Cours Hilali MH 2016-SMC5 [PDF]

Zitiervorschau

Méthode de Hückel I. Introduction * La méthode de Hückel est le procédé semi-quantitatif le plus ancien (années 30) et le plus simple de la Chimie Quantique. * Développée dans l’optique de la séparation σ-π (approximation π). * Elle permet de calculer les orbitales moléculaires π des systèmes insaturés (ou plans) et conjugués. Elle utilise le formalisme de la méthode LCA-MO. Dès lors, les orbitales moléculaires π s’écrivent :

Méthode de Hückel La MH utilise le formalisme de la méthode LCA-MO. Les orbitales moléculaires Ψj ’écrivent : Ψ j = ∑ c jp χ p p

Où les fonctions χp sont des orbitales atomiques de symétrie π centrées sur les différents atomes (sp2 ou sp) de la molécule plane conjuguée.

Méthode de Hückel La MH, numérote chaque centre p de l’orbitale atomique χp qui se recouvrent latéralement pour former une liaison de type π.

Les orbitales moléculaires s’obtiennent, en principe, en résolvant l’équation monoélectronique : ĤΨj = Ej Ψj

Méthode de Hückel

Dans le modèle de la séparation σ−π, l’opérateur Ĥ correspond à l’énergie d’un électron π évoluant dans le champ du squelette moléculaire formé par les cœurs d’atomes et les électrons σ.

Méthode de Hückel

Dans la MH, on ne connait pas la forme explicite de l’opérateur Hamiltonien Ĥ. On évalue numériquement toutes les intégrales Hpq et Spq du système séculaire du système π.

Méthode de Hückel

Les coefficients LCAO des orbitales moléculaires p s’obtiennent formellement en résolvant le système d’équations habituel : ∑ Cjp(Hpq – Ej Spq) = 0 Pour toutes les valeurs de Ej, solutions de l’équation résultant du déterminant séculaire ci-dessous: |Hpq – Ej Spq| = 0

Méthode de Hückel

Hückel a proposé plusieurs approximations qui permettent de déterminer les valeurs numériques des coefficients LCAO et des valeurs relatives d’énergies d’orbitales moléculaires (Ej).

Méthode de Hückel II. Approximations de Huckel

a. Sans préciser la nature des fonctions atomiques utilisées, Hückel admet qu’elles sont normées et ne se recouvrent pas. En d’autres termes, il impose la condition d’orthonormalité: ∫χpχqdv = Spq = Spq On notera que χp et χq sont centrées sur des atomes différents puisque l’on ne considère qu’une orbitale par atome dans le développement LCAO.

Méthode de Hückel II. Approximations de Huckel

b. Les éléments diagonaux de la matrice de l’opérateur Ĥ dans la base des OA’s χ, sont supposés constants, pour un type donné d’orbitale : Hpp = ∫ χp Ĥ χp dv = αp χp représente, par exemple, une orbitale 2pπ centrée sur un atome de carbone quelconque d’une hydrocarbure conjugué.

Méthode de Hückel II. Approximations de Huckel

c. Hückel pose, en outre : Hpq = ∫χpĤqχq dv = βpq pour tout couple d’orbitales portées par des atomes voisins de même nature et : Hpq = ∫χpĤqχq dv = 0 pour couple d’orbitales centrées sur des atomes chimiquement non liés.

Méthode de Hückel II. Approximations de Huckel

On a pu montrer que ces approximations sont très bien justifiées dans le cas des hydrocarbures conjugués aliphatiques ou aromatiques. Nous illustrons la méthode de Hückel en considérant l’exemple de la molécule la plus simple, il s’agit de la molécule d’éthylène Le problème se ramène formellement à celle de H2 .

Méthode de Hückel III. Applications III-1. Etude de l’éthylène

Dans le cadre de l’approximation π, l’éthylène est assimilable à un système de 2 électrons π évoluant dans le champ de deux centres p. Les orbitales moléculaires π s’écrivent : p=2

Ψ j = ∑ C jp χ p p =1

La numérotation des orbitales atomiques est indiqué sur la figure suivante :

Méthode de Hückel III. Application s III-1. Etude de l’éthylène

La numérotation des orbitales atomiques est indiqué sur la figure suivante :

Méthode de Hückel III. Application s III-1. Etude de l’éthylène

Le système d’équations séculaires qui détermine les coefficients s’écrit, en adoptant les approximations simplificatrices de Hückel: On obtient: ∑ C (H − E S ) = 0 p =2 p =1

jp

pq

j

pq

 ( H11 − E j S11 ).......( H12 − EJ S12 )  C j1   0  =     ( H − E S )........( H − E S )  C   0    j2  J 21 22 J 22   21

Le système admet des solutions non triviales (les Cj1 et Cj2 ≠ 0), que si le déterminant séculaire est nul:

Méthode de Hückel III. Application s III-1. Etude de l’éthylène

Déterminant séculaire est nul: H 11 = α C ° 1

H 12 = β C1 =C2 S11 = 1

S12 = β C1 =C2

H 22 = α C °

2

H 21 = β C2 =C1

S 22 = 1 S 21 = β C2 =C1

Rappelons que les intégrales α et β ne sont pas calculées explicitement puisque l’opérateur Ĥ n’est pas précisé.

Méthode de Hückel III. Application s III-1. Etude de l’éthylène

Pour résoudre le déterminant séculaire, nous posons :

Il vient :

α − Ej Kj = β

Méthode de Hückel III. Application s III-1. Etude de l’éthylène

Soit encore, en développant le déterminant :

K −1 = 0 2 j

dont les solutions sont :

Kj=+1 et Kj=-1

ou EJ=α + β et EJ= α − β α et β sont des intégrales négatives et α est inférieur à β. On affecte à j=1 l’énergie moléculaire minimale: E1 et j=2 pour l’énergie supérieure E2.

Méthode de Hückel III. Application s III-1. Etude de l’éthylène

On affecte à j=1 l’énergie moléculaire minimale. On tire les énergies des orbitales moléculaires : E1=α + β E2= α − β Elles correspondent au diagramme énergétique:

Méthode de Hückel III. Application s III-1. Etude de l’éthylène

La configuration (π) de l’état fondamental du butadiène : (Ψ1)2 Elle est décrite par la fonction d’onde d’onde (π) : Ψt(1,2) = Ψ1(1) Ψ1(2)

Méthode de Hückel III. Application s III-1. Etude de l’éthylène

Le système d’équations en Cjp peut être résolu pour chaque valeur de Ej en tenant compte de la condition de normalisation : Pour la première solution, on aura : E1 = a + b C11 (-β) + C12 (β) = 0 C11 (β) + C12 (- β) = 0 C'est-à-dire

C11 = C12

La deuxième relation est issue de la condition d’orthonormalité des OM’s:

= 1 (C11)2 + (C12)2 = 1

Méthode de Hückel III. Application s III-1. Etude de l’éthylène

Le système d’équations en C2p peut être résolu pour la valeur de E2 en tenant compte de la condition de normalisation : = 1 Puisque j’ai deux inconnues, la deuxième relation est issue du remplacement de E2 dans le système séculaire. On obtient l’OM Ψ2 : Ψ2 =0,7071χ1 - 0,7071 χ2

Méthode de Hückel III. Applications III-2. Etude du butadiène

Le système séculaire de C4H6 s’écrit: Cj1 (α - Εj ) + Cj2β + Cj3 0 + Cj4 0 = 0 Cj1 β + Cj2 (α - Εj ) + Cj3 β + Cj4 0 = 0 Cj1 0 + Cj2 β + Cj3 (α - Εj ) + Cj4β = 0 Cj1 0 + Cj2 0 + Cj3 β + Cj4 (α - Εj) = 0 Dont le déterminant s’écrit : (α - Εj )

β

0

0

β

(α - Εj)

β

0

0

β

(α - Εj )

β

0

0

β

(α - Εj )

=0

Méthode de Hückel III. Applications III-2. Etude du butadiène

Méthode de Hückel III. Applications III-2. Etude du butadiène Le diagramme énergétique et la forme des OM’s sont:

Méthode de Hückel IV. Calcul des grandeurs non énergétique

Envisageons tout d’abord les grandeurs non énergétiques

1. La densité électronique

En méthode des orbitales moléculaires, chaque électron est décrit par une orbitale dont le carré représente, en tout point, la densité électronique correspondante. On conçoit donc que la densité électronique totale en chaque point d’une molécule s’obtienne simplement en faisant la somme des carrés des orbitales moléculaires :

ρ (M ) =

occup

2 nj Ψ ∑ j (M j

Méthode de Hückel IV. Calcul des grandeurs non énergétique

où nj représente le nombre d’occupation de l’orbitale considérée. Dans l’état fondamental d’un système a nombre pair d’électrons, chaque orbitale moléculaire est doublement occupée. On écrira donc, dans ce cas : occup

ρ ( M ) = 2 ∑ Ψ j2 (M ) j

Méthode de Hückel IV. Calcul des grandeurs non énergétique

On aurait, par exemple, pour le butadiène :

ρ ( M ) = 2Ψ ( M ) + 2Ψ ( M ) 2 1

2 2

Il s’agit bien sûr ici de la densité électronique correspondant aux seuls électrons π.

Méthode de Hückel III. Application s III-2. Calcul

des grandeurs moléculaires

2. Les grandeurs résultant de l’analyse de population de Mulliken Mulliken a proposé un découpage intéressent du nombre total d’électrons d’un système. Nous le présentons, ici, dans le cadre de la méthode de Hückel. Le nombre total d’électrons π d’une molécule conjuguée se calcule par la relation :

n=

∫ ρ ( M )dv = ∑ n ∫ Ψ j

j

2 j

( M ) dv

Méthode de Hückel III. Application s III-2. Calcul

des grandeurs moléculaires

2. Les grandeurs résultant de l’analyse de population de Mulliken

n = ∑ n j ∑∑ C jp C jq ∫ x p ( M ) x q ( M )dv j

p

q

En méthode de Hückel, cette expression devient, dans le cas d’un système à nombre pair d’électrons (nj = 2, quel que soit j) : n = 2∑ ∑ C 2jp = j

p

2 C 2 ∑ ∑ jp p

j

Méthode de Hückel IV. Calcul des grandeurs non énergétique

2. Les grandeurs résultant de l’analyse de population de Mulliken Elle suggère de découper le nombre totale d’électrons en populations d’orbitales χ (2pz) centrées sur les différents atomes ( ou ) du système :

n =

∑P

p

p

Méthode de Hückel III. Application s III-3. Calcul

des grandeurs non énergétique

2. Les grandeurs résultant de l’analyse de population de Mulliken MULLIKEN a suggéré de découper le nombre totale d’électrons en populations d’orbitales χ (2pz) centrées sur les différents atomes p du système :

∑P

n =

p

p

occup

ou

p p = 2 ∑ c 2jp j

Méthode de Hückel III. Application s III-3. Calcul

des grandeurs non énergétique

Désigne le nombre d’électrons associés à toute orbitale atomique χp intervenant dans le développement LCAO. Ainsi, dans le cas butadiène :

(

2 21

)=1

2 23

)=1

P1 = 2 C + C

(

2 13

P3 = 2 C + C 2 13

(

)

2 =1 P2 = 2 C122 + C 22

(

)

P4 = 2 C142 + C 242 = 1

n = 4 = P1 + P2 + P3 + P4

Méthode de Hückel IV. Calcul des grandeurs non énergétique

Les électrons se distribuent donc de façon équivalente sur les quatre orbitales atomiques π de la molécule . Pour obtenir la charge correspondant à une population , il suffit de multiplier celle-ci par la charge de l’électron .

Q p = ePp On définit aussi la charge nette d’une orbitale p en faisant la différence entre le nombre d’électrons π de l’atome correspondant et la population obtenue en méthode de Huckel .

δ A (± ) = Ν π − ΡΑ Α

Méthode de Hückel III. Applications III-3. Calcul

des grandeurs non énergétique

On peut aussi introduire le concept d’indice de liaison . Noté

Ρpq = ∑ n j C jp C jq j

Comme nous le montrerons ultérieurement , cette grandeur intervient comme facteur des termes en ( caractérisant les couples d’atomes liés) dans l’expression de l’énergie totale en méthode de Huckel . Ceci constitue la première justification du terme indice de liaison varient comme les différentes propriétés des liaisons correspondantes .

Méthode de Hückel V. Calcul des grandeurs énergétique V-1. Energie totale

En méthode de Hückel, l’énergie totale des électrons π se calcule simplement en faisant la somme des énergies des orbitales moléculaires occupées dans l’état électronique considéré :

E kπ (molécule) = ∑ n j E j

Comme:

E j = ∫ Ψ j HΨ j dv = ∑∑ C C jq ∫ χ p Hx q dv j jp

p

Ou encore:

q

E kπ = ∑∑∑ n j C jp H pq j

p

q

Ekπ = ∑∑ n j C 2jpα + ∑∑∑ n j C jp C jq β p

j

p

p

j

Ekπ = α ∑ Pp + β ∑ ∑ Ppq

Méthode de Hückel V. Calcul des grandeurs énergétique V-2. Potentielle d’ionisation et affinité électronique

L’énergie d’ionisation est l’énergie minimale nécessaire pour arracher un électron π de la molécule et de former l’ion positif correspondant: EI(M)= E0(M+) – E0(M)

Pour le butadiène, on trouve : EI(M) = 2(α+1,6β)+(α+0,6β)-4α-4,4β=-(α+0,6β)=−Ε2

Elle s’identifie à l’énergie de la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO). Ici encore la corrélation est bonne entre résultats théoriques et expérimentaux. L’affinité électronique= AE= -E3, elle s’identifie avec la plus basse orbitale moléculaire virtuelle inoccupée.

Méthode de Hückel V. Calcul des grandeurs énergétique V-4. Energie d’excitation électronique

Méthode de Hückel V. Calcul des grandeurs énergétique V-4. Energie d’excitation électronique

∆E1(M)= E(M*) – E(M)= 2 E1+E2+E3-2 E1-2 E2=E3 –E2= ∆ ∆; Représente la GAP. Pour le butadienne: 1,3∆E

1

= -1,2β

Dans une série homogène des composés, la fréquence de la premiè bande d’absorption dans l’UV ou le visible (mesurée au maximum de bande) varie comme le coefficient de β dans l’expression théorique 1,3∆E . 1

Méthode de Hückel V. Calcul des grandeurs énergétique

V-5. L'énergie de délocalisation électronique Il est intéressant de comparer l’énergie π d’un composé conjugué calculée en méthode de Hückel à celle du composé fictif dans lequel les liaisons doubles seraient indépendantes l’une de l’autre, c’est-à-dire encore localiséees. L’énergie π de ce composé fictif s’obtient simplement en multipliant celle de l’éthylène par le nombre de liaisons doubles qu’il renferme : π f

E = mE

π C2 H 4

= m(2α + 2β )

Ainsi, dans le cas du butadiène : m=2 et E DE = 4α + 4,4β – 2(2α + 2β) = 0,4β

Méthode de Hückel V. Calcul des grandeurs énergétique

V-5. L'énergie de délocalisation électronique Cette différence, appelée énergie de délocalisation électronique mesure la stabilisation que la molécule conjuguée doit à la délocalisation de ses électrons π. Elle a une signification semblable à celle d’une énergie de résonance. On observe effectivement une bonne corrélation entre DE et les énergies de résonance classiques.

Méthode de Hückel V. Calcul des grandeurs énergétique

V-6. Structure électronique des états excité Cette différence, appelée énergie de délocalisation électronique mesure la stabilisation que la molécule conjuguée doit à la délocalisation de ses électrons π. Elle a une signification semblable à celle d’une énergie de résonance. On observe effectivement une bonne corrélation entre DE et les énergies de résonance classiques.