CHIMIE 11 - C1 Georgeta Tanasescu PDF [PDF]

Zitiervorschau

CORINT EDUCA IONAL

CORINT EDUCA IONAL

Cyan Yellow Magenta Black pag1

CORINT EDUCA IONAL

1

Cyan Yellow Magenta Black pag2

Manualul a fost aprobat prin Ordinul ministrului Educa]iei [i Cercet\rii nr. 4446 din 19.06.2006 în urma evalu\rii calitative organizate de c\tre Consiliul Na]ional pentru Evaluarea [i Difuzarea Manualelor [i este realizat în conformitate cu programa analitic\ aprobat\ prin Ordin al ministrului Educa]iei [i Cercet\rii nr. 3252 din 13.02.2006.

Date despre autori GEORGETA T|N|SESCU – prof. grad. didactic I, la Colegiul Na]ional „Gheorghe Laz\r” Bucure[ti, autor [i coautor a numeroase lucr\ri, printre care: Manual de Chimie clasa a IX-a, Editura Corint, Manual de Chimie cls. a XI-a, Editura Niculescu, Rezolvarea problemelor de chimie din toate manualele alternative, Editura Niculescu, Teste de Chimie, clasele VII [i VIII, Editura Cartea de Buzunar. ADALGIZA CIOBANU – profesor universitar doctor, Facultatea de Chimie, Universitatea Bucure[ti, autor [i coautor a peste 50 de articole [i lucr\ri [tiin]ifice publicate `n ]ar\ [i str\in\tate, nou\ tratate [tiin]ifice [i manuale, printre care: Manual de Chimie, clasa a XI-a, Editura Niculescu, Chimie organic\, partea I [i a II-a, Editura I.P.B., Chimie organic\ pentru perfec]ionarea profesorilor, Editura Universit\]ii Bucure[ti, Chimie organic\ experimental\, Editura Ars Docenti. Referen]i [tiin]ifici: prof. univ. dr. ION BACIU, Facultatea de Chimie, Universitatea Bucure[ti prof. dr. ELISABETA NICULESCU, Liceul Teoretic „C.A. Rosetti” –Bucure[ti Descrierea CIP a Bibliotecii Na]ionale a României T|N|SESCU, GEORGETA Chimie: C1: manual pentru clasa a XI-a / Georgeta T\n\sescu, Adalgiza Ciobanu. – Bucure[ti: Corint, 2008 ISBN 978-973-135-354-8 I. Ciobanu, Adalgiza 54(075.35)

Toate drepturile asupra acestei lucr\ri sunt rezervate Editurii CORINT, parte component\ a Grupului Editorial Corint. Redactor: Mihaela Z\rnescu Enceanu Tehnoredactor: Jora Grecea Coperta: Valeria Moldovan Pentru comenzi şi informaţii, contactaţi: GRUPUL EDITORIAL CORINT Departamentul de Vânzări Str. Mihai Eminescu nr. 54A, sector 1, Bucureşti, cod poştal 010517 Tel./Fax: 021.319.47.97; 021.319.48.20 Depozit Calea Plevnei nr. 145, sector 6, Bucureşti, cod poştal 060012 Tel.: 021.310.15.30 E-mail: [email protected] Magazin virtual: www.edituracorint.ro

ISBN 978-973-135-354-8 Format: 8/54x84 Coli tipo: 8

Cyan Yellow Magenta Black pag3

1 CLASE DE COMPU{I ORGANICI DE CE? Pe parcursul clasei a X-a, la studiul chimiei, ai aflat multe informaþii în legãturã cu unele substanþe cu importanþã practicã deosebitã.

Clasificarea substanþelor organice în funcþie de scheletul atomilor de carbon:
compuºi alifatici — compuºi cu catene aciclice liniare sau ramificate, ce conþin legãturi simple, duble, triple;
compuºi ciclici — compuºi cu catene ciclice, cu legãturi simple sau multiple;
compuºi aromatici — compuºi ce conþin unul sau mai multe inele aromatice;
compuºi heterociclici — compuºi care includ în nucleul lor, pe lângã atomi de carbon, ºi alþi atomi (N, O, S).

Chimia este permanent prezentã în existenþa noastrã! Chimia organicã — componentã de bazã a „chimiei vieþii” reprezintã, alãturi de biochimie, axul central al studiului sistemelor vii cât ºi al existenþei cotidiene. Aplicaþiile practice ale chimiei organice ºi ale industriei chimice organice sunt indispensabile vieþii moderne. Din multitudinea substanþelor organice fãrã de care viaþa noastrã nu ar fi posibilã, se pot aminti: combustibili, cauciuc natural ºi sintetic, mase plastice, fire ºi fibre naturale ºi sintetice, medicamente ºi vitamine, sãpunuri ºi detergenþi, esenþe ºi parfumuri, lacuri ºi vopsele, coloranþi, insecticide ºi multe altele. În consecinþã, chimia organicã este constant prezentã în viaþa noastrã de zi cu zi (sãnãtate, îmbrãcãminte, locuinþã, energie ºi transport, alimentaþie º.a.), fãrã a neglija cã este fundamental implicatã în existenþa noastrã propriu-zisã, pentru cã ea regleazã toate funcþiile celulare ale organismelor vii (activitatea muscularã ºi nervoasã, digestia, respiraþia, mirosul, gustul, activitatea cerebralã º.a.). Diversitatea ºi numãrul foarte mare al compuºilor organici a impus necesitatea clasificãrii acestora. Clasificarea substanþelor organice este determinatã însãºi de definiþia chimiei organice.

Aminte[te-]i! Chimia organicã este chimia hidrocarburilor ºi a derivaþilor lor. Compuºi organici Hidrocarburi R–H compuºi ai carbonului cu hidrogenul

Funcþiuni organice R–Z derivaþi ai hidrocarburilor, compuºi ce conþin un rest de hidrocarburã (R) ºi o grupã funcþionalã (Z)

Grupa funcþionalã este formatã dintr-un atom sau un grup de atomi care substituie (real sau imaginar) atomi de hidrogen din hidrocarburi. Moleculele care conþin grupe funcþionale se numesc funcþiuni organice.

Fig. 1. Modelul structural al metanului – hidrocarbura cu structura cea mai simpl\ [i cu importan]\ deosebit\

Funcþiuni organice

simple — dacã în moleculã se aflã un singur tip de grupã funcþionalã (tab. 1.1); mixte — dacã molecula conþine mai multe tipuri de grupe funcþionale.

3

Cyan Yellow Magenta Black pag4

Tabelul 1.1. Principalele funcþiuni organice simple

Clasa de compuºi Prefix sau sufix Clasa de compuºi Grupa funcþionalã Grupa funcþionalã organici pentru denumire organici O Compuºi –C – X (F, Cl, Br, I) halogeno (prefix) Acizi carboxilici halogenaþi OH O Compuºi – OH -ol (sufix) Cloruri acide –C hidroxilici Cl O – NO2 nitro (prefix) Nitroderivaþi Esteri –C O–R O aminã (sufix) – NH2 Amine Amide – C amino (prefix) NH2 O –C≡N -al (sufix) Aldehide Nitrili –C H Cetone

C=O

-onã (sufix)

Anhidride acide

–C–O–C– O

O

Prefix sau sufix pentru denumire Acid -oic (sufix) Clorurã de -oil (sufix) -oat (sufix)

-amidã (sufix)

-nitril (sufix) Anhidridã -oicã (sufix)

Dintre compuºii organici cu grupe funcþionale mixte, prezintã importanþã deosebitã pentru existenþa noastrã aminoacizii, zaharidele, hidroxiacizii. Vei învãþa despre astfel de compuºi parcurgând paginile acestui manual. În funcþie de valenþa grupei funcþionale, compuºii organici se clasificã în: Termenii unei clase de compuºi organici cu aceeaºi funcþiune formeazã o serie omoloagã, iar compu[ii din aceea[i serie se numesc omologi. Omologii au `n general propriet\]i similare.

compuºi halogenaþi R – X, X = F, Cl, Br, I monovalente

compuºi hidroxilici R – OH, alcooli Ar – OH, fenoli amine R – NH2

O

R–C COMPU{I CU GRUPE FUNCÞIONALE

, aldehide H

divalente

compuºi carbonilici R C = O , cetone R′

O

trivalente

compuºi carboxilici R – C , OH

4

acizi

Cyan Yellow Magenta Black pag5

COMPU{I HALOGENA}I Generalit\]i Valenþa grupei funcþionale reprezintã numãrul de atomi de hidrogen pe care grupa funcþionalã îi substituie la acelaºi atom de carbon al unei hidrocarburi saturate. R – X, X = F, Cl, Br, I R = rest de hidrocarburã

Compuºii halogenaþi sunt substanþe organice care conþin unul sau mai mulþi atomi de halogen (drept grupã funcþionalã) legaþi de radicalul hidrocarbonat.

Activitatea individual\ 1 Analizeazã numele compuºilor halogenaþi din tabelul 1.2 ºi formuleazã concluziile cu privire la denumirile acestora. Tabelul 1.2. Formule plane ºi denumirile unor compuºi halogenaþi

Formula planã • Dacã molecula conþine mai mulþi atomi de halogen diferiþi, aceºtia se precizeazã în ordine alfabeticã. CH2 – CH2 – CH – CH3

CH3 – CH – CH2 – CH3 Cl 2-clorobutan (clorur\ de sec-butil) CH3 – CH – CH2 CH3 Cl 1-cloro-2-metilpropan (clorur\ de izobutil) Cl CH3 – C – CH3 CH3 2-cloro-2-metilpropan (clorur\ de ter]-butil) Fig. 2. Formulele [i denumirile compu[ilor halogena]i C4H9Cl

Formula planã

clorometan CH3–CH2 – CH2–Cl (clorurã de metil)

CH3Cl

CH3 – CH – CH3

Denumirea 1 – cloropropan (clorurã de propil)

CH3–CH2Br

bromoetan (bromurã de etil)

Cl

clorobenzen (clorurã de fenil)

CH3 – CHCl2

1,1 – dicloroetan (clorurã de etiliden)

CH2 = CH–Cl

cloroetenã (clorurã de vinil)

CH2 = CH – CH2Cl

3 – cloropropenã (clorurã de alil)

Br Cl 1-bromo-3-clorobutan

CH3 – CH2 – CH2 – CH2Cl 1-clorbutan (clorur\ de butil)

Denumirea

R

Cl

2 – cloropropan (clorurã de izopropil)

Conform nomenclaturii IUPAC:
numele compuºilor halogenaþi se formeazã prin adãugarea numelui halogenului, ca prefix, la numele hidrocarburii;
poziþia ºi numãrul atomilor de halogen se noteazã cu cele mai mici cifre posibile.

Clasificarea compuºilor halogenaþi se poate face având în vedere mai multe criterii:
numãrul atomilor de halogen: mono- ºi polihalogenaþi;
natura hidrocarburii de la care provin: saturaþi, nesaturaþi, aromatici;
natura atomului de carbon de care este legat atomul de halogen: halogenuri primare, secundare ºi terþiare.

Activitatea individual\ 2 1. Scrie formulele plane ºi denumirile compuºilor halogenaþi cu formula molecularã C3H6Cl2. 2. Identificã printre compuºii de la figura 2 halogenurile primare, secundare, terþiare.

5

Cyan Yellow Magenta Black pag6

COMPU{I HIDROXILICI

R O–H

Alcooli compuºi hidroxilici la care grupa funcþionalã hidroxil (–OH) este legatã de un carbon tetragonal R – OH

Fenoli compuºi hidroxilici la care grupa funcþionalã hidroxil (–OH) este legatã de un nucleu aromatic Ar – OH Ar – rest de hidrocarburã aromaticã

Alcooli Conform regulilor IUPAC, denumirea alcoolilor se formeazã adãugând la numele hidrocarburii de bazã sufixul -ol; poziþia (poziþiile) grupei –OH se indicã prin cifrele cele mai mici posibile. O denumire uzualã foloseºte cuvântul alcool urmat de numele radicalului hidrocarbonat ºi sufixul -ic.

Aminte[te-]i! În clasa a X-a ai studiat unele noþiuni legate de alcooli (formule de structurã ºi câteva proprietãþi).

Activitatea individual\ 3 1. Scrie formulele de structurã ale metanolului (fig. 3), etanolului ºi 1,2,3-propantriolului. 2. Indicã denumirile uzuale ale celor trei alcooli. 3. Denumeºte alcoolii ale cãror formule structurale sunt: a. CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH; b. CH3 – CH – CH2 – CH3 OH OH c. CH3 – CH – CH2 – OH

d. CH3 – C – CH3

CH3

R

Fig. 3. Modelul structural al metanolului

CH3

1. CH3 – OH;

CH3 – CH2 – OH;

CH2 – CH – CH2

OH OH OH 2. alcool metilic; alcool etilic; glicerol (glicerina). 3. a. 1-butanol (alcool butilic); b. 2-butanol (alcool sec-butilic); c. 2-metil1-propanol (alcool izobutilic); d. 2-metil-2-propanol (alcool ter]butilic).

* Fenoli (Hidroxiarene) Defini]ie. Denumire. Clasificare Fenolii sunt compuºi hidroxilici la care grupa funcþionalã hidroxil (–OH) este legatã de nucleul aromatic. Denumirea de fenoli atribuitã acestor compuºi hidroxilici s-a pãstrat prin tradiþie; ca ºi radicalul fenil (– C6H5), fen provine din limba greacã (la phenain = a lumina), cuvânt care aminteºte descoperirea benzenului în gazul de iluminat.

6

Cyan Yellow Magenta Black pag7

{tiai c\ ... … fenolul a fost descoperit în 1834, când a fost izolat din gudronul de cãrbune? A fost numit la început acid carbolic. Începând cu 1841 se numeºte fenol. … unii derivaþi ai fenolului îi utilizezi ca arome? OH O – CH3

Denumirea hidroxiderivaþilor aromatici se formeazã prin:
adãugarea prefixului hidroxi- la numele hidrocarburii sau
adãugarea sufixului -ol la rãdãcina numelui hidrocarburii. OH

OH

OH

OH

CH3 CH3

hidroxibenzen 2-hidroxitoluen 3-hidroxitoluen o-crezol m-crezol fenol (fig. 4)

1-hidroxinaftalinã α-naftol

Ca ºi alcoolii, fenolii pot avea una sau mai multe grupe hidroxil: CH = O vanilina OH O – CH3

FENOLI monohidroxilici (exemplele anterioare)

polihidroxilici OH

OH

OH

OH

CH2 – CH = CH2 eugenolul — constituentul principal al uleiului de cuiºoare, prezent în scorþiºoarã.

OH OH

pirocatechin\

OH

rezorcin\

OH OH pirogalol hidrochinon\

?

Atribuie fenolilor polihidroxilici denumirea ce utilizeazã prefixul hidroxi-.

Fig. 4. Modelul structural al fenolului

Aminte[te-]i! Conform teoriei lui Brönsted, acizii sunt specii chimice care `n solu]ie apoas\ cedeaz\ protoni.

Aten]ie!
Fenolul este un solid incolor, cu miros specific ºi pãtrunzãtor. Este toxic, caustic ºi, în contact cu pielea, produce arsuri grave.
La mânuirea sodiului, evitã atingerea cu mâna sau contactul lui cu umezeala.

*Caracterul acid al fenolului Aciditatea fenolilor poate fi demonstratã prin reacþia fenolului cu sodiul ºi cu hidroxidul de sodiu.

Activitate experimental\ Reacþia fenolului ºi a apei cu sodiul
Pregãteºte douã eprubete prevãzute cu dop prin care trece un tub de sticlã efilat.
Introdu într-una dintre acestea câteva cristale de fenol ºi toarnã 2 mL etanol; în cealaltã eprubetã pune câþiva mL de apã distilatã.
Cu ajutorul unei pensete scoate dou\ bucãþele mici de sodiu din borcanul cu petrol ºi pune-le pe hârtia de filtru uscatã.
Introdu câte o bucãþicã de sodiu în fiecare eprubetã ºi astupã cu dopul prevãzut cu tub efilat. Ce observi? Aprinde gazul care se degajã.
Dupã terminarea reacþiei, adaugã câte douã picãturi de fenolftaleinã în fiecare eprubetã.

7

Cyan Yellow Magenta Black pag8

Observaþiile pe care le-ai sesizat sunt asemãnãtoare cu cele din tabelul ce urmeazã (tab. 1.3) Tabelul 1.3. Observaþii în legãturã cu reacþiile dintre fenol ºi sodiu, respectiv apã ºi sodiu

Reactanþi

Observaþii

Apã ºi sodiu

Bucãþica de sodiu se miºcã rapid la suprafaþa apei, iar degajarea de H2 este puternicã; reacþia este exotermã. La adãugarea fenolftaleinei apare o coloraþie roºu carmin, specificã mediului bazic.

Fenol ºi sodiu

Sodiul se scufundã în soluþia de fenol, reacþia este mai energicã, degajarea de H2 este mai puternicã decât în cazul anterior; reacþia este exotermã. La adãugarea fenolftaleinei apare coloraþia roºu carmin, specificã mediului bazic.

În cele douã reacþii, apa ºi fenolul se comportã ca acizi:

Aciditate: C6H5 – OH > HOH Bazicitate: – – C6H5 – O < HO

HOH + Na → Na+OH– + 1/2H2 hidroxid de sodiu C6H5OH + Na → C6H5 – O–Na+ + 1/2H2 fenoxid (fenolat) de sodiu Dupã modul în care decurg reacþiile, se poate trage concluzia cã fenolul este un acid mai tare decât apa.

Activitate experimental\ Reacþia fenolului cu hidroxidul de sodiu
Pregãteºte trei eprubete, numeroteazã-le ºi introdu: în eprubeta (1) 2 mL etanol, în (2) 2 mL apã ºi în (3) câteva cristale de fenol (tab. 1.4).
În fiecare eprubetã toarnã aprox. 2–3 mL soluþie NaOH (20%). Ce observi? Pãstreazã eprubeta (3) pentru urmãtorul experiment. Tabelul 1.4. Comportarea apei, etanolului ºi fenolului faþã de soluþia de hidroxid de sodiu

Spre deosebire de alcooli, care reacþioneazã numai cu sodiu, fenolul reacþioneazã ºi cu hidroxidul de sodiu.

⇓ Fenolii au caracter acid mai pronunþat decât al alcoolilor. Ar – OH> R – OH

Reactanþi

Observaþii

Etanol + NaOH

Nu se observã nici o reacþie.

Apã + NaOH

Nu se observã nici o reacþie.

Fenol + NaOH

Fenolul este mult mai solubil în NaOH decât în apã.

În eprubetele (1) ºi (2) nu are loc nici o reacþie, dar în eprubeta (3), fenolul reacþioneazã cu NaOH: C6H5 – OH + NaOH → C6H5O–Na+ + H2O fenoxid de sodiu

8

Cyan Yellow Magenta Black pag9

Activitate experimental\

(3) Aciditate H2CO3 > C6H5OH

În clasa a X-a, ai aflat cã acetilena are caracter slab acid, ce se pune în evidenþã prin reacþia acesteia cu metale sau cu alte substanþe cu caracter bazic. δ+

δ−

δ−

δ+

H – C≡C –H

Caracterul acid al acetilenei este mai slab decât al alcoolilor.

Barbotarea dioxidului de carbon într-o soluþie de NaOH
Pregãteºte o eprubetã cu dop prevãzut cu un tub îndoit în formã de U.
Introdu în eprubetã Na2CO3 solid ºi 2 mL soluþie HCl.
Astupã repede cu dopul prevãzut cu tub al cãrui capãt se introduce în eprubeta (3) din experimentul anterior (fenol dizolvat în NaOH). Ce observi? Noteazã observaþiile în tabelul activitãþii experimentale. Soluþia se tulburã ºi se formeazã un strat uleios cu miros specific fenolului. Ecuaþiile reacþiilor care au loc sunt: Na2CO3 (s) + 2HCl (aq) → 2NaCl (aq) + CO2 (g) + H2O (l) C6H5O–Na+ + CO2 + H2O → C6H5OH + NaHCO3 Reacþia este posibilã deoarece acidul carbonic, H2CO3, este un acid mai tare decât fenolul.

Activitatea individual\ 4 1. Indicã reacþiile chimice posibile printre urmãtoarele procese chimice; completeazã pentru acestea produºii de reacþie. – + – + d. HC ≡ C Na + C6H5OH →. a. C6H5 – O Na + CH3OH → – + – + b. CH3 – CH2O Na + HOH → e. C6H5OH + CH3 – CH2O Na → – + – + c. C6H5 – O Na + HCl → f. C6H5O Na + HOH → 2. Aranjeazã urmãtorii compuºi în ordinea crescãtoare a aciditãþii: a. apã; b. fenol; c. metanol; d. acetilenã; e. acid acetic.

HC ≡ CH < R – OH < HOH

*AMINE Defini]ie. Denumire. Clasificare Aminele sunt considerate derivaþi ai amoniacului, NH3, pentru care atomii de hidrogen sunt substituiþi cu radicali organici. Aminele se clasificã în primare, secundare ºi terþiare, dupã gradul de substitu]ie a atomilor de hidrogen din amoniac, în timp ce alcoolii sunt primari, secundari ºi terþiari, dupã natura atomului de carbon de care este legatã grupa –OH.

În funcþie de numãrul radicalilor organici legaþi de azot, se disting amine primare, secundare ºi terþiare. H–N–H

R – N –H

R – N – R′

R – N – R″

H

H

R′

amoniac

aminã primarã

H aminã secundarã

aminã terþiarã

Activitatea individual\ 5 1. Analizeazã denumirile aminelor din tabelul 1.5. Precizeazã concluziile ce se desprind în legãturã cu denumirile acestora. 2. Clasificã aminele primare, secundare ºi terþiare din tabel ºi în funcþie de natura radicalilor hidrocarbonaþi.

9

Cyan Yellow Magenta Black pag10

Tabelul 1.5. Denumirea aminelor

Formula planã CH3 – CH2 – NH2

CH3 – CH – CH3

Denumirea aminei

Formula planã

etilaminã (aminoetan)

CH3 – N – CH2 – CH3

CH3 – NH – CH2 – CH3

etilfenilamin\ (N-etilanilinã)

NH – CH2 – CH3 CH3

fenilaminã (aminobenzen) anilinã

NH2

etildimetilaminã

CH3

izopropilaminã (2-aminopropan)

NH2

Denumirea aminei

dimetilfenilamin\ (N,N-dimetilanilinã)

N CH3 CH2 – CH2

etilmetilaminã

etilendiaminã (1,2-diaminoetan)

NH2 NH2 Aminele primare provenite de la toluen se numesc toluidine.

{tiai c\ ... … amfetamina (1-fenil-2-aminopropan) CH2 – CH – CH3

1. Aminele se denumesc curent, ataºând sufixul -aminã la numele radicalului sau radicalilor hidrocarbonaþi. Denumirea aminelor se formeazã adãugând prefixul amino- (pentru cele primare) respectiv alchil- sau dialchilamino- (pentru cele secundare ºi terþiare) la numele hidrocarburii. O serie de amine, în special aromatice, au denumiri uzuale; de exemplu, fenilamina este numitã frecvent anilinã. 2. În funcþie de natura radicalilor hidrocarbonaþi, aminele se pot clasifica în:

R

NH2 este o substanþã stimulatoare a sistemului nervos central? Ea reduce oboseala ºi foamea prin creºterea nivelului glucozei în sânge. … putresceina (tetrametilendiamina) este o aminã care se formeazã la descompunerea proteinelor.

Aminte[te-]i! Conform teoriei lui Brönsted, bazele sunt specii chimice care în soluþie apoasã acceptã protoni. indicator universal

amine primare

aromatice

alifatice

amoniac

aminã inferioarã

alifatice

aromatice

mixte

În funcþie de numãrul grupelor funcþionale se disting monoamine ºi poliamine.

Activitatea individual\ 6 Scrie formulele plane [i denumirile celor 8 amine (primare, secundare, terþiare) cu formula molecularã C4H11N.

*Caracterul bazic al aminelor Principalele proprietãþi ale aminelor se datoreazã prezenþei dubletului de electroni neparticipanþi de la azot. Având dublet de electroni neparticipanþi, ca ºi amoniacul, aminele pot accepta protoni, deci au caracter bazic: N R″(H) R R′(H)

[ ] H

N soluþii apoase

amine secundare ºi terþiare

→ (aq) + H2O (l) ←

N

+ –

+ HO (aq) (aq)

Dacã se testeazã cu ajutorul unui indicator universal soluþii apoase de amoniac ºi amine alifatice, se observã caracterul slab bazic al acestora (pH = 10–12). Verific\ experimental!

10

Cyan Yellow Magenta Black pag11

Tabelul 1.6. Valorile constantelor de bazicitate pentru amoniac ºi câteva amine

Denumire

Kb·105 (mol/L) 25°C

Amoniac

1,8

Metilaminã

44

Dimetilaminã

59

Trimetilaminã

6,3

Etilaminã

55

Dietilaminã

130

Trietilaminã

56

Benzilaminã

2,2

Anilinã

4·10–5

La aminele aromatice, perechea de electroni este mai puþin disponibilã, întrucât este implicatã în delocalizarea ei pe nucleul aromatic.

Sãrurile de alchilamoniu ale hidracizilor se numesc ºi halohidraþi ai aminelor corespunzãtoare.

Bazicitatea aminelor este mai redusã comparativ cu cea a hidroxizilor, echilibrul reacþiei de ionizare este mult deplasat spre stânga. Mãsura tãriei bazicitãþii amoniacului ºi a aminelor se apreciazã prin valoarea constantei de bazicitate, Kb.

Aminte[te-]i! Cunoºtinþele legate de constanta de echilibru le ai din clasa a IX-a. De exemplu, Kb pentru metilaminã se determinã din echilibrul: + –

Activitatea individual\ 7 1. Scrie formulele aminelor indicate în tabelul 1.6. 2. Analizeaz\ valorile constantelor de bazicitate ºi comparã tãria aminelor în funcþie de: bazicitatea amoniacului, natura aminei (alifatic\, aromatic\), tipul aminei alifatice (primar\, secundar\, terþiar\). 2. Aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul, cele aromatice sunt baze mai slabe decât amoniacul. Aminele alifatice secundare sunt mai bazice decât cele primare. Aminele terþiare sunt situate ca bazicitate uneori între amoniac ºi aminele primare, alteori între aminele primare ºi cele secundare, în funcþie de structura lor.

R

Amine aromatice

NH3

> Br (iodul nu reacþioneazã). În consecinþã, bromul mai puþin reactiv substituie atomii de hidrogen mai reactivi, deci este selectiv. Clorul, mai reactiv, este mai puþin selectiv; el substituie toþi atomii de hidrogen formând amestecuri de izomeri.

*Activitatea individual\ 3 1. Scrie ecuaþia reacþiei de monohalogenare a izobutanului. 2. Þinând cont de reactivitatea leg\turii C – H ºi de cea a halogenilor, explicã valorile datelor experimentale obþinute la clorurarea, respectiv bromurarea izobutanului (tabel 2.1).

Legãturile C – H din neopentan sunt de acelaºi tip.

*Monohalogenarea neopentanului (2,2-dimetilpropan), are loc cu formarea unui singur compus monohalogenat: CH3 CH3 hν

CH3 – C – CH3 + Cl2 → CH3 – C – CH2Cl + HCl CH3

CH3 1-cloro-2,2-dimetilpropan (clorur\ de neopentil)

*Halogenarea sistemelor aromatice Neopentan — model structural cu bile [i tije

Aminte[te-]i! La studiul chimiei, în clasa a X-a, ai aflat cã arenele participã cu uºurinþã la reacþii de substituþie. Halogenarea benzenului are loc în condiþii catalitice (FeCl3). Scrie ecuaþia reacþiei de clorurare cataliticã a benzenului.

35

Cyan Yellow Magenta Black pag36

Halogenarea fenolului are loc mai uºor, cu vitez\ mai mare comparativ cu benzenul; de exemplu, bromurarea fenolului se realizeazã cu apã de brom.

OH

OH

OH Br

Br

+ 3Br2(aq) → Grupa –OH este un substituent de ordinul I, care activeazã nucleul aromatic ºi în consecinþã substituþia are loc la fenol mai uºor decât la benzen. Reacþia de bromurare serveºte la dozarea cantitativã a fenolului.

OH Cl

+ 3HBr Br

2,4,6-tribromofenol (precipitat alb)

Activitate experimental\ Bromurarea fenolului
Dizolvã într-o eprubetã câteva cristale de fenol în etanol.
Adaugã apã de brom în picãturi, pânã la apariþia precipitatului. Noteazã observaþiile în tabelul activitãþii experimentale. Prin tratarea fenolului cu apã de brom se formeazã 2,4,6-tribromofenolul, sub forma unui precipitat alb, insolubil.

*Activitatea individual\ 4

Cl 2,4-diclorofenol (insecticid)

ªtiind cã halogenarea fenolului cu clor are loc cu formarea intermediarã a produºilor monocloruraþi ºi dicloruraþi, scrie ecuaþiile reacþiilor chimice ºi denumirile compuºilor mono-, di- ºi tricloruraþi rezultaþi de la fenol.

Hidrocarburi nesaturate C=C

–C≡C–

alchene alcadiene

alchine

acetilenã (obþinutã din carbid)

HALOGENAREA PRIN REAC}II DE ADI}IE Adiþia X2 (X = Cl, Br) ºi HX (X = Cl, Br, I) la hidrocarburile nesaturate (alchene, alchine) are loc cu desfacerea legãturii π ºi formarea a douã legãturi σ (câte una la fiecare atom de carbon) prin fixarea celor douã fragmente ale reactantului (X2 sau HX). De exemplu, adiþia bromului la alchene ºi alchine constituie o reacþie de identificare (test de nesaturare) deoarece în prezenþa hidrocarburii nesaturate, soluþia de apã de brom galben-brunã se decoloreazã. Adiþia bromului la propenã duce la formarea unui compus dibromurat: CH2 = CH – CH3 + Br2 → CH2 – CH – CH3

apã de brom (soluþie galben-brunã)

?

Scrie formulele celor doi stereoizomeri cis [i trans 1,2 - dibromoetenã.

Br Br 1,2 - dibromopropan Adiþia bromului la acetilenã are loc cu formarea intermediarã a 1,2-dibromoetenei, iar în cele din urmã a compusului tetrabromurat: +Br

+Br

2 2 HC ≡ CH → BrCH = CHBr → Br2CH – CHBr2 1,2 - dibromoetenã 1,1,2,2 - tetrabromoetan (cis, trans)

36

Cyan Yellow Magenta Black pag37

Adiþia hidracizilor Clorura de etil se utilizeazã ca anestezic sub denumirea de kelen.

Regula lui Markovnikov: Când o moleculã HX se adiþioneazã la o alchenã substituitã asimetric, X se leagã la atomul de carbon al legãturii duble care are un numãr mai mic de atomi de hidrogen.

La alchenele substituite simetric, adiþia hidracizilor nu este orientatã: CH2 = CH2 + HCl → CH3 – CH2 – Cl cloroetan (clorurã de etil) La alchenele substituite asimetric, adiþia hidracizilor are loc orientat, respectându-se regula lui Markovnikov; de exemplu, adiþia acidului bromhidric la propenã are loc cu fixarea bromului de atomul de carbon mai sãrac în hidrogen: CH2 = CH – CH3 + HBr → CH3 – CH – CH3 Br 2-bromopropan În prezenþa peroxizilor (ex.: Na2O2) adiþia HBr la alchenele cu dublã legãturã marginalã are loc invers regulii lui Markovnikov:

Dintre hidracizi, numai HBr se poate adiþiona în prezenþa peroxizilor.

Na O (peroxizi)

2 2 CH2 = CH – CH3 + HBr → CH2 – CH2 – CH3

Br Adiþia HBr la acetilenã are loc în douã etape: HC ≡ CH + HBr → H2C = CHBr bromoetenã (bromurã de vinil) H2C = CHBr + HBr → H3C – CHBr2 1,1-dibromoetan

*Activitatea individual\ 5 1. Pe baza cunoºtinþelor dobândite în legãturã cu reacþiile de halogenare ale hidrocarburilor (în clasa a X-a ºi a XI-a) completeazã ecuaþiile reacþiilor chimice, precizând denumirile compuºilor halogenaþi rezultaþi. a. CH2 = CH – CH3 + Cl2 → A 500°C b. CH2 = CH – CH3 + Cl2 → D HgCl2/C +HCl c. HC ≡ CH + HCl → E → G t°

FeBr3 L + Br2 →

d. CH3

f.

hν , FeCl3

+ Cl2 hν

Obiecte din material plastic ob]inute prin polimerizarea clorurii de vinil, etenei [.a.

+ 3Cl2 → M

e. N + N′ +Cl hν

+Cl hν

2 2 P → R → S

2. Indicã utilizãrile practice ale substanþelor notate cu literele E ºi M. 3. Calculeazã volumul solu]iei 3 M HCl utilizat pentru ob]inerea compusului E de le exerci]iul 1.c [tiind c\ s-au folosit 268,8 m3 acetilen\ (c.n.). *4. La bromurarea a 940 kg fenol se ob]ine un amestec cu masa de 1 508,8 kg format din o-bromofenol, p-bromofenol [i fenol nereac]ionat. Calculeaz\: a. randamentul de transformare a fenolului; b. masa de fenol ce se poate recupera cu un randament de 86,3% la sfâr[itul reac]iei.

37

Cyan Yellow Magenta Black pag38

COMPU{I HALOGENA}I.

{tiai c\ ... … în anul 1956 a fost obþinut un anestezic cu toxicitate redusã numit halothan — lichid incolor cu miros plãcut, a cãrei formulã structuralã este: F3C − CHClBr Indicã denumirea IUPAC a halothanului!

Rol fiziologic. Ac]iune poluant\. Freoni — distrugerea stratului de ozon Compuºii halogenaþi, în general sunt toxici ºi cancerigeni. Unii compuºi halogenaþi ai metanului ºi etanului au acþiune narcoticã, fiind utilizaþi ca anestezice (CHCl3, CCl4, Cl2HC-CH2Cl, C2H5Cl º.a.). Compuºii halogenaþi au acþiune poluantã atât asupra organismelor (sunt utilizaþi ca insecticide) cât ºi asupra mediului (apã, sol, aer). Freonii — derivaþi fluorocloruraþi ai metanului, sunt compuºi organici cu aplicaþii practice deosebite, dar în acelaºi timp extrem de poluanþi pentru atmosferã.

CFxCl4-x freoni

lichid rãcitor pentru aparate de aer condiþionat

agenþi frigorifici solvenþi pentru spray-uri Freonul este utilizat ca solvent sub presiune în tuburile spray-urilor.

{tiai c\ ... … D.D.T.-ul (p,p′-diclorodifeniltricloroetanul) a fost obþinut prima datã de Ziedler (1873), dar proprietãþile sale de insecticid sunt descoperite de P. Müler (1939) pentru care acesta primeºte premiul Nobel. … D.D.T. se foloseºte ca insecticid de contact ºi la combaterea malariei; în agriculturã este interzis din cauza persistenþei sale în sol ºi apã. … D.D.T. a fost utilizat în timpul celui de-Al Doilea Rãzboi Mondial pentru distrugerea paraziþilor (pãduchilor) ºi a þânþarilor care au r\spândit malaria.

Cl Cl3C – HC

Cl

p,p′-diclorodifeniltricloroetan (D.D.T.)

CF2Cl2 — difluorodiclorometan (freon) este cel mai important ºi frecvent utilizat dintre reprezentanþii derivaþilor fluorocloruraþi ai metanului. Freonul (CF2Cl2) este gaz în condiþii normale (p.f. = −30°C). Astfel este uºor lichefiabil sub presiune, dar se evaporã rapid când presiunea este îndepãrtatã. Din acest motiv se utilizeazã ca solvent în spray-uri, aerosoli, este frecvent utilizat în instalaþiile frigorifice. În acelaºi timp, este un bun solvent deoarece este inert, stabil ºi neinflamabil. Din cauza iner]iei chimice a freonilor, aceºtia rãmân în atmosferã timp îndelungat, putând sã ajungã la altitudini mari ºi sã atace stratul protector de ozon. În ultima vreme, consumul de freoni s-a redus semnificativ; la nivel mondial se preconizeazã înlocuirea totalã a acestor compuºi, din cauza efectului extrem de periculos pe care îl au asupra distrugerii stratului de ozon al atmosferei. Stratul de ozon din atmosferã protejeazã biosfera împotriva radiaþiilor ultraviolete, pe care le absoarbe. Datele statistice (la nivel mondial) indicã faptul cã diminuarea cu 10 % a cantitãþii totale de ozon ar conduce la creºterea cu 20 % a radiaþiilor ultraviolete, cu consecinþe biologice foarte grave (cancer de piele, cataractã, disfuncþii ale sistemelor de reglare a proceselor fiziologice). S-a observat apariþia unor „gãuri de ozon”, motiv pentru care multe organisme ecologiste au solicitat reducerea ºi înlocuirea cât mai urgent cu putinþã a derivaþilor fluorocloruraþi ai metanului.

Importan]a deriva]ilor halogena]i Datoritã reactivitãþii lor, compuºii halogenaþi sunt intermediari importanþi în multe sinteze organice, în urma cãrora se obþin diverse clase de

38

Cyan Yellow Magenta Black pag39

solvenþi Compuºi halogenaþi

{

insecticide erbicide anestezice

mase plastice

compuºi organici: alcooli, amine, eteri, compuºi carbonilici, compuºi carboxilici, nitrili, esteri º.a. Totodatã, compuºii halogenaþi au multiple utilizãri. În tabelul 2.2 sunt prezentate utilizãri ale compuºilor halogenaþi frecvent întâlniþi (despre importanþa practicã a freonilor s-a fãcut referire în pagina anterioarã). Tabelul 2.2. Utiliz\ri ale compu[ilor halogena]i

Compuºi halogenaþi (denumire, formula de structurã)

Utilizãri

Compuºi cloruraþi ai CH4 CH3Cl clorometan CH2Cl2 diclorometan CHCl3 triclorometan (cloroform) CCl4 tetraclorometan (tetraclorurã de carbon)

Cu excepþia clorometanului (CH3Cl) gaz (c.n.), ceilalþi compuºi cloruraþi ai metanului sunt lichizi (c.n.). Clorometanul este utilizat ca agent frigorific ºi agent de metilare. Ceilalþi compu[i clorura]i sunt buni solvenþi pentru grãsimi, uleiuri, cearã, nemetale (sulf, fosfor, iod, brom); sunt utilizaþi ca agenþi de degresare ºi curãþire. Au acþiune narcoticã (CHCl3 — primul anestezic utilizat). CCl4 se utilizeazã ca anestezic în medicina veterinarã, ca lichid de umplere a extinctoarelor la stingerea incendiilor (este toxic în cazul inhal\rii).

Compuºii halogenaþi ai etanului sunt, în general, folosiþi ca solvenþi ºi narcotici. Kelenul, folosit pentru anestezia generalã, prezintã toxicitate mare; în canCompuºi halogenaþi ai C2H6 titãþi mai mici se utilizeazã în anestezii locale, prin pulverizare pe piele (în speCH3 – CH2 – Cl cloroetan (kelen) cial în stomatologie). Se evaporã rapid, fiind uºor volatil (p.f. = 12oC). În sinteza BrCH2 – CH2Br 1,2-dibromoetan organicã se utilizeazã ca agent de etilare. BrClCH – CF3 2-bromo-2-cloro- 1,2-dibromoetanul este folosit ca aditiv pentru petrol în sinteza organicã; acest aditiv transformã plumbul din tetraetil plumb (C2H5)4Pb, în bromurã de plumb, uºor 1,1,1-trifluoroetan (halothan). volatilã, care se îndepãrteazã prin gazele de eºapament ºi astfel se previne depunerea particulelor de plumb ºi oxid de plumb (care încetinesc arderea benzinei). Compuºi halogenaþi ai C2H4 H2C = CH – Cl cloroetenã (clorur\ de vinil) Cl2C = CHCl tricloroetenã F2C = CF2 tetrafluoroetenã (perfluoroetenã)

Alþi compuºi halogenaþi CH2 = CH – Br bromoeten\ C6H6Cl6 hexaclorociclohexan.

Clorura de vinil este utilizatã pentru obþinerea maselor plastice de tip PVC. În funcþie de aditivii utilizaþi se obþine PVC rigid — folosit pentru instalaþii sanitare, izolatori electrici, piese pentru industria constructoare de maºini, butelii, þevi, conducte, obiecte de uz casnic ºi PVC flexibil — folosit pentru piele sinteticã (îmbrãcãminte, încãlþãminte), izolatori electrici, obiecte de uz casnic (covoare, linoleum, discuri º.a.). Tricloroetena este solvent pentru o gamã diversã de substanþe (grãsimi, coloranþi, uleiuri, cearã º.a.) ºi se foloseºte ca agent de curãþire chimicã. Tetrafluoroetena este un gaz care prin polimerizare formeazã –(F2C − CF2)–n, polimer folosit la obþinerea teflonului — compus cu rezistenþã ºi stabilitate chimicã ºi termicã ridicatã; teflonul se utilizeazã la confecþionarea vaselor de gãtit, a unor vase de laborator º.a. Una dintre întrebuinþãrile importante ale compuºilor halogenaþi este utilizarea lor ca insecticide ºi erbicide; acestea distrug selectiv paraziþii ºi buruienile. Bromoetena se foloseºte ca rodenticid (substanþã toxicã folositã pentru distrugerea rozãtoarelor) ºi agent fungicid. Hexaclorociclohexanul reprezintã un amestec de cinci stereoizomeri; dintre aceºtia, izomerul γ are activitatea insecticidã cea mai ridicatã ºi se aflã în procent de 13 % în amestecul rezultat prin adiþia Cl2 la benzen. Acest izomer, cunoscut sub numele de gamexan (lindan) este volatil, astfel încât nu rãmâne depus pe legumele ºi fructele tratate, spre deosebire de DDT, care persistã timp îndelungat.

39

Cyan Yellow Magenta Black pag40

C–H C – NO2 Trinitrotoluenul (trotil) este o substanþã solidã, utilizatã ca exploziv în scopuri militare sau paºnice. Aprins în aer, arde liniºtit cu mult fum; amorsat în ºoc termic explodeazã violent. Explozia TNT-ului reprezintã o ardere bruscã a carbonului ºi hidrogenului conþinut, pe seama oxigenului din grupa nitro.

REAC}II DE NITRARE Reacþia de nitrare reprezintã procesul chimic prin intermediul cãruia se introduc în molecula unui compus organic una sau mai multe grupe nitro, –NO2 (prin substituirea atomului de hidrogen legat de un atom de carbon). Reacþia de nitrare se aplicã atât sistemelor alifatice cât ºi celor aromatice; se practicã frecvent, datoritã utilizãrilor compuºilor rezultaþi, în special pentru sistemele aromatice (hidrocarburi ºi derivaþi ai acestora).

Aminte[te-]i! În clasa a X-a ai studiat reacþia de nitrare a hidrocarburilor aromatice.

Activitatea individual\ 6 1. Completeazã ecuaþiile reacþiilor chimice precizate mai jos: NO2 H SO

2 4 + ? →

a.

–H2O

H SO

2 4 ? + H2O + HONO2 →

–H2O

nitrobenzen CH3 H SO

2 4 + 2HONO2 →

b. 2

1,3-dinitrobenzen

CH3

–H2O

NO2

CH3 HONO2/H2SO4 HONO2 → ? → T.N.T. –H2O H2SO4

+

NO2

2. Utilizând cunoºtinþele anterioare indicã utilizãrile nitrobenzenului. Explozie produs\ de TNT

{tiai c\ ... … fenolul a fost descoperit în 1834, fiind izolat din gudronul de cãrbune; a fost numit acid carbolic, nume încã utilizat uneori pentru fenolul lichid ce conþine 5 % apã. Începând cu anul 1841 se numeºte fenol. … unii derivaþi ai fenolului îi utilizezi ca arome: vanilina, eugenolul, timolul.

Eugenolul este constituent principal al uleiului de cuiºoare, prezent în scorþiºoarã. Timolul se gãseºte în uleiul de cimbru. Denumirea ºtiinþificã a timolului este 3-metil-6-izopropilfenol. • Reprezintã formula structuralã a timolului!

Importanþã practicã prezintã ºi nitrarea unor derivaþi ai hidrocarburilor aromatice. În cele ce urmeazã se va studia nitrarea fenolului ºi *nitrarea acidului benzoic.

Nitrarea fenolului Fenolul este cel mai important compus hidroxilic aromatic. Denumirea de fenoli atribuitã compuºilor hidroxilici cu grupa –OH legatã de nucleul aromatic, s-a pãstrat prin tradiþie; ca ºi radicalul fenil (C6H5–), fen provine din limba greacã (la phenain = a lumina), cuvânt care aminteºte descoperirea benzenului în gazul de iluminat. Reacþia de nitrare a fenolului are loc cu formarea unor compuºi diferiþi, în funcþie de condiþiile de reacþie:
Cu acid azotic diluat, la temperatura camerei, se formeazã amestec de orto- ºi para-nitrofenol HO

OH

2

NO2

+ 2HONO2 →

OH

+

+ 2HOH NO2

orto-nitrofenol para-nitrofenol

40

Cyan Yellow Magenta Black pag41

Grupa hidroxil este substituent de ordinul I ºi orienteazã noul substituent în poziþiile orto ºi para.


Cu acid azotic mai concentrat se formeazã 2,4–dinitrofenol ºi 2,4,6–trinitrofenol. HO

OH

HO NO2

+ 2HONO2 → –2H2O

Grupa hidroxil activeazã nucleul aromatic, reacþiile de substitu]ie având loc la fenol mai uºor decât la benzen. Acidul picric este un acid organic tare în comparaþie cu alþi acizi organici.

Instala]ie pentru distilarea nitrofenolului

Grupa carboxil este substituent de ordinul II ºi orienteazã noul substituent în poziþia meta. Grupa carboxil dezactiveazã nucleul aromatic, reacþiile de substituþie având loc mai greu decât la benzen.

β β

α

α

–H2O

NO2

NO2

2,4-dinitrofenol

2,4,6,-trinitrofenol (acid picric) Acidul picric este o substanþã solidã de culoare galbenã, utilizat la ob]inerea unor coloran]i, a unor explozivi ºi `n chimia analitic\.

Activitate experimental\ Nitrarea fenolului
Într-o eprubetã se introduc aprox. 1 g fenol cu câteva picãturi de apã, pânã la formarea unui lichid uleios, omogen.
În altã eprubetã se amestecã 3mL HNO3 conc. cu 3 mL apã (rãcind sub jet de apã).
Acidul azotic diluat (1:1) se toarnã foarte încet, , în picãturi, în fenol, agitând ºi rãcind eprubeta. Reacþia este violentã.
Produsul obþinut se toarnã într-un volum de apã de trei ori mai mare, se agitã, se lasã sã se decanteze ºi se trece uleiul care se separã într-o eprubetã cu apã (cu pipeta), pentru a doua spãlare.
Amestecul se introduce într-o eprubetã mai largã, prevãzutã cu un tub recurbat (fig. al\turat\).
Eprubeta se fixeazã într-un stativ, se adaugã aprox. 3 mL apã ºi o bucãþicã de piatrã ponce.
Amestecul se încãlzeºte cu atenþie la flacãra unui bec de gaz; în eprubeta de colectare va distila un lichid tulbure, cu miros de migdale amare (ortonitrofenolul), ce se separã la rãcire sub forma unor cristale aciculare galbene ºi uºor fuzibile.

*Nitrarea acidului benzoic Nitrarea acidului benzoic are loc cu formarea acidului meta-nitrobenzoic; reacþia are loc în condiþii mai energice decât în cazul benzenului. COOH

COOH H SO

2 4 + HONO2 →

β β

α α Poziþiile α ale naftalinei sunt mai reactive decât β; la nitrarea directã se formeazã numai derivaþi în poziþii α.

NO2

O2N

+ HONO2 →

+ H2O NO2

acid benzoic

acid meta-nitrobenzoic

Importan]a reac]iei de nitrare Reacþia de nitrare prezintã aplicaþii deosebite în special pentru compuºii rezultaþi prin nitrarea sistemelor aromatice. Astfel, nitroben-

41

Cyan Yellow Magenta Black pag42

zenul, un lichid uleios, galben-deschis, se utilizeazã ca intermediar în industria medicamentelor ºi a coloranþilor, în industria parfumurilor, datoritã mirosului specific de migdale amare, pentru sinteza anilinei (aminã aromatic\). Polinitroderiva]ii aromatici se utilizeazã, datoritã conþinutului mare de oxigen, ca explozivi atât în scopuri militare cât ºi în scopuri paºnice.

Activitatea individual\ 7

Coloran]i

R – SO3H acid sulfonic alifatic Ar – SO3H acid sulfonic aromatic Acizii sulfonici sunt derivaþi organici ai acidului sulfuric; ei derivã, formal, prin înlocuirea grupei – OH din HO – SO3H (acidul sulfuric) cu un radical organic. Acizii sulfonici sunt acizi tari comparativ cu ceilalþi acizi organici. Acizii sulfonici prezintã proprietãþile caracteristice acizilor minerali:
ionizarea în soluþii apoase
reacþii cu metale, oxizi metalici, baze
reacþii cu sãruri ale acizilor mai slabi Acidul benzensulfonic, fiind un acid tare, este puternic ionizat în soluþii apoase: C6H5 – SO3H + H2O → – + C6H5SO 3 + H 3O anion benzensulfonat

1. Prin nitrarea succesivã a benzenului se obþine meta-dinitrobenzen. Dacã se introduc în reacþie 0,5 moli benzen ºi 1,4 moli HNO3 ºi s-au obþinut 0,4 moli metadinitrobenzen, calculeazã: a. randamentul reacþiei; b. procentul molar de benzen reac]ionat. *2. La nitrarea fenolului se separ\ un amestec de mono- [i trinitrofenol cu un con]inut `n azot de 17,25%. Calculeaz\ raportul molar mononitrofenol: trinitrofenol. *3. La nitrarea acidului benzoic rezult\ un amestec cu masa de 1029 g format din acid m-nitrobenzoic [i m, m’-dinitrobenzoic. Randamentul de transformare al acidului benzoic `n acid m-nitrobenzoic este 90%. Calculeaz\: a. masa de acid m, m’-dinitrobenzoic; b. num\rul de moli de acid azotic consumat.

*REAC}II DE SULFONARE Reacþia de sulfonare reprezintã procesul chimic prin intermediul cãruia se introduc în molecula unui compus organic una sau mai multe grupe sulfonice (–SO3H). Sulfonarea se realizeazã, în general, prin acþiunea acidului sulfuric oleum, ce conþine 5–20% SO3 liber, asupra hidrocarburilor sau a derivaþilor acestora. Compuºii organici cu grupe sulfonice se numesc acizi sulfonici.

Aminte[te-]i! În clasa a X-a ai studiat reacþia de sulfonare, la proprietãþile chimice ale arenelor.

*Activitatea individual\ 8 1. Completeazã ecuaþiile reac]iilor chimice: CH3

SO3H

a.

+ e →

+ H2O

b.

acid benzensulfonic t1 A c.

+e

42

–H2O t 2

t1 < t2 D

+ e → G + G′ –H2O

Cyan Yellow Magenta Black pag43

Aminte[te-]i! În clasa a X-a ai studiat noþiuni referitoare la detergenþi. Clasificând detergenþii (anionici, cationici, neionici) ai aflat c\ din categoria sãrurilor utilizate pentru obþinerea detergenþilor anionici fac parte: –

+

R – SO 3Na
alchilsulfonaþi de sodiu, cu 12–18 atomi de carbon R

–

+

SO 3Na


alchilbenzensulfonaþi de sodiu, cu 14–18 atomi de carbon.

2. Utilizând cunoºtinþele dobândite în anii anteriori, scrie ecuaþiile reacþiilor chimice ale acidului benzensulfonic cu: a. Zn; b. NaOH; c. Na2CO3; d. CH3COOK. 3. Utilizând cunoºtinþele dobândite în clasa a X-a, indic\ câteva aplicaþii practice ale acizilor sulfonici ai sistemelor aromatice.

*Sulfonarea anilinei Anilina (fenilamina) este cea mai importantã aminã aromaticã primarã. Prin tratarea anilinei cu acidul sulfuric, are loc într-o primã etapã, o reacþie de neutralizare (reacþie exotermã, ca orice neutralizare acid-bazã) cu formarea sulfatului de anilinã. Prin încãlzirea sulfatului de anilinã, timp mai îndelungat (2–4 ore) se obþine acidul sulfanilic (acid p-aminobenzen sulfonic). Intermediar, în aceastã reacþie, se formeazã acidul fenilsulfamic care, la 100°C, trece în amestecul de acizi orto ºi para–aminobenzensulfonici; la timp îndelungat de încãlzire se obþine compusul cel mai stabil din punct de vedere termodinamic — acidul sulfanilic: +

NH – SO3H

t° + H2SO4 →

+ H2SO4 → anilinã

–

NH3]HSO4

NH2

–H2O

sulfat acid de fenilamoniu (sulfat de anilinã)

transpozi]ie →

acid fenilsulfamic

Detergen]i

Detergenþii anionici, spre deosebire de sãpunuri, formeazã sãruri de calciu, magneziu solubile în apã ºi astfel, pot fi folosiþi ºi în apele dure sau în soluþii acide; se utilizeazã în spãlãtorii, la spãlarea manualã a vaselor, având proprietãþi de curãþare excelente ºi o bunã capacitate de spumare. Din pãcate, detergenþii anionici nu sunt biodegradabili, afectând flora ºi fauna apelor în care ajung.

SO3H

acid p-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic)

Importan]a reac]iei de sulfonare Produºii reacþiilor de sulfonare au aplicaþii importante, atât pentru faptul cã sunt intermediari în alte sinteze organice, cât ºi pentru utilizãrile practice ale compuºilor rezultaþi. Astfel, acizii sulfonici se utilizeazã pentru:
obþinerea fenolilor/naftolilor
industria coloranþilor
obþinerea detergenþilor

1. Indicã denumirile ºtiinþifice ale sãrurilor precizate, utilizate ca detergenþi: – + a. CH3 –(CH2)–10 CH2 – SO3 Na

9

t°

Acidul sulfanilic este un intermediar important, utilizat în industria coloranþilor.

Activitatea individual\ 9

b. CH3 – (CH2)

NH2

–

+

SO 3Na

43

Cyan Yellow Magenta Black pag44

2. Calculeazã numãrul atomilor de carbon din detergentul anionic de tip alchilsulfonat de sodiu ce conþine 10,66%S. 3. Prin sulfonarea benzenului se obþine, în anumite condiþii, un amestec organic ce conþine acid benzensulfonic : acid metabenzendisulfonic : benzen nereacþionat în raportul molar 8 : 1 : 1. Calculeazã: a. Conversia utilã, conversia totalã ºi randamentul. b. Masa de H2SO4 100% necesarã pentru a obþine 1502 kg amestec de acizi sulfonici, ºtiind cã concentraþia acidului sulfuric rezidual nu trebuie sã scadã sub 70%. 4. Pentru obþinerea acidului sulfanilic se utilizeazã 10 mL anilinã (ρ = 0,9 g/cm3) ºi soluþie de acid sulfuric 98% în exces. Calculeazã: a. masa de acid sulfanilic obþinutã, ºtiind cã în urma operaþiilor de filtrare, spãlare ºi purificare se pierd 20% din substanþa obþinutã; b. masa soluþiei de acid sulfuric necesarã, dacã se foloseºte un exces de 10% faþã de cantitatea necesarã teoretic\; 5. Se obþine fenol pornind de la benzen, utilizând metoda topirii alcaline, prin urmãtoarea succesiune de reacþii: SO3Na

SO3H neutralizare

sulfonare

+ H2SO4 → –H O

+ NaOH → –H O

2

2

acid benzensulfonic O–Na+ topire alcalin\

→ –Na SO 2

3

OH

topire alcalin\

+ 2NaOH → –Na SO 2

3

benzensulfonat de sodiu

acidulare

+ HCl → –NaCl

fenoxid de sodiu

fenol

a. Calculeazã masa de fenol obþinutã din 5 tone de benzen de puritate 78%, considerând randamentul fiecãrei transformãri de 80%; b. Calculeazã masa de fenol obþinutã din cele 5 t benzen 78%, considerând cã randamentul global al transformãrii este 80%. Comparã rezultatele. c. Metoda topirii alcaline este una din cele mai vechi metode de obþinere a fenolilor; în prezent, metoda se aplicã în special pentru obþinerea naftolilor. Scrie succesiunea ecuaþiilor pentru obþinerea α-naftolului pornind de la naftalinã.

REAC}II DE ALCHILARE Reacþia de alchilare reprezintã procesul chimic prin care se introduc în molecula unui compus organic unul sau mai mulþi radicali alchil, R (prin substituirea atomilor de H din hidrocarburi sau derivaþi ai acestora). Alchilarea se realizeazã, în principal, prin urmãtoarele cãi:

Substituirea unui atom de hidrogen de la alt atom decât cel de carbon, de la azot sau de la oxigen, precum: alchilarea aminelor sau a compuºilor hidroxilici.

Substituirea unui atom de hidrogen de la un atom de carbon din nucleul aromatic — alchilarea Friedel-Crafts, ce reprezintã procesul de alchilare a arenelor cu halogenuri de alchil sau alchene, în prezenþa AlCl3. R AlCl

3 + R – Cl →

44

+ HCl

Cyan Yellow Magenta Black pag45

Friedel ºi Crafts au descoperit în 1877, proprietatea clorurii de aluminiu de a cataliza reacþia benzenului (sau a altor arene) cu derivaþi halogenaþi.

Aminte[te-]i! În clasa a X-a, la studiul arenelor ai aflat despre alchilarea Friedel Crafts — procesul chimic prin care atomi de hidrogen din moleculele arenelor se substituie cu radicali alchil.

Activitatea individual\ 10 În industrie, se folosesc în locul derivaþilor halogenaþi alchene în prezenþa AlCl3 ºi a urmelor de apã; de fapt, are loc tot o reacþie de alchilare, în prezenþa compusului halogenat, care se formeazã în mediul de reacþie: AlCl3 + 3HOH → Al(OH)3 + 3HCl CH2 = CH2 + HCl →H3C – CH2 – Cl

1. Completeazã ecuaþiile reacþiilor chimice: CH3 AlCl

3 + A →

a.

+ HCl toluen

b.

AlCl3 D + HCl + CH3 – CH2 – Cl →

c.

AlCl3 /H2O + CH2 = CH2 → D

d. 2

3 + E →

Polistirenul –(CH2 – CH)–n C6H5 este un polimer utilizat pentru confecþionarea ambalajelor fragile, izolator pentru pereþi, rezervoare, izolator termic º.a.

AlCl

CH2 – CH2

+ 2HCl

*2. Prin dehidrogenarea compusului D (reacþie de eliminare) se obþine stirenul, compus cu importanþã deosebitã, utilizat pentru obþinerea polistirenului ºi a cauciucului sintetic. Scrie ecuaþia reacþiei de dehidrogenare.

Alchilarea benzenului cu propen\

Polistirenul expandat se utilizeaz\ pentru izolarea pere]ilor

Alchilarea benzenului cu propenã reprezintã un proces chimic principal al industriei chimice organice, deoarece produsul rezultat — izopropilbenzenul, numit uzual cumen, este un intermediar important pentru obþinerea altor compuºi organici. H3C – CH– CH3 AlCl

3 + CH2 =CH – CH3 →

(H2O)

izopropilbenzen (cumen)

Cumen fenol

acetonã

cauciuc sintetic

La alchilarea benzenului cu propenã se utilizeazã frecvent H2SO4 drept catalizator, în locul AlCl3.

Catalizatorul, AlCl3, formeazã cu urmele de apã HCl necesar pentru obþinerea compusului halogenat: AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl CH2 = CH – CH3 + HCl → CH3 – CH – CH3 H3C – CH– CH3 Cl Cl AlCl3

+ CH3 – CH – CH3 → –HCl

45

Cyan Yellow Magenta Black pag46

Cumenul este folosit în industria chimicã pentru a obþine:
fenol
acetonã (propanonã, dimetilcetonã)
cauciuc sintetic

coloranþi fenoplaste Fenol medicamente

antiseptic fibre sintetice (relon)

*Fenolul ºi acetona se obþin din cumen în urma unui proces de oxidare a izopropilbenzenului — autooxidare: O – OH

H3C – C – CH3

H3C – CH– CH3 presiune → + O2 t°,

sticlã plexi

+ CH3 – C – CH3

O hidroperoxid fenol acetonã de cumen Cauciucul sintetic se obþine utilizând produsul de dehidrogenare al izopropilbenzenului. H3C – CH– CH3 H3C – C = CH2

izopropilbenzen

Acetona solvent

H2SO4

→

OH

=

erbicide

produse farmaceutice

t°, presiune

→ eliminare

+ H2

izopropilbenzen α-metilstiren α-metilstirenul constituie un monomer important, alãturi de butadienã, în obþinerea cauciucului Carom 1500.

H2C = CH – CH = CH2 butadiena

*Activitatea individual\ 10 Fenolii proveniþi de la toluen sunt cunoscuþi sub numele de crezoli. OH OH OH CH3

1. Completeazã ecuaþiile reacþiilor: CH3 AlCl3 A + A′ + 2HCl + 2CH3Cl →

a. OH

CH3

o-crezol

m-crezol

CH3

b.

AlCl

3 + 2CH3Cl → D + D′ + 2HCl

p-crezol

CH2Cl c. d. 2

AlCl

3 → E + HCl

+

+ Cl – CH2 – Cl → E + HCl

2. În procesul de alchilare a benzenului cu etenã, se obþine un amestec ce conþine benzen nereac]ionat, etil-, dietil- [i trietilbenzen în raportul molar benzen : etilbenzen : dietilbenzen : trietilbenzen egal cu 6:4:1:1. Calculeazã: a. raportul molar benzen: etenã la începutul reacþiei; b. conversia utilã, conversia totalã ºi randamentul; c. masa (kg) de etilbenzen care se obþine, în condiþiile date, din 1560 kg benzen.

46

Cyan Yellow Magenta Black pag47

*Alchilarea aminelor (Alchilare Hofmann) H

N H H

Atât amoniacul cât ºi aminele au un dublet de electroni neparticipant la azot ºi pot lega coordinativ radicali hidrocarbonaþi proveniþi din compuºi halogenaþi, sulfaþi de alchil, alcooli º.a. În prima etapã se formeazã o halogenurã de alchilamoniu (sare ionizatã) prin coordinarea radicalului hidrocarbonat.

amoniac

R – NH2 aminã primarã R – NH – R′ aminã secundarã R – N – R″ aminã terþiarã R′ +

–

R4N ]X sare cuaternarã de amoniu

+

–

NH3 + CH3 – CH2 – I → CH3 – CH2 – NH3]I iodur\ de etilamoniu Sarea de amoniu rezultatã formeazã în exces de amoniac amina corespunzãtoare: + + – – CH3 – CH2 – NH3]I + NH3 → CH3 – CH2 – NH2 + NH4I etilaminã În continuare, amina poate lega, prin intermediul dubletului de electroni, alþi radicali hidrocarbonaþi. +

A +B→A B legãturã coordinativã

–

CH3 – CH2 – NH2 + CH3 – CH2I → (CH3 – CH2)2N H2]I iodurã de dietilamoniu Sarea de amoniu formeazã, în exces de amoniac, amina corespunzãtoare: +

+

–

–

(CH3 – CH2)2N H2]I + NH3 → (CH3 – CH2)2NH + N H4I dietilamina Prin aceleaºi transformãri amina secundarã se transformã în aminã Amoniacul se poate alchila ºi terþiarã:

prin reacþia cu compuºi dihalogenaþi, rezultând diamine: CH2 – CH2 + 4NH3 → CH2 – CH2

Br

Br

NH2 NH2 + 2NH4Br

+

–

(CH3 – CH2)2NH + CH3 – CH2I→ (CH3 – CH2)3N H]I iodurã de trietilamoniu + + – – (CH3 – CH2)3N H]I + NH3 → (CH3 – CH2)3N + N H4I trietilamina În cele din urmã, în exces de compus halogenat, amina terþiarã se transformã în sare cuaternarã de amoniu prin coordinarea radicalului hidrocarbonat. +

–

(CH3 – CH2)3N + CH3 – CH2I → (CH3 – CH2)4N ]I iodurã de tetraetilamoniu În procesul de alchilare a amoniacului ºi aminelor cu derivaþi halogenaþi se obþine un amestec de amine primare, secundare, terþiare ºi sãruri cuaternare de amoniu. Ca agent de alchilare, în locul compuºilor halogenaþi se pot utiliza sulfaþi de alchil, neutri sau acizi; astfel N, N-dimetilanilina (utilizatã pentru obþinerea coloranþilor) se obþine prin alchilarea anilinei cu sulfat acid de metil. August Wilhelm von Hofmann (1818–1892) este renumit pentru activitatea legatã de compuºii cu azot, în special pentru studiul coloranþilor.

NH2

N(CH3)2 + 2CH3 – OSO3H →

+ 2H2SO4

N, N–dimetilanilina

47

Cyan Yellow Magenta Black pag48

~ntrucât prin alchilarea direct\ a amoniacului se ob]ine un amestec de amine primare, secundare, ter]iare [i s\ruri cuaternare de amoniu, valoarea preparativ\ a metodei este limitat\.

CH2 – CH2 O Oxidul de etenã (etilenoxid, epoxietan) este cel mai simplu eter ciclic; el este un gaz (p.f. 12°C) inflamabil ºi exploziv, solubil în apã ºi solvenþi organici.

CH2 – CH2 O ⇓ – CH2 – CH2 – O – etoxi –(CH2 – CH2 – O)–n polietoxi

–C–O–C– legãturã etericã

Activitatea individual\ 12 Prin alchilarea amoniacului cu deriva]i halogena]i se ob]ine un amestec de amine primare, secundare, ter]iare [i s\ruri cuaternare de amoniu. Precizeaz\ care este produsul majoritar ce se formeaz\ prin alchilarea amoniacului cu bromometan, dac\: a. amoniacul este `n exces; b. compusul halogenat este `n exces.

*Alchil\ri cu oxid de eten\ Produºii unor reacþii de alchilare cu oxid de etenã prezintã interes practic în industria detergenþilor, întrucât ace[tia au proprietãþi tensioactive. Oxidul de etenã prezintã reactivitate chimicã mare datoritã ciclului de trei atomi, puternic tensionat; datoritã stabilitãþii reduse participã uºor la reacþiile chimice prin care se deschide ciclul. Oxidul de etenã este folosit ca agent de alchilare al unor substanþe ce prezintã grupe – O –H, > N– H º.a.). În reacþiile în care participã oxidul de etenã, se desface ciclul ºi se introduc grupe etoxi, – CH2 – CH2 – O – într-o altã moleculã; astfel de reacþii se numesc reacþii de etoxilare, sau etoxilãri ºi în situaþia introducerii mai multor grupe au loc polietoxilãri.
Alchilarea alcoolilor decurge cu formarea unui hidroxi-eter sau hidroxi-polieter. R – CH2 – O – H + CH2 – CH2 → R – CH2 – O – CH2 – CH2 – O – H hidroxi-eter O R– CH2 – O – H + nCH2 – CH2 → R – CH2 – O –(CH2 – CH2 – O)n– H hidroxi-polieter O
Alchilarea amoniacului duce la formarea unor produºi de alchilare ce diferã prin raportul molar amoniac: oxid de etenã NH3 + CH2 – CH2 → NH2 – CH2 – CH2 – OH etanolaminã O NH3 + 2CH2 – CH2 → NH(CH2 – CH2 – OH)2 dietanolaminã O NH3 + 3CH2 – CH2 → N(CH2 – CH2 – OH)3 trietanolaminã O
Alchilarea aminelor primare are loc cu formarea unor produºi monoºi dialchilaþi; de exemplu, la alchilarea anilinei cu oxid de etenã se formeazã: α

NH2

β

NH – CH2 – CH2 – OH + CH2 – CH2 →

Detergenþii ionici au fost înlocuiþi treptat cu detergenþi neionici care au putere de spãlare mai mare ºi totodatã sunt biodegradabili.

O

N-β-hidroxietilanilina

48

Cyan Yellow Magenta Black pag49

NH2

N(CH2 – CH2 – OH)2 + 2CH2 – CH2 → O

Aminte[te-]i! În clasa a X-a, ai studiat despre agenþi tensioactivi – sãpunuri ºi detergenþi –

Pentru obþinerea agenþilor activi de suprafaþã se utilizeazã ca materii prime ce se supun etoxilãrii: alcooli, acizi graºi, grãsimi, amine, alchilfenoli º.a.

Detergenþii care conþin în molecula lor catene liniare sunt biodegradabili (degradaþi de enzimele produse de microorganisme); cei care au catene ramificate nu sunt biodegradabili.

N,N-di(β-hidroxietil)anilina

Din categoria compuºilor polietoxilaþi fac parte agenþii activi de suprafaþã neionici; aceºtia sunt substanþe care micºoreazã tensiunea superficialã a lichidelor (a apei) ºi în consecinþã se mãreºte puterea de udare, spumare, emulsionare ºi spãlare. Agenþii activi de suprafaþã se clasificã în funcþie de:
proprietãþi ºi utilizãri, în: agenþi de spãlare (detergenþi), agenþi de dispersie, agenþi de spumare º.a.;
capacitatea de ionizare, în: ionici (cationici, anionici, amfolitici) ºi neionici. Detergenþii neionici au grupa polarã alcãtuitã din atomii de oxigen ce provin din grupele etoxi –(CH2 – CH2 – O)– ºi din grupa – OH marginalã (hidroxipolieteri). n = 10 – 12 R – O –(CH2 – CH2 – O)–n – CH2 – CH2 – O – H

Detergenþii neionici neavând sarcinã electricã, acþiunea de curãþire a acestor compuºi este independentã de pH-ul soluþiei sau de prezenþa altor ioni. Aceºti detergenþi nu formeazã multã spumã (sunt utilizaþi în maºinile automate) ºi sunt biodegradabili pe cale enzimaticã.

*Activitatea individual\ 13 1. a. Asemãnãtor alcoolilor poate avea loc ºi etoxilarea acizilor carboxilici: O

gr\sime

O

+ CH2 – CH2 → R – C

R–C

AP|

OH

O

detergent

O – CH2 – CH2 – O – H

hidroxiester O

O

+ nCH2 – CH2 → R – C

R–C OH

AP| gr\sime

Acþiunea de spãlare a detergenþilor

detergent

O

O –(CH2 – CH2 – O)n–H

hidroxiester polietoxilat Scrie ecuaþia reacþiei acidului acetic cu oxid de etenã în raport molar 1:1 ºi în raport molar 1:10. Calculeazã masa de oxid de etenã care reacþioneazã cu 600 kg acid acetic dacã se obþine un amestec de reacþie ce conþine hidroxiester ºi hidroxiester polietoxilat în raport molar 1:5. b. Ce masã de hidroxiester ºi hidroxiester polietoxilat se obþine dacã randamentul global este 80%? 2. Alchilarea alcoolilor sau fenolilor pentru obþinerea eterilor se realizeazã prin reacþia alcoxizilor sau fenoxizilor cu derivaþi halogenaþi. De exemplu, fenilmetileterul (anisolul) se obþine din reacþia C6H5O–Na+ + CH3 – I → C6H5 – O – CH3 + NaI fenoxid de sodiu fenilmetileter (anisol) Calculeazã volumul de metan (c.n.), utilizat ca singura sursã de materie organicã, pentru a obþine 540 g anisol, la un randament global de 60%.

49

Cyan Yellow Magenta Black pag50

Alchilare Friedel-Crafts coloranþi solvenþi detergenþi

Importan]a reac]iei de alchilare

insecticide Dupã cum s-a vãzut în paginile anterioare, compu[ii ob]inu]i prin elastomeri reacþii de alchilare prezintã numeroase aplicaþii, atât ca: Arene
intermediari pentru numeroase sinteze organice; medicamente
produºi cu utilizãri practice deosebite.

explozivi fibre sintetice

sinteze organice

*Activitatea individual\ 14 1. Analizeazã procese chimice prezentate în reacþiile de alchilare ºi precizeazã:
principalele utilizãri ale produºilor de alchilare rezultaþi;
intermediarii obþinuþi la alchilare, utilizaþi pentru alte procese chimice. *2. Utilizând diverse surse de informare (cãrþi, reviste, dicþionare, internet) indicã principalii detergenþi neionici pe care îi folosim curent ºi care fac parte din categoria compuºilor etoxilaþi.

REAC}II DE HIDROLIZ|

Catalizatorii sunt substanþe care adãugate reacþiilor chimice mãresc viteza de reacþie. Enzimele sunt catalizatorii proceselor biochimice.

Reacþia de hidrolizã reprezintã procesul chimic care are loc în prezenþa apei (hydro = ap\, lysis = desfacere); în cele mai multe situaþii, o grupã funcþionalã este înlocuitã cu grupa hidroxil (–OH).

—C – N

—

— C – O—

— —

— —

— —

Caracteristica principalã a reacþiei de hidrolizã constã în prezenþa unei mari cantitãþi de apã, ca agent de hidrolizã, în mediu acid sau bazic. În procesele de hidrolizã au loc scindãri ale unor legãturi eterogene ca:

—

Reacþia de hidrolizã se întâlneºte la un numãr mare de clase de compuºi organici:
derivaþi halogenaþi;
derivaþi funcþionali ai acizilor carboxilici (esteri, cloruri acide, anhidride acide, amide, nitrili);
compuºi cu importanþã biologicã (proteine, zaharide, grãsimi º.a.)

— C – X,

X = halogen

Întrucât apa este un reactant slab, reacþia de hidrolizã necatalizatã decurge foarte încet; din acest motiv se folosesc catalizatori acizi (H2SO4, HCl, HBr º.a.) sau catalizatori bazici (NaOH, KOH, Na2CO3 º.a.).

Marea majoritate a reacþiilor de hidrolizã sunt reacþii de substituþie. La reacþiile de hidrolizã participã diferite clase de compuºi organici, precum: compuºi halogenaþi, esteri, amide, cloruri acide, nitrili º.a. O importanþã deosebitã o reprezintã reacþia de hidrolizã a compuºilor cu importanþã biologicã (proteine, zaharide, grãsimi). Astfel, la capitolul destinat acestor compuºi vei studia despre hidroliza enzimaticã a grãsimilor, proteinelor, amidonului. În cele ce urmeazã vor fi prezentate câteva reacþii de hidrolizã ale compuºilor halogenaþi.

50

Cyan Yellow Magenta Black pag51

— —

*Hidroliza compu[ilor halogena]i

— —

—C – X

— C – OH

C

X

NaOH R – OH + HX R – X + HOH → NaOH CH3 – CH2 – OH + NaCl CH3 – CH2 – Cl + HOH → cloroetan etanol (clorurã de etil) (alcool etilic)
Compuºii dihalogenaþi geminali formeazã prin hidrolizã compuºi carbonilici; intermediar se obþin dioli geminali instabili.

OH

—

→ – H2O

—

—

OH

C=O

grup\ carbonil

diol geminal instabil

CH = O

Hidroliza clorurii de benziliden reprezintã o metodã industrialã pentru obþinerea benzaldehidei.

Cl

OH + 2HOH 2NaOH →

CH

–2NaCl

Cl clorur\ de benziliden Cl

→

CH OH diol geminal instabil

– H2O

benzaldehid\

OH

CH3 – C – CH3 + 2HOH

2NaOH → –2NaCl

Cl

CH3 – C – CH3 → CH3 – C – CH3 – H2O

OH diol geminal instabil

2,2-dicloropropan

=

—

X

C

—

—

+ 2HOH 2NaOH → – 2NaX

—

X

—

—

—

C=O

C

—

X

—

—

—

—

—

Hidroliza compuºilor monohalogenaþi reprezintã o metodã pentru obþinerea alcoolilor.

Dupã cum s-a vãzut la clasificarea compuºilor halogenaþi, unul dintre criteriile de clasificare se referã la numãrul atomilor de halogen; în funcþie de acest criteriu, compuºii halogenaþi sunt:
compuºi monohalogenaþi;
compuºi polihalogenaþi (di–, tri–,....). Reacþia de hidrolizã a compuºilor halogenaþi are loc prin încãlzirea compuºilor halogenaþi cu soluþii apoase ale bazelor tari (NaOH), cu rol catalitic.
Compuºii monohalogenaþi formeazã prin hidrolizã alcooli.

O propanon\ (aceton\)

Compuºii dihalogenaþi vicinali formeazã prin hidrolizã dioli: 2NaOH

→ CH2 – CH2 CH2 – CH2 + 2HOH –2NaBr Migdalele amare con]in benzaldehid\

Br

Br

1, 2 – dibromoetan

OH

OH

etandiol (etilenglicol)


Compuºii trihalogenaþi geminali formeazã prin hidrolizã compuºi (acizi) carboxilici.

51

Cyan Yellow Magenta Black pag52

—

—

—

O X OH → – C OH → – C X + 3HOH 3NaOH – 3NaX – H2O X OH OH

—

–C

—

X –C X X

—

—

—

—

grup\ carboxil

triol geminal instabil

O –C —

—

—

O

OH

—

Cl

—

OH

CH3 – C Cl + 3HOH 3NaOH → CH3 – C OH → CH3 – C – 3NaCl —

Cl

– H2O

OH

1,1,1-tricloroetan Reacþia de hidrolizã se utilizeazã în analiza chimicã pentru identificarea naturii atomului de halogen, folosind soluþie apoasã de azotat de argint, AgNO3. –

OH

acid etanoic (acid acetic)

triol geminal instabil

De fapt, în urma acestei reacþii se obþin sãrurile de sodiu ale acizilor carboxilici, din cauza reacþiei de neutralizare ce are loc între acidul carboxilic ºi soluþia bazei alcaline utilizate. O

CH3 – C

–

AgNO3 + X → AgX↓ + NO 3

O

+ NaOH î CH3 – C

ion halogenurã

+ H2O O–Na+

OH

acetat de sodiu

AlCl (s) – alb AgBr (s) – slab-gãlbui AgI (s) – galben

Compuºii trihalogenaþi vicinali formeazã prin hidrolizã trioli: 3NaOH

CH2 – CH – CH2 + 3HOH → CH2 – CH – CH2 – 3NaCl

Cl Cl Cl 1,2,3-tricloropropan

Aten]ie!

OH OH OH 1,2,3-propantriol (glicerol, glicerin\)

Nu confunda reacþia de hidrolizã cu reacþia de hidratare.

Activitatea individual\ 15 Hidratarea reprezintã procesul chimic de adiþie a apei la legãturi multiple.

De exemplu prin hidratarea alchenelor se ob]in alcooli: H+ H2C = CH2 + HOH → CH3 – CH2 OH

1. Se considerã compuºii halogenaþi care au denumirile: a. clorometan; b. 1,1-dibromoetan; c. 2-cloropropan; d. 1,1,1-tricloropropan; e. 1, 3 –dicloropropan.
Reprezintã formulele structurale ale compuºilor indicaþi.
Scrie ecuaþiile reacþiilor de hidrolizã ale compuºilor a–e precizând ºi denumirea substanþelor rezultate. 2. Indicã structurile ºi denumirile compuºilor cloruraþi care prin hidrolizã formeazã substan]ele: CH2 – OH O

O

; b. CH2 – CH2 – CH2; c.

a. H – C H

OH

OH

; d. H – C

. OH


Denumeºte compuºii notaþi cu literele a–d.

Preparate anatomice conservate `n formol

3. Formolul este o soluþie de formaldehidã (CH2O) cu concentraþia 40%, utilizatã pentru conservarea preparatelor anatomice (figura al\turat\). Calculeazã masa de formol obþinutã prin hidroliza a 34 kg diclorometan, dacã randamentul reacþiei este 80%.

52

Cyan Yellow Magenta Black pag53

— —

4. Se supun hidrolizei 118,8 g amestec echimolecular ce conþine cloroetan, 1,2-dicloroetan, 1,1-dicloroetan ºi 1,1,1-tricloroetan. Calculeazã volumul soluþiei de NaOH 0,1 M necesar pentru hidroliza totalã a amestecului. 5. În procesul de hidrolizã se desfac ºi legãturi — C – O – . Scrie ecuaþia de hidrolizã a oxidului de etenã ºi calculeazã masa soluþiei diolului format cu concentraþia 60%, dac\ se utilizeaz\ 880 kg oxid de etenã de puritate 80%.

Aminte[te-]i! În clasa a X-a, la studiul grãsimilor, ai aflat cã prin hidroliza bazicã a acestora se obþin sãpunuri. Grãsimile sunt esteri ai glicerinei cu acizii graºi – trigliceride. Care sunt caracteristicile acizilor graºi?

Importan]a reac]iei de hidroliz\ Þinând cont de faptul cã la reacþia de hidrolizã participã diferite clase de compuºi organici, aplicaþiile practice ale acestui tip de reacþie sunt foarte numeroase. Astfel, dupã cum s-a vãzut anterior, la hidroliza compuºilor halogenaþi se obþin clase importante de compuºi organici cu oxigen: alcooli, compuºi carbonilici, acizi carboxilici. De asemenea, derivaþii funcþionali ai acizilor carboxilici (esteri, cloruri acide, anhidride acide, amide, nitrili) refac prin hidrolizã acidul carboxilic de la care provin. De exemplu, hidroliza esterilor poate avea loc:
în catalizã acidã — proces reversibil, cu formarea acidului [i alcoolului corespunzãtor; O

CH3 – (CH2)14 – COOH acid palmitic CH3 – (CH2)16 – COOH acid stearic

Acizi gra[i frecvent `ntâlni]i

+ H – OH î

R–C

O – R′

+ R′ – OH OH

acid carboxilic

alcool


în catalizã bazicã — proces ireversibil, cu formarea sãrii acidului ºi

a alcoolului corespunzãtor: O

CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – COOH

acid oleic

O

+

H ,t°

R–C

HOH

O

+ NaOH → R – C

R–C O – R′

+ R′ – OH –

+

O Na

Hidroliza bazicã a grãsimilor reprezintã o aplicaþie practicã importantã a reacþiei de hidrolizã; grãsimile sunt esteri ai glicerinei cu acizii graºi, trigliceride. Prin hidroliza bazicã a acestora se obþin, alãturi de glicerinã, sãpunurile. CH2 – O – CO – R

CH2 – OH

CH – O – CO – R′

+ 3NaOH → CH – OH

CH2 – O – CO – R″ grãsime

Ob]inerea s\punului

CH2 – OH glicerinã

R – COO–Na+ + R′ – COO–Na+ R″ – COO–Na+

s\ruri ale acizilor gra[i (s\punuri) Deoarece sãrurile acizilor graºi se utilizeazã ca sãpunuri, hidroliza bazicã a grãsimilor s-a numit saponificare. Reacþia de hidrolizã prezintã importanþã deosebitã ºi în procesele biochimice care se petrec în organismele vii. Astfel, în clasa a X-a ai aflat

53

Cyan Yellow Magenta Black pag54

?

Care sunt produºii hidrolizei acide a unei gliceride? Enzime = catalizatori ai proceselor biochimice

Enumerã principalele plante ce au conþinut bogat în amidon!

cã zaharidele, proteinele ºi grãsimile sunt compuºi organici cu acþiune biologicã fãrã de care viaþa nu ar exista. Aceºti compuºi se formeazã în urma unor reacþii de policondensare, iar prin reacþii de hidrolizã refac substanþele din care provin. De exemplu, amidonul (o polizaharidã) are un rol deosebit de important în alimentaþia omului ºi a animalelor, întrucât prin hidroliza enzimaticã formeazã glucoza, utilizatã ca sursã de energie necesarã proceselor vitale; excesul de glucozã se transformã în glicogen (polizaharidã de rezervã pentru om ºi animale). amidon

H2O enzime

glucoz\

O2

CO2 + H2O + energie

glicogen

Pe parcursul studiului chimiei din acest an vei afla ºi despre importanþa altor reacþii de hidrolizã.

*REAC}II DE DIAZOTARE Reacþia de diazotare reprezintã procesul chimic prin care se formeazã + – sare de diazoniu [Ar – N≡N]Cl din amine primare aromatice (Ar – NH2). Reacþia de diazotare a fost descoperitã în anul 1858 de chimistul P. Griess (1828–1888)

Sãrurile de diazoniu se utilizeazã în douã tipuri de reacþii:
reacþii cu degajare de N2;
reacþii în care se pãstreazã azotul cu formarea legãturii –N = N – (reacþii de cuplare)

Reacþia de diazotare reprezintã un proces chimic de bazã pentru o categorie de substanþe mult utilizate — coloranþii azoici. Aminele aromatice primare formeazã în reacþie cu acidul azotos, HNO2, în prezenþa hidracizilor, sãruri de diazoniu: +

0°-5°C

+ NaNO2 + 2HCl → N=N azobenzen Culorile strãlucitoare ale azoderivaþilor sunt datorate absorbþiei radiaþiilor cu diferite lungimi de undã de cãtre grupa –N=N–, cunoscutã din acest motiv drept grupã cromoforã.

–

Ar – NH2 + HNO2 + HCl → Ar – N≡N]Cl + 2H2O sare de diazoniu Acidul azotos se obþine în mediu dintr-o sare a sa (azotit de sodiu) + – NH2 N≡N]Cl + NaCl + H2O

anilinã clorurã de bezendiazoniu Dintre sãrurile de diazoniu, cea mai importantã este clorura de benzendiazoniu, utilizatã în multe sinteze organice. Sãrurile de diazoniu sunt stabile pânã la 5°C; nu se izoleazã în stare purã pentru cã sunt explozive. Sãrurile de diazoniu se utilizeazã direct din mediul de reacþie în care se obþin, pentru prepararea coloran]ilor.

Reacþiile de cuplare sunt reacþiile sãrurilor de diazoniu cu amine aromatice sau fenoli, în urma cãrora se obþin azoderivaþi, compuºi coloraþi, cu legãturã azo (–N=N–). Reacþiile de cuplare au loc rapid, la temperaturã scãzutã, rezultând compuºi ce conþin douã nuclee benzenice legate de o grupã azo (–N=N–), structurã ce determinã apariþia culorii.

54

Cyan Yellow Magenta Black pag55

Grupele hidroxil ºi amino (substituenþi de ordinul I) activeazã nucleul aromatic, reacþiile de cuplare având loc în poziþiile orto ºi para (preponderent). Produºii acestor reacþii sunt utilizaþi drept coloranþi. Exemple: +

–

N≡N]Cl

OH HO–

→

+

CH3 CH3

N

+

H →

+

CH3 CH3

N

para-N,N-dimetilaminoazobenzen

N,N-dimetilanilina

Un indicator uzual, metiloranjul se obþine din reacþia de cuplare a N,N,-dimetilanilinei cu sarea de diazoniu a acidului sulfanilic (acid paraaminobenzensulfonic); acesta are culoarea roºie în mediu acid ºi culoarea galbenã în mediu neutru sau alcalin: N=N

CH3

—

HO3S

CH3

N

H+

î– HO

forma galbenã (mediu alcalin) NH2

SO3H acid sulfanilic (acid p-aminobenzensulfonic)

Hârtia iodamidonatã se utilizeazã pentru punerea în evidenþã a acidului azotos liber (coloraþie specificã albastrã). În timpul diazotãrii, reacþia de testare cu hârtie iodamidonatã trebuie sã fie negativã.

–O S 3

N–N

—

CH3

N

CH3

—

CH3

—

N=N

—

Molecula metiloranjului are capacitatea de a-ºi modifica structura la variaþii ale concentraþiei ionilor de hidrogen:

Role de hârtie indicator

NaO3S

N=N

—

—

–

—

+

N≡N]Cl

OH

para –hidroxiazobenzen (portocaliu)

fenol

Aminte[te-]i! Indicatorii acido-bazici sunt substanþe care au proprietatea de a-ºi schimba culoarea (deci ºi structura în funcþie de pH-ul soluþiei (mediu acid sau bazic). În clasele anterioare ai utilizat ca indicatori: turnesolul, fenolftaleina, metiloranjul.

N=N

—

NH2

—

OH

CH3

+

N

H forma roºie (mediu acid)

Activitate experimental\ Sinteza metiloranjului Diazotarea acidului sulfanilic (acid p-aminobenzensulfonic)
Într-un balon se introduc 5 g acid sulfanilic, 2 g Na2CO3 solid ºi 50 mL apã distilatã.
Amestecul se încãlzeºte pânã se ob]ine o soluþie clarã ºi se rãceºte sub jet de ap\ rece la aprox. 10°C.
Se adaugã o soluþie formatã din 2 g NaNO2 dizolvat în 5 mL apã distilatã.
Amestecul format se toarnã în porþiuni mici, sub agitare continuã, într-un pahar Berzelius ce conþine 5 mL HCl conc. ºi 30 g gheaþã pisatã; temperatura la diazotare nu trebuie sã depãºeascã 5°C (se poate rãci cu gheaþã în exterior).
În timpul diazotãrii se verificã prezenþa acidului azotos liber cu hârtia iodamidonatã; reacþia trebuie sã fie negativã. Se obþine o suspensie de cristale de diazobenzensulfonat ce va fi utilizatã în continuare în procesul de cuplare.

55

Cyan Yellow Magenta Black pag56

Cuplarea sãrii de diazoniu a acidului sulfanilic cu N, N –dimetilanilina
Într-o eprubetã se dizolvã 3 mL N, N–dimetilanilinã ºi 2 mL acid acetic

glacial.
Soluþia obþinutã se adaugã, sub agitare puternicã ºi continuã, în soluþia

sãrii de diazoniu preparatã anterior.
Amestecul de reacþie se coloreazã în roºu; se lasã 10 minute în repaus.
Se adaugã, sub agitare continuã, 20 mL sol. NaOH 20%. Amestecul devine portocaliu datoritã formãrii sãrii de sodiu a metiloranjului.
Indicatorul se poate separa din mediul de reacþie prin filtrare.

Coloranþi

OH N=N

1-(fenilazo) naftalen-2-ol (ro[u)

industria cauciucurilor medicinã

cosmeticã

chimie analiticã

farmacie coloranþi

vopsirea fibrelor textile industria hârtiei fotografie cinematografie

biologie industria pielãriei ºi a blãnurilor

{tiai c\ ... ... anual, la nivel mondial, se produc 600 000 t de coloranþi?

Reacþia sãrii de diazoniu cu anumite substanþe are loc cu formarea unor compuºi greu de obþinut pe alte cãi (iodobenzen, benzonitril º.a.).

Cuplarea clorurii de benzendiazoniu cu β-naftol
Dizolvã într-un pahar Berzelius aprox. 1 mL anilinã în aprox. 2 mL HCl conc.
Dilueazã cu apã distilatã, adaugã aprox. 5 g gheaþã pisatã.
Adaugã câteva cristale de azotit de sodiu, agitã ºi mãsoarã permanent temperatura (trebuie menþinutã sub 5°C).
Verificã sfârºitul diazotãrii cu ajutorul hârtiei iodamidonate.
Pune paharul într-un vas cu gheaþã, iar dupã câteva minute toarnã conþinutul acestuia peste o soluþie de β-naftol (0,5 g β-naftol în 5 cm3 sol. NaOH 5%).
Lasã amestecul aprox. 10 min. deasupra unei bãi cu gheaþã. Precipitatul obþinut prin cuplarea sãrii de diazoniu cu β-naftol (în mediu bazic) au culoarea roºie.

Importan]a produ[ilor de diazotare Þinând cont de cele prezentate anterior, principala utilizare a sãrurilor de diazoniu constã în transformarea acestora în compuºi utilizaþi drept coloranþi. Totodatã, reacþia de diazotare este importantã în sinteza de laborator datoritã proprietãþilor chimice ale sãrurilor de diazoniu, care transformã aminele primare în multe clase de compuºi organici (hidrocarburi, alcooli, fenoli, compuºi halogenaþi, nitrili º.a.).

Activitatea individual\ 16 1. Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice indicate în urmãtoarea schemã (reacþii cu degajare de N2). +

–

N≡N]Cl

+H2O –N2, –HCl +KI –N2, –KCl +NaCN –N2,–NaCl + 2[H] –N2, –HCl

fenol iodobenzen benzonitril benzen

2. O monoaminã primarã aromaticã X, formeazã prin diazotare compusul Y, care prin hidrolizã la cald degajã N2 ºi formeazã compusul Z. Dacã s-au folosit 12,1 g aminã X se degajã 2,24 L N2 (c.n.).

56

Cyan Yellow Magenta Black pag57

COOH OH

acid salicilic (acid 2-hidroxibenzoic)

Determinã: a. formula molecularã a aminei X; b. formulele structurale ale compuºilor X, Y, Z ºtiind cã prin oxidarea compusului Z se obþine acid salicilic (acid orto-hidroxibenzoic); c. reacþia de cuplare dintre sarea de diazoniu Y ºi produsul de oxidare al compusului Z.

REAC}II DE POLIMERIZARE

Ambalaje de polietilenã

n=

Mpolimer Mmonomer

n = grad de polimerizare Mpolimer = masa molecularã a polimerului Mmonomer = masa molecularã a monomerului

Polimeri

inferiori (oligomeri) n = 2–10

superiori (înalþi) n = sute, mii

CH2 = CH Z monomer vinilic

{ { {

Polietena (polietilena) este un compus solid, flexibil, cu stabilitate chimicã ºi termicã ridicatã; se utilizeazã pentru confecþionarea obiectelor de uz casnic, folii, saci, acoperiºuri, cabluri º.a.

Omul, cu ingeniozitatea sa (studiind tainele „moleculelor-gigant”) a reuºit sã obþinã pe cale sinteticã materiale cu însuºiri surprinzãtoare, capabile sã concureze cu succes pielea, blãnurile, bumbacul, mãtasea, metalele, lemnul, porþelanul º.a. Dacã etena gazoasã se încãlzeºte la aprox. 200°C ºi presiune mare, se obþine o masã solidã, mai mult sau mai puþin transparentã, ce are aceeaºi compoziþie procentualã ca a etenei, dar cu masa molecularã mult mai mare (aprox. 50.000, faþã de masa etenei – 28). Acest produs numit polietenã este rezultatul unei reacþii de adiþie repetatã numitã polimerizare (limba greacã poly = numeros ºi meros = pãrþi). n H2C = CH2 → – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – .... polietena (polietilena) sau nH2C = CH2 → –(CH2 – CH2)–n grad de polimerizare monomer n = sute, mii

polimer

Reacþia de polimerizare este procesul prin care mai multe molecule ale unei substanþe nesaturate (monomer) se unesc prin adiþie repetatã, formând un compus macromolecular (polimer).

Polimeri + Aditivi chimici

Mase plastice

Dacã se adaugã polimerilor materiale auxiliare (aditivi chimici) se obþin mase plastice. Astfel de materiale sunt: antioxidanþi, plastifianþi, pigmenþi, materiale de umpluturã, stabilizatori pentru ultraviolet º.a. Polimerii cu cele mai multe aplicaþii practice sunt produºii de polimerizare ai monomerilor vinilici.

n CH2 = CH → –(CH2 – CH)–n Z

Z

57

Z = – CH3, – C6H5, – Cl, – CN, –O–CO–CH3

Cyan Yellow Magenta Black pag58

Aten]ie! Masele plastice la încãlzire ard ºi elibereazã vapori toxici.

Principalele proprietãþi ale polimerilor ce fac posibilã înlocuirea cu succes a compuºilor naturali sunt:
rezistenþã mare faþã de acþiunea agenþilor chimici ºi atmosferici;
rezistenþã ridicatã la rupere, îndoire, întindere;
izolatori termici ºi electrici;
insolubili în solvenþi obiºnuiþi;
prelucrare prin presare ºi turnare;
tragere în foi ºi fire. În funcþie de natura polimerului se disting douã tipuri de mase plastice.

{tiai c\ ...

Termoplastice

... obþinerea maselor plastice a început în jurul anilor 1860, dupã ce firma americanã Phelan & Collander, care se ocupa de producerea mingiilor de biliard, a oferit un premiu de 10000 USD celui care va descoperi un substituent pentru fildeºul din care erau fãcute mingiile?


se prelucreazã la cald,

prin presare ºi turnare
se trag în foi ºi fire

Termorigide
se prelucreazã la rece
se întãresc la cald

Masele plastice înlocuiesc cu succes materialele clasice (unele rare ºi scumpe) în fabricarea articolelor tehnice, ambalajelor, articolelor textile (îmbrãcãminte, fibre) ºi încãlþãminte, în industria constructoare de maºini, aeronauticã, comunicaþii. În acelaºi timp, masele plastice au permis realizarea unor materiale noi, necunoscute, cu proprietãþi superioare celor clasice ºi de neînlocuit în multe domenii de activitate. În tabelul ce urmeazã sunt prezentaþi cei mai importanþi monomeri vinilici, polimerii corespunzãtori ºi utilizãrile lor:

Tabelul 2.3. Monomeri vinilici mai importan]i ºi utilizãrile polimerilor lor

Monomer CH2 = CH2 etenã

CH2 = CH

Polimer

–(CH2 – CH2)–n polietenã (polietilenã)

–(CH2 – CH)–n

Cl cloroetenã (clorurã de vinil)

Cl policlorurã de vinil

CH2 = CH

–(CH2 – CH)–n

CN acrilonitril

CN poliacrilonitril

CH2 = CH OCOCH3 acetat de vinil CH2 = CH C6H5 stiren (feniletenã)

–(CH2 – CH)–n OCO–CH3 poliacetat de vinil

–(CH2 – CH)–n C6H5 polistiren

Utilizãri Polietena de densitate joasã se foloseºte pentru ambalaje, saci, folii, pungi, sticle º.a. Polietena de densitate înaltã este utilizatã pentru confecþionarea obiectelor de uz casnic, a jucãriilor, þevilor, conductelor, izolatorilor electrici º.a. În funcþie de aditivii utilizaþi existã: PVC rigid — folosit pentru piese la instalaþii sanitare, izolatori electrici, piese pentru industria constructoare de maºini, butelii, þevi º.a. PVC flexibil — utilizat pentru îmbrãcãminte, încãlþãminte (piele sinteticã), discuri, covoare, pardoseli, linoleum, izolatori. Poliacrilonitrilul se utilizeazã pentru obþinerea unor fibre sintetice (PNA), covoare, þesãturi, obþinerea cauciucului sintetic. Poliacetatul de vinil prezintã adezivitate bunã faþã de numeroase materiale: hârtie, cauciuc, piele, sticlã. Este utilizat la obþinerea adezivilor (ex.: aracet), a lacurilor, vopselelor, la apretarea textilelor. Polistirenul este folosit pentru ambalarea obiectelor fragile, izolatori pentru pereþi, confecþionarea unor vase, rezervoare, izolatori termici, jucãrii.

58

Cyan Yellow Magenta Black pag59

Masele plastice întãrite cu fibrã de sticlã sunt suficient de rezistente pentru a putea fi folosite la fabricarea caroseriilor. Dacã în timpul prelucrãrii masele plastice sunt amestecate cu gaze, se obþin spume elastice, utilizate pentru: izolarea termicã a clãdirilor, pentru izolarea împotriva zgomotelor, pentru ambalaje. Polimetacrilatul de metil (stiplex, sticlã organicã) este un material plastic transparent, putând fi utilizat în locul sticlei; este mai uºor de modelat decât sticla, este termorezistent ºi mai puþin casant. Polimeri

mase plastice

elastomeri

fibre sintetice

Industria chimicã

Materiale de construcþii

Medicinã

Domenii de utilizare a maselor plastice

Industria ambalajelor

Industria construcþiilor de maºini ºi autovehicule a înregistrat cel mai mare ritm de asimilare a maselor plastice (aprox. 44% anual)

Industria aerospaþialã

Agriculturã

Electrotehnicã ºi electronicã

Aria largã a utilizãrii ºi rãspândirii maselor plastice duce la apariþia problemelor legate de distrugerea acestora. Materialele plastice nu sunt biodegradabile, de aceea nu sunt distruse de bacterii. Spre deosebire de metale, sticlã sau hârtii, reciclarea acestor polimeri sintetici nu este un proces economic, dar cercetãri în acest sens se fac continuu. În prezent, cele mai multe deºeuri din materiale plastice sunt îngropate sau arse, vaporii fiind însã toxici.

*COPOLIMERIZAREA. CAUCIUCURI SINTETICE Copolimerizarea reprezintã polimerizarea concomitentã a douã sau mai multe tipuri de monomeri. nA + mB → [–(A)n—(B)–m]z monomeri copolimer

Obiecte din cauciuc sintetic

{tiai c\ ... ... fabricarea cauciucului sintetic a avut drept rezultat o foarte mare economie de muncã? Astfel, pentru obþinerea a 100.000 de tone de cauciuc natural trebuie prelucraþi aprox. 27 de milioane de arbori de cauciuc, de pe o suprafaþã de 120.000 de ha, consumând munca a 100.000 de oameni, timp de cinci ani. Pentru fabricarea industrialã a aceleiaºi cantitãþi de cauciuc sintetic, 1500 de oameni trebuie sã lucreze maxim un an.

Nevoile din ce în ce mai mari de cauciuc au stimulat, între cele douã rãzboaie mondiale, cercetãrile ºtiinþifice ºi industriale, care au culminat cu producþia pe scarã largã a unor compuºi macromoleculari cu proprietãþi asemãnãtoare cauciucului natural, numiþi cauciucuri sintetice. Aceastã categorie cuprinde grupul de elastomeri (polimeri sintetici ce pot fi prelucraþi asemãnãtor cauciucului natural). Cauciucurile sintetice se obþin prin polimerizare ºi copolimerizare. Cele mai utilizate cauciucuri ob]inute prin polimerizare sunt: –(CH2 – CH = CH – CH2)–n cauciuc polibutadienic

–(CH2 – C = CH – CH2)–n CH3 cauciuc poliizoprenic

Cei mai importanþi elastomeri obþinuþi prin copolimerizare sunt copolimerii butadienei. În tabelul 2.4 sunt prezentate cele mai utilizate cauciucuri sintetice obþinute prin copolimerizarea butadienei cu alþi monomeri.

59

Cyan Yellow Magenta Black pag60

Tabelul 2.4. Cauciucuri sintetice ob]inute prin copolimerizare

Monomeri

Copolimeri [–(CH2 – CH = CH – CH2)–x –(CH2 – CH)y–]n

H2C = CH

C6H5

C6H5 stiren

cauciuc butadien-stirenic (Carom 35) CH3

CH3 H2C = CH – CH = CH2 butadienã

[–(CH2 – CH = CH – CH2)–x –(CH2 – C)y–]n

H2C = C

C6H5

C6H5 α-metilstiren

cauciuc butadien-α-metilstirenic (Carom 1500)

H2C = CH

[–(CH2 – CH = CH – CH2)–x –(CH2 – CH)y–]n

CN acrilonitril

CN cauciuc butadien-nitrilic (Buna N)

Protecþie anticorosivã

Benzi transparente

Construcþii

Garnituri, furtunuri, curele º.a.

Domenii de utilizare a cauciucurilor

{tiai c\ ... ... indienii americani au utilizat termenul de cauciuc de la cuvântul cahutchu („copacul care plânge” sau „lacrimile copacului”) dupã modul de obþinere; pe coaja copacului se face o crestãturã adâncã, din care se scurge în picãturi lichidul lãptos (latexul). În 1770, renumitul chimist Joseph Priestley (1733–1804) i-a dat numele rubber (care s-a pãstrat în limba englezã) pornind de la faptul cã o bucatã de cauciuc natural poate ºterge urmele de creion.

Articole sanitare ºi produse farmaceutice

Adezivi

Echipamente de laborator

Anvelope

Articole de uz casnic

Echipamente electroizolante ºi de protecþie

Activitate de documentare Utilizând sursele de documentare specifice, întocmeºte un eseu despre polimerii studiaþi, pe care îl poþi intitula Masele plastice, cauciucul natural ºi sintetic — materiale deosebit de importante în viaþa cotidianã. Planul de lucru poate cuprinde:  date istorice privind masele plastice ºi cauciucul natural/sintetic  obþinerea maselor plastice/ cauciucurilor sintetice – materii prime  tipuri de mase plastice/cauciucuri sintetice  proprietãþi fizice ºi mecanice ale maselor plastice ºi cauciucurilor  masele plastice/cauciucuri sintetice în þara noastrã  utilizãrile maselor plastice ºi ale cauciucului natural ºi sintetic

Activitatea individual\ 17 1. Polietena se obþine prin polimerizarea etenei, utilzând mai multe procedee (presiune înaltã, presiune joasã º.a.). Considerând cã se obþin 8,4 t polimer la un randament de 80%, calculeazã: a. volumul de monomer necesar, la 1000 atm ºi 100°C, pentru obþinerea celor 8,4 t polimer; b. masa molarã a polimerului, dacã n = 1000.

60

Cyan Yellow Magenta Black pag61

Fibre poliacrilonitrilice (melana)

2. Clorura de vinil se obþine industrial prin adiþia HCl la acetilenã. Pentru acest procedeu se utilizeazã 914,286 m3 acetilenã (c.n.) de puritate 98% (în volum), la un randament al reacþiei de obþinere a clorurii de vinil de 90%. Clorura de vinil obþinutã se polimerizeazã cu un randament de 80%. Calculeazã: a. masa de polimer obþinut utilizând volumul de acetilenã indicat; b. volumul de acid clorhidric (c.n.) utilizat, ºtiind cã se foloseºte un exces de 20%; c. gradul de polimerizare al polimerului, dacã masa molecularã a acestuia variazã între 25.000 ºi 250.000. 3. Prin polimerizarea a 368 kg acrilonitril, la un randament de 90%, se obþin 265 kg poliacrilonitril. Calculeazã puritatea monomerului utilizat. 4. Pentru obþinerea cauciucului butadien-stirenic se realizeazã copolimerizarea butadienei cu stirenul. O prob\ de cauciuc cu masa de 790 g se arde ºi rezultã 630 g apã. Calculeazã raportul molar butadienã:stiren. 5. a. Calculeazã raportul molar butadienã:acrilonitril din cauciucul sintetic ce conþine 60% butadienã ºi 40% acrilonitril. b. Determinã conþinutul procentual în azot al copolimerului. 6. Prin copolimerizarea butadienei cu α-metilstirenul, în raport molar 3:1, se obþin 150 t cauciuc butadien-α-metilstirenic. Calculeazã masele necesare din cei doi monomeri.

Anvelopele sunt confec]ionate din cauciuc sintetic

REAC}II DE CONDENSARE În general, în sens larg, în chimia organicã, prin reacþii de condensare se înþelege procesul chimic care are loc cu stabilirea unei noi legãturi chimice între atomi ce aparþin unor molecule organice identice sau diferite. În funcþie de natura compuºilor ce participã la proces, reacþiile de condensare pot avea loc ca:
reacþii de substituþie – au loc frecvent cu formarea unor molecule mici: apã, hidracizi º.a. al\turi de compu[i organici.
reacþii de adiþie (sunt mai rare)

Astfel, o parte importantã a reacþiilor studiate pânã acum la chimia organicã pot fi incluse în categoria reacþiilor de condensare. Pe parcursul acestui an vei mai studia reacþii de condensare cu importanþã fundamentalã în existenþa noastrã, la capitolul 3 „Compuºi cu importanþã biologicã”. La acest capitol vei afla despre reacþiile de condensare ale aminoacizilor ce au loc cu formare de peptide ºi proteine, precum ºi despre reacþiile de condensare ale monozaharidelor, în urma cãrora se formeazã compuºi vitali, ca: zaharoza, amidonul, celuloza º.a. În particular, în sens restrâns, când se vorbeºte în chimia organicã despre reacþii de condensare, se fac referiri la condensãrile compuºilor carbonilici, atât între ei, cât ºi cu alte substanþe, cum ar fi: compuºii ce conþin azot, compuºii aromatici º.a. În cele ce urmeazã vor fi studiate reacþii de condensare ale compuºilor carbonilici, þinând cont de importanþa acestora atât teoreticã, pentru înþelegerea noþiunilor ulterioare, cât ºi practicã, prin utilizãrile produºilor rezultaþi:
Condensãrile compuºilor carbonilici între ei
Condensãrile compuºilor carbonilici cu compuºi aromatici

61

Cyan Yellow Magenta Black pag62

α C C

O

H

H

Condensarea compu[ilor carbonilici între ei

–

–

Funcþioneazã drept componentã metilenicã numai aldehidele ºi cetonele care au în poziþia α atom de hidrogen (grupe de tipul – CH3, – CH2 sau –CH–)

Aldehidele ºi cetonele se pot condensa între ele, în catalizã acidã sau bazicã, cu participarea a douã molecule de compus carbonilic, identice sau diferite; acestea participã la reacþie fie prin grupa C=O , fie prin grupa metilenic\, respectiv atomul de hidrogen din poziþia α [i astfel se numesc: Componenta carbonilicã = compusul carbonilic reacþioneazã prin grupa C=O . Componenta metilenicã

= aldehida sau cetona care participã cu atom de H din poziþia α

Se disting douã tipuri de condensãri ale compuºilor carbonilici între ei: condensarea aldolicã ºi condensarea crotonicã. H aldolic\

C=O

(adi]ie)

β

+ –C–C

component\ carbonilic\

Condensare

OH

O

α

(adi]ie-eliminare)

C=O

component\ carbonilic\ Aldolii, respectiv cetolii sunt compuºi organici cu funcþiune mixtã ºi îºi formeazã denumirea din numele funcþiunilor organice din structura lor: ALDOL=ALDEHIDÃ+ALCOOL CETOL=CETONÃ+ALCOOL

compus β – hidroxicarbonilic (aldol, cetol) – H2O

component\ metilenic\

β

O

α

+ H2 C – C

C–C–C

component\ metilenic\

compus carbonilic α, β – nesaturat

+ H2O

În exemplele ce urmeazã se vor utiliza prescurtãrile: componentã carbonilicã = c.c. ºi componentã metilenicã = c.m. Condensarea acetaldehidei cu ea însãºi are loc în prezenþa unei soluþii diluate de NaOH cu formarea aldolului corespunzãtor; prin încãlzirea acestuia în prezenþa unei concentraþii mai mari de catalizator (NaOH) aldolul trece în compus crotonic: H

O CH3 – C

+

OH

O

α

condensare aldolic\

CH2 – C

H

H

c.c. Aldehida crotonicã se obþine direct din acetaldehidã dacã se foloseºte iniþial o concentraþie mai mare de bazã sau temperaturi ridicate.

O

–C–C–C

O

crotonic\

α

β

O

α

– CH3 – CH C – CH2 – C

β–hidroxibutanal (aldol)

c.m.

H

– H2O O CH3 – C

+

α

condensare crotonic\

H2 CH – C

H

c.c.

O H

c.m.

62

– H2O

β

α

O

= CH3 – C CH=CH –C H 2 – butenal (aldehida crotonic\)

Cyan Yellow Magenta Black pag63

Propanona formeazã prin condensare cu ea însãºi β-hidroxicetonã, care prin încãlzire duce la formarea unui compus crotonic:

H–C H

O C H H

OH

H–CH2 H

CH3

Nu pot funcþiona drept componente metilenice

C=O +

C=O

CH3

condensare aldolic\

CH3 – C – CH2 – C – CH3 O CH

=

O

H3 C

3

c.m.

c.c.

4–hidroxi–4 metil–2 –pentanon\ (cetol, diacetonalcool)

OH H =

CH3 – C – CH – C – CH3

t° – H2O

CH3 – C C=CH – C – CH3

O

CH3

CH3 O 4–metil–3–penten–2–on\ (oxid de mesitil, izopropilidenaceton\) Condensarea aldehidelor cu cetone are loc atât aldolic cât ºi crotonic; în condiþii blânde, se izoleazã uneori produsul aldolic, produsul principal fiind cel de condensare crotonicã.

C=O

Modelul structural al formaldehidei

În aceste reacþii aldehida funcþioneazã preponderent drept componentã carbonilicã, iar cetona componentã metilenicã (grupa C=O de tip aldehidã este mai reactivã decât cea de tip ceton\).

OH

H HCH2

H +

H metanal (c.c.)

H2 C – CH2 – C – CH3

C=O CH3 propanon\ (c.m.)

O 4–hidroxi–2–butanon\

H2 C C=CH – C – CH3

– H2O

O 3–buten–2–on\ (metil-vinil-ceton\)

Activitatea individual\ 18 1. Identificã printre urmãtorii compuºi carbonilici pe cei care pot funcþiona drept componentã metilenicã la condensarea aldolic\: a. fenilacetaldehidã; b. 2–metilpropanal; c. butanonã; d. 2,2–dimetilpropanal. 2. Scrie formulele produºilor de condensare aldolicã ºi crotonicã ce se formeazã între urmãtorii compuºi carbonilici, precizând rolul fiecãruia: a. metanal + propanal; b. benzaldehidã + etanal; c. etanal + butanonã.

R

1. a, b, c. 2. a. H

O

C=O

+

CH3 – CH2 – C

H metanal (c. c)

OH cond. aldolic\

H

H2 C – CH – C CH3

propanal (c. m)

O

O H

–H2O

H2C = C –C CH3

H

2-metilpropenal (aldehid\ metacrilic\)

63

Cyan Yellow Magenta Black pag64

O

b.

CH=O

CH=CH – C H

O + CH3 – C H benzaldehid\ (c.c)

Butanona prezintã douã poziþii diferite drept componente metilenice.

–H2O

etanal (c.m)

3–fenilpropenal (aldehid\ cinamic\)

c. Etanalul funcþioneazã preponderent drept componentã carbonilicã, iar butanona componentã metilenicã. OH

O CH3 – C + CH3 – CH2 – C – CH3

{tiai c\ ... …Acroleina (propenalul) este substanþa care are mirosul rânced, specific uleiului folosit la pr\jiri succesive?

H

5

4

2

1

CH3 O

O

etanal (c. c)

3

CH3 – CH – CH – C – CH3

butanon\ (c. m)

4–hidroxi–3–metil–2–pentanon\

CH3 – CH=C – C – CH3

–H2O

CH3 O

3–metil–3–penten–2–on\

OH

O H c.c –H2O

CH3 –CH –CH2 –C –CH2 –CH3

=

=

CH3 – C + CH3 –C–CH2 –CH3

O

O c.m

5–hidroxi–3–hexanon\

CH3 – CH=CH – C – CH2 – CH3 O 4–hexen–3–on\

Condensarea compuºilor carbonilici cu substanþe aromatice Elice confec]ionat\ din novolac

NOVOLAC OH

OH

OH

OH CH2

CH2 CH2

CH2

• Substanþã solidã cu structurã filiformã. • Proprietãþi termoplastice • Are temperaturã de înmuiere în intervalul 90°-–120°C. • Solubil în alcool; sub forma soluþiei alcoolice se foloseºte ca vopsea anticorosivã ºi pentru obþinerea lacurilor.

Aldehidele ºi cetonele inferioare dau reacþii de condensare cu substanþe aromatice; în acest sens, prezintã interes practic deosebit condensarea fenolului cu formaldehida. În funcþie de condiþiile de reacþie (mediu acid sau bazic / temperatur\), se obþin compuºi hidroxilici diferiþi care, prin policondensare formeazã rãºinile fenolformaldehidice (fenoplaste). În mediu acid (HCl) se formeazã derivaþi dihidroxilici ai difenilmetanului: OH OH OH

CH2 H+

+ CH2 O rece

2

–H2O

fenol

formaldehid\

o,o′ – dihidroxidifenilmetan HO

CH2

p,p′ – dihidroxidifenilmetan

64

OH

Cyan Yellow Magenta Black pag65

BACHELITA CH2 — OH CH2

OH CH2

CH2

CH2

OH CH2

Prin policondensarea acestor compuºi în poziþiile orto ºi para ale nucleului aromatic se formeazã un compus macromolecular cu structurã filiformã, numit novolac. În mediu bazic (NaOH) la rece, în soluþie apoasã, se formeazã alcooli hidroxibenzilici.

CH2 OH

CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH

OH

OH

OH CH2

• Substanþã solidã cu structurã tridimensionalã • Insolubilã în solvenþi • Infuzibilã (nu se topeºte prin încãlzire) • Proprietãþi electroizolante deosebite • Rezistenþ\ mecanicã ºi chimicã

Prafuri de presare

2

+ 2 CH2 O

CH2OH

HO– rece

+

CH2OH fenol

alcool o – hidroxibenzilic

alcool p–hidroxibenzilic

La încãlzire, prin policondensarea alcoolilor hidroxibenzilici în poziþiile orto, orto′ ºi para ale nucleului benzenic se formeazã un compus macromolecular cu structurã tridimensionalã, numit bachelitã.

Materiale de presare

R\[ini fenolformaldehidice Cleiuri [i chituri

Materiale plastice stratificate

Fenoplaste

Materiale anticorosive

Poroplaste (materiale plastice poroase)

R\[ini Novolacuri

Rezoli

Lacuri

(Lectur\) Sub aceastã denumire se cunosc produºii de condensare ai fenolului cu formaldehida. Aceºti compuºi pot fi consideraþi primii polimeri sintetici utilizaþi în industrie. Rãºinile fenolformaldehidice au fost obþinute pentru prima datã de Adolf Bayer în 1872. Mai târziu, chimistul Arthur Smith, în 1899, publicã primul patent pentru obþinerea rãºinilor fenolformaldehidice, în scopul substituirii ebonitei cu un material electroizolator. Reacþia de policondensare dintre fenol ºi formaldehidã a fost mult studiatã de Lee Handrik Backeland, care a pus bazele acestui proces tehnologic, aplicat prima datã în anul 1907. Producþia de rãºini fenolformaldehidice s-a dezvoltat rapid, astfel încât, în anul 1944, producþia mondialã ajunsese în jur de 175.000 tone. Astãzi se fabricã un numãr foarte mare de tipuri de rãºini fenolformaldehidice pentru care componenta aromaticã utilizatã poate fi: compus din clasa fenolilor, rezorcin\, anilin\, iar ca aldehidã se foloseºte în special formaldehida sau furfurolul. Producþia însumatã de rãºini fenolformaldehidice se datoreazã domeniilor variate de utilizare: lacuri, rãºini, adezivi, pulberi de presare, spume º.a. Câteva din domeniile de utilizare ale rãºinilor fenolformaldehidice sunt prezentate în schema alãturatã.

65

Cyan Yellow Magenta Black pag66

REAC}II DE HIDROGENARE-REDUCERE Hidrogenarea ºi reducerea sunt procese chimice prin care se introduce hidrogenul în moleculele compuºilor organici care prezintã una sau mai multe legãturi multiple. Reacþiile de hidrogenare sunt reacþii de adiþie prin care se desfac, în prezenþa hidrogenului, dublete electronice π din legãturi multiple omogene, de tipul: CnH2n + H2 → CnH2n + 2 alchenã alcan H2C = CH2 + H2 → H3C – CH3 etenã etan
catalizã eterogenã (Ni, Pt, Pd fin divizat)
temperaturã: 200°C
presiune: 80–200 atm

C=C ,

–C≡C–,

–N = N –

Reacþiile de hidrogenare sunt caracteristice hidrocarburilor care au în molecula lor legãturi multiple: alchene, alcadiene, alchine, arene º.a. Hidrogenarea acestor sisteme are loc în special în catalizã eterogenã, folosind metale fin divizate (Ni, Pt, Pd), în condiþii de temperaturã ºi presiune adecvatã.

Aminte[te-]i! În clasa a X-a, la studiul hidrocarburilor ai aflat despre acest tip de reacþie; astfel, ai studiat adiþia hidrogenului la hidrocarburile nesaturate (alchene, alchine) ºi la hidrocarburile aromatice.

Activitatea individual\ 19

Modelul structural al etenei

{tiai c\ ... ... obþinerea comercialã a margarinei (anul 1910) a fost un real succes al industriei chimice alimentare ?

1. Reprezintã formulele structurale pentru hidrocarburile ale cãror denumiri sunt: a. etenã; b. 2-butenã; c. izobutenã; d. acetilenã; e. benzen; f. naftalen. 2. Scrie ecuaþiile reacþiilor de adiþie a hidrogenului, precizând condiþiile de reacþie, pentru hidrocarburile de la ex. 1. Denumeºte compuºii rezultaþi. 3. Demonstreazã prin calcul cã prin adiþia hidrogenului la hidrocarburi, conþinutul procentual de hidrogen al moleculei se mãreºte. 4. Un amestec gazos (c.n.) cu raportul molar eten\: acetilen\: hidrogen= 1: 1: 4 se trece peste un catalizator de Ni. Determin\: a. varia]ia procentual\ de volum a amestecului; b. masa de eten\ din amestec dac\ la arderea acestuia se consum\ 1200 L aer (20% O2). c. num\rul de moli de etan ce se ob]in din 12 moli amestec gazos ini]ial. 5. Un amestec echimolecular format din douã alchene omoloage cu masa de 98 g ocupã la 27°C ºi 1 atm un volum de 49,22 dm3. Identific\ alchenele [i calculeazã volumul de hidrogen (c.n.) necesar hidrogenãrii totale a amestecului de alchene, dacã se foloseºte un exces de 20% (vol) H2 faþã de cel necesar stoechiometric. O aplicaþie practicã importantã pentru hidrogenarea cataliticã a dublei legãturi C = C o constituie obþinerea margarinei din uleiurile vegetale.

66

Cyan Yellow Magenta Black pag67

Grãsimile vegetale (uleiurile de floarea-soarelui, mãsline, alune) au în structura lor legãturi duble C = C . Prin hidrogenarea uleiurilor (compuºi nesaturaþi) se obþin grãsimi vegetale solide (compuºi saturaþi). Aceste grãsimi purificate, amestecate cu lapte, vitamine (A, D), coloranþi alimentari ºi alþi aditivi se comercializeazã sub diferite tipuri de margarinã. Despre hidrogenarea grãsimilor lichide vei mai afla ºi la capitolul destinat compuºilor cu importanþã biologicã.

Margarina

*Reac]ii de reducere Sistem reducãtor

Donor de protoni (H+)

Donor de electroni (e–)

Aminte[te-]i! Metalele care reacþioneazã cu baze tari prezintã caracter amfoter (Zn, Al).

În sintezele de laborator se utilizeazã frecvent un reducãtor selectiv, hidrura de litiu ºi aluminiu (LiAlH4) sub forma unor soluþii în eter; LiAlH4 în reacþie cu apa sau cu alcoolii degajã hidrogen.

Nitroderivaþii sunt compuºi organici care au în structura lor una sau mai multe grupe nitro (–NO2), legate de atomii de carbon ai radicalului hidrocarbonat.

O

–N O grupa nitro are în structura sa ºi o legãturã coordinativã

Reacþiile de reducere sunt reacþii de adiþie prin care se desfac, în prezenþa hidrogenului, dublete electronice π din legãturile multiple eterogene, de tipul: C = O,

C = N –,

C = S,

– C ≡ N,

–N=O

Reacþiile de reducere pot avea loc astfel:
în condiþii catalitice asemãnãtoare reacþiilor de hidrogenare, cu H2 molecular în prezenþa metalelor fin divizate (Pd, Pt, Ni)
în prezenþa unor sisteme reducãtoare formate din: – donori de electroni (metale: Na, K, Zn, Sn, Al, Fe º.a.). – donori de protoni (acizi minerali, alcooli, apã, acizi carboxilici º.a.) Printre sistemele reducãtoare frecvent utilizate în reacþiile de reducere se remarcã cele formate din:
metale alcaline (Na, K) ºi alcooli inferiori (CH3OH, C2H5OH)
metale (Fe, Sn, Zn, Al) ºi acizi minerali (HCl, H2SO4)
metale (Zn) ºi apã sau NaOH Reacþiile de reducere sunt mult mai des întâlnite ºi mai importante din punct de vedere practic atât pentru industria chimicã, cât ºi pentru biochimie. În cele ce urmeazã vor fi prezentate reacþii de hidrogenare cu importanþã practicã, respectiv, reducerea nitroderivaþilor ºi reducerea compuºilor carbonilici. La capitolul destinat compuºilor cu importanþã biologicã vei studia reacþiile de reducere ale monozaharidelor (glucozã ºi fructozã).

Reducerea nitroderiva]ilor. Reducerea nitrobenzenului Principala proprietate chimicã a nitroderivaþilor (R – NO2) constã în reducerea grupei nitro, reacþia reprezentând o metodã importantã pentru obþinerea aminelor primare, în special aromatice. Din acest motiv, metoda se aplicã în mod deosebit pentru reducerea nitroderivaþilor aromatici. reducere Ar – NO2 → Ar – NH2 nitroderivat aminã aromaticã aromatic primarã

Reducerea nitrobenzenului reprezintã cea mai utilizatã metodã pentru obþinerea anilinei — amina aromaticã cu cele mai multe aplica]ii practice.

67

Cyan Yellow Magenta Black pag68

Datoritã volumului mic al ionului H+, acesta se leagã coordinativ de molecula apei, for+ mând ionul hidroniu (H3 O). + HCl + H2O î H3 O + Cl–

{tiai c\ ... ... Anilina (fenilamina, aminobenzenul) a fost obþinutã prima datã în 1826 prin distilarea uscatã a indigoului ºi a fost numitã kristallyn; în 1834 a fost izolatã de Runge din gudronul de cãrbune ºi denumitã kyanol. ... negru de anilinã este cel mai utilizat colorant de culoare neagrã.

NO2

NH2 + 3H2 →

+ 2H2O

nitrobenzen anilinã Dacã se utilizeazã ca sistem reducãtor Fe ºi HCl, procesele chimice care au loc sunt: Fe → Fe2+ + 2e– donor de electroni + HCl → H + Cl– donor de protoni NO2 NH2 +

+ 6 H + 6e– →

nitrobenzen anilinã Anilina reprezintã o materie primã importantã în practica industrialã. Principalele domenii de utilizare ale acesteia sunt date `n schema de mai jos. Coloranþi (aprox. 40 de coloranþi de largã circulaþie se obþin prin intermediul anilinei)

Antioxidanþi

NH2

Anilina

SO2NH2 4-aminobenzensulfonamida (bactericid)

+ 2H2O

Medicamente – clasa sulfamidelor

Materie primã pentru obþinerea unor substanþe organice frecvent utilizate

Detergenþi de tip neionic (biodegradabili)

Reducerea compu[ilor carbonilici Aminte[te-]i! Sistemul reduc\tor este format din: — donor de protoni (apã, acizi, alcooli) — donor de electroni (metale)

CH3 – OH + Na → CH3 – O–Na+ +

1 H 2 2

Reacþia se desfãºoarã în condiþii diferite, folosind:
H2 / catalizator metalic (Ni, Pt, Pd)
H provenit din reacþia sodiului cu alcool (sau alte sisteme reduc\toare) H

O

+

R–C

H–H

Ni

H aldehid\

R

C

OH H

H alcool primar

H Adiþia hidrogenului la compuºii carbonilici reprezintã una dintre metodele importante de obþinere a alcoolilor.

R – C – R′

+

O

H–H

Ni

R

C

R′

OH H

ceton\

alcool secundar

68

Cyan Yellow Magenta Black pag69

Activitatea individual\ 20 Scrie ecua]iile reac]iilor de adi]ie a hidrogenului la etanal [i propanon\; denume[te produ[ii de reac]ie.

R

O etanal

H

etanol

CH3 – C – CH3 + H2 → CH3 – CH – CH3 =

Acetona – un solvent cu multiple aplica]ii practice

+ H2 → CH3 – CH2 – OH

CH3 – C

O

OH

propanon\

2 – propanol

Reducerea grupei carbonil o vei utiliza mai târziu la studiul compuºilor cu importanþã biologicã, respectiv la reducerea glucozei ºi fructozei.

*Activitatea individual\ 21

Acetona constituie materia prim\ important\ pentru ob]inerea sticlei organice (plexiglas)

1. Utilizând reacþiile de reducere prezentate anterior, justificã urmãtoarele afirmaþii în legãturã cu aceste procedee chimice: a. prin reducere se micºoreazã conþinutul de oxigen al unei molecule; b. prin reducere se eliminã total oxigenul din molecula unui compus organic; c. prin reducere se schimbã natura unei funcþiuni oganice, în sensul scãderii valenþei grupei funcþionale. 2. Pentru obþinerea tetralinei, important agent degresant, se hidrogeneazã catalitic naftalina. Se obþine un amestec ce conþine în procente de masã 80% tetralinã, 12% decalinã ºi 8% naftalinã. Calculeazã conversia utilã, conversia total\ ºi randamentul hidrogenãrii naftalinei la tetralinã. 3. Un compus carbonilic de tip cetonã formeazã prin reducere cu sodiu ºi metanol un compus care conþine 64,86 %C. Determinã: a. formula molecularã ºi structuralã a substanþei A; b. masa de sodiu necesarã pentru reducerea totalã a 2 moli de compus carbonilic. 4. Prin hidrogenarea azobenzenului se obþine hidrazobenzenul, care formeaz\ în urma unei reacþii de transpoziþie benzidina, conform reacþiilor: N=N

reducere

→ (Zn + NaOH)

azobenzen NH – NH NH2

hidrazobenzen

SO3H acid naftionic

NH – NH hidrazobenzen

transpoziþie

→ H2N

NH2

benzidinicã

benzidinã

Benzidina se foloseºte dupã diazotare la ambele grupe, la obþinerea colorantului azoic Roºu de Congo, prin cuplarea sãrii de diazoniu a benzidinei cu acidul naftionic (acid 1-amino-naftalin-4-sulfonic). Scrie formula structural\ a colorantului Roºu de Congo.

69

Cyan Yellow Magenta Black pag70

5. O metodã importantã pentru obþinerea ciclohexanolului, utilizat pentru sinteza fibrei sintetice nailon-6, constã în hidrogenarea cataliticã a fenolului. În acest proces se obþine un amestec de ciclohexanol ºi ciclohexanonã. Dacã s-au folosit 56,4 g fenol ºi se consumã 1,6 moli H2, calculeazã raportul molar ciclohexanol:ciclohexanonã din amestecul de reacþie. Ecuaþiile reacþiilor sunt: OH

OH

+ 3H2 →

Þes\turi din nailon

ciclohexanol OH

O

=

OH

+ 2H2 →

tautomerie

→ ciclohexanonã

REAC}II DE OXIDARE În sinteza organicã sunt importante procesele de oxidare incompletã ºi oxidãrile degradative.

Reacþiile de oxidare totalã — arderile — sunt procesele chimice care stau la baza utilizãrii hidrocarburilor drept combustibil. Despre cãldura de ardere ºi puterea caloricã a combustibililor ai aflat la studiul hidrocarburilor, în clasa a X-a.

Benzina utilizat\ drept combustibil pentru autoturisme con]ine ca hidrocarbur\ de baz\ izooctan (2,2,4-trimetilpentan)

Reacþiile de oxidare sunt procesele chimice care decurg în prezenþa agenþilor oxidanþi, a oxigenului din aer sau a altor substanþe; oxidarea este un proces foarte complex, care se întâlneºte la majoritatea claselor de compuºi organici, decurgând în moduri foarte variate. Reacþiile de oxidare se întâlnesc la un numãr mare de clase de compuºi organici: hidrocarburi (alcani, alchene, alchine, arene), compuºi cu grupe funcþionale (alcooli, aldehide º.a.). Un interes deosebit prezintã oxidãrile biochimice ale compuºilor cu importanþã biologicã, oxidãrile biochimice care au loc în organismul uman.

Aminte[te-]i! În clasa a X-a, ai întâlnit reacþia de oxidare la toate tipurile de hidrocarburi studiate, precum ºi în cazul alcoolilor ºi al unor compuºi cu importanþã biologicã (oxidarea glucozei). Reacþiile de oxidare decurg în mai multe moduri:
oxidarea completã (arderea) cu formarea CO2, H2O º.a.;
oxidarea incompletã (oxidare) are loc cu conservarea catenei, formându-se compuºi cu grupe funcþionale care conþin oxigen: alcooli, aldehide, cetone, acizi º.a.;
oxidarea degradativã are loc cu ruperea unor legãturi chimice dintre atomii de carbon din catena compusului, rezultând amestecuri de substanþe cu numãr mai mic de atomi de carbon;
autooxidarea — produºii intermediari ai oxidãrii constituie catalizatori ai procesului de oxidare (autooxidarea aldehidelor, râncezirea grãsimilor).

70

Cyan Yellow Magenta Black pag71

Oxidarea compuºilor organici se realizeazã în condiþii diferite Oxidarea cu O2 din aer în condiþii catalitice (metale, oxizi metalici, sãruri) la temperaturi ºi presiuni ridicate

Propanul este hidrocarbura de baz\ ce intr\ `n compozi]ia gazului utilizat drept combustibil `n zonele care nu dispun de gaz metan

Prin oxidare:
se introduce oxigen într-o

moleculã
se mãreºte conþinutul în oxi-

gen al unei molecule
se schimbã natura unei grupe

funcþionale în sensul creºterii valenþei
se micºoreazã conþinutul de hidrogen al unei molecule

Oxidarea cu agenþi oxidanþi. Sistemele oxidante furnizeazã oxigenul necesar unor procese de oxidare; frecvent se folosesc:
K2Cr2O7 în mediu acid
KMnO4 în mediu acid
KMnO4 în mediu slab bazic

Oxidarea cu sãruri complexe ale unor metale tranziþionale
reactiv Tollens
reactiv Fehling

Activitatea individual\ 22 1. Utilizând cunoºtinþele dobândite în clasa a X-a referitoare la procesele de oxidare ale unor compuºi organici, reprezintã ecuaþiile reacþiilor de oxidare care indicã: a. reacþii de ardere (hidrocarburi, alcooli); b. reacþii de oxidare incomplete cu conservarea catenei (oxidarea blândã a alchenelor, oxidarea acetilenei, oxidarea toluenului, a xilenilor º.a.); c. reacþii de oxidare degradativã cu formarea unor compuºi cu numãr mai mic de atomi de carbon (alchene, arene º.a.). 2. Scrie ecuaþiile reacþiilor de oxidare a unor compuºi care reprezintã: a. oxidarea unei alchene care formeazã doi acizi diferiþi; b. oxidarea unei alchene care are loc cu formarea unei cetone ºi a unui acid; c. oxidarea alchenei care duce la formarea 1,2-propandiolului; d. oxidarea unei arene care formeazã acidul benzoic. 3. Identificã printre reacþiile de oxidare studiate procesele chimice cu importanþã practicã, indicând ºi utilizãrile compuºilor rezultaþi.

Oxidarea etanolului

B\uturi ce con]in etanol `n diferite propor]ii

Organizaþia Mondialã a Sãnãtãþii include etanolul în rândul drogurilor.

Etanolul (alcoolul etilic), CH3 – CH2 – OH, cunoscut pretutindeni sub numele de alcool, este componenta specificã tuturor bãuturilor alcoolice. Etanolul acþioneazã asupra organismului provocând, dupã o stare euforicã, o acþiune depresivã, diminuarea capacitãþilor mintale, urmat\ de anestezie ºi, în cantit\]i mai mari, de comã ºi moarte. Pe de altã parte, etanolul are efect toxic asupra organismului ºi prin compuºii de oxidare (acetaldehida) `n care se transformã pe cale enzimaticã, prin metabolizarea la nivelul ficatului:

71

Cyan Yellow Magenta Black pag72

oxidare

O

CH3 – CH2 – OH → CH3 – C enzimaticã

soluþii 2–

Cr2O7 (portocaliu)

Cr3+ (verde)

H

etanol etanal (acetaldehidã) Consumul excesiv de alcool are ca efect îmbolnãvirea ficatului — ciroza; aceastã afecþiune este ireversibilã, provocând distrugerea ficatului ºi, în consecinþã, moartea. Oxidarea etanolului se poate face utilizând sistemele oxidante frecvent utilizate:
K2Cr2O7/mediu acid
KMnO4/mediu acid Oxidarea etanolului cu soluþia acidã de dicromat de potasiu constituie testul de alcoolemie pentru conducãtorii auto. Fiolele utilizate în acest sens conþin o soluþie acidã de K2Cr2O7. În prezenþa etanolului din bãuturi, 2– culoarea specificã ionului Cr2O7 (portocalie) se modificã în verde, culoare specificã ionului Cr3+; acesta se formeazã în momentul oxidãrii etanolului. O

K Cr O /H SO

2 2 7 2 4 CH3 – CH2 – OH → CH3 – C

H

etanol

acetaldehidã

Activitate experimental\

Aparat pentru testul de alcoolemie

Oxidarea etanolului cu exces de soluþie acidã de K2Cr2O7 duce la formarea acizilor carboxilici.

Oxidarea etanolui cu K2Cr2O7/H2SO4
Preparã într-o eprubetã un amestec oxidant amestecând aprox. 3 mL soluþie de dicromat de potasiu cu un volum aprox. egal de H2SO4 diluat (20%).
Adaugã în eprubeta cu amestec oxidant aprox. 2 mL etanol.
Încãlzeºte uºor eprubeta, urmãrind cu atenþie modificãrile (miros, culoare). Ce observi? Prin oxidarea etanolului cu soluþia acidã de dicromat de potasiu, apare mirosul de mere verzi caracteristic acetaldehidei, iar culoarea portocalie a soluþiei iniþiale se schimbã în verde. Ecuaþia reacþiei este: O

3CH3 – CH2 – OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3 – C

+ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O H

Rezolvã singur! Analizeazã procesul redox al reacþiei de oxidare a etanolului cu soluþie acidã de K2Cr2O7.
Oxidarea etanolului cu soluþia acidã de permanganat de potasiu (KMnO4) are loc mai energic, ducând la formarea acidului acetic. KMnO4/H2SO4

O

CH3 – CH2 – OH → CH3 – C OH

etanol

72

acid acetic (acid etanoic)

Cyan Yellow Magenta Black pag73

Activitate experimental\ Oxidarea etanolului cu KMnO4/H2SO4
Introdu într-o eprubetã aprox. 2 mL soluþie KMnO4 ºi 2 mL etanol.
Încãlzeºte la fierbere amestecul de mai sus.
Adaugã cu aten]ie aprox. 3 mL H2SO4 conc. ºi continuã încãlzirea.

soluþii MnO4– (permanganat) (violet)

Mn2+ (incolor)

Prezenþa acidului acetic se va recunoaºte dupã mirosul caracteristic. Procesul chimic care are loc este:

5CH3 – CH2OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3 – COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O O reacþie de oxidare importantã a soluþiilor diluate de etanol repreRezolvã singur! zintã fermentarea oxidativã a acestora în prezenþa bacteriilor mycoderma Analizeazã procesul redox de oxidare a etanolului cu aceti, care se g\sesc în aer. Oxidarea este catalizatã de o enzimã numitã alcooloxidazã, prezentã în cultura de bacterii. soluþie acidã de KMnO4. O enzime CH3 – CH2 – OH + O2 → CH3 – C + H2O OH

Arderea etanolului are loc cu degajare mare de cãldurã, acesta fiind un combustibil valoros. Costurile pentru obþinerea lui sunt încã mai mari decât în cazul metanolului. Þãrile cu pãmânturi arabile disponibile pentru creºterea recoltelor care asigurã zahãrul sau amidonul necesare obþinerii etanolului sunt interesate în folosirea etanolului ca ºi combustibil.

Sta]ie de alimentare cu etanol

Autovehiculele folosesc drept combustibil ºi etanol.

{tiai c\ ... ... arderea etanolului duce la aprox. 70% mai multã cãldurã/L decât combustia benzinei?

Astfel, prin fermentaþia vinului se obþine oþetul, un condiment cu 3–6% acid acetic.

Activitatea individual\ 23 1. Arderea alcoolilor în aer are loc cu flacãrã luminoasã, albãstruie, fãrã fum, cu degajarea unei mari cantitãþi de cãldurã. CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O + Q Metanolul are putere caloricã ridicatã; fiind mai ieftin decât benzina, poate fi utilizat drept combustibil cu eficienþã mare. Inconvenientul major îl constituie toxicitatea lui. Calculeazã cantitatea de cãldurã care se degajã la arderea a 5L metanol (ρ = 0,8 g/cm3), ºtiind cã puterea caloricã a metanolului este 224 kcal/mol. 2. Se considerã un amestec echimolecular de metanol ºi etanol cu masa de 195 g. Calculeazã: a. compoziþia procentualã masicã a celor doi alcooli; b. volumul de aer (20% O2) necesar arderii amestecului. 3. Calculeazã volumul soluþiei de K2Cr2O7 0,5 M în mediu acid, necesar obþinerii a 132 g acetaldehidã, dacã randamentul reacþiei de oxidare este 60%. 4. Se supun fermentaþiei alcoolice 2000 kg must cu un conþinut de 18% glucozã. Calculeazã concentraþia în alcool etilic a vinului obþinut, dacã se transformã 80% din glucozã. C6H12O6 → 2CH3 – CH2 – OH + 2CO2 ↑ glucozã etanol 5. Se oxideazã 460 g soluþie etanol 20% cu o soluþie acidã de KMnO4. Calculeazã: a. volumul soluþiei de KMnO4 2M, necesar oxidãrii etanolului; b. masa de soluþie 6% care se poate obþine din acidul acetic rezultat, dacã randamentul reacþiei de oxidare este 80%.

73

Cyan Yellow Magenta Black pag74

APLICA}II

a.

b. CH3

c.

CH2Cl CH2Cl

CH2Cl CHCl2 CH3

d.

4. O hidrocarburã aromaticã mononuclearã A cu 8,7% H este supusã transformãrilor din schema de mai jos: hν B → D A + Cl2 → – HCl

+ HOH η = 75%

Determinã: a. formulele structurale ale compuºilor A, B, D; b. volumul de clor, în condiþii normale, pentru a obþine 759 g substanþã B; c. masa de substanþã D, dacã randamentul de transformare al substanþei B în D este 75%.

+ HNO H2SO4

3 A → B

KMnO4 H2SO4

→

CCl3

CH2Cl

*5. Se considerã schema: →

1. Completeazã corespunzãtor spaþiile libere: a. Halogenarea are loc prin reacþii de........... ºi reacþii de substituþie. b. Prin nitrare se substituie atomul de H cu grupa funcþionalã ........... c. Reacþia de polimerizare este o reacþie de.......... repetatã ºi produsul reacþiei este un.......... utilizat pentru mase plastice. d. Prin alchilarea Frield-Crafts se obþin.......... ºi se formeazã legãturi................ 2. Alege afirmaþia / afirmaþiile corectã / corecte: a. Freonii sunt derivaþi fluorocloruraþi ai metanului ce distrug stratul de ozon al atmosferei. b. Prin alchilarea benzenului cu propenã se obþine propilbenzen. c. Policlorura de vinil se utilizeazã pentru obþinerea fibrelor sintetice de tip PNA. d. Reacþia de reducere reprezintã procesul chimic de adiþie a hidrogenului la legãturile multiple eterogene. e. Reacþia de ardere reprezintã un proces de oxidare incompletã. 3. Prin clorurarea orto-xilenului la luminã cu Cl2 în raport molar orto-xilen : clor = 1:2 se obþin majoritar compuºii:

KMnO4 H2SO4

+ HNO H2SO4

3 C → D

Hidrocarbura mononuclearã aromaticã A conþine 90,56%C. Determinã substanþele notate cu litere ºtiind cã: — nitrarea lui A are loc cu formarea unui singur mononitroderivat ce conþine 9,26% N; — compusul C este un acid pentru care 0,664 g acid se neutralizeazã cu 80 mL soluþie NaOH 0,1 M ºi are masa molecularã 166; — compusul D este produsul unic al oxidãrii lui B sau al nitrãrii lui C. *6. Prin alchilarea anilinei cu oxid de etenã se obþin 2740 kg N–β-hidroxietilanilinã, la un randament al reacþiei de 80%. Calculeazã masa de anilinã necesarã, dacã puritatea acesteia este 90%. *7. Un compus carbonilic alifatic A ce conþine 28,57% oxigen reacþioneazã cu reactivul Tollens. a. Identificã compusul carbonilic. b. Masa de argint depus\ de 168 g compus A, dacã randamentul reacþiei de oxidare este 80% *8. Un mol de izobutenã se oxideazã cu soluþie neutrã de KMnO4 / Na2CO3 0,01 M. Calculeazã: a. volumul soluþiei de KMnO4; b. masa precipitatului brun rezultat la oxidare. *9. Colorantul cunoscut sub numele de „galben de alizarinã R” se obþine prin diazotarea p-nitroanilinei ºi cuplarea sãrii de diazoniu cu acidul ortohidroxibenzoic (acid salicilic). Scrie formula structuralã a acestui colorant ºi indicã denumirea ºtiinþificã a acestuia. *10. Aldehida cinamic\ (β-fenilacroleina sau 3-fenil-2-propenal) este componentul principal al uleiului eteric de scorþiºoarã. Se poate obþine prin condensarea crotonicã a benzaldehidei cu acetaldehida. a. Scrie ecuaþia reacþiei de obþinere a aldehidei cinamice. b. Calculeazã compoziþia procentualã elementarã a acestui compus.

74

Cyan Yellow Magenta Black pag75

c. Determinã masa soluþiei de acetaldehidã 40% necesarã pentru a obþine 1320 g de aldehidã cinamicã de puritate 80%. *11. Ciclohexanona, intermediar important în obþinerea fibrelor sintetice de tip relon, se obþine prin douã metode: – oxidarea cu aer a ciclohexanului – dehidrogenarea cataliticã a ciclohexanolului.

a. Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice pentru cele douã procedee. b. Calculeazã volumul de aer (20% O2 c.n.) pentru a obþine 1960 L ciclohexanonã (ρ = 0,9 g/cm3) la un randament al reacþiei de 90%. c. Determinã volumul de hidrogen (c.n.) rezultat prin al doilea procedeu, atunci când se obþine aceeaºi cantitate de ciclohexanonã ca la punctul b.

TEST DE EVALUARE 1. Alege termenul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre afirmaþiile urmãtoare: a. Adiþia bromului la acetilenã are loc cu formarea .............(1, 2-dibromoetanului / 1, 1, 2, 2-tetrabromoetanului). b. Prin alchilarea benzenului cu propenã se obþine.......... (propilbenzen / izopropilbenzen). c. La oxidarea etanolului cu ........... se formeazã acetaldehidã (K2Cr2O7 / H2SO4 / KMnO4 / H2SO4). d. Poliacrilonitrilul se utilizeazã pentru fabricarea......... (fibrelor sintetice / maselor plastice). e. Freonii sunt compuºi........... ai metanului (fluoruraþi / fluorocloruraþi). 2. Stabileºte corespondenþa dintre compuºii coloanei A ºi afirmaþiile indicate în coloana B, înscriind în dreapta cifrelor din coloana A, literele corespunzãtoare din coloana B: Br

A

B

1. .... CH3–C–CH3

a. se foloseºte pentru a obþine pielea sinteticã

CH3 2. .... CH3–COOH 3. .... CH2=CH–Cl 4. .... CH3–CH=O 5. .... Produºii reacþiilor de alchilare cu oxid de etenã.

b. este produsul oxidãrii etanolului c. se formeazã în fiola ce testeazã alcoolemia d. se obþine prin adiþia HBr la izobutenã e. sunt compuºi tensioactivi

3. Justificã, utilizând ecuaþiile reacþiilor chimice, afirmaþiile: a. Adiþia Br2 la hidrocarburi nesaturate (alchene, alchine) constituie test de nesaturare. b. Alchilarea bezenului cu etenã duce la formarea unui intermediar, care prin dehidrogenare formeazã stirenul. *c. Colorantul „galben de alizarinã” se obþine prin cuplarea sãrii de diazoniu a p-nitroanilinei cu acidul 2-hidroxibenzoic (acid salicilic). *d. Alcoolii hidroxibenzilici, intermediari ai fenoplastelor de tip bachelitã, se obþin prin condensarea fenolului cu formaldehida în mediu bazic. 4. La trecerea unui amestec de 0,8 L (c.n.) de 1-butenã ºi n-butan printr-un vas cu soluþie de brom, masa vasului creºte cu 1,12 g. Calculeazã procentul de butan ºi 1-butenã din amestec. *5. Formolul reprezintã o soluþie de formaldehidã cu concentraþia 40%, utilizat pentru conservarea preparatelor anatomice. Calculeazã masa de formol care se obþine prin hidroliza diclorometanului obþinut prin clorurarea a 448 m3 CH4, ºtiind cã atât randamentul reacþiei de clorurare cât ºi cel de hidrolizã este 80%.

75

Cyan Yellow Magenta Black pag76

3 COMPU{I CU IMPORTAN}| BIOLOGIC|. NO}IUNI DE BIOCHIMIE Proteinele ºi zaharidele, alãturi de grãsimi, sunt componente fundamentale ale celulei vii — animale sau vegetale.

Modelul structural (generat de computer) pentru ADN

Aminte[te-]i! Funcþiuni organice simple studiate (substanþe care conþin un singur tip de grupã funcþionalã): — X (F, Cl, Br, I) — OH — NH2 —

C=O O

— — C H

GENERALIT|}I Denumirea de compuºi naturali este atribuitã frecvent compuºilor organici care se gãsesc în organismele vii. Aceste substanþe conþin în structura lor diverse grupe funcþionale întâlnite la clasele de compuºi organici studiate. Dintre compuºii naturali, mai importanþi sunt: aminoacizii, proteinele, zaharidele, acizii nucleici (ADN, ARN), grãsimile º.a. Fãrã prezenþa acestor clase de compuºi organici viaþa nu ar fi posibilã. Mulþi dintre compuºii naturali au mase moleculare relative foarte mari. Moleculele care au masa molecularã relativã peste 10 000 se numesc macromolecule. Macromoleculele sunt esenþiale în toate etapele vieþii. Dupã cum ai aflat pe parcursul studiului chimiei organice, macromoleculele se pot forma din molecule mai mici care se unesc între ele, eliminând adesea molecule de apã; în consecinþã, acest proces implicã ca tip de reacþie policondensarea. Dacã în structura unui compus macromolecular se repetã aceleaºi molecule mici, macromoleculele rezultate se cunosc sub denumirea de polimeri; moleculele mici din care sunt constituiþi polimerii se numesc monomeri. Atât polimerii naturali, cât ºi cei sintetici au mase moleculare relative de ordinul milioanelor. Bumbacul, cauciucul, lemnul, lâna º.a. sunt materiale polimerice naturale; polietilena, policlorura de vinil (PVC) sunt exemple de polimeri sintetici pe care i-ai studiat. Proteinele constituie o clasã foarte importantã a compuºilor naturali; ele se gãsesc în toate þesuturile vii ale plantelor ºi animalelor. Þesutul uman, þesuturile pãsãrilor ºi ale peºtilor sunt alcãtuite din proteine; de asemenea, drojdiile, mucegaiurile ºi bacteriile au în compoziþia lor proteine. În plante, acestea se gãsesc în cantitãþi mai mici. Proteinele sunt esenþiale pentru menþinerea structurii ºi funcþionãrii normale a tuturor organismelor vii. Structural, din punct de vedere al naturii grupelor funcþionale, proteinele sunt poliamide; unitãþile de bazã din care acestea se formeazã sunt aminoacizii care se unesc, rezultând lanþuri poliamidice prin eliminarea moleculelor de apã. Aminoacizii fac parte din categoria compuºilor organici cu funcþiuni mixte.

Substanþele organice în molecula cãrora se aflã douã sau mai multe grupe funcþionale diferite sunt cunoscute sub numele de compuºi organici cu grupe func]ionale mixte. Pe lângã aminoacizi, vei studia, tot din categoria compuºilor organici cu grupe func]ionale mixte, zaharidele ce formeazã macromolecule naturale de tipul amidonului, celulozei, glicogenului, acizilor nucleici º.a.

76

Cyan Yellow Magenta Black pag77

IZOMERIA OPTIC| Studiul acestui tip de izomerie ofer\ posibilitatea unei în]elegeri profunde a comport\rii specifice a unor compu[i organici naturali, în special în reac]iile lor biochimice.

Aminte[te-]i! Izomerii sunt compu[i organici care au aceea[i formul\ molecular\, dar structuri diferite [i, în consecin]\, propriet\]i fizice [i chimice diferite. Bazele concep]iei structurii spa]iale a moleculelor organice au fost puse de Van’t Hoff [i Le Bel (1874); ei au emis ipoteza structurii tetraedrice a atomului de carbon [i astfel ia na[tere un capitol important al chimiei organice - stereochimia.

Un plan de simetrie este un plan imaginar care împarte o molecul\ (obiect) în a[a fel încât cele douã jum\t\]i s\ fie imaginea în oglind\ a uneia fa]\ de cealalt\. Orice molecul\ ce prezint\ plan de simetrie este simetric\ (achiral\).

oglinda

Fig. 1 Când mâna dreapt\ se afl\ `n dreptul unei oglinzi, imaginea pe care o vezi este mâna stâng\. Verific\!

Izomerii se împart în dou\ mari grupe, dup\ modul în care se pot pune în eviden]\ deosebirile dintre ace[tia. Tipuri de izomerie Izomeria de structur\

Stereoizomeria

Izomerii care au atomii lega]i în diferite aranjamente
Izomeria de caten\
Izomeria de pozi]ie
Izomeria de func]iune

Izomerii care au atomii lega]i în acela[i mod (acelea[i leg\turi), dar difer\ prin dispozi]ia relativ\ a leg\turilor în spa]iu
Izomeria geometric\
Izomeria optic\

Structura spa]ial\ a moleculei reprezint\ modul de aranjare a atomilor în spa]iul tridimensional.

Izomeria optic\ Acest tip de izomerie se întâlne[te la substan]ele ale c\ror molecule sunt asimetrice. Un obiect este asimetric dac\ el nu se poate suprapune peste imaginea sa în oglind\ prin mi[c\ri de transla]ie sau de rota]ie (sunt nesuperpozabile). Obiectele, respectiv moleculele asimetrice se numesc chirale, cuvânt care în limba greac\ („cheir”) înseamn\ mân\, întrucât mâna stâng\ [i mâna dreapt\ nu sunt superpozabile (ele se afl\ în rela]ia obiect - imagine, în oglind\ – fig. 1). Chiralitatea este un fenomen frecvent în via]a de toate zilele; corpul uman este chiral, din punct de vedere structural, cu inima în stânga [i ficatul în dreapta. Majoritatea obiectelor din jurul nostru sunt chirale: casele, plantele, copacii, instrumentele muzicale [.a.m.d.

77

Cyan Yellow Magenta Black pag78

Molecula chiral\ [i imaginea sa din oglind\ constituie o pereche de enantiomeri (limba greac\ „enantio” = opus).

Enantiomerii sunt stereoizomeri care se afl\ `n rela]ia obiect [i imaginea sa în oglind\. O cauz\ frecvent\ a chiralit\]ii o constituie existen]a în structura moleculei a atomului de carbon asimetric (chiral).

Atomul de carbon asimetric (chiral) este un atom de carbon tetraedric legat de patru atomi diferiþi sau de grupe diferite de atomi. Oglind\

Molecula 2-cloropropanului are plan de simetrie [i `n consecin]\ este achiral\ Carbon chiral [i imaginea `n oglind\

{tiai c\ ... … Un enantiomer al unui compus organic numit limonen are mirosul portocalelor, iar cel\lalt enantiomer al l\mâilor? … Un enantiomer al compusului organic numit carvon\ are mirosul chimenului, iar cel\lalt enantiomer are miros de ment\.

Molecula ce con]ine astfel de atomi de carbon, nu posed\ nici centru [i nici plan de simetrie. De exemplu, cei doi enantiomeri ai acidului lactic (acidul α-hidroxipropionic), CH3–CH–COOH, se pot prezenta prin OH formulele de configura]ie, conform reprezentãrii. Oglind\

Propriet\]ile enantiomerilor. Activitate optic\

Enantiomerii au:
puncte de fierbere [i de topi-

re identice;
aceia[i indici de refrac]ie;
solubilitatea în aceia[i sol-

ven]i [.a.m.d.

Faptul c\ unele substan]e rotesc planul luminii polarizate a fost descoperit în anul 1815 de fizicianul francez Jean Baptiste Biot.

Propriet\]ile fizice ale enantiomerilor sunt identice; singura deosebire o constituie comportarea acestora fa]\ de planul luminii polarizate (fig. 2). Când un fascicul de lumin\ str\bate un enantiomer, acesta rote[te planul luminii polarizate; cei doi enantiomeri rotesc planul luminii polarizate în sens contrar, dar cu acela[i num\r de grade:
enantiomerul care rote[te planul luminii polarizate spre dreapta se nume[te dextrogir, se noteaz\ cu d sau (+).
enantiomerul care rote[te planul luminii polarizate spre stânga se nume[te levogir, se noteaz\ cu l sau (–). Substan]ele care au proprietatea de a roti planul luminii polarizate se numesc optic active; aceast\ proprietate se nume[te activitate optic\.

lumin\ plan-polarizat\

solu]ia unui enantinomer

rota]ia

Planul luminii polarizate este rotit de un singur enantinomer

78

Cyan Yellow Magenta Black pag79

Întrucât existen]a enantiomerilor se pune în eviden]\ prin metode optice, cei doi izomeri se numesc [i izomeri optici sau antipozi optici. Un amestec echimolecular al celor doi enantiomeri este optic inactiv [i se nume[te amestec racemic; se noteaz\ (±) sau dl. Valoarea unghiului de rota]ie al planului lumini polarizate (fig. 2) m\surat cu ajutorul polarimetrului depinde de natura compusului cercetat, temperatur\, grosimea stratului str\b\tut, densitate, concentra]ie. surs\ de lumin\

lumin\ nepolarizat\

Activitatea optic\ a enantiomerilor este caracterizat\ prin rota]ie specific\, m\rime ce se calculeaz\ din valoarea unghiului de rota]ie: [α] = α l⋅c

Pentru solu]ii:

α Pentru substan]e pure: [α] = l ⋅d

polarizor

lumin\ polarizat\

Fig. 2 Lumina este alc\tuit\ din unde electromagnetice care oscileaz\ într-un num\r infinit de plane ; când un fascicul de lumin\ este trecut printr-un dispozitiv numit polarizor, trec numai undele ce oscileaz\ într-un plan; acest fascicul se nume[te lumin\ plan-polarizat\.

[α] = rota]ia specific\; α = unghiul înregistrat la polarimetru; l = lungimea stratului str\b\tut (în cm); c = concentra]ia solu]iei exprimat\ în g/100 mL; d = densitatea (g/cm3).

Compu[ii naturali optic activi apar în natur\ ca enantiomeri distinc]i; produ[ii de sintez\ chimic\ sunt amestecuri racemice. De exemplu, bromurarea acidului propionic duce la formarea unui amestec racemic, acid(±) α-bromopropionic. COOH

COOH →

2 CH2 + 2 Br2

COOH

H — C — Br + Br — C — H

–2HBr

CH3 acid propionic

CH3 CH3 acid(±) α-bromopropionic

Extindere Exist\ [i compu[i care au în molecul\ mai mul]i atomi asimetrici. Num\rul enantiomerilor pentru un compus chiral se calculeaz\ în func]ie de num\rul atomilor de carbon asimetrici (n). 2n = num\rul enantiomerilor 2n = num\rul perechilor de enantiomeri 2

Propriet\]ile fiziologice ale enantiomerilor sunt diferite:
(-) nicotina natural\ este mult mai toxic\ decât (+) nicotina sintetic\
numai (-) morfina natural\ are propriet\]ile drogului cunoscut sub acela[i nume.

De exemplu, compusul ob]inut prin adi]ia acidului hipocloros la 2-buten\ prezint\ doi atomi de carbon asimetrici. * * H3C–CH=CH–CH3 + HOCl → H3C–CH – CH–CH3 2- buten\ OH Cl 22 2 = 2 perechi 2 = 4 enantiomeri [i 3-cloro-2-butanol 2

79

Cyan Yellow Magenta Black pag80

Formulele de proiec]ie ale celor 4 enantiometri sunt: (1) CH3 HO – C – H Cl – C – H

(2) CH3 H – C – OH H – C –Cl

CH3 CH3 Perechea I (+, –)

(3) CH3

(4) CH3

HO – C – H

H – C – OH

H – C – Cl

Cl – C – H

CH3 CH3 Perechea a II –a (+, –)

Rela]iile dintre cei patru stereoizomeri sunt: (1) [i (2) • Enantiomeri (3) [i (4)

cis-alchena

• Diastereoizomeri sunt: (1) sau (2) fa]\ de (3) sau (4)

Diastereoizomerii sunt stereoizomeri care nu se afl\ în rela]ii obiect — imagine în oglind\.

trans-alchena Alchenele care prezint\ izomerie geometric\ sunt diastereoizomeri

Izomerii geometrici cis [i trans sunt diastereoizomeri.

În cazul în care cei doi atomi de carbon asimetrici au structur\ identic\ — au aceia[i substituen]i lega]i la atomi de carbon asimetrici — num\rul enantiomerilor se reduce la jum\tate; un astfel de compus prezint\ trei stereoizomeri: o pereche de enantiomeri [i o form\ mezo inactiv\ din punct de vedere optic datorit\ compens\rii interne, numit\ mezoform\ (fig. 3). De exemplu, acidul tartric (acidul 2,3-dihidroxibutandioic) are 2 atomi de carbon asimetrici cu aceia[i substituen]i * * HOOC – CH – CH – COOH OH OH Formulele de proiec]ie ale stereoizomerilor sunt: COOH H – C – OH

Planul de simetrie

HO – C – H

COOH HO – C – H H – C – OH

COOH

COOH

Perechea de enantiomeri acidul (±) tartric Fig. 3 Acidul mezotartric – planul de simetrie este situat `ntre C2 [i C3

COOH H – C – OH H – C – OH COOH Mezoform\ (molecul\ achiral\) acidul mezotartric

Chimistul german Emil Fischer a introdus ( anul 1891) formule ce indic\ aranjamentul spa]ial al grupelor în jurul atomilor chirali, numite formule de proiec]ie Fischer; pentru aceste contribu]ii a fost recompensat cu premiul Nobel în 1902. Izomeria optic\ are o importan]\ deosebit\ în sistemele biologice. Compu[ii naturali ce con]in atomi de carbon asimetrici se g\sesc sub forma unui singur stereoizomer (enantiomer). Astfel, aminoacizii, proteinele, zaharidele [i al]i compu[i naturali apar sub forma unui singur izomer steric optic activ, deoarece reac]iile în care se transform\ ace[ti compu[i în celulele organismelor vii sunt catalizate de enzime – biocatalizatori a c\ror ac]iune este stereospecific\, adic\ se formeaz\ molecule asimetrice sub forma unui singur enantiomer.

80

Cyan Yellow Magenta Black pag81

AMINOACIZI Defini]ie. Tipuri de aminoacizi naturali Aminoacizii sunt compuºi organici cu grupe func]ionale mixte, care conþin în molecula lor grupe amino (–NH2) ºi grupe carboxil (–COOH) .

Reprezentarea structurii unei proteine — produsul policondens\rii α aminoacizilor

Glicina – model structural

Aminoacizii care intrã în compoziþia proteinelor sunt α−aminoacizi — compuºi în care atât grupa amino, cât ºi grupa carboxil sunt legate la acelaºi atom de carbon. O α R CH C OH NH2 Un numãr de 20 α-aminoacizi se gãsesc frecvent în structura proteinelor. Cei 20 de α-aminoacizi constituie alfabetul proteinelor. Distribuþia lor calitativã ºi cantitativã într-o protein\ determinã caracteristicile ei chimice, valoarea ei nutritivã ºi funcþiile sale metabolice în organism. Dintre cei 20 de α-aminoacizi care se întâlnesc frecvent în proteine, organismul uman ºi al vertebratelor sintetizeazã 12 α-aminoacizi numiþi aminoacizi neesenþiali; ceilalþi 8 α-aminoacizi, numiþi aminoacizi esenþiali, trebuie introduºi prin alimentaþie. În tabelul 3.1 sunt prezentate formulele unor aminoacizi mai des întâlniþi. Tabelul 3.1. Tipuri de α- aminoacizi naturali

Denumirea biochimic\

Denumirea [tiin]ific\

Formula de structur\ a aminoacidului

Abrevierea

Glicocol (Glicinã)

Acid aminoetanoic Acid aminoacetic

Gli

CH2

α − Alaninã

Acid 2-aminopropanoic Acid α- aminopropionic

Ala

NH2 H3 C CH

Acid 2-amino-3-metilbutanoic Acid α- aminoizovalerianic

Val

NH2 H3 C CH CH

Valinã

COOH COOH

CH3 NH2 HOOC

CH2

CH

Acid asparagic Acid 2-aminobutandioic (Acid aspartic) Acid α- aminosuccinic

Asp

Acid glutamic

Acid 2-aminopentandioic Acid α- aminoglutaric

Glu

Acid 2,6-diaminohexanoic Acid α, ε- diaminocapronic

Lis

Acid 2-amino-3-tiopropanoic Acid α- amino - β-tiopropionic

Cis

CH2 SH

NH2

Acid 2-amino-3- hidroxipropanoic Acid α-amino-β- hidroxipropionic

Ser

CH2

CH

OH

NH2

Lisinã Cisteinã Serinã

COOH

HOOC

CH2

COOH

NH2 CH2 CH

COOH

NH2 CH2

CH2

CH2

CH2

NH2

81

CH

CH

NH2 COOH COOH

COOH

Cyan Yellow Magenta Black pag82

La analiza celulelor [i ]esuturilor s-au pus în evidenþã aproximativ 150 de aminoacizi în formã liberã (în microorganisme) sau combinatã, care nu se gãsesc în proteine.

Dupã numãrul grupelor funcþionale, aminoacizii pot fi clasificaþi ca:
neutri
acizi (aciditate redus\)
bazici (bazicitate redus\)

{tiai c\ ... ... Un grãunte de polen conþine aproximativ:
15% proteine;
19 tipuri de enzime ºi coenzime;
15% zaharide;
5% grãsimi ºi uleiuri ce conþin în jur de 16 acizi graºi;
peste 10 vitamine diferite;
pigmenþi ce coloreazã polenul;
25 % pulbere ce conþine elementele : Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Ti º.a.;
10% apã.

Activitatea individual\ 1 1. Scrie formulele α – aminoacizilor ale cãror denumiri sunt: a) Acid α – aminoizocapronic (Leucinã – Leu); b) Acid α – amino- β- fenilpropionic (Fenilalaninã – Fen); c) Acid α- amino- β - hidroxibutiric (Treoninã-Tre). 2. Clasificã aminoacizii din tabelul 3.1 [i pe cei de la exerciþiul anterior (ex. 1) în funcþie de numãrul grupelor amino ºi carboxil.

monoaminomonocarboxilici (aa neutri): Gli, Ala, Val, Leu, Fen diaminomonocarboxilici (aa bazici): Lis monoaminodicarboxilici (aa acizi): Asp, Glu hidroxiaminoacizi: Ser, Tre tioaminoacizi: Cis

Aminoacizi (aa)

Dintre aminoacizii prezentaþi anterior, sunt aminoacizi esenþiali: Val, Lis, Cis, Tre, Leu, Fen.

Cu excep]ia glicinei, to]i α-aminoacizii sunt optic activi, deoarece au un atom de carbon asimetric. H

H H2N R

COOH

HOOC

NH2 R

Aminoacizii naturali (din proteine) apar]in seriei L (rotesc planul luminii polarizate spre stânga).

Propriet\]ile fizice ale aminoacizilor Aminoacizii sunt substanþe solide, cristalizate, cu puncte de topire ridicate (peste 250°C), solubile în apã, insolubile în solvenþi organici. Proprietãþile fizice ale aminoacizilor sunt tipice cristalelor ionice, deoarece atât în stare solidã, cât ºi în soluþie, aminoacizii prezintã o structurã de sare internã, numitã amfion (ion dipolar). ~n stare solid\, aminoacizii se afl\ sub form\ de amfioni. În soluþie apoasã, aminoacizii existã `n propor]ie mare sub formã de amfion, alãturi de mici cantitãþi de cation ºi anion ale aminoacidului.

R

CH NH2

α – aminoacid

82

COOH

R

CH +

COO–

NH3

amfionul aminoacidului

Cyan Yellow Magenta Black pag83

Cationul aminoacidului R CH COOH +

NH3

Amfionul aminoacidului – R CH COO +

NH3

Anionul aminoacidului R CH COO– NH2

Aminte[te-]i! Amfionul se formeazã datoritã proprietãþilor celor douã grupe funcþionale:
grupa – COOH cedeazã H+, având caracter acid; +
grupa –NH2 acceptã H , având caracter bazic.

PROPRIET|}ILE CHIMICE ALE AMINOACIZILOR Reac]iile aminoacizilor cu solu]ii de acizi [i baze. Caracterul amfoter Datoritã structurii amfionice, aminoacizii au caracter amfoter, adicã în mediu acid se comportã ca baze (acceptã protoni), iar în mediu bazic se comportã ca acizi (cedeazã protoni). În mediu acid: R

CH

COO– + H3+ O

R

+

NH3 amfionul aminoacidului În mediu bazic: – R CH COO– + HO HO

CH

H +H COOH H22O O

+

NH3 cationul aminoacidului R

+

NH3 amfionul aminoacidului

CH

COO– + HOH OH

NH2 anionul aminoacidului

Datoritã acestei comportãri, la adãugarea unor cantitãþi mici de acizi sau baze, acestea sunt neutralizate (ca în transformãrile prezentate anterior) ºi astfel pH-ul soluþiilor respective se menþine aproximativ constant; soluþiile care se comportã `n acest mod se numesc soluþii tampon ºi sunt utilizate în domeniul biochimic.

Aminte[te-]i! +

pH = – lg[H3O]

Mediu

acid pH 7

Activitatea individual\ 2
Precizeazã structurile pe care le au urmãtorii aminoacizi la valorile indicate ale pH-ului: c) Lisinã la pH = 2; a) Glicinã la pH =1; b) Alaninã la pH =12; d) Acid asparagic la pH =13.

Activitate experimental\

Rol\ hârtie indicator pentru testarea mediului acido-bazic

Caracterul amfoter al aminoacizilor
Pune în 2–3 eprubete cantitãþi mici din aminoacizii pe care îi identifici în laboratorul de chimie (de care dispui cu acordul profesorului).
Adaugã 2–3 mL de apã pentru solubilizarea aminoacizilor.
Verificã pH-ul fiecãrei soluþii cu ajutorul indicatorilor (role de hârtie pentru pH, soluþii).
Adaugã în eprubetele cu soluþii de aminoacizi câte o picãturã de soluþie HCl diluat sau o picãturã de soluþie de NaOH diluat.
Verificã pH-ul soluþiilor obþinute dupã adãugarea unor mici cantitãþi de soluþii de acizi sau baze, utilizând aceiaºi indicatori. Se constat\ c\ pH-ul nu se modific\, culoarea indicatorilor este aceea[i cu cea ob]inut\ `n cazul solu]iilor anterioare.

83

Cyan Yellow Magenta Black pag84

Activitate experimental\

{tiai c\ ... ... Termenul de betainã se referã la derivatul de trimetilamoniu al glicinei ºi a fost atribuit deoarece acest compus se gãseºte `n sfecla de zahãr (Beta vulgaris-saccharifera).

♦ Aminoacizii prezint\ propriet\]ile chimice ale grupei —COOH, atât comune cu acizii minerali, cât [i specifice; astfel pot participa la formarea de:
Sãruri – OH R CH COO + NaOH R CH COONa Na + HOH +

NH3 NH2 sarea de sodiu a aminoacidului amfionul aminoacidului
Esteri H+ – R CH COO + R′—OH H R CH COOR′ HOH OR′ + H H

În organismele vii, decarboxilarea aminoacizilor este produsã de anumite microorganisme (Bacterium coli).

Identificarea aminoacizilor 1. Reacþia cu sulfat de cupru
Pune într-o eprubetã o cantitate micã de aminoacid.
Adaugã 2–3 mL de apã pentru dizolvarea aminoacidului.
Pune câteva picãturi dintr-o soluþie de sulfat de cupru. Se va observa apariþia unei coloraþii caracteristice, albastru intens. 2. Reacþia cu clorurã fericã
Se repetã experimentul anterior, folosind în locul sulfatului de cupru o soluþie de clorurã fericã, FeCl3 acidulatã. Se observã apariþia unei coloraþii roºii, specific\ aminoacizilor.

+

NH3

NH2 esterul aminoacidului


Amine — prin decarboxilare

R

CH

COO–

t°

R

CH2 NH2 + CO2 aminã

+

Reacþia aminoacizilor cu acidul azotos — dezaminarea — este un proces biochimic prin care aminoacizii în exces, proveniþi din hran\ sau metabolismul proteinelor proprii organismelor, sunt degrada]i oxidativ la acizi cetonici:

R

COO–

CH +

NH3

R

C

oxidazã

COOH

O Cetoacid

—CO—NH— Legãtura peptidicã (amidicã)

NH3 ♦ Propriet\]ile chimice pentru grupa amino –NH2 au loc ºi în cazul aminoacizilor, formându-se:
Sãruri ale aminoacizilor –– – H + Cl R CH COO + HCl R CH COOH +

NH3
N- Alchilderivaþi cu agenþi de alchilare R R CH COO–

+

NH3 CH

COO–

+

+

(CH3)33 N(CH sãruri de trimetilamoniu ale aminoacizilor (Betaine)
α- Hidroxiacizi în reacþia cu acidul azotos (HNO2) NH3 amfionul aminoacidului

R

CH

COOH + HNO 2

NH2

R

CH

COOH + N2 + H2 O

OH

α- hidroxiacid

Reac]ii comune celor dou\ grupe func]ionale (–COOH, –NH 2). Reac]ii de condensare. Formarea peptidelor Cea mai importantã proprietate a aminoacizilor o constituie posibilitatea de condensare intermolecularã, prin intermediul celor douã grupe funcþionale, cu formarea peptidelor. Peptidele sunt amide substituite la azot.

84

Cyan Yellow Magenta Black pag85

H

O N

CH

H

H +

C

OH

R

O N

H

α – aminoacid La reprezentarea unei catene polipeptidice, de obicei la stânga catenei se scrie aminoacidul cu grupa —NH2 liberã, numit aminoacid N–terminal, iar la capãtul din dreapta catenei se scrie aminoacidul cu grupa —COOH liberã, numit aminoacid C–terminal. Numele peptidelor inferioare se formeazã din numele aminoacidului C–terminal la care se adaugã, ca prefix, numele radicalilor celorlalþi aminoacizi componenþi, începând cu aminoacidul N–terminal.

CH

H

C

OH

R

Legãturã peptidicã O N

–H2O

H

CH

C

NH

R

α – aminoacid

O

CH C R

OH

dipeptidã

Dipeptida formatã se poate transforma în tripeptidã, apoi în tetrapeptidã, respectiv în polipeptidã (în funcþie de numãrul ºi natura aminoacizilor participanþi). Polipeptidele se formeazã prin reacþii repetate la ambele capete: R

H

O

R

CH

N

C

CH

H2N

C

O aminoacid N – terminal simple

CH

COOH

N nH

R

aminoacid C – terminal

— dacã se formeazã între molecule de aminoacizi identici

Peptide mixte

alimente pentru copii, cosmonauþi suplimentarea unor produse alimentare accentuarea aromelor prepararea supelor concentrate prepararea pâinii antioxidan]i la prepararea conservelor

— când se formeazã între molecule diferite de aminoacizi De exemplu, dintr-un amestec de glicinã ºi α- alaninã se obþin dou\ dipeptide simple ºi dou\ dipeptide mixte: H2 N

CH2

H2 N

CH

CO

NH

CO

NH

CH3

CH2 CH

COOH COOH

CH2

Alanil-alanina (Ala-Ala)

CH3

Alimentaþie

H2 N

Glicil-glicina (Gli-Gli)

CO

NH

CH

COOH

Glicil-alanina (Gli-Ala)

CH3 Utilizãrile aminoacizilor

H2 N medicamente

CH

CO

NH

CH2

COOH

Alanil-glicina (Ala-Gli)

CH3

Medicinã

Activitatea individual\ 3 alimentaþie artificialã

Zootehnie

concentrate digestia furajelor furajere bogate în zaharide

1. Scrie formulele ºi denumirile peptidelor care se reprezintã prin prescurtãrile: a) Ala-Val-Cis; b) Gli-Gli-Gli; c) Ser- Ala-Glu; d) Val-Val. 2. Identificã printre structurile scrise peptidele simple ºi mixte ºi calculeazã con]inutul procentual `n azot al acestora.

85

Cyan Yellow Magenta Black pag86

Combinaþiile formate din resturi de aminoacizi naturali unite între ele prin legãturi peptidice pot fi grupate în: Peptide

Polipeptide

Hidrolizã

2–10 resturi de aminoacizi

10–50 resturi de aminoacizi

Hidrolizã

Proteine pânã la peste 10 000 resturi de aminoacizi

Din clasa peptidelor [i proteinelor fac parte numeroºi compuºi cu importanþã vitalã în fenomenele legate de funcþionarea normalã a organismelor vii. Totodatã, din aceast\ clas\ fac parte multe substanþe toxice produse de plante ºi animale, germeni de boli sau substan]e de apãrare a organismului împotriva acestora (hormoni, enzime, virusuri, antigeni, anticorpi º.a.).

PROTEINE Generalit\]i

Alimente ce con]in proteine.

Proteinele, descoperite în 1838, sunt recunoscute ca fiind componentele principale ale celulelor; reprezint\ mai mult de 50% din materia uscatã a organismului. Proteinele sunt utilizate în organism în special pentru „construirea” ºi refacerea celulelor; totodat\, prin degradarea lor chimicã, restul organic se transformã în hidraþi de carbon ºi grãsimi, producând energie.

În arhitectura chimicã a moleculelor proteinelor se disting trei niveluri de organizare:
structura primarã
structura secundarã
structura terþiarã

Materia vie este formatã din: proteine, zaharide, lipide, sãruri minerale ºi apã. Aceºti constituenþi sunt indispensabili vieþii. Cu toate acestea, dupã rolul pe care îl au în organismele vii, se poate face o ierarhizare a importanþei lor. Atât din punct de vedere structural, cât ºi funcþional, proteinele au cel mai important rol; acest fapt este justificat ºi de numele lor care, în traducere din limba greacã, înseamnã primul (proteios = principal, cel dintâi). Proteinele constituie materia de bazã a vieþii pentru cã însuºirile materiei vii (organizarea celularã ºi supracelularã, reglarea activitãþii celulare, creºterea ºi înmulþirea, excitabilitatea, schimburile cu mediul exterior, adaptarea, evoluþia º.a.) se realizeazã prin calitãþile ºi proprietãþile acestora.

Proteinele sunt produºi naturali cu structur\ macromolecularã, alcãtuite din lanþuri peptidice cu mase moleculare înalte, de la aproximativ 10 000 pânã la câteva milioane. Analiza elementalã a proteinelor aratã cã în compoziþia acestora se gãsesc elementele specifice aminoacizilor (C, H, O, N), dar ºi alte elemente: S, P, Fe, Cu º.a.

*Proteine: structura primar\, secundar\, ter]iar\ Structural, din punct de vedere al naturii grupelor funcþionale, proteinele sunt poliamide; unitãþile de bazã din care acestea se formeazã sunt aminoacizii care se unesc, rezultând lanþuri polipeptidice prin eliminarea moleculelor de apã.

86

Cyan Yellow Magenta Black pag87

Cele mai multe proteine au forma unei spirale (elice):
keratina (α) din pãr
fibroina din mãtase
miozina din muºchi

Structurile ºi formele spaþiale pe care le adoptã lanþurile polipeptidice ale proteinelor sunt foarte complexe ºi variate ºi sunt determinate în cea mai mare mãsurã de:
numãrul de resturi de aminoacizi, de natura acestora ºi de ordinea în care se succed în structura proteinei (secvenþ\);
interacþiile intramoleculare ºi intermoleculare dintre grupele funcþionale sau resturile de hidrocarburã (radicali) prezente în structura lanþului proteic. Existenþa acestor parametri structurali explicã marea diversitate a proteinelor ºi specificitatea acestora. Structura primarã, secundarã [i terþiarã a proteinelor determinã diferenþele atât de mari între funcþiile ºi rolurile fiziologice pe care le au acestea în organismele vii. Pentru înþelegerea noþiunilor referitoare la tipurile de structuri ale proteinelor, este necesar sã ne amintim care sunt principalele interacþiuni intermoleculare. În clasa a IX-a ai aflat cã, în funcþie de natura moleculelor, forþele de atracþie intermoleculare sunt mai puternice, dacã moleculele sunt mai polare, sau mai slabe, în cazul moleculelor puþin polare. Astfel, acestea se clasificã în: Legãtura de hidrogen Interacþii intermoleculare Forþe van der Waals

forþe dipol−dipol forþe de dispersie (forþe London)

Legãtura de hidrogen > forþe dipol−dipol > forþe de dispersie Structura sub form\ de elice (α-helix) reprezint\ cel mai important [i comun aranjament spa]ial al proteinei

Legãturile de hidrogen (pun]ile de hidrogen) sunt atrac]ii de naturã electrostaticã, puternice dar mai slabe decât legãturile ionice.

H N

=

C

O legãturã amidicã

Legãturile de hidrogen se formeazã între molecule puternic polare care conþin atomi de hidrogen ºi un element cu electronegativitate mare ºi volum mic (F, O, N). În structura lanþurilor proteice, legãturile de hidrogen se formeazã intramolecular, între grupele amidice (peptidice), între douã porþiuni ale aceleiaºi catene: – NH ... O = C sau intermolecular (între catene diferite), la care pot participa ºi alte grupe funcþionale libere (de exemplu, grupe –COOH ale aminoacizilor dicarboxilici). Legãturile van der Waals reprezintã atracþii moleculare mai slabe decât legãturile de hidrogen ºi acestea se stabilesc în special între resturile hidrocarbonate ale aminoacizilor.

Structura primarã a proteinelor este definitã prin numãrul, tipul ºi succesiunea aminoacizilor din structura catenei polipeptidice a lanþului macromolecular. De exemplu, o tripeptidã care conþine resturi de α-alaninã, lisinã ºi acid glutamic prezintã ºase structuri, în funcþie de succesiunea celor trei aminoacizi. Ala – Lis – Glu Lis – Ala – Glu Glu – Ala – Lis Ala – Glu – Lis Lis – Glu – Ala Glu – Lis – Ala

87

Cyan Yellow Magenta Black pag88

Rezolv\! Reprezintã formulele structurale ale celor ºase tripeptide izomere ºi identificã particularitãþile structurale ale acestora. Structura secundarã defineºte modul în care catena polipeptidicã se orienteazã într-o formã regulatã, justificatã de existenþa ºi numãrul legãturilor de hidrogen intramoleculare. Dupã cum s-a precizat anterior, atomul de H legat de atomul de azot amidic formeazã legãturi de hidrogen – NH ... O = C

Fig. 4. Structura spiralatã a α–keratinei (α-elice)

Fig. 5. Structura β-keratinei

între douã porþiuni ale aceleiaºi catene (legãturi intramoleculare) sau între catene diferite – legãturi intermoleculare. Existenþa acestor legãturi de hidrogen intramoleculare defineºte structura secundarã a proteinelor. Datoritã legãturilor de hidrogen, lanþurile polipeptidice nu sunt drepte, ci într-o oarecare mãsurã pliate sau rãsucite. Studiile fãcute asupra structurii unor peptide ºi proteine au scos în evidenþã faptul cã macromoleculele peptidice nu au o formã extinsã, ci adoptã forme pliate sau forme spiralate (α-elice), în funcþie de numãrul legãturilor de hidrogen din acelaºi lanþ. Astfel, keratina, proteina fibroasã din firul de pãr, are în stare normalã (α-keratinã), o dispoziþie spaþialã diferitã de cea a βkeratinei din firul de pãr extins (obþinut prin tratare cu apã ºi alungire 100%). Structura α-keratinei (fig. 4) este diferitã de cea a β-keratinei (fig. 5) prin faptul cã macromolecula peptidicã este în primul caz încolãcitã în formã de spiralã (elice α). În structura α-elice, resturile hidrocarbonate R sunt astfel aranjate ca sã permitã formarea de legãturi de hidrogen `ntre spirele elicei, leg\turi care conferã stabilitate întregului edificiu. Elicea poate fi comparatã cu o scarã în spiralã, ºi fiecare treaptã reprezintã un rest de aminoacid.

Structura terþiarã este determinatã de modul de legare a lanþurilor polipeptidice între ele. Acest nivel de organizare structuralã reprezintã rezultatul interacþiilor dintre resturile aminoacizilor din catenele polipeptidice. Aceste interacþii pot fi:

C terminal COOH


legãturi van der Waals între resturile hidrocarbonate, radicalii alchil R (a);
legãturi de hidrogen — determinate de grupele carboxil, – COOH, ale

aminoacizilor dicarboxilici (b);
legãturi covalente de tip S – S formate prin unirea a douã grupe – SH

din cisteinã (d);

+


atracþii electrostatice între ionii –NH3 ºi COO– (c).

N terminal

Fig. 6. Structura secundarã ºi terþiarã a mioglobinei

b

a

88

c

d

Cyan Yellow Magenta Black pag89

Structura cuaternarã reprezintã nivelul de organizare cel mai înalt al proteinelor ºi este rezultatul interacþiei intermoleculare dintre catenele polipeptidice independente care au structuri primare, secundare ºi terþiare bine definite.

{tiai c\ ...

PROPRIET|}ILE PROTEINELOR

... Organismul adultului îºi reînnoieºte zilnic, în mod normal, aproximativ 400 g proteine, ceea ce înseamnã cã aceeaºi cantitate este distrusã zilnic.

Proteinele sunt substanþe solide, în general amorfe; au fost izolate ºi proteine în stare cristalizatã (albumine, hemoglobin\). Majoritatea proteinelor sunt solubile în apã; unele proteine sunt solubile numai în soluþii de electroliþi, iar un numãr redus sunt insolubile.

Hidroliza proteinelor

Reac]ia de hidroliz\ a proteinelor

par]ial\

total\

Peptide

Aminoacizi

Conþinutul în proteine al unor alimente: g proteine / 100 g produs

Alimentul 100 g

Grame proteine

Carne slabã

18

Carne de pui

20

Fasole soia

32

Mazãre (boabe)

5,8

Orez

6,2

Lapte proaspãt Fulgi de porumb Pâine neagrã

3 7,4 9

Principala proprietate a proteinelor este hidroliza, în urma cãreia se obþin amestecuri de α-aminoacizi. Hidroliza poate avea loc în mediu acid, bazic sau enzimatic. Aceastã proprietate stã la baza studierii ºi descifrãrii structurii proteinelor, având importanþã fundamentalã pentru alimentaþia ºi dezvoltarea organismelor animale.

Digestia ºi asimilaþia proteinelor Organismul omenesc nu foloseºte proteine alimentare ca atare, ci aminoacizi care se formeazã prin hidroliza acestora în procesul digestiei. Hidroliza proteinelor are loc în mai multe etape succesive, fiecare etapã fiind catalizatã de enzime specifice. Dupã locul în care se petrece digestia, se poate vorbi de digestie gastricã ºi digestie intestinalã. Digestia gastricã este efectuatã de enzimele sucului gastric (proteaze), în prezenþa acidului clorhidric din stomac, care activeazã o enzimã (pepsina) ºi transformã macromoleculele proteinelor în polipeptide. În intestinul subþire, produsele digestiei din stomac vin în contact cu alte enzime care, dupã procese repetate (hidrolize), formeazã aminoacizi. Aminoacizii proveniþi din proteinele din hranã sunt utilizaþi de organism, în primul rând pentru a-ºi forma propriile sale proteine necesare creºterii, refacerii þesuturilor ºi sintezei de enzime ºi hormoni. Aminoacizii în exces, introduºi prin hranã, sau cei proveniþi din metabolismul normal al proteinelor sunt dezaminaþi; restul organic este transformat în glucide sau lipide, adicã în „combustibili”, servind la producerea de energie.

Reac]ia de denaturare a proteinelor Se recomand\ ca to]i cei 8 aminoacizi esen]iali (vezi Aminoacizi) s\ fie asigura]i cu proteine de origine animal\ (carne, ou\, lapte).

Denaturarea reprezintã modificarea ireversibilã a structurii lan]urilor macromoleculare; de exemplu, prin ruperea legãturilor de hidrogen dintre lanþuri, conformaþia naturalã a proteinelor se schimbã ºi, totodatã, se modificã aspectul, proprietãþile fizice, chimice ºi biochimice.

89

Cyan Yellow Magenta Black pag90

Ciupercile au un con]inut important de proteine

{tiai c\ ... ... Pentru adulþi, raþia de proteine recomandatã de nutriþionist este de 0,79 g/kg corp; pentru copii, aceastã raþie este cel puþin dublã.

Aten]ie! Noteazã substanþele [i ustensilele folosite, obser vaþiile ºi concluziile, în tabelul activitãþii experimentale!

Denaturarea se produce sub acþiunea unor agenþi: — fizici: cãldurã, radiaþii, ultrasunete [.a.; — chimici: acizi sau baze tari, electroliþi. Proteina denaturatã nu-ºi mai reface structura ºi proprietãþile iniþiale. Un exemplu foarte cunoscut de denaturare a unei proteine îl reprezintã coagularea albuºului de ou.

Reac]ii de identificare a proteinelor Reacþia biuretului constã în tratarea unei soluþii alcaline a unei proteine cu soluþie de sulfat de cupru, CuSO4. Se formeazã combinaþii complexe de culoare violetã sau albastru–violacee între aminoacizii proteinei ºi ionii de Cu2+. Reacþia xantoproteicã reprezintã reacþia proteinelor cu acidul azotic, HNO3, concentrat; în urma reacþiei se formeazã nitroderivaþi de culoare galbenã, culoare care se intensificã la adãugarea unei soluþii de hidroxid alcalin, devenind portocalie.

Activitate experimental\ Prepararea soluþiei de proteinã
Amestecã albuºul unui ou cu aproximativ 100 mL apã distilatã.
Filtreazã soluþia obþinutã (puþin tulbure) printr-o bucatã de pânzã curatã. Filtratul obþinut îl vei folosi în experimentele urmãtoare. Hidroliza proteinelor
Toarnã într-o eprubetã 2–3 mL soluþie de proteinã preparatã anterior.
Adaugã 3 mL soluþie de hidroxid de sodiu, NaOH.
Încãlzeºte amestecul pânã la fierbere, câteva minute, pânã când precipitatul proteinei denaturate s-a dizolvat. Din soluþie se degaj\ amoniac, uºor sesizat dupã miros.
Adaugã aproximativ 1 mL soluþie acetat de plumb, (CH3COO)2Pb, 10%. Se formeazã un precipitat negru, specific sulfurii de plumb. A[adar, proteina din ou (albumina) conþine sulf.

Structura fibroinei din m\tasea natural\

Denaturarea proteinelor
Introdu într-o eprubetã 3–4 mL soluþie de proteinã preparatã anterior.
Încãlzeºte conþinutul eprubetei pânã la formarea precipitatului alb.
Toarnã apã distilatã în eprubetã.
Introdu în altã eprubetã 3–4 mL soluþie de proteinã preparatã ºi 1 mL soluþie de acid clorhidric concentrat. ~n ambele eprubete precipitã proteina denaturatã, coagularea acesteia fiind ireversibil\. Reacþia biuretului
Pune într-o eprubetã 2–3 mL soluþie proteinã preparatã anterior.
Adaugã 2–3 mL soluþie hidroxid de sodiu 40%.
Fierbe 5–6 minute pânã la dizolvarea proteinei precipitate.

90

Cyan Yellow Magenta Black pag91

35%

35% 20% 10%

fibre cartilaje musculare tendoane (colagen)

p\r keratin\

sânge, sucuri digestive [.a.


Toarnã aproximativ 1 mL soluþie saturatã de sulfat de cupru. Coloraþia violet–albastrã apare datoritã formãrii combinaþiei complexe între aminoacizi ºi ionii de Cu2+. Reacþia xantoproteicã
Introdu într-o eprubetã 2–3 mL soluþie de proteinã preparatã anterior.
Adaugã 1 mL soluþie acid azotic concentrat.
Încãlzeºte conþinutul eprubetei 1–2 min. Apariþia culorii galbene se datoreazã formãrii unor nitroderivaþi.
Adaugã 2–3 mL soluþie de hidroxid de sodiu 20% . Culoarea se intensificã, devenind portocalie.

FUNC}IILE PROTEINELOR ÎN CORPUL OMENESC

Fig. 7 Distribuirea proteinelor `n corpul omenesc.

Proteine (fig. 7)

Proteinele fibroase:

Enzime ºi hormoni — catalizeazã ºi regleazã reacþiile care au loc în organism Muºchi ºi tendoane — asigurã miºcarea corpului Piele ºi pãr — constituie înveliºul exterior al corpului Antibiotice — asigurã protecþia împotriva bolilor Suport structural — se realizeaz\ în combinaþie cu alte substanþe din oase

Datoritã multitudinii funcþiilor, proteinele se gãsesc în forme ºi mãrimi variate ºi complexe.


sunt insolubile în apã sau în

soluþii de electroliþi;
nu sunt hidrolizate enzimatic

(cu excepþia colagenului);
au structurã fibroasã formatã

din catene moleculare lungi, bine împachetate, ce prezintã legãturi puternice intercatenare.

CLASIFICAREA PROTEINELOR Proteinele se pot clasifica dupã mai multe criterii, cel al solubilitãþii în apã fiind frecvent utilizat. Proteine

insolubile — Proteine fibroase (scleroproteine) solubile

— Proteine

Globulare Proteide (heteroproteine)

Proteine fibroase

Model structural — protein\

Colagenul — proteina care reprezintã componenta principalã a cartilajelor ºi pielii, a þesuturilor conjunctive, a oaselor, a tendoanelor, este proteina cea mai des întâlnitã la vertebrate Keratina — proteina care formeazã stratul exterior al pielii ºi pãrului oamenilor; la animale, se gãseºte în solzi, copite, pene, având rolul de a proteja organismul Fibroina — componenta fibroasã din mãtasea naturalã Fibrinogenul — se gãseºte în plasma sanguinã, fiind responsabil de coagularea sângelui (vindecarea rãnilor) Proteinele musculare — au rolul determinant în construcþia muscularã prin cele douã componente importante: miozina ºi actina

91

Cyan Yellow Magenta Black pag92

Proteine globulare

grupul hem Fig. 8. Molecula hemoglobinei Hemoglobina + O2 ì Oxihemoglobina

Proteinele globulare sunt cele mai rãspândite în naturã; au formã sfericã, sunt solubile în apã ºi formeazã soluþii coloidale cu apa. Câteva dintre proteinele globulare importante:
Hemoglobina (Hb) — este o proteinã respiratorie care transportã oxigenul prin organism ºi dã culoare roºie sângelui (fig. 8); s-au descoperit mai mult de 100 de tipuri de hemoglobinã umanã.
Albuminele — se gãsesc `n serul sanguin, ouã, lapte, mu[chi.
Globulinele — se `ntâlnesc în plasma sanguinã.
Gluteinele — reprezint\ proteinele din cereale.

*Enzime
Enzimele — sunt biocatalizatorii proceselor biochimice din orga-

proteina enzima Fig. 9. Ac]iunea enzimelor

Uniunea Internaþionalã de Biochimie a propus în 1964 o clasificare a enzimelor, pe baza cãreia s-a putut stabili ºi o nouã nomenclaturã; astfel, enzimele se împart în ºase clase:
Oxireductaze — catalizeazã reacþiile de oxidoreducere
Transferaze — catalizeazã transferul diferitelor grupe
Hidrolaze — catalizeazã procese de hidrolizã
Liaze — catalizeazã procesele în care se desfac legãturi chimice
Izomeraze — catalizeazã rearanjarea spaþialã intramolecularã
Ligaze — catalizeaz\ formarea unor noi leg\turi chimice

nism. Au rol determinant în metabolism ºi contribuie esenþial la reglarea acestuia. Spre deosebire de catalizatorii obiºnuiþi, o enzimã catalizeazã, în general, o singurã reacþie (fig. 9). Enzimele care conferã specificitate reacþiilor pe care le catalizeazã sunt proteine. Ele acþioneazã independent (enzime proteice) sau împreunã cu coenzime (neproteice). Datoritã naturii lor proteice, enzimele prezintã proprietãþile fizico-chimice specifice acestor macromolecule. Cataliza enzimaticã prezintã particularitãþi care o deosebesc de cataliza chimicã. Cea mai importantã deosebire între cataliza enzimaticã ºi cea chimicã constã în specificitatea mare de acþiune a enzimelor, concretizatã în capacitatea lor de a cataliza transformarea unui singur substrat sau a unui grup de substrate, înrudite structural. Multe enzime au fost denumite prin adãugarea sufixului aza la numele substratului a cãrui transformare o catalizeazã. Altele au terminologii proprii. De exemplu, enzimele care catalizeazã scindarea prin hidrolizã a proteinelor se numesc proteinaze. Ribonucleaza, enzima care hidrolizeazã acidul ribonucleic (ARN) este formatã din 124 de aminoacizi; pepsina, chimiotripsina ºi tripsina sunt enzime din sucul pancreatic. Procesele chimice catalizate de enzime sunt de 108 pânã la 1020 de ori mai rapide decât cele necatalizate. Cea mai mare parte a creºterii vitezei de reacþie este determinatã de poziþionarea exactã a substratului (fig. 9), în ceea ce priveºte apropierea ºi orientarea faþã de gruparea cataliticã. Unele enzime sunt adaptate biologic atât pentru funcþia cataliticã, cât ºi pentru cea reglatoare.

Importan]a practic\ a enzimelor
Enzimele sunt „instrumente” de cercetare a metabolismului, de

cunoaºtere a mecanismelor de reglare ºi control care îi sunt caracteristice.
În medicinã — concentraþiile enzimelor din þesuturi ºi din lichidele corpului servesc ca indicatori pentru starea metabolicã.
În chimia alimentarã — enzimele se folosesc pentru a investiga timpul necesar proceselor de sterilizare sau pasteurizare a diferitelor alimente; de exemplu, fosfatazele ºi amilazele se folosesc în industria laptelui pentru testarea procesului de pasteurizare.

92

Cyan Yellow Magenta Black pag93


Botanica ºi agrochimia aplicã analiza enzimaticã în cercetarea fiziologiei plantelor, în metabolismul unor boli de plante, în controlul calitãþii unor produse vegetale, în cercetãri ale biologiei solului.
În industria chimicã — enzimele sunt utilizate ca reactivi chimici de analizã ºi ca reactivi chimici de sintezã.
În industria medico-farmaceuticã enzimele se utilizeazã mult pentru tratarea unor maladii; de exemplu, pepsina izolatã din peretele stomacal ºi din sucul gastric se utilizeazã pentru vindecarea bolilor gastrice; un amestec de proteinaze, amilazã, lipazã, celulazã intrã în constituþia unor medicamente indicate în dispepsiile datorate digerãrii defectuoase a alimentelor.

*Hormoni Asp Glu Ser Gli Tre Ala

Cis

Tir His Lis Arg

Val Leu Fen

Fig. 10. Cei 17 aminoacizi din structura insulinei pot fi separa]i utilizând cromatografia pe hârtie (redare par]ial\)

Hemoglobina face parte din categoria proteidelor, fiind formatã dintr-o proteinã incolorã — globina (96%) — ºi o substanþã intens coloratã — hemul (4%), de care se leagã atomul de fier.

Hormonii sunt proteine produse de glandele endocrine (insulina, calcitonina, adrenalina, noradrenalina º.a.); ei stimuleazã activitatea unor organe care, la rândul lor, iniþiazã ºi controleazã activitãþi importante ale organismului. De exemplu, insulina regleazã metabolismul zaharidelor, controlând nivelul glucozei din sânge. Insulina este o proteinã globularã alcãtuitã din dou\ polipeptide cu 21, respectiv 30 resturi de aminoacizi. ~n structura acesteia s-au identificat 17 tipuri de aminoacizi (fig. 10). Ocitocina, hormonul secretat de neurohipofizã, influenþeazã contracþia musculaturii netede a uterului ºi expulzarea fãtului, precum ºi eliminarea laptelui din glandele mamare în timpul alãptãrii. Calcitonina, hormon secretat de glanda tiroidã alãturi de paratirina (parathormonul) secretat de glandele paratiroide stimuleazã metabolismul fosforului ºi al calciului. Adrenalina ºi noradrenalina, hormoni secretaþi de glandele suprarenale, stimuleazã contracþia musculaturii netede, accelerarea ritmului cardiac, vasoconstricþia, punerea în circulaþie a lipidelor din þesutul adipos.

*Proteide Proteidele (heteroproteinele) sunt combinaþii între o proteinã ºi o componentã neproteicã numitã grupã prosteticã. Ele se apropie, prin proprietãþile lor, de proteinele solubile. Proteidele, numite ºi proteine conjugate, se clasificã dupã natura grupei prostetice. Câteva dintre acestea sunt prezentate în tabelul 3.2. Tabelul 3.2. Tipuri de proteide

Tipul proteidei

Grupa prostetic\

Exemple

Fosfoproteide

Resturi de acid fosforic legate în formã estericã la grupa –OH

Caseina din lapte

Lipoproteide

Resturi de gliceride

Membrane celulare

Metaloproteide

Metale legate de compuºi organici

Glicoproteide

Resturi de zaharidã

Nucleoproteide

Acizi nucleici

Hemocianele din sângele moluºtelor ºi al melcilor conþin cupru (de aceea au sânge albastru) Albumina Mucoide (în ochi ºi în glande submaxilare) Bacterii, virusuri, celule vii

93

Cyan Yellow Magenta Black pag94

Nucleoproteidele au rol fundamental în alcãtuirea, dezvoltarea ºi diviziunea celulei vii, animale sau vegetale.

Acizii nucleici sunt compuºi macromoleculari alcãtuiþi din acid fosforic, o monozaharidã ºi o combinaþie heterociclicã ce con]ine azot.

Pe lângã importanþa biologicã, proteinele au ºi importante utilizãri practice. Din cele mai vechi timpuri, din lânã ºi mãtase se fac þesãturi, din coarne se fac piepteni, nasturi, iar din pielea tãbãcitã a animalelor se confecþioneazã încãlþãminte ºi îmbrãcãminte. Proteinele extrase din oase, cartilaje ºi resturi de piele formeazã, prin fierbere cu apã, clei. Cel mai utilizat clei este cunoscut sub numele de gelatinã, care se foloseºte în arta culinarã ºi la prepararea peliculelor fotosensibile. Acestea reprezint\ numai câteva dintre aplicaþiile practice ale proteinelor.

APLICA}II — AMINOACIZI, PROTEINE 1. Completeazã corespunzãtor spaþiile libere: a. Aminoacizii sunt compuºi organici cu grupe funcþionale ....................... care conþin o grupã ...................... ºi o grupã – COOH. b. Proteinele sunt compuºi naturali macromoleculari care conþin legãturi peptidice de tipul ...................... . c. Aminoacizii care ...................... se numesc aminoacizi esenþiali. d. Stuctura primarã este definitã prin ..... ...................... ºi ...................... aminoacizilor din structura catenei polipeptidice. 2. Alege afirmaþia / afirmaþiile corectã / corecte: a. Valina este un aminoacid monoaminodicarboxilic. b. La pH = 12, alanina se aflã sub formã de cation. c. Nucleoproteidele au ca grupã prosteticã acizi nucleici. d. Insulina este hormonul care regleazã metabolismul zaharidelor, controlând nivelul glucozei din sânge. e. Proteinele conjugate dau prin hidroliz\ numai α-aminoacizi. f. Nucleoproteidele se g\sesc `n toate celulele vii. 3. a. Reprezintã formulele structurale ale peptidelor: lis-val-ser ºi glu-cis-ala. b. Calculeazã conþinutul procentual în azot al tripeptidelor de la punctul a. 4. Câte tripeptide se pot forma dintr-un amestec ce conþine glicinã ºi valinã? 5. Scrie formulele structurale ale speciilor chimice pentru:

a. Lisina în mediu acid (pH = 1). b. Acidul glutamic în mediu bazic (pH = 12). 6. Precizeazã care dintre urmãtorii aminoacizi reacþioneazã cu 2 moli HCl pentru 1 mol de compus: a. Acidul glutamic; b. Lisinã; c. Glicocol; d. Valinã. 7. O tripeptid\ formeaz\ la hidroliz\ par]ial\ cis-gli [i gli-cis. {tiind c\ raportul molar glicin\: cistein\ `n tripeptid\ este 1:2, determin\: a. formula structural\ a tripeptidei [i denumirea acesteia; b. num\rul de sarcini pozitive ale tripeptidei `n mediu puternic acid; c. num\rul de sarcini negative ale tripeptidei `n mediu puternic bazic. 8. Prin hidroliza unei anumite cantitãþi dintr-o peptidã s-au format 30 g aminoacid monoaminomonocarboxilic cu 18,66% azot ºi 17,8 g din alt aminoacid monoaminomonocarboxilic cu 15,74% azot. Stabileºte structurile posibile ale peptidei. 9. Calculeazã masa molecularã (aproximativã) a hemoglobinei, dacã aceasta poate transporta 4 molecule de O2 legate fiecare de câte un atom de fier, ºtiind cã hemoglobina conþine 0,33% fier. 10. Alege tripeptida/tripeptidele care au aceea[i compozi]ie procentual\ cu gli-gli-val: a. ala-ala-ala; b. gli-gli-ser; c. gli-val-gli; d. ala-gli-ala.

94

Cyan Yellow Magenta Black pag95

11. Prin analiza a 16 g peptid\ cu masa molecular\ 160 g/mol s-au identificat 7,2 g carbon, 1,2 g hidrogen [i 2,8 g azot. Determin\: a. Formula molecular\ a peptidei. b. Aminoacidul ce intr\ `n structura peptidei [i masa acestuia, necesar\ pentru a ob]ine cele 16 g peptid\. c. Formula structural\ a peptidei.

*12. Reac]ioneaz\ 1,2 moli α-aminoacid cu 110,4 g etanol [i rezult\ 243,6 g produs ce are un con]inut procentual de 53,2 % carbon. a. Determin\ formula molecular\ a α-aminoacidului [i reprezint\ formula structural\ a acestuia. b. Scrie formulele structurale ale aminoacizilor izomeri cu cel identificat la punctul a.

TEST DE EVALUARE 1. Alege termenul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre afirmaþiile urmãtoare: a. Denumirea uzual\ a acidului 2-amino-3-hidroxipropanoic este ........... (cistein\ /serin\). b. La pH = ........... valina este sub form\ de cation (12/1). c. Reac]ia ........... const\ `n tratarea unei solu]ii de proteine cu acid azotic concentrat (xantoproteic\/biuretului). d. Nucleoproteidele au grupa prostetic\ ...........(metale/acid nucleic). 2. Stabileºte corespondenþa dintre compuºii coloanei A ºi afirmaþiile indicate în coloana B, înscriind în dreapta cifrelor din coloana A, literele corespunzãtoare din coloana B: A 1. Gluteine 2. Colagen 3. Fibrinogen 4. Albumine 5. Casein\

a) b) c) d) e) f) g)

B Sunt proteine întâlnite în serul sanguin, lapte, ouã [.a. Este o fosfoproteidã Sunt proteine din cereale Fac parte din categoria proteinelor fibroase Este componenta principalã a oaselor, tendoanelor, pielii Sunt proteine globulare Este proteina fibroasã din plasma sanguinã

3. Scrie formulele structurale ale compuºilor indicaþi: a. Amfionul alaninei; b. Glicina în mediul puternic acid (pH=1); c. Ala –Cis. 4. Justificã afirmaþia: Proteinele — substanþe esenþiale pentru menþinerea structurii ºi funcþionãrii organismelor vii. *5. O cantitate de 0,1 moli dintr-un aminoacid reacþioneazã cu 80 g soluþie de hidroxid de potasiu 14%; aceeaºi cantitate de aminoacid degajã 2,24 L gaz N2 (c.n.) în reacþia cu acidul azotos, HNO2. Aminoacidul poate fi: a. Lisina; b. Serina; c. Valina; d. Acidul glutamic; e. Glicina. 6. La hidroliza acid\ a unei peptide s-au ob]inut 7,12 g alanin\ [i 11,68 g lisin\. a. Calculeaz\ raportul molar alanin\: lisin\. b. Determin\ masa de alanin\ ce se ob]ine prin hidroliza a 2 moli de peptid\. c. Scrie formulele structurale posibile ale peptidelor care au compozi]ia precizat\ anterior.

95

Cyan Yellow Magenta Black pag96

ZAHARIDE

{tiai c\ ... ... Pe parcursul unui an, aproximativ 2⋅1011 tone de CO2 sunt luate din atmosferã ºi transformate prin fotosintezã. În acelaºi timp, aproximativ 15⋅1011 tone de O2 sunt eliberate în atmosferã în urma fotosintezei ºi 5⋅1011 tone de compuºi organici sunt sintetizaþi.

Hidraþii de carbon sunt cei mai rãspândiþi constituenþi organici ai plantelor; ei nu sunt numai o importantã sursã de energie pentru organismele vii, ci constituie ºi componenþi `nsemna]i ai þesuturilor de susþinere în plante (ºi în unele animale); acesta este cel mai `nsemnat rol al celulozei — parte importantã a lemnului, bumbacului, inului º.a. Zaharidele se întâlnesc pretutindeni, în orice moment al existenþei noastre: hârtia pe care este tipãritã aceastã carte se fabric\ din celuloz\, bumbacul este folosit pentru îmbrãcãminte, iar lemnul, pentru mobilã, case º.a. Fãina conþine în principal amidon, [i tot amidonul este componentã majorã a multor alte plante utilizate ca alimente: orezul, fasolea, cartofii, porumbul, mazãrea º.a.

Generalit\]i Zaharidele (hidraþii de carbon) reprezintã o clasã importantã de compuºi organici naturali, cu o largã rãspândire atât în regnul vegetal, cât ºi `n cel animal. Acestea sunt, alãturi de grãsimi, proteine, vitamine ºi unele sãruri minerale, componente esenþiale ale hranei (fig. 11). Zaharidele intrã în compoziþia celulelor vii prin prezenþa lor în structura acizilor nucleici; astfel, ele au un rol important ºi în biosinteza proteinelor. Zaharidele sunt sintetizate de c\tre plantele verzi prin procesul de fotosintezã:

nCO2 + nH2O + Energia luminii solareClorofilã Cn(H2O)n + nO2 În structura plantelor, zaharidele sunt importante ca rezervã de energie ºi ca rol de susþinere. Zaharidele acþioneazã ca un imens depozit de stocare a energiei solare. Energia lor este eliberatã când animalele ºi plantele metabolizeazã zaharidele, transformându-le în CO2 ºi H2O: Cn(H2O)n + nO2

Fig. 11 Alimentele pe care le consumãm, ca pâinea, biscuiþii, prãjiturile, cartofii sunt foarte bogate în zaharide.

nCO2 + nH2O + Energie

Denumirea improprie de hidraþi de carbon atribuitã zaharidelor provine de la faptul cã numeroºi termeni ai clasei au formula Cn(H2O)n; de exemplu, glucoza are formula molecularã C6H12O6 sau C6(H2O)6. Numele de zaharide sau zaharuri provine de la numele zahãrului (limba latinã, saccharum = zahãr), unul dintre reprezentanþii importanþi ai acestei clase. Denumirea de glucide, utilizatã în domeniul biochimiei, provine de la glucozã, un reprezentant de bazã al acestei clase de compuºi.

96

Cyan Yellow Magenta Black pag97

Majoritatea zaharidelor au denumiri comune, inspirate din numele produºilor naturali din care au fost izolate (denumirile raþionale se folosesc foarte rar); sufixul folosit pentru denumirea celor mai multe zaharuri este „ozã”. Dup\ cum ai aflat `n clasa a X-a, zaharidele se pot clasifica `n trei grupe: Monozaharide Zaharide

Dizaharide

— formate din 2–10 resturi de monozaharide.

Polizaharide

— formate dintr-un numãr mare de resturi de monozaharide; sunt macromolecule cu mase moleculare foarte mari.

MONOZAHARIDE Defini]ie. Nomenclatur\. Clasificare Monozaharidele sunt compuºi organici cu grupe func]ionale mixte, —

… Spre deosebire de proteine, care trebuie resintetizate permanent, hidraþii de carbon pot fi depozitaþi în organismele vii sub formã de polizaharide de rezervã.

ce conþin o grupã carbonil C=O (aldehidã sau cetonã) ºi mai multe grupe —

{tiai c\ ...

hidroxil (–OH) .

—

—

Dupã natura grupei

H O

Aldehid\

—

C

C=O, monozaharidele se clasificã astfel:

ALDOZE (polihidroxialdehide), au grupa C=O de tip aldehidã. —

C

MONOZAHARIDE —

C O

Ceton\

C

Monozaharidele au între 3 ºi 6 atomi de carbon; sufixul caracteristic fiind „ozã”, se numesc: trioze, tetroze, pentoze, hexoze. Denumirile lor

OH

Alcool primar

pot include ºi tipul grupei C=O : aldotrioze, cetopentoze, aldohexoze, cetohexoze º.a. Monozaharidele frecvent întâlnite în naturã au 5 ºi 6 atomi de carbon. Dintre acestea, cele mai importante sunt cele cu 6 atomi de carbon: aldohexozele ºi, respectiv, cetohexozele. —

Alcool secundar

—

CH OH

CH2

—

CETOZE (polihidroxicetone), au grupa C=O de tip cetonã. C

Activitatea individual\ 4 1. Scrie formulele structurale ale hexozelor, ºtiind cã: a) Aldohexozele au o grupã carbonil de tip aldehidã, catenã liniarã, 4 grupe —OH secundar ºi o grupã —OH primar. b) Cetohexozele au o grupã carbonil de tip cetonã, catenã liniarã, 3 grupe —OH secundar ºi 2 grupe —OH primar. *2. Determin\ num\rul atomilor de carbon asimetrici al aldohexozelor, respectiv al cetohexozelor.

97

Cyan Yellow Magenta Black pag98

R

1.

Datoritã unghiului de 109°28′ format de valenþele atomului de carbon, catenele nu formeazã linii drepte, ci linii frânte ce pot avea diferite forme din cauza rotaþiei libere în jurul legãturii σ; astfel, grupele care au afini-

—

6

H

H

3

C

H

OH

Forma ciclicã a monozaharidelor este denumitã furanozicã ºi, respectiv, piranozicã, dupã numele heterociclurilor cu oxigen cu cinci ºi, respectiv, cu ºase atomi: furanul ºi piranul.

CH2 CH

HC

CH

HC

C

H

C

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH cetohexoz\

*2. Aldohexozele au 4 atomi de carbon asimetrici, deci 24 = 16 stereoizomeri, `n timp ce cetohexozele au 3 atomi de carbon asimetrici, adic\ 23 = 8 stereoizomeri.

H

C

H OH

HO

C

H

H

C

H

C

O

C

H 2

CHOH

O

1

OH

C=O

aldohexoz\

H

C

HO

CHOH

Dintre cele 16 aldohexoze stereoizomere, cea mai rãspânditã este glucoza, iar dintre cele 8 cetohexoze, cea mai rãspânditã este fructoza.

O

4

CH2OH

HC

CH

HC

CH O

furan

piran

C

O

HO

C

H

OH

H

C

OH

OH

H

C

OH

CH2OHOH glucoz\

Structura monozaharidelor Datele experimentale aratã cã structurile aciclice prezentate anterior nu redau mulþumitor proprietãþile monozaharidelor, atribuindu-se acestora preponderent structuri ciclice. Structurile ciclice ale glucozei se obþin prin migrarea atomului de hidrogen de la grupa —OH din poziþia 4 sau 5 la grupa C=O .

H H HO H H

1

C

2

C

3

C

1

OH

C

H

OH O

HO

H

4

H

C

5

C

H

OH

6

Glucoza cu imaginea `n oglind\ — model structural

CH2OHOH fructoz\

—

O

CH22OHOH

—

C

C=O

OH

CH2 5

—

tate chimicã, precum ºi —OH, se apropie:

CH=O

2

C

3

C

4

C

5

C

O H OH H OH OH

6

CH CH22OHOH

CH2 OH

α-glucofuranoz\

glucoz\ (forma aldehidic\)

98

H H HO H H

1

C

2

C

3

C

4

C

OH OH H

O

OH

5

C

6

CH2 OH

α-glucopiranoz\

Cyan Yellow Magenta Black pag99

CH2 OH

H

5C

H

H

4C

1

OH

HO

—

2

3

C=O

H

OH

C

C

H

OH

6 5

C

H

CH2

OH

C

O

H

4C

H O

1

OH

HO

mului de hidrogen de la grupa —OH din poziþia 5 sau 6 la grupa

C

H

H

2

3

C

C

H

OH

6

CH2 OH

H

5C

HO

OH

2

3

H

C

C

H

OH

Odat\ cu formarea hidroxidului glicozidic, se creeaz\ un nou atom de carbon asimetric care duce la formarea a doi stereoizomeri, numi]i anomeri. 6

O

H2C 5

H

OH 2 1

CH2 OH

OH

H

HO

OH

OH

H OH α – glucopiranoz\

OH

H

H H

O

H

H H

HO H

OH

β – glucopiranoz\

În aceste reprezentãri, liniile îngroºate sunt îndreptate spre cititor. Trecerea unei forme ciclice în cealaltã se realizeazã prin intermediul formei aciclice. Structura furanozicã atribuitã fructozei este realizatã printr-un pentagon regulat; caracteristic fructozei este anomerul β.

OH

H 4

O

H OH

EXTINDERE

CH2 OH

CH2 OH

C

H

Fig. 12. Structurile de perspectiv\ ale α– [i β–glucopiranozei

HO

Formulele aciclice prezentate anterior nu redau structurile reale ale glucozei ºi fructozei, deoarece legãturile oxigenului care închid ciclul sunt anormal de lungi. Astfel, W.N. Haworth a propus, `n anul 1929, formule de perspectivã (fig. 12), în care ciclul piranozic se reprezintã printr-un hexagon regulat, iar cel furanozic, printr-un pentagon regulat, cu substituenþii atomului de carbon dispuºi de-o parte ºi de alta a planului. Formarea hidroxilului glicozidic determinã apariþia a doi stereoizomeri, în funcþie de poziþia acestuia, notaþi α ºi β.

1

OH

C=O.

Formulele de perspectiv\ ale glucozei se reprezint\:

O

H

4C

—

—

O

Formarea structurilor ciclice determinã apariþia unei noi grupe —OH la atomul de carbon carbonilic (C1 în cazul glucozei), numitã hidroxil glicozidic, care are reactivitate mãritã comparativ cu celelalte grupe —OH din moleculã. În stare solidã, glucoza natural\ existã numai sub formã ciclicã piranozicã, iar în soluþie, forma ciclicã este în echilibru cu forma aciclicã, echilibrul fiind mult deplasat spre structura ciclicã (peste 99,8%). Analog, structurile ciclice ale fructozei se formeazã prin migrarea ato—

6

3

H

β – fructofuranoz\

Rezolv\! Scrie formula structuralã a α – fructofuranozei!

Starea natural\ a glucozei [i fructozei Monozaharidele sunt substanþe solide, cristaline, incolore, uºor solubile în apã, puþin solubile în solvenþi organici. Prezenþa unui numãr mare de grupe —OH determinã un numãr mare de legãturi de hidrogen intermoleculare; la încãlzire, monozaharidele se descompun. Monozaharidele au gust dulce. Glucoza — cea mai rãspânditã monozaharidã — se gãseºte liberã în fructele dulci, în mierea de albine ºi foarte puþin în regnul animal (sânge, limfã, lichid cefalorahidian). Cunoscutã ºi sub numele de dextrozã,

99

Cyan Yellow Magenta Black pag100

Anomer α

Form\ aciclic\

Anomer β

glucoza este utilizatã în locul zahãrului la prepararea unor produse de cofetãrie ºi a lichiorurilor. Fructoza — cea mai dulce monozaharidã — se gãseºte în stare liberã în naturã alãturi de glucozã, în fructele dulci, în mierea de albine ºi în unele legume (morcovi, tomate); în combinaþie cu glucoza, este rãspânditã ca zaharozã.

Propriet\]ile chimice

{tiai c\ ... Grupele funcþionale din structura monozaharidelor prezintã proprie—

tãþi specifice acestora, respectiv ale grupelor

—

… Concentraþia glucozei din sângele circulant, reglementat\ pe cale neurohormonalã, se numeºte glicemie (limba greacã glykys = dulce, haima = sânge). Limitele normale ale glicemiei sunt 70–110 mg%. ... În diabet, procentul de glucozã în sânge creºte (hiperglicemie) din cauza diminuãrii activitãþii pancreasului `n elaborarea de insulinã.

C=O ºi —OH.

Propriet\]i specifice grupei carbonil *Adi]ia hidrogenului la hexoze (reducerea grupei carbonil) are loc cu formarea unor alcooli polihidroxilici `n prezen]a catalizatorului metalic (Ni) sau cu sisteme reduc\toare. CH=O

CH2OH

CH2OH

+H

+ H2 2 (CHOH)4 → (CHOH)4 ← C=O

CH2OH

CH2OH

(CHOH)3 CH2OH

aldohexoz\

hexitol

cetohexoz\

Activitatea individual\ 5 1. Reac]iile de adi]ie ale hidrogenului la monozaharide explic\ existen]a structurii aciclice. Considerând structurile aciclice ale glucozei [i fructozei, scrie adi]ia hidrogenului la ace[ti compu[i. 2.* Analizeaz\ structurile poliolilor ob]inu]i precizând `n ce caz se creeaz\ doi stereoizomeri datorit\ form\rii unui nou atom de carbon chiral.

R Fig. 13. Aparat pentru testarea glicemiei

{tiai c\ ... … Glucoza are 75% din puterea de îndulcire a fructozei, consideratã ca unitate.

*2. Prin adi]ia H2 la fructoz\, atomul de carbon din pozi]ia 2 devine asimetric [i astfel se formeaz\ doi stereoizomeri (diastereoizomeri):

CH2OH H C OH

H HO

CH2OH H C H OH

HO

C

H

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

CH2 OH sorbitol

100

CH2 OH manitol

Cyan Yellow Magenta Black pag101

Reacþia de oxidare a grupei carbonil de tip aldehidã pune în evidenþã caracterul reducãtor al aldohexozelor: O

O Oxidare

C

C

H Datoritã proprietãþilor reducãtoare, glucoza se foloseºte la fabricarea oglinzilor.

OH

Acizii obþinuþi prin oxidarea aldohexozelor se numesc acizi aldonici (acizi polihidroximonocarboxilici). Oxidarea grupei aldehidã din aldoze se realizeaz\ cu sãruri complexe ale unor metale tranziþionale (reactivul Tollens ºi reactivul Fehling).

Glucoza reduce reactivul Tollens, depunându-se argint metalic sub forma unei oglinzi strãlucitoare.

H

O C H C OH

O C OH H C OH

H

HO

C

H

C

+ 2[Ag(NH3)2]OH OH reactiv Tollens

H

C

OH

H

CH2 OH glucoz\

HO

C

H +

H

C

OH

H

C

OH

2Ag↓ + 4NH3 + H2 O oglind\ str\lucitoare

CH2 OH acid gluconic

Glucoza reduce ionul Cu (II) din reactivul Fehling la Cu (I), sub forma oxidului de cupru (I) de culoare roºie: CH2 OH CH2 OH OH

H H OH HO

H

C

OH

H

O

O

H

+ 2Cu(OH)2

OH

H

H

C

HHO

H OH glucoz\ (structura aciclic\)

H OH acid gluconic

+ Cu2 O ↓ + 2H2 O OH oxid cupros (ro[u)

Reacþiile de oxidare cu reactivul Tollens [i solu]ia Fehling sunt reacþii de identificare (teste de recunoaºtere) ale glucozei ºi, în general, ale aldozelor.

Activitate experimental\ Obþinerea reactivului Tollens. Oxidarea glucozei cu reactiv Tollens
Pune într-o eprubetã curatã cca 2 mL soluþie de azotat de argint.
Adaugã 1–2 mL soluþie hidroxid de sodiu, NaOH, pânã când se formeazã un precipitat brun-închis, Ag2O.
Picurã soluþie de amoniac pânã când se dizolvã tot precipitatul format (soluþia incolorã este reactivul Tollens).
Adaugã cca 2 mL soluþie de glucozã.
Încãlzeºte eprubeta pe o baie de apã (pânã aproape de fierbere).

101

Cyan Yellow Magenta Black pag102

Pe peretele eprubetei apare oglinda str\lucitoare de argint (fig. 14). Ecuaþiile reacþiilor sunt: 2AgNO3 + 2NaOH → Ag2O↓ + H2O + 2NaNO3 pp. brun Ag2O + H2O + 4NH3 → 2[Ag(NH3)2]OH reactiv Tollens C6H12O6 + 2[Ag(NH3)2]OH → C6H12O7 + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O glucoz\ acid gluconic Fig. 14. Oglinda de argint

Reactivul Fehling se obþine din: — sulfat de cupru, CuSO4 — hidroxid de potasiu, KOH — tartrat dublu de sodiu ºi potasiu: NaOOC

CH

CH

OH

OH

COOK

Oxidarea glucozei cu reactivul Fehling este utilizatã pentru dozarea glucozei din sânge, la determinarea glicemiei în analizele medicale.

Activitate experimental\ Oxidarea glucozei cu soluþie Fehling
Introdu într-o eprubetã curatã volume egale de soluþie Fehling I ºi II (cca 1–2 mL).
Adaugã circa 2 mL soluþie de glucozã.
Încãlzeºte eprubeta pe o baie de apã (pânã aproape de fierbere). Dacã în laborator nu existã soluþii Fehling I ºi II, procedeazã astfel:
Introdu într-o eprubetã curatã cca 1–2 mL soluþie de sulfat de cupru, CuSO4.
Pune soluþie de KOH pânã la obþinerea unui precipitat albastru de hidroxid de cupru, Cu(OH)2.
Adaugã, în picãturã, soluþie de sare Seignette (tartrat dublu de sodiu ºi potasiu) pânã la dizolvarea precipitatului.
Introdu circa 2 mL soluþie de glucozã ºi încãlzeºte aºa cum s-a precizat mai înainte. Se formeazã un precipitat roºu–cãrãmiziu de oxid de cupru (I). Ecuaþiile reacþiilor sunt: CuSO4 + 2KOH → Cu(OH)2↓ + K2SO4 C6H12O6 + 2Cu(OH)2 → C6H12O7 + Cu2O ↓ + 2H2O glucozã acid oxid gluconic de cupru (I)roºu

*Activitatea individual\ 6 1. Explic\ de ce oxidarea glucozei se poate face [i `n prezen]a apei de brom. 2. Analizeaz\ din punct de vedere redox, oxidarea glucozei cu reactivii Tollens [i Fehling. Grupele hidroxil din structura zaharidelor pot da reacþii asemãnãtoare alcoolilor. Astfel de reacþii au loc atât la glucoz\, cât ºi la fructoz\. Reactivul Fehling [i precipitatul ro[u c\r\miziu de oxid de cupru (I) ob]inut `n urma oxid\rii glucozei

*Activitatea individual\ 7 Scrie formulele structurale de perspectiv\ ale compu[ilor: — α-D-Metilglucopiranoz\, rezultat\ `n urma alchil\rii (eterific\rii) grupei de tip hidroxil glicozidic. — α-D-Pentaacetilglucopiranoz\, ob]inut\ prin esterificarea glucozei cu clorur\ de acetil `n exces.

102

Cyan Yellow Magenta Black pag103

Fermentaþia monozaharidelor reprezintã o proprietate specificã a acestor compuºi; sub acþiunea enzimelor, monozaharidele se transformã în alcooli (fermentaþie alcoolicã). Prin fermentaþia glucozei, în prezenþa unor enzime din drojdia de bere (Saccharomyces cerevisiae), se formeazã alcool etilic: C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 glucozã etanol Aceastã proprietate explicã fermentarea sucurilor dulci din plante, fructe ºi obþinerea bãuturilor alcoolice naturale (fig. 15).

Fig. 15. Fermenta]ia zaharidelor

Propriet\]i specifice monozaharidelor. Reac]ii de condensare [i policondensare Dintre monozaharide, hexozele, C6H12O6, sunt cele mai rãspândite atât `n stare liber\, cât ºi sub formã de compuºi de condensare ºi policondensare — oligozaharide ºi polizaharide. Moleculele monozaharidelor se condenseazã între ele prin intermediul grupelor hidroxil, cu eliminarea intermolecularã a moleculelor de apã formând oligozaharide ºi polizaharide.

Activitatea individual\ 8
Scrie formula produsului de condensare dintre o moleculã de α–glu-

copiranozã ºi una de β–fructofuranozã, ºtiind cã molecula de ap\ se eliminã între grupele —OH glicozidice de la cele douã monozaharide. Utilizeazã atât formule de proiecþie, cât ºi formule Haworth.

Glucoza Fructoza [.a.

HEXOZE

produ[i de

condensare

libere

R

Formula de perspectivã a compusului rezultat este:

Oligozaharide Polizaharide

6

CH2 OH 5

O

H 4

H OH

1

H

HO O

HO 2

3

H

2

1

H

CH2 O

5

H 3

HO 6 CH2 OH 4

H OH H OH Acest compus este cunoscut sub numele de zaharozã; despre starea natural\, propriet\]ile [i utiliz\rile acestei dizaharide ai studiat `n clasa a X-a. Zaharoz\ – model structural

103

Cyan Yellow Magenta Black pag104

DIZAHARIDE Dizaharide – produ[i de condensare între dou\ molecule de monozaharide. Generalit\]i. Importan]\ Din categoria oligozaharidelor, cele mai importante ºi mai des întâlnite sunt dizaharidele; acestea se formeazã prin eliminarea unei molecule de apã între douã molecule de monozaharide identice sau diferite: 2C6H12O6 → C12H22O11 + H2O Dizaharidã

β – galactoza, component\ a lactozei CH2 OH O

HO

OH

H OH

H

H

H H

OH

Legãtura formatã între cele douã resturi de monozaharide este de tip eteric. Aceastã legãturã etericã se poate forma în douã moduri, dupã natura grupei hidroxil implicatã: • Legãturã dicarbonilicã — atunci când molecula de apã se eliminã între grupele —OH glicozidice ale celor douã molecule de monozaharidã (zaharide nereducãtoare). • Legãturã monocarbonilicã — apa se eliminã între o grupã —OH glicozidicã a unei monozaharide ºi o grupã —OH alcoolicã ce provine de la cealaltã monozaharidã (zaharide reducãtoare). În naturã se întâlnesc numeroase dizaharide. Ca ºi monozaharidele, au gust dulce ºi sunt foarte solubile în apã. Prin hidrolizã acidã sau enzimatic\, formeazã dou\ molecule de monozaharide identice sau diferite (monozaharidele din care provin).

Zaharoza (zahãrul obiºnuit)

α–Glucozã+ β-Fructozã

Lactoza (zahãrul din lapte)

β–Glucozã + β–Galactoz\

Maltoza (zahãrul din malþ — grâu încolþit)

α–Glucozã + α–Glucozã

Celobioza (zahãrul din hidroliza celulozei)

β–Glucozã + β–Glucozã

Dizaharide

ZAHAROZA (zah\rul obi[nuit) Zaharoza este dizaharida cea mai rãspânditã în naturã; se gãseºte liberã în: tulpina trestiei de zahãr, rãdãcina sfeclei de zahãr, morcovi, pepeni, seva unor arbori, nectarul florilor, porumb (fig. 16).

Structura zaharozei se deduce din date experimentale: • Zaharoza are formula molecularã C12H22O11. • Hidroliza acid\ sau enzimatic\ a zaharozei duce la formarea unui Fig. 16. Plante bogate `n zaharoz\. amestec echimolecular de α–glucopiranoz\ [i β-fructofuranoz\. 104

Cyan Yellow Magenta Black pag105

CH2 OH O

H

CH2 OH HOCH2 O

H

H

OH

H

HO H

OH

O

H

OH

HO

O

H

H

HOCH2 O

H

H CH2 OH

+H2O

OH

+

H OH

HO

OH H

H HO

CH2 OH

H

H OH H OH zaharoz\ α–glucopiranoz\ β–Fructofuranoz\ • Zaharoza este o dizaharidã nereducãtoare; a[adar, între cele douã molecule se stabileºte o legãturã dicarbonilicã. • Reacþiile de esterificare ºi eterificare demonstreazã existenþa a 8 grupe —OH cu reactivitate normalã.

Fabricarea zah\rului Trestia de zahãr conþine circa 20% zahãr, iar sfecla de zahãr, în jur de 15%.

Sursele naturale din care se obþine zahãrul sunt: • Trestia de zahãr (în þãri tropicale) — zahãrul se obþine prin presare. • Sfecla de zahãr (`n þãri cu climã temperatã) — zahãrul se obþine prin difuzie. În þara noastrã, zahãrul se obþine din sfecla de zahãr prin difuzie. Etapele importante sunt: Sfecla de zahãr tãiatã mãrunt

ap\ cald\

Melasa este folositã ca hranã pentru animale, în amestec cu nutreþuri, ºi ca materie primã pentru obþinerea alcoolului etilic.

Soluþie diluatã Zahãr concentrare, de zahãr purificare, evaporare brut

rafinare

Zahãr pur

Melasã 45–50% zahãr

Activitate de documentare Cautã informaþiile necesare pentru a întocmi un proiect cu tema Obþinerea industrialã a zahãrului, care poate avea urmãtorul plan:
Materii prime utilizate
Scurt istoric — primele metode folosite pentru obþinerea zahãrului
Metode ºi procedee folosite
Etapele procesului tehnologic
Metode de purificare
Centre industriale pentru obþinerea zahãrului în þara noastrã.

Propriet\]ile zaharozei. Importan]a zaharozei a)

Zaharoza este o substanþã solidã, cristalinã, solubilã în apã. Se topeºte prin încãlzire la 185°C; peste aceastã temperaturã, se transformã într-un lichid galben–brun care, prin rãcire, formeazã un solid amorf numit caramel. Dacã se carbonizeazã, au loc procese de deshidratare internã (fig. 17). t°

Zahãr b) Fig. 17. Zah\r caramel (a); carbonizat(b)

Caramel

t°

Cãrbune

Prin hidrolizã acidã sau enzimaticã, zaharoza formeazã un amestec echimolecular de α–glucozã [i β–fructozã; aceastã soluþie se numeºte zahãr invertit.

105

Cyan Yellow Magenta Black pag106

Spre deosebire de zaharozã, care nu are proprietãþi reducãtoare, soluþia de zahãr invertit reduce reactivul Tollens ºi solu]ia Fehling.

Activitate experimental\ Hidroliza zaharozei
Introdu într-o eprubetã 2–3 mL soluþie de zahãr obiºnuit.
Adaugã câteva picãturi de soluþie Fehling (preparatã anterior — vezi oxidarea glucozei) ºi încãlzeºte eprubeta pe baie de apã. Nu se observã formarea precipitatului roºu de oxid de cupru (I), (eprubeta 1 din figura al\turat\).

(2)

(1)

Zaharoza nu se oxideaz\ `n timp ce glucoza ob]inut\ prin hidroliza zaharozei formeaz\ precipitatul ro[u de oxid de oxid de cupru (I)

{tiai c\ ... ... Maltoza se gãseºte în seminþele de cereale încolþite? Denumirea de maltozã provine de la malþ, care se extrage din orz încolþit. Malþul se foloseºte la fabricarea berii ºi a whisky-ului. ... Lactoza, dizaharida din lapte, este hidrolizatã în prezenþa unei enzime numite lactazã; enzima este secretatã de intestinul subþire. Unele populaþii din þãrile africane ºi cele din Orient nu prezintã aceastã enzimã ºi, în consecinþã, nu tolereazã laptele. De aceea, nu se foloseºte laptele în bucãtãria tradi]ional\ chinezã.


Introdu într-o eprubetã 2–3 mL soluþie de zahãr ºi 3–4 picãturi de acid sulfuric diluat.
Fierbe conþinutul eprubetei circa 2 minute.
Rãceºte eprubeta ºi alcalinizeazã conþinutul acesteia, folosind o soluþie de hidroxid de sodiu.
Toarnã câteva picãturi de soluþie Fehling ºi încãlzeºte eprubeta pe baie de apã. Se formeazã precipitatul roºu de oxid de cupru (I), care pune în evidenþã caracterul reducãtor al soluþiei de zahãr invertit (eprubeta 2). Zaharoza constituie, pentru organismul uman, o importantã sursã de energie; prin oxidarea biochimicã a unui gram de zahãr se produc 4,2 kcal. Necesarul de glucide în alimentaþia normalã se asigurã nu numai din zahãr propriu-zis, ci ºi din alte surse: pâine, fructe, legume, preparate fãinoase º.a. Depãºirea consumului de glucide duce la apariþia unor boli grave: diabetul, obezitatea, hipertensiunea arterialã º.a.

*Activitatea individual\ 9 Utilizând informaþiile de la pag. 104 privind monozaharidele din care provin unele dizaharide, scrie formulele de perspectivã pentru: a) Maltozã — dizaharidã reducãtoare ce rezult\ la hidroliza amidonului ºi conþine o legãturã monocarbonilicã 1–4 între cele douã resturi de α–glucopiranozã. b)Celobioz\ — dizaharidã reducãtoare rezultatã la hidroliza celulozei, ce conþine o legãturã monocarbonilicã 1–4 între cele douã resturi de β–glucopiranozã. c) Lactoz\ — dizaharidã reducãtoare (prezentã în laptele matern, în cel de vacã ºi, în general, în laptele animalelor) ce conþine o legãturã monocarbonilicã 1–4 între β –glucopiranozã ºi β–galactopiranozã – pag. 104).

POLIZAHARIDE Polizaharide – produ[i de policondensare Polizaharidele sunt substan]e cu structurã macromolecularã, formate din sute sau mii de resturi de unitãþi de monozaharide unite prin legãturi glicozidice (eterice).

106

Cyan Yellow Magenta Black pag107

Polizaharidele nu au gust dulce, la încãlzire nu se topesc, ci se descompun; prin hidroliza lor se formeazã di- ºi monozaharide ºi, totodatã, apare gustul dulce.

n Monozaharide

Polizaharide –n H2O Cele mai rãspândite polizaharide provin de la glucozã. Amidonul

— polizaharida de rezervã din plante (cereale, legume º.a.)

Glicogenul

— polizaharida de rezervã din organismul animal

{tiai c\ ... … Principala polizaharidã structuralã a artropodelor (crabi, insecte) este chitina. Anual se sintetizeazã cca 109 tone de chitinã; în naturã, chitina este legatã de structuri proteice sau lipidice.

Celuloza

— polizaharida de susþinere (schelet) din materialele lemnoase

AMIDONUL Propriet\]i. Structur\. Importan]a amidonului Planta cea mai bogatã în amidon este orezul (77–80%), dupã care urmeazã porumbul (70%) ºi grâul (65%). Cartofii conþin pânã la 25% amidon.

Orez

Granule de amidon

Amidonul este polizaharida de rezervã a plantelor, formatã din resturi de α-glucozã; se prezintã sub formã de granule microscopice în rãdãcinile, tuberculii ºi seminþele unor plante. Porumbul, cartofii, grâul, orezul sunt surse importante de amidon. Amidonul se extrage din cereale (grâu, porumb, orz) sau din cartofi, utilizându-se ca agent de extracþie apa rece. Extracþia amidonului din plante, cu apã rece

Purificarea amidonului

Uscarea amidonului

Amidonul se prezintã sub forma unor granule caracteristice având `ntre 0,02 [i 0,1 mm. Deoarece forma, mãrimea ºi aspectul granulelor diferã de la o plantã la alta, provenienþa amidonului poate fi uºor determinatã în urma examinãrii microscopice. Amidonul este o pulbere amorfã de culoare albã, insolubil\ în apã rece; în apã caldã (50–60°C) se produce o umflare a granulelor, urmatã de spargerea acestora, cu formarea unei suspensii vâscoase, lipicioase, numitã cocã. Într-o cantitate mare de apã are loc o dizolvare parþialã a amidonului. În prezenþa iodului, la rece, soluþia de amidon se coloreazã în albastru intens; aceastã reacþie este utilizatã atât pentru recunoaºterea amidonului, cât ºi a iodului. Amidonul nu prezintã proprietãþi reducãtoare faþã de reactivul Tollens sau faþã de soluþia Fehling (este zaharidã nereducãtoare), deoarece grupele de tip aldehidã sunt implicate în stabilirea legãturilor eterice din structura amidonului. Prin hidrolizã totalã în mediu acid se obþine numai α–glucoza, ceea ce demonstreazã cã amidonul este o polizaharidã ce provine din α–glucozã. +

(C6H10O5)n + nH2O amidon

107

H

nC6H12O6 α–glucoz\

Cyan Yellow Magenta Black pag108

Prin hidrolizã, în prezenþa enzimelor (amilaza), se formeazã intermediar produºi de hidrolizã parþialã: dextrine ºi maltozã. Amestecul de dextrine ºi maltozã, numit melasã amidonalã, este utilizat sub forma unui sirop la prepararea prãjiturilor. α–Amilaz\

Amidon

Dextrine Hidroliz\ (Maltaz\)

Hidroliz\

β–Amilaz\

α–Glucoz\

Maltoz\ (C6H10O5)n amidon

Hidroliz\ Amilaz\

C12H22O11 maltoz\

Hidroliza enzimaticã a amidonului la maltozã ºi glucozã, denumitã [i zaharificare, are importanþã în digestie, deoarece amidonul trece astfel în sânge, unde au loc transformãrile biochimice care stau la baza metabolismului glucidelor (α- [i β-amilaza sunt enzimele ce catalizeaz\ hidroliza amidonului). Amidonul este alcãtuit din douã polizaharide: amiloza ºi amilopectina (fig. 18).

Fig. 18. Structura amidonului

Amiloza este utilizatã în chimia analiticã (iodometrie) sub denumirea de amidon solubil.

Materii prime: Amidonoase Zaharoase Celulozice Hidrolizã cu enzime sau în mediu acid

Sirop dulce Fermentaþie Saccharomyces cerevisiae (Drojdie de bere)

AMILOZA (C6H10O5)n, n = 200–1 200

AMILOPECTINA (C6H10O5)n, n = 6 000–36 000

• Reprezintã cca 20% din compoziþia amidonului ºi formeazã miezul granulei. • Are structurã filiformã, fiind formatã din resturi de α-glucozã legate în poziþiile 1–4 (piranozic). • Este solubilã în apã caldã, fiind componenta care determinã apariþia coloraþiei albastre în prezenþa iodului.

• Reprezintã cca 80% din compoziþia amidonului, formând înveliºul granulei. • Are structurã ramificatã, fiind formatã din resturi de α-glucozã legate în poziþiile 1–4 ºi 1–6 (piranozic). • Este insolubilã în apã caldã, putând fi astfel uºor separatã de amilozã.

*Activitatea individual\ 10 Reprezintã structurile amilozei ºi amilopectinei, ºtiind cã amiloza este formatã din resturi de α–glucozã legate în poziþiile 1–4, iar amilopectina, din resturi de α–glucoz\ unite în poziþiile 1–4 ºi 1–6. Importan]a:
Amidonul constituie hrana de bazã a speciei umane.
Cantitãþi mari de amidon sunt utilizate ca materie primã pentru obþi-

nerea alcoolului etilic ºi a berii. Alcool etilic

Alþi produºi


Se foloseºte pentru obþinerea dextrinelor, în industria textilã, ca apret.
Amidonul este utilizat în tehnica farmaceuticã pentru pulberi, ca exci-

pient ºi absorbant.

108

Cyan Yellow Magenta Black pag109

Activitate experimental\

Trepied [i pahar Erlenmeyer solu]ie coloidal\ de amidon

I2/KI

colora]ie albastru intens

Soluþia de iod în iodurã de potasiu se preparã prin dizolvarea a 2 g iod ºi 5 g KI în 100 mL apã distilatã. Mãrimea ºi structura moleculei glicogenului se potrivesc cu funcþia sa de polizaharidã de rezervã. Mãrimea lui îl face prea voluminos pentru a traversa membranele celulare, rãmânând în interiorul celulei ca sursã de energie.

Lemnul con]ine celuloz\ Tabelul 3.3. Conþinutul în celulozã al unor materii vegetale

Vegetale

Celuloz\ %

Arbori (fagi, carpeni, ulmi)

40–55

Conifere

40–50

Stuf ºi cereale

40–50

Ierburi

25–40

Frunze

15–20

Leguminoase

7–10

Plante textile (bumbac, cânepã, in)

80-98

Prepararea soluþiei de amidon
Introdu într-un pahar Erlenmeyer circa 2 g amidon ºi circa 20 mL apã distilatã.
Fierbe conþinutul paharului pentru dizolvarea amilozei.
Toarnã amestecul ob]inut într-un pahar Berzelius `n care se afl\ circa 20 mL apã distilatã. Dupã rãcire, se obþine o soluþie coloidalã care se utilizeazã pentru testul de recunoaºtere a amidonului. Recunoaºterea amidonului
Introdu într-o eprubetã 2–3 mL soluþie coloidalã de amidon.
Adaugã o picãturã de iod în iodurã de potasiu. Se observã apariþia unei coloraþii albastru intens.
Încãlzeºte eprubeta ce conþine amestecul anterior. Culoarea albastrã dispare la încãlzire ºi reapare la rãcire.

GLICOGENUL Glicogenul este polizaharida de rezervã din regnul animal, depozitatã în ficat, muºchi ºi alte þesuturi. Ca ºi amidonul, glicogenul este format din resturi de α–glucozã, având structurã asemãnãtoare amilopectinei, dar mult mai ramificatã, fapt ce a f\cut ca acesta s\ fie numit amidon animal. Celulele hepatice transformã glucoza în glicogen, ºi, tot în ficat, glicogenul este hidrolizat enzimatic (când organismul are nevoie) pânã la α–glucozã, care este transportatã de sânge în muºchi ºi `n alte organe.

CELULOZA Celuloza formeazã componenta fibroasã a pereþilor celulelor vegetale, alãturi de ligninã ºi alte componente, asigurând plantelor rezistenþã mecanicã ºi elasticitate. Conþinutul în celulozã variazã în limite foarte largi. Cel mai mare conþinut de celulozã se aflã în plantele textile (tab. 3.3). Cea mai purã varietate de celulozã se gãseºte în bumbac (peste 98%). Celuloza se obþine, în special, prin prelucrarea bumbacului, lemnului, stufului ºi paielor. Obþinerea celulozei se poate realiza prin mai multe procedee care fac posibilã separarea celulozei de ligninã ºi de ceilalþi componenþi necelulozici; separarea se realizeazã prin trecerea acestora în soluþie ºi îndepãrtarea lor.

Propriet\]i. Structur\. Importan]a celulozei Rigiditatea celulozei este o consecinþã a structurii sale. Natura a aranjat fragmentele de celulozã într-o manierã care se potriveºte funcþiilor sale de susþinere.

109

Cyan Yellow Magenta Black pag110

{tiai c\ ... ... Se estimeazã cã, în cursul unui an, 1011 tone de celulozã sunt biosintetizate, `n celuloz\ aflându-se cca 50% din legãturile atomilor de carbon de pe planetã.

Celuloza este formatã din resturi de β–glucozã unite prin legãturi 1–4 în macromolecule filiforme lungi, orientate paralel, ceea ce explicã izolarea celulozei sub formã de fibre. Celuloza este o substanþã solidã de culoare albã, amorfã, fãrã gust ºi miros, insolubilã în apã ºi în solvenþi organici, cu o rezistenþã mecanicã ridicatã. Rezistenþa mecanicã ºi insolubilitatea ei în apã se explicã prin numãrul foarte mare de legãturi de hidrogen care se formeazã între grupele —OH ale macromoleculelor orientate paralel (fig. 19).

Gradul de polimerizare din macromoleculele celulozei (C6H10O5)n are valori mari (2500–3000) în fibrele de bumbac ºi de in ºi valori mai mici în celelalte vegetale.

CH2 OH H

CH2 OH

O

O

H

H OH

O

H

H OH

H H

Fig. 19. Structura celulozei: o fibr\ de celuloz\ poate con]ine apoximativ 40 de macromolecule filiforme de β–glucoz\ legate1–4. Legãturile de hidrogen dintre macromoleculele orientate paralel ale celulozei nu pot fi desfãcute de moleculele de apã

OH

O H H

H

OH n

Structura celulozei.

Celuloza nu poate servi drept sursã de hranã pentru oameni (precum amidonul) pentru cã sistemul digestiv al omului nu furnizeazã enzima specificã necesar\ metaboliz\rii acesteia.

Rezolv\!

Celuloza absoarbe însã apa din atmosferã în cantitãþi mici, deci este higroscopicã; aceastã proprietate face ca þesãturile din fibre de celulozã sã fie mai plãcute de purtat direct pe piele decât cele din fibre sintetice. Celuloza este solubilã în reactivul Schweitzer — hidroxid tetraaminocupric [Cu(NH3)4](OH)2; pe aceastã proprietate s-a întemeiat una din primele metode de obþinere a fibrelor artificiale (mãtasea cupramoniu sau mãtase Bemberg). Hidroliza acidã sau enzimaticã transformã celuloza în β–glucozã. Enzima care hidrolizeazã celuloza (celulaza) se aflã în tubul digestiv al animalelor erbivore; prin hidroliz\, rezult\ celobiozã, care, în prezenþa altei enzime (celobiaza), se transformã în β–glucozã. (C6H10O5)n

Hidroliz\ (Celulaz\)

celulozã

C12H22O11

Hidroliz\ (Celobiaz\)

C6H12O6 β–glucozã

celobioz\

Analizând natura produºilor reacþiilor la care participã celuloza, s-a dedus cã în macromolecula sa fiecare rest de β–glucozã prezintã trei grupe hidroxil care reacþioneazã chimic:

Scrie formula structuralã a celobiozei, ºtiind cã este o dizaharidã reducãtoare ce provine din β-glucozã.

CH2 OH O

H

O

H

110

OH

H

H

OH

n

Cyan Yellow Magenta Black pag111

Grupele hidroxil din celulozã au reactivitate normalã ºi participã la reacþiile chimice specifice lor. În continuare vor fi prezentate acele procese chimice care transformã celuloza în produºi cu importanþã practicã. CELULOZÃ

Acetilare

Nitrare

Alcalicelulozã

Acetaþi de celulozã

Nitraþi de celulozã

CS2

Prin tratarea fibrelor de celulozã cu NaOH, acestea devin mai lucioase ºi fixeazã mai bine apa ºi coloranþii (procedeu numit mercerizare).

NaOH

În scrierea proceselor chimice ale celulozei se va utiliza notaþia prescurtatã Cel–O–H.

Xantogenat de celulozã H2SO4

Fibre Mase artificiale plastice

Lacuri

Explozivi

Mase plastice

Mãtase artificialã Celuloza sodatã este un alcoxid; faptul cã celuloza reacþioneazã cu NaOH dovedeºte caracterul acid mai pronunþat al grupei —OH din celulozã faþã de grupa —OH din alcool.

Prin reacþia celulozei cu o soluþie concentratã de hidroxid de sodiu, se obþine alcaliceluloza (celuloza sodatã): –

+

Cel—O—H + NaOH → Cel—O Na + HOH Alcaliceluloza formeazã, prin tratare cu sulfura de carbon, CS2, xantogenatul de celulozã (vâscozã), o substanþã de culoare galbenã, solubilã în apã: S –– + Cel—O Cel O Na + CS2 Cel O C Cel—O – + S Na xantogenat de celuloz\

Soluþia coloidalã de xantogenat de celulozã fiind vâscoasã a fost numitã vâscozã; la trecerea ei prin orificii foarte fine (filiere) într-o soluþie de H2SO4 diluat, are loc regenerarea celulozei sub forma unor fire lungi ºi mai rezistente. Cel—O Cel O

C

S – + S Na

+ H2SO4 –NaHSO4 –CS2

Cel—O—H Cel O H celuloz\

Prin acest procedeu, firul se întãreºte ºi poate fi prelucrat; din aceste fire se obþine mãtasea artificialã (mãtasea milanezã – fig. 20). Celofanul se obþine asemãnãtor; soluþia de vâscozã este trecutã printr-o Fig. 20. Confec]ii din m\tase artififilierã într-o soluþie de H2SO4 ºi glicerinã având rol de plastifiant, astfel cial\ ob]inut\ prin preluîncât foile sã nu fie sfãrâmicioase. crarea celulozei

111

Cyan Yellow Magenta Black pag112

Alcaliceluloza formeazã eteri ai celulozei prin tratare cu halogenuri de alchil sau cu sulfaþi de alchil: –

+

Cel—O Na + CH3—CH2—Cl → Cel—O—CH2—CH3 + NaCl Etilceluloza se foloseºte la fabricarea pielii sintetice, a lacurilor, adezivilor, ca izolator electric º.a.

Aminte[te-]i! În clasa a X-a, ai aflat cã reacþia de esterificare are loc între un acid ºi un alcool cu formarea unui ester acid carboxilic/anorganic + alcool = ester + apã O

CH3 – C

O

OH

Aceta]ii de celuloz\ se utilizeaz\ pentru fabricarea filmelor foto [i cinematografice

+ HOH

+ CH3 – CH2 – OH î CH3 – C O – CH2 – CH3

Acizii carboxilici pot fi înlocuiþi cu derivaþi ai acestora (cloruri acide, anhidride acide) ºi în acest caz reacþia de esterificare are loc cu randamente mai bune. Esterificarea grupelor —OH din celulozã cu amestec de anhidridã aceticã ºi acid acetic duce la formarea acetaþilor de celulozã (mono-, disau triacetaþi).

Mãtasea acetat Fibre artificiale

O CH3

C

CH3

C

Cel—O—H +

O

Cel—O Cel O

O

Mãtasea vâscozã

Mãtasea acetat este mai rezistentã, dar mai puþin higroscopicã decât mãtasea vâscozã.

O C

O + CH3

CH O—CH 3 3

C O —H H

Acetaþii de celulozã se folosesc pentru:
obþinerea fibrelor artificiale — mãtasea acetat;
fabricarea filmelor foto ºi cinematografice;
obþinerea unor mase plastice, lacuri º.a.

Activitatea individual\ 11 CH2

O

NO22 NO

O

H

Utilizând formula unei unitãþi structurale de celulozã (pag. 110), scrie formulele mono-, di- ºi triacetaþilor de celulozã.

O

H NO22 O–NO

H

H

O

NO22 NO

Trinitrat de celulozã

n

Esterificarea grupelor —OH din celulozã cu amestec sulfonitric (HNO3 + H2SO4) are loc cu formarea nitraþilor de celulozã. Obþinerea mono-, di- sau trinitraþilor de celulozã se realizeazã în funcþie de raportul molar celulozã : amestec sulfonitric utilizat; nitraþii celulozei se numesc impropriu nitrocelulozã. Utilizãrile nitraþilor de celulozã sunt determinate de gradul de nitrare a celulozei.

112

Cyan Yellow Magenta Black pag113

Fulmicotonul are un conþinut în azot apropiat trinitratului de celulozã ºi se foloseºte la fabricarea pulberii fãrã fum.

A]\ de celuloz\

Nitraþii de celulozã

Celuloidul este inflamabil ºi a cauzat incendii serioase în cinematografe ºi secþiile radiologice (raze X) ale spitalelor; din acest motiv, a fost înlocuit cu filme din acetat de celulozã.

{tiai c\ ... … Hârtia a fost inventatã în secolul al II-lea de chinezul Tsai Lun ºi a fost rãspânditã în secolele VI–VII în þãrile Asiei, iar în Europa, în secolele XI–XII. Producþia de hârtie s-a dezvoltat mult dupã inventarea tiparului (1440) de c\tre Johann Gutenberg.

Colodiul — un amestec de nitraþi cu un conþinut în azot apropiat dinitratului de celulozã — este utilizat, sub forma unei soluþii alcoolice, în medicinã, la protejarea rãnilor; prin amestecarea unei soluþii de colodiu cu o soluþie alcoolicã de camfor, rezultã celuloidul, una dintre primele mase plastice, folosit pentru filmele fotografice ºi cinematografice. Soluþiile de nitraþi cu grad redus de nitrare se folosesc ca lacuri (denumite comercial duco).

Fabricarea hârtiei O utilizare foarte importantã a materialelor celulozice o reprezintã fabricarea hârtiei. Hârtia se obþine din celulozã (se foloseºte lemn de molid, brad) cu adaosuri de fibre animale, minerale, artificiale sau sintetice ºi materiale de umpluturã, de încleiere ºi colorare. Fabricarea hârtiei are la baz\ capacitatea de împâslire a fibrelor celulozice. Se obþine mai întâi pasta de hârtie, prin mãcinarea umedã a fibrelor de celulozã, la care se adaugã umpluturã, clei ºi coloranþi. Pasta omogenizatã se întinde pe maºina de tras hârtie, iar colile formate se usucã între valþuri calde. Hârtia obþinutã se înfãºoarã sub formã de suluri ºi se taie în foi.

Activitate de documentare Cautã informaþiile necesare pentru a întocmi un proiect cu tema Fabricarea hârtiei, care poate avea urmãtorul plan:
Incursiune prin istoricul obþinerii hârtiei.
Materii prime utilizate pentru obþinerea hârtiei; aditivii folosiþi ºi rolul lor.
Etapele procesului de obþinere a hârtiei.
Tipuri de hârtie ºi utiliz\rile lor.
Centre unde se fabricã hârtia în þara noastrã.

APLICA}II — ZAHARIDE 1. Completeazã corespunzãtor spaþiile libere: c. Prin reducerea fructozei se obþin ................. a. Glucoza conþine o grupã carbonil de tip stereoizomeri, deoarece se formeazã un atom de ................. . carbon ................. . b. Amidonul este format din douã polizaharide d. Acetaþii de celulozã se folosesc pentru ................. ºi amilopectina, care au în structura lor ................. . resturi de ................. glucozã. 2. Alege afirmaþia / afirmaþiile corectã / corecte:

113

Cyan Yellow Magenta Black pag114

4. Sarea de calciu a unui acid obþinut prin oxidarea unei aldoze conþine 16% calciu. Determinã: a. formula molecularã a zaharidei; b. volumul soluþiei de hidroxid de calciu 0,5 M folosit pentru un mol de acid aldonic. 5. Calculeazã masa soluþiei de etanol 23% care rezultã din 486 kg de amidon, la un randament global de 80%. 6. Calculeazã masa de amestec nitrant formatã dintr-o soluþie de acid azotic 63% ºi o soluþie de acid OH CH2 OH H sulfuric de concentraþie 98%, necesarã pentru a O transforma 810 kg de celulozã în trinitrat de celuOH O HO OH H lozã, ºtiind cã HNO3 ºi H2SO4 se introduc în raporH OH H H tul molar 1:2. H H H H 7. Se hidrolizeazã 0,342 g zaharozã, iar amesteO cul rezultat se trateazã cu reactiv Tollens ºi apoi se OH CH2 OH H neutralizeazã cu soluþie de hidroxid de sodiu 0,2 M. b. Stabile[te legãtura etericã ce se formeazã Calculeazã: între cele dou\ resturi de monozaharide ºi precizeazã a. masa argintului depus; dacã lactoza are caracter reduc\tor. b. volumul soluþiei de NaOH 0,2 M consumat. a. Oxidarea glucozei la acid gluconic genereazã zahãr invertit. b. Zaharoza este dizaharida obþinutã prin condensarea a dou\ molecule de α-glucozã. c. Fructoza are caracter reducãtor. d. La oxidarea glucozei cu reactiv Fehling se depune un precipitat roºu de oxid de cupru (I). 3. Lactoza, dizaharida din lapte, provine din glucozã ºi galactozã. a. Scrie ecuaþia reacþiei de hidrolizã.

TEST DE EVALUARE 1. Alegeþi termenul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre afirmaþiile: a. Glucoza este o monozaharidã de tip ............................... (aldohexozã / cetohexozã). b. Zaharoza se formeazã prin condensarea unei molecule de .................................. ºi una de α-glucozã. (β- fructozã / α- fructozã) c. Prin hidroliza enzimaticã a amidonului se formeazã .................................... (α- glucozã / β- glucozã). d. Caracterul reducãtor al glucozei se pune în evidenþã prin reacþia cu .................................... (reactivul Tollens / H2). 2. Stabileºte asocierile corespunzãtoare dintre cifrele coloanei A ºi literele coloanei B. A 1. β-Glucoza 2. Amidonul 3. Celuloza 4. Glicogenul 5. Fructoza

a) b) c) d) e) f) g)

B Se utilizeazã pentru obþinerea mãtãsii vâscoz\ Este polizaharida de rezervã în regnul animal Se identificã cu iod în iodurã de potasiu Este cea mai dulce monozaharidã Prin policondensare formeazã amidon Se dizolvã numai în reactiv Schweitzer Formeazã prin policondensare celuloza

3. Justificã prin ecuaþiile reacþiilor chimice afirmaþiile: a. Glucoza are caracter reducãtor, care poate fi pus în evidenþã cu reactivul Fehling. b. Prin condensarea α-glucopiranozei cu β-fructofuranoza, se formeazã o dizaharidã numitã zaharozã. 4. Un amestec format din 144 g glucozã ºi fructozã se trateazã cu reactiv Fehling. ªtiind cã se depun 28,8 g precipitat roºu, determinã conþinutul procentual în fructozã al probei.

114

Cyan Yellow Magenta Black pag115

ACIZI NUCLEICI Acizi nucleici (Polinucleotide) Mononucleotide Nucleozide + Acid fosforic

Baze azotate + Ribozã sau Dezoxiribozã Structura schematicã a acizilor nucleici

Acizii nucleici sunt compuºi macromoleculari care se regãsesc în toate celulele vii. Acizii nucleici au proprietatea lor specificã de a depozita ºi transfera informaþia geneticã; având proprietatea de a se duplica sunt transmiþãtorii caracterelor ereditare. La clasificarea proteinelor ai aflat cã o categorie importantã de proteide (heteroproteine) o reprezintã nucleoproteidele, prezente în nucleele tuturor celulelor. Prin hidrolizã nucleoproteidele formeazã proteine ºi acizi nucleici. Unitãþile structurale, monomerii care formeazã macromoleculele acizilor nucleici se numesc nucleotide. Nucleotidele se compun dintr-o bazã azotatã (baze pirimidinice ºi baze purinice), o monozaharidã cu cinci atomi de carbon–pentozã ºi un rest de acid fosoforic. Din acizii nucleici s-au izolat ca baze azotate urmãtoarele:
Baze pirimidinice: citozina, uracil, timina.
Baze purinice: adenina, guanina.

Nucleotidele sunt unitãþi monomere ale acizilor nucleici, aºa cum ºi aminoacizii sunt unitãþile monomere ale proteinelor. Citozina (C)

Uracil (U)

Timina (T)

Acidul fosforic (H3PO4)

=

O

HO – P – OH

OH sau

O

Adenina (A)

Guanina (G)

Pentozele din structura nucleotidelor sunt: D-riboza, 2-dezoxi-D-riboza.

HO – P – OH

OH Ambele structuri sunt utilizate pentru reprezentarea acidului fosforic.

D-riboza

D-dezoxiriboza

De exemplu, nucleotida formatã din adenozinã (adenin\ + D-riboza) ºi acid fosforic are structura:

Adenozina

Acid adenilic (nucleotida din ARN)

115

Cyan Yellow Magenta Black pag116

Nucleozidele primesc denumiri dupã numele bazei care intrã `n compoziþia lor. Baza cu azot

Nucleozide Ribozide Dezoxiribozide

Adeninã Adenozinã Dezoxiadenozinã Guaninã Guanozinã Dezoxiguanozinã Citozinã Citidinã

Dezoxicitidinã

Timinã

Timidinã

Dezoxitimidinã

Uracil

Uridinã

Dezoxiuridinã

Prin hidroliza nucleotidelor (esteri ai acidului fosforic) se formeazã nucleozida ºi acidul fosforic; nucleozidele sunt formate din pentoze ºi bazele azotate. Ribonucleozide → formeazã unitatea structuralã a acizilor ribonucleici (ARN), acizi nucleici Nucleozide din plasma celulelor. Dezoxiribonucleozide → formeazã unitatea structuralã a acizilor dezoxiribonucleici (ADN), acizi nucleici din nucleele celulelor. ADN → sunt: A, G, C, T. Bazele azotate din ARN → sunt: A, G, C, U.

Dubla elice ADN

În macromoleculele acizilor nucleici, moleculele nucleotidelor sunt unite între ele prin restul de acid fosforic din poziþia 3 a unei molecule cu grupa hidroxil primar din poziþia 5, a celeilalte molecule. Macromoleculele de acizi nucleici conþin, dupã provenienþã, de la câteva mii la câteva milioane de resturi de mononucleotide. Macromoleculele ADN sunt formate din douã catene rãsucite în spiralã (dublã elice), (fig. 21). Bazele purinice (A, G) ºi pirimidinice (C, T) se aflã în interiorul elicei, iar resturile de pentozã (dezoxiribozã) ºi de fosfat în exteriorul ei. Între resturile de baze azotate se formeazã legãturi de hidrogen, între bazele azotate complementare, respectiv o bazã purinicã de pe o catenã cu una pirimidinicã de pe altã catenã. Formeaz\ leg\turi de hidrogen:
adenina (A) cu timina (T)
guanina (G) cu citozina (C)

Adenin\ - timin\

Fig. 21. Replicarea ADN (desfacerea dublei elice)

Guanin\ - citozin\

Biosinteza ADN constã în replicarea, adicã desfacerea dublei elice de ADN parental ºi construirea pe fiecare din cele douã catene a câte unei catene complementare, câte o replicã la fiecare (fig. 21). Rezultã douã molecule ADN fiice, identice cu parentala. De aceea sinteza ADN este numitã replicare semiconservativã. Ea asigurã transferul de informaþie geneticã de la ADN parental la ADN fiu ºi, în consecinþã, menþienrea stabilitãþii genetice a fiecãrui organism (a speciei). Moleculele ADN din diferite celule ºi virusuri se deosebesc prin raportul dintre cele patru tipuri de monomeri nucleotidici, prin secvenþa

116

Cyan Yellow Magenta Black pag117

{tiai c\ ... ... ADN a fost izolat prima datã de cãtre Friedrich Miescher din celulele ºi sperma de somon, care în 1869 a publicat o serie de lucrãri remarcabile în legãturã cu ADN. El a denumit produsul izolat „nucleinã”, datoritã prezenþei acesteia în nucleele celulelor.

Secvenþele grupate în câte trei nucleotide care corespund sintezei unui aminoacid formeazã ceea ce se numeºte cod genetic. Deoarece ARNm a fost transcris de pe un ADN cu o anumitã secvenþã, se traduce prin sinteza unei proteine în care ordinea aminoacizilor componenþi e bine determinatã.

nucleotidelor ºi prin masa lor molecularã. Pe lângã cele patru baze azotate (A, G, T, C) în anumite tipuri de ADN, îndeosebi de origine viralã, se gãsesc mici cantitãþi de derivaþi metilaþi ai acestor baze. Acidul ribonucleic, ARN, se gãseºte în celule sub forma a trei tipuri majore:
ARNm — ARN mesager
ARNr — ARN ribozomal
ARNt — ARN de transfer În procesul de sintezã a proteinelor, rolul esenþial revine acizilor nucleici. Biosinteza proteinelor presupune douã etape:
la nivelul nucleelor celulelor
la nivelul plasmei celulare (în citoplasmã) Nucleele celulelor conþin ADN. Anumite segmente ale elicei duble de ADN, numite gene, conþin informaþii care trebuie transmise în citoplasmã pentru a dirija sinteza unei anumite proteine de cãtre acizii nucleici ARN, care participã direct la procesul de sintezã. Aceste informaþii, cunoscute sub numele de cod genetic, asigurã transmiterea caracterelor ereditare. Se disting douã etape; în prima etapã se transcrie codul genetic de pe segmentele de ADN din genã pe ARNm. În continuare ARNm trece în citoplasmã, unde are rol de „tipar” pentru sinteza proteinei respective. La aceastã sintezã iau parte ARNr ºi ARNt. Procesul de sintezã a proteinelor are loc permanent în organismele vii. Proteinele formate suferã mereu transformãri biochimice, hidrolize sau degradãri enzimatice ºi trebuie înlocuite; în timpul creºterii, proteinele se sintetizeazã din aminoacizii proveniþi din hranã sau prin transformarea biochimicã a zaharidelor ºi a grãsimilor.

GR|SIMI Generalit\]i. Propriet\]i Aminte[te-]i! În compoziþia grãsimilor, alãturi de gliceride, se gãsesc: acizi graºi liberi, coloranþi, ceruri, vitamine, proteine [.a.

Grãsimile solide ºi uleiurile aparþin unei clase de compuºi naturali cunoscutã sub numele de lipide, care, alãturi de glucide ºi proteine formeazã constituenþii de bazã ai materiei vii. Principalii componenþi ai grãsimilor sunt esteri ai glicerinei cu acizii graºi numiþi gliceride (trigliceride, triacilgliceroli). au numãr par de atomi de carbon (C4-C18)

CH2–OH CH–OH CH2–OH glicerol glicerin\

+

Acizi graºi

sunt saturaþi sau nesaturaþi au catene liniare sunt monocarboxilici

117

Gliceride

Cyan Yellow Magenta Black pag118

Acizii graºi frecvent întâlniþi în compoziþia grãsimilor (liberi sau esterificaþi) sunt prezentaþi în tabelul 3.4. Tabelul 3.4. Principalii acizi graºi frecvent întâlniþi în grãsimi

Formula structural\ a acidului CH3 — (CH2)2 — COOH CH3 — (CH2)10 — COOH CH3 — (CH2)14 — COOH CH3 — (CH2)16 — COOH CH3 — (CH2)7 — CH = CH — (CH2)7 — COOH

Grãsimile

Denumirea uzual\

Surse naturale (principale)

Acid butiric Acid lauric Acid palmitic

Unt de vacã Nuc\ de cocos Grãsimi vegetale, animale, om

Acid stearic Acid oleic

Grãsimi animale ºi vegetale Uleiuri vegetale, bacterii, grãsimi animale

solide conþin gliceride ce provin în special de la acizii graºi saturaþi lichide (uleiurile) conþin gliceride care provin în special de la acizii graºi nesaturaþi

Fig. 20. Structura acidului stearic.

Gliceridele din compoziþia grãsimilor sunt mixte (provin de la acizi graºi diferiþi): CH2–O–CO–(CH2)14–CH3

CH2–O–CO–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–CH3

CH–O–CO–(CH2)14–CH3

CH–O–CO–(CH2)14–CH3

CH2–O–CO–(CH2)16–CH3

CH2–O–CO–(CH2)16–CH3 oleopalmitostearinã

dipalmitostearinã (structura asimetricã)

Activitatea individual\ 12 Reprezentarea schematicã a acidului palmitic

1. Determinã denumirile [tiin]ifice ale acizilor graºi din tabelul 3.4. 2. Scrie formulele structurale ale gliceridelor: a) Dipalmitostearinã (simetricã); b) Dioleopalmitinã (2 izomeri); c) Oleopalmitostearinã (3 izomeri, unul dintre aceºtia a fost reprezentat mai înainte).

R Structura unei gliceride nesaturate

Gliceridele din þesutul adipos uman sunt în principal formate din: % Acidul Palmitic Oleic Stearic Linoleic

28 45 7 8

1. Denumirile [tiin]ifice ale acizilor graºi menþionaþi: Denumirea uzual\ Acid butiric Acid lauric Acid palmitic Acid stearic Acid oleic

Denumirea sistematic\ Acid butanoic Acid dodecanoic Acid hexadecanoic Acid octadecanoic Acid Z(cis) 9-octadecenoic

Principalele surse de grãsimi naturale sunt : • grãsimi de origine vegetalã: floarea-soarelui, rapiþa, inul, soia, ricinul, dovleacul, arahidele, mãslinele, germenii de porumb, tungul, nucile de cocos, seminþele de susan, bumbac, mac [.a.;

118

Cyan Yellow Magenta Black pag119

{tiai c\ ... ... Floarea-soarelui, o plantã originarã din Mexic, a fost adusã în Europa `n secolul al XVI-lea, iar la noi, în timpul primului rãzboi mondial. Seminþele se compun din 45% coajã ºi 55% miez, care conþine aproximativ 50% ulei. ... Tungul este un copac de 3–10 m înãlþime, originar din China ºi Japonia, cu fructe zemoase (drupe). Organismele vii sintetizeazã acizii superiori care, prin esterificare cu glicerinã, se transformã `n gliceride; „materia primã” fiind acidul acetic, acizii rezultaþi din aceste sinteze biochimice nu pot avea decât numãr par de atomi de carbon.

• grãsimi de origine animalã: seul de bovine, seul de oaie, grãsimea de porc (untura), untul, uleiurile de peºte, balenã, delfin, focã [.a. Plantele sintetizeazã gliceridele din amidon, iar animalele le iau prin alimentaþie din plante sau le sintetizeazã din glucide.

Propriet\]ile gr\similor Grãsimile, fiind amestecuri de diverse gliceride, nu se pot caracteriza prin constante fizice nete. Astfel, grãsimile nu au puncte de topire fixe; la încãlzire se înmoaie, dupã care se topesc într-un interval de temperaturã. Grãsimile sunt insolubile în apã, dar uºor solubile în solvenþi organici (hidrocarburi, compuºi halogenaþi, alcooli [.a.).

Hidroliza Principala proprietate a gliceridelor este hidroliza. mediu acid

Acizi graºi + Glicerin\

Hidroliza

mediu bazic

Sãruri ale acizilor graºi (Sãpunuri) + Glicerinã

Deoarece sãrurile acizilor graºi se numesc sãpunuri, hidroliza bazicã a grãsimilor s-a numit saponificare. De exemplu, prin hidroliza dipalmitostearinei se formeazã: s\punuri CH2–OH

CH2–O–CO–(CH2)16–CH3 CH–O–CO–(CH2)14–CH3

+ 3NaOH

CH2–O–CO–(CH2)14–CH3 dipalmitostearinã Alimentul

Grame gr\sime/

Lapte Brânzã Pui Unt Ouã Ulei alimentar Alune prãjite Pâine albã

100 g aliment 3,8 33 17,7 82 10,9 99,9 49 1,7

CH–OH +

CH3–(CH2)16–COONa stearat de sodiu

CH2–OH glicerinã

2CH3–(CH2)14–COONa palmitat de sodiu

Despre compu[ii tensioactivi (s\punuri [i detergen]i) ai studiat `n clasa a X-a.

Hidroliza enzimatic\ a gr\similor Grãsimile, componente esenþiale ale alimentaþiei normale a omului ºi a animalelor superioare, au rol important ca sursã de energie, alãturi de glucide. În cazul unei alimentaþii prea abundente în grãsimi, acestea se depun în þesuturile animale, constituind rezerve. În cursul digestiei, organismul animal hidrolizeazã grãsimile în glicerinã ºi acizi graºi, în prezenþa unor enzime (biocatalizatori) numite lipaze (lipazele se gãsesc în salivã, în sucul gastric, intestin, pancreas). Acizii graºi rezultaþi în urma hidrolizei strãbat peretele intestinului [i ajung în

119

Cyan Yellow Magenta Black pag120

Grãsimile provenite de la acizii graºi nesaturaþi se pot hidrogena catalitic. Prin hidrogenarea grãsimilor lichide (a uleiurilor), se obþin grãsimi solide. Astfel se obþine margarina. Prin hidrogenarea uleiurilor vegetale se ob]in gr\simi vegetale care, amestecate cu lapte, vitamine (A ºi D), coloranþi ºi alþi aditivi, se comercializeazã sub diferite tipuri de margarinã.

sânge, unde se combinã din nou cu glicerinã esterificatã cu acid fosforic. Astfel se formeazã fosfatidele, care servesc pentru transportul acizilor graºi spre alte organe unde se sintetizeazã noi grãsimi. În celule, acizii graºi se degradeazã printr-o succesiune complexã de reacþii biochimice, în care se degajã energie, produºii finali fiind CO2 ºi H2O. Grãsimile constituie o sursã importantã de energie. În þãrile dezvoltate, grãsimile reprezintã aproximativ 45% din energia totalã consumatã de popula]ie; aceastã proporþie ridicatã de grãsimi în dietã este nedoritã, fiind cauza multor boli, în special ale celor de inimã.

Reac]ii de adi]ie la gr\simi. Hidrogenarea gr\similor

=

=

Pentru aroma caracteristicã untului se adaugã mici cantitãþi dintr-un compus dicarbonilic: CH3 – C – C – CH3

O O butandionã (diacetil)

Prin hidrogenarea grãsimilor lichide (a uleiurilor) care provin din acizi nesaturaþi, se obþin grãsimi solide, ca urmare a transformãrii radicalilor acizi nesaturaþi (cu legãturi duble) în radicali acizi saturaþi. Hidrogenarea se realizeazã la 150°–200°C [i 2–15 at în prezenþa catalizatorului de Ni, Pt sau Pd. Hidrogenarea completã, cu formarea de gliceride ale acizilor saturaþi, duce la obþinerea de gliceride solide similare celor din seul de vacã.

CH2 – O – CO –(CH2) – CH = CH –(CH2)– CH3

CH2 – O – CO –(CH)– CH3 16

CH – O – CO –(CH2) – CH = CH –(CH2)– CH3 + 3H2 →

CH – O – CO –(CH)– CH3 16

CH2 – O – CO –(CH2)– CH = CH –(CH2)– CH3

CH2 – O – CO –(CH)– CH3 16 tristearinã

7

7

7

7

7

7

trioleinã

Activitatea individual\ 13

S\punurile de toalet\ con]in pe lâng\ s\rurile acizilor gra[i [i alte adaosuri necesare pentru `mbun\t\]irea calit\]ii acestora (substan]e hidratante, parfumuri, dezinfectan]i, uleiuri [.a.)

1. Prin hidrogenarea uleiurilor (ce conþin în proporþie mare gliceride ale acizilor graºi nesaturaþi), se obþin grãsimi vegetale solide, folosite în amestec cu vitamine ºi alþi aditivi, sub diferite tipuri de margarinã. a) Scrie ecua]ia reac]iei chimice pentru hidrogenare dioleostearinei. b) Calculeazã volumul de hidrogen necesar (c.n.) pentru a hidrogena 0,2 moli dioleostearinã. 2. Determinã prin calcul: a) indicele de saponificare (numãrul de miligrame de hidroxid de potasiu consumat la saponificarea unui gram de grãsime) al dipalmitostearinei; b) indicele de iod (numãrul de grame de iod care reacþioneazã cu 100 g grãsime) al dioleopalmitinei. 3. Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice corespunzãtoare afirmaþiilor: a) Hidroliza acid\ a acetatului de etil este un proces de echilibru. b) Prin hidrogenarea trioleinei se formeazã tristearinã. c) Saponificarea cu hidroxid de potasiu a unui mol de dipalmitinã are loc cu formarea unui mol de glicerinã ºi doi moli de palmitat de potasiu. 4. Calculeazã: a) masa de sãpun de sodiu cu 10 % ap\ ce se poate obþine din 688 kg oleopalmitostearinã la un randament al reacþiei de saponificare de 80%; b) volumul soluþiei de hidroxid de sodiu 5M utilizat.

120

Cyan Yellow Magenta Black pag121

HIDROXIACIZI Acidul salicilic CH3 – CH – COOH

OH acid 2-hidroxipropanoic (acid lactic)

Hidroxiacizii sunt compuºi organici cu grup\ funcþional\ mixtã, care conþin una sau mai multe grupe carboxil (– COOH) ºi una sau mai multe grupe hidroxil (– OH). Acidul salicilic este un hidroxiacid cu o grupã carboxil (– COOH) ºi o grupã hidroxil (– OH) legate de nucleul aromatic în poziþiile 1,2. COOH OH

COOH

Deoarece grupa hidroxil este legatã de nucleul aromatic, acidul salicilic face parte din categoria compuºilor de tip acizi fenoli.

CH–OH CH–OH COOH acid tartric O C

OCH3 OH

esterul metilic al acidului salicilic

acid 2-hidroxibenzoic (acid salicilic) Acidul salicilic se gãseºte în naturã liber, ºi ca ester metilic (salicilat de metil) în unele uleiuri esterice; este un solid cristalin puþin solubil `n ap\ rece, dar solubil `n ap\ cald\, `n alcool [i eter. Acidul salicilic se foloseºte în diferite sinteze ºi datoritã proprietãþilor sale antiseptice se utilizeazã la conservarea unor alimente ºi bãuturi. Cea mai importantã proprietate a acidului salicilic constã în esterificarea sa cu obþinerea acidului acetilsalicilic (aspirina). COOH OCOCH3

Acidul acetilsalicilic a fost preparat în 1853 de c\tre Gerhardt prin reac]ia acidului salicilic cu clorur\ de acetil. În 1900, Hofmann ob]ine brevet pentru acetilarea acidului salicilic cu anhidrida acetic\. A fost utilizat în chimioterapie în 1899 de c\tre Dreser.

Acidul acetilsalicilic se ob]ine prin acetilarea acidului salicilic cu clorur\ de acetil sau cu anhidrid\ acetic\. O

O C

C OH OH

O +

acid salicilic (acid o-hidroxibenzoic)

CH3 – C Cl clorur\ de acetil

–HCl

O OH O–C CH3

acid acetilsalicilic

Acidul acetilsalicilic este o substan]\ solid\, cristalin\, alb\. Având o solubilitate mic\ în ap\ (1 g la 300 mL de ap\ la 25°C), se recomand\ o cantitate mare de ap\ la înghi]irea aspirinei. Aspirina folosit\ ca medicament con]ine pe lâng\ principiul activ (acidul acetilsalicilic) [i al]i excipien]i (amidon, carbona]i [.a.m.d.) cu rol de „tamponare” a efectului acid.

Aspirina (Acidul acetilsalicilic) Acid acetilsalicilic — model structural

Aspirina este un medicament frecvent utilizat pentru diminuarea sau suprimarea durerii (analgezic), sc\derea temperaturii (antipiretic) [i ca antiinflamator.

121

Cyan Yellow Magenta Black pag122

Acidul acetilsalicilic, având aciditatea mult mai redus\ decât a acidului salicilic, permite utilizarea sa ca medicament cu ac]iune analgezic\, antipiretic\, antiinflamatorie, [i pentru profilaxia trombozelor arteriale la bolnavii cu risc de infarct miocardic sau de accidente vasculare. Aspirina se comercializeaz\ sub mai multe forme farmaceutice:

Aspirina

simpl\ ( tablete ) tamponat\ (comprimate ce con]in carbonat de calciu sau alte s\ruri) efervescent\ ( comprimate ce con]in carbonat acid de sodiu care produc efervescen]\ în ap\ prin formarea dioxidului de carbon) efervescent\ cu vitamina C (Upsarin [.a.)

Activitate experimental\ 1. Hidroliza acidului acetilsalicilic
Pune într-o eprubetã câteva cristale de aspirinã.
Adaugã 6–7 mL de apã distilatã ºi agitã eprubeta pânã la dizolvarea cristalelor.
Toarnã jumãtate din soluþia obþinutã în altã eprubetã.
Încãlzeºte pânã la fierbere (câteva minute) una dintre cele douã eprubete; rãceºte conþinutul.
Introdu în fiecare eprubetã câteva picãturi de clorurã fericã, FeCl3. Vei constata cã apare o coloraþie roºu închis numai în eprubeta cu soluþie supusã fierberii, întrucât a avut loc hidroliza acidului acetil salicilic (foarte uºor chiar ºi în absenþa catalizatorului acid sau bazic). Aspirina nu dã reacþie de culoare cu FeCl3 deoarece grupa hidroxil fenolic din molecula sa nu este liberã. Unele forme farmaceutice sub care se comercializeaz\ aspirina

2. Identificarea acidului salicilic
Pune într-o eprubetã câteva cristale de acid salicilic.
Adaugã 3 mL de apã ºi eventual încãlzeºte uºor eprubeta pentru dizolvarea acidului salicilic.
Pune câteva picãturi de clorurã fericã, FeCl3. Se observã apariþia culorii caracteristice grupei – OH fenolice (aceeaºi ca ºi în experimentul anterior). Reacþia cu FeCl3 este reacþia caracteristicã pentru identificarea fenolilor.

Activitatea individual\ 14 1. a. Scrie ecuaþia reacþiei de obþinerea acidului acetilsalicilic folosind anhidrida aceticã în locul clorurii de acetil. b. Calculeazã masa (g) de acid salicilic la un randament de 80% utilizat pentru a prepara acidul acetilsalicilic necesar obþinerii unei folii ce conþine 20 comprimate de aspirinã, dacã fiecare comprimat are masa de 500 mg iar substanþa activã reprezintã 70% din conþinut .

122

Cyan Yellow Magenta Black pag123

Laptele acru con]ine acid lactic

2. Acidul lactic (acid α-hidroxipropionic) având un atom de carbon asimetric poate exista sub forma a doi izomeri optici (dextrogir, levogir) ºi a unui amestec racemic. În laptele acru se gãseºte acid lactic racemic provenit din fermentaþia zahãrului din lapte, lactoza, de cãtre enzimele produse de bacterii ca Bacillus lactic acidi. a. Scrie formula structuralã a acidului lactic ºi a celor doi izomeri optici. b. Un intermediar al metabolismului glucidelor (glicogenului) este acidul piruvic (acid α-cetopropionic); în absenþa oxigenului, acidul piruvic se transformã în acid lactic printr-o reacþie de reducere; scrie ecuaþia reacþiei de reducere care are loc. 3. Acidul glicolic (acid hidroxiacetic) se gãseºte în strugurii necopþi, în frunzele de viþã sãlbaticã º.a. Se poate obþine din acid acetic prin succesiunea de reacþii H O/HO– – HCl

hν 2 CH3 – COOH + Cl2 → A → acid glicolic – HCl

Aminte[te-]i!
Reacþiile endoterme — au

loc cu absorbþie de cãldurã.
Reacþile exoterme — au

Acidul glicolic se foloseºte în industria adezivilor, a unor polimeri biodegradabili, în industria detergenþilor. a. Scrie ecuaþiile reacþiilor precizate pentru obþinerea acidului glicolic. b. Calculeazã volumul de clor utilizat la temperatura de 227°C ºi presiune de 2 atmosfere necesar obþinerii a 1000 kg acid glicolic dacã randamentul global al reacþiilor este 80%.

loc cu cedare de cãldurã. Tabelul 3.5. Valoarea energetic\ a unor alimente

Alimentul

kcal/100 g

Carne de pasãre

180

Carne de vitã

200

Carne de porc

300

Unt

740

Brânzã grasã

400

Brânzã slabã

150

Lapte de vacã

40

Ouã

150

Zahãr

400

Fãinã

360

Cartofi

100

Pâine albã

235

Mere

46

Portocale

35

Alune

570

Varzã verde

22

REAC}II EXOTERME {I ENDOTERME CARE AU LOC ÎN ORGANISMELE VII Importan]a reac]iilor de oxidare `n organismul uman În organismele vii au loc numeroase ºi variate transformãri chimice implicând atât sinteze de molecule complexe, cât ºi procese de descompunere a acestora în molecule mai simple. Plantele au capacitatea de a sintetiza zaharide, prin fotosintezã (proces endoterm — în care se consumã energie solarã), pornind de la substanþe anorganice simple, CO2 ºi H2O. Animalele nu au aceastã funcþie; dimpotrivã, ele consumã zaharide (pe care le iau din alimentele vegetale), folosindu-le la producerea energiei ºi a altor substanþe necesare organismului. Creºterea ºi existenþa organismului animal `nseamn\ consum de energie; energia necesarã organismului animal ºi, implicit, omului este consumatã pentru: • Întreþinerea unor funcþii vitale (activitate nervoasã, respiraþie, activitate circulatorie º.a.). • Sintetizarea unor substanþe necesare organismului. • Desfãºurarea activitãþilor fizice.

123

Cyan Yellow Magenta Black pag124

Rezolv\! Calculeazã valorile energetice în kJ/100 g aliment, ºtiind cã 1 cal = 4,185 joule.

Tabelul 3.6. Nevoile energetice ale organismului uman

Necesarul de kcal Femei B\rba]i 2350 2350 10 ani 2650 2950 13 ani 2550 3250 15 ani 2400 3650 18 ani 2350 3750 19 ani 2200 3000 20–35 ani 2150 2900 36–65 ani 2050 2350 66–75 ani 1900 2100 peste 75 ani Vârsta

Tabelul 3.7. Energia necesarã unui adult este determinatã de tipul activitãþii pe care o desfãºoarã Necesarul de kcal (aproximativ) Activit\]i B\rba]i

Femei

sedentare

2600

2000

moderate

3000

2300

intense

3800

2600

• Menþinerea constantã a temperaturii corpului (care pierde cãldurã în contact cu mediul mai rece). Toate aceste procese au loc cu absorbþie de energie, fiind reacþii endoterme. Energia care se consumã este produsã prin transformãrile biochimice ale unor substanþe din alimente; reacþiile în urma cãrora se cedeazã energie sunt reacþii exoterme. Substanþele introduse în organism pentru a produce energia vitalã sunt: grãsimile, zaharidele ºi proteinele. Alimentele reprezintã „combustibilul” care ne furnizeazã energia, ºi valoarea energeticã a acestora se mãsoarã în kcal (sau kJ) raportatã la o anumitã cantitate de produs alimentar. Câteva dintre acestea sunt prezentate în tabelul 3.5. Raþia alimentarã trebuie sã asigure organismului cantitãþi suficiente de proteine, glucide, grãsimi, vitamine ºi elemente (minerale). Valoarea alimentarã a proteinelor este apreciatã dupã conþinutul lor în aminoacizi. Alimente precum carnea, peºtele, ouãle, fãina, orezul, soia, mazãrea conþin în cantitãþi variabile (50–2 650 mg/100 g produs) toþi cei 8 aminoacizi esenþiali. Nevoile minime zilnice ale celor 8 aminoacizi esenþiali pentru un adult sunt în jur de circa 1 g proteine/kg corp. Principalele surse de energie sunt glucidele ºi lipidele. Nevoile energetice ale organismului sunt diferite, în funcþie de vârstã ºi de tipul activitãþii (tabelul 3.6 ºi tabelul 3.7). Glucidele se gãsesc în alimente ca zahãr, miere, dulceaþã, pâine, paste fãinoase, cereale, legume ºi fructe. Raþia necesarã zilnicã de zaharuri este de aproximativ 4–6 g glucide/kg corp. Asigurându-se cantitatea suficientã de glucide, se economisesc proteinele, evitându-se folosirea acestora în scopuri energetice. Lipidele furnizeazã o cantitate mare de calorii faþã de proteine sau glucide. Astfel, 1 g de lipide furnizeazã aproximativ 9 kcal, faþã de aproximativ 4 kcal cât furnizeazã 1 g de glucide. Pe lângã furnizarea de calorii, lipidele au ºi rol antitoxic ºi de factor care contribuie la economisirea proteinelor. Ele transportã vitaminele liposolubile ºi anumiþi acizi graºi. Nevoia zilnicã de lipide este de aproximativ 1–2 g/kg corp. Proteinele, lipidele ºi glucidele trebuie asigurate într-o proporþie echilibratã. Una din regulile practice pentru un aport de 2 900 kcal presupune consumul zilnic a 100 g proteine, 100 g lipide ºi 400 g glucide. Trebuie avut în vedere efectul grãsimilor ingerate asupra colesterolului. Astfel, grãsimile ce conþin acizi graºi saturaþi (untul, smântâna, grãsimi animale) determinã creºterea colesterolului, pe când grãsimile ce provin de la acizi nesaturaþi (uleiul de porumb, de floarea-soarelui, de peºte, de soia º.a.) determinã scãderea acestuia. Pe lângã energie, organismul are nevoie ºi de alte substanþe din care sã-ºi creeze celulele care sã-i asigure menþinerea anumitor funcþii. O parte din aceste substanþe se gãsesc ca atare în alimente — ionii unor elemente (minerale), vitaminele —, iar altele se formeazã în organism prin transformãri biochimice ale proteinelor, zaharidelor ºi grãsimilor. Zaharidele ºi grãsimile se pot substitui parþial unele pe altele; de exemplu, grãsimile sunt sintetizate în organisme de unii produºi de descompunere ai zaharidelor. Proteinele ºi vitaminele trebuie sã fie conþinute în anumite cantitãþi într-o alimentaþie normalã.

124

Cyan Yellow Magenta Black pag125

Transformarea glucidelor, lipidelor, aminoacizilor `n energie sau `n alte substan]e necesare organismului presupune o mare varietate de procese biochimice, catalizate de enzime cu structuri deosebit de complexe. ~n cele ce urmeaz\ vor fi prezentate pe scurt procesele biochimice, procesele de oxidare prin care se transform\ zaharidele, gr\simile ºi proteinele. Transformarea zaharidelor în organismul uman are loc prin intermediul unor procese complexe catalizate de enzime. Simplificat, transformãrile care au loc sunt: Piramida trofic\.

Zaharide (alimente)

Glucozã (în sânge)

Glicogen (în ficat)

Acid lactic + energie

CH3 – CH – COOH

OH

Glicogen (în celule)

acid lactic (acid 2-hidroxipropanoic)

Acid piruvic O2

CO2 +

Proteine Grãsimi

acid acetic CO2 + H2O + energie

intermediari

=

CH3 – C – COOH

O acid piruvic (acid 2-oxopropanoic, acid cetopropionic)

=

Model structural — acid lactic

În cursul digestiei, zaharidele se transformã în glucozã; din tubul digestiv glucoza trece în sânge, iar de aici, când concentraþia ei depãºeºte o anumitã limitã, se depune în ficat sub formã de glicogen. Glicogenul din ficat constituie o importantã rezervã a organismului; la „cererea” celulelor, glicogenul se poate transforma în glucozã, care este transportatã de circuitul sanguin pânã la acestea. În celule are loc procesul de degradare propriu-zis, în scopul producerii de energie ºi de intermediari pentru anumite sinteze. În mod normal, celulele sunt alimentate cu cantitãþi suficiente de oxigen, aduse de sânge; în aceste condiþii, degradarea glicogenului se face aerob, cu degajare mare de energie, rezultând CO2 ºi H2O. Dacã oxigenul este insuficient (de exemplu, în timpul unui efort muscular intens), celulele transformã glicogenul anaerob pânã la acid lactic; energia degajatã este mult mai micã decât în cazul procesului aerob. Un intermediar al transform\rii glicogenului este acidul piruvic (CH3 – CO – COOH); în prezenþa oxigenului, acidul piruvic este oxidat la acid acetic ºi CO2. CH3 – C – COOH + ½ O2 → CH3 – COOH + CO2 O acid piruvic

Model structural — acid piruvic

acid acetic

Acidul acetic intrã într-un ciclu de reacþii cuprinzând mai mulþi intermediari; în acest ciclu se consumã acid acetic ºi oxigen ºi se formeazã CO2 ºi H2O. Unii intermediari ai metabolismului zaharidelor constituie intermediari pentru diferite sinteze din organism. Astfel, acidul piruvic poate fi

125

Cyan Yellow Magenta Black pag126

transformat în alaninã, care intrã în alcãtuirea proteinelor. Din acid acetic se produc acizi graºi, care sunt apoi esterificaþi cu glicerinã, formând grãsimi (trigliceride). În cursul digestiei, grãsimile sunt hidrolizate la glicerinã ºi acizi graºi, în prezenþa unor enzime numite lipaze (se gãsesc în salivã, suc gastric, suc intestinal ºi suc pancreatic). Acizii formaþi prin hidroliza grãsimilor în cursul digestiei strãbat peretele intestinului, ajungând în sânge, unde se combinã din nou cu glicerinã, esterificatã cu acid fosforic; astfel iau naºtere derivaþi ai grãsimilor numiþi fosfatide. Acestea servesc organismului pentru transportul acizilor graºi spre alte organe, unde servesc pentru sinteze de noi grãsimi. În celule, acizii graºi sunt oxidaþi pe cale enzimaticã printr-o succesiune complicatã de reacþii, ajungându-se în cele din urmã la CO2 ºi H2O. Acizii graºi furnizeazã pânã la 40% din necesarul total de „combustibil” al omului cu alimentaþie normalã. Unul dintre intermediarii importanþi în descompunerea biochimicã oxidativã a grãsimilor este acidul acetic, fie liber, fie combinat cu o substanþã cu structurã complicatã (coenzima A), care mãreºte mult reactivitatea acidului acetic. Organismele vii, atât animalele, cât ºi plantele, sintetizeazã acizi superiori, pe care îi transformã, prin esterificare cu glicerinã, în grãsimi. Materia primã în sinteza acestor grãsimi este acidul acetic (combinat cu coenzima A). Întrucât acidul acetic are doi atomi de carbon, acizii care rezultã din aceste sinteze biochimice nu pot avea decât un numãr par de atomi de carbon în moleculele lor. Aminoacizii formaþi prin hidroliza proteinelor servesc ºi ca sursã de energie, îndeosebi în situaþia în care sunt ingeraþi în cantitãþi mai mari decât cele necesare pentru a înlocui proteinele uzate din organism. Când sunt folosiþi drept combustibil, aminoacizii pierd grupa amino, dupã care catena de atomi de carbon rãmasã se transformã pe douã cãi: conversie în glucozã sau oxidare la CO2 ºi H2O. Pe lâng\ energie, organismul are nevoie [i de alte substan]e din care `[i creeaz\ celulele ce `i asigur\ men]inerea anumitor func]ii. O parte din aceste substan]e se g\sesc ca atare `n alimente: ionii unor elemente (minerale), vitaminele iar altele se formeaz\ `n organism prin transform\rile biochimice ale proteinelor, zaharidelor [i gr\similor. Proteinele [i vitaminele trebuie s\ se reg\seasc\ `n anumite cantit\]i `ntr-o alimenta]ie normal\.

Activitate de documentare  Utilizând sursele de informare pe care le ai la dispoziþie, cuno[tin]ele Surse de proteine [i vitamine pentru o alimenta]ie corect\ [i normal\

dobândite `n clasa a X-a, `ntocme[te un eseu cu tema „Vitaminele [i mineralele – factori nutritivi vitali ai organismului”, prezentând:
r\spândirea vitaminelor [i mineralelor `n alimente;
propriet\]ile [i rolul lor fiziologic;
efectele caren]elor [i modalit\]i de combatere a avitaminozelor prin hr\nire corect\ [i complet\.

126

Cyan Yellow Magenta Black pag127

R|SPUNSURI +

Cap. 1 pag. 22 10. a. [H3O] = [CH3COO–] = 6 ⋅10–4; [CH3COOH] = 194 ⋅ 10–4; b. pH = 4 − lg 6 Cap. 2 pag. 32 5. C3H4 : C3H6 = 1 : 1 (raport molar) 6. a. 13,33 t carbid; b. 6250 kg; c. 50 m3 sol HCl. 7. b. 221,59 L. 8. a. 35,68%; b. Cu = 50%; Ct = 80%; η = 62,5%; c. 1125 kg. 9. a. 1629 L; b. Cu = 72,73%; Ct = 81,82%; η = 88,89%. 10. Cu = 51,4%; Ct = 99,38%; η = 51,72%; b. 1234,4 kg toluen; c. 2270,36 kg amestec sulfonitric. 11. Raport molar etanol: 1–propanol = 1: 2. 12. a. Raport molar C3H6: C4H6 = 0,948; b. % C3H6 = 42,43 [i % C4H6 = 57,57; c. 3,375 L solu]ie. pag. 37 A. I. 5 3. 4 m3 sol. HCl 3 M; 4. a. 72 %; b. 263,2 Kg. pag. 42 A. I. 7. 1. a. 80%; a. 57,14%; 2. Raport molar mononitrofenol: trinitrofenol = 4 : 1. 3. a. 145,14 g; b. 7,52 moli. pag. 43 A. I. 9. 2. 14 atomi de carbon; 3. a. Cu = 80%; Ct = 90%; η = 88,89%; b. 1400 kg. 4. a. 13,4 g acid sulfanilic; b. 10,645 g sol H2SO4 98%. 5. a. 1925,12 kg; b. 3760 kg fenol. pag. 46 A. I. 11. 2. a. raport molar 2,41 : 1; b. Cu = 33,33%; Ct = 50%; η = 66,67%; c. 706,67 kg. pag. 49 A. I. 13. 1. a. 3740 kg; b. 138,1 kg ºi 3332 kg. 2. 1306,7 L CH4. pag. 52 A. I. 15 3. 24 kg formol. 4. 24 L sol NaOH. 5. 1653,33 kg sol. pag. 56 A. I. 16 2. a. C8H11N. pag. 60 A. I. 17 1. a. 11,469 m3; b. 28000 g/mol. 2. a. 1800 kg policlorurã de vinil; b. 1075,2 m3 HCl; c. 400 < n < 4000. 3. 80%. 4. raport molar 1 : 1. 5. a. 1,47; b. 10,57%. 6. 86,8 kg butadienã ºi 63,2 kg α-metilstiren. pag. 66 A. I. 18 4. a. volumul scade cu 50 %; b. 40 g; c. 4 moli. 5. 53,76 L H2 (c.n.); C3H6, C4H8. pag. 69 A. I. 20. 2. Cu = 80,2%, Ct = 91,73%; η = 87,43%; 3. a. C4H8O, butanona; b. 92 g Na. 5. raport molar = 2 : 1. pag. 73 A. I. 22 1. 28000 kcal; 2. a. 41% metanol, 59% etanol; b. 1260 L aer. 3. 3,33 L soluþie. 4. 7,62%. 5. a. 0,8 L sol; b. 1600 g sol CH3COOH. pag. 74 4. a. A-toluen, B-clorurã de benzil, D–alcool benzilic; b. 134,4 L Cl2 (c.n.); c. 486 g. 5. A-p-xilen; B-2-nitro-1,4-dimetil benzen; C-acid tereftalic; D-acid nitrotereftalic. 6. 2583,33 kg. 7. a. acroleinã; b. 518,4 g Ag. 8. a. 66,67 L; b. 58 g. 10. b. 81,81 % C, 12,12 O, 6,06 % H; c. 880 g. 11. b. 2240 m3 aer; c. 403,2 m3 H2. Cap. 3 pag 94. 8. tripeptid\ glicin\: alanin\ = 2:1. 9. µ = 67878 g/mol; 10. a [i c. 11. a. C6H12N2O3; b. 17,8 g. 12. a. C5H9NO4. pag 113. 4. a. C3H6O3; b. 1L. 5. 960 kg etanol 23%. pag 120 A. I. 13 1. b. 8,96 L H2; 2. a. 201,4 mg KOH/1 g gr\sime; b. 59, 2 g I2/100 g gr\sime. pag. 122 A. I. 14 1. b. 6,7 g acid salicilic; 3. b. 337,17 m3 Cl2.

BIBLIOGRAFIE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

Avram M. Chimie organic\, vol I [i II, Ed. Academiei, 1983 Albert F., Greft C., Analiza chimic\ organic\, Ed. Tehnic\, 1972 Banu C., Aditivi [i ingrediente pentru industria alimentar\, Ed. Tehnic\, 2000 Durupthya [.a., Chimie, Hachette, 1989 Fessenden R. [i J.; Organic Chemystry, 5th edition, California, USA Hendrickson J. [.a., Chimie organic\, Ed. {tiin]ific\ [i Enciclopedic\, 1976 Iovu M., Chimie organic\, EDP, 1999 John Mc Murry, Fundamentals of Organic Chemystry, Brooks/Cole Publishing Company Neni]escu C.D., Chimie organic\, vol I [i II, EDP, 1980 Nicolae A., Ciobanu A. [.a., Chimie organic\ experimental\, 2001 Purdelea D., Nomenclatura chimiei organice, Ed. Academiei, 1986 Rosenberg J. [.a. College Chemystry, eighth edition, Mc Graw–Hill, 1997 Solomons G., Fundamentals of Organic Chemystry, 1994, USA Library of Congress Cataloging in Publication Data *** Enciclopedia de chimie, Ed. {tiin]ific\ [i Enciclopedic\, vol 1–6

127

Cyan Yellow Magenta Black pag128

CUPRINS 1. CLASE DE COMPU{I ORGANICI / 3 Compuºi halogenaþi / 5 Compuºi hidroxilici / 6 *Fenoli: definiþie, denumire, clasificare, caracter acid / 6 *Amine / 9 Definiþie, denumire, clasificare / 9 *Caracterul bazic al aminelor / 10 *Compuºi carbonilici / 12 Definiþie, clasificare, denumire / 12 Propriet\]i fizice ale compu[ilor carbonilici / 14 Utiliz\rile compu[ilor carbonilici / 15 Compuºi carboxilici / 16 Defini]ie, nomenclatur\, clasificare / 16 *Derivaþi funcþionali ai acizilor / 18 Compuºi cu grupe funcþionale mixte / 20 Aplica]ii / 21 Test de evaluare / 22 2. TIPURI DE REACÞII CHIMICE / 23 Reacþii de substituþie / 23 Reacþii de adiþie / 24 Reacþii de eliminare / 25 Reacþii de transpozi]ie / 26 Randamentul reac]iilor chimice / 27 *Conversie util\, conversie total\ / 30 Aplica]ii / 32 Test de evaluare / 33 Reacþii de halogenare / 34 Halogenarea prin reac]ii de substitu]ie / 34 Halogenarea alcanilor / 34 Halogenarea sistemelor aromatice / 35 Halogenarea prin reac]ii de adi]ie / 36 Adi]ia hidracizilor / 37 Compu[i halogena]i – rol fiziologic. Ac]iune poluant\ / 38 Importan]a deriva]ilor halogena]i / 38 Reac]ii de nitrare / 40 Nitrarea fenolului / 40 *Nitrarea acidului benzoic / 41 Importan]a reac]iei de nitrare / 41 *Reac]ii de sulfonare / 42 *Sulfonarea anilinei / 43 Importan]a reac]iei de sulfonare / 43 Reac]ii de alchilare / 44 Alchilarea benzenului cu propen\ / 45 *Alchilarea aminelor / 47 *Alchil\ri cu oxid de eten\ / 48 Reac]ii de hidroliz\ / 50 *Hidroliza compu[ilor halogena]i / 51 *Reac]ii de diazotare / 54 Reac]ii de polimerizare / 57 *Copolimerizarea. Cauciucuri sintetice / 59 Reac]ii de condensare / 61 Condensarea compu[ilor carbonilici `ntre ei / 62 Condensarea compu[ilor carbonilici cu substan]e aromatice / 64 R\[ini fenolformaldehidice (lectur\) / 65 Reac]ii de hidrogenare-reducere / 66 *Reac]ii de reducere / 67 Reducerea nitroderiva]ilor / 67 Reducerea compu[ilor carbonilici / 68

Reac]ii de oxidare / 70 Oxidarea etanolului / 71 Aplica]ii / 74 Test de evaluare / 75 3. COMPU{I CU IMPORTANÞ| BIOLOGIC|. NOÞIUNI DE BIOCHIMIE / 76 Generalit\]i / 76 Izomeria optic\ / 77 Propriet\]ile enantiomerilor. Activitatea optic\ / 78 Aminoacizi / 81 Defini]ie. Tipuri de aminoacizi naturali / 81 Propriet\]ile fizice ale aminoacizilor / 82 Reac]iile aminoacizilor cu solu]ii de acizi [i baze. Caracterul amfoter / 83 Reac]ii comune celor dou\ grupe func]ionale (– COOH, – NH2). Reac]ii de condensare. Formarea peptidelor / 84 Proteine / 86 Generalit\]i / 86 *Proteine: structura primar\, secundar\, ter]iar\ / 86 Propriet\]ile proteinelor / 89 Reac]ia de hidroliz\ / 89 Reac]ia de denaturare / 89 Reac]ii de identificare / 90 Func]iile proteinelor `n corpul omenesc / 91 Clasificarea proteinelor / 91 Proteine globulare / 92 *Enzime / 92 *Hormoni / 93 *Proteide / 93 Aplica]ii / 94 Test de evaluare / 95 Zaharide / 96 Generalit\]i / 96 Monozaharide / 97 Defini]ie. Nomenclatur\. Clasificare / 97 Structura monozaharidelor / 98 Starea natural\ a glucozei [i fructozei / 99 Propriet\]i chimice / 100 Dizaharide / 104 Zaharoza (zah\rul obi[nuit) / 104 Polizaharide / 106 Amidonul / 107 Glicogenul / 109 Celuloza / 109 Aplica]ii / 113 Test de evaluare / 114 Acizi nucleici / 115 Gr\simi / 117 Generalit\]i. Propriet\]i / 117 Hidroliza enzimatic\ a gr\similor / 119 Reac]ii de adi]ie. Hidrogenarea gr\similor / 120 Hidroxiacizi / 121 Acidul salicilic / 121 Aspirina (acidul acetilsalicilic) / 121 Reac]ii exoterme [i endoterme care au loc `n organismele vii / 123 Importan]a reac]iilor de oxidare `n organismele vii / 123 R\spunsuri / 127 Bibliografie / 127

CORINT EDUCA IONAL

CORINT EDUCA IONAL