(123doc) - Thuyet-Truong-Tinh-The-Thuyet-Truong-Phoi-Tu [PDF]

Zitiervorschau

ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỚP ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÓA K55

HÓA HỌC PHỨC CHẤT

GVHD: NGUYỄN THỊ MINH LỢI

CHÀO MỪNG CÔ CÙNG CÁC BẠN ĐẾN VỚI BÀI THUYẾT TRÌNH CỦA NHÓM 5: THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ - THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ

Thành viên 1. Võ Thị Cúc 2. Nguyễn Thị Phương Liên 3. Võ Thị Loan 4. Nguyễn Văn Nghĩa 5 Trần Thái Sơn 6. Đặng Thị Trang 7. Trần Xuân Vĩnh

3.3 THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ.

Giới thiệu: Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được các nhà vật lý sử dụng để giải thích màu và từ tính của các tinh thể muối. Mãi đến năm 1950 – 1952 mới được sử dụng để nghiên cứu phức chất.

John Hasbrouck Van Vleck (1899-1980).

Hans Albrecht Bethe (1906-2005)

Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử

Thuyết trường tinh thể

Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, các phối tử được coi là “ không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối tử)

Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.

3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử.

Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối tử đến sự biến đổi của ion trung tâm. Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến dưới tên gọi hiệu ứng Stark. Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác nhau. Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó.

z

Xét phức chất bát diện:[Ti(H2O)6]3+, Ti3+: 2 2 6 2 6 1 1s 2s 2p 3s 3p 3d - Số hạng cơ bản của Ti

3+

là D,

- momen động lượng obitan L=2 - spin toàn phần S=1/2. → ion Ti

3+

y

2

tự do bội số suy biến AO bằng 2L + 1 = 5.Năm trạng

thái của electron d có cùng mức năng lượng (sự suy biến).

Ti

3+

x

Nếu sáu phối tử nước bao quanh ion Ti

3+

trong [Ti(H2O)6]

3+

nằm cách đều năm obital d của Ti

tất cả các AO d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng cao hơn giá trị năng lượng của Ti

3+

3+

thì

tự do.

Nhưng đây chỉ là trường hợp giả định (điện tích phân bố đối xứng cầu). Thực tế, khi có mặt trường phối tử thì mức bội suy biến sẽ giảm đi. Sự đẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử âm điện sẽ làm tăng năng lượng khi AO d hướng đến các phối tử và làm giảm năng lượng đối với các AO d hướng giữa các phối tử.

Sự định hướng của 5 AO-d orbitals đối với các phối tử của phức bát diện

- Ba obitan dxy, dxz , dyz có cùng kiểu đối xứng ( được gọi là các obital t2g hoặc dε ) có mật độ electron được phân bố theo hướng giữa các phối tử → năng lượng thấp hơn 2 2 2 - Hai obitan dz và d(x - y ) thuộc kiểu đối xứng khác , có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đên các phối tử → năng lượng cao hơn.

Ảnh hưởng của trường bát diện với các phối tử

Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm obital d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau. 2

2 2 D→ T2g + Eg

Trong trường tứ diện các obitan dxy , dxz , dyz có năng lượng tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dz2 và d(x2-y2)

z

z y

a

y

x

x

b

Hình 12. Các obitan dx2 - y2 (a) và dxy (b) trong trường tứ diện của các phối tử (dấu • )

dz2, d

2

x -y

2

dxy, dxz, dyz

d

dz2, d

2

x -y

2

dxy, dxz, dyz d

Ion tự do

Ion trong trường đối xứng cầu

Ion trong trường bát diện

Ion trong trường tứ diện

Hình 11. Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau



Trong các trường hợp có tính đối xứng kém (trường đối xứng tứ phương hoặc trong trường vuông phẳng), thì

các số hạng T2g và Eg còn tiếp tục bị tách ra, khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi.

- Chẳng hạn, trong trường tứ phương (bát diện kéo dài theo trục z), 2 phối tử trên trục z đứng xa ion trung tâm hơn 4 phối tử 2 khác nằm trục x,y → tương tác của trường phối tử lên obitan d(x 2 2 y ) sẽ mạnh hơn so với obitan dz và năng lượng của chúng cao hơn 2 so với obitan dz → kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến. - Do obitan dxy phân bố gần các phối tử hơn các obitan dxz, dyz → nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn → kết quả mức t2g bị tách mức và giảm bậc suy biến.

d d dz2, d

2

x -y

2

x -y

2

2

2

dz2 d

2

x -y

dxy

dxy dz2

dxy, dxz, dyz dxz, dyz Ion tự do

Trường bát diện [MX6]

Trường tứ phương (bát diện thuôn)

dxz, dyz Trường vuông phẳng

Hình 13. Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau

3.3.2 Cường độ của trường phối tử

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng cuả các electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d → các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d.

 Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu) → các số hạng của ion trung tâm vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do.

 Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d. Phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin thấp hay phức chất spin ghép đôi.

Số electron d

Cấu hình electron của phức chất

Spin toàn phần

d1

(t2g)1

1/2

d2

(t2g)2

1

d3

(t2g)3

3/2

d4

(t2g)3(eg)1

2

d5

(t2g)3(eg)2

5/2

d6

(t2g)4(eg)2

2

d7

(t2g)5(eg)2

3/2

d8

(t2g)6(eg)2

1

d9

(t2g)6(eg)3

1/2

d10

(t2g)6(eg)4

0

Bảng 4: Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử yếu

Số electron d Cấu hình e của phức chất

Spin toàn phần

d1

(t2g)1

1/2

d2

(t2g)2

1

d3

(t2g)3

3/2

d4

(t2g)4

1

d5

(t2g)5

1/2

d6

(t2g)6

0

d7

(t2g)6(eg)1

1/2

d8

(t2g)6(eg)2

1

d9

(t2g)6(eg)3

1/2

d10

(t2g)6(eg)4

0

Bảng 5: Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử mạnh

3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể.

Thông số tách: • Khái niệm: Thông số tách năng lượng (∆) là hiệu của hai mức năng lượng tách ra ( eg và t2g ) •Đối với phức bát diện, đại lượng này được kí hiệu là ∆o Có thể tính gần đúng giá trị của ∆o theo các công thức:

Trong đó: e: điện tích của electron q,μ: điện tích , giá trị momen lưỡng cực của phối tử. r: khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đễn tâm của phối tử ā: giá trị bán kính trung bình của các obital d

Kích thước của ion trung tâm: kích thước ↑ → ∆o ↑

Các yếu tố ảnh hưởng đến ∆o

Điện tích của ion trung tâm: điện tích lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về tâm → ∆o càng lớn. Với sự gần đúng: ∆o ≈ kZ2r2 Trong đó: k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm

Cấu trúc electron của ion trung tâm: số e t2g càng lớn → Et2g ↑ → ∆o ↓. Số e eg càng lớn → Eeg ↑→ ∆o ↑

Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: các phối tử có điện tích âm lớn và các phổi tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại → ∆o ↑

Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phổi tử tạo phức với các ion kim loại ở trạng thái bình thường thành một dãy theo sự tăng của ∆o, gọi là dãy phổ hóa học.

I- < Br‑ ∂1>>∂2

t2g

2/3

∂2 1/3

dxz dyz

2 2 dx -y

Hình 23: Sự biến dạng kiểu tứ phương trong vỏ phối trí tứ diện a) hình tứ diện duỗi b) hình tứ diện dẹt

3.3.4.4. Quang phổ hấp phụ - Trong phổ hấp phụ electron , để đặc trưng cho cường độ hấp phụ năng lượng người ta sử dụng hệ số hấp thụ mol ɛ

ɛ = l/Cl . lgI/Io Trong đó: C là nồng độ của dung dịch l là chiều dài lớp dung dịch hấp thụ I và Io là cường độ ánh sáng đi qua dung dịch

-Các chuyển mức e chủ yếu đối với phức chất của các nguyên tố d là: 1, Các chuyển mức giữa các phân mức d bị tách ra trong trường của các phối tử.Chúng gọi là các chuyển mức d-d 2, Các chuyển mức từ obitan phân tử định chỗ chủ yếu ở phối tử đến các obitan phân tử không liên kết hoặc phản liên kết đjnh chỗ chủ yếu ở nguyên nhân từ kim loại .Chúng được gọi là chuyển mức chuyển điện tích từ phối tử đến kim loại 3, Các chuyển mức của các electron từ obitan không liên kết hoặc phản liên kết định chỗ chủ yếu ở nguyên tử kim loại đến obitan phản liên kết định chỗ chủ yếu ở phối tử.Chúng được gọi là chuyển mức chuyển điện tích tử kim loại đến phối tử 4,Các chuyển mức của các electron từ obitan này của phối tử sang obitan khác của phối tử. Chúng được gọi là chuyển mức giữa phối tử.

E = ∆O = hv = h.c/ƛ Trong đó: h là hằng số planck C là tốc độ ánh sáng trong chân không 3000 4000 5000

7000

5

35

30

25 20

15

10

Hình 24: Phổ hấp thụ của ion phức [Ti(H2O)6]

3+

Tính ∆o

Bảng 8: Tách các số hạng trong các trường tĩnh điện bát diện và tứ diện Số hạng ion tự do

Các số hạng trong TTT

S

A1

P

T1

D

E+T2

F

A2 + T1 + T1

G

A1 +E + T1 +T2

H

E+ 2T1 + T2

- Để quy gán các dãy hấp thụ trong phổ có thể sử dụng các giản đồ thể hiện ảnh hưởng của các trường phối tử đến năng lượng tách ra của các số hạng từ giá trị không đến giá trị rất lớn của ∆ ( giản đồ Orgel)

Hình 27: Giản đồ các nức năng lượng đối với ion Mn2+ (d5 )

- Quy tắc lọc lựa: Quy tắc này ngăn cấm những chuyển mức e thuộc 2 kiểu: 3

A2 (F)

3 P 3

3 F

T1 (P)

3 T2 (F)

3

T1 (F)

Hình 28: Các chuyển mức theo spin của ion V

3+

trong trường bát diện

* Quy tắc lọc lựa Laporte là quy tắc nói về sự thay đổi tính chẵn lẻ của các hàm sóng , kèm theo đó là một sự chuyển mức.Trong phân tử hay ion có tâm đối xứng ,chỉ những chuyển mức giữa các trạng thái chẵn và lẻ là được phép , nghĩa là giữa các trạng thái g và u ( g ↔ u) còn giữa các trạng thái g↔g và u↔u là bị cấm - Quy tắc này dựa trên khái niệm về sự chuyển lưỡng cực điện, trong đó sự chuyển gây ra một momen lưỡng cực tức thời.Sự chuyển giữa hai mức năng lượng a cà b chỉ có thể thực hiện được nếu tích phân của momen lưỡng cực chuyển Ψa Ψb dτ khác không.

Nguyên nhân: * Thứ nhất: phức chất có thể bị lệch ít hay nhều đối với sự đối xứng tâm hoàn chỉnh, do sự biến dạng khi phức chất được đặt vào tinh thể hoặc do sự bất đối xứng trong cấu trúc của các phối tử nhiều nguyên tử. Khi đó, các hàm sóng Ψa và Ψb không còn là hàm sóng obitan d thuần khiết mà bị pha loãng lẫn một ít các hàm lẻ mang đặc tính p * Thứ hai: Phức chất phải chịu những dao động bất đối xứng , làm mất đi tâm nghịch đảo của chúng. Ở thời điểm đó, nó không còn là tâm đối xứng nữa do đó obitan d va p có thể trộn vào nhau

- Độ rộng của các dải phổ :Thực nghiệm dễ dàng nhận thấy sự mở rộng dải phổ do hiệu ứng dao động. Nguyên nhân của sự mở rộng đó được thấy rõ hình 29. Dao động của các phối tử gần vị trí cân bằng trong khoảng ∆A - ∆B . Những chuyển mức electron có thể được thực hiện ở một giá trị nào đó của ∆ và cho một dải hẹp nếu độ dốc E1 đối với mức G là nhỏ, là một dải rộng nếu độ dốc E2 đối với mức G là lớn

*Kết luận: Tương tác spin – obitan và Ian-Telơ có thể làm xuất hiện những dải rộng do làm mất đi sự suy biến của các số hạng cơ bản,ví dụ E và T. Nếu sự suy biến đã bị mất đi, ví dụ do trường tĩnh điện của các phối tử có đối xứng thấp ( trong phức chất có các phối tử không tương đương ), thì hiệu ứng Ian- Telơ không xảy ra

*Phổ chuyển điện tích - Khi có mặt các ion kim loại là chất oxi hóa và các phối tử là chất khử, thì các dải phổ chuyển điện tích khảo sát được sẽ tương ứng với những chuyển mức ở đó ion kim loại sẽ bị khử

-

Còn trong trường hợp ion kim loại nằm trong trạng thái oxi hóa thấp liên kết các phối tử có ái lực lớn với e ,thì quá trình có thể sẽ ngược lại

 Phổ chuyển điện tích được gọi là sự phản ánh quá trình oxi hóa – khử giữa ion trung tâm và phối tử.Dựa vào đó người ta có thể phân loại và sắp xếp các ion kim loại thành dãy theo khả năng oxi hóa về mặt quan phổ và sắp xếp các phối tử thành dãy theo khả năng khử  Quy tắc: Khả năng oxi hóa của ion kim loại càng lớn và khả năng khử của phối tử càng lớn thì năng lượng của chuyển mức chuyển điện tích theo L → M càng nhỏ

3.3.5. Đánh giá thuyết trường tinh thể * Ưu điểm: Đã được sử dụng để giải thích và tiên đoán nhiều đặc điểm và tính chất của phức chất: số phối trí, tính chất nhiệt động và phổ hấp thụ electron.Thuyết trường tinh thể cho chúng ta phương pháp thỏa đáng hơn và chung hơn để nghiên cứu phưc chất so với thuyết liên kết hóa trị. * Nhược điểm: Không xét đến cấu trúc electron chi tiết của phối tử cho nên thuyết không mô tả được các liên kết cộng hóa trị,nghĩa là hiệu ứng trao đổi electron giữa phối tử và nguyên tử trung tâm.Thuyết trường tinh thể không mô tả được các liên kết kép, nghĩa là có sự có mặt của liên kết ∂ và Π vì khả năng tạo thành cácliên kết Π phụ thuộc vào cấu tạo electron của phối tử.

3.4. THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ. Quan điểm của thuyết MO về phức chất:

•

Phức chất được xem như là một hệ thống cơ học lương tử thống nhất trong đó các nguyên tố riêng biệt và phân tử mất những đặc tính riên biệt của mình

•

Các e hóa trị của hệ được phân bố trên các obitan phân tử ( MO) nhiều tâm

•

Chuyển động của mỗi e được xác định bởi vị trí của các hạt nhân và đặc điểm chuyển động của các e còn lại

Xây dựng các MO

•Mây e xen phủ cực đại có lợi về mặt năng lượng

thì

hình thành MO liên kết (Ψ)

•Xen phủ âm của các mây e và sự tăng năng lượng của hệ tạo nên MO phản lên kết (Ψ*) •Nếu AO của chất tạo phức không xen phủ với các obitan của các phối tử thì năng lượng của chúng không biến đổi ,các AO chuyển hóa thành MO với mức năng lượng đó (MO không liên kết)

3.4.1. Đối xứng của các MO-σ. Các MO-σ liên kết và phản liên kết. Xét phức chất bát diện ML6.

•Hàm sóng Ψ của MO dạng sau: • Ψ= aφo + Φb •Trong đó φo là AO của nguyên tử trung tâm, Φ là obitan nhóm •MO của hệ gồm sáu phối tử: •với φi là AO của phối tử thứ i. •a, b, C1, …, C6 là các hằng số

Obitan S có tính đối xứng cầu có khả năng xen phủ với cả 6 phối tử theo các trục dọc x,y,z

z

+

* σ 2 MO 7 tâm s và σ s

+

+

x

+

+

+

y

+

•

Mỗi AO p của chất tạo phức sẽ xen phủ với 2 obital của phối tử phân bố trên 2 trục tương ứng → 2 MO 3 tâm σp và σp*

3 MO liên kết Có 3 AO p

6 MO

σ px , σ py , σ pz σ*px ,σ*py ,σ*pz

3 MO phản liên kết

z y

+

px

x

-

+

-

z y

+

+

-

x

-

pY

y

+

+

z

x

-

pZ

-

Với các AO d:

Chỉ có obital d z2 , dx2 –cóy2 khả năng xen phủ với các obital của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 4 MO

σ dγ và σ*dγ 2 MO liên kết

σ d 2 và σ d z

x2 − y2

2 MO phản liên kếtσ d* 2 và σ d*2 z

x − y2

Các AO d (dεxy, dxz, dyz) có mật độ e phân bố giữa các phối tử → không thể xen phủ được 0với các phối tử và chuyển thành các 0 0 0 π π ,π ,π MO không liên kết 1 tâm d : d xy d xz d yzvà định vị ở chất tạo phức.

z

+

+

x

+

+

-

+ -

y

+

d x 2 -y 2 z

+

+

+

d z2

+

+

+

x

+

+

y

Đầu tiên 12 electron được điền vào các MO liên kết a1g(1), t1u(3) và eg(2). n electron còn lại được điền vào các MO không liên kết t2g và các MO phản liên kết a1g*(1),t1u*(3)và eg*(2). Vì n ≤ 10 nên n electron chỉ có thể điền vào các obitan t2g và eg*. Việc điền các electron hoá trị vào các MO – t2g và MO – eg* phụ thuộc rất nhiều vào năng lượng ghép đôi P và thông số tách năng lượngΔo ,

3.4.2 Đối xứng của các MO - ᴨ.Các MO - ᴨ liên kết và phản liên kết •

AO của các phối tử là các hàm πi thì có thể tạo thành MO - π trong phức chất.

•

AO của nguyên tử trung tâm chỉ có AO p (px, py, pz) thuộc kiểu đối xứng T1u

•

Ba AO dε (dxy, dxz, dyz) thuộc kiểu đối xứng t2g

•

Các obitan p đã tham gia tạo thành các MO - σ,

•

Các obitan dε để tạo thành các MO - π.

•

Các obitan không tham gia tạo thành các MO - σ nên được gọi là các MO không liên kết

Obitan nhóm T2g của phối tử và xen phủ với các obitan T2g của nguyên tử trung tâm để tạo thành các MO - π liên kết và các MO -π phản liên kết

MO - π liên kết MO - π phản liên kết Hệ số N và N* được biểu diễn qua hằng số β và tích phân xen phủ S β=0

Mây electron của MO - π liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến các phối tử Mây electron của MO - π phản liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến nguyên tử trung tâm

β=1

Dịch chuyển ngược lại

β2 = 0,5 Mây electron sẽ 50% nằm ở nguyên tử trung tâm, 50% nằm ở các phối tử

a, Obitan π của phối tử còn trống và mức năng lượng của nó nằm cao hơn so với obitan t2g của kim loại Do tương tác p mà các obitan t2g của kim loại sẽ trở nên bền hơn so với các obitan eg*.

b, Obitan π của phối tử đã được điền electron và mức năng lượng của nó nằm thấp hơn so với obitan t2g của kim loại Do tương tác π mà các obitan t2g của kim loại sẽ trở nên kém bền hơn so với các obitan eg*

Các phối tử như CO, CN-- sử dụng chủ yếu các MO - π phản liên kết còn trống để tạo liên kết π trong phức chất với nguyên tử kim loại Crom hexacacbonyl Cr(CO)6 tính bền của phân tử có được là do ngoài tương tác σ cho – nhận còn có tương tác π cho với sự tham gia của cặp electron 3d của nguyên tử crom và các MO - π* của phân tử CO

3.4.3 Các phức tứ diện và vuông phẳng Ngoài các phức chất có đối xứng bát diện, phổ biến trong hoá học vô cơ còn có các phức chất tứ diện và phức chất vuông phẳng, đặc biệt trong số chúng là các phức chất vuông phẳng của Ni(II), Pd(II) và Au(III), chúng đều có cấu hình electron d8. Hình học của phức chất

Các obitan s

Tứ diện ML4

s, px, py, pz s, dxy, dxz, dyz

Vuông phẳng ML4

dx2-y2 , s, px, py dz2, dx2-y2, px, py

Các obitan p

Chú thích

dx2 , dx2-y2 , dxy, Các trục tọa độ được đưa ra ở hình dyz 12 trang 48 dz2, dx2-y2, px, py, pz Pz, dxy, dyz dxy, dyz

Trục z thẳng góc với mặt phẳng của phân tử

3.4.3.1 Phức chất vuông phẳng Xét trường hợp các phức chất vuông của ion d8 (Ni2+ , Pd2+ , Pt2+ ). Các ion với cấu hình d8 có khuynh hướng rõ rệt tạo thành các phức chất vuông, mặc dù trong các phức chất bát diện d8 hiệu ứng Ian - Telơ không thể hiện. Các yếu tố đặc trưng của phức vuông phẳng: •Tăng độ bền của liên kết s trong phức chất vuông. •Tăng độ bền của liên kết p trong phức chất vuông.

Tăng độ bền của liên kết s trong phức chất vuông AO dx2-y2 chưa có electron → tăng độ bền của các liên kết s và tăng độ bền của các hợp chất phối trí bốn, mặc dù cần phải tốn thêm năng lượng để ghép đôi electron khi chuyển từ cấu hình d1z2 d1x2-y2 sang cấu hình d2z2 d0x2-y2 . Tăng độ bền của liên kết p trong phức chất vuông Các obitan pz, dxz, dyz, tạo được tương tác p ngoài mặt phẳng kim loại - phối tử bền hơn so với ở các phức chất bát diện.

Xét ion phức PtCl4 2–: Các phối tử Cl– nằm ở hai phía của các trục x và y, còn trục z nằm thẳng góc với mặt phẳng của cấu hình phân tử. Các obitan hoá trị của platin thuận lợi để tạo thành các MO - s là 5dx2-y2,5dz2, 6s, 6px, 6py và 6pz. Trong số hai obitan hoá trị ds thì obitan 5dx2-y2 có khả năng tương tác với bốn obitan hoá trị s của bốn phối tử hiệu quả hơn là obitan 5dz2 định hướng chủ yếu trên trục z. Mỗi phối tử Cl–có một obitan s và hai obitan p (đều bị chiếm bởi các cặp electron). Do đó MO phản liên kết 5dx2-y2 kém bền hơn so với các obitan d khác. Các obitan 5dxz, 5dyz và 5dxy có khả năng tạo liên kết p với các obitan p của phối tử: obitan 5dxy xen phủ với các obitan p của cả bốn phối tử, còn hai obitan 5dxz và 5dyz tương đương chỉ xen phủ với các obitan p của hai phối tử nằm trên các trục x và y tương ứng.

3.4.3.2 Phức chất tứ diện Sự khác nhau chủ yếu giữa phức chất tứ diện và phức chất bát diện là sự đảo ngược trật tự mức năng lượng của các obitan t2g và e. Trong phức chất tứ diện cặp electron của các obitan dx2-y2 , dz2 không có tổ hợp s tương ứng của các obitan của phối tử, nên không tạo được các MO - s liên kết và phản liên kết, mà chỉ có khả năng tạo thành MO p. Còn ba obitan t2 (dxy, dxz, dyz) có các obitan tương ứng của phối tử, nên tạo được các MO - s liên kết và phản liên kết. Ngoài ra, chúng còn tạo được các MO - p với các obitan p của phối tử.

Xét phức chất tứ diện VCl4. Thích hợp cho việc tạo thành các MO-s là các obitan 4s và 4p (4px, 4py, 4pz), cũng như các obitan 3dxy, 3dxz và 3dyz. Nếu xét theo thuyết liên kết hoá trị thì từ các obitan này có thể tạo thành các obitan lai hoá sp3 và sd3 hướng đến các đỉnh của một hình tứ diện. Các obitan 3 dx2-y2 và 3dz2 xen phủ với các obitan của phối tử ở mức độ nhỏ nên chỉ có khả năng tạo thành MO - p.

3.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể Giống nhau Thuyết trường Ta thấy rằng cấu hình electron phối tử của phức chất thu được theo thuyết trường phối tử (chưa xét các MO p) và theo thuyết trường tinh thể là trùng hợp với nhau. Sự phân bố electron vào các obitan t2g và eg trong thuyết trường tinh thể và vào các MO không liên kết t2g và MO phản liên Thuyết trường kết * g e trong thuyết trường phối tử đều tương tự nhau và đều phụ tinh thể thuộc vào mối tương quan giữa thông số tách D và năng lượng ghép đôi P của electron

Khác nhau Các obitan t2g và eg thì các obitan này là MO không liên kết (cũng thuần tuý là các AO) nếu không tính đến khả năng hình thành các MO-p

Các obitan t2g (dxy, dxz, dyz) là các AO . Các obitan eg (dx2-y2 , dz2 ) là các AO

CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG NGHE BÀI THUYẾT TRÌNH CỦA NHÓM 5! 5