. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS (a) Existen muchos textos que tratan sobre de balances de materia y energía en
la
equipos
realización y reacto
res. Ellos se titulan, en general, "estequiometría dustrial",
in
"cálculos de la ingeniería química", etc. Al
gunos de los más útiles son: 11 1 Hougen O.A., Watson K.M. y Fagatz R.A., ."Chemical Process Principies. Part I: Material and Energy Balances" 2a.Edición, John Wiley and Sons , Inc.Nueva York, 1954. Existe traducción al castellano.
78
j2 | Henley F..J. y Bieber H. , "Chemical Engineering Calcula tions", McGraw Hill Book Co,, In., Nueva York, 1959. |3|
Henley E.J. y Rosen E.M., "Material and Energy Balance Computations", John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1969. Existe traducción al castellano.
}4 | Bird R.B._, Stewart W.E. y Lightfoot E.N., "Transport Phenomena", John Wiley and Sons., Inc., Nueva York, 1960. Existe traducción al castellano por Reverte.
(b) Varios aspectos relacionados al tema
de
este capítulo
se hallan en los capítulos 2, 3 y 6 de: [5 | Rudd D.F., Powers G.J. y Siirola J.J., obra citada en el capítulo 1.
(c) Para el efecto de la temperatura y la presión sobre calor de reacción, así como calores específicos de ses y otros materiales, puede verse el volumen 2
el ga
(Part
II: Thermodynamics) de Hougen O.A., Watson K.M. y
Ra-
gatz R.A., y también: |6[
Perry J.H.(ed.), "Chemical Enginper's Handbook", McGraw Hill Book Co., Nueva York, 1973.
j*7 ] Smith J.M. y Van Ness H.C., "Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics", McGraw Hill Book Co., Nue va York, 1959.
PROBLEMAS Problema 3.1.|1[ Las reacciones sucesivas en la fabricación de HC1 a partir de sal y ácido sulfúrico pueden ser
repre
sentadas por las siguientes ecuaciones: ClNa
+
S04H2
^ S01+HNa
+
HCl
(1)
CINa
+
SO^HNa -♦' S04Na2
+
HCl
(2)
práctica < r la sal es tratada con una
solución
acuosa
de S04h2 conteniendo el 75% de SO^H^en pequeño exceso de la cantidad requerida para combinarse con toda la sal para for mar S04Na2 . La primera reacción se realiza fácilmente, pero se requiere un fuerte calentamiento para la segunda. En am bas etapas se desprende HCl y vapor de agua de la masa reac tiva.
79
Se encuentra que la torta resultante de este proceso tie ne la siguiente composición porcentual en peso: 91, 48
Na2SC\ NaHSO^
:
4 79
NaCl
:
1 98
h 2o
:
1 35
HC1
:
0 40 100,00
La sal utilizada es anhidra, pudiéndose suponer que es 100% NaCl. Calcular: a) El grado de avance de las reacciones y la frac ción de NaCl que pasa a Na2S0^. b) Sobre la base de 100 Kg de sal empleada, calcu lar el peso de ácido agregado, el peso de torta de sal formada y el peso y
la
composición
de los gases desprendidos. Problema 3.2.
|5| El alcohol isopropílico y el ácido acéti
co reaccionan para formar acetato de isopropilo en sólo
un
60% de la conversión total posible: alcohol isopropílico
ácido acético
+
acetato ^e isopropilo
+ g
¿Cuánto ácido y alcohol deben ser alimentados a la
planta
si el 80% del alcohol y ácido que no ha reaccionado se recu pera y recicla? ¿Cuánto ácido y alcohol se pierden como residuo? (Véase fi gura P3-1 .)
80
80% DEL ALCOHOL Y ACIDO NO USADOS
-------------------------------- 7 K
60 V# ALCOHOL +. DE ACIDO CONVER SION
*
RESIDUO
V ACETATO DE ISOPROPILO
F-iguAa P3- J . P/ioduccíón de. acetato de t&opaoptio. Problema 3.3.]3| El ácido nítrico se hace
absorbiendo
NO?
gaseoso en agua: aN02 +
bHo0
c HN0 3
+
óxido de nitrógeno gaseoso.
En una corrida experimental, 13 8 Kg de NC>2 fueron
absorbi
dos en 144 Kg de H 20 y se produjeron 252 Kg de NH03 al en peso. Si los caudales de entrada y salida
son
constan
tes, ¿qué cantidad de gas sale del absorbedor y cuál es relación de oxígeno a nitrógeno del mismo?
50% la
¿Cuál es la es-
tequiometría de 1a- reacción? Problema 3.4.
13 1 En la preparación del fertilizante super-
fosfato se trata roca fosfática con ácido sulfúrico para ha cer más soluble al fosfato. Una de las reacciones es: 2Ca5F(P04)3+ 7H2S04 + 3H20
+
81
3CaH4 (PO^)2 .H 20+7CaS04+ 2HF
Calcular cuántas toneladas de ácido se requieren para
tra
tar 200 toneladas de roca fosfática y cuántas de HF se pro ducen en condiciones estándar. Problema 3.5.
¡5 j En el proceso que se muestra en la figura
P3-2 se hacen reaccionar 2.1„840 ton por día de soda
Solvay
con 15.^40 ton por día de cal apagada, para producir 16.000 ton/día de soda cáustica y 20.600 ton/día de COjCa
insolu
ble : C03Na2
+ (OH) 2Ca -*• 2HONa + COgCa
La reacción ocurre en solución diluida
en el reactor
y el
carbonato es precipitado fuera de él. El producto principal es una solución acuosa al 8% dé soda cáustica. Pero algo de esta solución pasa con el barro de carbonato, que está for mado por 30% de CO^Ca insoluble y 70% de solución. El barro del primer espesador que contiene solución cáustica al 8 %. se envía a un segundo espesador, donde se lava con agua. La solución cáustica, diluida ahora, se recicla
al reactor.
Sin embargo, algo de solución se pierde con el barro lavado. El barro lavado es 30%. de carbonato insoluble y 70% de solu ción. ¿Cuánta agua se debe agregar para
cerrar
el
balance y
producir la solución de soda cáustica al 8%? Problema 3.6.
¡2¡ Roca caliza de' composición 95% en peso de
COgCa y 5% de SiC>2 es calcinada, como se muestra en el dia grama de la figura P3-3. El calor de la reacción se suminis^ tra quemando coque (prácticamente carbono puro) en polvo en un quemador. Los gases calientes se han analizado,encontrán dose que están formados por 5% molar de CC>2 . El gas a la sa lida del horno contiene 8,65% de C02 . A los efectos de con servar algo del calor sensible, se recicla una porción
de
este gas y se mezcla con el gas caliente que sale del quema dor. Después de la mezcla el gas contiene 7% molar de C02 .
82
SODA SOLVAY
F¿gu/ut. F3-2. Producción de ¿oda?-cáustica.. a) Calcular cuántos kilogramos de CaO se producen por kilo gramo de coque quemado. b) Calcular la relación de reciclo por mol de gas que
sale
del horno. Problema 3.7.
{2[ Un método de obtención de óxido de etile-
no es la oxidación catalítica del etileno con oxígeno: C 2H4 + 1/20 2
(CHj) 20. La alimentación al reactor
una relación 10:1 de aire a etileno y
tiene
la conversión en él
reactor es del 23% del etileno que entra. El óxido de etile no se separa selectivamente y el etileno que
no
reaccionó
se recicla. Para mantener la relación aire/etileno se intro
33
PIEDRA CALIZA
Figura P3-3. Producción de cal duce C>2 en el reciclo (véase figura P3-4) . Este oxígeno pro viene de destilación del aire y contiene 0,1% de CC>2 en vo lumen. El aire de la alimentación contiene 0,03% de C02 Por razones de funcionamiento del reactor, se debe mante ner la concentración de C0o menor que 1% en la alimentación ¿
del mismo. ¿Cuántos moles de etileno
deben
purgarse
mantener la concentración requerida de inerte?
figura P3-4. Oxidación ca ta lítica del etilen o .
para
Problema 3.8. Realizar el balance de energía del reactor en el problema 3.7., suponiendo: a) Temperatura entrada al reactor 250°C. b) El CO y el óxido de etileno no alteran significati vamente el calor específico del sistema, por lo que sólo se compone de N ? , O
y C2
. Considerar no obs
tante la masa total. c) El reactor es adiabático. d) Bajo la suposición b) AH^ = constante. e) La temperatura de salida del separador es de 13°C.A esta temperatura condensa todo el óxido de etileno. f) La presión es de 1 atm. Verificar, además, la validez de la suposición b).Calcular: a) Temperatura de salida del reactor, y b) calor a ser
ex
traído en el separador. Problema 3.9.
|5| La piedra caliza sé descompone a 1000
°C
en cal y C02 de acuerdo con la reacción endotérmica: COgCa
1000°C Z Z Z Z JZ
CaO + C02, AH° q = 4 2 , 5 Kcal/mol gr.
Se propone llevar a cabo la reacción quemando carbón: C + 0_ + ¿
C0o, ¿
AH° = -94 Kcal/mol gr. ro
¿Cuántas toneladas de carbón se necesitan por tonelada piedra caliza procesada?
85
de
CAPITULO- L\
CALCULO DEL EQUILIBRIO QUIMICO
El segundo principio de la termodinámica nos permite cal cular la máxima realización o conversión que puede obtener se en una reacción química. Esta se obtendrá cuando la com posición del sistema reaccionante es la que corresponde equilibrio químico. En otras palabras, cuando la
al
composi
ción no varía con el tiempo. Tenemos tres razones para dedicar este capítulo al cálcu lo de la composición en el equilibrio químico. En primer lu gar, el equilibrio químico es el límite superior de realiza ción de las reacciones químicas. Este límite es independien te de cómo se lleve a cabo
la
reacción. Por consiguiente,
el uso de catalizadores u otros dispositivos, sólo podrá con tribuir a aumentar la velocidad de la reacción, pero no lograr un avance de reacción mayor que el del
a
equilibrio.
El conocimiento de la composición en el equilibrio es indis pensable
para realizar estimaciones realistas en los balan
ces de materia antes de tener un diseño detallado del reac tor. Además nos indica en qué sentido variarán las
condi
ciones -menor avance de reacción que el del equilibrio-
en
caso de que no se deba llegar al equilibrio. En segundo lugar, en la bibliografía se dispone de cantidad relativamente abundante de datos termodinámicos métodos para estimarlos. En cámbio, raramente se
una y
consigue
información sobre cinética de reacciones y los fenómenos de
86
transporte que ocurren en los reactores, y que son
necesa
rios para el diseño detallado de los mismos., como
veremos
más adelante. Por esta razón, y siguiendo con
el
criterio
pasos
que sean
de dar con el máximo de provecho todos los posibles,
podemos diseñar el reactor en condiciones de equi_
librio. Esto nos dará, en general, un reactor con menor ca pacidad, por lo que habrá que utilizar un coeficiente de so brediseño cuidadosamente elaborado. La tercera razón es que en la práctica existen
procesos
que trabajan en condiciones muy cercanas al equilibrio quí mico. Dichos procesos se pueden calcular por medio de
los
métodos que se verán en este capítulo. Un ejemplo muy cono cido es el de la reformación catalítica de metano que desa rrollaremos en la sección 4.6.
4.1. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
El segundo principio de la termodinámica puede enunciar se diciendo que la energía libre
(función de Gibbs,
ental
pia libre) debe disminuir o permanecer constante durante un cambio a presión y temperatura constantes. La
equivalencia
de este enunciado con los que citan a la propiedad fundamen tal entropía puede verse en un buen texto de termodinámica, como los que se recomiendan en la bibliografía. Matemática mente, ese enunciado expresa: dG N O, = 0.
ITC .^ toma el valor
correspondiente a la
. , mm se a-
= -C lo/a l
temperatura.
T para el valor X = X^, que es el avance de reacción que de fine la composición de equilibrio. Siendo la curva represen tada en la figura 2, monótonamente creciente,
se ve
claro
que sólo puede haber un punto de equilibrio para cada tempe
ratura7}
101
INFLUENCIA DE LAS CONCENTRACIONES INICIALES Si derivamos la (25) con respecto a la concentración ini cial de un reactivo cualquiera, A ^ , se obtiene:
9
TTc ~9~C
a. 9
a.
a, C,
ITc.3 ■ i
ko
(a - D '
^
a.
— k-------- = Tic .3 >o
>0
Entonces esta derivada tiene el mismo signo que a^. Si es un reactivo a,
k
9X‘
N
o
(ak
^Q-^Vci " ^ OJ En este caso, de la
(expansión):
(33) se tiene que
3nk/
ax° < 0 y, por consiguiente, dx°> 0. En otras pala bras, un aumento en el número de moles de A k provo ca un aumento en el avance de reacción en el equili brio. a . 2) Disminución en el número total de moles
(contrac
ción) : a < 0. Aquí se presentan dos subcasos: a.2.1)
Si
1n kQoT! < |ak |, 9nk/9X° < 0 y, como en
caso anterior, dX° > 0.
106
el
a . 2. 2)
n, a > |ak |, 3nk/3X° > 0, por lo tanto, ko < 0; es decir, el avance de la reacción
Si dX
disminuye con el aumento en el número de m o les de
. Este caso es en apariencia contra
dictorio, pues un aumento en el número de mo ASO .kfí*
les de un reactivo desplaza la reacción
ha
cia la izquierda. Sin embargo, no contradice al principio de Le Chatelier-Braun, pues aho ra la contracción es tan acentuada que provo ca un aumento en
debido a que la disminu
ción de N es más rápida que la de cuaciones
(cfr. £
(2-8) y (2 — 10)^) . Por ello la res
puesta adecuada del sistema es disminuir
el
avance de reacción. b)
es un producto:
> 0.
b.l) Expansión: a b.1.1)
Si
> 0.
(nkoa| < |ak ¡
3.n^/3,X°
> 0. Por lo
tan
to, dx° < 0 y el avance de reacción disminu ye. b.l. 2) Si
____ ... ______ _ |nkQot| > Ia k |, 3nk/3X°< 0. Tenemos aquí o
tro caso aparentemente anómalo, pues dX°> 0; es decir, el aumento en el número de
moles
de un producto provoca un avance mayor reacción. Se explica análogamente al
de caso
a . 2.2. b. 2) Contracción: a
< 0. Luego
3nk/3X° < 0, dX°> 0.E1
avance de reacción disminuye. c) A, es un inerte: a. k __ _______________
k
= 0. ___
c. l) Expansión: a > 0; 3nk/3X°< 0, dX°> 0. Se provoca un aumento del avance de reacción.
.
c .2) Contracción: a < 0; 3nk/3X°> 0, dX°< 0. Se una disminución en el avance de la reacción.
107
provoca
Vemos que en sistemas reaccionantes gaseosos los inertes in fluyen siempre en la posición del equilibrio químico, excep to cuando a = 0. Los resultados que hemos obtenido se resu men en la figura 4.
Figo/ui 4. Comportamiento del avance de reacción en el equilibrio ante un Ájxcjimtnto en W,ko . EJEMPLO 4.2. Para la reacción de síntesis del amoníaco: N ?+ 3H_ - 2 NH_, tenemos o = -2. A 10 atm v 450°C K =*4,34’10“ 5 2 _o 3 P — -(atm) Llamando A^S N 2 , A 2H H 2 y A,¿ = N H 3 tenemos:
lot1 l/|^l ~ 0/5 ; ¡a2 |/|a| - 1,5
; |o3 |/|áj = 1
Por consiguiente, para variaciones en la fracción molar del N 2 , se puede dar el caso anómalo a.2.2. En la figura 5
se
ha representado la variación de las fracciones molares
en
función de X o para tres casos en que n 1
es mayor,
menor que el valor crítico, 0,5 respectivamente. La
igual
vertical indica en cada caso el avance de reacción X°/N £l equilibrio.
o
línea o
en
De la ecuación
K p” a = 4.34
(28):
( n 3 o .+ 2 X V N 0 )
10
P
(1-2X°/N ) O (n l o
- x ‘ / l , 0 ) ( n 2 o - 3 X ° / N o>
Esta ecuación ha sido resuelta numéricamente variando con n 3o = 0 y, por lo tanto, n 2o = 1 -
n 1Q
. Los resultados
se han graficado en la figura 6 en la forma de (X0/N Q )e función de n
1O
en
.
Para calcular X° en la figura 6 hemos
considerado que
N 2q= 1 y, por lo tanto, N q= 1 + N ln .Mientras n lo< |ex |/ ¡a |=0,5 estamos en
el
cambio, n lo> ¡
caso a.2.1. y X o aumenta con n„ .Si, en . 1 e lo_ |/ 1a( , X° disminuye con el aumento de n l Q . E
xiste, entonces, un X o máximo para n, = 0,5. En este caso e c lo particular, para n lQ - 0 el avance de reacción es nulo,pues
1
.i
/ nh3
0,8
0,8
Q8
0,6
0,6
V
\
a2 ■ ^ ¡ 2
0,2
a2 o ir 0
0,6
N2
o,;
i
i
i\
l
0
0.4 Y?
0,2
(a)
0
____
C - J ____i___ ÍS__ l___ 0 0,2 0,4 Xo 0
(b)
^
1 ^ ___ i___ : 0,2
(c)
VIqujui 5. VasUcuUón de Ía6 lnaa.QX.oneA moíaJieA de N2, H2 í/ NH3 con el avance de ¿ a steaccXón: N2 + 3H2 « 2NHS . (a) nlQ * 0,3; (6) nlo = 0,5; (c) nlo « 0,7 (ca óo a.2.2.).
109
nh3 0,4
Xo
Tlgusia 6. VasUaclón d el avance de reacción en el equlilb/ilo en función de n^Q. En lin ea lle n a Xo ;en lin e a de t/iazoA [Xo/N ) . e
o e
Vasta e l pfvmejw ac ha conAldeAado W2oe 1 y ñí q , poA: óupueAto, vasuable.
falta el
2
para formar N H „ . Para n. 3
lo
=1
también es
nulo.
Esto no siempre es así, como puede comprobar el lector
re
solviendo el problema 4.16. De la figura 5 podemos extraer una información de
uso
práctico. Si observamos que, a medida que nos acercamos la relación estequiométrica, n
a
= 0,25, n 2o = 0,75 ((figura
5 (a))), el N H 3 estará más concentrado. Esto es ventajoso
en
la producción de amoníaco para abaratar los gastos de sepa ración. Sólo restaría adoptar una presión y temperatura pa ra las que X o dé lo más alto posible en forma económica.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
Tomando logaritmos naturales en la ecuación K
- exp £
(-V
L
a. ]
y°/RT)
3
110
(6): (6)
obtenemos
m
Kf -
Si ahora derivamos con respecto a la temperatura d ln K f
t r
d(y°/T)
£a j
r
dT
En los textos de termodinámica se prueba la validez de siguiente relación
la
|2|:
d(uVT)
h*
Luego, reemplazando en la ecuación anterior, se obtiene: d ln -------£ _ dT
=
AH° ---- E~ RT
(34)
que es la conocida ecuación de Vant'Hoff - Helmholtz.El sig. no de la derivada en esta ecuación estará dadojpor el signo de A H ° . Teniendo en cuenta la (19): K = (RT) "a K , válida r c P para gases ideales, por el mismo procedimiento que antes se obtiene: d ln K
c
(35)
dT
También para gases ideales A U ” = AH" - a RT. Luego se puede poner como:
111
la (35)
d —
ln ----------
AU
K
----- C
--------
-
r
(36)
------------- ^ --------
dT
RT
En la (35) el primer término de la derecha es generalmen te despreciable frente al segando, por lo que el signo la derivada estará dado también por el signo de AH°. reacción es exotérmica, AH° < 0 y la constante de
de Si la
equili
brio disminuirá con la temperatura. Teniendo en cuenta figura 2 vemos que si muy bajas temperaturas K
tomará valores muy altos y
hará asintóticamente igual a -C^ /a^
aumenta
de T tiende al límite -C^ /a^
se
(siendo A^ el reactivo
limitante). Para reacciones endotérmicas, ces ocurre lo inverso. X
la
disminuye, X e también disminuye. A
AH°> 0 y,
enton
con T y a altos valores
(cfr. figura 2). Ambos
están representados en la figura 7 (a) y
casos
(b). También hemos
representado en la figura 7 (c) el caso de una reacción "irreversible", en que la composición de equilibrio correspon derá a conversión total,
independientemente del valor de la
temperatura. Este caso es, por supuesto, una buena aproximación en mu chas situaciones prácticas. Observemos que en rangos
bajos
de temperaturas las reacciones exotérmicas se comportan co mo irreversibles y viceversa,
las endotérmicas lo hacen
en
los rangos altos. Para .terminar observemos que esto está de acuerdo con lo que predice el principio.de Le Chatelier-Braun.
Si perturba
mos al sistema en equilibrio con un incremento de temperatu ra, éste responderá reaccionando en el sentido de disminuir la temperatura, es decir, absorbiendo calor. Luego, si reacción es endotérmica, aumentará el avance de la ción. Por el contrario,
la reac
si es exotérmica, disminuirá el
vance de la reacción.
112
a-
(b)
(a)
(e)
FlquAa 7. Avance, de Aeacclón en el equilibrio co mo {¡unción de la tempeAaluna. (a) Acae clón exotfrmlca, (b) reacción endotín.mlca, fe) Aeacclón iJiAeveAAlble. 4.4. APLICACION DEL EQUILIBRIO QUIMICO AL DISEÑO DE REACTO RES
Cuando la velocidad de reacción es muy alta, el
equili
brio químico se alcanzará en un tiempo que puede ser despre ciable frente a los demás tiempos de operación del proceso. En este caso el equilibrio químico permite dimensionar reactor, como en el ejemplo 4.3. que se verá a ción. Otras veces,
continua
la suposición de equilibrio químico
permitirá mejorar nuestra información sobre la
el
nos
operación
del reactor, como en el siguiente ejemplo 4.4. EJEMPLO 4.3. Un dato clave de que se dispone para el diseño es la producción. Recordemos que la producción P^, de es la masa de A^ que debe producirse por unidad de
A^, tiempo
(capítulo 3, sección 3.1.2.). Si la mezcla reaccionante per manece un tiempo tQ en el proceso, alcanzando un avance reacción X se tiene: A k= Ck - C^o •= po t
de
1) cambio en la concentración de
X; 2) masa total que se formará en el tiem
= a^VXm^. Luego:
PK "
a, X V m, k k t .... o
113
(37)
Supongamos que se desean producir 70
(kg/hr) de
acetato
de etilo a partir de ácido acético de concentración
17,35
(mol/1) y alcohol etílico de concentración 17, 1 5 (mol/1). Su pondremos que la reacción, catalizada por medio de H ^ S O ^ e s lo suficientemente rápida como para validar la
suposición
de que se alcanza el equilibrio químico. El proceso se lle va a cabo en un reactor discontinuo y se desea calcular
el
volumen que debe tener el mismo. P'tX,1
Haciendo uso de la ecuación
(21) con C.
lo = 11,54
= 17,35, C,,
¿o
=
17,15 y C„ = Cu — 0 se obtiene X (mol/1). Luego Jo 4o e en el equilibrio habrá 11,54 (mol/1) de acetato de etilo. fcl tiempo de operación t carga y descarga,
es la suma de los tiempos
de
t ^ , del tiempo de reacción, t , y de los
tiempos muertos o perdidos sin un objetivo específico,t . A
m
su vez,
los tiempos de carga y descarga dependen del
men del reactor y se puede suponer que son
vo l u
proporcionales
al mismo. Es decir,
t
t
o
m
+
tr
+
t
cd
3 V
(38)
en donde
t
mr
r
0 = constante de proporcionalidad
para
el tiempo de carga y descarga
del
reactor
(tiempo/volumen).
Introduciendo la (38) en la (37):
a P
k
(39)
t
114
y de ésta se puede despejar el volumen necesario de
reac
tor :
V
Observemos que
(40)
B debe ser menor que
m^ X/P^ para
que
el volumen no tome valores sin sentido. Físicamente signifi ca que el tiempo de llenado y vaciado no debe ser tan largo que no se pueda realizar la producción prevista. Sean en nuestro ejemplo t
mr
- 5,42
(hr) y B=0,7 10~3(hr/l).
Entonces v = _____________ 7 0 (kq/hr) 11,54(mol/1)
5,42(hr)
103 (g/kg)______________
8 8 (g/mol)- 7 0 (Kg/hr)0,7 10~3 (hr/1)103 (g/Kg)
= 410 litros EJEMPLO 4.4. Este ejemplo es debido a Bird y otros
|ll|
jemplo 22.5-1). Se desea calcular cuánto calor se debe traer de un reactor para la oxidación de dióxido de
(Eex
azufre
a los efectos de diseñar los equipos de intercambio de
ca
lor adecuados. Se debe alcanzar una conversión del 95%
del
S02 que ingresa en las condiciones mostradas en la
figura
8. Se supondrá que en las condiciones de trabajo se alcanza prácticamente él equilibrio químico. Se conocen además siguientes datos de K^:
T(°K)
600
700
800
900
3
K K
P
(atm)
9500
880
69,5
115
9,8
P
los
Po = 1.05 atm T0 = U 0 °C
SO2
7.00 moles/hr
O2
13.90
N?
79.10
Este problema se resuelve en dos partes. En primer utilizaremos el equilibrio químico y
lugar
la estequiometría pa
ra calcular la composición y temperatura de salida. En según do lugar, haremos un balance de energía para calcular el ca lor a extraer. a) calculo de T. La r'eacción bajo consideración es:
S° 2
+
|
02
116
=
S0 3
De acuerdo con la definición de conversión tenemos: N° so
-
N
so.
„0
Luego el avance de reacción será X o = 6,65
(mol/hr). Podemos
así calcular la composición a la salida:
N
=
7,00
=
13,90
-
6,65
0,35
S°2
N
0
- 1/2 6,65
=
10,575
6,65
«
6,65
=
79,10
»
96,675
2
N
= S° 3
% N
=
79,10
= 100
- 1/2 6,65
Puesto que la presión total es prácticamente 1 atm, ecuación „
_ p
~
,
(21). Así (6,65/96,675) (0,35/96,675) (10,57 5/96_,675V
57,6
(atm)"1/ 2
Interpolando en la tabla dada anteriormente se obtiene en estas condiciones de equilibrio,
que,
la temperatura debe
aproximadamente T = 820(°K) = 547(°C). Realizando el
ser mismo
cálculo para varias conversiones se obtiene el gráfico de la figura 9, que corresponde al caso (a) de la figura 7.
b) Cálculo del calor que debe ser extraído Debemos calcular AH de acuerdo con la ecuación
(33)del ca
pítulo 3. Los datos necesarios para calcular AHr (547°C)
los
tomaremos de las tablas 4 y 5 del capítulo 3 y los resumimos en la tabla 2. De ellos se obtiene: AH° = -23.490 ro a = -1,275
b = 4,091 10~3
117
(cal/mol)
d = -44.150
A. 3 S°2 °2 S03
a. 3
a. 3
-1
11,04
-1/2 1
b.103 3
8,27 13,90
d. 3
1,88
-184.000
0,258
-187.700
6,10
-322.000
Tabla l . Vato¿> palia el ejemplo 4.3.
% CONVERSION DE S02
AWVNCE DE LA REACCION Xo
F¿ga/ia 9. Avance de fieacdón en el eqvúl¿bfu.o pa na la reacción S O + 7/2 02 = SO a T
alm de pneAión y con una compoóldén i n id a l mola*, de 7 %S02, 13,9 % de 02 y 19,1 % de W2>
118
ah°.
f3
-70.960 0 -94.450
Usando la ecuación
(23) del capítulo 3, se obtiene:
AH (547 °C) = -23.056 cal/mol r Utilizando las figuras 7 y 8 del capítulo 3, tenemos:
A .
fe . (25 - 547°C) P’ J
fe . (25 - 440°C)
. . ........ . 11,34
s° 2 0. N2
. PJ .... 11,12
7,66
7,52
8,15
7,20
7,12
7,56
Por la fórmula
(24) del capítulo 3:
~AHc = (7(12,17) +13,9( 8,15>f79,1 (7,56)^)
=
c . (440-547 °C) PJ ........ . 12,17
-85.222
(440 - 547)
(cal/hr)
Finalmente, por la fórmula
Q = AH
« AH
(33) del capítulo 3 se obtiene:
c
+
AH
= 85.222 - (6,65) =-68.100
Xo
r
23.056
(cal/hr)
El signo nos indica que esta cantidad de calor es en el reactor y debe ser extraída para mantener las
generada condi
ciones de funcionamiento dadas.
4.5. CONDICIONES DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES SIMULTANEAS
Vamos a considerar ahora el caso en que se realizan
R
reacciones simultáneas en el reactor. Supondremos que dicho conjunto de reacciones es independiente y que se representa por: S
l j=l
a.. 13
A
= 0
i = 1, 2, ..., R
3
119
La condición termodinámica de equilibrio es la misma de an tes, ecuación
(3). Pero ahora/ puesto que R N.
l
1o
3
i=l
R dN . 3
la ecuación
I
a
i— 1
dx° i
(3) se convierte en
s
l 3= 1
R T y. ] i=l
a .. dX° ^
= 0
La segunda sumatoria no puede anularse, pues si ello de, significaría que las reacciones no son
de acuerdo con el criterio dado por la ecuación pítulo 26 . Por lo tanto,
R
I
i=l
dx?
suce
independientes, (5) del ca
se puede escribir:
S
y
1 jil
a .. i]
0
y se debe anular la segunda'sumatoria. Se obtiene así
el
criterio de equilibrio
S
l
0
i = 1, 2,
..., R
(41)
i]
i^1
6. Obsérvese que los dX° son arbitrarios y, por lo tanto, no dos nulos.
to~
Definiendo el potencial químico como antes, por por la relación
(5), se obtiene un sistema de R
ejemplo
ecuaciones
no lineales
S TI . -1 3= 1
a .. f . 13 = K_. 1 fi J
i = 1, 2,
R
(42)
en las S incógnitas f1 , í^, . .., f ? „ Las constantes de equi librio dependen de la temperatura según: ( K . (T) = sxp fl
i)
s
) a.. pí/RT> j=l 1] 3 (
l
(43)
« El tratamiento dado antes en la sección 4.1. se aplica, pa labra por palabra,
a cada una de las constantes de
equili
brio del sistema.
4.6. COMPOSICION DE MEZCLAS EN EQUILIBRIO II: REACCIONES SIMULTANEAS
Las S composiciones en el equilibrio se pueden poner
en
función de R avances de reacción. Así, el sistema de R ecua ciones
(42) está perfectamente determinado y se puede demos
trar que tiene solución única. Sin embargo,
la
dificultad
de resolución es ahora mucho mayor que en el caso de
una
reacción simple. El cálculo de la composición de equilibrio de sistemas de reacciones químicas es un problema
difícil
que ha sido extensamente tratado en la bibliografía. Su es tudio nos llevaría más tiempo que el que justifica el obje to de este curso. Por ello presentaremos a continuación ejemplo,
indicando la bibliografía más importante del
un tema
al final del capítulo. En general,
si se tiene un sistema de reacciones
quími
cas simultáneas, es válido hacer combinaciones lineales en tre ellas, siempre que se respete la independencia
121
lineal
de las reacciones resultantes. En este caso,las nuevas cons tantes de equilibrio se calculan fácilmente de acuerdo
a
las siguientes reglas: - Para una suma de reacciones se multiplican
las
constantes de equilibrio de las reacciones. - Para una resta se divide por la constante de equi librio de la reacción que se sustrae. - Para reacciones que se multiplican por un factor, se eleva la constante de equilibrio a una cia igual al factor de multiplicación,
poten
(cfr.al fi
nal de la sección 4.1).
EJEMPLO 4.5. La producción de trial se realiza
hidrógeno en escala
indus
generalmente por medio de lareformación
catalítica de metano
("reforming"). Esta consiste en
hacer
reaccionar metano con vapor de agua en presencia de un cata lizador sólido de níquel activado por alümina o mezclas N i -Th02 sobre carbón activado. En las condiciones que dan en la industria se alcanza prácticamente el
se
equilibrio
químico, por lo que los balances de materia y el diseño hacen sobre la base de esa suposición
|l5|,
de
se
|16]. Las reac
ciones químicas que predominan en el equilibrio son:
(1) CH, + H-0 H 2
'T'co + 3H_ AFI° = 49.262 (cal/mol) *2 ro
(44a)
(2) CO
Z
+ H 0
(3) C 0 o + C
C0o +
AH° = - 9 . 8 3 8 (cal/mol)
(44b)
2C0
AH° = - 4 1 . 2 2 0 (cal/mol)
(44c)
Pero, en condiciones industriales,
la tercera reacción está
desplazada totalmente hacia la derecha, por lo que no rre deposición de carbón. Este hecho puede comprobarse posteriori" del cálculo.
122
o cu "a
Por medio de datos termodinámicos se pueden obtener
las
constantes de equilibrio que se publican en la bibliografía |1 5 |, |1 6 |. Ellas son:
K1
eXp
, -27.464 T + 273
, \exp
( 4.577 , „ I— T-— 2?j------- 4,33
. /exp
Y
+ 30,707
(45)
(atm)^
si T < 600(°C)
(46a)
si T ^ 6 0 0 (°C)
(46b)
*2 ~
k
-
K3 "
4.084 273
_ 3,765
/ -21.000
P
+ 21,7
r T + 273
(47)
(atm)
Vamos a suponer que la alimentación consiste en metano y vapor en una relación volumétrica a de vapor a metano.
En
las condiciones en que se trabaja, se puede suponer que
la
mezcla reaccionante se comporta como gas ideal. Entonces:
a =
(n h /
n
CH )
4
en la alimentación
Haremos los cálculos sobre la base de 1 mol de metano.De es ta manera, la estequiometría para las reacciones (44b) nos da: 2C
n h 20
N co
\
1 -
Xí
=
a - X°
=
yo X í- X 2
=
3X? + 1
-
X“
■
"C02
yo X2
N
1 + a +
2X? 1
(44a)
y
En la suposición de gas ideal K . = K . = K . P a . Luego: i pi ni -2HBr, se dedu ce que
r
r BrH
2
r
k Cu
c
c H.
1
k
k k
C
á
kc
C +
2
Br
BrH
Cf Br
y
Vemos que ésta coincide con la (10) si k = K = k,/k , d
c
Muy a menudo, expresiones como la
(8) correlacionan bien
los resultados experimentales. Desde el punto de vista diseño de reactores,
sólo nos interesa tener una
del
expresión
global de la velocidad de reacción que nos dé, con suficien te precisión,
su variación con la temperatura y
149
composi-
ción. Por ello no nos extenderemos aquí en el estudio
del
comportamiento íntimo de las especies en reacción, conside rándolo materia más adecuada al campo de la cinética quími ca. No obstante, debemos decir nuevamente que un conocimien to más profundo del mecanismo de reacción ha sido importan te en la resolución de muchos problemas tecnológicos de di seño y operación de procesos químicos a escala
industrial.
Estos puntos pueden ser ampliados en la bibliografía citada al final del capítulo.
5.2. RESTRICCIONES TERMODINAMICAS
En el equilibrio la velocidad de reacción es cero. En ese caso la
(8 ) resulta: S '
TT 3= 1
v C. 3 1e
(16)
Sabemos también que la condición de equilibrio es
(17)
Puesto que k/k' y K
son funciones de la temperatura y
no
de la composición, debe ser
k/k’
=
f(K ) c
La función que hace compatibles la
(16) y la (17) es del ti
po
Ik / k ’ =
Kn |
(18)
en donde n es cualquier número pequeño que debe ser positi vo, pues de lo contrario implicaría una reacción
150
positiva
con aumento de energía librelioj . Entonces, v. : Las
6. =
-
n
■]
i
a.
(19)
(18) y (19) representan una restricción
termodinámica
que se expresa diciendo que, a medida que la reacción se acerca al equilibrio,
tu n te .
la expresión cinética debe ser
con& ¿i-
con la termodinámica.
Tomemos, por ejemplo,
H2 C°2 CHu h
2°
la expresión
(5). En ese caso:
1
v. 1
-4
0,9
0
-1
0,225
0
j
a. ]
1 2
6.
3*
1
0
0,225
4
2
0
0,4 5
Aplicando la (19): v B. _ J ___ 1 a. J
0 - 0,9 -4
0,225 - 0 =
0 - 0,225 -I
0,45 - 0
= Q
.¿ 25
Factoreando k en la (8 ) y usando la (18), se puede
escri
bir v.
n r
c. 3
~s (20~a)
= k iT c . 3 ]
o también
r
= k'
8. Kn jt c . 1 -
_ c
3
v nc. 3
3
151
(20-b)
De esta manera se expresan habitualmente las velocidades de reacción. Puesto que la reacción no cambia si se la multiplica por una constante, podemos cambiar la estequiometría de la m i s ma multiplicando por n. Entonces,
la nueva constante de
quilibrio será K ™ , (Cfr. al final de la sección 4.1). quiere decir que podemos tomar siempre n = 1 en las K
c
= k / k '. Actualmente no existe una convención
eEsto
(20 )
y
universal
—
mente aceptada de cómo normalizar los coeficientes estequio métricos.
Sin embargo, en el campo de la cinética
química,
es usual tomar los coeficientes estequiométricos como
na_. .
Recalquemos aauí que los 6 . y v. son coeficientes empíricos
1
1
que no se pueden cambiar arbitrariamente y que la (19) es u na condición de consistencia termodinámica que se exige las proximidades del equilibrio químico.
en
'k N-
Lo dicho es válido para reacciones en fase|gaseosa 4 Para reacciones en solución,
la consistencia termodinámica
re
quiere que la velocidad de reacción se exprese como|7 |, ¡1 0 | v 6. 6. v. v. r = k 6 ITjz5. 3 C. 3 - k '6 . 3C . 3 tí. (21)
1
en donde
0 ) , la velocidad disminuirá.
producto de la reacción
(ct_.
5.7.
TEMPERATURA
INFLUENCIA DE LA
SOBRE
LA VELOCIDAD DE
REACCION Tomando la expresión general de velocidad:
r(X,T)
= k(T)
n
-
160
k'(T)
n'
(8 )
y derivando con respecto a T con la ayuda de la (29) , obte nemos
— 3T
=
k
n - —
RT
rt
k' IT'
(39)
RT
(40)
(E r , - E' a r ¡>
Aquí se presentan dos posibilidades según que la
reacción
sea endotérmica o exotérmica.
REACCION ENDOTERMICA o l a (27)
Para una reacción endotérmica la ecuación (26) nos dice, E - E ’ = nAU° > Ü, y, por consiguiente:
(41)
E > E’
Como suponemos que la reacción se realiza,
será rd> r... Es
to, junto con la (40), nos indica que
3r 3T
> 0
Por lo tanto, para una reacción endotérmica, la
(42)
velocidad
de reacción aumenta monótonamente con la temperatura. En la figura 3 se muestra la forma que toma el plano
(X,
T) para una reacción endotérmica. En primer lugar, la curva de equilibrio, r = 0 , corresponde al caso (b) de la 7 del capítulo 4. Para r > 0 se obtienen curvas
figura
coherentes
con el hecho de que, para una reacción endotérmica,
la velo
cidad de reacción disminuye con el avance de reacción y au menta con la temperatura.
161
AVANCE CURVA DE EQUILIBRIO
Flguxa
3.
Plano mica.
TEMPERATURA
paxa una xeM.ccU.6n cndotíx0 x < xr) < x^ < X^.
(X,T) A(J°> ;
REACCION EXOTERMICA Para una reacción exotérmica, E - E' = nAU° < 0, y consiguiente,
E' > E. Volviendo a la ecuación
E r
d
cuando el avance es pequeño r ¿>>
y entonces 3r/0T > 0. A
medida que crece la concentración de p r o d u c t o s , ■r\ se mayor y 3r/3T < 0. Por lo tanto, T
por
(40)
hará
3r/3T = O para algün valor
(X) de la temperatura, en donde la velocidad de
reacción
será máxima para un valor dado del avance de reacción. Cuan do 3r/3T =
de la
Ek n = E 'k ' IT
(39) se obtiene:
ó
162
E 'k ' II'/Ek n = 1
Observemos que r
2
2t 4 24
E'k'n'
= e k n
9T¿
E'k'n E k n
E - E'
Ek n
= (E - E ')Ekn < 0
por lo que se trata, efectivamente, de un máximo.
También,
en el máximo
JE k__ ET k '
S
n' _ _
tt
n
A
c
1
na.
i
ÍH
*X >
Esta nos dice que cuando r es máxima, TI C A
(43)
es menor que K c
en un factor E/E'. Recordando la figura 2 del capítulo 4,ve ¡nos que esto ocurre,
ciertamente, a ün avance de
reacción
menor que el de equilibrio. Puesto que
Kc =
k
e x p (-AU°/RT ) r m
(44)
igualando con la (43) se tiene 1/n T (X) m
- ln K + T a.ln(C. + ¿ 1 30
a.X)
En cambio, si T g (X) es la temperatura a la que ^e
(45)
alcanza
el equilibrio para un avance de reacción dete/minado,se tie ne:
163
p
AU
/I
T e (x) = ' — f e / r
ln K + l
“ j ln(cio +
a jx)r
(46)
Comparando la go,
(45) con la (4(5) se ve que T (X) < T (X) . Lúe m e — la curva de temperaturas para las que la velocidad de
reacción es máxima, está por debajo de la curva de
equili
brio y corre paralelamente a ésta. Lo dicho se aprecia
en
la figura 4. Se puede calcular la velocidad máxima de reacción
para
un avance dado usando la (45). Si tenemos en cuenta que
Kc =
'I T
= ~ T r exp
(~nAu;/R T )
(47)
se puede demostrar que
r (X) = m
r (X, T (X) ) m
c
a
i + p n c.
(i +
(a 'F c . j
p>)
(48)
p )
en donde
p = E/(E'
- E).
EJEMPLO 5.1. Obtengamos el plano (Xo ,T) completo para reacción de oxidación del SO esta reacción,
m de
la
vista en el ejemplo 4.4. Para
la ubicación de la curva de máxima velocidad
reacción es de suma importancia para la operación
reactor en escala industrial,
como veremos en un
posterior. La reacción bajo consideración es
164
del
capítulo
Cantidades importantes en el plano (X,T) para la ¿unción n(X,T). AU°< O < *
r2c S 0 2 + 1 /2 0 2
...
SO,
< ^
AH° = - 23.450 ro
(cal/mol)
Para ella, Hougen y Watson|5|, modificando datos de Uyehara y Watson|l4|, y Hurt]l5¡, hallaron la siguiente
expresión
cinética sobre catalizador de platino:
so.
(E
SO,
r =
1
C + ]l*o, \
0
3
)
+ pso Kso)
moles hr. g de catalizador
en donde k
=
exp {
-8.000/R (T + 273) + 14,154 }
K
=
constante de equilibrio
=
exp {
22.200/R(T + 273) - 9,10 }
165
(49)
Si tomamos como base 100 moles iniciales:
100 n . - X o 1o 100
i!
“
a ro
Ni
N3
=
Nu
=
N
Reemplazando en la
*
0
n 2o -
k
X“
Xo
100
\o ■_
100
1 2
xo X
(51) y luego en la (49)
U O O n j o - X o)i
\/l00nJo-
(52)
1 + U £ K0 ? (100n2o
21
x °> +
kso
3X
Es imposible despejar de esta ecuación a X o en función
de
r y de T. Sin embargo se puede resolver la ecuación en for ma numérica. Otra alternativa es calcular r para muchos va lores de X o y T y unir en el plano
(Xo ,T) los puntos con va
lores de r aproximadamente iguales. El resultado que se ob tiene es el que se muestra en la figura 5, utilizando
la
misma composición de referencia que en el ejemplo 4.4. Com pletamos así el plano
(Xo ,T) comenzado a dibujar en la figu
ra 9 del capítulo anterior. Préstese atención al hecho
de
que la figura 5 está bien definida sólo si se indica la com posición de referencia y el tipo de catalizador. Para el ca so de catalizador de óxido de vanadio se hubiera un resultado cuantitativamente distinto.
166
obtenido
FíquAju 5. CuAva¿ de niveJL pama, la reacción SO2+ j02 ^ 5(?3. h [ = ] mol/[ha. qk da cata tizadon.). CompoóicÁón inicial en mo te a : 7 i de S02; 13,9 % de 02 y 79,1 % Ñ2. CaXatÁ.zadoh. de ?t. P=1 atm.
EJEMPLO 5.2. La reacción de Sabatier
(4) tiene
importancia
en el enriquecimiento del gas de agua proveniente de
la
reacción del carbón con el agua. También ocurre en el metanizador del proceso de reformación de metano visto en el ca pítulo 4. Lunde y Kester]l2| presión cinética
han encontrado para ella la ex
vista antes, ecuación (5)
:
,n r
s
--
s R.T
CH„ (PC 02P H 2 >n
•H
mol h r .1
(53)
en donde: n = 0,225 k = 0,1769 x 10 s
K
ex
10
e x p (-2.479/T) (=^hr- ^ .atm
-0,125
(^6.000/T2+ 3 4 .633/T-16,4 ln T+0,0^0557 T)/R + 33,165
que es válida cuando se usa un catalizador de Rutenio
(0,5
% de Ru sobre alúmina). Esta reacción es exotérmica y
se
produce hasta llegar al equilibrio si las
concentraciones
iniciales de C 0 2 y H 2 son altas. La reacción inversa de la de Sabatier:
CH,
+ 2H,_0
*
CO„ + 4H
AH° = 39.433
(cal/mol)
ocurre durante la reformación del metano y tiene, gran importancia industrial. Esta reacción es
también,
endotérmica
y ocurre a partir de altas concentraciones de metano y agua hasta alcanzarse el equilibrio.
Hyman|l3|
da la
siguiente
expresión cinética para la reacción de reformación menciona da,
sobre un catalizador de óxido de níquel
(15 % de N i ) :
mol hr. 1
(54)
en donde:
0,475 x 10“4 e x p (17.622/T)
Si se tiene una composición de referencia compatible ambas reacciones,
se debe alcanzar la misma composición
equilibrio a una temperatura dada,
en de
liberando calor, si
la
reacción de Sabatier está desplazada a la izquierda, o
ab
sorbiendo calor si está desplazada hacia la derecha. Llamemos: A 1 E
CH^ ,
=
H 20, A g = CC>2 y A^ =
H 2 . Su
pongamos que se parte de 1 mol de C H |+ y 2 moles de agua. La estequiometría de la reacción de reformación dará:
168
Metano
N.
=
1 - Xo
2
-
2 - 2 X°
N3
*
Xo r
1
Agua
:
Dióxido
:
Hidrógeno
:
n
r
(Reformación)
4 Xo r
N
3 + 2 Xo r
Si la reacción de reformación se desplaza totalmente a derecha,
la
tendremos como resultado 1 mol de C0„ y 4 moles de
H 2> Usando éstos como composición de referencia para reacción de Sabatier,
Metano
:
Agua
:
Dióxido
:
Hidrógeno
:
la
la estequiometría nos da:
N1
=
Xo s
N2
=
2 Xo s
N3
=
1 - Xo s
Nu
=
4 - 4 Xo s
N
(Sabatier)
5 - 2 Xo s
Ambos avances de reacción están relacionados por X°= 1 - X o r Las dos composiciones extremas se pueden medir por el mismo avance de reacción con la siguiente composición de referencia: N lo = 1/2, N 2 o -
N 3o =
* N,4o
1/2 y
= 2. De esta mane-
ra: Metano
:
Agua
:
Dióxido Hidrógeno
:
N1
=
i + X»
N2
-
1 + 2 Xo
N3
*
1 _ yo 2
N,
*
N
2 - 4 Xo 4 - 2 Xo
169
(Sabatier-Reformación)
El avance de reacción así expresado varía entre X o =■
-j ,
-
cuando la reacción de Sabatier está desplazada totalmente a la izcruierda y en el sistema hay 1 mol de CO
*1
H ? y x° =
'
y 4 moles de
cuándo la reacción de Sabatier esta desplazada
totalmente a la derecha y en el sistema hay 1 mol de CH^
y
2 moles de H 00. Poniendo las expresiones
(53) y
(54) en función del avan
ce de reacción X o , como hicimos en el ejemplo 5.1, se puede obtener el plano
(Xo ,T) completo para la reacción Sabatier-
Reformación, que se muestra en la figura 6 . Este ejemplo muestra un caso curioso, en que tanto
la
reacción directa como la inversa encuentran aplicación dustrial. En general,
las reacciones de importancia
in
indus
trial sólo lo son en un sentido; aquel en el que los produc tos de la reacción tienen mucho más valor que los vos. Una excepción aparente la constituyen las
reacti reacciones
de combustión, en que los productos de las mismas tienen me nos valor que los reactivos y en general se vuelcan a la ai: mósfera. En este caso, el producto que se desea obtener
es
el calor de la reacción, cuyo valor es muy alto.
5.8 . REACCIONES AUTOCATALITICAS
Hemos mencionado en dos oportunidades que podían existir excepciones a las fórmulas
(6 ) y
(7) para el caso
de
las
reacciones autocatalíticas. Estas reacciones son
aquellas
l a conc.zntfLacX.6n dz un p r o d u cto dz l a aumznta l a v z lo c X d a d dz fizaccXSn. En estos casos
fizaccXSn
en las que
algún v . >
0 para un ou
0 para
> 0.
Existen varios ejemplos de autocatálisis, pero este tipo de comportamiento se da, particularmente, en los sistemas bio lógicos. Daremos en esta ocasión un ejemplo simple para v i sualizar el tipo de comportciraiento que se obtiene.
170
>
UJOU
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(Xo, T) paAa ¿a azaoción C0r , CH^ + 2H^0. Compa6.¿c¿