Amidon [PDF]

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PREPARATION D’UN POLYMERE THERMOPLASTIQUE BIODEGRADABLE A BASE D’AMIDON DE MAÏS Z. Djetoui et F Djerboua Laboratoire des Matériaux Polymériques Multiphasiques (LMPMP), Faculté de Technologie, Département de Génie des procédés. Université Ferhat Abbas, Sétif. 19000 –Algérie. E-mail : [email protected]

Résumé : L’amidon converti en matériau thermoplastique offre une alternative intéressante aux polymères synthétiques. Plusieurs types d’amidon thermoplastique présentant des déférences de viscosités, de solubilité et sensibilité à l’eau peuvent être préparés en faisant varier la nature et la teneur en plastifiant. L’amidon thermoplastique peut être traité comme un plastique traditionnel et peut être utilisé dans de nombreuses applications telles que les articles jetables, l’emballage même alimentaire, la papeterie, soin et hygiène personnelle (serviettes sanitaires, tampons de coton soluble), etc.…De ce fait, ces amidons thermoplastiques ont fait l'objet de nombreuses recherches visant à mettre au point des formulations biodégradables présentant de meilleures propriétés mécaniques. Dans notre étude des formulations à base des fécules d’amidon de maïs ont été préparées en utilisant comme plastifiant l’eau et le glycérol. La résistance à l’eau a été mesurée à la température ambiante. Les propriétés thermiques surtout la température de transition vitreuse du matériau ont été déterminés par la méthode calorimétrique différentielle à balayage DSC. Un viscosimètre Brookfield de type synchro-électrique a été utilisé pour mesurer la viscosité des mélanges en suspensions de différentes compositions en amidon pendant leurs préparations. Mots clés : Amidon thermoplastique, biodégradable, propriétés thermiques, renouvelable, plastifiant.

1

Introduction

Vu la hausse des prix des matières plastiques issues de la pétrochimie, on assiste ces dernières années à une forte croissance de l’utilisation des matières plastiques d’origine naturelle [1,2]. C’est pour cela, que les matériaux à base d’amidon ont été introduits sur le marché pour des applications dans l’emballage comme alternatif aux poches en polyéthylène et en polystyrène expansé. Mais la plupart de ces matériaux d’origine naturelle ont de faibles propriétés mécaniques et sont sensible à l’humidité [1,3,4]. L’amidon se trouve stocké dans les organes de réserve des végétaux tels que les céréales, les tubercules et les légumineuses. C’est un composé nutritionnel abondant, renouvelable et peu coûteux. Le grain d’amidon se présente sous la forme de granules semi-cristallines, l’amidon est constitué de 2 polysaccharides linéaire (amylose) et ramifié de masse moléculaire élevée (amylopectine) qui dans l’eau se gonflent et forment une suspension colloïdale visqueuse et collante. Une de ses propriétés naturelles est la possibilité de former des films, propriété intéressante que l’on peut améliorer chimiquement tout en assurant au produit formé, sa biodégradabilité originelle. L’amidon est également utilisé dans de nombreux secteurs industriels nonalimentaires : la production papetière (fabrication étiquettes, papiers gommés, cartonnages, enveloppes,

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sachets, pochettes), l’industrie pharmaceutique, cosmétique, textile etc. [4-6]. Il est devenu également ces dernières années une matière première intéressante pour la production de matières thermoplastiques biodégradables. L’amidon thermoplastique est obtenu par plastification de l’amidon natif à l’aide d’un plastifiant et de traitements hydro-thermiques et/ou thermomécaniques des mélanges à base d’amidon. Ainsi en présence d’un plastifiant et d’un chauffage optimal, un granule d’amidon gonfle (sorption), se gélatinise (fusion des lamelles cristallines) et enfin se solubilise [1,7-9]. L’objectif de ce travail est de préparer des film en amidon thermoplastique et d’étudier les phénomènes se déroulant pendant l’étape de plastification d’un amidon de maïs sous l’effet d’un mélange (eau + alcool)et plus particulièrement le phénomène de gélatinisation en suivant la variation de la viscosité pendant la cuisson de l’amidon. Des analyses détaillées ont été menées comme les tests de résistance à l’eau et de tractions uniaxiales. L'amidon plastifié préparé montre une certaine stabilité du taux de gonflement à 25 °C mais reste cependant sensible aux conditions atmosphériques, principalement à l'eau. Dans tous les

cas, ses propriétés mécaniques demeurent insuffisantes comparées à celles des polymères synthétiques classiques pour une application industrielle. 2 2.1

Partie expérimentale Matériaux utilisés et méthode de préparation des films

L’amidon de maïs utilisé pour la préparation des films des différentes formulations est du grade commercial. Dans cette étude, deux plastifiants ont été utilisés l’eau et le glycérol et quatre autres solvants: l’acétone, le méthanol, l’éthanol et le DOP. La composition des six formulations notées de F1 à F6 est représentée dans le tableau 1. Chaque mélange est chauffé à une température comprise entre 80 et 90 °C pendant 20 min, sous une agitation. Après, le mélange est laissé se refroidir pendant quelques minutes avant de le couler dans des boites de pétri en plastique. Pour la première formulation F1obtenue, elle ne contient pas le glycérol. Tableau -1 - Composition des différentes formulations préparées

Formulations

Amidon (g)

F1 F2 F3 F4 F5 F6

5 5 5 5 5 5

Volumes de différents composants Eau Glycérol Acétone Méthanol distillée (ml) (ml) (ml) (ml) 100    100 2   100 2 30 100 2 30  100 2   100 2 25 

Ethano l (ml)

DOP (ml)

 

  2 2 2 

 30 

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2.2

Techniques expérimentales de caractérisation

2.2.1 L’étude de la résistance à l’eau La résistance à l’eau a été mesurée à la température ambiante et à la température de 50 °C. Des échantillons de masse initiale (m0) pris des différentes formulations sont placés dans de petits flacons contenant de l’eau distillée, puis ils sont enlevés à des intervalles de temps définie pour être pesés ( m t ). On définit le taux de gonflement TG selon la relation suivante: m -m TG(%)= t 0 ×100 m 0

2.2.2

Propriétés thermiques: DSC

La masse initiale des échantillons utilisés est de 10 à 15 mg et les échantillons ont été chauffés de la température ambiante jusqu’à 300 °C avec une vitesse de chauffe de 10°C.min-1. Les expériences sont conduites sous atmosphère inerte d’azote.

2.2.3 Traction (propriétés d’élongation) Les tests de traction sont effectués avec une machine de traction du type Zwick Roell Z0.1 à une vitesse de traverse de 20 mm/min. L’élongation à la rupture en % est déterminée à partir des courbes de contraintes en fonction de l’allongement. Au moins trois spécimens de chaque mélange ont été testés.

2.2.4

La gélatinisation et la rétrogradation

Un viscosimètre Brookfield a été utilisé pour suivre la variation de la viscosité en fonction de la température et du temps des différentes formulations.

3

Résultats et discussion 3.1

La résistance à l’eau

Les variations du taux de gonflement pour les différentes formulations en fonctions du temps à température ambiante sont représentées sur la figure. L’allure des courbes obtenus montrent que toutes les formulations sont capables de prendre rapidement de l’ordre de (60-80%) en eau, sous forme d’absorption et mouillabilité sauf la formulation 6 qui et capable de prendre de l’ordre de 200%. En comparant les résultats obtenus à 50 °C à ceux obtenus à température ambiante on remarque que le comportement des matériaux résultant des différentes formulations est différent. Des absorptions peuvent aller jusqu’à 350% qui correspondent souvent à un maximum. Les chutes de masse observées résultant de la solubilité des échantillons et témoignant ainsi de leur instabilité dans ces conditions à 50°C

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taux de gonflement(%)

250

F5 F4 F1 F2 F3 F6

200

150

100

50

0 0

50

100

150

200

250

temps (min)

Figure 1: graphe montrant la variation du taux de gonflement en fonction du temps pour les formulations (F1, F2, F3, F4, F5 et F6) à T=25°C

3.2

Propriétés thermiques: DSC

A l’état natif, l’amidon est un matériau semi-cristallin, qui présente notamment une phase cristalline qui subit la fusion, caractérisée par la température de fusion Tm. Au-delà de Tm, l’amidon est un polymère fondu. A des températures supérieures à 200°C, des dépolymérisations se produisent spontanément. En plus, les propriétés thermiques dépendent énormément de la teneur en eau et éventuellement la présence des plastifiants: l’historique du produit est aussi important à savoir s’il s’agit d’un produit natif ou bien gélatinisé. Dans la figure 2 est représenté les thermogrammes de l’analyse DSC de l’amidon natif, de la formulation 1 qui ne contient pas le glycérol et de la formulation 2 et 6. On observe que tous les thermogrammes présentent des endothermes qui sont très larges. Au niveau de chaque endotherme, on distingue un épaulement aux basses températures représentant la transition vitreuse Tg, qui est fortement confondue avec le processus de gélatinisation et un processus endothermique principal au minimum du pic correspond à la température de fusion Tm. Le comportement thermique est différent soit qu’il s’agit de l’amidon natif on bien de la forme rétrogradée et dépend de la formulation. L’amidon natif a une température Tg de l’ordre de 50°C par contre il présente la température Tm de gélatinisation la plus élevée qui est de l’ordre de 112°C.

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signale de DSC(uV/mg)

-0.5

signal de DSC(uV/mg)

0.0

La poudre

-0.5 -1.0 -1.5 -2.0

F2 -1.0

-1.5

-2.0 -2.5 -3.0

-2.5

-3.5

-3.0

-4.0 50

100

150

200

250

300

50

100

150

température (°C)

-0.5

-1.0

F1

250

300

température(°C)

signal de DSC(uV/mg)

signal DSC (uV/mg)

0.0

200

0.0

-0.5

F6

-1.0

-1.5

-2.0

-1.5

-2.5

-2.0

-3.0

-2.5 50

0

50

100

150

200

250

300

100

150

200

250

300

température (°C)

température(°C)

Figure 2: schéma représentant le thermogramme de la DSC de la poudre natif de l’amidon et des formulation F1, F2 et F6). 3.3

Les propriétés mécaniques

Les matériaux résultant des différentes formulations (F1, F2, F3, F4, F5 et F6) ont été testés en traction. Les valeurs de la contrainte à la rupture, l’allongement à la rupture ainsi que le module d’élasticité est rassemblé dans le tableau 2. Il peut être conclu que les valeurs des propriétés mécaniques des différents matériaux restent comparables à celles des matériaux polymériques connus, par exemple la contrainte à la rupture du PE est de l’ordre de 12 MPa et des allongements allant même à 28% caractéristique des matériaux non cassants avec des modules d’élasticité modérés.

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Tableau 2- valeurs du module de Young E, de la contrainte à la rupture σr et de l’allongement à la rupture εr

3.4

formulations

E (MPa)

σr (MPa)

εr (%)

F1

1962.92

10.86

1.392

F2

42.03

12.60

5.104

F3

377.56

140.75

3.22

F4

101.11

2.49

11.37

F5

112.07

4.19

28.62

F6

123.76

2.52

16.14

La gélatinisation et la rétrogradation

Lorsque les amidons sont chauffés en présences d’eau, ils sont capables de développer une viscosité dans le milieu et qui sera très importantes, d’où leur effet rhéoépaississant. Ceci résulte des phénomènes de gélatinisations et de rétrogradation que donnent les amidons dans l’eau en chauffant puis en refroidissant. La gélatinisation est un terme employé pour décrire les changements irréversibles qui accompagnent la destruction de la structure du granule d’amidon. L’étude de la gélatinisation a été faite en mesurant la variation de la viscosité d’une suspension contenant l’amidon dans l’eau. Le viscosimètre Brookfield a été utilisé pour suivre l’évolution de la viscosité en fonctions de la température et du temps. Dans la figure 3 sont représentés les visco-amylogrammes des suspensions (Amidon + H2O) pour trois teneurs en amidon (2,5, 5 et 7,5 g/100ml). A partir de la variation de la viscosité, il peut être dit que le viscosimètre Brookfield peut être utilisé pour cet objectif à condition que la teneur en amidon soit supérieure ou moins à 2,5% où les augmentations dans les viscosités enregistrées seront détectées. En plus il ne faut pas que la teneur en amidon soit exagérée (>10%) ce qui va se traduire par des suspensions très épaisses et des viscosités très élevées. Donc le Brookfield peut servir efficacement pour cette étude pour des suspensions contenant entre (5-10% en amidon)

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Temps (min)

Viscosité (poise)

0

30

60

90

120

150

120

150

140

2.5% 5% 7.5%

120 100 80 60 40 20 0 -20 0

30

60

90

Température (°C)

Figure 26:courbe représentant les viscoamylogrammes pour des teneurs en amidon de: ■ 2.5%, ♦ ○5% et ▲7.5%. D’après la figure ci-dessus, on distingue cinq phases: a) Tout d’abord, lorsque l’amidon est agité dans de l’eau à froid, il forme une suspension, c'est-à-dire qu’il est insoluble et, dés que l’on arrête l’agitation, il se dépose. b) Par contre, lorsqu’on chauffe cette suspension d’amidon et que l’on atteint une température dite de gélatinisation, l’eau va pénétrer dans les grains d’amidon et ceux-ci vont se gonfler, ce qui se traduit par une augmentation de la viscosité. c) En continuant à chauffer l’emploi d’amidon, on va atteindre un pic de viscosité puis celle-ci va diminuer. Cette diminution s’explique par la perte de la structure granulaire: les macromolécules essentiellement de l’amylose sortent du grain pour se solubiliser à l’extérieur de ce dernier. Si l’on continue le chauffage, on va aboutir à une dispersion complète de toutes les macromolécules du grain. d) Par la suie, lorsque l’on refroidit la solution, on observe une reprise de viscosité. Ce ci est due à une réassociation des macromolécules (essentiellement d’amylose) qui vont former un gel. On appelle ce phénomène la rétrogradation. e) Ce gel va avoir tendance à être de plus en plus ferme et à expulser l’eau incluse entre les chaînes de macromolécules.

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4

Conclusion

Pour pallier à l’utilisation des polymères traditionnels qui constituent une source de pollution pour l’environnement, dans ce travail on a essayé de développer un protocole permettant de fabriquer des films biodégradable à base d’amidon (maïzena) dispersé dans l’eau. Le glycérol joue le rôle de plastifiant, il vient se mettre entre les molécules d’amidon pour faciliter leur mobilité les unes par rapport aux autres. Les différents films obtenus transparents ont été caractérisés par leurs résistances à l’eau à 25 d’où il s’avère que ces matériaux sont très sensibles à l’effet de l’eau. Les propriétés mécaniques sont fonctions des constituants de la formulation restent acceptables surtout pour les produits qui contiennent le glycérol. L’effet du DOP n’est pas bien prononcé. Les propriétés thermiques montrent pour certaines formulations qu’il est difficile de séparer la Tg de la Tm.

Références [1] H. Angellier " Nanocristaux d’amidon de maïs cireux pour applications composites", Thèse de doctorat, pp 10-51, université Joseph Fourier, 2005, Grenoble 1.

[2] J.H. Zhao, X.Q.Wang, J. Zeng, G. Yang, F.H. Shi and Q. Yan " Biodegradation of poly(butylene succinate) in compost", J. Appl. Polym. Sci., Vol. 97 , pp. 2273–2278, 2005. [3] Emmanuel Lévêque, Bernard Haye and Abdel Belarbi " L’amidon et ses dérivés, Application industrielle" Paris: Elsvier, p.: 1-15, 42-44, 49-57, 115, 2000. [4] Emballage

naturel

de

produits

Biologiques,

[en

ligue];

disponible

sur:

http://www.frugiventa.nl/websites/frugiventa/docs/Markt_&_Keten_7_Frans_LR.pdf

[5] Denis Lourdin and Paul Colonna " Matériaux à base d’amidon et de leurs dérivés" In: Paul Colonna " la chimie verte " Paris: Lavoisier, LPN, p.145-173, 2006. [6] D.B. Thompson " On the non-random nature of amylopectin branching" Carbohydrate Polymers, Vol. 43, N° 3, pp 223-239, 2000. [7] A.L. Da Roz, A.J.F. Carvalho, A. Gandini and A.A.S. Curvelo " The effect of plasticizers on thermoplastic starch compositions obtained by melt processing " Carbohydrate Polymers, Vol. 63, pp 417–424, 2006. [8] Fabien Teyssandier " Formulation et morphologies de mélanges de polymères thermoplastiques à base d’amidon ", Thèse de doctorat, pp 15-36, École doctorale matériaux, décembre 2011, Lyon. [9] L. Godbillot, P. Dole, C. Joly, B. Roge and M. Mathlouthi " Analysis of water binding in starch plasticized films " Food Chemistry, Vol. 96, pp 380–386, 2006.

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