Premier Principe de La Thermodynamique [PDF]

Zitiervorschau

Ch.II : Premier principe de la thermodynamique

Chapitre II

O. Selaïmia-Ferdjani

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1- Notions de chaleur, travail et énergie interne: 1.1- Chaleur Q: 1.1.1- Définitions : La chaleur Q, ou énergie calorifique ou thermique, échangée est l’énergie en mouvement dont l’écoulement se fait d’un milieu chaud vers un milieu de plus basse température.    

c'est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal] à l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme désordonnée par agitation moléculaire (c.à.d. par chocs entre les molécules en mouvement) elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide la chaleur n'est pas une fonction d'état

1.1.2- Expression de la chaleur: La chaleur reçue par un système (> 0) peut provoquer une variation de sa température. Relation de proportionnalité entre la chaleur reçue Q et la variation de température T : Pour 1 mole : Q = C T Pour n moles : Q = n C T C : capacité calorifique molaire d’une substance = quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 mole d’une substance pour élever sa température de 1 degré. C s’exprime en J.mol-1.K-1

La capacité calorifique molaire CP ou CV d’un corps pur change avec la température suivant une loi de la forme : C = a + bT + cT2 + ... 1.2- Travail W : 1.2.1- Définitions : Le travail résulte le plus souvent d'une variation de volume du système déformable (non rigide). Energie produite par le déplacement d’un objet soumis à une force. • W n’est pas une fonction d’état • Travail = force x distance Piston de surface S qui se déplace sur une distance dl sous l’action de F (Force = Pression x Surface). W = Pext S dx or S dl= dV ==> W = Pext dV : le système gagne ou reçoit de l’énergie mécanique

:le système perd de l’énergie mécanique (le gaz pousse le piston)

1

1.2.2- Travail lors d’une transformation isotherme (T = cte): a- Transformation réversible : Transformation au cours de laquelle tous les états intermédiaires sont définis. Exemple : détente réversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte) Etat 1 : P1 ; V1 ; T Etat 2 : P2 ; V2 ; T P V = n R T ==> P = n RT/V

b- transformation irréversible (spontanée). Exemple : détente irréversible isotherme d’un gaz idéal (T = cte) Variation brutale de P : P2 < P1 : dès l’instant initial la pression extérieure est égale à P2 et pendant la transformation le gaz travaille contre cette pression.

La valeur absolue du travail est égale à l’aire grisée Détente isotherme :

|Wrév.| = a + b La valeur absolue du travail fourni par un système au milieu extérieur est supérieur dans une transformation réversible à celui fourni lors d’une transformation irréversible. |Wrév.| > |Wirrév.|

1.2.3- Travail lors d’une transformation isobare (P = cte): alors, W1→2 = -p 1→2 dV = -p[V2 - V1] 1.2.4- Travail lors d’une transformation isochore (V = cte): alors, dV = 0 et le travail est nul, W1→2 = 0                            

1.3- Energie interne U d’un système : L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système. A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme des énergies cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système. L’énergie totale se décompose en général en: E = Ecinétique + Ppotentielle + Einteractions D’un point de vue macroscopique les systèmes étudiés sont immobiles (E cin. = 0) et leur énergie potentielle est constante durant la transformation envisagée. La variation de l’énergie est donc limitée à celle du troisième terme. U = somme de toutes les énergies du système (chaleur, travail, ...). En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation U. 2- Premier principe de la thermodynamique : Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de l’énergie, affirme le caractère indestructible de l’énergie. U = Q + W

2.1- 1er énoncé : « principe de conservation de l’énergie ». Le premier principe affirme que l’énergie échangée sous forme de chaleur et de travail, c'est-à-dire W + Q, est constante quelle que soit la transformation effectuée ; elle n’a pu être créée ni détruite. Le premier principe se traduit par la relation : U = Q + W = Cte U : la variation d’énergie interne du système au cours de la transformation. 3.2- 2ème énoncé du 1er principe : U est une fonction d’état :

U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB

Q : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation 1 → 2 W : Travail mis en jeu au cours de la transformation 1→ 2 Notons que cette égalité : Q A + WA = Q B + WB

n’entraîne pas obligatoirement que : WA = WB QA = Q B U ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru.

Pour une transformation infinitésimale on a : dU = Q + W

dU est une différentielle exacte, Q et W ne le sont pas.

La variation d’énergie interne U, accompagnant une transformation finie entre 1 et 2, sera alors donnée par l’expression : 2

2

2

1

1

1

U   dU   W    Q 3.3- Cas particuliers a- Pour une transformation cyclique (qui ramène le système à son état initial : 1→ 2 →1) : on a donc :

U = U1 – U1 = 0 Qcycle +Wcycle = 0  Wcycle = - Qcycle

Exemple : • On considère la transformation réversible d’un gaz parfait (idéal) 1→ 2→ 1 : à chaque Instant PV = nRT (transformation réversible)

Travail réversible : W12 n RT Ln(V2/V1)

Travail réversible : W21 n RT Ln(V1/V2) W1 2 = W2 1

Comme : Ucycle (11) = 0 = Wcycle + Qcycle 0 = (W12 + W21) + (Q12 + Q2 1)



Q1 2 = Q2 1

b- Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2 (pas d’échange de chaleur et de travail avec le milieu extérieur), et cette transformation le conduit à un état final différent de l’état initial, on a: Q = 0 et W = 0 U = 0 L’énergie interne d’un système isolé est constante : il y a conversion des formes d’énergie les unes dans les autres, mais conservation de l’énergie totale. L’univers considéré comme un système isolé, a une énergie constante. Uunivers = constante Uunivers = 0 3.4- Loi de Joule : à T constante, Ugaz parfait = 0. Expérience de Joule: Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide, on n’observe aucun changement de température. Description du système constitué par les deux ballons 1 et 2 : • Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il règne une pression P1. Dans V2, il règne une pression P2 = 0 (vide). • Etat final (après la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2 La pression finale dans V1 et V2 est la même = Pfinale

orU = Q + W

- Le travail W effectué est nul : - la détente se fait contre une pression P2 nulle - le volume total reste inchangé - Puisque l’on observe aucun changement de la température du bain, l’expansion se fait sans changement de l’énergie thermique du système : Q = C(Tf – Ti) = 0, car Tf = Ti L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Ugaz parfait = 0, lors de n’importe quel processus isotherme.

3.5- Transformations à volume constant ou à pression constante : 3.5.1- Transformation à volume constant : Dans toute transformation : dU = Q + W 2

U système  Q  W  QV   PdV 1

Comme le volume du système est constant (V1 = V2) : dV = 0  U = QV QV est la chaleur ou l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à volume constant : QV = variation d’énergie interne U,

QV, donc, ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système. 3.5.2- Transformation à P constante. Fonction Enthalpie : C’est le cas dans la plupart des réactions chimiques effectuées sous pression atmosphérique. Etat 1 : Etat 2 : 2

(P, T1, V1)

(P, T2, V2)

U  U 2  U 1  QP   PdV

( P  cte)

1

U2 – U1 = QP – P[V2 – V1]

D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

On introduit une nouvelle fonction appelée « Enthalpie » : H L’enthalpie est une fonction d’état car U et PV étant des fonctions d’état, leur somme l’est également. Elle a la dimension d’une énergie. H = U + PV

avec H1 = U1 + PV1 et H2 = U2 + PV2 QP = H2 – H1 = H QP : est l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à pression constante. QP = H = variation d’enthalpie

3.5.3- Relation entre QP et QV pour une réaction isotherme effectuée entre gaz parfaits : aA + bB → cC + dD Etat initial : P, V, T Etat final : P, V’, T U = Q + W = QP – P(V’ – V) P = cte aA + bB (T, P ,V)

Réction à pression constante cC + dD (T, P, V')

Réaction à volume ct.

(loi de Joule) cC + dD (T, P", V)

D’après le premier principe : U = U1 + U2 Si la réaction a lieu à volume constant : U1 = Qv

Si la réaction a lieu à température isotherme : U2= 0 [Loi de Joule : l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température T] QP – P(V’ – V) = QV + 0 = QV La réaction s’effectue entre gaz parfaits : PV’ = (c + d) RT PV = (a +b) RT

D’où :

QP = QV + [(c + d) – (a +b)]RT

QP = QV + n RT n: la différence entre le nombre de moles de produits gazeux formés et le nombre de moles de réactifs gazeux. Exemple  : CO (g ) + 1/2 O2 (g) n = 1 – 1 – ½ = - 0,5 H°298 = QP = -67,6 kcal QV = - 67,6 + 0,5 . 2 . 298 .10-3 = -67,3 kcal Remarques :

CO2 (g)

1) Le terme nRT est, en général, assez petit devant les valeurs des chaleurs de réaction; il prend plus d’importance lorsque la température croît. 2) Si n = 0 : QP = QV

Exemple  : Cl2 (g) + H2 (g) → 2HCl (g) n = 0   QP = QV 3) Si certains constituants impliqués dans la réaction sont solides ou liquides, la relation est toujours applicables, n représentant la variation du nombre de moles de gaz. 4) Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides), en général : (PV) = P2V2 – P1V1 ~ 0 H = U ou QP = QV Conclusions :  On ne distinguera pas, sauf exception, chaleur de réaction à pression constante et chaleur de réaction à volume constant.  On utilisera de préférence au mot chaleur celui d’enthalpie de réaction, On écrira rH  Le signe de l’enthalpie de réaction dépendra de l’effet thermique observé :  La valeur de rH sera indiquée à la suite de l’équation de la réaction chimique, ou disposée sur la flèche qui figure l’évolution. Exemple  : A 25°C, on écrit : H2 + 1/2 O2 H2O rH = -58 kcal (gaz) (gaz) (gaz) Ou bien H2(gaz) + 1/2 O2(gaz) -58 kcal H2O(gaz)

3.5.4- Relation entre CP et CV dans le cas d’un gaz parfait : Considérons 1 mole de gaz parfait. Son énergie interne ne dépend que de la température. H = U + PV  H = U + RT dH /dT = dU /dT + R

 CP = CV + R

CP – CV = R

Relation de Mayer 3.6- Transformation adiabatique : C’est une transformation qui s’effectue sans échanges de chaleur avec le milieu extérieur : Q = 0

D’après le premier principe de la thermodynamique, On a : dU = dW + dQ or

dU = CV dT

dW = -PdV

dQ = 0

il en résulte : CV dT + PdV = 0 [1] En différenciant l’équation des gaz parfaits PV =RT pour n =1 mole, on obtient P. dV +V. dP = R. dT

d’où: dT = (P/R). dV + (V/R) dP

[2]

en portant [2] dans [1], on obtient : CV [(P/R). dV + (V/R) dP] + PdV = 0

En multipliant par R: CV . P. dV + CVV dP + R. PdV = 0 (CV + R) P.dV + CV. V dP = 0

[3]

D’après la relation de Mayer, On a: CP- CV = R

d’où:

CV + R = CP CP . P. dV + CV. V. dP = 0

En divisant par PV : CP . dV/ V + CV. dP/ P = 0

CP/ CV . dV/ V + dP/ P = 0

En posant CP/ CV = et en intégrant: Log P +  Log V = cste

PV = cste

Formule de Laplace

= 1,67 pour les gaz monoatomiques (gaz rares) = 1,40 pour les gaz diatomiques. PV RT/ V) V = RTV  T V = cste

Remarques  :

PV P( RT/ P) R. P1-. T 

T P1- = cste

3.6.1- Expression du travail lors d’une transformation adiabatique : D’après la formule de Laplace, on a : PV = cste = P1V1= P2 V2  

W1 2

 PV    PdV       1 1  V

W1 2

  V  1  P1V1 1 1   P1V1  V2  V1    1     1 V

2

2

V2



2  dV   P V  V  dV 1 1   1 





1



W1 2

1

PV V  P1V1 P V  P1V1  1 1 2  2 2  1  1

============================================================================================================================================================================================================================ =

EXERCICES

Ex. 1 : Calculer le travail échangé avec le milieu extérieur au cours de la compression isotherme de 56 g d’azote depuis la pression P1 = 1 atm jusqu’à P = 20 atm à la température de 25°C dans les deux cas suivants : a- Compression effectuée de manière réversible. b- Compression effectuée de manière irreversible. Comparer les résultats obtenus. On donne : R = 8,32 J.K-1.mol-1. N (14 g) se comporte comme un gaz parfait.

a- Compression réversible : le système reste en équilibre avec le milieu extérieur. À tout instant on a : P = nRT / V

Le travail échangé avec le milieu extérieur est :

Wrév.1→2 = - nRT Ln (V2 /V1) = - nRT Ln(P1 /P2) A.N. : n = 2 (une mole d’azote pèse 28g, donc 56/28 = 2 moles) Wrév.1→2 = - 2 x 8,32 x 298 . Ln (1/20) = +14854 J Wrév.1→2 = 14,854 kJ b-

Compression irréversible : On augmente brusquement la pression extérieur jusqu’à 20 atm (P 2). P2 = Pext. = 20 atm Wirrév.12 = -Pext..dV

Wirrév.12 = -Pext. (V2 – V1) = - nRT (V2 – V1) = - nRT (1 - V1/ V2) = nRT ( P2 – 1) V2 P1 A.N.: Wirrév.12 = 2 x 8,32 x 298 ( (20/1) – 1)) = 94215 J Wirrév.12 = 94,21 kJ On Remarque ainsi par le calcul que le travail reçu par le système lors d’une transformation effectuée de manière irréversible est toujours supérieur à celui reçu lorsque cette même transformation est effectuée de manière réversible. Wirrév. > Wrév. Ex.2 : L’état initial d’une mole de gaz parfait est caractérisé par les variables: P 0 = 2x105 Pa, V0 = 14 L. Ce gaz subit les transformations suivantes : ● Détente isobare telle que le volume double. ● Compression isotherme amenant le gaz à son volume initial. ● Refroidissement isochore ramenant le gaz à son état initial. a/ Représenter le cycle de ces transformations dans un diagramme (P , V). b/ Quelle est la température atteinte dans le processus de compression isotherme? en déduire la pression maximale. c/ Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés par le système durant ce cycle. Conclusion.

a/ L’état initial du gaz représenté par le point A 0, est caractérisé par : P0 = 2x 105 Pa A0 V0 = 14 x 10-3 m3 T0 = P0V0 /R = 2x 105 x 14 x 10-3 / 8,32 = 336,5 K ² A la fin de la détente isobare, l’état du gaz représenté par le point A 1, est caractérisé par : P1 = P 0 A1 V1 = 2V0 T1 = P1V1 /R = 2P0V0/R = 2 T0 = 2 x 336,5 =673 K b/ A la fin de la compression isotherme l’état du gaz est caractérisé par le point A 2 : De la loi Boyle-Mariotte: P1V1 = P2V0 ==> P2  A2

2V0 P0 P1V1   2 P0 V0 V0

V2 = V 0 T2 = T1 = 2 T0 = 2 x 336,5 =673 K

La pression max est donc : P2 = 2P0 = 4 x 105 Pa c/ Les travaux échangés dans les différentes étapes du cycle :  Détente isobare A0A1 : W0→1 = -P0 (2V0-V0) = -P0V0 = -2 x105 . 14 x10-3 = -2800 J 

Compression isotherme : A1A2 :

2V0

2V0

V0

V0

W12    PdV   RT1



dV  2 RT0 Ln 2 V

W1 2  2  8,32  336,5  0,69  3864 J  Refroidissement isochore A2A0 : W2→0 = 0 (volume constant)  Bilan mécanique du cycle : W = W0→1 + W1→2 + W2→0 = 1064 J  Durant le cycle : U = W + Q = 0 ==> Q = - W = -1064 j Conclusion : W > 0 et Q < 0 , c'est-à-dire que le système a reçu un travail et l’a totalement restitué sous forme de chaleur à l’extérieur. Ex.3 : On considère un cylindre fermé à parois adiabatiques et dans lequel se trouve de l’air (gaz parfait) réparti dans les compartiments C1 et C2 séparés par un piston Π fixe au départ (voir schéma). Dans C1 et C2 le gaz est caractérisé respectivement par les états : P0, V0, T0, et 2P0, V0, T0. Le piston étant libéré et après équilibre (entendre équilibre thermodynamique), trouver la pression finale dans chaque enceinte en fonction de P0 et γ. Calculer également le volume et la température à l’équilibre dans chaque compartiment. Remarque : le piston se déplace d’une manière quasi statique : (le système est en équilibre à tout instant).

On donne : P0 = 1 atm. ; γ =7/5 ; V0 = 2 L. ; T0 = 300 K

A l’équilibre, le gaz dans C1 est caractérisé par l’état : (P1, V1, T1) et dans C2 par : (P2 ,V2 ,T2). Les équations de Laplace pour les transformations adiabatiques du gaz dans C 1 et C2 , s’écrivent : 

P0V0  P1V1





2 P0V0  P2V2

 

 Comme à l’équilibre les pressions sont égales de part et d’autre de , alors : P1 = P2

V Faisons :  2  V1



   2 

et

V1  V2  2V0 (le volume total est constant) ()

D’après ou , la pression finale du gaz dans chaque compartiment sera :

V P1  P0  0  V1

  1  2 1    P0   2  

1    V V  V V 1 1  2 0 1 2 2 , car d’après () :      2V1 2 2V1 2 V1 

1 2 5  7 Soit : P1  P2  1   2  

V1 

V0 1 2   2 

1



   



7

5

 1,47 atm

2  1,52 L 1,32

et V2  2V0  V1  2V0  V1  4  1,52  2,48L

PV PV T P1V1 1,47  1,52  300  0 0  T1  1 1 0   334K T1 T0 P0V0 1 2 2 P0V0 PV T P2V2 1,47  2,48  300   T2  2 2 0   273,42 K T2 T0 2 P0V0 2 2 Ex. 4 : 1-Une masse de cuivre à 20°C et de capacité calorifique 200 cal/K est mise en contact thermique avec une masse de plomb à 100°C de capacité 300 cal/K. Calculer la température commune à la fin de la transformation. 2-Une masse de cuivre à 80°C est plongée dans un calorimètre dont la masse équivalente en eau est 200g. Le calorimètre contient 2000g d’eau. La température du calorimètre passe de 18°C à 18.2°C. Quelle est la capacité calorifique du cuivre ? Sol. 4 :

1- soit θ la température finale  La chaleur reçue par le cuivre est égale à celle cédée par le plomb ,c'est-à-dire : 200(θ – 20) = - 300(100 – θ) => θ = 68°C 2- La chaleur transmise par le cuivre au calorimètre est Q = mc ΔT, où c indique la capacité calorifique spécifique de l’eau et est égale à 1 cal/g.K ; m étant la masse de l’eau et ΔT la variation de la température. La chaleur QCu transmise par le du cuivre de capacité C est égale à la chaleur Q cal absorbée par le calorimètre : - QCu = + Qcal , soit : - CCu(18.2 – 80) = 2200x1(18.2 – 18) => CCu = 7.12 cal/K Ex. 5 : Il faut fournir 36450 cal. Pour transformer 50 g d’eau glace à – 20°C à la vapeur d’eau à 100°C. Calculer la chaleur latente ( Lv) de vaporisation de l’eau. On donne : c (eau glace) = 0.50 cal/g.K ; Lf = 1440 cal/mole. Sol. 5 :

On a ici un changement d’état : du solide au gaz ; le système évolue sous l’effet de l’échauffement de t 1 = - 20°C à t2 = 100°C selon le diagramme suivant :