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République Algérienne démocratique et populaire

Université de Ghardaia Faculté de Sciences et technologie Département de génie des procèdes TP N=° 01: Détermination de la solubilité mutuelle de deux liquides partiellement miscibles (Eau-phénol) Module : Opérations unitaires Enseignant : Mr.BENARIMA zin eddine Les étudiants de 1er année master génie chimique •

DJILLALI amani

•

ABCIR faffa

année universitaire 2021/2022

Introduction La condition pour qu'une solution de deux constituants forme une phase stable est réalisée quand les potentiels chimiques des deux constituants dans la solution sont des fonctions croissantes de leurs titres respectifs. L'énergie libre par mole G/n est alors à p et T constants plus faible que la somme pondérée par les titres molaires des potentiels chimiques des corps purs. Lorsque cette condition n'est pas réalisée, un état plus stable est fourni par l'équilibre de deux phases liquides, l'une plus riche que l'autre en constituant 1, et dans le cas extrême de non miscibilité par les deux constituants

purs. La condition thermodynamique de stabilité d'une solution liquide est le reflet macroscopique des lois

compliquées d'interactions qui lient à l'échelle microscopique les particules entre-elles. Dans la pratique, on rencontre les trois cas : miscibilité en toutes proportions, miscibilité partielle et non miscibilité. C'est le second cas qui est étudié ici. Pour deux constituants en présence d'air (troisième constituant inerte), la variance du système formé par les trois phases (immiscibilité): deux liquides et une vapeur vaut w = 2 + 3 - 3 = 2. Le système est bivariant. En travaillant à pression constante (atmosphérique par exemple), l'état intensif du système est défini dès que l'on se fixe soit la température, soit un titre. On peut aussi bien considérer le système limité aux deux phases liquides sans la phase vapeur. On retrouve un système bivariant w = 2 + 2 - 2 = 2 (pas d'air). Les mélanges de substances de constitution chimique voisine tels que (hexane-heptane, benzène-toluène,...) généralement ont un comportement décrit par la loi de Raoult, ils ne sont rencontrés que rarement, car dans une solution idéale tous les constituants doivent avoir la même polarité, la même taille moléculaire et la même pression interne. Quand on mélange deux liquides on obtient généralement deux phases différentes (partiellement miscibles). But de Tp

Cette manipulation a pour objet l'établissement de la courbe de solubilité mutuelle de deux liquides partiellement miscibles et la détermination de la température critique de solubilité. Détermination expérimentalement la courbe de miscibilité du système binaire eau – phénol et en déduire la température critique de dissolution. l’étude de divers mélanges d’eau et de phénol de composition connue, pour chaque mélange on détermine la température à laquelle le système devient complètement miscible, et on construire une courbe de solubilité (diagramme des phases).

Partie théorique Définitions : I.

Miscibilité

La miscibilité sert à désigner habituellement la capacité de divers liquides à se mélanger. La miscibilité sert à désigner habituellement la capacité de divers liquides à se mélanger. Si le mélange obtenu est homogène, les liquides sont qualifiés de miscibles. Inversement, les liquides sont dits non-miscibles s'ils ne peuvent pas se mélanger et forment un mélange hétérogène : on observe alors plusieurs phases. Le liquide de densité plus faible sera alors positionné au-dessus de l'autre. C'est le cas par exemple de l'eau et de l'huile. Deux composés peu miscibles ou non-miscibles mais de masses volumiques identiques risquent de former à leur frontière une émulsion. Cela peut-être forcé par des agents émulsifiants ou diminué par une faible pression atmosphérique. Deux liquides présentant un tel mélange peuvent tout de même être scindés avec décantations successives dans une ampoule à décanter. Des phases solides peuvent aussi former une solution solide et présenter un caractère de miscibilité totale, partielle ou d'immiscibilité, étudié au travers de diagrammes de phase. La miscibilité de deux liquides A et B l’un dans l’autre peut être soit totale (eau – alcool éthylique) soit partielle (eau - phénol, eau - aniline). Dans le cas d’une miscibilité partielle, si la proportion de A dans B ou inversement dépasse une certaine valeur à une température donnée, le mélange présente alors deux phases liquides distinctes dont les compositions sont bien déterminées. La proportion limite correspond à la solubilité maximale de A dans B ou inversement à la température considérée. Par exemple, si l’on ajoute progressivement, à 20 °C, du phénol à de l’eau, à partir d’une certaine masse du phénol ajoutée, le système se sépare en deux phases distinctes : c’est le phénomène de démixtion (figure 1).

La phase 1 est constituée par du phénol saturé d’eau. La phase 2 est constituée par de l’eau saturée de phénol.

Les compositions des deux phases varient avec la température et lorsque T croit elles tendent à se confondre. Cette égalité a lieu pour une température dite critique Tc au-delà de laquelle deux liquides sont miscibles en toutes proportions. II.

Diagrammes de phases liquide-liquide :

Les diagrammes de phases peuvent être utilisés pour analyser la composition des liquides partiellement miscibles (liquides qui ne se mélangent pas en toutes proportions). Le mélange d’hexane et de nitrobenzène en est un exemple. La solubilité du nitrobenzène dans l’hexane ainsi que celle de l’hexane dans le nitrobenzène varie avec la température et par conséquent, les compositions et les proportions des deux phases changent en même temps que la température. On construit donc un diagramme température-composition pour représenter la composition du système à chaque température. Le diagramme de phases est illustré sur la figure ci-contre . La courbe en forme de est la courbe de solubilité donnant la composition en nitobenzène des deux phases liquides en équilibre. Choisissons une température constante de 275 K (correspondant au point I sur la Figure ). De l’hexane pur est présent au point I. Si une petite quantité de nitrobenzène est ajoutée à l'échantillon d’hexane, il se dissout complètement, seulement une phase est présente. Toutefois, à mesure qu’on ajoute du nitrobenzène, il arrive

III.

Règle des moments chimiques :

Considérons un mélange de composition globale xB, représenté par le point M : ce mélange sera nécessairement hétérogène puisqu’il est situé entre les deux limites de solubilité. Les compositions des deux phases (1)

(2)

(représentées par les points conjugués M1 et M2) sont bien déterminées et égales respectivement à x B et x B Le rapport des nombres de moles n (1) et n(2) du mélange dans les deux phases est donnée par la règle des moments chimiques : (1)

𝑛 (2) 𝑀𝑀1 𝑥𝐵 − 𝑥𝐵 = = 𝑛 (1) 𝑀𝑀2 𝑥 (2) − 𝑥𝐵 𝐵 IV.

Composés organiques :

Il n'y a aucune règle vérifiant la miscibilité entre deux liquides. Dans les composés organiques, la longueur de la chaîne carbonée détermine fréquemment la miscibilité relative vis à vis des membres de la même famille. A titre d'exemple, dans les alcools, l'éthanol a deux atomes de carbone et est miscible avec l'eau et , l'octanol a huit atomes de carbone et n'est pas miscible avec l'eau.

La miscibilité peut survenir pour un nombre de raisons. Dans l'alcool, le groupement hydroxyle peut former des liaisons hydrogènes avec les molécules d'eau. Dans les aldéhydes et cétones la liaison hydrogène peut former avec une seule paire d'électrons sur l'atome d'oxygène carbonyle. V.

Point critique (température critique):

La température de critique Tc, est la limite supérieure des températures auxquelles il y a séparation de phases, les deux composants sont totalement miscibles. Cette température existe car la plus grande agitation thermique des molécules conduit à une plus grande miscibilité des deux constituants.

Partie pratique Matériels et méthode : Matériels et produits utilisé :

Tubes à essai avec bouchon

Eau distillé

Plaque chauffante

Phénol

Thermomètre

Cuillère

Verre de montre

Balance

Méthode : 

On peser dans un verre de montre à l'aide d'une balance : 1g, 2g, 3g, 4g, 5g, 6g, 7g de phénol avec une bonne précision.

 Nous mettons chaque pesée dans un tube et compléter à 10 g avec de l’eau distillée de telle façon à ce que : masse du phénol + masse de l’eau = 10g.



Nous mettons les sept tubes dans un bain marie, muni d’un thermomètre, puis chauffer jusqu’à environ 80 °C.

  

Nous Agitons doucement pour homogénéiser les mélanges. On arrête le chauffage lorsque tous les mélanges sont devenus clairs dans les tubes à essai. On laisse refroidir l’eau du bain et on note pour chaque mélange la température à laquelle apparaît une turbidité.

Résultats et discussions Réponses aux questions : a)

mphénol (g) meau (g) xphénol

1 9 0.00106 30

T (°C)

2 8 0.00212 40

3 7 0.00319 65

4 6 0.00425 62

5 5 0.00531 50

6 4 0.00638 42

7 3 0.00744 32

b) Le graphe T = f (xphénol) : T°c=f(Xphénol) 70 60 50 40 30 20 10 0 1

2

3

4 T°c

5

6

7

Xphénol

 c)le phénomène de démixtion observé pour ce système c’est : La séparation de l’eau et

phénol dans la zone de démixtion  d) -La température critique de dissolution c’est : T (°C) = 65 -La composition du mélange correspondante Xc : Xphénol=0.00319 ; Xl’eau=1-0.00319=0.99681 ;

3

nphénol= =0.0319mol 94

7

neau= =0.38mol 18

 e) à 45°C Les compositions des deux phases du phénol et de l’eau :

Xphénol =0.002385 ; Xeau=1-0.002385=0.997615 ;

nphénol=0.02385mol neau=0.43100mol

Conclusion Très peu des nombreuses solutions liquides étudiées obéissent à la loi de Raoult quelque soit la concentration. Il existe des systèmes miscibles ou partialement miscibles, cette miscibilité partielle est due à l’ écart par rapport à la loi de Raoult, si ce dernier est suffisamment grand, les constituants d’une solution binaire sont plus miscibles sans contraintes. Dans certains cas d’écarts par rapport à l’état idéal (loi de Raoult), les forces de cohésion variables ne suffisent pas à tout expliquer. On obtient, par exemple souvent des écarts positifs avec des solutions aqueuses. Les molécules d’eau pure sont elles-mêmes fortement associées et l’addition d’un second constituant peut parfois provoquer une dépolymérisation partielle de l’eau, ce qui devrait augmenter la tension de vapeur partielle.