TP Saponification [PDF]

Zitiervorschau

Année 2011-2012

TP Esterification-hydrolyse et saponification des esters Leçons illustrées : LX 9 Estérification et hydrolyse des esters. (L) LX10 Saponification des esters ; applications. (L)

Remarques du rapport de jury session 2011 : Les intitulés de ces leçons sont clairs, les différentes parties doivent être abordées et reliées entre elles. Les molécules utilisées dans les expérimentations sont souvent inconnues des candidats

Bibliographie utilisée La chimie expérimentale tome 2 : Chimie organique et minérale, éditions DUNOD, R .Barbe, J-F Le Maréchal, chap 5 et 6 400 manipulations en chimie organique, V2, JP Bayle, chap 67 et 68

Points des programmes officiels concernant les esters-la saponification: Terminale ST2S Les esters - Groupe caractéristique ester : exemples d’esters et nomenclature ; formule semidéveloppée. - Réactions d’estérification et d’hydrolyse d’un ester - Equilibre estérification – hydrolyse (propriétés, équilibre dynamique).. Cas particulier : les triglycérides Formule semi-développée du glycérol et nomenclature systématique ; Acides gras saturés et insaturés ; Estérification du glycérol par les acides gras et hydrolyse d’un triglycéride. Propriétés chimiques des triglycérides en lien avec la santé : dégradation à la chaleur, oxydation à l’air, hydrogénation (graisses saturées et poly-insaturées). Exemple de polyesters : polycondensation.

biomatériaux,

polymérisation

de

l’acide

lactique

par

PARFUMS ET SAVONS 4.1. Synthèse d'un ester utilisé en parfumerie Contenus

Réactions d'estérification et d'hydrolyse : bilan thermique, déplacement de l'équilibre chimique. Catalyse acide.

Compétences exigibles

Savoir que la réaction d'un ester avec l'eau est limitée. Savoir qu’un équilibre chimique est une réaction limitée. Savoir que l'équilibre chimique résulte de la coexistence de deux réactions opposées. Ecrire et exploiter quantitativement l'équationbilan d'une réaction d'estérification et d'une réaction d'hydrolyse. Savoir que la réaction d'un ester avec l'eau est lente. Savoir qu'un catalyseur ne modifie pas un état d'équilibre : il catalyse les deux réactions inverses.

Expériences de cours et de travaux pratiques Modèles moléculaires de molécules complexes intervenant dans la composition d’un parfum. Extraction d'une huile essentielle à partir de plantes. Mise en évidence par chromatographie d'un constituant d'une huile essentielle.

Réaliser un modèle moléculaire d'après la représentation conventionnelle de la molécule et inversement. Utiliser une ampoule à décanter. Respecter les consignes de sécurité lors de l'utilisation de solvants inflammables. Réaliser une chromatographie à partir d'un protocole expérimental.

Synthèse d’un ester utilisé en parfumerie à partir de l’acide carboxylique et de l’alcool correspondants. Détermination de l'état d'équilibre d'une réaction d'estérification et de la réaction inverse d’hydrolyse

Réaliser le montage expérimental d'une estérification à partir d'un protocole donné. Décanter ; effectuer un dosage ; utiliser un thermomètre.

4.2. Les savons

Contenus

Compétences exigibles

Préparation d'un savon : saponification des esters d'acides gras. Solubilité des savons : rôle du cation métallique. Principe sommaire d'action d'un savon. Intermédiaire tétraédrique dans le mécanisme de la réaction de saponification : propriétés nucléophile de l'ion HO- et électrophile de la fonction ester.

Savoir que la réaction de saponification d'un ester est totale. Savoir que les corps gras sont des triesters du glycérol et des acides gras et que leur saponification donne les savons. Ecrire et exploiter quantitativement l'équation-bilan d'une réaction de saponification. Reconnaître la partie hydrophile et le partie hydrophobe d’une molécule de savons. Savoir que l'équation-bilan d'une réaction chimique ne représente pas le mécanisme réactionnel. Savoir écrire le schéma de Lewis de l'ion HO-. Savoir que les doublets libres de l'atome d'oxygène donnent à l'ion HOun caractère nucléophile. Reconnaître le site électrophile de la fonction ester.

Activités support

Analyse d'une documentation sur les travaux de Chevreul. Micelles et liposomes.

Répondre à des questions à propos d'un texte en réinvestissant les connaissances acquises.

Expériences de cours et de travaux pratiques

Préparation d'un savon.

Réaliser un protocole expérimental. Faire le compte-rendu d'une expérience.

QUELQUES RAPPELS concernant l’estérification et l’hydrolyse : -réactions INVERSES - LENTES et LIMITEES On peut ACCELERER la vitesse de la réaction (aspect cinétique) : *par catalyse *par chauffage ∆ Cela ne permet pas de changer l’état du système

On peut DEPLACER l’équilibre (aspect thermodynamique) *par excès d’un réactif *en enlevant un produit : -soit l’ester formé (par distillation) -soit l’eau formée (deshydratant ou distillation hétéroazéotropique)

I- Synthèse d’un ester par réaction entre un anhydride et un alcool Synthèse de l’odeur de la lavande : acétate de linalyle Hémisynthèse de l‘aspirine : non présentée

II- Synthèse d’un ester par réaction entre un acide carboxylique et un alcool en catalyse acide: déplacement d’équilibre 1-Mise en évidence : essence de Wintergreen 2-Par excès de réactif : essence de jasmin 3-Par déplacement d’un produit : distillation hétéroazéotropique de l’eau 3-a-Synthèse de l’essence de jasmin : éthanoate de benzyle 3-b-Synthèse de l’odeur de poire : ester isoamylique 4-Par déplacement d’un produit : élimination de l’ester formé par distillation 5-Application : synthèse de l’acétate de cellulose : Non présentée

III-Etude de l’hydrolyse des esters 1-Mise en évidence : hydrolyse en milieu acide 2-Détermination de la constante d’équilibre d’hydrolyse

IV-Saponification des esters-Mode d’action et propriétés des savons 1-Synthèse d’un conservateur : saponification de PhCO2Et 2-Synthèse d’un savon à partir de triglycérides (huile de table) 3-Etude des propriétés d’un savon de Marseille 4-Mise en évidence des propriétés d’un savon

V-Transesterification : synthèse d’un biodiésel

I- Synthèse d’un ester par réaction entre un anhydride acétique et un alcool Synthèse de l’odeur de la lavande : acétate de linalyle Référence : Nathan seconde 2011, p55 ;  La chimie expérimentale tome 2 : Chimie organique et minérale, éditions DUNOD, R .Barbe, J-F Le Maréchal p77-78

II-Synthèse d’ester par réaction entre un alcool et un acide carboxylique en catalyse acide : déplacement d’équilibre

1-Mise en évidence : synthèse de l’essence de wintergreen (utilisé en industrie pharmaceutique et en parfumerie) Référence : BUP n°839, page 1767 expérience 9 et 10

Remarque : 1-rajouter un tube réfrigérant lorsque le mélange est porté à ébullition. 2-réaliser une CCM en utilisant les conditions pour caractériser l’acide acétylsalicylique et de l’acide salicylique : Caractérisation CCM : BUP n° 839 – Expérience 9

l’activer. Pour saturer la cuve, placer sur les parois un papier filtre imbibé d’éluant. La révélation se fait sous UV. La mise en évidence à l’aide d’une pulvérisation d’une solution à 1 % en masse de chlorure de fer III comme révélateur est élégante, et en lien avec l’expérience 4. La tache d’acide salicylique est immédiatement reconnaissable à sa couleur violette. Si l’on passe rapidement la plaque dans la flamme du bec Bunsen, ou si on la chauffe au sèche-cheveux, la tache d’AAS se colore aussi en violet à cause de l’hydrolyse. Valeurs des rapports frontaux Rf : – Pentane/acide acétique : acide salicylique = 0,45 ; AAS = 0,25

2-Par excès d’un réactif : synthèse de l’éthanoate de benzyle, essence de jasmin Référence : Hachette p.263 *Pour calculer le rendement de synthèse il faut compléter le mode opératoire proposé : après séchage, évaporer à sec la phase organique (évaporateur rotatif) voire réaliser une distillation avant de peser. O O

H

HO

+

+

O

OH

Teb = 118 °C

Teb = 205 °C

Teb = 215 °C

Remarque : réaliser la neutralisation l’hydrogénocarbonate dans un erlenmeyer

à

Après séchage, évaporer à sec la phase organique (évaporateur rotatif). Réaliser une distillation fractionnée. Peser le distillat.

La réaction d’estérification entre un acide et un alcool conduit à un équilibre. L’introduction d’un réactif en excès permet de déplacer l’équilibre en faveur des produits (loi de Le Chatelier). La catalyse acide est réalisée par l’ajout de H2SO4.

3-Par déplacement d’un produit : distillation hétéroazéotropique de l’eau 3-a-Synthèse de l’éthanoate de benzyle, essence de jasmin Référence : Hachette p.292

O O

H+

HO

+

O

OH

Teb = 118 °C

Teb = 205 °C

Teb = 215 °C

 Commentaires : Le volume d’eau mesuré est souvent supérieur à celui attendu du fait de l’utilisation de réactif non secs et de la miscibilité partielle du cyclohexane dans l’eau. La catalyse est réalisée par ajout d’acide sulfurique H2SO4. La réaction entre un acide et un alcool conduit à un état d’équilibre. La distillation de l’hétéroazéotrope eau/cyclohexane permet de déplacer l’équilibre en faveur de l’ester. Bien connaître l’utilisation d’un appareil Dean-Stark et son principe de fonctionnement (cf annexes). Si on veut vraiment comparer cette manipulation à la précédente (excès de réactif), il faut transformer les quantités proposées afin qu’elles soient identiques, et réaliser les mêmes traitements.

 Protocole :

Remarques : 







Remplacer le chauffe ballon par une plaque magnétique chauffante munie d’un bain d’huile. Effectuer la neutralisation à l’hydrogénocarbonate de sodium dans un erlenmeyer avant de verser le mélange dans l’ampoule à décanter. Mesurer le volume d’eau récupéré à la fin de l’expérience.

Remplacer la distillation par évaporation du solvant à l’évaporateur rotatif.

3-b- Synthèse d’un arôme alimentaire : acétate d’isoamyle Référence : « La chimie expérimentale, Chimie organique et minérale » R. Barbe, Edition Dunod ; Manuel d’Expériences de Chimie, UNESC0, Société chimique de France, Université de Montpellier, volume 5, p170 ; Physique Chimie TS, Hachette, édition 2002 p.272

H+

O OH

OH

O O

H2O

 Commentaires *La réaction est déplacée par distillation hétéroazeéotropique. *Cette estérification peut être donc réalisée de deux façons différentes : -Par utilisation d’un Dean-Stark, pour déplacer l’équilibre : Manuel d’Expériences de Chimie, UNESC0, Société chimique de France, Université de Montpellier, volume 5, p170 / Physique Chimie TS, Hachette, édition 2002 p.272 « La chimie expérimentale, Chimie organique et minérale » R. Barbe, Edition Dunod, -Par excès d’acide carboxylique : Chimie des odeurs et des couleurs, M.Capon, V. Courilleau, C. Valette, p227-233 ; Chimie organique expérimentale, M. Chavanne, A. Jullien, G.J. Beaudouin, E. Flamand ; Edition Belin, p.578 ; 400 manipulations de chimie organique V2, JP Bayle

4-par déplacement d’un produit : élimination distillation (synthèse de l’odeur de rhum)

de

l’ester

formé

par

Référence : Bordas p.250 *Cette méthode de déplacement d’équilibre ne s ‘applique uniquement si l’ester formé est le composé le plus volatile. *L’ester formé est un ester qui possède l’odeur du rhum (TS Spécialité, édition Hachette, 1999) O

+ H

O

H2SO4 EtOH

OH

Teb = 101 °C

H

Teb = 78,5 °C

OEt

Teb =54,3°C

III-Étude de l’hydrolyse des esters 1-Mise en évidence ; hydrolyse en milieu acide Référence : Hachette p.260

O

H+ O

O

+ H 2O

+ OH

HO

2-Constante d’équilibre de l’hydrolyse Référence : « La chimie expérimentale, Chimie organique et minérale » R. Barbe, Edition Dunod, p.85

IV-Saponification des esters-Mode d’action et propriétés des savons 1-Synthèse d’un conservateur : saponification de PhCO2Et PhCO2Et + NaOH

PhCO2Na + EtOH

Référence : Belin p.212 * Il faut comparer la température de fusion mesurée avec la température tabulée pour l’acide benzoique (Tf = 122 °C) * L’acide benzoique est un conservateur alimentaire

2-Synthèse d’un savon à partir de triglycérides (huile de table) Référence : « La chimie expérimentale, Chimie organique et minérale » R. Barbe, Edition Dunod, page 99.

3-Étude des propriétés d’un savon de Marseille Lorsqu’on essaie de dissoudre du savon dans une eau dure, un précipité apparaît. Lors du lavage, ce précipité se dépose sur le linge (et dans la machine à laver). Les rinçages sont alors difficiles, voire inefficaces. En revanche, il n’y a pas de précipité lorsqu’on dissout du savon dans une eau douce, mais le rinçage est difficile en raison de la mousse qui se forme. Ainsi, l’action du savon en milieu eau dure est moins efficace qu’en milieu eau douce, mais le rinçage est plus long en eau douce. Les détergents synthétisés à partir de produits dérivés du pétrole ont l’avantage de ne pas former de précipité avec les sels de calcium ou de magnésium présents dans l’eau. Référence : Hachette p.306

4-Mise en évidence des propriétés d’un savon Référence : T. SMS , Nathan p 53 et 54

Caractère acide :

Conclusion : la solubilité d’un savon est plus faible en milieu acide que dans l’eau. L’efficacité du savon est donc moindre dans un tel milieu.

Solution salée :

Conclusion : un savon n’est pas efficace dans une eau salée. On ne peut utiliser un savon dans de l’eau de mer. Pendant sa fabrication, on sépare le savon du milieu réactionnel grâce à une solution de chlorure de sodium saturée

V-Transesterification : synthèse d’un biodiésel

Mode opératoire :

400 manipulation V2 esterification

Barbe

Constante d’équilibre de l’esterification