Cours Thermodynamique MIP-MIPC 2019-2020 V1 [PDF]

Zitiervorschau

Cours de thermodynamique

Filière MIP/MIPC, module P21 Professeurs :S. DERFOUFI, M. AHACHAD

Année universitaire : 2019-2020

Cours de thermodynamique

Ouvrages - Thermodynamique

2 2

Ouvrages - Thermodynamique

Thermodynamique : Fondements et applications Exercices et problèmes résolus de José-Philippe Perez

3 Cours de thermodynamique

PLAN DU COURS 1 GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES 2 GAZ PARFAIT 3 ECHANGE D’ENERGIE 4 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 5 CALORIMETRIE 6 SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 7 MACHINES THERMIQUES

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Chapitre 1 GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET

NOTIONS MATHEMATIQUES

5 5

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES I- Généralité sur la thermodynamique 1- Introduction

La thermodynamique est née vers les années 1820, au début de l’ère industrielle, de la nécessité de connaitre la relation entre les phénomènes thermiques et les phénomène dynamique, d’ou son nom. Elle a été développée à l’origine par des physiciens et ingénieurs dans le but d’augmenter l’efficacité des machines à vapeur. Le but de la thermodynamique est de décrire quel état d’équilibre atteint un système selon les contraintes qu’on lui impose.

Elle s’est avérée très importante en chimie car elle s’intéresse au bilan énergétique des réactions chimiques. Quelques grands noms : Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), James Joule (18181889), Lord Kelvin (1824-1907), Rudolf Clausius (1822-1888), Juluis Robert von Mayer (1814-1878), Ludwig Boltzmann (1844-1906).. Cours de thermodynamique

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

Locomotive à vapeur

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

Moteur à temps

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

Qu'est-ce que la chaleur ?

? Un fluide impondérable ! La théorie du « calorique » Galilée (1564-1642) Antoine de Lavoisier (1743-1794) Claude Berthollet (1748-1822)

? Des vibrations de certaines parties d'une substance ! La théorie « cinétique » Johannes Kepler (1571-1630) Francis Bacon (1561-1626) Robert Hooke (1635-1703)

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES 2- Système thermodynamique La thermodynamique étudie les échanges de matière et d’énergie entre un milieu matériel appelé « système » et son environnement appelé « extérieur ».

Système : C’est un ensemble matériel (un seul corps ou plusieurs) constitué d’un grand nombre (macroscopique) de particules (atomes ou molécules) assimilées à des points matériels et contenues dans une portion finie de l’espace ou délimité par rapport au milieu extérieur par un contour ou une paroi.

Par convention, tout ce qui rentre dans le système est compté positivement, tout ce qui y sort est compté négativement.

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES Différentes catégories de systèmes

Si il ne peut échanger ni matière, ni énergie avec le milieu extérieur, il est isolé. Exemples : Bouteille thermos fermée ... Si il peut échanger de l’énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur, il est fermé. Exemples : bouteille d’eau en plastique fermée, Bouillotte fermée ... Si il peut échanger de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur, le système est ouvert. Exemples : bouteille d’eau en plastique ouverte …

12 8

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

3- Description macroscopique d'un système Paramètres ou variables d’état Se sont les paramètres qui définissent l’état du système, on considère deux sortes de variables : Les variables intensives (non additives) sont des variables qui ne dépendent pas de l’extention (étendu) du système. Ex : température T, pression P... Les variables extensives (additives) sont des variables qui dépendent de l’extention (l’étendu) du système. Ex : volume V, masse m, nombre de mole n…

On note que les variables intensives sont définies en tout point du système (grandeurs locales), alors que les variables extensives sont définies pour le système entier (grandeurs totales).

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES Exemple:

Un système est dite homogène si les variables intensives qui lui sont attachées (T,P,..) ont la même valeur en tout point. Dans le cas contraire le système est dite hétérogène.

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

4- État d’équilibre un système est dit en équilibre thermodynamique (macroscopiquement stationnaire) lorsque ses paramètres d’état ne varient plus au cours du temps.

L’équilibre thermodynamique impose les équilibres mécaniques, thermiques et chimiques : Équilibres mécaniques : La pression P = constate. Équilibres thermiques : La température T = constante. Équilibres chimiques : La composition chimique invariante. 15 Cours de thermodynamique

10

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES Exemple

Soit un mélange de gaz (diazote + dioxygène) contenu dans un cylindre posé verticalement et enfermé par un piston mobile de masse M et de section S. Piston

z

Gaz (diazote + dioxygène)

P1, T0

0

On a par définition, la pression P = F /S avec F = P.S = la force exercée sur la section S. Le système de la figure suivante est en équilibre thermodynamique, et donc les équilibres mécaniques, thermiques et chimiques doivent être vérifiés : 11

16

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

 Équilibres mécaniques : Les forces misent en jeu et appliquées sur le piston sont :  P0S (P0 = Pression atmosphérique).  P1S (P1 = Pression du gaz).  Mg (Poids du piston).  Mgk Le piston est en équilibre mécanique est donc:  P0Sk  PSk 1

Si on projette sur l’axe z on obtient : P0, T0

 P1  P0 

z

0

 P0 S  Mg  PS 0 1

Mg : Relation imposée par l’équilibre mécanique. S

P1, T1

0

 Équilibres thermiques : Les parois du système échangent de la chaleur (parois diathermanes) et donc permettent au système de s’équilibrer thermiquement avec le milieu extérieur.: (T1=T0)  Équilibres chimiques : le diazote de le dioxygène ne réagissent plus entre euxl’autre, et donc il n’y a pas de réaction chimique. 12 17

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

5- Source de chaleur Tout corps extérieur qui échange de la chaleur avec le système et présentant une température constante en fonction du temps, s’appelle source de chaleur ou thermostat. On dit alors que le système est en contact avec un thermostat. 6- Équation d’état On appelle équation d’état d’un système thermodynamique, la relation qui existe entre les paramètres d’états. Exemple: PV=nRT Avec: P : pression du gaz, V : volume du gaz, T : température du gaz, n : nombre de moles, R : constante.

18 13

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

7- Transformations d’un système a)- Définition Etat d’équilibre (I) P Pi,Vi,Ti

Transformation

Etat d’équilibre (F) P Pi,Vi,Ti

Une transformation est un processus physique ou/et chimique dont lequel au moins une variable d’état subit une variation entre un état initial et un état final. Une transformation est causée par un échange avec le milieu extérieur. b)- Types de transformations

- transformation quasi-statique : il s’agit d’une transformation suffisamment lente pour que le système passe par une suite continue d’états d’équilibre infiniment voisins dans ce cas les

variables d’états peuvent être définies à chaque instant.

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

- Transformation réversible : une transformation est dite réversible lorsque le système passe par des états intermédiaires d’équilibre entre l’état initial (Ei) et l’état final (Ef), c.-à-d, quasi-statique et en plus renversable. Dans la transformation inverse (EfEi), le système passe par les mêmes

positions d’équilibre. Si non la transformation est dite irréversible.

1

2

3

A: état initial (Ei) (PA,VA,TA)

B: état final (Ef) (PB,VB,TB ) Transformation réversible

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

-Transformation irréversible:

Elle est induite par une modification brusque du milieu extérieur. Le système évolue alors plus ou moins rapidement vers l’état final

en passant par des états intermédiaires mal définis pour lesquels il est difficile de préciser les valeurs des variables qui caractérisent le système. Seul l’état initial et l’état final sont des états d’équilibre bien définis et représentables sur un diagramme. Si, une fois l’état

d’équilibre final atteint, l’extérieur est ramené à son état antérieur, le système peut revenir à son état initial mais sans passer toutefois par les mêmes états intermédiaires qu’à l’aller.

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES Transformation irréversible

Transformation réversible Grains de sable

E1

E2

E1  E 2

E1

E2

E1  E 2

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

-Transformation particulières: Transformation isotherme : la température T du système reste constante pendant toute la transformation (T=cste).

Transformation isobare: la pression P du système reste constante au cours de la transformation (P=cste) Transformation isochore : lorsque la transformation d’un système entre l’état initial et l’état final se fait à volume constant (V=cste)

Transformation adiabatique : Lorsque le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur (∆Q=0). Cyclique (cycle): Un cycle est un ensemble de transformation qui ramène le système à son état initial Etat initial = Etat final

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES 8- Les cœfficients thermoélastiques

Se sont des coefficients relatifs à un corps pur ou à un mélange de composition constante et déterminés expérimentalement, qui traduisent l’influence d’une variable sur une autre.  Coefficient de dilatation isobare (P = cte): 1  V  1 =  unité : K     V  T  p

 Coefficient de variation de pression isochore (V = cte):

=

1  P  1   unité :  K  P  T V

 Coefficient de compressibilité isotherme (T = cte):

1  V 

1 1 T = -  unité : atm ou Pa         V  P T  =P Ils vérifient par ailleurs la relation: T

24 15

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

9- Température et thermométrie a-Température

La température est une grandeur intensive repérable et mesurable. Elle caractérise l’état d’un corps (froid – chaud), donc le degré d’agitation des particules. Plus la température est élevée plus l’énergie cinétique des particules est élevée b-Echelle légale de température

-Température thermodynamique (température absolue)

La grandeur physique fondamentale connue sous le nom de température thermodynamique est généralement représentée par le symbole T. L'unité de température thermodynamique est le kelvin, symbole K, est définie comme la fraction 1 / 273.16 de la température thermodynamique du point triple de l'eau.

25

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

Au point triple de l’eau (solide-liquide-gaz) à ce point T=273.16K, P=611Pa.

26

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

Une température est également communément exprimée en terme de différence de 273,15 K (point de glace fondante). Cette température est connue sous le nom de température Celsius, symbole t, définie par:

TK=t°C+273.15 Remarque: Par définition, l'unité de l'échelle Celsius est de la même taille que le kelvin et les différences de température peut être exprimé en kelvins ou en degrés Celsius. 27

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

b-Echelles usuelles de température

Deux échelles importantes: Centésimale et Fahrenheit Echelle Centésimale (°Celsius): Inventée par le physicien suédois Anders Celsius en 1742, cette échelle est basée sur deux points fixes: 0°C: point de fusion de la glace. 100°C: point d’ébullition de l’eau Echelle Fahrenheit (°F): Proposée par le physicien allemand Daniel Gabriel Fahrenheit en 1724,cette échelle est basée sur deux points fixes: 32°F: point de fusion de la glace. 212°F: point d’ébullition de l’eau.

q(°F) = 1.8 t(°C) + 32 28

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

c-Relation entre température et une grandeur thermométrique On définit une échelle de température en reliant la valeur t à la grandeur thermométrique x . La température t et x doivent varier dans le même sens, sinon il est impossible de définir une grandeur thermométrique. On aura x= f(t) ou bien t=g(x) Exemple: Relation thermométrique dans l’échelle centésimale

Cela consiste à exprimer la température centésimale (t) en fonction de la grandeur thermométrique (x). On va adopté une loi linéaire comme relation entre la température (t) et la grandeur thermométrique (x)

t = a x +b t =0° (thermomètre plongé dans la glace fondante à P = 1 atm t = 100° (thermomètre plongé dans l’eau bouillante à P= 1 atm

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

Soient : x0 et x100 les valeurs des variables thermométriques correspondantes respectivement aux températures t=0°C et t = 100°C Ce qui donne d’après la loi linéaire t = ax +b : 0=a x0 + b ......………….(1) 100=a x100 + b………........(2)

(2) – (1) donne : 100 -0 = a (x100 – x0) , Donc

100x 0 et b  ax 0   x100 -x 0

100 a= x100 -x 0

en remplaçant a et b dans la relation t = a x +b, on trouve:

x-x 0 t (x )  100 x100 -x 0

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

II- Notions mathématiques 1- Dérivées partielles

Soit une fonction f(x,y), continue dans un domaine d’étude.

 f    : dérivée partielle de f calculée par rapport à x, à y constante  x  y  f   y  : dérivée partielle de f calculée par rapport à y, à x constante  x On a alors:

 f   f  dx    dy df(x,y) = différentielle de f(x,y).   x  y  y x

df ( x , y   

On définit les dérivées partielles secondes par : 2  2 f    f    f    f    2 f    f               2 2 x  y  y  x  x xy  x  y  x  y  x  x  y  y y

   f   2 f     yx  y  x  y  x 3116

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

Exemple f (x,y ) = ax+bxy2+c ,

avec a, b, c sont des constantes.

On dérive par rapport à une variable, en considérant l’autre comme constante. Le calcul se fait donc de la même manière que le cas d’une fonction à une seule variable. 

 f     2bxy  y  x



 f  2  a  by    x  y





 2 f    f            ( 2bxy   2by xy  x  y  x  y  x y   2 f    f          a  by 2   2by yx  y  x  y   y x x

(



2 f 2 f  xy yx Théorème de Schwarz

32 17

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES 2- Différentielle totale exacte (DTE) Soit une forme différentielle : f δf est DTE si et seulement si :

Dans ce cas, on peut écrire :

Par comparaison :

Par conséquent :

Finalement, on a :

 A ( x , y  dx  B ( x , y  dy

 A ( x, y    B ( x, y        y  x  x  y  f 

 f 

 f  df    dx    dy  x  y  y x

 f ( x , y   A (x , y     x  y

 f ( x , y   B (x , y      y  x

   f    A ( x , y    2f         y  y  x  y  x y x  x  

   f    B ( x , y    2f        x   y  x  y x  y x y

df est D .T .E



 2f  2f  y x x y

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GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES Application 1

Soit la forme différentielle suivante:

 f  2xdx 

dy y

1- montrer que δf est une différentielle totale exacte ?

A ( x , y   2x

et

B ( x , y   1/ y

 (2x )   y   0  x  (1/ y )    0  x  y

 A ( x , y    B ( x , y        y  x  x  y

δf=df est DTE

2-trouver l’expression de f(x,y) Dans ce cas A(x,y) ne dépend que de x et B(x,y) ne dépend que de y, alors on peut écrire:

 df

  A (x , y )dx   B (x , y )dy

 df

( y dy

  2xdx   1

f (x , y )  x 2  ln y  Cte 34

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

Application 2 Soit dU(T,V), la différentielle de la fonction thermodynamique U(T,V) telle que:

 2a   2a dU   2  k  dT   2 VT  V T

  dV

Oú k est une constante

1- montrer que dU est une différentielle totale exacte ?

 2a  B (T ,V    2  V T 

 2a  A (T ,V    2  k  VT   A (T ,V        V  T V

2a  2a   k    2 2 2 VT T V T

 A (T ,V    B (T ,V         V  T  T  V

 B (T ,V   2a     2 2  T  V V T

dU 

U T

dT  V

dU est DTE

U dV V T

35 19

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES 2-trouver l’expression de U(T,V)

Puisque A(T,V) et B(T,V) dépendent de T et V à la fois. On procède de la façon suivante pour déterminer f: À V = Cte, dV = 0, donc : On a :

dU 

U T

V

2a  2a   kT  C (V dT  dU   2  k  dT  U  VT VT 

2a  U   kT  C (V  VT   U  2a 2  V V T  T

U V

 T

 V





2a 2a  2a   kT  C V   C ' V  (  (    2 V 2T  VT T V T

C ' (V   0  C (V   C

2a  U (T ,V    kT  C VT

36 20

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

37 21

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

38 22

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

3- Variables liées Soit une fonction de trois variables x, y et z telle que f(x,y,z) = 0, dans ce cas x, y et z sont des variables liées.

Exemple: f ( x, y, z   xy  z  0  x 

z z  x ( y, z  , y   y ( x, z  , z  xy  z ( x, y  y x

L’une des trois variables peut s’exprimée en fonction des deux autres. En général:  x  x ( y, z 

 f ( x, y , z   0   y  y ( x , z   z  z ( x, y   On peut écrire aussi:

 x   x  x  x ( y, z   dx    dy    dz  z  y  y  z  y   y  y  y ( x, z   dy    dx    dz  x  z  z  x

 z   z  z  z ( x, y   dz    dx    dy  x  y  y  x 39 23

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

A partir des relations précédentes, on peut monter que :

 x   y   z   y   z   x   1 et x  y  z 

 x  1  y    y   z    x z

Relation de Reech

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Chapitre 2 GAZ PARFAIT

41

GAZ PARFAIT I- Introduction 1- Définition Un gaz est constitué d’un grand nombre d’atomes ou de molécules, qui interagissent les uns avec les autres et avec les parois du récipient qui les renferme. Le nombre de ces atomes ou molécules est très grand (1cm3 d’air contient 3.1019 molécules). On ne peut faire donc, que des calculs statistiques. La théorie cinétique des gaz, qui est une partie de la thermodynamique statistique permet de faire cette étude. On appelle gaz parfait, un gaz qui vérifie les hypothèses suivantes:  Les atomes de masse m, sont considérés être ponctuels,  Les forces d’interactions sont négligeables devant les forces de chocs,  Toutes les directions sont également probables à l’équilibre du gaz,  La densité des particules est constante à l’équilibre du gaz. Ces hypothèses constituent le modèle du gaz parfait. On note que tous les gaz réels tendent vers le comportement du GP, quand la pression devient 42 faible.

GAZ PARFAIT II- Pression cinétique du gaz parfait 1- Définition de la pression Soit un gaz de pression P, contenu dans un récipient de section S. la pression du gaz est donnée par la relation P = F/S avec F est la force exercée par les atomes ou molécules du gaz sur la section S du récipient. 2- pression cinétique La pression cinétique est la pression d’un système thermodynamique dont les constituants n’interagissent plus entre eux (énergie potentielle nulle). En appliquant la théorie cinétique à un gaz parfait, on trouve :

P

1N mV 2 3V

N : Nombre d'atomes ou de molécules du gaz. V : Volume occupé par le gaz. m : Masse d'un atome ou d'une molécule.

V 2 : Moyenne du carré de la vitesse des atomes ou des molécules du gaz. V 2 = V * : Vitesse quadratique moyenne ou vitesse efficace.

GAZ PARFAIT La moyenne du carré de la vitesse des atomes ou des molécules du gaz est donnée par : 2 2 2 V  V  ...  V 1 N 2 2 1 2 N V   Vi N N i 1

Avec Vi : vitesse de l’atome i.

III- Température du gaz parfait La température du gaz parfait est définie comme étant proportionnelle à son énergie cinétique moyenne : 1 mV 2  aT ( a  constante  2 À T = 0K : V 2  0 Au zéro absolu, il n’y a plus d’agitation moléculaire. IV- Propriétés du gaz parfait Le gaz parfait vérifie un certain nombre de lois qui ont été vérifiés par l’expérience. On utilise les relations suivantes pour la validité :

1N P mV 3V

2

2N1  mV 3V 2

2

1 mV 2  aT 2

44

GAZ PARFAIT 1- loi de Boyle-Mariotte: (Boyle 1962 et Mariotte1679) Le produit PV est une constante à température constante :

P

2N1 mV 3V 2

1 mV 2 On pose:

2

2

 aT

2  PV  N ( aT 3



2 k B  a  constante de Boltzmann 3 k B  1,38054.1023 Joule / K

 PV  Nk BT Donc à T = constante, le produit PV = constante. La loi de Mariotte est vérifiée.

45

29

GAZ PARFAIT 2- loi Charles (1787) : Un gaz obéit à la loi de Charles si à la pression constante, son volume est proportionnel à la température absolue T.

Considérons un gaz qui évolue d’un état initial (P0,V0,T0) vers un état (P=P0,V,T). La transformation étant isobare. On a: PV  Nk BT Etat (P0,V0,T0)

PV 0 0  Nk BT 0

Etat (P=P0,V,T)

PV  Nk BT (2) 0

(2)  V  T V  V 0 T (1) V 0 T0 T0

(1)

V 

V0 T T0

La variation du volume V est donc linéaire en fonction de T. 46

GAZ PARFAIT 3- loi de Gay Lussac (1802): Un gaz obéit à la loi de Gay Lussac si à volume constant, la pression est proportionnelle à la température T. Considérons un gaz qui évolue d’un état initial (P0,V0,T0) vers un état (P,V=V0,T). On peut écrire :

(2)  (1)

Etat i (P0,V0,T0)

PV 0 0  Nk BT 0

(1)

Etat f (P,V=V0,T)

PV 0  Nk BT

(2)

P T  P0 T 0

P0 P T T0

La variation de la pression P varie linéairement avec T. 47

Surfaces caractéristiques pour un gaz parfait.

48

GAZ PARFAIT 4- loi d’Avogadro (1811): Des volumes égaux, de gaz parfaits, prisent dans les mêmes conditions de température et de pression, renferment le même nombre d’atomes ou de molécules (contiennent le même nombre de mole. En effet, soient deux gaz parfaits G1 et G2 qui contiennent respectivement N1 et N2 molécules ou atomes. Alors, on peut écrire : G1

PV 1 1  N1k BT 1

G2

PV 2 2  N 2 k BT 2

P1  P2   V1  V2   N1  N 2  n1N A  n 2 N A  n1  n 2 T1  T2 

N A  nombre d'Avogadro (N A  6.02252.1023 )   n  nombre de moles  N  nombre d'atomes ou de molécules 

Remarque n = 1 → N = NA. Une mole de n’importe quel gaz contient 6.02252.1023 atomes ou molécules.

49

GAZ PARFAIT 5- loi de Dalton La pression d’un mélange idéal de GP est égale à la somme des pressions partielles des différents constituants du mélange. On appelle pression partielle de l’un des constituants du mélange, la pression qu’il exerçait s’il occupait seul le volume du mélange. j Soit N  N1  N 2  ...  Ni  ...  N j   Ni i1 Avec : Ni : nombre d’atomes ou de molécules du mélange du gaz i. N : nombre d’atomes ou de molécules du mélange supposé être gaz parfait. j   PV  Nk BT =   N i  k BT  i 1 

PV  N1k BT  N 2 k BT  ...  N i k BT  ...  N j k BT PV  PV  ...  PjV 1  PV 2  ...  PV i j

 P  P1  P2  ...  Pi  ...  Pj   Pi i 1

j

P   Pi i 1

Pi : pression partielle du gaz i.

50

GAZ PARFAIT 6- Forme courante de l’équation d’état d’un gaz parfait On a PV  Nk BT et N  nN A  PV  nN A k BT

On pose : N A k B  R  8.314Joule /(moles .K )  Constante des gaz parfaits L’équation d’état du GP s’écrit alors :

PV  nRT Avec :  P : pression du gaz qui s’exprime dans le système international en Pascal (Pa). 1Pa = 1N/m2  V : volume du gaz. (m3).  T : température du gaz, s’exprime en Kelvin (K).  n : nombre de moles contenues dans le volume V.

Si m est la masse du gaz et M sa masse molaire, alors le nombre de moles n est donné par : n=m/M

51

GAZ PARFAIT V- Volume molaire dans les conditions normales de température et de pression et masse volumique d’un GP 1- Volume molaire d’un GP dans les conditions normales de température et de pression Les conditions normales de température et de pression sont telles que :

P0  1atm  105 Pa

T0 = 273.15 K

Le volume molaire dans les conditions normales de température et de pression est le volume occupé par une mole.

RT0 PV 0 0  RT0  V0  P0 V0 

8.314  273.15 3 3  22.414.10 m  22.414l 5 10

52

GAZ PARFAIT 2- Masse volumique d’un GP La masse volumique :  = m / V

m m PV  nRT  RT  MP  RT   RT M V MP  RT L’unité de  dans le système SI est (Kg/m3)

VI- Limites du modèle du gaz parfait Le modèle du gaz parfait est excellent tant que la pression du fluide est suffisamment faible pour que l’on puisse négliger les forces d’interaction moléculaire. Dans le cas contraire, ces forces modifient l’équation d’état PV=nRT. C’est Van der Waals qui étudia en 1873 les forces d’interaction moléculaires dans un gaz réel et établit leurs origine électromagnétique, ce qui lui valut le prix Nobel en 1910. 53

GAZ PARFAIT 1- Termes correctifs: a- Terme correctif de volume Lorsque la distance entre les molécules devient trop faible, elle se repoussent; tout se passe comme si elles avaient une certaine taille et donc un volume propre inaccessible aux autres molécules. On en déduit que le volume accessible à l’ensemble des molécules n’est pas V mais ( V-nb), n étant le nombre de mole et b le volume inaccessible relatif à une mole de gaz, que l’on appel le covolume molaire. On en déduit l’équation d’état: P(V-nb)=nRT a- Terme correctif de pression:

Ce terme correctif traduit l’attraction des molécules entre elles lorsque la distance est suffisante. Il en résulte un terme de pression dû aux collisions sur la paroi, appelé pression interne. Cette pression interne est proportionnelle au nombre de collisions, donc au nombre de molécule par

unité de volume n/V, et à l’énergie d’interaction qui elle aussi proportionnelle au nombre de molécules par unité de volume n/V. la pression interne est donc de la forme a(n/V)2, a étant une

constante caractéristique des molécules.

54

GAZ PARFAIT La prise en compte des deux termes correctifs donne l’équation des gaz réel proposée par Van der

Waals:

n2    P  a V 2  ( V  nb   nRT   Ordre de grandeur de a et b: L’étude expérimentale des gaz réels permet de déterminer les grandeurs a et b. pour le dihydrogène et le dioxygène, on trouve respectivement:

a H 2  2,48.10 J.m .mol 2

3

a O2  1,38.10 J.m .mol 3

3

2

2

et b H 2  2,66.10 m .mol 5

et

3

1

bO2  3,18.10 m .mol 5

3

1

55

GAZ PARFAIT Application:

Déterminer les coefficients thermoélastique pour un gaz parfait: =

1  V    V  T  p

1  P  =   P  T V

1  V 

T = -   V  P T

Déterminer les coefficients thermoélastique pour un gaz de Van der Waals:

56

Chapitre 3

ECHANGE D’ENERGIE

57

ECHANGE D’ENERGIE I- Introduction D’après les relations obtenues par la théorie cinétique des gaz :

1N P mV 2 3V

1 mV 2  aT 2

On voit que toute variation de P, V ou T lui correspond une variation de la vitesse efficace V*, et donc une variation du degré d’agitation des atomes ou des molécules du gaz. Or la variation des paramètres P, V ou T ne peut se faire qu’en contact avec le milieu extérieur. La suite de thermodynamique sera consacré à l’étude des échanges d’énergie entre le système et le milieu extérieur.

Ces échanges d’énergie se présentent sous deux formes essentielles :  Mécanique: Travail  Thermique: Chaleur

58

40

ECHANGE D’ENERGIE II- Échange de travail entre le système et le milieu extérieur Dans le cas général, le travail n’est pas une différentielle totale exacte. Le travail d’une transformation infinitésimale sera noté W (la notation  est réservée à une forme différentielle qui n’est pas totale exacte). 1- Expression du travail en thermodynamique

Considérons un gaz enfermé dans un cylindre par un piston mobile, de section S. Le gaz échange du travail avec le milieu extérieur sous l’effet de la force Fext. L’effet de la force Fext sera suivi, soit par une augmentation, soit par une diminution du volume du gaz.

Le travail est donné par:

 W  Fext .dx 

Fext Sdx  Pext .dV S

59

ECHANGE D’ENERGIE Convention

Lorsque le travail est reçu par le système, on le compte positif (travail moteur) Exemple : Pompe Lorsque le travail est cédé par le système, on le compte négatif (travail résistant) Exemple : Turbine Discussion A - Cas où le volume du gaz diminu (compression), Le volume du gaz a diminué et donc le gaz a reçu du travail du milieu extérieur.

Pext .dV  0 car dV  0 et W  0  W  Pext .dV B - Cas où le volume du gaz augmente (détente), Le volume du gaz a augmenté et donc le gaz a cédé du travail au milieu extérieur.

Pext .dV  0 car dV  0 et W  0  W  Pext .dV

60

ECHANGE D’ENERGIE 2- Exemple de calcul du travail Les transformations irréversibles (voir exercices : TD). On va considérer que les transformations sont réversibles.

Un état d’équilibre lui correspond des valeurs bien déterminées des paramètres (P, V, T) et donc lui correspond en particulier Pext = Pgaz. Pour une transformation réversible, on aura donc Pext = Pgaz = P.

Le travail est donné par:

W  P.dV

avec P pression du gaz 61

ECHANGE D’ENERGIE A- Calcul du travail d’une transformation isotherme réversible d’un GP Soit une transformation isotherme qui mène le système de l’état A(PA, VA,TA = T0) à l’état B(PB, VB,TB = T0).

PV = nRT0 = cste

On a:

nRT 0 PAV A PBV B  PV  nRT 0  PAV A  PBV B  P   V V V dV dV  W   PdV   PAVA  nRT0 V V W

B A

 nRT0 

B

A

VB dV  nRT0 log V VA

VB  W  nRT0 log VA B A

62

ECHANGE D’ENERGIE

Discussion Si VB > VA (Détente isotherme)

VB VB   1  log  0  WAB  0 VA VA ( Le gaz a cédé du travail au milieu extérieur lors de la détente isotherme). Si VB < VA (Compression isotherme)



VB V  1  log B  0  WAB  0 VA VA

( Le gaz a reçu du travail du milieu extérieur lors de la compression isotherme).

Remarque nRT C   P (V  avec C  0 On a: P  V V La fonction P(V) est une portion d’une hyperbole.

63

ECHANGE D’ENERGIE Représentation graphique

Cas d’une compression isotherme

Cas d’une détente isotherme

WAB : Air limité par la courbe P(V) et les abscisses V et V . A B 64

ECHANGE D’ENERGIE B- Travail d’une transformation isochore réversible Soit une transformation isochore réversible qui mène le système de l’état A (PA, VA = V0,TA) à l’état B (PB, VB = V0,TB).

V est cst



W  PdV  0

 W AB  0

Le travail échangé lors d’une transformation isochore est nul.

Remarque PAV0 Etat A  PAVA  PAV0  nRTA  TA  nR

Etat B  PBVB  PBV0  nRTB  TB 

PBV0 nR

Si PA  PB T A  T B  Echauffement isochore Si PA  PB T A  T B  Refroidissement isochore

65

ECHANGE D’ENERGIE C- Travail d’une transformation isobare réversible

Soit une transformation isobare réversible qui mène le système de l’état initial A(PA = P0, VA,TA) à l’état B(PB = P0, VB,TB).

 W   PdV   P0 dV

B

 W   P0  dV B A

A

 WAB   P0 (VB  VA  Remarque

PV 0 A Etat A  PAVA  PV 0 A  nRTA  TA  nR

PV 0 B Etat B  PBVB  PV  nRT  T  0 B B B nR

Si VA  VB  TA  TB  Echauffement isobare Si VA  VB  TA  TB  Refroidissement isobare

66

ECHANGE D’ENERGIE Dans le diagramme de Clapeyron (P,V), la température augmente lorsqu’on se déplace de bas en haut et de gauche à droite.

67

ECHANGE D’ENERGIE D- Travail d’une transformation cyclique réversible

Lorsqu'un gaz décrit une suite de transformation et revient à son état initial, on dit qu’il a décrit un cycle. Exemple Soit un cycle ABCDA décrit comme suit :

A ( PA ,VA , TA  B ( PB  PA ,VB , TB  C ( PC ,VC  VB , TC 

D ( PD  PC ,V D ,T D 

Echauffement isobare

B ( PB  PA ,VB , TB 

Refroidissement C ( PC ,VC  VB , TC  isochore Refroidissement isobare

Echauffement isochore

D ( PD  PC ,VD , TD 

A ( PA ,V A V D ,T A 

W? 68

ECHANGE D’ENERGIE Représentation graphique du cycle

69

ECHANGE D’ENERGIE Le travail du cycle est donné par :

Wcycle  W  WAB  WBC  WCD  WDA Or BC et DA sont des isochore :

 WBC  WDA  0 AB échauffement isobare ==> PA = PB = P

W   PdV  WAB   PA (VB  VA   0 WAB : est l’aire limité par la courbe P(V) (segment AB) et les abscisses VA et VB. CD refroidissement isobare ==> PC = PD = P

W   PdV  WCD   PC (VD  VC    PC (VA  VB   0

WCD : est l’aire limité par la courbe P(V) (segment CD) et les abscisses VC et VD.

70

ECHANGE D’ENERGIE On a alors:

Wcycle  W  WAB  WCD   PA (VB  VA   PC (VA  VB  Wcycle  W   ( PA  PC (VB  VA 

Graphiquement, on a:

Wcycle   P (V  dV  aire du cycle

Remarque : Le travail d’un cycle dépend du sens de ce dernier.

71

ECHANGE D’ENERGIE III- Échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur 1- Expressions de la quantité de chaleur et coefficients calorimétriques

a- Définition Soient deux corps indéformables, misent en contact par l’intermédiaire d’une membrane conductrice et ayant des températures initialement différentes.

Le système évolue vers un état d’équilibre thermique. Cette évolution est associée à un transfert thermique dû à la variation du degré d’agitation des molécules ou des atomes du système et donc de l’énergie a été échangée entre les deux corps du système. Cette forme d’énergie mise en jeu est appelée «Quantité de chaleur». 72

ECHANGE D’ENERGIE On note que l’échange de chaleur provoque : Une élévation de la température du corps froid et baisse de celle du corps chaud. Un changement d’état (si on chauffe de la glace qui se trouve en équilibre avec de l’eau à 0°C, elle se met à fondre tout en restant à 0°C). b- Différentes expressions de la quantité de chaleur Soit un fluide homogène de masse m et d’équation d’état f(P,V,T) = 0. La chaleur échangée avec le milieu extérieur est reliée aux variations des grandeurs d‘état du système. D'une façon générale, on peut écrire que : la chaleur est une fonction de ces grandeurs d’état P, V et T : Q = f(P, V, T) Compte tenu de la loi d’état, il vient :

ou ou

Q = f(P, V, T) = f(nRT/V, V, T) = f1 (T, V) Q = f(P, V, T) = f(P, nRT/P, T) = f2 (T, P) Q = f(P, V, T) = f(P, V, PV/nR) = f3 (P, V)

Lors d’une transformation infinitésimale du système, la quantité de chaleur mise en jeu est donnée 73 par l’une des trois expressions suivantes :

ECHANGE D’ENERGIE

Q = mcv dT + l dV Q = mcp dT + h dP Q =  dP +  dV

cv ,cp sont les capacités calorifiques massiques à volume constant et à pression constante respectivement: c’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1Kg de substance pour augmenter sa température de 1 K ou 1°C. l, h, ,  sont des coefficients calorimétriques.

Si M est la masse molaire telle que m = n M avec n le nombre de moles, alors :

Cv =m cv = n (M cv) = n Cvm Avec Cv et Cvm sont la capacité calorifique et la capacité calorifique molaire à volume constant respectivement,

Cp = m cp = n (M cp) = n Cpm Avec Cp et Cpm sont la capacité calorifique et la capacité calorifique molaire à pression 74 constante respectivement,

ECHANGE D’ENERGIE

Les capacités caorifiques massiques cv et cp s’expriment en : [Joule/Kg.°C] ou [Joule/kg.°K]. Les capacités calorifiques molaires s’expriment en unités du (SI) en : [Joule /mole.°C] ou [Joule/mole.°K].

Remarques: - Q n’est pas une DTE : son intégral dépend du chemin suivi - L’échange de chaleur peut s’effectuer sans que la température varie (Q #0 ; dT = O)

- Il peut y avoir variation de température sans qu’il y ait échange de chaleur (adiabatique) (Q = 0 ; dT#0) 75

ECHANGE D’ENERGIE c- Chaleurs spécifiques massiques de quelques solides et fluides caractéristiques

76

ECHANGE D’ENERGIE Discussions

Si :

V=Cste 

Q = mcv dT + l dV Q = mcp dT + h dP Q =  dP +  dV

( Q V

 mcv dT  mcv 

( Q V dT

- La capacité calorifique mcv=Cv apparaît comme la chaleur nécessaire pour faire varier la température du système de 1 K à volume constant. Si :

P=Cste  ( Q  P  mc p dT

 mc p 

( Q  P dT

- La capacité calorifique mcp=Cp apparaît comme la chaleur nécessaire pour faire varier la température du système de 1 K à pression constante. 77

ECHANGE D’ENERGIE Les coefficients calorimétriques peuvent être exprimés en fonction de mcp et mcv et les dérivées partielles de la température T(P,V), en effet :

si P = Cste  ( Q P  mcv dT + dV  mc pdT = dV ?  mcv dT  dV  mc p dT  ( mc p  mcv  dT  dV  T    ( mc p  mcv     V  P

?  mc p dT   dV

coefficient calorimétrique de dilatation

 T     mc p    V  P 78

ECHANGE D’ENERGIE

 Q  mcv dT + dV = mc p dT + hdP = dP + dV si V=Cste  ( Q V  mcv dT  mc p dT + hdP = dP h?  mcv dT  mc p dT + hdP  ( mc p  mcv  dT  hdP  T   h   ( mc p  mcv     P  V ?  mcv dT  dP

 T     mcv    P V

coefficient calorimétrique de compression

79

ECHANGE D’ENERGIE 2- Détermination de mcv et mcp dans le cas d’un gaz parfait monoatomique (Relation de Robert Mayer) Dans le cas d’un GP monoatomique, l’énergie d’agitation des atomes se réduit à leur énergie de translation : 1 Ec  mNV *2 2

a- Énergie interne d’un GP monoatomique On appelle énergie interne U d’un GP monoatomique, la somme des énergies cinétiques de ces atomes. Vu le grand nombre d’atomes mis en jeu, on ne peut calculer qu’une énergie cinétique moyenne par atome. 1 *2 Ec

atome



2

mV

1 U  Ec  mNV *2 2

A l’équilibre thermodynamique, on montre que : U 

1 m NV 2

*2



3 3 Nk B T  nRT 2 2

2 kB  a  3 1 mV 2  aT 2

3 a= k B 2 80

ECHANGE D’ENERGIE b- Expression de U en fonction de P et V On a : PV  1 mNV *2  3PV  mNV *2 3

U

1 mNV *2  2U  mNV *2 2

U

3 PV 2

Lors d’une transformation infinitésimale, U varie de dU telle que :

3 3 dU  d ( PV   ( PdV  VdP  2 2 Cette variation d’énergie interne peut être consécutive à un échange de travail et de chaleur avec le milieu extérieur : 3

dU   Q   W 

Et puisque :

U

3 nRT 2



2

( PdV  VdP 

3 dU= nRdT 2

81

ECHANGE D’ENERGIE

d- Détermination de mcv Si :

V=Cste



(Q V

 mcv dT et  W=0

3 3 dU   Q   W  mcv dT= nRdT  mcv = nR 2 2 mcv  CV  nCVm

3  nR 2

Cv : capacité calorifique Cvm : capacité calorifique molaire

82

ECHANGE D’ENERGIE e- Détermination de mcp

Si :

P = Cste



( Q P  mc pdT et  W  PdV

dU   Q  W  mc p dT - PdV PV=nRT  d ( PV  = PdV=nRdT 3 3 5  dU= nRdT=mc p dT-nRdT  mc p dT= nRdT  nRdT= nRdT 2 2 2 mc p  C P  nCPm

5  nR 2

Cp : capacité calorifique Cpm : capacité calorifique molaire 83

ECHANGE D’ENERGIE f- Relation de Robert Mayer

mc p  mcv  nCPm  nCVm

mc p  mcv  nR

et

5 3  nR  nR  nR 2 2

CPm  CVm  R

(Relation de Robert Mayer)

Remarque La relation de Robert Mayer reste vérifiée pour un GP quelconque (Polyatomique). Par contre, mcp et mcv prennent des valeurs autres que celles d’un GP monoatomique. 7 5 mc p  nCPm  nR et mcv  nCVm  nR 2 2 Pour un GP diatomique : 7 5 mc p  mcv  nCPm  nCVm  nR  nR  nR 2 2 9 7 mc p  nCPm  nR et mcv  nCVm  nR Pour un GP triatomique : 2 2

mc p  mcv  nCPm  nCVm  nR

84

ECHANGE D’ENERGIE a- Expressions de la quantité de chaleur Q d’un GP

Q = mcv dT + l dV Q = mcp dT + h dP Q =  dP +  dV  T   ( mc p  mcv     V  P

 T  h   ( mc p  mcv     P V

 T    mcv    P V

 T    mc p    V  P

Pour un GP, on a : PV = nRT

P T  T       V  P nR V

V T  T       P V nR P

mc p  mcv  nR

85

ECHANGE D’ENERGIE En remplaçant dans l, h, ,  on obtient:

 T   ( mc p  mcv     V  P

T  nR  P   P V

 T  h   ( mc p  mcv     P  V

T h  nR  V  h  V P

 T 

  mcv    P  V  T    mc p    V  P

T   mcv P

T   mc p V

δQ = mcv dT + PdV δQ = mc p dT - VdP dP dV δQ = mcvT + mc pT P V

86

ECHANGE D’ENERGIE b- Equation de l’adiabatique d’un GP Une transformation adiabatique lui correspond un échange de chaleur nul entre le système et le milieu extérieur (Q = 0).

dP dV  Q  mcvT  mc pT P V On pose:

mc p mcv

dP dV  0 P V





C pm C vm



 Cp Cv

dP mc p dV  0 P mcv V

   Cste

log P   log V  Cste

PV   C1



(



log PV   Cste

87

ECHANGE D’ENERGIE Si on exprime P en fonction de T et V, on obtient l’équation de l’adiabatique en fonction de T et V.

En effet :

PV  nRT

nRT P V



 V PV   C1  nRT  C1 V



TV  1  C2

Cp

TV

ou

 1

C1   C2 nR

P 1T   C 3

5/ 2    5/3 C v 3/ 2 GP monoatomique



Cp Cv



7/2  7 / 5  1.4 5/ 2

GP diatomique

Cp

9/ 2    9/7 Cv 7 / 2 GP triatomique

88

ECHANGE D’ENERGIE Application:

Aux faibles pressions, la capacité thermique massique à volume constant d’un gaz diatomique (CO) est fonction de la température absolue T:

A1 A 2 cv  A 0   2 T T Où

A0  1.41 J .K 1.g 1 , A1  492J .g 1 et A 2  16.104 J .K .g 1 pour cv en J .K 1.g 1

1- Calculer le transfert thermique pour une mole de monoxyde de carbone lorsque le gaz est chauffé de 27 °C à 127 °C à volume constant. On donne M(C)= 12 g.mol-1 et M(O)= 16 g.mol-1 .

Q  3718Joules

2- En déduire la capacité thermique massique moyenne relative à une mole de gaz. _

cv  1.33Joules /(K .g )

89

Chapitre 4

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

90

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE I- Formulation du 1er principe à l’échelle moléculaire 1- Définition de l’énergie interne L’énergie interne est le contenu énergétique total d’un système thermodynamique. C’est une grandeur macroscopique moyenne qui se décompose en deux formes d’énergies :  Énergie cinétique : Associée aux mouvements d’agitation des particules du système: Mouvement de translation. Mouvement de vibration. Mouvement de rotation. Mouvement de glissement dans le cas des fluides.  Énergie potentielle : Elle correspond à l’énergie d’interaction entre les particules. Elle est due aux forces d’interaction à distance entre les particules. L’énergie interne est donc donnée par la relation suivante :

U  ECT  EPT

ECT : Énergie cinétique totale moyenne (d’origine microscopique)

91 EPT : Énergie potentielle totale moyenne (d’origine microscopique)

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE U est une grandeur extensive, elle dépend donc de la quantité de masse. L’énergie interne caractérise l’état énergétique interne de tout système thermodynamique. C’est une fonction d’état.

EC : Énergie cinétique moyenne d’atome

EP : Énergie potentielle moyenne d’un atome N : Nombre totale d’atome ou de molécules Alors : U  N EC  N EP Remarque L’énergie interne n’est définie qu’à une constante près correspondant au repos complet des particules. On peut prendre comme valeur de cette constante, l’énergie relativiste des particules. U  NmC 2 0

Exemple : GP

U  1/ 2NmV *2  U 0  aT  U 0

Pour un GP monoatomique U  3/ 2nRT  U 0

92

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 2- Variation de l’énergie interne La variation de l’énergie interne d’un système lors d’une transformation correspond aux échanges de travail et de chaleur avec le milieu extérieur :

U  Q  W Pour une transformation infinitésimale, cet échange devient :

dU   Q  W Les deux relations constituent l’expression du Premier principe, valable pour toute transformation (réversible ou irréversible).

93

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE II- Formulation du 1er principe par les expériences de Joule 1- Transformation cyclique L’expérience de Joule (1850) consiste à fournir un travail à un liquide (eau) et à noter les variations de sa température.

Un récipient dont les parois sont adiabatiques est rempli d’eau. Un arbre à palette est libre de tourner dans le liquide. Cet arbre est entraîné en rotation par la chute d’une masse. Appareil expérimental de 1845

Expérience de Joule

94

95

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE L’expérience de Joule se déroule comme suit: 1ere phase : en faisant tourner l’arbre, on fourni un travail W au système. On constate que sa température passe de T1 à T2 (T2 > T1).

2éme phase : on laisse le système se refroidir jusqu’à la température initiale T1. il cède alors la quantité de chaleur Q au milieu extérieur. Le système revient à son état initial et donc, décrit un cycle. Après mesure du travail W et de la quantité de chaleur Q, on constate que:

W  J Q Avec J = 1 : si W et Q sont exprimés dans le même système d’unités J = 4.18 : si W est en Joule et Q en calorie. On a alors:

W  JQ  0

96

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE On remarque que J est l’équivalent d’une calorie en Joule :

1 cal = 4.18 Joule On note que Joule exprimait le travail en Joule et la chaleur en calorie. Par la suite, nous exprimons le travail et la chaleur dans le même système d’unités.

Le résultat (W + Q = 0) vraie pour une transformation cyclique, justifie l’équivalence de la chaleur avec les autres formes d’énergie. Le premier principe s’appelle aussi principe de l’équivalence.

97

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 2- Transformation non cyclique Soit un système thermodynamique qui évolue d’un état initial A vers un état final B par deux chemins possible: A1B et A2B. On imagine un troisième chemin A3B qui mène le système de l’état A à l’état B :

Les échanges énergétiques lors de ces trois chemins sont : W1 et Q1 : Les énergies échangées lors de chemin 1. W2 et Q2 : Les énergies échangées lors de chemin 2. W3 et Q3 : Les énergies échangées lors de chemin 3.

98

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Les transformations A1B3A et A2B3A sont des cycles. Or l’expérience de Joule montre que pour un cycle, on a : W + Q = 0 :

Cycle A1B3 A  W1  Q1  W3  Q3  0

Cycle A2B3 A  W2  Q2  W3  Q3  0

(1 et ( 2

(1 ( 2

 W 1  Q1 W 2  Q 2 W 3  Q3

On note que -W3 et -Q3 sont les énergies mises en jeu lors du chemin B3A, inverses du chemin 3.

(W  Q  A  Cte  C B

On conclue donc :

U  W  Q U ne dépend pas du chemin suivi. La variation de l’énergie interne (U) ne dépend que de l’état final et de l’état initial et non pas du chemin suivi. La différentielle de U (dU) est totale exacte (DTE).

99

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 3- Expression de l’énergie interne en fonction des variables d’états Soit un système thermodynamique de fonction d’état f(P, V, T) = 0. Si on prend comme variables T et V :

 U   U  dU    dT    dV  T V  V T

Premier principe :

 dU  W   Q

Transformation réversible :   W   pdV et

Et donc :

 Q  mcv dT  ldV

dU  mcv dT  ( l  P  dV

Dans le cas d’un gaz parfait, on a l = P:

 dU  mcv dT

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de T :



1ere loi de Joule

U  U (T  100

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 4- Fonction Enthalpie H La fonction enthalpie H est définie à partir de l’énergie interne par la relation :

H  U  PV Pour une transformation infinitésimale, on a :

dH  dU  d ( PV  avec

H  U  PV

dU   W   Q et d ( PV   pdV  VdP

Pour une transformation réversible, on a :

 W   PdV et  Q  mc p dT  hdP  dH   Q  W  PdV  VdP  dH  mc p dT  ( h  V  dP

Dans le cas d’un gaz parfait, on a h = -V :

 dH  mc p dT 2éme loi de Joule

L’enthalpie d’un GP ne dépend que de la température :

 H  H (T 

101

Exercice: On enferme n = 0,1 mol de diazote considéré comme un gaz parfait, de coefficient γ = 1,4 dans un cylindre thermostaté à t0 = 27°C, fermé par un piston mobile sans frottement de section S = 100 cm2.

La pression atmosphérique est P0 = 1 bar. On néglige la force pressante due au poids du piston devant la force pressante atmosphérique.

1. Calculer la hauteur h0 occupée par le gaz dans le cylindre. 2. Le piston étant bloqué, on élève la température du thermostat à t1 = 50°C. Calculer le travail W et le transfert thermique Q échangés par le gaz. 3. En repartant de l’état initial, on élève à nouveau la

température jusqu’à t1, mais en laissant libre le piston. Calculer les nouveaux W’ et Q’ échangés par le gaz.

102

Solution:

103

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Application 1: Une masse d’eau de 1 tonne, en mouvement de translation, reçoit un travail de 50 kJ, fournit une chaleur de 15 Kcalories, alors que sa vitesse passe de 1 m/s à 5 m/s et que son altitude diminue de 10 m. 1- Calculer la variation de l’énergie interne du fluide.

2- Calculer la variation de température en supposant que la variation du volume du fluide est négligeable au cours de cette évolution.

U  73.34kJ

T  0.0175 K

104

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Application 2 : Détente d’un gaz dans le vide. L’enceinte (E), adiabatique et de volume constant V, est initialement vide. On ouvre le robinet R, et le gaz de l’atmosphère extérieure qu’on assimilera à un gaz parfait diatomique, de pression constante P0, pénètre dans l’enceinte (E) jusqu'à ce que la

pression y soit égale à P0. 1- Calculer l’énergie interne U du gaz dans l’enceinte à l’état final en fonction de son

énergie interne U0, et du volume V0 qu’il avait initialement dans l’atmosphère. 2- Calculer la température T à l’intérieur de l’enceinte en fonction de la température initial T0 et

.

105

Exercice1: On comprime une mole de dioxygène, assimilé à un gaz parfait diatomique d’une température initiale Ti=300 K et d’une pression initiale Pi=1 bar jusqu’à une température Tf=Ti et une pression finale Pf=5 bar. La compression, peut se produire de deux façons différentes: la première AiIAf et la seconde suit le chemin AiEAf

1. Calculer le travail que le gaz reçoit au cours de l’évolution AiIAf supposée réversible. En déduire le transfert thermique reçu.

2- Mêmes questions pour l’évolution AiEAf

106

Control continu de Thermodynamique – MIP 2018-2019 Durée 1h 00mn Exercice 1 1- Trouver l’équation d’état d’un fluide pour lequel : a b = = T T et

Où a et b sont des constantes. 2- Des mesures faites sur un gaz ont conduit aux résultats suivants :  V  R a  V  ;     2    T  f ( P   T P P T  P T Où a est une constante et f(P) est une fonction de la pression seulement. a- Sachant que dV est une DTE, déterminer f(P).

107

Exercice 2

Une mole d’un gaz parfait monoatomique contenu dans un cylindre décrit de manière quasistatique et mécaniquement réversible le cycle ABCA décrit cicontre. L’évoution AB est isotherme à la température TA=301 K. En A, PA=1.0 bars. L’évolution BC est isobare à la pression PB=5.0 bars. L’évolution CA est isochore. VA =25.10-3m 3 ,VB =5.10-3m 3 1- Calculer les volumes VA, VB, VC et la température TC. VC =25.10-3m 3 ,T C =1500K 2- Calculer le travail et le transfert thermique reçus par W  4,03.103 J , W  104 J , AB BC le gaz au cours de chacune des évolutions AB, BC et CA. WCA  0J 3- Calculer Wcycle , Qcycle et ∆Ucycle. Q AB  4,03.103 J ,Q BC  25.103 J , On donne : C  3 nR ; C  5 nR et R  8.32SI Q CA  15.103 J V

2

P

108

2

Chapitre 5 CALORIMETRIE

109

CALORIMETRIE I- Notion de quantité de chaleur Si on mélange deux quantités d’eau de masse m1 et m2, qui sont respectivement aux températures t1 et t2, on obtient un système à la température t’, donnée par l’équation calorimétrique suivante :

m1ce (t ' t1   m 2ce (t ' t 2   0 Avec ce : la chaleur massique de l’eau. On a alors :

m1 t1  m2 t2 t ' m1  m2

Si on a deux liquides différents de masses m1 et m2 et de chaleurs massiques c1 et c2,l’équation calorimétrique est donnée par :

m1c1 (t ' t1   m 2c 2 (t ' t 2   0 Soit :

m1 c1 t1  m2 c2 t2 t ' m1 c1  m2 c2

110

CALORIMETRIE II- La calorimétrie 1- Introduction La calorimétrie est la science qui s’occupe des mesures des quantités de chaleur. Pour cela, on utilise un appareil : le calorimètre. C’est une enceinte que l’on peut considérer comme thermiquement isolante. L’expérience est faite à l’intérieur d’un récipient appelé vase calorimétrique. Ce vase est placé dans l’enceinte isolante. Aussi on travaille à pression constante. Dans ces conditions on a :

dH  dU  PdV  VdP   Q  PdV  PdV  VdP dH   Q  VdP Or P est une constante :

( dH P  ( Q P

On travaille dans une enceinte adiabatique, donc :

Q i

i

0 

(Qi : chaleur du corps i)

HP  0 111

CALORIMETRIE 2- Méthode des mélanges : (Chaleur massique d’un solide)

Dans un calorimètre, de capacité calorifique , on verse une masse m d’eau. Le tout étant à la température Ti. On y plonge alors le corps dont on veut déterminer la chaleur massique c’, sa température étant Ti’ ( Ti’ > Ti ) et sa masse m’. On attend que l’équilibre se

fasse, c’est-à-dire que les températures des deux corps soient égales : on la notera Tf. On aura donc:

m 'c ' (T f T i '  ( mce   (T f T i   0

D’où :

m 'c ' 

( mcc    (T f

 Ti 

Ti ' T f 112

CALORIMETRIE 3- Méthode électrique : (chaleur massique d’un liquide)

Cette méthode consiste à chauffer le liquide de masse m1 et de chaleur massique C1, qui se trouve dans un calorimètre, à l’aide d’une résistance chauffante. Soit I l’intensité du courant, t le temps de chauffage, U la tension et µ la capacité calorifique du calorimètre. On appelle Ti et Tf les températures respectivement avant et à la fin du chauffage. On a alors : (Chaleur cédée par la résistance électrique) = ( Chaleur reçu par le liquide et le calorimètre)

U I t  ( m1c1    (T f  Ti 

Ce qui donne :

U It m1c1   T f  Ti 113

Chapitre 5 SECOND PRINCIPE DE LA

THERMODYNAMIQUE

114

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I- Introduction Soit un système thermodynamique isolé thermiquement et constitué par deux corps en contact l’un avec l’autre par l’intermédiaire d’une membrane conductrice. On considère que les deux corps ont des températures T1 et T2 différentes à l’état initial. L’expérience montre alors que le système va évoluer vers un état ou les deux corps se trouvent en équilibre thermique.

 La paroi du système est indéformable :  La paroi du système est isolante :  Le premier principe permet d’écrire que :

→ W=0 → Q=0 U  Q  W  0 115

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Expérimentalement, la chaleur a passé du corps chaud au corps froid. Si contrairement à l’expérience, une quantité de chaleur passait du corps froid au corps chaud, le premier principe reste valable (U = 0).

Donc le premier principe à lui seul, ne peut pas nous renseigner sur l’évolution du système, d’où la nécessité d’introduire un second principe.

II- Énoncé du second principe Cycle monotherme : transformation cyclique au cours de laquelle le système est en contact avec une seule source de chaleur. Cycle polytherme : transformation cyclique au cours de laquelle le système est en contact avec plusieurs sources de chaleur.

116

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1- Énoncé de CLAUSIUS Une quantité de chaleur ne peut être transférée gratuitement ou spontanément d’un corps froid vers un corps chaud.

2- Énoncé de KELVIN Il est impossible de prélever une quantité de chaleur d’un milieu et de la transformer intégralement en travail.

117

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

exemple (énoncé de Kelvin) : - une roue de voiture en mouvement est freiné progressivement jusqu'à son arrêt, avec comme résultat un échauffement des freins et de la jante.

Figure: Freinage d'une roue - jamais, on ne voit cette roue se mettre seule en mouvement en absorbant la chaleur dégagée par le freinage et remonter la pente. 118

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Ces deux énoncés sont équivalents. En effet, on suppose qu’une quantité de chaleur puisse passer d’un corps froid vers un corps chaud (interdit de Clausius). Alors on peut prendre cette chaleur au corps chaud, transformer une partie en travail et céder le reste au milieu froid.

Globalement, tout se passe comme si on a pris une quantité de chaleur à une source et on l’a transformé entièrement en travail (ceci est impossible d’après l’énoncé de Kelvin). Donc:

( Énoncé de Clausius ) 

( Énoncé de Kelvin )

119

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE On montre que : ( Énoncé de Kelvin )



( Énoncé de Clausius )

En effet, on suppose qu’une quantité de chaleur Q2 prise à la source froide soit transformée entièrement en travail (interdit de kelvin). Avec ce travail, on fait fonctionner un réfrigérateur de Carnot (et on analyse le bilan global):

er

1 Principe

W  Q2  0  W  Q '1  Q '2  0



Q2  Q '2  Q '1

120

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Le processus global correspond au passage gratuit d’une quantité de chaleur de la source froide à la source chaude. Ce phénomène est impossible d’après Clausius (interdit de Clausius). 3- Application du second principe au fonctionnement d’une machine Puisqu’il est impossible de prélever une quantité de chaleur à une source et la transformer entièrement en travail (interdit Kelvin), une machine doit nécessairement fonctionner entre au moins deux sources de chaleurs (machine ditherme).

a- Exemple de machines ditherme réversibles fonctionnant selon un cycle de Carnot  Cycle moteur de Carnot

Le terme cycle de Carnot désigne une transformation quasi-statique (réversible) fermée au cours de laquelle le système qui évolue échange de la chaleur avec deux sources de chaleur

aux températures T1 et T2. Les seules transformations capables d’assurer la réversibilité thermique sont, dans ce cas, des isothermes et des adiabatiques.

121

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

 Schéma de principe Le GP reçoit Q1 de la source chaude à la température T1, lors de la transformation CD, transforme une partie en travail W, et cède le reste Q2 à la source froide à la température T2 lors de la transformation AB

122

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

 Représentation dans un diagramme (P,V)

Le cycle de Carnot est composé de deux isothermes et de deux adiabatiques :

Q1 W

Q2

Le GP reçoit Q1 de la source chaude à la température T1, lors de la transformation CD, transforme une partie en travail W, et cède le reste Q2 à la source froide à la 123 température T2 lors de la transformation AB.

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Soit U l’énergie interne du cycle :

U W  Q1  Q 2  0



Q1  Q 2 = -W

Le rendement est donné par :

Q2 W    1 Q1 Q1 Pour calculer le rendement , on doit calculer Q1 et Q2.

 Calcul du rendement du cycle de Carnot décrit par un GP → Calcul de Q1 et Q2 La transformation CD est une isotherme :

dU   Q   W  0   Q   W D

  Q  PdV  Q   PdV D C

or ,

C

nRT1 PV  nRT1  P  V

 Q1  nRT1 

D

C

dV V



VD Q1  nRT1 log VC 124

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

La transformation AB est une isotherme :

nRT2  Q   W  PdV or PV  nRT2  P  V B dV VB B  Q2  QA  nRT2   nRT2 log A V VA

VB Q2 VA    1  1 V Q1 T1 log D VC T2 log

Dans le cas des adiabatiques BC et DA, on peut écrire :  1 (1) BC  T2VB 1  TV 1 C  1 DA  T2VA 1  TV 1 D

 1

(1   VB    ( 2   VA 

 1

 VC     VD 

(2)

VB VC   VA VD

Le rendement de Carnot ne dépend que de la température de la source froide T2 et celle 125 de la source chaude T1 et non pas de la nature du gaz.

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

 Relation de Clausius

On a :

T2 Q2    1  1 T1 Q1

Q2 T2   Q1 T1 Q1 Q2    0 Relation de Clausius T1 T2 On montre pour un cycle réversible formé d’une succession alternées d’isothermes et adiabatique que :

Qi i T  0 i

Et pour un cycle réversible quelconque :



Q T

0

126

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

4- Entropie a- Définition Soit une transformation A1B réversible qui fait passer le système de l’état d’équilibre A à l’état d’équilibre B. Soit un autre chemin réversible B2A qui ramène le système à son état initial. Le second principe appliqué au cycle A1B2A permet d’écrire :



Q T

B

Q

A

T



0



Chemin A 1B



B

Q

A

T





Chemin A 1B



B

A

Q T

A

Q

B

T



Chemin B 2 A

A

Q

B

T



Chemin B 2 A



B

Q

A

T



Chemin A 2 B

ne dépend pas du chemin suivi

127

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

On pose cette intégrale égale à la variation de l’entropie notée S :

 S

B A

B

Q

A

T

 SB SA  

L’entropie S est une fonction d’état. Pour une transformation infinitésimale, l’entropie est donnée par :

dS  b- Remarques

Q T

Q n’est pas une DTE. dS est une DTE. 1/T est un facteur intégrant de la forme différentielle Q. S est une fonction d’état.

128

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

5. Expression analytique générale du second principe a. Expression infinitésimale du second principe Le système subit une transformation élémentaire par échange d’une quantité infinitésimale de chaleur δQéch avec le milieu extérieur à travers la frontière de température Text qui les sépare. La variation d’entropie dS du système est telle que :

dS  S

éch

entropie échangée



S

créée

entropie créée par les irréversibités internes du système

Q créée dS   S Text éch

avec,

S

créée

irrév

0

rév

δSéch : l’entropie d’échange dépend des échanges de chaleur avec l’extérieur ; son signe est quelconque.

δScréée: l’entropie de création est liée aux transformations internes au système et 129 caractérise le degré d’irréversibilité de la transformation.

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

b. Expression intégrée du second principe Pour une transformation quelconque de l’état d’équilibre A ‘état d’équilibre B:

S  SB  SA  S  S B A

éch

Qéch  A Text

créée

B

avec,

éch

S

et

créée

S

irrév

 0 rév

Remarque : Dans le Système International, l’entropie s’exprime en joules par kelvin ( J · K–1).

 Les entropies échangée et créée ne sont pas des fonctions d’état, leurs variations infinitésimales sont les formes différentielles δSéch et δScréée et Les notations

suivantes sont à bannir : « ∆Séch » et « ∆Scréée ».

130

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

 L’entropie créée Scréée par les irréversibilités à l’intérieur du système est positive ou nulle : nulle dans le cas d’une évolution réversible et positive pour une évolution quelconque. Rappelons les causes d’irréversibilité et de création d’entropie : – les phénomènes de frottement ; – les non-uniformités des variables d’état intensives n, P et T ;

– les réactions chimiques.

131

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

6– Système isolé

Q

éch

 0 et dS isolé 

Q T

éch

 dS isolé  0  S isolé  0

S isolé 0 ( Transf.irréversible    S isolé  0 ( Transf.réversible   S isolé 0 ( Transf.impossible  Lors d’une transformation irréversible d’un système isolé, l’entropie augmente.

L’état d’équilibre final lui correspond l’entropie maximale. 132

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

7- Évolution thermodynamique des systèmes

Lors d’une transformation infinitésimale, le second principe permet d’écrire que :

dS 

dS 

Q T

Q T



 TdS

 Q dS  T  dS  Q  T

( Transf.réversible  ( Transf.irréversible 

Q  Q TdS  0

Q TdS  0  critère d'évolution 133

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

8- Système à (T,V) constantes (Énergie libre F)

V  Cte   W  0  dU   Q Critère d'évolution :  Q  TdS  0  dU  TdS  0 T  Cte  d (U  TS   O On pose F = U-TS : Énergie libre Lors de l’évolution d’un système, F diminue; l’état d’équilibre final du système doit lui correspondre la valeur minimale de F.

 dF  0

134

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

9- Système à (T,P) constantes (Enthalpie libre G)

H  U  PV  dH  dU  PdV VdP

dU  Q  W  Q  PdV  dH  Q VdP P  Cte  dH  Q critère d'évolution :  Q TdS  0  dH TdS  0 T  Cte  d ( H TS   O On pose G = H-TS : Enthalpie libre

 dG  0

L’évolution du système est suivie par une diminution de son enthalpie libre. L’état final sera atteint lorsque la fonction G deviendra minimale. 135

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Remarque importante: S étant une fonction d’état, sa variation est indépendante du chemin suivi. Pour faire intervenir dans l’expression analytique du second principe la température T du système et non pas la température Text à la frontière il est possible d’associer à la transformation réelle irréversible une transformation réversible admettant même état initial et même état final :

Ce qui entraine: rév Qéch  Q dS   Scréée  Text T

136

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

10- Identités thermodynamiques: a- Identité thermodynamique relative à l’énergie interne:

Les systèmes divariants sont des systèmes dont l’état thermodynamique dépend de deux variables indépendantes. C’est le cas d’un système fermé monophasé homogène de composition fixée au repos dont les variables d’état P, V et T sont reliées par une équation d’état. D’après ce qui précède, l’évolution d’un système est réversible si la production de l’entropie est nulle, ce qui permet de considérer cette évolution comme une suite d’états d’équilibre thermodynamique. Pour une évolution réversible, entre deux états d’équilibres infiniment voisins, les bilans entropique et énergétique s’écrivent: créée Qrév créée avec, S  0 dS   S T rév Q rév dS   0  Q  T .dS T

137

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

dU  W  Qrév

Or,

dU  PdV  TdS Et on peut déduire:

1 P dS  dU  dV T T

L’entropie S peut être considérée comme une fonction de l’énergie interne U et du volume V.

S(U,V)

1  S     T  U V

;

P  S    T  V  U 138

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

De même l‘énergie interne peut être considérée comme une fonction de l’entropie S et du volume V.

U(V,S)

 U   P     V S

;

 U  T   S V

L’intérêt des évolutions réversibles est considérable car elles permettent de connaitre les variations d’énergie interne et d’entropie au cours de transformations réelles qui sont nécessairement irréversibles. En effet , comme U et S sont des fonctions d’états, on calcule

ces variations le long de chemins réversibles quelconques entre les mêmes états initial et final A et B.

139

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

a- Identité thermodynamique relative à l’enthalpie:

H  PV  U

En différentiant la définition de ‘enthalpie:

dH  PdV  VdP  dU dH  VdP  TdS

 PdV  TdS

1 V dS  dH  dP T T

L’entropie S peut être considérée comme une fonction de l’énergie interne H et de la pression P.

S(H,P)

1  S     T  H P

;

V  S     T  P H

140

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

De même, l’enthalpie H peut être considérée comme une fonction de l’entropie S et de la pression P.

H(S,P) dH  VdP  TdS

 H  T   S P

;

 H  V   P S

Remarque : Les identités thermodynamiques sont toujours valables, même si la transformation est irréversible et

à condition qu’elles s’appliquent à un système fermé homogène de

composition fixée. Elles font intervenir dans leurs expressions les variables d’états du système. 141

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

11. Interprétation statistique de l’entropie Un système est dans un état macroscopique donné et est défini par un petit nombre de

paramètres. Cet état masque la complexité microscopique. Un très grand nombre d’états microscopiques conduisant à une même observation macroscopique, on peut limiter la

description microscopique d’un système dans l’état macroscopique

ε au « simple »

décompte du nombre  des états microscopiques qui peuvent lui être associés. Plus ce nombre d’états est élevé et plus le système est désordonné. L’interprétation statistique de l’entropie est fournie par la formule de Boltzmann pour un système isolé   désigne le nombre d’états microscopiques compatibles avec l’état macroscopique d’équilibre du système et kb est la constante de Boltzmann : kB=1.38 10-34 J.K-1. 142  L’entropie est une mesure du désordre du système.

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Application 1:

Une mole d’helium, assimilé a un gaz parfait, est contenue dans un récipient

indilatable aux parois diathermanes (laissent passer la chaleur), a la température initiale T0 = 300K. Le récipient est alors plongé dans un thermostat de température

T1 = 273 K. 1- Déterminer puis calculer la variation d’entropie ∆S du gaz entre l’état initial et l’état d’équilibre thermodynamique final. 2- Déterminer puis calculer l’entropie échangée Se et l’entropie créée Sc entre l’état initial et l’état d’équilibre thermodynamique final. 143

144

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Application2 : On fait subir à un gaz parfait une transformation isotherme à To qui le fait passer de la pression P1 à la pression P2. On note Cp et Cv les capacités calorifiques respectivement à pression et à volume constant. 1) Donner l’expression différentielle de l’énergie interne U du gaz en fonction des variables P et T. En déduire celle de l’entropie S en fonction des mêmes variables. 2) La transformation étant réversible, calculer les énergies: travail Wr et chaleur Qr mises en jeu. Calculer la variation d’entropie ∆S du gaz. 3) La transformation étant irréversible, on impose tout au long de la transformation une pression extérieure P2. 3.a) Calculer les énergies travail Wi et chaleur Qi mises en jeu. 3.b) Etudier la quantité ∆S - Qi / To en fonction de P2 / P1. Conclure.

145

Exercice: Un récipient de volume constant V, à parois adiabatiques et rigides, est divisé en deux compartiments de volumes respectifs V1 et V2 séparés par une vanne. À l’état initial, le compartiment de gauche dont le volume est V1 contient n moles d’un gaz en équilibre interne à la température T1 et l’autre compartiment est vide. La vanne est actionnée à distance par l’intermédiaire d’un électroaimant de façon à faire communiquer les deux compartiments : le gaz atteint alors un nouvel état d’équilibre thermodynamique interne à la température TF. Les deux compartiments ont des volumes égaux : V1=V2=1L .

1. En considérant que l’énergie interne des parois ne varie pas au cours de cette détente, montrer que la transformation du gaz est isoénergétique. c 2. Montrer que la variation d’entropie du gaz s’identifie à l’entropie créée S au cours de la transformation. 3. Le gaz subissant une telle détente est supposé parfait et monoatomique. a. Rappeler les propriétés d’un gaz parfait et l’expression de son énergie interne molaire. En déduire la valeur de sa capacité thermique isochore molaire Cvm. 146 b. Un gaz parfait obéit-il à la « première loi de Joule » ?

4. Le gaz subissant la détente est un gaz réel de Van der Waals ayant pour équation d’état :

L’énergie interne de ce gaz s’écrit :

U0 et CVm sont des constantes et CVm = 12,4 J · K–1 · mol–1 a. Ce gaz obéit-il à la « première loi de Joule » ? Que représentent chacun des termes de l’expression de l’énergie interne ? b. Calculer le coefficient de Joule-Gay-Lussac dans le cas d’un gaz de VDW puis dans le cas d’un gaz parfait. Quel est l’intérêt de l’introduction de ce coefficient ? Que constate-t-on ? c. Montrer que la mesure de la variation de température permet d’accéder à la valeur du coefficient a de l’équation de Van der Waals. Calculer a en considérant le refroidissement d’une mole de gaz ∆T=T2-T1=-5.4K. d. Quelle est la variation d’entropie du gaz de Van der Waals ∆SGP au cours de cette 147 transformation?

Chapitre 7 MACHINES THERMIQUES

148

MACHINES THERMIQUES

I- Introduction Le fonctionnement de nombreux appareils thermiques peut être décrit par la thermodynamique: par exemple, les moteurs à essence et diesel, les réfrigérateurs, les pompes à chaleur, les centrales électriques ... Ces machines thermiques font partie de la vie courante, ce qui explique l’importance de leur étude.

On appelle source thermique un corps susceptible de donner ou de recevoir à une température donnée de l’énergie sous forme de chaleur. On appelle machine thermique toute machine qui échange avec le milieu extérieur de l’énergie sous forme de travail ou sous forme de chaleur. Parmi ces machines, on peut distinguer : Les moteurs thermiques, qui délivrent du travail au milieu extérieur. Les pompes thermiques ou pompes à chaleur qui fournissent à un réservoir d’énergie thermique de l’énergie sous forme de chaleur pour lesquels QM→R < 0. Les réfrigérateurs qui prélèvent de la chaleur à un réservoir d’énergie thermique pour 149 lesquels QR→M > 0.

MACHINES THERMIQUES

Pompe thermique

Machine

Réservoir

Réfrigérateur

Réservoir

Machine

150

MACHINES THERMIQUES Dans tous les cas, le fluide qui circule dans une machine thermique est appelé l’agent thermodynamique. Ce dernier peut être un liquide (eau, fréon, ammoniac, ...) qui peut éventuellement se vaporiser, ou un gaz (air, hélium, ...).

Rappels: Un cycle parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre, aussi bien dans le diagramme (T, S) que dans le diagramme (P, V), produisait du travail. Un tel cycle est appelé cycle moteur. Un cycle décrit dans le sens trigonométrique est appelé cycle inversé.

Une transformation monotherme est une transformation au cours de laquelle un système est en contact thermique avec une seule source thermique. S’il y a deux sources, on parle de transformation ditherme. Dans le cas général, on parle de transformation polytherme. Si une transformation monotherme est réversible, le système est à chaque instant en équilibre avec la source thermique, alors sa température est constante (et égale à celle de la source thermique): la transformation est donc isotherme. On retiendra qu’une transformation isotherme 151 est une transformation monotherme réversible.

MACHINES THERMIQUES

II- Variation d’entropie et transferts thermiques On considère un système (A) en contact avec n sources thermiques « Ai » de températures respectives Ti. En notant S la variation d’entropie de (A) et Si la variation d’entropie de la source (Ai), on a d’après le 2ème principe :

Où l’égalité n’est observée que dans le cas des transformations réversibles

Si on note Q′ i la chaleur reçue par la source (Ai), la variation d’entropie de la source (Ai) s’écrit :

En se plaçant du point de vue du système (A), l’apport thermique Qi venant de (Ai) s’écrit Qi =−Q′i. On obtient finalement : 152

MACHINES THERMIQUES

Cette relation prend une signification particulière dans le cas d’une transformation réversible. On modélise alors un palier à la température Ti comme résultant d’un contact isotherme avec une source à la température Ti apportant le transfert thermique Qi.

tps

Une transformation réversible quelconque peut donc être considérée comme la limite d’une succession infinie de transformations isothermes. La relation précédente s’écrit alors :

153

MACHINES THERMIQUES

1- Cas d’un seul réservoir d’énergie thermique L’application du 1er principe à une machine thermique décrivant un cycle permet d’écrire que :

Q=–W La variation d’entropie au cours du cycle est nulle donc S = Se + Sc = 0. Puisqu’il n’y a qu’un seul réservoir d’énergie thermique, Se = Q/TR

Or d’après le 2ème principe, Sc  0, d’où Q  0 et W  0. Ainsi, Une machine thermique en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours d’un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur. Un radiateur électrique est un exemple de machine réceptrice monotherme. Il reçoit du 154 travail sous forme électrique et le restitue par transfert thermique à la pièce qu’il doit chauffer.

MACHINES THERMIQUES

2- Cas de deux réservoirs d’énergie thermique L’agent thermodynamique décrivant un cycle, on a : où QC et QF sont les chaleurs échangées avec les deux réservoirs. On a :

Puisque Sc  0, on en déduit :

Inégalité de Clausius 155

MACHINES THERMIQUES

On appelle efficacité d’une machine thermique le rapport entre le transfert d’énergie utile, compte tenu de la vocation de la machine, et celui qui est dépensé pour faire fonctionner la machine. Le rendement est le rapport entre l’efficacité et l’efficacité maximale. a- Cas d’un moteur (W < 0) Si W < 0, alors:

soit encore : en utilisant l’inégalité de Clausius, on obtient :

Comme TC > TF, il faut que QF < 0 et donc QC > 0. La machine prélève donc de l’énergie 156 sous forme de chaleur au réservoir chaud pour la fournir au réservoir froid.

MACHINES THERMIQUES

On définit l’efficacité du moteur par le rapport de la grandeur recherchée (le travail −W) par la grandeur coûteuse QC :

soit

et finalement :

(x)

En fait: L’égalité dans (X) correspond à Sc = 0, c’est à dire à une transformation réversible. De manière générale : (xx) où R correspond à l’efficacité du cycle décrit de manière réversible.

157

MACHINES THERMIQUES

L’efficacité d’un moteur ditherme est maximale si le cycle est décrit de manière réversible. La relation (xx) est connue sous le nom de théorème de Carnot et a longtemps servi comme formulation du 2ème principe de la thermodynamique Le rendement « r » s’écrit simplement :

Le rendement est toujours inférieur ou égal à un, l’égalité ne se produisant que pour des processus réversibles. 158

MACHINES THERMIQUES

b- Cas d’une machine ne mettant en jeu aucun travail (W = 0) on a : On déduit que : soit encore:

En ajoutant cette dernière équation à l’inégalité de Clausius, on obtient à nouveau :

Comme TC > TF, il faut pour que cette équation soit satisfaite que QF < 0 et donc QC > 0 pour satisfaire QC + QF = 0. Il y a transport d’énergie sous forme de chaleur de la source chaude à la source froide. Ceci est possible mais ne caractérise pas une machine thermique ’classique’ puisqu’il n’y a pas de travail échangé. 159

MACHINES THERMIQUES

c- Cas d’une machine recevant de l’énergie sous forme de travail (W > 0) avec QC < 0 On a dans ce cas :

soit encore

où QF peut être positif ou négatif :

1. si QF < 0, la machine fournit de l’énergie sous forme de chaleur à deux réservoirs. C’est donc une pompe thermique dont le coefficient de performance est :

ce qui est sans intérêt. 160

MACHINES THERMIQUES

2. si QF > 0, la machine fournit de l’énergie sous forme de chaleur à un réservoir chaud et en prélevant également de la chaleur à un réservoir froid. Cela peut donc être une pompe thermique ou un réfrigérateur.

(a) Pompe thermique : On définit un coefficient de performance ou efficacité pour une pompe thermique par le rapport de la grandeur recherchée (le transfert thermique −QC) par la grandeur coûteuse (le travail W) :

soit encore : où l’on a défini le coefficient μPR correspondant au cycle réversible. On remarque que μPR > 1. 161

MACHINES THERMIQUES

En tenant compte du bilan entropique, on peut réécrire le coefficient de performance selon :

L’efficacité sera d’autant meilleure que TF/TC sera voisin de 1. Le rendement « r » s’écrit simplement :

Le rendement est toujours inférieur ou égal à un, l’égalité ne se produisant que pour des 162 processus réversibles.

MACHINES THERMIQUES

(b) Réfrigérateur : On définit de même un coefficient de performance ou efficacité pour un réfrigérateur μr par le rapport de la grandeur recherchée (le transfert thermique QF ) par la grandeur coûteuse (le travail W) :

soit encore : où l’on a défini le coefficient μrR correspondant au cycle réversible. En tenant compte du bilan entropique, on peut réécrire le coefficient de performance selon :

163

MACHINES THERMIQUES

Là encore on a intérêt à ce que le cycle soit réversible et à ce que TC/TF soit le plus possible proche de 1. Le rendement « r » s’écrit simplement :

Le rendement est toujours inférieur ou égal à un, l’égalité ne se produisant que pour des processus réversibles.

d- Cas d’une machine recevant de l’énergie sous forme de travail (W > 0) avec QC > 0 La machine reçoit de l’énergie sous forme de travail du réservoir chaud. On a toujours :

avec cette fois ci

(x)

QF  0

164

MACHINES THERMIQUES

Cette machine thermique fournit de la chaleur à un réservoir froid en prenant du travail et de la chaleur à un réservoir chaud. C’est donc une pompe thermique de coefficient de performance : Q

P 

F

W  QC

1

ce qui est sans intérêt. De plus, on peut noter que la relation d’inégalité de Clausius devient :

La transformation réversible associée correspond à |QF | = (QC.TF) /TC. Elle est impossible puisque |QF | doit être supérieur à QC d’ après la relation (x) .

165

MACHINES THERMIQUES

Machine frigorifique et Pompe à chaleur 166

MACHINES THERMIQUES

Conclusions On voit donc que si on dispose de deux réservoirs d’énergie thermique, on peut réaliser : • un moteur dont l’efficacité est inférieure à l’efficacité maximale R obtenue lorsque l’agent thermodynamique décrit un cycle réversible avec :

• une pompe thermique dont le coefficient de performance μP est inférieur au coefficient de performance maximum μPR obtenu lorsque l’agent thermodynamique décrit un cycle réversible avec : • un réfrigérateur dont le coefficient de performance μr est inférieur au coefficient de performance maximum μrR obtenu lorsque l’agent thermodynamique décrit un cycle réversible avec : 167

Dans la pratique, un des deux réservoirs d’énergie thermique est très souvent l’atmosphère.

MACHINES THERMIQUES

168

MACHINES THERMIQUES

III- Diagramme de Raveau Il s’agit d’une représentation en deux dimensions des zones utilisables d’une machine ditherme. Chaque point du plan (QF , QC) représente une possibilité de machine thermique. On trace la droite (D1) d’équation QF +QC = 0 et la droite (D2) d’équation QF/TF +QC/TC = 0. Les deux axes et les droites (D1) et (D2) séparent le plan en huit domaines.

Les points situés aux domaines 1, 2, 8 et 7 sont incompatibles avec l’inégalité de Clausius. Seuls les domaines 3, 4, 5 et 6 sont autorisés par le 2ème principe.

169

MACHINES THERMIQUES

- Le 1er principe s’écrit ici W +QF +QC = 0. - Le demi-plan supérieur à D1 correspond à un moteur (QF + QC > 0 donc W 0). Le domaine 4 correspond au cas sans intérêt W > 0 et QC > 0.

De même, le domaine 5 correspond à W > 0, QC < 0 et QF < 0 qui d’après ce qui précède correspond à une pompe thermique de coefficient de performance unité, donc sans intérêt. Les seuls secteurs à considérer sont donc : Le domaine 3 qui représente le secteur des machines qui prélèvent de la chaleur à une source chaude en cédant de la chaleur à une source froide tout en fournissant un travail au milieu extérieur: c’est le secteur des moteurs thermiques. 170

MACHINES THERMIQUES

Le domaine 6 qui représente le secteur des machines qui enlèvent de la chaleur à la source froide et en fournissent à la source chaude moyennant un travail reçu par le système. C’est le domaine des réfrigérateurs et des pompes thermiques.

On peut remarquer que si W > 0, on a −QC > QF. C’est à dire qu’une machine thermique recevant du travail restitue plus de chaleur à la source chaude qu’elle n’en a prélevée à la source froide. Ce qui explique pourquoi on réchauffe globalement une pièce en faisant fonctionner un réfrigérateur dont la porte reste ouverte ou une climatisation dont l’entrée et la sortie sont sur la même pièce .

Le point de fonctionnement F de la machine est à l’intersection des deux droites d’équation:

En exprimant respectivement le 1er et le 2ème principe

171

MACHINES THERMIQUES

Diagrammes de Raveau pour un cycle moteur (gauche) et un cycle inversé (droite). Le point de fonctionnement de la machine est l’intersection des deux droites exprimant le 1er principe et le 2ème principe.

172

MACHINES THERMIQUES

IV-Cycles réversibles entre deux réservoirs d’énergie thermique Il existe plusieurs cycles réversibles fonctionnant avec deux réservoirs d’énergie thermique, c’est à dire ayant deux branches d’isothermes. Le cycle de Carnot relie ces deux isothermes par des isentropiques, le cycle de Stirling les relie par des isochores et le cycle d’Ericsson par des isobares.

1- Cycle de Carnot Les transformations constituant le cycle de Carnot sont accomplies dans l’ordre suivant :

1. une compression isentropique 1  2 qui porte la température de l’agent thermodynamique à celle de la source chaude TC 2. une transformation isotherme réversible 2  3 à la température TC où le système prélève ou cède QC à la source chaude 3. une détente isentropique 3  4 qui amène la température de l’agent thermodynamique à celle de la source froide TF 4. une transformation isotherme réversible 4  1 qui ramène le système dans son état initial 173 et par laquelle QF est rejetée ou prise à la source froide.

MACHINES THERMIQUES

Cycle de Carnot d’un moteur dans les diagrammes (T , S) et (P, V )

Cycle de Carnot d’une pompe thermique ou d’un réfrigérateur dans le diagramme (T , S) 174

MACHINES THERMIQUES

L’énergie échangée sous forme de transfert thermique avec la source chaude est :

et celle échangée avec la source froide est :

Dans le cas d’un moteur, on a QC > 0 et QF < 0. Dans le cas d’un réfrigérateur ou d’une pompe thermique, on a QC < 0 et QF > 0. En divisant les deux relations précédentes, on obtient : Comme évidemment TC > TF , on en déduit que

Dans le 1er cas, le 1er principe s’écrit W +QC −|QF | = 0 et implique donc que W < 0, alors que dans le 2ième cas, il s’écrit W − |QC| + QF = 0 et implique que W > 0. On a donc bien retrouvé les cycles d’un moteur et d’une machine frigorifique. 175

MACHINES THERMIQUES

Efficacité du cycle moteur On a vu que par définition = −W/QC . D’où l’on obtient :



T C T F  TF

L’efficacité du cycle de Carnot est évidemment égale à l’efficacité R du cycle réversible d’un moteur fonctionnant entre deux réservoirs d’énergie thermique.

Coefficient de performance de la pompe thermique Par définition, on a vu que μP = −QC/W , d’où :

Le coefficient de performance d’une pompe thermique suivant un cycle de Carnot réversible est bien égal au coefficient de performance maximum μPR.



PR

TC  T C T F

176

MACHINES THERMIQUES

Efficacité du réfrigérateur On a vu par définition que μr = QF /W d’où:

qui est identique au coefficient de performance maximum μrR.



TC rR  T C T F

177

MACHINES THERMIQUES

V- Cycles monophasiques On décrit dans ce paragraphe les cycles basés sur une seule phase d’un gaz (généralement de l’air éventuellement additionné de produits de combustion) que l’on assimilera à un GP. Ces cycles peuvent être des cycles moteur (moteur à explosion, moteur à réaction), ou des cycles de machines frigorifiques (réfrigérateurs ou pompes thermiques). 1- Cycle de Lenoir Ce cycle est le premier moteur à combustion interne à deux temps. L’air et le carburant sont tout d’abord admis dans le cylindre. A la fin de la phase d’admission, le système est en 1 sur le diagramme de la figure ci-dessous. Le cycle est constitué de trois transformations accomplies dans l’ordre suivant : 1. la combustion produit une augmentation brutale de pression à volume constant selon 1  2 2. les gaz résiduels subissent une détente adiabatique selon 2  3 3. les gaz résiduels s’échappent du cylindre à la pression d’injection suivant 3  1 et le système retourne dans son état initial

178

MACHINES THERMIQUES

L’efficacité théorique d’un tel moteur se met sous la forme :

où a = V3/V1 est le taux de compression.

2- Cycle de Beau de Rochas a- Cycle théorique du moteur à essence Ce cycle est à la base du moteur à essence qui équipe une grande partie des véhicules de tourisme.

C’est un cycle à combustion interne qui est parfois également appelé moteur à quatre temps à allumage commandé car la combustion est initiée par des éclateurs produisant des étincelles (les bougies). 179

MACHINES THERMIQUES

Ce cycle fait subir à une masse d’air et d’essence un cycle constitué de deux

isentropiques et de deux isochores. Un tel cycle est connu en France sous le nom de cycle de Beau de Rochas du nom de son concepteur, et à l’étranger sous le nom de cycle d’Otto du nom du premier réalisateur d’un moteur basé sur ce principe.

Les quatre transformations (dont est issu l’expression moteur à quatre temps)

constituant ce cycle sont accomplies dans l’ordre suivant:

180

MACHINES THERMIQUES

1. admission du mélange air + essence dans le volume V1 2. les deux soupapes étant fermées, le mélange est comprimé de manière isentropique jusqu’au volume V2. 3. Les bougies créent alors une étincelle qui provoque l’explosion du mélange et une augmentation de pression pour passer à l’état 3. les soupapes étant toujours fermées, les produits de la combustion se détendent de manière isentropique et repoussent le piston: le volume augmente jusqu’à V4.

4. la soupape d’échappement s’ouvre, et les gaz brûlés sont évacués : la pression retombe à P1. 181

MACHINES THERMIQUES

Admission

Compression

Combustion et Détente

Echappement

182

MACHINES THERMIQUES

Dans la pratique, les moteurs à quatre temps fonctionnent généralement avec quatre cylindres, ce qui permet de réaliser une motorisation globale uniforme dans le temps. Pour l’isochore 2  3, le 1er principe donne :

car Q2→3 est reçu par le système.

Cycle théorique du moteur à essence dans les diagrammes (T , S) et (P, V )

183

MACHINES THERMIQUES

La 1ère loi de Joule permet d’écrire pour le mélange assimilé à un gaz parfait :

De plus, d’après le 1er principe, on a :

où la dernière égalité provient de l’application de la 1ère loi de Joule. On en déduit que l’efficacité du cycle est donc :

L’application de la loi de Laplace (TV -1=cte) aux transformations 1  2 et 3  4 permet d’écrire que : 184

MACHINES THERMIQUES

En appelant a = V1/V2 le taux de compression, l’efficacité devient finalement:

185