1er Principe de La Thermodynamique [PDF]

Zitiervorschau

USTHB-Faculté de Chimie L1 SM 20212022 Section 2 (Enseignant : F.AIT IHADDADENE)

1er Principe de la Thermodynamique Rappels: Notion de réversibilité: Une transformation est dite Réversible quand elle passe d’un état initial vers un état final par une succession d'états d'équilibres infiniment voisins d’une façon lente, douce et sans frottements (quasi-statique) et elle est renversable c’est-à-dire il est possible de retrouver l’état initial en repassant par les mêmes états que ceux de la transformation directe. Le concept de transformation réversible est donc une idéalisation et l'expérience montre qu'il en est tout autrement dans la réalité.

Notion d’irréversibilité: C’est un passage rapide, brusque et avec frottements (donc dissipation d’énergie) de l’état initial vers l’état final. Le retour vers l’état initial n’est plus possible. 1er Principe de la Thermodynamique : U : Energie interne d’un système : c’est la somme des énergies d’interactions des particules qui constituent ce système. Soit un système fermé (pas d’échange de matière avec le milieu extérieur) 1er Principe: La variation ΔU de la fonction d’état énergie interne, U, d’un système entre deux états d’équilibre (état final et état initial), est égale à la somme des énergies échangées avec le milieu extérieur. Pour une transformation élémentaire : dU= δW + δQ. D’où :

ΔU = UB – UA = W + Q

(1)

De cette écriture, on déduit que U est une fonction d’état alors que W et Q ne le sont pas, (Le système peut échanger du travail W et de la chaleur Q : par exemple céder du travail et capter de la chaleur ou inversement). ΔU est aussi donnée par la relation :

ΔU = n Cv ΔT = n Cv (Tf - Ti)

(2)

Cette relation est valable dans le cas d’un système fermé sans changement d’état physique. Avec Cv : capacité calorifique ou chaleur spécifique du système D’où:

ΔU= W + Q = n Cv (Tf - Ti)

1

(3)

Expressions du travail W : (Travail des forces de pression) a- Cas d’une transformation réversible: W= - ∫Pdv

A partir de la relation δw= -PdV, le travail est donné par :

Convention importante: On compte positivement (+) ce qui est reçu par le système et négativement (-) ce qu’il fournit. Autrement dit, on adopte un point de vue centré sur le système. -Transformation isotherme réversible (T constante): W= - n RT - Transformation isochore réversible (V constant donc dV=0) : - Transformation isobare réversible (P constante) :

=-nRT

W=0

W= - Pf (Vf – Vi)= - Pi (Vf – Vi)

-Transformation adiabatique réversible (Qéch =0): W =

(PfVf – PiVi)= ΔU = n Cv ΔT

Equation de l’adiabatique REVERSIBLE :

P.V = Cste , TVγ-1 = Cste ou P1-γ Tγ=Cste b- Cas d’une transformation Irréversible :

Wirrev = - Pext ΔV= - Pf (Vf – Vi)

H: Enthalpie d’un système : H = U+PV  dH= dU+d(PV)  dH= - PdV+ δQ +PdV+Vdp dH= δQ+ VdP dH est aussi donnée par la relation : dH= n CP dT

d’où

ΔH = = n CP ΔT

(4) (5)

Expressions de la chaleur Q: - Transformation isotherme réversible : ΔU= W + Q = 0  Q= n RT - Transformation isochore réversible: W=0 

=nRT

Q= QV=ΔU = n Cv ΔT = n Cv ( Tf - Ti )

- Transformation isobare réversible : dP=0 dH= δQ+ VdP et dP=0  dH= δQ = n CP dT  QP = ΔH = n CP ΔT

(6)

- Transformation adiabatique (réversible ou irréversible) : Q= 0 Remarque: ΔH = ΔU + Δ (PV) D’où:

QP = QV + Δ (PV)

Pour un mélange de gaz parfaits: (PV= nRT)



2

QP = QV + RT Δ n

(7)

Correction de la série 2 Exercice 1: Une masse de 56 g d’azote subit une variation de pression de P1=1atm à P2= 20 atms, à 25°C, de 2 manières différentes : a- Réversible b- Irréversible 1- Prévoir le signe du travail échangé avec le milieu extérieur au cours de cette transformation. P2= 20 atms > P1 = 1 atm : Il s’agit donc d’une compression. Dans ce cas, le gaz reçoit un travail du milieu extérieur  W > 0. Masse d’azote = 56 g  n N2 = 2 moles 2- Déterminer la valeur de ce travail dans les deux cas et comparer les résultats obtenus.

a-Réversible

Wrév = - n R T

=-n R T

=- 2x8,31x298

W rév= + 14837.14 J

b-Irréversible Wirrév = - PExtΔV =- P2(V2– V1)  Wirrév = - nRT2 + P2 Wirrév= + 94067.18 J

Conclusion:Wirrév >Wrév (en valeur absolue) Le travail reçu par le système (le gaz parfait) au cours de la compression irréversible est supérieur à celui reçu par le gaz lorsque cette même transformation a lieu de façon réversible. Exercice 2 : Considérons un système constitué de n moles de gaz parfait qui subit le cycle de transformations réversibles suivantes : -

De A à B : refroidissement isobare avec PB = 1 atm ;

-

De B à C : chauffage isochore avec VC =

-

De C à A : détente isotherme à TA = 300 K.

VA ;

1-Quelle est l’atomicité du gaz étudié? 2- Représenter les 3 transformations dans un diagramme de Clapeyron 3- Calculer la pression maximale et la température minimale atteintes au cours du cycle ? 3

4- Sachant que la quantité de gaz est de 0,24 mole, déterminer pour chaque transformation : a- Le travail et la quantité de chaleur échangés ; b- Les variations d’énergie interne ΔU et d’enthalpie ΔH. 5- Le premier principe de la thermodynamique (principe d’équivalence) est-il vérifié ? 6- Quelle est la nature du cycle ? Calculer son rendement Donnée : Cp = 28.44 JK-1molCorrection : Un système constitué de n moles de gaz parfait subit le cycle de transformations réversibles: Refroidissement Isobare Etat A PA= PB = 1 atm

Etat B PB= PA = 1 atm

VA = ?

Cycle

TA = TC = 300 K

ABCA

Détente

VB = VC =

=?

TB = ?

isotherme

Chauffage isochore

Etat C PC = ? VC =

= VB = ?

TC = TA = 300 K 1- Quelle est l’atomicité du gaz étudié ? Un gaz peut être monoatomique (gaz rares), diatomique (O2, N2, …) ou triatomique (O3). Les gaz sont caractérisés par un coefficient γ (coefficient de Laplace). Gaz monoatomique : Gaz diatomique : Gaz triatomique :

γ ~ 1.66 γ ~ 1.4 γ ~ 1.33

γ est donné par la relation suivante : γ =

>1

Avec Cp : Capacité calorifique à pression constante Cv : Capacité calorifique à volume constant Calcul de γ : Relation de Meyer : Cp – Cv = R 

γ=

=

 Gaz diatomique 4

=

= 1.41

2- Diagramme de Clapeyron : P= f(V) P(atm) PC

A→ B : Refroidissement isobare B→ C : Chauffage isochore C→ A : Détente isotherme

C

PA= PB B

A

VB=VC

VA

V(L)

3- Calcul de la pression maximale Pmax et de la température minimale Tmin : Pmax = PC = ? On ne connait pas le nombre de moles n Le gaz est supposé parfait, donc : Etat A : PAVA = n R TA  n =



Etat C : PC VC = n R TC  n =

=

TA = TB  PAVA = PC VC  PC =

 PC = 3 PA = 3 atms

et VC =

Tmin = TB car A→ B refroidissement PA =

= PB =



=

 TB = TA

 TB =

=

= 100 K

VA= 3 VB 4- Sachant que n= 0,24 mole, W= ? , Q= ?, ΔU= ?, ΔH= ?

Refroidissement Isobare Etat A PA= PB = 1 atm

Etat B PB= PA = 1 atm

VA = ? 5,904 L

Cycle

TA = TC = 300 K Détente

VB = VC =

ABCA

TB = ? 100 K

isotherme

Chauffage Etat C PC = ? 3 atms VC =

= VB = 1,966 L

TC = TA = 300 K 5

isochore

= 1,966 L

Etape AB : Refroidissement isobare réversible  WAB = - PB (VB – VA) = - 1(1,966-5,904) = +3,936 L.atm  WAB = 3,936 x

=+398,88 J

QAB = ? Transformation isobare réversible  QAB = ∆HAB = n Cp (TB – TA) = 0,24x28,44 (100-300) = - 1365,12 J ∆UAB = ? 1ère méthode : ∆UAB = n Cv (TB – TA) = n (Cp - R) TB – TA) = 0,24 (28,44 – 8,31)(1200 – 300) = - 966,24 J ème 2 méthode : Application du 1er principe de la thermodynamique ∆UAB = WAB + QAB = +398,88 + (- 1365,12) = - 966,24 J 3ème méthode : ∆H =  ∆U  ∆U =

=

= - 968,17 J

Etape B C : Chauffage isochore réversible donc ∆V=0  WBC = 0  ∆UBC = QBC = n Cv (TC – TB) (d’après le 1er principe) = n (Cp – R) (TC – TB) = 0,24 (28,44 – 8,31) (300 – 100) = +966,24 J ∆HBC = n Cp (TC – TB) =  ∆UBC = 0,24 x 28,44(300 – 100) = + 1365,24 J Etape CA : Détente isotherme réversible  ∆T = 0  ∆UCA = ∆HCA = 0 1er principe: ∆UCA = WCA + QCA = 0  WCA = - QCA Isotherme réversible  WCA = - n R TA Ln

= - n R TC Ln

VA = 3 VC  WCA = - 0,24 x 8,31x 300x Ln 3 = - 657, 32 J  QCA = + 657, 32 J 5- Le 1er principe est –il vérifié pour ce cycle ? Pour cela, il faut calculer Wcycle et Qcycle et vérifier si ∆Ucycle = 0 est égale à la somme (Wcycle + Qcycle ) Transformation AB : Isobare BC Isochore CA Isotherme Cycle

W(J)

Q(J)

∆U(J)

∆H(J)

+398,88

-1365,12

-966,24

-1365,12

0

+966,24

+966,24

+1365,12

-657,32

+657,32

0

0

-258,44

+258,44

0

0

6

Vérification du 1er principe : Le 1er principe est vérifié si ∆Ucycle = 0 (U est une fonction d’état) est égale à la somme (Wcycle + Qcycle ) (Wcycle + Qcycle ) = -258,44+ 258,44 = 0 = ∆Ucycle  Le 1er principe est vérifié 6- Nature du cycle : a- Si Wcycle  0  Cycle RECEPTEUR (le cycle reçoit du travail et fournit de la chaleur comme les turbines) Calcul du rendement : R = r =  = b- Si Wcycle  0  Cycle MOTEUR (le cycle reçoit de la chaleur et fournit Du travail)

Calcul du rendement : R = r =  = Dans notre cas : Wcycle = - 258,44 J  0  Cycle MOTEUR

 Rendement :

R=r==

Le gaz a reçu 2 fois de la chaleur : de BC et de CA  Qreçue = QBC + QCA R=r==

=

=

= 0,159  15,9 

=

7

EXERCICE 3 : Un récipient cylindrique adiabatique et fermé par un piston mobile contient un volume V1= 5 L d’un gaz monoatomique à t1 = 32C et sous une pression P1= 5 atms. Par relâchement du piston, on réduit la pression du gaz à

de sa valeur initiale.

1 – En supposant que la transformation a lieu de façon extrêmement lente, déterminer: a- Le volume final V2 b- La température finale T2 c- Le travail dépensé par le gaz d- La quantité de chaleur mise en jeu e- Les variations d’énergie interne et d’enthalpie du gaz. 2- En supposant que le relâchement du piston se fait de façon brutale : a- Exprimer le travail fourni par le gaz e fonction de la pression finale, du volume final et de V1. b- Exprimer la variation d’énergie interne à l’aide de la température finale et de T 1. c- Déterminer la température finale du gaz. d- Calculer la valeur du travail et la comparer à celle trouvée en 1-c. A partir de cette comparaison, que peut-on conclure quant aux états finaux des 2 transformations ? e- Calculer les variations d’énergie interne et d’enthalpie du gaz ? Correction : Le gaz, contenu dans le cylindre adiabatique et fermé par un piston mobile, subit une détente adiabatique de 2 façons différentes : l’une lente (donc réversible) et l’autre brusque (donc irréversible).

V2 Détente adiabatique réversible

Gaz

V1 Détente adiabatique Irréversible

V2’

8

Rappel : Transformation adiabatique REVERSIBLE 

Pendant toute la transformation :

P.V

= Cste

-1

T.V

= Cste

P.

= Cste

1er cas : Détente adiabatique Réversible :

Etat 1

détente adiabatique réversible (lente)

Etat 2

P1= 5 atms

P2 =

V1= 5 L T1 = 305 K

V2 =? 13,18 L T2 = ? 160,77 K

a- V2 = ?



Equation de l’adiabatique réversible : P.V 

Entre l’état 1 et l’état 2 : P1 V1 = P2 V2 Gaz monoatomique  =1,66

= 1 atm

= Cste



 V2 = V1

 V2 = 5

= 13,183 L

b- T2 = ? P2V2 = n R T2 :

:

=

n=

=

T2 =

= 1 mole

= 160,77 K -1

2ème méthode : Equation de l’adiabatique réversible entre T et V : T.V -1

T1.V1

-1

)-1 = 305 (

 T2 = T 1 (

= T2.V2

= Cste

)1,66-1 = 160,87 K

c- W= ? 1er principe : ∆U = W + Q et Q = 0 (Adiabatique)  ∆U = W = n Cv (T2 – T1) = n Cv T 2 – n C v T 1 Sachant que :

γ=

et Cp – Cv = R  γ =

γ

=

 

 ∆U = W =

-

=

=

9

= 1816 J

d- Chaleur mise en jeu? La transformation est une détente adiabatique  Q = 0

=

∆U = W = n Cv (T2 – T1) =

= - 1816 J = - 3014,53 J

∆H = n Cp ∆T = n Cp (T2 – T1) = =

Autre méthode : ∆H = γ∆U = 1,66 x (-1816) = -3014,53 J 2ème cas : Relâchement brutal sans échange de chaleur  Détente adiabatique irréversible Etat 1

Etat 2 ’

détente adiabatique irréversible (brutale)

P1= 5 atms

P2 ‘=

V1= 5 L T1 = 305 K

V2‘=? 17,05 L T2‘= ? 207,97K

a- W= f (P2 ‘, V2’, V1) Détente adiabatique IRREVERSIBLE  Wirrev = - Pext ∆V = - Pf (Vf – Vi) = - P2‘ (V2‘ – V1) b- ∆U = f(T2’, T1) = n CV (Tf – Ti) = n CV (T2’ – T1) = n

(T2’ – T1)

c- T2’= ? 1er principe : ∆U = Wirrev + Qirrev avec Qirrev = 0 (adiabatique) ∆U = Wirrev ’ n CV (T2 – T1) = - P2‘ (V2‘ – V1) n CV T2’ – n CV T1 = - P2‘ V2‘ + P2’V1 Equation à 2 inconnues T2’ et V2’ donc on exprime l’un en fonction de l’autre n CV T2’ – n CV T1 = - n R T2’ + P2’ V1 n CV T2’ + n R T2’ = n CV T1 + P2’ V1 T2’(n CV + n R) =

= T2’ =

= n CV T1 + P2’ V1

 T2’ =

= 12,59 J K-1mol-1

= 20,90 J K-1mol-1 = 207, 97 K 10

ou : Cp =

Cv

= 1 atm

V2’ =

= 17,05 L

d- Wirrev = ? = - P2‘ (V2‘ – V1) = - 1(17,05 – 5)

Wirrev = ∆U= n

= - 1221,16 J

(T2’ – T1) = 1x

(207,97 – 305) = - 1221,69 J

Comparaison : │ WRév │ ≠ │ WIrrev│ Donc, le gaz cède (ou fournit) des quantités différentes de travail W pour le milieu extérieur en fonction de la nature de la transformation (réversible ou irréversible).  Les états finaux sont différents ( V2 ≠ V2’ et T2 ≠ T2’ ). e- ∆U’ = ? et ∆H’ = ? ∆U’ = n CV (T2’- T1) = 1x12,59 (207,97 – 305) = - 1221,6 J = Wirrev ∆H’=  ∆U’ = 1,66x(-1221,6) = - 2027,8 J

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