Cinétique Chimique Pour L3 Genie Des Procédés - Genie Chimique [PDF]

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G é n i e d e s p r o c é d é s de l ' é c o l e de N a n c y

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enie de la réaction chimique conception et des 2

e

fonctionnement réacteurs

édition revue et

Jacques

augmentée

Villermaux

Membre de l'Institut Universitaire de France Chaire de Génie des Procédés Professeur de Génie Chimique à l'Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques, INPL

LONDRES

0J55

NEW YORK

PARIS 11, m e Lavoisier F 7 5 3 8 4 Paris C e d e x 0 8

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© TEC & DOC - LAVOISIER, 1993 11, rue Lavoisier - F 75384 Paris Cedex 08 ISBN : 2-85206-759-5 Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l'autorisation de l'éditeur ou du Centre Français du Copyright (6 bis, rue Gabriel Laumain, 75010 Paris), est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d'une part, les reproductions strictement réservées à l'usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective, et, d'autre part, les analyses et courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d'information de l'œuvre dans laquelle elles sont incorporées (Loi du 1 juillet 1992 art. L 122-4 et L 122-5 et Code Pénal art. 425). er

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AVANT-PROPOS DE LA l ÉDITION r e

e

Dans une brillante conférence d'introduction au 6 Symposium International de Génie de la Réaction Chimique, que l'auteur de ce livre avait le plaisir de présider à Nice en 1980, Octave Levenjpiel, qui peut être considéré sinon comme l'un des pères fondateur de cette discipline, du moins comme l'un des principaux artisans de son développement, concluait sa péroraison en ces termes : "Au début du siècle, la notion d'opération unitaire fut le principe unificateur qui mit de l'ordre dans l'étude des opérations physiques de la technologie chimique, et à ce titre, elle devint le point central autour duquel le génie chimique en tant que discipline acquit définitivement son identité et trouva son épanouissement. Aujourd'hui, quelque cinquante ans plus tard, nous sommes à mi-chemin d'une unification similaire concernant cette fois les opérations chimiques, et le génie de la réaction chimique (GRC) en est le véhicule. Le schéma ci-dessous montre son évolution, ses antécédents, ses filiations et toutes les disciplines qui ont ressenti son influence.

Génie des procédés pétroliers »A /

Chimie industrielle descriptive

&

Génie des réactions électochimiques

&

1957

Congrès d'Amsterdam

GENIE DE LA REACTION CHIMIQUE

Technologie des traceurs Hydrologie

APPLICATIONS Génie de l'environnement

G.R. biochimiques G.R. polymérisation G.R. métallurgiques

G. biomédical

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GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Il apparaît que le GRC est une manière d'organiser la connaissance des procédés chimiques, une façon d'appréhender les réactions et les réacteurs. Le GRC recherche la structure commune sousjacente aux diverses classes de systèmes réactionnels, il crée un savoir systématisé et transmissible et, à ce titre, une foule de livres ont répandu ses méthodes. Bien sûr, chaque procédé industriel a ses caractéristiques propres et présente des difficultés particulières qui ne sont pas traitées dans le cadre général du GRC. En conséquence, les méthodes du GRC ne s'appliquent pas directement à n'importe quel procédé, elles doivent être adaptées, modifiées et utilisées avec discernement. Et pourtant, dans le développement d'un réacteur à l'échelle commerciale, la stratégie de base du GRC s'est montrée extrêmement utile, sinon indispensable. Le GRC est aujourd'hui arrivé à maturité, il constitue une partie intégrante de la formation des ingénieurs des procédés chimiques dans le monde entier. Ses méthodes sont fiables et largement utilisées dans la pratique, elles ont été les bienvenues dans des domaines voisins, en dehors du champ propre d'application du génie chimique. Oui, on peut le dire, le génie de la réaction chimique est maintenant une discipline majeure" [86]. Voilà qui présente notre sujet d'une manière suffisamment éloquente. Avant de conclure par cette vibrante profession de foi, Octave Levenspiel s'était employé à recenser tous les livres publiés sur le GRC depuis 1947 : une croissance quasi-exponentielle (qui, si elle se poursuivait, permettrait de paver toute la surface de l'Europe avec des ouvrages de GRC en l'an 2013 ! ) avec, au total, 48 ouvrages généraux et 84 traités spécialisés consacrés à des aspects particuliers du GRC en 1980. Mais sur ces 132 titres, un seul en langue française. Est-ce là une conséquence de la politique de Védition scientifique en France, ou plutôt quelque méfait posthume d'Auguste Comte qui n'avait pas prévu de place pour les Sciences de l'Ingénieur dans sa classification ? Il n'en reste pas moins que ce constat révèle une lacune regrettable. Le présent ouvrage constitue une tentative pour la combler. Il s'adresse aux praticiens, aux ingénieurs de l'industrie, aux chercheurs, aux étudiants, à tous ceux qui sont confrontés aux procédés de transformation de la matière. Le lecteur aura été convaincu par la citation ci-dessus, que si les méthodes du GRC ont été initialement imaginées pour résoudre les problèmes des réacteurs de l'industrie chimique et pétrolière, leur champ d'application dépasse aujourd'hui largement ce cadre, avec l'émergence de nouvelles technologies : transformation du charbon et des produits lourds fossiles, récupération assistée du pétrole, valorisation de la biomasse, procédés biochimiques et biologiques, chimie à haute valeur ajoutée, pharmacie, industrie alimentaire, électroprocédés... Parallèlement, des industries bien implantées à fortes traditions s'ouvrent aux méthodes du GRC : des techniques très anciennes comme celles du haut-fourneau ou du four de verrier peuvent ainsi être repensées sous un éclairage nouveau. Mais le GRC apporte aussi une approche systémique à l'étude fondamentale des transformations physicochimiques et biologiques qui affectent les êtres vivants et le milieu naturel, partout où la matière circule, subit des échanges, réagit et se transforme. Une plante, l'atmosphère, le rein, le foie, sont des réacteurs chimiques particuliers, justiciables notamment des méthodes exposées au chapitre 6. L'organisation générale de l'ouvrage est présentée au chapitre 1. Le lecteur ne doit pas y rechercher de formules toutes faites, ni un recueil de recettes qu'on peut appliquer sans discernement. Ce qui est concevable pour des dispositifs qui mettent en jeu des processus physiques simples comme l'écoulement dans les conduites, les pertes de charge ou le transfert de chaleur dans les échangeurs conduirait à de graves mécomptes, et même à de franches impossibilités dans le cas des réacteurs chimiques. La variété des réactions mises en œuvre, la diversité des conditions expérimentales, l'imbrication des processus physiques et chimiques, la non-linéarité des comportements, la sensibilité des transformations moléculaires aux conditions extérieures, tous ces facteurs font de chaque problème un cas d'espèce qu'on ne peut résoudre à coup de formulaires. La seule voie qui s'offre au praticien est donc une analyse rationnelle du système réactionnel en vue de dégager les facteurs essentiels de son comportement, et de le représenter par un modèle aussi simple que possible. Sans risquer le paradoxe, on peut dire que plus un système industriel est complexe, plus

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AVANT-PROPOS

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sa maîtrise pratique requiert un retour aux grands principes fondamentaux. Tel est le cas des réacteurs chimiques, dans l'infinie variété de leurs applications. Le présent ouvrage s'efforce donc d'exposer une méthodologie. Il vise à fournir au praticien les briques élémentaires qui lui permettront d'attaquer lui-même son problème et d'en construire progressivement la solution en superposant les différents processus qui sont traités indépendamment au fil des chapitres successifs. Les calculs qui sont développés, les formules qui sont établies, les nombreuses illustrations pratiques qui sont présentées n'ont pas d'autre but. Ce n'est certes pas faire preuve d'originalité que de rappeler qu'il faut "diviser chacune des difficultés... en autant de parcelles qu'il se pourrait et qu'il serait requis pour les mieux résoudre" et que toute étude doit commencer "par les objets les plus simples et les plus aisés à connaître pour monter peu à peu, comme par degrés, jusqu'à la connaissance des plus composés... " mais la confusion qui règne encore dans certains esprits montre que la leçon gagne toujours à être entendue. C'est de propos délibéré que nous avons concentré notre étude sur les relations qui gouvernent le fonctionnement des réacteurs et des systèmes réactionnels, sans nous attarder, faute de place, sur les descriptions d'appareillages, rapidement caduques, ni sur les données numériques ou les corrélations relevant de la mécanique des fluides, des phénomènes de transport, ou du génie chimique classique. Le lecteur complétera utilement la lecture de ce livre en consultant un bon traité sur les phénomènes de transport [16] [12] et les tables de propriétés physicochimiques [115] [20] relevant des applications qui l'intéressent. Les notations sont celles que recommande le groupe de travail sur le GRC de la Fédération Européenne de Génie Chimique. Elles sont conformes pour l'essentiel aux usages les plus répandus, sans qu'on puisse malheureusement exclure certaines ambiguïtés ou doubles emplois. Le chapitre 2 et la table des notations aideront le lecteur à s'y reconnaître dans un maquis de symboles, qui constitue certainement une difficulté, vite surmontée, dans l'assimilation des concepts du GRC. De nombreux abaques ont été dressés à la fois avec des échelles linéaires et logarithmiques, de manière à fournir à l'utilisateur les moyens d'une estimation graphique rapide. Enfin, une liste de problèmes avec résultats numériques, placée en fin de volume, offre au lecteur l'occasion de s'exercer et de vérifier ses connaissances. Cet ouvrage est le résultat d'une quinzaine d'années d'enseignement à l'Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques de Nancy. L'auteur mesure à sa juste valeur l'apport des générations d'élèves et d'ingénieurs qui l'ont subi et enrichi de leurs suggestions et critiques. Il témoigne aussi de la contribution collective de l'équipe des enseignants, chercheurs et techniciens du Laboratoire des Sciences du Génie Chimique qui l'ont aidé dans son enseignement et dans le mise au point des exercices, en particulier Monique Ferrer, Bernard Antoine, René David, Jean-Léon Houzelot et Daniel Schweich. Que soient aussi remerciés Annie Derrez pour sa diligence dans la frappe d'un manuscrit difficile et Jean Siotte pour la clarté de ses dessins. Ces témoignages de reconnaissance ne sauraient se conclure sans une pensée pour celle et ceux qui ont accepté avec patience et compréhension que les réacteurs chimiques leur dérobent de précieux instants de vie familiale. Cet ouvrage est aussi un peu le leur. Nancy, Septembre 1981

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AVANT-PROPOS DE LA 2 ÉDITION e

Dix ans ont passé depuis la première édition de ce livre. Dix années marquées par un développement constant et un approfondissement du Génie de la Réaction Chimique (GRC), ponctuées par les congrès ISCRE bisannuels (International Symposia on Chemical Reaction Engineering). Sans suivre la croissance exponentielle annoncée par O. Levenspiel en 1980, la parution de nouveaux ouvrages de GRC s'est poursuivie à un rythme soutenu. Les publications sur les réactions, les réacteurs et leur mise en œuvre constituent toujours la majeure part des grandes revues internationales de génie chimique. Il en est de même pour les communications aux Congrès généralistes comme on l'a vu au 4 Congrès Mondial de Génie Chimique qui s'est tenu à Karlsruhe en juin 1991. Plusieurs raisons expliquent cet intérêt. D'une part, les tendances décelées dans l'avant-propos de 1981 quant à l'évolution de la demande industrielle se sont confirmées. D'autre part de nouveaux besoins se sont fait jour, dont la satisfaction requiert une utilisation appropriée des méthodes du GRC. Les dix dernières années marquent l'émergence du Génie des Procédés, qui étend et généralise les méthodes du génie chimique à toutes les industries où se transforme la matière et l'énergie : chimie, métallurgie, papier, verre, textile, matériaux de construction, pétrole, agroalimentaire, etc. Dans toutes ces industries, le "réacteur" constitue le "coeur du procédé", qu'on l'appelle four, cuiseur, fermenteur, convertisseur ou digesteur... Parallèlement, à côté dès procédés continus de la pétrochimie ou des grands intermédiaires, les procédés discontinus suscitent un intérêt croissant. L'élaboration de produits de spécialités présentant une large gamme de spécifications étroitement contrôlées pose en effet de nouveaux problèmes de conception et de conduite optimale. Mais l'évolution la plus significative concerne un certain renversement des priorités. Alors qu'autrefois l'objectif essentiel était la productivité, les préoccupations majeures s'appellent maintenant sécurité, protection de l'environnement, maîtrise de la qualité des produits, souplesse de fonctionnement et facilité de conduite. Loin de rendre caduque la méthodologie développée tout au long de cet ouvrage, ces impératifs lui fixent de nouveaux objectifs, comme par exemple le traitement et le recyclage des effluents industriels. Les dix dernières années ont également été marquées par des évolutions sensibles sur plusieurs fronts : - L'accroissement des moyens de calcul, dont la puissance double environ tous les trois ans. Ingénieurs et chercheurs ont maintenant sous la main des ordinateurs conviviaux et personnalisés dix fois plus puissants que lors de la première édition de ce livre, ce qui les autorise à résoudre e

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8

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

facilement la plupart des problèmes numériques découlant de la mise en œuvre des méthodes proposées ici. - Le développement des grands logiciels de simulation de procédés, encore assez primitifs toutefois pour ce qui concerne les "blocs" réacteurs, où l'on pourra donc intégrer avec profit les modèles issus des principes présentés dans cet ouvrage. - L'automatisation des installations, qui requiert une bonne compréhension des comportements transitoires, et donc des logiciels de simulation des régimes non permanents. Là encore, de bons modèles dynamiques de réacteurs sont nécessaires. - La commercialisation de codes de calcul de dynamique des fluides numérique, qui ont pour ambition de fournir une description détaillée a priori des écoulements dans des geometries plus ou moins complexes. Le GRC a bénéficié ainsi des progrès réalisés par les mécaniciens des fluides. Si de telles simulations sont aujourd'hui courantes pour les fluides monophasiques simples, il reste encore beaucoup à faire pour décrire les mélanges réactifs complexes, et surtout les systèmes polyphasiques pour lesquels les approches traditionnelles, convenablement affinées et fondées sur des expériences judicieusement choisies, restent un outil indispensable. Pour accompagner ces évolutions, la seconde édition de cet ouvrage a été remaniée sur de nombreux points. - Le formalisme matriciel est introduit au chapitre 2 pour décrire les stœchiométries complexes. - Les modèles de cinétique hétérogène sont rappelés avec plus de détails. - Les réacteurs discontinus, en particulier semi-fermés sont traités d'une manière plus approfondie. - Les bilans thermiques sont présentés d'une manière plus complète avec trois formalismes différents. Les critères de stabilité et d'emballement thermique sont précisés. - Le chapitre 6 comporte un traitement plus détaillé des phénomènes de mélange et de micromélange tenant compte des acquis récents. - La présentation du couplage entre diffusion et réaction au chapitre 8 a été complétée. - Le chapitre 9 consacré aux modèles de réacteurs hétérogènes a été profondément remanié et étoffé, en particulier pour ce qui concerne les réacteurs à lit fixe et à lit fluidisé. L'apport constructif et critique de nouvelles générations d'élèves-ingénieurs de l'ENSIC et d'auditeurs du Centre de Perfectionnement des Industries Chimiques a joué un rôle non négligeable dans la préparation de cette nouvelle édition. A l'équipe initiale des enseignants-chercheurs en GRC du Laboratoire des Sciences du Génie Chimique sont venus s'adjoindre de nouvelles collaborations. L'auteur remercie en particulier Monique Ferrer et Jocelyne Granger pour la révision des exercices et Daniel Schweich pour sa revue critique du manuscrit, tant sur le fond que sur la forme. Ce livre n'aurait pas vu le jour sans la dextérité de Delphine Demassieux. Que sa patience et son efficacité dans l'édition du manuscrit trouvent ici leur remerciement. Nancy, Décembre 1992

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TABLE DES MATIÈRES

Chapitre 1 : Introduction, classification et méthodes d'études des systèmes réactionnels Chapitre 2 : Description de révolution d'un mélange réactionnel, stœchiométrie et vitesse des réactions 2.1. Composition d'une phase isolée 2.2. Description d'une phase en écoulement convectif 2.3. Avancement d'une réaction à stœchiométrie unique (ou réaction simple) 2.4. Transformations chimiques complexes : stœchiométrie d'un système de réactions composites 2.5. Expression du volume, du débit, des concentrations et pressions partielles en fonction des avancements 2.6. Vitesse des réactions chimiques 2.7 Débits de production et de consommation chimiques des constituants Chapitre 3 : Bilans de matière dans les réacteurs idéaux 3.1. Formulation générale 3.2. Réacteur fermé uniforme 3.3. Réacteur semi-fermé uniforme : bilans généraux 3.4. Bilans de matière dans un système de réaction discontinu. Extension de la notion d'avancement. Paramètres d'alimentation et de soutirage 3.5. Notions de temps de passage et de vitesse spatiale dans les réacteurs ouverts en régime permanent 3.6. Le réacteur ouvert uniforme en régime permanent ou réacteur parfaitement agité continu 3.7. Le réacteur ouvert uniforme en régime variable 3.8. Le réacteur en écoulement piston 3.9. Cas général : réacteur quelconque 3.10. Remarque finale et récapitulation des équations de bilan dans les réacteurs idéaux

21

27 27 28 29 33 41 46 52 53 53 54 57 58 64 65 68 71 77 79

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GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Chapitre 4 : Optimisation de la conversion. Combinaison de réacteurs idéaux 4.1. Exemple introductif 4.2. Quelques problèmes d'optimisation dans la mise en œuvre d'un réacteur discontinu 4.3. Comparaison des volumes nécessaires à l'obtention d'un avancement donné dans un réacteur continu 4.4. Transposition en continu d'une opération discontinue isotherme 4.5. Association de réacteurs continus 4.6. Cascade de réacteurs parfaitement agités continus 4.7. Le réacteur piston à recyclage 4.8. Réacteurs à alimentation étagée

85 110 115 116 120 126

Chapitre 5 : Optimisation du rendement et de la sélectivité dans la mise en œuvre de réactions composites — 5.1. Graphe représentatif d'un système de réactions 5.2. Définition des rendements et des sélectivités 5.3. Représentations graphiques des rendements 5.4. Distribution optimale des produits de réactions compétitives 5.5. Distribution optimale des produits de réactions consécutives 5.6. Transformations mixtes 5.7. Influence de la conduite de la réaction sur la sélectivité : exemple illustratif 5.8. Conclusions, règles générales pour l'optimisation du rendement

135 135 136 138 139 143 146 153 156

Chapitre 6 : Bilans de population et distribution des temps de séjour. Modélisation de l'écoulement et du mélange dans les réacteurs réels 6.1. Les bilans de population 6.2. Description des écoulements réels : concepts d'âge, d'espérance de vie et de temps de séjour 6.3. Les principales fonctions de distribution. La distribution des temps de séjour 6.4. Détermination expérimentale de la DTS au moyen de traceurs. Le réacteur en tant que système linéaire 6.5. Visualisation de l'écoulement par le modèle des filets en parallèle 6.6. Distribution des temps de séjour dans les réacteurs idéaux (fluide incompressible) 6.7. Interprétation hydrodynamique des mesures de DTS. Diagnostics de mauvais fonctionnement 6.8. Modélisation des écoulements non idéaux 6.9. Extensions de la notion de distribution des temps de séjour 6.10. Influence de la non-idéalité de l'écoulement et de la qualité du mélange des fluides sur les performances des réacteurs chimiques 6.11. Les phénomènes de micromélange : ségrégation et précocité du mélange 6.12. Micromélange et réaction chimique 6.13. Généralisation : distribution des temps d'interaction 6.14. Conclusion sur l'influence du micromélange sur les réactions chimiques 6.15. Conséquences sur l'extrapolation des cuves agitées 6.16. Conclusion générale de ce chapitre Chapitre 7 : Influence des conditions physiques. Bilans énergétiques. Stabilité thermique des réacteurs 7.1. Rappels de thermodynamique : influence de la température, de la pression et de l'état de dilution sur l'avancement à l'équilibre 7.2. Réglage optimal de la température d'un réacteur

81 81 83

159 159 167 168 170 174 177 180 181 197 205 208 225 231 232 232 233

237 237 240

TABLE DES MATIÈRES

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7.3. 7.4. 7.5.

11

Bilans énergétiques dans les réacteurs chimiques La marche adiabatique Stabilité des réacteurs exothermiques

247 267 279

Chapitre 8 : Réactions en milieu polyphasique : influence des transferts de matière et de chaleur _ _ _ 8.1. Les réactions fluide-solide catalytiques 8.2. Les réactions fluide-solide consommable non catalytiques 8.3. Les réactions fluide-fluide 8.4. Réactions fluide-fluide-solide

297 297 326 334 346

Chapitre 9 : Modèles de réacteurs polyphasiques 9.1. Les réacteurs catalytiques hétérogènes 9.2. Les réacteurs à ht fixe 9.3. Les réacteurs à Ut fluidisé 9.4. Autres types de réacteurs catalytiques 9.5. Exemple d'application : la synthèse de l'anhydride phtalique par oxydation catalytique de l'o-xylène 9.6. Désactivation des catalyseurs 9.7. Modèles de réacteurs à solides consommables 9.8. Réacteurs fluide-fluide

369 375 382 388

Epilogue : "La voie royale" ou les étapes rationnelles de la conception d'un réacteur industriel — —

397

Exercices et problèmes

401

Références bibliographiques

439

Index

— — —

347 347 348 358 368

•

444

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NOTATIONS ET SYMBOLES

A A Aj a a a a ap Bi Bi b b b b' C C C C C C C c D

facteur préexponentiel (loi dArrhénius) (dimension de k, variable) surface extérieure (m ) constituant activité d'un catalyseur (§ 9.6) aire spécifique d'interface (m .m~ ) coût spécifique (§ 4.2) (F.s~ ) =(1 +4kT/P) (§ 6.10.2) surface active intragranulaire (m .kg~ *) = k L/D , critère de Biot matériel = hLA, , critère de Biot thermique ordre paramètre d'endothermicité (§ 8.2) = T/t , paramètre de micromélange = t / t , paramètre de micromélange concentration molaire (mole.m" ) coût (§ 4.2) réponse à une injection impulsion de traceur (§ 6.4.2) capacité calorifique molaire à pression constante (J.K~ ^mole" ) capacité calorifique du réacteur (J.K" *.kg~ ) concentration molaire (mole.kg" ) = C/C , concentration réduite (grain) capacité calorifique massique à pression constante (J.K~ .kg" ) diffusivité, dispersivité (m .s~ ) 2

2

3

l

1/2

2

M

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= k C Q t , nombre de Damkôhler

DTS D (D, ® d d, d div d

distribution des temps de séjour diamètre de tube (m) diffusivité moléculaire (m .s~ ) ordre de désactivation diamètre de bulle (m) opérateur divergence diamètre de grain (m)

n

t

2

m

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B

l

l

14

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

E E E E(t ) e e F F F(Cj) f f! f f fj G G(s) g g grad

énergie d'activation (J.mole" *) facteur d'accélération (§ 8.3) facteur d'accélération limite (réaction infiniment rapide) (§ 8.3) distribution des temps de séjour (s~ ) épaisseur =(1 -£)/£(§ 6.11) flux molaire (mole.s" ) réponse à une injection échelon de traceur fonction des concentrations fonction de distribution des âges internes (§ 6.2) = \|//N fonction de distribution normée (§ 6.1) fraction de volume = 1 - (C /C ), fraction de résistance externe = nj/nj , (Cj/Cj ), 1 - Xj, fraction résiduelle débit massique spécifique (kg.mr . s " ) = Y(s)/X(s), fonction de transfert, transformée de Laplace de E(t ) accélération de la pesanteur (m .s~ ) fraction d'alimentation étagée (§ 4.8) opérateur gradient

H

= -ykD /k

H H Ha Hj, H(t) //(tj) h h 1 I(z,t) I ,1 j 1(a) J J J K K K K K K

enthalpie (J) hauteur (§ 6.5) (m) = ( k C | # ) / k , critère de Hatta enthalpie molaire, de formation (J.mole" ) fonction échelon-unité de Heaviside distribution des temps d'interaction (§ 6.13) (s~ ) conductance de transfert de chaleur externe (W.m~ .K~*) =k/k(§6.13) = nj/n , rapport d'inertes débit d'injection (mole.m" .s ) fonctions de Bessel modifiées distribution des âges internes (s ) densité de flux d'entités (dimension variable, § 6.1) = - ÀH/r , élévation de température adiabatique (§ 7.4) (K) nombre de réacteurs agités en cascade coefficient d'échange (modèle de lit fluide, § 9.3) constante d'équilibre thermodynamique constante de proportionnalité = kj/k , rapport de constantes de vitesses constante d'équilibre d'adsorption (m .kg~ ) constante d'équilibre thermodynamique relative aux concentrations (dimension variable) constante d'équilibre thermodynamique relative aux pressions partielles (dimension variable) constante d'équilibre thermodynamique relative aux titres molaires = a( 1 - e)/e, facteur de capacité constante de vitesse (dimension variable suivant l'ordre de la réaction, la définition de la vitesse et des concentrations, voir § 2.6.4) conductance de transfert de matière externe (m.s" )

A

A1

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s

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NOTATIONS ET SYMBOLES

k

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G> L ' gl L k

1 1 lj M M M m m N N N N N,N Nu N n n P P Pe,P Pr w

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P21 Q Qm q q q q(V) R R R R R Re R,R

l

conductance de transfert de matière fluide-fluide (m.s~ ) longueur, dimension linéaire (m) macroéchelle de ségrégation (m) dimension d'un agrégat (m) libre parcours moyen (m) coefficient (§ 2.4) = tytR, critère de Thiele thermique (§ 8.2) masse molaire (kg.mole *) = C / C , rapport stoechiométrique masse (kg) ordre, dimension moles de traceur par unité de section droite (mole.nr ) nombre de constituants nombre d'entités (§6.1) = UA/(Qpc ), nombre d'unités de transfert thermique densité de flux de matière (mole.nr .s~ ) Nu = hdpA, densité de flux de chaleur (W.nr ) nombre de moles (mole) ordre de réaction valeur ajoutée (§ 4.2.3) débit de production d'entités critère de Péclet (voir définitions) [iCpA,, critère de Prandtl pression (Pa) valeur d'une mole (§ 4.2.3) (F.mole ) probabilité (§ 6.6) paramètre cinétique (§ 8.1.7) débit volumique (m .s~ *) débit massique (kg.s~ ) débit de déplacement d'un front de réaction (m .s~ ) puissance reçue (W) rapport de débits (§ 4.8.1) densité de débit latérale (§6.11.5) (s~ ) nombre de réactions indépendantes rayon de particule solide (§ 8.2) (m) taux de recyclage (§ 4.7) = tr/C , vitesse de réaction réduite rayon d'un grain cylindrique (m) critère de Reynolds (voir définitions) constante des gaz parfaits (J.K" ) rayon initial de particule solide (8.2) (m) rayon de particule solide (§8.2) (m) rayon de tube (m) débit de production chimique (mole.nr .s~ ) distance radiale (m) vitesse de réaction (mole.nr .s~ *) autres définitions : voir § 2.6.1 surface (m ) = v/2>, critère de Schmidt

t

3

3

2

J

l

16

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Sh Sj S SJ s s T T t t t t tj* t t t t tf tj t| t t t t t U U U u Y v v v v W W(L) W(R ) w w w(L) X X(s) X X, T[ x x x 1 2

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2

D

F

R

a

c

e

e

m

0

0

r

s

k

0

9

x

= k d /2>, critère de Sherwood entropie molaire (J.K~ ^mole" *) sélectivité globale (§ 5.2) sélectivité différentielle (§ 5.2) variable de Laplace ( s " ) vitesse spatiale (s~ ) nombre de réactions température (K) temps (s) temps de diffusion (§ 6.11 ) (s) temps de consommation (§ 8.2.4) (s) temps de réaction (s) temps de pénétration thermique (§ 8.2.4) (s) temps d'adsorption (§ 6.13) (s) temps de contact (§ 6.13) (s) temps de contact (§ 8.3) (s) temps d'érosion (§ 6.11) (s) temps de fonctionnement (§ 9.6) (s) temps d'établissement (§ 4.4.3) (s) temps d'interaction (§6.13) (s) temps de micromélange (§ 6.11) (s) période d'arrêt (§ 4.2.1 ) (s) temps de consommation totale d'une particule (§ 8.2) (s) temps de rétention (§ 6.13) (s) temps de séjour (s) coefficient de transfert de chaleur global (W.m~ . K " ) énergie interne (J) réponse à une purge-échelon vitesse linéaire (m • s~ *) volume (m ) vitesse généralisée, vitesse d'évolution de Ç (dimension variable, § 6.1) volume injecté (§ 4.4.3) (m ) volume molaire partiel (m .mole~ ) volume du réacteur k (m ) masse de catalyseur (kg) répartition pondérale intégrale (§6.1) répartition granulométrique épaisseur de couche (§ 9.6) titre massique répartition pondérale différentielle (§ 6.1) (m~ *) taux de conversion transformée de Laplace de x(t) avancements de réaction coordonnée d'espace (m) titre molaire vrai = X - X , variable d'écart = C / C ( § 5.6.2) propriété = n / n , rendement opératoire de la production de P à partir de A transformée de Laplace de y(t) D

l

l

2

3

3

3

3

s

A

Y Y Y (s) p / A

p

p

A 0

A0

l

l

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NOTATIONS ET SYMBOLES

y y y y y(t) y z

i z z z

coordonnée d'espace (m) = r/R , distance radiale réduite pseudo-titre molaire partiel (tableau 2.1) = T - T , variable d'écart signal de sortie (§ 6.4) = C / C (§5.6.2) taux d'alimentation ou de soutirage (§ 3.4.3) abscisse axiale, coordonnée d'espace (m) abscisse réduite = C / C ( § 5.6.2) t

s

B

A 0

R

A0

Symboles grecs a âge a coefficient de partage a facteur d'expansion chimique a fraction, paramètre dans les modèles a

= ^1*2

(§8.1.7)

= k C ( - AH)/(hT ), critère de thermicité externe coefficient de transfert de chaleur local à la paroi (W.m~ . K " ) D C(- AH)/X T , critère de thermicité de Prater = p T/(pT ), facteur de dilatation physique paramètre adimensionnel dans les modèles = e k /(a2> ) (§ 8.3) coefficient (§ 2.4) capacité calorifique spécifique (§ 7.3) (J.K~ ^mole" ) = E/RT, critère d'activation exposant (§ 9.6) = q/(Q C r ), puissance reçue réduite = Q/Q > rapport de dilatation (§ 6.9.1) rapport de volumes (modèles de lits fluides, § 9.3) opérateur Laplacien déterminants = S jYj, Yj = propriété d'un constituant = AC /r , coefficient (§ 7.4) = py, critère de thermicité interne diamètre de pore (m) épaisseur de film (§ 8.3) (m) = v/V (§ 4.4.3) fonction impulsion-unité de Dirac (s~ ) dissipation d'énergie mécanique par unité de masse (W.kg" ) nombre petit porosité externe rétention gazeuse (fraction de volume) rétention liquide (fraction de volume) porosité interné d'un grain valeur d'une propriété (§6.1) = r/r, facteur d'efficacité invariant (§ 2.4.4) nombre de Damkôhler (§3.6.1) D

e

e

2

A

P

P P P P Pij r

p T y y y y A A, A' AY 6 8 ô 8 8 ô(t) e 8 e £

G

B

P

ç n

e

e

e

0

L

l

s

0

L

A

l

0

0

p

0

v

p

p0

l

l

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18

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

0 8 6 9 A(t) X X X U\i lï v v £

période d'alimentation (§ 4.4.3) (s) = T/T , température réduite (grain) temps de passage adiabatique (§ 7.4.3) (s) =t/x fonction intensité (s~*) conductivité thermique (W.nr .K~ ) espérance de vie (s) fraction de débit massique viscosité dynamique (kg.m~ *.s~ ) moment de distribution (dimension variable, § 6.1 ) moments de la DTS par rapport à l'origine (s ) coefficient stoechiométrique = u/p, viscosité cinématique (m .s~ ) variable d'avancement (§ 2.3.1 )

n

= ^

s

l

l

l

n

11

n

2

V

/ A

n A Q

l

— — — — i l , taux de produits parasites dans la production de P à partir de A vn A 0

3

p Z G a % T T t T'

masse volumique (kg. m" ) surface extérieure (§ 6.1 ) (m ) diamètre moléculaire (m) = - \ i \ variance de la DTS (s ) = V /Q , temps de passage (s) constante de temps thermique (s) tortuosité des pores dans un grain = W/Q , temps de passage modifié (§ 9.3) (kg.s.nr ) = W/Q , temps de "rétention" (§ 3.5) (s) 2

2

11

R

C

P

0

3

w

0

M

#p/

=

A

^£ V

'p

=

/A

(

N

A0"

, rendement relatif global dans la production de P à partir de A N

A)

— rendement relatif différentiel

, (|) , 3

3

1

1

1

1

F

1 0

F soit

F

et

F

3 0

=F F

o = io

4 0

+

2

=

8

4

3

m o l e s

n

1

= 0(Cl ,H O) 2

F

20

+

F

30

2

+

F

40

=

1 2 8 9

moles.h"

1

1

I =

3 171 m o l e s . h " ^ ) .

Les relations d'avancement s'écrivent : Fj = 4 4 6 - 4 ^ = 446 - 4 • 1 289X = 446 ( 1 - X j ) F = 843 - % = 843 - 1 289X= 843 - 111,5 X 2

x

F = F = 2% = 2 -1 289X= 223 X 3

4

{

Lorsque F = 50 moles.h" *, on en déduit : 3

% = 25 moles.h" K

X= 0,019

et

Xi = 0,224

ce qui signifie que 22,4 % du gaz chlorhydrique initial a réagi. D'où Fj = 346 moles.h"

1

et F = 818 moles.h" *, 2

La conversion totale de HC1 (Fj = 0, Xj = 1) correspondrait à un avancement limite X = 0,0865, l'oxygène restant en excès (F = 731,5 moles.h" ). En fait, dans cet exemple, la réaction est équilibrée et l'avancement sera limité à la valeur X à l'équilibre thermodynamique. L

1

2

e

2.33

Système ouvert en régime transitoire

En régime transitoire, les débits des divers constituants peuvent varier en fonction du temps en différents points de l'installation et la matière peut s'accumuler localement. Il est donc impossible, en principe, de relier les flux d'entrée et de sortie des diverses espèces chimiques au moyen d'un paramètre d'avancement. En effet, l'écart entre les deux flux peut être attribué a priori à deux causes indépendantes : la consommation ou la production par la réaction chimique d'une part, et l'accumulation transitoire dans le réacteur d'autre part. Il n'y a donc pas de contrainte stœchiométrique obligatoire entre ces écarts. La variation de composition du milieu réactionnel due à la réaction chimique doit donc être décrite en suivant la quantité de chaque constituant présent dans le milieu. En particulier, les bilans de matière doivent être écrits pour chaque espèce chimique. Nous verrons plus loin qu'il y a des exceptions à cette règle, et que dans certains cas, lorsqu'on peut suivre par la pensée l'évolution d'une masse finie de matière, il est possible dans certaines conditions d'introduire un paramètre d'avancement, même dans un système ouvert en régime transitoire (§ 3.7.3).

33

ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION

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2.4

TRANSFORMATIONS CHIMIQUES COMPLEXES : STŒCHIOMÉTRIE D'UN SYSTEME DE RÉACTIONS COMPOSITES

Dans la pratique, il arrive fréquemment qu'une transformation chimique ne puisse être décrite par une seule équation stœchiométrique du type (2.3). Les constituants Aj interviennent simultanément dans plusieurs réactions. On dit que la transformation est à stœchiométrie multiple et l'on repère chacune des réactions par l'indice i en notant sa stœchiométrie : (2.13)

Vy est le coefficient stœchiométrique du constituant j dans la réaction i. Ces équations ne préjugent en rien du mécanisme intime des réactions, dont l'étude relève de la cinétique chimique. Ce sont simplement des bilans stœchiométriques qui traduisent des filiations possibles entre certains constituants et la conservation des éléments. Très souvent néanmoins, les écritures sont choisies de manière à indiquer les produits susceptibles de se former effectivement au départ des réactifs si l'on parvenait à isoler la réaction : ce sont les écritures de "réactions chimiques" telles qu'on les trouve par exemple dans les traités de chimie industrielle. Exemple : Considérons le réformage du méthane à la vapeur d'eau et retenons cinq constituants : CH

4

j= l

H 0 j=2

CO j=4

«2

2

j=3

co

2

j=5

Plusieurs équations de réaction chimique peuvent être écrites entre ces constituants. Par exemple, en notation traditionnelle : C H + H 0 = 3H +CO

i=l

CO+H 0 = C 0 + H

i=2

4

2

2

2

2

2

CH +2H 0 =4H +C0 4

2

2

2

(2.14)

i=3

Dans le cas général, nous sommes en présence d'un ensemble de T réactions écrites entre N constituants. 2.4.1

Indépendance des réactions

Un premier problème est de savoir si les réactions sont indépendantes, c'est-à-dire si aucune d'entr'elles ne peut s'obtenir par combinaison linéaire des autres. Comment s'assurer de cette indépendance et plus généralement, étant donné un système surabondant de T équations stœchiométriques entre N constituants, comment déterminer le nombre R < T d'équations indépendantes ? Pour cela, considérons la matrice H^y. des coefficients stœchiométriques. Cette matrice possède T lignes (indice i) et N colonnes (indice j). Dans l'exemple du vaporéformage (T = 3, N = 5) : n

^3,5

-1 - 1 3 1 0 0 - 1 1 - 1 1 -1 -2 4 0 1 l

Le problème consiste à extraire de v une sous-matrice à N colonnes comprenant le plus grand nombre possible R de lignes tel qu'on ne puisse pas trouver des coefficients 1| satisfaisant des relations du type : T N

(2.15)

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34

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Cette condition définit le rang R de la matrice HJ-J^. C'est aussi l'ordre du plus grand déterminant non nul contenu dans la matrice. Une méthode pour déterminer le rang d'une matrice est de la mettre sous forme de matrice échelon, qui se présente ainsi : - dans chaque ligne, le premier élément non nul à partir de la gauche est un 1. - si mj est le numéro de colonne du premier 1 de la ligne i, on a mj < m < ... nij < nij j < ... 2

"0 0

1 a

0 0 0 0 0 0 0 0 0

Exemple de matrice échelon :

1 4

1 0 0

a a

î 5

a

16

25

a

2 6

0 0

1 0

a ~ 1 7

a a 0

2 7

+

m =3 x

m =4 2

3 7 m

3

=

^

Dans ces conditions, on démontre que le rang de la matrice échelon est le nombre de lignes non entièrement composées de zéros (c'est le nombre de "1" placés en tête des lignes non nulles). La "recette" pour mettre la matrice des coefficients stœchiométriques sous forme échelon est la suivante : 1. On commence par ranger les colonnes de façon que celles qui sont entièrement composées de zéros soient les premières. 2. On range ensuite les lignes de façon que dans la première colonne ayant au moins un élément non nul, un tel élément se trouve dans la ligne 1. Soit m ce numéro de colonne, 3. On divise la ligne 1 par v . Il y a donc un 1 en position i = 1, j = m^ 4. On retranche successivement des lignes 2, 3, 4, etc. la nouvelle ligne 1 respectivement multipliée par v , v , v , etc. A l'issue de cette opération, il y a forcément des zéros partout en-dessous du premier 1 de la première ligne. 5. On continue de proche en proche la même opération à partir des lignes 2, puis 3, etc. A la fin, la matrice est sous forme échelon et le rang apparaît. Dans l'exemple du vaporéformage, on obtient la matrice-échelon : l

l m i

2 m i

3 m i

4 m i

""1 1 -3 -1 0" 0 1-1 1-1 0 0 0 0 0 Il y a donc R = 2 réactions indépendantes, ce qui pouvait se voir immédiatement dans un cas aussi simple, car la 3 réaction n'est autre que la somme des deux premières. Ce n'est pas toujours aussi évident et la procédure ci-dessus, facile à informatiser, peut se révéler utile pour les systèmes possédant un grand nombre de réactions et de constituants. Le choix des R équations stœchiométriquement indépendantes est ensuite indifférent, et dicté par des raisons de commodité. Nous supposons dans ce qui suit que le système de réactions est "bien déterminé" et formé de R réactions indépendantes entre N constituants. e

2.4.2

Avancement d'un système de réactions composites

Considérons d'abord le cas d'un système fermé. Une variation élémentaire dnj du nombre de moles de Aj provient de l'action simultanée de toutes les réactions impliquant Aj. Isolant par la pensée la contribution dn^ de la réaction i, nous écrirons, par définition de la variable d'avancement % : {

dn^Vyd^

(2.16)

Toutes les réactions ayant lieu simultanément, (2.17)

Pour une transformation finie, et en se rapportant toujours à un état de référence :

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(2.18) Cette relation est la généralisation de (2.5). Suivant une démarche analogue à celle du paragraphe 2.3.1, on peut normer les % pour les rendre adimensionnels. Par exemple, on obtient les composantes Xj d'un avancement normalisé en posant X = ^ / i ^ où iip est toujours défini par la somme des rij . Le progrès de la transformation est repéré par un vecteur X à R composantes Xj. Chacune de ces composantes caractérise l'avancement d'une réaction. On obtient ainsi : {

T

0

(2.19) Revenons à l'exemple du réformage du méthane. En ne conservant que les deux premières réactions de (2.14) et en supposant que n = n ^ = n = 0, on peut décrire l'évolution du mélange par les relations : 3 0

n

N

l 2

= n

=

N

II3 =

n = 4

5 0

n

x

-oi

io N

20~ 0^1

N

~ 0^2

3ÏIQXI 0

0

5

'

(2.20)

-n X

n Xj

n =

+ Ï I 0 X 2

n

0

2

X

2

Cette fois, il n'est plus possible d'exprimer tous les nombres de moles en fonction du taux de conversion d'un constituant-clé, car il faut au moins deux paramètres d'avancement. D'autres normes des ^ sont possibles, comme par exemple dans la relation (2.9), la masse totale de la phase réactionnelle : /m

*mi = S i ' r e considérons maintenant un système ouvert en régime permanent. Suivant une méthode analogue à celle qui est développée au paragraphe 2.3.2, on établit aisément des relations homologues de (2.18) et (2.19) portant cette fois sur les flux molaires Fj au heu des nombres de moles BLJ : (2.21) Notons que a ici une dimension (moles/unité de temps) et n'est pas de même nature que dans (2.18). En normant Ç. par F , on obtient : 0

(2.22) Ici, Xj a bien la même signification que dans (2.19), ce qui montre l'avantage de la normation. Entre l'entrée et la sortie d'un réacteur : (2.23) Ou bien, en normant par le débit massique : (2.24) où XJJJI s'exprime ici en moles/unité de masse.

36

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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Les restrictions à l'emploi de la notion d'avancement en régime transitoire, que nous avons exposées au paragraphe 2.3.3 sont bien entendu applicables également aux stœchiométries multiples : en dehors du cas des systèmes fermés ou en écoulement permanent, et sauf cas particulier, le régime transitoire ne peut être décrit qu'en suivant séparément l'évolution de chaque constituant.

2.43

Formulation matricielle

Les relations établies ci-dessus peuvent s'exprimer sous une forme plus condensée grâce à la notation matricielle. Posons, dans le cas d'un système fermé : (2.25)

Deux conventions sont possibles, pour écrire cette relation sous forme matricielle. Première convention : Posons

(2.26)

(2.25) s'écrit (2.27) ô n j est le vecteur caractérisant la quantité de matière transformée. N R f° de la matrice stœchiométrique comportant N lignes (constituants) et R olonnes (réactions). £ j est le vecteur d'avancement de réaction selon De Donder. N

V

e s t

u n e

r m e

R

Introduisons les quantités adimensionnelles (2.27) devient : (2.28) où

(2.29)

X est le vecteur d'avancement normalisé ou simplement d'avancement. (2.28) est évidemment valable dans tout système où il est possible de définir un avancement. Toutefois, il existe une seconde convention d'écriture, plus proche de celle qui est habituellement utilisée par les chimistes pour écrire les systèmes de réactions composites : les réactions sont écrites l'une au-dessous de l'autre et apparaissent en lignes horizontales successives dans lesquelles les constituants sont écrits à la suite. Cette convention d'écriture conduit à la matrice stœchiométrique transposée, déjà définie au paragraphe 2.4.

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ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION

37

(2.30)

On écrit alors, dans cette seconde convention t g n

w = %,R

= *!,R H>

W,N * V N

(2-31)

R > N

l

où cette fois et X sont des vecteurs-lignes. Pour être formellement correcte, (2.19) devrait ainsi être écrite N

x

R

(convention 1) ou (convention 2) Afin de lever toute ambiguïté, qu'il soit bien clair que les indices i et j désignent respectivement une réaction (i) et un constituant (j) rangés dans un ordre déterminé, tel qu'il apparaît par exemple dans la matrice stœchiométrique h> , et non pas l'indice de ligne et de colonne de toute matrice qu'on est amené à considérer dans le présent traitement. Il est vrai que i et j sont bien les indices de ligne et de colonne de v mais ce ne sont pas ceux de v^ . En particulier, on conserve à i et j leur signification chimique lors des transpositions et manipulations diverses, de sorte que Vy = Vjj, coefficient stœchiométrique du j constituant dans la i réaction. Il en résulte que les deux relations scalaires exprimant nj en fonction de X en convention 1 et 2 sont (heureusement) identiques. De même, l'écriture A Q désigne une matrice de P lignes et Q colonnes telle qu'elle est. Si on la transpose, on obtient ( A Q) notée AQ c'est-à-dire une matrice possédant, après la transposition, Q lignes et P colonnes. RN

t

R

R

N

e

e

{

P

L

1

P

p

Exemple : Revenons au vaporéformage du méthane j= i=1 i=2

Convention 1

1 -CH

4

4

2

3

-H 0

+ 3H

-H 0

+H

2

2

2

2

5 =0

+ CO -CO

+ co

2

=0

38

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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Convention 2

2.4.4

Constituants principaux et combinaisons invariantes

Dans un ensemble de N constituants liés par R réactions indépendantes (R < N), on peut choisir R constituants, dits principaux et exprimer l'évolution des N-R autres constituants en fonction de celle des R principaux, comme nous le montrons ci-dessous. Soit

ÔVRJ

, le vecteur relatif aux

constituants principaux (P) et Ô y ^ R j le vecteur relatif aux constituants non-principaux (NP). On cherche la matrice Y ^ J - R R

T

E

^

E

9

u e

* (2.32)

En tenant compte de (2.28) on en déduit que (2.33) NP

P

V

où N - R , R et v

R

R sont des sous-matrices extraites de la matrice stœchiométrique (2.26). constituants principaux (2.34) constituants non principaux

d'où la solution (2.35) où A j ^ est le déterminant de v

R

R

et l'exposant * désigne la matrice adjointe. Le choix des consti-

tuants principaux doit être tel que A ^ * 0. Par exemple, dans le système A = B + C, 2A = D, B et C ne peuvent pas être principaux. Soit k l'indice des constituants non principaux tels que R + 1 < k < N, (c'est-à-dire que j = k lorsque j > R), on obtient en notation classique (2.36) Soit, d'après (2.35)

où À j est le déterminant obtenu en remplaçant dans À j ^ la ligne j par la ligne k. k

Exemple : Vaporéformage du méthane. Choisissons le méthane (j = 1) et la vapeur d'eau (j = 2) comme constituants principaux.

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ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION

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d'où les expressions relatives à l'hydrogène (j = k = 3) au monoxyde de carbone (j = k = 4) et au dioxyde de carbone (j = k = 5).

Soit

Le lecteur vérifiera qu'on retrouve bien ces expressions à l'aide de (2.36) et (2.37). Les relations (2.36) peuvent s'interpréter autrement. Introduisons l'indice / = k - R, qui est le NP

numéro de la ligne de la matrice V N - R , R » des constituants non principaux et posons (2.38) (2.36) devient : ce qui fait apparaître N-R combinaisons invariantes, ou invariants stœchiométriques (2.39) Le vecteur des invariants est donc (2.40) ceci entraîne d'où la condition, les X- étant des variables indépendantes (2.41) ceci montre que tout vecteur ligne de B est orthogonal à tout vecteur colonne de v. Pratiquement, on construit la matrice P _ N

R

de la manière suivante :

N

(2.42) La première sous-matrice est la matrice Y _ dont tous les éléments sont changés de signe et la seconde sous-matrice est la matrice identité de dimension N - R . n

Exemple : Vaporéformage du méthane On a trouvé

rr

40

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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On construit

d'où les invariants :

on retrouve bien entendu les mêmes expressions que celles obtenues à l'aide des constituants principaux, à savoir :

Deuxième exemple : Réactions consécutives-concurrentes soit La matrice des coefficients stœchiométriques est :

choisissons A et B comme constituants principaux

d'où

d'où deux invariants

Toute combinaison linéaire de rjj et r| est bien sûr aussi un invariant. Il est facile de voir qu'il en est bien ainsi à partir des expressions : 2

yA=yAo-y#i yB=yBo-yo( i 2) yR=yRo yo(*i-*2) ys= so yo 2 z

+

v

+

x

+ x

ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION

41

En particulier, deux invariants intéressants sont : +

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yB yR

2.5

+

2

e t

ys

+

+

yA yR ys-

EXPRESSION DU VOLUME, DU DÉBIT, DES CONCENTRATIONS ET PRESSIONS PARTIELLES EN FONCTION DES AVANCEMENTS

La connaissance des nombres de moles (système fermé) ou des flux molaires (système ouvert en régime permanent) jointe à l'équation d'état qui relie pression, volume, température et composition chimique, permet de calculer concentrations, pressions partielles, volume ou débit volumique, à tout stade d'évolution de la phase réactionnelle. Lorsque cette évolution est repérable au moyen de paramètres d'avancement, toutes ces grandeurs ont des expressions intéressantes en fonction des avancements. Nous raisonnons ci-dessous avec les avancements normalisés X. Il est facile de transposer à d'autres paramètres (voir relation 2.10). 2.5.1

Phase gazeuse fermée

2.5.1 J Réaction simple Soit un mélange gazeux parfait comportant nj moles d'inertes. A un instant donné où la pression est p et la température T, le volume du gaz est : (2.43)

Posons

différence entre la somme des coefficients stœchiométriques des produits et

celles des réactifs, il vient : (2.44) Dans l'état de référence, le volume est V tel que : 0

(2.45)

facteur de dilatation physique Posons :

rapport d'inertes facteur d ' exp ansion chimique

En faisant le rapport de (2.44) et (2.45), nous obtenons : (2.46) Le volume varie sous l'influence des conditions physiques (P) et de l'avancement de la réaction (X) d'autant plus que la réaction absorbe ou émet des molécules gazeuses et qu'il y a moins d'inertes (a). A partir des relations (2.7) et (2.46), on obtient l'expression : (2.47)

42

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Il faut bien préciser la signification de C = IÎQ/VQ qui désigne la concentration partielle des constituants actifs (à l'exclusion des inertes) dans l'état de référence. De même, comme nous l'avons vu (tableau 2.1), V j = ÏI^ÏIQ est le pseudo-titre partiel de j dans les actifs. (2.47) montre que la concentration d'un constituant en phase gazeuse n'est en général pas une fonction linéaire de l'avancement sauf si a = 0 (Àv = 0 ou I très grand). Les titres molaires vrais s'obtiennent par le rapport des nombres de moles : 0

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0

(2.48)

et pour les inertes :

(2.49)

On en déduit immédiatement l'expression des pressions partielles : Pj = pxj et Pi = pX!

(2.50)

2.5.1.2 Stœchiométries multiples En suivant la même méthode que dans le paragraphe précédent, mais en exprimant les nombres de moles en fonction des avancements X des réactions simultanées (2.19), on obtient pour le volume V une expression qui généralise (2.46) : {

(2.51) où ^ est le facteur d'expansion chimique de la réaction de rang i :

(2.52) Les concentrations s'écrivent alors, à partir de (2.19) et (2.51)

(2.53)

et les titres molaires :

(2.54)

D'où les pressions partielles pj = pxj = CjRT. Dans l'exemple du vaporéformage du méthane donné au paragraphe 2.4, Av = 2 et Àv = 0. En l'absence d'inertes y = x et y = x et les titres molaires s'écrivent (voir aussi 2.20) : x

2

1 0

1 0

2 0

1 0

43

ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION

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2.5.2

Phase gazeuse en écoulement permanent

Nous avons déjà signalé au paragraphe 2.2 qu'il y avait homologie entre un système fermé et un système en écoulement permanent à condition de faire correspondre au volume V le débit volumique Q, et aux nombres de moles nj et nj les flux molaires Fj et Fj. Cette homologie se manifeste d'ailleurs en observant que l'équation d'état d'une phase gazeuse parfaite s'écrit aussi bien pV = nRT en système fermé que pQ = FRT en écoulement permanent. Il est donc inutile de reprendre le détail des raisonnements ayant conduit à (2.46) et (2.51). Un traitement absolument analogue donne les expressions des débits volumiques, qui varient de point en point à mesure de l'avancement des réactions. Pour une réaction simple : (2.55) homologue de (2.46). Dans le cas d'un système de réactions composites

(2.56) homologue de (2.51). Les expressions des titres, des concentrations et des pressions partielles en fonction des avancements (2.47 à 2.50 et 2.53 à 2.54) qui caractérisent des propriétés intensives et intrinsèques du milieu sont évidemment inchangées, que celui-ci soit contenu dans un réacteur fermé ou en écoulement permanent. Exemple d'application : Un réacteur est alimenté par un gaz contenant 60 % d'azote et 40 % d'hydrogène phosphore PH , avec un débit de 50 m . t r TPN (1 atm, 0 °C). Dans le réacteur, P H se décompose en phosphore (gazeux) et en hydrogène. A la sortie du réacteur, le taux de conversion de PH est de 70 %. La pression totale est de 5 atmosphères et la température de 650 °C. Calculer le débit volumique, les titres molaires, les pressions partielles et les concentrations des espèces en présence à la sortie du réacteur en supposant le gaz parfait. La stœchiométrie de la réaction s'écrit : 3

1

3

3

3

L'avancement est ici confondu avec le taux de conversion de PH , soit X = 0,7. On calcule successivement : 3

et D'où le débit volumique :

mesuré sous 5 atm à 650 °C, et les titres :

On en déduit les pressions partielles (Pj = pXj) : Pj = 0,495 atm p = 0,29 atm Pj = 2,48 atm 2

p = 1,735 atm 3

44

G É N I E D E LA R É A C T I O N C H I M I Q U E

et les concentrations (Cj = Pj/RT) : C = 6,53 mol.ïïT C = 22,9 mol.nr 3

x

3

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3

2.5.3

3

C = 3,83 moLmCj = 32,73 mol.mr 2

3

Phase liquide ou phase condensée

Le principe du calcul développé au paragraphe 2.5.1.1 reste toujours valable, mais le volume occupé par une mole de constituant n'est plus RT/p. Désignons par Vj et Vj respectivement les volumes molaires partiels des inertes et des constituants actifs. Le volume de la phase réactionnelle s'écrit : (2.57) Faisons d'abord l'hypothèse que les Vj (volume occupé par une mole du constituant Aj) sont constants et égaux à leur valeur Vj dans l'état de référence (solutions idéales). En exprimant les ^ en fonction des avancements, il vient, pour une réaction simple : 0

(2.58) Posons

(2.59) où l'on a posé :

(2.60)

Si l'on tient compte de l'influence de la pression (compressibilité) et de la température (dilatabilité) sur les volumes molaires, on peut rassembler ces influences dans un facteur de dilatation physique P et écrire plus généralement : V = pV (l+oX) (2.61) On retrouve une forme analogue à (2.46), mais p et a n'ont plus la même expression qu'en phase gazeuse. Pour un système de réactions composites, on trouve d'une manière tout à fait analogue : 0

(2.62) avec

(2.63)

où

(2.64) j

Remarquons que les définitions des coefficients de dilatation chimiques (2.61) et (2.63) sont générales et englobent le cas des réactions en phase gazeuse. En effet, pour un gaz parfait : Vj = (RTQ/PQ), de sorte que : 0

45

ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION

et qui est précisément l'expression de a que nous avons trouvée en (2.52). On peut donc considérer que (2.62) et (2.63) s'appliquent à la fois en phase gazeuse et en phase condensée. En phase gazeuse parfaite p = p T/pT alors qu'en phase condensée, P est beaucoup plus voisin de 1, car les dilatations physiques sont faibles. Il résulte de (2.62) que la masse volumique d'un milieu en cours de transformation chimique varie selon :

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t

0

0

(2.65)

Dans les applications courantes, il arrive fréquemment que la dilatation du milieu soit négligeable (p ~ 1 et les 0Cj « 0). C'est le cas pour de nombreuses réactions en phase liquide. Les expressions telles que (2.47) et (2.53) se simplifient alors et les concentrations deviennent fonctions linéaires des avancements : (2.66) (2.67) Mais il faut prendre garde de ne pas utiliser a priori de telles relations en phase gazeuse où la densité du milieu risque de varier en cours de réaction. Bien entendu, les relations (2.61) et (2.62) sont immédiatement transposables aux débits volumiques dans les écoulements permanents. 2.5.4

Mesure manométrique ou dilatométrique des avancements de réaction

Considérons une réaction simple, mise en œuvre dans un système fermé. En phase gazeuse, il existe entre le volume, la pression et l'avancement la relation (2.46) :

A T et V constants, on peut donc suivre l'avancement de la réaction en mesurant la pression (méthode manométrique) : (2.68) De même, si p et T sont maintenus constants, X se déduit de la variation de volume (méthode volumétrique) : (2.69) Plus généralement, y compris en phase condensée, on voit d'après (2.65) que si p « 1 (méthode dilatométrique) Dans tous les cas, la méthode n'est praticable que si a samment différente de celle des réactifs. 2.5.5

(2.70)

0, ou si les produits ont une densité suffi-

Remarque finale : stœchiométries simples

Dans tout ce qui précède, nous avons proposé un formalisme appuyé sur la notion d'avancement. Dans les applications courantes mettant en jeu des stœchiométries très simples, les praticiens recou-

46

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

rent souvent au taux de conversion ou taux de transformation d'un réactif-clé comme mesure de l'avancement. Il est parfaitement possible d'exprimer les volumes, débits, concentrations, etc. en fonction de ce taux de conversion. Considérons par exemple la réaction en phase gazeuse : A+v B =v R (2.71) moles de A et n moles de B en excès stœchiométrique, M > 1 tel que M =

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B

Avec au départ n n

v

A 0

R

B 0

n

B(/( B A0>-

On écrira : n

n

A =

B = n

R

V

n

1

X

Ao( " A) n

M

X

B A0( - A) =

V

n

X

R A0 A

et le volume s'exprimera par : V = pV (l+a X ) où p a la même définition que ci-dessus et où 0

A

A

(2.72) d'où la concentration :

Il est facile d'établir selon cette méthode les expressions qui conviennent dans chaque cas particulier, si l'on ne souhaite pas utiliser le formalisme général.

2.6

VITESSES DES RÉACTIONS CHIMIQUES

2.6.1

Définition et dimension

Les ouvrages de cinétique chimique élémentaire ne considèrent le plus souvent que des réactions en système fermé à volume constant. Ils définissent la vitesse de réaction à partir de la variation de composition du milieu en fonction du temps, par exemple, pour la réaction A -» produits, on lit fréquemment que la vitesse est - dC /dt. Cette définition est absolument incorrecte et doit être abandonnée en génie de la réaction chimique. En effet, considérons un bec Bunsen brûlant du gaz de ville en régime stationnaire. Il est clair que la combustion du gaz s'effectue avec une vitesse finie et bien déterminée, et pourtant, toutes les concentrations en différents points de la flamme sont constantes et invariables dans le temps. On ne peut donc pas dans ce cas relier la vitesse à une variation de concentration. Lorsqu'on est amené à traiter de systèmes ouverts pouvant fonctionner en régime permanent, il faut adopter une définition primaire plus générale. Définition : la "vitesse" d'une réaction chimique est définie comme la quantité de matière transformée par unité de temps et par unité d'une extensité qui dépend du problème traité : volume, masse, surface, etc. La "vitesse" mesure donc un débit spécifique de transformation chimique. Le mot français "vitesse" est assez mal choisi pour désigner cette grandeur. Le terme anglais "rate of reaction" est peut-être moins ambigu. La quantité de matière transformée est mesurée le plus souvent en nombre de moles, ou en masse par unité de temps. Dans cet ouvrage, nous adopterons le plus souvent la première convention, et la vitesse aura la dimension d'un débit molaire spécifique. Dans le cas des réactions homogènes, ce débit est rapporté au volume de matière en cours de réaction. On désigne ainsi par la lettre r (comme rate of reaction) le nombre de moles transformées par unité de volume réactionnel et de temps. Par exemple, dans le cas d'une réaction A -» produits, la "vitesse" de la réaction est mesurée par le nombre de moles de A qui disparaissent de l'unité de volume dans l'unité de temps du fait de la réaction chimique. A

47

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ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION

D'autres conventions sont possibles : rapportée à l'unité de masse de mélange réactionnel, la vitesse s'exprime par r/p, où p est la masse volumique instantanée du mélange. Si la phase réactionnelle n'occupe qu'une fraction e du volume du réacteur, la vitesse rapportée au volume total s'exprime par re. Considérons par exemple une réaction catalytique fluide-solide et distinguons la grandeur à laquelle est rapportée la vitesse par un indice. On peut ainsi définir : r rapportée au volume intersticiel r rapportée à la masse de catalyseur r rapportée au volume des grains de catalyseur r rapportée à la surface active de catalyseur r rapportée au volume total de lit catalytique M P P t é à la masse de fluide intersticiel. En exprimant la valeur commune de la quantité de matière transformée dans l'unité de temps et de volume de réacteur, on obtient les relations qui permettent de passer d'une définition à l'autre : v

w

p

A

R

r

r a

o r

e

r = r e = r p ( l - e) = r apP (l - e) = r (l - 8) = r p e R

avec

2.6.2

8 p a p

p

p

v

w

p

A

p

p

M

(2.74)

: porosité intergranulaire : masse volumique apparente des grains de catalyseur : surface active intragranulaire par unité de masse de catalyseur : masse volumique du fluide.

Lois cinétiques

La vitesse d'une réaction chimique est une fonction d'état, qui s'exprime en fonction de la composition locale et instantanée du mélange réactionnel, et des variables d'état physiques T et p. La détermination de cette fonction, également appelée "loi de vitesse" ou "loi cinétique", relève de la cinétique chimique et sort du cadre du présent ouvrage. Le lecteur trouvera dans les références [17], [10], [67], [111], des études sur la cinétique et le mécanisme des réactions chimiques et sur la mesure expérimentale des vitesses de réaction. Dans certains cas, le mécanisme intime de la réaction est connu et fournit l'expression de r. Cependant, il existe encore un grand nombre de réactions industrielles pour lesquelles le mécanisme moléculaire est inconnu, ou trop complexe pour conduire à des expressions utilisables. Il faut alors recourir à des modèles cinétiques plus "phénoménologiques" qui contiennent suffisamment de "vérité" pour représenter correctement l'expérience dans un domaine bien délimité, mais rassemblent dans des schémas commodes et simples une somme de processus inconnus. On ne doit pas attacher aux constantes apparentes de ces modèles une signification moléculaire trop précise. Néanmoins, au cours des dernières années, les bases de données cinétiques ont connu des développements significatifs de sorte qu'il est désormais possible d'accéder à des modèles cinétiques fondés sur des mécanismes élémentaires. Le développement corrélatif des moyens de calcul rend cette utilisation possible et il ne faut pas hésiter à y recourir lorsque de telles données sont disponibles ou leur acquisition envisageable par un programme d'expériences approprié. L'établissement d'une loi cinétique représentative constitue une phase importante dans le développement d'un procédé et la mise au point d'un modèle de réacteur [52]. Nous supposons cette étape résolue dans ce qui suit, et rappelons simplement les propriétés essentielles des vitesses de réaction. 2.6.2.1 Ordre d'une réaction Considérons par exemple la réaction équilibrée :

48

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

On peut en général exprimer la vitesse en fonction des concentrations par une expression du type:

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(2.75) Le premier terme représente la vitesse du processus direct (1), le second celui du processus inverse (2). Les exposants n , n , n , n , . . . sont les ordres partiels de la réaction par rapport à A, B, R, C. C désigne un éventuel catalyseur de la réaction, une substance qui ne figure pas explicitement dans l'équation stœchiométrique. En général, A 1

B1

R1

c l

n

n

= Cl

Rl

=

n

n

n

A 2 = B 2 = C2 = °

Si n et n * 0, la réaction est dite catalysée par C. Si n > 0, la réaction directe est autocatalytique. Si n , n > 0, la réaction directe est auto-inhibée et inversement. Les ordres sont des données expérimentales, valables dans un certain domaine de concentration, de température et de pression. c l

C 2

R 1

A 2

B 2

2.6.2.2 Compatibilité avec la toi d'action de masse A l'équilibre, la thermodynamique impose que : (2.76) D'autre part, à l'équilibre, r = 0, d'où : (2.77) La compatibilité entre (2.76) et (2.77) implique que : (2.78)

(2.79)

On en déduit que

Il y a donc des relations entre les ordres et les coefficients stœchiométriques. On retrouve d'autre part le fait bien connu qu'un catalyseur de la réaction directe est également catalyseur de la réaction inverse. Des relations telles que k /k = K** constituent un guide précieux dans l'établissement de modèles cinétiques. En particulier, il est fréquent que la vitesse d'un processus direct ait été étudiée, alors que celle du processus inverse soit inconnue : on utilise alors la condition de compatibilité avec la thermodynamique pour la déterminer. x

2

Exemple : En 1953, Calderbank a étudié la réaction Il a trouvé pour le processus direct :

L'expression de la vitesse doit être telle que :

sur un catalyseur à base de V 0 . 2

5

49

ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION

avec à l'équilibre :

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Il est donc nécessaire que :

Il faut faire ici deux remarques : - L'utilisation de cette méthode suppose que le type de loi proposé reste valable dans tout l'intervalle de concentration étudié, aussi bien près que loin de l'équilibre. Ce n'est pas toujours le cas et la réaction peut changer de mécanisme à un certain degré d'avancement. - Dans le cas d'une réaction irréversible, il n'y a a priori aucune relation entre les ordres et les coefficients stœchiométriques bien qu'un certain parallélisme soit observé lorsque la réaction obéit à un mécanisme simple. 2.6.2.3 Réactions n'admettant pas d'ordre Bien qu'il soit en principe toujours possible de représenter une fonction quelconque dans un intervalle limité des variables par une loi en puissance (existence d'un ordre apparent), certains processus donnent naissance à des lois de vitesse de type homographique, donc ne présentant pas d'ordre au sens strict. Un premier exemple est constitué par les réactions catalytiques fluide-solide. Suivant le processus déterminant la vitesse, on peut trouver diverses formes de lois cinétiques. Ce point est traité au chapitre 8. La vitesse peut en général se mettre sous la forme :

Par exemple, pour la réaction A + B = R + S limitée par la réaction de surface sans dissociation des molécules adsorbées, on trouve : Force motrice : C C - C C / K A

B

R

Facteur cinétique : k K K R S

A

S

B

Terme d'adsorption = (1 + K C A

A

+ K C B

B

+K C R

R

+K C S

S

+ KJCJ)

2

K est la constante d'équilibre, k la constante de vitesse de la réaction de surface et K , K , K , K , Kj des constantes d'adsorption. On voit d'après ce type d'expression établi par Langmuir, Hinshelwood et discuté par Hougen et Watson [68] que la réaction n'admet pas d'ordre au sens strict. Un deuxième exemple concerne les réactions enzymatiques et biologiques [89]. Pour une réaction A —» R, catalysée par une enzyme E, la forme la plus simple de loi cinétique a été établie par Michaelis-Menten puis Briggs-Haldane, d'après le schéma : R S

A

B

R

s

où X est un complexe labile, ce qui conduit à la loi de vitesse : avec En cas d'inhibition compétitive par un substrat B :

(2.80)

50

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

La loi de vitesse devient :

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avec

(2.81)

et en cas d'inhibition non compétitive :

La loi de vitesse devient : (2.82)

avec

De même, la croissance de micro-organismes M avec consommation d'un substrat A et production d'un metabolite R

est souvent représentée par la loi de Monod : (2.83) n

où k peut à son tour dépendre de R (par exemple k = k (1 - C /CjfO ). Notons que (2.83) représente ici la vitesse de formation de M et non celle de disparition de A (elle lui est en général proportionnelle). Toutes les expressions (2.70) à (2.83) n'admettent pas d'ordre au sens mathématique. Notons toutefois que dans des lois de type Michaelis-Menten comme (2.80), tout se passe comme si l'ordre apparent par rapport à A était compris entre 0 et 1. 0

2.6.3

R

Variation de la vitesse avec la température

Nous avons vu que dans une réaction équilibrée, kj/k = K ou Kp suivant les variables choisies. D'après les relations de Vant'Hoff : 2

c

et

(2.84)

Arrhénius a posé :

(2.85)

relations qui sont expérimentalement bien vérifiées dans la plupart des cas. Il en résulte que : AH ou AU = E - E 2

2

(2.86)

51

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ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION

La différence des énergies d'activation des processus direct et inverse est donc égale à l'enthalpie ou à l'énergie interne de réaction. Rappelons que dans le formalisme de la théorie de l'état de transition, une constante de vitesse s'écrit sous la forme : (2.87) KT/h a la dimension d'une fréquence et vaut environ 2,08.10 T . s - . AS* est l'entropie d'activation. AH* est l'enthalpie d'activation, qui est égale à l'énergie d'activation d'Arrhénius E, à quelques unités de RT près. D'après la relation d'Arrhénius, k = A exp(- E/RT), si l'on représente k/A en fonction de T, on obtient une courbe constamment croissante qui présente une inflexion pour RT/E = 1/2. Dans les conditions courantes, RT/E « 1/2 (exemple, pour E = 50 kJ.mol." *, RT/E = 0,05 à la température ordinaire) ; on peut donc considérer que k croît d'une façon quasi-exponentielle avec la température. 10

2.6.4

l

Résumé : propriétés générales de la vitesse

Les propriétés de la vitesse de réaction que nous avons énoncées dans les paragraphes précédents, sont suffisantes dans la majorité des cas, à la théorie des réacteurs chimiques. Elles ont été résumées d'une manière concise par M. Boudart [17] sous forme des cinq propositions suivantes, qu'il convient de moduler par la formule "en général" vu la complexité des phénomènes cinétiques parmi lesquels on peut toujours trouver un contre-exemple : 1) A température constante et pour une réaction irréversible, la vitesse est généralement une fonction décroissante de Vavancement. 2°) Pour une réaction irréversible, on peut souvent mettre r sous la forme : r = kF(Cj) où k est un coefficient indépendant de la composition et F une fonction des concentrations ou pressions partielles. 3) k varie en fonction de T suivant la relation empirique d'Arrhénius : k- A exp(-E/RT), E est l'énergie d'activation de la réaction. 4) En général, la fonction F peut s'écrire :

Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers > 0, indépendants de T et de la composition dans un certain domaine. 1 5) Si la réaction est réversible (équilibrée) ^ 2 r = rj - r où rj = kjFj(Cj) et r = k F (Cp et chacune des expressions r et r obéit aux mêmes règles que ci-dessus La constante d'équilibre est liée àk etk '. kj/k = K (N est un nombre qui tient compte du fait que l'équation stœchiométrique est écrite à un facteur multiplicatif près). La dimension des coefficients de vitesse dépend évidemment de celle de la vitesse r. Par exemple, dans les relations (2.74), si la vitesse est exprimée en fonction de la concentration C d'un réactif de la phase fluide baignant les grains de catalyseur, on introduit différents coefficients k , k^, k , etc. tels que r = k C , r = kyC , r = l^C", etc. Les égalités (2.74) fournissent les relations de passage entre ces divers coefficients et leurs dimensions. 2

2

2

2

l

2

N

1

2

2

R

n

w

R

R

11

v

w

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GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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Par exemple, pour une réaction du 1er ordre (n = 1), on aura :

Dans les chapitres qui suivent, nous supposons qu'il est possible d'établir l'expression r de la vitesse apparente de la réaction, en fonction de l'état local instantané du milieu réactionnel. Lorsqu'il existe des phénomènes de transfert dans un milieu à plusieurs phases, une telle expression peut s'avérer délicate à obtenir, voire inadaptée. Nous réservons un traitement spécial à ces problèmes, notamment dans le cas de certaines réactions fluide-fluide et fluide-solide (chap. 8).

2.7

DÉBITS DE PRODUCTION ET DE CONSOMMATION CHIMIQUES DES CONSTITUANTS Considérons une transformation chimique, décrite par un système de réactions chimiques

Nous supposons qu'il est possible de définir pour chaque réaction simultanée une vitesse de réaction propre r-, rapportée à une référence convenable comme nous l'avons vu en 2.6.1. Par définition, le débit de transformation chimique du constituant Aj du fait de la réaction i est v-q. Si > 0, Aj est produit et si < 0, Aj est consommé par la réaction. Les r- sont en principe toutes positives, lorsqu'on écrit les stœchiométries dans le sens où les réactions se produisent spontanément. Au total, toutes les réactions ayant lieu simultanément, le débit net de production de Aj, rapporté à la référence considérée (unité de volume, de masse, etc.) est : (2.88)

où

et

Remarque : on voit bien ici qu'il serait absurde de définir une vitesse par la variation de concentration d'un constituant particulier puisque le débit de production de chaque constituant peut dépendre de plusieurs vitesses agissant simultanément. De même, i?j ne doit pas être représenté par une notation du type (1/V) (dnj/dT), qui désigne uniquement un débit d'accumulation. Comme nous l'avons déjà signalé au paragraphe 2.6.1, R^ peut très bien être différent de zéro dans un écoulement réactif en régime permanent où (d^/dT) = 0. Exemple 1 : Considérons le système de réactions consécutives-concurrentes du second ordre : A + B = R de vitesse rj = k i C C S + B = T de vitesse r = k C C R + B = S de vitesse r = k C C Les débits de production chimique des constituants sont : R =- kC C R =- (kjC + k C + k C ) C R = (k C - k C ) C R = (kjC - k C ) C R =k C C A

2

A

x

B

A

B

R

3

B

B

A

R

2

2

A

2

R

R

3

s

B

s

B

2

T

3

R

s

3

s

B

B

Exemple 2 : Dans le cas du vaporéformage du méthane (2.14), on trouve ^CH

= 4

r

r

R

R

~ l» ^ H 0 = - i - 2> H 2

2

~

3 r

+ R

l 2 > ^CO

=

r

R

l " 2> ^ C 0

= 2

R

2

3

s

B

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Chapitre 3

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

Dans ce chapitre, nous allons apprendre à écrire les équations de bilan qui relient la composition du mélange réactionnel, les flux de matière entrant et sortant du réacteur, et les débits de transformation chimique dont le réacteur est le siège. Jointes aux équations de bilan énergétique, ou à la connaissance des variables physiques (pression, température) (chapitre 7), les équations de bilan de matière permettent de calculer l'avancement des réactions qui ont heu dans le réacteur. Les réacteurs "idéaux" sont des configurations réactionnelles particulièrement simples, où les conditions hydrodynamiques et physiques sont supposées idéalisées et bien déterminées : cuve parfaitement agitée, écoulement piston parfait, pertes de charge et phénomènes de diffusion négligeables, absence de gradients de concentration et de température, etc. Ces configurations idéales permettent d'approcher le fonctionnement des réacteurs industriels et de comprendre l'influence des paramètres critiques pour le fonctionnement des réacteurs réels dont ils sont l'image. En outre, les réacteurs idéaux constituent les "briques élémentaires" des modèles utilisés pour décrire des réacteurs réels plus complexes, comme nous le verrons au chapitre 6. Il est donc important d'étudier leur comportement en détail. L'expérience prouve d'ailleurs qu'un grand nombre de réactions industrielles se font en pratique dans des réacteurs sensiblement idéaux.

3.1

FORMULATION GENERALE

Considérons une zone réactionnelle (volume ou élément de volume) siège d'une transformation chimique et susceptible d'échanger de la matière avec l'extérieur (flux d'entrée/sortie). Faisons le choix d'un constituant chimique Aj. La conservation de la matière exige qu'à chaque instant, existe la relation : r

,

.

\

(3.1)

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54

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Nous allons exploiter la relation (3.1) dans diverses configurations idéales : - le réacteur fermé uniforme, - le réacteur semi-fermé uniforme, - le réacteur ouvert uniforme, - le réacteur ouvert en écoulement piston. Le terme "uniforme" signifie qu'on suppose qu'il n'existe aucun gradient macroscopique de concentration et de température dans tout le volume réactionnel. Ce résultat peut éventuellement être obtenu par agitation du mélange et on parle alors de "réacteur parfaitement agité ou mélangé" (en anglais "stirred" ou "mixed" reactor). Le terme "écoulement piston" sera précisé au paragraphe 3.3 ciaprès. L'uniformité macroscopique globale (ou locale dans le cas de l'écoulement piston) n'implique pas forcément un milieu monophasique. Comme nous l'avons déjà signalé au chapitre 2, il est en effet possible de traiter un milieu polyphasique comme un milieu pseudo-homogène, à condition de raisonner sur des grandeurs moyennes convenables et de savoir calculer le débit de production chimique dans ce milieu. Le traitement que nous présentons ci-dessous s'applique donc aux réacteurs homogènes, mais aussi à tous les réacteurs justiciables d'une description pseudo-homogène.

3.2

RÉACTEUR FERMÉ UNIFORME (en anglais : Batch Reactor)

C'est par exemple une cuve agitée dans laquelle on charge au départ une quantité donnée de matière qu'on laisse ensuite évoluer en fonction du temps (fîg 3.1). Il n'y a ni flux d'entrée, ni flux de sortie. Le bilan (3.1) se réduit à : production = accumulation dans le volume V, soit : (3.2) En effet, l'uniformité du mélange implique que chaque élément unitaire de volume contribue au même débit de production Ry (Remarque : pour fixer les idées, on raisonne ici sur une production chimique rapportée à l'unité de volume. Le lecteur transposera facilement à une autre référence. Par exemple, si se rapportait à l'unité de masse du mélange, le membre de gauche de (3.2) s'écrirait

3.2.1

Réaction simple

(3.2) s'écrit dans ce cas : (3.3)

Ou, en introduisant les variables d'avancement (2.5) (2.7) : (3.4) On en déduit le temps de séjour t pendant lequel le mélange doit rester dans le réacteur pour que l'avancement passe de la valeur X à la valeur X , comptetenu d'une éventuelle variation du volume V en fonction de X (2.36) (2.50). A pression et température constantes, on trouve : g

E

Figure 3.1 Réacteur fermé uniforme

s

(3.5)

55

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BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

Le calcul de cette intégrale nécessite la connaissance des conditions physiques (p, T) et de la loi de vitesse r (X, p, T). Si les variables physiques varient en fonction du temps, il faut résoudre l'équation différentielle (3.4), éventuellement couplée à l'équation de bilan thermique que nous établirons au chapitre 7. Remarque : les équations (3.4) et (3.5) sont écrites en termes d'avancement normalisé. Si les bilans sont exprimés par rapport à un réactif-clé A (taux de conversion X ) , on obtient les formes équivalentes (voir § 2.3.1 et 2.5.5) : A

(3.4 bis)

(3.5 bis) Exemple 1 : Réaction du 1er ordre isotherme dans un milieu indilatable (volume V constant) : A —> produits. La vitesse est r = k C . L'avancement X se confond avec le taux de conversion X . A partir de (3.4 bis): A

A

d'où résultat bien connu.

et

Exemple 2 : Réaction A + vB -> produits, du second ordre isotherme en phase liquide isotherme. Soit M = C / ( v C ) > 1 l'excès stœchiométrique de B par rapport à A. Les concentrations s'écrivent : B(

A0

C =C A

(1 - X )

A 0

C = vC

A

B

A 0

(M - X ), et la vitesse A

2

r = k C C = kvC (M - X )(1 - X ) A

B

A0

A

A

En posant 0 = kvC t, l'équation caractéristique (3.4 bis) du réacteur fermé s'écrit, avec le paramètre d'avancement X , compte tenu de l'invariance du volume : AO

A

D'où, par intégration, la relation donnant le temps nécessaire à une conversion X : A

On a raisonné ici sur le taux de conversion de A, pour plus de simplicité, mais on aurait pu utiliser aussi l'avancement normalisé X = X /(1 + vM) et appliquer directement (3.4). A

Exemple 3 : Réaction A -» B + C en phase gazeuse à pression et température constantes suivant une loi cinétique d'ordre zéro r = k . Le volume varie en cours de réaction : Q

V = V (1+X ) 0

En appliquant (3.5 bis) avec a

A

= 1 et (3 = 1, on trouve : k t/C 0

Soit

A

A0

= log (l+X ) e

A

X = exp(k t/C ) - 1 A

0

A0

La concentration de A est donnée par : Le constituant A a complètement disparu au bout du temps fini tf = ( C log .2)/k . On voit sur cet exemple qu'il aurait été absolument incorrect d'écrire dans ce cas - (dC /dt) = k . A 0

A

e

0

0

56

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

3.2.2

Réactions composites

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Dans ce cas, le débit de production de réaction, de sorte que (3.2) s'écrit :

du constituant Aj fait intervenir a priori plusieurs vitesses

(3.6) Introduisons les avancements :

Par substitution dans (3.6), et en tenant compte du fait que'toutes les réactions sont indépendantes, on obtient le système d'équations permettant de calculer l'avancement de chaque réaction : (3.7) Ces équations ne peuvent pas être résolues indépendamment, car les vitesses rj sont a priori fonctions des diverses concentrations Cj, donc de l'ensemble des avancements X De même en marche non isotherme, il faut une relation permettant de calculer la température. t

Exemple : Calculons la composition, en fonction du temps, d'un mélange liquide isotherme où ont lieu les réactions consécutives du premier ordre :

Les bilans par constituant s'écrivent d'après (3.6) :

Partant de A pur (concentration CQ) et compte tenu de l'invariance du volume V, on obtient par intégration :

On peut aussi introduire les avancements

et X des deux réactions : 2

D'après (3.7) : et avec X = X = 0 à t = 0, ce qui conduit à : x

2

57

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

Par substitution dans C , C et C , on retrouve évidemment les mêmes expressions que par le bilan direct sur les constituants.

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A

3.3

R

s

RÉACTEUR SEMI-FERMÉ UNIFORME : BILANS GÉNÉRAUX

Le réacteur semi-fermé (en anglais semi-batch reactor) est un dispositif extrêmement utilisé dans l'industrie, en particulier dans les opérations de chimie fine. Certains constituants sont ajoutés, ou soustraits à la charge en cours de réaction. Le bilan (3.1) fait intervenir, à côté des termes de production chimique, des flux d'entrée et de sortie pour certains constituants. Si le constituant Aj est ajouté en cours de réaction avec le flux molaire Fj , le bilan s'écrit : (3.8) E

Si le constituant A est extrait du mélange avec le flux molaire F k

k S

. (3.9)

Figure 3.2 -

Réacteur semi-fermé uniforme

(3.8) et (3.9) s'appliquent à tout système de réactions, simple ou complexe, pourvu que les termes de production soient convenablement exprimés en fonction des différentes vitesses de réaction. Exemple : Un réacteur semi-fermé contient initialement n moles d'un liquide B. On y verse progressivement avec un débit Q , un liquide A de concentration C . A et B réagissent selon une loi cinétique du second ordre. On se propose de calculer la composition du mélange en fonction du temps. Le bilan de A s'écrit : B 0

E

A 0

Le constituant B reste dans le réacteur :

Le volume varie à chaque instant par suite de l'addition de A :

Le calcul des concentrations en fonction du temps nécessite une intégration numérique avec les conditions initiales t = 0, C = 0, C = n / V . A

B

B0

B0

58

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

On peut introduire le taux de conversion de B dans ce calcul, tel que n = C V = n ( l - X ). B

B

B0

B

Le bilan de B s'écrit alors :

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Nous allons voir ci-dessous comment généraliser ce formalisme.

3.4

BILANS DE MATIERE DANS UN SYSTEME DE RÉACTION DISCONTINU. EXTENSION DE LA NOTION D'AVANCEMENT. PARAMETRES D'ALIMENTATION ET DE SOUTIRAGE.

Figure 3.3 - S y s t è m e d e réaction discontinu

Considérons le système représenté par la figure 3.3. Un réacteur semi-fermé est associé à un stock d'alimentation et à un stock de recette (qui peuvent être fictifs) de sorte qu'au cours de l'opération, à un instant donné, un constituant Aj se trouve partagé entre l'alimentation (n^), le réacteur (nj) et la recette (n§), la quantité totale de Aj étant : (3.10) La quantité de Aj déjà introduite dans le réacteur depuis le début de l'opération (indice 0) est : (3.11) Les débits instantanés d'alimentation F^ et de soutirage sont ainsi : et

3.4.1

(3.12)

Bilan de base

Le bilan du constituant Aj, éventuellement impliqué dans plusieurs réactions simultanées s'écrit : (3.13) où V est le volume du mélange réactionnel.

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

3.4.2

59

Avancements de réaction

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En se rapportant à la quantité totale de Aj mise en jeu dans l'opération, il est possible de définir un système d'avancements tel que :

Le dernier terme représente la consommation ou la production chimiques par les réactions dont les contributions respectives sont mesurées par les X Remarquons que la norme de ce terme est à notre disposition. On peut par exemple à la place de n^ choisir la quantité n présente à l'instant initial dans la cuve, ou toute autre quantité plus commode selon le problème à traiter. v

0

3.4.3

Taux d'alimentation et de soutirage. Equation Caractéristique

La quantité de Aj introduite depuis le début de l'opération peut être mesurée par le taux d'alimentation Z*j tel que : ou encore

(3.15)

De même, la quantité de Aj soutirée est mesurée par le taux de soutirage Z | ou encore

(3.16)

Le bilan de matière s'écrit ainsi : (3.17) ou, sous forme différentielle : (3.18) et Z§ sont des paramètres de conduite de l'opération. Compte-tenu de (3.13) et (3.15), il vient : (3.19) équation différentielle permettant de calculer les Xj(t) connaissant les lois de vitesse et la variation de température (voir chapitre 7). On remarquera que cette équation ne fait pas intervenir les termes d'alimentation et de soutirage. Elle est formellement identique à celle d'un réacteur fermé. Les quantités de Aj présentes aux différents points de l'installation se déduisent ensuite de Z*j, Z§ et des X Les équations ci-dessus sont générales ; elles s'appliquent évidemment à des cas plus restrictifs : - réacteur semi-fermé aval où tous les Z§ = 0 - réacteur semi-fermé amont où tous les Z*j = 0 - alimentation par un seul réactif où Zj # 0 et Z ^ = 0 - réacteur fermé où tous les Z*j = Z^ = 0 -etc. v

60

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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3.4.4

Variation du volume réactionnel pour des réactions en phase liquide

Soit Vj le volume molaire partiel de l'espèce Aj. Le volume V du mélange réactionnel varie d'une part parce qu'on ajoute et/ou prélève de la matière en cours de réaction, d'autre part parce que la densité du liquide dépend éventuellement de sa composition chimique (effet plus faible en général). (3.20) où l'on a posé comme indiqué au chapitre 2 :

Sous forme différentielle : (3.21)

n'est autre que le débit volumique instantané d'alimentation de Aj. De même pour le soutirage, d'où : (3.22)

Posons 8j est le facteur d'accroissement (de diminution) de volume dû à l'introduction (au soutirage) de Aj et ctj est le facteur de dilatation chimique de la réaction i. Le volume réactionnel instantané s'exprime alors par : (3.23) ce qui ce qui variation due a été ajouté a été soutiré aux réactions 3.4.5

Concentrations et pseudo-titres

A partir des expressions ci-dessus, on calcule les concentrations Cj = nj/V et les pseudo-titres n

yj=V o (3.24)

(3.25) où l'on a posé Vj = n^n^ En reportant ces expressions dans les lois de vitesse, on exprime les rj en fonction des Zj et des Xj et on peut ainsi intégrer (3.19) qui donne X (t) moyennant la connaissance de la température. Les lois d'alimentation Z?(t) et de soutirage Z|(t) sont en principe imposées par l'opérateur. 0

{

61

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

3.4.6.

Remarques T

On constate que les définitions de Z*j ou Z$ aussi bien que celles de X ou de C font appel à la norme n^. Nous avons choisi pour référence la quantité totale de constituants susceptibles d'entrer en réaction, de façon à ne pas restreindre la généralité des écritures. Comme il a été dit plus haut, il est possible de choisir une autre norme suivant le problème particulier à traiter. Il est parfois plus commode de substituer à n^ la quantité de constituants ÏIQ initialement présents dans le réacteur, ou même telle quantité initiale d'un réactif-clé n . C'est uniquement une question de convention, et les échelles de Zj et X s'en trouvent modifiées en conséquence. Il en est de même pour les pseudo-titres VJQ qui sont souvent rapportés à IIQ.

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{

0

A 0

X

3.4.7

Cas des réactions mettant en jeu des constituants gazeux

Il est fréquent qu'un constituant soit apporté sous forme gazeuse (réaction gaz-liquide) ou soit éliminé sous forme volatile. Les expressions établies ci-dessus doivent alors être adaptées. Faisons par exemple l'hypothèse que, pour ce type de constituant, il n'y a pas d'accumulation ni dans le ciel du réacteur, ni dans le liquide (contraintes de solubilité et de saturation). Alors, drij/dt = 0 et le bilan de matière s'écrit : (3.26) où n^ est limité ici aux constituants de la phase liquide. Cas particuliers : - un constituant volatil se désorbe sans être introduit

un gaz très réactif est absorbé et il n'en ressort pratiquement pas :

Pour le calcul de la variation de volume, on négligera l'influence des constituants gazeux et on ne prendra en considération que les phases condensées (ici les liquides). (3.27) liquides liquides ajoutés soutirés Dans l'expression des vitesses de réaction, on introduira les concentrations des constituants liquides et les concentrations de constituants gazeux dissous reliées aux pressions partielles en phase gazeuse par des coefficients de Henry H (3.28) où A est un constituant gazeux présent dans le ciel du réacteur. Dans les hypothèses de quasi-stationnarité et de mélange parfait du gaz surmontant le liquide, les titres vrais dans la phase gazeuse sont : g

(3.29) où p est la pression totale. On calcule alors la concentration de A en phase dissoute par g

(3.30)

62

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

expression à introduire dans la loi de vitesse. En effet, les C ne sont plus calculables en fonction des X| par des expressions de type (3.24). Elles sont imposées par l'équilibre liquide-vapeur. Les expressions ci-dessus supposent que le liquide est en équilibre avec la phase gazeuse parfaitement mélangée dans les conditions de sortie. Au cas où des bulles de gaz riches en réactifs sont introduites par un distributeur à la base de la cuve, la composition des gaz dissous peut dépendre aussi de la composition moyenne du gaz dispersé, éventuellement différente de celle du ciel. De même, il conviendrait d'examiner l'influence des résistances de transfert gaz-liquide. Nous n'entrerons pas ici dans cette analyse, qui nécessiterait une étude plus fine du comportement des réacteurs gaz-liquide à cuve agitée. En résumé, dans les hypothèses simples que nous avons adoptées : - pour les constituants gazeux dissous, les concentrations sont données par :

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g

(3.31)

- pour les constituants liquides : (3.32)

où V est donné par (3.27). Z | est un terme de soutirage éventuel du constituant A^. Les bilans de matière relatifs à chaque réaction s'écrivent toujours : (3.33) Le couplage entre les C et l'avancement des réactions apparaît dans (3.31) par l'intermédiaire des débits gazeux de sortie F | g

(3.34) toujours dans l'hypothèse où chig/dt = 0 dans les deux phases. 3.4.8

Exemple d'application

On dispose de n moles de A (volume V ) que l'on verse avec un débit constant F dans un réacteur qui contenait initialement n moles de B (volume V ) (fîg. 3.4). A et B réagissent au second ordre avec la vitesse r = k C C . Selon la stœchiométrie A + B -» produits, la dilatation chimique est négligeable. On se propose de calculer la composition dans le réacteur en fonction du temps. Une première méthode consiste à écrire les bilans en concentrations : A 0

A0

B 0

A E

B0

A

B

(3.35)

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BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

63

Figure 3.4 - Réaction entre deux c o m p o s é s A et B e n réacteur semi-fermé

Utilisons les concepts d'avancement X et de taux d'alimentation Z, et posons : n

M

B0 A0 = i B ( / A 0 = /n

V

V

R

et d'où l'on déduit les expressions de n et n : A

B

(3.36) Le bilan de matière sur A s'écrit :

Le volume V s'exprime en fonction de Z par :

Tous calculs faits, on obtient l'équation caractéristique : (3.37) Pour intégrer cette équation, il faut connaître Z en fonction de t. Si le liquide A est introduit avec un débit constant tel que le volume V est introduit en un temps x, alors : A 0

pour t < t pour t > i Remarque : On peut simplifier cette écriture en introduisant les paramètres X et Z tels que A

n

n

1

X

e tn

A

n

A + A = A0< " A> A = AB*A L'équation caractéristique du réacteur s'écrit alors : n

(3.38)

64

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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avec, dans l'exemple particulier du débit constant : tx

3.5

Z = t/x Z =1 A

A

NOTIONS DE TEMPS DE PASSAGE ET DE VITESSE SPATIALE DANS LES RÉACTEURS OUVERTS EN RÉGIME PERMANENT

Avant d'aborder les bilans de matière dans les réacteurs ouverts en régime permanent (ou réacteurs "continus"), il est bon d'introduire des paramètres opératoires importants, qui permettent de mesurer la capacité de traitement de ces réacteurs. Considérons un réacteur quelconque en régime permanent de volume V (fîg. 3.5). Soit QQ le débit volumique total du mélange affluent dans l'état de référence (voir § 2.3.2). Nous définissons le temps de passage x (en anglais space time), comme le rapport : R

Figure 3.5 -

Réacteur ouvert en régime permanent

Ainsi que nous l'avons signalé au paragraphe 2.3.2, Q est estimé dans des conditions physiques bien spécifiées, qui ne correspondent pas forcément à un état réellement rencontré par le fluide entrant. Dans ce cas, x a bien la dimension d'un temps, mais c'est un paramètre opératoire repère auquel il ne faut pas attacher de signification physique particulière. Il peut arriver cependant qu'on choisisse comme débit de référence le débit à l'entrée, dans les conditions physiques qui régnent réellement à l'entrée du réacteur (QQ = Q ) . x apparaît alors comme le temps nécessaire à faire passer dans le réacteur un volume de mélange égal à son propre volume. C'est généralement le cas pour un mélange liquide. De plus, nous verrons au chapitre 6, que lorsque l'écoulement à l'entrée et à la sortie est purement convectif, et que le mélange réactionnel a une densité constante, x s'identifie au temps de séjour moyen du fluide dans le réacteur. Mais ceci n'est pas une propriété générale et nous conserverons la définition (3.39). L'inverse de x s'appelle la vitesse spatiale s (en anglais : space velocity) : 0

E

(3.40)

Dans la pratique industrielle, on rencontre diverses expressions de s, en particulier le VVH : Volume de charge entrant dans le réacteur par Volume de réacteur et par Heure. (Attention aux diverses conventions : volume mesuré ea phase gazeuse ou en phase liquide). Dans la littérature anglo-saxonne, la LHSV : Liquid Hourly Space Velocity : volume de charge liquide entrant dans le réacteur par volume de réacteur et par heure.

65

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

Dans le cas des réacteurs catalytiques, on utilise aussi d'autres grandeurs. Par exemple, si W est la masse de catalyseur contenue dans le réacteur et Q le débit massique (conservatif) du mélange, on définit : m

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(3.41) T' a la dimension d'un temps, mais il est plus difficile de lui trouver une signification physique immédiate puisque les masses mises en jeu ne sont pas de même nature (catalyseur, fluide réactionnel). C'est là encore un temps opératoire repère qui mesure la capacité de traitement du réacteur (temps de rétention, "holding time"...). Dans tous les cas, il faut soigneusement distinguer le temps de passage du temps de séjour réel du fluide dans le réacteur (bien qu'il puisse lui être égal dans certains cas), et proscrire le terme vague de "temps de contact", à moins de lui donner une définition rigoureuse comme pour x et t.

3.6

LE REACTEUR OUVERT UNIFORME EN REGIME PERMANENT OU REACTEUR PARFAITEMENT AGITÉ CONTINU

On dit aussi réacteur "bien mélangé" ou réacteur "homogène" (bien que ce qualificatif prête à confusion). En anglais : backmix ou mixed (flow) reactor ; Continuous Stirred (flow) Tank Reactor (c'est le fameux CSTR) ; gradientless reactor (réacteur sans gradient) (fig.3.6). Ce réacteur se caractérise par une composition et un état instantanés du mélange réactionnel parfaitement uniformes dans tout le volume qui lui est offert. Cette condition est remplie si les réactifs ajoutés sont mélangés dans un temps infiniment court et si la recirculation interne est telle que le temps mis par une molécule pour aller d'un point quelconque du réacteur à un autre est infiniment petit devant le temps de passage. Le courant de produits extrait du réacteur a donc la même composition instantanée que le mélange réactionnel. Tous les temps de séjour sont a priori possibles, depuis le Figure 3.6 - Réacteur ouvert uniforme court-circuit instantané de l'entrée à la sortie jusqu'au tournoiement indéfini dans la cuve. Ces points seront précisés au chapitre 6. La présence du court-circuit est un avantage du point de vue régulation, car la réponse à une perturbation est immédiate dans le courant de sortie. Elle est par contre préjudiciable à l'obtention de conversions élevées, ce qui rend intuitive la nécessité presque générale de disposer plusieurs réacteurs agités en cascade comme nous le verrons au chapitre suivant. Le mélange parfait peut être approché de très près en pratique. Il résulte tantôt d'une action mécanique, tantôt d'une turbulence ou d'une diffusion spontanées. Par suite de l'uniformité de composition et de température, le débit de production chimique R. du constituant Aj est le même en tout point du volume V du volume réactionnel (nous désignons par V le volume fixe offert au mélange circulant, pour bien le distinguer du volume V d'une certaine quantité de ce mélange lui-même). Dans ces conditions, le bilan de matière s'écrit : R

R

F

3.6.1

JE

+

M

F

= JS

(3.42)

Réaction simple

Soit r la vitesse rapportée à l'unité de volume de réacteur, (3.42) devient : F

jE

+

V

f

V

R

=

F

J S

(3.43)

66

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Introduisons les avancements X et X à l'entrée et à la sortie du réacteur. Compte tenu de (2.12), nous obtenons l'équation caractéristique du réacteur : E

s

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(3.44) ou encore, en faisant apparaître le temps de passage : (3.45) Dans ces équations, il faut bien noter que r est calculée sur les conditions de sortie, qui sont aussi celles qui régnent dans le réacteur. C est comme d'habitude la concentration totale des constituants actifs dans l'état de référence et Q le débit volumique total de tous les constituants (actifs et inertes) dans cette même référence. D'autres formes des équations caractéristiques (3.44) et (3.45) sont possibles. Si l'on se réfère à un réactif-clé A (taux de conversion X ), on obtient les formes équivalentes : 0

0

A

(3.44 bis)

(3.45 bis) Dans le cas de réactions catalytiques fluide-solide, on utilise fréquemment la vitesse r rapportée à l'unité de masse de catalyseur. Dans un réacteur à phase fluide uniforme contenant une masse W de catalyseur, le bilan de Aj s'écrit ainsi : (3.46) FjE V w jS w

W

+

=

F

Il est commode dans ce cas de rapporter l'avancement au débit massique Q conservatif : m

F

F

jS = iE

+

v Q (X -X j

m

m S

m E

)

(3.47)

Notons qu'ici, X n'est plus un nombre sans dimension et s'exprime en moles par kilogramme. Les équations caractéristiques prennent alors la forme : mS

(3.44 ter)

(3.45 ter) Le lecteur établira facilement des relations analogues si le problème étudié suggère d'utiliser d'autres références pour l'expression de la vitesse (voir § 2.6.1) ou de l'avancement (voir § 2.3). Par essence même, le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur sont compris entre zéro et l'infini. Leur valeur moyenne t (d'ailleurs sans intérêt pour le calcul du réacteur) est calculable en se rapportant aux conditions de sortie (voir chapitre 6). s

(3.48) Les équations (3.44) et (3.45) sont particulièrement simples : le temps de passage, l'avancement et la vitesse sont reliés par une simple relation algébrique et non plus par une équation différentielle, comme dans un réacteur fermé. On peut donc calculer la vitesse de réaction r par une mesure de débit et de consommation des réactifs, sans aucune intégration. En outre, le réacteur fonctionne sur une composition unique, de sorte que r est ainsi mesurée dans des conditions parfaitement connues, que l'on peut faire varier en modifiant débits et/ou température : on dit que le réacteur agité continu est un

67

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

réacteur "différentiel". Ces remarques expliquent que ce dispositif est très utilisé en cinétique chimique pour déterminer les vitesses de réaction. Exemple 1 : Réaction du premier ordre isotherme dans un milieu indilatable A —» produits, X = 0 à l'entrée. Comme le fluide est indilatable, on peut écrire C = C ( 1 - X ). A partir de (3.45 bis) :

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A

A

A0

A

et

d'où

Exemple 2 : Réaction A + vB -» produits du second ordre en phase liquide isotherme, M = C / ( v C ) > 1 (voir § 3.2.1). Soient C et C les concentrations de A et B dans un courant d'alimentation unique supposé prémélangé à l'entrée. B0

A0

A 0

B 0

Par application de (3.45) bis :

6 est un nombre de Damkôhler, qui permet de calculer le temps de passage nécessaire à l'obtention d'une conversion X donnée. A

Exemple 3 : Pyrolyse de l'éthane. Vers 1 000 K, cette pyrolyse est quasiment irréversible et du premier ordre par rapport à l'éthane.

On se propose de déterminer le taux de conversion X de l'éthane à la sortie d'un petit réacteur agité continu de volume V = 120 cm alimenté sous 1 bar par de l'éthane pur, dont le débit mesuré à 27°C sous 1 bar est Q = 1 cm .s" K La concentration de l'éthane s'exprime par : 3

R

3

0

La vitesse de la réaction est r = kC. D'après l'équation caractéristique (3.45) :

1

Avec x = 120 s, T = 1 000 K, T = 300 K, k = 0,132 s" , la résolution donne X = 0,73. 0

3.6.2

Réactions composites

Dans l'équation (3.42),

Pour chaque constituant, le bilan s'écrit :

(3.49) Fj - F j s'exprime en fonction des avancements des réactions simultanées S

E

68

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

En reportant dans (3.49), on obtient le système de R équations caractéristiques généralisant (3.44) et (3.45) :

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(3.50)

(3.51) Exemple : Revenons aux réactions consécutives du premier ordre déjà étudiées au § 3.2.2. ki k A —» R, R -» S et mettons en œuvre ces réactions dans un réacteur agité continu de temps de passage x (phase liquide isotherme, Q = constante). Les bilans par constituant s'écrivent : 2

tandis que les deux équations caractéristiques s'écrivent :

où L'une ou l'autre méthode conduisent au résultat :

3.7

LE RÉACTEUR OUVERT UNIFORME EN RÉGIME VARIABLE

Au bilan (3.42), il faut adjoindre un terme d'accumulation du fait que le mélange réactionnel, bien qu'uniforme, peut voir son état varier dans le temps. De même, le volume V du réacteur est éventuellement variable : (3.52) R

Ceci est l'expression générale (3.1) avec la seule restriction que le mélange est uniforme dans tout le réacteur. Donnons quelques exemples d'application de cette relation. Le but de ces exemples est essentiellement d'illustrer les méthodes d'écriture des bilans de matière. 3.7.1

Réacteur agité continu en régime transitoire

Considérons le réacteur décrit au paragraphe 3.6 et supposons que, le volume V et le débit Q (et donc le temps de passage x) étant constants, la composition chimique du mélange ne soit pas établie. Pour fixer les idées, traitons le cas d'une réaction isotherme en phase liquide A -» produits. D'après (3.52), on aura, en désignant par C , la concentration à l'entrée et par C la concentration dans le réacteur : R

A 0

0

A

(3.53)

soit

Cette écriture contient à la fois le cas du réacteur ouvert en régime permanent (dC /dt = 0) et celui du réacteur fermé (x = «*>). A

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

Exemple : C temps :

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AQ

69

= constante et C = 0 au temps t = 0. L'intégration de (3.53) donne C en fonction du A

A

On retrouve bien la solution du régime permanent au bout d'un temps suffisamment long. Le lecteur généralisera sans difficulté au cas de schémas réactionnels plus compliqués. 3.7.2

Réaction en phase gazeuse

La réaction en phase gazeuse X v-Aj = 0 est mise en œuvre dans une enceinte réactionnelle de composition et température uniformes (Fig. 3.7).

Figure 3.7 - Réacteur agité ouvert en phase gazeuse en régime transitoire

Comment calculer l'état du mélange à la sortie (indice S) connaissant les données à l'entrée (indice E) ? Tout peut varier dans ce problème, y compris le volume V . Le bilan du constituant Aj s'écrit selon le formalisme (3.52) : R

(3.54) La vitesse r s'exprime en fonction des concentrations Cj et de la température T . Celles-ci s'expriment en fonction des flux et du débit volumique Q : Cj = Fj /Q . Celui-ci se calcule à son tour à partir de l'équation d'état. Avec l'hypothèse des gaz parfaits : p Q = F RT où le flux molaire S

s

s

S

S

s

s

s

S

S

total F est donné par s

Le problème est donc parfaitement déterminé si l'on connaît p , T et aussi le volume V , qui apparaît ici comme une donnée indépendante, et l'on peut calculer les flux de sortie Fj . s

s

R

S

3.7.3

Description du régime transitoire en termes d'avancement

Nous avons indiqué au chapitre 2 que la notion d'avancement ne pouvait pas être utilisée sans précaution en régime transitoire. Il est néanmoins possible de développer un formalisme où intervient un paramètre qui mesure le progrès de la réaction, à condition de reconstituer l'histoire d'une quantité donnée de matière. Ceci est intéressant lorsqu'on étudie un réacteur qui est globalement en régime permanent, mais qui est soumis à des fluctuations de marche, comme c'est fréquemment le cas en pratique. Considérons le réacteur à l'instant t et faisons le bilan de ce qui s'est passé depuis l'instant initial t = 0. A l'instant t, il y a ^ moles de Aj dans le réacteur ; il y en avait nj à t = 0. Désignons respecti0

70

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

vement par n^et n | le nombre de moles qui sont entrées dans le réacteur et qui en sont sorties depuis le début de l'opération :

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(3.55) (3.56)

Désignons par v-^ le nombre de moles ayant réagi. La conservation de A= s'écrit : (3.57) ou encore, sous forme différentielle : (3.58) Compte tenu du bilan de matière instantané, on en déduit immédiatement : Figure 3.8 - Réacteur agité ouvert en régime tran-

(3.59)

sitoire

Equation identique à (3.4), établie dans le cas du réacteur fermé. Le volume instantané V s'obtient de manière analogue : (3.60) où V et V sont respectivement les volumes de fluide ayant pénétré dans le réacteur et en étant sorti entre 0 et t. Le dernier terme tient compte de la dilatation sous l'influence de la réaction chimique Av = IVjVj (voir §2.5.3): (3.61) E

s

Les concentrations Cj = nj/V sont ainsi calculables, l'ensemble des relations (3.57), (3.59) et (3.60) permet donc de décrire entièrement la transformation chimique au moyen de la variable % et de calculer % en fonction du temps. Il est également possible d'utiliser le taux de conversion d'un réactif-clé C. Le taux de conversion différentiel X est défini par : c

(3.62) X est lié à ^ par : c

(3.63) Le taux de conversion intégral X résulte d'un bilan instantané : c

(3.64) En tenant compte de l'équation de bilan, on trouve que : (3.65) v est le coefficient stœchiométrique du réactif-clé C. Lorsqu'on tend vers un régime permanent au bout d'un temps assez long, X et X^ tendent à se confondre et l'on obtient l'équation de bilan du réacteur agité continu : (3.66) c

c

71

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

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On peut mettre en évidence ce comportement d'une autre manière, en se reportant au système décrit au § 3.4. on a démontré l'équation de bilan caractéristique (3.19)

à laquelle on peut associer la définition du taux d'alimentation Z*j

On obtient en combinant les deux équations :

ou en sommant sur tous les constituants :

(3.67) E

Lorsqu'on tend vers un régime permanent en maintenant les débits constants dXj/dZ devient constant et l'on peut poser X = dXj/dZ comme définition d'un avancement différentiel dans le réacteur, qui a le comportement d'un réacteur agité continu. Le bilan s'écrit alors X*j = rjV/F , équation classique du type (3.50). On voit bien sur cet exemple la relation qui existe entre l'avancement intégral Xj, défini sur une quantité finie de matière et l'avancement différentiel X défini sur des flux. E

{

E

X

3.8

LE RÉACTEUR EN ÉCOULEMENT PISTON (En anglais : plug flow (ou piston flow) reactor).

Le mélange réactionnel est en écoulement piston lorsqu'il progresse dans le réacteur par tranches parallèles et indépendantes n'échangeant pas de matière (diffusion axiale négligeable), à la manière d'un piston dans un cylindre. Les variables d'état sont constantes dans toute section normale à l'écoulement. Elles ne dépendent que d'un seul paramètre d'espace, mesuré normalement au sens de l'écoulement. Une condition nécessaire et suffisante de l'écoulement piston est que toutes les particules entrées ensemble aient le même temps de séjour dans le réacteur. En pratique, l'hypothèse de l'écoulement piston s'applique souvent à des réacteurs tabulaires où l'écoulement est très turbulent, ou à des réacteurs contenant un garnissage qui rend les profils de vitesse et de température sensiblement plats, tout au moins lorsque la réaction n'est pas très exothermique. En présence d'une forte thermicité, la température sur l'axe peut être très différente de la température à la paroi. L'utilisation du modèle d'écoulement piston à un seul paramètre d'espace est encore possible à condition de raisonner sur des grandeurs moyennes dans une section droite. En présence de gradients de température, la forte non-linéarité de l'équation d'Arrhénius limite la portée de cette simplification et oblige à recourir à un modèle à deux dimensions. L'hypothèse de l'écoulement piston peut également s'appliquer à des formes de réacteurs apparemment différents du tube : par exemple à la traversée successive des lits de catalyseur d'un réacteur à lits fixes, ou à l'écoulement radial dans un lit annulaire de catalyseur à partir d'une source placée sur l'axe. Nous choisirons comme variable d'espace le long de l'écoulement le volume V déjà balayé par la tranche de mélange réactionnel depuis son entrée dans le réacteur, ce qui permet de traiter le cas d'une section droite Q variable. Si celle-ci est constante, on peut utiliser l'abscisse axiale z telle que V = £2 z(Fig. 3.9). Ecrivons le bilan de matière du constituant Aj par rapport à un élément de volume dV fixe par rapport au réacteur (Fig. 3.10). R

R

R

R

R

72

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

En régime quelconque, l'état du mélange réactionnel est fonction de deux variables : la position le long de l'écoulement, repérée par V et le temps t. Le bilan instantané en flux s'écrit :

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R

(3.68) entrée production

sortie

accumulation

Tube rectiligne

Tube en épingle

Figure 3.9 - E x e m p l e s d e dispositifs o ù l'on peut approcher l'écoulement piston

Figure 3.10 - Bilan d e matière dans un écoulement piston

Ceci est une nouvelle forme de l'équation générale (3.1). Le terme d'accumulation s'obtient en écrivant que l'élément de volume d V contient cuij = CjdV moles de Aj, de sorte que Qnfît) = OCj/8t)dV . (3.68) s'écrit encore : R

R

R

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

73

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(3.69)

ou

(3.70)

où Q est le débit volumique local. Si la section droite Q est constante et si l'on introduit la vitesse linéaire u du mélange telle que Q = u Q , on obtient une forme plus classique : R

R

(3.71)

3.8.1

Réaction simple en régime permanent

En régime d'écoulement permanent, l'état du mélange n'est plus fonction que de la seule variable d'espace V (ou z) : R

(3.72) Introduisons l'avancement X de la réaction tel que Fj = F J Q + V J F Q X , (3.72) devient : (3.73) Si r n'est fonction que de X, par exemple à pression et température constantes, le volume V nécessaire pour faire passer l'avancement X à X s'obtient par intégration : E

R

s

(3.74)

ce qui correspond au temps de passage (Eq. 3.39) :

(3.75)

Là encore, d'autres formes de (3.72) à (3.75) sont possibles. Si l'on se réfère à un réactif-clé A (taux de conversion X ) , on trouve successivement : A

(3.76)

(3.77)

(3.78)

Si l'on rapporte la vitesse r à la masse de catalyseur W présente dans le réacteur, (3.72) devient : w

(3.79)

74

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Introduisons l'avancement de la réaction X (3.75) prend la forme :

M

tel que Fj = F + VjQ X et le temps x' = W / Q : j 0

m

m

m

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(3.80)

Dans le cas particulier d'une réaction se déroulant sans dilatation (exemple en phase liquide), le débit volumique QQ est constant tout le long du réacteur. Posons dx = dV /Qo et introduisons la concentration Cj = Fj/Q . L'équation (3.72) s'écrit simplement : R

0

(3.81) Cette équation est à rapprocher de celle d'un réacteur fermé : le temps de passage x joue ici le rôle du temps de séjour t . Cette remarque est à la base de la transposition en continu d'une opération en réacteur fermé. Il suffit en principe d'égaler le temps de passage x (défini sur les conditions d'entrée) au temps t nécessaire pour obtenir le résultat recherché dans le réacteur fermé. Ceci n'est plus vrai lorsque le mélange subit une expansion ou une contraction pour des raisons physiques ou chimiques pendant la réaction. Le temps de séjour t dans le réacteur piston est alors tel que : s

s

s

(3.82) de sorte que, compte tenu de (3.73) :

(3.83)

Nous voyons que t * x (voir Eq. 3.75) sauf si p = 1 et a = 0. Plaçons-nous dans le cas où p = 1. t < x si a > 0 et t > x si a < 0. Ceci s'explique aisément par l'expansion du mélange, dans le premier cas, et par sa contraction dans le second. Nous remarquons de plus que (3.83) est formellement identique à l'expression (3.5) obtenue dans le cas d'un réacteur fermé. Ceci montre l'identité profonde de fonctionnement entre le réacteur fermé et le réacteur piston, à condition de raisonner en coordonnées lagrangiennes liées à la progression du mélange réactionnel pour le second. Toutefois, seule la notion de temps de passage a véritablement de l'intérêt dans les calculs de conception et de dimensionnement du réacteur, puisqu'elle relie l'avancement au volume réactionnel et au débit d'alimentation. s

s

s

Exemple 1 : Réaction du premier ordre isotherme dans un milieu indilatable A -» produits, X = 0 à l'entrée, r = k C = k C ( l - X ) A partir de (3.78) : A

A

d'où

A0

A

et

expression évidemment équivalente à celle trouvée dans l'exemple 1 du § 3.2.1 où x remplace t. Il est donc inutile de reprendre les exemples de conversion en milieu indilatable : les résultats seront ceux du réacteur fermé avec la substitution de x à t. En revanche, il est intéressant de développer un exemple de réaction en phase gazeuse dilatable.

75

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

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Exemple 2 : Réacteur catalytique de synthèse du trioxyde de soufre. Calderbank [27] a étudié la cinétique de la réaction :

sur un catalyseur à base d'oxyde de vanadium. Il a trouvé pour la vitesse l'expression suivante : Les indices de constituants sont respectivement : Les constantes de vitesse sont données par :

Les pressions partielles sont exprimées en atmosphères et la vitesse dans les unités indiquées cidessus. On se propose de calculer la masse W de catalyseur nécessaire à l'obtention d'une conversion donnée d'un mélange contenant 6,26 % de S 0 , 8,30 % d ' 0 et 85,44 % d'inertes dans un réacteur piston. Le débit de ce mélange à l'entrée est de 10 858 moles par heure. La température est fixée à T = 750 K et la pression totale successivement à p = l e t p = 2 atmosphères. On calcule les titres initiaux dans les actifs : 2

2

et le rapport d'inertes :

1

Le flux total à l'entrée est F = (10 858/ 3 600) moles.s" et le flux d'actifs F = F ^ l + I) = 0,439 mole.s" . Vu les unités de la vitesse, il faut exprimer F en kmole.s" : F = 0,439.10" kmole.s" . Avec les méthodes exposées au paragraphe 2.5, on établit facilement les expressions des pressions partielles en fonction de l'avancement X : T

ft

l

1

0

3

0

l

Le taux de conversion du S 0 est Xj = Xly . La substitution de pj, p , p dans r donne r (X, T). Pour obtenir la quantité de catalyseur W nécessaire à l'obtention d'un avancement donné X , il suffit d'intégrer l'équation de bilan : 2

lQ

2

3

w

w

s

Soit

76

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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Le tableau ci-dessous donne quelques résultats de l'intégration numérique : W(kg)

Xj (p = 1 atm)

Xj (p = 2 atm)

10 30 50 70 100 150 300

0,165 0,427 0,618 0,755 0,880 0,949 0,956 0,956

0,409 0,835 0,958 0,968 0,968 0,968 0,968 0,968

oo

Les courbes de la figure 3.11 représentent W en fonction de Xj. Le tableau et la figure font clairement ressortir un certain nombre de propriétés : - l'existence d'une limitation thermodynamique qui interdit d'atteindre une conversion de 100 %. - l'influence favorable de la pression. - la croissance rapide de la masse de catalyseur requise lorsqu'on veut obtenir des conversions élevées. En réalité, cette réaction exothermique équilibrée n'est pas conduite en marche isotherme, mais en marche adiabatique avec plusieurs lits de catalyseur comme nous le verrons au chapitre 7.

Synthèse du trioxyde de soufre. Masse de catalyseur nécessaire à une conversion donnée. Marche isotherme T - 7 5 0 K Réacteur piston

Figure 3.11 - Synthèse d u trioxyde d e soufre. Masse de catalyseur nécessaire à une conversion donnée. Marche isotherme T = 750 K. Réacteur piston

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

3.8.2

77

Réactions composites en régime permanent

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D'après (3.69), le bilan des Aj en régime permanent s'écrit :

(3.84) Avec les avancements Xj des réactions simultanées :

d'où on déduit, en raison de l'indépendance des réactions, R équations caractéristiques : (3.85) ou encore (3.86) Mais attention, cette écriture est un peu formelle car q peut être fonction de tous les X

v

3.8.3

Réacteur piston en régime transitoire

Les équations de bilan ont été écrites au début du paragraphe. Par exemple, pour une réaction simple : (3.87) Les concentrations sont liées au flux par Fj = QCj. En phase condensée (par exemple liquide), Q est conservatif à l'instant t le long de l'écoulement, c'est une donnée du problème. En phase gazeuse, Q est lié au flux total par l'équation d'état. Dans un gaz parfait, pQ = RFT, avec Le système doit donc être complété par les relations : (3.88) L'ensemble des équations (3.87) et (3.88) permet en principe le calcul des flux Fj (y compris les inertes Fj pour lesquels on a simplement Vj = 0) à condition qu'on connaisse p et T en fonction de V et de t, ou que d'autres réactions de bilan (énergie, quantité de mouvement) donnent accès au calcul de ces variables physiques. R

3.9

CAS GÉNÉRAL : RÉACTEUR EN RÉGIME QUELCONQUE Revenons à la formulation présentée tout au début de ce chapitre (Eq. 3.1) ( Flux ^ ( Débit de W Flux \ ( Débit ^ entrant^ [^productionj (^sortantj (^d'accumulationJ +

Il est possible de donner à ce bilan une forme mathématique différentielle.

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78

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Considérons en effet un volume V fixe limité par une surface S au sein d'un mélange réactionnel qui n'est plus supposé uniforme (Fig. 3.12). La convection et la diffusion entraînent le mélange à travers la surface S, qui est fixe et bien déterminée, mais immatérielle. La densité de flux locale Nj du constituant Aj s'écrit : (3.89) Le bilan global de Aj dans le volume s'écrit : (3.90) Figure 3.12 - Bilan d e matière. C a s générai

débit de production

flux net de sortie

débit d'accumulation

Transformons l'intégrale de surface en intégrale de volume par le théorème de la divergence : (3.91) et reportons (3.91) dans (3.90). En remarquant que la relation obtenue doit être vraie quel que soit le choix de V au sein du mélange, il vient l'équation de continuité de Aj : (3.92)

ou encore

(3.93)

et si Dj est indépendant de Cj : (3.94) Par exemple, le long d'une seule dimension Oz, (3.94) s'écrit : (3.95) c'est l'équation d'un réacteur piston avec dispersion axiale : on retrouve (3.71) avec le terme de dispersion en plus. Si l'enceinte réactionnelle est fermée et comprend simplement une entrée (Fj ) et une sortie (Fj ) purement convectives, (3.1) s'écrit dans le cas général : E

S

(3.92) Nous ne poursuivrons pas plus avant l'exploitation de ce formalisme mathématique, qui a été établi pour la première fois de manière systématique par Damkôhler en 1936. Les équations générales de bilan sont nécessaires notamment dans les problèmes d'aérothermochimie, qui sortent du cadre de cet ouvrage. Le lecteur intéressé pourra se reporter par exemple à l'ouvrage de Barrère et Prud'homme [11].

79

BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

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3.10

REMARQUE FINALE ET RÉCAPITULATION DES ÉQUATIONS DE BILAN DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

Dans tous les bilans que nous avons établis dans les réacteurs idéaux justiciables d'une description en termes d'avancement de réaction (réacteurs fermé - agité continu - piston permanent), nous avons mis en évidence deux possibilités : a. Ecrire un ensemble de N équations de bilan, autant que de constituants Aj présents dans le mélange, sans introduire d'avancements. Par exemple, en réacteur fermé (Eq. 3.2) : (j = l , 2 . . . N )

(3.97)

b. Ecrire un ensemble de R équations caractéristiques, autant que de réactions se déroulant simultanément. Bien sûr, ceci implique qu'on puisse définir des avancements de réaction X (système fermé ou ouvert en régime permanent). Par exemple, toujours pour le réacteur fermé (Eq. 3.4) : x

( 3

(j = l , 2 . . . R )

*

9 8 )

Les concentrations des Aj se déduisent de la connaissance des X II y a équivalence mathématique entre (3.97) et (3.98). L'ingénieur choisira la méthode qui lui semblera la plus commode en fonction du problème à résoudre et des difficultés de traitement numérique. La mise en équation par constituants est souvent préférable lorsqu'il y a peu de constituants. Elle est presque toujours nécessaire en réacteur ouvert transitoire. La mise en équation par réactions, plus systématique, est bien adaptée au traitement des ensembles de réactions composites complexes. Le tableau 3.1. récapitule les principales relations de bilan et équations caractéristiques dans les réacteurs idéaux étudiés dans ce chapitre. v

Réacteur fermé : RF

Type de réacteur idéal

t

de vitesse r .

Réacteur piston RP (régime permanent)

Réacteur agité continu RA (régime permanent)

Réactions

Bilan des constituants

Equations caractéristiques (aux avancements)

Tableau 3.1 - Les réacteurs idéaux : équations de bilan, équations caractéristiques. Conventions : fj rapportées à l'unité de volume de réacteur, avancements molaires normalisés Xj.

Réaction simple r fonction de X seul

Temps de passage

Volumes débits

Ce document est la propriété exclusive de niya david ([email protected]) - 18 décembre 2019 à 02:24 80 GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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Chapitre 4

OPTIMISATION DE LA CONVERSION COMBINAISON DE RÉACTEURS IDÉAUX

Nous avons établi au chapitre 3 les bilans de matière dans les réacteurs idéaux. Le but du présent chapitre est d'exploiter cette connaissance pour comparer les performances des différents réacteurs et pour choisir le type d'appareil fournissant la conversion optimale, compte tenu des contraintes cinétiques et opératoires. Nous verrons que ceci conduit parfois à associer plusieurs réacteurs idéaux en série, en parallèle, à les alimenter d'une manière étagée ou à recycler une partie du courant de sortie : nous étudierons toutes ces combinaisons. La plupart des résultats que nous énoncerons dans ce chapitre sont essentiellement valables en marche isotherme. L'optimisation en marche non isotherme pose des problèmes particuliers qui seront étudiés au chapitre 7.

4.1

EXEMPLE INTRODUCTTF 3

1

Supposons que l'on ait à traiter 10 m .h" de solution d'un réactif A qu'on souhaite convertir à 99 % par une réaction du premier ordre isotherme et sans dilatation. A la température choisie, la constante de vitesse vaut k = 4 h~ . Comparons divers types de réacteurs idéaux répondant à ce cahier des charges. l

4.1.1

Opération discontinue en réacteur fermé

D'après l'équation (3.5) le temps de séjour par cuvée nécessaire pour obtenir un taux de conversion X est :

Ceci peut s'écrire kt = t / t = DaRp = log —-— 1—X On voit apparaître un critère adimensionnel qui est le rapport du temps de séjour au temps caractéristique de la cinétique (ici le temps de réaction t =l/k). Ce critère s'appelle un nombre de Damkôhler. Numériquement D a = log 100 = 4,605, d'où t =1,15 h. Admettant un temps de vidange, nettoyage et remplissage de 0,35 h entre chaque cuvée, on trouve que la périodicité de l'opération est de 1,50 h. On peut donc faire 24/1,5 = 16 cuvées/jour, il faut une cuve de V = 240/16 = 15 m . s

s

R

e

R

RF

e

3

R F

s

82

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

4.1.2

Opération en réacteur agité continu.

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Le temps de passage est donné par l'équation (3.45).

On voit à nouveau apparaître un nombre de Damkôhler

Numériquement, D a = 0,99/0,01 = 99, soit x = 99/4 = 24,75 h. Le volume de réacteur nécessaire pour traiter Q = 10 m .h" est donc V = 24,75 x 10 = 247,5 m , soit un volume de cuve considérablement plus grand que pour l'opération discontinue. La cuve agitée continue unique apparaît ici comme beaucoup moins performante que le réacteur fermé. En effet, la réaction a lieu sur un mélange ayant la composition de sortie, donc très appauvri en réactif (1 % de la concentration d'entrée ici). Nous reviendrons plus loin sur cette propriété. A

A

3

1

3

R A

4.13

Opération continue en réacteur piston

On peut s'attendre à de meilleures performances en réacteur piston. L'équation de bilan est en effet formellement analogue à celle du réacteur fermé

soit un nombre de Damkôhler D a = k t = D a = 4,605. On en déduit T = t = 1,15 h et = 1 , 1 5 x 1 0 = 1 1 , 5 m . Le volume de réacteur piston nécessaire est beaucoup plus faible, à performances égales, que celui de la cuve agitée continue. Toutefois, il n'est pas très commode de réaliser techniquement un tel réacteur. N'existe-t-il pas une solution intermédiaire ? p

p

R F

3

p

4.1.4

s

Opération continue dans des cuves agitées en série

Remarquons qu'à la traversée d'une cuve agitée, pour la réaction du 1er ordre considérée, la concentration décroît dans le rapport

Plaçons par exemple 3 cuves en série de même volume V = V / 3 , la chute de concentration dans la cascade de 3 cuves est donnée par le rapport : RC

où l'on a posé t = V / Q . Le nombre de Damkôhler de la cascade de 3 cuves vaut donc : c

RC

soit avec On trouve bien une valeur intermédiaire entre Da = D a = 4,605 et Da = 99. Ceci conduit à V = 27,25 m , soit à 3 cuves de volume V = 27,25/3 = 9,1 m environ. Le gain par rapport à la cuve agitée unique est spectaculaire. Nous allons développer ci-dessous d'une manière plus détaillée les considérations illustrées par ce premier exemple simple. p

3

R C

RF

A

3

OPTIMISATION DE LA CONVERSION

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4.2

83

QUELQUES PROBLEMES D'OPTIMISATION DANS LA MISE EN ŒUVRE D'UN RÉACTEUR DISCONTINU

Considérons une opération en réacteur fermé où la réaction est conduite selon une séquence répétitive comprenant le temps de réaction proprement dit t , et une période d'arrêt tp, elle-même subdivisée en un temps de décharge, de nettoyage et de préparation de la charge suivante. Désignons par X ( t ) l'avancement de la réaction, ou le taux de conversion d'un réactif-clé, calculable d'après les équations du § 3 . 2 . R

R

4.2.1

Optimisation de la production moyenne

Soit n = ÏIQVJ^X la quantité de produit R fabriquée pendant le temps t = t +t . Il s'agit de maximiser la quantité n /t, donc le rapport X/(tQ+t ). Un problème d'optimisation se pose car X est fonction croissante de t . Supposons ÎQ fixée et cherchons à déterminer le couple ( X , t ) optimal. En annulant la dérivée de X/(t +t ) par rapport à t , on trouve facilement que : R

R

R

n

R

R

R

0

R

R

(4.1)

La traduction graphique de cette condition est très simple (Fig. 4 . 1 ) . Traçons la courbe donnant X en fonction de t et menons la tangente PM issue du point P d'abscisse (- tp) sur l'axe des temps. La production moyenne est maximale lorsqu'on arrête la réaction au point M. 4.2.2

Optimisation du coût de production

Supposons que le coût total C de l'opération puisse se mettre sous la forme : T

où C est un coût fixe et a t , a t des coûts proportionnels respectivement au temps de réaction et au temps d'arrêt. On cherche à rendre minimal le coût de la production rapporté à l'unité de produit fabriqué soit Cp/n . Ceci revient à maximiser X/C . En annulant la dérivée de cette quantité par rapport à t , on trouve que :

Figure 4.1

- Optimisation du fonctionnement intermit-

F

R

R

0

0

tent d'un réacteur fermé

R

T

R

(4.3)

avec tj = t + t aQ/a + Cp/a Cette fois, l'optimum s'obtient sur la figure 4.1 en traçant la tangente Q N issue du point Q d'abscisse (- tj). R

4.2.3

0

R

R

Optimisation du profit net

Soit pj la valeur d'une mole du constituant Aj. Lorsque la réaction avance, la valeur ajoutée de la charge

varie selon :

84

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

(4.4)

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Posons

(4.5)

(4.6) Il s'agit de maximiser le profit "net" par unité de temps, soit

Ici encore, on considère t comme la seule variable dans le temps total tj. = tQ+t . En annulant la dérivée de l'expression du profit par unité de temps, on obtient la condition : R

R

(4.7)

qui peut aussi s'écrire : Ans [4] a donné une représentation graphique de la solution.

Figure 4.2 - Optimisation du profit net

On trace le segment OP (coût fixe) puis les droites PQ et QR correspondant respectivement au coût à l'arrêt et au coût de réaction. A partir de la droite QR, on trace la courbe QMN telle que la distance verticale entre la droite et la courbe représente P(t ). La condition (4.7) de profit optimal correspond au point M tel que OM est tangente à la courbe QMN. Notons que ce point M est distinct du point N représentant le maximum de profit absolu P - C j , c'est-à-dire la condition : R

, qui correspond à (4.8)

85

OPTIMISATION DE LA CONVERSION

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4.3

COMPARAISON DES VOLUMES NÉCESSAIRES À L'OBTENTION D'UN AVANCEMENT DONNÉ DANS UN RÉACTEUR CONTINU

Les frais d'investissement croissent en général avec le volume du réacteur. On cherche donc à obtenir une productivité maximale par unité de volume. Nous avons vu qu'aux termes de dilatation près, le réacteur fermé et le réacteur piston continu présentent une certaine analogie de fonctionnement : l'évolution en fonction du temps dans le premier, se trouve simplement remplacée par une évolution dans l'espace le long de l'axe de l'écoulement dans le second. Les productivités par unité de volume et par unité de temps de réaction de ces deux types de réacteurs sont donc voisines. Il n'en est pas de même pour le réacteur agité continu comme nous allons le voir. Rappelons les équations caractéristiques. Réacteur piston continu :

(4.9)

Réacteur agité continu :

(4.10)

Ces équations ont une traduction graphique simple (Fig. 4.3). La cinétique de la réaction étant connue, on trace la courbe représentant C^r en fonction de X et les deux verticales X et X . Le temps de passage T nécessaire pour passer de X à X dans un réacteur agité est représenté par la surface rectangulaire ACDE, tandis que le temps de passage correspondant t dans un réacteur piston est représenté par la surface comprise sous la courbe ABDE. E

A

E

s

s

p

4.3.1

Comparaison entre le réacteur piston (RP) et le réacteur agité (RA) continus. Influence de l'ordre de la réaction

Considérons une réaction A -> produits d'ordre n, de vitesse r = k C dans un milieu isotherme. Soit X = X le taux de conversion de A. La concentration de A s'écrit C = C [(1 - X )/(1 + ocX )]. Les temps de passage dans un RP et dans un RA s'écrivent respectivement d'après (4.9) et (4.10) : n

A

A

A

0

A

A

(4.11)

(4.12)

Figure 4.3

- Comparaison entre les temps

de passage dans un réacteur agité continu (T ) et dans un réacteur piston ( t ) a

p

86

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

On voit sur la figure (4.3) que : - si l'ordre n > 0, la concavité de la courbe C(/r en fonction de X est tournée vers le haut, de sorte que pour X donné, t > t , - si n = 0, alors t = T , - si n < 0 (plus rare en pratique), alors t < t . Dans la majorité des cas, n > 0 de sorte qu'en marche isotherme le réacteur agité continu est moins performant que le réacteur piston. Ceci se comprend, car il travaille sur la composition de sortie où les réactifs sont appauvris et donc la vitesse faible : il faut donc un volume réactionnel plus grand que dans un réacteur piston pour obtenir la même conversion. Réciproquement, dans un volume donné, la conversion est plus faible si le mélange est agité que s'il progresse en écoulement piston. La différence est d'autant plus accusée que la conversion est plus élevée. Ces conclusions sont inversées pour les ordres négatifs. D'une manière plus quantitative, les relations (4.11) et (4.12) font apparaître le nombre de Damkôhler Da = k C " x = %/t où t = l/(kg " ) . Posons f = 1 - X , fraction résiduelle de A à la sortie du réacteur. (4.11) et (4.12) deviennent : A

A

A

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A

p

p

A

n

n

A

0

1

p

l

R

R

A

(4.13)

(4.14) Si a = 0, on obtient, pour n * 1 : (4.15)

(4.16)

(4.17) (4.18)

et pour n = 1 :

(4.19)

(4.20) Pour une alimentation donnée (Q et C fixés), (4.17) et (4.20) donnent directement les rapports des volumes de réacteur nécessaires à l'obtention de f = 1 - X . Par exemple : 0

A 0

A

A

pour n = 0

(4.21)

pour n = 1

(4.22)

et pour n = 2

(4.23)

87

OPTIMISATION DE LA CONVERSION

Les figures 4.4 à 4.15 représentent la fraction résiduelle f en fonction de Da et Da , pour différents ordres de réaction et différentes valeurs du coefficient de dilatation chimique a. Pour ce qui concerne les réactions d'ordre -1 en réacteur agité continu, les courbes devraient théoriquement présenter un extremum de Da en fonction de f . Mais la branche descendante correspond à des points instables. Elle n'a donc pas été représentée et Da a été plafonné à son maximum. Les figures 4.16 à 4.21 représentent f en fonction du rapport : A

p

A

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A

A

A

pour des réactions de divers ordres. Ces différents abaques permettent une détermination graphique rapide des performances des réacteurs idéaux et une comparaison de leurs possibilités respectives. On voit par exemple sur la figure 4.18 et d'après (4.23) que pour obtenir une fraction résiduelle f = 0,01 (une conversion de 99 %) avec une réaction d'ordre 2 sans dilatation, il faut un réacteur agité continu 100 fois plus gros que le réacteur piston, toutes choses égales par ailleurs. A

4.3.2

Influence des proportions de réactifs pour une réaction du second ordre sans dilatation

Une méthode pour améliorer la conversion (ou pour réduire le temps de passage) est d'augmenter la vitesse de réaction en agissant sur les concentrations en réactifs. Considérons par exemple la réaction : A + B -» produits (a = 0, n = 2) à température constante et supposons que A soit le réactif-clé cher, B étant un co-réactif bon marché que l'on peut utiliser en excès. Le taux de conversion X est lié au nombre de Damkôhler Da = k C QX et au rapport stœchiométrique M = C / C par les relations : - en réacteur agité continu : (4.24) A

2

A

B0

Aft

- et en réacteur piston : (4.25)

Les figures 4.22 à 4.25 représentent f = 1 - X en fonction de Da pour différentes valeurs de M. On constate que l'utilisation d'un excès de B améliore notablement les performances. En particulier, pour une concentration C donnée à l'entrée, on trouve que les temps de passage en présence d'un excès stœchiométrique (M > 1) et à la stœchiométrie (M = 1) sont dans les rapports : A

A

A 0

(4.26)

(4.27)

et

La capacité de traitement du réacteur se trouve donc augmentée. L'effet est plus sensible dans un réacteur agité et à conversion élevée. On a donc intérêt à opérer avec un excès de B, quitte à prévoir un recyclage du réactif non consommé. Exemple : Prenons les valeurs numériques suivantes : C = 0,1 mole.r Q = 10 l.min" V = 501. Ceci correspond à Da = 5. 1

A 0

1

1

k = 10 l.mole" .min"

0

p

1

2

p

Avec une alimentation stœchiométrique, on obtient X = 0,83 (formule 4.25 ou abaque 4.24). Si l'on utilise une concentration C = 0,15 mole.l" (rapport stœchiométrique M = 1,5), la conversion passe à X = 0,97 (f = 0,03), soit une amélioration notable. A

1

B 0

A

A

er

Figure 4.4 - Réaction isotherme du 1 ordre dans un réacteur agité continu. Influence du facteur de dilatation a

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Figure 4.5 - Même cas que 4.4. Echelle linéaire pour f A

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89

e

Figure 4.6 - Réaction isotherme du 2 ordre dans un réacteur agité continu. Influence du facteur de dilatation a

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Figure 4.7 - Même cas que 4.6. Echelle linéaire pour f A

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91

Figure 4.8 - Réaction isotherme dans un

réacteur agité continu, influence de l'ordre de la réaction (a = 0)

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Figure 4.9 - Même cas que 4.8. Echelle linéaire pour f A

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93

Figure 4.10 - Réaction isotherme du

ER

1 ordre dans un réacteur piston. Influence du facteur de dilatation a

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Figure 4.11

- Même cas que 4.10. Echelle linéaire pour f A

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e

Figure 4.12 - Réaction isotherme du 2 ordre dans un réacteur piston. Influence du facteur de dilatation a

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Figure 4.13 - Même cas que 4.12.

Echelle linéaire pour f A

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97

Figure 4.14 - Réaction isotherme dans un réacteur agité continu. Influence de l'ordre de la réaction (a = 0,)

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Figure 4.15 - Même cas que 4.14.

Echeile linéaire pour f A

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99

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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100

Figure 4.16 - Comparaison des performances d'un réacteur agité continu (A) et d'un réacteur piston (P). Réaction isotherme d'ordre n = 1. Différents facteurs de dilatation a.

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101

F i g u r e 4.17 - M ê m e cas que 4.16. Echelle linéaire pour f .

A

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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102

Figure 4.18 - Comparaison des performances d'un réacteur agité continu (A) et d'un réacteur piston (P). Réaction isotherme d'ordre n = 2. Différents facteurs de dilatation a.

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Figure 4.19

103

- M ê m e cas que 4.18. Echelle linéaire pour f .

A

104

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GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Figure 4.20

- Comparaison des performances d'un réacteur agité continu (A) et d'un réacteur

piston (P). Réaction isotherme. Influence de l'ordre n (a = 0).

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Figure 4.21

- Même cas que

105

4.20.

Echelle linéaire pour f .

A

e

B0

A0

Figure 4.22 - Réaction isotherme du 2 ordre A+B -> produits. Réacteur agité continu. Influence de l'excès stœchiométrique M = C /C

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Figure 4.23 - Même cas que 4.22. Echelle linéaire pour f A

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e

Figure 4.24 - Réaction isotherme du 2

B0

A0

ordre A+B -» produits. Réacteur piston, influence de l'excès stœchiométrique M = C /C

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Figure 4.25 - Même cas que 4.24.

Echelle linéaire pour f A

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109

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110

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

4.4

TRANSPOSITION EN CONTINU D'UNE OPERATION DISCONTINUE ISOTHERME

4.4.1

Passage du réacteur fermé au réacteur piston

En l'absence de dilatation, la transposition est facile, comme nous l'avons déjà signalé. Il suffît d'identifier le temps de séjour t fournissant la conversion désirée en réacteur fermé au temps de passage V / Q du fluide dans le réacteur piston, ces deux temps étant mesurés dans les mêmes conditions physiques. En présence d'une dilatation chimique^ ce raisonnement simpliste conduit à des résultats erronés. Montrons-le sur un exemple. La décomposition du dichloréthane 1 - 1 en chlorure de vinyle se fait suivant la stœchiométrie : s

R

0

Si la décomposition est conduite dans un réacteur fermé isotherme à volume constant, on constate que la concentration C décroît exponentiellement en fonction du temps. Plaçons-nous à une température telle que 95 % de A ait disparu au bout de 30 minutes. Quel volume de tuyau faut-il utiliser pour mettre en œuvre la réaction en continu dans un réacteur piston, à pression constante, et obtenir 95 % de conversion à la même température sachant qu'on veut traiter 0,1 m .min" de gaz ? Un raisonnement simpliste fondé sur une notion vague de "temps de contact" consisterait à dire : il faut un "temps de contact" de 30 minutes, donc un volume V = 0,1 x 30 = 3 m . Si l'on fait l'expérience, on trouvera seulement une conversion X = 035. Pour obtenir X = 0,95 il faut en réalité un volume V = 5 m environ. Ceci s'explique par l'intervention de la dilatation chimique. En réacteur fermé à volume constant, C = C ( 1 - X ) etj la décroissance exponentielle étant l'indice d'une réaction du premier ordre, C (dX /dt) = k C (1 - X ) d'où kt * log [1/(1 - X )]. En réacteur pistou isobare C = C [ ( l - X )/(1+X )] par suite de la stœchiométrie, d'où : A

3

1

3

R

A

A

3

R

A

A0

A 0

A

A

A n

À

s

e

A

A

Àn

A

A

Pouf X donné, on trouve ainsi ': A

avec X = 0,95, Ceci conduit approximativement au rapport t/t = 5/3, c'est-à-dire à un temps de passage voisin de 50 minutes, soit à un volume = 5 m . A

s

3

4.4.2

Passage du réacteur ferme au réacteur agité continu en marche isotherme

Dans ce cas, dilatation ou pas•» il est fondamentalement erroné de dire : si la conversion désirée est obtenue en réacteur fermé au bout d'un temps t , il suffît pour traiter un débit QQ dans un réacteur agité continu, de prendre Un réacteur de volume V tel que V / V = t . Ceci est faux car le principe dé fonctionnement cinétique des deux réacteurs est totalement différent. Par exemple, pour une réaction du premier ordre en phase liquide, supposons qu'on observe une conversion de 95 % au bout d'une neufe en réacteur fermé. On désire traiter un débit Q = 1 m .h~ \ quel volume de réacteur agité continu faut-il choisir ? H ne faut évidemment pas faire le raisonnement simpliste V /V = 1 h d'où V = 1 m . On obtiendrait dans ce cas une conversion de 75 % seulement, soit une chute de 20 points. En réalité, l'obtention d'une conversion dé 95 % nécessite un volume V = 6,3 m . Ceci résulté des équations caractéristiques établies au chapitre 3. Dans un réacteur fermé à volume constant, pour une réaction du 1 ordre : s

R

R

0

s

3

0

3

R

0

R

3

R

er

111

OPTIMISATION DE LA CONVERSION

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donne tandis que dans un réacteur agité continu

dnntips

d'où

:

l'application numérique conduit aux résultats énoncés ci-dessus. Dans le cas d'une réaction en milieu indilatable, la transposition se visualise graphiquement en remarquant que d'après les équations caractéristiques, (4.28) Par conséquent, si l'on trace la courbe X(t) en réacteur fermé, au temps de séjour t = ON en réacteur fermé, correspond le temps de passage x = PN en réacteur agité continu, PM étant la tangente en M à la courbe X(t). La construction graphique ne nécessite pas la connaissance analytique de X(t) et peut se faire à partir de résultats purement expérimentaux. Cette remarque sera mise à profit pour le calcul des cascades au paragraphe 4.6.2 ci-dessous. s

Figure 4.26 - Transposition d'un réacteur fermé en réacteur agité continu

4.4.3

Passage en continu par alimentation périodique d'un réacteur fermé

Figure 4.27 - Alimentation-soutirage périodique d'un réacteur fermé

Considérons un réacteur fermé contenant un volume réactionnel V dans lequel, avec une périodicité 9 constante, on ajoute un volume v de réactifs et on prélève simultanément (dans un temps très court) un volume v de mélange réactionnel (Fig. 4.27). Entre chaque prélèvement/addition, le mélange évolue en réacteur fermé. Une telle façon de procéder est effectivement utilisée pour la conduite de certains fermenteurs. Au bout d'un temps suffisant, on atteint un régime périodique établi. Comment calculer la conversion et les caractéristiques de fonctionnement de ce réacteur ? Considérons une réaction A -» produits.

112

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Qualitativement, on peut distinguer plusieurs régimes (Fig. 4.28)

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(a)

(b)

(c)

Figure 4.28 -

R é p o n s e à une alimentation puisée

Si la période 9 est grande devant la durée caractéristique t de la réaction, on observe simplement une succession d'opérations en réacteur fermé sans interférences (a). Au contraire, si 9 est de l'ordre de grandeur ou plus petit que t , le réactif n'est pas totalement épuisé au moment où l'on procède à l'injection suivante : les interférences confèrent au réacteur un nouveau comportement (b). Enfin, lorsque 8 devient suffisamment petit, on conçoit qu'on approche le fonctionnement d'un réacteur agité continu (c). Précisons ces points par un traitement plus quantitatif. Le débit moyen du fluide (supposé indilatable) parcourant le réacteur est Q = v/9. Il est donc possible de définir un temps de passage moyen : R

R

(4.29) De même, les flux moyens à l'entrée et à la sortie du réacteur sont respectivement : (4.30) où C est la concentration dans le réacteur juste avant une injection. La fraction résiduelle moyenne f (et le taux de conversion moyen X = 1 - f) sont donc tels que : s

(4.31) Juste après une injection, la concentration dans le réacteur est C telle que : M

(4.32) Entre deux injections, la concentration évolue en réacteur fermé selon :

(4.33) et en fin de période : (4.34) Posons6 = 0 / T = V / V ,

(4.35)

Ces différentes expressions conduisent aux relations suivantes : concentration de crête :

(4.36)

113

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OPTIMISATION DE LA CONVERSION

concentration de sortie :

(4.37)

fraction résiduelle moyenne :

(4.38)

Nous voyons que f = 1 pour f = 1 et f -» 0 pour 6 ^ 0 ou f -> 0. 0

0

Exemples : k

e

Réaction d'ordre 1 : A —» produits, f = e" i est indépendant de C : e

M

d'où

(4.39) 3

3

Dans un réacteur de 2 m où l'on injecte toutes les heures 0,1 m d'un réactif qui se détruit au 1er ordre avec un temps de réaction 0,693/kj = 1 heure, on a ainsi f = 0,5, S = 0,05 et f = 0,0476 (conversion 95,2 %). Réaction d'ordre 0: A—> produits, f = 1 - kQ8/C et l'on trouve finalement : 0

e

M

(4.40) Dans le cas général, il est intéressant de faire le lien avec un réacteur agité continu classique. Soit r la vitesse moyenne de la réaction pendant la phase d'évolution en réacteur fermé, que nous définissons à partir de (4.33) par : (4.41) Par élimination entre (4.41), (4.36) et (4.38), on obtient tous calculs faits : (4.42) Ceci n'est autre que l'équation caractéristique d'un réacteur agité continu. En particulier si 0 est suffisamment court pour que la composition du fluide dans le réacteur n'ait pas beaucoup le temps d'évoluer, r -> r et on réalise réellement un réacteur quasiment continu. On peut le voir aussi à partir de (4.39) en supposant 0 petit : on obtient par un développement limité : (4.43) qui est l'expression bien connue pour une réaction du premier ordre en réacteur agité continu. Remarquons que pour une réaction d'ordre zéro r = k = constante et (4.42) s'identifie rigoureusement à l'équation d'un réacteur agité continu quel que soit 0. Ceci est une conséquence de la décroissance linéaire de la concentration dans la phase fermée. 0

Il reste un dernier point à examiner. Que peut-on dire du temps d'établissement du régime périodique ?

114

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Traitons le cas d'une réaction où f dépend peu de C (c'est rigoureux pour une réaction du premier ordre) et supposons qu'on parte d'un réacteur plein de solvant sans réactif. Les équations de bilan des injections successives s'écrivent : 0

M

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(4.44) soit avec au départ, C = 0. On en déduit facilement l'expression des concentrations de crête successives : M 0

(4.45) Lorsque i -» °°, comme (1 - ô)f < 1, on retrouve bien l'expression (4.36). En se fixant une atteinte à e près, on aura une idée de la durée tj = i0 de la période d'établissement du régime périodique en résolvant en i l'équation : e

(4.46) où 9 est une donnée. Exemple : Supposons (1 - Ô)f = 0,5 (et Ô « 1) e

ce qui correspond sensiblement à l'allure ci-dessous :

Figure 4.29 -

Mise en régime d'un réacteur à alimentation puisée

En résumé, la discussion des différents régimes possibles fait intervenir 4 temps caractéristiques : t : temps de réaction 8 : période des injections x = 8V/v : temps de passage moyen tj : temps d'établissement du régime R

Lorsque 0 est petit devant x et que t est de l'ordre de grandeur de t, on réalise, après le temps d'établissement tj, une bonne approximation du réacteur agité continu. Nous avons raisonné ici sur une réaction simple A -» produits. Le lecteur généralisera suivant la même méthode au cas d'un système réactionnel plus complexe (il sera alors avantageux d'introduire les avancements de réaction). R

115

OPTIMISATION DE LA CONVERSION

4.5

ASSOCIATION DE RÉACTEURS CONTINUS

4.5*1

Association en série de réacteurs en régime permanent

Le débit QQ dans l'état de référence étant commun à tous les réacteurs, et le volume total V étant

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R

la somme des volumes partiels

on en déduit que les temps de passage s'ajoutent :

(447) Chaque réacteur de la cascade faisant progresser l'avancement de la réaction, on voit que par cette méthode, on n'accroît pas la capacité de production, mais on augmente la conversion. 4.5.2

Association en parallèle de réacteurs en régime permanent

Dans ce cas, le fonctionnement optimal est obtenu lorsque le temps de passage est le même dans chaque réacteur. Montrons-le dans le cas de deux réacteurs, que nous supposons de même type, donc obéissant à la même équation X = f(t). On envoie la fraction a du débit dans le réacteur 1 et la fraction 1-a dans le réacteur 2. L'avancement global en sortie est (Fig. 4.30) :

Figuré 4.30 - Association d e réacteurs e n parallèle

(4.48) (4.49)

et

avec

Quelle est la valeur de a qui rend X maximal ? D'après les expressions ci-dessus : (4.50) Une solution évidente est i = x , qui entraîne X = X et ûXlûa = 0. On peut généraliser ce raisonnement à un nombre quelconque de branches. L'association est alors équivalente à un réacteur l

unique de volume V =

2

x

2

V R ^ qui traite un débit Q = égal à la somme des débits partiels, k k Par cette combinaison, on a accru la capacité de production, mais la conversion n'est pas plus poussée que dans l'un quelconque des réacteurs en parallèle. R

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116

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

4.6

CASCADE DE RÉACTEURS PARFAITEMENT AGITÉS CONTINUS

46.1

Equations de bilans de matière

Nous avons vu que le réacteur agité continu unique était peu performant. Cependant, la nature de la réaction peut imposer pour des raisons techniques, l'utilisation d'une cuve agitée (catalyseur en suspension, dispersion de bulles de gaz, addition d'un constituant très réactif, évacuation de la chaleur, etc.). Pour obtenir une conversion élevée dans un volume acceptable, la solution est de répartir le volume réactionnel en plusieurs zones agitées placées en série. Montrons à l'aide d'un exemple qu'il en est bien ainsi. ^1

Soit à mettre en œuvre en continu une réaction isotherme du premier ordre A —> produits dans un milieu indilatable, nous constituons une cascade en plaçant en série J réacteurs agités identiques. Soit Q le débit à traiter et supposons le volume V total de la cascade donné. Chaque réacteur a le volume V /J et un temps de passage x/J avec x = V /Q . Soit C la concentration de A dans le réacteur de rang k (k = 1, 2... J). L'équation caractéristique s'écrit : 0

R

R

R

0

k

(4.51)

d'où

(4.52)

De proche en proche, on trouve la fraction résiduelle de sortie : (4.53) Lorsque le nombre de réacteurs de la cascade est très grand, fj tend vers f^ = exp(- kjX) qui n'est autre que la fraction résiduelle en réacteur piston. Exemple : prenons le nombre de Damkôhler Da = k j T = 4. La conversion X = 1-f est de 0,8 avec J = 1 ; 0,89 avec J = 2 ; 0,94 avec J = 4 et 0,98 avec J = oo. Cet exemple montre que la conversion augmente rapidement lorsqu'on fragmente un volume réactionnel donné en quelques zones agitées en série, puis plus lentement ensuite pour tendre vers celle du réacteur piston lorsque J — » oo, ce qui se conçoit bien intuitivement. Nous disposons ainsi d'un modèle qui nous permet de représenter un comportement intermédiaire entre celui du réacteur agité unique (J = 1) et celui du réacteur piston (J = oo). Pour une réaction du second ordre isotherme sans dilatation, on aurait trouvé par un procédé analogue : (4.54) d'où fj par un calcul de proche en proche. Les figures 4.31 et 4.32 représentent la fraction résiduelle à la sortie d'une cascade de J réacteurs égaux en fonction du nombre de Damkôhler Da = kC$ " *x. Le traitement ci-dessus est généralisable à une association en série de réacteurs agités continus de volumes inégaux pour une réaction simple quelconque (Fig. 4.33). Il suffit de résoudre de proche en proche les équations caractéristiques. Si les volumes des réacteurs successifs sont Vj, V , ... V ... Vj, les temps de passage % x , . . . x ... Xj et les avancements X ,X , ... X ... Xj dans chaque réacteur, ces équations s'écrivent : 2

v

2

k

{

2

k

k

(4.55)

Figure 4.31

- Fraction résiduelle à la sortie d'une cascade de J réacteurs agités en série. Réactions isothermes d'ordre n = 1 et n = 2

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117

Figure 4.32 - Même cas que 4.31. Échelle linéaire pour f A

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OPTIMISATION DE LA CONVERSION

119

E n l'absence de dilatation et pour une réaction A - » produits, C étant la concentration de A dans k

le réacteur de rang k :

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(4.55)

F i g u r e 4.33 - Réacteurs agités continus en série

F i g u r e 4.34 - Calcul graphique d'une cascade

F i g u r e 4.35 - Calcul graphique d'une cascade

de réacteurs agités. Méthode 1

de réacteurs agités. Méthode 1, variante

F i g u r e 4.36 - Calcul graphique d'une cascade

F i g u r e 4.37 - Calcul graphique d'une cascade

de réacteurs agités. Méthode 2

de réacteurs agités. Méthode 3

120

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

4.6.2

Méthodes de résolution graphique

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Il existe plusieurs représentations graphiques permettant de résoudre les équations (4.55) et (4.56). Toutes reposent sur l'exploitation de proche en proche de ces relations. Le lecteur justifiera facilement les constructions ci-dessous : Méthode 1 : (Fig. 4.34) Connaissant la cinétique de la réaction, on trace la courbe r(X)/C en fonction de X. Si X = 0 à l'entrée de la cascade, on trace une droite issue de l'origine et de pente 1/TJ. On projette le point d'intersection avec la courbe cinétique sur l'axe des X et on obtient X Puis on met on place à partir de ce point un nouveau segment de pente l / t etc. de proche en proche. On obtient ainsi l'échelonnement des X . Il existe une variante de cette construction lorsque les conditions de validité de (4.56) s'appliquent (Fig. 4.35). On trace la courbe r(C ) et on part cette fois de C . Puis on obtient les points C C ... C en traçant des segments de pente - l / t , . . . - l/x ... n

v

2

k

k

2

0

k

2

v

k

Méthode 2 : (Fig. 4.36) Elle s'applique lorsque les réacteurs de la cascade ont le même volume. (4.55) peut s'écrire : (4.57) Dans un diagramme X _ j en fonction de X , on trace la courbe représentative de (4.57). La cascade est représentée par une suite de marches d'escaliers qui marquent l'échelonnement des X . k

k

k

Méthode 3 : (Fig. 4.37) Cette méthode est adaptée au cas où l'on dispose d'une courbe X(t) obtenue en réacteur fermé dans un milieu indilatable. Cette courbe peut être purement expérimentale. La méthode fournit les % lorsqu'on se donne les X . Il suffit de tracer les tangentes à la courbe aux points d'ordonnées X X ... X ... Les sous-tangentes ont pour longueur % % ... t comme l'indique la figure. La méthode repose sur une généralisation de la remarque faite au paragraphe 4.3.2. En effet, C (dX/dt) = r en réacteur fermé. On voit bien sur cette construction que si la courbe X(t) a la concavité tournée vers le bas (ordre positifs), Tj est supérieur à tj en réacteur fermé pour obtenir le même avancement X Les figures 4.34, 4.35 et 4.37 ont été tracées pour l'exemple suivant : 3 réacteurs agités en série de temps de passage respectifs = 0,5 minute, x = 1 minute, î = 2 minutes. Réaction A -» produits du 2e ordre de constante k = 1 l.mole" ^min." 1. Pour la figure (4.36), % = % = % 1 niinute.

k

k

v

k

v

2

2

k

0

k

k

v

2

3

=

l

4.7

LE RÉACTEUR PISTON À RECYCLAGE

4.7.1

Equation de fonctionnement

2

Dans certaines applications, il est intéressant de renvoyer une partie du débit sortant d'un réacteur piston à l'entrée de celui-ci (Fig. 4.38). Le taux de recyclage R est le rapport du débit de matière recyclée au débit quittant le système. Par définition et pour tout constituant R = FJ3/FJS- Prenons la référence à l'entrée. Les bilans à l'entrée et à la sortie de la boucle s'écrivent (voir Fig. 4.38) : (4.58)

et

Définissons les avancements Xj à l'entrée du réacteur piston et X à la sortie. Le flux de matière dans le réacteur est 1 + R fois plus grand qu'à l'extérieur de la boucle, de sorte que les flux de référence doivent être multipliés par 1 + R : F j ^ d + ^ ^ j o + VjFoX!) s

121

OPTIMISATION DE LA CONVERSION

d'où

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On en déduit :

(4.59)

Figure 4.38 - Réacteur piston à recyclage

Le débit de référence dans le réacteur piston étant Q (l+R), le bilan de matière s'écrit (r fonction de X seulement) : 0

(4.60)

d'où l'équation caractéristique du réacteur piston à recyclage considéré comme un tout (boucle comprise) : (4.61) Comme sur la figure (4.3), la signification de x apparaît dans un diagramme où l'on porte Cçjt en fonction de X (Fig. 4.39).

Si

la quantité est

la surface ABDF. Traçons EC tel que cette surface soit égale à ABCE. On voit que le temps de passage n'est autre que la surface du rectangle OBCG. Lorsque R est petit, le comportement est proche de celui d'un réacteur piston simple. Lorsque R est grand, le théorème de la moyenne permet d'écrire (4.61) sous la forme :

Figure 4.39 - Réacteur piston à recyclage

avec

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

122

Lorsque R -» ©°, X —» X et l'équation (4.61) devient :

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S

qui n'est autre que l'équation caractéristique d'un réacteur agité continu. Ceci se conçoit bien, car le fort taux de recyclage rend la composition quasiment uniforme dans tout le réacteur. Un dispositif dû à Temkin (Fig. 4.40) met à profit cette propriété pour mesurer des vitesses de réactions catalytiques.

Figure 4.40 - Réacteur à recyclage d e T e m k i n

Une couche de catalyseur est placée dans une boucle de recyclage. Si le taux de recyclage est suffisant (pratiquement > 10), le comportement du réacteur est analogue à celui d'un réacteur parfaitement agité continu, qui se prête remarquablement à des études cinétiques en raison de la simplicité de l'exploitation des mesures. Exemple : Réaction du 1er ordre sans dilatation, A —» produits. On obtient facilement à partir de (4.61) avec ici Z = X : A

(4.62)

dont les deux limites sont bien : (4.63)

Les figures 4.41 et 4.42 représentent les fractions résiduelles f = 1 - X en fonction des nombres de Damkôhler Da = kjt et Da = k C t pour les réactions A ~» produits du premier et du second ordre isothermes dans un milieu sans dilatation dans un réacteur piston à recyclage. En faisant varier R entre 0 et l'infini, nous disposons ainsi d'un second modèle intermédiaire entre le réacteur piston et le réacteur agité continu. A

2

4.7.2

A

A 0

Application aux réactions au to-catalytiques

Très schématiquement, une réaction auto-catalytique obéit à un mécanisme du type A+R —» R+R. C'est le cas de certaines réactions biologiques qui se font sous l'influence de microorganismes : substrat + microorganismes —» produits + davantage de microorganismes Si l'on considère la chaleur de réaction comme un produit, l'accélération des vitesses sous l'influence de réchauffement conduit aussi à un comportement auto-catalytique, ou plutôt "autothermique".

Figure 4.41

- Fraction résiduelle à la sortie d'un réacteur piston à recyclage. Réactions isothermes d'ordre n = 1 et n = 2

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123

Figure 4.42 - Même cas que 4.41. Echelle linéaire pour f A

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125

OPTIMISATION DE LA CONVERSION

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Dans un réacteur fermé, l'avancement en fonction du temps présente une allure sigmoïde typique (Fig. 4.43).

Figure 4.43 - Réaction autocatalytique

La vitesse, d'abord quasi-nulle, passe par un maximum (t ), pour s'annuler à nouveau par épuisement des réactifs. Il en résulte que la courbe C^r passe par un minimum situé entre deux branches infinies. Les schémas de la figure 4.44 comparent quelques solutions pour obtenir une conversion élevée : réacteurs piston ou agité seuls, association d'un réacteur agité (fonctionnant au maximum de la vitesse) suivi d'un piston, réacteur agité (au maximum) suivi d'une séparation du réactif non converti qui est recyclé. M

Figure 4.44 - Optimisation d'une réaction autocatalytique

Pour X < X , le réacteur agité est préférable au réacteur piston. La conclusion symétrique est vraie pour X > X . Mais les deux dernières formules sont particulièrement avantageuses à forte conversion. Le réacteur piston à recyclage est intéressant dans la mise en œuvre des réactions auto-catalytiques car le recyclage ramène à l'entrée une quantité de produits catalytiques qui permet à la réaction de démarrer. La conversion en sortie X étant fixée, il existe un taux de recyclage optimal qui permet de réaliser l'opération avec un temps de passage minimal. Il s'agit de minimiser % dans (4.61) en choisissant R à X donné, compte tenu de la forme particulière de la loi de vitesse. Le problème peut se traiter mathématiquement. La solution est matérialisée sur la figure 4.45, analogue à la figure 4.39. A l'optimum, OA = Xj avancement à l'entrée ; les deux surfaces hachurées sont égales ; la surface s

M

s

M

s

s

126

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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OBCG est égale au temps de passage % optimal. Ceci revient à dire que 1/r à l'entrée est égal à la valeur moyenne de 1/r dans tout le réacteur.

Figure 4.45

4.8

- Optimisation d'une réaction autocataiytique à l'aide d'un réacteur piston à recyclage

RÉACTEURS À ALIMENTATION ÉTAGÉES

Dans certains cas, il est intéressant de ne pas injecter tout le débit d'alimentation à l'entrée du réacteur ou de la cascade, mais au contraire, de répartir l'addition de certains réactifs le long de l'axe, ce qui revient à ajouter progressivement ces constituants au mélange en cours d'évolution. Cette procédure est utile par exemple lorsqu'on veut limiter l'élévation de température, ou pour optimiser le rendement en certains produits dans le cas de réactions simultanées, comme nous le verrons au chapitre suivant. Nous développons ci-dessous un formalisme dans le cas d'une réaction simple, mais le lecteur généralisera facilement au cas de réactions simultanées, suivant les méthodes exposées au chapitre 3 (bilans par constituants ou par réactions). 4.8.1

Réacteur piston à alimentation étagée

Soit V le volume total du réacteur et plaçons-nous au volume courant V . Par hypothèse, le flux d'alimentation F j de chaque constituant Aj est réparti le long de l'axe selon une fonction gj qui est telle que gjFj représente la quantité de Aj déjà introduite dans le réacteur entre l'entrée et le point repéré par le volume V . V étant le volume total du réacteur, introduisons le paramètre de progression axiale z = V / V . La loi d'étagement d'alimentation pour chaque constituant Aj, A ... est ainsi représentée par gj(z), g (z)dans un diagramme carré, chacune des variables gj et z étant comprises entre 0 et L La quantité de Aj introduite entre V et V +dV est dFj = Fj dgj. Il est alors facile d'écrire le bilan de Aj entre V et V +dV : R S

R

0

0

R

R

R S

RS

l

/

R

R

R

R

E

R

0

R

(4.57) soit Par définition de l'avancement X de la réaction au point V , nous posons : R

(4.64) Le premier terme représente la quantité déjà introduite et le second la quantité produite (ou consommée) par la réaction, X correspondant à la norme

comme d'habitude.

127

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OPTIMISATION DE LA CONVERSION

Figure 4.46 -

Réacteur à alimentation étagée

A partir de (4.63) et (4.64), on obtient une équation de bilan formellement identique à celle du réacteur piston avec alimentation à l'entrée :

ou encore

(4.65)

où l'on a posé :

(4.66)

Mais la différence est que R dépend cette fois explicitement de X et de la position z, car les concentrations varient simultanément sous l'effet de la réaction et de l'addition des réactifs comme nous allons le voir maintenant. Réaction en phase gazeuse parfaite : La concentration Cj peut s'exprimer par Cj = Fj/Q ; le débit local Q est tel que :

est le flux local d'actifs et F le flux d'inertes. A partir de ces expressions et de (4.64)

où

x

on obtient, avec les notations du chapitre 2 : (4.67)

où les gj(z) sont des données traduisant l'étagement des alimentations. Cette expression généralise (2.37) (à laquelle elle se ramène si tous les gj 1) mais on voit que le coefficient de dilatation chimique a = Av(l + I)~ n'intervient pas directement ici par suite des apports en cours de réaction. (4.67) montre que les Cj s'expriment en fonction de X, de z (par les gj), des conditions physiques locales (par P) et des données initiales. La substitution des Cj dans la loi de vitesse r fournit la fonction R(X,z) et permet de calculer X par résolution de l'équation différentielle (4.65) entre z = 0 (X = X )etz=l (X = X ). s

1

s

E

S

128

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Réaction en phase condensée (par exemple liquide) : Négligeons les dilatations physiques et chimiques du mélange réactionnel. La fonction d'étagement gj qui concerne au départ le débit molaire (ou massique) s'applique aussi dans ce cas à l'étagement du débit volumique du courant de liquide contenant chaque constituant Aj. Soit Qj le débit

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0

total introduit. Au point V , on a déjà injecté Qj = gjQj et le débit local est R

0

D'où la concentration : (4.68) On peut donner diverses formes à cette expression, par exemple en introduisant les fractions de débit volumique qj = Q J Q / Q • 0

0

(4.69) ou encore les concentrations Cj dans les courants d'alimentation avant mélange : 0

(4.70)

où l'on rappelle que :

(4.71)

L'une quelconque de ces expressions Cj(X,z) permet la résolution de l'équation de bilan (4.65). Exemple : On met en œuvre la réaction du second ordre isotherme en phase liquide A+B -> produits dans un réacteur piston. Le débit de A est introduit en totalité à l'entrée, 1/3 du débit à l'entrée, 1/3 du débit au 1/6 du volume et le reste à la moitié du volume. Calculons le taux de conversion en sortie, sachant que l'excès stœchiométrique est M = F / F et que les deux débits sont Q et Q . Afin de montrer que l'avancement normalisé X n'est pas un paramètre obligatoire, traitons le problème en termes du taux de conversion X de A. B 0

A 0

A

Figure 4.47 -

E x e m p l e d'alimentation étagée d'un réacteur piston

A 0

B0

OPTIMISATION DE LA CONVERSION

129

La fonction g (z) est un échelon-unité. L'allure de g (z) est indiquée sur la figure 4.47. Les concentrations s'écrivent :

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A

B

où

Si la vitesse de la réaction est r = k C C , l'équation de bilan à résoudre est : A

B

où L'équation devra être intégrée dans les trois intervalles : 0) = 0, la forme générale de p(t) est exp(- Xt). Par ailleurs, la probabilité de sortie entre t et t + At a pour expression :

Il faut en effet que la molécule séjourne au moins pendant t et qu'elle quitte le réacteur pendant les At suivants (probabilité complémentaire de celle qu'elle a de rester pendant At). En passant à la limite, At -> 0, on voit que E(t) = - dp/dt = Xe~ Le temps de séjour moyen se calcule facilement, on trouve t = 1 A,, d'où la distribution :

Nous allons voir ci-dessous que sous certaines conditions t = x. On retrouve donc bien le résultat obtenu par le bilan de traceur. 6.6.3

Réacteur quelconque

Dans un réacteur réel où l'écoulement est de type quelconque, on observe en général des courbes intermédiaires entre les deux comportements limites (Figs. 6.12 et 6.13). 6.6.4

Exemple : réacteur tubulaîre en écoulement laminaire établi

On suppose l'écoulement purement convectif en l'absence de toute diffusion. Le profil de vitesse est parabolique : où y = r/R est la distance radiale à l'axe du tube, de rayon R. La vitesse moyenne du fluide est u = UQ/2. Soit L la longueur du tube. Le temps de passage est par définition % = L/ u. Le fluide situé à une distance relative "y" de l'axe a un temps de séjour Par définition de la DTS : (6.57) En observant que le plus petit temps de séjour possible est t = x/2 correspondant au filet central, on obtient ainsi : , , s

(6.58) 3

La DTS est constituée par un front raide à t = x/2 suivi d'une décroissance en t . En réalité, la raideur des fronts est arrondie par la diffusion radiale, mais on observe effectivement des pics à fronts raides et pointus suivis d'une queue en chromatographic en colonne capillaires. Le raisonnement ci-dessus implique que le détecteur utilisé est sensible au flux de traceur (ce qui correspond bien à la définition de la DTS). En revanche, si le détecteur était sensible à la concentration moyenne de traceur dans une section droite, on relèverait une courbe E'(t ) telle que : s

s

s

(6.59)

180

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

et s'il était sensible à la concentration moyenne le long d'un diamètre, on relèverait une autre courbe E"(t ) telle que : s

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(6.60) Si le lecteur achève le calcul, il constatera que E'(t ) et E"(t ) sont différents de la vraie DTS E(t ) et que même dans certains cas le temps de séjour moyen calculé est infini ! Cet exemple illustre bien la nécessité de réaliser une pondération "en flux" pour accéder à la DTS et la difficulté de réalisation des mesures lorsqu'il existe un profil de vitesse dans les sections d'entrée et de sortie du réacteur (voir Fig. 6.4). s

6.7

s

s

INTERPRÉTATION HYDRODYNAMIQUE DES DIAGNOSTICS DE MAUVAIS FONCTIONNEMENT

MESURES

DE

DTS.

Supposons que les 5 hypothèses énoncées au paragraphe 6.2 soient vérifiées. Si tout le volume interne V est accessible au fluide, le temps de passage x = V /Q est égal au temps de séjour moyen R

R

t . En effet, le long d'un filet du modèle des filets en parallèle dV /dQ = t , et comme dQ/Q = s

R

s

E(t )dt , il en résuite que dV /Q = t E(t )dt . En intégrant sur tous les filets : s

s

R

s

s

s

soit

(6.61)

Considérons maintenant une injection-impulsion dans un réacteur fermé à la diffusion et parcouru en régime permanent par un fluide incompressible. Soit y(t) le relevé expérimental de la courbe C(t) en unités arbitraires, par exemple sur une bande d'enregistrements ou dans un fichier de données. Plusieurs renseignements peuvent être obtenus à partir d'une telle mesure, suivant la richesse des informations dont on dispose : 1) On ne connaît ni la quantité de traceur injectée, ni la concentration absolue à la sortie. On ne dispose que de y(t). Soit S = j y(t)dt la surface sous la courbe. La DTS est obtenue par normation : h (6.62) On peut seulement en déduire le temps de séjour moyen (6.63) Cette information est déjà intéressante dans beaucoup d'applications. 2) On connaît de plus la quantité n de traceur injectée et le détecteur de sortie est étalonné en oncentrations absolues y(t) = c(t). Du bilan de traceur n = I Qcdt, on déduit le débit volumique : Jo

(6.64) On calcule ensuite le volume accessible au fluide V à partir du temps de séjour moyen déterminé comme ci-dessus : (6.65) a

Cette méthode s'avère très précieuse dans l'étude d'appareils industriels ou de milieux naturels où il n'y a parfois pas d'autre moyen d'accéder à ces grandeurs.

DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

181

3) On connaît en outre le volume géométrique V du réacteur et le débit QQ par des mesures R

directes. On peut ainsi calculer % = V / ( ^ et le comparer à t . Si t < T, ceci peut être l'indice de R

s

l'existence d'un volume mort ou stagnant V tel que V = V + V

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M

R

A

s

:

M

(6.66) S'il y a un lent échange de fluide entre le volume accessible et le volume stagnant, la courbe y(t) présente une traînée, et la coupure entre V et V n'est pas franche : t^ dépend de l'erreur de trona

m

cature commise en négligeant, dans (6.63), la portion finale de la traînée. A la limite, on devrait trouver t = i si toute la traînée était parfaitement prise en compte (Fig. 6.14). s

Si t

s

> T, ceci peut signifier qu'il existe un court-circuit, et que le pic initial correspondant au

débit de court-circuit Qç a échappé à l'enregistrement : Q = Q + Q et n

c

(6.67) II faut alors refaire l'injection en portant son attention sur les tout premiers instants de la réponse. S'il s'agit d'une injection impulsion, on observe un pic de court-circuit sortant immédiatement (Fig. 6.15). La surface rapportée à la surface totale sous la courbe donne S'il s'agit d'une injection-échelon, ou d'une purge-échelon, on observe un décrochement immédiat, dont la hauteur rapportée à celle de l'échelon total est égale à ce même rapport. Dans les deux cas de stagnance relative (volume mort ou court-circuit), l'étude de la fonction intensité A(t ) = E(t )/[1-F(t )] est intéressante car lorsque les phénomènes sont francs, elle ne présente plus une croissance monotone en fonction de t (Fig. 6.16). Ces quelques indications montrent que les mesures de DTS à l'aide de traceurs constituent un outil de diagnostic très précieux, qui donne accès à des paramètres difficiles à mesurer par des méthodes directes. Industriellement, lorsque l'état du mélange réactionnel interdit les mesures physico-chimiques in-situ (suspensions, bouillies agressives, etc.), on a recours à des traceurs radio-actifs (à des doses compatibles avec les normes de sécurité). Les émetteurs y se prêtent en particulier à une détection à travers les parois du réacteur ou des canalisations. Q Ç / Q Q .

s

s

s

s

6.8

MODÉLISATION DES ÉCOULEMENTS NON IDÉAUX

Ayant obtenu par la méthode des traceurs une courbe expérimentale de DTS, on se pose en général le problème de rendre compte de l'allure observée au moyen d'un modèle hydrodynamique simple, utilisable commodément par la suite pour prédire la conversion et pour servir de base à l'extrapolation du réacteur. 6.8.1

Faible écart à l'écoulement piston : Le modèle à dispersion axiale

Ce modèle repose sur la superposition d'un écoulement piston convectif de vitesse u et d'une dispersion aléatoire obéissant formellement à la loi de Fick. Le flux axial est donné par : (6.68) D est un coefficient de dispersion phénoménologique qui dépend à la fois du fluide, du régime d'écoulement et de la structure géométrique du réacteur.

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182

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

F i g u r e 6.14 - Existence d'un volume mort

F i g u r e 6.15 - Existence d'un court-circuit

F i g u r e 6.16 - Allure de la fonction intensité A(t ) (qualitatif) s

F i g u r e 6.17 - L a dispersion aléatoire

183

DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

Dans un lit de garnissage constitué de particules de diamètre équivalent dp, la succession des séparations et réunions des filets de fluide intersticiels produit une dispersion aléatoire caractérisée par une dispersion axiale D et une dispersion radiale D . Considérons par exemple le mécanisme de la dispersion dans un garnissage poreux. La succession d'espaces libres et de restrictions entraîne une suite de déflexions aléatoires de filets de fluide. On peut rendre compte de ce phénomène par un modèle de "marche au hasard" analogue à celui d'Einstein en théorie cinétique des gaz. Intéressons-nous à la dispersion radiale. Soit d le diamètre équivalent des particules. Chaque déflexion de filet provoque un déplacement latéral ±JJd où p est un coefficient dépendant de la géométrie du garnissage. Pendant la traversée d'une longueur L de garnissage, le nombre de déflexions est égal à n = ocL/d où a est la probabilité de déflexion par particule rencontrée. Le déplacement radial (latéral) quadratique moyen est donc Ar = nP d . D'après la définition phénoménologique de la diffusivité radiale D , on doit avoit aussi àx - 2D t où t = L/u est le temps de parcours dans le garnissage. D'où :

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A

R

p

p

p

2

2

p

2

R

R

(6.69) On voit apparaître un critère adimensionnel rapporté au grain : (6.70) Nous appellerons ce groupement "critère de Péclet radial de grain" bien que cette nomenclature ne soit pas acceptée par tous les auteurs (certains réservent le nom de Péclet à un critère défini sur la diffusivité moléculaire CD ; d'autres parlent de critère de Bodenstein, d'autres encore préfèrent introduire le critère inverse, le nombre de dispersion D /(ud )). Un raisonnement analogue pour la dispersion axiale fait apparaître un critère axial : M

R

p

(6.71) On voit que si la dispersion aléatoire convective est seule en jeu, P e et P e sont des constantes. Des considérations statistiques permettent d'évaluer a et p. On trouve P e « 10 à 11 et P e « 0,5 à 2. La dispersion statistique convective est donc un phénomène anisotrope, plus important dans le sens axial. Notons que la vitesse u introduite ici est une vitesse intersticielle u = UQ/£ (u = vitesse en fïït vide, e = porosité externe). On trouve de nombreuses corrélations dans la littérature pour représenter la dispersion dans les empilements de grains [156]. La figure 6.18 montre un exemple de résultats. Lorsque l'écoulement est très lent, c'est la diffusion moléculaire au sein du fluide qui redevient prépondérante, notamment dans les gaz. Pour un écoulement dans un tube vide, il existe plusieurs causes de dispersion : - le profil radial de vitesse, - la diffusion moléculaire, en régime laminaire, - la diffusion turbulente, en régime turbulent. En régime laminaire, Taylor et Aris ont montré que la dispersion axiale était la somme de deux contributions : R

A

R

A

n

(6.72) où dans un microfluide. m

218

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Nous verrons plus loin comment utiliser le modèle IEM pour prévoir les effets de micromélange sur la conversion chimique. Dans la plupart des applications courantes, on trouve que le modèle CD et le modèle IEM conduisent à des résultats équivalents si l'on pose û) = 4 / t (6.152) L'utilisation du modèle IEM, qui évite les problèmes de "bruit de fond statistique", est donc recommandée.

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m

6.113.2 La décroissance de la ségrégation met en jeu plusieurs étapes. Il faut alors recourir à des modèles structurés à plusieurs étapes. Par exemple, Baldyga et Bourne [9] ont imaginé un modèle à deux étapes : - Incorporation de fluide environnant par enroulement de "languettes" de fluide sous forme de vortex. Le temps caractéristique séparant de telles "bouffées de vorticité" est de l'ordre de tj = 10(v/e) . On obtient ainsi des structures enroulées "en sandwich". - Diffusion moléculaire ultérieure au sein de ces structures marbrées qui ont la dimension caractéristique de l'échelle de Kolmogorov et sont de plus soumises à un étirement dans les gradients de vitesse (voir tableau ci-dessus). En pratique, c'est souvent le processus d'incorporation qui domine. Un autre modèle pour les réactions rapides en cuve agitée a été proposé par David et Villermaux [39]. Il comporte trois étapes, suite à l'introduction d'une bouffée de fluide frais. - Expansion du "nuage" par diffusion turbulente et macromélange avec le fluide environnant au sein du nuage. Temps caractéristique t = L/u' où L est une macroéchelle et u' la fluctuation turbulente de vitesse. - Incorporation au sein du nuage par un mécanisme d'enroulement semblable à celui du modèle précédent, de constante de temps tj. - Interaction fine à l'échelle moléculaire suite à l'incorporation. Ce processus est représenté par le modèle IEM avec un temps de micromélange t identifié soit au temps de Corrsin t « 2(L /e) (cas des liquides), soit au temps de diffusion dans des agrégats de Kolmogorov t = (v /2£e) . Pendant ce temps, le nuage est convecté selon les lignes de courant moyennes dans la cuve, ce qui l'amène à traverser des régions où la dissipation d'énergie e est différente : e est beaucoup plus élevé par exemple dans la zone de décharge de l'agitateur. Un dernier exemple de ce type de modèle est celui du modèle à alimentation ségrégée [152] (Fig. 6.44). 1/2

M

2

m

1/3

c

3

l/2

D

On suppose que le fluide entrant dans une cuve agitée reste ségrégé un certain temps sous forme d'un nuage qui se dissout progressivement dans la masse (phénomène de macromélange, temps caractéristique t ) . Simultanément, des interactions de type IEM ont lieu entre les zones ségrégées et la masse, ou entre les zones elles-mêmes (phénomène de micromélange, temps caractéristiques t , t , t ) . Les équations du modèle sont : M

Figure 6.44 -

m l

Modèle à alimentation segrégée

m2

m l 2

219

DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

(6.153)

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(6.154)

(6.155) ( 6.156) Pour un constituant de concentration Cj, les termes d'échange s'écrivent : Echange 1-3 (6.157) Echange 2-3 (6.158) Echange 1-2 (6.159) D'où les bilans de matière dans chaque zone (6.160)

(6.161) (6.162) Notons qu'en mélange parfait, on aurait simplement (6.163) Dans une variante du modèle, on peut imaginer que le fluide des zones ségrégées a une certaine probabilité de passer directement vers la sortie (on peut ainsi conserver globalement la DTS d'un macromélangeur parfait). Ce modèle s'est révélé utile pour prévoir l'influence de la ségrégation sur des précipitations, sur l'emballement de réactions exothermiques, ou sur les bifurcations dans les systèmes de réactions oscillantes [152]. 6.11.4 Précocité du mélange La notion de ségrégation définie ci-dessus repose sur analyse de la texture physique du mélange. Des concepts plus subtils ont été développés, notamment par Zwietering [163] et Spencer et coll. [129]. L'analyse repose cette fois sur la distribution des âges et des espérances de vie dans le réacteur. Soit une DTS donnée. Nous avons vu que pour chaque molécule t = a + X. Près de l'entrée, toutes les molécules ont des âges a faibles et voisins ; près de la sortie, elles ont des espérances de vie X faibles et voisines. Comme elles ont des temps de séjour différents, il a fallu qu'elles changent de voisines en cours de traversée. Elles ont pu le faire dès leur entrée, on dit que le mélange se fait au plus s

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220

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

tôt ou que le mélange est maximal. Au contraire, elles ont pu rester groupées le plus longtemps possible et changer de voisinage au dernier moment, on dit que le mélange a lieu au plus tard ou que le mélange est minimal. Zwietering a proposé de représenter ces deux états limites par un modèle particulièrement suggestif (Fig. 6.45). En mélange minimal, le fluide est progressivement extrait latéralement d'un réacteur tubulaire. Au contraire, en mélange maximal, le fluide frais est injecté latéralement et mélangé instantanément au fluide en réaction. Les débits latéraux rendent compte de la DTS. Une représentation équivalente du modèle de Zwietering est fournie par le modèle des filets en parallèle (Fig. 6.46). En (b), on a simplement inversé tous les courants de fluide par rapport à (a). Spencer et coll. [129] ont proposé un modèle général de précocité intermédiaire dans lequel le fluide passe progressivement d'une zone d'entrée (ZE, en mélange minimal) vers une zone de sortie (ZS, en mélange maximal). Les figures 6.47 et 6.48 montrent les représentations correspondantes à l'aide du modèle des filets en parallèle, respectivement pour une alimentation unique et pour deux alimentations séparées. Schématiquement, le long d'un filet, le fluide est transféré de la ZE à la ZS avec un débit (6.164) d Q = QA(U,)dîUt 2

s

Figure 6.45 - Modèle de Zwietering. (a) Mélange minimal, (b) mélange maximal. La répartition des débits latéraux est réglée pour rendre compte de la DTS

a ) Mélange minimal (au plus tard)

b) Mélange maximal (au plus tôt)

Figure 6.46 - Les deux états limites de précocité du mélange visualisés par le modèle des filets en parallèle. Dans Se modèle (b), le fluide sur une même verticale est parfaitement mélangé.

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DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

221

Figure 6.47 - Modèle de précocité de mélange intermédiaire. Réacteur à un seul courant d'alimentation. Visualisation par le modèle des filets en parallèle.

Figure 6.48 - Modèle de précocité de mélange intermédiaire. Réacteur à deux courants d'alimentation. Visualisation par le modèle des filets en parallèle.

222

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

A(A,,t ) est une fonction de mélange qu'on exprime aussi en introduisant h(X,t ) telle que, E(t ) étant la DTS (6.165) &

s

s

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Li fraction de fluide d'espérance de vie X dans la ZE est (6.166) La fraction complémentaire dans la ZS est 1 - s(X, t ). s(À,,t ) qu'on peut aussi écrire s(X,a) est connue dans la littérature comme "fonction de ségrégation" ce qui peut prêter à confusion car il ne s'agit pas ici de ségrégation dans le domaine physique mais dans l'espace des espérances de vie. En fait, beaucoup d'auteurs supposent implicitement que la ZE est ségrégée (macrofluide) et que la ZS est parfaitement micromélangée (microfluide). Dans ces conditions, la décroissance de s en fonction de l'âge a décrit bien la décroissance de la ségrégation. La littérature regorge de modèles plus ou moins académiques qui imaginent des mécanismes abstraits pour cette décroissance. On en trouvera une description dans la référence [149]. Ces modèles sont souvent éloignés des mécanismes physiques réels et présentent donc un intérêt limité. s

s

6.11.5 Influence de la précocité du mélange sur la conversion chimique Traitons d'abord le cas d'un réacteur alimenté par un courant de fluide unique de réactifs prémélangés. 6.11.5.1 Evolution en macrofluide Chaque domaine de ségrégation fonctionne comme un petit réacteur fermé. Si l'on connait la progression de l'avancement X^t) en réacteur fermé, on obtient donc l'avancement global à la sortie en pondérant cette évolution par la distribution des temps de séjour : (6.167) On retrouve exactement la même formule que pour les réactions du premier ordre, mais elle est cette fois valable pour une réaction quelconque pourvu que l'on sache calculer son avancement en fonction du temps dans un système fermé. Cette formule peut également être obtenue à partir du modèle de Zwietering en configuration de mélange minimal (extraction latérale progressive de courants dans un RP), bien que la précocité du mélange n'intervienne pas ici : peu importe la manière dont sont mélangés entr'eux les agrégats puisqu'ils sont formés dès le départ et évoluent indépendamment : seul intervient le temps qu'ils passent dans le réacteur, donc finalement la DTS. 6.11.5.2 Evolution en microfluide Dans ce cas, les molécules sont indépendantes et la précocité du mélange doit être prise en compte. Voyons d'abord le cas du mélange minimal Fig. 6.45(a) ou 6.46(a) et 6.49. Soit q(V)dV le débit extrait entre V et V + dV. Au point V, l'âge du fluide est

Le débit latéral sortant contient donc des molécules de temps de séjour t = a dont le poids statistique dans le courant de sortie global est q(V)dV/Q , égal par définition à E(t )dt . Le débit local à l'intérieur du tube est : s

0

s

s

(6.168)

223

DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

Compte-tenu de la correspondance

, on obtient :

q(V) = E(t )Qo/Q = E(t )/[1 - F(Ç]

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s

Figure 6.49 -

(6.169)

s

Modèle d e Zwietering. Mélange minimal

On voit que q(V) est représentative de la fonction intensité À(t ) au point V (au temps de séjour t ). Ecrivons maintenant un bilan de matière. Soit une réaction A -» produits sans dilatation et soit C la concentration de A telle que s

s

QC - rdV = [Q - qdV] [C + dC] + qCdV

(6.170)

Soit QdC/dV = - r, ou encore dC/doc = - r et C dX/da = r, ce qui est l'équation caractéristique d'une évolution en réacteur fermé. Soit X(a) la solution de cette équation. La réunion de tous les courants latéraux donne une concentration globale telle que : 0

(6.171) ou encore, en passant aux temps de séjour et aux avancement : (6.172) Cette équation n'est qu'un cas particulier de (6.167) qui est donc également applicable à un microfluide en mélange minimal. On pouvait prévoir très simplement ce résultat d'après les propriétés du modèle des filets en parallèle de la figure 6.46(a). Voyons maintenant le cas du mélange maximal, en reprenant le modèle de Zwietering où, cette fois, les courants ont été inversés (Fig. 6.50).

Figure 6.50 -

Modèle d e Zwietering. Mélange maximal

224

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Au point V, l'espérance de vie du fluide est :

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(6.173) C'est aussi le temps de séjour du fluide qui vient d'entrer, t = X. La densité d'injection latérale est telle que : s

avec

(6.174)

et

(6.175)

Comme précédemment, q(V) est représentative de la fonction intensité A(t ) mais cette fois, le débit augmente en fonction de V. En se reportant au paragraphe 4.7.4, le lecteur reconnaîtra dans le rapport Q/Q la fonction d'étagement g d'un réacteur piston à alimentation étagée. Dans le cas d'une réaction A -» produits sans dilatation de vitesse r, le bilan de matière dans la tranche dV s'écrit (Fig. 6.50) : (6.176) s

0

Compte-tenu de (6.173), (6.174) et (6.175), on obtient finalement l'équation de Zwietering : (6.177) ou encore, avec le taux de conversion X : (6.178) Cette équation doit être intégrée entre X = oo et X = 0. La "condition initiale" a donné lieu à de nombreuses discussions académiques. Pratiquement, on prend dX/dX = 0 pour Xlx = 4 ou 5 et on intègre dans le sens des X décroissants jusqu'à X = 0 où l'on obtient la valeur de X j ^ (conversion en mélange maximal) cherchée. Naturellement (6.178) s'obtient facilement aussi par un bilan de matière s'appuyant sur la figure 6.46(b) où tous les points situés sur une même verticale ont la même espérance vie X. Le lecteur remarquera que l'équation (6.178) est identique à l'équation (4.84), établie au chapitre 4 dans le cas d'un réacteur piston à alimentation étagée. En effet, (4.84) s'écrit : (6.179)

avec En introduisant le paramètre X tel que g = 1 - F(X) et dV = - QdX, et compte-tenu de E(X) = dF/dÀ,, on retrouve immédiatement (en posant X" = X, avancement normalisé correspondant à la définition habituelle du chapitre 2) : (6.180) avec X = oo,

dX

225

DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

En présence d'un système de plusieurs réactions simultanées, on doit résoudre un ensemble d'équations écrites soit pour chacun des constituants :

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(6.181) soit pour chacune des réactions : (6.182) avec intégration dans le sens des % décroissants de X = °° [(dCj/dX) = (dXJdX) = 0] à X = 0. On rappelle qu'on a supposé le fluide incompressible, de sorte que la relation entre Cj et les X est {

ici C j = C + C j 0

X.

0

{

Revenons au cas d'une réaction simple^. La DTS (E(t) et la loi cinétique étant données, il existe donc deux limites possibles pour la conversion suivant que le mélange est minimal ou maximal. Soit n l'ordre de la réaction r = kC . Nous avons vu que si n = 1 le micromélange est sans effet sur la conversion. Désignons par et les avancements respectifs en mélange minimal et maximal. On établit les résultats suivants : - si n > 1, ou plus généralement, si la loi vitesse-concentration est concave vers le haut, alors Xjnm ^max * ^lange au plus tard est favorable ; - si n < 1, ou plus généralement, si la loi vitesse-concentration est concave vers le bas, alors X < XJJJ^ : le mélange au plus tôt est favorable ; - si n = 1, ou si la loi est linéaire, X ^ = X ^ . Les effets ci-dessus sont d'autant plus importants que la DTS est plus étalée. Pour un réacteur piston pur, il n'y a qu'une valeur de la conversion. L'écart est maximal pour le réacteur agité continu. A titre d'exemple, nous donnons dans le tableau 6.III les résultats relatifs à une réaction du second ordre dans un réacteur agité continu. X est le taux de conversion et f la concentration résiduelle C/C à la sortie du réacteur. n

>

:

em

min

0

Tableau 6.111 kC t 0

^min

f mm .

^max

AX

f max

^max

m

1

max

1

0,277

0,723

0,268

0,732

3,4

1,2

5

0,581

0,419

0,537

0,463

8,2

9,5

10

0,701

0,299

0,642

0,358

9,2

16,5

50

0,888

0,112

0,819

0,181

8,4

38,1

100

0,932

0,068

0,868

0,132

6,9

48,5

On constate que les effets de micromélange sont relativement faibles et n'affectent la conversion X qu'au maximum de 10 %. En revanche, si l'on s'intéresse aux conversions poussées et qu'on porte son attention sur les dernière traces d'un composé à détruire (f), les écarts relatifs deviennent d'autant plus importants que f -» 0. Si le rôle du micromélange sur la conversion apparaît comme relativement mineur, il n'en est pas de même pour le rendement. En effet, une évolution en macrofluide, ou en mélange minimal, conduit, à l'intérieur du réacteur, à une répartition des produits analogue à celle qu'on aurait en réac-

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GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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teur fermé ou piston. Ce n'est qu'en sortie que le macromélange impose une certaine redistribution des produits. On ne peut toutefois, à ce stade, tirer de conclusions générales quant à l'influence du micromélange sur la distribution des produits, qui dépend fortement des mécanismes de décroissance de la ségrégation à l'échelle locale. Nous y reviendrons plus loin.

6.12

MICROMELANGE ET RÉACTION CHIMIQUE

6.12.1 Calcul formel à partir de la DTS et de l'état de micromélange (précocité et ségrégation) Les étapes du calcul sont donc les suivantes : - Représentation de la DTS par le modèle des filets en parallèle. - Agencement des filets pour rendre compte de la précocité du mélange. - Interaction entre agrégats de fluide de même espérance de vie X fondée sur le mécanisme choisi pour représenter la décroissance de la ségrégation. Donnons quelques exemples de modèles fondés sur cette démarche. • Modèle de Kattan et Adler [74] - un seul courant de fluide de DTS quelconque, - configuration en "mélange maximal" pour la précocité, - ségrégation partielle représentée par le modèle de coalescence-redispersion aléatoire (Fig. 6.51). Le volume interne du réacteur est réorganisé suivant la configuration du modèle des filets en parallèle inversée. Chaque agrégat de fluide (représenté ici par une "case") avance à vitesse constante de gauche à droite tout en se transformant chimiquement. Les agrégats de même espérance de vie X (sur une même verticale) sont mélangés statistiquement par coalescence-redispersion avec une fréquence c». Si (ù = 0, on simule un macrofluide, si eu = °o, on simule un microfluide et mélange maximal, si co * 0, on obtient un état de ségrégation partielle. Le tirage au sort entre agrégats se fait par la méthode Monte-Carlo. La méthode se programme très bien sur ordinateur. Il faut prendre garde de ne mélanger que des agrégats de même espérance de vie, sans quoi on violerait le second principe de la thermodynamique : On ne peut pas "démélanger" spontanément des éléments de fluide déjà mélangés. Le modèle peut être généralisé à deux courants d'alimentation séparée (Fig. 6.52).

Figure 6.51 - Principe du modèle de Kattan et Adler

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DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

Figure 6.52 - L e modèle d e Kattan et Adler appliqué à deux courants d'alimentation séparée

Les deux courants sont réorganisés côte à côte de façon que des molécules de même espérance de vie X soient sur une même verticale. L'interaction entre agrégats se fait par tirage au sort dans la population de même espérance de vie et peut intéresser des agrégats provenant soit de courants différents soit du même courant. Leur composition évolue à mesure qu'ils progressent vers la droite et se transforment chimiquement. On trouve dans la littérature des modèle à quatre Zones (ou "environnements"). Deux Zones d'entrée ZE1 et ZE2 en mélange minimal respectivement pour les courants 1 et 2, puis deux Zones de sortie ZS1 et ZS2 siège d'interactions comme ci-dessus. Le passage ZE1, ZE2 -> ZS1, ZS2 rend compte de la précocité [94] (Fig. 6.48). • Utilisation du modèle IEM Dans les mêmes configurations que celles des figures 6.51 et 6.52, la décroissance de la ségrégation peut être représentée par le modèle IEM, écrit ci-dessous avec un temps de micromélange t constant. Traitons d'abord le cas d'un seul courant. Le long d'un filet de temps de séjour t = a + X, il faut intégrer l'équation m

s

(6.183) avec à l'entrée X = t , Cj = C j s

E

C j (X, t ) est la concentration moyenne dans tous les agrégats d'espérance de vie X, définie par s

(6.184) où La concentration de sortie s'obtient par (6.185) La méthode se généralise aisément au cas de 2 courants : l'équation (6.183) ci-dessus est toujours valable mais la moyenne Cj (X) comprend des contributions des deux courants.

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GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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(6.186)

où et des analogues pour le courant 2. Les équations se résolvent numériquement par une double discrétisation sur t et X comme indiqué sur les figures 6.51 et 6.52. La figure 6.53 montre un exemple de résultat obtenu par les deux méthodes (CD et IEM) pour une réaction à deux alimentations séparées ayant des DTS équivalentes respectivement à 2 et 6 mélangeurs en série. On voit clairement l'équivalence entre les prédictions des modèles CD et IEM sur cet exemple. La figure 6.54 montre la concentration résiduelle f en fonction du nombre de Damkôhler dans un réacteur agité continu pour une réation d'ordre zéro (en haut) et pour une réaction du second ordre stœchiométrique A + B -» produits avec alimentation prémélangée ou séparée (en bas). Les états de ségrégation intermédiaire sont représentés par le modèle IEM de paramètre b = i/t . Ces simulations montrent bien l'effet de l'ordre réactionnel (effet plus marqué pour l'ordre zéro) et du mode d'alimentation séparée, le mécanisme de micromélange gouverne non seulement l'histoire des éléments de fluide lorsqu'ils sont mélangés mais aussi leur mise au contact initiale. Toutefois, ces calculs sont très formels et ne doivent être considérés qu'à titre indicatif. La tendance actuelle est de s'appuyer beaucoup plus sur des modèles rendant compte de l'écoulement moyen réel du fluide, associés à des mécanismes microscopiques de décroissance de la ségrégation qui mettent souvent enjeu plusieurs étapes, comme nous l'avons signalé ci-dessus. s

A

m

Figure 6.53 - Equivalence entre les modèles C D et IEM ; Conversion pour une réaction du s e c o n d ordre A + B - » P a v e c alimentation séparée dans un réacteur continu ; la D T S de l'alimentation A est équivalente à deux mélangeurs en cascade. L a D T S de l'alimentation B est équivalente à six mélangeurs en cascade. C = 8 C k C x = 0,5. L a conversion est représentée e n fonction d e s paramètres d e micromélange cot d u modèle C D et x/tm d u modèle IEM s o u s la condition d'équivalence œ = 4/tm. B 0

A 0 >

A O

6.12.2 Ségrégation et réaction Considérons le cas où un seul mécanisme de temps caractéristique t gouverne la décroissance de la ségrégation et où la transformation chimique est réglée par une réaction de temps caractéristique t (par exemple, pour une réaction d'ordre n, t = kC^ " *. Dans ces conditions, le paramètre clé de la compétition ségrégation/réaction est le rapport t j ^ . Si t / t est petit, la réaction est très rapide devant le micromélange, il se crée des gradients de concentration et le fluide apparaît comme un macrofluide (ségrégé). Au contraire, si t ^ t ^ est grand, m

1

R

R

m

R

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DISTRIBUTION D E S T E M P S DE S É J O U R , ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

Figure 6.54

- Concentration résiduelle en fonction du nombre de Damkôhler dans un réacteur agité

continu pour une réaction d'ordre z é r o (en haut) et pour une réaction du second ordre stœchiométrique. A + B - » produits (en bas). Influence du micro-mélange représentée par le modèle IEM de paramètre b = T/y

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GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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le micromélange efface rapidement les gradients de concentration et le fluide peut être considéré comme parfaitement micromélangé du point de vue de la réaction chimique. Si l'on considère un fluide partiellement ségrégé comme un mélange de macrofluide (fraction P) et de microfluide (fraction 1 - p), les simulations numériques montrent que l'on peut souvent écrire

(6.187) où m est un peu inférieur à l'unité et a dépend des volumes mélangés et de l'excès stœchiométrique. Dans certains cas, le~ temps caractéristique de micromélange entre en compétition avec le temps de passage pour de très courts temps de séjour. Dans le cas d'un mécanisme de type érosif, on a par exemple trouvé (6.188) D'autres exemples de relations de ce type sont données dans la référence [150] pour des mécanismes à plusieurs étapes. 6.12.3 Détermination expérimentale de l'état de ségrégation En marquant l'un des deux fluides par un traceur avant mélange, il est en principe possible de mesurer la distribution de concentration p(C) et d'en déduire l'état de ségrégation. Mais ceci nécessite une microsonde ayant à la fois une grande résolution spatiale et temporelle pour "voir" les microéchelles (par exemple mieux que 10 um dans un liquide). Les méthodes optiques utilisant des lasers semblent prometteuses mais il est encore difficile de mesurer les fluctuations de concentration aux fréquences élevées [1]. Les réactions chimiques sensibles à l'état de ségrégation constituent des "sondes moléculaires" dans la mesure où elles peuvent "garder en mémoire" une trace des effets de mélange. Malheureusement, elles ne donnent qu'une information "intégrée" et nécessitent de passer par un modèle pour remonter à des informations sur les mécanismes élémentaires. Parmi ces réactions, les réactions consécutives-concurrentes sont particulièrement intéressantes.

(6.189)

où kj » k , la réaction (1) étant quasiment instantanée et k est telle que le temps de réaction de (2) se situe dans l'ordre de grandeur des temps de micromélange à explorer. On ajoute B en défaut dans un excès de A. R est instantanément formé. Si le fluide est ségrégé, R reste au contact de B et donne rapidement S jusqu'à consommation totale de B. La sélectivité en S est maximale. Au contraire, si le fluide est bien micromélangé, B se dilue rapidement et a peu de chance de rencontrer à nouveau R qui subsiste dans le milieu. La sélectivité en S est minimale. La quantité 2

2

(6.190) qui mesure la fraction de B ayant donné S est ainsi un "indice de ségrégation" tendant vers 1 dans un macrofluide. La fraction équivalente de macrofluide peut être définie par (6.191) où X est le rendement en S, généralement très faible, qu'on observerait en micromélange parfait. Cette méthode est très utilisée avec les réactions de couplage diazoïque proposées par les chercheurs suisses [18]. Ces réactions obéissent approximativement au schéma ci-dessus. S M

231

DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

A est le 1-naphtol et B l'acide sulfanilique diazoté. R et S sont des colorants. D'autres types de réactions notamment de type parallèles-concurrentes, sont en cours de développement.

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6.12.4 Exemples d'effets de micromélangé sur les réactions chimiques Certaines classes de réactions sont particulièrement sensibles aux effets de micromélange. a. les réactions de synthèse organique comprenant des étapes très rapides b. les précipitations c. les polymérisations d. les fermentations Nous citons seulement ici quelques exemples de résultats, renvoyant le lecteur aux références originales pour plus de détails. a. En raison d'un effet de pH amplificateur, la bromation du résorcinol en réacteur agité continu a été trouvée très sensible au micromélange et donc à la position des tubes d'alimentation, au temps de passage, à la vitesse d'agitation [19]. Par exemple, le pourcentage de 2-4 dibromorésorcinol dans les isomères dibromés peut varier de 30 à 60 % quand la vitesse d'agitation passe de 0 à 360 RPM. b. De même, la distribution de taille des cristaux (taille moyenne, étalement de la distribution) dépend fortement du micromélange dans les précipitations où la ségrégation contrôle les sursaturations locales à l'introduction des réactifs. Ceci a été montré par exemple sur la réaction modèle de précipitation du sulfate de baryum. c. En polymérisation, la ségrégation affecte les distributions de masses moléculaires [15] surtout lorsque du polymère mort est remis en jeu dans les macromolécules en croissance. Mais c'est dans le cas où l'initiation a lieu par incorporation et décomposition d'un amorceur rapide (donc en compétition avec la vitesse de mélange) que les effets de micromélange sont les plus nets. Ceci a été mis en évidence pour la polymérisation du styrène en solution [121] et surtout dans la réaction industrielle de polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression, où la ségrégation partielle du courant d'amorceur peut fausser complètement les valeurs apparentes des coefficients cinétiques de polymérisation [148]. d. En fermentation, un épuisement local en oxygène dissous non renouvelé par suite d'un micromélange imparfait peut conduire à des perturbations dans le métabolisme des microorganismes.

6.13

GÉNÉRALISATION : DISTRIBUTION DES TEMPS D'INTERACTION [98]

Le concept de DTS dans les réacteurs continus peut être étendu à des milieux hétérogènes et non uniformes. Soit une réaction chimique de vitesse r = kf(Cj) rapportée à l'unité de volume de fluide en écoulement et supposons que k soit localement variable par suite d'une distribution spatiale de propriété : porosité externe d'un garnissage catalytique, température, etc. Soit k la valeur moyenne de k sur tout le volume du réacteur et h = k / k une variable qui exprime les déviations locales de k. Définissons un temps d'interaction généralisé tj tel que, le long d'un filet du modèle en parallèle, dtj = hdt . A la sortie du filet en question, t| = t où cette fois est la moyenne de h le long de ce filet particulier. Dans l'ensemble du faisceau de filets de fluide, il existe une Distribution de Temps d'Interaction DTI, soit H(tj) de même qu'il existe une DTS dans la phase fluide, soit E(t ). La conversion dans le tube peut se calculer par intégration de s

s

s

(6.192) et dans l'ensemble du réacteur, (en mélange minimal), on a (6.193)

232

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

qui généralise la relation correspondante pour les DTS. Il est à remarquer que t a été défini pour {

avoir la même moyenne que t , ti = t . s

s

Dans un réacteur homogène et isotherme, h s 1 de sorte que H(tj) se confond avec E(t ). Dans un réacteur hétérogène isotherme, h = e / e, où e = (1 - e)/e, 8 désignant la porosité externe du garnissage, tj prend alors le nom de "temps de contact t " et H(t) est la "Distribution de Temps de Contact" DTC introduite par Naumann et Collinge [99]. t est proportionnel au temps d'adsorption réversible t passé par éléments de fluide dans la phase solide. On montre en effet que t = tJK! où K' = K e est le facteur de capacité bien connu en chromatographic linéaire, K étant le coefficient de partage entre phase solide et phase fluide. Il est ainsi possible de mesurer la DTC à l'aide de deux expériences. L'une avec un traceur non adsorbable, qui fournit la DTS de la phase fluide seule, l'autre avec un traceur linéairement et réversiblement adsorbable qui fournit la Distribution des Temps de Rétention (DTR) t tels que t = t + t . La comparaison de la DTR et de la DTS permet de calculer la DTC. Ceci se fait très simplement sur les distributions intégrales. On peut aussi utiliser deux expériences avec des traceurs différemment adsorbables de facteurs de capacité Kj et K . La figure 6.55 montre une telle détermination exploitant des réponses à des purges échelon. On met en place la courbe :

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s

c

c

a

c

r

r

s

a

2

par simple soustraction des temps de réponse.

(6.194)

Figure 6.55 - Détermination de la DTC par des expériences de purges échelons

Dans le cas de réacteurs non isothermes, h = k(T)/k(T) et tj est ici un "temps thermique". La nécessité de disposer dans chaque cas d'une méthode de détermination expérimentale appropriée limite pour l'instant l'applicabilité de ce concept de DIT, pourtant séduisant a priori. 6.14

Conclusion sur l'influence du micromélangé sur les réactions chimiques

6.14.1 La ségrégation favorise les réactions d'ordre élevé, inversement, la conversion est meilleure en micromélange parfait pour les réactions d'ordre faible (ex : ordre zéro). 6.14.2 La différence entre les conversions correspondant aux deux états limites de micromélange augmente avec l'étalement de la DTS. Elle est maximale pour le réacteur agité continu.

233

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DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT E T MÉLANGE

6.143 Dans les situations usuelles, l'effet du micromélangé sur des réactions avec alimentation prémélangée est faible (pas plus de 10 % sur l'avancement d'une réaction du 2ème ordre). On peut donc utiliser l'équation (6.167) en première approximation sauf à conversion très élevée. Les effets sont plus prononcés en alimentation séparée car la précocité du mélange conditionne la mise au contact des réactifs. 6.14.4 En revanche, la distribution des produits dans les systèmes de réactions complexes peut dépendre fortement du micromélange surtout lorsque le temps de réaction de l'étape réactionnelle limitante t est du même ordre de grandeur que le temps de micromélange t^. En particulier, le rendement de réactions consécutives concurrentes ou de réactions parallèles rapides est utilisable comme indice de ségrégation dans un système de mélange. R

6.14.5 Etant donné la complexité des mécanismes mis en jeu et l'importance des facteurs locaux, il n'est pas possible d'énoncer des règles universelles et chaque cas particulier doit être examiné avec soin en utilisant des modèles structurés prenant en compte les diverses étapes du mélange et les interactions locales.

6.15

CONSEQUENCES SUR L'EXTRAPOLATION DES CUVES AGITÉES

Dans une cuve agité standard, le'temps moyen de recirculation interne, qui gouverne le macromélange, est inversement proportionnel à la vitesse d'agitation N (6.195)

où d est le diamètre de l'agitateur et NQ un nombre qui dépend de la nature et de géométrie du système. On considère en général que le mélange est macroscopiquement réalisé au bout d'un temps t M

de l'ordre de 4 ou 5 t t

M

c

(bien que dans des fluides visqueux non newtoniens, on ait parfois trouvé

r.

>

c

D'autre part, la puissance moyenne dissipée dans le réacteur par unité de masse est (6.196) où N est le nombre de puissance. Pour des cuves géométriquement semblables, V est proportionnel à d , de sorte que e varie comme N d . Nous avons vu que les principaux temps caractéristiques de micromélange varient comme e~ (voir § 6.10.3.2) sauf le temps de Corrsin T « 2(L /e) , qui varie comme d e ~ dans la mesure où l'on peut supposer que la macroéchelle de ségrégation L « d. On obtient ainsi les critères d'extrapolation suivants. p

3

3

2

1 / 2

2

1/3

m

1/3

c

s

Quantité à conserver Macromélange t , t c

M

Micromélange t , t§ D

Quantités à maintenir constantes à l"extrapolation N £, c'est-à-dire N

Micromélange x

N

Champs de vitesse moyen absolu

Nd

c

3 / 2

d

234

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

La puissance à dissiper sur l'axe pour conserver ces quantités n'est pas du tout la même. Considérons par exemple une cuve agitée de 0,15 m pour laquelle P = pVe = N p N d avec N = 5, d = 0,275 m et un diamètre d j = 0,58 m. Ceci correspond à une puissance P = 32 W dans une solution aqueuse. Dans une cuve semblable de 15 m , donc 100 fois plus grosse en volume, ce qui correspond à d = 2,69 m et d = 1,28 m, on calcule les quantités suivantes : 3

3

5

p

p

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3

T

Quantité conservée 3

6«N d N Nd

2

NCs" )

N(RPM)

0,575 1,6 0,345

34,5 96 20,7

1

P(kW) 3,2 68,9 689

On voit que la puissance nécessaire pour maintenir les vitesses absolues est prohibitive. Si l'on peut en effet dissiper de 1 à 10 W/kg dans les petites cuves, il est difficile de dépasser quelques dixièmes de W/kg dans les cuves de très gros volume. L'extrapolation à puissance dissipée par unité de masse constante est fréquemment utilisée pour conserver les caractéristiques du micromélange.

6.16

CONCLUSION GÉNÉRALE DE CE CHAPITRE

Afin de prévoir les performances d'un réacteur réel mettant en œuvre un système de réactions de vitesse connue, la méthode à conseiller est de chercher à représenter la circulation des phases par un modèle réaliste aussi simple que possible. Réaliste, c'est-à-dire reposant sur des bases physiques solides, s'inspirant de la configuration réelle du réacteur et prenant en compte la circulation des fluides et les courants d'échange de matière. Simple, c'est-à-dire idéalisant les phénomènes et faisant appel à un nombre de paramètres aussi restreint que possible compte-tenu des données disponibles. Nous avons vu le rôle irremplaçable que peuvent jouer les expériences de traceurs et les distributions de temps de séjour dans la détermination de ces paramètres. La progression des réactions est alors calculée de proche en proche dans les motifs idéaux qui composent le modèle. Si celui-ci est effectivement réaliste, leur association postule une histoire de mélange proche de celle qui existe réellement de sorte que les performances du modèle sont très proches de celles du réacteur réel. Compte-tenu des incertitudes qui entachent les cinétiques, l'expérience prouve que cette méthode donne des résultats satisfaisants au regard de la plupart des besoins pratiques. En outre, la méthode permet le changement d'échelle et l'extrapolation du réacteur, une opération difficile où les méthodes classiques fondées sur la similitude sont inopérantes en raison de la non linéarité et de l'imbrication des processus mis en jeu. En recourant à des "maquettes froides" (sans réaction) de différentes dimensions, il est possible d'établir des corrélations entre les valeurs des paramètres du modèle d'écoulement et l'échelle du réacteur, ce qui conduit à une extrapolation relativement sûre. Dans tous les cas, la connaissance de la DTS E(t) constitue une information précieuse. Etant donné l'évolution d'une propriété Yj^t) en réacteur fermé, la transposition en continu par la relation : (6.196) rigoureuse pour des processus du premier ordre, constitue une bonne approximation pour les applications industrielles courantes, les effets de ségrégation n'intervenant que dans des cas spécifiques (réactions très rapides, milieu très visqueux, mise au contact de fluides très réactifs, schémas cinétiques de sensibilité particulière). On pourrait penser que l'augmentation de la puissance de calcul des ordinateurs en permettant la

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DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE

235

résolution numérique des équations de la mécanique des fluides va rendre obsolète toute cette méthodologie. S'il est vrai que dans les configurations les plus simples, les profils d'écoulement moyens sont aujourd'hui aisément calculables, l'approche systémique décrite dans le présent chapitre garde tout son intérêt dans les milieu complexes où l'on est encore loin de savoir faire des calculs a priori. De plus, elle conduit à des informations globalisées et synthétiques précieuses pour l'ingénieur, en lui révélant parfois des comportements invisibles dans une masse trop grande d'informations locales. De plus, elle fournit cette information au prix d'une remarquable économie de moyens. Associées aux techniques de visualisation qui connaissent un développement important, les méthodes fondées sur les distributions de temps de séjour et les modèles de mélange lagrangiens doivent donc être considérées comme complémentaires des méthodes de simulation numérique détaillée. Mais au-delà du calcul des réacteurs chimiques, le langage des bilans de population, des distributions de temps de séjour, les concepts de macro- et de micromélangé, par leur caractère général et systémique, s'appliquent dans de nombreux autres domaines de la science et de la technique : migration de polluants dans les sols, systèmes vivants, écosystèmes, industries alimentaires, hydrologie, dynamique des fluides réactifs, évolutions de populations, circulation des fluides dans les machines, pour ne citer pêle-mêle que quelques domaines ayant récemment bénéficié de ces méthodes. Ceci explique que nous leur ayons donné un développement relativement important dans ce chapitre.

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Chapitre 7

INFLUENCE DES CONDITIONS PHYSIQUES. BILANS ÉNERGÉTIQUES STABILITÉ THERMIQUE DES RÉACTEURS

Dans les chapitres précédents, nous nous sommes essentiellement intéressés aux bilans de matière dans les réacteurs. Nous avons reconnu la nécessité d'avoir des informations supplémentaires sur l'état physique du mélange réactionnel (température, pression, état de dilution). L'objet du présent chapitre est d'abord de préciser l'influence des conditions physiques, principalement de la température, sur la marche du réacteur. Puis nous établirons les bilans énergétiques qui relient la chaleur dégagée ou absorbée par les réactions chimiques et les échanges d'énergie avec le milieu extérieur, ce qui détermine le profil de température au cours de l'évolution du mélange réactionnel. Un cas particulier important est la marche adiabatique, où le mélange est isolé thermiquement de l'extérieur. Sa température évolue alors sous la seule influence de la chaleur dégagée ou absorbée par les réactions chimiques. Lorsque celles-ci sont exothermiques, l'accumulation de chaleur dans le mélange réactionnel provoque une élévation de température qui peut se traduire par un emballement du réacteur. C'est pourquoi nous terminerons ce chapitre par une étude des conditions de stabilité des réacteurs autothermiques.

7.1

RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE : INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE, DE LA PRESSION ET DE L'ÉTAT DE DILUTION SUR L'AVANCEMENT À L'ÉQUILIBRE

Lorsque la réaction que l'on désire mettre en œuvre est équilibrée (cas fréquent en pratique), il faut d'abord se préoccuper de la valeur que peut atteindre l'avancement à l'équilibre X par une étude thermodynamique. Il n'entre pas dans le cadre de cet ouvrage d'exposer les méthodes de calcul des équilibres chimiques, que le lecteur trouvera dans tous les bons traités de thermodynamique chimique. Rappelons-en simplement quelques résultats essentiels, en les replaçant dans le cadre de notre formalisme. La composition à l'équilibre est obtenue soit en minimisant l'enthalpie libre totale du mélange réactionnel, soit en écrivant que la loi d'action de masse est satisfaite pour chacune des réactions mises enjeu. On introduit pour cela des constantes d'équilibre de différentes natures : - Pour une réaction entre gaz et phases condensées, on calcule une constante Kp. Dans la loi d'action de masse, figurent les pressions partielles pj des constituants gazeux et les activités des corps condensés (avec une référence d'activité unité pour les corps purs), par exemple Q

238

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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- Pour une réaction à l'intérieur d'une seule phase, on utilise soit la constante d'équilibre les constituants figurent par leur titre molaire Xj (ou leur activité, rapportée au corps pur :

où

soit la constante K (essentiellement en phase liquide) où les constituants figurent par leur concentration molaire G (ou leur activité, souvent rapportée à un état de dilution infinie) c

Il existe des relations entre ces différentes constantes d'équilibre. Par exemple, pour une réaction en phase gazeuse parfaite : (7.1) d'où il en résulte que : (7.2) Kp et K ne dépendent que de la température ; K dépend à la fois de la température et de la pression. c

x

Pour la réaction 1

on calcule les accroissements propres d'enthalpie et d'entropie : (7.3)

(7.4) où

Hj : enthalpie molaire partielle propre de Aj Sj : entropie molaire partielle propre de Aj AHg : enthalpie de formation de Aj

On trouve ces grandeurs dans les tables de constantes thermodynamiques et dans les banques de données. ÀHj et AS| varient en fonction de la température : (7.5)

(7.6)

(7.7) s'obtient à partir des capacités calorifiques molaires des constituants, également tabulées ou données par des développements en fonction de T.

1. La convention d'écriture thermodynamique pour l'enthalpie de réaction est A H. Afin de ne pas alourdir les notations, nous désignons cette grandeur dans la suite de cet ouvrage par AH. Même remarque pour AS, AC , etc. R

p

239

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

La constante Kp s'exprime alors par :

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(7.8) et l'on démontre la relation de Van't Hoff : (7.9) Si ÀHj > 0, la réaction est endothermique (elle absorbe de la chaleur en avançant) Si AHj < 0, elle est exothermique (elle dégage de la chaleur). Kpj augmente avec T dans le pre­ mier cas et diminue quand T augmente dans le second. On établit des relations analogues pour les autres constantes d'équilibre, à partir des fonction ther­ modynamiques prises dans les références convenables. Comment varie l'avancement à l'équilibre X en fonction des conditions physiques ? t

Considérons la réaction simple On a établi au chapitre 2 l'expression des concentrations : en phase gazeuse

avec :

faible en phase liquide Si la réaction a lieu en phase gazeuse, les pressions partielles s'écrivent :

Ecrivons maintenant la loi d'action de masse. En phase liquide : soit, en introduisant l'avancement à l'équilibre X

&

(7.10) En phase gazeuse, (7.11)

Or, le premier membre des expressions (7.10) et (7.11) est une fonction monotone croissante de X , malgré la présence des termes de dilatation. Il en résulte que l'avancement à l'équilibre croît ou décroît comme les groupements qui figurent au second membre. Nous en déduisons le tableau de variation ci-dessous : e

T constante

c

I

0

Àv0

AH>0 endo

AH 0, Fig. 7.5), la limite thermodyna­ mique X (T) est croissante (elle correspond à x = ) et le réseau des iso-x, toujours croissantes, est situé à droite de cette limite dans le plan (X,T). L'élévation de température est favorable à la fois pour des raisons thermodynamiques et cinétiques. Au contraire, pour une réaction exothermique (AH < 0, Fig. 7.6), la limite thermodynamique X (T) (qui correspond toujours à x = oo) est décroissante. Les courbes iso-x, situées à gauche de la limite présentent un maximum en fonction de la température.

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1

e

e

Figure 7.4 -

Courbes iso-r. Réaction irréversible

réacteur agité continu

Figure 7.5 -.

— -

réacteur piston

Courbes iso-x. Réaction endothermique équilibrée

réacteur agité continu

réacteur piston

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244

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Figure 7.6 - Courbes iso-x. Réaction exothermique équilibrée réacteur agité continu

réacteur piston

En résumé 1) Dans le cas d'une réaction irréversible, la conversion s'élève avec la température en raison de l'existence d'une énergie d'activation. On a donc intérêt à travailler à la température la plus élevée compatible avec le bon fonctionnement de l'installation. 2) Dans le cas d'une réaction équilibrée - endothermique : même conclusion que ci-dessus, mais il se peut qu'on ne puisse dépasser la limite thermodynamique X si la température est trop basse, - exothermique : il existe une température de fonctionnement optimale T correspondant au maximum de la courbe X(T) à x donné. Si T < T , c'est la cinétique qui devient trop lente. Si T > T l'effet des contraintes thermodynamiques, qui limitent l'avancement à l'équilibre, devient prépondérant. e

0

0

7.2.4

0

Marche non isotherme : progression optimale de température (P.O.T.)

Cette notion s'applique aux réactions exothermiques équilibrées. Considérons la figure 7.3. Si l'on trace une horizontale X = constante, elle coupe toute une famille de courbes iso-vitesses. Celle correspondant à la vitesse la plus grande est tangente en son maximum à la droite. Ce point appartient à un lieu du plan qui représente les maxima de la vitesse, pour une composition donnée (X = constante) : c'est la PROGRESSION OPTIMALE DE TEMPERATURE, ou P.O.T. ainsi nommée parce qu'en suivant ce chemin, des températures élevées en début de réaction vers les basses températures en fin de réaction, on convertit le mélange en assurant constamment un maximum relatif de la vitesse de réaction, c'est-à-dire avec un temps de passage (ou un temps de séjour) minimal. Plus généralement, en raisonnant sur l'exemple de la réaction du premier ordre ci-dessus, la vitesse peut se mettre sous la forme : (7.21) Au début de la réaction (X petit), il faut rendre kj(T) le plus grand possible et travailler à très haute température (loi d'Arrhénius). Au contraire, en fin de réaction, X tend vers X qu'il faut maximiser en abaissant la température (loi de Le Châtelier). Il existe donc un trajet X (T) dans le plan e

opt

245

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

(X, T) tel que la vitesse r reste constamment sur un maximum relatif. La figure 7.7 montre qualitativement l'allure de r en fonction de X et de T dans le cas d'une réaction exothermique équilibrée. On a notamment dessiné les sections iso-r et iso-X. L'enveloppe des courbes r(X) à T constante est la projection du trajet optimal dans le plan (r,X) et fournit la loi optimale r (X). Le lieu des maxima des courbes r(T) à X constant est la projection du trajet optimal dans le plan (r, T). Ce trajet apparaît ainsi comme une "ligne de crêtes" de la surface r(X, T). Sa projection dans le plan (X, T) donne la relation entre X et T qui maximise r à chaque instant. On l'obtient en écrivant que :

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opt

(7.22)

Figure 7.7 -

Progression optimale de température (qualitatif)

Sur la figure 7.6, la P.O.T. est indiquée en pointillés. Elle se confond avec le lieu des maxima des iso-x dans le cas d'un réacteur agité continu. En effet, étant donné que rr = C X, r et X sont maxima en même temps. En revanche, il n'en serait pas de même pour un réacteur piston : le maximum de l'iso-t serait cette fois situé à droite de la P.O.T., entre celle-ci et la courbe d'équilibre. Quel que soit le type de réacteur utilisé, (fermé, semi-fermé, ouvert), on obtiendra la conversion maximale dans le volume minimal en réglant T en fonction de X suivant la P.O.T.. Par exemple, pour un réacteur piston : 0

(7.23) Ceci donne X(V) d'où l'on déduit T(V) par T (X), c'est-à-dire le profil axial de température qu'il faut réaliser pour être en P.O.T. opt

246

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Un réacteur agité continu devant assurer une conversion X donnée aura un volume minimal si la vitesse est maximale

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s

On choisira donc T telle que le point (X ,T§) soit sur la progression optimale de température. Dans le cas d'un réacteur fermé ou semi-fermé, il faut appliquer un programme de température en fonction de l'avancement (donc du temps) pour obtenir la conversion désirée en un temps minimal. La connaissance de r (X) permet également de régler une cascade optimale de réacteurs agités (Fig. 7.8). Les températures de fonctionnement sont différentes d'un réacteur à l'autre et se déduisent de la relation T (X). s

S

opt

t

Figure 7.8 - C a s c a d e d e réacteurs agités e n P.O.T.

Tout ce que nous venons d'établir sur l'exemple simple d'une réaction du 1er ordre est vrai dans le cas général pour toute réaction exothermique équilibrée de vitesse r(X, T). La P.O.T. s'obtient par l'équation (7.22) (dr/dT) = 0. Etant donné l'importance industrielle de ce type de réactions (synthèse de NH et de S 0 , synthèse du methanol, conversion CO + H 0 , etc.), la P.O.T. est donc une méthode de mise en œuvre intéressante. Toutefois, comme nous le verrons plus loin, ces réactions sont conduites industriellement en marche adiabatique, ce qui pose d'autres types de problèmes. x

3

3

2

7.2.5

Conclusion

La chaleur dégagée ou absorbée par la réaction intervient dans le bilan thermique du réacteur. On peut chercher à l'utiliser pour créer un certain profil de température indépendamment d'un apport en provenance de sources extérieures. Dans le cas d'une réaction endothermique, on sait qu'il faut maintenir la température élevée. Un apport de chaleur extérieur est donc nécessaire et le transfert de chaleur est souvent le facteur déterminant la vitesse. Au contraire, dans le cas d'une réaction exothermique, l'apport extérieur n'est pas forcément nécessaire, la chaleur dégagée par la réaction servant à élever la température jusqu'à une valeur où la vitesse est élevée, à condition qu'un échange thermique puisse se faire entre la zone réactionnelle et les réactifs. Lorsque la réaction est initiée, elle s'entretient d'elle-même (réaction autothermique). En réglant convenablement les échanges thermiques, on peut s'approcher de la progression optimale. Pour préciser quantitativement ce raisonnement, il est nécessaire d'établir les équations de bilans énergétiques.

247

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

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7.3

BILANS ÉNERGÉTIQUES DANS LES RÉACTEURS CHIMIQUES

Les équations de bilan établies au chapitre 3 traduisent la conservation de la matière dans les réacteurs chimiques. Nous venons de voir que la prévision de l'avancement des réactions nécessite en outre la connaissance de l'état physique du mélange réactionnel et de variables d'état telles que la température et la pression. En fait, le calcul d'un réacteur nécessite la résolution simultanée des trois bilans : matière, énergie et quantité de mouvement. Le bilan de quantité de mouvement intervient notamment pour déterminer le champ de vitesse et la chute de pression (la perte de charge) à la traversée du réacteur, qui sont liés à l'hydrodynamique du mélange réactionnel. Si l'on excepte les domaines particuliers de l'aérothermochimie (combustion, flammes, tuyères de fusée) et des réacteurs de polymérisation où la viscosité varie fortement en cours de réaction, le bilan de quantité de mouvement est en général moins "couplé" avec les bilans de matière et d'énergie que ceux-ci ne le sont entr'eux. Il peut donc être résolu d'une manière relativement indépendante. Nous n'envisagerons donc dans ce chapitre que la formulation des bilans d'énergie en liaison avec les bilans de matière, supposant les paramètres hydrodynamiques déterminés par ailleurs. De plus, nous négligerons les termes d'énergie cinétique, gravifique et de "frottement interne" du mélange. 7.3.1 Fondements thermodynamiques. Formulation générale Il est bon d'asseoir solidement les différentes expressions des bilans énergétiques sur les principes de la thermodynamique. On se limitera ici au premier principe : un traitement analogue fondé sur le deuxième principe conduirait aux expressions des bilans exergétiques qui sortent du cadre que nous nous sommes fixé [83]. Les expressions établies dans ce paragraphe sont un peu formelles et, si elles satisfont le théoricien, elles ne sont pas toujours les mieux adaptées aux applications. Néanmoins, elles sont un point de passage obligé pour une écriture rigoureuse de bilans, que l'on trouve encore trop souvent exprimés d'une manière floue ou approximative, sinon erronée dans certains ouvrages. Le lecteur pressé d'utiliser des expressions pratiques dont la signification est intuitive pourra sauter ce paragraphe et se reporter directement au § 7.3.6. En présence d'une configuration nouvelle, nous lui conseillons néanmoins de toujours remonter à la formulation de base pour éviter les erreurs. Dans ce qui suit, nous adoptons la "convention des thermodynamiciens", qui consiste à compter positivement l'énergie reçue par le système de la part du milieu extérieur. Nous désignons ainsi par q la puissance reçue par le réacteur en provenance de l'extérieur soit sous forme mécanique (agitation), électrique, rayonnante, etc., soit sous forme thermique (échange de chaleur). Considérons un réacteur ouvert en régime quelconque. En application du premier principe de la thermodynamique, le bilan exprime que la quantité d'énergie interne entrant dans le réacteur (énergie transportée par le mélange, travail des forces de pression, énergie transférée de l'extérieur) est égale à la quantité d'énergie sortant augmentée de la quantité d'énergie interne s'accumulant dans le réacteur. Distinguons deux cas. 7.3.1.1 Le réacteur offre au mélange réactionnel un volume invariable Dans le temps dt, il entre dn moles de mélange (volume molaire V E , énergie interne molaire partielle U E , pression p ) et il en sort dn ( Vs, Us, Ps). E

E

s

Le premier principe de la thermodynamique s'écrit : (7.24) Soient

les flux d'entrée et de sortie

248

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

et H E = U E + P E V E , Hs = Us + Ps Vs les enthalpies molaires partielles du mélange à l'entrée et à

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la sortie. Le bilan énergétique instantané devient : (7.25) puissance reçue de l'extérieur

Figure 7.9 -

flux

flux

accumulation

d'enthalpie

d'enthalpie

d'énergie interne

sortant

entrant

dans le réacteur

Réacteur d e volume invariable parcouru par un mélange réactionnel en régime quelconque

7.3.1.2 Réacteur de volume variable et de pression p uniforme

Figure 7.10 -

Réacteur de volume variable parcouru par un mélange réactionnel en régime quelconque

Le bilan s'écrit de la même manière, mais les termes d'entrée comprennent en outre le travail - pdV contre le milieu extérieur. L'uniformité de la pression p permet d'introduire l'enthalpie H = U + pV du réacteur et de son contenu. Compte tenu de dH = dU + pdV + Vdp, les termes se regroupent dans l'équation de bilan instantané : (7.26) Le dernier terme est en général faible, et nul si le milieu extérieur est à pression constante. Les expressions (7.25) et (7.26) s'appliquent à des volumes finis V . Elles peuvent également être écrites R

249

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

à l'échelle d'un élément différentiel dV , comme nous le verrons ci-dessous pour le réacteur piston. Dans tout ce qui suit nous utiliserons les symboles V ou V pour indiquer le volume offert au mélange réactionnel. Dans le cas des réacteurs ouverts, l'indice R indique seulement que ce volume est fixe par rapport au réacteur. Les vitesses de réaction q sont donc rapportées à l'unité de volume de réacteur. Il est facile de passer à une autre référence par la relation (2.74) par exemple. Plusieurs cas particuliers sont intéressants en pratique : R

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R

le réacteur fermé à volume constant : dU

(7.27)

q=

ir le réacteur fermé à pression constante : dH

q

=

(7.28)

lT

le réacteur ouvert en régime permanent : q = F Hs-F^ s

(7.29)

HE

et la version locale de cette relation : (7.30) Nous allons exploiter ces relations en faisant apparaître les paramètres de la transformation chimique du mélange. 7.3,2

Réacteur fermé

Traitons l'exemple d'un réacteur à pression constante. Un raisonnement analogue serait développé à volume constant. L'enthalpie H du réacteur et de son contenu est (7.31) H est l'enthalpie de la carcasse du réacteur et éventuellement du garnissage (masse totale). Hj, Hj sont les enthalpies molaires partielles des constituants actifs et des inertes. D'après (7.28) R

(7.32)

Introduisons les capacités calorifiques C j, C et c telles que (hypothèse d'idéalité) dHj = CpjdT, dHj = C dT et d H = m c dT et supposons que le réacteur soit le siège d'un ensemble de p

pI

R

R

p I

p r

pr

réactions chimiques simultanées de vitesses q et d'enthalpies de réaction

Compte tenu du bilan de matière

les divers termes de (7.32) se regrou-

pent pour donner : (7.33)

250

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Dans cette relation, on a posé par définition :

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(7.34)

soit

(7.35)

r jouera un rôle important par la suite : c'est la capacité calorifique d'une masse de mélange réactionnel provenant de la transformation d'une mole de constituants actifs dans l'état de référence. Par exemple, si un mélange liquide de départ contient 0,1 mole par litre de réactifs, T est la capacité calorifique de 10 litres de solution. Notons que dans (7.33) n ^ p s'écrit aussi p

p

n r = Vpc 0

p

(7.36)

p

où p est la masse volumique du mélange et c sa capacité calorifique massique (toutes deux dépendant de la composition instantanée). Dans (7.33), nous avons explicité la contribution des termes de capacité calorifique et celle des termes de chaleur de réaction dans la variation d'enthalpie globale du système. Mais il serait incorrect d'ajouter les chaleurs de réaction dans l'écriture (7.28) : ils sont déjà implicitement contenus dans dH/dt. Cette erreur est parfois commise dans des exposés approximatifs. C'est pourquoi nous la signalons. Il ne faut faire intervenir les chaleurs de réaction que si le premier terme ne contient que les chaleurs sensibles des constituants. Le bilan (7.33) se lit alors : p

f

k

puissance ^ ( échauffement ^ ( chaleur absorbée ^ reçue par = du réacteur et + par les le système J \^de son contenu J ^réactions chimiques

(7.37)

y

Il est valable au sens algébrique (termes négatifs si la chaleur est dégagée vers l'extérieur). En introduisant les avancements X des réactions tels que r-^V = i^d^/dt et la puissance q = q/rip reçue par mole de constituants actifs dans l'état de référence, (7.33) prend la forme : {

(7.38)

Le sens physique de (7.38) est également très clair. Remarque : dans (7.33) comme dans (7.38), il ne faut pas oublier que Tp dépend de la composition instantanée du mélange et que AHi dépend de la température. En effet, comme : et que

on peut écrire :

(7.39)

avec

(7.40)

De même, (7.41)

251

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

Suivant les cas, on examinera les ordres de grandeur des termes en AC devant les termes principaux dans (7.39) et (7.41). Dans les applications pratiques, l'approximation T « et ÀH « AH sensiblement constants est souvent justifiée au regard de la précision avec laquelle sont connues les autres grandeurs (les cinétiques en particulier). pi

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p

7.3.3

0

Réacteur ouvert en régime permanent. Bilan global

Le bilan s'écrit comme en (7.29), mais il faut expliciter le flux d'enthalpie transporté par le mélange : (7.42) Cette relation s'applique avec l'indice E (entrée) ou S (sortie). En supposant les capacités calorifiques constantes, les enthalpies molaires varient en fonction de la température selon : (7.43) où T et T sont respectivement les températures de sortie et d'entrée du réacteur. Enfin, l'analogue de (7.34) en régime permanent est : s

E

(7.44) Tenant compte de toutes ces expressions, le bilan (7.29) s'écrit, après quelques manipulations algébriques : (7.45)

Introduisons les avancements :

(7.45) s'écrit alors

(7.46)

Ce bilan s'applique à n'importe quel type de réacteur ouvert en régime permanent. Les indices E et S peuvent être commutés entre r et AH . La signification physique de (7.46) est très voisine de (7.37) : p E

f

puissance^

(

iS

échauffement

^ ( chaleur absorbée

N

reçue par = du mélange à la + par les J e système J ^traversée du réacteur J ^réactions chimiques^

(7.47)

Les équations de bilan énergétique que nous venons d'établir sont en particulier valables pour un réacteur parfaitement agité continu. Dans ce cas, le bilan de matière s'écrit :

et d'après (7.45) (7.48)

Bien entendu, (7.46) s'applique aussi au réacteur agité continu.

252

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Dans toutes ces expressions, les indices E et S indiquent que les grandeurs sont estimées respectivement dans les conditions d'entrée et de sortie.

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7.3.4

Réacteur piston en régime permanent Bilan local

Pour passer au cas d'un réacteur piston, il suffit d'appliquer la forme (7.48) du bilan à une tranche élémentaire de réacteur de volume d V pour obtenir la puissance dq/dV reçue localement par unité de volume de réacteur en provenance de l'extérieur : R

R

(7.49)

ou encore, en introduisant les avancements X : t

(7.50)

équation à rapprocher de (7.46). Notons que dans tout ce qui précède (§ 7.3.3 et 7.3.4) le groupement F r est aussi égal à la quantité Q c = Qpc : c'est un flux de capacité calorifique. Dans certains problèmes, il est plus commode de raisonner sur cette expression, en particulier lorsqu'il y a beaucoup d'inertes, ou que la réaction se déroule en solution et que la capacité calorifique massique c varie peu avec l'avancement des réactions. n

m

p

p

p

p

7.3.5

Réacteur ouvert en régime transitoire

Supposons que (7.26) soit valable avec p = constante. Nous partons de l'équation de bilan générale : (7.51) Traitons d'abord le cas d'un réacteur agité ouvert : (7.52) En effet, le mélange de sortie a la même composition et la même température que dans le réacteur. Tenons compte des bilans de matière :

(7.53)

et des variations d'enthalpie : (7.54) valable aussi pour les inertes. Après des manipulations algébriques un peu longues, on obtient : (7.55) où s'est introduite la capacité calorifique de l'unité de volume : (7.56)

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

253

On peut aussi écrire, en introduisant le débit massique Q et la masse m de mélange dans le réacteur : m

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(7.57)

Cette équation se lit : Chaleur ^

Echauffement du mélange de T à T

Puissance reçue

E

absorbée par les réactions

s

chimiques

>

Echauffement ^ du réacteur et de son contenu

(7.58)

y

On retrouve évidemment comme cas particulier le réacteur fermé (absence du 1er terme du second membre) et le réacteur agité continu (absence du dernier terme). L'équation de bilan (7.57) est aussi valable pour un réacteur semi-fermé (F et F = 0). Pour un réacteur ouvert en sortie et fermé à l'entrée (Fj et ¥ - 0), il suffit de faire Q = 0, l'équation du bilan est donc la même que pour un réacteur fermé. On passe aisément au bilan dans un réacteur piston en régime transitoire en assimilant le volume réactionnel à un élément dV . On obtient ainsi directement à partir de (7.57) : jS

I S

E

m

E

R

(7.59)

Cette équation donne la puissance reçue localement par unité de volume de réacteur en provenance de l'extérieur. Dans le dernier terme dm /dV représente la masse d'équipement fixe (carcasse, garnissage...) par unité de volume de réacteur (elle peut varier de point en point). pc a la signification donnée par (7.56). Nous allons reprendre et généraliser toutes ces expressions dans le paragraphe suivant. R

R

p

7.3.6

Récapitulation. Formes utiles des bilans thermiques

Après avoir établi rigoureusement les expressions formelles des bilans thermiques dans les principaux types de réacteurs idéaux, nous en présentons ci-dessous une récapitulation sous plusieurs formes, mettant bien en évidence leur signification physique, et adaptées à certaines classes d'application : Forme 1 : Expressions de base établies au paragraphe précédent. Forme 2 : Expressions mettant en évidence des constantes de temps caractéristiques : t ou t , temps de séjour moyen dans le réacteur (ou temps caractéristique d'alimentation/soutirage) ; tc temps de transfert thermique avec le milieu extérieur (ou le fluide de refroidissement) ; t ^ temps caractéristique de la réaction chimique de rang i. s

Forme 3 : Expressions mettant en évidence le Nombre d'Unités de Transfert thermique N et une forme réduite des vitesses de réaction. R^TIj/C^T/tRi.

Le terme d'échange thermique avec l'extérieur sera mis sous la forme

q = UA(T -T)

(7.60)

p

2

où U est un coefficient de transfert global (W.nr .K"~ *), A, la surface d'échange et T la température du milieu extérieur. p

254

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Rappelons que la capacité calorifique du milieu peut s'écrire dans un volume V sous la forme équivalente n ^ = Vpc et dans un système en écoulement F Q T = Qpc = Q c où Q est le débit massique. Le bilan sera exprimé tantôt comme une égalité instantanée entre divers débits de chaleur (ou puissances).

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p

p

Echauffement du réacteur et de son contenu

Puissance reçue i de l'extérieur du système j

p

m

p

Chaleur absorbée^ par les réactions chimiques

m

(7.61)

>

(Forme 1) tantôt comme la résultante de la vitesse de production de chaleur par réaction chimique et de la vitesse d'évacuation par échange avec l'extérieur. Vitesse de production de chaleur par réaction chimique

Vitesse d'echauffement du mélange

Vitesse d'évacuation de chaleur vers l'extérieur

N

(7.62) J

(Forme 2) ou encore comme un bilan sur des écarts de température Accroissement^ de température du mélange ,

Accroissement ^ dû aux réactions chimiques j

f

Chute de température due au ^refroidissement extérieur

(7.63)

(Forme 3) Bien entendu, moyennant certaines hypothèses que nous signalerons, toutes ces formes sont équivalentes et déduites des expressions générales établies au § 7.3.5. Les termes de ces bilans doivent être compris au sens algébrique : ils peuvent être positifs ou négatifs suivant les cas. 7.3.6.1 Réacteur agité fermé Forme 1 : (7.64)

où T = m c est la capacité calorifique du réacteur et de ses équipements internes Forme 2 : R

R

p r

(7.65) Dans cette expression, on a posé : C tjy = — , temps de réaction chimique (7.66)

255

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

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J| est l'élévation de température adiabatique de la réaction de rang i. Cette quantité joue un rôle très important dans le comportement thermique du réacteur. Elle représente l'élévation de température qu'on observerait en l'absence d'échange extérieur si toute la chaleur de réaction restait dans le milieu. Jj > 0 pour une réaction exothermique et Jj < 0 pour une réaction endothermique. constante de temps de transfert thermique. Dans les gros réacteurs, le terme

est souvent négligeable ; il peut prendre de l'importance

dans les petits réacteurs de laboratoire. 7.63.2 Réacteur agité ouvert en régime quelconque

Nous allons d'abord traiter le cas d'un réacteur agité dans lequel on fait arriver un courant d'alimentation avec un débit Q à la température T et d'où l'on prélève un courant de soutirage qui sort de l'installation avec un débit Q à la température T . La température du milieu réactionnel est T qui peut être différente de T . E

E

s

s

s

Forme 1 : (7.67)

e

e

Ce bilan est valable à l'instant t ; les 2 et 3 termes du membre de droite représentent les flux d'enthalpie transportés par les courants d'alimentation et de soutirage respectivement. On a supposé les capacités calorifiques constantes sur la plage de température considérée ou, ce qui revient au même, on a considéré leur valeur moyenne sur cette plage. et une analogue pour (Qpc ) .

Rappel : (Qpc ) s'écrit aussi p

p

E

s

Forme 2 :

(7.68)

Jj, tjy et x ont la même signification que ci-dessus. On a posé en outre : c

% = V / Q e t T = V/Q Cas particuliers : On retrouve le réacteur fermé en annulant les termes d'alimentation et de soutirage (T et % - » oo). Le bilan dans un réacteur semi-fermé avec alimentation programmée Q (t) d'où x (t) s'obtient en annulant le terme de soutirage, mais ce dernier permet éventuellement de tenir compte du départ de certains constituants volatils. E

s

s

s

E

E

E

256

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

En régime permanent* le bilan s'écrit :

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(7.69) où l'on a supposé x = x = t. Si de plus ( p c ) « ( p C p ) agité continu s

p

E

s

E

« pc

p

et T = T, on obtient une forme simple applicable à un réacteur s

(7.70) Forme 3 : Considérons un réacteur agité continu où le bilan (7.70) est applicable et introduisons le Nombre d'Unités de Transfert thermiques (7.71) ainsi que les vitesses de réaction adimensionnelles le bilan thermique s'écrit

(7.72) Avec une référence à l'entrée du réacteur pour les avancements de réaction, les bilans de matière prennent la forme simple Rj = X de sorte que l'on peut écrire : v

(7.73) Dans le cas où il n'y a qu'une seule réaction, le bilan devient : (7.74) ou encore (7.75) Si l'on peut considérer que N et J sont indépendants de la température, ceci est l'équation d'une droite dans le plan avancement-température. Quelques propriétés simples de cette trajectoire sont indiquées sur les figures 7.11 et 7.12 dans le cas d'une réaction exothermique.

257

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BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

Figure 7.11

Figure 7.12 -

- Bilan thermique e n réacteur agité

continu, cas o ù T < T E

Bilan thermique en réacteur

agité continu, cas o ù T > T

p

E

p

73.6.3 Réacteur piston Traitons d'abord le régime permanent. Forme 1 :

U est la valeur locale du coefficient de transfert thermique, dq est la puissance reçue de l'extérieur par l'élément de volume d V à travers la surface d'échange dA. dA/dV dépend de la géométrie du réacteur et peut varier localement dans une structure complexe. Par exemple, dans un tube vide de diamètre dj échangeant par la paroi, dA/dV = 4/dj. R

R

R

Forme 2 : Posons dt = dV /Q, Q étant le débit volumique local. Avec les mêmes notations que ci-dessus, on trouve : s

R

(7.78) où l'on définit la constante de transfert thermique (7.79) Celle-ci peut varier le long de l'axe du réacteur. C'est une grandeur locale. On notera la similitude avec l'expression (7.70), la différence (T - T )/t étant simplement remplacée par la différenE

258

G É N I E D E LA R É A C T I O N C H I M I Q U E

tielle dT/dt . La résolution de (7.78) couplée avec le bilan de matière fournit le profil de température en fonction du temps de séjour t du mélange réactionnel dans le réacteur. Pour obtenir une expression liée à la position le long de Taxe, on introduit la variable z telle que dz = d V / V . z = 0 à l'entrée et z = 1 à la sortie du réacteur. Ceci conduit aux expressions de la forme 3. s

s

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R

RS

Forme 3 : On rappelle l'expression du temps de passage x = V / Q . Définissant le nombre d'unités de transfert RS

et la vitesse adimensionnelle R = x/t {

m

0

(grandeurs locales), on obtient l'expression de bilan : (7.80)

On peut éliminer le terme de dilatation Q/Q en modifiant les définitions de N et Rj, et en posant par exemple : 0

le bilan devient alors (7.81) Ces deux expressions sont bien entendu identiques si le mélange réactionnel garde une densité constante à la traversée du réacteur et si le choix de la référence est tel que Q = QQ. Voyons maintenant les expressions correspondantes en régime transitoire. Forme 1 :

(7.82)

Le terme dr /dV indique la capacité calorifique du réacteur, du garnissage ou du catalyseur associée à l'élément de volume d V et qui est susceptible de stocker transitoirement de la chaleur. A noter que dans un réacteur de section constante, le terme : R

R

R

peut aussi s'écrire pc u — où x est l'abscisse axiale et u la vitesse linéaire du fluide. 3x D p

Forme 2 : (7.83)

Le premier terme s'écrit aussi

• ou

dans un tube de section constante.

259

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

Forme 3 :

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Introduisons un temps adimensionnel

la forme 3 du bilan s'écrit :

(7.84)

Dans le cas particulier d'unfluideindilatable dans un tube vide de capacité calorifique négligeable, on obtient la forme simple (7.85) On retrouve bien sûr les expressions relatives au régime permanent en annulant les dérivées 9T/at = 0. 7.3.7

Données sur les échanges thermiques dans les réacteurs

Les expressions des bilans thermiques établies aux paragraphes précédents mettent en évidence le rôle-clé du coefficient de transfert de chaleur global U. Nous donnons ci-dessous quelques indications sur les ordres de grandeur de U dans différents types de réacteurs. Le lecteur se reportera pour plus de détails aux ouvrages spécialisés sur le transfert de chaleur [12] [21] [88]. 7.3.7.1 Réacteur à cuve agitée Le tableau ci-dessous, issu de la référence [134], donne quelques exemples de réacteurs standards disponibles commercialement. 3

Capacité (m ) Diamètre (m) Poids total(kg) Surface d'échange (m ) Dispositif d'échange Pression de service (bar) Matériau 2

0.7 0,9 800 3,4 DE 1,5 V

8 2 9450 18,6 DE 15 AV

32 3,10 24100 45,6 DE 15 AV

10 2,40 11000 19,8 DE 6 AV

25 3,00 21800 38,8 DE 6 AV

1 1,20 1830 4,45 DE 6 AI

25 3,00 7900 19,50 SE 6 AI

DE : Double Enveloppe SE : Serpentin extérieur soudé V : Verre, AV : Acier Verre, AI : Acier Inoxydable

L'échange de chaleur avec le fluide extérieur est réalisé de diverses manières. Dans ce qui suit, V désigne le volume réactionnel et A la surface d'échange. R

260

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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Réacteur à double enveloppe

2

3

A/V est compris entre 1,5 m .m~ pour les gros réacteurs (30 à 40 m ) et 2,5 m . n r pour les petits. U est faible, compris entre 50 et 300 W.nr .K~ . R

3

2

3

2

l

Figure 7.13 - Double enveloppe

Serpentin extérieur ou intérieur 2

1

U est plus élevé, de l'ordre de 700 à 800 W.m" . K " mais A/V reste relativement limité. R

Figure 7.14 - Serpentin extérieur Figure 7.15 - Serpentin intérieur

Echangeur extérieur

C'est une méthode efficace pour obtenir un débit d'échange 'élevé. A/V peut atteindre 10 à 50 m . n r et U de 1 000 à 3 500 W.m- .K- . 2

R

2

!

Figure 7.16 - Echangeur extérieur

3

261

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

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Evaporation et condensation du solvant On obtient ainsi une régulation thermique spontanée du réacteur, la chaleur de réaction servant à évaporer le solvant. L'échange est réalisé dans le condenseur. Typiquement, dans tous ces dispositifs, les temps d'échauffement et de refroidissement en début et en fin d'opération sont de l'ordre de grandeur de quelques constantes de temps thermique % - pc V /(UA). Par exemple, avec un liquide de type aqueux où p c = 4.10 J.m~ .K~ dans une cuve agitée telle que A/V = 2 m .m~ et U = 350 W.nr . K r , on trouve T = 1,6 heure. On parvient à réduire cette constante de temps, et donc les temps d'échauffement et de refroidissement à une dizaine de minutes en utilisant une boucle d'échange externe. c

p

R

6

3

1

p

2

3

R

2

l

c

Figure 7.17 -

Evaporation du solvant

Corrélations pour la prédiction des coefficients de transfert Le coefficient de transfert global U comprend en fait la contribution du transfert côté mélange réactionnel, h , de la conduction dans l'épaisseur de la paroi et du transfert côté fluide externe h . L'additivité des résistances thermiques se traduit par : int

ext

(7.86) ou mieux, si l'on veut tenir compte du fait que les surfaces d'échange interne A sont pas tout à fait égales :

INT

et externe A

EXT

ne

(7.87) où AJJJ est la moyenne logarithmique entre A et A . e est l'épaisseur de la paroi et X sa conductibilité thermique. On trouve dans la littérature un grand nombre de corrélations pour prévoir les conductances de transfert thermique dans les cuves agitées, adaptées à chaque cas particulier. INT

a. Conductance h

int

EXT

p

P

côté fluide réactionnel

Dans une cuve à double enveloppe, les corrélations prennent généralement la forme suivante : (7.88) où

d d N X u, |i

T

A

p

Vis = Up/p, avec : : diamètre de la cuve : diamètre de l'agitateur : vitesse d'agitation (s"* ) : conductibilité thermique du fluide : viscosité du fluide : viscosité du fluide à la température de la paroi l

262

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Levenspiel [88] fournit les données suivantes : a

b

m

Zone de Re

0,36 0,53 0,54 0,54 1 0,36 0,633

0,67 0,67 0,67 0,67 0,5 0,67 0,5

0,21 0,24 0,14 0,14 0,18 0,18 0,18

300-300 000 800-200 40-300 000 2 000 10-300 300-40000 800 000

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Type d'agitateur Palettes Turbine pales inclinées Disque et turbine à pales plates Hélice Ancre Ancre Ruban hélicoïdal

Froment et Bischoff [52] rapportent une relation due à Chapman et al. qui tient compte de la position de l'agitateur et de la hauteur de liquide. Pour une hélice dans un réacteur muni de contre pales : (7.89)

En présence d'un serpentin de refroidissement, Trambouze et al. [134] citent la corrélation : (7.90)

dpjdj
produits. La réaction est exothermique : 1

AH = - 60 Kcalmole- = - 250 800 Joules.mole" K L'énergie d'activation est sensiblement : E « 20 Kcalmole-

1

Le corps A est dissous dans un solvant qui a les propriétés thermiques de l'eau. Sa concentration initiale est C = 0,5 mole.r = 500 moles.m" 1) On traite un débit Q = 0,1 l.s~ = 10~ m .s~ de solution dans un réacteur agité continu de volume V = 501 = 0,05 m et on observe un taux de conversion de 80 % en sortie. La solution entre 1

3

0

1

3

R

4

3

1

264

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

2

l

à 20 °C. Le coefficient de transfert de chaleur à la paroi est U = 500 Watts.m" . K " . La paroi (surface d'échange A = 0,5 m ) est maintenue à 20 °C. Quelle est la température du liquide à la sortie ? Soit X le taux de conversion de A, T la température de la paroi et T celle du liquide. Le flux de chaleur échangé est (7.95) 2

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p

=

=

=

1

T ^E» Q^-o x 0,5 = 0,05 mole.s"" et en assimilant le liquide à de l'eau p c = 4,18.10 Joules.m- .K- K d'où p

p

6

3

Le liquide ressort donc à 20 + 15 = 35 °C. Dans ce calcul, on a négligé la puissance dégradée par l'agitateur. Remarquons que la capacité calorifique T définie en (7.35) vaut ici : p

On peut déduire de cette expérience la constante de vitesse de la réaction à 35°C. En effet, puisque le taux de conversion est X = kt/(l + kx) = 0,8, avec un temps de passage % = V /Q = 0,05. ÎO = 500 s, on en déduit k = 8.10" sr . Compte tenu de la valeur de l'énergie d'activation, cette constante s'exprime donc en fonction de la température par : R

4

3

l

Cet exemple permet d'illustrer les diverses formes du bilan présentées au § 7.3.6. On calcule successivement :

et à une température quelconque

265

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

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A l'aide de ces différentes quantités, le lecteur vérifiera l'équivalence des formes 1,2 et 3 du bilan thermique. 2) On utilise maintenant la même cuve pour conduire la réaction en réacteur fermé. Le bilan thermique s'écrit en Forme 1. (7.96) ou en Forme 2 avec

(7.97)

Ces équations doivent être couplées au bilan de matière (7.98) Rappelons que k = k exp(- E/RT) dépend fortement de la température. L'intégration numérique de ce système d'équations permettrait de calculer les profils de température et de conversion en fonction du temps. Une question importante est celle de la stabilité du fonctionnement et des risques d'emballement. Ce problème sera examiné au paragraphe 7.5. Les équations ci-dessus permettent de répondre à des questions simples. Supposons par exemple qu'on veuille maintenir la température à 35 °C. Quelle est la puissance thermique à évacuer dans la cuve ? 0

D'après (7.96), si l'on veut que £ i = o dt q = kC V(l - X)ÀH, avec les données ci-dessus 0

3

q = 8.10- x 500 x 0,05 x (- 250 800)(1 - X) q = - 5 0 160(1-X) Watts Initialement, il faudrait donc évacuer 50 kW de la cuve. Le transfert à la paroi ne peut assurer ce débit de chaleur. Il faudra donc ou bien augmenter considérablement la surface d'échange par une circulation extérieure, ou bien admettre une évolution de température avec une rapide montée initiale suivie d'un refroidissement, le maximum devant rester à l'intérieur des limites de sécurité. Notons que la puissance à évacuer diminue rapidement. En marche isotherme à 35 °C, q = - 50 160 exp(- 0,0081) Watts. Au bout de 500 secondes, elle n'est plus que de l'ordre du kilowatt. 3) Une autre méthode consiste à travailler en réacteur semi-fermé et à ajouter graduellement le réactif pour éviter l'élévation de température. Le bilan de chaleur s'écrit, si l'on s'arrange pour que (dT/dt) = 0 (7.99) UA(T - y = rV(- AH) - Q pc (T - T ) E

p

E

Le bilan de matière correspondant est

Si l'on ajoute le réactif assez lentement pour qu'il ne s'accumule pas (dn/dt = 0) et que le débit ajouté soit immédiatement consommé par la réaction, Q C = rV, d'où finalement E

n

ou encore (7.100)

266

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Si Ton veut que le réacteur reste à 35 °C, sachant que l'alimentation ainsi que la paroi est à 20 °C, on en déduit le débit Q d'alimentation

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E

5

3

1

soit Q = 5,98.10" m . s " en supposant que U et A sont les mêmes que précédemment. Nous verrons plus loin (§ 7.5) un autre exemple de conduite d'une réaction exothermique en réacteur semi-fermé. 4) On envisage maintenant la possibilité de conduire la réaction dans un réacteur de type piston constitué par un tube de diamètre d = 5 cm = 0,05 m et de longueur H telle que la conversion isotherme à 35 °C soit encore X = 0,8. En écoulement piston, le temps de passage doit donc être tel que 1 - X = 0,2 = exp(- kt) avec k = 0,008 s" soit % = 201 s. Pour passer un débit Q = 10" m .s" \ il faut donc une longueur H = 4Qr/(d^) = 10,23 m, ce qui implique une vitesse moyenne de circulation axiale du liquide u = H/x = 5,09.10" m.s" . Afin de se rapprocher de l'écoulement piston et d'améliorer les transferts thermiques, on place à l'intérieur du tube des chicanes et des éléments de garnissage de façon que le volume libre soit toujours E

t

l

4

3

9

2

l

Comment calculer les profils de température et de conversion axiaux ? Les équations de bilan s'écrivent : Bilan thermique

Bilan de matière

Négligeant le2 volume des obstacles internes d V = 7 i d dx/4 et dq = U ( T 2

dx et Q = 7id u/4.

R

t

P

- T)

dA avec dA = %é

t

t

4UT

Posant z =x/H, abscisse axiale réduite et N =

où T = H/u, on obtient finalement les pc

bilans dans la Forme 3

0

d

t

(7.101) (7.102) Avec les valeurs des paramètres ci-dessus et en supposant qu'on a toujours U = 500 Watts.m-^K" . 1

La résolution numérique de ces équations fournit les profils T(z) et X(z) si l'on se donne la température de paroi T et la température à l'entrée T . Par exemple, si T = T = 308 K à l'entrée (35 °C) p

E

p

E

267

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

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Si l'on veut réaliser

à l'entrée du tube, il faut que :

donc abaisser la température de paroi à environ 35-25 = 10 °C. Bien sûr, ces calculs ne sont qu'indicatifs car ils supposent un coefficient de transfert de chaleur à la paroi constant tout le long du tube et négligent les effets de bouts. Nous discuterons au paragraphe 7.5 les problèmes de stabilité de ce type de réacteur.

7.4

LA MARCHE ADÏABATIQUE

Un réacteur fonctionne en "marche adiabatique" lorsqu'il n'échange pas de chaleur avec le milieu extérieur. Dans tous les bilans des paragraphes précédents q = 0 (si l'on inclut éventuellement dans l'échange de "chaleur", l'énergie noble dégradée dans le réacteur, par exemple en provenance d'un agitateur). Il en résulte que la chaleur absorbée ou dégagée par les réactions est prise ou cédée au milieu réactionnel lui-même, qui se refroidit ou s'échauffe proportionnellement à l'avancement des réactions. Dans le cas d'une réaction simple : T dT + AHdX = 0

(7.103)

Posons : (7.104)

T est la capacité calorifique définie par (7.103) et (7.104), C est la concentration en constituants actifs dans l'état de référence, c est la capacité calorifique par unité de masse du mélange réactionnel total (inertes compris) dans son état actuel d'évolution. J est la variation de température fictive qu'on observerait si toute la chaleur de réaction était prise (réaction endothermique) ou fournie (réaction exothermique) au milieu réactionnel thermiquement isolé, la réaction étant poursuivie jusqu'à transformation complète des réactifs. La marche adiabatique se caractérise par la contrainte : p

n

p

(7.105) En toute rigueur, J dépend un peu de l'avancement et de la température puisque : AH = AH + A C ( T ~ T ) 0

r =r

et

p

Posons : S = AC I T

0

p

p 0 +

xAc

o

p

et J = - AHQ/I^Q, (7.105) s'écrit : 0

(7.106) En supposant AC indépendant de T et en désignant par T la température du mélange non converti (X = 0), qui peut être différente de T (état de référence), (7.106) s'intègre en : p

{

0

(7.107) Il existe donc entre T et X une relation indépendante des autres paramètres (temps, position dans le réacteur, ...). Dans le diagramme (X,T), ceci se traduit par une ligne qui marque le lieu des états possibles du mélange à la sortie du réacteur : c'est la trajectoire adiabatique (Fig. 7.18).

268

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

En général, ô est assez petit, la trajectoire adiabatique est très peu courbée et voisine de la droite de pente 1/J passant par Tj. Considérons l'évolution du mélange d'un état A à un état B. Nous pou0

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vons définir un écart de température adiabatique moyen JAB tel que : (7.108) A partir de (7.107) et (7.46), on trouve que : (7.109)

Figure 7.18 -

Trajectoire adiabatique

Très fréquemment dans les applications pratiques, J peut ainsi être assimilé à J et considéré comme constant dans le domaine de fonctionnement du réacteur. Ceci est d'autant plus licite que les données cinétiques sont en général connues avec une précision bien inférieure à celle de cette approximation. Dans la suite de cet exposé, nous ferons donc l'hypothèse qu'on peut écrire : (7.110) avec J constant, ou encore : (7.111) Explicitons la valeur de la pente de la trajectoire adiabatique dans le plan (X,T) :

(7.112) Nous voyons que le signe de cette pente est positif si la réaction est exothermique (AH < 0) et négatif si elle est endothermique (AH > 0). La trajectoire adiabatique est d'autant plus raide que le rapport d'inertes I est plus élevé (Fig. 7.19). Si l'on substitue l'expression (7.111) dans la loi de vitesse de la réaction, on obtient une fonction qui ne dépend plus que d'une seule variable (X ou T) et de la température de base Tj : r(X, T) = r(X, Tj + JX) = r (X, T ) a

r est la vitesse en marche adiabatique. a

x

(7.113)

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BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

Figure 7.19 -

269

Allure des trajectoires adiabatiques

Dans le cas, important en pratique, d'une réaction exothermique équilibrée, le maximum de la vitesse, compte tenu de la contrainte adiabatique, n'est plus le même que précédemment. Il correspond à la condition : (7.114) c'est-à-dire au point où la courbe iso-vitesse r(X, T) = constante, possède une tangente de pente 1/J. Le lieu de ces points (courbe T, Fig. 7.20) joue un rôle important dans les calculs de conception des réacteurs adiabatiques, comme nous le verrons au paragraphe 7.4.3. La courbe (T) est distincte de la courbe de progression optimale de température (P.O.T.), lieu des maxima des courbes iso-r (Fig. 7.20). Lorsqu'il existe plusieurs réactions simultanées, l'équation de marche adiabatique (7.103) se généralise en : (7.115) On définit pour chaque réaction une élévation de température adiabatique Jj = - (ÀHj)/T . Si l'on tient compte des variations de Jj, on trouve en généralisation de (7.107) : p

(7.116)

(7.117)

où

Mais, le plus souvent, on pourra admettre que les Jj sont sensiblement constants et on aura simplement : (7.118) En substituant cette valeur dans les expressions de vitesse, on obtient les vitesses en marche adiabatique, soit rJLX Z , . . . X , T ) qu'il faut utiliser pour le calcul des différents réacteurs. l9

2

R

t

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270

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Figure 7.20

- Marche adiabatique pour une réaction exothermique équilibrée. Lieu des m a x i m a de la

vitesse (courbe r).

7.4.1

Réacteur fermé adiabatique

Il suffît d'utiliser les équations de bilan de matière que nous avons établies au chapitre 3 en tenant compte de la contrainte adiabatique dans l'expression des vitesses de réaction. On écrira par exemple pour une réaction simple : (7.119) la température évoluant selon T = Tj+JX. 7.4.2

Réacteur agité continu adiabatique

Dans un tel réacteur, la chaleur dégagée (absorbée) par la réaction est exactement égale à la chaleur emportée (apportée) par le flux convectif du mélange réactionnel : r V ( - AH) = F r ( T - T ) = R

0

p

t

AH)

(7.120)

Graphiquement, la résolution simultanée des deux bilans se traduit par l'intersection de la courbe iso-t XÇF) et de la trajectoire adiabatique X = (T - Tj)/J. Plusieurs situations peuvent se présenter (Figs. 7.21, 7.22, 7.23). Dans le cas d'une réaction endothermique irréversible (1/J < 0), il y a toujours un point d'intersection et un seul. Il en est de même pour une réaction exothermique irréversible si la pente de la trajectoire adiabatique est plus élevée que celle de la tangente d'inflexion à la courbe iso-t (1/J > 0 et grand, ex. : beaucoup d'inertes - Fig 7.21).

Figure 7.21

- Réaction irréversible exothermique (A), o u endothermique (B). Existence d'un seul point de fonctionnement

Figure 7.22 équilibrée

Réaction exothermique

271

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BILANS É N E R G É T I Q U E S , STABILITÉ THERMIQUE

Figure 7.23

- Existence d e plusieurs points de fonctionnement. Hystérèse d u fonctionnement d'un

réacteur autothermique.

Dans le cas contraire, il peut exister trois points d'intersection, donc trois points de fonctionnement pour les mêmes conditions d'alimentation (Fig. 7.23). Van Heerden a montré que le point intermédiaire correspondait à un fonctionnement instable, les deux autres (chaud et froid) sont stables, comme nous le verrons ci-dessous. Elevons progressivement la température d'entrée Tj : le réacteur fonctionne d'abord sur la branche froide puis, au-delà de la température d'ignition (ici T ), on observe un brusque accrochage du réacteur accompagné d'un saut de température. Le réacteur fonctionne sur la branche chaude. Abaissons alors Tp le réacteur reste accroché dans la zone chaude, puis s'éteint brusquement lorsque T passe en dessous de la température d'extinction (ici T ). Au total, on observe un cycle d'hystérèse, avec un comportement bistable dans la zone intermédiaire. Ce phénomène d'accrochage peut avoir des conséquences graves sur la stabilité des réacteurs autothermiques. Dans le cas d'une réaction exothermique équilibrée, nous savons que la courbe iso-t présente un maximum (Fig. 7.22). Il convient alors de choisir la température d'entrée de façon à ce que la température de sortie corresponde à l'optimum de fonctionnement qu'on s'est fixé (productivité optimale, volume minimal,...). 4

x

7.4.3

2

Réacteur piston adiabatique

Ce type de réacteur est surtout utilisé en pratique dans la mise en œuvre des réactions exothermiques équilibrées. Le temps de passage se calcule à partir d'une expression du type (3.75), compte tenu de la contrainte adiabatique : (7.121) Pour visualiser ce calcul graphiquement, Aris [4] a proposé de définir une fonction 0(Z, Tj) telle que : (7.122) où X est l'ordonnée de l'intersection de la trajectoire adiabatique avec la courbe (T), lieu des maxima de r (Fig.7.24). m

a

272

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

En utilisant (7.122), on trace dans le plan (X,T) le réseau des courbes 9 = constante (iso-8). Dans ces conditions : x(x -* x ) = e ( z , Tj) - e (x , (7.123)

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E

s

s

s

E

E

Le temps de passage (c'est-à-dire le volume de réacteur ou la masse de catalyseur) nécessaire pour passer de X à X en marche adiabatique se lit sur le diagramme (X, T ) par simple différence de deux nombres lorsqu'on a tracé le réseau des iso-6. E

Figure 7.24 -

S

Calcul d'un réacteur piston adiabatique

Une telle procédure se justifie car on a bien entendu intérêt à se tenir à proximité du maximum de la vitesse. On se heurte toutefois à une contradiction : l'évolution optimale dans le plan (X, T) devrait se faire le long de la courbe (F) car r serait alors maximale et x (le poids de catalyseur) serait minimal. Malheureusement, l'évolution spontanée se fait le long d'une trajectoire adiabatique, à contre sens de la courbe (F). On a donc imaginé d'associer des lits adiabatiques de manière à rester au voisinage de (r). La première configuration consiste à placer les lits en série avec refroidissement intermédiaire (Fig. 7.25). Le mélange est d'abord préchauffé à la température T Des échangeurs abaissent la température du mélange entre chaque lit en conservant la composition. On voit sur la figure que cette méthode permet en principe d'atteindre une conversion élevée. a

v

Figure 7.25

- Mise en œ u v r e d'une réaction exothermique équilibrée. Association de lits adiabatiques

en série a v e c échangeurs intermédiaires.

273

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

La seconde configuration consiste à réaliser le refroidissement intermédiaire entre les lits par injection de réactifs frais et froids (Fig. 7.26). La température est abaissée, mais la conversion également. L'état du mélange après l'injection s'obtient graphiquement par la règle des "moments" (composition linéaire barycentrique), à condition que le fluide frais (température T ) soit le même que celui qui a donné naissance au mélange réactionnel (Fig. 7.27).

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n

Figure 7.26

- Mise en œ u v r e d'une réaction exothermique équilibrée. Association de lits adiabatiques

en série a v e c injection intermédiaire de réactifs frais

Figure 7.27 -

L a "règle des moments"

On montre en effet que si l'on mélange deux fluides issus des mêmes réactifs de départ, représentés respectivement par les points A et B dans le plan (X, T), on obtient un fluide représenté par M tel que : (7.124) où X est la fraction de fluide B et X la fraction de fluide A (X +À, =1), estimés dans l'état de référence, d'où : B

A

A

B

(7.125)

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274

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Précisons le mode de calcul de la configuration de la figure 7.26 en utilisant la méthode exposée au chapitre 4 sur les réacteurs à alimentation étagée (§ 4.8). Nous nous référons ici à l'avancement qui est noté X" dans le (§ 4.8.4) et qui s'avère plus commode dans le présent problème. Pour alléger l'écriture, nous le désignons néanmoins par X. La figure 7.28 indique les notations.

Figure 7.28 -

Le lit de rang (k) (volume v ) est parcouru par la fraction g du débit massique total. La fraction de fluide frais ajoutée en amont de ce réacteur est (g - g _ j) et en aval (g j - g ). Les bilans aux points de mélange, en vertu de (7.124) et (7.125) s'écrivent : k

k

k

k

k+

k

Ek * k E = g k - l * k - l , S + ( g k - g k - l ) * o l T

T

gk kE = g k - l T _ i , s + ( g k - g k - l ) 0 J

(7.126)

k

Si la référence est prise dans le fluide frais, X = 0. La conversion dans chaque lit se calcule par les équations de la marche adiabatique : Q

et

(7.127)

La composition du mélange s'exprime en fonction de X. Par exemple, en phase gazeuse, la pression partielle d'un constituant A: est donnée par : (7.128) On voit sur la figure 7.26 que la conversion ne peut dépasser une certaine limite. En revanche, on a fait l'économie des échangeurs.

275

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

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Ces problèmes ont donné lieu à de nombreuses recherches visant à définir la configuration optimale : choix de Tj, étagement des volumes des lits, quantité à injecter entre chaque lit (ou écart de température à réaliser), de manière à minimiser le prix de revient compte tenu des données économiques. 7.4.4

Exemple d'application. Synthèse du trioxyde de soufre dans un réacteur adiabatique à lits catalytiques étages

Nous avons déjà présenté la réaction au paragraphe (3.8.1) et nous avons étudié la synthèse de S 0 en marche isotherme. Mais il s'agit d'une réaction exothermique équilibrée, et nous savons qu'il est plus facile de la conduire en marche adiabatique, c'est d'ailleurs ce qui se fait industriellement. 3

7.4.4.1 Calcul de la conversion à l'équilibre Les expressions des pressions partielles en fonction de l'avancement ont été données au chapitre 3. On a également utilisé une expression de la vitesse de réaction due à Calderbank (voir §3.8.1).

A l'équilibre, r = 0 et la loi cinétique est compatible avec la loi d'action de masse, à condition d'admettre que Kp = kj/k . Une première idée pour obtenir la courbe d'équilibre est de chercher le lieu où r = 0 dans le plan (X, T) (voir figure 7.29). C'est d'ailleurs cette courbe qu'il faut utiliser dans la suite du calcul pour rester en cohérence avec les données cinétiques. Mais c'est dans l'absolu une très mauvaise méthode pour déterminer rigoureusement l'équilibre, en raison des incertitudes dont sont entachées les mesures cinétiques. L'équilibre se calcule rigoureusement à partir des données thermodynamiques tabulées, en dehors de toute considération cinétique. Dans le cas présent, avec les notations du paragraphe (3.8.1) w

2

w

Le taux de conversion à l'équilibre de S 0 s'en déduit : 2

La constante d'équilibre est donnée par

avec

D'après les tables de données thermodynamiques : AH = - 98 317J. m o l

-1

0

àT =298K 0

AS = - 94,8497 J . m o F ^ K 0

Reste à calculer

- 1

276

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Les C j sont donnés par des développements du type :

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p

dont les coefficients sont indiqués ci-dessous (unités : J.mol *.K *) :

a

so o

so N

3

dj.10"

3

5

47,71

7,174

- 8,559

0,845

-4,311

j=3

36,175 57,34

I

27,83

j=l j=2

2

2

bj.10

J

26,87

-13,059 0

4,186

2

Avec les données du paragraphe (3.8.1), soit y = 0,43 ; y = 0,57 ; I = 5,868 ; p = 1, on obtient pour X en fonction de T la courbe indiquée en pointillé sur la figure 7.29. Elle est bien entendu un peu différente de la courbe r = 0 en raison de l'origine cinétique des constantes kj et k , qui ne peuvent être rigoureusement compatibles partout avec la thermodynamique (on a en effet postulé une simple dépendance d'Arrhénius en fonction de T, voir § (3.8.1)). L'écart entre les deux courbes d'équilibre illustre le genre d'imprécision auquel peut conduire l'utilisation de données cinétiques approchées. 1 0

20

l e

w

2

7.4.4.2 Marche adiabatique Il faut maintenant calculer r

p=yiC i p

+

^

P

2

+

c

y3 p3

+ I c

pi

Les Cpj sont données par les développements ci-dessus et les pseudo-titres par : yi=yio~ ' y2=y2o-°> > x

5 X

v

3

=

x

On en déduit J = - AH/r . La masse de catalyseur W nécessaire à une conversion donnée résulte alors de l'intégration simultanée des deux équations différentielles : p

avec W = 0 pour X = X , T = T , le système étant intégré jusqu'à X = X . En intégrant le système d'équations à partir de X = 0, T = Tj variable le long des trajectoires adiabatiques, il est facile de mettre en place les points X , T où r est maximale : c'est la courbe (r) du § 7.4 qui est tracée sur la figure 7.29, avec quelques trajectoires adiabatiques : on constate, comme nous l'avions signalé au § 7.4, que malgré les variations de AH et de T en fonction de T et X, les trajectoires sont quasiment rectilignes, ce qui rend possible des constructions graphiques simples. Nous n'avons pas utilisé ici la méthode des 9 décrite au § 7.4.3, mais il aurait été facile de tracer sur la figure 7.29 les courbes iso-AW, où AW est la masse de catalyseur nécessaire pour passer d'un point du plan à un point de la courbe (r) le long d'une trajectoire adiabatique. Grâce au réseau des iso-AW, on pourrait obtenir par différence la masse de catalyseur nécessaire pour un déplacement adiabatique quelconque dans le plan (X, T). E

E

s

m

m

w

p

277

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

7.4.43 Exemple de lits étages avec refroidissement intermédiaire A titre d'illustration, nous avons calculé la masse de catalyseur nécessaire pour passer de Xj = 0 à Xj = 0,975 en 4 lits étages dans les conditions suivantes :

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er

1 Ut:

entrée X = 0 sortie Xj = 0,687

T = 737 K

entrée X = 0,687 sortie Xj =0,918

T = 728 K

entrée X 0,918 sortie X = 0,960

T = 732 K

entrée X = 0,960 sortie X = 0,975

T = 708 K

l

e

2 Ut:

{

e

3 Ut:

1 =

t

e

3 Ut :

x

x

Les autres données sont celles du § (3.8.1) ( p = 1 atm, F = 0,439 mole.s" *). L'intégration du système différentiel fournit les résultats suivants : 0

T 1 2 3 4

er

e

e

e

Ut lit lit Ut

1E

T

0 0,687 0,918 0,960

864 771 740 711

X

E

737 728 732 708

X

S

1S

0,687 0,918 0,960 0,975 Total

W(kg) 21,0 61,1 63,5 66,2 211,8 kg

Les trajectoires correspondantes sont indiquées sur la figure 7.29. 7.4.4.4 Exemple de lits étages avec injection intermédiaire de réactifs frais Le principe du calcul est présenté sur la figure 7.28 et dans les équations (7.126), (7.127) et (7.128). Toujours à titre d'illustration, nous avons choisi, un peu arbitrairement, les conditions suivantes : On a toujours F = 0,439 mole.s et T = 737 K. Le réactif frais est à T = 300 K. On se donne l'échelonnement des X et des g : - 1

0

x

1 S

k 1 2 3 4

0

k

X

gk+l-gk

1S

0,687 0,8

0,6 0,7 0,84

0,9 0,95

1,00

Le calcul des masses de catalyseur se fait par intégration du système

(rappel X = l

X/y ) l0

0,1 0,14 0,16

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278

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Figure 7.29 - Synthèse de SO dans des lits catalytiques adiabatiques étages. a

Les températures et conversions après injection de gaz frais se font par les équations (7.126) et (7.127). Les résultats sont les suivants : T 1 2 3 4

er

e

e

e

lit lit lit lit

X

E

737 783 735 702

1E

0 0,589 0,667 0,756

T

X

S

864 822 779 738

1S

W(kg)

0,687 0,800 0,900 0,95

12,6 7,7 38,7 131,0

Total

190,0 kg

Les trajectoires correspondantes sont également indiquées sur la figure 7.29. 7.4.4.5 Conclusion sur cet exemple Le calcul que nous avons développé n'a pas la prétention de représenter un cas industriel réel. Il existe des lois cinétiques beaucoup plus sophistiquées que celle que nous avons utilisée et des codes de calcul très élaborés qui placent les réacteurs de synthèse de S 0 parmi ceux qu'on sait calculer avec le plus de précision. Nous avons seulement voulu illustrer sur un exemple concret la méthodologie de calcul des réacteurs pistons adiabatiques. On constate que pour dégrossir le problème, des évaluations graphiques sont tout à fait possibles, à condition de graduer au préalable le plan (X, T) en courbes iso ÀW par un calcul numérique adéquat (ce que nous n'avons pas fait pour ne pas brouiller la figure 7.29). L'étagement choisi pour la solution avec refroidissement intermédiaire (emprunté à Rase [112]), conduit à des masses de catalyseur bien réparties d'un lit à l'autre mais on voit que les derniers lits travaillent dans la zone comprise entre la courbe (O et la courbe d'équilibre. 3

279

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BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

Par contre, l'étagement choisi pour la solution avec injection intermédiaire de réactifs frais est plus arbitraire : si le lit n° 2 est très productif, le lit n° 4 nécessite une forte masse de catalyseur parce qu'on lui demande un AXj assez fort dans une zone relativement froide. Au total, la masse de catalyseur est un peu plus faible avec la seconde solution qu'avec la première mais la conversion finale est aussi moins élevée. Il faut se garder de conclusions générales en raison du très grand nombre de degrés de liberté dans la conception des étages. Nous avons déjà signalé que des programmes d'optimisations élaborés permettent aujourd'hui de calculer l'étagement optimal compte tenu des données technico-économiques [91].

7.5

STABILITÉ DES RÉACTEURS EXOTHERMIQUES

Lorsqu'on met en œuvre une réaction exothermique, avec un refroidissement du mélange soit à la paroi, soit par un serpentin de refroidissement, soit par échange avec le mélange d'alimentation, plusieurs questions se posent : y-a-t-il un ou plusieurs régimes de fonctionnement stationnaires ? Ces régimes sont-ils stables ? Sensibles au réglage des conditions opératoires ? Quel est le comportement du réacteur en régime transitoire avec ou sans régulation ? Ne risque-t-on pas un "emballement" conduisant à la destruction du réacteur ? Ces questions revêtent une importance accrue depuis que le public et les médias ont été sensibilisés par une série d'accidents survenus dans des installations chimiques. Les recherches sur la stabilité du fonctionnement des réacteurs chimiques font appel à des simulations mathématiques et aux méthodes de la dynamique des systèmes non linéaires, imaginées au début du siècle par Poincaré et Liapounov, et remises en vigueur dans les années 60 par des théoriciens du génie chimique comme Aris et Amundson. [4] [80] [103]. Elles bénéficient actuellement de l'intérêt porté par les physiciens aux problèmes de multiplicité d'états stationnaires, d'instabilité et de bifurcations conduisant dans certains cas à des régimes chaotiques. Nous donnons ci-dessous des règles simples et nous développons quelques exemples qui mettent en évidence la complexité du fonctionnement des réacteurs exothermiques. Il est clair que chaque situation particulière mérite une étude approfondie par simulation numérique fondée sur un modèle dynamique dûment validé du réacteur. 7.5.1

Stabilité d'un réacteur fermé Considérons une réaction simple A —» Produits d'enthalpie AH < 0 et dont la vitesse s'exprime par r = kf(C) avec k = k exp(-E/RT). En milieu indilatable C = C (l - X) de sorte que la vitesse peut s'écrire r = r (p(X), par exemple pour une réaction d'ordre n, r = kC ,(p = ( l - X ) . Le bilan de matière s'écrit : 0

0

ft

n

n

(7.129) t

R p 0

ce même temps pour un mélange non converti à la température de la paroi T . Pour la réaction p

d'ordre n,r

1 R p0

n

1

= k(T )C - . p

0

Le bilan de chaleur couplé s'écrit : (7.130)

280

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

où

est l'élévation de température adiabatique et

est la constante de temps

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thermique du réacteur. On néglige ici la capacité calorifique des équipements. 7.5.1.1 Première condition de sécurité Si la réaction est poursuivie jusqu'à son terme de manière adiabatique, l'élévation de température est de JK. Une première condition, évidemment assez forte, est que la température ainsi atteinte reste inférieure à un seuil acceptable. (7.131) On a proposé une valeur empirique [134] T = 1,25 T . En d'autres termes, ceci signifie que toute l'énergie chimique potentielle des réactifs, supposée libérée sous forme thermique, peut être "encaissée" par le réacteur et son contenu. Si cette condition n'est pas remplie, l'opération n'en est pas pour autant impossible, et des conditions de stabilité moins astreignantes doivent être recherchées. m a x

p

7.5.1.2 Deuxième condition de stabilité Le flux de chaleur dégagé par la réaction est proportionnel à (7.132) où l'on a défini une température d'activation T = E/R. Le flux de chaleur évacué par le dispositif de refroidissement est proportionnel à A

Le fonctionnement est stable si q JR T

(7.174)

T

On reconnaît dans (7.173) la condition (7.159) trouvée par le raisonnement de Van Heerden. Mais elle ne suffît pas à assurer la stabilité au sens strict, il faut lui adjoindre (7.174). Notons que (7.173) s'écrit encore : (7.175) R + JR -y < 1 -R YT X

T

T

X

De sorte que si ( - R ) y < 1, les deux conditions sont respectées simultanément. Lorsque (7.173) est respectée mais pas (7.174), on peut observer un "cycle limite" : le réacteur entre en oscillations entretenues non sinusoïdales, phénomène non prévisible par les équations linéarisées, c'est un exemple de structure dissipative temporelle. x

T

291

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

On obtiendra une réponse oscillante (foyer) si

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(7.176) On notera qu'en général, R < 0. Exemple : Réaction du premier ordre de vitesse R = k T exp(- T /T)(1 - X) avec y = N ( T - T ) et N constant. Les conditions (7.173) et (7.174) s'écrivent respectivement x

0

A

p

(7.177)

(7.178) Le système d'équations (7.162) (7.163) a fait l'objet de nombreuses simulations numériques. La figure 7.37 en donne un exemple avec les valeurs suivantes des paramètres, empruntées à la référence [3].

Figure 7.37 -

Réacteur agité exothermique refroidi de l'extérieur. Trajectoires dans l'espace conversion

température et stabilité d e s 3 points de fonctionnement. E n pointillé la courbe iso-T

292

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Les points stationnaires sont alors :

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point froid

point intermédiaire

point chaud Suivant l'état initial du mélange dans la cuve, le réacteur va s'accrocher au point chaud, au point froid, ou bien diverge. De telles simulations donnent des indications intéressantes sur la procédure de démarrage du réacteur. Dans l'exemple de la figure 7.37, le point stationnaire X = 0,5, T = 400 est un col instable vers lequel aucune trajectoire ne peut converger. Il est néanmoins possible de le stabiliser par l'implantation d'une boucle de régulation. Supposons par exemple qu'on agisse sur la température de refroidissement par rétroaction proportionnelle autour de T de façon que s

s

s

y=N(T-T)[l+K(T-T )]

(7.179)

s

La constante K a bien pour effet de s'opposer à un éloignement de T puisque si T > T (tendance à réchauffement), on refroidit davantage (y augmente). Autour de T la dérivée dy/dT vaut s

s

s

y = N[l+K(T -T )] T

s

(7.180)

p

Comme T > T , on voit qu'en augmentant la constante d'action proportionnelle K, on pourra toujours faire, en principe, que les conditions (7.173) et (7.174) soient vérifiées, et donc stabiliser le point stationnaire (X ,T ). Dans l'exemple ci-dessus, on trouve que R = - 1 , R = 1/32, tandis que y = 1 + 50 K. L'application de (7.173) et (7.174) donne pour la stabilité 50 K > 1,125 et 50 K > 2.25. C'est donc la seconde condition qui est limitante. Le réacteur sera stable autour du point X = 0,5, T = 400 K pour K > 0,045 K " . La figure 7.38 montre les trajectoires observées pour une valeur K = 0,06 K~ . On voit que le point X = 0,5, T = 400 K, qui était un col instable en boucle ouverte ( K = 0) devient un foyer stable. Le réacteur peut donc fonctionner de manière stable à ce point stationnaire grâce à la boucle de rétroaction. s

p

S

S

x

T

T

s

s

1

1

s

7.5.4

s

Stabilité d'un réacteur piston continu

Considérons maintenant une réaction exothermique en régime permanent dans un réacteur piston à paroi refroidie à la température T . Les bilans s'écrivent comme nous l'avons vu au paragraphe 7.3.6.3. p

(7.181)

A l'entrée du réacteur X = 0 et T = T . Si la réaction est suffisamment exothermique devant les possibilités de refroidissement à la paroi, il existe dans le réacteur un point chaud (X ,T ) qui correspond à un maximum de la température et dont les coordonnées vérifient (Fig. 7.39) : 0

C

C

(7.182) Lorsqu'on change T , le point chaud C se déplace dans le plan (X,T) et décrit un lieu géométrique (C). L'intersection de (C) avec la trajectoire adiabatique issue de T est un point C dont les coordon0

0

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

293

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nées fournissent une estimation par excès de la température du point chaud. Par suite du couplage et des non linéarités, le lieu des points chauds se déforme d'une manière imprévue, ce qui donne lieu à un phénomène d'instabilité particulier (Fig. 7.40).

Figure 7.38

- Réacteur agité exothermique refroidi d e l'extérieur. Trajectoires dans l'espace conver-

sion-température en présence d'une boucle de rétroaction.

Figure 7.39 -

Existence d'un point chaud dans un réacteur piston exothermique

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294

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Figure 7.40

- Sensibilité paramétrique. Le sens d e la flèche (courbes 1,2, 3, 4, 5) indique une diminu-

tion d e N o u u n e élévation d e T (qualitatif) p

T et T étant fixées, supposons que N diminue progressivement. En dessous d'une certaine valeur critique, les points chauds qui étaient à gauche de AB, sautent brusquement dans la zone située à gauche de CD. Ceci se traduit par une brutale augmentation de T . De même, N et T étant fixés, augmentons graduellement la température de paroi T . Ceci se traduit par un emballement thermique du réacteur pouvant conduire à sa destruction. Le phénomène est connu sous le nom de sensibilité paramétrique, car il marque une sensibilité particulière du comportement du réacteur à de petites variations des paramètres opératoires (N, T , T ). La figure 7.41 montre un exemple de simulation de profils de température à partir de données expérimentales -dans un réacteur catalytique d'oxydation de l'orthoxylène en anhydride phtalique. On voit clairement apparaître un emballement dans la zone T = T = 360°C. La prévision exacte de l'emballement nécessite une modélisation soignée. Le modèle simple d'écoulement piston que nous avons utilisé ici pour mettre le phénomène en évidence peut s'avérer insuffisant pour des prévisions quantitatives [55] [52]. Nous reviendrons sur ce point au chapitre 9. p

0

c

0

p

p

0

0

Figure 7.41

- P h é n o m è n e d e sensibilité paramétrique

p

295

BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE

Etant donné l'analogie de fonctionnement entre un réacteur fermé et un réacteur piston, le critère simple de stabilité établi au paragraphe 7.5.1.3 peut être transposé. L'emballement sera évité si

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(7.183) On rappelle que t est le temps caractéristique de la réaction pour un mélange non converti à la température de la paroi. Le nombre de Damkôhler correspondant est R p 0

D a

O =

T/t

(7.184)

RpO

Compte tenu de la définition du nombre d'unités de transfert N = x/x , la condition de stabilité s'écrit ainsi c

(7.185) Les courbes de la figure 7.30, qui délimitent la zone d'emballement, ont effectivement été établies par simulation pour des réacteurs pistons. Pour terminer, il est intéressant d'étudier une configuration utilisée dans certains réacteurs industriels : la paroi est refroidie à contre-courant par le mélange d'alimentation (température locale T), qui ne subit aucune conversion dans la zone où il échange de la chaleur avec la zone réactionnelle (Fig. 7.42).

Figure 7.42

- Réacteur piston refroidi par le mélange d'alimentation à contre-courant. Existence d'un

p h é n o m è n e d'ignition

L'ensemble de l'installation est globalement adiabatique, de sorte que T - T = J(X - X ). La mise en équation conduit aux équations de bilan ci-dessous (variables réduites) : s

E

S

E

(7.186)

296

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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(7.187)

(7.188) N fait intervenir ici le coefficient de transfert global U entre les deux fluides à travers la paroi du tube. Les conditions aux limites sont : z = 0, X = X , T = T' = T , z = 1, T = T . Ce qui est donné, c'est (T ,X ) mais T est inconnue. La résolution est possible en postulant une suite de valeurs de T et en calculant T et T a posteriori. Il suffît ensuite de "lire" le calcul à l'envers. Lorsqu'on augmente graduellement T , on observe un phénomène d'accrochage du réacteur et d'hystérèse (Fig. 7.42) qui est très semblable à celui que nous avons décrit à propos du réacteur agité continu adiabatique (Fig. 7.23). Ce type de réacteur peut donc présenter des phénomènes d'instabilité qui doivent être examinés sérieusement. Baddour et coll. [8] ont simulé par cette méthode un tube de synthèse d'ammoniac. Entre T et T , il peut y avoir trois points de fonctionnement, mais le point intermédiaire est instable. Dans l'exemple cité, la productivité optimale est obtenue en B, assez près du point de décrochement A. E

E

E

Q

E

E 1

E 2

E

0

s

E

n

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Chapitre 8

RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE : INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR

L'acte réactionnel implique la mise au contact des réactifs, éventuellement du catalyseur et l'apport ou l'évacuation locale de la chaleur de réaction. Dans un milieu homogène, les transferts sont assurés par l'écoulement convectif et par la diffusion. Nous avons vu au chapitre 6 comment les phénomènes de macromélange et de micromélange conditionnent l'avancement des réactions. Dans un milieu réactionnel polyphasique, la matière et la chaleur doivent en outre s'échanger d'une phase à l'autre et de nouvelles résistances de transfert apparaissent aux interfaces. Ces transferts simultanés modifient-ils le cours des réactions chimiques ? Celles-ci peuvent-elles se trouver entièrement réglées par la cinétique physique ? Est-on encore en droit de conserver pour le calcul des réacteurs, le formalisme des milieux pseudo-homogènes, où la vitesse des réactions chimiques s'exprime en fonction de la composition et de la température moyennes du milieu, ou de celles d'une seule des phases en circulation dans le réacteur ? Telles sont quelques unes des questions que nous allons aborder dans ce chapitre, en nous intéressant successivement à trois types de réactions très importantes en pratique : les réactions fluide-solide catalytiques, les réactions fluide-solide consommable non catalytiques et les réactions fluide-fluide non miscibles.

8.1

LES RÉACTIONS FLUIDE-SOLIDE CATALYTTQUES

Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction sans modifier son enthalpie libre de réaction (l'équilibre). Considérons par exemple la réaction du 2 ordre A + B ^ f R + S d e vitesse r = k j C C - k C C d'enthalpie libre AG. D'après la théorie de Eyring, la constante kj peut se mettre sous la forme e

A

B

2

R

s

(8.1)

où AG\ = AH j - TAS\ est l'enthalpie libre d'activation de la réaction. Un catalyseur abaisse AG\ (donc augmente kj) sans toucher à AG, donc ici au rapport kj/k^ Il vaut mieux adopter cette définition que de dire que le catalyseur accélère la réaction sans être lui-même consommé ou modifié. Il peut en effet s'empoisonner ou vieillir.

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298

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

COORDONNEE

de

REACTION

Les réactions catalytiques ont une importance économique considérable, elles sont directement à la source d'une fraction importante du PIB des pays industrialisés. Les catalyseurs augmentent à la fois la productivité et la sélectivité des réacteurs. On distingue la catalyse homogène et la catalyse hétérogène. En catalyse homogène, le catalyseur est en solution. Par exemple, dans les procédés OXO, le propène réagit sur le monoxyde de carbone et l'hydrogène pour donner de la méthyléthylcétone et de l'isobutyraldéhyde sous l'influence d'un complexe de cobalt. Nous considérerons essentiellement ici la catalyse hétérogène dans laquelle intervient le plus souvent un contact entre un fluide et un solide catalyseur. Par exemple, un hydrocarbure cyclanique est déshydrogéné en hydrocarbure aromatique au contact de platine déposé sur alumine.

8.1.1

Catalyseurs hétérogènes

Ce sont en général des solides poreux présentant une grande aire interfaciale. Par exemple, les catalyseurs à base de silice-alumine pour le craquage catalytique des coupes pétrolières ont un volume poreux de 0, 6 cm par gramme, et des pores de 8 nm, ce qui représente une surface de 300 m par gramme. On distingue les catalyseurs supportés dans lesquels la matière active est déposée sur un support inerte (Pt/Al 03, V 0 / S i 0 ) et les catalyseurs massifs constitués par la matière active elle-même (grilles de platine pour l'oxydation de l'ammoniac). Ils sont poreux ou non poreux. Les tamis moléculaires (zéolithes, aluminosilicates) présentent des arrangements réguliers de micropores dont la dimension est de l'ordre de grandeur de celle des molécules. Ils peuvent ainsi être très sélectifs. Les grandes classes de réactions catalytiques et de catalyseurs sont rassemblées dans le tableau 8.1. 3

2

2

8.1.2

2

5

2

Principe de fonctionnement : les 7 étapes

Considérons le cas d'un catalyseur déposé sur un support poreux. L'acte catalytique proprement dit a lieu sur des sites ou centres actifs de la surface interne des pores. Les molécules s'adsorbent, forment des liaisons avec les sites actifs, se réarrangent et les produits se désorbent. Le taux de rotation (turnover number) caractérise l'activité du site : c'est le nombre de molécules qui réagissent par site actif et par seconde. Il peut être très élevé.

RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE : INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR

299

Tableau 8.1 - Réactions catalytiques et catalyseurs classiques

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Classes de réactions Alkylation Désalkylation

Hydrogénation Déshydrogénation

Oxydation

Exemples benzène+éthylène -> éthylbenzène

Catalyseurs

A i a + HCl 3

Si0 /Al 0 argiles 2

butène -» butadiene éthylbenzène -» styrène Ag ethylene —» oxyde d'éthylène v o 2

so

5

so

2

3

2

3

Co,Ni,Rh Pd, Ir, Pt Mo0 , C r 0 2

2

3

Oxydes Ag, Cu, Pt, Fe, Ni V O , Mn0 2

s

2

Cu

CO -> c o

2

Pt NH -> NO 3

Hydratation Déshydratation

ethylene -» éthanol

A1 0 gels silice, alumine, argiles 2

3

Halogénation Déshalogénation

Halogénures Hg, Cu, Zn

Isomérisation

Sites acides + sites d'hydrogénation A1C1 + acide 3

Le support est constitué de pastilles qui revêtent des formes très différentes : sphères, cylindres de hauteur égale au diamètre, extradés, anneaux, "roues de chariots", etc. Suivant les applications, ces particules de catalyseur vont de quelques dizaines de micromètres à quelques dizaines de millimètres. L'accomplissement de la réaction implique plusieurs étapes placées en série (Fig. 8.1) : diffusion à travers la couche limite entourant les particules de solides (transfert externe), diffusion au sein du solide poreux (transfert interne), adsorption des réactifs, réaction chimique proprement dite en phase adsorbée, puis désorption des produits qui franchissent les mêmes étapes en sens inverse. C'est la plus "difficile" des 7 étapes en série de la figure 8.1 qui impose la vitesse de la réaction. Les étapes 3, 4, 5 relèvent de la cinétique chimique hétérogène (microcinétique). Ce sont elles qui donnent naissance aux types de lois de Langmuir - Hinshelwood - Houghen - Watson que nous rappelons au paragraphe suivant. Les étapes 1, 2, 6, 7 relèvent de la cinétique physique (macrocinétique) que nous traiterons ensuite. Alors que la réaction chimique fonctionne avec les valeurs locales C et T de la concentration et de la température, le fluide intersticiel qui baigne le catalyseur est caractérisé par les valeurs C et T . Si l'on veut utiliser un modèle pseudo-homogène de réacteur prenant en compte seulement la composition du fluide, il faut établir des relations entre C et T d'une part, C et T d'autre part. On comprend ainsi que l'étude du couplage entre réaction chimique et diffusion de matière et de chaleur dans les solides poreux est très importante pour le praticien. Rappelons d'abord quelques résultats classiques de microcinétique. e

e

e

e

300

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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Couche limite Transport externe

Solide poreux Transport interne

Figure 8.1

- Les étapes d'une réaction catalytique hétérogène : 1,7 : transport externe ; 2,6 transport

interne ; 3,5 ; adsorption/désorption ; 4 réaction. Concentrations et températures dans le fluide : C , T e

e

au sein d u fluide intersticiel ; C , T à l'embouchure d e s pores, à la surface extérieure du solide ; C , T s

s

dans le pore, au point o ù a lieu la réaction.

8.1.3

Microcinétique hétérogène

8.1.3.1 Adsorption Le modèle le plus simple est celui de Langmuir. s désignant un site libre, l'équilibre d'adsorption s'écrit :

où As est l'espèce adsorbée. Soit 8 la fraction de sites occupés, ou taux de recouvrement. Langmuir suppose que la vitesse "nette" d'adsorption peut s'écrire

r ds=kiC (i-e)-k e a

2

A

A l'équilibre d'adsorption avec

(8.2)

Dans certains cas, l'adsorption est dissociative, c'est-à-dire qu'elle se traduit par une dissociation de la molécule en atomes adsorbés.

On écrit alors :

et

avec

S'il existe deux espèces simultanément adsorbables, on observe une adsorption compétitive A + s ^ As B + s^Bs

(8.3)

RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE *. INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR

r

k

r

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C

0

Ô

k

ô

K

ads - A l A ^ ~ A " B ) " A 2 A ' ads

301

k

A ~ Al^A2

^ B I ^ B O ~" ®A ~ ^ B ) ~~ %2^B»

K

k

B ~ Bl^B2

et à l'équilibre (8.4) Toutes ces quantités varient évidemment avec la température en raison de l'existence d'une enthalpie d'adsorption AH , ads

(8.5) Voyons comment se déroule ensuite la réaction de surface.

8.1.3.2 Réactions mettant en jeu des espèces adsorbées a. Mécanisme à un site A = R On a simplement As

Rs

b. Mécanisme à deux sites 1

Deux sites s et s sont impliqués As + s' ^ R s ' + s et dans le cas d'une stœchiométrie globale A + R ^ R + S, les espèces adsorbées se transforment selon As + B s ' ^ R s + Ss' c. Intervention de molécules présentes dans la phase fluide (Eley-Rideal) As + B ^ R s + S 8.1.3.3 Formalisme général. Etape déterminant la vitesse Prenons l'exemple d'une isomérisation, comme pentène ^ isopentène sur alumine.

La vitesse nette de la réaction est la valeur commune de la vitesse de ces trois processus supposés se dérouler de telle manière qu'il n'y a pas accumulation d'espèces transitoires en surface. er

1 processus

(8.6)

e

(8.7)

e

(8.8)

2 processus

3 processus La vitesse nette de la réaction A ^ R est, rapportée à l'unité de surface active r' - r - r A

R S

- - r

R

302

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

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ce qui est représenté par le schéma ci-dessous :

En éliminant 9 et G entre les trois expressions, on obtient la forme générale : A

R

(8.9) où

est la constante d'équilibre thermodynamique. Cette expression est de la forme (8.10)

où k, k , dépendent des cinétiques des processus élémentaires. En général, l'un des processus est moins facile que les autres et impose sa vitesse à l'ensemble. On dit que c'est "l'étape déterminant la vitesse" (rate determining step). Par exemple, si l'adsorption de A est l'étape déterminante, on obtient le schéma ci-dessous : A

Les processus de réaction de surface et de désorption de R sont en quasi-équilibre. Dans l'équation générale, ceci se traduit par k « Kk , K k et l'on obtient : A

R

A

R S

(8-11)

303

RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE : INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR

Le lecteur vérifiera que si la réaction de surface est l'étape déterminante, K k A

R S

« k , Kk A

R

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(8.12) et si c'est la désorption qui est l'étape déterminante, (8.13)

D'autres formes de lois sont possibles, par exemple si plusieurs sites sont mis en jeu comme dans la désalkylation du cumène.

A + s = As As+s'=Rs+Ps' R + s = Rs P+s'=Ps' ceci conduit, dans l'hypothèse d'une réaction de surface étape déterminante à (8.14)

De telles expressions de vitesse sont connues sous le nom de Langmuir-Hinshelwood-HoughenWatson. Elles apparaissent sous la forme (8.15) Dans l'exemple ci-dessus, le facteur cinétique est k K , la force motrice C - C Cp/K et le terme d'adsorption est (1 + K C + K C + K C ) . r' est rapportée ici à l'unité de surface active du catalyseur. Rappelons les relations de passage à d'autres références (voir § 2.6.1). RS

A

A

R

2

A

A

R

R

p

p

r par unité de volume de particule de catalyseur r par unité de masse de catalyseur r par unité de volume de garnissage p

w

R

8.1.314 Formes élémentaires des lois de vitesse Considérons le cas d'une réaction irréversible (K = °°) telle que (8.17)

304

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

on voit que cette réaction n'admet pas "d'ordre" au sens classique. Si K C » K C ,1 alors r' = k , la réaction est d'ordre zéro et sa vitesse ne dépend plus des concentrations. Si K C , K C « 1, par exemple en milieu dilué, r' = ( k K ) C , l'ordre apparent est un. En présence d'un large excès de R, A

A

R

A

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RS

A

R

RS

A

R

R

A

la réaction apparaît d'ordre - 1 par rapport au produit R, c'est un exemple d'inhibition par le produit. Avec une expression (8.17bis) et si K C » 1 , K C , K C A

A

R

R

p

p

la réaction est d'ordre - 1 par rapport au réactif. Ceci se rencontre dans certaines conditions pour l'oxydation du monoxyde de carbone dans les pots catalytiques. Enfin, si la vitesse prend la forme (8.18) n

il est toujours possible de la représenter par une expression approchée du type r' = k'C avec 0 < n < 1 dans un intervalle donné de concentration. Bien entendu, chaque constante impliquée dans la loi de vitesse dépend de la température suivant les valeurs des diverses enthalpies et énergies d'activation des processus élémentaires. Il peut en résulter une dépendance complexe de la vitesse globale vis-à-vis de la température.

8.1.4

Transport externe

Considérons un grain de catalyseur dans un lit fixe parcouru par un courant convectif de fluide. Les densités de flux de matière N et de chaleur N entre le fluide et la surface, à travers la couche limite entourant le grain, peuvent se mettre sous la forme : D

w

N = k (C -C )

(8.19)

N

(8.20)

D

D

w

e

s

= h(T -T ) e

s

Comme l'indique la figure 8.1, l'indice e caractérise le fluide extérieur baignant le grain et l'indice s les valeurs à la surface. Les ouvrages de cinétique physique proposent des corrélations adaptées à chaque cas pour prévoir les conductances de transfert de matière k et de chaleur h. Par exemple, les formules de type Ranz et Levenspiel donnent les critères de Sherwood Sh et de Nusselt Nu [12] [79] [21] : D

(8.21) (8.22)

où

305

RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE : INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR

sont respectivement les nombres de Reynolds, Schmidt et Prandtl, u la vitesse en fût vide, d le diamètre équivalent du grain, p, u., 6, les collisions dans les pores n'ont lieu qu'avec les parois et D est la diffusivité de Knudsen, donnée approximativement par : A B

A

B

(8.42) (ceci revient à remplacer 1 par 5 dans l'expression de (D). En unités SI (8.43) M est la masse molaire du constituant. On voit que D ne dépend pas de la pression, contrairement à 2> . En régime intermédiaire, lorsque 1 est de l'ordre de grandeur de 8, il existe des expressions plus ou moins sophistiquées combinant 2>et D . L'une des plus simples est la formule de Bosanquet : K

AB

K

(8.44) Mais ces expressions dépendent des modèles adoptés pour décrire la texture du solide poreux. Il existe des traitements plus élaborés de cette théorie et le lecteur est invité à s'y reporter [52]. Le tableau 8.II rassemble quelques valeurs numériques empruntées à la référence [81]

Tableau 8.11 - Porosité interne et tortuosité de catalyseurs commerciaux [81] 10

Ô.10 m Palladium (1 %) sur alumine

0,5

7,5

Catalyseur Harshaw de synthèse du methanol

0,49

6,9

Catalyseur Haldor-Topsoe de synthèse du methanol

0,43

3,3

0,50

7,5

Catalyseur Girdler 6,52 Ni/oxyde réfractaire

0,44

4,5

Catalyseur Girdler 6,58 Pd/alumine

0,39

2,8

Catalyseur de craquage en aluminosilicate

0,464 0,52

2,1 2,7

31 à 50

Catalyseur de synthèse du gaz à l'eau Catalyseur de synthèse de l'ammoniac

0,52

3,8

203

Catalyseur BASF de synthèse du methanol

177

De la même manière, la conductivité thermique effective X définie par (8.20) dépend à la fois des propriétés du solide et du fluide des pores. On trouvera des valeurs dans la référence [122]. Celles-ci sont généralement comprises entre 0,1 et 0,5 watt.m" ^K" e

309

RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE : INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR

8.1.6

Diffusion de matière et de chaleur dans une particule de catalyseur [132] [155]

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8.1.6.1 Approche simplissime Considérons d'abord une réaction de consommation isotherme dans une particule de catalyseur poreuse uniformément imprégnée en l'absence de résistance externe et soit r la vitesse de la réaction, rapportée à l'unité de volume de particule, mais estimée dans les conditions qui régnent à la surface, donc avec la concentration C du réactif. En régime chimique, la diffusion interne est facile et C = C partout. Le débit maximum de transformation chimique dans la particule est donc r V . Supposons maintenant que la diffusion interne devienne limitante. Il faut comparer ce débit au flux de diffusion qui pénètre dans la particule en présence d'un gradient de concentration de surface typique, soit CJz où z est une longueur caractéristique. Le flux de diffusion est alors T> k^CJz. Choisissons pour z la dimension caractéristique L. La particule fonctionne en régime chimique si la demande chimique r Vp est beaucoup plus faible que les possibilités de transfert diffusionnel D A Cg/L. Dans le cas opposé, la diffusion devient limitante et la particule fonctionne en régime diffusionnel. Formons le rapport de ces deux quantités. Compte tenu de L = V /Ap, on obtient le critère adimensionnel. s

s

s

s

p

t

s

e

p

p

(8.45) connu sous le nom de critère de Thiele. D'après le raisonnement ci-dessus, q> « 1 correspond au régime chimique 2

2

(p » 1 correspond au régime diffusionnel Notons que ce résultat est valable quelle que soit la forme de la particule. Nous allons retrouver ce résultat par un calcul rigoureux. 8.1.6.2 Approche analytique Traitons le même cas de décomposition catalytique d'un constituant A de concentration C à l'intérieur d'une particule de catalyseur poreuse uniformément imprégnée, mais en supposant cette fois qu'il existe simultanément une résistance externe et interne au transfert de matière et de chaleur. Nous supposons la réaction exothermique et sans changement de volume. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous présentons le problème dans le cas d'un grain en forme de feuillet plan d'épaisseur 2L. Les résultats sont qualitativement analogues pour d'autres formes (bâtonnet, cylindre, sphère...) comme nous le verrons ci-dessous. Le réactif A se décompose à mesure qu'il pénètre par diffusion dans le grain poreux. Les équations de bilan de matière et de chaleur s'écrivent : (8.46) (8.47) Pour ne pas compliquer les notations, nous désignons ici simplement par r la vitesse rapportée à l'unité de volume de grain poreux (normalement r d'après le § 2.6.1). Les conditions aux limites sont, à la surface (z = 0) : p

(8.48) (8.49) Ces relations traduisent la continuité des flux externe et interne.

310

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Au centre de la plaquette (z = L), par raison de symétrie : (8.50) n

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Supposons la réaction d'ordre n : r = A exp (- E/RT)C et réduisons les variables en posant :

c=c/c , s

e=T/T„

x = z/L,

nous obtenons le système : (8.51) (8.52) (8.53) (8.54) (8.55)

La réduction a fait apparaître 5 groupement adimensionnels : Le critère, ou module de Thiele (8.56) Le critère de thermicité (Prater) (8.57) Le critère d'activation (8.58) Le critère de Biot matériel (8.59) Le critère de Biot thermique (8.60) Les valeurs de ces critères déterminent le régime de fonctionnement du grain de catalyseur et l'allure des profils de concentration et de température, dont la forme générale est indiquée qualitativement sur la figure 8.3. Soient r la vitesse moyenne apparente de la réaction rapportée à l'unité de volume du grain, r la vitesse calculée dans les condition de surface (C ,T ) et r dans les conditions du fluide externe (C ,T ). r est observable expérimentalement et C , T sont mesurables dans le fluide. Nous définissons les facteurs d'efficacité r\ et r| par les relations : s

S

e

e

S

e

e

s

e

e

T

=r

T

r = r ls e l e s

(8.61)

RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE : INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR

où

311

(8.62)

soit ici

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Voyons quelques cas particuliers intéressants.

Figure 8.3 -

Gradients externes et internes de composition et de température

8.1.63 Réaction isotherme du 1er ordre limitée par la diffusion interne seule Dans le système (8.51) à (8.55), p = 0,9 = 1, B i = et n = 1. On est ramené à résoudre : s

M

(8.63)

On cherche le facteur d'efficacité, qui vaut, d'après (8.61) et (8.62) (8.64) La solution du système (8.63) ne présente pas de difficulté. On cherche une solution de la forme C= aj exp (