Diseño de Reactores - Farina [PDF]

Zitiervorschau

FARIÑ A - FERRETI - BARRETO

INTRODUCCION al

DISEÑO de REACTORES QUIMICOS V O L U M E N I - Capítulos 1 a 10

m

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Balcarce 873 (1064) Buenos Aires Argentina Tel.: 362- 9266 Fax.: 3 6 2-68 8 7

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ÍNDICE 1. CONSIDERACIONES PRELIMINARES................................................................. 1.1. 1.2. 1.3. 1.4.

Presentación del reactor químico .................................................... Significado del diseño de los reactores quím icos........................ Requisitos y desarrollo de la obra .................................................. Referencias bibliográficas.................................................................

1 1 3 5 7

PRIMERA PARTE: Conceptos Básicos 2. LA ESTEQUIOMETRIA............................................... ........... .................................... 2.1. Representación de las reacciones químicas ................................ 2.2. Independencia de reacciones.......................................................... 2.3. Medida de los cambios debidos a la reacción química ............... 2.4. Medidas de concentración ................................................................ 2.5. Invariantes de la reacción ................................................................. 2.6. Referencias bibliográficas................................................................. Problemas ............................................................................................

13 14 17 23 28 34 36 37

3. BALANCE DE CONSERVACION Y DISTRIBUCION DE ESPECIES............. 41 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.3.

Conservación de la m asa................................................................. Caso 1: no se conoce la estequiometría ........................................ Caso 2: se conoce la estequiometría.............................................. Caso 3: la existencia de reciclos ...................................................... Caso 4: purga de materiales acumulados en un reciclo............ Conservación de la energía .............................................................. Reactor continuo ......................................... Reactor discontinuo ............................................. Referencias bibliográficas................................................................. Problemas ............................................................................................

41 43 46 48 55 62 63 78 78 79

4. CALCULO DEL EQUILIBRIO QUIMICO ................................................................ 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6.

La constante de equilibrio ................................................................ Composición de mezclas en equilibrio: I Reacciones simples .. Funcionalidad del avance de reacción en el equilibrio............. Aplicación del equilibrio químico al diseño de reactores.......... Condiciones de equilibrio para reacciones simultáneas............ Composición de mezclas en equilibrio: II Reacciones simultáneas .......................................................................................... 4.7. Referencias bibliográficas.............................................................. Problemas ...........................................................................................

8' 98 10 l 11.° 115 121 131 131

5. LA VELOCIDAD DE LA REACCION QUIMICA.................................................... 138 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5.

Funcionalidad de la velocidad de reacción .................................. Restricciones termodinámicas......................................... Expresiones de velocidad de reacción heterogénea .................. La ley de Arrhenius............................................................................ Influencia del avance de la reacción sobre la velocidad de reacción ................................................................................................. 5.6. Influencia de las concentraciones iniciales sobre la velocidad de reacción ........................................................................................... 5.7. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción ... 5.8. Reacciones autocatalíticas................................................... 5.9. Referencias bibliográficas.................................................. Problemas ............................................................................................ APENDICE AL CAPITULO 5. Otros ejemplos de cinéticas de reacciones in­ dustrialmente importantes................................................................................................

14' 150 15L 15? 159 16C 160 170 17? 174 177

SEGUNDA PARTE. Reactores Homogéneos 6. MODELOS DE REACTORES QUIMICOS I: El mezclado perfecto................. 187 6.1. 6.1.1. 6.1.2. 6.1.3. 6.1.4. 6.1.5. 6.1.6. 6.2. 6.2.1. 6.2.2. 6.3.

El reactor tipo tanque y la hipótesis de mezclado perfecto....... Balance de masa del reactor tanque.............................................. Balance de calor del reactor tanque .............................................. Compatibilidad de la composición inicial..................................... La temperatura del fluido de intercambio de calor..................... El calor intercambiado................................ Costo de los reactores tanque.......................................................... Reacciones no independientes....................................................... Velocidades de reacción efectivas.................. Cálculo de los coeficientes^ lk .................. Referencias bibliográficas.................................................. Problemas .............................................................................................

188 190 196 199 202 204 208 210 212 216 220 221

7 EL REACTOR TANQUE AGITADO DISCONTINUO: T A D ................... ......... 223 7.1. Operación isotérmica del reactor TAD ....................................... 7.2. Operación adiabática del reactor T A D .................................. 7.3. Operación no isotérmica ni adiabática (NINA) del reactor T A D ........................................................................................ 7.4. Operación óptima del reactor TAD ........................................ 7.5. Determinación experimental de r por medio del reactor TAD . 7.6. Referencias bibliográficas ......... ....... .................. ................... Problemas .............

223 239 244 245 250 253 254

APENDICE AL CAPITULO 7 ............................................................................... 261 A7.1. Resolución numérica de las ecuaciones diferenciales que sur­ gen de los modelos matemáticos de los reactores químicos .... 261 A7.2. Extensión a un sistema de ecuaciones diferenciales........... 266 A7.3. Estructura de un programa de integración de ecuaciones dife­ renciales ordinarias ...................................................................... 267 8. EL REACTOR TANQUE AGITADO CONTINUO: TAC .........................................270 8.1. El calor transferido en el reactor TAC ........................................... 8.2. Diseño de un reactor TAC ................................................................ 8.2.1. Caso 1 de diseño: concentración y temperatura de productos especificados ....................................................................................... 8.2.2. Caso 2 de diseño: producción y temperatura especificadas .... 8.2.3. Caso 3 de diseño: condiciones de alimentación y tamaño es­ pecificados ............................................................................................ 8.2.4. Caso 4 de diseño: reactor TAC adiabático.................................. 8.3. Diseño y operación óptima del reactor T A C ................... 8.4. Análisis de las soluciones de estado estacionario........................ 8.5. Histéresis del estado estacionario......................................... 8.6. Estabilidad del estado estacionario ............ 8.7. Análisis del estado no estacionario. Plano de fases................... 8.8. Reactores TAC en serie.................................................................... 8.9. Referencias bibliográficas................................................................. Problemas .............................................. 9. MODELOSDE REACTORES QUIMICOS 11: El flujo pistón ..................... 9.1. Reactor tipo tubo y la hipótesis de flujo pistón ........................... 9.1.1. Balance de materia del reactor T U B .............................................. 9.1.2. Expresión de la composición en función del avance de reac­ ción por unidad de masa ............................ 9.1.3. Velocidad espacial y tiempo de residencia ............................... 9.1.4. Reactores con relleno ............... 9.1.5. Balance de calor del reactor T U B ..................................................

271 273 275 277 278 282 285 288 295 298 300 309 316 318 327 327 332 335 338 340 342

9.1.6. 9.1.7. 9.1.8. 9.2. 9.2.1.

Variación de la presión...................................................................... 344 El calor transferido.............................................................................. 345 Temperatura del fluido de intercambio.............................. 348 Modelo bidimensional de reactor tubular............................ 349 Expresiones de los balances de materia y calor para el modelo bidimensional ...................................................................................... 352 9.2.2. Relación entre el modelo bidimensional y el de flujo pistón .... 356 9.3. Costo de los reactores TUB..................................................... 358 9.4. Referencias bibliográficas.................................................................. 359 Problemas ................... 360

10. EL REACTOR TUBULAR: T U B ............................... 10.1. 10.2. 10.2.1. 10.2.2.

Perfiles de avance de reacción y temperatura del reactor TUB Diseño de un reactor T U B ................................................................ Caso 1 de diseño: reador TUB con temperatura programada Caso 2 de diseño: reador TUB con extracción o adición de ca­ lor programada................................................................................... 10.2.3. Caso 3 de diseño: transferencia de calor gobernada por balan­ ce de calor en el fluido de intercambio .......................................... 10.3. Estabilidad y sensibilidad de los reactores T U B ........................... 10.4. Determinación experimental de r por medio de los reactores T U B ........................................................................................................ 10.5. Referencias bibliográficas .................................. Problemas .............................................................................

363 363 366 368 375 385 399 421 428 431

11. MODELOS DE REACTORES QUIMICOS III: Desviaciones a las hipótesis del flujo de los reactores........................................................................... 445 11.1. 11.2. 11.2.1. 11.2.2. 11.3. 11.3.1. 11.3.2. 11.3.3. 11.4. 11.4.1. 11.4.2. 11.4.3. 11.4.4. 11.5. 11.5.1. 11.5.2. 11.5.3. 11.5.4.

Desviaciones de los modelos de flujo ideales ............................... Funciones de distribución de tiempos de residencia.................. Señal escalón en la alimentación de un reactor ........................... Señal pulso perfecto en la alimentación de un reactor............. Distribución de tiempos de residencia para reactores con Mo­ delos de flujo) ideales ......................................................................... Reactor tubular con flujo pistón ....................................................... Reactor tanque agitado continuo .................................................... Reactor tubular con flujo laminar .................................................... Modelos de flujo no ideales............................................................... Modelo de la dispersión axial.......................................................... Modelo de los tanques agitados en serie....................................... Modelo de la segregación total..................... Modelos combinados.................................... La mezcla en reactores químicos...................... Caracterización de la m ezcla............................................................ Límites de conversión para una DTR determinada ................... Modelos de mezcla intermedia......................................................... Influencia de la mezcla en reactores químicos. Conclusiones ..

446 448 450 451 456 456 457 459 464 464 478 481 489 501 502 508 516 525

11.6.

Referencias bibliográficas ................................................................. 529 Problemas ............................................................................................ 535 APENDICE AL CAPITULO 11. Deducción de la ecuación (76) correspon­ diente a la condición de “máxima mezcla” .................................................................545 12. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ELECCION DEL TIPO DE REACTOR . 549 12.1. 12.2. 12.2.1. 12.2.2. 12.2.3. 12.2.4. 12.3. 12.4. 12.5.

Comparación entre los distintos tipos de reactores según su capacidad ............................................................................................. Los factores quím icos......................................................................... Rendimiento y selectividad.............................................................. Reacciones en paralelo ...................................................................... Reacciones en serie ............................................................................ Reacciones de polimerización ............................ Los factores térm icos......................................................................... Los factores económ icos..................................... Referencias bibliográficas................................................................. Problemas ............................................................................................

550 556 560 561 570 575 580 583 587 588

TERCERA PARTE. Reactores heterogéneos 13. EL PAPEL DE LA TRANSFERENCIA DE MATERIA EN LOS REACTORES QUIMICOS.................. ......................................................................595 13.1. El coeficiente de transferencia de materia..................................... 603 13.2. Transferencia de materia desde un fluido a una fase sólida .... 605 13.3. Transferencia de materia desde un gas a un líquido .................. 610 13.4. Coeficientes de difusión .................................. 625 13.4.1. Difusión en fase gaseosa................................................................... 626 13.4.2. Difusión en fase líquida...................................................................... 629 13.4.3. Difusión en medios porosos............................................................. 633 13.5. Referencias bibliográficas................................................................. 642 14. REACTORES GAS-LIQUIDO................................................................ .................649 14.1. 14.1.1. 14.1.2. 14.2. 14.2.1. 14.2.2. 14.2.3. 14.2.4. 14.3. 14.3.1. 14.3.2. 14.3.3.

Balances de materia de los reactores gas-liquidó........................ I-a columna rellena de absorción con reacción quím ica............ Reactor tanque agitado con burbujeo........................................... Teoría de la transferencia de materia con reacción química .... El modelo de la película.................................................................... El modelo de la penetración ............................................................. El modelo de la renovación superficial.......................................... El modelo de la película-penetración ................................ El factor de reacción.................................................. Reacción de primer o seudo-primer orden .................................. Reacción de segundo orden ............................ Reacciones generales.........................................................................

651 652 657 659 660 663 663 664 665 668 673 682

14.4. Elección del tipo de reeictor gas-líquido ............. 686 14.5. Diseño de reactores gas-líquido.......................................................... 688 14.5.1. Cálculo de la altura de una columna rellena en que se lleva a cabo una reacción gas-líquido ............................................ 689 14.5.2. Cálculo de la altura de líquido en una columna de burbujeo ... 699 14.5.3. Soluciones explícitas............................ 704 14.5.4. Absorción simultánea de dos g a ses............................ 711 14.6. Algunos procesos típicos iñdustrialmente importantes............. 718 14.6.1. Absorción de anhídrido carbónico............................................ i.. 718 14.6.2. Productos petroquímicos a partir de reacciones gas-líquido .... 721 14.7. Referencias bibliográficas............................... 725 Problemas ............................................... 729 15. REACTORES SOLIDO-FLUIDO. PARTE1: SOLIDO REACTIVO ..................748 15.1. 15.2. 15.2.1. 15.2.2. 15.2.3. 15.3. 15.4. 15.4.1. 15.4.2. 15.4.3. 15.5.

Fenomenología de las reacciones sólido-fluido ........................... Comportamiento cinético de las reacciones sólido-fluido ......... Sólido esférico de tamaño constante ............................................ Sólido esférico de tamaño decreciente ......................................... Control por transferencia de calor .. .............................................. Lechos de partículas sólidas fluidizadas........................................ Diseño de los reactores sólido-fluido ............................................ Lecho de partículas sólidas de un solo tamaño ...................... Lecho de partículas sólidas de tamaños diferentes .................... Composición del gas variable .......................................................... Referencias bibliográficas............................................ Problemas .........................................

751 758 761 768 776 78^ 794 794 799 807 816 819

16. REACTORES SOLIDO-FLUIDO. PARTE II: SOLIDO CATALIZADOR NO REACTIVO...................................................... ..................;........................... 826 16.1. 16.2. 16.3. 16.3.1. 16.3.2. 16.4. 16.4.1. 16.4.2. 16.4.3. 16.4.4. 16.4.5. 16.5. 16.5.1. 16.5.2.

Características de las catálisis............ ............................................ Esquema seudo-homogéneo de diseño ...... La reacción superficial .. ......................................... Absorción ................................................................. Expresiones dé velocidad de reacciones catalíticas del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson ........ Transferencia dé materia y reacción química en lois póros del catalizador ..................................... El factor de efectividad y el módulo de Thiele ... ................. Pastilla de catalizador isotérmica................................ Pastilla de catalizador no isotérmica............. ................................ Reacciones completas .. ............................................................. Características de las reacciones limitadas por transferencia ... Transferencia de materia externa.................................................... Caso isotérmico......... ....... Caso no-isotérmico .................................................................. ........

829 836 841 841 847 861 862 868 877 887 888 891 893 899

16.6 Efecto de la transferencia de materia sobre la selectividad de las reacciones catalíticas.................................................................... 16.7. Pérdida de actividad de los catalizadores ...................................... 16.7.1. Cinética de la desactivación ............................................................ 16.7.3. Influencia de la difusión sobre ladesactivación ............................ 16.8. Referencias bibliográficas...................................................... Problemas ............................................................................................

913 926 930 938 950 955

NOMENCLATURA

A. 3

GENERAL

formula de una especie química área interna de intercambio térmico

A

o

A m

área externa de intercambio térmico (A

o

+A.)7 2

i

A

actividad catalítica puntual

a. 3

actividad de A ^ ; coeficiente del calor específico de A_.

a

área interfasial, actividad catalítica global

b.

coeficiente del calor específico de A^

3 C. 3 C . V3 c. 3 c

P

A

c p

A

c

pe

concentración de A. raolaridad en base másica de A.

3

coeficiente del calor específico de A^ capacidad calorífica volumétrica a presión constante capacidad calorífica másica a presión constante calor específico por unidad de masa del fluido de intercambio térmico

c . P3 c . P3

A

v

calor específico a presión constante de A^ calor específico a presión constante por unidad de masa de A^ capacidad calorífica volumétrica a volumen constante

calor específico a volumen constante de coeficiente de dispersión coeficiente de difusión molecular diámetro del agitador diámetro equivalente de camisa diámetro del tanque diámetro equivalente espesor de la superficie de intercambio térmico diámetro de partícula o pastilla diámetro del arrollamiento o serpentín energía de activación relación entre energías de activación función de distribución de tiempos de residencia factor de corrección del costo por material factor de corrección del costo por presión factor de fricción de Fanning para tubos vacíos; de relación de reciclo; función de distribución de tiempos de residencia fugacidad de factor de fricción para lechos rellenos caudal másico por unidad de área; energía líbre (Gibbs) caudal másico entalpia total variación de entalpia en un proceso altura del agitador altura del líquido variación de entalpia debida a circulación variación de entalpia debida a reacción

HP

A

HP

potencia consumida potencia consumida por unidad de masa entalpia por mol de

h.

coeficiente de película interna para transferencia de calor

o

coeficiente de película externa para transferencia de calor

i

h J

/c

-Ah r

P

J’

-Ah /c r p

K

constante de equilibrio

K

a

K

c

n

K K

relación de actividades en el equilibrio relación de concentraciones en el equilibrio relación de fracciones molares en el equilibrio relación de presiones parciales en el equilibrio

P K

z

K ,

relación de coeficientes de compresibilidad relación de coeficientes de fugacidad relación de factores de fugacidad

k

constante específica de velocidad de reacción en

términos

de concentración k.

i

k

m

k

conductividad térmica de la masa reactiva conductividad térmica de la superficie de intercambio constante específica de velocidad de reacción en

términos

P de presiones parciales L

longitud de reactor; longitud de serpentín longitud característica

M

masa

Mc

masa de catalizador

N

numero total de mples; número de tanques en una serie; núme^ ro de revoluciones por minuto

N NPo

caudal molar 3 5 número de potencia: HP/ N D

Nu

número de Nusselt: hL /k c

N*

flujo de masa (molar) de A relación de viscosidad (Y. -3-)/«.; orden de reacción

3

n. 1 0 Pe Pk

1

3

fracción molar de A.

1

costo de operación número de Péclet: vL /I) c producción de A^

Pr

número de Prandtl:

Q

calor intercambiado: Q*/qc

Q*

calor transferido por unidad de tiempo

q

caudal volumétrico

qc qo

c / P P

caudal volumétrico del refrigerante caudal volumétrico en condiciones de referencia

Ra

radio de reactor; radio de serpentín

Re

número de Reynolds :|p vLc/|y

Re

número de Reynolds basado en el diámetro de partícula Pvd / y P velocidad

de reacción por unidad de volumen

velocidad

de reacción por unidad de masa

coordenada radial velocidad

de reacción directa

velocidad

de reacción inversa

sección transversal

numero de Schmidt: p/ pV numero de Stanton basado en el coeficiente de película inte£ no: h./Gc i P número de Stanton basado en el coeficiente global de

trans-

A ferencia de calor: U ,Ge P P resistencia térmica por ensuciamiento temperatura temperatura del fluido de intercambio temperatura del estado estacionario tiempo tiempo medio tiempo de carga y descarga tiempo muerto t

m

+ t

c ti

tiempo de reacción energía interna; coeficiente global dé transferencia de

ca­

lor coeficiente global de transferencia de calor basado en el área interna variación de la energía interna por reacción volumen volumen de la camisa velocidad espacial velocidad lineal superficial velocidad lineal intersticial volumen parcial molar de Aj velocidad en dirección axial

w.

fracción masica de A. .1

3

X

avance de reacción en moles por unidad de volumen

Xo

avance de reacción en moles

X

avance de reacción en el estado estacionario

e
7c d t!t

pfLOCZio ■ y (b) diaeffo mzcdn-cco o de detaCie. Nosotros nos ocuparemos aquí

solamente del diseño del proceso. El diseño

mecánico, no menos importante,

es una

requiere de un equipo multidisciplinario

etapa posterior que de

especialistas

para su ejecución. El diseño del proceso, en cambio, es rea lizado normalmente sólo

por ingenieros auímicos y químicos

industriales.

1. Los números entre barras ne refieren o la bib.1 iopa vifín oxpuont.i al final del capítulo.

3

El problema de diseño se plantea con los siguientes obje tivos básicos: [obtener un p ro d u cto

et¡ p e c ¿ú ¿c a d o en c a n ta d a deó deteAm¿nada¿ a partir de x.ea.c.t¿vo¿> de. co m p o sició n d a d a .\

La cantidad a producir,

o producción,

estará

determinada

por la demanda del mercado y el precio de venta estimado, y surge de un análisis económico que acompaña todo el desarro lio del proceso.

Muy relacionadas al análisis económico se

hallan dos cuestiones primer lugar, está

importantes que se deben decidir. En

el ¡tipo|de reactor y su forma de ¡opera­

ción .Distintos tipos de reactores sefán descritos a lo largo del libro en todo detalle. Ellos se pueden operar, desde el punto de vista del flujo global de materiales, en forma (con tínua^ o discontinua ( también llamada tes) . Desde el punto de vista de la

por cargas o por lo­ transferencia de ¡‘calor;

la operación puede ser isotérmica, adiabática y ni isotérirú ca ni adiabática. En segundo lugar, se deben determinar las condicionesjfí s.icas[ de los

reactivos en 1a. alimentación al

reactor. Por

esta razón el reactor está precedido normalmente de un pro­ ceso de preparación de los reactivos a partir de la materia prima original (mezcla, separación, purificación, etc.). Es tas cuestiones, por proceder del análisis económico, se fun dan en datos

externos al proceso

en sí y escapan fuera de

los límites que nos hemos impuesto. Por ello las daremos co mo resueltas, aunque en el capítulo 12 se

hará

un estudio

de los factores importantes que influyen en la elección del tipo de reactor. Las conclusiones que se quieren alcanzar es prenderá

nuestro significado de

lo que com­

diseño del reactor. Ellas

son |13 |: (a) El tamaño del reactor,

su configuración

y dimensiones

de las partes más importantes. (b) La composición de los productos que salen

del reactor

- dentro de límites especificados de exactitud -, y de subproductos.

4

(c) La temperatura de la mezcla reaccionante en varias par­ tes del equipo y el calor que se debe intercambiar. (d) La presión de

operación y pérdidas de

presión debidas

al flujo a través del equipo.

d e te r m in a r l o s Item s mencionados de. (a) a (cf) entenderemos por d is e ñ o d e l r e a c t o r

en el resto

l o que del

bro. Nosotros nos prepararemos aquí para un enfoque

li­ racio­

nal del diseño de los reactores químicos basados principal­ mente en un punto de vista analítico. Sin embargo, el

lec­

tor debe comprender que la experiencia y el sentido

común

juegan un papel muy importante, sobre todo en las etapas avanzadas del proceso. Salvo raras excepciones, el

reactor

no puede diseñarse 11a priori" como en el caso de la mayoría de las operaciones físicas (transferencia de calor, destila ción, etc.). Normalmente se necesita recurrir a la

experi­

mentación en distintas escalas: laboratorio, banco,

planta

piloto y planta semicomercial, para obtener información con fiable que permita ajustar el diseño. Es decir que debe di­ señarse también "a posteriori" para evitar desastres econó­ micos en escala industrial. La investigación en el campo de la ingeniería de las reacciones químicas ha aumentado consi derablemente el porcentaje de diseño "a priori" de los reac tores químicos en

las últimas

dos décadas. Confiamos

las generaciones venideras de ingenieros y químicos

que

podrán

ir computando en el futuro porcentajes de diseño "a priori" cada vez más próximos al cien. 1.3. REQUISITOS Y DESARROLLO DE LA OBRA Para diseñar un reactor químico se

requiere

el conoci­

miento de una serie de datos, entre los que se cuentan: 1. Estequiometría de las reacciones. 2. Cinética química y mecanismo. 3. Prooiedades físicas y

termodinámicas

de

los

reactivos y productos, tales como densidad, ca

5

.lor específico, viscosidad, punto

de fusión y

ebullición, presión de vapor, calores de forma ción, etcétera. 4. Propiedades termodinámicas de la particular, entalpia

de

reacción. En

reacción y constante

de equilibrio(o energía libre de la reacción). 5. Propiedades de transporte: ción y coeficientes de

factores de

fric­

transferencia de calor

y materia. 6. Costos de los reactivos, productos y

materia­

les de construcción de los reactores. La mayor parte de esta información será, en general, in­ completa e imprecisa. Esto es siempre así con respecto a la cinética de la reacción, modos,

salvo raras excepciones. De todos

el ingeniero de6e. realizar

el diseño sobre la base

de datos incompletos. El análisis del comportamiento de los reactores dará el criterio y la

confianza suficientes para

diseñar el reactor ante incertidumbre en la información. Además, le indicará cuáles son los datos que debe completar. Surgen así los

requisitos necesarios para el estudio de

esta materia que son, fundamentalmente: termodinámica, ciné tica química

y fenómenos de transporte.

lector tiene ya rias.

los conocimientos

Sin embargo,

que el

básicos de estas

en la primera parte del libro se

un rápido repaso de los cos para darles el

Se supone

mate­ hará

conceptos termodinámicos y cinéti­

encuadre adecuado a nuestro trabajo. La

estequiometría y la conservación de la masa juegan un papel preponderante y serán estudiadas primero en los capítulos 2 y 3. En la segunda parte neos.

En este caso

se estudiarán los reactores homogé­

intervendrán la cinética química y

el

transporte de fluidos y de calor. Los fenómenos de transfe­ rencia de masa aparecen acoplados cuando se tienen

fases

distintas en contacto. Puesto que esto ocurre en los reacto

6

res heterogéneos, se iniciará el estudio de la tercera par­ te con una revisión

de

los

conceptos

más

relevantes de

transferencia de materia. Luego se tratan los problemas del diseño de los reactores heterogéneos. No es posible estudiar todos los casos factibles de dise ño dentro de la extensión del trabajo crue nos hemos propues to. Por esta causa sólo veremos

los

casos más importantes

remarcando los conceptos cuya validez y utilidad son más ge nerales. 1.4. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS (a) Sobre el concepto de diseño y síntesis de procesos pue­ de consultarse el artículo de revisión bibliográfica: |l|

Hendry J.E., Rudd D.F. y Seader J.D., "Synthesis in the Desigh of Chemical Processes".AIChE Journal 1973,19, 1.

Mucho más accesible es el capítulo 1 de: |2 |

Rudd, D.F., Powers G.J. y Siirola 'J .J ., "Process Synthe sis".Prentice Hall,Inc., Englewood Clif.f, 1973.

Carberry

¡181 da en su capítulo 1 una excelente descri]o

ción de la Ingeniería de Procesos en relación con el di seño de reactores. (b) El estudio del

diseño de

reactores químicos se expone

en una infinidad de artículos publicados principalmente en las revistas: Revista Latinoamericana de Ingeniería Química y Química Aplicada. Chemical Engineering Science (Chem.Eng.Sci.). American Institute of Chemical Engineers Journal (AIChE Jl). Industrial and Engineering Chemistry (Ind.Eng.Chem .). Serie Fundamentáis Serie Process Design and Developement Serie Process

Itesear'ch and Development

7

Canadian Journal of Chemical Engineering (Can.Jl. Chem.Eng.).

of

Chemie-Ingenieur-Technik. The Chemical Engineering Journal (Chem .Eng,J1.). Chemical Engineering. Hydrocarbon Processing. Chemical Engineering Progress (Chem.Eng.Prog.). The Chemical Engineer (Británica). Transactions of the Institution of Chemical Engineering (Británica) (Trans.Instn.Chem.Eng .) . Simposios Europeos sobre Ingeniería de las Reacciones¡s Químicas. Se editan como partes de Chem. Eng. Sci.

Citas específicas serán dadas cuando sea pertinente. (c) El desarrollo ha sido sistematizado de

diversas formas

en varios libros, a saber: [3 |

4

Hougen A. y Watson K.M., "Chemical Process Principies, Vol.III: Kinetics and Catalysis", John Wiley and Sons, I nc., Nueva York, 1947. Séptima reimpresión, 1959. Tra­ ducido al castellano como "Principios de los Procesos Químicos III; Cinética y Catálisis", Ed. Gérninis,Buenos Aires, 1977.

| |

Smith J.M., "Chemical Engineering Kinetics",McGraw Hill Book Co., Nueva York, 1956. Segunda Edición ampliada, 1981. Traducción al castellano con el título " Ingenie­ ría de la Cinética Química" por CECSA, México. Primera Edición, 1972. Segunda edición, 1977.

¡5 |

Brótz W . , "Grundriss der chemischen Reaktionstechnik", Verlag Chemie, Weinhein, 1958. Traducido al inglés co­ mo: "Fundamentáis of Chemical Reaction Engineering", Ad_ dison-Wesley Publishing Co. Reading, Massachusets,1965.

¡6 ¡

Walas S.M„, "Reaction Kinetics for Chemical Engineers", McGraw Hill Book Co., Nueva York, 1959. Traducido al castellano con el título: "Cinética de Reacciones Quími_ cas", Aguilar, Madrid, 1965.

|7¡

Levenspiel 0., "Chemical Reaction Engineering", John Wi^ ley and Sons, Inc., Nueva York, 19621 Segunda Edición ampliada, 1971. Traducida al castellano la segunda edi­ ción con el título: "Ingeniería de las Reacciones Quínd cas", Reverte, Barcelona, 1974.

8

8!

Kramers H. y V.’estertep K.P. , "Elements of Chemical Reac_ tor Pesien and Operation", Academic Press Inc ., Nueva York, 1Q63.

9|

Lembigh K.G., "Chemical Reactor Theory", Cambridge Universitv Press, Londres, 196U. Segunda edición ampliada en colaboración con Turnen J.C.R. , 1971. Hay traducción al castellano de la primera edición con el título: "Teo_ ría del Reactor Químico", por Alhambra, Madrid, 1968.

10 | Aris R., "Introduction to the Analysis of Chemical Reac tors", Prentice Hall, Inc., Englewood Cliff, 1965. 11 | Cremer H.W. y Watkins S.B., editores: "Chemical Enginee_ ring Practice", Volume 8: Chemical Kinetics, Butterworths, Londres, 1965. 12 | Aris R., "Elementary Chemical Reactor Analysis", Prenti ce Hall, Inc., Englewood Cliff, 1969. Hay traducción al castellano con el título: "Análisis de Reactores", por Alhambra, Madrid, 1973. 13 | Fichardson J.F. y Peacock D.G., editores: "Chemical Engineering (Coulson y Fichardson) V o l .3",Pergamon Press, Oxford, 1971. El primer capítulo de Lee J.C. y el según do de Thornas W.J. tratan sobre el tema que nos ocupa. 14 | Cunningham R.E. y Lombardi J.L., "Fundamentos del dise­ ño de Reactores", EUDEBA, Buenos Aires, 1972. Segunda edición en dos volúmenes, año 1978. Este es el primer libro original en lengua castellana que se ha publicado. Su enfoque es más básico que el nuestro y constituye un excelente complemento de nuestro estudio. 15|Portuin J.M.H.

(Ed.), "Chemical Reaction

Engineering",

Elsevier, 1972, 16 | Cooper A.R. y Jeffreys G.V., "Chemical Kinetics and Reactor Design", Prentice Hall, Inc.,Englewood Cliff, 1973. 17 | Fogler H.S., "The Elements of Chemical Kinetics and Reactor Calculations: A Self-spacedApproach", Prentice Hall, Inc.‘, Englewood Cliff, Nueva Jersey, 1973. 18 | Carberry J.J., "Chemical and Catalytic Reaction Enginee_ ring", McGraw Hill Book Company, Nueva York, 1976,

19 | Hill C.G., "An Introducti on to Chemical Engineering Ki­ netics and Reactor Design", John Wiley and Sons, Nueva York, 1977.

9

Inc.,

|20 ! :'-3se

.F ., "CP arnical Reactor 9-esign for Frocess Flants. Vol.l: Principies and Techaiques, Vol.2: Case Studies and Besing Data". John VJiley and Sons, 1977.

j21 j Froment G.F. y Eischoff K.B., "Chemical Reactor Analysis and Design", John Wiley and Sons, Hueva York, 1979.

(d) De carácter muy avanzado y con una bibliografía actuali zada es el libro: |22 | Lapidus L, y Amundson II. P. (Eds.), "Chemical Reactor Theory", Prentice Hall, Tnc ,, Englewood Cliff, Hueva Jersey, 1977.

(e) En la tercera parte se dan

citas de

libros que tratan

exclusivamente el estudio de los reactores químicos he­ terogéneos. No obstante,

citaremos

aquí dos de

ellos

por su gran influencia en el desarrollo de la teoría de los reactores químicos: |23 | Frank-Kamenetskii D.A., "Diffusion and Heat Exchange in Chemical Kinetics". Originalmente publicado en ruso en 1947 por el Instituto de Química Física de la URSS, Aca_ demia de Ciencias. La primera edición en inglés es de Princeton University Press, Princeton, 1955. La segunda edición, considerablemente ampliada, es de 1967, y latraducción inglesa, por Plenun Press, Nueva York., Lon­ dres, 1969. |24 | Sherwood T.K. y Pigford R.L., "Absorption and Extraction", McGraw Bill Book Co., Nueva York, 1952. El libro "Mass Transfer" de Sherwood T.K., Pigford R.L. y Wilke C.R. , McGraw Hall Book Co., Nueva York, 1975,puede ser considerado como una segunda edición muy ampliada.

10

P R I M E R A

C O N C E P T O S

P A R T E

B A S I C O S

CAPITULO 2

LA ESTEQUIOMETRIA

La estequiornetría

(palabra que proviene del griego,

to¿qaz¿on: constituyente elemental y me-t-texn: medir) parte de la química que estudia las relaciones que entre las masas de las substancias que entran en

e.4 es la

existen reacción.

Así se encuentra que, para la reacción:

3Fe + 4H20 -*

F e 30 |+‘+

4H 2

por cada 167,52 grs. de Fe que reaccionan, se forman

231,5

g r s . de Fe^O^ y se desprenden 8,064 grs. de H ? . Para

ello

se requieren 72,08 grs. de H^O. Este tipo de

experimentos

llevó a la formulación de las tres leyes fundamentales

en

que se apoya la estequiornetría: 1. Ley de las proporcione^ constantes o dajs: Un compuesto químico determinado

definisiempre

contiene los mismos elementos en las mismas pro porciones.

,

2. Ley de 1as proporciones múltiples sencillas:Si dos o más

elementos

más de un compuesto,

se combinan

para formar

los pesos de uno de los e

lementos que se combinan con el rtUrfflwn

decL

otro, están en la relación de números eAteroa. pequeños.

■

13

3. Ley de los pesos de combinación o proporciones recíprocas: Los pesos de dos

(o más)

substan­

cias que reaccionan separadamente con pesos idénticos de un tercero,son múltiplos sencillos de los pesos con que reaccionan entre sí. Estas leyes, ya bien establecidas para 1800, forman la base del estudio que emprenderemos en este capítulo. La justificación del estudio de la

estequiometría

está

dada en el hecho de que, en el reactor químico, el fenómeno más importante que ocurre es, precisamente, mica. Por esta razón,

la reacción quí

la estequiometría impone una restric­

ción muy importante a los balances

de materia y

calor del

reactor. Dicha justificación se verá ampliamente

reforzada

a través de los capítulos siguientes. El concepto más importante que se introducirá es el de a vanee de la reacción. Dicho concepto está basado en la

no­

ción, más elemental, de equivalente químico.

2.1. REPRESENTACION DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Sabemos que en toda reacción química existen

relaciones

fijas entre las cantidades de moles de reactivos que

reac­

cionan entre sí, y también entre éstas y la cantidad de m o ­ les de productos formados. Estas relaciones no dependen

de

la velocidad ni de las condiciones en las que se lleva a ca bo la reacción y son características de ella. Así pues,

en

la reacción:

2H2 +

O 2 * 2H20 ,

•í* éfca&í$iíJtometría nos dice que, por cada.dos moles de H 2que ctevapai-ezoartv -desaparecerá un mol de 0^ y se formarán moles de H 20. Si estas relaciones no se conservaran,

14

dos signi­

ficaría que la reacción que estudiamos no es ésta, sino al­ guna otra, con formación, tal vez, de otros productos. La estequiometría es fundamental en cuanto permite cuan- \ tificar el fenómeno de la reacción química y

representarlo

por medio de una ecuación algebraica. Así, por ejemplo, la expresión anterior podemos pasar el término

en

correspon­

diente al agua al otro miembro, quedando:

2H 2

+

02 -

2H 20 = 0 .

Esto significa que si a la masa que

(1)

corresponde a 2 moles ;

de H 2 le sumamos la masa correspondiente a 1 mol de 0 2 y lej; restamos la de 2 moles de H 20, el resultado es nulo. Si mui) tiplicaraos la ecuación

(1) por -1 obtenemos la ecuación:

-2H2

- 02 +

2H20 = 0 ,

(1')

que tiene el mismo significado. Llamemos

al H 2 , A 2 al C>2 y A 3 al H 20, y a los coefi­

cientes estequiométricos: ces, la ecuación

= -2,

a ? = -1 y a 3 = 2. Enton

(!') se puede representar por:

a.A, 1 1

a 2A 2

a 3A 3

0

Esta ecuación algebraica se puede generalizar como:

S

l j*l

a A

1

= 0 ,

(2)

^

en d o n d e : A . = especie química j-ésima que interviene en la : reacción. a . e coeficiente estequiométrico de la especie A^ 3 en la reacción.

15

\

S ~ número de especies químicas que

intervienen

en la reacción., Estableceremos l a (convención]de que los reactivos pecies que desaparecen en la reacción)

tienen

negativos, mientras que los productos forman durante la reacción)

(i.é. es­

coeficientes

(i.e. especies que se

tienen coeficientes estequiomé-

tricos positivos. Nótese que siempre podrá expresarse

la

reacción de este modo, ya que; siendo la (2) una

expresión

algebraica, no variará al multiplicarse por una

constante

(-1 por ejemplo, obteniéndose la reacción inversa). Supongamos ahora que debemos considerar la reacción

de

síntesis del metanol:

CO

+

2H2 •>

C H 3OH

(3a)

con la siguiente reacción secundaria:

+

h

H2 +

+

2o

II t-*

p

Si llamamos A. al Ctl OH, 1 3 ' A 2 al CO, A 3 A al H 20 y, además, 0 a i2 “ _1

-2

a i3

a 21 = 0 ' a 22 = 1

0123 =

-1

0

a i4

al

a

-1 a

a 2M

15 25

(3b)

O O

C °2

V

al C 0 2

\

y

= 0 = i

podemos expresar las dos reacciones químicas como dos expre? siones algebraicas:

+ c.12 A 2

’ll A 1 +

a 23 A 3

+

+

a 24

ü 13 A 3 \

a

+

Otra manera de representar las dos reacciones es: ch

Reacción 1 Reacción 2

0

3o h

co

1

^1 1

US

h

2.

~-T

-1

co

2

6 -1

h

2o o~ 1

en que cada fila representa una reacción y cada columna una especie química. Generalizando, un conjunto de|R reacciones

simultáneas;

se puede representar por:

S a . .A. = 0,

i = 1, 2. . . , R.

(4)

j= l Los coeficientes estequiométricos se pueden arreglar como u najmatriz ^dejcoeficientes estequiométricos], en que cada fi­ la

(subíndice i) representa una reacción y cada columna(sub

índice j) una especie química.

2 .2 . INDEPENDENCIA DE REACCIONES

Si tenemos dos reacciones:

l

a .A. ~ 0

l

y

a

A

= 0 ,

./a n . ~

y encontramos que a, Constdpte, para todo j (o sea 13 2] ■ para cualesquiera de las especies químicas presentes) /es in dudable que no se trata de dos reacciones químicas indepen­ dientes, sino de la misma, multiplicada por una constante. Es sumamente importante, complejo, el

saber

cuando

se

estudia un

sistema

cuales son las reacciones independien­

tes, para evitar las complicaciones provenientes de conside rar reacciones de más. Estas sólo aumentarán la complejidad y, por lo tanto, el costo de los cálculos. Supongamos, para el caso visto de la reacción de síntesis de metanol,que con sideramos también la siguiente reacción:

C02

+

3H 2

17

C H 30H

+

H 20

,

es decir

O con a

Esta nueva reacción no nos dirá nada nuevo sobre el sistema, ya que se trata meramente de la suma de las otras dos.Si la consideramos,

sólo servirá

para

aumentar

la complicación

del cálculo. Por eso es importante comprobar, las reacciones que consideremos

sean

ante todo,que

independientes entre

si. Una manera de expresar esto de un modo más general es di_ ciendo que, si existen tres constantes, das nulas,

X , X ,, y

X ^ , no to_

tales que: 5

entonces,

las tres reacciones no son independientes. La ge ­

neralidad de este criterio se ve en el ejemplo anterior, ya que no sólo considera que pueda presentarse el caso multiplicación por una constante,

sino también la

de

la

combina­

ción lineal de dos reacciones para formar una tercera. En e se caso,

“ lj + a 2j ~ a 3j = 0 ' es d e c ¿ r ' ^

En general,

1'

*2 “ 1 y A 3 = - 1 *

el sistema de reacciones químicas es ¿nde.pen

d.i 30 2 + 2C02 +

Si llamamos A^ al C 2H t), A

al 0 2 ,

-\■. 2H 20

al C 0 2 y A^ al H 20, la

nisna reacción puede escribirse, con nuestra convención:

- At

- 3A2

+

2A 3

+ 2A 4

=0

En un momento dado en que el avance molar de reacción es X o, se tendrá la siguiente composición:

34

H

X

N1

N lo

N0

=

N„ z.O

-

3X°

=

N„ oo

+

2X°

=

N, 4O

+

2X°

N3 Nu

Sumando estas expresiones se obtiene:

+ N2 + N3 +

Es decir,

=

N lo +

Hjo +

N,o

+

N „0

(21)

la suma total de moles no varía con el transcurso

de la reacción. Esta suma es, pues, un -ínvaA-íante de

la

reacción. Cabe preguntar si siempre existe una combinación de les tal que permanezca constante con la reacción. En palabras, es así,

mo­ otras

¿existen siempre invariantes de la reacción?,y si

¿puede haber más de uno?

La respuesta es afirmati­

va y puede demostrarse que hay S - R combinaciones indepen­ dientes de las S composiciones cuando se realizan R

reac­

ciones independientes. Para el ejemplo visto hay, entonces, 4 - 1 = 3

invariantes de reacción.

Uno es el dado por la (21), los otros dos son:

N

+

1/3N^ + 1/2N3 + l/2N|t = constante

+

1/ 2N 2 + 1/ 2N 3 + 3/4N|+ = constante

-

Cl?

BC1

+

HC1

BH

+

bci2

bci2

+

HC1

BC1

+

BC1

+

HCl

BC13

38

B 5 C 6H 5

e)

(Oxidación del etileno) 2 C „H 2 4

+

°2 30?

C 2H 4 + 2 C 2H 40 • + f)

5

°2

-*>

2C02 +

+

4C02

2H20 +

4H20

(Oxidación del amoníaco) 4NH3

-*■ 4N0

+ 5 02

4NK3

2N?

+

6 H 20

+ 6 NO

5N2

+

6 H 20

+

02

+

2 NO„

°2 2 NO

N2

6 H ?0

+ 3 02

4NH3 2 NO

+

+

20

N2

2

2N02

-

Problema 2.3 . En una etapa de la producción industrial

de

hidrógeno ocurren las siguientes reacciones

CH,

+

h

2o

CO

+

h

2o

->

CO

+

3H 2

C°2

+

H2

Al reactor entran 5 moles de vapor de agua por cada mol metano. En él se convierte el 95% de los moles de

de

metano

que entran y, a la salida, se determina por análisis quími­ co que la fracción molar de C 0 ? es 0,0823. a) ¿Cuál es la composición de salida en fracciones molares? b) ¿Cuántos moles de H 0 se forman por mbl de CH, ? ¿ 4 c) ¿Cuáles son los avances molares de reacción? 3 Problema 2.4. En un reactor industrial de 5 m se lleva a cabo la reacción:

39

de

volumen

+

1

2A, ""3

A, 2

a 350 ° C .

Simultáneamente ocurre una reacción lateral: A. 1

+

A0 3

-*■

1/2A, ' 4

Las condiciones de la alimentación son:

5.000

(mol/hora) de

una mezcla de 60% de A„ y 40% de A_. En el reactor ocurre u

r\a

conversión dada por las siguientes relaciones:

x

moles de A,.convertidos » --- --------- ----- --------- = 0,65 moles de A,, alimentados

í

moles de A

convertidos

X 1 ------------- ------------ --- -- 0,50 moles de A„ alimentados 1 ¿Cuál es la composición a la salida del reactor?

Problema 2.5, Hallar todos los invariantes de reacción para

1 >

los siguientes sistemas

+

-A- + 2 "A 2

+

A2 3 A4

(véase Aris

|l|):

= 0

b) ~2A1 +

A2 +

= 0

-

A„ + 2

= 0

40

A3 " ° A, = 0 4

CAPITULO

3

BALANCE DE CONSERVACION Y DISTRIBUCION

DE ESPECIES

En este capítulo estudiaremos la aplicación de los prin­ cipios de conservación de la masa y la energía,

al

diseño

de los reactores químicos, sin tener en cuenta ninguna otra información sobre la reacción, aparte de la estequiometría. Este es el primer paso que debe darse en el diseño de reac­ tores. En la mayor parte de los casos es el único paso

que

puede darse analíticamente, pues la información relacionada a una reacción química de un nuevo proceso raramente se en­ cuentra en bibliografía. Aún en los casos de procesos cono­ cidos, el secreto industrial o la competencia comercial man tienen fuera del alcance del ingeniero la información sobre las reacciones químicas. En la generalidad de los casos

se

deberá acudir al experimento en laboratorio o en planta pi­ loto para obtener los datos necesarios. Más adelante

estu­

diaremos en qué forma se deben conducir los experimentos de este tipo. Antes de empezar, agregaremos que la clase de

análisis

que haremos en este capítulo se aplica particularmente cuan do se evalúa el desempeño de un reactor existente. La opti­ mización del funcionamiento de los reactores en

operación

es uno de los roles más importantes del ingeniero químico.

3 .1. CONSERVACION DE LA MASA Excepto en situaciones que comprendan reacciones nuclea­ res -que no consideraremos-,

los átomos no son nunca

41

crea-

dos ni destruidos. Por consiguiente, los átomos que

entran

a un reactor deben salir del mismo o, en su defecto, acumu­ larse. Esta observación conduce al siguiente balance de ma­ teria para un reactor químico: /'total de átanos'

/•total de átanos'

acumulación de

)de la especie i

Jde la especie i

átomos de

I que entran al

I que salen del

especie

^ reactor

reactor

la

(1 )

i en

el reactor

Esta ecuación es válida para todas las especies

atómicas

que intervienen en la reacción. Si sumamos miembro a

miem­

bro las ecuaciones de balance: (1) correspondientes a

todas

las especies atómicas en juego, se obtiene: masa total'

masa total'

(masa que se

que entra

que sale

< acumula en

,al reactor.

.del reactor.

leí reactor

(2 )

Si contabilizamos las(especies químicas, es decir las mo léculas, debemos tener en cuenta que algunas especies desa­ parecen y otras, en cambio, se forman debido a la reacción. En este caso, el balance de materia se escribe:

masa de la especie/ entra

masa Ide la especie 'A-¡ que sale

especie Aj que desapar ce por reacció

masa de la especie} Aj acu­ mulada en el reactor;

(3)

El balance de materia se realiza sobre una base de tiem­ po conveniente. En particular, en los procesos

42

continuos,

conviene medir todo en unidades de "velocidad" o caudal má~ sico

(masa/tiempo). En esta circunstancia el balance

(3) se

transforma en:

f c

caudal másico de A i la la' entrada

caudal Imásicoi de Al] a la salida

veloci­ dad de formaci ón de Áj Por reac\ ción «.química

veloci­ dad de consumo de Aj por r e a d acción .química

veloci-: dad de acumula' (4) ción del Aj en el\ reactor

En el caso más común el reactor trabajará en estado esta cionario, por lo que los términos de acunmlación serán

nu­

los. Contemplaremos los siguientes casos: 1. No se conoce la estequiometría 2. Se conoce la estequiometría 3. Existencia de reciclos 4. "Purga" de materiales acumulados en un reciclo

"Xft

", (i t(\ P, (q o --

3.1.1. Caso 1 : No se conoce la estequiometría Cuando no se conoce la estequiometría de las

reacciones

que ocurren en el reactor, se deberá recurrir al balance atómico de la ecuación

(1). En este caso es muy poco lo

que

se puede hacer; no obstante es de suma utilidad. EJEMPLO 3.1. Sea un reactor catalítico

para

la

producción

de formaldehído a partir de la oxidación de metanol con ai­ re

|2|, representado en la figura 1. Con un catalizador ade

cuado el metanol se oxida parcialmente*dando los

productos

indicados en la figura 1. Se sabe que la relación molar

43

de

aire a metanol en la alimentación debe ser de

6 : 1, si se

quiere obtener un rendimiento óptimo de metanol a

formal-

dehído. Dicho rendimiento óptimo es del 30%. El rendimiento del reactor ha caído y el análisis químico de los productos arroja la siguiente composición molar: 63,1 % N 2 13,4 % 0 2 5,9 % H 20 4.1 % C H 20 12,3 % CHgOH 1.2 % HCOOH Calcular el rendimiento y buscar alguna causa por la que el mismo haya bajado. Puesto que el N 2 es un inerte, nos permite calcular

la

cantidad de aire a la entrada: moles de aire = 63, 1 moles de N 2

0,79 a la entrada moles de aire

63,1 0,79

79,8

a la entrada moles de O, (0,21)

(79,8) = 16,7

a la entrada El metanol a la entrada se deduce a través del vínculo dad* por los átomos de carbono:

44

moles de CH^OH

4,1 a la entrada

+

12,3

c h 2o

+

CH „OH

1, 2

17,6

HCOOH

Con esto tenemos todos los datos para completar el balance. Ellos se resumen en la tabla 1. El rendimiento se define como: moles de CH^O a la salida moles de C H ?ÓH a la entrada

4,1 17,6

100

100 * 23,3%

En busca de una posible falla en el reactor, calculemos

la

relación de aire a metanol en la' entrada: 79,8/17,6 = 4,54. Evidentemente, ésta es bastante

más baja que la requerida

para el funcionamiento óptimo del reactor. Por tratarse de un sistema continuo todos los datos

son

por unidad de tiempo. Aunque no lo explicitemos, debemos te ner en cuenta una base de tiempo como hemos dicho anterior­ mente. El resumen de los resultados obtenidos se muestra en la tabla 1.

N2 02 H2O

CH20 c h 3oh HCOOH

Tíquacl J : Rzacton pana, ¿a ¿Xnteó-íó de ^onmalddiZdo.

45

Entrada

Salida

átomos

Compuesto

átomos moles

C r N2 1 1

|

H

0 ¿ h2o

N

0

r

63,1

....

16,7 .... , . ... | ........

--

17,6 j17,6

.70,4

j 33,4

CH30H

17,6

H

0

63,1

__

13,4

....

5,9 11,8 5,9 ' 4,1 4,1 8,2 4,1 " 12,3 12,3 49,2 12,3

CHjO

HCOOH Total moles Total áto­ mos

C

126,2

1,2 100,0

97,4

N 126,2

....

1,2

265,2

2,4

26,8

... 1

2,4

266,8

Tabla 1. Ke¿umen de £o¿> xeA\altados del ejejvplo 3.1.1. 3.1.2. Caso 2 : Se conoce la esteguiometría El conocimiento de la estequiometría, de todas o de las principales reacciones que ocurren en el r eactor,permite vi­ sar los conceptos vistos en el capítulo anterior y realizar balances individuales para cada especie química ;ecuación(3) En este caso los cálculos son más, simples. EJEMPLO 3.2. Retomemos el ejemplo de la oxidación del meta- * 1 nol dado antes. Se sabe que las dos reacciones

principales

que ocurren durante la oxidación son:

1) CHgOH

+

1/2 0 2

-*■

CH 20

+

H 20 (5)

2) C H ?0

+

1/2 0 2

+

HCOOH

Otras reacciones que puedan ocurrir lo hacen con un

avance

de reacción tan pequeño que las podemos despreciar.

Llame­

mos A 1 al CHgOH, A 2 al 0 ? l A 3 al CH20, A^ al

HgO

y

HCOOH. La matriz de los coeficientes estequiométricos las reacciones

A g al de

(5) es:

A3

\

A1

A2

Reacción 1

-1

-1/2

1

1

0

Reacción 2

0

-1/2

-1

0

1

Los moles a la entrada de CH_OH y 0 o, es decir N„ y 3 2 1o 2o son incógnitas. Los demás productos tienen composiciones a la entrada que son nulas.

Si los avances

molares

de^

las

reacciones a la salida del reactor son X° y X° , la composi­ ción molar a la salida será: N, 1o

=

nh

N5 N

1

2

1

Y °

X2

X

N3

1/2 (XJ

»-*o

X

t-10

=

V

x°

ro O

N1

X2 =

l L j

N. = 100 moles :

Del análisis de los productos obtenemos directamente X°=5,9 y X°=l,2. De aquí

= 13,2 y N 2q = 16,95. Los

moles

de

aire a la entrada, que corresponden a esta cantidad de oxí­ geno, son 16,95/0,21 = 30,7. El rendimiento y aire/metanol son r\ = (4,1/18,2) 100 = 22,5% y 4,43, respectivamente.

47

la

relación

80,7/18,2 =

Notamos algunas discrepancias en los resultados, con res pecto al ejemplo anterior.

Inclusive, observando

la . tabla

1, se ven diferencias oequeñas. Es decir, el balance no"cie rra" correctamente.; La explicación a esto se encuentra

al

advertir que las deferencias se hallan en los balances de 5 tomos de H y 0. Podemos deducir que el aire o el metanol es tán entrando con una cierta cantidad de H 20. Si se

agregan

0,6 moles de H ?0 a la entrada:

=

0,6 + X° de donde X° = 5,3 y así el balance cierra per

fectamente.

Otro problema que se puede plantear en estos casos es el de calcular'los caudales de reactivos necesarios para producción dada Pk de uno de los productos

. La

una

pAoduc-

cI6n (¿6 la ma¿a de A k que 4 e debe ptioducl/t en la anidad de tiempo. Para el ejemplo visto, supongamos que se quieren co nocer las cantidades de aire y metanol necesarios para pro­ ducir P^ = 10 Kg/hora de formaldehído. Es decir,

se deben producir:

? 3/ m 3 = 10

(Kg/hora)/30(Kg/Kmol)

= 0,33 Kmoles/hora

Entonces se deben alimentar:

(0,33) (79,8)

— 171 (0,33) (17,6) 4,1

6,44 Kmoles de aire/hora=186,7 ^ ( m . =29) h aire

1,42 Kmoles de metanol/hora = 4 5 , 5 Kg/hora.

3.1.3. C a so 3 . La existencia de reciclos El 1.00% de conversión en una reacción es un límite ideal .que no puede alcanzarse. Esto significa que a la salida del reactor se tendrá una cantidad apreciable del reactivo

48

que

es materia prima. Este se debe recuperar separándolo de los productos por algún medio, y luego se puede usar nuevamente a la entrada del reactor. El esquema general de un

reactor

con reciclo se muestra en la figura 2. En los siguientes casos.se debe utilizar el reciclo |3 ¡: 1. Cuando, existe un exceso estequiométrico de uno reactivos. Esto se hace cuando se desea la

de los

conversión

completa del "reactivo limitante", es decir, del que

se

halla en cantidades estequiométricas en defecto. 2. Cuando la reacción debe ser llevada a cabo en

presencia

de un diluyente inerte. En este caso el diluyente se se­ para de los productos y se recicla para ser utilizado nue vamente. 3. Cuando la conversión de los reactivos a productos

está

limitada por el equilibrio químico o cuando la velocidad de reacción se hace intolerablemente baja, a medida transcurre la reacción. En este último caso, las

que

dimen­

siones del reactor necesario sin reciclo lo harían econó micamente impracticable. 4. Cuando ocurren reacciones paralelas o laterales indesea­ bles. En este caso se deben sacar los productos del reac tor, antes que la conversión a productos indeseables sea apreciable. Luego de separar éstos, la fracción no

con­

vertida se recicla. En el cálculo de balances con reciclo no se pueden resol ver las partes posteriores del proceso si no se conocen las anteriores y viceversa. Esto conduce, en general, a

tener

que resolver en forma simultánea los balances para las dis­ tintas partes del proceso. Veamos un ejemplo concreto de cómo debemos proceder el caso de balances con reciclo.

49

en

VIquaol 2. Esquema genenat de un fieacAon con fie eXclo. EJEMPLO 3.3. Se trata del reactor para producir amoníaco re presentado esquemáticamente en la figura 3.Se tienen los si guientes datos: Composición a la entrada del reactor: 3,7% de NH3 en

volu­

men. Cantidades estequiométricas de

reac­

y H 2 para la

ción:

N2

+

3H2 + 2NH3

Composición a la salida del reactor: 13,8% de NH3 en

volu­

men. Separador. Se supone que sólo condensa el NH3 . En los gases no condensables se arrastra 4,5% de NH3 que se recicla. Se quiere conocer: a) la composición de alimentación planta.

50

a

la

b) la composición de las corrientes

que

salen del separador. c) la conversión en el reactor (por

pa­

so) y la conversión global de la plan ta. En primer lugar planteamos la estequiometría del sistema:

Amoníaco

N1 =

Nitrógeno Hidrógeno Moles totales

N

lo

+

N2 =

N 2o

"

N3 -

N 3 o

'

N

» 100

2X Xo 3X

-

2X

De cada 100 moles que entran al reactor, 3,7 son de amonía­ co; del resto -96,3- se tiene:

j

~ 96,3 * 72,2 moles de H ?

96,3 = 24,1 moles de N 2,

pues estos reactivos entran en cantidades estequiométricas. A la salida del reactor se tiene:

Í3.8Í NH, =

1

g!

100

y de aquí: X o = 4 , 4 5 moles. Luego obtenemos: N1 =» 3,7 + 2(4,45) = 12,6 moles de NH3

=■ 24,1 ~ 4,45 = 19,65 moles de N 2

51

R?

F¿guAa. 3. CoYivwUÁofi dt montaco ddi zjm plo 3.3. N 3 =* 12, 2 - 3 (4,45) = 58,85 moles de H N

= 100 -.2(4,45)

= 91,1 moles totales

De los gases que salen por el separador hacia

el

reci­

clo, el 4,5% es NH3 ; luego:

Ir Ir

0,045

2r

3r

en donde r: reciclo. Puesto que no condensa nada de N 2 y de H2 , N 2r - N 2 y N3r =

N lr =

- r -^ -hstT-

h 3:

(N2 +

V

52

“ 3 '7 m ° le s d e N H 3

Luego,

por el separador

salen:

12,6 - 3,7 = 8,9 moles de NH

Para calcular los moles que entran en la alimentación

a

la planta, hacemos balances en el mezclador M: N. + ]r

N . = N. j e ]o

j = 2,3

Es decir: N0

= 24,1 - 1.9,65 = 4,45 moles de N„

N

» 72,2 - 58,85 = 13,35 moles de H,

2e

36

¿

4

Estos resultados los podemos resumir como en la tabla 2. En este tipo de tablas, el ingeniero de procesos debe

presen-

tar siempre los resultados de los balances.

especie nh 3

N2 H2 total

'entrada a la planta

entrada al reactor

salida del reactor

reciclo

0

3,7

12,6

3,7

4,45

24,1

19,65

19,65

0

13,35

72,2

58,85

58,85

0

17,8

100,0

91,1

82,2

8,9

salida del separador 8,9

Tabla 2. Resumen deí balance, de mate/Ua del conMQXXJjdon. de Wf/3> Para verificar los cálculos,

debemos

comprobar qué los

átomos que entran a la planta son los mismos que salen de e lia:

53

Entrada a la planta

Salida del separador

N

H

N

H

0

0

8,9

26,7

N,

8,9

0

0

0

H„.

0

26,7

0

0

8,9

26,7

8,9

nh3

Total de átanos

26,7

La conversión en el [reactor!, o conversión por paso,es el porcentaje en moles de

convertido con respecto a la ali­

mentación. Es decir, N. % de conversión = 100 —

- N. --- -2N. Do

a .Xo 100

N. Do

Se debe elegir alguno de los reactivos como A. para detenta nar la conversión. Eligiendo al N 2 :

Conversión por paso =

4,45 24,10

100 = 17,2%

La conversión global se calcula como lo convertido entre lo que entra a la planta y lo que sale de ella. Puesto que entra nada de NH^, y sale puro por el separador, la sión global es del 100%. En la práctica,

no

conver

conversiones

del

100% nunca pueden lograrse. Ello se ha dado en nuestro ejem pío, pues hemos idealizado el separador y no ocurren pérdi­ das, por ejemplo, por una purga. No

obstante,

cia del reciclo redundará siempre en una

54

la existen­

conversión global

mucho mayor que la conversión por paso. En este ejemplo

el

uso del reciclo se basa en el caso 3, mencionado antes. 3.1.4. Caso 4 . Purga de Materiales Acumulados en un Reciclo Siempre que existan reciclos,

se irán acumulando impure­

zas en los mismos que no son apartadas por el

separador.

Aun cuando dichas impurezas entren a la planta en muy peque ñas concentraciones,

su acumulación en un reciclo puede lie

gar a ser muy grande. Por esta razón, cuando exista un reci^ cío,

se debe disponer de un punto de purga por donde se ex­

traerá una cantidad adecuada de materiales, a los

efectos

de mantener una concentración máxima de impurezas en el reciclo. En la figura 2 se ha indicado el punto de purga

en

forma general. Las impurezas que se extraen de una purga son muchas ve­ ces productos valiosos, por lo que la corriente de purga va a un separador donde se obtienen dichas "impurezas". Un ca­ so típico es la acumulación de gases nobles en procesos don de alguna de las materias primas es el aire. EJEMPLO 3.4. En la figura 4 se muestra un diagrama de flujo con cierto detalle, de una planta moderna de fabricación de amoníaco. Observamos una serie de

intercambiadores

de ca­

lor, arreglados de manera tal, que el calor producido en la planta es aprovechado al máximo. Pero, para

el balance

de

materia, el esquema general de la figura 2 es esencialmente idéntico a éste. En la práctica existe más de un reactor

o

"convertidor" arreglados en serie. Un esquema de uno de los reactores se puede ver en la figura 5. Explicaremos los de­ talles del mismo en un capítulo posterior. En este proceso, se acumula una mezcla de inertes: argón,

helio

Los gases nobles provienen del aire que se usa ner 1a. mezcla de

y H ? , mientras que

y

metano.

para

el metano

obte­

proviene

de los "metanizadores". Estos son reactores usados para eli minar.rastros de CO y C 0 ? que son perjudiciales en los pro­ cesos posteriores.

55

Vamos á resolver un caso más complicado, pero más realis ta, que el del ejemplo 3.3. Se tienen los datos siguientes: Entrada a la planta.

Inertes y cantidades estequiométricas de N 2 y H2 .

Entrada al reactor.

3,7% molar de NH^ y un máximo de 5% molar de inertes. El resto son can­ tidades estequiométricas de N 2 y H 2.

Salida del reactor.

13,8% de NH3 .

Separador.

Los gases se enfrían de tal

manera

que el único que condensa es el NHg. En Los gases no condensables existe un 5% de NH3 que es arrastrado

por

la corriente gaseosa hacia el reci­ clo. Se pide realizar el balance de materia de

la planta.

Tam­

bién se desea conocer: a) La fracción del caudal que pasa a través del reactor que se purga y la misma que se

recicla,

b) La conversión por paso y la conversión global. Analizaremos, en primer lugar, una a una, cada

sección

de la planta: Reactor. Tomando como base 100 moles de entrada al reactor, tenemos la siguiente composición molar:

NH„

3,7 moles

I(inertes)

5,0 moles

n

2 +

100-(3,7+5,0) = 91,3 moles

h2

91,3/4 = 22,8 moles 3(91,3)/4= 68,5 moles

56

Tíqujux 4. Lazo de ¿ in t e * i* d e amoníaco en doó e~ tapa* adiabática* {GloveA W. Á. y VoaA* J H y d n o c a A b o n Pnocé**ing, abfUZ de 1973, 166) Suponiendo como antes, que X o es el avance molar de la reac ción a la salida del reactor, se tiene:

NH3 N2 H2

N l » 3,7

+

2X

2 = 22,8 -

Xo

. N 3 « 68,5 -

3X

n

Inertes

I

= 5

Totales

N

= 100

57

-

2X

TAPA DE CARGA DE CATALIZADOR

TERMOCUPLA

LECHO DE CATALIZADOR TAPON DE SOPORTE DE CATALIZADOR

BOCA DE SALIDA

Figuna. 5. ConventidoA. [a tacto*.) adiabático paAa la ¿inteáiA de amoniaco (GtaveA. W. A. y VoanA J.P., HydA.ocaA.bon Pa o c iu ¿>ing, abAiZ de 1973, 165) La composición de NH^ a la salida del reactor es la que en el ejemplo 3.3. Luego:

misma

= 12,6 y X o = 4,45. Inmedia

tamente se tiene: N ? = 18,35; H 2 = 55,15; N = 91,10. Separador. Todas las especies salen sin cambio del dor por la corriente superior, excepto el NH3 ,

del

parte se condensa (c), y parte íno se condénsa (nc) .

58

separa­ cual,

El tínico b a l a n c e no trivial es así,

12,6 -■ N

1 r.c

+

el de NH^-

N,

(7)

ic

y también, 100 N 5%

+

1n c

Inc

18,35 + 55,15 + 5

por consiguiente: N

=

lnc

4,13

Y

N

le

=

6,47

Este es el producto que sale de la planta. Punto de Purga (p). En el punto de purga se extrae una can­ tidad de inertes, que debe ser igual a la que

entra

a

la

planta, para que el balance se mantenga: I

==

p

I

(8)

e

balances son: N. lnc

N,

+

3,7 = 4',13

+

N

+

N.

(9)

1P

18,35 =

2p

55,15 = N.

3P

5 = I

P

= I

e

2r

3r

(10)

(11)

+ Ir

(12*)

+ Ir

(12")

De la (9) obtenemos directamente: N„ = 0,43. !p

59

\Punto de mezcla

(m). En el mezclador tenemos:

= 22,t 8

(13)

= 68,F 5

(14)

N 2e +

N 2r =

N 3e +

N 3r =

Por medio del NH.^, podemos calcular qué fracción de

moles

sale por la purga: N Ip

f

¥1n c

0,43 4,13

= 0,104

Por lo tanto: N 2p = (0,104)(18,35) = 1,91 moles N

3P

= (0,104)(55,15) = 5,736 moles

I

= (0,104)(5)

- 0,520 moles

P

Con estos valores, de las (10),

(11) y (12) obtenemos

el reciclo: N 2r = 18,35 - 1,91 = 16,44 N„

= 55,15 - 5,74 = 49,41

I

«5-0,520

3r

r

=

4,48

Por último, usando las (13) y (14), obtenemos: N N I

¿e

o eI

«

22,80 - 16,44 =

=

68,50 - 49,41 = 19,09

=

I

=

60

6,36

0,520

para

Los resultados se resumen en la tabla 3. Se invita al

lec­

tor a verificar que los átomos que entran a la planta

son

la suma de los que salen por la purga y por el separador. Contestaremos ahora la pregunta a) del problema: 0,43 + 1,91 + 5,74 + 0,520 100

44 + 49 ,41 + fracción de recic lo - 3 '70 + 16 100

Especie

= 0,086

1^ 1^ :00 J

fracción de purga =

0,74

Entrada Entrada Salida Salida Salida a la del al del Purga Reciclo de la planta reactor reactor separa planta dor (n.c.) 0,00

3,70

12,60

4,13

0,43

3,70

8,47

N2

6,36

22,80

18,35

18,35

1,91

16,44

0,00

«2

19,09

68,50

55,15

55,15

5,74

49,41

.0,00

I

0,52

5,00

5,00

5,00

0,52

4,48

0,00

Totales

25,97

100,00

91,10

82,63

8,60

74,03

8,47

Tabla 3. Reóumen de io¿ H.t&u¿Xado¿ deZ 3. 4.

íjm p lo

La parte b) del problema pide calcular la conversión por paso y la conversión total:

Conversión por paso de N ío H ) = 100 2

2.

Conversión global = 100 —

4 4S ¿a 2* f o U

- g — - ~ 70%.

61

=1 9 , 5 %

3.2.

C O N SERVACION DE LA ENERGIA

Es muy importante determinar las temperaturas a las

que

trabajan los reactores así como las cantidades de calor que se ponen en juego en los mismos. La temperatura interaccior na con varios factores tales como resistencia

mecánica

de

los materiales con que está construido el reactor y sus ais lantes, desactivación de catalizadores,

aparición de

reac­

ciones laterales indeseables, e t e . El calor es un factor económico muy grande en una planta química, y su miento adecuado puede decidir si un proceso es

aprovecha­ rentable

o

no. En la figura. '4 mostramos un ejemplo típico de aprovecha miento de calor generado por reacción. El gas frío de mentación,

luego de ser comprimido,

se precalienta con

ali­ los

gases de salida del segundo reactor. Estos, a su vez,ya han bajado su temperatura produciendo vapor para uso general de la planta, en el generador de vapor. La temperatura de

los

gases alcanza el valor necesario para la reacción en el in­ tercambiador que hay entre los dos reactores. El incremento de temperatura debido a la reacción es considerable. Por es ts razón,se realiza la reacción en dos etapas con un enfria miento intermedio. Esta disposición para el aprovechamiento del calor producido en los reactores hace innecesaria

una

fuente de calor extra para mantener la reacción,

excepto

cuando hay que poner en marcha el reactor,

en

ocasión

que

se usa un equipo calentador de arranque. Para realizar los cálculos térmicos en los reactores de­ bemos aplicar el primer principio de la termodinámica o ley de conservación de la energía. Esta se expresa por:

62

Sin embargo,

no nos interesaremos en los reactores como ge­

neradores de trabajo mecánico,

tales como los motores

de

combustión interna, por ejemplo. Por lo tanto,el'último ter mino es nulo para nosotros. El reactor como sistema termodinámico puede ser

de

dos

tipos: 1. Sistema abierto. Es el caso de los

reactores

conti­

nuos, en que entra materia con la alimentación y sale los productos.

con

Hay, entonces, un intercambio de materia con

el medio ambiente. Estos trabajan, esencialmente, a presión constante. 2. Sistema cerrado. Son aquellos en que, durante todo el proceso, no se intercambia materia con el medio ambiente.Es te es el caso de los reactores discontinuos,

también conocí

dos en nuestro medio por su terminología inglesa: reactores "batch". Ellos trabajan por tachada4 en que se cargan reactivos,

se espera que la reacción se lleve a cabo

los (proce

so) y luego se descargan los productos. Estos reactores tra bajan a presión constante en el caso más general. Pero pue­ den trabajar también a volumen constante. En

este

caso

se

suelen denominar autoclave¿ A continuación haremos uso de conceptos de la termodiná­ mica que suponemos que el lector ya conoce. Por consiguien­ te, las dudas que surjan al respecto deben ser evacuadas en un texto adecuado. 3.2.1. Reactor Continuo Para el reactor continuo la expresión del principio

de

conservación de la energía se convierte en: AH = Q

63

(15)

en donde AH = variación total de entalpia por unidad de m a ­ sa . Q = calor transferido por unidad de masa a través de las paredes del reactor o por medio de al­ gún dispositivo especial. Su forma se verá capítulos posteriores para varios casos partí culares. Se absorbe si es positivo. La ¡variación de entalpia, en este caso, se debe a la di­ ferencia entre la entalpia que ingresa con la

alimentación

y la entalpia que egresa con los productos de la

reacción.

Puesto que la entalpia H es una función de estado que depen de de la presión, temperatura y composición del sistema, po demos poner: (16) dH

d.T + P,N

dP + T,N .

i

3

dN. p 'T 'NK/i

1

La entalpia molar parcial de A. se define.por h j - (8H/ 9V tante:

p

,T ,n k,.

Luego, a presión y temperatura cons

dH = 7 h . d N . s ] :

(17)

Si integramos a composición constante, es decir, a hu cons­ tante, obtenemos: H = 1 j

h. N. ] 3

Por definición, el calor específico de A_. a presión tante es c . = O h ; / 3T) p]

3

P.

64

(18)

cons­

Derivando la (18) con respecto a T a presión constante

ob­

tendremos:

c

N.

(19)

La variación de la entalpia con la presión es muy

pequeña.

Por otro lado, la variación de presión en un reactor conti­ nuo también es pequeña, pues se debe solamente a la de presión por circulación de los fluidos. Por te, podemos despreciar el término (3H/9P)

caída

consiguien­

. De esta mane i ,Nn. J

ra, la (16) puede ser escrita como:

(

20 )

Teniendo en cuenta la ecuación (10..) del capitulo 2:

tenemos que: d N . = i a .. dX° 1 ' £ i] i

Reemplazando en la (20):

+

dx°

i

65

(21)

La parte entre corchetes del segundo término es> por definí ción,

la entalpia de la reacción o, como se la conoce

comunmente,

más

el calor de reacción a presión constante y tem­

peratura T: S AH

Finalmente,

y

. ri

a. .

• i 3=1

i] J

h. (T)

( 22 )

7 AH . dX° y ri i

(23)

] J

la (21) se expresará por:

N. c

1

,\ dT P:

t

Dividiendo por la masa del sistema se tiene la expresión co rrespondiente por unidad de masa:

«

- (]

AH C ” j ° pí)

dT

+'

. ri

H es la entalpia por unidad de masa,

dY. i

in R.A.,y Hougen O.A.j

71

Tabla 5. Calores específicos de gases a bajas presiones. Constantes para 1a. expresión: c .

a. + b.T 1 1

P]

+

c.T2 + d./T2 (Cal/°C mol) 1 1

T en oK (a)

COMPUESTO

Parafinas

a .

1

5,3*10 2,247 2,410 3,844

normal

pentano hexano

]

11,5 38,201

-11,049

d.

normales:

metano etano propeno butano

b ..10 3 D

normal normal

57,195 73,350

4,895 6,011

90,113 106,746

7,094

123,447

8,163 1,097

140,207

2,830

28,601

3,253 3,909

-

-17,533 -22,655 -28,039

-

-

-33,363

-

-38,719 -44,127 -5,338

-

~

45,116

-8,726 -13,740

-

hexeno-1 hepteno-1

5,347 6,399 7,488

62,848 78,990 95,752 112,440

-19,617 -24,733 -30,116 -35,462

octeno-1

8,592

129,076

1,097

16,667

-40,775 -5,338

h e p t a n o normal o c t a n o normal i' nc re me nt o p o r e n c i m a

Monoolefinas

d e C„ O

16,667

(*)

-

normales:

et i leño propileno buteno-1 penteno-1

incremento por

encima

de C

-

-

“

8

Gases

varios:

Inorgánicos dióxido de carbono m o nó xi do de carbono disulfuro de carbono

10,34

6,60 (CS^ )

8,28

cloro h id r ó g e n o

6,62

cloruro de hidrógeno sulfuro de hidrógeno ci anuro de hidrógeno(HCN) agua(g) nitrógeno amoníaco óxido nítrico

12,45

6,70 7,20 9,41 8,22 6,50 6,700

(NO)

8,05

2,74 1,20 1,60 0,56 0,81 0,84 3,60 2,70 0,15 1,00 6,30 0,233

-

- 1 9 5 -500(*)

-

(*) -180.000

1,34 -

-144.000

(*) (*) (*) (*)

-

(*)

-

(*)

(*) -156.300(*)

Continúa en la página siguiente.

72

Tabla

Continuación)

5.

(

COMPUESTO

d.

b .. 1 0 3 ']

c .. 10 6 ]

10,07

2,28

-

-167.000

t e t r ó x i d o de ni tr óg enoÍN^O^)

20,05

9,50

-

-356.000

oxígeno

8,27 11 ,0*4 13,90

0,258

-

1, 88

-

-187.700(*) - 1 8 A .0 0 0 (v')

6,10

-

-322.000

dióxido

a . 3

de n i t r ó g e n o Í N O ^ )

d i ó x i d o de az ufre t r i ó x i d o de az uf re O r g á n ie o s acetaldehído

3,36i»

35,722

“ 12,236

-

acetileño

7, 3 3 1

12,622

-3,889

-

a 1c o h o l alcohol

M9*» 6,990

21»,271*

-6,855 -11,926

-

-17,61*9 -26,1*29

-

-31,227 - A l ,581+

-

m e t í 1 ic o etílico

39,71*1 53,221»

b u t a d ie n o - 1,3 benceno tolueno

-0,1*09 0,576

93,1*93

ciclohexano

-7,701

125,675

(a)

Basada

en

5,1*32

Smith y Van

Ness

77,621

17 1 . (íV) T o m a d o s

de

Perry

|6¡.

De esta, manera, dos lecturas del gráfico permiten calcular la (25). Para gases que responden a la ecuación (31) se tie ne: c.

b .

2

c . = a. ] P1

]

(T

+

T

o

)

+

~A~ 3

2

~ (T¿

+

TT

o

+

T

o

d. TT

(33) o

Se puede definir un calor específico medio de la

mezcla

que surge de manera obviar

y n . c . C

=

P

..1

l N. L 3

P1

-

=

.1y

n

.

c .

I ___£ 1

N

-

I

n. c . ] P'J

EJEMPLO 3.5. En la práctica, el reactor de NHg visto en los anteriores (figuras 4 y 5) puede considerarse

ejemplos

adiabático.

Sabiendo que los gases reaccionantes entran al reactor con­ siderado a 399°C, con la composición de entrada dada en

la

tabla 3 y a 200 atm, calcularemos cuál va a ser la tempera­ tura de salida del reactor.

73

En primer lugar, juntamos los datos pertinentes que

se

tabulan en la tabla 6. Tomamos para los inertes las propie­ dades del CH^. Esto no dará resultados muy erróneos ya

que

los inertes se hallan en bajas concentraciones. A. 3

a. 3

N. lo

AH° . f3

nh3

2

3,7

-11.040

-1

22,8

-3 0

N2 H2 I(CH4)

a. 3

b.103 3

6,70

6,30

0

6,50

1,00

68,5

0

6,62

0,81

5,0

-

5,34

11,50

Tabla 6 .Vcutoá paAa al. ejampio 3.5 Para la reacción N 2 + 3H

NH3

el calor estándar de

la

reacción es -22.080 (cal/mol) según la ecuación (22). El otro dato es T q = 399°C =

672°K.

Aplicando la fórmula

(32)

tenemos: a = V a. a. = L 3 3

-12,96

1/2 b = 1/2 Jcub. = 4,585 (10_3)

AH°(T) = 4,585 10~3 T 2 - 12,96 T - 18.625,07

(34)

Aplicando la fórmula (33) y la (26) se obtiene: y

L 1/2

AH

c

= Vn . L

]o

c

N.

a.

1°

=

653,16

3

y N. b. L ]o 3

=

79,55 10~3

.(T-T )=79,55 10~3 T 2+653,16 T-474.845,89

p3

o

74

(35)

Suponiendo que el reactor es adiabático, el calor intercam­ biado, Q, es nulo. Luego AH =

AH ■ + c

' Xo

AH

r

= 0

Puesto que X o = 4,45, usando las (34) y (35) se tiene la ecuación: 99,95 10"3 T 2 + 595,49 T - 557.727,44 = 0 Esta ecuación tiene una raíz positiva y otra negativa, sien do la que tiene sentido físico la raíz positiva. Se encuen­ tra entonces el resultado T = 822,9 °K = 549,9 °C. El

dato

experimental es ligeramente más bajo, T = 516°C. Ello puede deberse a que en la práctica existen pérdidas

apreciables

de calor, principalmente por radiación, y a un pequeño efec to debido a la presión. Este efecto es, para este

ejemplo,

despreciable, puesto que las presiones y temperaturas redu­ cidas (a 200 atm y 672 °K) son:

P (200 atm) r nh3

N2 «2 CHi

Z. 1

T (672 °K) r

1,79

1,66

0,89

5,94

4,98.

1,01

15,60

20,40

1,00

4,35

3,54

1,00

De la figura 6 se obtuvieron los

coeficientes

de

presibilidad, Z.. Vemos que, excepto el NH , los demás ses están en el estado ideal. Asimismo el N H g

se

muy cercanamente a la idealidad. Por esta razón

se

75

ga-

comporta deduce

que no es necesario corregir la entalpia por el efecto la presión elevada.

com­

de

FZgivuz

7: Intzgaaí

deZ cxxZ ok z&pzcZ¿Zco. Rango* bajo* y nuidZo* de tmpwxXjuJia. 76

T

J c p j dT 25

FZguAa 8: Integral dzZ calón. z6pzcÁ.¿-ico. atto¿ dz tmpzhjxtufia.

77

Rango¿

3.2.2.

Reactor D i s c o n t i n u o

En el reactor discontinuo no existe un intercambio de ma teria con el exterior mientras se desarrolla el proceso. De esta manera,

la variación de energía se deberá a la ocurren

cia de la reacción química y al intercambio de calor con el exterior. Si el reactor trabaja a presión constante,

el pri

mer principio de la termodinámica se expresa por:

+

AH (t)

=

Q(t)

donde t representa al tiempo. En cambio,

(36)

si se trabaja a vo

lumen constante se tiene:

— i

+

AU(t)

=

Q(t)

(37)

siendo U la energía interna del sistema. Puesto que aquí necesitamos las variaciones de

entalpia

o energía interna y calor absorbido en función del

tiempo,

debemos posponer otros detalles para más adelante. Cabe ob­ servar que aquí aparece la variable tiempo que no es propia de la termodinámica. Luego, la termodinámica, por sí

sola,

no puede ayudarnos a resolver este problema. 3.3. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS (a) Existen muchos textos que tratan sobre de balances de materia y energía en

la

equipos

realización y reacto­

res. Ellos se titulan, en general, "estequiometría dustrial",

in­

"cálculos de la ingeniería química", etc. Al

gunos de los más útiles son: 11 1 Hougen O.A., Watson K.M. y Fagatz R.A., ."Chemical Process Principies. Part I: Material and Energy Balances" 2a.Edición, John Wiley and Sons , Inc.Nueva York, 1954. Existe traducción al castellano.

78

j2 | Henley F..J. y Bieber H. , "Chemical Engineering Calcula tions", McGraw Hill Book Co,, In., Nueva York, 1959. |3|

Henley E.J. y Rosen E.M., "Material and Energy Balance Computations", John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1969. Existe traducción al castellano.

}4 | Bird R.B._, Stewart W.E. y Lightfoot E.N., "Transport Phenomena", John Wiley and Sons., Inc., Nueva York, 1960. Existe traducción al castellano por Reverte.

(b) Varios aspectos relacionados al tema

de

este capítulo

se hallan en los capítulos 2, 3 y 6 de: [5 | Rudd D.F., Powers G.J. y Siirola J.J., obra citada en el capítulo 1.

(c) Para el efecto de la temperatura y la presión sobre calor de reacción, así como calores específicos de ses y otros materiales, puede verse el volumen 2

el ga­

(Part

II: Thermodynamics) de Hougen O.A., Watson K.M. y

Ra-

gatz R.A., y también: |6[

Perry J.H.(ed.), "Chemical Enginper's Handbook", McGraw Hill Book Co., Nueva York, 1973.

j*7 ] Smith J.M. y Van Ness H.C., "Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics", McGraw Hill Book Co., Nue­ va York, 1959.

PROBLEMAS Problema 3.1.|1[ Las reacciones sucesivas en la fabricación de HC1 a partir de sal y ácido sulfúrico pueden ser

repre­

sentadas por las siguientes ecuaciones: ClNa

+

S04H2

^ S01+HNa

+

HCl

(1)

CINa

+

SO^HNa -♦' S04Na2

+

HCl

(2)

práctica < r la sal es tratada con una

solución

acuosa

de S04h2 conteniendo el 75% de SO^H^en pequeño exceso de la cantidad requerida para combinarse con toda la sal para for mar S04Na2 . La primera reacción se realiza fácilmente, pero se requiere un fuerte calentamiento para la segunda. En am­ bas etapas se desprende HCl y vapor de agua de la masa reac tiva.

79

Se encuentra que la torta resultante de este proceso tie ne la siguiente composición porcentual en peso: 91, 48

Na2SC\ NaHSO^

:

4 79

NaCl

:

1 98

h 2o

:

1 35

HC1

:

0 40 100,00

La sal utilizada es anhidra, pudiéndose suponer que es 100% NaCl. Calcular: a) El grado de avance de las reacciones y la frac ción de NaCl que pasa a Na2S0^. b) Sobre la base de 100 Kg de sal empleada, calcu lar el peso de ácido agregado, el peso de torta de sal formada y el peso y

la

composición

de los gases desprendidos. Problema 3.2.

|5| El alcohol isopropílico y el ácido acéti­

co reaccionan para formar acetato de isopropilo en sólo

un

60% de la conversión total posible: alcohol isopropílico

ácido acético

+

acetato ^e isopropilo

+ g

¿Cuánto ácido y alcohol deben ser alimentados a la

planta

si el 80% del alcohol y ácido que no ha reaccionado se recu pera y recicla? ¿Cuánto ácido y alcohol se pierden como residuo? (Véase fi­ gura P3-1 .)

80

80% DEL ALCOHOL Y ACIDO NO USADOS

-------------------------------- 7 K

60 V# ALCOHOL +. DE ACIDO CONVER­ SION

*

RESIDUO

V ACETATO DE ISOPROPILO

F-iguAa P3- J . P/ioduccíón de. acetato de t&opaoptio. Problema 3.3.]3| El ácido nítrico se hace

absorbiendo

NO?

gaseoso en agua: aN02 +

bHo0

c HN0 3

+

óxido de nitrógeno gaseoso.

En una corrida experimental, 13 8 Kg de NC>2 fueron

absorbi­

dos en 144 Kg de H 20 y se produjeron 252 Kg de NH03 al en peso. Si los caudales de entrada y salida

son

constan­

tes, ¿qué cantidad de gas sale del absorbedor y cuál es relación de oxígeno a nitrógeno del mismo?

50% la

¿Cuál es la es-

tequiometría de 1a- reacción? Problema 3.4.

13 1 En la preparación del fertilizante super-

fosfato se trata roca fosfática con ácido sulfúrico para ha cer más soluble al fosfato. Una de las reacciones es: 2Ca5F(P04)3+ 7H2S04 + 3H20

+

81

3CaH4 (PO^)2 .H 20+7CaS04+ 2HF

Calcular cuántas toneladas de ácido se requieren para

tra­

tar 200 toneladas de roca fosfática y cuántas de HF se pro­ ducen en condiciones estándar. Problema 3.5.

¡5 j En el proceso que se muestra en la figura

P3-2 se hacen reaccionar 2.1„840 ton por día de soda

Solvay

con 15.^40 ton por día de cal apagada, para producir 16.000 ton/día de soda cáustica y 20.600 ton/día de COjCa

insolu­

ble : C03Na2

+ (OH) 2Ca -*• 2HONa + COgCa

La reacción ocurre en solución diluida

en el reactor

y el

carbonato es precipitado fuera de él. El producto principal es una solución acuosa al 8% dé soda cáustica. Pero algo de esta solución pasa con el barro de carbonato, que está for­ mado por 30% de CO^Ca insoluble y 70% de solución. El barro del primer espesador que contiene solución cáustica al 8 %. se envía a un segundo espesador, donde se lava con agua. La solución cáustica, diluida ahora, se recicla

al reactor.

Sin embargo, algo de solución se pierde con el barro lavado. El barro lavado es 30%. de carbonato insoluble y 70% de solu ción. ¿Cuánta agua se debe agregar para

cerrar

el

balance y

producir la solución de soda cáustica al 8%? Problema 3.6.

¡2¡ Roca caliza de' composición 95% en peso de

COgCa y 5% de SiC>2 es calcinada, como se muestra en el dia­ grama de la figura P3-3. El calor de la reacción se suminis^ tra quemando coque (prácticamente carbono puro) en polvo en un quemador. Los gases calientes se han analizado,encontrán dose que están formados por 5% molar de CC>2 . El gas a la sa lida del horno contiene 8,65% de C02 . A los efectos de con­ servar algo del calor sensible, se recicla una porción

de

este gas y se mezcla con el gas caliente que sale del quema dor. Después de la mezcla el gas contiene 7% molar de C02 .

82

SODA SOLVAY

F¿gu/ut. F3-2. Producción de ¿oda?-cáustica.. a) Calcular cuántos kilogramos de CaO se producen por kilo­ gramo de coque quemado. b) Calcular la relación de reciclo por mol de gas que

sale

del horno. Problema 3.7.

{2[ Un método de obtención de óxido de etile-

no es la oxidación catalítica del etileno con oxígeno: C 2H4 + 1/20 2

(CHj) 20. La alimentación al reactor

una relación 10:1 de aire a etileno y

tiene

la conversión en él

reactor es del 23% del etileno que entra. El óxido de etile no se separa selectivamente y el etileno que

no

reaccionó

se recicla. Para mantener la relación aire/etileno se intro

33

PIEDRA CALIZA

Figura P3-3. Producción de cal duce C>2 en el reciclo (véase figura P3-4) . Este oxígeno pro viene de destilación del aire y contiene 0,1% de CC>2 en vo­ lumen. El aire de la alimentación contiene 0,03% de C02 Por razones de funcionamiento del reactor, se debe mante ner la concentración de C0o menor que 1% en la alimentación ¿

del mismo. ¿Cuántos moles de etileno

deben

purgarse

mantener la concentración requerida de inerte?

figura P3-4. Oxidación ca ta lítica del etilen o .

para

Problema 3.8. Realizar el balance de energía del reactor en el problema 3.7., suponiendo: a) Temperatura entrada al reactor 250°C. b) El CO y el óxido de etileno no alteran significati­ vamente el calor específico del sistema, por lo que sólo se compone de N ? , O

y C2

. Considerar no obs

tante la masa total. c) El reactor es adiabático. d) Bajo la suposición b) AH^ = constante. e) La temperatura de salida del separador es de 13°C.A esta temperatura condensa todo el óxido de etileno. f) La presión es de 1 atm. Verificar, además, la validez de la suposición b).Calcular: a) Temperatura de salida del reactor, y b) calor a ser

ex­

traído en el separador. Problema 3.9.

|5| La piedra caliza sé descompone a 1000

°C

en cal y C02 de acuerdo con la reacción endotérmica: COgCa

1000°C Z Z Z Z JZ

CaO + C02, AH° q = 4 2 , 5 Kcal/mol gr.

Se propone llevar a cabo la reacción quemando carbón: C + 0_ + ¿

C0o, ¿

AH° = -94 Kcal/mol gr. ro

¿Cuántas toneladas de carbón se necesitan por tonelada piedra caliza procesada?

85

de

CAPITULO- L\

CALCULO DEL EQUILIBRIO QUIMICO

El segundo principio de la termodinámica nos permite cal cular la máxima realización o conversión que puede obtener­ se en una reacción química. Esta se obtendrá cuando la com­ posición del sistema reaccionante es la que corresponde equilibrio químico. En otras palabras, cuando la

al

composi­

ción no varía con el tiempo. Tenemos tres razones para dedicar este capítulo al cálcu lo de la composición en el equilibrio químico. En primer lu gar, el equilibrio químico es el límite superior de realiza ción de las reacciones químicas. Este límite es independien te de cómo se lleve a cabo

la

reacción. Por consiguiente,

el uso de catalizadores u otros dispositivos, sólo podrá con tribuir a aumentar la velocidad de la reacción, pero no lograr un avance de reacción mayor que el del

a

equilibrio.

El conocimiento de la composición en el equilibrio es indis pensable

para realizar estimaciones realistas en los balan

ces de materia antes de tener un diseño detallado del reac­ tor. Además nos indica en qué sentido variarán las

condi­

ciones -menor avance de reacción que el del equilibrio-

en

caso de que no se deba llegar al equilibrio. En segundo lugar, en la bibliografía se dispone de cantidad relativamente abundante de datos termodinámicos métodos para estimarlos. En cámbio, raramente se

una y

consigue

información sobre cinética de reacciones y los fenómenos de

86

transporte que ocurren en los reactores, y que son

necesa­

rios para el diseño detallado de los mismos., como

veremos

más adelante. Por esta razón, y siguiendo con

el

criterio

pasos

que sean

de dar con el máximo de provecho todos los posibles,

podemos diseñar el reactor en condiciones de equi_

librio. Esto nos dará, en general, un reactor con menor ca­ pacidad, por lo que habrá que utilizar un coeficiente de so brediseño cuidadosamente elaborado. La tercera razón es que en la práctica existen

procesos

que trabajan en condiciones muy cercanas al equilibrio quí­ mico. Dichos procesos se pueden calcular por medio de

los

métodos que se verán en este capítulo. Un ejemplo muy cono­ cido es el de la reformación catalítica de metano que desa­ rrollaremos en la sección 4.6.

4.1. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

El segundo principio de la termodinámica puede enunciar­ se diciendo que la energía libre

(función de Gibbs,

ental­

pia libre) debe disminuir o permanecer constante durante un cambio a presión y temperatura constantes. La

equivalencia

de este enunciado con los que citan a la propiedad fundamen tal entropía puede verse en un buen texto de termodinámica, como los que se recomiendan en la bibliografía. Matemática­ mente, ese enunciado expresa: dG N O, = 0.

ITC .^ toma el valor

correspondiente a la

. , mm se a-

= -C lo/a l

temperatura.

T para el valor X = X^, que es el avance de reacción que de fine la composición de equilibrio. Siendo la curva represen tada en la figura 2, monótonamente creciente,

se ve

claro

que sólo puede haber un punto de equilibrio para cada tempe

ratura7}

101

INFLUENCIA DE LAS CONCENTRACIONES INICIALES Si derivamos la (25) con respecto a la concentración ini cial de un reactivo cualquiera, A ^ , se obtiene:

9

TTc ~9~C

a. 9

a.

a, C,

ITc.3 ■ i

ko

(a - D '

^

a.

— k-------- = Tic .3 >o

>0

Entonces esta derivada tiene el mismo signo que a^. Si es un reactivo a,

k


9X‘

N

o

(ak

^Q-^Vci " ^ OJ En este caso, de la

(expansión):

(33) se tiene que

3nk/

ax° < 0 y, por consiguiente, dx°> 0. En otras pala­ bras, un aumento en el número de moles de A k provo­ ca un aumento en el avance de reacción en el equili brio. a . 2) Disminución en el número total de moles

(contrac­

ción) : a < 0. Aquí se presentan dos subcasos: a.2.1)

Si

1n kQoT! < |ak |, 9nk/9X° < 0 y, como en

caso anterior, dX° > 0.

106

el

a . 2. 2)

n, a > |ak |, 3nk/3X° > 0, por lo tanto, ko < 0; es decir, el avance de la reacción

Si dX

disminuye con el aumento en el número de m o ­ les de

. Este caso es en apariencia contra

dictorio, pues un aumento en el número de mo ASO .kfí*

les de un reactivo desplaza la reacción

ha­

cia la izquierda. Sin embargo, no contradice al principio de Le Chatelier-Braun, pues aho ra la contracción es tan acentuada que provo ca un aumento en

debido a que la disminu­

ción de N es más rápida que la de cuaciones

(cfr. £

(2-8) y (2 — 10)^) . Por ello la res­

puesta adecuada del sistema es disminuir

el

avance de reacción. b)

es un producto:

> 0.

b.l) Expansión: a b.1.1)

Si

> 0.

(nkoa| < |ak ¡

3.n^/3,X°

> 0. Por lo

tan­

to, dx° < 0 y el avance de reacción disminu­ ye. b.l. 2) Si

____ ... ______ _ |nkQot| > Ia k |, 3nk/3X°< 0. Tenemos aquí o

tro caso aparentemente anómalo, pues dX°> 0; es decir, el aumento en el número de

moles

de un producto provoca un avance mayor reacción. Se explica análogamente al

de caso

a . 2.2. b. 2) Contracción: a

< 0. Luego

3nk/3X° < 0, dX°> 0.E1

avance de reacción disminuye. c) A, es un inerte: a. k __ _______________

k

= 0. ___

c. l) Expansión: a > 0; 3nk/3X°< 0, dX°> 0. Se provoca un aumento del avance de reacción.

.

c .2) Contracción: a < 0; 3nk/3X°> 0, dX°< 0. Se una disminución en el avance de la reacción.

107

provoca

Vemos que en sistemas reaccionantes gaseosos los inertes in fluyen siempre en la posición del equilibrio químico, excep to cuando a = 0. Los resultados que hemos obtenido se resu­ men en la figura 4.

Figo/ui 4. Comportamiento del avance de reacción en el equilibrio ante un Ájxcjimtnto en W,ko . EJEMPLO 4.2. Para la reacción de síntesis del amoníaco: N ?+ 3H_ - 2 NH_, tenemos o = -2. A 10 atm v 450°C K =*4,34’10“ 5 2 _o 3 P — -(atm) Llamando A^S N 2 , A 2H H 2 y A,¿ = N H 3 tenemos:

lot1 l/|^l ~ 0/5 ; ¡a2 |/|a| - 1,5

; |o3 |/|áj = 1

Por consiguiente, para variaciones en la fracción molar del N 2 , se puede dar el caso anómalo a.2.2. En la figura 5

se

ha representado la variación de las fracciones molares

en

función de X o para tres casos en que n 1

es mayor,

menor que el valor crítico, 0,5 respectivamente. La

igual

vertical indica en cada caso el avance de reacción X°/N £l equilibrio.

o

línea o

en

De la ecuación

K p” a = 4.34

(28):

( n 3 o .+ 2 X V N 0 )

10

P

(1-2X°/N ) O (n l o

- x ‘ / l , 0 ) ( n 2 o - 3 X ° / N o>

Esta ecuación ha sido resuelta numéricamente variando con n 3o = 0 y, por lo tanto, n 2o = 1 -

n 1Q

. Los resultados

se han graficado en la figura 6 en la forma de (X0/N Q )e función de n

1O

en

.

Para calcular X° en la figura 6 hemos

considerado que

N 2q= 1 y, por lo tanto, N q= 1 + N ln .Mientras n lo< |ex |/ ¡a |=0,5 estamos en

el

cambio, n lo> ¡

caso a.2.1. y X o aumenta con n„ .Si, en . 1 e lo_ |/ 1a( , X° disminuye con el aumento de n l Q . E

xiste, entonces, un X o máximo para n, = 0,5. En este caso e c lo particular, para n lQ - 0 el avance de reacción es nulo,pues

1

.i

/ nh3

0,8

0,8

Q8

0,6

0,6

V

\

a2 ■ ^ ¡ 2

0,2

a2 o ir 0

0,6

N2

o,;

i

i

i\

l

0

0.4 Y?

0,2

(a)

0

____

C - J ____i___ ÍS__ l___ 0 0,2 0,4 Xo 0

(b)

^

1 ^ ___ i___ : 0,2

(c)

VIqujui 5. VasUcuUón de Ía6 lnaa.QX.oneA moíaJieA de N2, H2 í/ NH3 con el avance de ¿ a steaccXón: N2 + 3H2 « 2NHS . (a) nlQ * 0,3; (6) nlo = 0,5; (c) nlo « 0,7 (ca óo a.2.2.).

109

nh3 0,4

Xo

Tlgusia 6. VasUaclón d el avance de reacción en el equlilb/ilo en función de n^Q. En lin ea lle n a Xo ;en lin e a de t/iazoA [Xo/N ) . e

o e

Vasta e l pfvmejw ac ha conAldeAado W2oe 1 y ñí q , poA: óupueAto, vasuable.

falta el

2

para formar N H „ . Para n. 3

lo

=1

también es

nulo.

Esto no siempre es así, como puede comprobar el lector

re­

solviendo el problema 4.16. De la figura 5 podemos extraer una información de

uso

práctico. Si observamos que, a medida que nos acercamos la relación estequiométrica, n

a

= 0,25, n 2o = 0,75 ((figura

5 (a))), el N H 3 estará más concentrado. Esto es ventajoso

en

la producción de amoníaco para abaratar los gastos de sepa­ ración. Sólo restaría adoptar una presión y temperatura pa ­ ra las que X o dé lo más alto posible en forma económica.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

Tomando logaritmos naturales en la ecuación K

- exp £

(-V

L

a. ]

y°/RT)

3

110

(6): (6)

obtenemos

m

Kf -

Si ahora derivamos con respecto a la temperatura d ln K f

t r

d(y°/T)

£a j

r

dT

En los textos de termodinámica se prueba la validez de siguiente relación

la

|2|:

d(uVT)

h*

Luego, reemplazando en la ecuación anterior, se obtiene: d ln -------£ _ dT

=

AH° ---- E~ RT

(34)

que es la conocida ecuación de Vant'Hoff - Helmholtz.El sig. no de la derivada en esta ecuación estará dadojpor el signo de A H ° . Teniendo en cuenta la (19): K = (RT) "a K , válida r c P para gases ideales, por el mismo procedimiento que antes se obtiene: d ln K

c

(35)

dT

También para gases ideales A U ” = AH" - a RT. Luego se puede poner como:

111

la (35)

d —

ln ----------

AU

K

----- C

--------

-

r

(36)

------------- ^ --------

dT

RT

En la (35) el primer término de la derecha es generalmen te despreciable frente al segando, por lo que el signo la derivada estará dado también por el signo de AH°. reacción es exotérmica, AH° < 0 y la constante de

de Si la

equili­

brio disminuirá con la temperatura. Teniendo en cuenta figura 2 vemos que si muy bajas temperaturas K

tomará valores muy altos y

hará asintóticamente igual a -C^ /a^

aumenta

de T tiende al límite -C^ /a^

se

(siendo A^ el reactivo

limitante). Para reacciones endotérmicas, ces ocurre lo inverso. X

la

disminuye, X e también disminuye. A

AH°> 0 y,

enton­

con T y a altos valores

(cfr. figura 2). Ambos

están representados en la figura 7 (a) y

casos

(b). También hemos

representado en la figura 7 (c) el caso de una reacción "irreversible", en que la composición de equilibrio correspon derá a conversión total,

independientemente del valor de la

temperatura. Este caso es, por supuesto, una buena aproximación en mu chas situaciones prácticas. Observemos que en rangos

bajos

de temperaturas las reacciones exotérmicas se comportan co­ mo irreversibles y viceversa,

las endotérmicas lo hacen

en

los rangos altos. Para .terminar observemos que esto está de acuerdo con lo que predice el principio.de Le Chatelier-Braun.

Si perturba

mos al sistema en equilibrio con un incremento de temperatu ra, éste responderá reaccionando en el sentido de disminuir la temperatura, es decir, absorbiendo calor. Luego, si reacción es endotérmica, aumentará el avance de la ción. Por el contrario,

la reac­

si es exotérmica, disminuirá el

vance de la reacción.

112

a-

(b)

(a)

(e)

FlquAa 7. Avance, de Aeacclón en el equilibrio co mo {¡unción de la tempeAaluna. (a) Acae clón exotfrmlca, (b) reacción endotín.mlca, fe) Aeacclón iJiAeveAAlble. 4.4. APLICACION DEL EQUILIBRIO QUIMICO AL DISEÑO DE REACTO­ RES

Cuando la velocidad de reacción es muy alta, el

equili­

brio químico se alcanzará en un tiempo que puede ser despre ciable frente a los demás tiempos de operación del proceso. En este caso el equilibrio químico permite dimensionar reactor, como en el ejemplo 4.3. que se verá a ción. Otras veces,

continua­

la suposición de equilibrio químico

permitirá mejorar nuestra información sobre la

el

nos

operación

del reactor, como en el siguiente ejemplo 4.4. EJEMPLO 4.3. Un dato clave de que se dispone para el diseño es la producción. Recordemos que la producción P^, de es la masa de A^ que debe producirse por unidad de

A^, tiempo

(capítulo 3, sección 3.1.2.). Si la mezcla reaccionante per manece un tiempo tQ en el proceso, alcanzando un avance reacción X se tiene: A k= Ck - C^o •= po t

de

1) cambio en la concentración de

X; 2) masa total que se formará en el tiem

= a^VXm^. Luego:

PK "

a, X V m, k k t .... o

113

(37)

Supongamos que se desean producir 70

(kg/hr) de

acetato

de etilo a partir de ácido acético de concentración

17,35

(mol/1) y alcohol etílico de concentración 17, 1 5 (mol/1). Su pondremos que la reacción, catalizada por medio de H ^ S O ^ e s lo suficientemente rápida como para validar la

suposición

de que se alcanza el equilibrio químico. El proceso se lle­ va a cabo en un reactor discontinuo y se desea calcular

el

volumen que debe tener el mismo. P'tX,1

Haciendo uso de la ecuación

(21) con C.

lo = 11,54

= 17,35, C,,

¿o

=

17,15 y C„ = Cu — 0 se obtiene X (mol/1). Luego Jo 4o e en el equilibrio habrá 11,54 (mol/1) de acetato de etilo. fcl tiempo de operación t carga y descarga,

es la suma de los tiempos

de

t ^ , del tiempo de reacción, t , y de los

tiempos muertos o perdidos sin un objetivo específico,t . A

m

su vez,

los tiempos de carga y descarga dependen del

men del reactor y se puede suponer que son

vo l u ­

proporcionales

al mismo. Es decir,

t

t

o

m

+

tr

+

t

cd

3 V

(38)

en donde

t

mr

r

0 = constante de proporcionalidad

para

el tiempo de carga y descarga

del

reactor

(tiempo/volumen).

Introduciendo la (38) en la (37):

a P

k

(39)

t

114

y de ésta se puede despejar el volumen necesario de

reac­

tor :

V

Observemos que

(40)

B debe ser menor que

m^ X/P^ para

que

el volumen no tome valores sin sentido. Físicamente signifi ca que el tiempo de llenado y vaciado no debe ser tan largo que no se pueda realizar la producción prevista. Sean en nuestro ejemplo t

mr

- 5,42

(hr) y B=0,7 10~3(hr/l).

Entonces v = _____________ 7 0 (kq/hr) 11,54(mol/1)

5,42(hr)

103 (g/kg)______________

8 8 (g/mol)- 7 0 (Kg/hr)0,7 10~3 (hr/1)103 (g/Kg)

= 410 litros EJEMPLO 4.4. Este ejemplo es debido a Bird y otros

|ll|

jemplo 22.5-1). Se desea calcular cuánto calor se debe traer de un reactor para la oxidación de dióxido de

(Eex ­

azufre

a los efectos de diseñar los equipos de intercambio de

ca­

lor adecuados. Se debe alcanzar una conversión del 95%

del

S02 que ingresa en las condiciones mostradas en la

figura

8. Se supondrá que en las condiciones de trabajo se alcanza prácticamente él equilibrio químico. Se conocen además siguientes datos de K^:

T(°K)

600

700

800

900

3

K K

P

(atm)

9500

880

69,5

115

9,8

P

los

Po = 1.05 atm T0 = U 0 °C

SO2

7.00 moles/hr

O2

13.90

N?

79.10

Este problema se resuelve en dos partes. En primer utilizaremos el equilibrio químico y

lugar

la estequiometría pa­

ra calcular la composición y temperatura de salida. En según do lugar, haremos un balance de energía para calcular el ca­ lor a extraer. a) calculo de T. La r'eacción bajo consideración es:

S° 2

+

|

02

116

=

S0 3

De acuerdo con la definición de conversión tenemos: N° so

-

N

so.

„0

Luego el avance de reacción será X o = 6,65

(mol/hr). Podemos

así calcular la composición a la salida:

N

=

7,00

=

13,90

-

6,65

0,35

S°2

N

0

- 1/2 6,65

=

10,575

6,65

«

6,65

=

79,10

»

96,675

2

N

= S° 3

% N

=

79,10

= 100

- 1/2 6,65

Puesto que la presión total es prácticamente 1 atm, ecuación „

_ p

~

,

(21). Así (6,65/96,675) (0,35/96,675) (10,57 5/96_,675V

57,6

(atm)"1/ 2

Interpolando en la tabla dada anteriormente se obtiene en estas condiciones de equilibrio,

que,

la temperatura debe

aproximadamente T = 820(°K) = 547(°C). Realizando el

ser mismo

cálculo para varias conversiones se obtiene el gráfico de la figura 9, que corresponde al caso (a) de la figura 7.

b) Cálculo del calor que debe ser extraído Debemos calcular AH de acuerdo con la ecuación

(33)del ca

pítulo 3. Los datos necesarios para calcular AHr (547°C)

los

tomaremos de las tablas 4 y 5 del capítulo 3 y los resumimos en la tabla 2. De ellos se obtiene: AH° = -23.490 ro a = -1,275

b = 4,091 10~3

117

(cal/mol)

d = -44.150

A. 3 S°2 °2 S03

a. 3

a. 3

-1

11,04

-1/2 1

b.103 3

8,27 13,90

d. 3

1,88

-184.000

0,258

-187.700

6,10

-322.000

Tabla l . Vato¿> palia el ejemplo 4.3.

% CONVERSION DE S02

AWVNCE DE LA REACCION Xo

F¿ga/ia 9. Avance de fieacdón en el eqvúl¿bfu.o pa na la reacción S O + 7/2 02 = SO a T

alm de pneAión y con una compoóldén i n id a l mola*, de 7 %S02, 13,9 % de 02 y 19,1 % de W2>

118

ah°.

f3

-70.960 0 -94.450

Usando la ecuación

(23) del capítulo 3, se obtiene:

AH (547 °C) = -23.056 cal/mol r Utilizando las figuras 7 y 8 del capítulo 3, tenemos:

A .

fe . (25 - 547°C) P’ J

fe . (25 - 440°C)

. . ........ . 11,34

s° 2 0. N2

. PJ .... 11,12

7,66

7,52

8,15

7,20

7,12

7,56

Por la fórmula

(24) del capítulo 3:

~AHc = (7(12,17) +13,9( 8,15>f79,1 (7,56)^)

=

c . (440-547 °C) PJ ........ . 12,17

-85.222

(440 - 547)

(cal/hr)

Finalmente, por la fórmula

Q = AH

« AH

(33) del capítulo 3 se obtiene:

c

+

AH

= 85.222 - (6,65) =-68.100

Xo

r

23.056

(cal/hr)

El signo nos indica que esta cantidad de calor es en el reactor y debe ser extraída para mantener las

generada condi­

ciones de funcionamiento dadas.

4.5. CONDICIONES DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES SIMULTANEAS

Vamos a considerar ahora el caso en que se realizan

R

reacciones simultáneas en el reactor. Supondremos que dicho conjunto de reacciones es independiente y que se representa por: S

l j=l

a.. 13

A

= 0

i = 1, 2, ..., R

3

119

La condición termodinámica de equilibrio es la misma de an­ tes, ecuación

(3). Pero ahora/ puesto que R N.

l

1o

3

i=l

R dN . 3

la ecuación

I

a

i— 1

dx° i

(3) se convierte en

s

l 3= 1

R T y. ] i=l

a .. dX° ^

= 0

La segunda sumatoria no puede anularse, pues si ello de, significaría que las reacciones no son

de acuerdo con el criterio dado por la ecuación pítulo 26 . Por lo tanto,

R

I

i=l

dx?

suce­

independientes, (5) del ca­

se puede escribir:

S

y

1 jil

a .. i]

0

y se debe anular la segunda'sumatoria. Se obtiene así

el

criterio de equilibrio

S

l

0

i = 1, 2,

..., R

(41)

i]

i^1

6. Obsérvese que los dX° son arbitrarios y, por lo tanto, no dos nulos.

to~

Definiendo el potencial químico como antes, por por la relación

(5), se obtiene un sistema de R

ejemplo

ecuaciones

no lineales

S TI . -1 3= 1

a .. f . 13 = K_. 1 fi J

i = 1, 2,

R

(42)

en las S incógnitas f1 , í^, . .., f ? „ Las constantes de equi librio dependen de la temperatura según: ( K . (T) = sxp fl

i)

s

) a.. pí/RT> j=l 1] 3 (

l

(43)

« El tratamiento dado antes en la sección 4.1. se aplica, pa­ labra por palabra,

a cada una de las constantes de

equili­

brio del sistema.

4.6. COMPOSICION DE MEZCLAS EN EQUILIBRIO II: REACCIONES SIMULTANEAS

Las S composiciones en el equilibrio se pueden poner

en

función de R avances de reacción. Así, el sistema de R ecua ciones

(42) está perfectamente determinado y se puede demos

trar que tiene solución única. Sin embargo,

la

dificultad

de resolución es ahora mucho mayor que en el caso de

una

reacción simple. El cálculo de la composición de equilibrio de sistemas de reacciones químicas es un problema

difícil

que ha sido extensamente tratado en la bibliografía. Su es­ tudio nos llevaría más tiempo que el que justifica el obje­ to de este curso. Por ello presentaremos a continuación ejemplo,

indicando la bibliografía más importante del

un tema

al final del capítulo. En general,

si se tiene un sistema de reacciones

quími­

cas simultáneas, es válido hacer combinaciones lineales en­ tre ellas, siempre que se respete la independencia

121

lineal

de las reacciones resultantes. En este caso,las nuevas cons tantes de equilibrio se calculan fácilmente de acuerdo

a

las siguientes reglas: - Para una suma de reacciones se multiplican

las

constantes de equilibrio de las reacciones. - Para una resta se divide por la constante de equi librio de la reacción que se sustrae. - Para reacciones que se multiplican por un factor, se eleva la constante de equilibrio a una cia igual al factor de multiplicación,

poten­

(cfr.al fi

nal de la sección 4.1).

EJEMPLO 4.5. La producción de trial se realiza

hidrógeno en escala

indus­

generalmente por medio de lareformación

catalítica de metano

("reforming"). Esta consiste en

hacer

reaccionar metano con vapor de agua en presencia de un cata lizador sólido de níquel activado por alümina o mezclas N i -Th02 sobre carbón activado. En las condiciones que dan en la industria se alcanza prácticamente el

se

equilibrio

químico, por lo que los balances de materia y el diseño hacen sobre la base de esa suposición

|l5|,

de

se

|16]. Las reac­

ciones químicas que predominan en el equilibrio son:

(1) CH, + H-0 H 2

'T'co + 3H_ AFI° = 49.262 (cal/mol) *2 ro

(44a)

(2) CO

Z

+ H 0

(3) C 0 o + C

C0o +

AH° = - 9 . 8 3 8 (cal/mol)

(44b)

2C0

AH° = - 4 1 . 2 2 0 (cal/mol)

(44c)

Pero, en condiciones industriales,

la tercera reacción está

desplazada totalmente hacia la derecha, por lo que no rre deposición de carbón. Este hecho puede comprobarse posteriori" del cálculo.

122

o cu­ "a

Por medio de datos termodinámicos se pueden obtener

las

constantes de equilibrio que se publican en la bibliografía |1 5 |, |1 6 |. Ellas son:

K1

eXp

, -27.464 T + 273

, \exp

( 4.577 , „ I— T-— 2?j------- 4,33

. /exp

Y

+ 30,707

(45)

(atm)^

si T < 600(°C)

(46a)

si T ^ 6 0 0 (°C)

(46b)

*2 ~

k

-

K3 "

4.084 273

_ 3,765

/ -21.000

P

+ 21,7

r T + 273

(47)

(atm)

Vamos a suponer que la alimentación consiste en metano y vapor en una relación volumétrica a de vapor a metano.

En

las condiciones en que se trabaja, se puede suponer que

la

mezcla reaccionante se comporta como gas ideal. Entonces:

a =

(n h /

n

CH )

4

en la alimentación

Haremos los cálculos sobre la base de 1 mol de metano.De es ta manera, la estequiometría para las reacciones (44b) nos da: 2C

n h 20

N co

\

1 -

Xí

=

a - X°

=

yo X í- X 2

=

3X? + 1

-

X“

■

"C02

yo X2

N

1 + a +

2X? 1

(44a)

y

En la suposición de gas ideal K . = K . = K . P a . Luego: i pi ni -2HBr, se dedu­ ce que

r

r BrH

2

r

k Cu

c

c H.

1

k

k k

C

á

kc

C +

2

Br

BrH

Cf Br

y

Vemos que ésta coincide con la (10) si k = K = k,/k , d

c

Muy a menudo, expresiones como la

(8) correlacionan bien

los resultados experimentales. Desde el punto de vista diseño de reactores,

sólo nos interesa tener una

del

expresión

global de la velocidad de reacción que nos dé, con suficien te precisión,

su variación con la temperatura y

149

composi-

ción. Por ello no nos extenderemos aquí en el estudio

del

comportamiento íntimo de las especies en reacción, conside­ rándolo materia más adecuada al campo de la cinética quími­ ca. No obstante, debemos decir nuevamente que un conocimien to más profundo del mecanismo de reacción ha sido importan­ te en la resolución de muchos problemas tecnológicos de di­ seño y operación de procesos químicos a escala

industrial.

Estos puntos pueden ser ampliados en la bibliografía citada al final del capítulo.

5.2. RESTRICCIONES TERMODINAMICAS

En el equilibrio la velocidad de reacción es cero. En ese caso la

(8 ) resulta: S '

TT 3= 1

v C. 3 1e

(16)

Sabemos también que la condición de equilibrio es

(17)

Puesto que k/k' y K

son funciones de la temperatura y

no

de la composición, debe ser

k/k’

=

f(K ) c

La función que hace compatibles la

(16) y la (17) es del ti

po

Ik / k ’ =

Kn |

(18)

en donde n es cualquier número pequeño que debe ser positi­ vo, pues de lo contrario implicaría una reacción

150

positiva

con aumento de energía librelioj . Entonces, v. : Las

6. =

-

n

■]

i

a.

(19)

(18) y (19) representan una restricción

termodinámica

que se expresa diciendo que, a medida que la reacción se acerca al equilibrio,

tu n te .

la expresión cinética debe ser

con& ¿i-

con la termodinámica.

Tomemos, por ejemplo,

H2 C°2 CHu h

2°

la expresión

(5). En ese caso:

1

v. 1

-4

0,9

0

-1

0,225

0

j

a. ]

1 2

6.

3*

1

0

0,225

4

2

0

0,4 5

Aplicando la (19): v B. _ J ___ 1 a. J

0 - 0,9 -4

0,225 - 0 =

0 - 0,225 -I

0,45 - 0

= Q

.¿ 25

Factoreando k en la (8 ) y usando la (18), se puede

escri­

bir v.

n r

c. 3

~s (20~a)

= k iT c . 3 ]

o también

r

= k'

8. Kn jt c . 1 -

_ c

3

v nc. 3

3

151

(20-b)

De esta manera se expresan habitualmente las velocidades de reacción. Puesto que la reacción no cambia si se la multiplica por una constante, podemos cambiar la estequiometría de la m i s ­ ma multiplicando por n. Entonces,

la nueva constante de

quilibrio será K ™ , (Cfr. al final de la sección 4.1). quiere decir que podemos tomar siempre n = 1 en las K

c

= k / k '. Actualmente no existe una convención

eEsto

(20 )

y

universal

—

mente aceptada de cómo normalizar los coeficientes estequio métricos.

Sin embargo, en el campo de la cinética

química,

es usual tomar los coeficientes estequiométricos como

na_. .

Recalquemos aauí que los 6 . y v. son coeficientes empíricos

1

1

que no se pueden cambiar arbitrariamente y que la (19) es u na condición de consistencia termodinámica que se exige las proximidades del equilibrio químico.

en

'k N-

Lo dicho es válido para reacciones en fase|gaseosa 4 Para reacciones en solución,

la consistencia termodinámica

re­

quiere que la velocidad de reacción se exprese como|7 |, ¡1 0 | v 6. 6. v. v. r = k 6 ITjz5. 3 C. 3 - k '6 . 3C . 3 tí. (21)

1

en donde

0 ) , la velocidad disminuirá.

producto de la reacción

(ct_.

5.7.

TEMPERATURA

INFLUENCIA DE LA

SOBRE

LA VELOCIDAD DE

REACCION Tomando la expresión general de velocidad:

r(X,T)

= k(T)

n

-

160

k'(T)

n'

(8 )

y derivando con respecto a T con la ayuda de la (29) , obte­ nemos

— 3T

=

k

n - —

RT

rt

k' IT'

(39)

RT

(40)

(E r , - E' a r ¡>

Aquí se presentan dos posibilidades según que la

reacción

sea endotérmica o exotérmica.

REACCION ENDOTERMICA o l a (27)

Para una reacción endotérmica la ecuación (26) nos dice, E - E ’ = nAU° > Ü, y, por consiguiente:

(41)

E > E’

Como suponemos que la reacción se realiza,

será rd> r... Es­

to, junto con la (40), nos indica que

3r 3T

> 0

Por lo tanto, para una reacción endotérmica, la

(42)

velocidad

de reacción aumenta monótonamente con la temperatura. En la figura 3 se muestra la forma que toma el plano

(X,

T) para una reacción endotérmica. En primer lugar, la curva de equilibrio, r = 0 , corresponde al caso (b) de la 7 del capítulo 4. Para r > 0 se obtienen curvas

figura

coherentes

con el hecho de que, para una reacción endotérmica,

la velo

cidad de reacción disminuye con el avance de reacción y au­ menta con la temperatura.

161

AVANCE CURVA DE EQUILIBRIO

Flguxa

3.

Plano mica.

TEMPERATURA

paxa una xeM.ccU.6n cndotíx0 x < xr) < x^ < X^.

(X,T) A(J°> ;

REACCION EXOTERMICA Para una reacción exotérmica, E - E' = nAU° < 0, y consiguiente,

E' > E. Volviendo a la ecuación

E r

d

cuando el avance es pequeño r ¿>>

y entonces 3r/0T > 0. A

medida que crece la concentración de p r o d u c t o s , ■r\ se mayor y 3r/3T < 0. Por lo tanto, T

por

(40)

hará

3r/3T = O para algün valor

(X) de la temperatura, en donde la velocidad de

reacción

será máxima para un valor dado del avance de reacción. Cuan do 3r/3T =

de la

Ek n = E 'k ' IT

(39) se obtiene:

ó

162

E 'k ' II'/Ek n = 1

Observemos que r

2

2t 4 24

E'k'n'

= e k n

9T¿

E'k'n E k n

E - E'

Ek n

= (E - E ')Ekn < 0

por lo que se trata, efectivamente, de un máximo.

También,

en el máximo

JE k__ ET k '

S

n' _ _

tt

n

A

c

1

na.

i

ÍH

*X >

Esta nos dice que cuando r es máxima, TI C A

(43)

es menor que K c

en un factor E/E'. Recordando la figura 2 del capítulo 4,ve ¡nos que esto ocurre,

ciertamente, a ün avance de

reacción

menor que el de equilibrio. Puesto que

Kc =

k

e x p (-AU°/RT ) r m

(44)

igualando con la (43) se tiene 1/n T (X) m

- ln K + T a.ln(C. + ¿ 1 30

a.X)

En cambio, si T g (X) es la temperatura a la que ^e

(45)

alcanza

el equilibrio para un avance de reacción dete/minado,se tie ne:

163

p

AU

/I

T e (x) = ' — f e / r

ln K + l

“ j ln(cio +

a jx)r

(46)

Comparando la go,

(45) con la (4(5) se ve que T (X) < T (X) . Lúe m e — la curva de temperaturas para las que la velocidad de

reacción es máxima, está por debajo de la curva de

equili­

brio y corre paralelamente a ésta. Lo dicho se aprecia

en

la figura 4. Se puede calcular la velocidad máxima de reacción

para

un avance dado usando la (45). Si tenemos en cuenta que

Kc =

'I T

= ~ T r exp

(~nAu;/R T )

(47)

se puede demostrar que

r (X) = m

r (X, T (X) ) m

c

a

i + p n c.

(i +

(a 'F c . j

p>)

(48)

p )

en donde

p = E/(E'

- E).

EJEMPLO 5.1. Obtengamos el plano (Xo ,T) completo para reacción de oxidación del SO esta reacción,

m de

la

vista en el ejemplo 4.4. Para

la ubicación de la curva de máxima velocidad

reacción es de suma importancia para la operación

reactor en escala industrial,

como veremos en un

posterior. La reacción bajo consideración es

164

del

capítulo

Cantidades importantes en el plano (X,T) para la ¿unción n(X,T). AU°< O < *

r2c S 0 2 + 1 /2 0 2

...

SO,

< ^

AH° = - 23.450 ro

(cal/mol)

Para ella, Hougen y Watson|5|, modificando datos de Uyehara y Watson|l4|, y Hurt]l5¡, hallaron la siguiente

expresión

cinética sobre catalizador de platino:

so.

(E

SO,

r =

1

C + ]l*o, \

0

3

)

+ pso Kso)

moles hr. g de catalizador

en donde k

=

exp {

-8.000/R (T + 273) + 14,154 }

K

=

constante de equilibrio

=

exp {

22.200/R(T + 273) - 9,10 }

165

(49)

Si tomamos como base 100 moles iniciales:

100 n . - X o 1o 100

i!

“

a ro

Ni

N3

=

Nu

=

N

Reemplazando en la

*

0

n 2o -

k

X“

Xo

100

\o ■_

100

1 2

xo X

(51) y luego en la (49)

U O O n j o - X o)i

\/l00nJo-

(52)

1 + U £ K0 ? (100n2o

21

x °> +

kso

3X

Es imposible despejar de esta ecuación a X o en función

de

r y de T. Sin embargo se puede resolver la ecuación en for­ ma numérica. Otra alternativa es calcular r para muchos va ­ lores de X o y T y unir en el plano

(Xo ,T) los puntos con va

lores de r aproximadamente iguales. El resultado que se ob­ tiene es el que se muestra en la figura 5, utilizando

la

misma composición de referencia que en el ejemplo 4.4. Com­ pletamos así el plano

(Xo ,T) comenzado a dibujar en la figu

ra 9 del capítulo anterior. Préstese atención al hecho

de

que la figura 5 está bien definida sólo si se indica la com posición de referencia y el tipo de catalizador. Para el ca so de catalizador de óxido de vanadio se hubiera un resultado cuantitativamente distinto.

166

obtenido

FíquAju 5. CuAva¿ de niveJL pama, la reacción SO2+ j02 ^ 5(?3. h [ = ] mol/[ha. qk da cata tizadon.). CompoóicÁón inicial en mo­ te a : 7 i de S02; 13,9 % de 02 y 79,1 % Ñ2. CaXatÁ.zadoh. de ?t. P=1 atm.

EJEMPLO 5.2. La reacción de Sabatier

(4) tiene

importancia

en el enriquecimiento del gas de agua proveniente de

la

reacción del carbón con el agua. También ocurre en el metanizador del proceso de reformación de metano visto en el ca pítulo 4. Lunde y Kester]l2| presión cinética

han encontrado para ella la ex

vista antes, ecuación (5)

:

,n r

s

--

s R.T

CH„ (PC 02P H 2 >n

•H

mol h r .1

(53)

en donde: n = 0,225 k = 0,1769 x 10 s

K

ex

10

e x p (-2.479/T) (=^hr- ^ .atm

-0,125

(^6.000/T2+ 3 4 .633/T-16,4 ln T+0,0^0557 T)/R + 33,165

que es válida cuando se usa un catalizador de Rutenio

(0,5

% de Ru sobre alúmina). Esta reacción es exotérmica y

se

produce hasta llegar al equilibrio si las

concentraciones

iniciales de C 0 2 y H 2 son altas. La reacción inversa de la de Sabatier:

CH,

+ 2H,_0

*

CO„ + 4H

AH° = 39.433

(cal/mol)

ocurre durante la reformación del metano y tiene, gran importancia industrial. Esta reacción es

también,

endotérmica

y ocurre a partir de altas concentraciones de metano y agua hasta alcanzarse el equilibrio.

Hyman|l3|

da la

siguiente

expresión cinética para la reacción de reformación menciona da,

sobre un catalizador de óxido de níquel

(15 % de N i ) :

mol hr. 1

(54)

en donde:

0,475 x 10“4 e x p (17.622/T)

Si se tiene una composición de referencia compatible ambas reacciones,

se debe alcanzar la misma composición

equilibrio a una temperatura dada,

en de

liberando calor, si

la

reacción de Sabatier está desplazada a la izquierda, o

ab­

sorbiendo calor si está desplazada hacia la derecha. Llamemos: A 1 E

CH^ ,

=

H 20, A g = CC>2 y A^ =

H 2 . Su

pongamos que se parte de 1 mol de C H |+ y 2 moles de agua. La estequiometría de la reacción de reformación dará:

168

Metano

N.

=

1 - Xo

2

-

2 - 2 X°

N3

*

Xo r

1

Agua

:

Dióxido

:

Hidrógeno

:

n

r

(Reformación)

4 Xo r

N

3 + 2 Xo r

Si la reacción de reformación se desplaza totalmente a derecha,

la

tendremos como resultado 1 mol de C0„ y 4 moles de

H 2> Usando éstos como composición de referencia para reacción de Sabatier,

Metano

:

Agua

:

Dióxido

:

Hidrógeno

:

la

la estequiometría nos da:

N1

=

Xo s

N2

=

2 Xo s

N3

=

1 - Xo s

Nu

=

4 - 4 Xo s

N

(Sabatier)

5 - 2 Xo s

Ambos avances de reacción están relacionados por X°= 1 - X o r Las dos composiciones extremas se pueden medir por el mismo avance de reacción con la siguiente composición de referencia: N lo = 1/2, N 2 o -

N 3o =

* N,4o

1/2 y

= 2. De esta mane-

ra: Metano

:

Agua

:

Dióxido Hidrógeno

:

N1

=

i + X»

N2

-

1 + 2 Xo

N3

*

1 _ yo 2

N,

*

N

2 - 4 Xo 4 - 2 Xo

169

(Sabatier-Reformación)

El avance de reacción así expresado varía entre X o =■

-j ,

-

cuando la reacción de Sabatier está desplazada totalmente a la izcruierda y en el sistema hay 1 mol de CO

*1

H ? y x° =

'

y 4 moles de

cuándo la reacción de Sabatier esta desplazada

totalmente a la derecha y en el sistema hay 1 mol de CH^

y

2 moles de H 00. Poniendo las expresiones

(53) y

(54) en función del avan

ce de reacción X o , como hicimos en el ejemplo 5.1, se puede obtener el plano

(Xo ,T) completo para la reacción Sabatier-

Reformación, que se muestra en la figura 6 . Este ejemplo muestra un caso curioso, en que tanto

la

reacción directa como la inversa encuentran aplicación dustrial. En general,

las reacciones de importancia

in­

indus­

trial sólo lo son en un sentido; aquel en el que los produc tos de la reacción tienen mucho más valor que los vos. Una excepción aparente la constituyen las

reacti­ reacciones

de combustión, en que los productos de las mismas tienen me nos valor que los reactivos y en general se vuelcan a la ai: mósfera. En este caso, el producto que se desea obtener

es

el calor de la reacción, cuyo valor es muy alto.

5.8 . REACCIONES AUTOCATALITICAS

Hemos mencionado en dos oportunidades que podían existir excepciones a las fórmulas

(6 ) y

(7) para el caso

de

las

reacciones autocatalíticas. Estas reacciones son

aquellas

l a conc.zntfLacX.6n dz un p r o d u cto dz l a aumznta l a v z lo c X d a d dz fizaccXSn. En estos casos

fizaccXSn

en las que

algún v . >

0 para un ou
0 para

> 0.

Existen varios ejemplos de autocatálisis, pero este tipo de comportamiento se da, particularmente, en los sistemas bio­ lógicos. Daremos en esta ocasión un ejemplo simple para v i ­ sualizar el tipo de comportciraiento que se obtiene.

170

>

UJOU

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(Xo, T) paAa ¿a azaoción C0r , CH^ + 2H^0. Compa6.¿c¿