Cours Fours Et Chaudières - Partie 1 [PDF]

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Les GPL sont utilisés en tant que combustibles dans le secteur domestique et commercial, l'industrie et l'agriculture, mais aussi comme carburants pour l'alimentation de véhicules peu polluants, et comme intermédiaires en raffinage et pétrochimie (réactions d'alkylation, d'éthérification, etc.).

Chapitre 1

Combustibles Les phénomènes de combustion revêtent une importance toute particulière, car ils sont à l’origine de l’essentiel de la production de chaleur et de puissance mécanique dans le monde : plus de 90% de la consommation mondiale d’énergie primaire commerciale provient de la combustion du charbon, du pétrole ou du gaz naturel.

1. Définition du combustible On appelle combustible les combinaisons de carbone qui en brûlant en présence d’un oxydant (air) dégagent une forte quantité de chaleur. D’après son état physique le combustible se présente sous forme solide, liquide ou gazeuse, et d’après le mode d’obtention on distingue les combustibles naturels et artificiels. Le tableau 1.1 donne la classification des combustibles les plus utilisés. Tableau 1.1 : Classification des combustibles Solides Anthracite, houilles, lignites, tourbe, bois, schistes Charbon de de tourbe et résidus de du bois, thermique

Liquides Naturels Pétrole

Artificiels bois, coke Mazout, fuel-oil, essence, de houille, pétrole, gazoline, alcool l’industrie anthracite

Tableau 1.2 : Composition élémentaire typique des différents types de combustibles. Type de produit Propane commercial Butane commercial Fuel domestique Fuel lourd HTS Fuel lourd BTS Fuel lourd TBTS

Composition élémentaire (% masse) Hydrogène Soufre 16.3 0.02 15.8 0.02 13.4 0.2 9.8 3.3 10.5 1.9 10.8 0.9

Carbone 83.7 84.2 86.4 86.5 87.2 87.9

Azote

0.4 0.4 0.4

Dans certains cas, le FOD peut contenir jusqu’à 5 % d’ester méthylique de colza ; sa teneur en oxygène est alors proche de 0.5 %, ce qui contribue à baisser légèrement les concentrations en carbone et hydrogène.

Gazeux  Gaz naturel

Gaz d’éclairage, gaz de fours à coke, gaz de gueulard, gaz de gazogène, mélange propane-butane, etc.

2. Combustibles liquides Les combustibles liquides sont des produits dont la combustion en présence d'air dans les brûleurs, foyers, fours ou chaudières fournit de l'énergie thermique. Celle-ci est utilisée dans le secteur domestique et commercial (chauffage, cuisine, parfois éclairage), dans l'industrie (apport de chaleur dans les réactions chimiques endothermiques, production de vapeur et d'électricité), ou encore dans l'agriculture (séchage des récoltes). 3.1. Produits et leur domaine d’utilisation Nous examinerons ici trois grands types de produits : les gaz de pétrole liquéfiés (GPL), le fuel domestique (FOD) et les fuels lourds. 3.2. Gaz de pétrole liquéfiés (GPL) La dénomination GPL recouvre elle-même deux produits : le propane commercial et le butane commercial. Le premier, constitué majoritairement d'hydrocarbures en C3, est stocké à l'état liquide sous une pression de 8 bar, à température ambiante. Le second, riche en fraction C4, est également conservé sous forme liquide, sous une pression de 2 bar.

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Spécifications et caractéristiques exigées

Le tableau 1.3 montre les spécifications exigées pour chacun des deux produits. Le butane commercial, constitué essentiellement de butane et de butène, doit renfermer moins de 19 % de propane et de propène. Le propane commercial doit contenir plus de 90 % de propane et propène, les autres constituants pouvant être des hydrocarbures en C2 et C4. Tableau 1.3 : Spécifications des gaz de pétrole liquéfiés. Propriété Masse volumique minimale (kg/m3) à 15°C à 50°C Pression de vapeur relative minimale (bar)

Butane commercial

Propane commercial

559 513

Pression de vapeur relative maximale (bar)

6.9 à 50°C

502 443 8.3 à 37.8°C 11.3 à 50°C 14.4 à 37.8°C 19.3 à 50°C 0.05 Point final d’ébullition inférieur ou égal à −15°C

Teneur maximale en soufre (% masse) Evaporation

Point final d’ébullition inférieur ou égal à 0°C

Ces critères de composition permettent d'adapter, sur les brûleurs, les débits d'air et de combustible conduisant à une flamme stable et à une combustion complète, sans émission importante d'oxyde de carbone ou de produits imbrûlés. Les caractéristiques physiques requises concernent essentiellement la masse volumique et la pression de vapeur. La masse volumique du butane commercial doit être supérieure à 0.559 kg/dm 3 à 15°C ; celle du propane commercial doit dépasser 0.502 kg/dm 3 à cette même température. La pression de vapeur du butane doit être inférieure à 6.9 bar à 50°C ; celle du propane doit être comprise entre 8.3 et 14.4 bar à 37.8°C. De tels critères relatifs aux propriétés physiques se justifient par la nécessité de maîtriser la compacité du combustible, c'est-à-dire la quantité d'énergie contenue par

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unité de volume, et les conditions de stockage à l'état liquide sous pression. Enfin, on contrôle dans les GPL les teneurs éventuelles en impuretés : soufre total, composés sulfurés corrosifs, eau, sédiments… Les pouvoirs calorifiques inférieurs (PCI) des GPL, e xprimées en masse, sont de l’ordre de 46.4 MJ/kg et 45.8 MJ/kg respectivement pour le propane commercial et le butane commercial ; les PCI volumiques sont, quant à eux, proches de 23.7 MJ/L (propane) et 26.6 MJ/L (butane). 

ci présentera typiquement un point initial proche de 180°C et un point final de 380°C, contre respectivement 160°C et 360°C pour le gazole. Enfin, pour se prémunir contre d’éventuels incidents lors du stockage, tels que la décantation ou la contamination bactériologique, on impose désormais une teneur maximale en eau de 0.02% (masse) dans le fuel domestique. Tableau 1.5 : Spécification du fuel domestique en France. Caractéristiques Masse volumique (kg/dm3) minimale maximale Viscosité à 20°C (mm2/s) minimale maximale Point d’éclaire (°C) minimale maximale Teneur en soufre maximale (% masse) Teneur en eau et sédiments maximale (% masse) Teneur en eau maximale (% masse) Point de trouble maximal (°C) Point d’écoulement maximal (°C) Température limite de filtrabilité maximale (°C) Stabilité à l’oxydation : masse maximale de dépôts (mg/100 mL) Résidu de carbone maximal (% masse) Indice de cétane minimal

Production du GPL

Il existe deux sources principales de GPL : – les gisements de pétrole brut et de gaz naturel ; – la mise en œuvre des procédés de raffinage, notamment ceux qui assurent la conversion des fractions lourdes (craquage catalytique, hydrocraquage, hydroconversion…). 3.3.

Fuel domestique (FOD)

Le fuel domestique est un produit pétrolier, assez proche par ses caractéristiques et sa composition, du gazole utilisé comme carburant dans les véhicules diesel. L'un et l'autre rentrent dans la catégorie des distillats moyens constitués d'hydrocarbures de C10 à C30, dont l'intervalle de distillation s'étend, à pression atmosphérique, entre 150°C et 400°C. Pour le distingué du gazole, le FOD est coloré en rouge par l’addition de 10 mg/L d’un produit azoïque : le 1-[4-(o-tolylazo)o-tolylazo]-2-naphtol. Il est également traité avec deux produits traceurs : la diphénylamine et le furfural, ajoutés à des concentrations respectives de 50 et 10 mg/L. La présence de ces deux composés peut être détectée au moyen de tests simples avec des réactifs appropriés. Comme son nom l'indique, le fuel domestique est principalement utilisé pour le chauffage des maisons individuelles et des appartements en habitat collectif. Il sert aussi comme carburant diesel dans les tracteurs et les machines agricoles, ainsi que dans les engins de travaux publics. 

Principales spécifications

On représente dans le tableau 1.5 les niveaux de qualité du fuel domestique distribué en France. La fixation d’une fourchette de masse volumique (entre 0.83 et 0.88 kg/L) et de viscosité (entre 3 et 7.5 mm 2/s à 20°C) permet d’obtenir dans les chaudières, une plus grande régularité du débit de combustible et une pulvérisation satisfaisante au niveau du brûleur. Pour obtenir une mise en œuvre satisfaisante en toute saison, le point de trouble, la température limite de filtrabilité et le point d'écoulement ne doivent pas dépasser respectivement +2°C, -4°C et -9°C. Les niveaux sont requis quelle que soit la période de l’année. La qualité de combustion est contrôlée par la détermination du résidu de carbone qui, selon la norme NF T 60-116, ne doit pas dépasser 0.35%. La bonne conservation du produit au stockage est vérifiée grâce au test de stabilité à l’oxydation (NF EN ISO 12205) au terme duquel la quantité des dépôts et des sédiments ne doit pas dépasser 2.5 mg/100mL. En ce qui concerne la volatilité et les conséquences sur la sécurité d'emploi, le FOD répond aux mêmes critères que le gazole avec un point d'éclair compris entre 55 et 120°C. L'intervalle de distillation est assez semblable pour les deux produits, quoique légèrement décalé vers les températures élevées avec le fuel domestique ; celui-

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

Spécifications 0.830 0.880 3 7.5 55 120 0.20 0.10 0.02 +2 −9 −4 2.5 0.35 40

Autres caractéristiques

Les pouvoirs calorifiques inférieurs (PCI) massique et volumique du FOD sont proches de 42.8 MJ/kg et 36.0 MJ/L. En pratique, selon l’origine et le mode de formulation des produits commerciaux, des écarts de l’ordre de 2 %, autour de ces valeurs moyennes, peuvent être observés. Deux grandeurs, la capacité thermique massique et la conductivité thermique, sont fréquemment utilisées pour prévoir le comportement des combustibles liquides, plus particulièrement du FOD, lors des opérations de manutention et de réchauffage. Plusieurs formules permettent d'estimer l'ordre de grandeur de ces caractéristiques et leur amplitude de variation avec la température. La capacité thermique massique à pression constante du FOD en (kJ.kg-1.K-1) : 1.50 C P  1.045.10  2   avec ρ la masse volumique en (kg.L-1) et θ la température en (°C). La conductivité thermique en (kJ.h-1.m -1.K-1) peut s’exprimer par la relation :



3.4.

0.42197  ( 4.18  2.26.10 3 ) 

Fuels lourds

Les fuels lourds constituent, dans le bilan pétrolier, le « fond du baril ». Parfois solides ou pâteux à température ambiante, ils doivent être réchauffés pour être mis en œuvre

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Figure 1.1. Diagramme Température─Viscosité des fuels lourds.

commodément et brûlés de façon efficace. Leur composition chimique est mal connue; leurs constituants – hydrocarbures lourds, composés complexes sulfurés, azotés, organométalliques – ne peuvent distiller, sans craquage, que sous pression réduite. Les fuels lourds sont essentiellement utilisés comme combustibles dans de grosses installations industrielles (métallurgie, verrerie, cimenterie, fonderie, pétrochimie…). Ils sont proches, par leurs caractéristiques, des carburants marins utilisés dans les moteurs diesel de très forte puissance servant à la traction des navires. Cependant, dans les statistiques pétrolières, les deux types de produits sont classés et répertoriés de façon distincte. Le tableau 1.2 présente la composition élémentaire moyenne des différents types de combustibles liquides. La teneur en carbone croît régulièrement lorsqu’on passe des plus légers (GPL) aux plus lourds (fuels). Ces derniers sont également les plus riches en soufre (entre 1 et 4% selon la catégorie) et en azote (teneur typique : 0.4%).  Classification On distingue le Fuel lourd dit N°1 et celui dit N°2. Le fuel lourd N°1 se caractérise par une viscosité faible comparée à celle du fuel lourd N°2. Les fuels lourds N°2 se répartissent eux-mêmes en trois produits distincts : − le N°2 ordinaire pouvant contenir jusqu’à 4% (masse) de soufre. − le N°2 BTS (basse teneur en soufre) renfermant moins de 2% (masse) de soufre. − le N°2 TBTS (très basse teneur en soufre) renfermant moins de 1% (masse) de soufre. 

Caractéristiques

Il s’agit des propriétés physiques classiques (masse volumique, viscosité, volatilité) et de teneurs en impuretés (produits organiques, soufre, azote, métaux…). Masse volumique : Elle est comprise, pour tous les fuels lourds, entre 940 et 1050 kg/m3 et décroît légèrement lorsqu’on passe du fuel ordinaire au fuel TBTS. On souhaite généralement disposer d’un fuel dont la masse volumique s’éloigne de celle de l’eau, afin de favoriser la décantation lors du stockage qui a lieu, le plus souvent, entre 40 et 60°C. Viscosité : Les fuels lourds présentent une viscosité supérieure à 110 mm2/s à 50°C ; les valeurs observées couramment, à cette température peuvent atteindre 400 à 500 mm2/s. Pour des raisons pratiques, la viscosité est généralement déterminée à 100°C où elle varie, selon les produits, entre 15 et 40 mm2/s. Dans presque tous les cas, le fuel lourd doit être réchauffé avant son utilisation, afin d'améliorer sa mise en œuvre et sa pulvérisation dans le brûleur. L'évolution de la viscosité en fonction de la température constitue donc une donnée indispensable pour le calcul des pertes de charge et la fixation de la température de réchauffage en fonction des particularités de chaque produit. En utilisant le réseau de courbes viscosité-température présenté sur la figure 1.1, il est possible de déterminer, pour un type donné de fuel lourd, la température optimale d'utilisation. 2



Pouvoir calorifique

Exemple : un fuel lourd présente une viscosité de 40 mm /s à 100°C. La valeur recommandée par le constructeur au nez du brûleur est de 17 mm2/s. La température de réchauffage doit être alors de 128°C.

Le rapport carbone/hydrogène élevé des fuels lourds et leur teneur non négligeable en impuretés (soufre, eau, sédiments) contribuent à réduire leur pouvoir calorifique inférieur (PCI) massique.

5

6

Celui-ci est, en moyenne, proche de 39.5 MJ/kg, 40.2 MJ/kg et 40.6 MJ/kg, respectivement pour les grades « ordinaire », BTS et TBTS. Le PCI d’un fuel lourd peut être déterminé en fonction de sa masse volumique et de son taux en impuretés par la relation semi-empirique :





PCI  45 .356  7.709 .10 6  152  3.185  15 .1  0.01E  C  S   0.0942 S  0.02427 E avec PCI en (MJ/kg), ρ15 masse volumique à 15°C (kg/m3) et E, C et S teneurs massiques respectivement en eau, cendres et soufre. 

Capacité thermique massique

Pour estimer les rendements des chaufferies industrielles, il est nécessaire de connaître la capacité thermique massique C m des fuels et sa variation avec la température. La figure 1.2 montre les variations de Cm exprimées en kJ.kg-1.K -1 en fonction de la température pour différents fuels caractérisés par leur masse volumique à 15°C.

Figure 1.2. Capacité thermique massique des fuels lourds.

Tableau 1.6. Valeurs moyennes et plages usuelles de variation des caractéristiques des fuels lourds. Fuel N°2 ordinaire Fuel N°2 BTS Fuel N°2 TBTS Caractéristiques Moyenne Plage Moyenne Plage Moyenne Plage 3 Masse volumique à 15°C (kg/m ) 1020 980-1050 1000 980-1025 985 940-1010 Viscosité à 100°C (mm2/s) < 40 Teneur en soufre (% masse) 3.10 2.00-4.00 1.80 1.00-2.00 0.95 0.55-1.00 Teneur en eau (% masse) Moyenne : 0.10 Plage : 0.05 à 0.50 Teneur en insolubles par Moyenne : 0.10 filtration à chaud (% masse) Plage : 0.05 à 0.20 Résidu Conradson (% masse) 17 10-21 15 10-18 12 10-16 Asphaltènes (% masse) 9 3-15 7 2-10 6 2-10 Cendres (% masse) 0.05 0.01-0.10 0.04 0.01-0.10 0.04 0.01-0.10 Vanadium (mg/kg ou p.p.m) 120 30-250 70 30-150 50 30-120 Sodium (mg/kg ou p.p.m) Moyenne : 30 Plage : 10 à 100 Nickel (mg/kg ou p.p.m) Moyenne : 50 Plage : 20 à 150 Azote (% masse) Moyenne : 0.45 Plage : 0.20 à 0.70



Procédés de fabrication

Au cours des années 1970, le fuel lourd était principalement constitué de résidus de la distillation atmosphérique. Actuellement, compte tenu de l'accroissement de la demande en produits légers et moyens, une fraction importante de ces résidus est distillée sous vide et le distillat obtenu alimente les unités de conversion (craquage catalytique, viscoréduction, cokéfaction…). Celles-ci fournissent évidemment des produits plus légers – gaz, essences et gazoles – mais aussi des composés très lourds, visqueux et chargés d'impuretés, qui sont ensuite incorporés dans les fuels. Pour le raffineur, la principale contrainte concerne le respect d’une limite maximale de viscosité et de teneur en soufre.

4. Combustibles gazeux : gaz naturel On appelle gaz naturel tout fluide gazeux combustible provenant du sous-sol. La plupart des gaz naturels sont des mélanges d’hydrocarbures saturés où prédomine le méthane; ils proviennent d’accumulations souterraines de gaz seuls ou de gaz associés au pétrole. Il y a donc autant de compositions de gaz naturels qu’il y a de gisements d’hydrocarbures exploités. Généralement, un gaz naturel d’une provenance déterminée a une composition pratiquement constante ou évoluant lentement et de façon peu accentuée en fonction du temps. 4.1. Classement des gaz Dans le tableau 1.6, on résume les valeurs moyennes et les plages usuelles de variations des différents paramètres des fuels lourds.



Provenance

Le gaz naturel peut provenir des puits : − de gaz naturel ; − de pétrole. La majeure partie du gaz naturel exploité dans le monde provient des gisements de gaz naturel plutôt que des gisements de pétrole.

7

8



Tableau 1.8 : Constantes physiques des principaux éléments constitutifs des gaz naturels.

Qualité

En dehors du méthane qui est l’élément dominant, le gaz naturel brut contient normalement des pourcentages volumétriques décroissants d’hydrocarbures saturés avec un nombre d’atomes de carbone croissant : éthane, propane, butane, pentane, etc. Le transport du gaz naturel dans les conditions de pression et de température d’un réseau implique le traitement préalable du gaz brut qui permettra d’éliminer les hydrocarbures susceptibles de contrarier le bon fonctionnement du réseau. Le traitement visera, dans toute la mesure du possible, à maintenir dans le gaz un maximum d’hydrocarbures valorisables sur le plan de son pouvoir calorifique final. A cet égard on classe les gaz naturels en deux catégories : H, pour les pouvoirs calorifiques élevés [10.7 à 12.8 kWh/m 3 ] et B pour les pouvoirs calorifiques faibles [9.5 à 10.5 kWh/m 3]. 

Éléments mineurs

En dehors des hydrocarbures contenus normalement dans le gaz naturel, on trouve souvent un ou plusieurs d’éléments mineurs ou impuretés tels que l’azote N2, l’hélium He, l’hydrogène sulfuré H2S, le dioxyde de carbone et la vapeur d’eau.

Densité

Pouvoirs calorifiques Zi

 i H i0

 s H i0

Densité et facteur de compressibilité

La densité à l’état idéal d’un gaz naturel est :

Analyse

L’analyse d’un gaz naturel comprendre la fraction molaire des hydrocarbures en C1, C2, C3, C4 et le reste des hydrocarbures plus lourds indiqués sous le terme C5+ . Dans le tableau 1.7 est donnée l’analyse des gaz naturels distribués en France.

Provenance

Tb (°C)

Masse volumique (kg/m3)

(kJ.mol-1) (kJ.mol-1) CH4 16.043 190.55 46.04 -161.52 0.5539 0.7174 0.9976 802.56 892.70 C2H 6 30.069 305.43 48.80 -88.58 1.0382 1.3551 0.9900 1428.35 1563.55 C3H 8 44.096 369.82 42.50 -42.07 1.5225 2.0100 0.9788 2044.64 2224.86 n-C4H 10 58.123 425.16 37.97 -0.49 2.0068 2.7091 0.9572 2657.74 2883.04 i-C4H 10 58.123 408.13 36.48 -11.81 2.0068 2.7060 0.9583 2649.42 2874.70 n-C5H 12 72.151 469.60 33.69 36.06 2.4910 3.5050 0.9184 3272.95 3543.30 i-C5H 12 72.151 460.39 33.81 27.84 2.4910 3.4354 0.9370 3264.94 3535.30 (CH3) 4C 72.151 433.75 31.99 9.50 2.4910 3.4136 0.9430 3253.40 3523.75 CO2 44.010 304.19 73.82 -78.51 1.5195 1.9783 0.9925 0 0 N2 28.013 126.10 33.99 -195.80 0.9672 1.2504 0.9995 0 0 Tb : température d’ébullition normale ; la densité calculée par rapport à l’air (état idéal à 1.01325bar) ; Masse volumique (état réel à 1.01325 bar et 273.15 K) ; Zi facteur de compressibilité à 1.01325 bar et 273.15 K ; les pouvoirs calorifiques données aux conditions normales (1.01325 bar et 273.15 K) ; (CH3) 4C : le Néopentane.



4.2. Caractéristiques 

Eléments

Grandeurs critiques Tc Pc (K) (bar)

Masse Moléculaire

Tableau 1.7 : Analyse des gaz naturels distribués en France. Lacq Groningue Ekofisk Megal Fos

Arzew

d   xi d i i

avec x i fractions molaires et d i densité par rapport à l’air (tableau 1.8) à l’état idéal. La densité du gaz à l’état réel, à savoir aux conditions de référence de température et pression, s’obtient par le rapport :  xi d i d réél  i zn

(France)

(Pays-Bas)

(Norvège)

(Russie)

(GNL Algérie)

(Algérie)

C1 C2 C3 n-C4 i-C4 C5+ CO2 N2 Divers Densité PCS (à 1.01325

0.978 0.018 0.001 …………. …………. …………. …………. 0.003 …………. 0.564

0.813 0.029 0.004 0.002 …………. …………. 0.009 0.143 …………. 0.643

0.858 0.082 0.028 0.0058 0.0031 0.0031 0.015 0.005 …………. 0.658

0.928 0.030 0.0078 0.0012 0.001 0.000 0.0027 0.030 0.0004 0.593

0.910 0.057 0.004 …………….. …………….. ……………..

0.872 0.091 0.0263 0.0033 0.0031 0.0001

Le facteur de compressibilité peut se calculer avec précision à l’aide de la formule suivante :

0.029

0.004

0.599

0.636

bar et 273.15 K)

11.225

9.759

12.337

11.167

11.312

12.417

Sachant que les xi correspondent aux fractions molaires des différents constituants présents dans un gaz naturel et que les  c H i0 expriment pour chacun de ces mêmes constituants leur variation d’enthalpie molaire de combustion à la pression de 1.01325 bar et pour une température initiale et finale T des réactifs et produits de combustion, la variation d’enthalpie molaire de combustion du gaz s’écrit :

Eléments (fractions molaires)

[kWh/m3]



  Z n  1    xi 1  Z i   i  

2

Pouvoir calorifique

 c H m0 T    xi . c H i0 T 

Constantes physiques des éléments constitutifs du gaz naturel

i

Ces constantes entrent dans nombre de calculs fondés sur l’analyse du gaz naturel. Elles sont résumées dans le tableau 1.8.

0 0 Les valeurs de  c H référencées  i H i ou  s H i selon que l’on souhaite le PCI ou le PCS, sont données dans le tableau 1.8 pour des conditions 1.01325 bar et 273.15 K. Afin d’exprimer le pouvoir calorifique par rapport à l’unité de volume de gaz naturel pris à une température de référence de 273.15 K, on calcule le volume molaire du gaz Vm (273.15) : Vm ( 273.15)  22.41383.10 3.Z n ( 273.15)

9

10

0 i

Zn (273.15) est le facteur de compressibilité du gaz naturel à 1.01325 bar et 273.15 K qui peut être calculé comme explicité précédemment. La valeur 22.41383.10-3 représente le volume molaire du gaz à l’état idéal et à 273.15 K. Le pouvoir calorifique (en kJ/m3) volumique s’exprimera ainsi :  H0 PC V  c m Vm 

Teneur en eau et hydrates

Du fait de sa formation en terrains sédimentaires, le gaz naturel est normalement saturé en vapeur d’eau. Cette eau peut avoir deux inconvénients principaux pour le transport ou le changement de conditions du gaz (pression, température du gaz) : − elle peut se condenser et former des bouchons d’eau générateurs de pertes de charges ou dangereux pour la recompression ;

Chapitre 2

Combustion Les conditions de la combustion déterminent largement les quantités de polluants émises par les technologies énergétiques et les performances des appareils. C’est principalement en jouant sur le dosage ou l’excès d’air, qui fixe les températures de flamme et les pertes par les fumées, que l’on peut optimiser la combustion, c'est-à-dire obtenir le meilleur rendement de combustion. D’une façon générale, la combustion peut être représentée par une réaction chimique dégageant de la chaleur de la forme : Combustible + Comburant → Fumées

− elle peut aussi, sous des conditions déterminées, former avec les hydrocarbures des corps solides durs comme de la glace (des hydrates d’hydrocarbures).

Le comburant est généralement l’air ambiant.

Pour résoudre ces problèmes, une déshydratation du gaz naturel pour réduire sa teneur en vapeur d’eau et par suite le point de rosé dans des usines de traitement de gaz est nécessaire.

1. Combustions complètes Une combustion complète est telle que toutes les oxydations possibles soient réalisées.

Définitions Point de trouble, point d’écoulement et température limite de filtrabilité : Le point de trouble est la température à laquelle les cristaux de paraffine, normalement dissous dans la solution constituée par l’ensemble des autres composants, commencent à apparaître et à affecter la limpidité du produit. A température plus basse, les cristaux augmentent de taille, s’organisent en réseau et emprisonnent le liquide et l’empêchent de s’écouler ; on atteint alors le point d’écoulement inférieur au point de trouble de 5 à 15°C. La température limite de filtrabilité est la température minimale pour laquelle un volume déterminé de combustible liquide (gazole) traverse en un temps limite un appareil de filtration bien défini. TLF est généralement entre le point de trouble et le point d’écoulement.

1.1 Composition de l’air La composition de l’air normal est donnée dans le tableau 2.1. Pour simplifier l’étude de la réaction de combustion, on regroupe avec l’azote les autres gaz inertes, en définissant un azote atmosphérique qui permet de considérer l’air sec comme un mélange de deux gaz idéaux. Il en résulte que le rapport (azote atmosphérique)/oxygène vaut 3.76 en volume et 3.31 en masse. Tableau 2.1 : Composition de l’air sec Composant Fraction molaire Masse molaire (%) (kg/kmol) N2 78.1 28 Ar + CO2 0.9 40 O2 21 32 N2 atmosph 79 28.15

Indice de cétane : 

N-cétane ou hexadécane CH3-(CH2)14-CH3 → indice = 100



L’α-méthylnaphtalène → indice = 0

Un gazole présente un indice de cétane IC = X, s’il se comporte comme un mélange binaire de X% en volume de n-cétane et (100-X)% en volume d’α-méthylnaphtalène. Point d’éclair : C’est la température à laquelle les vapeurs émises brûlent spontanément au contact d’une flamme ou d’un point chaud. Indice d’octane :

1.2. Composition du combustible Pour un combustible sans cendre, les éléments chimiques qui doivent être retenus sont : le carbone, l’hydrogène, l’oxygène, l’azote et le soufre. On représente le combustible par la formule : CHyOxNzSu. Les coefficients stoechiométriques y, x, z et u peuvent être déterminés de différentes manières :

Les constituants de l’essence doivent présenter une très bonne résistance à l’autoinflammation. Deux hydrocarbures de références sont considérés :  2,2,4-triméthylpentane (isooctane) très résistant à l’auto-inflammation (indice = 100)  N-heptane non résistant à l’auto-inflammation (indice = 0)



Une essence d’indice d’octane X s’il se comporte, dans des conditions expérimentales bien définies, comme un mélange binaire de X% en volume d’isooctane et (100-X)% de n-heptane.



11

Fraction massique (%) 75.6 1.2 23.2 76.8

soit à partir des fractions massiques (C), (H), (O), (N) et (S), ce qui donne :

y

12.01 H  12.01 O  12.01 N  12.01 S , x , z , u 1.008 C  16 C  14.008 C 32.07 C 

(1)

soit à partir de la formule exacte s’il s’agit d’un corps pur ou d’un mélange de corps purs chimiquement définis. Pour le composé CnHmOp on obtient :

12

y



m p , x n n

(2)

soit à partir des fractions volumiques ou molaires s’il s’agit d’un combustible gazeux. Pour un mélange composé des fractions [H2], [CO], ∑ [Cn Hm], [CO2], [N2], [H2S], [SO2], on obtient : y

2H 2    mC n H m   2H 2S

CO    nC n H m  CO 2 

x

CO   2CO 2   2SO 2  CO    nC n H m  CO 2 

z

2N 2  CO    nC n H m  CO 2 

Si l’analyse du combustible gazeux est basée sur la composition massique, le pouvoir comburivore (kg d’air/kg de combustible) est donné par : + 13.27 (C2H2) + 14.78 (C2H4) + 6.08 (H2S) – 4.32 (O2)

(3)

Pour une analyse basée en composition molaire, Va (m3 d’air/m3 de combustible) est donnée par : Va = 2.39 [CO] + 2.39 [H2] + 9.57 [CH4] + 16.75 [C2H6] + 23.95 [C3H8] + 31.14 [C4H10] + 11.96 [C2H2] + 14.38 [C2H4] + 7.18 [H2S] – 4.78 [O2] 

1.3. Combustion stoechiométrique On appelle combustion stoechiométrique une combustion sans excès ni défaut d’air, où tout l’oxygène disponible est complètement consommé. En admettant que l’azote ne réagit que dans des proportions négligeables et se retrouve après combustion sous forme moléculaire, l’équation générale d’une combustion stoechiométrique dans l’air : y x y  CH y O x N z Su  1   u  (O 2  3.76 N 2 )  CO 2  H 2 O  uSO 2  4 2 2 

Dans le cas général, le coefficient devant le O2 est supérieur à 1 et par suite x 

L’analyse des combustibles gazeux est généralement basée sur leur composition en hydrocarbures. Les propriétés des réactions de combustion stœchiométrique des constituants purs des combustibles sont données dans le tableau 2.2.

Pa = 2.47 (CO) + 34.28 (H2) + 17.24 (CH4) + 16.09 (C2H6) + 15.68 (C3H8) + 15.47 (C4H10)

SO 2   H 2S u CO    nC n H m  CO 2 

 y x z  3.761  4  u  2   2  N 2    

Combustible gazeux :

Pouvoir fumigène

C’est la quantité de fumée produite, en masse ou en volume, par la combustion stoechiométrique de 1 kg de combustible liquide, ou de 1 m3 de combustible gazeux. Le pouvoir fumigène en masse, noté Pf' 0 , s’obtient à partir du pouvoir comburivore par :

Pf' 0  Pa  1 kg de fumées humides/kg de combustible Considérons que la fraction massique (%) de l’hydrogène vaut (H) et celle de l’eau vaut (E). 18 ( H) ( E ) La masse d’eau dans les fumées produites par 1 kg de combustible est égale à .  2 100 100 Le pouvoir fumigène en fumées sèches est donné par :  ( H ) (E )  Pf 0  Pf' 0   9   kg de fumées sèches/kg de combustible.  100 100 

(4) y  2u . 2

Le pouvoir fumigène en volume doit être calculé en fonction des différents composants du combustible.

Pouvoir comburivore

Combustible liquide :

C’est la quantité d’air, en masse ou en volume, nécessaire pour la combustion stoechiométrique de 1 kg de combustible liquide, ou de 1 m3 de combustible gazeux. Cette quantité d’air dépend de la composition du combustible considéré en carbone, hydrogène et soufre.

Soit un combustible liquide dont les fractions massiques sont : (C) + (H) + (S) = 100%. Son pouvoir fumigène peut s’exprimé comme suit :

Combustible liquide : Considérons un combustible liquide constitué du carbone, de l’hydrogène, du soufre et d’oxygène. Les fractions massiques exprimées en (%) sont (C), (H), (S) et (O).

( C) ( H) (S) Nm3 de fumées humides/kg de combustible  32.26  3.33 100 100 100 ( C) ( H) (S) Nm3 de fumées sèches/kg de combustible  8.89  21.06  3.33 100 100 100

V f' 0  8.89 Vf 0

Combustible gazeux :

Les pouvoirs comburivores massique et volumique sont donnés par :

Pa  0.01448(C)  24(H)  3(S)  3(O) kg d’air/ kg de combustible

Pour un combustible gazeux dont l’analyse est basée sur la composition volumique, le pouvoir fumigène (Nm3 de fumées humides/Nm3 de combustible) est :

Pa  0.01118(C)  24(H)  3(S)  3(O) m3 d’air/ kg de combustible

V’ f0 = 2.88 [CO] + [H2] + 10.52 [CH4] + 18.16 [C2H6] + 25.8 [C3H8] + 33.44 [C4H10] + 12.4 [C2H2] + 15.28 [C2H4] + 7.64 [H2S]

13

14



1.4. Combustion non stoechiométrique

Teneur en CO2

Le gaz carbonique est le plus facile à analyser dans les fumées et sa teneur aura une importance toute particulière pour contrôler la qualité d’une combustion. Considérant un combustible contenant (C) % en carbone et soit VCO2 le volume de CO2 (déterminé aux conditions normales) produit par la combustion stoechiométrique de 1 kg de ce combustible. Ce volume est donné par : VCO 2 

22.4 (C)  0.0187.(C) Nm3 de CO2/kg de combustible 12 100

Lorsque la combustion n’est pas stoechiométrique, on peut la définir par son excès d’air e, ou bien par la richesse R, ou son inverse le facteur d’air λ. L’excès d’air e est l’air en excès par rapport à la réaction stoechiométrique ; il est exprimé soit en pourcentage, soit en fraction du volume d’air stoechiométrique. La richesse est définie comme étant le rapport du nombre de moles de combustible contenu dans une quantité déterminée de mélange, au nombre de moles de combustible contenu dans le mélange stoechiométrique. On en déduit que :

R

♦ Pourcentage de CO2 dans les fumées humides :

 0' 

y x y  CH y O x N zSu   1   u  (O 2  3.76 N 2 )  CO 2  H 2 O  uSO 2  4 2 2    11  y  u  x  O 2  3.76 1  y  u  x   z  N 2 4 2 4 2  2   

VCO 2 0.01867.(C)  Vf 0 Vf 0

Si les mesures s’effectuent à température ambiante, les fumées analysées étant sèches, la valeur mesurée sera  0 .

Composition massique

Carbone pur :

C  O 2  3.76 N 2   CO 2  3.76 N 2 1 mole de carbone produit 0.0224 m3 de CO2 et 0.106624 m3 de fumée. La teneur en CO2 est : 0.0224  0.21 0.106624

Fuel lourd N°1

Méthane pur : CH 4  2 O 2  3.76 N 2   CO 2  2 H 2 O  7.52 N 2

1 mole de CH4 produit 1 mole de CO2. 1 m3 de CH4 renferme (717.4/16.043) moles. Le volume de CO2 produit par la combustion de 1 Nm3 est : VCO 2 

Fuel domestique (FOD)

Fuel léger (FOL)

puisqu’il n’y a pas d’eau produite.  0'  21% représente une limite supérieure pour les combustibles liquides et solides.

717.4 * 0.0224  1.0017 m 3 . 16.043

Fuel lourd N°2

Fuel lourd N°2 (BTS)

' 0

La teneur de CO2 en fumées humides est :   1.0017 / 10.54  9.5% . La teneur de CO2 en fumées sèches est :  0  1.0017 / 8.53  11.7% . Le tableau 2.2 donne, pour les principaux combustibles liquides, la composition, les pouvoirs comburivores, les pouvoirs fumigènes et la teneur en CO2.

16

(%) (C) = 85.5 (H) = 13.4 (S) = 0.5 (N) = 0.3 (C) = 85.3 (H) = 12.5 (S) = 1.8 (N) = 0.4 (C) = 85.5 (H) = 11.9 (S) = 1.9 (N) = 0.5 (C) = 84.7 (H) = 11.2 (S) = 3.5 (N) = 0.6 (C) = 86.7 (H) = 12.3 (S) = 0.5 (N) = 0.5

Pouvoir comburivore Pa Va

Pouvoir fumigène Fumée humide

3

Teneur en (CO2 + SO2)

Fumée sèche

3

3

 0'

0

(%)

(%)

Kg/kg Nm /kg Kg/kg

Nm /kg Kg/kg

Nm /kg

14.51

11.14

15.51

12.05

14.30

10.55

13.3

15.7

14.20

10.91

15.20

11.76

14.07

10.35

13.6

15.4

14.02

10.77

15.02

11.58

13.95

10.25

13.8

15.9

13.76

10.57

14.76

11.34

13.75

10.08

14.1

15.8

14.23

10.94

15.23

11.77

14.13

10.40

13.8

15.6

La qualité de la combustion est principalement déterminée par deux facteurs : 

Remarque : Les analyseurs habituels utilisés pour la mesure de  0 donnent en réalité la teneur en (CO2 + SO2) des fumées.

(8)

Tableau 2.3 : Caractéristiques de la combustion stoechiométrique des fuels

Exemples :

 0'   0 

(7)

En cas d’excès d’air, λ est supérieur à 1, et il y a trop d’O2. La réaction devient :

VCO 2 0.01867.(C)  V f' 0 V f' 0

♦ Pourcentage de CO2 dans les fumées sèches :

0 

1 1 et    1  e 1 e R

le rendement de la combustion, qui caractérise le degré d’accomplissement de la réaction chimique et l’absence d’imbrûlés.

17

le niveau thermique atteint par les températures de la combustion, fonction de la chaleur libérée et de la quantité des réactifs et des produits.

énergétiques des produits. Pour analyser les fumées, deux grandes catégories de méthodes existent : les analyseurs discontinus et les analyseurs continus.

En pratique, c’est en jouant sur l’excès d’air e que l’on peut optimiser la combustion. Un grand excès d’air garantit qu’en tout point suffisamment d’oxygène est disponible pour la combustion, et donc limite les risques d’imbrûlés. En revanche, il dilue les fumées, dont la température chute.

On distingue des appareils de haute précision, mais lourds et coûteux comme les chromatographes et les spectrographes. Les analyseurs discontinus sont généralement relativement peu précis. Ils sont basés soit sur l’absorption chimique sélective des composants des fumées (analyseurs d’Orsat), soit sur la mesure de leur conductivité thermique (catharomètres), soit sur des méthodes calorimétriques (mesures des imbrûlés par combustion sur fil chaud catalytique). Les analyseurs continus sont aujourd’hui beaucoup plus employés, car assez précis (1%), et surtout très pratiques d’emploi du fait qu’ils fonctionnent en continu.



2. Combustions incomplètes Dans la plupart des cas, les combustions ne sont pas complètes : pour de multiples raisons, on constante la présence dans les gaz brûlés de divers produits indésirables et notamment de polluants. On s’efforce généralement de limiter au maximum ce phénomène pénalisant tant sur le plan énergétique que pour l’environnement, mais on ne peut pas l’éviter complètement. 2.1. Mécanismes de formation des imbrûlés La formation d’imbrûlés peut provenir de deux causes principales : soit d’un manque d’oxygène, lié à une mauvaise homogénéité du mélange comburant/combustible, soit d’un manque de réactivité de la combustion, dû notamment à une trop basse température. Les mécanismes mis en jeu sont très complexes. On se contente de considérer les trois cas limites suivantes :  Le combustible CHa peut être localement porté à haute température dans un environnement de CO2 et H2O (produits de combustion complète n’ayant pas diffusé pour laisser place à O2). Le combustible peut alors, du fait de la haute température, se décomposer en carbone et hydrogène, fortement réducteurs, qui vont dissocier les molécules de CO2 et H2O. Cette situation se rencontre très fréquemment dans les chaudières ou les chambres de combustion des turbines à gaz. Quelles que soient la nature des combustibles et la technologie des brûleurs, le mélangeage du combustible et de l’air au niveau du brûleur ne se réalisera pas d’une manière homogène et des zones avec défaut d’air peuvent exister. Les équations chimiques globales mises en jeu sont : CHa → C + 0.5 a H2 CO2 + C → 2 CO H2O + C → CO + H2 CO2 + H2 → CO + H2O

(9)



Le combustible se décompose d’une manière plus complexe, les parties les plus volatiles passent aisément dans la phase gazeuse et s’oxydent facilement, tandis que les plus lourdes subissent un cracking qui les enrichit en carbone. Le phénomène conduit ainsi à la formation de suies sèches ou grasses. Il peut aussi se former des goudrons ou des fumées très polluantes. Cette situation existe dans certaines chaudières en présence d’un excès d’air important et peut apparaître dans les moteurs Diesel mal réglés.



La réaction se trouve localement figée (ou coincée) au niveau des parois de la chambre de combustion, du fait d’un double phénomène : d’une part, la température des parois est plus base que celle de la flamme, et surtout la paroi inhibe les réactions de ramification et de propagation des radicaux libres, ce qui a pour effet de réduire très fortement la cinétique de combustion.

Pour la plupart des applications énergétiques, la connaissance des concentrations du CO, du CO2 et des HC est généralement jugée suffisante. 2.2. Composition des fumées sans suies ni hydrocarbures imbrûlés Dans le premier cas, les seuls imbrûlés sont de type CO et H2. En cas d’excès d’air, λ est supérieur 1. La réaction devient : a  a CH a   1  O 2  3.76 N 2   1  k1  CO 2  k1CO  (1 - k 2 ) H 2 O 2  4  a a  a k  a  k 2 H 2     11    1  k 2  O 2  3.76 1   N 2 2 4 2 4    4  

(10)

L’équilibre entre les espèces donnant des imbrûlés est régi par :

CO 2  H 2  CO  H 2 O

(11)

La réaction mettant en jeu un nombre de moles constant, cet équilibre est indépendant de la pression, et n’est fonction que de la température. La constante d’équilibre de la loi d’action de la masse est donnée par :

KP 

[CO][H 2 O] k1 1  k 2   [CO 2 ][H 2 ] k 2 1  k1 

(12)

Dans le tableau 2.4, on présente la valeur de KP pour les principales réactions de dissociation dans une combustion. On voit très bien qu’aux températures usuelles atteintes dans les chaudières et chambres de combustion seule l’équation (11) doit être prise en compte. On a donc : k (13) k2  k  K P 1  k  avec k = k1. Pour un combustible donné, la combustion peut alors être décrite par trois paramètres : λ, facteur d’air, k, taux de dissociation de CO2 et KP. En cas de défaut d’air, λ est inférieur 1, la réaction devient : a  a CH a   1  O 2  3.76 N 2   1  k1  CO 2  k1CO  (1 - k 2 ) H 2 O 2  4 a  a  k 2 H 2  3.76 1   N 2 2  4

(14)

La connaissance de la composition des fumées permet de caractériser complètement la réaction de combustion, et donc de connaître l’ensemble des propriétés thermodynamiques et

18

19

Tableau 2.4 : Constante d’équilibre KP de la loi d’action de masse des réactions de formation d’imbrûlés. Réaction

Température T (°C) 500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

H2  2 H

5. 10-41 5. 10-18

5. 10-10

5. 10-6

0.0006

0.0248

0.3451

2.5119 11.858 40.926

O2  2 O

1. 10-46 2. 10-20

2. 10-11

4. 10-7

0.0002

0.0126

0.2399

2.1878 12.19

48.529

N2  2 N

2. 10-96 9. 10-44

4. 10-27

8. 10-19 9. 10-14

2. 10-10

5. 10-8

3. 10-6

8. 10-5

0.0011

H 2O  H 2  1/ 2 O 2

1. 10-23 9. 10-11

2. 10-6

0.0003

0.006

0.0454

0.1941

0.5781 1.3583

2.6915

H 2 O  HO  1 / 2 H 2

7. 10-27 5. 10-12

5. 10-7

0.0002

0.0054

0.0543

0.2838

0.975

2.5586

5.5081

CO 2  CO  1 / 2 O 2

9. 10-26 6. 10-11

5. 10-6

0.0013

0.0363

0.3273

1.5488

4.9204 11.995

24.322

1/2 (O 2  N 2 )  NO

2. 10-9

9. 10-5

0.0033

0.02

0.0593

0.1222

0.2042

0.2992 0.4009

0.5058

CO 2  H 2  CO  H 2 O

0.0073

0.6934

2.5645

4.529

6.0814

7.2111

7.9799

8.5114 8.8308

9.0365

20

Relations empiriques L’excès d’air utilisé dans la combustion est défini par :  air utilisé - air théorique   Excès d' air, %  100  air théorique   La quantité d’air sec utilisée dans la combustion d’une unité de masse de fuel peut être déterminée à partir de la relation suivante :

Air sec utilisé, (kg/kg de fuel) 

C 3.04 N 2  CO 2  CO 

où CO2, CO et N2 sont les pourcentages volumiques déterminés à partir de l’analyse des fumées à l’aide d’un analyseur et C représente la masse de carbone brûlé par unité de masse de fuel. Cette relation est raisonnablement précise pour la plupart des fuels liquides et solides. Pour un fuel gazeux, l’excès d’air peut être déterminé comme suit :

Excès d' air, % 

U - CO 2 100  P  CO 2

  A

U : pourcentage théorique (maximum) du CO2. CO2 : pourcentage du CO2 à partir de l’analyse des fumées. P : produits secs de la combustion stœchiométrique (pouvoir fumigène sec), m3/m3 de fuel. A : air nécessaire à la combustion stœchiométrique (pouvoir comburivore), m3/m3 de fuel. Comme le rapport (P/A) est approximativement 0.9 pour la plupart des gaz naturels, une valeur de 90 peut substituer la quantité 100(P/A) dans l’équation précédente. Autrement : CO   100  O 2  2   Excès d' air, %  CO   0.264 N 2   O 2  2  

O2, CO et N2 sont les pourcentages volumiques à partir de l’analyse des fumées. CO2 théorique : CO 2 théorique  U 

% CO 2 dans les fummées analysées  1   % O 2 dans les fummées analysées  20.95  

Quantité des fumées produites : Pour les fuels solides,

P

11 CO 2  8 O 2  7 CO  N 2  .C en kg/kg de fuel. 3 CO 2  CO 

21