CHIMIE 11 - C2+C3 Mircea Iovu PDF [PDF]

Zitiervorschau

Aprobat de Ministerul Educaþiei ºi Cercetãrii cu Ordinul nr. 4742 din 21.07.2006

Mircea Iovu

Maria-Luiza Popescu

Teodor Octavian Nicolescu

CHIMIE Manual pentru clasa a XI-a C2 + C3

PROGRAMA 2  Filiera Tehnologicã, Calificãrile profesionale: • Tehnician ecolog ºi protecþia calitãþii mediului • Tehnician hidro-meteorolog • Tehnician analize produse alimentare • Tehnician veterinar pentru animale de companie • Tehnician în agriculturã • Tehnician agromontan • Tehnician veterinar • Tehnician în silviculturã ºi exploatãri forestiere • Tehnician în industria alimentarã • Tehnician în agroturism • Tehnician chimist de laborator • Tehnician în chimie industrialã • Tehnician în industria materialelor de construcþii • Tehnician în industria sticlei ºi ceramicii PROGRAMA 3  Filiera Vocaþionalã, Profil Militar (MApN), specializarea: Matematicã-informaticã  Filiera Tehnologicã, Calificãrile profesionale: • Tehnician mecanic pentru întreþinere ºi reparaþii • Tehnician prelucrãri mecanice • Tehnician electronist • Tehnician electrotehnist • Tehnician electromecanic • Tehnician în construcþii ºi lucrãri publice

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician Tehnician

instalator pentru construcþii în industria textilã în industria pielãriei transporturi metrolog operator roboþi industriali în prelucrarea lemnului designer mobilã ºi amenajãri interioare poligraf audio-video producþie film ºi televiziune multimedia producþie poligraficã aviaþie instalaþii de bord (avion) prelucrãri la cald operator tehnicã de calcul operator procesare text/ imagine desenator pentru construcþii ºi instalaþii mecatronist de telecomunicaþii proiectant CAD designer vestimentar în instalaþii electrice operator telematicã în automatizãri

Chimie – Manual pentru clasa a XI-a C2 + C3 Copyright © 2006 Akademos Art Toate drepturile asupra acestei ediþii aparþin editurii Akademos Art. Reproducerea integralã sau parþialã a acestei lucrãri este interzisã fãrã acordul prealabil scris al editurii Akademos Art. Manualul a fost aprobat prin Ordinul ministrului Educaþiei ºi Cercetãrii nr. 4742 din 21.07.2006 în urma evaluãrii calitative organizate de cãtre Consiliul Naþional pentru Evaluarea ºi Difuzarea Manualelor ºi este realizat în conformitate cu programa analiticã aprobatã prin Ordin al ministrului Educaþiei ºi Cercetãrii nr. 3252 din 13.02.2006 Referenþi: • prof. dr. Valeriu Atanasiu, ºef de catedrã, Universitatea de Medicinã ºi Farmacie "Carol Davila" Bucureºti, Facultatea de Medicinã Generalã, Catedra de Biochimie • prof.dr. Maria Greabu, Universitatea de Medicinã ºi Farmacie "Carol Davila" Bucureºti, Facultatea de Medicinã Generalã, Catedra de Biochimie Editura Akademos Art Aleea Botorani 2, Bucureºti, sector 5 Tel./Fax: 021/411.76.80 Tel.: 0742.15.42.36 ISBN (10) 973-87549-7-6 ISBN (13) 978-973-87549-7-3

Descrierea CIP a Bibliotecii Naþionale a României IOVU, MIRCEA Chimie C2+C3 : manual pentru clasa a XI-a / Mircea Iovu, Maria-Luiza Popescu, Teodor Octavian Nicolescu. Bucureºti : Akademos Art, 2006 ISBN (10) 973-87549-7-6 ; ISBN (13) 978-973-87549-7-3

PRINTED IN ROMANIA V.I.S. PRINT SRL str. Garoafei nr. 1, Bucureºti, sector 5 Tel./Fax: 021/420.67.17

I. Popescu, Maria Luiza II. Nicolescu, Teodor Octavian 54(075.35)

Teste Complement simplu

Întrebãri cu 5 rãspunsuri notate cu A, B, C, D ºi E, dintre care numai unul este adevãrat.

Teste Complement grupat

Întrebãri cu 4 soluþii notate cu 1, 2, 3 ºi 4. Noteazã soluþia corectã astfel: A dacã rãspunsurile 1, 2, 3 sunt adevãrate B dacã rãspunsurile 1 si 3 sunt adevãrate

C dacã rãspunsurile 2 si 4 sunt adevãrate D dacã rãspunsul 4 este adevãrat

E dacã toate rãspunsurile sunt adevãrate sau toate false

Cuprins 1. Izomeria compuşilor organici . . . . . . . . . . . . . .4 Izomeria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Chiralitatea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

2. Randament.*Conversie . . . . . . . . . . . . . . . . . .15 3. Echilibrul chimic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18

4. Reacţii ale compuşilor organici . . . . . . . . . . .28

5. Clase de compuşi organici . . . . . . . . . . . . . . .35 Clasificarea compuºilor organici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35 Compuºi halogenaþi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36 Alcooli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46 *Fenoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .54 *Amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .60 Compuºi carbonilici (aldehide ºi cetone) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72 Aminoacizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .82 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92 Zaharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98

6. Noţiuni de biochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115 Hidroliza enzimaticã a grãsimilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115 Oxidãrile în organismul uman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116 Acizi nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118

7. Protecţia mediului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123 Consecinþele proceselor ºi acþiunea produselor chimice asupra mediului ºi a omului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123

Răspunsuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .127 Temele comune celor douã programe sunt pe fond alb.

Temele specifice doar programei C2 sunt marcate cu bandã roz pe marginea paginii.

3

1

Izomeria compuşilor organici Izomeria Să ne amintim!

Izomerii sunt compuºi organici cu aceeaºi formulã molecularã, dar cu structuri diferite.

Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) a introdus termenul de izomer, de la grecescul isos = egal ºi meros = parte.

Fenomenul izomeriei este des întâlnit în chimia organicã. Multe molecule au aceeaºi formulã molecularã, dar o aranjare diferitã a atomilor. Izomerii sunt compuºi organici diferiþi, dar care au aceeaºi formulã molecularã.

Numãrul de izomeri care corespund aceleiaºi formule moleculare creºte odatã cu numãrul de atomi din moleculã. Dupã cauzele care determinã apariþia izomerilor, aceºtia sunt de mai multe tipuri: Izomeri (compuºi diferiþi cu aceeaºi formulã molecularã)

Izomeri de constituþie (de structurã), ai cãror atomi se leagã în mod diferit Louis Pasteur (1822-1895) Pentru cercetãrile sale, a fost considerat cel mai prestigios precursor al stereochimiei moderne.

Izomeri de catenã

Izomeri de poziþie

Izomeri de funcþiune

Stereoizomeri (izomeri spaþiali), care conþin aceleaºi tipuri de legãturi între atomi, dar care diferã prin aranjamentul atomilor în spaþiu Enantiomeri (Stereoizomeri între care existã relaþia obiect-imagine în oglindã)

Izomerii de constituţie

Diastereoizomeri (Stereoizomeri care nu se gãsesc între ei în relaþia obiect-imagine în oglindã)

Sunt izomerii care diferã între ei prin tipul legãturilor dintre atomii constituenþi.

Să ne amintim! Modele structurale ale moleculelor de butan ºi izobutan. Butanul ºi izobutanul sunt izomeri de catenã.

4

• Izomerii de catenã se deosebesc între ei prin forma catenei. De exemplu, butanul (CH3—CH2—CH2—CH3) ºi izobutanul au aceeaºi formulã molecularã, C4H10, dar structuri (CH3—CH—CH3) | diferite determinate de ramificarea catenei. CH3

• Izomerii de poziþie se deosebesc între ei prin poziþia în catenã a unei anumite unitãþi structurale (grupã funcþionalã, legãturã multiplã) sau prin poziþia diferitã pe un ciclu aromatic a unor radicali hidrocarbonaþi sau grupe funcþionale.

• Izomerii de funcþiune au aceeaºi formulã molecularã, dar grupe funcþionale diferite. De exemplu, propanalul (CH3CH2CHO) ºi propanona (CH3COCH3) au aceeaºi formulã molecularã, C3H6O, dar conþin în structura lor grupe funcþionale diferite, deci sunt izomeri de funcþiune.

Stereoizomerii

Modele structurale compacte ale moleculelor de propanal (stânga) ºi propanonã (dreapta). Propanalul ºi propanona sunt izomeri de funcþiune.

Sunt izomerii ai cãror atomi constituenþi se leagã între ei în acelaºi mod, dar diferã prin aranjarea în spaþiu a acestor atomi. Se disting douã categorii de stereoizomeri: enantiomeri ºi diastereoizomeri. Stereochimia este o ramurã a chimiei care ia în consideraþie cele trei dimensiuni ale moleculelor organice. Teoria stereochimicã stabileºte condiþiile structurale pe care trebuie sã le îndeplineascã o substanþã pentru a fi optic activã. • *Diastereoizomerii sunt stereoizomeri ale cãror molecule nu se gãsesc în relaþia obiect-imagine în oglindã. Diastereoizomerii pot avea aceeaºi configuraþie la unul dintre atomii de carbon, dar configuraþii opuse la ceilalþi.

Izomerii geometrici cis-trans reprezintã un caz particular de diastereoizomeri. Sã examinãm spre exemplu izomerii cis- ºi trans1,2-dicloroetenei. Aceºti doi izomeri au aceleaºi tipuri de legãturi între atomi ºi diferã între ei doar prin dispunerea relativã în spaþiu a acestor legãturi: în cis-1,2-dicloroetenã, atomii de hidrogen sunt de aceeaºi parte a planului dublei legãturi, iar în trans-1,2-dicloroetenã, atomii de hidrogen sunt de o parte ºi de alta a acestui plan. Astfel, cis-1,2-dicloroetena ºi trans-1,2-dicloroetena nu se gãsesc în relaþia obiect-imagine în oglindã, deci sunt diastereoizomeri. • Enantiomerii sunt stereoizomeri ale cãror molecule se gãsesc în relaþia obiect-imagine în oglindã; ei au configuraþii opuse la atomii de carbon asimetric.

Enantiomerii, numiþi ºi antipozi optici, sunt substanþe organice care au aceeaºi compoziþie, aceleaºi tipuri de legãturi între atomii componenþi, aceleaºi proprietãþi fizico-chimice, dar care se deosebesc între ele prin faptul cã rotesc planul luminii polarizate cu acelaºi unghi, dar în sens opus.

Modele structurale compacte ale izomerilor cis- ºi trans-1,2-dicloroetenei.

Cei doi enantiomeri ai bromofluoroclorometanului.

5

Ş t i a ţ i că .. .

• Etanolul, acidul acetic, apa sunt optic inactive, în timp ce soluþiile apoase ale aminoacizilor naturali sunt optic active. • Morfina ºi fructoza sunt levogire (—), iar glucoza ºi zaharoza sunt dextrogire (+).

Mãsurarea puterii rotatorii a unei soluþii cu ajutorul polarimetrului (se foloseºte o sursã de luminã monocromaticã). Doar undele electromagnetice care oscileazã întrun anumit plan trec prin polarizor.

Chiralitatea

Studiile stereochimiei îºi au originea în cercetãrile savantului francez Jean Baptiste Biot, la începutul secolului al XIX-lea. Fizicianul Biot a studiat natura luminii plan-polarizate ºi a constatat (în anul 1815) cã soluþiile unor substanþe organice cum ar fi zahãrul sau camforul rotesc planul luminii polarizate când sunt strãbãtute de aceasta. Nu toate substanþele organice au aceastã proprietate! Substanþele organice care au proprietatea de a roti planul luminii polarizate când sunt strãbãtute de aceasta se numesc optic active.

Substanþele care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sau în sensul acelor de ceasornic (sens orar) se numesc dextrogire ºi se noteazã cu semnul (+) sau cu d, iar substanþele care rotesc planul luminii polarizate spre stânga sau în sens opus acelor de ceasornic (sens antiorar) se numesc levogire ºi se noteazã cu semnul (—) sau cu l. Unghiul de rotaþie, α, poate fi mãsurat cu un aparat numit polarimetru. Pãrþile principale ale unui polarimetru sunt: sursa de luminã monocromaticã (de obicei o lampã de sodiu), polarizorul (care este fix ºi polarizeazã lumina), un tub de sticlã cu substanþa sau cu soluþia care se cerceteazã ºi analizorul (care este fixat pe un cadran gradat ºi serveºte la determinarea unghiului de rotaþie, α). Unghiul cu care substanþa optic activã roteºte planul luminii polarizate variazã cu natura substanþei, cu grosimea stratului de substanþã strãbãtut de luminã, cu temperatura, iar în cazul soluþiilor, ºi cu concentraþia acestora. luminã nepolarizatã

Schema de principiu a unui polarimetru


6

Sursã de luminã monocromaticã

luminã polarizatã

polarizor

tub care conþine substanþa organicã de cercetat

analizor

Pentru a caracteriza o substanþã din punct de vedere optic, se foloseºte mãrimea numitã rotaþie specificã, [α]. Prin convenþie, rotaþia specificã [α]D a unui compus este definitã ca rotaþia observatã când lumina cu lungimea de undã de 5896 Å (linia galbenã a sodiului) strãbate o mostrã de soluþie cu densitatea de 1g/cm3 ºi lungimea de 1 decimetru. Pentru linia galbenã, D, a sodiului la 20°C, rotaþia specificã este:

Pentru substanþa purã: Pentru soluþie: α 20 [α]D20 = 100Uα  [α]D =  l?d l?c unde: l = lungimea tubului (în dm) d = densitatea (în g/cm3) c = concentraþia (în g/cm3 soluþie) 20 este o constantã fizicã ce este Rotaþia specificã [α]D caracteristicã fiecãrui compus optic activ.

Tabelul 1. Rotaţia specifică a câtorva compuşi organici Compusul

[α]20 D (grade)

Compusul

Zaharozã

+66,47

Benzen

Camfor

Colesterol

+44,26 —31,5

Penicilina V

[α]20 D (grade) +223

Hexan

Activitate independentă

O mostrã de 1,2 g de cocainã, care are rotaþia specificã [α]20 D = —16°, a fost dizolvatã în 7,5 mL de cloroform ºi plasatã într-un tub de sticlã cu lungimea de 5 cm. a. Care este unghiul de rotaþie observat?

b. Cocaina este dextrogirã sau levogirã?

0 0

Rãspuns:

a. [α]20 D =

⇒ α = [α]20 D ?l?d l?d unde: l = 5 cm = 0,5 dm d = 1,2 g / 7,5 mL = 0,16 g/mL. α

Rezultã: α = —16°U0,5U0,16 = —1,3°

b. Este levogirã.

În anul 1848, Louis Pasteur, studiind sãrurile cristaline ale acidului tartric provenit din vin, a fãcut o observaþie surprinzãtoare. Când a recristalizat o soluþie concentratã de tartrat de sodiu ºi amoniu, la o temperaturã mai micã de 28°C, s-au precipitat cristale pe care le-a izolat ºi le-a studiat cu ajutorul unui microscop. Pasteur a constatat cã aceste cristale sunt de douã tipuri ºi se aflã unele faþã de altele în relaþia obiect-imagine în oglindã. Relaþia dintre acestea era exact cea care existã între mâna dreaptã ºi cea stângã. În ciuda dificultãþilor, Pasteur a separat cele douã tipuri de cristale cu ajutorul unei pensete, la microscop, ºi apoi a studiat soluþiile acestora cu un polarimetru. La concentraþii egale, una dintre soluþii rotea planul luminii polarizate spre dreapta, iar cealaltã, spre stânga (cu un unghi de rotaþie α având aceeaºi valoare absolutã), deºi eºantionul original ce conþinea cele douã tipuri de cristale în proporþii egale era optic inactiv. În anul 1861, într-o epocã în care nu se cunoºtea configuraþia tetraedricã a atomului de carbon ºi nu exista nici o informaþie cu privire la geometria moleculelor, Pasteur a afirmat cã sunt optic active numai acele substanþe ale cãror molecule au o structurã asimetricã ºi nu sunt superpozabile cu imaginea lor în oglindã.

Tartratul de sodiu ºi amoniu

Cristale de tartrat de sodiu ºi de amoniu. Soluþia unuia dintre cele douã tipuri de cristale este dextrogirã, iar a celuilalt este levogirã. Desenele sunt realizate dupã schiþele originale ale lui Pasteur.

7

Ob s e r va ţ i e

Amestecul echimolecular al cristalelor de tartrat (dextrogire ºi levogire) izolate de Pasteur nu prezintã nici o putere rotatorie. Un astfel de amestec este un amestec racemic.

Ş t i a ţ i că .. .

Pennicillium glaucum, o specie de mucegai, foloseºte ca hranã numai acidul (+)-tartric (izomerul steric ce se gãseºte în naturã), lãsând acidul (—)-tartric neatins.

Aceasta este una dintre metodele folosite de Pasteur pentru separarea recemicilor.

Viziunea lui Pasteur a fost extraordinarã, prin aceea cã 25 de ani mai târziu, teoria lui în legãturã cu atomii de carbon asimetric a fost confirmatã. Astãzi descriem cercetãrile lui Pasteur spunând cã acesta a descoperit izomeria opticã sau enantiomeria. Enantiomerii, denumiþi ºi izomeri optici sau antipozi optici, au proprietãþi fizice ºi chimice identice, rotesc cu acelaºi unghi a planul luminii polarizate, dar în sensuri opuse ºi au activitãþi biologice diferite. Între enantiomeri existã aceeaºi relaþie ca aceea dintre un obiect ºi imaginea sa în oglindã. Enantiomerul care roteºte planul luminii polarizate spre dreapta este denumit dextrogir ºi se noteazã cu semnul (+), iar cel care roteºte planul luminii polarizate spre stânga este denumit levogir ºi se noteazã cu semnul (—). Amestecul alcãtuit din cantitãþi egale de enantiomeri dextrogir ºi levogir ai aceluiaºi compus se numeºte racemic ºi este optic inactiv. Amestecul racemic se noteazã dl sau (±). Puterea rotatorie a unui amestec racemic este nulã.

Condiţii structurale care determină apariţia activităţii optice

Cristal de cuarþ

Mâna stângã ºi mâna dreaptã nu sunt superpozabile

8

Activitatea opticã poate fi determinatã de:  Structura cristalinã a unor compuºi Unii compuºi, în special anorganici, rotesc planul luminii polarizate numai când se gãsesc în stare cristalinã (cuarþul, sulfatul de zinc, sulfura de mercur, cloratul de sodiu, acidul iodhidric ºi altele). Activitatea opticã a acestor compuºi cristalini dispare la trecerea lor în stare lichidã, gazoasã sau sub formã de soluþie.  Structura molecularã a unor compuºi Din aceastã categorie fac parte mai ales compuºii organici (acidul tartric, acidul lactic, alanina, glucoza, fructoza, zaharoza ºi altele) care rotesc planul luminii polarizate în orice stare de agregare ºi chiar când sunt dizolvate. Pentru chimia organicã prezintã interes numai compuºii din aceastã categorie. Condiþia necesarã ºi suficientã pentru ca un compus chimic sã fie optic activ este ca moleculele acestuia sã fie chirale, adicã sã nu fie superpozabile, prin miºcãri de translaþie sau rotaþie, cu imaginea lor în oglindã (sau cu un obiect ce corespunde acestei imagini).

Termenul chiral provine de la cuvântul grecesc cheir, care înseamnã „mânã“, ºi se foloseºte pentru a descrie moleculele enantiomerilor, deoarece relaþia dintre acestea este aceeaºi cu cea care existã între mâna stângã ºi cea dreaptã: ele nu sunt superpozabile, nici prin rotaþie, nici prin translaþie, deoarece sunt simetrice una faþã de alta în raport cu un plan (oglinda). Fenomenul chiralitãþii nu este unic în chimie. El face parte din viaþa cotidianã. Multe obiecte sunt chirale. De exemplu, o pereche de pantofi, o pereche de mãnuºi, un tirbuºon, cele douã jumãtãþi ale unui foarfece etc. Cea mai întâlnitã cauzã a chiralitãþii moleculelor organice (dar nu ºi singura) este prezenþa în structura acestora a unui atom de carbon asimetric, ce este numit centru de chiralitate (notat printr-un asterisc). O moleculã care conþine un atom de carbon asimetric este chiralã. Toþi compuºii optic activi au molecule chirale. Prin definiþie, un atom de carbon este asimetric dacã toate cele patru valenþe ale sale sunt satisfãcute de patru substituenþi (atomi sau grupe de atomi) diferiþi. Chiralitatea moleculelor poate fi demonstratã cu compuºi relativ simpli. Sã considerãm de exemplu 2-butanolul. Atomul de carbon C2 din 2-butanol este un exemplu de atom de carbon asimetric, motiv pentru care molecula 2-butanolului este o moleculã chiralã, iar 2-butanolul este un compus optic activ. Prin urmare, existã doi 2-butanoli diferiþi ºi aceºtia sunt enantiomeri.

Imaginea în oglindã a mâinii stângi este mâna dreaptã ºi invers

Încãlþãmintea constituie un obiect chiral. Pantoful stâng nu se suprapune peste imaginea sa într-o oglindã planã: pantoful drept.

Demonstrarea chiralitãþii unei molecule care conþine un atom de carbon asimetric

(hidrogen) (metil)

(etil)

Ştiaţi că...

(hidroxil)

2-Butanol (chiral) Atomul de carbon C2 din 2-butanol

este asimetric. (Prin convenþie, un astfel de atom se noteazã cu un asterisc.)

Cei doi enantiomeri ai 2-butanolului: unul este imaginea celuilalt într-o oglindã planã.

În anul 1874, chimistul olandez Van’t Hoff ºi chimistul francez Le Bel au publicat independent douã articole în care avansau ideea structurii tetraedrice a atomului de carbon. Aceastã idee a reprezentat un progres important în chimia organicã ºi în biochimie.

9

Activitate independentă

Rãspuns

Este 5-bromodecanul chiral?

Substituenþii de la atomul C5 sunt: —H; —Br; —CH2CH2CH2CH3 (butil) —CH2CH2CH2CH2CH3 (pentil)

5-Bromodecanul este o moleculã chiralã, deoarece conþine un atom de carbon asimetric, C5, care este centru chiral (marcat cu un asterisc).

Structura 5-bromodecanului

Model structural deschis al moleculei 2-propanolului

Prezenþa atomului de carbon asimetric nu este singurul caz de chiralitate pentru o moleculã. Aceasta poate fi chiralã fãrã sã posede C asimetric, iar o moleculã care posedã mai mulþi atomi de carbon asimetric poate sã nu fie chiralã. Observaþie Moleculele care conþin un singur atom de carbon asimetric sunt întotdeauna chirale ºi apar sub forma a doi enantiomeri (+ ºi —). Obiectele (ºi moleculele) care coincid (sunt superpozabile) cu imaginea lor în oglindã sunt achirale. Moleculele care au centru sau plan de simetrie sunt achirale. Acestea nu îndeplinesc condiþia nesuperpozabilitãþii cu imaginea de oglindire ºi sunt optic inactive.

De exemplu, molecula 2-propanolului este achiralã, motiv pentru care 2-propanolul nu prezintã activitate opticã.

2-Propanolul ºi imaginea sa în oglindã. Cele douã structuri sunt superpozabile, deci nu sunt enantiomeri. Ele reprezintã douã molecule ale aceluiaºi compus. 2-Propanolul nu are un atom de carbon asimetric (centru de chiralitate).

Activitate independentă

Folosind imaginile alãturate, analizeazã chiralitatea 2-cloropropanului (a) ºi 2-clorobutanului (b). Rãspuns

2-Cloropropanul are un plan de simetrie ºi este achiral. 2-Clorobutanul nu are un plan de simetrie ºi este chiral.

10

(a)

(b)

Molecule cu mai mulţi atomi de carbon asimetric

Multe molecule, în special cele importante în biologie, conþin mai mulþi atomi de carbon asimetric. Colesterolul, de exemplu, conþine opt atomi de carbon asimetric. Pentru început, vom analiza molecule mai simple. De exemplu, 2,3-dibromopentanul are în structura sa doi atomi de carbon asimetric. Acest compus prezintã urmãtoarele douã perechi de enantiomeri:

oglindã

oglindã

Perechea I (+, —)

Perechea II (+, —)

2,3-Dibromopentan

Compuºii reprezentaþi de structurile (1) ºi (2) sunt enantiomeri. Compuºii reprezentaþi de structurile (3) ºi (4) sunt de asemenea enantiomeri. Compuºii 1 sau 2 faþã de 3 sau 4 sunt diastereoizomeri (izomeri sterici nesuperpozabili, dar între care nu existã relaþia obiectimagine în oglindã). În general, o moleculã cu n atomi de carbon asimetric are 2n enantiomeri, adicã 2n/2 perechi (+) ºi (—).

*Mezo-compuşi (mezoforme)

Dacã molecula conþine atomi de carbon asimetric cu aceiaºi substituenþi, numãrul enantiomerilor se reduce. De exemplu, pentru 2,3-dibromobutan se pot scrie urmãtoarele structuri:

1.

oglindã

Perechea I (+, —)

2.

3.

oglindã

Perechea II (+, —)

4.

Planul de simetrie al mezo-2,3-dibromobutanului. Acest plan împarte molecula în douã pãrþi care sunt imagini de oglindire una în raport cu cealaltã.

11

Obiect achiral

Activitate independentă

Structurile (1) ºi (2) sunt nesuperpozabile ºi reprezintã o pereche de enantiomeri. Structurile (3) ºi (4) sunt superpozabile pentru cã au un plan de simetrie (planul dus între atomii de carbon 2 ºi 3). Structurile (3) ºi (4) reprezintã acelaºi compus. Molecula reprezentatã de structura (3) sau (4) nu este chiralã, deci este optic inactivã. Astfel de molecule sunt numite mezo-compuºi sau mezoforme. Deoarece sunt achirali, mezo-compuºii sunt optic inactivi. Mezo-compuºii sunt compuºi care au centri chirali, dar pe ansamblu sunt achirali, deoarece au un plan de simetrie. Rotaþiile optice ale celor doi atomi de carbon, egale ºi de sens contrar, se compenseazã (intermolecular).

Observaþie La compuºii cu atomi de carbon identic substituiþi, numãrul stereoizomerilor este mai mic decât 2n. În general, moleculele cu numãr par de atomi de carbon asimetric ºi care poartã exact aceiaºi substituenþi au doar jumãtate din numãrul de enantiomeri (calculat cu formula 2n), cealaltã jumãtate fiind de fapt mezoforme.

Moleculele acidului hidroxiacetic, HOCH2COOH, sunt chirale? Dar ale acidului lactic, CH3CH(OH)COOH? Motivaþi rãspunsul.

Rãspuns:

Plan de simetrie

Fãrã plan de simetrie

HOCH2COOH

CH3CH(OH)COOH

Acidul hidroxiacetic nu are atomi de carbon chirali. Molecula acidului hidroxiacetic este achiralã, în timp ce molecula acidului lactic este chiralã. Acidul hidroxiacetic are un plan de simetrie care face ca o parte a moleculei sã fie imaginea în oglindã a celeilalte pãrþi. Acidul lactic nu are un astfel de plan.

12

Activitate independentă

Acidul tartric (2,3-dihidroxisuccinic) se gãseºte în fructe liber sau sub formã de sãruri. Scrie structurile stereoizomerilor acidului tartric: HOOC–CH–CH–COOH | | OH OH Câþi enantiomeri prezintã acest compus? Comenteazã rãspunsul. Rãspuns:

Acidul tartric are în moleculã doi atomi de carbon asimetric.

(1)

oglindã

(2)

Structurile (1) ºi (2) sunt nesuperpozabile ºi reprezintã o pereche de enantiomeri. Structurile (3) ºi (4) sunt identice, fapt constatat prin rotirea uneia dintre acestea cu 180°. Structurile (3) ºi (4) reprezintã acelaºi compus: acidul mezo-tartric. Identitatea structurilor (3) ºi (4) se datoreazã faptului cã molecula are un plan de simetrie. Planul de simetrie dus între atomii de carbon C2 ºi C3 face ca o jumãtate de moleculã sã fie imaginea în oglindã a celeilalte jumãtãþi. Astfel, acidul tartric prezintã doar trei stereoizomeri: o pereche de enantiomeri, (1) ºi (2), ºi o mezoformã, (3) sau (4).

Aplicaţii

1. O mostrã de 1,5 g de coniinã, un extract

toxic (otravã) din cucutã, a fost dizolvatã în 10 mL etanol ºi plasatã într-un tub cu lungimea de 5 cm. Unghiul de rotaþie α observat pentru linia galbenã a sodiului la 20°C a fost +1,21°. Calculeazã rotaþia specificã [α]20 D pentru coniinã.

(3)

oglindã

(4) rotaþie

(3)

Identitate structuralã

(4)

Planul de simetrie între atomii de carbon C2 ºi C3 în acidul mezo-

tartric face ca acesta sã fie achiral, deci optic inactiv, deºi are doi centri chirali.

2. Este 3-metilhexanul chiral? Motiveazã rãspunsul.

3. Scrie formula structuralã a unui alcool chiral.

4. Care dintre compuºii de mai jos sunt chirali? Identificã centrii chirali în fiecare din moleculele acestor compuºi: a. 3-Bromohexan b. 1,3-Dicloropentan c. 3-Metil-1-hexenã

13

5. Care dintre structurile de mai jos reprezintã mezoforme? Motiveazã rãspunsul. COOH COOH a. b. | H–C–NH2 | H–C–NH2 | COOH

| H–C–NH2 | H2N–C–H | COOH

6. Care dintre urmãtoarele substanþe poate exista într-o mezoformã? Motiveazã rãspunsul. a. 2,3-Diclorobutan b. 2,3-Dicloropentan c. 3,4-Diclorohexan

Compusul

(3p)

(1p)

3. Precizeazã dacã urmãtoarele enunþuri sunt (2p)

a. 2-Butanolul, CH3–CH2–CH–CH3

14

Probleme pentru concurs Teste complement grupat

8. 3,4-Dibromo-1-butena prezintã:

este chiralã;

CH3 | CH3–C–Cl | CH3

CH3—CH2—CH2—CH—CH—CH2—CH2—CH3 | | NH2 NH2

conþine n atomi de carbon asimetric. a. n = 1; b. n = 2; c. n = 3; d. n = 4

este achiral;

Ce relaþie existã între aceºtia? Câþi enantiomeri prezintã compusul?

c. 4,5 —Diaminooctanul

CH3–CH–CH–CH2–CH2–CH3 | | OH OH

adevãrate (A) sau false (F).

CH3–CH–CH–CH2–CH2–CH3. | | Cl Cl

b. Clorura de terþbutil,

a. Chiralitate b. Racemic c. Enantiomer d. Diastereoizomer e. Mezoformã f. Atom de carbon asimetric

2. Alege rãspunsul corect:

2,3-diclorohexanului,

1. doi izomeri geometrici 2. un atom de carbon hibridizat sp 3. patru stereoizomeri 4. o pereche de enantiomeri (UMF-CD)

Test

1. Defineºte termenii:

7. Scrie structurile stereoizomerilor

| OH

poate exista într-o mezoformã;

d. Doi stereoizomeri pot fi fie enantiomeri, fie diastereoizomeri.

4. Se dã compusul: CH3–CH–CH–CH3 | Cl

| OH

Scrie structurile stereoizomerilor ºi precizeazã relaþia dintre aceºtia. Câþi enantiomeri prezintã compusul? Identificã centrii chirali. (3p) Din oficiu 1p.

2

Randament.*Conversie

În chimia organicã ºi în biochimie foarte puþine reacþii decurg cantitativ ºi majoritatea sunt procese de echilibru. Pentru a putea determina cantitãþile de reactanþi transformaþi ori de produºi de reacþie obþinuþi, se folosesc noþiunile de randament respectiv de conversie. Cu acestea se pot face aprecieri asupra eficienþei reacþiilor printr-o exprimare în general procentualã. Randamentul în produs de reacþie se noteazã cu litera η din alfabetul grec ºi se exprimã procentual:

în care Cp reprezintã cantitatea de produs de reacþie obþinutã practic, iar Ct cantitatea de produs de reacþie ce s-ar obþine dacã randamentul ar fi de 100 % (întreaga cantitate de reactant s-ar transforma în produs principal de reacþie).

În situaþia în care reacþia decurge cantitativ Cp devine egalã cu Ct. Cp ºi Ct se exprimã în unitãþi de masã sau prin moli. Calcularea cantitãþii teoretice (Ct) se face þinând seama de stoechiometria reacþiei.

Activitatea experimentalã în laborator

Obser vaţie

Când un produs se realizeazã în mai multe etape, cãrora le corespund anumite randamente, randamentul total (al întregului proces) se exprimã sub forma unui produs: η1 η2 ηn ηtotal% = ( –— × –— × ... × –— ) × 100 100 100 100

Exemplu

La oxidarea alcoolului metilic utilizând 0,25 moli se obþin cu un randament de 75 % 0,1875 moli aldehidã formicã.

Randamentul de transformare al materiei prime reprezintã raportul dintre conversia utilã (Cu) ºi conversia totalã (Ct): nu = numãrul de moli de materie primã transformaþi în produs util

nt = numãrul de moli de materie primã transformaþi în produs util ºi neutil

n = numãrul de moli de materie primã introduºi în reactor

Profesorul Constantin Istrati (1850—1918), în primul laborator de chimie organicã de cercetare (în centru) alãturi de asistenþii sãi, Aurel Babeº ºi Mina Minovici.

15

Problemă rezolvată 1

Prin descompunerea termicã a metanului se obþine industrial acetilena. Calculeazã conversia utilã, conversia totalã ºi randamentul reacþiei, cunoscând cã din 80 moli de metan se obþin 16 moli de acetilenã ºi 116 moli de hidrogen.

Rezolvare

1. Se scriu ecuaþiile reacþiilor chimice care au loc: (1) (2)

Produsul util este acetilena. Þinând cont de reacþia (1): 2 moli CH4 ......... 1 mol C2H2 ......... 3 moli H2 nu moli CH4 ......... 16 moli C2H2 ......... a moli H2 ——————————————————————————————————————— nu = 32 moli CH4 (se transformã în produs util) a = 48 moli H2 (se formeazã în prima reacþie)

Diferenþa 116 — 48 = 68 moli H2 (se obþin din reacþia a doua)

Potrivit reacþiei (2): 1 mol CH4 ......... 2 moli H2 b moli CH4 ......... 68 moli H2 —————————————————————————— b = 34 moli CH4 (se transformã în reacþia a doua)

Numãrul total de moli de metan care se transformã în reacþia (1) ºi reacþia (2) este: 32 + 34 = 66 moli CH4

R: Cu = 40%; Ct = 82,5%; η = 48,48%

Problemă rezolvată 2

Un amestec ce conþine 1 mol acid acetic ºi 0,4 moli alcool etilic se încãlzeºte pânã la atingerea stãrii de echilibru. Constanta de echilibru este 4. Determinã conversiile în ester pentru acidul acetic ºi pentru alcoolul etilic.

Rezolvare

Se scrie ecuaþia reacþiei: Starea iniþialã: 1 mol 0,4 moli Starea de echilibru: (1—x) moli (0,4—x) moli

16

nu convine

Conversia acidului acetic la echilibru: Conversia alcoolului etilic la echilibru este:

0 moli

0 moli

x moli

x moli

R: C1 = 35%

C2 = 87,5%

Problemă rezolvată 3

La bromurarea cataliticã a benzenului se obþine un amestec de reacþie ce conþine monobromobenzen, dibromobenzen ºi tribromobenzen în raport molar 4:2:1 ºi benzen nereacþionat. Calculeazã numãrul de kmoli de monobromobenzen care se obþin din 26,25 kmoli C6H6, cunoscând conversia totalã Ct = 80 %.

Rezolvare

n1 : n 2 : n 3 = 4 : 2 : 1 x = n1 kmoli C6H6 se transformã în C6H5Br y = n2 kmoli C6H6 se transformã în C6H4Br2 z = n3 kmoli C6H6 se transformã în C6H3Br3

Se scriu ecuaþiile reacþiilor care au loc: ==> nC

6H 6

transformaþi în produºi = 21 kmoli

n1 + n2 + n3 = 21 n2 / n3 = 2/1 n1 / n3 = 4/1 R: n1 = 12 kmoli monobromobenzen

Aplicaţii

1. Ce cantitate de produs clorurat se poate

obþine prin adiþia clorului la 150 mL benzen (ρ = 0,9 g/cm3), cu un randament de 70 %.

2. Calculeazã cantitãþile de etenã ºi respectiv

clor (în moli ºi în grame) necesare pentru a obþine 2,4 moli clorurã de vinil cu randamentul de 60 %.

Test

1. Din 370,2 mL alcool etilic 98 % (ρ = 0,82 g/cm3)

se obþin 112 L etenã (c.n.). Determinã randamentul reacþiei. (3p)

2. Se obþine acetilenã prin piroliza metanului la 1500°C. Cunoscând cã din 160 moli de metan se formeazã 24 moli de acetilenã ºi 150 moli de hidrogen, calculeazã conversia utilã, conversia totalã ºi randamentul. (3p)

Probleme pentru concurs

3. Apele glicerinoase (apã + glicerol) rezultate la hidroliza unei grãsimi conþin 10 % (procente de masã) glicerol. ªtiind cã hidroliza se realizeazã cu o conversie a grãsimii de 80 %, raportul molar iniþial apã:grãsime este: A. 25,1 B. 35,25 C. 37,84 D. 39,43 E. 45,20 (UMF-CD)

3. Pentru a obþine acetat de etil, se foloseºte un amestec care conþine un mol acid acetic ºi 0,8 moli etanol. Cunoscând constanta de echilibru Kc = 4, calculeazã conversiile în ester pentru acidul acetic ºi pentru etanol. (3p)

Din oficiu 1 p.

17

3

Echilibrul chimic

Arderea metanului

Ob s e r va ţ i e

Ionizarea (disocierea) unei baze slabe (aminã primarã) în soluþie apoasã, decurge ca o reacþie de echilibru.

Reacþiile chimice reprezintã procese de transformare a unor substanþe în alte substanþe, cu proprietãþi diferite, prin ruperea unor legãturi chimice ºi formarea altora noi. Dupã sensul de desfãºurare, reacþiile se clasificã în:  Reacþii ireversibile — reacþiile care decurg într-un singur sens cu transformarea reactanþilor pânã la epuizarea acestora sau se admite cã viteza reacþiei inverse este neglijabilã în comparaþie cu viteza reacþiei directe. Reacþiile ireversibile sunt mai rare. De exemplu, arderea unei hidrocarburi este o reacþie ireversibilã care decurge cu degajare de cãldurã. 

Reacþii reversibile sau de echilibru — sunt procese care decurg în ambele sensuri, cu transformarea parþialã a reactanþilor în produºi de reacþie. Viteza procesului direct nu diferã foarte mult de cea a procesului invers, iar dupã un timp cele douã viteze devin egale stabilindu-se un echilibru.

În timpul unei transformãri reversibile, concentraþiile reactanþilor descresc pânã la atingerea unei concentraþii minime constante. Totodatã, concentraþiile produºilor de reacþie cresc de la zero (iniþial) pânã la atingerea unei concentraþii maxime constante. Starea de echilibru se caracterizeazã printr-o compoziþie constantã bine determinatã ºi care nu se modificã atât timp cât nu are loc o variaþie a condiþiilor de reacþie (ex. temperaturã, presiune, concentraþie etc.).

Caracteristicile sistemului la echilibru

18

Echilibrul este dinamic, deoarece este rezultatul a douã procese care se desfãºoarã cu viteze egale în sensuri opuse, fãrã ca acest fenomen sã înceteze. Echilibrul este stabil: nu se modificã atât timp cât condiþiile de reacþie rãmân neschimbate. Echilibrul este mobil: se poate deplasa într-un sens sau altul dacã se modificã condiþiile de reacþie.

Factorii care influenţează echilibrul chimic

Un sistem aflat în echilibru este stabil atât timp cât condiþiile de reacþie nu se modificã. Prin modificarea unui parametru (concentraþie, temperaturã, presiune) are loc o variaþie a compoziþiei sistemului ºi totodatã deplasarea echilibrului. Acest fenomen are importanþã practicã întrucât reacþiile chimice pot fi controlate, alegând condiþiile de desfãºurare optime, cu scopul obþinerii de randamente cât mai bune. Principiul lui Le Châtelier-Braun Echilibrul chimic poate fi influenþat de anumiþi factori: concentraþie, temperaturã, presiune. Din punct de vedere calitativ influenþa factorilor asupra echilibrului chimic se exprimã astfel: "dacã asupra unui sistem în echilibru se acþioneazã cu o constrângere, determinatã de variaþia unui parametru, echilibrul se va deplasa în sensul diminuãrii acelei constrângeri". Influenþa concentraþiei asupra echilibrului chimic:

Henry Louis Le Châtelier Studiind un numãr mare de sisteme chimice în echilibru, chimistul francez Henry Louis Le Châtelier a emis un principiu care guverneazã evoluþia acestor sisteme.

Deplasarea echilibrului spre dreapta în sensul formãrii esterului este posibilã în urmãtoarele situaþii:  eliminarea din sistem a esterului sau a apei  creºterea concentraþiei de acid carboxilic sau alcool Deplasarea echilibrului spre stânga se poate realiza prin creºterea diluþiei (creºterea cantitãþii de apã). Influenþa temperaturii asupra echilibrului chimic: Prin creºterea temperaturii sunt favorizate procesele endoterme la echilibru. Prin scãderea temperaturii sunt favorizate procesele exoterme la echilibru. De exemplu, în echilibrul urmãtor, exoterm:

conform pricipiului lui Le Châtelier-Braun, deplasarea echilibrului spre dreapta, deci creºterea conversiei, este favorizatã de scãderea temperaturii (ºi de creºterea presiunii, dupã cum se va prezenta în continuare). În absenþa catalizatorilor, reacþia nu are loc, iar catalizatorul este activ doar la temperaturi ridicate; de aceea se lucreazã la 400°C.

19

Influenþa presiunii asupra echilibrului chimic Presiunea influenþeazã numai echilibrele în sisteme gazoase, cu variaþia numãrului de moli. De exemplu, echilibrul prezentat anterior este deplasat în favoarea obþinerii metanolului (spre dreapta) la creºterea presiunii (la creºterea presiunii echilibrul se deplaseazã în sensul formãrii unui numãr mai mic de moli).

EXPERIMENTEAZĂ! Influenþa pH-ului în echilibrul stabilit de o aminã în apã

Interpretarea experimentului

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru Anilinã Într-o eprubetã se aduc 1 ml anilinã ºi 0,5 ml apã. Se agitã ºi se observã cã cele douã lichide nu Apã sunt miscibile, amina formând picãturi cu aspect Sol. HCl 10 % uleios. Se adaugã cu pipeta soluþie de acid Sol. H2SO4 10 % clorhidric ºi se agitã încãlzind uºor. Se observã dispariþia picãturilor uleioase de anilinã prin Sol. NaOH 10 % formarea clorhidratului. La rãcire sarea precipitã, 2 eprubete dar se poate dizolva într-un exces de apã. 1 pipetã Într-o altã eprubetã se reface experimentul ºi cu acidul sulfuric. În continuare, în fiecare eprubetã se adaugã soluþie NaOH ºi se observã apariþia unei opalescenþe.

Anilina este foarte puþin solubilã în apã datoritã radicalului hidrocarbonat ºi bazicitãþii sale slabe. În apã se stabileºte un echilibru deplasat în sensul formãrii aminei bazã. Prin tratarea acesteia cu un acid mineral tare (HCl sau H2SO4), prin scãderea valorii pH, echilibrul se deplaseazã în sensul formãrii sãrii solubile în apã. La tratarea soluþiei apoase acide a sãrii aminei cu un hidroxid alcalin (o bazã mai tare decât amina) anilina bazã este dezlocuitã din sarea sa.

20

EXPERIMENTEAZĂ! Influenþa temperaturii asupra

echilibrului chimic. Sinteza salicilatului de metil prin reacþia de esterificare

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru Acid salicilic Într-o eprubetã se aduc 3-4 mL de metanol ºi (substanþã solidã) un vârf de spatulã de acid salicilic. Se agitã pânã la dizolvarea acidului salicilic. Se Acid sulfuric încãlzeºte eprubeta în flacãra becului de gaz Metanol absolut agitând cu grijã. Se adaugã 0,5 ml acid sulfuric 1 eprubetã concentrat ºi se încãlzeºte la fierbere 1 minut. Bec de gaz Se fac observaþii organoleptice.

Interpretarea experimentului Acidul salicilic reacþioneazã cu metanolul formând salicilatul de metil (esenþã de Wintergreen). Reacþia de echilibru este foarte letã în absenþa catalizatorului, H2SO4, acesta mãrind viteza de reacþie. În schimb, încãlzirea favorizeazã reacþia de esterificare prin deplasarea echilibrului în sensul formãrii esterului. Formarea acestuia este uºor de evidenþiat prin mirosul caracteristic foarte puternic.

Legea acţiunii maselor (legea echilibrului chimic)

Considerând reacþia de esterificare dintre acidul metanoic ºi alcoolul n-propilic, putem scrie:

Viteza reacþiei directe de formare a esterului va fi datã de relaþia: V1 = k1 [HCOOH]a [CH3CH2CH2OH]b iar viteza reacþiei inverse, de hidrolizã, va fi exprimatã prin relaþia: V2 = k2 [HCOOCH2CH2CH3]c [H2O]d în care: V1 ºi V2 = vitezele celor douã reacþii ale procesului de echilibru k1 ºi k2 = constantele de vitezã ale celor douã reacþii concentraþiile reactanþilor ºi produºilor de reacþie se trec între paranteze drepte ºi sunt exprimate în moli/L

Maximilian Guldberg (1836 — 1902) ºi Peter Waage (1833 — 1900)

21

Ob s e r va ţ i e

Sistem = o regiune bine determinatã în spaþiu, în care se gãseºte o substanþã sau un amestec de substanþe, într-o stare datã (de temperaturã, presiune, volum etc.). Sistem omogen (monofazic) = sistem constituit dintr-o singurã fazã (gazoasã, lichidã sau solidã).

Sistem heterogen (bi- sau polifazic) = sistem compus din mai multe faze; de ex. o fazã gazoasã ºi o fazã lichidã sau solidã.

Fazã = o porþiune omogenã dintr-un sistem, separatã de restul sistemului prin suprafeþe la nivelul cãrora are loc o variaþie bruscã a proprietãþilor.

a, b, c ºi d reprezintã ordinele parþiale de reacþie; în cazul reacþiilor simple, care decurg într-o singurã etapã, acestea sunt egale cu coeficienþii stoechiometrici. La echilibru vitezele celor douã procese sunt egale: V1 = V2 În continuare putem scrie:

k1 [HCOOH]a [CH3CH2CH2OH]b = k2 [HCOOCH2CH2CH3]c [H2O]d

Raportul celor douã constante de vitezã k1 ºi k2 se numeºte constanta de echilibru, Kc:

Aceastã relaþie a fost stabilitã de cãtre Guldberg ºi Waage (1867) ºi este cunoscutã ca legea acþiunii maselor sau legea echilibrului chimic (abordarea cantitativã a echilibrului chimic). Enunþul legii este urmãtorul: "raportul dintre produsul concentraþiilor produºilor de reacþie ºi produsul concentraþiilor reactanþilor este o constantã, la o temperaturã datã".

Aplicaţii ale legii acţiunii maselor

Echilibre în sisteme omogene gazoase fãrã variaþia numãrului de moli În sistemele omogene gazoase fãrã variaþia numãrului de moli presiunea nu influenþeazã aceste sisteme la echilibru. De exemplu izomerizarea n-butanului la i-butan:

Modelarea reacþiei de izomerizare a butanului

Echilibre în sisteme omogene gazoase cu variaþia numãrului de moli De exemplu, reacþia de obþinere a metanolului din gazul de sintezã Echilibre în sisteme omogene lichide De exemplu, reacþia la echilibru, de obþinere a acetatului de etil:

22

Iniþial

1 mol

1 mol

Consumat

x moli

x moli

Echilibru

(1-x) moli

(1-x) moli

(reacþionat)

0 x moli

0 x moli

La echilibru concentraþiile molare ale componentelor sunt (volumul sistemului se considerã 1 L): [CH3COOH] = (1-x)/V moli/L [CH3CH2OH] = (1-x)/V moli/L [CH3COOCH2CH3] = x/V moli/L [H2O] = x/V moli/L

Kc este o mãrime adimensionalã. Pentru aceastã reacþie, la temperatura de 25°C, valoarea Kc = 4 (dacã iniþial se pleacã de la 1 mol de acid ºi 1 mol de alcool, iar la echilibru se obþin 0,66 moli ester ºi 0,66 moli apã ºi respectiv 0,33 moli acid ºi 0,33 moli alcool. Dacã reactanþii ar fi esterul ºi apa (hidroliza esterului), iniþial participând 1 mol ester ºi 1 mol de apã, compoziþia sistemului la echilibru este aceeaºi ca mai sus, iar:

Instalaþie pentru esterificare

Produsul ionic al apei, Kw

Apa este un compus molecular amfiprotic. Prin cedarea unui proton (H+) unei baze din sistem, apa se comportã ca acid Brönsted (se formeazã ionul hidroniu, H3O+). Prin acceptarea unui proton (H+) de la un acid din sistem, apa se comportã ca bazã Brönsted (se formeazã ionul hidroxid, HO:—). Deºi apa purã (apa fãrã sãruri ºi gaze dizolvate) este consideratã un neelectrolit, ea conduce puþin curentul electric. La temperatura de 25°C, conductibilitatea specificã a apei este de 6×10—8 ohm—1 cm—1. Se admite cã aceastã conductibilitate electricã a apei este datoratã faptului cã o parte din moleculele ei sunt ionizate.

23

Între moleculele de apã are loc un astfel de schimb de protoni. Reacþia de ionizare a apei este un sistem în echilibru, numindu-se reacþie de autoprotolizã. În apa purã la temperatura de 25°C numai una din 555 milioane de molecule de apã ionizeazã:

24 V electrozi

Conductibillitatea soluþiilor apoase. Apa purã nu conduce curentul electric. La dizolvarea în apã a unui electrolit, aceasta conduce curentul electric.

Echilibrului de autoprotolizã i se poate aplica legea acþiunii maselor, obþinând constanta de echilibru: (1)

Întrucât disocierea apei pure este extrem de redusã, se considerã cã prin ionizare, aceasta practic nu-ºi modificã concentraþia. Aceastã concentraþie se calculeazã þinând seama cã 1 litru de apã are masa 1000 g (1 g/cm3), iar greutatea molecularã a apei este 18 g/mol. Astfel, apa are concentraþia = 1000 : 18 = 55,6 moli/L (sau 55,6 M). Introducând în expresia constantei de echilibru concentraþia apei (produsul a douã constante este tot o constantã) expresia (1) devine: (2)

Prin determinãri de conductibilitate electricã s-a stabilit cã valoarea constantei de echilibru pentru ionizarea apei este 1,8×10—16. Aceastã expresie se numeºte produsul ionic al apei ºi se noteazã Kw sau KH O. La temperatura de 25°C, Kw are valoarea 2 10—14 (mol/L)2 sau (ioni-g/L)2. (3)

Legea produsului ionic al apei poate fi enunþatã astfel: "În apa purã ºi în orice soluþie apoasã, produsul concentraþiilor ionilor hidroniu ºi hidroxid este o constantã 10—14 mol2/L2 la temperatura de 25°C" La creºterea temperaturii, creºte agitaþia termicã în soluþie, noi molecule de apã ionizeazã ºi prin urmare, echilibrul de ionizare al apei se deplaseazã spre dreapta, crescând concentraþia ionilor H3O+ ºi HO:—. Astfel, creºte ºi Kw. De exemplu, la 30°C, Kw = 1,89×10—14 mol2/L2. În apa purã, la 25°C:

mol/L (sau 10—7 ioni-g/L); soluþia este neutrã

24

Constanta de aciditate, Ka În general, acizii organici ºi bazele organice sunt electroliþi slabi (ionizeazã puþin în soluþie apoasã). Acizii slabi sunt specii chimice (molecule sau ioni) care cedeazã greu ioni H+ unei baze în soluþie. Bazele slabe sunt specii chimice (molecule sau ioni) care acceptã greu H+ de la acizi în soluþie. Acizii tari ºi bazele tari ionizeazã practic total în soluþie apoasã. Acizii slabi ºi bazele slabe ionizeazã parþial în soluþie apoasã (adicã în soluþie existã pe lângã speciile ionizate ºi molecule de acid sau bazã în forma molecularã, nedisociate). De exemplu, considerând echilibrul de ionizare a CH3COOH în soluþie apoasã:

Acizi slabi HNO2 HF

CH3COOH HCN

Ka la 25°

· 10-4 6,5 · 10-4 1,8 · 10-5 4,0 · 10-10 4,5

Obser vaţie

La temperaturã constantã Ka are

valori constante.

Ka este o mãsurã a tãriei unui acid.

Cu cât un acid are Ka mai mare, cu

atât acesta este un acid mai puternic. apã distilatã

Soluþia conþine puþini ioni CH3COO:— ºi H3O+, astfel cã CH3COOH ionizeazã parþial în soluþie apoasã (este acid slab). Aplicând legea acþiunii maselor echilibrului de ionizare, putem scrie: Întrucât apa se gãseºte în concentraþie mare ºi ionizeazã foarte puþin se poate introduce în Kc ºi ecuaþia devine:

Aplicaţii

1. În reacþia de obþinere a propanoatului de

izopropil din acid propanoic ºi alcool izopropilic, deplasarea echilibrului în sensul formãrii unei cantitãþi mai mari de ester se poate face prin: 1.creºterea concentraþiei de acid propanoic 2.creºterea concentraþiei de apã 3.eliminarea din sistem a apei formate 4.eliminarea din sistem a alcoolului izopropilic

soluþie acid acetic

Comparaþie între conductibilitatea apei distilate ºi conductibilitatea soluþiei de acid acetic. a) apa distilatã conþine puþini ioni: ampermetrul indicã absenþa curentului electric. b) soluþia de acid acetic conþine ioni: ampermetrul indicã prezenþa curentului electric.

2. Urmãtoarele reacþii sunt procese de

echilibru: 1. Arderea acetilenei cu formarea CO2 ºi H2O 2. Hidroliza bazicã a tripalmitostearinei (un ester al glicerolului cu acidul stearic) 3. Reacþia dintre dicromatul de potasiu ºi alcoolul etilic în mediu de acid sulfuric 4. Hidroliza în mediu acid a tripalmitostearinei

25

Problemă rezolvată

26

27

4

Reacţii ale compuşilor organici Reacþiile chimice constau în ruperea ºi refacerea legãturilor dintre atomi. În molecula unui compus organic pot exista numai legãturi σ (compus saturat) sau legãturi multiple alcãtuite dintr-o legãturã σ ºi una sau douã legãturi π (compus nesaturat). Principalele reacþii chimice se clasificã în reacþii de substituþie, reacþii de adiþie, reacþii de eliminare ºi reacþii de transpoziþie (izomerizare).

Reacţii de substituţie

În reacþiile de substituþie, un atom sau o grupã de atomi este înlocuitã cu alt atom sau grupã de atomi.

+ hν + Modelarea reacþiei de monoclorurare a metanului

28

În acest exemplu X a fost înlocuit cu Y. La desfãºurarea reacþiei de substituþie au loc urmãtoarele procese: • Ruperea legãturii R—X care se produce cu atât mai uºor cu cât legãtura este mai slabã; • Ruperea legãturii A—Y care dacã se face uºor, favorizeazã reacþia de substituþie. Uneori se folosesc compuºi în care aceastã legãturã este o electrovalenþã; de fapt se trateazã compusul organic cu o soluþie care conþine ionii A ºi Y; • Formarea legãturii R—Y care are loc cu atât mai uºor cu cât energia degajatã este mai mare; • Formarea legãturii A—X care are loc cu atât mai uºor cu cât energia degajatã este mai mare. Pe lângã factorii energetici, la reacþiile reversibile (de echilibru), un rol important îl poate juca scoaterea din sistem a produºilor finali R-Y sau A-X prin degajare, dacã sunt gaze sau precipitare dacã sunt compuºi solizi.  Halogenarea alcanilor la luminã sau la temperaturã ridicatã: 

Reacþia acidului acetic cu carbonaþii, oxizii sau hidroxizii metalici:



Reacþia de esterificare:

CH3COOH + HO–C2H5 → ← CH3–COOC2H5 + H2O Acid acetic

Etanol

Acetat de etil

Apã

Esterificarea este definitã ca eliminarea unei molecule de apã între o moleculã de acid carboxilic ºi o moleculã de alcool sau fenol. Esterii se pot obþine tot printr-o reacþie de substituþie, prin acilarea cu anhidridã aceticã sau clorurã de acetil (CH3COCl). De exemplu, acidul acetilsalicilic se poate obþine prin tratarea acidului salicilic cu anhidridã aceticã.

+

Hidrogenul grupei hidroxil este substituit cu o grupã acetil. 

Hidroliza acidului acetilsalicilic

Experimentează! Hidroliza acidului acetilsalicilic ºi identificarea acidului salicilic

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru 0,5 g acid acetilsalicilic Dizolvã acidul acetilsalicilic în soluþie de NaOH. 5 ml NaOH soluþie 100 g/L

Soluþie H2SO4 200 g/L 2 mL apã

0,05 mL clorurã fericã soluþie 30 g/L

1 eprubetã

Încãlzeºte la fierbere 3 min. ºi dupã rãcire aciduleazã cu H2SO4 200 g/L. Se formeazã un

precipitat alb cristalin ºi se percepe un miros de acid acetic.

Dizolvã precipitatul obþinut dupã spãlare prin încãlzire la ~ 50°C în 2 mL apã ºi adaugã 2 mL FeCl3 (30 g/L). Ce constaþi?

Interpretarea experimentului În urma hidrolizei, în mediu bazic (saponificare), a acidului acetilsalicilic (o reacþie de substituþie) se obþine acidul salicilic. Coloraþia albastru-violetã este datoratã reacþiei grupei hidroxil fenolice din molecula acidului salicilic rezultat.

+ Modelarea reacþiei de esterificare a acidului acetic cu etanolul

Ştiaţi că...

Acidul acetilsalicilic a fost obþinut pentru prima datã în anul 1897 de cãtre Felix Hoffmannn în laboratoarele Bayer. Acidul acetilsalicilic este compusul activ al aspirinei.

29

Reacþia de alchilare a benzenului cu propenã sau cu 2-cloropropan în prezenþa AlCl3 (reacþii Friedel-Crafts) Acestea sunt tot reacþii de substituþie. Alchilarea benzenului este reacþia prin care se înlocuieºte un atom de hidrogen din molecula benzenului cu un radical alchil (—R). Reacþia se poate realiza cu compuºi halogenaþi alifatici sau cu alchene, în prezenþa AlCl3 anhidrã.



Ob s e r va ţ i e

• Reacþia de alchilare nu poate fi realizatã cu compuºi halogenaþi aromatici (Ar—X).

• Este dificilã stoparea acestor reacþii la monoalchilare, din cauzã cã prima grupã alchil substituitã activeazã nucleul aromatic.

AlCl

3 C6H6 + R–Cl → C6H5–R + HCl

Benzen

compus halogenat alifatic

alchilbenzen AlCl

3 C6H5–H + R–CH=CH2 → C6H5–CH–R | CH3

Benzen

alchenã

alchilbenzen

Alchilarea benzenului cu propenã cu formarea izopropilbenzenului se realizeazã industrial, întrucât izopropilbenzenul este folosit la obþinerea prin dehidrogenare a α-metilstirenului ºi prin hidroperoxidare la obþinerea fenolului ºi acetonei.

Charles Friedel (1832—1899)

James M. Crafts (1839—1917)

+

Modelarea reacþiei de adiþie a clorului la etenã

30

Reacţii de adiţie

În reacþiile de adiþie are loc desfacerea unei legãturi dintr-o covalenþã multiplã ºi legarea a doi atomi sau douã grupe de atomi, la atomii de carbon care participau la covalenþa multiplã.

În reacþia de adiþie se leagã întotdeauna câte doi atomi sau grupe de atomi. Printr-o reacþie de adiþie un compus cu dublã legãturã se transformã într-un compus saturat. Un compus cu triplã legãturã se

transformã într-un compus cu dublã legãturã care în anumite condiþii poate suferi o a doua adiþie cu formarea unui compus saturat.

La dublele ºi triplele legãturi se pot adiþiona halogenii, hidrogenul ºi apa. 

Hidrogenarea trigliceridelor lichide din grãsimile lichide (uleiuri vegetale) care conþin acizi graºi nesaturaþi este tot o reacþie de adiþie.

Modelarea hidrogenãrii acetilenei (reacþie de adiþie)

Obser vaţie

În chimia organicã se folosesc tot mai mult formulele stilizate, în care o linie frântã simbolizeazã un lanþ de atomi de carbon, sau o figurã geometricã simbolizeazã o structurã ciclicã. Simbolurile atomilor de carbon ºi de hidrogen nu mai sunt menþionate, ele se subînþeleg.

Trioleatul de gliceril cu duble legãturi, lichid, trece prin hidrogenare cataliticã (pe Ni sau Pt) în tristearatul de gliceril, cu catenã saturatã, solid. Reacþia este aplicatã industrial la hidrogenarea parþialã a uleiurilor vegetale ºi emulsionarea grãsimii rezultate în lapte pentru obþinerea margarinei. Polimerizarea constã într-o reacþie de adiþie repetatã a unor compuºi nesaturaþi, monomeri, pentru a forma dimeri, trimeri etc., pânã la polimeri. De exemplu, o moleculã de clorurã de vinil CH2=CH—Cl se adiþioneazã la altã moleculã de clorurã de vinil cu formarea unui dimer, iar acesta mai departe se adiþioneazã la altã moleculã de monomer º.a.m.d. pânã la formarea polimerului. 

La intersecþia a douã linii se aflã un atom de carbon.

Obser vaţie

Dublele legãturi C=C formate dintr-o legãturã σ ºi una π se pot rupe cu formarea unor noi legãturi sigma mai stabile decât cele π. Reacþia este exotermã ºi este favorizatã de reactivi care polarizeazã dubla legãturã.

31

n CH2=CH → –(CH2–CH)n–

| | Cl Cl Clorurã de vinil Policlorurã de vinil Ecuaþia reacþiei de polimerizare a clorurii de vinil

n H2C=CH → –(H2C–CH)n– | CN Acrilonitril

| CN Poliacrilonitril

Folosind formule stilizate reacþia se poate reprezenta astfel:

Policlorura de vinil este unul din cei mai utilizaþi polimeri folosiþi mai ales în tehnicã. Polimerizarea acrilonitrilului H2C=CH–C ≡ N, se produce la fel:

Ecuaþia reacþiei de polimerizare a acrilonitrilului

n H2C=CH → –(H2C–CH)n–

| | OCOCH3 OCOCH3 Acetat de vinil Poliacetat de vinil

Polimerizarea acetatului de vinil H2C=CH–OCOCH3:

Ecuaþia reacþiei de polimerizare a acetatului de vinil

n CH2=CH–CH=CH2 Butadiena

↓

–[CH2–CH=CH–CH2]n– Polibutadiena Ecuaþia reacþiei de polimerizare a butadienei

Ob s e r va ţ i e

Polibutadiena ºi copolimerii sãi au proprietãþi elastice asemãnãtoare cu cele ale cauciucului natural ºi se folosesc drept cauciuc sintetic.

Cauciucurile sintetice se folosesc ca înlocuitori ai cauciucului natural sau în amestec cu acesta.

32

Poliacrilonitrilul este folosit la obþinerea de fibre sintetice, iar poliacetatul de vinil la obþinerea de vopsele ºi adezivi.

Polimerizarea butadienei Dienele conjugate ca 1,3-butadiena, CH2=CH–CH=CH2, polimerizeazã uºor prin adiþii 1,4 conducând la macromolecule filiforme: Polibutadiena sinteticã nu are o structurã geometricã perfect regulatã. Nu toate dublele legãturi sunt în trans. Polidienele având în molecula lor duble legãturi se pot vulcaniza similar cu poliizoprenul natural.

Copolimerizarea butadienei cu monomeri vinilici Pentru a obþine o varietate mare de elastomeri, cu proprietãþi specifice, 1,3-butadiena este copolimerizatã cu diferiþi monomeri vinilici. Un copolimer este rezultatul polimerizãrii (poliadiþiei) a douã specii de monomer. Importanþã industrialã deosebitã are copolimerizarea 1,3-butadienei cu stirenul (C6H5–CH=CH2):

n [x(CH2=CH–CH=CH2) + y(CH=CH2)] → –[(CH2–CH=CH–CH2)x–(CH–CH2)y]– n | | C 6H 5 C 6H 5 Cauciuc butadienstirenic

Aceeaºi ecuaþie, cu formule stilizate:

Copolimerul poate fi vulcanizat având duble legãturi ºi este mai stabil chimic decât butadiena. Un alt copolimer, elastomer, rezultã prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitrilul:

Vulcanizarea cauciucului conferã anvelopelor ºi altor produse din cauciuc durabilitate ºi rezistenþã la schimbarea condiþiilor climaterice

n [x(CH2=CH–CH=CH2) + y(CH=CH2)] → –[(CH2–CH=CH–CH2)x–(CH–CH2)y]– n | | CN CN Cauciuc butadien-acrilonitrilic

Scrierea ecuaþiei reacþiei cu formule stilizate:

Reacţii de eliminare

În reacþiile de eliminare se formeazã un compus nesaturat prin îndepãrtarea a doi atomi sau a douã grupe de atomi legate de doi atomi de carbon învecinaþi.

Moleculele eliminate sunt în general mici, ca H2, H2O, Cl2, HCl. De exemplu, dehidratarea alcoolilor:

Dehidratarea etanolului pe Al2O3. 180°C

CH3—CH2—OH → CH2=CH2 + H2O

sau dehidrohalogenarea compuºilor halogenaþi:

Etanol

H2SO4

Etenã

Etena obþinutã decoloreazã soluþia de brom în tetraclorurã de carbon.

33

Eliminarea de apã se poate produce ºi intermolecular, ca în cazul sintezei eterilor:

Transpoziţii

Să ne amintim ...

Izomerii sunt compuºi care au aceeaºi compoziþie atomicã dar diferã prin structura lor chimicã.

Costin D. Neniþescu (1902-1970) a studiat reacþia de izomerizare a cicloalcanilor contribuind la elucidarea mecanismului acesteia.

Aplicaţii

Transpoziþia este o transformare chimicã în care scheletul molecular este modificat prin migrarea unui atom sau grupã de atomi încât secvenþa atomilor este schimbatã, dar cu pãstrarea formulei moleculare. Astfel, n-pentanul trece în izopentan la încãlzire cu AlCl3 drept catalizator cu urme de apã.

În amestecul rezultat la izomerizarea n-pentanului se aflã ºi neopentan. Asemenea reacþii se petrec în timpul procesului de reformare cataliticã când de exemplu, n-heptanul trece în izo-heptan. Izoalcanii au cifre octanice mai mari decât izomerii lor liniari.

1. Scrie produºii urmãtoarelor reacþii: a.

b. c.

d. e. f.

34

2. Precizeazã tipul fiecãrei reacþii (substituþie, adiþie, eliminare sau transpoziþie) de la exerciþiul nr. 1.

3. Copolimerii sunt :

A. amestec de polimeri obþinuþi din monomeri diferiþi B. amestec de polimeri cu grade de polimerizare diferite C. amestec de polimeri ºi oligomeri D. amestec de polimer cu un plastifiant sau alt adaos E. produºi obtinuþi prin polimerizarea simultanã a doi sau mai mulþi monomeri diferiþi UMF-CD

5

Clase de compuşi organici

Clasificarea compuşilor organici

Dupã compoziþie, compuºii organici se împart în:  hidrocarburi, care conþin numai atomi de carbon ºi hidrogen (alcani, alchene, alcadiene, alchine, arene);  compuºi organici cu grupe funcþionale, care, în afarã de carbon ºi hidrogen, conþin în molecula lor ºi atomi ai elementelor organogene, prezenþi sub forma grupelor funcþionale: A. compuºi cu grupe funcþionale simple, care au în molecula lor una sau mai multe grupe funcþionale de acelaºi tip;  compuºi cu grupã funcþionalã monovalentã • compuºi halogenaþi R—X • compuºi hidroxilici: alcooli (R—OH), fenoli (Ar—OH) • amine R—NH2 • nitroderivaþi R—NO2  compuºi cu grupã funcþionalã divalentã • compuºi carbonilici: aldehide R–C=O ; cetone R–C=O | H

 compuºi cu grupã funcþionalã trivalentã

| R’

R—H

hidrocarburã R—Z

compus cu grupe funcþionale CH3 –Cl

CH3 –OH

CH3–NH2

CH3–NO2

Clorometan (un compus halogenat) Metilaminã (o aminã)

CH3–C=O | H

Etanal sau Aldehidã aceticã (o aldehidã)

*• derivaþi funcþionali ai acizilor carboxilici esteri

amide

nitrili

cloruri de acil anhidride

B. compuºi cu grupe funcþionale mixte, în molecula cãrora

apar douã sau mai multe grupe funcþionale de tipuri diferite. • hidroxiacizi • aminoacizi • proteine

• hidroxialdehide (zaharide): monozaharide, dizaharide, polizaharide

Nitrometan (un nitroderivat)

CH3–C=O | CH3

Propanonã sau Acetonã (o cetonã)

CH3–C=O | OH

• acizi carboxilici R–C=O | OH

Metanol (un alcool)

Acid etanoic sau Acid acetic (un acid carboxilic)

Reţine!

Valenþa grupei funcþionale reprezintã numãrul de atomi de hidrogen pe care grupa funcþionalã i-a înlocuit la acelaºi atom de carbon al unei hidrocarburi saturate. COOH | CH2 | NH2

Glicocol (un aminoacid)

H–C=O | (H–C–OH)4 | CH2OH

(o hidroxialdehidã)

35

Compuşi halogenaţi

Unele vieþuitoare acvatice din apele sãrate (corali, bureþi etc.) produc compuºi halogenaþi toxici în scopul apãrãrii.

Facultativ Definiţie

Modele structurale deschise ale moleculelor de clorometan, CH3Cl (un compus monohalogenat) ºi triclorometan, CHCl3 (un compus trihalogenat)

Compuºii halogenaþi sunt compuºi organici care conþin în molecula lor unul sau mai mulþi atomi de halogen legaþi de un radical hidrocarbonat organic. Formula generalã a compuºilor halogenaþi este: R–X, unde R este un radical hidrocarbonat, X este atomul de halogen (F, Cl, Br, I).

Atomul de halogen din compuºii halogenaþi se leagã direct printr-o legãturã covalentã de atomul de carbon. Compuºii halogenaþi derivã teoretic de la hidrocarburi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu atomi de halogeni ºi se pot obþine ºi practic prin substituþia atomilor de hidrogen cu atomi de fluor, clor, brom sau iod.

Clasificare

1. Dupã numãrul atomilor de halogen din moleculã, compuºii

halogenaþi pot fi: monohalogenaþi, dihalogenaþi, trihalogenaþi sau polihalogenaþi.

Modelul diclorometanului, CH2Cl2 (un compus dihalogenat)

CH3Cl Clorometan

CH2Cl2 Diclorometan

CHCl3 Triclorometan

2. Dupã natura hidrocarburii de la care derivã, se disting compuºi halogenaþi alifatici (saturaþi sau nesaturaþi) ºi aromatici. CH3CH2Cl Cloroetan (alifatic saturat)

ClCH=CHCl 1,2-Dicloroetena (alifatic nesaturat)

C6H5Cl Clorobenzen (aromatic)

3. Dupã natura halogenului, compuºii halogenaþi pot fi: fluoruraþi, cloruraþi, bromuraþi sau ioduraþi. CH3–Cl

Model structural deschis al moleculei de cloroetan, CH3CH2Cl, un compus halogenat alifatic saturat

36

Clorometan (compus halogenat clorurat)

CH3–Br

Bromometan (compus halogenat bromurat)

CH3–I

Iodometan (compus halogenat iodurat)

4. Dupã felul atomului de carbon de care se leagã atomul de halogen: compuºi halogenaþi primari (atomul de halogen se leagã de un atom de carbon primar), secundari sau terþiari.

Denumire

Nomenclatura obiºnuitã (veche) denumeºte compuºii halogenaþi ca halogenurã a radicalului. Dupã recomandarea IUPAC, denumirea compuºilor halogenaþi se face utilizând numele hidrocarburii ºi menþionând poziþia halogenului prin cel mai mic indice posibil. CH3–CH2–CH–CH3 | Cl 2-Cloropropan (Clorurã de sec-butil)

Atunci când catena de carbon este substituitã atât cu halogen, cât ºi cu radical alchil, cei doi substituenþi sunt consideraþi de rang egal ºi catena de bazã (cea mai lungã catenã) se numeroteazã începând de la capãtul cel mai apropiat de primul substituent. În cazul în care este prezentã o legãturã multiplã, aceasta, obligatoriu, trebuie sã fie conþinutã în catena de bazã, iar numerotarea catenei se face astfel încât legãtura multiplã sã aibã indicele minim. Prezenþa mai multor substituenþi identici se indicã prin folosirea prefixelor di-, tri- etc. În compuºii polihalogenaþi, atomii de halogen se pot lega la acelaºi atom de carbon sau la atomi de carbon diferiþi: Br |1 2 3 4 5 Br—CH—CH2—CH2—CH2—CH3

1,1-Dibromopentan (compus dihalogenat geminal)

Izomerie

CH3 |2 3 4 CH2–C–CH2–CH3 | | Br Br 1,2-Dibromo-2-metilbutan (compus dihalogenat vicinal) 1

Compuºii halogenaþi pot prezenta: izomerie de poziþie, determinatã de locul pe care atomul de halogen îl ocupã în catenã, izomerie de catenã ºi izomerie geometricã, determinate de structura radicalului hidrocarbonat R. H3C–CH2–CH2–Br 1-Bromopropan

H3C–CH2–CH2–CH2–Br 1-Bromobutan

H3C–CH–CH3 | Br 2-Bromopropan

H3C–CH–CH2–Br | CH3 2-Metil-1-bromopropan

Izomeri de poziþie corespunzãtori formulei moleculare C3H7Br

Izomeri de catenã corespunzãtori formulei moleculare C4H9Br

CH3CH2I

Iodurã de etil (denumire veche) Iodoetan (denumire IUPAC)

CH3 Cl | | CH3 CH CH2 CHCHCH2 CH2 CH3 1 2 3 |4 5 6 7 8 CH3 5-Cloro-2,4-dimetiloctan 1

2

3

4

5

CH2=CH—CH2—CH2—CH2—Cl 5-Cloro-1-pentenã

Br CH3 | | Br—CH2—CH—CH—CH2—CH3 1

2

3

4

5

1,2-Dibromo-3-metilpentan

CH3 |2 3 4 Br–CH2–CH–CH2–CH2–Br 1

1,4-Dibromo-2-metilbutan (compus dihalogenat izolat)

Modele structurale ale izomerilor cis ºi trans ai 1,2-Dicloroetenei

H

C=C

H

Cl Cl cis-1,2-Dicloroetena H

C=C

Cl

Cl H trans-1,2-Dicloroetena

Izomeri geometrici ai 1,2-Dicloroetenei

37

Metode de obţinere Să ne amintim!

Compuºii halogenaþi pot fi obþinuþi din hidrocarburi prin reacþii de substituþie sau prin reacþii de adiþie. Reacþii de substituþie: luminã R–H + X2 → R–X + HX ; X = Cl, Br alcan

t°C R–CH–CH=CH2 → R–CH–CH=CH2 + HX ; X = Cl, Br | | H X alchenã (substituþie în poziþia alilicã)

luminã Ar–CH3 + X2 → Ar–CH2–X + HX ; X = Cl, Br arenã cu catenã lateralã Ar–H + X2 arenã

FeCl (FeBr )

3 3 → Ar–X + HX ; X = Cl, Br

Reacþii de adiþie:

Modelarea halogenãrii prin substituþie

R–CH=CH2 + X2 alchenã

→ R–CH–CH2 ; X = Cl, Br

R–CH=CH2 + HX

alchenã

R–C≡CH + X2

alchinã

| X

→ R–C=CH ; X = Cl, Br | X

| X

X X | | R–C –CH ; X = Cl, Br | | X X

R–C≡CH + HX

→ R–C=CH2 ; X = Cl, Br, I

R–C≡CH + 2HX

alchinã

38

→ R–CH–CH2 ; X = Cl, Br, I

→

alchinã



| X

R–C≡CH + 2X2 alchinã

Modelarea halogenãrii prin adiþie

| X

C6H6 + 3Cl2 Benzen

| X

→

luminã

X | R–C–CH3 ; X = Cl, Br, I | X

→ C6H6Cl6

Halogenarea alcanilor prin reacþii de substituþie este neorientatã: oricare atom de hidrogen din molecula alcanului poate fi substituit cu atomi de halogen ºi din acest motiv se obþine un amestec de compuºi halogenaþi.

Monohalogenarea propanului H3C–CH2–CH3 + Cl2 Propan

H3C–CH2–CH3 + Br2 Propan

luminã 

→ H3C–CH2–CH2–Cl + HCl

|

1-Cloropropan (50%)

→ H3C–CH–CH3 + HCl | Cl 2-Cloropropan (50%)

→ H3C–CH2–CH2–Br + HBr luminã  1-Bromopropan (2%) → H3C–CH–CH3 + HBr

|

Monohalogenarea butanului H3C–CH2–CH2–CH3 + Cl2 Butan

| Br 2-Bromopropan (98%)

luminã

Modele structurale ale compuºilor obþinuþi la halogenarea propanului

C2

Programa

→ H3C–CH2–CH2–CH2–Cl + HCl

1-Clorobutan (33%) → H3C–CH2–CH–CH3 + HCl | Cl 2-Clorobutan (67%)

|



Comparând proporþiile compuºilor halogenaþi din amestecul final, se constatã un procent mai mare al compuºilor halogenaþi obþinuþi prin înlocuirea hidrogenului legat de atomi de carbon secundari. Remarcãm de asemenea un procent mai mic al compuºilor halogenaþi obþinuþi prin înlocuirea atomilor de hidrogen legaþi de atomi de carbon primari. Aceste constatãri experimentale demonstreazã reactivitatea diferitã a legãturii C–H din molecula alcanilor faþã de atomii de halogen.

Reţine!

*Reactivitatea diferitã a legãturii C–H din alcani faþã de halogeni creºte în ordinea:

H—Cprimar < H—Csecundar < H—Cterþiar

Monohalogenarea neopentanului Halogenarea unui alcan care are toþi atomii de hidrogen echivalenþi conduce la un singur produs monohalogenat.

Neopentan 

Clorurã de neopentil

Bromurarea propenei se poate realiza prin adiþia bromului sau a acidului bromhidric la propenã. CH3–CH=CH2 + Br2

Propenã

CCl4

→ CH3–CH–CH2 ; | | Br Br 1,2-Dibromopropan

Model structural al clorurii de neopentil

CH3–CH=CH2 + HBr Propenã

CCl4

→ CH3–CH–CH3 | Br 2-Bromopropan

39



Bromurarea acetilenei se poate realiza prin adiþia bromului sau a acidului bromhidric la acetilenã. Br Br | | HC≡CH + Br2 → HC=CH → HC–CH | | | | Acetilenã Br Br Br Br 1,2-Dibromoetenã 1,1,2,2-Tetrabromoetan +Br2

Br | HC≡CH + HBr → H2C=CH → H3C–CH | | Acetilenã Br Br Bromoetenã 1,1-Dibromoetan (Bromurã de vinil) +HBr

Prin barbotarea acetilenei, apa de brom se decoloreazã.

Stare de agregare

• Gazoasã: CH3Cl, C2H5Cl,

CH2=CHCl, CH3Br

• Lichidã: CHCl3, CH3I, C6H5Cl

• Solidã: CHI3,

C6H6Cl6, C6H4Cl2

Culoare Miros Cu excepþia compuºilor poliioduraþi, compuºii halogenaþi sunt incolori.

Polaritatea legãturii carbon—halogen (C—X), creºte odatã cu creºterea electronegativitãþii elementului.

Re ţi ne !

Reactivitatea compuºilor halogenaþi creºte în ordinea: R—I > R—Br > R—Cl > R—F H2C=CH–CH2–Cl Clorurã de alil

Clorurã de benzil

Compuºi cu reactivitate mãritã

Puncte de fierbere Puncte de topire Compuºii halogenaþi au Compuºii densitãþi mai mari decât halogenaþi au p.f. ale hidrocarburilor mai mari decât ale corespunzãtoare. hidrocarburilor Densitatea compuºilor corespunzãtoare. halogenaþi creºte în Punctele de fierbere ordinea: ºi de topire cresc Densitate

Compuºii halogenaþi alifatici au miros dulceag.

C—I < C—Br < C—Cl < C—F

40

Proprietăţi fizice (Facultativ)

ioduri > bromuri > cloruri odatã cu masa molecularã.

Solubilitate

Compuºii halogenaþi sunt solubili în alþi compuºi organici (hidrocarburi, alcooli, eteri), mulþi fiind utilizaþi ca solvenþi, insolubili în apã.

Proprietăţi chimice

Reactivitatea compuºilor halogenaþi este crescutã ca urmare a δ+ δ— polarizãrii legãturii C–X . La cei doi atomi apar sarcini electrice fracþionare (δ+ ºi δ—) datorate atracþiei pe care atomul de halogen (element puternic electronegativ) o exercitã asupra dubletului electronic de legãturã. Din acest motiv, atomii de halogen pot fi uºor substituiþi cu atomi sau grupe de atomi ai unor reactanþi. Dupã uºurinþa de a reacþiona, compuºii halogenaþi pot fi:

1. Compuºi halogenaþi cu reactivitate mãritã, în care halogenul

X este legat de un atom de C din poziþia alilicã sau benzilicã.

2. Compuºi halogenaþi cu reactivitate normalã, în care

atomul de halogen X este legat de un atom de C saturat, care face parte dintr-o catenã aciclicã sau ciclicã saturatã (derivaþi din alcani sau cicloalcani).

CH3–CH2–CH2–Cl Clorurã de propil CH3–CH–CH2–Cl | Cl 1,2-Dicloropropan

Compuºi cu reactivitate normalã

3. Compuºi halogenaþi cu reactivitate scãzutã, în care

halogenul X este legat de un atom de C implicat într-o legãturã dublã (vinilic) sau de un atom de C care face parte dintr-un nucleu benzenic (aromatic).

H2C=CH–Cl Clorurã de vinil

Clorobenzen

Compuºii halogenaþi cu reactivitate scãzutã nu dau reacþii de substituþie a halogenului, decât rar ºi în condiþii speciale:

Compuºi cu reactivitate scãzutã

NaOH conc. C6H5–Cl + HOH → C6H5–OH + HCl 350 atm, 380°C Clorobenzen Fenol



Reacþia de hidrolizã Prin hidrolizã în mediu bazic, compuºii monohalogenaþi alifatici se transformã în alcooli, printr-o reacþie de substituþie a halogenului X cu grupa hidroxil (—OH): R–CH2X + HOH → R–CH2–OH + HX compus monohalogenat alifatic

Activitate independentă

alcool

Scrie ecuaþiile reacþiilor de hidrolizã în mediu bazic (NaOH) ale urmãtorilor compuºi halogenaþi: a) bromoetan; b) monoclorometan; c) bromobenzen.

Rãspuns:

Modelarea hidrolizei în mediu bazic a monoclorometanului

a) CH3—CH2—Br + HOH → CH3—CH2—OH + HBr Bromoetan Etanol

b) CH3—Cl + HOH → CH3—OH + HCl Monoclorometan Metanol

c) C6H5Br + HOH → C6H5—OH + HBr Bromobenzen Fenol

Prin hidrolizã în mediu bazic, compuºii dihalogenaþi ºi cei trihalogenaþi alifatici vicinali se transformã în dioli, respectiv trioli, printr-o reacþie de substituþie: R–CH–CH2 + 2HOH → R–CH–CH2 + 2HX | | X X compus dihalogenat vicinal

| | OH OH diol

41

Activitate independentă

Scrie ecuaþiile reacþiilor de hidrolizã pentru: a) 1,2,3-triclorobutan; b) tribromofenilmetan.

Rãspuns:

a)

b)

Re ţi ne !

Reacþia de dehidrohalogenare a compuºilor halogenaþi se utilizeazã ca metodã de preparare a alchenelor.

Activitate independentă



Reacþia de dehidrohalogenare Compuºii halogenaþi alifatici încãlziþi (70—100°C) cu baze tari (NaOH, KOH) în soluþii alcoolice (metanol, etanol) eliminã hidracid ºi formeazã alchene: NaOH R–CH–CH2 → R–CH=CH2 + HX alcool | | H X compus halogenat alifatic alchenã

Scrie ecuaþia reacþiei de dehidrohalogenare a 1-bromopropanului.

Re ţi ne !

Atunci când eliminarea de hidracid dintr-un compus halogenat se poate face în mai multe moduri, se eliminã de preferinþã hidrogen de la atomul de carbon β cel mai sãrac în hidrogen.

42

Rãspuns:

KOH CH3–CH2–CH2 → CH3–CH=CH2 + HBr alcool | Br 1-Bromopropan Propenã

Când existã mai multe posibilitãþi de eliminare a hidracidului dintr-un compus halogenat, se eliminã hidrogen preferenþial de la atomul de carbon din β, cel mai sãrac în hidrogen (regula lui Zaiþev).

Dehidrogenarea 2-bromobutanului ºi a 2-bromopentanului:

Utilizările compuşilor halogenaţi

Clorura de metil (CH3Cl) se foloseºte ca agent frigorific ºi ca agent de metilare (în sinteza organicã).  Clorura de metilen (CH2Cl2) se foloseºte ca dizolvant pentru grãsimi ºi uleiuri, decapant pentru piese metalice.  Cloroformul (CHCl3) se foloseºte ca dizolvant pentru grãsimi ºi rãºini.  Tetraclorura de carbon (CCl4) este un lichid neinflamabil ºi se foloseºte ca solvent ºi ca agent de stingere a incendiilor.  Clorura de etil (CH3CH2Cl) se foloseºte la obþinerea tetraetilplumbului (aditiv pentru benzinã).  Clorura de vinil se foloseºte la fabricarea policlorurii de vinil.  Clorobenzenul se foloseºte în sinteza coloranþilor.  Hexaclorociclohexanul (hexacloranul, C6H6Cl6) se foloseºte ca insecticid sub forma unui concentrat de izomer γ. Este volatil ºi lipsit de miros ºi de aceea nu rãmâne depozit de insecticid pe legumele ºi fructele tratate cu douã sãptãmâni înainte de recoltare.  Tetrafluoroetena (F2C=CF2) este un gaz incolor folosit pentru obþinerea unui polimer –(CF2–CF2)n– numit teflon, cu rezistenþã ºi stabilitate termicã ridicate.  Freonii sunt compuºi cloruraþi ºi fluoruraþi ai metanului sau etanului (CFCl3, CF2Cl2, CClF2—CClF2) folosiþi ca agenþi frigorifici în instalaþiile frigorifice sau de aer condiþionat ºi în pulverizatoare. Fiind foarte stabili, ei ajung în stratosferã unde, datoritã energiei mari a radiaþiilor ultraviolete, are loc ruperea homoliticã a legãturilor C—Cl cu formarea de atomi de clor care la rândul lor descompun ozonul. Acesta se formeazã din oxigen: 

(M este o particulã care absoarbe o parte din energia eliberatã).

Stratul de ozon se reduce ºi radiaþiile ultraviolete strãbat stratosfera încãlzind pãmântul. În anul 1987, 24 de naþiuni au semnat un protocol pentru reducerea consumului de freoni cu 50 % pânã la sfârºitul secolului al XX-lea. Freonii sunt înlocuiþi cu pentan ori ciclopentan sau cu un compus halogenat ecologic: CH2F—CF3.

Ştiaţi că...

• Teflonul se foloseºte la fabricarea vaselor de laborator, la acoperirea vaselor metalice pentru gãtit, a garniturilor pentru robineþi etc.

• Stratul de ozon este localizat la o distanþã de 10-15 km de suprafaþa pãmântului ºi conþine aproximativ 90% din ozonul atmosferic. Acest strat protejeazã viaþa pe pãmânt deoarece el absoarbe radiaþiile ultraviolete emise de soare, care sunt deosebit de periculoase pentru organismele vii.

Aproximativ 90% din ozonul din atmosferã este concentrat în stratosferã, regiunea cuprinsã între 10 ºi 50 de kilometri deasupra suprafeþei Pãmântului, iar 10% este concentrat în troposferã, zona din atmosferã unde au loc toate fenomenele meteorologice.

Consecinþele degradãrii stratului de ozon sunt severe. Astfel, în privinþa sãnãtãþii umane, studiile au evidenþiat efecte acute asupra ochilor (cataractã, degradarea retinei), maladii ale pielii (cancerul pielii) etc. 16 septembrie este Ziua Internaþionalã a Stratului de Ozon

Mãsurãtorile au evidenþiat cã în septembrie 2005 gaura de ozon mãsura 27 milioane km2.

43

Acţiunea fiziologică a compuşilor halogenaţi

Clorura de metilen (CH2Cl2) are acþiune narcoticã slabã. Cloroformul (CHCl3) a fost primul compus organic folosit ca narcotic (1848), fãcând posibilã dezvoltarea chirurgiei.  Iodoformul (CHI3) este folosit ca antiseptic al tegumentelor.  Clorura de etil (CH3CH2Cl) are acþiune anestezicã localã.  

Aplicaţii

1. Se dã schema: Scrie formula structuralã a compusului b din schemã.

2. În urma clorurãrii toluenului în prezenþa

luminii, se obþine un amestec de compuºi cloruraþi care conþine 184,6 kg de clor. Calculeazã numãrul de moli din fiecare compus clorurat obþinut, cunoscând cã raportul molar al acestora este 0,9, iar procentul de clor din compoziþia fiecãruia este 28%, respectiv 44%.

3. Izomerul γ al hexaclorociclohexanului este

cunoscut sub numele de lindan. Acesta este un insecticid puternic ºi se gãseºte în procent de 13% în hexaclorociclohexan. Calculeazã cantitãþile de benzen ºi de clor necesare pentru obþinerea a 2328 kg de lindan.

44

4. Prin încãlzirea unei cantitãþi de

1,2-dicloroetan cu baze tari, în soluþii alcoolice, s-au obþinut 1250 kg de clorurã de vinil. Calculeazã: a) cantitatea de polimer care se poate obþine prin polimerizarea clorurii de vinil obþinutã; b) cantitatea de 1,2-dicloroetan necesarã, ºtiind cã randamentul reacþiei este de 75%; c) volumul de HCl gazos care se eliminã (mãsurat în condiþii normale de temperaturã ºi presiune).

5. Folosind ca materii prime doar metan ºi

clor, se obþine clorurã de benziliden, care prin hidrolizã conduce la 2,65 g aldehidã benzoicã. Cunoscând cã randamentul de transformare a metanului este de 80 %, calculeazã volumul de metan introdus (c.n.) ºi volumul de clor consumat.

6. La halogenarea fotochimicã a toluenului se

obþine cu un randament de 65 % un compus halogenat care hidrolizat în continuare trece într-o aldehidã aromaticã. Cunoscând cantitatea de aldehidã obþinutã de 7,728 g ºi faptul cã s-au introdus în reacþie 12 mL de toluen (ρ = 0,86 g/cm3), sã se calculeze randamentul reacþiei de hidrolizã.

Exerciþii pentru rubrica Facultativ

7. Scrie denumirile IUPAC ale urmãtorilor compuºi halogenaþi: a) CH3—CH2—CH2—CH2—CH(Cl)2 b) CH3—CH=C—CH2—CH2—CH3 |

I

*c) BrCH=CH—CH=CH—CH2—CH3 d) CH3—C≡C—CH2I

8. Scrie formulele structurale pentru: a) 4-bromo-4-etil-2-octenã; b) 2-iodo-2,3-dimetilheptan; c) 5-cloro-1-heptenã; d) 3-iodo-1-hexinã.

Probleme pentru concurs

Teste complement simplu

10. Din compusul cu formula molecularã

C3H6BrCl prin tratare cu cianurã de potasiu urmatã de hidroliza nu se poate obþine: A. acid 2,2-dimetilpropandioic B. acid pentandioic C. 2-metilbutandioic D. acid 2-etilbutandioic E. acid 2-etilpropandioic UMF-CD (2004)

9. Scrie structurile ºi denumirile compuºilor

halogenaþi care au formula C4H9Cl. Care este relaþia de izomerie dintre aceºtia?

Test

1. Hidrocarbura care prin halogenare dã un compus monobromurat ce conþine 41,45 % Br, este: (2p) A. propenã B. acetilenã C. butan D. neopentan E. 2,2,3,3-tetrametilbutan

4. La halogenarea a 200 m3 (c.n.) de acetilenã

de puritate 96 % (în volume) cu HCl, se foloseºte un exces de 10 % HCl. Cunoscând cã randamentul reacþiei este de 90 %, calculeazã masa de clorurã de vinil obþinutã ºi volumul de HCl gazos (c.n.) introdus în proces. Ce tip de reacþie a avut loc? (3p)

Din oficiu 1 p.

2. Precizeazã tipul reacþiilor de la exerciþiul nr. 1.

(1p)

3. Prin încãlzirea cu o soluþie bazicã a

2,2-dicloro-3-metilbutanului, se obþine o cetonã. (3p) a) Scrie ecuaþia reacþiei de hidrolizã. b) Calculeazã cantitatea de 2,2-dicloro3-metilbutan necesarã pentru a obþine 2 kmoli cetonã, la un randament de 80%.

45

Alcooli

R–H

hidrocarburã

R–OH alcool

Ar–OH H–OH

fenol

apã

R–OH alcool

Ar–OH fenol

Alcoolii ºi fenolii pot fi consideraþi ca derivând de la hidrocarburi sau de la apã.

Să ne amintim!

• Compuºii hidroxilici sunt compuºi organici derivaþi din hidrocarburi prin înlocuirea unuia sau a mai multor atomi de hidrogen cu grupa hidroxil: —OH.

• Dupã tipul radicalului hidrocarbonat — alchil (R) sau aril (Ar) — de care se leagã grupa hidroxil, compuºii hidroxilici se împart în alcooli ºi fenoli.

• Compuºii hidroxilici pot fi consideraþi ºi ca derivând de la apã prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu un radical organic (alchil sau aril).

• Alcoolii sunt compuºi hidroxilici în care grupa funcþionalã hidroxil, —OH, este legatã de un atom de carbon saturat. Formula generalã a alcoolilor este: R–OH, unde R este un radical alchil.

• Fermentaþia alcoolicã (care transformã zaharidele în alcooli) ºi fermentaþia aceticã (care transformã vinul în oþet) sunt printre cele mai vechi ºi mai des utilizate reacþii chimice.

Facultativ Instalaþia pentru obþinerea alcoolului etilic prin fermentaþia alcoolicã are la bazã ecuaþia reacþiei: enzime C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 Glucozã

Alcool etilic

Ob s e r va ţ i e

Catena de bazã (care conþine grupa hidroxil) poate sã nu fie cea mai lungã dintre catene. De exemplu:

Denumire şi izomerie

Denumirea alcoolilor se obþine prin adãugarea sufixului -ol sau a prefixului hidroxi- la numele hidrocarburii corespunzãtoare.  Dupã regulile IUPAC, se alege catena de bazã ca fiind cea mai lungã catenã care conþine grupa —OH, se denumeºte hidrocarbura corespunzãtoare catenei de bazã indicând poziþia grupei —OH prin indicele numeric cel mai mic posibil ºi la sfârºit se adaugã sufixul -ol. Poziþiile altor radicali sau substituenþi din moleculã se precizeazã prin indici numerici.  Denumirea uzualã a alcoolilor se obþine folosind termenul alcool, urmat de numele radicalului hidrocarburii cu acelaºi numãr de atomi de carbon ºi structurã la care se adaugã sufixul -ic. Exemplu. Formulele de structurã ºi denumirile butanolilor izomeri: a) CH3–CH2–CH2–CH2–OH b) CH3–CH–CH2–CH2 | OH 1-Butanol 2-Butanol 1-Hidroxibutan (Alcool n-butilic) 2-Hidroxibutan (Alcool sec-butilic)

3-Metil-3-propil-1-heptanol

Ob s e r va ţ i e

1-Butanolul este cel mai important dintre cei patru alcooli butilici. Se foloseºte ca solvent pentru lacuri, la fabricarea unor esenþe de fructe ºi în parfumerie.

46

c)

CH3 | CH3–CH–CH2–OH

2-Metil-1-propanol Izobutanol (Alcool izobutilic)

CH3 | d) CH3–C–CH3 | OH 2-Metil-2-propanol Terþbutanol (Alcool terþ-butilic)

Compuºii a, b, c ºi d au aceeaºi formulã molecularã, C4H10O, dar structuri diferite, deci sunt izomeri. Compuºii a — b ºi c — d sunt izomeri de poziþie ai grupei hidroxil; a(b) — c(d) sunt izomeri de catenã.

Pe lângã izomeria de catenã (cauzatã de ramificarea catenei) ºi izomeria de poziþie (cauzatã de locul pe care grupa hidroxil, OH, îl poate ocupa în catenã), alcoolii mai prezintã ºi izomerie de funcþiune (cauzatã de prezenþa unor grupe funcþionale diferite). Alcoolii (R–OH) ºi eterii (R’–O–R”) sunt izomeri de funcþiune. Exemplu. Izomerii de funcþiune ai butanolilor sunt urmãtorii eteri, având aceeaºi formulã molecularã, C4H10O: CH3–CH2–O–CH2–CH3 Dietileter CH3–O–CH–CH3 | CH3 Metilizopropileter 



Model structural al moleculei de alcool terþbutilic

CH3–O–CH2–CH2–CH3 Metilpropileter

Denumirea alcoolilor care conþin în molecula lor o legãturã covalentã dublã (alchenoli) sau triplã (alchinoli) se face astfel încât grupa hidroxil sã aibã indicele minim indiferent dacã legãtura multiplã face sau nu parte din catena de bazã. Exemple:

Model structural deschis al dietileterului

Obser vaţie

Sistemul IUPAC oferã prioritate grupelor funcþionale (alcoolii au prioritate asupra alchenelor sau alchinelor).

Numele alcoolilor polihidroxilici se obþine, conform regulilor IUPAC, prin intercalarea particulei di, tri, tetra etc. între denumirea hidrocarburii ºi sufixul ol. Alcoolii dihidroxilici sunt numiþi glicoli. Exemple:

Model structural al moleculei de etilenglicol

47

Proprietăţi fizice (Facultativ) Stare de agregare Termenii inferiori sunt lichizi, cei superiori sunt solizi.

Culoare Miros Alcoolii normali cu C1 pânã la C11 atomi de

carbon în moleculã sunt incolori ºi au un miros caracteristic.

Odatã cu creºterea numãrului de grupe hidroxil din moleculã dispare mirosul caracteristic alcoolilor monohidroxilici, apare gustul dulce ºi scade toxicitatea.

Puncte de fierbere Puncte de topire Densitatea Asemãnãtor apei, care are alcoolilor este temperatura de fierbere foarte mai micã ridicatã comparativ cu ale decât a apei, hidrurilor celorlalte elemente dar vecine oxigenului în tabelul superioarã periodic (NH3, H2S, HCl) ºi hidrocarbualcoolii au puncte de fierbere ºi rilor coresde topire anormal de ridicate punzãtoare. în comparaþie cu ale altor Densitate

compuºi cu mase moleculare comparabile. Aceasta se datoreazã legãturilor de hidrogen care se stabilesc între moleculele de alcool (în stare lichidã sau solidã) ºi care conduc la asocierea acestora, asemãnãtor moleculelor de apã. Punctele de fierbere ale alcoolilor cresc direct proporþional cu masa molecularã ºi cu numãrul de grupe hidroxil din moleculã.

Proprietăţi chimice

C2 Programa

Solubilitate

Contrar hidrocarburilor corespunzãtoare, alcoolii sunt solubili în apã datoritã legãturilor de hidrogen care se stabilesc între moleculele de alcooli ºi moleculele de apã. Solubilitatea alcoolilor în apã scade odatã cu mãrirea radicalului hidrocarbonat ºi creºte odatã cu înmulþirea numãrului de grupe hidroxil.

Legãturile de hidrogen între moleculele de alcool ºi moleculele de apã explicã solubilitatea alcoolilor în apã.

Proprietãþile chimice ale alcoolilor se datoreazã polaritãþii grupei funcþionale hidroxil, —OH, care conferã moleculei un caracter polar. Atomul de oxigen polarizeazã atât legãtura C—O, cât ºi legãtura O—H.

hidrogen

apã rece

sodiu etanol

Acþiunea sodiului asupra etanolului

CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + 1/2H2↑

Etanol

48

Etoxid de sodiu



Caracterul acid al alcoolilor Faþã de mijloacele obiºnuite pentru determinarea aciditãþii (de exemplu, faþã de indicatorii de pH), alcoolii sunt neutri. Cu unele metale, alcoolii se comportã ca acizi foarte slabi (metalul înlocuieºte hidrogenul grupei hidroxil). Prin tratarea cu sodiu, alcoolii se transformã în sãruri de sodiu, numite alcoxizi, cu degajare de hidrogen: R–OH + Na → R–O—Na+ + 1/2H2↑ alcool alcoxid

Alcoxizii metalelor alcaline sunt compuºi ionizaþi ºi în contact cu apa hidrolizeazã: R–ONa + HOH → ← ROH + NaOH alcoxid alcool

Excesul de apã deplaseazã echilibrul spre dreapta cu formarea completã a alcoolului.



Reacþia de dehidratare intramolecularã a alcoolilor este o reacþie de eliminare a apei ºi are loc în prezenþa acizilor tari (H2SO4, H3PO4), la cald, cu formarea alchenei: t°C R–CH–CH3 → R–CH=CH2 + H2O H 2SO4 | OH alcool alchenã

Prin dehidratarea etanolului se obþine etena: 180°C H2SO4

CH3–CH2–OH → CH2=CH2 + H2O Etanol

Dehidratarea etanolului

Etenã

La dehidratarea alcoolilor superiori se pot produce izomerizãri care duc la obþinerea de alchene diferite de cele prevãzute pe baza formulei alcoolului:

Dehidratarea 2-butanolului

Când existã mai multe posibilitãþi de eliminare a apei dintr-un alcool, se eliminã hidrogen preferenþial de la atomul de carbon vecin grupei —OH cel mai sãrac în hidrogen (regula lui Zaiþev). Astfel, la dehidratarea 2-butanolului se obþine majoritar 2-butena: Dehidratarea unui alcool în mediu de acid sulfuric



Reacþii de oxidare. În prezenþa agenþilor oxidanþi, cum ar fi dicromatul de potasiu în soluþie acidulatã cu acid sulfuric (care dã o oxidare blândã a alcoolilor) sau permanganatul de potasiu în soluþie acidulatã cu acid sulfuric (care oxideazã energic alcoolii), alcoolii primari se transformã în compuºi carbonilici (aldehide), respectiv în acizi carboxilici.

Etanol + soluþie acidã de dicromat de potasiu reactiv Schiff înroºit

Oxidarea blândã a etanolului

Obser vaţie

Reactivul Schiff, incolor, se coloreazã în roz în prezenþa aldehidelor.

49

Ş t i a ţ i că .. .

Reacþia de oxidare blândã a etanolului a stat la baza testului de alcoolemie pentru conducãtorii auto. Acest test nu mai este de actualitate, deoarece existã unele alimente (fructe, bãuturi rãcoritoare) care nu conþin alcool, dar conþin aldehide.

Experimentează! Reacþia de oxidare blândã a etanolului Atenþie! Acidul sulfuric este coroziv!

soluþie acidã de dicromat de potasiu etanol Soluþia de K2Cr2O7 este portocalie. Soluþia de Cr2(SO4)3 este verde.

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru etanol Toarnã în eprubetã 2 mL de etanol, 4-5 mL soluþie de K2Cr2O7 acidulatã cu H2SO4. dicromat de potasiu H2SO4 diluat eprubetã

bec de gaz

Încãlzeºte eprubeta. Ce constaþi?

Interpretarea experimentului Etanolul, în prezenþa soluþiei de K2Cr2O7 acidulatã cu H2SO4 la cald, suferã o oxidare blândã, transformându-se în aldehidã aceticã, un compus având miros caracteristic de mere verzi: 3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

Etanol

Aldehidã aceticã

Soluþia de K2Cr2O7 îºi schimbã culoarea din portocaliu (ionii Cr2O72— dau culoarea portocalie) în verde (ionii Cr3+ dau culoarea verde).

Experimentează! Reacþia de oxidare energicã a etanolului Atenþie! Manipuleazã cu grijã acidul!

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru etanol Toarnã în eprubetã 2 mL etanol, 4-5 mL soluþie de KMnO4 acidulatã cu acid sulfuric. permanganat de

soluþie acidã de permanganat de potasiu etanol

soluþie

incolorã

Soluþia care conþine ioni de permanganat MnO4— are culoarea violet. Soluþia ce conþine ioni Mn2+ este incolorã.

potasiu

H2SO4 diluat

hârtie de turnesol

eprubetã, bec de gaz

Apropie de gura eprubetei hârtia de turnesol umezitã.

Interpretarea experimentului Etanolul, în prezenþa soluþiei acidulate de KMnO4, la cald, se oxideazã energic, transformându-se în acid acetic; intermediar, se formeazã aldehida aceticã. Ecuaþia reacþiei care a avut loc este: oxidare energicã CH3CH2OH + 2[O] → CH3COOH + H2O

Etanol

50

Încãlzeºte eprubeta.

Acid acetic

Acidul acetic obþinut are un miros înþepãtor ºi coloreazã în roºu hârtia de turnesol. Soluþia de permanganat de potasiu îºi schimbã culoarea din violet (ionii MnO4— dau culoarea violet) în incolor (datoritã ionilor de Mn2+).



Alchilarea alcoolilor cu oxid de etenã este o reacþie care constã în introducerea grupei etoxi, –CH2–CH2–O–, în molecula unui alcool ºi de aceea se mai numeºte ºi reacþie de etoxilare. Prin etoxilarea alcoolilor se obþin hidroxieteri.

Obser vaţie

Prin etoxilarea alcoolilor graºi cu oxid de etenã se obþin detergenþi neionici (agenþi activi de suprafaþã, substanþe care modificã proprietãþile superficiale ale lichidelor în care sunt dizolvaþi).

Să ne amintim

 Reacþia de esterificare este reacþia dintre un acid ºi un alcool, în urma cãreia rezultã ester ºi apã. Cu acizii minerali, alcoolii conduc la formarea esterilor anorganici:

R–OH + HOSO3H → R–OSO3H + H2O alcool sulfat acid de alchil

Exemple. Esterificarea etanolului cu acidul sulfuric:

C2H5–OH + HOSO3H → C2H5–OSO3H + H2O Etanol

Sulfat acid de etil

Esterificarea glicerolului cu acid azotic conduce la trinitratul glicerolului, numit ºi nitroglicerinã, care este un exploziv puternic, utilizat la fabricarea dinamitei.

CH2–OH | CH –OH | CH2–OH Glicerol

H–O–NO2

CH2–O–NO2 | + H–O–NO2 → CH–O–NO2 + 3H2O | H–O–NO2 CH2–O–NO2 Acid azotic

Trinitratul glicerolului (Nitroglicerina)

Trinitratul glicerolului este un compus foarte instabil, care la cea mai micã intervenþie exterioarã se descompune, punând în libertate mari cantitãþi de gaze: 4C3H5(ONO2)3 → 12CO2 + 10H2O + 6N2 + O2

Cu acizii organici (acizi carboxilici), alcoolii conduc la formarea esterilor organici: R–COOH + HO–R’ → ← R–COOR’ + H2O acid alcool ester apã

CH3COOH + HO–C2H5 → ← CH3–COOC2H5 + H2O Acid acetic

Etanol

Acetat de etil

Apã

 Oxidarea biochimicã a alcoolilor (fermentaþia aceticã). Oxidarea etanolului, în prezenþa oxigenului din aer, catalizatã de alcool dehidrogenazã, o enzimã produsã de bacteria Mycoderma aceti, îl transformã în acid acetic: CH3–CH2–OH + O2 → CH3–COOH + H2O Etanol

Acid acetic

acid + alcool + H2SO4

termometru refrigerent

apã rece reºou

apã cu gheaþã

ester

Instalaþie pentru esterificarea ºi distilarea esterului obþinut. În balon, se încãlzeºte un amestec de acid carboxilic, alcool ºi câteva picãturi de H2SO4 concentrat (catalizator). Exemple: 1) Prepararea formiatului de metil:

HCOOH + CH3OH ←→ HCOOCH3 + H2O

Cum esterul este compusul mai volatil, el se vaporizeazã primul. 2) Prepararea acetatului de etil:

CH3COOH + C2H5OH ←→ CH3COOC2H5 + H 2O

Temperaturile de fierbere ale alcoolului ºi esterului sunt foarte apropiate. Distilatul este un amestec de ester ºi alcool.

Obser vaţie

Prin aceastã reacþie biochimicã, vinul (o soluþie apoasã de etanol) este transformat în oþet (o soluþie apoasã de acid acetic).

51

C2 Programa

Ş t i a ţ i că .. .

Etanolul se utilizeazã ca antidot în cazul intoxicaþiei cu metanol, deoarece etanolul încetineºte metabolismul metanolului prin acþiune competitivã, ambii alcooli degradându-se pe alcooldehidrogenaza hepaticã. Viteza de degradare a etanolului este de trei ori mai mare decât cea a metanolului.

Acþiunea fiziologicã a alcoolilor

 Metanolul este otrãvitor. Ingerat în cantitãþi mici provoacã orbirea, iar în cantitãþi ceva mai mari (≈30 mL) provoacã moartea.

 Etanolul, consumat în cantitãþi mici, este stupefiant, iar în cantitãþi mai mari este toxic, provocând euforie progresivã, dezinhibare, micºorare a sensului judecãþii, urmatã de anestezie generalã, comã ºi moarte.  Glicerolul nu este toxic pentru organism. Sub formã de soluþie apoasã se foloseºte ca emolient al pielii ºi la tratamentul varicelor.

Aplicaţii

1. Determinã formula brutã ºi formula molecularã a unei substanþe organice care conþine 52,17% C, 13,04% H ºi restul oxigen, cunoscând cã 0,1 g substanþã adusã în stare de vapori ocupã în condiþii normale un volum de 48,69 cm3. Ce formule structurale propui pentru substanþa datã?

2. Scrie ecuaþiile reacþiilor de obþinere a etanolului folosind ca materie primã metanul.

3. Din 60 m3 acetilenã, mãsuraþi la 91°C ºi

4 atm ºi folosind ca materii prime H2, H2O, H3PO4/Al2O3, se obþine, printr-un ºir de reacþii, alcoolul etilic. a) Scrie ecuaþiile reacþiilor care au loc; b) Calculeazã cantitatea de acid acetic obþinutã prin oxidarea energicã a alcoolului etilic (KMnO4/H2SO4); c) Care este volumul de metan din care se obþine prin descompunere acetilena, cu un randament de 15%?

4. Scrie ecuaþiile reacþiilor de formare a

alcoxizilor pentru alcoolii de mai jos ºi ecuaþiile reacþiilor de hidrolizã a alcoxizilor obþinuþi: a) metanol ºi sodiu b) propanol ºi sodiu c) izopropanol ºi sodiu

52

5. Determinã compuºii a ºi b din ecuaþiile

urmãtoarelor reacþii chimice: a) a + CH3COOH →← CH3COOCH2CH2CH3 + H2O Acid acetic

t°C, H SO

Acetat de n-propil

2 4 b) b → H3C—C=CH—CH2—CH2—CH3 + H2O

| CH3

2-Metil-2-hexenã

KMnO4

c) a + 2[O] → CH3–CH2–COOH + H2O H2SO4

K Cr O

Acid propanoic

2 2 7 d) a + [O] → CH3–CH2–CHO + H2O

H2SO4

Propanal

6. Ce cantitate de alcool etilic de concentraþie 92% poate fi obþinutã prin fermentaþia a 900 Kg de glucozã?

7. Calculeazã volumul de etenã (c.n.) obþinut

din 400 Kg de alcool etilic de concentraþie 92%, dacã randamentul reacþiei este de 75%.

8. Prin tratarea la cald cu acid sulfuric a

700 cm3 alcool etilic, cu densitatea 0,79g/cm3, se obþine etena. Care este volumul de etenã obþinut, dacã randamentul reacþiei este de 80%, la 2 atm ºi 27°C?

9. Un ester provenit de la un acid

monocarboxilic saturat ºi un monoalcool cu acelaºi numãr de atomi de carbon, conþine 54,54% C; 9,09% H ºi are masa molecularã egalã cu 88. Care este esterul? Scrie ecuaþia reacþiei de esterificare.

10. Se amestecã 97,82 g soluþie de acid acetic

92% cu 92 g soluþie de alcool metilic 88% ºi se încãlzeºte la o anumitã temperaturã. Cunoscând constanta de echilibru a reacþiei, kc = 4, calculeazã concentraþia la echilibru a alcoolului metilic. Care este procentul masic al alcoolului metilic la echilibru?

Probleme pentru concurs

Teste complement simplu

11. 22,2 g amestec echimolecular de alcooli

primari izomeri monohidroxilici saturaþi aciclici se oxideazã cu 0,6 L K2Cr2O7/H+ 1/6 M. Ce masã de aldehide se obþine prin oxidare, dacã randamentul reacþiei este de 100 % ? A. 10,8 g B. 21,6 g C. 16,2 g D. 15,8 g E. 22,2 g UMF-CD

12. Un alcool monohidroxilic saturat aciclic care conþine 60 % carbon este esterificat cu acid acetic. ªtiind cã la începutul reacþiei raportul molar acid acetic : alcool este de 1:1 ºi cã dupã separarea catalizatorului amestecul de echilibru conþine 20 % acid acetic (procente

Test

1. Completeazã ecuaþiile urmãtoarelor reacþii:

de masã), constanta de echilibru a reacþiei de esterificare este: A. 2 B. 2,25 C. 2,5 D. 2,75 E. 4 UMF-CD (2004)

13. Un mol din compusul cu formula molecularã

C4H6O2 poate reacþiona cu 3 moli de sodiu sau cu un mol de clorurã diaminocupru (I). Compusul este : A. glicerolul B. 1,4-butendiolul C. 1,2-butendiolul D. 1,4-butindiolul E. 1,2-butindiolul UMF-CD

14. Pentru obþinerea alcoolului metilic se

foloseºte un amestec gazos de CO ºi H2 în raport molar CO : H2 = 1:2 care ocupã 67,2 m3 (c.n.). Amestecul gazos final conþine alcool metilic (în stare gazoasã) în procent de 4,2 % (procent molar). Randamentul de obþinere a alcoolului metilic este: A. 3,6 % B.5,7 % C.10,1 % D.11,6 % E.12,8 % UMF-CD (2004)

3. Calculeazã cantitatea de alchenã care se (1p)

a) ... + Na → CH3–CH2–ONa + 1/2H2↑ Etoxid de sodiu

b) ... + CH3COOH →← CH3COOCH2CH3 + H2O Acetat de etil

c) CH3–OH + HOSO3H → ... + ... Metanol

2. Calculeazã volumul de hidrogen care se

degajã prin acþiunea a 4,6 g sodiu metalic asupra etanolului. (2p)

obþine prin tratarea alcoolului izopropilic, la cald, cu acid sulfuric, ºtiind cã s-au folosit în reacþie 6 L alcool pur cu densitatea ρ = 0,9 g/cm3. (2p)

4. O probã de 40 g de etanol reacþioneazã cu sodiu metalic ºi formeazã 8,96 L de hidrogen (c.n.). Determinã concentraþia procentualã a alcoolului. (2p)

5. Calculeazã volumul soluþiei de K2Cr2O7 de

concentraþie 0,5M necesar pentru obþinerea a 16,5 g aldehidã aceticã prin oxidarea blândã a alcoolului etilic, cunoscând cã randamentul reacþiei este de 75%. (2p) Din oficiu 1p.

53

*Fenoli

C2

Programa

Definiţie

Model structural compact al moleculei de fenol

Ş t i a ţ i că .. .

Uleiul de cimbru sau lãmâioasã (Thymus vulgaris) conþine un fenol: timolul (3-metil-6-izopropilfenolul). Carvacolul (2-metil-5izopropilfenolul), izomer cu timolul, se gãseºte în uleiul de chimion ºi de cimbru de grãdinã (Satureja hortensis).

Fenolii sunt compuºi hidroxilici în care grupa funcþionalã hidroxil, —OH, este legatã direct de un inel aromatic. Formula generalã a fenolilor este: Ar–OH, unde Ar este un radical aril.

Denumire

Conform IUPAC, fenolii se denumesc: a) prin adãugarea sufixului -ol la numele arenei corespunzãtoare, cu precizarea poziþiei ºi a numãrului grupelor funcþionale; b) ca hidroxicompuºi, cu folosirea cuvântului hidroxi, urmat de numele arenei ºi precizarea, când este cazul, a poziþiei ºi a numãrului grupelor funcþionale.  Pentru majoritatea fenolilor existã ºi denumiri comune, neºtiinþifice, folosite des. 

Clasificare

Fenolii pot fi clasificaþi dupã numãrul grupelor hidroxil, —OH, din moleculã în:  Fenoli monohidroxilici:

Benzenol Hidroxibenzen Fenol

2-Metilfenol 2-Hidroxitoluen orto-Crezol

3-Metilfenol 3-Hidroxitoluen meta-Crezol



1,2-Benzendiol 1,3-Benzendiol 1,2-Dihidroxibenzen 1,3-Dihidroxibenzen Pirocatecol Rezorcinol

54

4-Metilfenol 4-Hidroxitoluen para-Crezol

1-Naftalenol 1-Hidroxinaftalen α-Naftol

2-Naftalenol 2-Hidroxinaftalen β-Naftol

Fenoli polihidroxilici:

1,4-Benzendiol 1,2,3-Benzentriol 1,4-Dihidroxibenzen 1,2,3-Trihidroxibenzen Hidrochinonã Pirogalol

1,3,5-Benzentriol 1,3,5-Trihidroxibenzen Floroglucinol

1,2,4-Benzentriol 1,2,4-Trihidroxibenzen Hidroxihidrochinonã

Proprietăţile chimice ale fenolilor

Fenolii au caracter mai polar decât alcoolii saturaþi corespunzãtori. 1) Reacþii ale fenolilor datorate legãturii O—H  Aciditatea fenolilor. Fenolii au caracter acid mai pronunþat decât alcoolii ºi decât apa, datoritã atracþiei pe care nucleul aromatic o exercitã asupra electronilor neparticipanþi ai atomului de oxigen din grupa hidroxil. Legãtura O—H devine polarizatã ºi hidrogenul va fi cedat mai uºor sub formã de proton, H+, ca în cazul acizilor.  În soluþii apoase, fenolii pun în libertate ioni de hidrogen:  

— + ArOH + H2O → ← ArO + H3O

Reacþia fenolilor cu metalele alcaline:

C6H5–OH + Na → C6H5–O—Na+ + 1/2H2 Fenol

Fenoxid de sodiu

Comportarea fenolilor faþã de alcalii. Spre deosebire de alcooli, fenolii formeazã fenoxizi chiar cu soluþii de hidroxizi alcalini:

C6H5–OH + NaOH → C6H5–O—Na+ + H2O Fenol

Fenoxid de sodiu

Fenoxizii metalelor alcaline sunt sãruri ale unor acizi slabi cu baze tari ºi, prin urmare, sunt ionizaþi în soluþie apoasã, soluþiile lor au reacþie bazicã.

C6H5–O—Na+ + H2O + CO2 → C6H5–OH + NaHCO3 sarea unui acid slab H2CO3 acid slab acid mai tare decât fenolul

C2 Programa

Reţine!

• Fenolii sunt acizi mai slabi decât acidul carbonic (H2CO3), decât hidrogenul sulfurat (H2S) sau decât acizii organici.

• Fenolii au caracter acid mai pronunþat decât apa ºi de aceea fenoxizii sunt stabili în soluþie apoasã.

• Alcoolii au caracter acid mai scãzut decât al apei ºi de aceea apa reacþioneazã cu alcoxizii ºi pune în libertate alcoolul.

Obser vaţie

Acidul tare scoate acidul slab din sãrurile sale.

Experimentează! Reacþia fenolului cu NaOH

Precipitarea cu CO2 a fenolului dintr-o soluþie de fenoxid

Atenþie! Fenolul este caustic, produce arsuri dureroase pe piele!

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru fenol Pune în eprubetã 1g fenol ºi toarnã soluþia de soluþie de NaOH (1 g NaOH. NaOH în 5 mL apã)

eprubetã, pai

Agitã conþinutul eprubetei.

Suflã cu un pai în soluþia din eprubetã.

Interpretarea experimentului Fenolul reacþioneazã cu hidroxidul de sodiu ºi formeazã fenoxid de sodiu: C6H5–OH + NaOH → C6H5–O—Na+ + H2O

Suflând cu un pai în soluþia de fenoxid de sodiu obþinutã, barbotãm CO2 ºi se observã apariþia unei tulbureli ºi formarea unui strat uleios cu mirosul caracteristic fenolului. Ecuaþia reacþiei care are loc este: C6H5–O—Na+ + H2O + CO2 → C6H5–OH + NaHCO3

55

Fenolii sunt acizi mai slabi decât acizii organici ºi de aceea fenolul (acid mai slab) este scos din sãrurile lui de cãtre acizii carboxilici: C6H5–O—Na+ + CH3COOH → C6H5–OH + CH3COO—Na+

C2 Programa

Acid acetic

Fenol

Acetat de sodiu

R—OH H—OH Ar—OH R—COOH H—Cl → Ş t i a ţi c ă . . .

 Eterii sunt compuºi lichizi, volatili, cu miros plãcut, caracteristic, folosiþi ca solvenþi, deoarece au proprietatea de a dizolva mulþi compuºi organici.

 Esterii sunt compuºi lichizi sau solizi, cu miros plãcut de flori sau fructe, motiv pentru care sunt folosiþi în parfumerie.

Ob s e r va ţ ie

Reacþiile de halogenare, nitrare ºi sulfonare ale fenolilor se produc în condiþii mai blânde decât în cazul hidrocarburilor aromatice.

Facultativ 

Reacþia de eterificare a fenolilor nu se face direct, ca în cazul alcoolilor, ci prin reacþia fenoxizilor alcalini cu compuºi halogenaþi: C6H5—O—Na+ + CH3CH2Cl → C6H5—O—CH2CH3 + NaCl



Fenoxid de sodiu

56

Clorurã de etil

Etil-fenil-eter

Reacþia de esterificare a fenolilor se realizeazã tot indirect, prin încãlzirea fenoxizilor cu anhidridele sau clorurile acizilor carboxilici: C6H5—O—Na+ + CH3—CO—Cl → C6H5—O—CO—CH3 + NaCl

Fenoxid de sodiu

Clorurã de acetil

2) Reacþii ale nucleului aromatic

Acetat de fenil

Datoritã grupei hidroxil, care este un substituent de ordinul I, reacþiile de substituþie aromaticã vor fi orientate în poziþiile orto ºi para ale nucleului benzenic.  Reacþia de nitrare a fenolilor conduce la mononitrofenoli sau polinitrofenoli, în funcþie de concentraþia acidului azotic ºi de temperaturã.  Nitrarea fenolului cu acid azotic diluat (20%) ºi la temperaturã joasã (20°C) conduce la un amestec de o- ºi p-nitrofenol:



Acidul picric este o substanþã cristalinã, galbenã, parþial solubilã în apã, folositã în analiza calitativã a multor compuºi organici.

Creºte caracterul acid

Nitrarea fenolului cu amestec sulfonitric conduce la 2,4-dinitrofenol (cu randamente mici) ºi în continuare la 2,4,6-trinitrofenol (acid picric):

Experimentează! Nitrarea fenolului

C2 Programa

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru fenol Pune în eprubetã 1g fenol ºi câteva picãturi de apã, pânã se formeazã un lichid uleios omogen. apã Adaugã încet, în picãturi, agitând ºi rãcind HNO3 diluat eprubeta, soluþie de acid azotic diluat. eprubete Ce constaþi? pahar

pipetã

Varsã produsul obþinut într-un pahar cu apã. Cu ajutorul pipetei, trece apoi uleiul care se separã într-o eprubetã cu apã pentru a doua spãlare. Ce miros are conþinutul eprubetei?

Interpretarea experimentului Fenolul reacþioneazã violent cu acidul azotic diluat ºi formeazã nitrofenoli (orto ºi para-nitrofenolul). Mirosul de migdale amare se datoreazã o-nitrofenolului. 

Bromurarea fenolului este o reacþie cantitativã ºi serveºte la dozarea fenolului.

2,4,6-Tribromofenol

Experimentează! Bromurarea fenolului

Modelul structural al 2,4,6-tribromofenolului

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru fenol soluþie Pune în eprubetã câþiva mililitri soluþie de fenol. apã de brom

eprubetã

Adaugã în picãturi apã de brom. Ce constaþi?

Interpretarea experimentului Prin tratarea fenolului cu apa de brom se formeazã un precipitat alb de 2,4,6-tribromofenol.

2,4,6-Tribromofenolul este un precipitat alb.

Utilizările fenolilor     

Fenolul se foloseºte în cantitãþi mari la obþinerea fenoplastelor, a unor coloranþi, medicamente, fibre sintetice, erbicide etc. Crezolii se folosesc ca antiseptici sub formã de emulsie cu o soluþie de sãpun în apã. Naftolii se folosesc ca intermediari în sinteza coloranþilor. Hidrochinona se foloseºte ca antioxidant, revelator fotografic, antiseptic ºi conservant. Pirogalolul se foloseºte în analiza gazelor, pentru dozarea O2.

Fibre sintetice obþinute plecând de la fenol

57

Acţiunea fiziologică a fenolilor

Fenolul este toxic, în contact direct cu pielea producând arsuri; în stare de vapori, iritã ochii, nasul ºi pielea.  Crezolii au acþiune bactericidã mai puternicã decât fenolul, de aceea se folosesc drept antiseptici.  Acþiunea bactericidã creºte la alchilfenoli odatã cu creºterea lungimii catenei, atingând un maxim pentru C5, dupã care scade odatã cu creºterea numãrului de atomi din catenã. 

C2 Programa

Aplicaţii

1. Aranjeazã urmãtorii compuºi în ordinea

crescatoare a caracterului acid: CH3COOH; HNO3;

; CH3CH2OH; H2O.

7. Calculeazã masa de soluþie de HNO3 de

concentraþie 30% folositã la nitrarea fenolului, cunoscând cã în urma reacþiei se obþin 2,5g amestec de o-nitrofenol ºi p-nitrofenol.

8. Determinã masa soluþiei de hidroxid de

sodiu de concentraþie 35% care reacþioneazã cu 2,35g fenol.

2. Scrie ecuaþiile urmãtoarelor reacþii:

9. Un amestec echimolecular alcãtuit din

3. Determinã formula molecularã a unui

10. Determinã masa de NaOH care

a) α-Naftol + Na → ... b) o-Crezol + NaOH → ... c) m-Crezolat de sodiu + CH3COOH →... d) α-Naftoxid de sodiu + CH3CH2COOH →... compus aromatic ce conþine 77,77% C ºi 7,40% H ºi are masa molecularã egalã cu 108. Care sunt izomerii corespunzãtori acestei formule moleculare? Precizeazã care dintre aceºtia sunt fenoli.

4. Calculeazã masa de soluþie de NaOH 35% necesarã reacþiei cu 23,5 g de fenol.

5. 4,7g fenol reacþioneazã cu 10g soluþie de

NaOH de concentraþie 30%. Ce volum de soluþie de HCl de concentraþie 0,4M trebuie adãugat pentru ca soluþia rezultatã sã fie neutrã?

6. Ce cantitate de p-nitrofenol se obþine în urma

reacþiei de nitrare a 0,2 moli fenol cu o soluþie de acid azotic de concentraþie 35%, cunoscând cã randamentul reacþiei este de 40%?

58

o-crezol, m-crezol, p-crezol ºi alcool benzilic reacþioneazã cu 4,6g sodiu. Câþi moli din fiecare component se aflã în amestecul iniþial? reacþioneazã cu 2,52g amestec echimolecular de fenol ºi metanol.

Probleme pentru concurs

11. Sunt corecte toate afirmaþiile referitoare la

fenoxidul de sodiu: a. se poate obþine din reacþia fenolului cu Na sau NaOH; b. reacþioneazã cu clorura de acetil; c. reacþioneazã cu acidul acetic; d. reacþioneazã cu alcoolul metilic; e. reacþioneazã cu acidul carbonic; f. reacþioneazã cu apa; g. reacþioneazã cu clorura de metil.

A. a, b, d, f, g C. b, c, d, e, g E. a, b, c, d, g

B. a, b, c, e, g D. a, c, d, g

UMF-CD (2004)

12. Prin hidrogenarea unei substanþe A care

conþine C, H ºi O ºi are raportul masic H : O = 3 : 8, se obþine o substanþã B în care raportul masic H : O : C = 3 : 4 : 18. Formula molecularã a substanþei A, ºtiind cã hidrogenarea s-a realizat în raport molar A : H2 = 1 : 3, este: A. C2H4O B. C12H12O2 C. C6H6O D. CnHnOn/6 E. C4H4O2

Teste complement grupat

13. Reacþioneazã cu fenolul în prezenþa

catalizatorilor sau a mediului de reacþie necesar, atât la nucleu cât ºi la atomul de oxigen (cu pãstrarea nucleului aromatic): 1. bromul 2. bromura de etil 3. acidul azotic 4. clorura de benzoil

UMF-CD

Test

1. Înscrie, în spaþiul liber din stânga numerelor de ordine ale reacþiilor din coloana din stânga, litera corespunzãtoare produºilor din coloana din dreapta.

...1. Fenol + NaOH → ...2. o-Crezol + Na → ...3. m-Crezol + NaOH → ...4. Fenol + 3HONO2 → ...5. α-Naftoxid de sodiu + CH3COOH →

(1p) a. o-Crezolat de sodiu + 1/2 H2 b. Fenoxid de sodiu + H2O c. Acid picric + 3H2O d. m-Crezolat de sodiu + H2O e. α-Naftol + CH3COONa

2. Aranjaþi în ordinea creºterii caracterului acid urmãtorii compuºi: C6H5OH; H2O; C6H5CH2OH; CH3COOH; H2SO4.

3. Alege, dintre afirmaþiile de mai jos, pe cea adevãratã:

(1p)

(1p) A. Fenoxidul de sodiu se obþine prin reacþia dintre fenol ºi carbonat de sodiu. B. Caracterul acid al fenolului se manifestã prin reacþia acestuia cu sodiul ºi cu hidroxidul de sodiu. C. Fenolii au caracter acid mai scãzut decât al alcoolilor ºi decât al apei. D. Fenolul are caracter acid mai pronunþat decât al acidului acetic.

4. Calculeazã volumul de hidrogen (c.n.) care se degajã prin acþiunea a 9,2g de sodiu metalic asupra fenolului.

C2 Programa

(2p)

5. Un amestec format din cantitãþi egale de fenol ºi alcool benzilic, reacþioneazã cu sodiul metalic ºi formeazã 0,656L de hidrogen gazos, la 3atm ºi 27°C. Determinã masa de fenol din amestec. (2p)

6. Determinã formula molecularã a compusului A, care conþine 76,59%C ºi 6,38%H ºi un singur

atom de oxigen în molecula sa. Calculeazã cantitatea de acid picric care se obþine din 1410kg de compus A, dacã randamentul reacþiei este de 70%. (2p) Din oficiu 1p.

59

*Amine

C2 Programa

Morfina a fost primul alcaloid pur izolat din mac (Papaver somniferum). Opiumul extras din maci este un amestec de amine complexe.

Ş t i a ţ i că .. .

În deºeurile de peºte se gãseºte dimetilamina (CH3)2NH ºi trimetilamina(CH3)3N. Aproape toate celulele mamiferelor conþin poliamine (cu doi pânã la patru atomi de azot separaþi prin grupe metilen): putresceinã, spermidinã, sperminã etc.

Grupa funcþionalã

Definiţie. Clasificare

Aminele sunt compuºi organici care conþin în molecula lor una sau mai multe grupe amino, —NH2, grefate pe un rest alifatic sau aromatic.  Aminele pot fi considerate ca derivaþi ai amoniacului (H—NH2) obþinuþi prin înlocuirea parþialã sau totalã a atomilor de hidrogen cu radicali organici (alchil sau aril). Aminele primare, RNH2, se obþin prin înlocuirea unui singur atom de hidrogen, cele secundare, R2NH, prin înlocuirea a doi atomi de hidrogen, iar cele terþiare, R3N, prin înlocuirea a trei atomi de hidrogen din molecula amoniacului.

Tipul aminei

Formula generalã

–NH2

Aminã primarã

R–NH2

\ NH /

Aminã secundarã

R’–NH–R’’

Aminã terþiarã

R’–N–R’’ | R’’’

| –N |

Ob s e r va ţ i e

Radicalii organici din structura aminelor secundare sau terþiare pot fi identici sau diferiþi.

O aminã este primarã, secundarã sau terþiarã în funcþie de numãrul radicalilor organici din structura ei: unul, doi sau trei.

60

Aminele sunt foarte rãspândite (se gãsesc în plante, dar ºi în animale), fiind printre primii compuºi organici izolaþi în stare purã. Cunoscute cândva sub denumirea de „alcalii vegetale” deoarece soluþia lor apoasã este bazicã, aminele care se gãsesc în naturã sunt denumite în prezent alcaloizi. Utilizãrile medicale ale alcaloizilor din familia morfinei sunt cunoscute încã din secolul al XVII-lea, atunci când extrase nerafinate din mac (opium) au fost folosite pentru alinarea durerii.

Exemple

CH3–CH2–NH2 Etilamina

CH3–NH–CH2–CH3 Etilmetilamina

H3C–H2C | CH3–CH2–CH2–N–CH3 Etilmetilpropilamina

În molecula aminelor, asemãnãtor amoniacului, atomul de azot formeazã trei legãturi cu atomii de hidrogen, orientate dupã trei vârfuri ale unui tetraedru regulat ºi are o pereche de electroni neparticipanþi care ocupã cel de-al patrulea vârf al tetraedrului.



Dupã natura radicalilor organici legaþi de atomul de azot, se disting:  amine alifatice (alchil-amine): CH3–CH2–NH2  



C2 Programa

Etilamina

amine aromatice (aril-amine): C6H5–NH2

Fenilamina (Anilina)

amine mixte (aril-alifatice): C6H5–CH2–NH2 Benzilamina

Dupã numãrul grupelor funcþionale din moleculã, aminele, îndeosebi cele primare, pot fi: mono, di, tri sau poliamine. Exemple:

Model structural deschis al moleculei de etilaminã

Activitate independentă

Se dau compuºii cu urmãtoarele structuri: a) CH3—CH2—CH2—NH2

b) CH3–CH–CH3 | NH2

Rãspuns:

Ce relaþie existã între aceºtia? Din ce categorie de amine face parte fiecare, potrivit celor trei criterii de clasificare?

Cei doi compuºi au aceeaºi formulã molecularã (C3H9N), dar structuri care diferã prin poziþia grupei NH2, deci sunt izomeri de poziþie. Compuºii a ºi b sunt monoamine primare alifatice.

Denumire

Tabel cu modalităţile de denumire a aminelor primare Regula de denumire

radicalul hidrocarbonat + termenul aminã (legat la atomul de azot)

C6H5–NH2 Fenilamina

Exemple

CH3–CH2–CH2–CH2–NH2 n-Butilamina

CH3–CH2–CH–NH2 sec-Butilamina | CH3

CH3–CH–CH2–NH2 Izobutilamina | CH3

CH3–CH2–CH2–CH2–NH2 1-Aminobutan

cifra care indicã poziþia grupei amino + + cuvântul amino + + denumirea hidrocarburii de bazã

CH3–CH2–CH–NH2 2-Aminobutan | CH3

CH3–CH2–CH2–CH–CH2–NH2 1-Amino-2-metilpentan | CH3 CH3–CH=CH–CH2–CH2–NH2 1-Amino-3-pentenã

61

C2

Programa

Regula de denumire

Tabel cu modalităţi de denumire a aminelor secundare sau terţiare

Exemple

Prefixul di sau tri + (dacã amina are radicali identici)

C6H5–NH–C6H5 Difenilamina CH3–N–CH3 Trimetilamina | CH3

+ denumirea radicalilor + cuvântul aminã (în ordinea alfabeticã)

CH3–NH–CH2–CH3 Etilmetilamina (N-Metil-etilamina)

Aminele secundare sau terþiare asimetrice mai pot fi denumite ºi ca amine substituite la azot: se alege ca denumire de bazã cea mai lungã grupã organicã, iar celelalte grupe sunt considerate ca substituenþi la azot (N) la denumirea de bazã (N desemneazã legarea la atomul de azot).

CH3–N–CH2–CH3 | CH2–CH2–CH2–CH3 Butil-etil-metilamina (N-Etil-N-metilbutilamina) În ultimul exemplu, butilamina este denumirea de bazã, etil ºi metil substituenþi la azot.

Denumirea uzualã a fenilaminei, C6H5—NH2, este anilina.

Facultativ Izomerie

Aminele pot prezenta:  izomerie de poziþie  izomerie de catenã  izomerie de funcþiune cu aminele care au aceeaºi formulã molecularã, dar numãr diferit de radicali. Ob s e r va ţ i e

• Reacþia de reducere a nitroderivaþilor este o dovadã a faptului cã atomul de azot este legat direct de atomul de carbon. • Reducerea nitroderivaþilor este o metodã generalã de obþinere a aminelor primare ºi se poate realiza ºi cu hidrogen molecular, catalitic (Ni).

Metode de obţinere

Reducerea nitroderivaþilor este reacþia în care, cu ajutorul hidrogenului, se desfac dubletele de electroni π din legãturile multiple eterogene de tipul –N=O. Reacþia de reducere a nitroderivaþilor în mediu acid conduce la amine primare, indiferent de natura nitroderivatului sau de numãrul grupelor nitro:



Fe + HCl

R–NO2 + 6[H] → R–NH2 + 2H2O

nitroderivat

aminã primarã

Hidrogenul necesar acestui proces (hidrogen nãscând) se obþine prin reacþia dintre un acid mineral ºi un metal, de exemplu acid clorhidric ºi fier sau acid clorhidric ºi zinc: Fe + 2HCl → FeCl2 + 2[H]

Nitrobenzenul e un lichid galben, uleios, cu densitate mai mare decât a apei.

62

Exemplu:

C6H5–NO2 + 6[H] → C6H5–NH2 + 2H2O Nitrobenzen

Anilinã

Facultativ

C2 Programa

Alte metode de obþinere a aminelor:  Alchilarea amoniacului cu compuºi halogenaþi: R–X + H–NH2 → R–NH2 + HX 

Reducerea nitrililor: R–C≡N + 2H2 → R–CH2–NH2

Proprietăţi fizice (Facultativ) Stare de agregare Primii termeni din clasa aminelor sunt gazoºi, termenii mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori sunt solizi.

Puncte de fierbere Puncte de topire Termenii Aminele primare ºi cele secundare au inferiori au puncte de fierbere mai ridicate decât ale miros alcanilor corespunzãtori, deoarece asemãnãtor cu acestea sunt puternic polare; totuºi, al amoniacului, punctele lor de fierbere sunt mai coborâte cei mijlocii au decât ale alcoolilor cu mase moleculare miros de peºte, similare, deoarece, deºi se asociazã iar aminele asemãnãtor acestora, prin punþi de solide sunt în hidrogen, acestea sunt mai puþine ºi mai multe cazuri puþin puternice decât cele ale alcoolilor. inodore. Deoarece moleculele aminelor terþiare nu Miros

se asociazã prin legãturi de hidrogen, au puncte de fierbere mai coborâte decât ale aminelor primare sau secundare.

Proprietăţi chimice

Perechea de electroni neparticipanþi ai azotului joacã un rol important în aproape toate reacþiile aminelor.  Bazicitatea aminelor se datoreazã tendinþei dubletului de electroni neparticipanþi ai atomului de azot de a fixa un proton, H+. Comportarea aminelor faþã de donorii de protoni (apã, acizi) este asemãnãtoare cu cea a amoniacului.  În soluþie apoasã, aminele formeazã, asemãnãtor amoniacului, hidroxizi complet ionizaþi: 

+ — R–NH2 + HOH → ← R–NH3 ] + HO aminã primarã

Cu acizi minerali, aminele formeazã, asemãnãtor amoniacului, sãruri de forma R–NH3]+Cl— sau Ar–NH3]+Cl— solubile în apã: ]+Cl—

R–NH2 + HCl → R–NH3 aminã primarã clorhidratul aminei

Solubilitate

Solubilitatea în apã a aminelor alifatice scade odatã cu creºterea masei lor moleculare, dar creºte solubilitatea în solvenþi organici. Aceasta se explicã prin formarea punþilor de hidrogen între molecula aminelor ºi moleculele de apã; grupele alchil voluminoase legate la atomul de azot nu permit solubilizarea aminei.

Aminele alifatice inferioare sunt miscibile cu apa în orice proporþie. Aminele aromatice sunt puþin solubile în apã.

Obser vaţie

Conform teoriei protolitice, bazele sunt substanþe capabile sã accepte unul sau mai mulþi protoni.

Reprezentarea schematicã a comportãrii aminelor faþã de apã

NH3 + HOH → ← NH4OH Amoniac

Apã

Hidroxid de amoniu

NH3 + HCl → NH4+Cl— Amoniac

Acid clorhidric

Clorurã de amoniu

63

De exemplu:

C2 Programa

CH3–NH2 + HCl → CH3–NH3]+Cl—

Metilamina

Experimental, s-a constatat cã aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decât amoniacul.

Reprezentarea schematicã a comportãrii aminelor faþã de acizi

Ş t i a ţ i că .. .

Proprietatea acizilor minerali de a forma sãruri solubile (în apã) cu aminele stã la baza obþinerii medicamentelor care conþin sãruri ale aminelor cu molecule mari (ca novocaina•HCl, cocaina•HCl etc.) solubile în fluidele apoase ale corpului (ca plasma sanguinã, urina, fluidul cerebrospinal).

Activitate independentă

ArNH2 < NH3 < RNH2 aminã aromaticã aminã alifaticã

Ca rezultat al interferenþei unor efecte, bazicitatea aminelor creºte în ordinea: ArNHAr < ArNH2 < NH3 < RNH2 < R3N < R2NH

În cadrul aminelor alifatice, aminele secundare sunt întotdeauna mai bazice decât cele primare.

Aranjazã urmãtoarele amine în ordinea crescãtoare a bazicitãþii, comparativ cu amoniacul:

C6H5—NH2, CH3NH2, (C2H5)2NH, (CH3)3N

Rãspuns:

C6H5—NH2 < NH3 < CH3NH2 < (CH3)3N < (C2H5)2NH

Reacþia de alchilare este o reacþie de substituþie prin care unul sau mai mulþi atomi de hidrogen din molecula unui compus organic sunt înlocuiþi cu unul sau mai mulþi radicali alchil, R. Reacþia de alchilare a aminelor se datoreazã, de asemenea, dubletului de electroni neparticipanþi de la atomul de azot ºi reacþia poate continua atât timp cât acesta existã. Alchilarea aminelor este reacþia acestora cu compuºi halogenaþi alifatici sau cu alcooli în prezenþã de acid sulfuric ºi conduce la un amestec de amine: primarã netransformatã, secundarã, terþiarã ºi sarea cuaternarã de amoniu. Prin alchilare se introduce un radical în molecula unei amine. Astfel: aminele primare trec în amine secundare; aminele secundare trec în amine terþiare; aminele terþiare trec în sãruri cuaternare de amoniu ionizate.  Alchilarea aminelor cu compuºi halogenaþi alifatici are importanþã preparativã redusã (randament scãzut): 

Acþiunea iodoetanului asupra trietilaminei conduce la formarea unui precipitat alb de iodurã de tetraetilamoniu.

Exemple:

C6H5NH2 + CH3Cl → C6H5NHCH3 Anilinã

Clorurã de metil

—HCl

Metilanilinã

C6H5NHCH3 + CH3Cl → C6H5N(CH3)2 Metilanilinã

64

—HCl

Dimetilanilinã

••

NaOH

RNH2 + R–X → R2NH2+X— → R2NH + HX

aminã primarã

aminã secundarã

••

NaOH

R2NH + R–X → R3NH+X— → R3N + HX

aminã secundarã

••

aminã terþiarã

R3N + R–X → R4N+X—

aminã terþiarã

sare cuaternarã de amoniu

Metilanilina ºi dimetilanilina (produºi ai alchilãrii anilinei cu clorura de metil) sunt intermediari valoroºi în sinteza unor coloranþi.  Alchilarea aminelor cu alcooli în prezenþã de acid sulfuric se practicã în industrie din motive economice. Agentul de alchilare este esterul anorganic respectiv, adicã sulfatul (acid sau neutru) de alchil. Exemplu: în industrie, metilarea anilinei se face cu amestec de metanol ºi acid sulfuric prin încãlzirea anilinei în autoclave; intermediar, se formeazã sulfatul acid de metil; acidul se regenereazã necontenit.

C2 Programa

2CH3OH + 2HOSO3H → ← 2CH3OSO3H + 2H2O Metanol Sulfat acid de metil

C6H5NH2 + 2CH3OSO3H → C6H5N(CH3)2 + 2H2SO4 Anilinã Dimetilanilinã

Alchilarea anilinei ºi a amoniacului cu oxid de etenã are loc cu formarea unei noi legãturi N—C: Oxidul de etenã, cel mai simplu eter ciclic, poate adiþiona cu uºurinþã apã, alcool, amoniac sau amine.



C6H5–NH2 + H2C–CH2 \O/ Anilina

Model structural compact al moleculei de anilinã

→ C6H5–NH–CH2–CH2–OH α

β

N-(beta-hidroxietil)-anilina

C6H5–NH2 + 2H2C–CH2 \O/ Anilina

→ C6H5–N(CH2–CH2–OH)2

N,N-di(beta-hidroxietil)-anilina

Prin etoxilarea aminelor cu oxid de etenã se obþin agenþi activi de suprafaþã (substanþe care modificã proprietãþile superficiale ale lichidelor în care sunt dizolvaþi). Prin etoxilarea amoniacului se formeazã mono-, di- sau trietanolamina. NH3 + 3H2C–CH2 \O/

Facultativ 

→ N(CH2–CH2–OH)3 Trietanolamina

Reacþia de acilare a aminelor este reacþia acestora cu acizi organici sau cu unii derivaþi funcþionali ai acestora ca eteri, cloruri de acil sau anhidride ºi constã în înlocuirea hidrogenului legat de atomul de azot (la aminele primare ºi secundare) cu radicali acil, R—CO—. Se obþin amine acilate.

Obser vaţie

Reacþia de acilare se foloseºte la separarea aminelor terþiare de cele primare sau secundare, întrucât aminele terþiare nu se pot acila (nu au la atomul de azot un atom de hidrogen înlocuibil).

65

C2 Programa

Prin hidroliza aminelor acilate (fierbere cu acizi sau baze în soluþie apoasã) se regenereazã amina:

Reacþia de acilare a aminelor se foloseºte în sinteza organicã pentru a proteja grupa amino într-o reacþie în care aceasta poate fi afectatã (de exemplu: nitrarea, halogenarea, oxidarea etc.); dupã protejarea grupei amino prin acilare, aceasta poate fi regeneratã prin hidrolizã. De exemplu, pentru a obþine orto- sau para-nitroanilinã din anilinã, în prealabil se acileazã anilina, apoi se nitreazã, iar în final nitro-acilanilinele se hidrolizeazã.

Obser vaţie

Nu se nitreazã direct anilina, deoarece HNO3 concentrat poate oxida grupa amino sau poate sã o transforme în sare de amoniu (nitrat); ionul amoniu orienteazã substituþia în poziþia meta, deci prin nitrarea directã a anilinei nu se obþine nici orto- ºi nici para-nitroanilinã.

Obser vaţie

Orto-nitroacetanilida ºi para-nitroacetanilida au solubilitãþi diferite ºi pot fi uºor separate, dupã care fiecare în parte se hidrolizeazã.

66

Sulfonarea anilinei cu acid sulfuric concentrat este o reacþie de substituþie la nucleul aromatic. Grupa amino, fiind substituent de ordinul I, va orienta urmãtorul substituent în poziþiile orto ºi para ale nucleului benzenic. Prin încãlzirea anilinei la 180°C cu H2SO4 concentrat timp de câteva ore, se obþine numai acid p-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic), care termodinamic este cel mai stabil.

C2



Anilinã

Acid sulfanilic

Acidul sulfanilic este folosit în industria coloranþilor.

Reacþia de diazotare este reacþia aminelor cu acidul azotos. Reacþia de diazotare a aminelor aromatice, realizatã cu acid azotos (rezultat din azotit de sodiu ºi acid clorhidric) în mediu puternic acid, este o reacþie de substituþie la grupa amino, care duce la formarea de sãruri de diazoniu. Prin încãlzirea soluþiilor apoase ale acestora, se obþin fenol ºi azot molecular. 

Exemple: Clorurã de benzendiazoniu

Sãrurile de diazoniu dau reacþii de substituþie pe nucleele benzenice activate ale fenolilor ºi aminelor aromatice, numite reacþii de cuplare.

Programa

Obser vaţie

• Reacþia de diazotare a aminelor se realizeazã la temperaturi scãzute (0 — 5°C), deoarece HNO2 este stabil numai la aceste temperaturi ºi se preparã chiar în mediul de reacþie prin reacþia azotitului de sodiu cu un acid mineral tare (HCl sau H2SO4): NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl • Diazotarea aminelor primare aromatice se foloseºte la obþinerea fenolilor.

• Fenolii dau reacþii de cuplare în poziþia para faþã de grupa —OH, iar dacã aceastã poziþie este ocupatã, reacþia de cuplare are loc în poziþia orto faþã de grupa —OH.

Reţine!

Condiþii pentru reacþia de cuplare a sãrurilor de diazoniu: mediu bazic pentru fenoli ºi mediu acid pentru amine.

67

C2 Programa

Metiloranj

Metiloranjul (heliantina) este un colorant azoic folosit ca indicator în protometrie ºi se obþine prin cuplarea acidului diazobenzensulfonic cu N,N-dimetilanilina. În mediu neutru sau bazic (sare de sodiu) în care are o structurã azoidã este galben, iar în mediu acid, în care are o structurã chinoidã, este roºu: galben

roºu

Schimbarea de culoare a metiloranjului în funcþie de mediu se datoreazã modificãrii de structurã.

Experimentează! Sinteza metiloranjului

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru acid sulfanilic Diazotarea acidului sulfanilic: soluþie NaOH (10%) soluþie NaOH (20%) azotit de sodiu apã

soluþie HCl (10%) Metiloranjul este roºu în mediu acid ºi galben în mediu neutru sau bazic.

gheaþã pisatã

N,N-dimetilanilinã pahar Berzelius

pahar Erlenmeyer cilindri gradaþi balanþã

eprubete

Pune în paharul Erlenmeyer 2 g de acid sulfanilic, 5 mL soluþie de NaOH (10%).

Adaugã 1 g NaNO2 dizolvat în 10 mL apã.

Toarnã soluþia obþinutã într-un pahar Berzelius ce conþine 5 mL soluþie HCl (10%) ºi gheaþã pisatã. Se obþine o suspensie de cristale de sare de diazoniu. Reacþia de cuplare cu N,N-dimetilanilina:

Preparã o soluþie de 2 mL N,N-dimetilanilinã în 15 mL de HCl diluat ºi adaugã aceastã soluþie peste suspensia obþinutã anterior, agitând continuu. Amestecul obþinut are culoarea roºu.

Adaugã 10 mL soluþie NaOH (20%). Amestecul îºi schimbã culoarea în galben.

Interpretarea experimentului În prezenþa NaOH, acidul sulfanilic formeazã sarea de sodiu:

Diazotarea sãrii de sodiu a acidului sulfanilic are loc conform ecuaþiei reacþiei:

N,N-dimetilanilina reprezintã componenta de cuplare:

68

Sulfasalazina în care componenta diazotatã este un derivat de p-aminosulfanilamidã, iar componenta de cuplare este acidul salicilic, se foloseºte ca medicament în bolile inflamatorii intestinale.

Unii coloranþi azoici au aplicaþii biologice, în investigaþii histologice, citogenetice, microbiologice, virusologice ºi parazitologice pentru vizualizarea în microscopie opticã a celulelor, þesuturilor sau microorganismelor. Sunt interesanþi coloranþii care se fixeazã selectiv în anumite zone ale preparatelor microscopice.

C2 Programa

Beladona conþine atropinã, care înglobeazã grupa amino substituitã, folositã la examenul fundului ochiului.

Facultativ

Utilizările aminelor     

Metiamina, CH3NH2, se foloseºte în sinteza organicã (de exemplu, la obþinerea adrenalinei). Dimetilamina, (CH3)2NH, este utilizatã la obþinerea acceleratorilor de vulcanizare ºi a unor medicamente. Dietilamina, (C2H5)2NH, se foloseºte la sinteza unor medicamente (ca novocaina ºi medicamentele antimalarice). Anilina, C6H5NH2, se foloseºte la sinteza coloranþilor, maselor plastice, acceleratorilor de vulcanizare ºi a unor medicamente. o- ºi p-Toluidinele, CH3—C6H4—NH2, α ºi β-naftilaminele, C10H7—NH2, o-fenilendiamina, H2N—C6H4—NH2, sunt folosite în sinteza coloranþilor.

Acţiunea fiziologică a aminelor

Alcaloizii de tipul morfinei (un analgezic foarte puternic) constituie o clasã de produºi farmaceutici foarte utili, dar care pot cauza mari probleme sociale din cauza proprietãþii de a crea dependenþã.  Amfetamina (benzedrina) ºi metamfetamina (metedrina) sunt amine obþinute sintetic, stimulatoare ale sistemului nervos central. Acestea reduc oboseala ºi foamea prin creºterea nivelului de glucozã din sânge, motiv pentru care se folosesc la combaterea cazurilor uºoare de depresie ºi reducerea hiperactivitãþii la copii.  Toluendiaminele ºi alte amine aromatice sunt toxice. Toluendiamina este cancerigenã. 

69

C2 Programa

Aplicaţii

1. Care dintre formulele urmãtoare corespund aminelor?

a) (C2H5)2NH; c) (C2H5)4

N]+Cl—

;

b) (CH3)3N;

d) C6H5–N=N–C6H5.

2. Denumeºte urmãtoarele amine:

a) CH3(CH2)2NHCH3 b) H3C–N–CH3 c)

H 3C \ H 3C /

| CH2–CH3

d)

CH–NH–CH3

CH3 | H3C–C–NH2 | CH3

Din ce categorie de amine face parte fiecare dintre acestea, þinând cont de gradul de substituire al atomului de azot cu radicali organici?

3. Scrie structurile urmãtoarelor amine:

a) n-Butilaminã c) Difenilaminã

b) Trietilaminã d) Etil-fenilmetilaminã

4. Aranjaþi în ordinea creºterii bazicitãþii urmãtoarele amine: a) C6H5–CH2–NH–C2H5 b) C6H5–NH–C6H5 c) C2H5–NH–C2H5 d) C2H5–NH2

5. Scrie produºii care se obþin prin reducerea urmãtorilor compuºi: a) nitroetan; c) difenilnitrometan;

b) 2-nitrobutan; d) p-nitrotoluen.

6. Determinã cantitatea de propilaminã care

poate fi preparatã prin reducerea a 2,225 g de 1-nitropropan, dacã randamentul reacþiei este de 90%.

7. 60 mL de acid clorhidric cu concentraþia

0,5 M reacþioneazã cu anilina obþinutã prin reducerea a 10 g de nitrobenzen. Care este puritatea nitrobenzenului?

70

8. Determinã prin calcul masa de benzen de

puritate 80% necesarã obþinerii unei cantitãþi de 9,3g anilinã, cunoscând cã randamentul reacþiei este de 50%.

9. Scrie produºii urmãtoarelor reacþii:

a) CH3CH2NH2 + HBr → b) (CH3)3N + HCl → c) C6H5—NH2 + HBr → d) CH3CH2CH2—NH2 + CH3I → e) CH3CH2NH2 + HOH → f) (CH3)3N + CH3I → ……

10. Determinã formula molecularã ºi structuralã ºi denumirea aminei secundare care conþine 53,33% C; 31,11% N ºi 15,56% H ºi are masa molecularã egalã cu 45.

11. Scrie aminele izomere care au formula

procentualã 65,75% C; 15,07% H; 19,18% N ºi masa molecularã egalã cu 73.

12. Se dau transformãrile chimice: luminã

a + Cl2 → b + HCl b + NH3 → c + HCl b + c → C2H5—NH—C2H5 + HCl În cursul procesului tehnologic, s-au separat 645 kg substanþã b. Se cere: a) scrie ecuaþiile reacþiilor chimice ºi identificã substanþele a, b ºi c; b) calculeazã volumul de clor necesar primei reacþii; c) determinã cantitatea de substanþã c formatã.

13. Prin alchilarea amoniacului cu clorurã de

etil se obþin 38,2g amestec de etilaminã, dietilaminã ºi trietilaminã în raportul molar 3:2:1. Care este masa de clorurã de etil necesarã obþinerii amestecului de amine?

14. Calculeazã masa de acid sulfanilic obþinutã

din 234g benzen. Scrie ecuaþia reacþiei de diazotare a acidului sulfanilic ºi de cuplare a sãrii lui de diazoniu cu N,N-dimetilanilina.

Probleme pentru concurs

15. Ce masã de clorurã de acetil va monoacila

un amestec echimolecular de amine cu formula C3H9N dacã masa atomilor de carbon nular este de 12 g (se acileazã doar aminele primare ºi secundare) ? A. 39,175 g B. 58,875 g C. 78,50 g D. 98,25 g E. 114 g UMF-CD (2004)

16. Este incorectã afirmaþia despre

N-acetilanilinã ºi N-metilbenzamidã: A. sunt compuºi diferiþi B. sunt izomeri C. prin hidrolizã formeazã acizi carboxilici diferiþi D. au reactivitate diferitã în reacþiile de substituþie la nucleu

Test

1. Scrie structurile aminelor primare, secundare ºi terþiare cu formula molecularã C4H11N. (1p)

2. Completeazã ecuaþiile urmãtoarelor reacþii: a) CH3—CH2—NH2 + HCl → ... b) C6H5—N—CH3 + C2H5—Cl → ...

(1p)

3. Scrie formula structuralã ºi formula mole-

4. Se considerã schema:

Teste complement grupat

17. Cupleazã cu sãruri de diazoniu în mediu bazic: 1. α-naftolul 2. anisolul 3. acidul salicilic 4. m-toluidina

UMF-CD

18. Nu pot fi obþinute prin reacþia de alchilare a amoniacului: 1. alilamina 2. ciclohexilamina 3. trietanolamina 4. fenilamina

UMF-CD

5. Care sunt sãrurile cuaternare de amoniu care se formeazã în urma interacþiei compuºilor: a) dimetilaminã ºi iodurã de etil; b) n-propilaminã ºi bromurã de metil. (1p)

6. Se dau transformãrile chimice:

(2p)

A + Cl2 → B + HCl B + NH3 → C + HCl B + C → D + HCl B + D → (CH3)3N + HCl

| CH3

cularã a urmãtoarelor amine: a) Diizopropil-n-propilamina; b) Dimetil-n-propilamina; c) Etilamina.

E. prin reducere formeazã amine care au aceeaºi bazicitate UMF-CD (2004)

(1p)

(1p)

a) Identificã substanþa A, ºtiind cã reactanþii folosiþi sunt: acidul clorhidric ºi amoniacul; b) Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice.

H2C=CH2 → A → H3C—CH2—NH2

Identificã substanþele A, B, C, D ºi scrie ecuaþiile reacþiilor chimice.

7. Se dã urmãtoarea schemã: +Cl2 +NH3 A → B → C —HCl —HCl

(2p)

Se folosesc 504 L substanþã (A), mãsuraþi la 0°C ºi 2 atm, care conþine 75% C ºi 25% H ºi are masa molecularã M = 16. a) Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice ºi identificã substanþele A, B, C, cunoscând cã (B) este un compus monosubstituit; b) Calculeazã volumul de clor necesar.

71

C2 Programa

Compuşi carbonilici (aldehide şi cetone)

C2 Programa

Grupa carbonil este alcãtuitã dintr-un atom de carbon legat printr-o legãturã covalentã dublã de un atom de oxigen; ansamblul este plan.

Structura geometricã comparatã a grupelor funcþionale hidroxil ºi carbonil

Definiţie

Compuºii carbonilici sunt substanþe organice care conþin în molecula lor grupa funcþionalã carbonil, –C=O , în care un atom de |

carbon este legat printr-o legãturã covalentã dublã de un atom de oxigen. Grupa carbonil poate fi legatã de H sau de R, unde: H = atom de hidrogen; R = radical hidrocarbonat.  Aldehidele au formula generalã R–C=O , | cu excepþia primului termen al H seriei, aldehida formicã.  Cetonele au formula generalã R–C=O | (R ºi R’ sunt radicali organici R´ identici sau diferiþi).

Denumire

Nomenclatura sistematicã (IUPAC) pentru aldehide se obþine prin adãugarea sufixului al la numele hidrocarburii de la care derivã. O denumire uzualã a aldehidelor ia în considerare acidul pe care acestea îl formeazã la oxidare (vezi denumirea din parantezã).



H—C=O Metanal (Aldehidã formicã sau Formaldehida) | H

CH3—C=O | H

Etanal (Aldehidã aceticã sau Acetaldehida)

CH3—CH2—C=O | H

Propanal (Aldehidã propionicã sau Propionaldehida)

CH3—CH2—CH2—C=O | H

Modele structurale (compacte ºi deschise) ale moleculelor de metanal, etanal ºi propanal

72

Butanal (Aldehidã butiricã sau Butiraldehidã)

Facultativ Cel mai lung lanþ care se alege ca bazã pentru denumirea aldehidei trebuie sã conþinã grupa —CHO, iar carbonul grupei —CHO este întotdeauna numerotat cu 1. Observaþie Cel mai lung lanþ în 2-etil-4-metilpentanal este un hexan, dar acest lanþ nu include grupa —CHO. 2-Etil-4-metilpentanal



Pentru aldehidele în care grupa —CHO este legatã de un inel (ciclu), se foloseºte sufixul —carbaldehidã.

Ciclohexancarbaldehidã

2-Naftalencarbaldehidã

Tabel cu denumirile uzuale şi ştiinţifice ale câtorva aldehide HCHO

Formula

Denumirea uzualã

CH3CHO

CH3CH2CH2CHO

Metanal

Propionaldehidã (aldehida propionicã)

Propanal

Butiraldehidã (aldehida butiricã)

CH3CH2CH2CH2CHO

Valeraldehidã (aldehida valericã)

H2C=CHCHO

Acroleinã (aldehida acrilicã)

Benzaldehidã (aldehida benzoicã)

Nomenclatura sistematicã (IUPAC) pentru cetone se obþine prin adãugarea sufixului onã la numele hidrocarburii de la care derivã. Cel mai lung lanþ care se alege ca bazã pentru denumirea cetonei trebuie sã conþinã grupa carbonil –C=O , iar numerotarea începe | de la capãtul mai apropiat de grupa carbonil. 

Propanonã (Dimetilcetonã sau Acetonã)

O || H3C–C–CH2–CH3

2-Butanonã (Etilmetilcetonã)

O denumire mai veche pentru cetone constã în enumerarea radicalilor (în ordinea alfabeticã) urmatã de termenul cetonã (vezi parantezele de mai sus).  Unele cetone au ºi denumiri uzuale: 

Acetonã

Denumirea ºtiinþificã (IUPAC)

Formaldehidã (aldehida formicã) Acetaldehidã (aldehida aceticã)

CH3CH2CHO

C2 Programa

Acetofenonã

Etanal

Butanal

Pentanal

2-Propenal Benzencarbaldehidã

Facultativ Alte exemple:

4-Hexen-2-onã

3-Hexanonã (Etilpropilcetona)

Benzofenonã

73

C2 Programa

Activitate independentă (Facultativ) Scrie denumirea pentru urmãtorii compuºi carbonilici: CH3 | a. CH3–CH–CH2–CHO O || b. CH3–CH–C–CH3 | CH3 O || c. CH3–CH2–C–C6H5

CHO O O

Rãspuns a. 3-Metilbutanal CH3 3| 2 1 4 CH3–CH–CH2–CHO

b. Izopropilmetilcetona (3-metil-2-butanona) O 4 3 2|| 1 CH3–CH–C–CH3 | CH3 c. Etilfenilcetona (1-fenil-1-propanonã) O 3 2 1|| CH3–CH2–C–C6H5

O || d. H2C=CH–C–CH3

d. Metilvinilcetona (3-buten-2-onã) O 4 3 2 || 1 H2C=CH–C–CH3

O

Clasificare

1. dupã natura radicalilor organici legaþi de grupa carbonil, compuºii carbonilici pot fi:  alifatici: • saturaþi:

Modele structurale ale moleculei de etilmetilcetonã

Ş t i a ţ i că .. .

• Benzaldehida se gãseºte în migdalele amare.

• Aldehida cinamicã este componentul principal al uleiului de scorþiºoarã. Datoritã proprietãþilor antifungice, antimicrobiene ºi a mirosului aromat se foloseºte în tehnica farmaceuticã.

Ş t i a ţ i că .. .

Prezenþa a douã grupe carbonil vecine determinã apariþia culorii galbene.

74

• nesaturaþi:

CH3–CH2–C–CH3 || O Etilmetilcetona

H2C=CH–CHO Aldehida acrilicã (Acroleina)

 aromatici: C6H5–CH=CH–C=O C6H5–C=O | | H H Aldehida benzoicã 3-Fenil-2-propen-1-al (Benzaldehida) (Aldehida cinamicã) 

micºti: CH3–C–C6H5 || O

C6H5–C–C6H5 || O Difenilcetona (Benzofenona)

Fenilmetilcetona (Acetofenona)

2. Dupã numãrul grupelor funcþionale se cunosc: 



compuºi monocarbonilici, care conþin o singurã grupã carbonil: CH3—C=O | H Aldehida aceticã (Acetaldehida)

compuºi di- sau policarbonilici, care conþin douã sau mai multe grupe carbonil:

O O || || H–C–C–H Glioxalul

O O || || H3C–C–C–CH3 Diacetilul

O O || || C6H5–C–C–C6H5 Benzilul

Facultativ

C2 Programa

Izomerie

Aldehidele ºi cetonele sunt izomeri de funcþiune cu alcoolii nesaturaþi ce conþin o legãturã covalentã dublã în structura lor.

Metode de obţinere Să ne amintim!

Aldehidele ºi cetonele se obþin prin:

 Oxidarea energicã a alchenelor:

 Oxidarea blândã a alcoolilor: Pãstãile de vanilie conþin vanilinã (un compus ce conþine grupa carbonil). Vanilina poate fi sintetizatã pentru a rãspunde nevoilor industriei alimentare.

 Adiþia apei la alchine (reacþia Kucerov): H SO

tautomerie

2 4 R–C≡CH + HOH → [ R–C=CH ] → R–C–CH3 HgSO4 | | ← || OH H O alchinã alcool nestabil cetonã

Proprietăţi fizice

Starea de agregare Compuºii carbonilici sunt lichizi sau solizi (în funcþie de masa lor molecularã), cu excepþia primului termen, care este un gaz (aldehida formicã).



Miros Aldehida formicã are un miros puternic, înþepãtor ºi sufocant. Termenii lichizi au miros specific, uneori plãcut. Aldehida aceticã are un miros caracteristic, de mere verzi, totuºi neplãcut în concentraþie mare. Benzaldehida are miros de migdale amare.



Merele conþin acetaldehidã.

75

C2

Punctele de fierbere ºi de topire ale compuºilor carbonilici sunt: • mai ridicate decât ale hidrocarburilor parafinice cu mase moleculare apropiate, datoritã polaritãþii grupei carbonil. • mai coborâte decât ale alcoolilor sau acizilor corespunzãtori, deoarece moleculele compuºilor carbonilici nu sunt asociate prin legãturi de hidrogen. Între moleculele compuºilor carbonilici se stabilesc interacþii dipol-dipol care sunt mai slabe decât legãturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor. 

Programa

Grupa carbonil este o grupã polarã. Dubletul de electroni π al dublei legãturi este atras spre atomul cu electronegativitate mai mare (atomul de oxigen).

Solubilitatea Termenii inferiori sunt solubili în apã (formaldehida, acetaldehida, acetona sunt miscibile cu apa în orice proporþie). Solubilitatea acestora în apã se datoreazã formãrii legãturilor de hidrogen cu moleculele de apã. Termenii superiori sunt mai puþin solubili în apã (benzaldehida, cca. 3%), dar sunt solubili în solvenþi organici. Termenii lichizi au importante proprietãþi de solvenþi. 

Conservarea unor animale în formol, o soluþie apoasã de metanal

Ob s e r va ţ i e

În seria aldehidelor, reactivitatea scade în ordinea:

HCHO > CH3CHO > C6H5CHO

— iar în seria cetonelor:

CH3COCH3 > C6H5COCH3 > C6H5COC6H5

aldehidã

cetonã

76

Proprietăţi chimice

Compuºii carbonilici sunt compuºi foarte reactivi, datoritã grupei carbonil pe care o conþin. Reactivitatea grupei carbonil este mai mare în aldehide decât în cetone ºi atunci când aceastã grupã este legatã de un radical alifatic, decât de unul aromatic. Compuºii carbonilici dau reacþii comune aldehidelor ºi cetonelor (reacþiile de adiþie ºi reacþiile de condensare) ºi reacþii specifice aldehidelor (reacþiile de oxidare).  Reducerea compuºilor carbonilici este o reacþie de adiþie de hidrogen, care transformã aldehidele în alcooli primari, iar cetonele în alcooli secundari. Reacþiile de adiþie ale aldehidelor ºi cetonelor au loc la dubla legãturã .

alcool primar

alcool secundar

Etanal

Etanol

Propanonã

2-Propanol

Condensarea compuºilor carbonilici cu fenolii este caracteristicã aldehidelor alifatice inferioare. Importanþã practicã deosebitã prezintã condensarea fenolului cu aldehida formicã. Reacþia de condensare a aldehidei formice cu fenolul, efectuatã în condiþii energice (încãlzire, catalizator acid sau bazic) conduce la produºi macromoleculari (rãºini sintetice) numiþi bachelite sau fenoplaste. În mediu bazic, la rece, reacþia de condensare a fenolului cu aldehida formicã duce la formarea de alcooli hidroxibenzilici. Este o reacþie de adiþie a fenolului la dubla legãturã carbonilicã.



Fenol

Aldehidã formicã

Alcool o-hidroxibenzilic

C2

fenol, aldehidã formicã, bazã

Programa

Bachelitã solidã

Obþinerea bachelitei

Alcool p-hidroxibenzilic

La încãlzire se produce reacþia de policondensare a moleculelor de alcooli hidroxibenzilici cu eliminare de apã ºi formarea unui compus macromolecular cu structurã liniarã, numit resol sau bachelitã A. Prin încãlzire la 150°C, timp de câteva minute, resolul se transformã în resitã sau bachelitã C (produsul final de condensare), cu structurã tridimensionalã, folositã în electrotehnicã drept material izolant. În mediu acid, reacþia de condensare a fenolului cu aldehida formicã duce la derivaþi hidroxilici ai difenilmetanului. Este o reacþie de eliminare de apã care se produce intermolecular.

Schema structurii unui fragment de bachelitã C

1

2

— H2O

Fenol

Aldehidã formicã

Fenol — H 2O

o,o’-Dihidroxidifenilmetan

p,p’-Dihidroxidifenilmetan

Reacþia poate continua (policondensare) cu formarea unui produs macromolecular cu structurã filiformã, numit novolac. Novolacul este solubil în alcool, iar soluþia sa în alcool este folositã ca lac anticorosiv ºi electroizolant.

3

Obþinerea novolacului (polimer). Când un amestec de fenol ºi formaldehidã în acid acetic este tratat cu HCl concentrat, polimerul începe sã creascã.

77

C2 Programa

Facultativ

Condensarea compuºilor carbonilici cu derivaþi ai amoniacului decurge cu eliminarea unei molecule de apã între oxigenul grupei carbonil ºi hidrogenul compusului cu azot:

Ş t i a ţ i că .. .

Unele dintre cele mai vechi studii ale reacþiei de aldolizare (condensare aldolicã) au fost efectuate de Aleksandr Borodin (1833-1887), fizician prin pregãtire, chimist prin profesie ºi compozitor al celor mai familiare lucrãri din muzica rusã (de exemplu „Cneazul Igor“).

Ob s e r va ţ i e

Compuºii carbonilici care nu au atomi de hidrogen la atomul de carbon din poziþia α faþã de grupa carbonil pot fi doar componente carbonilice.

De exemplu, aldehida benzoicã, C6H5CHO, nu poate da reacþii de

adiþie aldolicã deoarece nu are atomi de hidrogen la atomul de carbon din poziþia α faþã de grupa carbonil.

Condensarea compuºilor carbonilici între ei Aldehidele ºi cetonele, în mediu acid sau bazic, se condenseazã între ele; la reacþia de condensare pot participa molecule de compuºi carbonilici identici sau diferiþi. Condensarea compuºilor carbonilici între ei poate avea loc în trei moduri diferite:  adiþia aldolicã (aldolizare)  condensarea crotonicã (crotonizare)  condensarea trimolecularã Compusul carbonilic ce participã la condensare cu grupa carbonil se numeºte componentã carbonilicã, iar cel care participã cu grupa metilen vecinã grupei carbonil (poziþia α) se numeºte componentã metilenicã. 

1. Adiþia aldolicã este o reacþie de adiþie a componentei

metilenice la grupa carbonil; produsul acestei reacþii este o hidroxialdehidã (compus cu funcþiune mixtã de aldehidã ºi alcool), numitã ºi aldol, sau o hidroxicetonã, numitã ºi cetol.

componenta carbonilicã

componenta metilenicã

Exemple: • Aldolizarea a douã molecule de acetaldehidã

componenta carbonilicã componeneta metilenicã (Acetaldehida)

Când aldolizarea are loc între doi compuºi diferiþi, fiecare poate reacþiona atât cu el însuºi, cât ºi cu celãlalt.

78

aldol (β-Hidroxibutiraldehida)

• Aldolizarea a douã molecule de acetonã

componenta carbonilicã

componeneta metilenicã

(Acetona)

Ob s e r va ţ i e

aldol (cetol)

cetol (4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona)

• Aldolizarea a douã molecule de compuºi carbonilici diferiþi (X ºi Y), duce la formarea unui amestec ce conþine patru produºi de reacþie: X + X → X–X X + Y → X–Y Y + Y → Y–Y

Y+X

→ Y–X

2. Condensarea crotonicã decurge cu eliminarea unei molecule

de apã între oxigenul componentei carbonilice ºi hidrogenul componentei metilenice ºi conduce la o aldehidã sau o cetonã nesaturatã.

componenta componenta carbonilicã metilenicã

Ştiaţi că...

Numele reacþiei de condensare crotonicã provine de la cea mai simplã aldehidã obþinutã pe aceastã cale — aldehida crotonicã.

aldehida sau cetona nesaturatã

În aceastã reacþie se formeazã mai întâi un aldol, care apoi eliminã o moleculã de apã:

componenta componenta carbonilicã metilenicã

aldol

aldehida sau cetona nesaturatã

De exemplu, condensarea crotonicã a douã molecule de acetaldehidã:

componenta componenta aldehida nesaturatã carbonilicã metilenicã (Acetaldehida) (Aldehida crotonicã sau 2-butenal)

Aldehida crotonicã, CH3–CH=CH–CHO, este un lichid incolor care rezultã prin condensarea crotonicã a aldehidei acetice. Aldehida crotonicã poate exista sub forma a doi izomeri geometrici, cis ºi trans.

3. Condensarea trimolecularã decurge cu eliminarea unei

cis-

trans-

Cei doi izomeri geometrici ai aldehidei crotonice

molecule de apã între oxigenul componentei carbonilice ºi hidrogenul celor douã componente metilenice.

componenta carbonilicã

componentele metilenice

De exemplu, condensarea benzaldehidei cu exces de acetonã:

Benzaldehida

Acetona

Benzilidendiacetona

79

C2 Programa

Utilizările compuşilor carbonilici

C2 Programa

    

Aldehida formicã se foloseºte la obþinerea fenoplastelor, a unor coloranþi, medicamente, în industria pielãriei, ca dezinfectant etc. Aldehida aceticã se foloseºte la obþinerea alcoolului etilic ºi a acidului acetic. Heptanalul ºi aldehidele cu catenã normalã cu C8—C10 care se gãsesc în uleiurile eterice de lãmâie, trandafir ºi neroli se obþin ºi pe cale de sintezã, fiind foarte utilizate în parfumerie. Benzaldehida, având miros de migdale amare, se foloseºte în parfumerie; este de asemenea intermediar în sinteze organice (de exemplu, a unor coloranþi). Acetona se foloseºte ca materie primã pentru obþinerea unor produse farmaceutice, a cloroformului, a oxidului de mesitil (dizolvant), a metaacrilatului de metil (monomerul sticlei plexi), a uleiurilor de uns de calitate, ca dizolvant pentru acetilenã, lacuri, vopsele etc.

Aplicaţii

2. Scrie formulele structurale ale urmãtorilor compuºi carbonilici:

1. Scrie denumirile urmãtorilor compuºi carbonilici:

a. CH3–CH2–C–CH3 || O

b. CH3–CH2–CH2–CH2–CHO c. CH3–C–CH2–CH=CH2 || O

O

O

O

3. Scrie structurile ºi denumirile compuºilor

d. CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3 e.

CH3 | CH3–C–CHO | CH3

|| O

f. C6H5–CH=CH–CHO

carbonilici izomeri cu formula molecularã C5H10O. Precizeazã relaþia de izomerie în care se aflã aceºtia.

O CHO

4. Precizeazã dacã molecula aldehidei CHO

g. CH3–C=CH–C–CH3 | CH3

|| O

O

h. CH3–CH2–C–CH–CH2–CH3 || | O CH3

80

a. 3-Hexanonã b. Ciclohexanonã c. 3-Metilbutanal d. 2,2-Dimetilhexanal e. 2-Metil-3-pentanonã f. 3-Hexenal g. Izobutilmetilcetonã

O

glicerice,

CH2–CH–CHO, | | OH OH

este chiralã.

5. Scrie ecuaþiile reacþiilor de adiþie aldolicã, condensare crotonicã ºi condensare trimolecularã ale acetonei.

6. Indicã formula ºi denumirea produºilor de

condensare crotonicã a urmãtorilor compuºi carbonilici: a) benzaldehidã + etanal b) benzaldehidã + propanal c) benzaldehidã + fenilacetaldehidã d) 2-metilpropanal + acetonã

7. Determinã aldehida saturatã care în urma reacþiei cu 11,2 L de hidrogen (condiþii normale) conduce la 16 g de alcool.

Probleme pentru concurs

Teste complement simplu

8. Care este numãrul de compuºi aciclici (fãrã stereoizomeri) cu formula molecularã C9H14O care precipitã argint cu reactivul Tollens iar prin oxidare energicã formeazã acetonã, acid oxopropanoic ºi acid propandioic în raport molar 1:1:1 ?

Test

1. Scrie izomerii aciclici corespunzãtori

formulei moleculare C3H6O. Ce relaþie de izomerie existã între aceºtia? (1p)

2. Alege rãspunsul corect:

(1p)

a) Aldehidele ºi cetonele formeazã/nu formeazã legãturi de hidrogen cu moleculele de apã. b) Propanalul are punctul de fierbere mai mare/mai mic decât al propanolului. c) Solubilitatea compuºilor carbonilici în apã scade/creºte odatã cu creºterea masei moleculare. d) Între moleculele compuºilor carbonilici se stabilesc legãturi dipol-dipol/de hidrogen.

3. Scrie ecuaþiile reacþiilor de adiþie aldolicã ºi condensare crotonicã a propanonei. (1p)

A. 1 D. 4

B. 2 E. 5

Teste complement grupat

C. 3 UMF-CD (2004)

9. Benzilfenilcetona se poate obþine din:

1. 2. 3. 4.

C2 Programa

benzen ºi clorura de benzil benzen ºi clorura de benzoil oxidarea difenilmetanolului cu K2Cr2O7/H+ adiþia apei la difenilacetilenã UMF-CD (2004)

10. Acetona rezultã din:

1. adiþia apei la propinã în prezenþã de catalizatori 2. hidroliza bazicã a 2,2-dicloropropanului 3. oxidarea alcoolului izopropilic cu K2Cr2O7/H2SO4 4. descompunerea hidroperoxidului de cumen UMF-CD (2004)

4. Aranjeazã urmãtorii compuºi în ordinea

crescãtoare a punctelor de fierbere: butanal, butan ºi 1-butanol. (1p)

5. Care este alcoolul care se formeazã prin

reducerea a 5,8 g dintr-o cetonã cu 2,24 L H2 (condiþii normale)? (2p)

6. Prin aldolizarea a douã molecule de

aldehidã saturatã (a) se obþine compusul (b). Cunoscând cã pentru reducerea a 23,2g de compus (b) sunt necesari 4,48 L H2 (în condiþii normale de temperaturã ºi presiune), atunci aldehida (a) este: (3p) A. Aldehida formicã B. Aldehida aceticã C. Propanalul D. Butanalul

Din oficiu 1p.

81

Aminoacizi

Modelul moleculei de lizozim. Aceastã enzimã conþine 129 de aminoacizi.

α CH3–CH–COOH | NH2

Prin hidroliza acidã, bazicã sau enzimaticã a proteinelor se obþin aminoacizii care au participat la structura moleculei proteice respective. În produsele de hidrolizã a proteinelor au fost identificaþi circa 20 de α-aminoacizi, prezenþi în mod constant.

Definiţie

Aminoacizii sunt compuºi organici care conþin în moleculã una sau mai multe grupe amino (—NH2) ºi una sau mai multe grupe carboxil (—COOH). Formula generalã a aminoacizilor cu o singurã grupã amino ºi o singurã grupã carboxil este: R–CH–COOH | NH2

(α-aminoacid)

unde R este un radical alchil sau aril, pe care se poate gãsi o grupã hidroxil, amino, sulfurã, carboxil.

Formula ºi modelul structural deschis al moleculei de α-alaninã (un aminoacid natural)

Prolina

Se cunosc aproximativ 150 de aminoacizi, unii dintre ei fiind prezenþi ºi în organismul uman. Totuºi, numai un numãr de 20 de aminoacizi iau parte la formarea tuturor structurilor proteice. Toþi cei 20 de aminoacizi au o serie de particularitãþi structurale comune ºi anume:  grupa amino (—NH2) este în poziþia α, deci sunt α-aminoacizi; sunt însã ºi excepþii, cum ar fi prolina ºi hidroxiprolina, care au grupa amino inclusã într-un ciclu.  cele douã grupe, carboxilicã ºi amino, prezente simultan ºi învecinate spaþial, conferã aminoacizilor o serie de proprietãþi care au fãcut posibilã formarea biomoleculelor cu semnificaþia biologicã pe care o au proteinele.

Denumire

Denumirea aminoacizilor se obþine prin adãugarea prefixului amino la numele acidului, cu precizarea poziþiei grupelor amino faþã de grupele carboxil prin cifre sau litere greceºti. Numele aminoacizilor se formeazã dupã regula:

Hidroxiprolina

acid

82

+

prefixul care aratå poziÆia relativå a grupelor (α, β, γ, δ etc.)

+

amino

+

numele hidrocarburii cu acelaçi numår de atomi de carbon

+

sufixul oic

Principalii acizi organici de la care provin aminoacizii sunt cei cu 2, 3, 4, 5, 6 atomi de carbon în moleculã ºi care se numesc, în ordine, acetic, propionic, butiric, valeric, hexanoic. Atomul de carbon al grupei carboxil se numeroteazã cu 1. Începând de la primul atom de carbon de lângã cel al grupei carboxil (—COOH) se face ºi o notare cu litere greceºti: atomii de carbon 2, 3, 4, 5 ºi 6 se vor nota cu α, β, γ, δ ºi ε, notaþie care ne ajutã sã precizãm poziþia diverºilor radicali sau grupe de atomi. Pe lângã denumirea sistematicã, aminoacizii au ºi denumiri uzuale preluate din domeniul biochimiei. Exemplele alãturate ilustreazã modalitãþile prin care se denumesc aminoacizii.

Activitate independentă

Scrie denumirea sistematicã a valinei, aminoacid cu formula:

Acid 2-amino-3-metilbutanoic

Acid amino-etanoic (Acid aminoacetic, Glicocol sau Glicinã)

α CH3—CH—COOH | NH2

Acid 2-amino-propanoic (Acid α-aminopropionic, α-Alaninã)

1. Dupã natura radicalului pe care sunt grefate cele douã grupe funcþionale, aminoacizii pot fi:  alifatici: au în structura lor o catenã alifaticã; Acid α-aminopropionic CH3–CH–COOH | NH2

β CH—CH2—COOH | NH2

Acid 3-amino-propanoic (Acid β-aminopropionic, β-Alaninã)

aromatici: conþin un ciclu aromatic în structura lor; Acid p-aminobenzoic H2N (Vitamina H)

NH2

Aminoacizii naturali (care apar în naturã) sunt, de obicei, alifatici de tip α ºi pot fi clasificaþi, dupã numãrul grupelor funcþionale ºi eventuala prezenþã a altor grupe, în:  Grupa aminoacizilor monoaminomonocarboxilici: Acid aminoacetic (Glicocol sau Glicinã )(Gli)

COOH

COOH

heterociclici: conþin un heterociclu în structura lor (vezi prolina ºi hidroxipolina, pagina anterioarã). 2. Dupã poziþia relativã a celor douã tipuri de grupe funcþionale, distingem: α-aminoacizi, β-aminoacizi etc. 

CH2—COOH | NH2

Rãspuns

Clasificare



Model structural deschis al moleculei de glicinã

Acid α-aminopropionic (α-Alaninã) (Ala)

Acid α-aminoizovaleric (Valinã) (Val)

Acid o-aminobenzoic (Acid antranilic)

Ştiaţi că...

β-Alanina este utilizatã în tratarea unei afecþiuni determinate de menopauzã.

Reţine!

Notarea cu trei litere reprezintã simbolul aminoacidului.

Aminoacizii esenþiali pentru hrana umanã sunt notaþi color cu verde.

83



Grupa aminoacizilor monoaminodicarboxilici:

Acid aminosuccinic (Acid aspartic sau Acid asparagic) (Asp)



Acid α-aminoglutaric (Acid glutamic) (Glu)

Grupa aminoacizilor diamino-monocarboxilici: Acid α-ε-diaminohexanoic (Lisinã) (Lis)



Grupa aminoacizilor hidroxilaþi:

Acid α-amino-β-hidroxipropionic (Serinã) (Ser)

Model structural al serinei



Grupa aminoacizilor tiolici:

Acid α-amino-β-tiopropionic (Cisteinã) (Cis)

Facultativ Izomerie

Model structural al cisteinei

În cazul celor 20 de α-aminoacizi naturali (gãsiþi în aproape toate proteinele), se remarcã urmãtoarele tipuri de izomerie:  izomerie de catenã De exemplu, leucina ºi izoleucina sunt izomeri de catenã. Acid α-aminoizohexanoic (Leucina) (Leu)

Acid β-metil-α-aminovaleric (Izoleucina) (Ile)

izomerie de funcþiune determinatã de prezenþa unor grupe funcþionale diferite. De exemplu, acidul α-aminoizovaleric (valina) este izomer de funcþiune cu 2-nitropentanul, ambii compuºi având formula molecularã (C5H11O2N):



Model structural al valinei

84

CH3—CH—CH—COOH | | CH3 NH2

Acid α-aminoizovaleric (Valina) (Val) (aminoacid)

H3C—CH2—CH2—CH—CH3 | NO2 2-Nitropentan (nitroderivat)

izomerie opticã, determinatã de prezenþa unor atomi de carbon asimetric. Cel mai simplu aminoacid, glicocolul, este achiral, deci este optic inactiv. Cu excepþia glicocolului, toþi aminoacizii naturali prezintã activitate opticã datoritã prezenþei în molecula lor a atomului de carbon asimetric din poziþia α. 

Activitate independentă

enantiomer A

Enantiomer B

Cu excepþia glicocolului, toþi aminoacizii se prezintã sub forma a doi enantiomeri, A ºi B.

Rãspuns

a. CH –*CH–COOH α-Alanina este o moleculã 3 | chiralã, deoarece conþine un NH2 atom de carbon asimetric, C2,

a. Este α-alanina chiralã? Motiveazã rãspunsul. b. Câþi enantiomeri prezintã α-alanina?

c. Scrie structurile enantiomerilor α-alaninei.

care este centru chiral (notat cu asterisc). b. 2n = 21 = 2 enantiomeri COOH | H–C–NH2 | CH3

Cele douã configuraþii ale α-alaninei. Formulele scrise nu sunt superpozabile.

oglindã

HOOC | H2N–C–H | CH3

Proprietăţi fizice

Starea de agregare, culoarea ºi gustul. Aminoacizii sunt compuºi solizi cristalini ºi incolori. Unii dintre ei au gust dulce.  Punctele de topire au valori mult mai ridicate decât ale acizilor corespunzãtori. 

Denumirea compusului

Temperatura de topire (T.t.)



Glicocol 232°C

Acid acetic

16,6°C

Solubilitatea. Aminoacizii sunt solubili în apã ºi puþin solubili sau insolubili în solvenþi organici.

Proprietăţi chimice

Caracterul amfoter ºi identificarea aminoacizilor Deoarece aminoacizii conþin în structura lor atât grupe acide (—COOH), cât ºi grupe bazice (—NH2), aceºtia suportã o reacþie internã acid-bazã ºi se prezintã sub forma unui ion dipolar (cu ambele tipuri de sarcinã) numit amfion.

Modele structurale ale celor doi enantiomeri ai α-alaninei

Obser vaţie

Aminoacizii nu pot fi distilaþi, deoarece se descompun la temperatura de topire.

Obser vaţie

Existenþa amfionilor explicã solubilitatea mare a aminoacizilor în apã (solvent polar) ºi foarte micã în solvenþi organici (nepolari), precum ºi temperaturile de topire ridicate ale acestora (nevolatilitatea lor).

85

În forma generalã, ionizarea unui aminoacid poate fi reprezentatã astfel: R O H R O | || | | || ·· + – H— N—CH—C—O H—N—CH—C—O—H → ← | | H H Un amfion

Re ţi ne !

În mediu acid, aminoacidul se transformã în cationi (+), care sub acþiunea curentului electric migreazã spre catod.

Re ţi ne !

În mediu bazic, aminoacidul se transformã în anioni (—), care sub acþiunea curentului electric migreazã spre anod.

Ob s e r va ţ i e

Dacã în soluþia apoasã a unui aminoacid se adaugã o cantitate micã dintr-un acid sau dintr-o bazã, aceasta va fi neutralizatã dupã schema alãturatã, fãrã a modifica apreciabil pH-ul soluþiei de aminoacid. Aceastã proprietate stã la baza folosirii aminoacizilor ca soluþii-tampon.

Ob s e r va ţ i e

Punctul izoelectric al unui aminoacid depinde de structura sa.

Amfionul aminoacidului este un fel de sare internã ºi de aceea aminoacizii au multe dintre proprietãþile fizice asemãnãtoare cu ale sãrurilor. În plus, aminoacizii au caracter amfoter, adicã pot reacþiona ca baze faþã de acizi ºi ca acizi faþã de baze. În soluþie acidã (apoasã), un amfion de aminoacid acceptã un proton ºi formeazã un cation, iar în soluþie bazicã (apoasã) pierde un proton ºi formeazã un anion. În soluþie acidã (pH < pHi): H H O H H O | | || | | || + – + H— N—C—C—O + H3O ← → H— N—C—C—OH + H2O | | | | H R H R cation (acid) +

În soluþie bazicã (pH > pHi):

H H O H O | | || | || → H—N—C—C—O– + H2O H—+N—C—C—O– + –OH ← | | | | H R H R anion (bazic)

În toate soluþiile apoase ale aminoacizilor, coexistã în echilibru chimic trei forme: amfionul, anionul ºi cationul. Admitem cã forma molecularã rãmâne întotdeauna minoritarã faþã de toate celelalte forme prezente în soluþie. – R—CH—COOH → ← R—CH—COO → ← R—CH— – COO | | | NH3+ NH3+ NH2 cation amfion anion ↓↑ R—CH—COOH |

Punctul izoelectric, pHi, este un pH intermediar la care moleculele aminoacidului nu migreazã în câmpul electric, deoarece se gãsesc sub formã de amfioni.

pH mic (protonare)

86

punct izoelectric (amfion)

pH mare (deprotonare)

Caracterul amfoter al aminoacizilor stã la baza tehnicii de separare a acestora din amestecuri, tehnicã ce este cunoscutã sub numele de electroforezã. Aparatul este alcãtuit dintr-o lamã de sticlã pe care se pune o bandã de hârtie de filtru de aceleaºi dimensiuni. La extremitãþile lamei se gãsesc doi electrozi metalici, între care se poate aplica un potenþial electric.

Electroforeza este o tehnicã de separare a speciilor încãrcate cu sarcinã electricã prin plasarea acestora într-un câmp electric.

b)

a)

Cei trei aminoacizi, 1, 2 ºi 3 au valori diferite ale pH-ului izoelectric, respectiv 3, 6 ºi 10. Se impregneazã hârtia cu o soluþie tampon cu un pH particular (pH = 6 în exemplul nostru), se pune amestecul celor trei aminoacizi pe mijlocul hârtiei de filtru ºi se aplicã o diferenþã de potenþial între cei doi electrozi. Aminoacidul 1, pentru care pH > pHi se aflã sub formã de anioni: migrarea sa se realizeazã cãtre anod. Aminoacidul 2, pentru care pH = pHi, este sub formã de amfioni: nu se observã nici o migrare. Aminoacidul 3, pentru care pH < pHi, se gãseºte sub formã de cationi ºi migreazã cãtre catod. Aceastã tehnicã permite separarea celor trei aminoacizi.  Datoritã prezenþei grupei carboxil, aminoacizii pot forma sãruri cu bazele.



Ştiaţi că...

R—CH—COO– + NaOH → R—CH—COONa + H2O | | +NH NH 3 2 amfion Hidroxid de aminoacid de sodiu sare de sodiu

Glicocol

0

specia majoritarã în mediu foarte acid

specia majoritarã pentru pH intermediar

Glicocol

H3N+—CH2—COO—

H2N—CH2—COO—

specia majoritarã în mediu bazic

H2N—CH2—COO— HCl

R—CH—COOH + HCl → R—CH—COOH | | +NH Cl– NH2 3 aminoacid sare de amoniu H3N+—CH2—COO—

NaOH

H3N+—CH2—COO—

Grupa aminicã poate forma sãruri cu acizii minerali

H3N+—CH2—COOH

Schema ilustreazã principiul electroforezei. a) Cei trei aminoacizi sunt pe linia de plecare înaintea aplicãrii câmpului electric. b) În prezenþa câmpului electric, aminoacizii migreazã într-un sens sau altul, în funcþie de sarcina lor electricã.

14

pH

H3N+—CH2—COOH

Caracterul amfoter al glicocolului

87

Activitate independentă

sare de amoniu

+ HCl →

Scrie ecuaþiile reacþiilor glicocolului cu acidul clorhidric ºi cu hidroxidul de sodiu. Rãspuns

sare de sodiu

Experimentează! Identificarea aminoacizilor cu FeCl3 sau CuSO4 Reactivi ºi ustensile Mod de lucru aminoacid 1. Dizolvã într-o eprubetã 0,2 g probã ce conþine aminoacid în 2 mL apã. soluþie de glicocol 5%

soluþie apoasã de CuSO4 5% soluþie apoasã de FeCl3 5% douã eprubete

Adaugã câteva picãturi de soluþie de FeCl3.

Ce constaþi?

2. Introdu în a doua eprubetã 2 mL soluþie apoasã de glicocol.

Adaugã 3—4 picãturi de soluþie de CuSO4.

Ce constaþi?

Interpretarea experimentului 1. Se produce o coloraþie galben-roºie sau chiar roºie, în funcþie de aminoacid. 2. Se produce o coloraþie albastrã intensã, datoritã formãrii unei combinaþii complexe între aminoacid ºi ionul de Cu2+.

Facultativ 

Reacþia de acilare a aminoacizilor Are loc la tratarea acestora cu cloruri sau anhidride ale acizilor. R—CH—COOH + CH3—CO—Cl → R—CH—COOH + HCl | | NH2 NH—CO—CH3 aminoacid Clorurã de acetil aminoacid acilat

Reacþia de condensare a aminoacizilor este o reacþie de substituþie a hidrogenului din grupa amino, NH2. Aminoacizii pot reacþiona intermolecular prin intermediul celor douã grupe cu caracter chimic opus:



H 2 N—CH—COOH + H 2 N—CH—COOH → H 2 N—CH—CO—NH—CH—COOH –H2O | | | | legãturã R R1 R2 R1 2 peptidicã

aminoacid

CH3 | H2N—CH2—CO—NH—CH— COOH Glicil-alaninã

CH3 | H2N—CH—CO—NH—CH2— COOH Alanil-glicinã

88

aminoacid

peptidã

Peptidele pot fi simple sau mixte, dupã cum la formarea lor participã un singur tip de aminoacid sau mai multe. Din doi aminoacizi diferiþi se formeazã douã dipeptide izomere simple alãturi de douã dipeptide mixte. De exemplu, dintr-o moleculã de glicinã ºi una de α-alaninã rezultã douã dipeptide simple (glicil-glicina ºi alanilalanina) ºi douã dipeptide mixte (glicil-alanina ºi alanil-glicina).

alanil-serina

Cele douã dipeptide mixte care rezultã prin condensarea sunt: alanil-serina ºi seril-alanina

seril-alanina

α-alaninei cu serina

Din trei aminoacizi rezultã tripeptide, din patru aminoacizi, tetrapeptide º.a.m.d. Dupã numãrul de molecule de aminoacizi din peptide se disting: • oligopeptidele (grec. oligos = câteva), cu 2 pânã la 9 molecule de aminoacizi; • polipeptidele, cu 10-50 de molecule de aminoacizi; • proteinele, cu mai mult de 50 de molecule de aminoacizi.

Importanţa fiziologică. Utilizări

În timpul digestiei, proteinele sunt hidrolizate pânã la aminoacizi. Aceºtia sunt folosiþi de organism pentru a forma proteinele proprii necesare creºterii, refacerii þesuturilor ºi sintezei de enzime ºi hormoni. Aminoacizii în exces, introduºi prin hranã sau proveniþi din metabolismul normal al proteinelor, sunt dezaminaþi. Amoniacul rezultat este eliminat sub formã de uree sau de acid uric, iar restul organic este transformat în hidraþi de carbon sau în grãsimi, care servesc la producerea energiei. Organismul animal normal nu face rezerve de proteine, aºa cum depoziteazã glicogen sau grãsimi. Aminoacizii pot fi sintetizaþi de organismele animale ºi vegetale. Organismele animale, totuºi, nu pot sintetiza toþi aminoacizii de care au nevoie, astfel încât este absolut necesarã introducerea lor prin alimentaþie. Aceºti aminoacizi care nu pot fi sintetizaþi de cãtre organismele animale se numesc aminoacizi esenþiali ºi sunt în numãr de opt: valina, leucina, izoleucina, treonina, metionina, lizina, triptofanul ºi fenilalanina. Lipsa acestor aminoacizi din alimentaþie determinã o serie de tulburãri foarte grave. Toþi cei 20 de aminoacizi trebuie sã se gãseascã în mod continuu în organismele animale pentru sinteza proteinelor specifice.

Reţine!

Legãtura care se formeazã în urma reacþiei între grupa carboxil a unei molecule de aminoacid ºi grupa amino a altei molecule de aminoacid se numeºte legãturã peptidicã: O H || | –C–N–

Ştiaţi că...

β-Alanina (acid β-aminopropionic) se formeazã în organism prin decarboxilarea enzimaticã a acidului aspartic; intrã în structura multor componente biologice ºi în structura unor dipeptide localizate în muºchi, ºi anume carnozina ºi anserina. Acidul γ-aminobutiric (GABA) se formeazã în organism prin decarboxilarea acidului glutamic. GABA joacã un rol important în transmiterea impulsurilor nervoase, fiind un component tipic al þesutului cerebral al mamiferelor. Sarcozina este derivatul N-metilic al glicocolului ºi are o acþiune antitumoralã (prin blocarea biosintezei bazelor purinice, unitãþi strcturale ale acizilor nucleici). Se foloseºte în combaterea unor grave maladii, printre care ºi cancerul. Betaina, derivatul trimetilat al glicocolului, împiedicã depunerile excesive de lipide în organe, mai ales în ficat. Taurina este un acid aminosulfonic ºi, alãturi de glicocol, esterificã acizii biliari. Ornitina ºi citrulina sunt doi aminoacizi care participã la ciclul de

89

Aplicaţii

1. Se dau modelele structurale din imaginea de mai jos. Din cele patru structuri, numai compusul (4) se gãseºte în naturã ºi este esenþial pentru hrana oamenilor.

(1)

(2)

(3)

(4)

a. Scrie formulele compuºilor cãrora le aparþin. b. Ce relaþie existã între aceºti compuºi?

2. Comenteazã modul în care se realizeazã

separarea unui amestec de aminoacizi (lisinã, glicinã ºi acid aspartic) prin electroforezã, la pH = 6, folosind imaginea de mai jos.

Lisina are punctul izoelectric la pH = 9,7, glicina la pH = 6, iar acidul aspartic la pH = 3.

3. Scrie ecuaþiile reacþiilor α-alaninei cu urmãtorii reactanþi: a. NaOH

b. HCl

4. Scrie structurile ºi denumirile dipeptidelor simple formate din glicinã ºi alaninã.

5. În urma hidrolizei unei proteine a fost

separat prin metoda cromatograficã un aminoacid monoaminodicarboxilic cu 10,52% azot în moleculã. Care este formula acestui aminoacid?

6. Care este aminoacidul care conþine 32% C; 6,66% H ºi 18,66% N în molecula sa ºi are masa molecularã egalã cu 75?

90

7. Se trateazã cu o soluþie de NaOH de

concentraþie 2M un volum de 4 L soluþie dintr-un aminoacid monocarboxilic pânã la apariþia culorii albastre a indicatorului turnesol introdus în soluþia aminoacidului. Cunoscând cã s-au folosit 150 mL soluþie de NaOH pentru titrare ºi cã aminoacidul conþine 35,95% O, determinã structura aminoacidului ºi calculeazã concentraþia molarã a soluþiei de aminoacid.

Probleme pentru concurs

Teste complement simplu

8. Câte di- ºi tripeptide pot rezulta în total prin

hidroliza glicil-α-alanil-seril-valinei ºi valilseril-α-alanil-glicinei ? A. 7 B. 8 C. 9 D. 10 E. 12 UMF-CD (2004)

9. Existã sub forma unui dication în mediu puternic acid: A. lisina C. fenilalanina E. acidul aspartic

B. acidul glutamic D. valina UMF-CD (2004)

10. Valina nu este izomerã cu:

A. acidul 2-amino-2-metilbutanoic B. amida acidului 4-hidroxivalerianic C. oxima 2-hidroxi-3-pentanonei D. N-metil-N-etilglicina E. acidul 2-amino-ciclobutancarboxilic UMF-CD (2003)

11. Glicocolul este:

A. optic activ B. insolubil în apã C. soluþia sa apoasã are caracter bazic D. soluþia sa apoasã are caracter acid E. soluþia sa apoasã are caracter neutru UMF-CD

12. Referitor la lisinã, care dintre urmãtoarele afirmaþii este adevaratã ? A. conþine o grupã amidã B. conþine radicalul R polar C. radicalul R este ramificat D. conþine douã grupe amino E. este insolubilã

UMF-CD

13. Masa de soluþie de NaNO2 20 % (în mediu

acid) necesarã pentru a dezamina 379,8 g amestec echimolecular de tripeptide mixte care dau la hidrolizã lisinã ºi α-alaninã, este egalã cu: A. 966 g B. 1035 g C. 1250 g D. 1400 g E. 1628 g UMF-CD

Teste complement grupat

14. Pentru a forma un dipeptid izomer cu

glutamilglicina, alanina trebuie sã se condenseze cu: 1. Valina 2. glicil-glicina 3. serina 4. acidul asparagic UMF-CD

Test

1. Analizeazã activitatea opticã pentru: (3p) a. α-alaninã b. fenilalaninã c. serinã Scrie enantiomerii posibili.

15. Referitor la aminoacizii monoamino-

monocarboxilici sunt corecte afirmaþiile: 1. în soluþie apoasã existã ca amfioni 2. în soluþie acidã existã sub formã de cationi 3. migreazã în soluþie alcalinã, sub acþiunea curentului electric, spre anod 4. migreazã în soluþie apoasã, sub acþiunea curentului electric, spre catod UMF-CD

16. Care dipeptide nu pot apãrea la hidroliza glicil-α-alanil-valil-serinei: 1. glicil-serina 2. α-alanil-serina 3. glicil-valina 4. α-alanil-valina

17. Pentru formula molecularã C7H7NO2 existã: 1. 3 nitroderivaþi 2. 4 nitroderivaþi 3. 2 aminoacizi 4. 3 aminoacizi

UMF-CD

Indicã legãturile peptidice.

Câte peptide diferite se pot obþine din cei patru aminoacizi?

4. Completeazã ecuaþiile reacþiilor: (2p) +HCl → ....

2. Scrie structurile formelor predominante ale

glicinei la pH = 3,0; pH = 6,0 ºi pH = 9,0, ºtiind cã are punctul izoelectric la pHi = 6,0. (2p)

UMF-CD

Valinã

+ NaOH → ... + ...

3. Scrie structura tetrapeptidei care conþine

aminoacizii: Ala, Ser, Cis ºi Val, în ordinea precizatã. (2 p)

91

Ş t i a ţ i că .. .

Prima menþionare a cuvântului proteinã (gr. proteios) este atestatã printr-o scrisoare trimisã de cãtre J.J. Berzelius unui prieten ºi colaborator la 10 iulie 1838.

Pãrul animalelor conþine cheratinã (o proteinã)

Penele pãsãrilor conþin ºi ele cheratinã (o proteinã)

Proteine Definiţie

Proteinele sunt polimeri ai aminoacizilor legaþi între ei printr-o legãturã peptidicã formatã din grupa carboxil a unui aminoacid ºi grupa aminicã a altui aminoacid. Deºi numãrul α-aminoacizilor naturali este limitat la cca. 20, varietatea secvenþei lor (varietatea combinaþiilor lor) duce la un numãr fantastic de mare, 1010—10200. Se apreciazã cã într-un organism animal existã cca. 100.000 de proteine specifice. Peptidele sunt proteine cu masã molecularã micã stabilitã arbitrar la 10.000 pe când proteinele propriu-zise pot atinge zeci de milioane. Scheletul de bazã al polipeptidelor reprezentat în zig-zag (datoritã unghiurilor de valenþã ale carbonului ºi azotului) se scrie cu grupa —NH2 în stânga ºi grupa carboxil liberã în dreapta:

În afara legãturilor C—N, peptidice, notate cu roºu, se formeazã ºi legãturi disulfurice din grupele tiolice. De exemplu, aminoacidul cisteinã dintr-un lanþ poli-peptidic se poate oxida la cistinã, iar aceasta se poate reduce la cisteinã.

Ş t i a ţ i că .. .

Albuºul de ou ºi laptele sunt folosite ca antidoturi în intoxicaþii cu metale grele deoarece proteinele constituente sunt denaturate, iar grupele tiol (-SH) ale cisteinei eliberate, se combinã cu ioni precum Hg2+, Pb2+ sau Cu2+.

92

În naturã α-aminoacizii se combinã pentru a da proteine (biopolimeri) cu sute sau mii de resturi de aminoacizi. Un exemplu de tripeptidã este glutationul care este prezent în aproape toate þesuturile majoritãþii vieþuitoarelor. El este un tiol universal care îndepãrteazã agenþii oxidanþi periculoºi, el oxidânduse la disulfurã.

Glutationul

Glutationul este o tripeptidã simplã (acid glutamic, cisteinã, glicinã). Acidul glutamic este legat de urmãtorul aminoacid (cisteina) prin grupa sa γ-COOH în loc de grupa α-COOH. Analiza elementalã aratã cã în compoziþia proteinelor intrã patru elemente chimice de bazã: carbon 50-55 %, hidrogen 6-7 %, oxigen 20-23 % ºi azot 12-19 % la care se adaugã adesea cantitãþi mici de sulf 0-2 %, fosfor 0-1 % ºi uneori fier, cupru, zinc, cobalt, magneziu. Datele analizei elementale ºi cunoaºterea masei moleculare nu sunt suficiente pentru stabilirea structurii moleculare a biomoleculelor foarte mari. De aceea, biopolimerii sunt hidrolizaþi la aminoacizi, iar amestecul acestora este separat ºi analizat cromatografic. Se poate afla procentul din fiecare aminoacid, dar nu ºi secvenþa aminoacizilor. Pentru aceasta se aplicã metode de degradare controlatã, iar rezultatele se verificã prin sintezã. Dupã compoziþia lor proteinele se împart în:  proteine simple care dau prin hidrolizã numai aminoacizi (de exemplu albumina din serul sanguin);  proteine conjugate care conþin ºi o parte neproteicã numitã prosteticã, care poate fi un zaharid (glicoproteinã), o grãsime (lipoproteinã), un acid nucleic (nucleoproteinã), un compus cu fosfor (fosfoproteinã) sau metal (metaloproteinã).

Structura moleculară

Proteinele rezultate prin condensarea α-aminoacizilor se disting prin proprietãþile grupelor latelare R1, R2, R3 etc. care constituie o primã sursã de diversitate în compoziþia proteinelor. Alte douã surse sunt: modificãrile chimice pe care le pot suferi grupele laterale ºi posibilitatea de asociere cu alþi compuºi organici neproteinici. În arhitectura chimicã a moleculelor de proteine se disting patru nivele de complexitate:  Structura primarã se referã la numãrul, felul ºi secvenþa resturilor de aminoacizi din moleculã; ea redã totalul legãturilor covalente din moleculã ºi de aceea este numitã ºi structurã covalentã.  Structura secundarã este datã de forma lanþurilor polipeptidice care pot fi mai mult sau mai puþin pliate (structuri β) sau spiralate (structuri α), în funcþie de interacþiile grupelor C=O ºi ale NH (ale legãturilor de hidrogen intramoleculare).  Structura terþiarã depinde de modul de pliere, împachetare a lanþului polipeptidic, datorat interacþiilor dintre radicalii R de la Cα.

Ştiaţi că...

ARN- ºi ADN-polimerazele sunt metaloenzime cu zinc.

Modelul ARN-polimerazei Leu Trp Asp Ser His

Lis

Gli Leu Pro

Structura primarã

Structura secundarã

Structura terþiarã

Structura cuaternarã

93

C2 Programa

C2



Programa

Structura cuaternarã se întâlneºte numai la proteinele cu mai multe lanþuri polipeptidice (numite oligomere) care formeazã împreunã subunitãþi complexe.

Proprietăţi Structura cuaternarã a hemoglobinei umane (Hb)

Ş t i a ţ i că .. .

Elastina este o proteinã fibroasã cu rol structural, care intrã în compoziþia tendoanelor, a vaselor sanguine, a pielii dar ºi a altor organe, precum intestinul.

94

Proprietatile proteinelor sunt determinate de structura lor molecularã. Dupã solubilitatea în apã proteinele se împart în:  proteine solubile în apã cu structurã globularã, cum sunt albuminele din ouã, cazeina din lapte, insulina — hormon produs de pancreas;  proteine insolubile în apã cu structurã fibroasã, cum sunt colagenul din piele, cheratina din pãr, pene, unghii, coarne, copite ºi fibroina din mãtasea naturalã.

Hidroliza enzimatică a proteinelor

Hidroliza constã în eliberarea monomerilor din biopolimeri cu ajutorul moleculelor de apã. Este o reacþie de substituþie. În principiu acest proces este spontan ºi degajã energie. Practic energia eliberatã astfel în organism, prin scindarea macromoleculelor, este aproape întotdeauna sub formã de cãldurã ºi deci nu poate fi reinvestitã în alte procese. Aceastã degradare are loc în general în afara celulei (de exemplu la vertebrate, în intestin) ºi numai monomerii sunt absorbiþi în celulã. În acest caz nu existã niciun mecanism pentru captarea energiei sub formã biologic utilã. Hidroliza totalã a polipeptidelor se poate realiza cu ajutorul acidului clorhidric catalizator, folosind soluþie 6 M de HCl timp de 24 ore. În aceste condiþii legãturile amidice din moleculele proteinelor se scindeazã cu formarea de aminoacizi. Din soluþia de aminoacizi se pot separa ºi identifica cromatografic aminoacizii. Totodatã se determinã raportul cantitativ dintre tipurile de aminoacizi. Nu se poate afla secvenþa aminoacizilor în macromoleReactivi ºi ustensile Mod de lucru 1 eprubetã Peste 2-3 mL de soluþie a unei proteine, într-o eprubetã, se adaugã 5 mL de soluþie apoasã de Bec de gaz NaOH 30 %. Prin fierberea amestecului Albuº de ou 2-3 minute se degajã amoniac recunoscut prin Soluþie de hidroxid mirosul sãu specific. Dacã proteina conþine sulf, de sodiu 30 % la adãugarea unui mL de acetat de plumb 10 %, Soluþie acetat de soluþia se coloreazã în negru datoritã formãrii plumb 10 % sulfurii de plumb.

culã. Pentru aceasta se aplicã hidroliza parþialã folosind enzime specifice care hidrolizeazã numai anumite legãturi peptidice dintre cei 20 de aminoacizi.

A

B

Experimentează! Hidroliza proteinelor

Tripsina, o enzimã digestivã prezentã în intestine, catalizeazã numai hidroliza unor legãturi peptidice interesând grupa carboxil a lizinei. Se obþine un numãr limitat de fragmente care, separate, sunt apoi hidrolizate total ºi analizate cromatografic. Procesul opus hidrolizei este condensarea, o reacþie de eliminare intermolecularã a apei. Prin condensare, monomerii se unesc pentru a forma biomacromolecule. Douã molecule pierd atomii constitutivi ai unei molecule de apã ºi se leagã printr-o legãturã covalentã. De exemplu, α-aminoacizii se unesc pentru a forma polipeptide ºi respectiv nucleotidele pentru a forma acizi nucleici. Formarea de biomacromolecule complexe plecând de la monomeri necesitã un aport de energie.

C2 Programa

*Hormonii

Hormonii sunt compuºi secretaþi de glandele endocrine, care deversaþi în sânge exercitã o acþiune specificã asupra funcþionãrii unuia sau mai multor organe ori asupra unui proces biochimic. Mulþi hormoni sunt peptide cu moleculã micã, polipeptide sau molecule proteice mari. De exemplu, hormonul hipotalamic, TRH, este o tripeptidã. Insulina, un hormon secretat de pancreas, regleazã metabolismul glucozei. Insuficienþa ei provoacã diabetul. Este o polipeptidã cu 51 de resturi de aminoacizi grupaþi în douã catene (notate A ºi B) legate între ele prin douã punþi disulfurã (atomii de sulf fiind proveniþi de la aminoacidul cisteinã). Insulina animalã are o structurã foarte apropiatã de cea umanã. Existã mici diferenþe în ce priveºte secvenþa unor aminoacizi. Cea mai apropiatã de insulina umanã este insulina de la porc, care diferã doar printr-un aminoacid. Pe lângã hormonii polipeptidici, în organism se gãsesc ºi hormoni din alte clase de compuºi.

*Enzime

Enzimele sunt în majoritatea lor proteine globulare din organisme, care catalizeazã specific o reacþie chimicã. Ele au însuºiri superioare catalizatorilor din lumea nevie:

Structura primarã a insulinei bovine (aminoacizii sunt reprezentaþi prin cercuri în care se trece abrevierea corespunzãtoare fiecãruia; de exemplu Cis = cisteinã)

Ştiaţi că...

Eritropoietina este un hormon polipeptidic (o glicoproteinã) care stimuleazã mãduva osoasã în producerea de hematii. Utilizarea acesteia de cãtre sportivi este interzisã prin legile antidoping.

95

C2

mãresc viteza reacþiilor pe care le catalizeazã cu câteva ordine de mãrime în plus;  reacþiile biocatalizate au loc în condiþii blânde (sub 50°C, presiune atmosfericã, pH ≈ 7) comparativ cu cele catalizate care au loc la temperaturi ridicate, presiuni mari ºi valori extreme de pH;  au specificitate ridicatã, din care cauzã nu se formeazã produºi secundari. Prin specificitatea de reacþie se înþelege catalizarea de cãtre o enzimã a unui singur tip de reacþie din cele ºase tipuri fundamentale care se petrec în lumea vie: oxido-reducerea, hidroliza, formarea sau scindarea de legãturi covalente, izomerizare, formare de legãturi covalente utilizând energia eliberatã prin scindarea unor legãturi macroergice. Corespunzãtor celor ºase tipuri fundamentale de reacþii, în clasificarea enzimelor se disting ºase clase:  Oxidoreductaze care catalizeazã reacþii de oxido-reducere;  Hidrolaze ce catalizeazã scindãri de legãturi covalente (ca cele esterice) cu participarea apei;  Transferaze care catalizeazã transferuri de grupe ce conþin atomi de carbon, azot sau fosfor;  Liaze, ce catalizeazã ruperi de legãturi C-C, C-S ºi C-N;  Izomeraze care catalizeazã toate tipurile de izomerizãri;  Ligaze, enzime ce catalizeazã formarea de legãturi între carbon ºi oxigen, sulf sau azot cuplate cu hidroliza legãturilor macroergice. 

Programa

Angiotensina este o enzimã care intervine în reglarea tensiunii arteriale.

Modelul structural compact al moleculei de lizozim. Aceastã enzimã conþine 129 de aminoacizi.

96

Enzimele sunt denumite dupã recomandãrile comisiei de enzimologie a Uniunii Internaþionale de Biochimie ºi Biologie Molecularã, folosind sufixul —aza. De exemplu, glucozidaza, zaharaza, ureaza, lactat-dehidrogenaza etc. Unele enzime au denumiri specifice ca tripsina ºi pepsina. Puþine enzime au structurã strict proteicã cum sunt hidrolazele ca ribonucleaza, chimotripsina ºi lizozimul. Acþiunea lor cataliticã se realizeazã de cãtre grupele funcþionale ale resturilor de aminoacizi. De exemplu, lizozimul, enzimã din mucusul nazal ºi din lacrimi catalizeazã scindarea hidroliticã a compuºilor heterozidici care alcãtuiesc pereþii multor celule bacteriene, ducând la moartea acestora. Majoritatea enzimelor sunt alcãtuite din apoenzimã, componenta proteicã ºi cofactor, componenta neproteicã. Termenul de cofactor este folosit pentru toþi compuºii neproteici din structura heteroenzimelor iar pentru compuºii neproteici organici care se leagã prin forþe slabe (legãturi de hidrogen, ionice, hidrofobe etc.) se foloseºte termenul de coenzimã.

Un anumit cofactor se poate asocia cu mai multe apoenzime heteroproteice ºi de aceea numãrul cofactorilor este mult mai mic decât al enzimelor cu structurã heteroproteicã. Specificitatea heteroenzimelor cu cofactori organici este determinatã în totalitate de apoenzime, iar transformarea chimicã propriu-zisã de coenzime.

Facultativ

Utilizarea complexelor multivitaminice ºi a masei proteice sunt nelipsite din dieta sportivilor de performanþã.

Coenzime vitamine

Majoritatea vitaminelor sau a derivaþilor lor sunt constituenþi coenzimatici care participã la reacþii metabolice. De exemplu, vitaminele din complexul B sunt coenzime în diverse reacþii enzimatice. Astfel, vitamina B6, piridoxina (piridoxol) ºi vitamerele ei (compuºi înrudiþi structural, care îndeplinesc aceleaºi funcþii) piridoxalul ºi piridoxamina transformate în esteri fosforici la grupa alcool primar, piridoxalfosfatul ºi piridoxaminofosfatul, sunt coenzime.

Piridoxina: Piridoxol

Piridoxal

1. În legãturã cu glutationul sunt adevãrate

afirmaþiile: conþine o grupã carboxil se poate oxida la o disulfurã este format din acid aspartic, serinã ºi cisteinã este un tripeptid foarte rãspândit în þesuturi UMF-CD

2. Proteinele conjugate sunt:

• Avitaminozele sunt afecþiuni determinate de carenþa în una sau mai multe vitamine. • Avitaminoza C este denumitã scorbut, iar avitaminoza D — rahitism.

Piridoxamina

Aplicaţii 1. 2. 3. 4.

Ştiaţi că...

1. formate dintr-o parte proteicã ºi o parte prosteticã 2. formate numai dintr-o parte prosteticã

3. glicoproteine, lipoproteine, nucleoproteine, fosfoproteine ºi metaloproteine 4. posibil de hidrolizat numai la aminoacizi (ex. albumina) UMF-CD

3. Structura primarã a proteinelor:

1. se referã la numãrul, felul ºi secvenþa aminoacizilor în moleculã 2. redã totalul legãturilor covalente din moleculã 3. este numitã ºi structurã covalentã 4. depinde de modul de pliere, împachetare a lanþului polipeptidic UMF-CD

97

Zaharide Ş t i a ţ i că .. .

Nutriþioniºtii ºi dieteticienii împart zaharidele în douã grupe: simple (monozaharide ºi dizaharide) ºi complexe (oligozaharide ºi polizaharide). Energie solarã

Glucozã + O2

Arderi

Fotosintezã CO2 + H2O

Fotosinteza ºi respiraþia animalã

Re ţi ne !

Monozaharidele sunt polihidroxialdehide sau polihidroxicetone.

Modele structurale (deschis ºi compact) ale moleculei de glucozã

98

Zaharidele sunt compuºi naturali sau de sintezã alcãtuiþi din carbon, hidrogen ºi oxigen. Majoritatea zaharidelor au formula Cn(H2O)n. Mult timp au fost denumite „hidraþi de carbon“ sau „carbohidraþi“, pentru raportul H:O de 2:1, egal cu cel din apã. Zaharidele constituie una dintre cele mai importante clase de compuºi organici cu rol fiziologic. Ele se pot clasifica în funcþie de comportarea la hidrolizã astfel:  Monozaharide — care nu hidrolizeazã (n = 5—8);  Oligozaharide — formate din 2—10 unitãþi de monozaharid ºi care prin hidrolizã enzimaticã ori acidã conduc la monozaharide;  Polizaharide — alcatuite dintr-un mare numãr de unitãþi de monozaharid; ele conduc de asemenea prin hidrolizã la oligozaharide ºi monozaharide. Zaharidele sunt sintetizate în celula vegetalã, prin procesul fotosintezei, din CO2 ºi H2O. Energia solarã este totodatã convertitã în energie chimicã (112 kcal/mol CO2). nCO2 + nH2O

energie solarã

→ CnH2nOn + nO2 clorofilã

Monozaharide

Structura moleculară

Monozaharidele sau monozele sunt compuºi organici cu funcþiune mixtã care conþin o grupã carbonil (aldehidã sau cetonã) ºi mai multe grupe hidroxil. Monozaharidele se pot clasifica:  dupã natura grupei carbonil, în: aldoze ºi cetoze;  dupã numãrul atomilor de carbon din moleculã, în: trioze, tetroze, pentoze, hexoze etc.

Glucozã (o aldohexozã) Fructozã (o cetohexozã) (Formule plane de tip Fischer)

Formulele aciclice (Fischer) cu catenã liniarã, scrise anterior, nu sunt decât una din modalitãþile prin care se reprezintã monozaharidele. Grupa carbonil din molecula zaharidelor nu este prezentã obiºnuit; ea interacþioneazã cu o grupã hidroxil din aceeaºi moleculã ºi formeazã o structurã ciclicã. Ciclizarea este denumitã semiacetilizare. Din aceste ciclizãri rezultã ciclurile de cinci sau ºase atomi, din care unul de oxigen, restul de carbon (heterociclu cu un oxigen). Pentru glucozã, heterociclul este un hexagon regulat, plan, cu substituenþii atomilor de carbon dispuºi de o parte ºi de alta a acestuia. Pentru fructozã heterociclul este un pentagon. Ca urmare a ciclizãrii, la atomul de carbon carbonilic apare o nouã grupã hidroxil, cu proprietãþi diferite de ale celorlalte grupe hidroxil, numitã hidroxil glicozidic. Formele ciclice se pot reprezenta prin formulele de perspectivã ale zaharidelor (formulele Haworth). În aceste reprezentãri, partea îngroºatã a ciclului apare cãtre observator, ciclul fiind considerat perpendicular pe planul hârtiei.

Obser vaţie

Aldohexozele, precum glucoza, nu dau reacþia Schiff, caracteristicã aldehidelor.

Reţine!

Forma ciclicã a monozaharidelor este denumitã furanozicã ºi respectiv piranozicã, dupã numele heterociclurilor cu oxigen cu cinci ºi respectiv ºase atomi de carbon, furanul ºi piranul.

Piran

Furan

Formula de perspectivã Haworth pentru α-glucozã forma piranozicã

Glucoza (formula Fischer)

Formula de perspectivã Haworth pentru β-glucozã forma piranozicã

Atomul de carbon care poartã hidroxilul glicozidic (atomul de carbon al fostei grupe carbonil) poate avea configuraþii opuse; aceasta determinã apariþia a douã forme anomere, notate de exemplu la glucozã cu α ºi β. În anomerul α-glucozã, hidroxilul glicozidic ºi cel de la atomul de carbon C4 se gãsesc de aceeaºi parte a planului ciclului, iar în anomerul β-glucozã, aceleaºi grupe se gãsesc de o parte ºi de alta a planului ciclului. În cazul fiecãrui monozaharid, în soluþie predominã una dintre acestea. Glucoza în soluþie prezintã 5 forme: douã forme piranozice (α respectiv β), douã forme furanozice (α respectiv β), predominant fiind anomerul β ºi forma liniarã.

Ştiaţi că...

În anul 1926, chimistul englez W.N. Haworth (Universitatea Birmingham) a demonstrat forma ciclicã a glucozei. În 1939, Haworth a primit Premiul Nobel pentru cercetãrile sale în chimia carbohidraþilor.

99

În soluþii apoase, cele douã forme anomere ale glucozei se gãsesc în echilibru ºi trec uºor una în cealaltã prin intermediul formei aciclice (mutarotaþie). Ele au proprietãþi diferite ºi, prin policondensare, conduc la douã polizaharide fundamental deosebite: α-glucoza formeazã amidonul, iar β-glucoza formeazã celuloza. În cazul fructozei ciclizarea se realizeazã între atomul de carbon din poziþia 2 ºi grupa hidroxil din poziþia 5. Inelul rezultat este unul de tip furanozic. Fructoza naturalã este anomerul β. Spre deosebire de glucozã, grupa hidroxil glicozidicã se aflã în poziþia 2. Formula de perspectivã Haworth pentru α-fructozã forma furanozicã

Nectarul florilor ºi mierea de albine conþin glucozã ºi fructozã.

Fructoza (formula Fischer)

Formula de perspectivã Haworth pentru β-fructozã forma furanozicã

Pentru simplificarea reprezentãrilor formulelor structurale, atomii de carbon din inele precum ºi cei de hidrogen legaþi direct de aceºtia nu se reprezintã. În reprezentarea formei liniare, grupele OH ale atomilor chirali pot fi plasate la dreapta sau la stânga. Glucoza naturalã are grupele OH din poziþiile 2, 4 ºi 5 spre dreapta, în timp ce grupa OH din poziþia 3 este plasatã spre stânga. În reprezentarea furanozicã sau piranozicã atomii sau grupele plasate spre dreapta în reprezentarea liniarã, se trec în jos; grupele plasate la stânga în forma liniarã se vor reprezenta în sus, în reprezentarea ciclicã.

Izomerie

Facultativ

Izomeria de funcþiune este determinatã de prezenþa unor grupe funcþionale diferite în moleculã. Aldozele sunt izomeri de funcþiune cu cetozele cu acelaºi numãr de atomi de carbon. Glucoza ºi fructoza sunt izomeri de funcþiune, deoarece ambele au aceeaºi compoziþie, C6H12O6, dar diferã între ele prin natura grupei carbonil: glucoza are grupa carbonil de tip aldehidic (este o aldohexozã), iar fructoza are grupa carbonil de tip cetonic (este o cetozã). 

Glucoza

100

Fructoza



Stereoizomeria, cauzatã de aranjamentul diferit al atomilor în spaþiu.

Să ne amintim!

Numãrul maxim de stereoizomeri se calculeazã N = 2n, unde n = numãrul atomilor de carbon asimetric.

cu

relaþia

Monozaharidele naturale au activitate opticã; aceasta permite caracterizarea lor prin rotaþie specificã. Aldopentozele ºi aldohexozele au trei, respectiv patru atomi de carbon asimetric, iar cetopentozele ºi cetohexozele au cu câte un atom de carbon asimetric mai puþin decât aldozele izomere.

aldopentozã

aldohexozã

cetopentozã

Obser vaţie

Aldopentozele ºi cetohexozele pot exista sub forma a 8 stereoizomeri (4 perechi de antipozi optici), aldohexozele sub forma a 16 stereoizomeri (8 perechi de antipozi optici), iar cetopentozele, sub forma a 4 stereoizomeri (douã perechi de antipozi optici). Fiecare stereoizomer poate exista în douã forme (ciclice): α ºi β.

cetohexozã

Atomii de carbon asimetric sunt marcaþi cu asterisc. Prin convenþie, se folosesc prefixele D pentru (+) gliceraldehidã ºi L pentru (—) gliceraldehidã.

(+) 2,3-Dihidroxipropanal D (+) Gliceraldehidã [α]D25= 8,7°

(—) 2,3 —Dihidroxipropanal L (—) Gliceraldehidã [α]25 D = —8,7°

Monozaharidele cu configuraþia atomului de carbon asimetric cel mai îndepãrtat de grupa carbonil identicã cu a D-aldehidei glicerice fac parte din seria D, iar cele cu configuraþia corespunzãtoare identicã a atomului de carbon asimetric al L-aldehidei glicerice fac parte din seria L. Altfel spus, monozaharidele din seria D au grupa alcool secundar cea mai îndepãrtatã de grupa carbonil, orientatã spre dreapta; monozaharidele din seria L au aceastã grupã orientatã spre stânga. Rotirea planului luminii polarizate de cãtre pentoze ºi hexoze nu este legatã de apartenenþa la seria D sau L; unele monozaharide (ca fructoza) rotesc planul luminii polarizate spre stânga (sunt levogire),

Cei doi enantiomeri ai aldehidei glicerice

L-Glucozã

oglindã

D-Glucozã

101

deºi fac parte din seria D. De aceea, pe lângã notarea seriei optice folosind convenþia de simbolizare D-L, se noteazã sensul rotaþiei optice cu semnele plus sau minus între paranteze. Astfel, glucoza este notatã D (+) glucozã, iar fructoza cu D (—) fructozã. Ş t i a ţ i că .. .

Solubilitatea în apã a monozaharidelor se datoreazã numeroaselor grupe hidroxil din structura lor, care formeazã legãturi de hidrogen cu moleculele de apã.

Facultativ

Proprietăţi fizice   

Solubilitatea glucozei în apã permite alimentarea bolnavilor prin perfuzii.

Ş t i a ţ i că .. .

C2

Programa

Scala Brix elaboratã de un inventator german, A. F. W. Brix în secolul XIX, este un sistem destinat mãsurãrii concentraþiei în glucide la sucuri de fructe ºi permite estimarea cantitãþii de alcool etilic obþinut prin fermentaþie. Un grad Brix este echivalent cu 1 gram de zahar per 100 grame suc de fructe.

 

Monozaharidele sunt compuºi solizi, cristalizaþi, cu temperaturi de topire ridicate comparativ cu alcoolii cu acelaºi numãr de atomi de carbon. Anomerii au temperaturi de topire diferite. Monozaharidele sunt uºor solubile în apã datoritã capacitãþii de a forma legãturi de hidrogen prin grupele hidroxil. Sunt puþin solubile în alcooli inferiori (etanol, metanol) ºi insolubile în hidrocarburi. pH-ul soluþiilor monozaharidelor este neutru. Sunt incolore, nu prezintã miros (ori au un slab miros caracteristic) ºi au gust dulce. Fructoza este cel mai dulce monozaharid, fiind consideratã etalon pentru gustul dulce.

Proprietăţi chimice

Monozaharidele prezintã proprietãþi specifice compuºilor carbonilici ºi alcoolilor.  Reducerea monozaharidelor cu amalgam de sodiu, în mediu acid, sau cu hidrogen molecular în prezenþa catalizatorilor de nichel este o reacþie de adiþie a hidrogenului la grupa carbonil ºi conduce la alcooli polihidroxilici.

Re ţi ne !

În urma reacþiei de hidrogenare, pentozele trec în pentitoli, hexozele în hexitoli.

Ş t i a ţ i că .. .

Alcoolii polihidroxilici rãspândiþi în lumea vegetalã sunt cristalini, solubili în apã, insolubili în eter. Sunt substanþe nutritive cu gust dulce, care se folosesc în industria farmaceuticã.

102

aldozã

alditol

Prin reducere, D-fructoza poate da acelaºi hexitol (D-sorbitolul) ca ºi D-glucoza, deoarece diferã între ele numai prin substituenþii de la atomii de carbon 1 ºi 2. La reducerea cetozelor ia naºtere un atom de carbon asimetric (un nou centru chiral) ce duce la formarea a doi stereoizomeri. Astfel, din fructozã rezultã prin reducere un amestec echimolecular de doi alcooli polihidroxilici stereoizomeri: D-sorbitol ºi D-manitol.

Ştiaţi că...

• Manitolul, alcool polihidroxilic obþinut prin reducerea fructozei este folosit în terapie pentru acþiunea sa diureticã dacã este administrat intravenos, dar el prezintã ºi acþiune laxativã dacã este administrat oral.



Oxidarea monozaharidelor Oxidarea în condiþii blânde a aldozelor poate fi fãcutã cu apã de clor, apã de brom, acid azotic diluat sau cu sãruri complexe ale unor metale grele, de exemplu cu reactivul Tollens sau cu reactivul Fehling. Ca ºi aldehidele, aldozele se oxideazã uºor, conducând la acizi polihidroxilici, numiþi acizi aldonici.

aldozã

acid aldonic

Oxidãrile permit diferenþierea aldozelor de cetoze, de ex. glucoza de fructozã.

• Sorbitolul, stereoizomer al manitolului este utilizat ca îndulcitor în alimentaþie ºi în domeniul farmaceutic.

Reţine!

Oxidându-se uºor, monozaharidele cu funcþiunea carbonil de tip aldehidic sunt reducãtoare.

Ele reduc oxidul de argint în soluþie amoniacalã la argint metalic, formând oglinda de argint — reacþia Tollens — ºi reduc sulfatul de cupru la oxid de cupru (I) în soluþie Fehling.

Ştiaţi că...

Gluconatul de calciu este folosit în terapia combaterii carenþelor de calciu.

Experimentează! Oxidarea glucozei cu reactivul Tollens Reactivi ºi ustensile Mod de lucru soluþie de glucozã Preparã reactivul Tollens: soluþie de AgNO3 soluþie de NH3 eprubete

pipetã

baie de apã

sursã de încãlzire

— introdu în eprubetã câþiva mL soluþie incolorã de AgNO3 ºi adaugã apoi picãturã cu picãturã o soluþie de NH3, pânã la apariþia unui precipitat brun de Ag2O;

— dizolvã precipitatul format cu un exces de NH3. Soluþia obþinutã este reactivul Tollens.

Introdu într-o eprubetã perfect curatã 2 mL reactiv Tollens ºi 2 mL soluþie de glucozã.

Agitã eprubeta ºi încãlzeºte-o 2-3 minute în apã caldã (60-80°C).

103

C2 Programa

Interpretarea experimentului Prin oxidarea glucozei cu reactiv Tollens, pe pereþii eprubetei apare o oglindã strãlucitoare de argint metalic. În cazul în care pereþii nu sunt curaþi, se depune un precipitat negru.

Experimentează! Oxidarea glucozei cu reactivul Fehling Reactivi ºi ustensile Mod de lucru soluþie de CuSO4 Preparã reactivul Fehling: tartrat dublu de sodiu ºi potasiu (sarea Seignette) hidroxid de sodiu

soluþie de glucozã pipetã

eprubete

bec de gaz

— dizolvã 7 g de CuSO4 cristalizat în 100 mL apã (soluþia I).

— dizolvã 35 g de tartrat dublu de sodiu ºi potasiu (sare Seignette) ºi 26 g de NaOH în 100 mL de apã (soluþia II). — amestecã volume egale din soluþiile I ºi II. Soluþia albastrã obþinutã este reactivul Fehling.

Introdu într-o eprubetã 2-3 mL reactiv Fehling.

Adaugã câteva picãturi de glucozã ºi încãlzeºte.

Interpretarea experimentului Tratând glucoza cu reactivul Fehling, se obþine un precipitat roºu caracteristic de Cu2O, iar glucoza se oxideazã la acidul gluconic. Reacþiile care au loc pot fi redate prin urmãtoarele ecuaþii:

Glucozã

Ş t i a ţ i că .. .

Zaharidele cu grupe hidroxil semiacetalice eterificate se numesc glicozide. În plante existã foarte multe tipuri de glicozide unele având utilizãri în domeniul farmaceutic. Glicozidele pot hidroliza eliberând zaharidele corespunzãtoare. Radicalul care eterificã grupa hidroxil se numeste aglicon. Termenul de holozide este în schimb atribuit moleculelor de monozaharid sau polizaharid lipsite de agliconi.

104

Facultativ 

Acid gluconic

Alchilarea grupelor hidroxil se poate face diferenþiat:



Acilarea se realizeazã de asemenea la grupele hidroxil, folosind anhidrida acidului acetic:

Reacþiile de condensare a monozaharidelor cu fenilhidrazina, hidroxilamina ºi acidul cianhidric sunt reacþii de eliminare intermolecularã. Cu fenilhidrazina, monozaharidele formeazã fenilhidrazone sau osazone, în funcþie de condiþiile în care se desfãºoarã reacþia. 

aldozã

osazonã

Reţine!

Cu fenilhidrazina, monozaharidele formeazã osazone, cu hidroxilamina formeazã oxime, iar cu acidul cianhidric formeazã cianhidrine.

anilinã

Aldozele ºi cetozele cu acelaºi numãr de atomi de carbon ºi aceeaºi configuraþie dau aceeaºi osazonã, fapt ce a servit la caracterizarea ºi identificarea zaharurilor.

Dizaharide

Condensarea a douã monozaharide cu eliminare de apã conduce la dizaharide. Prin hidrolizã (la încãlzire cu acid clorhidric sau enzimatic) dizaharidele conduc la monozaharidele constituente. Dupã modul în care se leagã cele douã oze, care pot fi identice sau diferite, se disting douã tipuri de dizaharide:  reducãtoare, când legarea celor douã oze se face prin eliminarea unei molecule de apã între hidroxilul glicozidic al uneia ºi unul din hidroxilii alcoolici ai celei de a doua oze, astfel încât rãmâne liberã o grupã hidroxil glicozidicã.

Monozaharidã

Monozaharidã



Condensare

Hidrolizã

Dizaharidã

2C6H12O6

Apã

→ C12H22O11 + H2O

105

Zaharoza (α-glucozã + β-fructozã)

Maltoza (α-glucozã + α-glucozã)

Ob s e r va ţ i e

Dizaharidele reducãtoare prezintã anomeri (α ºi β) ºi fenomenul de

Re ţi ne !

Schimbarea sensului de rotaþie a planului luminii polarizate în urma hidrolizei zaharozei este numitã invertirea zahãrului.

Ş t i a ţ i că .. .

Zaharoza (numitã ºi sucrozã) sau zahãrul obiºnuit este cunoscutã din antichitate. Se gãseºte aproape în toate plantele, iar în cantitãþi mai mari, în nectarul florilor. În cantitãþi apreciabile (16-27%), zaharoza se gãseºte în trestia de zahãr ºi în sfecla de zahãr, de unde se ºi extrage.

106

Dizaharidele reducãtoare conþin o legãturã etericã monocarbonilicã între douã molecule de monozaharide ºi o grupã hidroxil glicozidicã liberã. Dintre dizaharidele reducãtoare, cele mai importante sunt: maltoza, celobioza ºi lactoza.  nereducãtoare, când legarea celor douã oze se face prin eliminarea unei molecule de apã între ambele grupe hidroxil glicozidice. Dizaharidele nereducãtoare conþin o legãturã etericã dicarbonilicã între douã molecule de monozaharide ºi nici o grupã hidroxil glicozidicã liberã. Cea mai importantã dizaharidã nereducãtoare este zaharoza.

Celobioza (β-glucozã + β-glucozã)

Lactoza (β-galactozã + α-glucozã)

Izomerie

Dizaharidele prezintã stereoizomerie, cauzatã de aranjamentul diferit al atomilor în spaþiu. Deoarece dizaharidele reducãtoare prezintã o grupã hidroxil glicozidicã liberã, pot exista în douã forme anomere α ºi β. Dizaharidele prezintã activitate opticã: cele care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sunt dextrogire (+), iar cele care îl rotesc spre stânga sunt levogire (—). De exemplu, zaharoza este dextrogirã, iar amestecul de glucozã ºi fructozã rezultat prin hidrolizã este levogir, deoarece fructoza este mai puternic levogirã decât este glucoza dextrogirã. Zaharozã + H2O → Glucozã + Fructozã [α]20 D = 66,5°

20 [α]20 D = 52,7° [α]D = —92,4°

Datoritã rotaþiilor specifice diferite ºi importanþei lor ca provenind din zaharozã, D (+) glucoza ºi D (—) fructoza sunt denumite respectiv dextrozã ºi levurozã. Din cauza structurii sale, zaharoza nu prezintã anomeri ºi mutarotaþie.

Facultativ

Proprietăţi fizice

Dizaharidele sunt substanþe solide, cristalizate, cu gust dulce, solubile în apã. Zaharoza se topeºte la 185°C. Încãlzitã peste aceastã temperaturã, formeazã un lichid galben-brun din care, prin rãcire, rezultã o masã solidã, amorfã, numitã caramel.

Ştiaţi că...

Maltoza este de trei ori mai dulce decât zaharoza (zahãrul obiºnuit).

Proprietăţi chimice

Principala proprietate a dizaharidelor este hidroliza lor, când se obþin monozaharidele constituente.  Prin hidrolizã acidã sau enzimaticã, zaharoza formeazã un amestec echimolecular alcãtuit din D-glucozã ºi D-fructozã, numit zahãr invertit; din maltozã se obþin douã molecule de D-glucozã, celobioza se transformã în urma hidrolizei în douã molecule de D-glucozã, iar din lactozã se obþin molecule de D-galactozã ºi de D-glucozã, în raport echimolecular. H+ C H O + C H O C12H22O11 + H2O → 6 12 6 6 12 6 Zaharozã

Glucozã

Fructozã

Fructele dulci conþin zaharide.

Polizaharide

Polizaharidele sunt macromolecule naturale sintetizate în celulele animale sau vegetale unde îndeplinesc diferite funcþii (rol structural sau funcþional). Ele sunt alcãtuite dintr-un mare numãr de unitãþi de monozaharid legate prin intermediul unor grupe hidroxil în mod similar dizaharidelor. Prin condensarea a n molecule de monozaharid identice sau diferite, rezultã un polizaharid cu formula generalã (C6H10O5)n ºi se eliminã (n—1) molecule de apã. Prin hidroliza acidã sau enzimaticã polizaharidele trec în oligozaharide iar acestea în continuare pot fi scindate la monozaharide. Structura polizaharidelor depinde de mai mulþi factori dintre care modul de legare a unitãþilor de monozaharid sau formarea de legãturi de hidrogen intramoleculare. Cele mai importante polizaharide sunt: celuloza, amidonul ºi glicogenul.

Chitina este un polizaharid constituit din aminozaharuri ºi acetozaharuri ºi reprezintã componenta principalã din scheletul insectelor ºi crustaceelor. Chitina se foloseste ºi în domeniul farmaceutic la prepararea unor medicamente.

107

Celuloza

Capsule de bumbac

C2

Fragment din lanþul macromoleculei de celulozã

Programa

Nitrarea celulozei

108

Celuloza este o polizaharidã foarte rãspânditã în regnul vegetal; ea este substanþa organicã ce se regãseºte în cantitãþile cele mai mari pe suprafaþa Pãmântului. Celuloza este sintetizatã numai în celula vegetalã în procesul fotosintezei ºi îndeplineºte apoi rol structural împreunã cu alþi compuºi. Este componenta principalã a lemnului. Împreunã cu lignina ºi alte substanþe necelulozice alcãtuieºte pereþii celulelor vegetale ºi dã plantelor rezistenþã mecanicã. Celuloza se obþine în principal din bumbac, lemn, stuf ºi paie. Varietatea cea mai purã se obþine prin procesarea bumbacului care conþine cca. 90 % celulozã. Lemnul arborilor conþine cca. 45 % celulozã.

Structurã Macromoleculele de celulozã sunt alcãtuite din molecule de β-glucozã, unite între ele prin legãturi monocarbonilice, în poziþiile 1-4 (grupa hidroxil glicozidic de la C1 al unui rest glucozic cu grupa hidroxil de la C4 al restului urmãtor). Formula celulozei este (C6H10O5)n, în care gradul de polimerizare n = 300—3300. Prin prelucrarea celulozei, gradul de polimerizare scade. Macromoleculele de celulozã conþin câte trei grupe hidroxil pentru fiecare unitate C6H10O5. Formula celulozei poate fi scrisã: [C6H7O2(OH)3]n

Proprietãþi  Celuloza este o substanþã solidã, amorfã, albã, fãrã gust, fãrã miros, insolubilã în apã, solubilã în reactiv Schweizer (hidroxid tetraaminocupric). La încãlzire se carbonizeazã fãrã sã se topeascã sau se aprinde.  Celuloza este higroscopicã, absoarbe apa din atmosferã, dar numai în cantitate micã. Aceastã proprietate a ei face ca þesãturile din fibre de celulozã sã fie mai plãcut de purtat direct pe piele decât unele þesãturi din fibre sintetice, care nu sunt higroscopice. *Nitrarea celulozei Prin tratarea celulozei cu acid azotic în prezenþa acidului sulfuric (amestec nitrant) se obþine nitrat de celulozã, folosit la fabricarea pulberii fãrã fum ºi a unor lacuri cu uscare rapidã ºi luciu puternic. Este o reacþie de substituþie. Grupele OH din celulozã sunt esterificate astfel: \ H2SO4 \ CH–OH + HONO2 → CH–O–NO2 + H2O / /

Deoarece fiecare unitate structuralã conþine trei grupe hidroxil, nitrarea se poate face parþial sau total. Astfel, gradul de nitrare al celulozei redã statistic numãrul de grupe hidroxil esterificate. Acesta poate avea o valoare întreagã sau fracþionarã deoarece la nitrare nu poate fi controlat exact numãrul de grupe esterificate pentru fiecare unitate structuralã. Ecuaþia globalã a reacþiei este: [C6H7(OH)3]n + 3nHONO2 → [C6H7(ONO2)3]n + 3nH2O Celulozã

C2 Programa

Trinitrat de celulozã

*Acilarea celulozei cu anhidridã aceticã sau clorurã de acetil este o reacþie de substituþie care conduce la acetaþi de celulozã. Aceºtia servesc la obþinerea mãtãsii artificiale (mãtase acetat).

Ştiaţi că...

Facultativ

Hidroliza celulozei. Prin hidrolizã cu acid clorhidric foarte concentrat, celuloza se transformã în glucozã: (C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6



Celulozã

Glucozã

Dacã hidroliza este condusã în condiþii blânde, se obþine ca produs principal o dizaharidã, celobioza. Celuloza prezintã un slab caracter reducãtor. 

Alchilarea celulozei la grupele hidroxil conduce la produºi macromoleculari deosebit de importanþi în industria farmaceuticã ºi cosmeticã, cum ar fi de exemplu metilceluloza (MC) ºi carboximetilceluloza (CMC).



Reacþia celulozei cu NaOH conduce la obþinerea alcalicelulozei, solubilã în apã.

Celuloza este utilizatã în principal la obþinerea hârtiei prin procesarea lemnului, a stufului sau paielor.

Hidroliza enzimaticã a celulozei este determinatã de enzime proprii organismelor inferioare ca de exemplu moluºtele (melcii). În tractul digestiv al animalelor ierbivore se gãsesc bacterii care pot hidroliza celuloza la β-glucozã, aceasta constituind hrana animalelor. Prin procesul de putrefacþie la nivelul solului, materia vegetalã moartã este descompusã de asemenea, enzimatic.

Fabricarea hârtiei din celulozã

109

Amidonul

Seminþele cerealelor conþin amidon.

Re ţi ne !

Hidroliza amidonului în prezenþa enzimelor, denumitã zaharificare, are importanþã în digestie, deoarece amidonul, prin zaharificare, poate trece în sânge.

Amidonul este o polizaharidã naturalã care se gãseºte în fructe, seminþe ºi tuberculi, reprezentând o sursã potenþialã de glucozã. El se formeazã prin procesul de fotosintezã din dioxid de carbon ºi apã, în frunze, de unde este transportat în rãdãcini (morcovi), în tuberculi (cartofi), în tulpini (palmieri) sau în seminþe (cereale). Cantitatea de amidon diferã de la o plantã la alta, în limite largi. Orezul, planta cea mai bogatã în amidon, conþine 62 — 82%, grâul 57 — 75%, porumbul 65 — 72%, iar tuberculii de cartof 14 — 25% amidon. Din cereale (grâu, porumb, orez) sau din cartofi, amidonul se extrage cu ajutorul apei. În compoziþia chimicã a amidonului intrã douã componente: amiloza, ce reprezintã 10 — 20% ºi se gãseºte în interiorul granulelor, ºi amilopectina, care totalizeazã 80—90% ºi se gãseºte în înveliºul granulelor. Amiloza este o polizaharidã cu formula (C6H10O5)n, în care n variazã de la 200 la 1200. Macromolecula amilozei are o structurã filiformã helicoidalã ºi este alcãtuitã din resturi de glucozã. Amiloza se poate separa de amilopectinã prin introducerea amidonului în apã caldã, când se produce dizolvarea numai a amilozei, care apoi precipitã ca o pulbere albã la rãcire. Cu iodul, amidonul dã o coloraþie albastrã persistentã, din care cauzã iodul este folosit ca indicator în chimia analiticã. Amilopectina este tot o polizaharidã de tipul (C6H10O5)n, dar în care n are valori foarte mari, 6000—36000. Macromoleculele amilopectinei au o structurã ramificatã ºi sunt alcãtuite din resturi de glucozã.

Proprietãþi Amidonul este o pulbere albã, amorfã, insolubilã în apã rece (produsul comercial solubil este obþinut prin degradarea parþialã a amidonului natural). În apã caldã (90°C), granulele de amidon se umflã datoritã îmbibãrii ºi la un moment dat se sparg, formând o soluþie lipicioasã ºi vâscoasã, care prin rãcire la o anumitã temperaturã se transformã în gel, numit cocã, format din amilopectina insolubilã în apã caldã. 

Hidroliza amidonului. Prin hidrolizã acidã sau enzimaticã, amidonul poate fi transformat total în glucozã; intermediar se pot obþine diferiþi produºi numiþi dextrine, care sunt solubile în apã ºi au proprietãþi adezive. Ecuaþia reacþiei de hidrolizã a amidonului: (C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6 Amidon

110

Glucozã

Facultativ Glicogenul

Glicogenul, numit ºi amidon animal, este un polizaharid ce îndeplineºte rol de substanþã de rezervã în organismul animal. Structura sa este asemãnãtoare cu cea a amilopectinei, fiind format din unitãþi de α-D(+)-glucopiranozã. Se gãseºte îndeosebi în ficat ºi în muºchi. Este sintetizat în ficat din α-glucozã. Masa molecularã variazã între 500.000 ºi 1.000.000. La tratare cu iod-iodurat se formeazã o coloraþie brun-roºcatã.

Importanţa zaharidelor pentru organism 



Glucoza ºi fructoza îndeplinesc un rol important în organismul uman. Au un rol important în procesele biochimice, constituind sursa de energie a organismului animal. Glucoza este materia primã a oxidãrilor din organism, în urma cãrora se elibereazã energia necesarã tuturor proceselor vitale (fizice, intelectuale, nervoase, de sintezã ºi de degradare) care au loc în organismul tuturor vieþuitoarelor. Pe lângã rezerva de energie pe care o reprezintã (1 g glucide asigurã 4 Kcal = 17 Kj), glucoza ºi fructoza participã la buna funcþionare a metabolismului lipidic ºi protidic. Carenþa lor duce la anomalii ale metabolismului lipidelor ºi proteinelor. În organism α-glucoza este transformatã în ATP (adenozintrifosfat) cu rol în numeroase procese metabolice. Concentraþia de α-glucozã din sânge este denumitã glicemie. Aceasta se înscrie între anumite valori la persoanele sãnãtoase (80-120 mg ‰). Diabeticii înregistreazã valori crescute ale glicemiei. Reglarea concentraþiei de glucozã din sânge este asiguratã de doi hormoni: insulina ºi glucagonul. Insulina determinã scãderea glicemiei pe când glucagonul are efect opus. Forma de depozit a glucozei în organismul animal este glicogenul.

Zaharoza este o dizaharidã care se extrage în principal din sfecla de zahãr ºi din trestia de zahãr. Ea este utilizatã frecvent în alimentaþie, dar ºi în domeniul farmaceutic. Consumul exagerat poate conduce la unele afecþiuni. Este înlocuitã adesea cu mierea de albine care conþine α-glucozã ºi β-fructozã. La persoanele diabetice zaharoza dar ºi orice alt glucid sunt eliminate din alimentaþie ºi înlocuite cu alþi compuºi cu putere de îndulcire

Ştiaţi că...

Glucoza este precursor al acidului ascorbic (vitamina C) la unele mamifere, de exemplu ºobolanul, dar nu ºi la om.

Zahãrul se extrage din sucul trestiei de zahãr sau din sfecla de zahãr

111





Alimentaþia raþionalã include ºi fibre celulozice.



Aplicaţii

mare, cum ar fi zaharina. Puterea de îndulcire se apreciazã pe o scalã în care etalon este consideratã de regulã fructoza — cel mai dulce glucid.

Lactoza este o dizaharidã care se gãseºte în lapte ºi are o importanþã deosebitã în alimentaþia copiilor. Totuºi unii sugari ºi copii mici nu pot metaboliza acest dizaharid ºi de aceea el trebuie eliminat din alimentaþie, deoarece dezvoltã un sindrom numit intoleranþã la lactozã.

Dextranii sunt obþinuþi printr-o hidrolizã parþialã a amidonului ºi se folosesc în terapie.

Celuloza joacã un rol structural la plante ºi trofic la animale. Animalele ierbivore sunt singurele capabile, prin simbiozã cu unele microorganisme, de a transforma celuloza prin procesul digestiei. Celulaza degradeazã celuloza în celobiozã, iar aceasta din urma este transformatã în β-glucozã sub acþiunea celobiazei. La om celuloza joacã de asemenea un rol deosebit în procesul digestiei, dar acesta nu are capacitatea de a o transforma. Aportul de fibre celulozice este de origine exclusiv vegetalã ºi nu trebuie sã lipseascã dintr-o alimentaþie raþionalã.

1. Clasificã urmãtoarele monozaharide:

3. Scrie enantiomerii carbohidraþilor de la

exerciþiul nr. 2 ºi precizeazã seria (D sau L) din care aceºtia fac parte.

4. Completeazã schema de mai jos: H] 2[

A

Complex de Cu2+, HO—, H2O

Alozã

Treozã

Ribulozã

2. Care dintre urmãtoarele monozaharide aparþin seriei D ºi care seriei L?

Soluþie Fehling

B+C

D-galactozã

5. Câte grame de Cu2O precipitã din 27 g soluþie de glucozã 20% în prezenþa reactivului Fehling?

6. Calculeazã cantitatea de glucozã de puritate Fructozã

112

Eritrozã

Xilozã

85% necesarã pentru obþinerea a 10 L de etanol cu concentraþia 40% ºi densitatea 0,94 g/cm3. Care este volumul de CO2 care se degajã (c.n.)?

7. O cantitate de 72 g de compus organic ce

conþine 40% C, 6,66% H ºi restul oxigen este hidrogenatã cu 8,96 L de gaz. Determinã formula acestei substanþe ºi aratã care dintre izomerii sãi reacþioneazã cu reactivul Tollens.

8. Pentru nitrarea celulozei se foloseºte un

amestec nitrant format dintr-o soluþie de acid azotic cu concentraþia de 80% ºi acid sulfuric cu concentraþia de 98%, raportul molar al celor doi acizi din amestecul nitrant fiind de 1:3. Calculeazã cantitatea de amestec nitrant necesarã pentru a transforma 648 kg de celulozã în trinitrat de celulozã.

Probleme pentru rubrica Facultativ

9. Calculeazã cantitatea de glucozã care se

obþine prin hidroliza a 76 g de zaharozã de puritate 90%.

10. Se supune hidrolizei ºi apoi fermentaþiei o cantitate de 2850 kg de melasã care conþine 20% zahãr. Determinã randamentul de separare a etanolului, ºtiind cã din amestecul obþinut se separã 92 kg de etanol.

11. Pentru a valorifica conþinutul de zahãr din

melasã, aceasta este supusã hidrolizei ºi apoi fermentaþiei alcoolice. Calculeazã volumul de alcool etilic cu densitatea 0,9 g/cm3 care se poate obþine din 1 t de melasã cu un conþinut de 45% zahãr.

12. O cantitate de 2,85 t de melasã cu un

conþinut de 30% zahãr se supune hidrolizei, urmatã de fermentaþie. Determinã randamentul de separare a etanolului, ºtiind cã din amestecul obþinut s-au separat 172,5 kg de alcool etilic.

Probleme pentru concurs Teste complement simplu

13. Dacã monozaharidul manozã diferã de

glucozã numai prin configuraþia atomului de carbon din poziþia 2, atunci structura β-manozei este:

A

B

D

C

E (UMF-CD, 2002)

14. Referitor la oze este corectã afirmaþia:

A. glucozei spre deosebire de fructozã, îi corespund doi anomeri; B. α-glucoza are un punct de topire diferit de cel al β-glucozei; C. prin policondensare atât α- cât ºi β-glucoza dau amidon; D. atât α- cât ºi β-glucoza intrã în structura zaharozei. (UMF-CD, 2002)

15. Câþi stereoizomei sunt posibili în cazul

aldopentozelor cu structurã semiacetalicã cu un ciclu format din cinci atomi? A. 2 B. 3 C. 4 D. 8 E. 16 (UMF-CD, 2004)

Teste complement grupat

16. Afirmaþii corecte cu privire la oze sunt :

1. prin adiþia apei la acroleinã (propenal) se obþine o aldotriozã

113

2. α-glucoza are acelaºi punct de topire ca ºi β-glucoza 3. prin oxidarea fructozei cu apã de brom se obþine un acid aldonic 4. prin reducerea frunctozei rezultã doi hexitoli stereoizomeri (UMF-CD)

17. Roteºte planul luminii polarizate o soluþie

care conþine: 1. un amestec echimolecular de α-glucozã ºi β-glucozã 2. produsul de reducere cu hidrogen al glucozei 3. produsul de reducere cu hidrogen al fructozei 4. un amestec echimolecular de glucozã ºi fructozã (UMF-CD, 2003)

Test

1. Clasificã urmãtoarele monozaharide: (0,25p)

18. Care dintre urmãtoarele caracteristici ale

glucozei sunt în concordanþã cu formula aciclicã a sa ? 1. formula molecularã C6H12O6; 2. existenþa anomerilor; 3. existenþa unei singure grupe hidroxil primare; 4. prezenþa unei grupe hidroxil cu reactivitate mãritã faþã de celelalte. (UMF-CD, 2002)

19. Nu conþin carbon primar în heterociclu: 1. glucofuranoza 2. glucopiranoza 3. fructopiranoza 4. fructofuranoza

(UMF-CD, 1998)

3. Scrie enantiomerii monozaharidelor de la

exerciþiul nr. 2 ºi precizeazã seria (D sau L) din care aceºtia fac parte. (0,5p)

4. O cantitate de 14,4 g dintr-o aldozã cu formula CnH2nOn formeazã 11,44 g precipitat de Cu2O în urma reacþiei cu reactivul Fehling. Determinã formula aldozei. (2p)

a) Tagatozã;

b) Ribozã;

c) Eritrulozã

2. Care dintre urmãtoarele monozaharide

aparþin seriei D ºi care seriei L? (0,25p)

a) Talozã;

b) Treozã;

c) Xilulozã

5. Calculeazã cantitatea de acetat de celulozã

care se poate obþine din 2430 kg de celulozã ºi cantitatea de anhidridã aceticã consumatã dacã randamentul reacþiei este de 85%. (3p)

6. Din 600 kg de cartofi se obþine amidon cu

un randament de 80%. Acesta este supus hidrolizei enzimatice ºi apoi fermentaþiei alcoolice, obþinându-se etanol la un randament de 80%. (3p) a) Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice. b) Calculeazã cantitatea de etanol care poate fi obþinutã dacã conþinutul în amidon al cartofilor este de 25%. Din oficiu 1 p

114

6

Noţiuni de biochimie

Hidroliza enzimatică a grăsimilor

Triacilglicerolii constituenþii majoritari ai lipidelor (peste 95 %) au ca rol principal stocarea energiei ºi eliberarea la nevoie a acizilor graºi pentru procesele de oxidare din þesuturi. Trigliceridele din þesutul adipos ºi din celelalte þesuturi reprezintã cel mai important depozit de rezerve energetice ale organismului (cca. 135.000 Kcal pentru un adult normal). Digestia intestinalã a lipidelor alimentare este precedatã de hidroliza triacilgliceridelor realizatã de lipazele din sucul pancreatic. Hidroliza enzimaticã a grãsimilor este o reacþie de substituþie. Lipaza (triglicerid-lipaza) are acþiune specificã la nivelul legãturilor din poziþiile α ºi α’ ale trigliceridelor. α β α’

Ştiaţi că...

Chilomicronii sunt particule sferice de mici dimensiuni constituite la exterior din lipoproteine plasmatice ºi fosfolipide, ce asigurã transportul trigliceridelor incluse în acestea, din intestin (unde se formeazã) pânã la þesuturi.

Model structural compact al unei gliceride

Acizii graºi liberi ºi 2-monoacilglicerolul sunt absorbiþi apoi prin difuzie liberã, prin mucoasa intestinalã. Mucoasa intestinalã asigurã resinteza triacilglicerolilor din acizi graºi ºi 2-monoacilglicerol. Din celulele mucoasei intestinale triacilglicerolii sunt preluaþi de limfã ºi trecuþi în sânge.

Aplicaţii

1. Hidroliza unei gliceride consumã 0,027 g apã (randament 100 %). ªtiind cã prin hidrolizã se obþine un amestec de acid palmitic ºi stearic ºi cã masa de acid palmitic este de 0,256 g, masa de acid stearic din amestecul celor doi acizi este:

A. 0,072 g C. 0,142 g E. 0,512 g

Obser vaţie

În sânge se gãsesc pe lângã trigliceride ºi acizi graºi liberi, colesterol, fosfolipide — toate acestea constituind lipidele serice totale.

B. 0,112 g D. 0,284 g

UMF-CD (2004)

2. Pentru o trigliceridã numãrul de grupe

metilen este 46. Triglicerida este: A. dioleopalmitina B. distearooleina C. distearopalmitina D. dioleostearina E. trioleina UMF-CD (2003)

115

Oxidările în organismul uman

Globulele roºii din sânge conþin hemoglobinã.

Ş t i a ţ i că .. .

Oxidul de carbon din fumul de tutun genereazã hipoxie în toate þesuturile prin competiþie cu oxigenul. El reacþionezã cu hemoglobina din sânge cu formarea carboxihemoglobinei analoagã cu oxihemoglobina dar mai stabilã:

Hb + CO → Hb(CO) Când aerul conþine 0,07 % CO (în volume), jumãtate din hemoglobina din sânge este transformatã în timp de o orã în carboxihemoglobinã, aceasta nemaiputând îndeplini funcþia normalã de transportor al oxigenului de la plãmâni la capilarele din þesuturi. Dupã fumatul unei singure þigarete sunt necesare pânã la 12 ore pentru ca nivelul CO sã revinã la valorile de dinainte de fumarea þigaretei.

116

Obiºnuit oxidarea este o creºtere a conþinutului de oxigen sau o descreºtere a conþinutului de hidrogen al unui compus organic. În reacþiile de oxidare un substituent mai puþin electronegativ este înlocuit cu unul mai electronegativ. În general la reacþiile de oxidare se elibereazã energie. La oxidare are loc o pierdere de electroni în timp ce la reducere elementul sau compusul considerat câºtigã electroni. Aceste fluxuri de electroni de la un compus la altul au o importanþã fundamentalã în organismele vii. Procesele vitale sunt consumatoare de energie, viaþa neputând exista decât dacã organismele o pot procura. Ele trãiesc la temperaturi joase, de 0-40°C, la presiune atmosfericã ºi pH neutru. Molecula de dioxigen, O2, este necesarã reacþiilor de oxidare producãtoare de energie. Ea este preluatã de la nivelul suprafeþelor respiratorii (alveole pulmonare la mamifere, bronhii la peºti etc.) de transportori proteici ca hemoglobina. Hemoglobina, colorantul roºu al sângelui, este o cromoproteidã constituitã dintr-o componentã proteicã, globina ºi o componentã prosteticã coloratã, hemul, un nucleu porfirinic cu 11 duble legãturi conjugate ºi douã izolate. În hem cei doi atomi de hidrogen de la atomii de azot ai nucleeelor pirolice sunt înlocuiþi printr-un ion Fe2+ care este legat prin valenþe secundare ºi de ceilalþi atomi de azot. Fierul complexat cu patru atomi de azot mai poate coordina ºi sub planul porfirinic al hemului molecula oxigenului.

Hem

Hemoglobina (Hb) poate fixa maximum patru molecule de oxigen dupã un ºir de reacþii reversibile.

Oxidoreductaze

La unele procese de oxido-reducere participã douã coenzime: nicotinamido-adenin-dinucleotidul (NAD) ºi nicotinamidoadenindinucleotidfosfatul (NADP).

Codehidraza (cu forma abreviatã NAD+) acceptã hidrogen trecând în hidrocodehidrazã (cu forma abreviatã NADH). Nicotinamidoadenin-dinucleotidfosfatul are un al treilea rest de fosfat în moleculã legat de grupa OH din poziþia 2, faþã de NAD+. De exemplu, oxidarea etanolului la aldehida aceticã, în ficat, este catalizatã de enzima alcooldehidrogenaza. Aceastã oxidare necesitã ºi participarea coenzimei nicotinamid-adenindinucleotid cu forma oxidatã NAD+ ºi forma redusã NADH.

Sunt reprezentate numai pãrþile coenzimei care participã la reacþie, cu nucleu piridinic ºi hidropiridinic restul moleculei fiind notat cu R. Aproximativ 95 % din alcoolul ingerat este metabolizat în ficat. Prima etapã, de oxidare a alcoolului la acetaldehidã este rapidã. Urmãtoarea etapã o reprezintã oxidarea acetaldehidei la acid acetic, iar în final acesta este transformat tot pe cale oxidativã la dioxid de carbon ºi apã.

Aplicaţie

1. Hemoglobina transportã oxigenul de la

alveolele pulmonare cãtre þesuturi (oxigenare) ºi a dioxidului de carbon, în

Ştiaţi că...

În România conducerea autovehiculelor sub influenþa alcoolului este interzisã. La o alcoolemie sub 0,8 ‰ conducerea unui autovehicul se considerã contravenþie, iar peste aceastã valoare se considerã infracþiune.

sens invers. S-a determinat cã hemoglobina conþine 0,3335 % procente de masã fier. ªtiind cã o moleculã de hemoglobinã conþine patru atomi de fier, sã se determine masa molecularã a hemoglobinei.

117

Ş t i a ţ i că .. .

Denumirea de acid provine de la existenþa în compoziþia nucleotidelor a grupelor fosfat care au caracter hidrofil ºi fac ca substanþa sã aibã gust acru (caracter de acid). Denumirea de nucleic provine de la localizarea în nucleele celulelor unde au fost puºi în evidenþã prima datã.

James Watson

Acizi nucleici

Acizii nucleici sunt macromolecule naturale prezente în toate celulele, fiind responsabili de transmiterea ereditarã a caracterelor la descendenþi. Ei reprezintã materialul genetic al tuturor organismelor vii. Existenþa lor a fost bãnuitã încã din antichitate, dar studii controlate privind ereditatea au fost iniþiate mult mai târziu. Structura acizilor nucleici a fost elucidatã în cea de-a doua jumãtate a secolului XX prin contribuþiile a trei cercetãtori: James Watson (SUA), Francis H.C. Crick (Marea Britanie) ºi M.H. Frederick Wilkins (Australia). În anul 1962 sunt distinºi cu premiul Nobel „pentru descoperirile privind structura molecularã a acizilor nucleici ºi importanþa în transmiterea informaþiei în materia vie”.

Francis Harry Compton Crick

Maurice Hugh Frederik Wilkins

Clasificarea acizilor nucleici. Structură

Fragment de ADN bicatenar; se observã cã bazele azotate sunt plasate la interior, iar grupele fosfat la exterior.

118

Se cunosc douã tipuri de acizi nucleici: acizii deoxiribonucleici (ADN) respectiv acizii ribonucleici (ARN). Catenele acizilor nucleici sunt formate dintr-un mare numãr de unitãþi numite nucleotide. Unitatea structuralã a acizilor nucleici este nucleotida. Aceasta este alcãtuitã dintr-o bazã azotatã purinicã sau pirimidinicã, un zaharid ºi un grup fosfat. Mai multe nucleotide formeazã o genã. Genele — fragmente de acid nucleic, conþin informaþia necesarã sintezei unui lanþ polipeptidic dintr-o proteinã sau enzimã. Moleculele ADN-ului sunt bicatenare în sensul cã douã lanþuri polinucleotidice sunt înfãºurate elicoidal ºi antiparalel, iar între bazele azotate, orientate spre interior, se stabilesc legãturi de hidrogen. În schimb, moleculele de ARN sunt în general monocatenare ºi se cunosc mai multe subtipuri: ARN-m (mesager), ARN-s (de transfer sau solubil), ARN-r (ribozomal) etc., care îndeplinesc diferite funcþii precum transcripþia ºi translaþia informaþiei genetice de la ADN la proteine structurale ºi enzime.

Cu alte cuvinte, pe baza informaþiei cuprinse în acizii nucleici are loc sinteza tuturor proteinelor ºi enzimelor din organismele vii. Materialul genetic al virusurilor poate fi de tip ADN sau ARN, iar materialul genetic al bacteriilor ºi fungilor (ciuperci) este reprezentat de cãtre ADN. La organismele superioare (plante ºi animale) acizii nucleici sunt organizaþi în cromozomi care au forme, numãr ºi dimensiuni caracteristice fiecãrei specii. În nucleele celulelor cromozomii se gãsesc sub formã de pereche, fiecare set provenind de la câte un pãrinte. Înmulþirea celulelor presupune diviziunea nucleilor deci ºi replicarea ADN-ului. Acest proces este posibil doar dacã molecula de ADN se despiralizeazã temporar. Informaþia geneticã (succesiunea de nucleotide) este apoi copiatã rezultând o catenã identicã.

Bazele azotate Principalele baze azotate prezente în moleculele acizilor nucleici se clasificã dupã tipul de heterociclu de la care derivã: baze azotate pirimidinice (derivate de la nucleul pirimidinic) ºi baze azotate purinice (derivate de la nucleul purinic).

Nucleul pirimidinic

Cromozomii umani X ºi Y mãriþi de 10.000 ori cu un microscop electronic

George Emil Palade Laureat al premiului Nobel în anul 1974 pentru medicinã. A descoperit ribozomii, formaþiuni subcelulare care conþin ARN-r (ribozomal)

Nucleul purinic

Numerotarea atomilor inelelor heterociclice se face începând cu un heteroatom (în acest caz, un atom de azot)

Dintre bazele pirimidinice mai importante sunt citozina (C) ºi timina (T) prezente în moleculele de ADN; în ARN locul citozinei este luat de cãtre uracil (U).

Replicarea ADN-ului

Citozina

Timina

Uracilul

Bazele azotate purinice prezente atât în moleculele de ADN cât ºi în cele de ARN sunt adenina (A) ºi guanina (G).

119

Adenina (6-Aminopurina)

Modelul structural al adeninei

Zaharide Moleculele acizilor deoxiribonucleici (ADN) conþin deoxiribozã, iar cele ale acizilor ribonucleici (ARN) zaharidul ribozã; ambele sunt aldopentoze ºi se deosebesc prin substituenþii atomului de carbon din poziþia 2’.

Riboza Modelul structural al guaninei

Guanina (2-amino-6-oxipurina)

Deoxiriboza

În structura unei nucleotide grupul fosfat este legat în poziþia 3’ sau 5’ ºi face legãtura cu urmãtoarea nucleotidã a lanþului. La poziþia 1’ a zaharidului este legatã baza azotatã purinicã (prin intermediul atomului de azot din poziþia 9) sau pirimidinicã (prin intermediul atomului de azot din poziþia 3).

Modelul ribozei, forma aciclicã

Pentru simplificarea scrierii structurilor, atomii de carbon din inele ºi cei de hidrogen legaþi de aceºtia nu se reprezintã.

120

În acizii deoxiribonucleici (ADN) legãturile de hidrogen dintre bazele azotate ale celor douã catene se stabilesc astfel: întotdeauna o bazã azotatã purinicã formeazã legãturi de hidrogen cu o bazã azotatã pirimidinicã; între adeninã (A) ºi timinã (T) se stabilesc legãturi de hidrogen duble, iar între guaninã (G) ºi citozinã (C) legãturi de hidrogen triple.

Facultativ

Un pionier al cercetãrilor privind ereditatea, considerat pãrintele geneticii este cãlugarul austriac Gregor Mendel. Acesta a dovedit cã în celule existã factori genetici responsabili de exprimarea tuturor caracterelor ºi deci de transmiterea lor la descendenþi. Tot el este cel care a introdus noþiunea de genotip (materialul genetic) respectiv de fenotip (expresia acestuia). Mai târziu cercetãtorul american Thomas Hunt Morgan lãmureºte o serie de reguli în transmiterea ereditarã a caracterelor la musculiþa de oþet (Drosophila melanogaster), cunoscute sub numele de legile lui Morgan. În anul 1933 este recompensat cu premiul Nobel pentru „descoperirile privind rolul pe care îl joacã în ereditate cromozomii”.

Gregor Mendel (1822-1884)

Mascul ºi femelã de Drosophila melanogaster

Thomas Hunt Morgan (1866-1945)

121

Aplicaţii

1. Scrie structura unei nucleotide conþinând

uracilul, riboza ºi un grup fosfat în poziþia 5’.

2. Explicã deosebirea dintre o nucleosidã ºi o nucleotidã.

3. Defineºte noþiunea de genã. 4. Urmãtoarele afirmaþii sunt corecte în legãtura cu bazele azotate purinice; 1. conþin douã inele heterociclice 2. adenina conþine o grupã amino 3. guanina nu conþine o grupã metil 4. conþin un inel heterociclic

5. În legãturã cu bazele azotate pirimidinice

sunt corecte afirmaþiile: 1. timina poate forma legãturi de hidrogen cu adenina 2. uracilul se întâlneºte în structura acizilor ribonucleici 3. citozina ºi uracilul nu conþin grupe metil 4. în timinã raportul atomic N: O este de 1:1

6. În structura unei nucleotide poate intra:

A. o bazã azotatã purinicã, un grup fosfat ºi un zaharid B. o bazã azotatã pirimidinicã ºi douã grupe fosfat C. o bazã azotatã pirimidinicã, un grup fosfat ºi douã zaharide D. o bazã azotatã purinicã, o bazã azotatã pirimidinicã ºi un grup fosfat E. o bazã azotatã purinicã ºi douã grupe fosfat

7. Sunt false urmãtoarele afirmaþii:

1. legãturile de hidrogen se stabilesc între o bazã pirimidinicã ºi o bazã purinicã 2. între adeninã ºi timinã existã 3 legãturi de hidrogen

122

3. legãturile de hidrogen stabilite între adeninã ºi timinã sunt duble 4. între citozinã ºi guaninã existã o legãturã de hidrogen

8. Deosebirea dintre ribozã ºi deoxiribozã

constã în: 1. cele douã zaharuri se deosebesc prin masa molecularã 2. deoxiriboza nu posedã o gupã OH în poziþia 2' 3. riboza conþine în poziþia 2' o grupã OH 4. riboza este prezentã în molecula ARN, iar deoxiriboza în molecula ADN

9. Sunt adevãrate afirmaþiile:

1. în acizii deoxiribonucleici existã atât baze azotate purinice cât ãi baze azotate pirimidinice 2. în acizii ribonucleici existã doar baze azotate purinice 3. în acizii deoxiribonucleici cele douã catene polinucleotidice sunt înfãºurate elicoidal þi antiparalel 4. în acizii ribonucleici existã doar baze azotate pirimidinice

10. Sunt adevãrate afirmaþiile:

1. transcripþia ºi translaþia informaþiei genetice de la ADN la proteine structurale ºi enzime este realizatã de cãtre acizii ribonucleici 2. acizii deoxiribonucleici conþin informaþia necesarã sintezei de proteine structurale ºi enzime 3. acizii ribonucleici sunt în general monocatenari 4. acizii deoxiribonucleici sunt în general monocatenari

7

Protecţia mediului

Consecinţele proceselor şi acţiunea produselor chimice asupra mediului şi a omului Protecţia mediului

Dezvoltarea chimiei teoretice ºi practice însoþitã de o dezvoltare fãrã precedent a industriei chimice, a schimbat esenþial viaþa oamenilor. Astfel:  a fost asiguratã o hranã îndestulãtoare cu ajutorul îngrãºãmintelor de sintezã, a erbicidelor, pesticidelor ºi fungicidelor ca ºi a vaccinurilor pentru animale.  a crescut speranþa de viaþã ca urmare a descoperirii ºi fabricãrii medicamentelor care sunt destinate a vindeca, a ameliora, a preveni ºi diagnostica suferinþele organismului. Totodatã a furnizat materiale noi pentru protezare, implanturi ºi materiale dentare.  a asigurat dezvoltarea electrotehnicii, tehnicii de calcul, a comunicaþiilor cu materiale de sintezã specifice.  a contribuit la creºterea calitãþii vieþii cu o varietate mare de plastomeri, elastomeri, fibre, coloranþi etc.  a asigurat echipamentele necesare pentru navele cosmice ºi cosmonauþi. E.B. Chain, laureat al premiului Nobel, scria: „în sânul civilizaþiei moderne aº putea renunþa la radio, la televiziune, la avioanele ultrarapide ºi chiar la lumina electricã, însã nu la medicamente, care au permis sã se învingã epidemiile, aceste flagele ale omenirii, diabetul ºi infecþiile microbiene ºi care au furnizat igienei moderne bazele sale ºi mijloacele de acþiune”. Dezvoltarea industriei chimice are însã un impact puternic asupra calitãþii mediului înconjurator prin emiterea unor cantitãþi mari de poluanþi toxici. Aceºtia au efecte adesea ireversibile sau greu de eliminat ºi uneori efectele lor se resimt multã vreme dupã ce au fost dispersaþi în mediu.

Medicamentele au schimbat esenþial viaþa oamenilor.

Emiterea de poluanþi diminueazã calitatea mediului.

123

Gazele de eºapament sunt o sursã permanentã de poluare în marile oraºe.

Cartuº cu catalizator pentru reducerea noxelor la automobile.

O primã sursã de poluare sunt combustibilii fosili utilizaþi ºi în alte industrii — cãrbunii ºi produsele petroliere. În general, combustibilii conþin sulf care în urma combustiei trece în dioxid de sulf. Hidrocarburile folosite drept combustibili sau carburanþi prin ardere completã trec în dioxid de carbon ºi apã dar prin ardere incompletã trec în monoxid de carbon, carbon ºi hidrocarburi nearse. Monoxidul de carbon este foarte toxic pentru organism. De aceea, în motoarele cu ardere internã se folosesc astãzi carburanþi fãrã plumb ºi catalizatori în þevile de eºapament. Sursele de poluare în industria chimicã sunt mult mai variate ºi specifice unui anumit proces tehnologic. Cunoaºterea lor de cãtre opinia publicã internaþionalã ca ºi a pericolelor lor pentru omenire, a dus la crearea conceptului de dezvoltare durabilã care pe baza unei cooperãri globale stabileºte noi metode mai eficiente de valorificare a materiilor prime ca ºi reducerea semnificativã a deºeurilor. În tehnologia clasicã, energofagã, rezultã o cantitate mare de deºeuri.

În tehnologiile ecologice, cu dezvoltare durabilã, energia este eficient folositã, cantitatea de deºeuri redusã în urma reutilizãrii ºi reciclãrii, cheltuielile necesare protecþiei mediului reduse ca urmare a mãsurilor preventive mult mai eficiente economic.

124

Evaluarea gradului în care tehnologiile corespund principiilor ecologice industriale se bazeazã pe un set de reguli cu ajutorul cãrora se analizeazã comparativ tehnologiile similare pentru a selecta pe cele cu impactul cel mai redus asupra mediului:

Eliminarea sau înlocuirea produselor care rezultã în urma unor procese poluante;  Eliminarea sau reducerea gradului de utilizare a substanþelor toxice;  Scãderea consumului de energie;  Obþinerea unor produse multifuncþionale;  Reducerea cantitãþii de ambalaje sau folosirea de ambalaje reciclabile;  Recondiþionarea produselor sau reintroducerea în circuitul de fabricaþie;  Preþul de cost al produsului sã reflecte cheltuielile de protecþie a mediului; Condiþiile necesare pentru ca un proiect sã respecte principiile dezvoltãrii durabile sunt greu de îndeplinit datoritã complexitãþii procesului care presupune implicarea tuturor componenþilor societãþii. Pânã acum s-au realizat progrese importante în diverse domenii ale industriei chimice care duc la accelerarea procesului de dezvoltare durabilã. Astfel, sau descoperit sisteme catalitice care permit o mai bunã ecologizare a proceselor chimice. S-au eliminat solvenþii organocloruraþi foarte dãunãtori ºi s-a trecut la folosirea de fluide supercritice ca CO2. S-a trecut la înlocuirea unor tehnologii clasice cu biotehnologii care folosesc enzimele (drept biocatalizatori), cu consum minim de energie, care se produc la temperatura ambiantã ºi nu produc poluanþi. În industria petrolierã au apãrut biotehnologii care înlocuiesc unele din tehnologiile existente, poluante, cum este desulfurarea (în þiþei gãsindu-se compuºi cu sulf dãunãtori mediului ºi corozivi). Folosirea pe scarã largã a energiei nucleare reduce emisia de gaze produsã de combustibilii fosili (care produc efectul de serã) ºi reduc considerabil cantitatea de deºeuri. 

Protecţia propriei persoane

În activitatea din laboratoare sau din secþiile de producþie, la manipularea de compuºi organici care pot fi toxici sau inflamabili se pot produce accidente sau intoxicãri grave cu efect imediat sau îndelungat. De aceea, se impune cunoaºterea ºi respectarea normelor de protecþie a muncii. La locul de muncã trebuie afiºate simbolurile de periculozitate pentru substanþe, numerele de telefon utile de la serviciul de ambulanþã ºi pompieri. Trebuie cunoscut locul unde se aflã ºi modul de utilizare a extinctoarelor, a pãturii ignifuge ºi a trusei de prim ajutor.

Aplicaţie

Documenteazã-te ºi întocmeºte un proiect cu tema „Evaluarea consecinþelor proceselor ºi acþiunii produselor chimice asupra propriei persoane ºi asupra mediului.“

Reţine!

Este interzis fumatul în laboratoare din cauza riscului de aprindere a compuºilor inflamabili, îndeosebi a solvenþilor. De asemenea, este interzisã purtarea lentilelor de contact care pot fi afectate de vaporii compuºilor corozivi. La manipularea substanþelor toxice se impune purtarea mãnuºilor de protecþie. Purtarea unui echipament de protecþie (halat de bumbac) este obligatorie. Toate flacoanele cu reactivi cumpãraþi sau produºi în laborator trebuie etichetaþi corespunzãtor.

Depozitarea ºi diminuarea deºeurilor trebuie fãcutã cu multã prudenþã în funcþie de natura lor. Substanþele netoxice solubile în apã pot fi evacuate prin instalaþia de canalizare. Celelalte deºeuri se depoziteazã în recipiente metalice sau din materiale plastice în vederea neutralizãrii lor.

125

Răspunsuri Izomeria compuşilor organici 1. [α]20 D = +16,13°. 2.

.

3-Metilhexanul este o moleculã chiralã, deoarece conþine un atom de carbon asimetric, C3, care este centru chiral (marcat cu asterisc).

4. a)

, chiral.

b)

, chiral.

c)

, chiral.

3. C1=59 %; C2=73,75 %

Echilibrul chimic

1. B; 2. D; 4. 2,85 (mol/L)—1; 5. [C6H5COOH] = 3,844×10—2 mol/L

Reacţii ale compuşilor organici 3. E

Clase de compuşi organici Compuºi halogenaþi 1. b: CH3CH2CH=CH2;

2. 1613,79 moli C6H5CH2Cl; 1793,1 moli C6H5CHCl2

5. Structura a are un plan de simetrie (planul dus între atomii de carbon 2 ºi 3), deci este o mezoformã (vezi formula alãturatã). 6. a)

b)

Randament. *Conversie

1. 352,5 g; 2. 4 moli respectiv 112 g etenã ºi 284 g clor; 3. D; TEST: 1. 77,3 %; 2. Cu=30 %, Ct=54,375 %, η=55,17 %;

3.

3. 4799,9999 Kg C6H6; 13107,692 Kg Cl2;

4. a) 1250 Kg polimer; b) 2640 Kg 1,2-Dicloroetan; c) 448 m3 H2

5. 4,9 L CH4 introdus; 1,68 L Cl2 consumat; 6. 100 %

7. a) 1,1-Dicloropentan; b) 3-Iodo-2-hexenã; c) 1-Bromo-1,3-hexadienã; d) 1-Iodo-2-butinã; 8. a) CH3CH=CHC(C2H5)(Br)CH2CH2CH2CH3;

c)

Compuºii a ºi c pot exista într-o mezoformã, deoarece au un plan de simetrie. 7. 2,3-Diclorohexanul prezintã douã perechi de enantiomeri. (1) ºi (2); (3) ºi (4) sunt enantiomeri. (1) sau (2) faþã de (3) sau (4) sunt diastereoizomeri.

b) CH3C(CH3)(I)CH(CH3)CH2CH2CH2CH3;

c) CH2=CHCH2CH2CH(Cl)CH2CH3;

d) CH≡CCH(I)CH2CH2CH3;

9. a: CH3CH2CH2CH2Cl 1-Clorobutan (clorurã de n-butil); b: CH3CH2CHClCH3 2-Clorobutan (clorurã de sec-butil);

c: CH3CH(CH3)CH2Cl 1-Cloro-2-metilpropan (clorurã de izo-butil); d)

(CH3)3CCl 2-Cloro-2-metilpropan (clorurã de terþ-butil); a ºi b, c ºi d sunt

izomeri de poziþie; a(b) ºi c(d) sunt izomeri de catenã; 10. D. TEST: 1. E; 3. a) conform manualului; b) 352,5 Kg C5H10Cl2; 4. 482,14 Kg C2H3Cl; 192 m3 HCl introdus; reacþie de adiþie;

8. D. Test 1. Conform manualului. 2. b. 3. a) F; b) F; c) A; d) A. 4. (1) ºi (2) sunt enantiomeri, (3) ºi (4) sunt enantiomeri. (1) sau (2) faþã de (3) sau (4) sunt diastereoizomeri. 4 enantiomeri

ALCOOLI 1. Formula brutã: (C2H6O)n; formula molecularã: C2H6O; formule structurale: H3C-O-CH3 sau CH3-CH2-OH; 2.

3. a)

126

CH3CH2CH2NHCH3 Metil-n-propilaminã; (CH3)2CHNHCH3 Metil-izo-

propilaminã; CH3CH2NHCH2CH3 Dietilaminã; o aminã terþiarã: b)

;

482,14 Kg CH3COOH

CH3N(CH3)CH2CH3 N,N-Dimetiletilaminã +

2. a) CH3CH2NH2Cl¯; b) [C6H5N(C2H5)(CH3)CH3]+Cl¯;

3. a) ((CH3)2CH)N(CH(CH3)2)CH2CH2CH3; C9H21N;

b) CH3N(CH3)CH2CH2CH3; C5H13N; c) CH3CH2NH2; C2H7N;

c) 2400 m3 CH4;

4. a) CH3OH+Na→CH3O¯Na+ + ½H2

CH3O¯Na++HOH→ CH3OH+Na+OH¯

4. a) A: CH3CH2Cl Clorurã de etil;

b) H2C=CH2 + HCl → CH3CH2Cl

CH3CH2Cl + NH3 → CH3CH2NH2 + HCl

b) CH3CH2CH2OH+Na→CH3CH2CH2O¯Na+ + ½H2

5. a) (CH3)2N(C2H5)2]+I¯; b) CH3CH2CH2N(CH3)3]+Br¯

c) CH3CH(CH3)OH+Na→CH3CH(CH3)O¯Na++½H2

D: (CH3)2NH Dimetilaminã

O¯Na+

CH3CH2CH2

+HOH→CH3CH2CH2OH+NaOH

CH3CH(CH3)O¯Na++HOH→ CH3CH(CH3)OH+NaOH

5. a: CH3CH2CH2OH 1-Propanol;

b: CH3CH(CH3)CH(OH)CH2CH2CH3 2-Metil-3-hexanol; 6. 500 Kg etanol 92 %; 7. 134,4 m3 etenã 8. 118,36 L etenã; 9. CH3COOC2H5 Acetat de etil;

10. 1,14 moli CH3OH; 19,23 % CH3OH; 11. B; 12. E;

13. E; 14. D. TEST 1. a) CH3CH2OH; b) CH3CH2OH; c) CH3OSO3H + H2O; 2. 2,24 L H2;

3. 3780 g C3H6;

4. 92 %; 5. 0,33 L sol. K2Cr2O7;

FENOLI 1.

3. C7H8O; fenoli: o-crezol, m-crezol, p-crezol; alcool benzilic;

fenilmetileter; 4. 28,57 g sol. NaOH; 5. 0,25 L sol. HCl; 6. 5,56 g pnitrofenol; 7. 3,7766 g sol. HNO3;

8. 2,8571 g sol. NaOH; 9. 0,05 moli o-crezol; 0,05 moli m-crezol; 0,05 moli p-crezol; 0,05 moli alcool benzilic; 10. 0,8 g NaOH; 11. B; 12. C; 13. C TEST: 1. b1; a2; d3; c4; e5; 2. C6H5-CH2OH; H2O; C6H5-OH; CH3COOH;

6. A: CH4 Metan; B: CH3Cl Clorurã de metil; C: CH3NH2 Metilaminã;

CH4+Cl2→ CH3Cl + HCl; CH3Cl + NH3 → CH3NH2 + HCl CH3Cl + CH3NH2 → (CH3)2NH + HCl

CH3Cl + (CH3)2NH → (CH3)3N + HCl

7. a) A: CH4 Metan; B: CH3Cl Clorurã de metil; C: CH3NH2 Metilaminã;

CH4+Cl2 → CH3Cl + HCl; CH3Cl + NH3 → CH3NH2 + HCl; b) 1008 L Cl2.

COMPUªI CARBONILICI 1. a) 2-Butanonã (Etilmetilcetona); b) Pentanal; c) 4-Penten-2-onã; d) 5-Nonanonã; e) 2,2-Dimetilpropanal; f) 3-Fenilpropenal; g) 4-Metil-3-penten-2-onã; h) 4-Metil-3-hexanonã. 2. a)

c)

; b)

;

; d)

;

e)

; f)

g)

.

;

3.

H2SO4; 3. B; 4. 4,48 L H2; 5. 8,0411 g fenol; 6. C6H6O; 2404,5 Kg acid

picric. AMINE 1. a) ºi b); 4. b