Cours Réactivité Chimique BCG S2 (2020) [PDF]

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Réactivité chimique Programme Chapitre I: Rappels sur l’état de la matière (diapos 2-19) Chapitre II: Les équilibres chimiques (diapos 21-81) Chapitre III: Les équilibres acido-basique (diapos 83-159) Chapitre IV: Les équilibres d’oxydo - réduction (diapos 161-186) Chapitre V: les équilibres de précipitation (diapos 188-198)

ETAT DE LA MATIERE I- INTRODUCTION La matière existe principalement sous forme de trois états : Etat gazeux, Etat liquide et Etat solide. Les interactions entre les particules (atomes, molécules ou ions) qui

constituent la matière déterminent la forme (ou l’état) sous laquelle elle se trouve.

Un classement de ces états de la matière peut donc être établi en fonction des interactions (liaisons) :

1- Interactions faibles == état gazeux  Les molécules sont dispersées, très espacées et très désordonnées  Un gaz n’a pas de forme propre mais occupe tout le volume disponible.  il n’a pas de volume ni de surface propre À cause des liaisons qui n’existent pas entre ses particules

2- Interactions moyennes

== état liquide

Les molécules sont plus proches, mais désordonnée Exemple: molécule d’eau

Un liquide prend toujours la forme du récipient, possède un volume et une surface bien définie.

3-Interactions fortes == état solide  Les molécules sont très rapprochées et très ordonnées.

La forme d’un solide est figée.  Les particules du solide sont liées par des liaisons fortes

On distingue deux types de solides: - solide amorphe (cas des verre désordre des particules) - solide cristallin ordre parfait des particules

La matière peut changer d’état physique à l’autre (si les conditions de température et/ou de pression sont modifiées ) selon le schéma suivant :

T°C

Sublimation

Liquéfaction

GAZ Vaporisation

Condensation

Solidification

LIQUIDE

SOLIDE Fusion

P (Pa)

II- ETAT GAZEUX 1°) Equation des gaz parfaits  Définition d’un gaz parfait C’est un gaz dans lequel les interactions entre les particules sont très faibles voir nulles. Il vérifie la loi des gaz parfaits.  Equation d’un gaz parfait

L’état d’un gaz peut être décrit par certaines variables appelées : variables d’état et qui sont P , T , V et ni.

Ces variables sont liées entre elles par une fonction d’état qui est la loi des gaz parfaits :

P V = n R T P : pression du gaz dans le volume V T : température en Kelvin (K) n : nombre de moles gazeuses contenu dans le volume V R : constante des gaz parfaits Les conditions normales d’un gaz sont :

 La pression: P = 1 atm = 1,013 105 Pa = 760 mm de Hg = 1,013 bar (puisque 1 bar = 105 Pa)  T = 0°C = 273,15 K.  1 mole de gaz occupe 22.4 l : c'est le volume molaire des gaz.

Exemple: Calcul de la constante R d’un gaz dans les conditions normales

2°) Mélange de gaz parfaits (mélange idéal) Soit un mélange de 3 gaz parfaits A1,A2 et A3 occupant un volume V à la température T. A1 A2 Soit n1 : le nombre de moles du gaz A1 A3 n2 : le nombre de moles du gaz A2 n3 : le nombre de moles du gaz A3 D’après l’équation des gaz parfaits, la pression totale Pt de ce mélange de gaz dans le volume V est tel que: PtV = (n1 + n2 + n3)RT De manière générale, pour n gaz, on aura : PtV = nt RT avec

a- Fraction molaire La fraction molaire χi d’un constituant Ai est définit par la relation suivante:

ni= nombre de mole du gaz Ai dans le mélange gazeux

La somme des fractions molaires de tous les constituants est égale à 1

b- Pression partielle Pi On appelle pression partielle Pi d’un gaz parfait Ai dans un mélange occupant un volume V,

la pression qu’aurait ce gaz s’il occupait à lui tout seul le volume V du mélange dans les mêmes conditions de températures. Pour un gaz parfait Ai, on a : Pi V = ni RT

Pour le mélange de gaz parfaits, on a :PtV = ntRT  on a donc :

b- Pression partielle Pi Ce qui donne : Pi = χi Pt (Loi de DALTON) avec χi= la fraction molaire du gaz Ai La pression totale d’un mélange idéal gazeux est égale à la somme des pressions

partielles des gaz constituant ce mélange : Pt = P1 + P2 + P3 + ……+ Pn =

Exemple:

.Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H2 , 0,21 g de N2 et 0.51g de NH3 sous la pression atmosphérique et à une températures de 27°C. Calculer: - Les fractions molaires.

- Les pressions partielles de chaque gaz. - Le volume totale .

III-Étude descriptive de changements d’état de l’eau Exemple : Transformation de l’eau glace en eau vapeur par chauffage Pour étudier un changement d’état d’une matière (eau), on trace l’évolution de la température en fonction du temps T= f(temps) On obtient la courbe suivante : TC VAPORISATION L et G TV

L

FUSION S et L

TF

G

S

t1

t2

Temps

TC VAPORISATION L et G TV

L

FUSION S et L

TF

G

S

t1

t2

Temps

Analysons le graphique : Montée S ; Correspond au chauffage du bloc de glace. La chaleur apportée va servir à augmenter la température du bloc de glace.

TC VAPORISATION L et G TV

L

FUSION S et L

TF

G

S

t1

t2

Temps

Palier S et L : Un palier de température (T= tepérature de fusion TF(0°C). Il n'y a pas d'augmentation de T car toute l'énergie apportée est utilisée pour réaliser le changement d'état. Durant cette phase, La chaleur fournit est appelée chaleur Latente de fusion LF (présence de l'eau sous forme solide et sous forme liquide dans le milieu)

TC VAPORISATION L et G TV

L

FUSION S et L

TF

G

S

t1

t2

Temps

 Partie L : la chaleur apportée va être utilisée afin d'augmenter la T du liquide. La quantité de chaleur mise en jeux pour chauffer de l’eau de température T1à T2 est ; Q= mC (T2 –T1 ) Avec m= masse de l’eau considérée et C = chaleur spécifique (massique) de l’eau (énergie thermique nécessaire pour élever de 1 K la température de 1 g d’eau)

TC VAPORISATION L et G TV

L

FUSION S et L

TF

G

S

t1

t2

Temps

Palier L et G Quand l'eau liquide atteint la température d'ébullition de l'eau (100°C), toute l'énergie (la chaleur apportée) va être utilisée par les molécules d'eau afin de passer de l'état liquide à l'état gazeux. Cette chaleur est appelée chaleur Latente de vaporisation Lv.

TC VAPORISATION L et G TV

L

FUSION S et L

TF

G

S

t1

t2

Temps

 la partie G :

L'énergie apportée au système va alors servir à augmenter la température du gaz .

Chapitre II ETUDE DES EQUILIBRES CHIMIQUES I- INTRODUCTION

Soit la réaction

A + B Réactifs

(Etat initial EI)

C

+ D Produits

( Etat Final EF)

Une réaction chimique est une transformation d’un état initial (EI) vers un état final ( EF) Lorsqu’on met en présence des composés chimiques, trois cas sont possibles dans le système isolé:

1- réaction totale : Une réaction est totale si elle évolue jusqu’à disparition complète

d’au moins un des réactifs pour donner des produits. Exemples :

H2 + ½ O2

H2O

HCl + H2O

Cl- + H3O+

Lorsque un système est ouvert, les produits peuvent être dispersés dans l’environnement, la réaction peut donc se faire jusqu’à la disparition d’au moins un réactif Exemple: on chauffe de l’eau dans un bécher ouvert

H2OLiq

H2O Vap

2- Pas d’évolution ou pas de réaction Exemple :

- mélange de N2 et 02 dans les conditions normales.

- Platine Pt dans l’eau 3-réaction incomplète: réaction partielle ou équilibre chimique

Une réaction est incomplète (partielle) ou équilibre chimique, si à l’état final, il y a présence à la fois des réactifs et des produits .

Une réaction incomplète (ou équilibre chimique) est réversible. Elle peut se faire dans les 2 sens (on met une double flèche ): (1)

( A+B

C+D )

(2)

(1)

Réactifs

(2)

Produits

Les réactifs se transforment en produits (sens direct: sens (1) et les produits se transforment en réactifs (sens inverse: sens(2)

Exemple : Si on chauffe de l’eau dans un bocal fermé, une partie de l’eau liquide se transformera en vapeur d’eau.

Mais la transformation n’est pas totale, les molécules de vapeur d’eau se transforment en eau liquide.

H2OLiq

H2O Vap

II- Etat d’équilibre Définition : L'équilibre chimique n’est pas statique, il est dynamique car les réactifs deviennent des produits et les produits deviennent des réactifs simultanément et à la même vitesse. Exemple : reaction d’esterification

Acide R-CO2H

+

Alcool +

R’-OH

ester

+

R-CO2-R’ +

eau H2O

Acide

+

R-CO2H +

Alcool

Ester +

Eau

R’-OH

R-CO2-R’ +

H2O

A t=0

no mole

no mole

0

0

État final

1/3 no

1/3 no

2/3 no

2/3 no

L’estérification est une réaction limitée. Lorsque le système n’évolue plus, il reste toujours de l’alcool et de l’acide, en présence de l’ester et de l’eau.

Avancement maximal: Taux d’avancement final: t = 66%

R-CO2H

+

R’-OH

R-CO2-R’ +

H 2O

== Si on trace la courbe du % de l’ester formé en fonction du temps réaction de synthèse de l’ester (réaction directe) et la réaction de décomposition de l’ester (réaction inverse). On obtient les courbes suivantes:

R-CO2H

+

R’-OH

R-CO2-R’ +

H2O

Remarque : A T ambiante, lorsqu’on part de 1 mole d'acide et 1 mole d'alcool

on obtient à l’équilibre 1/3 de mole d’acide et d’alcool

restant et 2/3 de mole d’ester et d’eau formés sens 1.

R-CO2-R’ +

H2 O

R-CO2H

+

R’-OH

Si on fait la réaction inverse:

1 mole d'ester + 1 mole d'eau On obtient, dans les même

conditions , un résultat identique 2/3 de mole d’ester et d’eau et 1/3 de mole d’acide et d’alcool) sens 2.

III-

LOI D’ACTION DE MASSE: loi de Guldberg et Waage

Soit l’équilibre chimique : aA + réactifs

bB

(1) (2)

cC + dD produits

a, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques de la réaction.

Lorsque l’équilibre est atteint, il est décrit par une loi dite: Loi d’action de masse

A l'équilibre, il y a un rapport constant entre la concentration des produits formés et celle des réactifs restants.

1) Réaction en milieu liquide aA(l) + bB(l)  cC(l) + d D(l) La loi d’action de masse s’exprime en fonction des concentrations et elle s’écrit

Kc(T) est appelée constante d’équilibre en fonction des concentrations

2) Réaction en milieu gazeux (entre gaz parfaits) aA (g) + bB(g) réactifs

(1)

(2)

cC (g) + dD(g) produits

Pour l’équilibre gazeux, la loi d’action de masse s’exprime en fonction

des pressions partielles de ces gaz :

Remarque : Les constantes d’équilibre Kc et Kp ne dépendent que de la température du système considéré à l’équilibre ,

en aucun cas de l’état initial du système. Les constantes d’équilibre sont des nombres sans unités,

3-Relation entre Kp et Kc Si on remplace les pressions partielles par les concentrations [i] des constituants i à l’équilibre, on aura :

l’expression de Kp devient :

avec An = (c + d) - ( a + b) An = différence entre les coefficients stochoemetriques des produits moins des réactifs Kp(T) = Kc (RT)A Si A = 0, on aura Kc(T) = Kp(T)

4-Expression de Kp en fonction des fractions molaire La loi d’action de masse nous permet d’écrire : sachant que χi fraction molaire χi = ni /nT et χi = Pi / Pt On obtient alors : Kp(T) = Kx (Pt)An

5) Application de la loi d’action de masse a- Coefficient (degré) de dissociation α C’est le rapport du nombre de moles dissocié à l’équilibre sur le

nombre de moles initial avant dissociation. On définit le degré de dissociation α :

Pour la réaction de dissociation suivante : aA

On peut

bB +

cC

A

écrire À t initial

no

Àt

no- x

équilibre no (1 – α)

0

0

La 2ème méthode en respectant les coefficients stœchiométrique aA À t initial

Àt équilibre

bB +

cC

no

0

0

no- a x

bx

cx

no (1 – α)

𝑏 𝑛𝑜 α 𝑎

𝑐 𝑛𝑜 α 𝑎

𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é 𝑟é𝑎𝑔𝑖𝑡 𝑑𝑒 𝐴 𝑎𝑥 𝛼= = 𝑎𝑣𝑒𝑐 0 ≤ 𝛼 ≤ 1 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝐴 𝑛𝑜

b- Exemple d’application: Soit l’équilibre : 2 HI(g)

H2 (g)

I2(g)

nT de moles

de gaze total

À t=0

no

0

0

no

À téq

no- 2 x

x

x

no

On peut exprimer Kp en fonction du degré de dissociation α et la pression totale. On a :

Exepmle2 : L'ammoniac s'obtient par la réaction de synthèse N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Exprimer Kp en fonction du degré de dissociation de l’azote N2 (g)

3 H2 (g)

2 NH3 (g)

nT de moles de gazes

totales À t=0

no

3 no

0

N2 (g)

3 H2 (g)

2 NH3 (g)

nT de moles de gazes

totales À t=0

no

3 no

0

4 no

À téq

no- x

3no- 3 x

2x

4no-2x

III- Relation entre l’enthalpie libre et la constante d’équilibre 1- Enthalpie Libre G :

On définit la fonction enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) G: (Unité : J mol-1) par: G = H – T.S

et

ΔG = ΔH – T.ΔS est une fonction d'état,

la variation ΔG ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru.

Si Si

∆G = 0, le système est en équilibre. ∆G < 0, le système évolue dans le sens direct (vers les produits) la réaction est dite spontanée (sens 1 ).

Si ∆G > 0, le système évolue dans le sens inverse (vers les réactifs) (sens 2 ). L’enthalpie libre molaire partielle des différents composants dans le mélange est donné par :

Gi = Gio + RT LnPi

2- Relation entre Kp et ∆G à T = Cte Soit la réaction chimique : (1) aA+bB

cC+dD

(2)

La variation d’enthalpie libre est : 𝜟𝑮 = ෍ 𝑮 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 − ෍ 𝑮 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔 = 𝒄𝑮𝑪 + 𝒅𝑮𝑫 − 𝒂𝑮𝑨 − 𝒃𝑮𝑩

Avec

𝑮𝑨 = 𝑮°𝑨 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏𝑷𝑨 ;

𝑮𝑩 = 𝑮°𝑩 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏𝑷𝑩

𝑮𝑪 = 𝑮°𝑪 + 𝑹𝑻𝑳𝒏𝑷𝑪 ;

𝑮𝑫 = 𝑮°𝑫 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏𝑷𝑫

𝜟𝑮 = 𝚫𝑮° + 𝑹𝑻 𝐋𝐧

𝑷𝒄𝑪 𝑷𝒅𝑫

𝑷𝒂𝑨 𝑷𝒃𝑩

= 𝚫𝑮° + 𝑹𝑻 𝑳𝒏𝑲𝒑

avec

𝑲𝐩 =

𝑷𝒄𝑪 𝑷𝒅𝑫 𝑷𝒂𝑨 𝑷𝒃𝑩

∆G est la variation d’enthalpie libre de la réaction. ∆G° est la variation d’enthalpie libre standard de la réaction. A l’équilibre, ∆G = 0 et par conséquent : ∆G° = −RT LnKp Donc

3- Variation de la Constante d’équilibre avec la Température (Loi quantitative de Vant Hoff) A l’équilibre on a

Ce qui donne

D’où la relation :

Si ∆H°T est constante dans l’intervalle de T [T1 – T2], la loi de Vant Hoff est utilisée sous sa forme intégrée.

∆H° : variation d’enthalpie standard de la réaction. (T en Kelvin)

Exercices d’application : Connaissant les constantes Kp1 et Kp2 de la réaction suivante :

T(K) 731 764

Kp(T) 49.8 45.9

Calculer (DH supposé constante entre 731 K et 764 K) :

3- Interprétation de la relation de Vant Hoff Réaction exothermique : ΔH° < 0



Réaction endothermique : ΔH° > 0

IV- LOIS DE DEPLACEMENTS DE L’EQUILIBRE

Les facteurs qui peuvent influencer un équilibre chimique sont: - La Température

- La pression - La composition (concentration). On les appelle Facteurs d’équilibre Principe de LE CHATELIER : Il permet de prévoir le sens de déplacement d’un équilibre si on fait varier l’un de ces facteurs d’équilibre.

Enoncé : Toute modification d’un des facteurs d’équilibre d’un système entraine un déplacement de cet équilibre dans le sens qui tend à

s’opposer à la variation du facteur considère. C’est la loi générale de modération appliquée à la plupart des phénomènes.

1°) Effet de la température (à P = Cste) l’effet de la température dépend du signe ∆H° de cet équilibre. Pour cela deux cas sont à traiter :

1èr cas : ∆H° >0

si ∆H° > 0 cela veut dire que la réaction directe (gauche  droite): est endothermique ( absorbe de la chaleur). Pour ∆H° > 0, une augmentation de la température déplace l’équilibre dans le sens endothermique

2ème cas : ∆H° < 0 Soit l'équilibre

: 2NO2(g)

(1)

N2O4 (g)

ΔH = - 58 kJ/mol

(2)

Cette réaction est exothermique de gauche à droite (réaction directe

)

Donc si la température augmente la constante d’équilibre K diminue,

et l’équilibre se déplace dans le sens inverse (droite  gauche ou le sens endothermique).

Conclusion « L’augmentation de la température déplace l’équilibre dans le sens qui absorbe la chaleur c.à.d le sens endothermique et

inversement la diminution de la température déplace l’équilibre dans le sens exothermique »

Exemple : N2 (g) + 3H2(g)

(1) (2)

2NH3(g)

ΔH°R= -92,2 KJ

∆H° < 0 donc la réaction exothermique dans le sens 1

.

Si T augmente, la réaction évolue vers la formation de N2 et H2, sens endothermique (sens 2 ).

Si T diminue, la réaction évolue vers la formation de NH3, sens exothermique (sens 1 ).

2°) Effet de la pression (à T Cste) Soit l’équilibre gazeux: a A(g) + b B(g)

Kp(T) = Kx (Pt)∆υ

(1) (2)

𝒅𝑳𝒏𝑲𝒙 𝒅𝑳𝒏𝑲𝒙 = −∆𝝑 𝒅𝑳𝒏 𝑷 → = −∆𝝑/P 𝒅𝑷

c C(g)

+ d D(g)

Si ∆n = 0, la pression n’a pas d’influence sur l’équilibre chimique. Exemple: on a:

H2(g)

+

I2(g)  2 HI (g)

∆n = 2 - ( 1 + 1) = 0

D’après le principe de LE CHATELIER :

“Une augmentation de la pression totale entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses et

inversement. ”

Exemple : N2 (g) + 3H2(g) Gauche( 4 moles de gaz)

(1) (2)

2NH3(g) droite (2 moles de gaz)

Si P augmente, l’équilibre se déplace dans le (sens 1): sens directe Si P diminue, l’équilibre se déplace dans le sens 2 : sens inverse

3°) Influence de la concentration à T et P csts a) Addition d’un réactif D’après le principe de LE CHATELIER, si on augmente la concentration d’un constituant, l’équilibre se déplace dans le sens qui diminue cette concentration. Exemple:

Acide

+ alcool 

ester + eau

on a

Si on ajoute l’alcool , [alcool] 

donc Kc 

Or Kc ne dépend que de la T, à T= Cte, Kc doit rester constant

d’où la [alcool] diminue et l’équilibre se déplace dans le sens qui va diminuer la [alcool] ajouté

L’addition d’un réactif (ou d’un produit) à un système en équilibre déplace cet équilibre dans le sens

à diminuer la [] du constituant ajouté

b)Addition d’une substance inerte ( gaz inerte) Exemple: aA(g) + bB(g)  cC(g) + On a 𝑲𝑷

𝑻

𝑲𝑷

𝑻

=

𝝌𝒄𝑪 χ𝒅𝑫

=

χ𝒂𝑨 χ𝒃𝑩

(𝑷𝒕 )∆𝝑 =

𝝌𝒄𝑪 χ𝒅𝑫 χ𝒂𝑨 χ𝒃𝑩

𝒏𝒄𝑪 𝐧𝒅𝑫 𝐧𝒂𝑨 𝐧𝒃𝑩

(𝒏))

−∆𝝑

dD(g)

(𝑷𝒕 )∆𝝑

(𝑷𝒕 )∆𝝑 = 𝑲𝒏 (𝒏)−∆𝝑 (𝑷𝒕 )∆𝝑

A P constante: Si ∆υ = 0, l’addition d’un gaz inerte n’a pas d’influence sur l’équilibre.

exemple: H2(g)

+

Cl2(g)  2HCl (g)

Cas générale, si ∆υ ≠ 0): A T et P constants : - l'ajout d’une substance inerte, déplace l'équilibre chimique

dans le sens d'une augmentation du nombre de mole gazeux c,a,d:

Sens où

∆ν

>0

V- Equilibres hétérogènes - Un mélange de gaz forme toujours une seule phase Exemple : N2 (g) + 3 H2(g)

2 NH3 (g)

On a 3 constituants qui forment une seule phase φ =1 Une phase : c’est une solution identique en chaque point - Un mélange de liquide forme une seule phase si les liquides sont

miscibles entre eux - Exemple: Acide + alcool

ester + eau

une seule phase

- Un mélange de solides forment autant de phases qu’il y a de solides Chaque solide forment un phase tout seule Exemple 1 : C (s) + CO2(g)

2 CO (g)

on a 2 phases: 1 phase solide et 1 phase gaz 𝑷2𝑪𝑶 𝑲𝒑 = 𝒑𝑪𝑶2

L’ajout de carbone solide C(s) dans le mélange réactionnel n’affecte pas l’équilibre.

Par contre, une augmentation de la pression partielle de CO2 déplacera l’équilibre vers la droite.

Exemple 2: 2NaHCO3 (s)

Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2(g)

Dans cet équilibre on a 3 phases  φ = 3 Deux phases solides ( NaHCO3 et Na2CO3) et une phase gaz

La constante d’équilibre est : KP = PCO2 PH2O Dans ces conditions de T et de P, l’addition de NaHCO3 (S) ou de Na2CO3 (s) ne modifie pas cet équilibre.

V- Variance d’un système à l’équilibre règle de Gibbs Soit l’équilibre de transformation de l’eau liquide en eau vapeur : H2O (liquide)

H2O (vapeur)

Kp(T) = PH2O(g).

à P = 1 atm = 760 mmH g, on a: T = 100°C.

A chaque valeur de la P est liée une valeur de la T. On ne peut choisir qu’une seule variable, l’autre étant nécessairement fixé

à P = 150 mmHg par exemple, correspond la valeur T = 51,3°C. On dit que le système possède un seul degré de liberté ou univariant ; sa variance est Ѵ= 1 on a Kp(T) = PH2O(g)

a) Définition de la variance

la variance est le nombre minimal de paramètre intensif, qu’il faut connaitre pour déterminer totalement l’état du système. La variance (V) = au nombre total de paramètre intensifs,

moins le nombre de relation existant entre ces paramètres.

Exemple:

N2 +3H2

2NH3

A l’état initial, on a un mélange quelconque de N2,H2 et NH3 -les paramètres intensifs à l’équilibre sont: T, P, N2, H2 et NH3 - les relations entre eux au sein de la phase gazeuse sont: * La somme des fractions molaire est égale à 1 * La constante d’équilibre Kp

i=

1

Ѵ (variance) = Le nombre de variables indépendantes (5) – nombre de relations reliant ces variables intensifs ( 2) donc Ѵ = 5 - 2 = 3

b) Calcul de la variance (Règle de phase de Gibbs)

Ѵ = C + p- φ

= C + 2 -φ

p = 2 : représente la T et la P φ: nombre de phase C: nombre de constituant indépendants

C = k -r-n k : nombre de tous les constituants r : nombre de réactions chimiques, en général on a : r = 1 n : nombre de relations particulières à l’équilibre Ѵ = (K – r - n ) + 2- φ = C + 2 - φ

Exemples (synthèse l’ammoniaque): N2 (g) + 3H2 (g)

2NH3(g)

k = 3 ; r = 1 ; n = 0 ; φ = 1 ; p =2 V=(k–r–n) + 2-φ = (3–1–0)+2-1=3 Ce système est trivariant. Il suffit de connaître au minimum 3 variables pour que décrire entièrement l’état du système.

Exemple 4 H2(g) + I2(g)

2HI(g)

V = (k – n - r) + p - φ on a Δυ(g) = 0 ; donc réaction à P = cte k = 3 ; r = 1 ; n = 0; p = 1 ; φ = 1 V = (3 – 1 - 0) + 1 – 1 = 2

Exemple 3 t= 0 t

NO2 (g) n n–x

NO(g) + ½ O2(g) 0 0 x ½x

à tout instant PO2 = ½ PNO donc

n = 1 (une relation particulier) V = (k – r - n) + 2 – φ avec

k = 3 ; n = 1 ; r = 1 ; p = 2 ; φ = 1, V = (3 – 1 – 1) + 2 – 1 = 2

Certains équilibres n’admettent pas la T ou la P comme facteurs de

l’équilibre: il s’agit: - Des réactions athermiques ∆H=0 ( T sans influence) - Des réactions sans variations du nombre de moles gazeuses

Cas où , ∆ν = 0 (P sans influence). Dans ce cas , on utilise la notion de variance réduite: V’ = C + 1 - φ (en éliminant T ou P) V’’ = C - φ (en éliminant T et P)

Exemple 2 FeO(s) + CO(g)

Fe(s) + CO2(g) on a :

V = C + p – φ = (k – r –n) + p – φ

k=4; r=1; Δυ(g) = 0

n=0; p=1; φ=3

donc p = 1 car la P = constante, V’= C + 1 - φ

= ( k – n – r ) + 1 - φ = (4 – 1 - 0) + 1 – 3 = 1

Exemple: Réaction d’estérification CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5+ H2O ∆H= 0

Cette réaction se produit sans échange thermique ∆H= 0 La pression n’a pas d’influence sur l’équilibre car ∆ν= 0 La variance V’= C- φ = (k – r – n ) – φ = (4 -1- n) -1 = 2 - n La valeur de n dépend des conditions initiales. * Si à EI, on a un mélange quelconque n = 0 V’ = 2 – n = 2 * Si à EI, les proportions en acide et alcool sont quelconques mais à l’équilibre [ester]= [eau ]; n = 1 et V’ = 2 – n = 1

CHAPITRE III

LES EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

83

I – PHENOMENE DE DISSOLUTION 1) Aspect qualitatif Définition : Une solution est un mélange homogène( une phase) contenant plusieurs constituants. Le constituant en grande quantité est appelé solvant.

le constituant en petite quantité est le soluté. 84

Exemple : Lorsqu’on ajoute un sel NaCl à l’eau, on constate la disparition de NaCl(s).

NaCl

 une phase liquide appelée solution de chlorure de sodium. H2O

 L’eau est le solvant.  NaCl est le soluté.

85

2°) Dissociation ionique et Solvatation (hydratation)

Soit un composé AB ( NaCl , HCl , NaOH ... ) dans l’eau. Il se dissocie en ions A+ et B-

AB

A+ (aqueux) + B- (aqueux)

Ces ions n’existent pas à l’état libre dans l’eau, ils sont hydratés (ou solvatés).

C'est-à-dire, chaque ion est entouré par des molécules d’eau sous l’effet des forces électrostatiques. 86

3) Aspect quantitatif La dissolution d’un soluté (sel) dans un solvant (eau) est exprimée par:

a- Concentration massique: - c’est le nombre de gramme de soluté dans un Litre de solution. On la note Cm Avec:

m = masse du soluté en gramme et

V = volume du solvant en litre 87

b- Concentration molaire (ou molarité: M) : - c’est le nombre de moles de soluté dans 1 litre de solution.

n = nbre de moles de soluté

et V = volume de la solution en litre

C = [c] : concentration molaire en mol/l

Avec: m: masse du soluté (g) et

M: Masse molaire du soluté (g/mol) 88

c- Normalité N :  La normalité d'une solution acide : c’est le nombre d'ions H+ susceptible d'être libérés par un litre de solution.

 La normalité d'une solution basique: c’est le nombre d'ions OH- susceptible d'être libérés par un litre de solution.  la normalité d’une solution oxydo-réductrice correspond au nombre d'électrons susceptibles d'être libérés par un litre de solution 89

4°) Electrolyte Un électrolyte est une substance, ou un composé, qui à l'état liquide en

solution, conduit le courant électrique, par déplacement d'ions. Il peut être: un acide, une base ou un sel ; partiellement ou totalement dissocié en solution selon la réaction : AB

A+(aqueux) + B-(aqueux)

Il existe deux types d’électrolytes

90

a- Electrolytes Forts : Ils sont totalement dissociés en solution.

AB àt=0

Co

à teq

0

Exemple : NaCl ;

A+(aqueux) + B-(aqueux) 0

0

Co

Co

HCl ;

Na2SO4

91

b- Electrolytes Faibles : AB

A+(aqueux) + B-(aqueux)

Ils sont partiellement dissociés en solution. Ces électrolytes sont caractérisés par un facteur a appelé cœfficient de dissociation ionique.

et 0 < a < 1 92

Si a = 1 la dissociation est totale, l’électrolyte est fort Si a = 0, le corps dissout n’est pas un électrolyte. Si 0 < a < 1, la dissociation est partielle, l’électrolyte est faible .

93

Loi de Dilution d’OSTWALD : Soit un électrolyte faible en solution: A+(aqueux) + B-(aqueux)

AB àt0

no

0

0

à teq

no(1- α)

α no

α no

Si le volume de la solution est constant, on peut écrire: AB

à t0 à teq

Co Co(1- α)

A+(aqueux) + B-(aqueux)

0

0

αCo

αCo 94

Appliquons la loi d’action:

Si on dilue la solution,  Co diminue ,  donc Kc diminue or Ka est une constante: =

donc α va tendre vers 1.

Loi de Dilution d’OSTWALD:

la dissociation d’un acide faible, augmente par dilution de la solution (ajout de l’eau). 95

II- Réactions Acido-basiques 1- Généralités: (Théorie de BRONSTED (1923)). - Un acide est une substance susceptible de libérer des ions H+. c’est un donneur de proton.

- Une base est une substance susceptible de capter des ions H+. c’est un accepteur de proton. Dans une réaction acido-basique , il y a échange de protons H+. 96

On peut écrire: HA A+ H+ acide base conjugué + proton Le couple (donneur/accepteur) = couple (acide/base conjuguée AH/A-): Remarque: ion hydronium: H+ n’existe pas réellement à l’état libre en solution, Il ne peut être libéré par un acide que s’il y a présence d’une base

capable de l’accepter H+ +

H2O  H3O+ (l’ion hydronium) 97

2- Auto ionisation de l’eau. H2O acide 1 H2O + H+ acide2

OH- + H+ base 1 H3O+ base2

La réaction d'auto ionisation de l'eau (ou autoprotolyse de l'eau).

H2O Acide1

+ H2O base2



HO- + base1

H3O+ acide2

H2O se comporte à la fois comme un acide et comme une base, on dit que H2O est un composé ampholyte (amphotère).

98

On définit Ke

Ke = [H3O+][OH-] = le produit ionique de l’eau. H2O est un solvant, il est en grande quantité  [H2O] = cste

A 25°C et pour une eau pure, on a: [H3O+] = [OH-] = 10-7 moles d’ions//l Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 . et

pKe = -log10 Ke = 14 99

Par definition: pH= -log[H3O+]

solution basique

solution acide

pH 7

100

3 - acide fort un acide fort en solution donne une réaction d'hydrolyse totale AH

+ H2O ==

H3O+ +

A-

Exemple: HCl, HNO3,

HClO4, H2SO4

H3O+ est l’acide le plus fort qui peut exister dans l’eau A- n'a aucune aptitude pour capter un proton. 101

la base conjuguée d'un acide fort est dite indifférente, aprotique stable en solution (ex: Cl- et NO3-) 4- base forte

- de même pour une base forte, l'hydrolyse conduit à une réaction totale B +

H2O ==

Exemple: NaOH et KOH

HO- + BH+ 102

Remarque: L’acide fort AH ne peut pas exister dans l’eau, il est converti totalement en H3O+. l'eau ne permet pas de comparer la force des acides forts: HCl et HNO3 leurs comportement est identiques, on dit que leurs forces sont nivelées par le solvant H2O.

103

5- acides faibles Si l’acide est faible = la réaction de dissociation est partielle AH +H2O ==

H3O+ +

A t=0

Co

0

A teq

Co(1-α)

αCo

A-

0 αCo

On définit Ka = ([A-][H30+])/[AH] = constante d’acidité et

pKa= - log(Ka).

plus la dissociation est grande,

plus Ka est élevé ( pKa est petit),

104

6- Bases faibles

Base faible = l’ionisation est partielle B + H2O == HO- + BH+

On définit : Kb = ([BH+][HO-]) / [B]

avec H2O solvant

Kb est la constante de basicité du couple (BH+/B) ,

plus la base est forte, plus Kb est grand et pKb est petit. 105

Pour le couple (AH/A-) on a: Ka Kb =

[H3O+] [HO-]

= Ke = 10-14 et

===

pKa

+

pKb

= 14

106

On définit l’échelle d’acidité pour les acides faibles AH on a:

+

H2O == A-

+

H3O+

Ka = [H3O+][A-]/[AH] [H3O+] = Ka [AH]/[A-]

log[H3O+] = logKa + log [AH]/[A-] pH = pKa + log[A-]/[AH] si

[A-] = [AH] = pH = pKa 107

Les acides faibles sont classés selon l’échelle d’acidité: Force d’acidité

H3O+ 0 H 0 2

NH4+

H2O

4,8

9,2

14

COO-

NH3

CH3COOH

CH3

HO-

pH

Force de Basicité 108

III - EXPLOITATION DE L’ECHELLE D’ACIDE

Lorsqu’on mélange des acides et des bases: exemple: Si on mélange: l’acide1 , une base2 et une base 3

La réaction prépondérante (RP) fait intervenir l’action de l’acide le lus fort sur la base la plus forte. Connaissant pKa1(acide1/base1), pKa2(acide2/base2) et pKa3(acide3/base3)

On trace donc le diagramme de l’échelle d’acidité: 109

H3O+

H2O

Acide1

Base1

Acide2

Base2

acide3

Base3

H2O

OH-

pKa

La réaction préponderante (RP) (1): acide1+ base3

base1+ acide3

110

La réaction est thermodynamiquement favorisé (K >1) si on a le sens selon la régle γ acide1 + base3

acide 3 + base1

Avec la constante d’équilibre : K = Ka1(acide1/base1) / Ka3(acide3/base3)

111

IV -Diagrammes de prédominance Vocabulaire

- Une espèce A prédomine sur une espèce B si [A] >[B] - A est majoritaire par rapport à B si

[A] > 10[B]

- B est minoritaire  B est négligeable devant A  [B] [HO-]

milieu acide 

Si [H3O+]˂[HO-]

milieu basique

Si [H3O+] = [OH-]

Solution neutre

pH ˂ 7 

pH > 7 pH = 7

Une solution est franchement acide si [H3O+] > 10 [HO-] H3O+ est majoritaire



et OH- minoritaire

[H3O+] > 10 Ke/[H3O+] pH = -log[H3O+] 

 [H3O+]2 > 10-13

pH < 6,5 113

- Solution franchement basique si: - [OH-] > 10 [H3O+]  OH- est majortaire et H3O+ est minortaire [H3O+]/10 < [HO-]

[H3O+]< Ke/ 10 [H3O+]

[H3O+] >10 [HO-]

pH > 7,5

[H3O+]>10 Ke/[H3O+]

H3O+

pH < 6,5

HO- ultramajoritaire

Ultramajoritaire

6 ,5

7

7 ,5

pH 114

2- Diagrammes de prédominance d’un couple acide/base.

A + H2O

Si

[A] = [B]

H3O+ + B

pH = pKa

si [A] > 10[B] si [B] >10[A] 115

A

[A]> [B]

B ultramajoritaire

[A]˂ [B]

ultramajoritaire pKa-1

pKa

pKa+1

116

V-Calcul du pH pH = -log10[ H3O+]

On a par définition:

Donc le calcul du pH d’une solution, revient toujours à calculer la [H3O+]

1 - pH des solutions d’acides forts

Soit un acide fort AH en solution , Co = sa concentration initiale a- réactions chimiques en solution: AH + H2O et

H 2O

+

H2O

A-

+

H 3O +

H3O+ +

OH-

b- éspèces chimiques en solution:

A- ;

H3O+ et OH- 

3 éspèces  3 inconnus

117

il faut 3 relations (équations) -Conservation de matière : C.M (1) [AH]i = [A-] = Co -Neutralité électrique (Bilan de charge) : N,E (2) [ H3O+] =[A-] + [OH-] - produit ionique de l’eau (3); Ke=[ H3O+][OH-] 3 inconnus et 3 équations  on peut calculer le pH Or pour le calcul du pH d’une solution, on fait toujours des approximations

118

1èr cas: Co ≥ 10-6,5 = 3 10-7  l’ionisation de l’eau est négligeable

AH +

A-

H 2O

+

H 3O+

EI

Co

0

0

EF

0

Co

Co

[H3O+]= [A-] = Co et [OH-] 3 10-7 , [BH+] = [OH-] = Co pOH = -log [OH-] = -log Co

Ke

= [H3O+][OH-] == logKe = log[H3O+] + log[OH-] 14 = pH + pOH

= pH

=

14 - pOH = 14+log(Co)

si Co > 3 10-7 mol/l

1

- 2ème Cas : Ionisation de l’eau n’est pas négligeable N,E == [HO-] =[BH+]

[HO-]

+ [H3O+]

= Co +

Ke/[OH-]

[HO-]2 - [HO-]C – Ke = 0 équation de seconde degré - 3ème cas ou Co < 10-8 M, Solution très diluée

= l’eau impose le pH:

pH=7 123

3 - pH des acides faibles Soit un acide faible AH ( Concentration Co et constante Ka) a- réactions chimiques en solution:

A- + H3O+

AH + H2O 2 H2O

H3O+

+ OH-

Les espèces présentes en solution sont: [AH] ; [A-] ; [H3O+] ;[OH-] soit n=4

124

Bilan des relations: (1) ;

Ka = [A-][H3O+]/[AH]

(2);

Ke = [ H3O+][OH-]

(3) C.M:

Co = [AH]i = [AH] +[A-]

(4) N,E

(Bilan de charge) : [ H3O+] =[A-] + [OH-]

= 4 inconnus

et 4 relations

La résolution (calcul du pH) passe par des approximations

125

-1ier cas: l’acide est faiblement dissocié α < 0,1 : AH

+

H2O == A-

+

- Electrolyte faible [AH] >> [A-]

H 3O + d’où [AH] = Co

- Milieu acide [ H3O+] >> [OH-] et [ H3O+] =[A-] avec Ka = [A-][H3O+]/[AH] d’où [ H3O+] = (Ka Co)1/2

;

pH = 1/2 (pKa -logCo)

126

pH= 1/2(pKa- logCo) L’approximation est vérifié si [A]

≥ 10[B] donc si

pH ≤ pKa-1

D’où pH ≤

pKa-1

1/2(pKa- logCo) ≤ pKa-1

pKa - logCo ≤ 2pKa - 2

2≤

pKa + logCo

pKa - pCo ≥ 2

donc

( α˂ 0,1 )

127

- 2ème cas: Acide fortement dissocié α > 0,9 l’acide se comporte comme un acide fort Co = [A-] = [H3O+]

pH= - log(H3O+) = - logCo [A-] ≥ 10[AH] pKa –

pCo ≤

pH ≥ -1

pKa+1

α > 0,9

l’acide faible est fortement dissocié

128

- 3ème cas: Acide partiellement dissocié 0,1˂ α˂ 0,9 ; Co = [AH] + [A-] [A-] = [H3O+]

[AH] = Co- [A-] = Co- [H3O+]

Équation de seconde degré [H3O+]2 + Ka [H3O+]-Ka C=0 129

pH des acides faibles (résumé) * α est négligeable devant 1(α ˂ 0,1) si pKa-pCo ≥ 2; pH= 1/2(pKa- logCo)

* α > 0.9; pKa-pCo ≤ -1, l’acide faible se comporte comme un acide fort pH= -logCo.

* α n’ estpas négligeable devant 1(-1 >[H3O+] et [CO32- ] >> [OH-] On obtient alors [H2CO3]= [CO32-]

pH = ½(pKa1+ pKa2) L’expression classique du pH d’un ampholyte ne dépend pas de la concentration.

VIII- Mélange des acides et des bases 1- Acide1 fort+ acide2 fort Les 2 acides sont forts AH1 et AH2 :

2- Acide1 Fort + acide2 faible Pour des concentrations voisines, c’est l’acide le plus fort des deux acides qui impose son pH si

3- Acide1 faible+ acide2 faible Là encore, pour des concentrations voisines, c’est l’acide le plus fort des deux acides faibles qui impose son pH si

Exemple 1: pKa1( NH4+(0,1M)=9,2 et CH3COOH (0,1M ), pKa2= 4,8 RP: CH3COOH+ H2O CH3COO- +H3O+ CH3COOH impose le pH pH=1/2(pKa-logC)= 2,9

Si K1C1 < 10 K2C2 , il faut donc tenir compte des deux acidités simultanément Exemple2 : HCOOH 10-1 M pKa1= 3,8. et CH3COOH 1M , pKa2= 4,8

EI

HCOOH

CH3COOH

C1

C2

HCOOα1C1

-α1C1 - α2C 2 C1(1-α1)

CH3COO-

C2(1- α2)

H3O+ α1C1

α2C2

α2C2

α1C1

α2C2

α1C1+ α2C2

;

α1˂ 0,1 et α2˂ 0,1

h= [H3O+]= α1C1+ α2C2 K1C1+K2C2 = a1C1h+ a2C2h= h2 pH= -1/2 log( K1C1+K2C2) =2,25 Remarque: l’une des acidités est négligeable devant l’autre si

Dans le cas d’un mélange acide fort C1 et acide faible C2K2, il suffit comparer rapidement C12 et K2C2 Si C12 K2C2 l’acide fort impose le pH

4- Mélange d’un acide faible et sa base conjuguée (solution tampon) a- définition

La solution tampon est caractérisée par un pH qui varie très peu

par l’addition d’un acide, d’une base ou par dilution. Elle est obtenue par le mélange:

d’acide faible et sa base conjuguée ou

d’une base et son acide conjugué

Exemple : mélange de CH3COOH et CH3COONa (sel) ou mélange de

NH3 et NH4Cl (sel)

b- pH d’une solution Tampon exp: mélange de CH3COOH et CH3COONa Le sel dans l’eau se dissout complétement:

CH3COONa+ H2O

CH3COO- + Na+

Entre l’acide et sa base conjuguée , il y a un équilibre:

CH3COOH+ H2O

CH3COO- + H3O+

pH d’une solution tampon est: Or [A-] = nb/V

et

[AH] = na/V

pH = pKa + log nb/na ne dépend pas du volume V donc si on dilue la solution le pH d’une solution tampon ne

change pas

5- Mélange d’un acide faible + base faible pH d’une solution d’un sel d’acide faible et de base faible Exemple: CH3COOH

acide faible

+

NH3



CH3COONH4(sel) :

base faible

sel

Le sel se dissout totalement dans l’eau

CH3COONH4 (s) == CH3COO-(aq) + NH4+(aq) et CH3COOH + H2O  CH3COONH4+

N,E 

+

H2O 

[NH4+] + [H3O+]

NH3

+

+ H3O+ OH-

= [CH3COO-] + [OH-]

On est en présence d’un acide faible et d’une base faible donc on ne peut négliger ni OH- devant H3O+ ni inversement Par contre on peut négliger la différence:

| [H3O+] - [OH-] | 

C,M 

[CH3COO-] = [NH4+]

Ca = [CH3COO-] + [CH3COOH] Cb = [NH4+]

avec Ca = Cb 

+ [NH3]

[CH3COOH] = [NH3]

= 0

On fait le produit de : Ka1(CH3COOH/CH3COO-) Ka2(NH4+/NH3)=  Ka1 Ka2 = [H3O+]2

pH =

½( pKa1 + pKa2)

C’est le pH d’une solution d’un mélange d’acide faible et de base faible

IX- mélanges d’acides + bases (réaction de neutralisation ( dosage)) On mélange: V1 Acide1 de concentration C1 (CH3COOH) : na= C1V1 V2 base2 de concentration C2 (NaOH): nb= C2V2 3 cas peuvent se présenter : * 1er cas: na> nb + NaOH

CH3COO-

Na+

A t=0 na

nb

0

0

A tf

0

nb

CH3COOH

na-nb

nb

H2 O

La solution finale contient l’ CH3COOH; la base conjuguée CH3COO- et Na+ indifférent, la solution est une solution tampon:

*2ème cas: na

H+, Cl-

NH3; N (-III) et H(+I) MgCl2 =>Mg2+ , 2 Cl164

Règles rapides La somme des n.o. de tous les éléments d'un composé est égale à la

charge portée par ce composé. – Corps simple : n.o.

– Ion simple :

=

0

( Na,

O2,

N2 )

n.o. = charge de l'ion ( Na+ (+I), Cl- (-I), S2- (-II) ).

Dans la grande majorité des composés:

– Le n.o. de l'oxygène est égal à –2

(O = - II)

– Le n.o. de l'hydrogène est égal à +1 (H = + I)

Les exceptions H(-I) dans les hydrures de métaux comme NaH (Na+ H-); LiH (Li+H-)

O(-I) dans les peroxydes comme H2O2( H-O-O-H)

165



Un élément peut prendre plusieurs valeurs de n.o selon le composé chimique:

Exemple: n. o de l’azote dans:

NH3 (NH4+); n.o = N2 ;

n.o

= 0

NO;

n.o

=

+III

-II

Donner le n.o de l’atome central des composés suivants: S2O32-; Cr2O72-; MnO4-,Cr3+; Mn2+, Cl2; H2 166

II- Réactions d’oxydoréduction 1- Méthode pour équilibrer la demi-équation d’un couple redox ( en milieu acide):

Exemple équilibrer: IO3-/I2 1- Equilibrer l'espèce chimique (atome central) commune chez

l'oxydant et le réducteur ; 

2 IO3-

I2

2- Equilibrer l'élément oxygène avec des molécules H2O ; 2 IO3-



I2

+

6 H2 O 167

3- Equilibrer l'élément hydrogène avec des ions H+ ; 2 IO3-

+

12 H+



I2

+

6 H2 O

4- Equilibrer les charge de chaque coté de en ajoutant des électrons (e−). 2 IO3-

+

12 H+

+

10 e- 

I2

+

6 H2 O

168

Pour écrire la demi-équation d’un couple ox/réd en milieu basique, il faut  Écrire la demi –équation du couple en milieu acide (H+).

Exemple: MnO4-/MnO2 MnO4−

MnO2 +2H2O

MnO4− +4H+

MnO2 +2H2O

MnO4− +4H+ + 3e-

MnO2 +2H2O

 Ajouter de part et d’autre de l’équilibre autant OH- qu’il y a d’ions H+ MnO4− +4H+ + 3e+ 4OH-

MnO2 +2H2O +4OH169

 faire apparaitre les molécules d’eau et Simplifier la demi-équation.: H ++ OH- = H2O.

MnO4− +4H2O + 3eMnO4− + 2H2O + 3e-

MnO2 +2H2O +4OHMnO2 +4OH-

Exemple: ClO-/Cl2 ( milieu basique)

170

Exemples : * Couple Cu2 + /Cu : Cu2+ +2e− Cu * Couple Cr2O72- / Cr3+ : Cr2O722 Cr3+ Cr2O722 Cr3+ + 7 H2O Cr2O72- +14H+ 2 Cr3+ + 7 H2O Cr2O72- +14H+ +6 e− 2 Cr3+ + 7 H2O * Couple MnO−4 /Mn2+ : MnO−4 Mn2+ MnO−4 Mn2+ + 4H2O MnO−4 + 8H+ + 5e− Mn2+ + 4H2O

171

2-Méthode d‘équilibrer une demi -équation en utilisant les n.o Le principe de cette méthode consiste à : Exemples ClO-/ Cl-; – Calculer les n.o. En déduire des demi équations simplifiées

ClO+I

Cl-I

– Placer les électrons en fonction des n.O. ClO- + 2 eCl– Equilibrer les charges par H+. – ClO- + 2 e- +2H+ Cl-

– Equilibrer l'élément oxygène par H2O.

ClO- + 2 e- +2H+ IO3-/I2 à faire ;

Cl-+ H2O 172

III- Potentiel d’un couple oxydant/réducteur 1 – Faraday F Une mole d’électron porte une charge d’un Fraday (1F): 1F=NA e- soit 1 F= 96500C/mol Avec la charge porté par un électron e = −1,602 × 10−19C. Une mole d’électrons comporte NA= 6.02 1023 électrons. Exemple: 2H2O O2+4H+ +4 e- . La passage 4 n moles d’électrons (4*n*96500 c) dans le circuit permet de produire n moles d’oxygène et disparaitre 2n moles d’eau. 173

2- Loi de Nernst Elle donne la valeur du potentiel d’électrode correspondant au couple ox/red: a Ox + ne b Red A partir des relations thermodynamique:

ΔG= -nFE , ΔG°= -nFE° et ΔG = ΔG ° + RT Ln K

-nFE = -nFE° + RT Ln K avec Eox/red = E°Ox/Red - RT/nF Ln K

K= [Red]b/[Ox]a

174

Eox/red: Potentiel d’électrode E°ox/red: Potentiel standard d’électrode d’oxydoréduction (caractéristique de chaque couple redox). R: constante des gazs parfaits R= 8,31 J.mol-1K-1. F: Faraday 1 mole d’e- = 96500 Coulomb T: Température absolue (en Kelvin) n: nombre d’e- échangé. RT/F= 8,31* 298/96500= 0,0256 RT/F*log10= 2,3 RT/F = 0,059

175

Exemples: ClO- + 2 e- +2H+

MnO4− + 2H2O + 3e-

Cl- + H2O

MnO2 +4OH-

176

O2/H2O; O2 +4H+ 4 e-

2H2O

* Activité de l’eau est égal à 1 * Activité du solide est égal à 1 * Quand il s’agit du gaz, on écrit la pression au lieu la concentration

177

IV-Classement des couples redox. - Electrode à hydrogène On considère le couple H+/H2 : 2H+ + 2e − H2. C’est la référence absolue (notée ENH :Electrode Normale d’Hydrogène ) est choisie comme référence universelle, avec [H+] = 1 mol.l−1 et PH2 = 1 bar.

178

On attribue le potentiel EH+/H2= 0 à ce couple redox et on calcule tous les potentiel par rapport à cette référence. Exemple : à pH = 0 EFe2+/Fe= -0,44 V/ENH= -0,44 V ; EO2/H2O= 1.23 V ; EZn2+/Zn = -0,76 V ; EAg+/Ag= 0,8 V

179

Cl2

Cu2+

1,36 Cl-

0,34

Cu De plus en plus réducteur

De plus en plus Oxydant

H+

Fe2+

0

H2

-0 ,44 Fe

180

V- Prévision des réactions d’oxydo-réduction à partir de l’échelle des potentiels normaux 1- Définition Une réaction d’oxydoréduction est un transfert d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple. Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 2- Aspect qualitatif Lorsque deux couples redox sont mis en présence. La forme oxydée du couple redox de potentiel le plus élevé oxyde la forme réduite du couple redox de potentiel le moins élevé. 181

Si E°1 > E°2 OX1

OX2

E°1 E°2

OX1 + neOX2 +ne-

Ox1

+ Red2

Red1

Red2

Red1 Red2

OX2 + Red1 182

Remarque : Pour qu’une telle réaction se produise, il est indispensable

que soient effectivement et simultanément présents : La forme oxydé du couple 1(oxydant) et la forme réduite du couple 2

(réducteur).

183

VI - Titrage redox 1- dosage directe Exemple : Titrage des ions ferreux par le ions MnO4-. La réaction du dosage est: MnO−4 + 8H+ + 5e− (F3+ + 1 eMnO−4 + 8H+ + 5 Fe 2+

Mn2+ + 4H2O Fe 2+) *5 Mn2+ +5 F3++ 4H2O

MnO4- C= 0,02 M

Fe2+ C= x M Vo= 10 ml ; 90 ml H2SO4 1N

Au point d’équivalence on a: NfeVfe= NMnVMn CfeVfe= 5 CMnVMn 184

2-Dosage en retour Principe du titrage en retour Au cours d’un titrage en retour, deux transformations totales rapides qui se succèdent. - Dans la première, on fait réagir un excès de la solution titrante A avec la solution à titrer B.

- Puis dans la seconde, on dose l’excès de A, avec un autre réactif C . MnO4- C= 0,02 M

Vo= 10 ml ; Fe2+ C1= 0.01 M +15 ml Cr2O72- C2= x M +75 ml H2SO4 1N

185

- Réaction dans le bécher: Cr2O72- +14H+ +6 Fe2+ 2 Cr3+ +6Fe3++ 7 H2O - Réaction du dosage de l’excès de Fe2+ . - MnO−4 + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O - neq (Fe2+)= neq (Cr2O72-)+ neq (MnO4-) - N1 V1(Fe2+)= N2V2 (Cr2O72-)+ N3V3 (MnO4-) - C1 V1(Fe2+)= 6C2V2 (Cr2O72-)+ 5C3V3 (MnO4-) 186

Chapitre V EQUILIBRES HETEROGENES DE PRECIPITATION I- Produit de solubilité 1- Mise en solution Prenons deux solides ioniques NaCl et AgCl Dissolution d’un composé ionique dans l’eau NaCl(s)

Naaq+ + Claq- ; NaCl(s)

Au départ, la réaction est totale, sa limite de solubilité est très grande, NaCl est un sel dit soluble .

. * AgCl(s) est un sel peu soluble car sa solution est très rapidement saturée. Il existe alors les équilibres : Ag+ + Cl-

AgCl(s)

;

Le composé AgCl(s) est très peu soluble. Ks : constante d’équilibre de dissolution du précipité = produit de solubilité dépend de la température Ks = [Ag+][Cl-] /[AgCls] avec [AgCls] =1

Donc :

Ks = [Ag+][Cl-]

2- Condition de précipitation Ag+ + Cl-

AgCl(s)

Lorsque la solution est instaurée, les concentrations ioniques sont trop faibles pour que la phase solide apparaisse. Le produit réactionnel [Ag+][Cl-] ˂ Ks

Solution insaturée [Ag+][Cl-] ˂ Ks Solution saturée [Ag+][Cl-] ≥ Ks précipitation La réaction va évoluer dans le sens de précipitation de AgCls jusqu’à [Ag+][Cl-] = Ks limite entre précipitation et absence de précipitation.

Exemple hydroxydes métalliques

Fe(OH)2 pKs= 16 A la limite de précipitation [Fe3+][OH-]2 = Ks Co Ke2/[H3O+]2 = Ks [H3O+]2= CoKe2/Ks

pHlim= ½(-logCo +2pKe –pKs) pour Co= 0,1 m pHlim= 6,5 Précipitation pour pH ≥ 6,5; absence de précipitation pH˂ 6,5 Absence de précipitation

présence de précipitation 6,5

pH

II- Solubilité dans l’eau 1-Définition La solubilité d’un solide est la quantité de matière maximale que l’on peut dissoudre dans un litre de solution. Cette quantité dépend du Ks. La solubilité est souvent notée S s’exprime en mol/l ou g/l

Exemple: Ks (AgCl) =10-9,75 AgCl(s) Ag+ + ClT=0 excès 0 0 T eq excès S S Ks )=[Ag+][Cl-] = S2= 10-9,75

S=√Ks=1,3310-5 mol/l.

III- Déplacement de l’équilibre de précipitation. - Température - Ajout d’un constituant actif (effet d’ion commun) - Influence du pH 1-Influence de la température AaBb aAx-aq+ bBy+aq ΔH>0 Réaction endothermique ΔH˂ 0 réaction exothermique

Le cas le plus fréquent est celui endothermique d(lnKs)/dt= ΔH/(RT2) >0 Ks est une fonction croissante de température. La solubilité augmente avec la température

1-Effet d’ion commun D’après la loi de modération des équilibres, un ajout d’un constituant actif, à volume constant, entraine un déplacement de l’équilibre dans le sens de sa consommation. AaBb aAx-aq+ bBy+aq L’ajout dans le milieu d’ion Ax- en excès, par exemple, provoque la formation du solide. Exemple calculer la solubilité AgBr dans l’eau et dans une solution NaBr à 0,1mol/l, pKs= 12,3

* Solubilité dans l’eau AgBr A t=0 excès Tf excès- S Ks= [Ag+][Cl-]= S2

Ag+ + 0 S

S= √Ks

= 7,1 10-7 M

* Solubilité dans une solution NaBr 0,1 M AgBr Ag+ + A t=0 excès 0 Tf excès- S S Ks= [Ag+][Cl-]= S( S+0,1);

Br0 S

Br0,1 0,1+ S

S = Ks/0,1= 5 10-12 M

( S= √Ks= 7,1 10-7M dans l’eau, S’= Ks/ 0,1 = 5 10-12 M dans NaBr 0,1M ) La solubilité diminue par effet d’ion commun

IV- Couplage précipitation et acidobasicité. La solubilité d’un sel peu soluble à caractère acido-basique dépend du pH du milieu. - La solubilité d’un sel basique augmente en milieu acide - De même la solubilité d’un sel acide augmente en milieu basique Ex: (1) Ag(CH3CCO)s Ag+ + CH3COOTf excès S S

(2) CH3COO- +H2O T=0 S Tf S-x

CH3COOH + OH0 0 x x

S= [Ag+ ]=[CH3COO- ]i=[CH3COO- ]+ [CH3COOH] la solubilité est une fonction croissante de [H3O+] pour un sel basique

S=[CH3COO- ](1+[CH3COOH ] /[CH3COO- ])

S= [CH3COO-] (1+ h/Ka) Ks= [Ag+ ][CH3COO- ]=S2/(1+ h/Ka) S2= Ks (1+ h/Ka)

la solubilité est une fonction croissante de [H3O+] pour un sel basique Remarque: un sel à caractère basique dans l’eau sera donc plus soluble en milieu acide.