Thermodynamik: Grundlagen und technische Anwendungen [14ed.] 9783642005565 [PDF]

Zitiervorschau

Springer-Lehrbuch

Hans Dieter Baehr • Stephan Kabelac

Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen

14. Auflage

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Dr.-Ing. Dr.-Ing. E. h. Hans Dieter Baehr emer. o. Professor für Thermodynamik an der Universität Hannover

Professor Dr.-Ing. habil. Stephan Kabelac Institut für Thermodynamik Helmut-Schmidt-Universität Universität der Bundeswehr Hamburg Holstenhofweg 85 22043 Hamburg [email protected]

ISSN 0937-7433 ISBN 978-3-642-00555-8 e-ISBN 978-3-642-00556-5 DOI 10.1007/978-3-642-00556-5 Springer Dordrecht Heidelberg London New York Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2009 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Einbandentwurf: WMXDeesign Gmbh, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier Springer ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media (www.springer.com)

Vorwort zur vierzehnten Auflage Gedanken sind nicht stets parat, man schreibt auch, wenn man keine hat. Wilhelm Busch (1832-1908)

Die Thermodynamik geh¨ ort zu den Grundlagenwissenschaften der Technik. Der Energietechnik und der Verfahrenstechnik (Chemietechnik) bietet die Thermodynamik eine allgemeine Energielehre sowie eine Materialtheorie der zur Energiewandlung eingesetzten Fluide und der durch die Verfahrenstechnik umzuwandelnden Stoffe. Die Thermodynamik entstand im 19. Jahrhundert aus technischen Fragestellungen; die Technik ist auch heute ihr wichtigstes Anwendungsgebiet. Daher darf die thermodynamische Analyse energie- und verfahrenstechnischer Anlagen in einem Lehrbuch der Thermodynamik nicht fehlen. Unser Lehrbuch bietet in nur einem Band dem Studenten und dem in der Praxis t¨ atigen Ingenieur eine umfassende, klar und verst¨andlich geschriebene Darstellung der Thermodynamik unter ausgewogener Ber¨ ucksichtigung ihrer Aspekte Energielehre und Materialtheorie sowie ihrer Anwendungen in der Energie- und Verfahrenstechnik. In den drei ersten Kapiteln werden grundlegende Begriffe eingef¨ uhrt und die beiden Haupts¨ atze behandelt, die in den Bilanzgleichungen f¨ ur Energie, Entropie und Exergie ihren quantitativen Ausdruck finden. Unsere Darstellung der Grundlagen unterscheidet sich von manchen anderen Lehrb¨ uchern durch die Betonung des Phasenbegriffs, eine sorgf¨altige Einf¨ uhrung der thermodynamischen Temperatur und die strikte Unterscheidung von Prozess und Zustands¨ anderung. Aufgrund unserer p¨ adagogischen Erfahrungen haben wir darauf verzichtet, Energie und Entropie aus Erfahrungss¨atzen umst¨andlich herzuleiten. Stattdessen werden die beiden Haupts¨atze durch Postulate formuliert, die unmittelbar zu den Gr¨ oßen Energie und Entropie und deren Eigenschaften f¨ uhren. Das Kapitel u ¨ber den zweiten Hauptsatz enth¨alt auch dessen Aussagen zur Theorie der thermodynamischen Eigenschaften der Materie bis zu den Fundamentalgleichungen und den Gleichgewichts- und Stabilit¨ atsbedingungen. Die f¨ ur Energieumwandlungen wichtigen Folgerungen aus dem zweiten Hauptsatz werden mit den in diesem Buch genau definierten Begriffen Exergie und Anergie anschaulich formuliert. Dies bildet die Basis der exergetischen Analyse energietechnischer Systeme in den sp¨ateren Kapiteln mit den technischen Anwendungen der Thermodynamik.

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Vorwort zur vierzehnten Auflage

Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide sind Gegenstand des vierten Kapitels. Verschiedene Formen ihrer thermischen Zustandsgleichung und die Phasengleichgewichte werden ausf¨ uhrlich behandelt und in Diagrammen veranschaulicht. Wir erl¨ autern zun¨ achst zwei einfache Stoffmodelle: das ideale Gas und das inkompressible Fluid. Schließlich gehen wir auf die Bedeutung der Fundamentalgleichung f¨ ur die umfassende und thermodynamisch konsistente Darstellung aller thermodynamischer Zustandsgr¨oßen eines reinen Stoffes ein, f¨ ur den zahlreiche und genaue Messwerte vorliegen. Im umfangreichen f¨ unften Kapitel u ¨ber Gemische und chemische Reaktionen findet der Leser die f¨ ur Gemische grundlegenden Konzepte, n¨amlich die partiellen molaren Zustandsgr¨ oßen, die chemischen Potentiale der Gemischkomponenten und die Bedingungen des Phasengleichgewichts. Dann werden die idealen Gasgemische, die Gas-Dampf-Gemische am Beispiel der feuchten Luft und die idealen L¨ osungen behandelt. Bei den realen Gemischen haben wir die von G. N. Lewis eingef¨ uhrten Gr¨oßen Fugazit¨ats- und Aktivit¨ atskoeffizient verwendet, aber auch gezeigt, dass man mit ihrer Hilfe nur eine, wenn auch formal sehr geschickte Umformulierung des Realanteils des chemischen Potentials erh¨ alt. Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts nach verschiedenen Methoden wird eingehend erl¨autert. Bei der Behandlung der chemischen Reaktionen sind wir von der Erhaltung der Elemente ausgegangen, die ihren quantitativen Ausdruck in den Reaktionsgleichungen findet. Um die beiden Haupts¨ atze auf reagierende Gemische anwenden zu k¨onnen, m¨ ussen die Enthalpien und Entropien der Reaktionsteilnehmer aufeinander abgestimmt werden. Die L¨ osung dieses Problems durch die Reaktionsenthalpien und ihre R¨ uckf¨ uhrung auf die Standard-Bildungsenthalpien der Reaktionsteilnehmer sowie die Entropieabstimmung durch den dritten Hauptsatz der Thermodynamik werden ausf¨ uhrlich dargestellt. Schließlich gehen wir auf die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts und die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung ein, die dank der Entwicklung der Computertechnik kaum noch gr¨ oßere rechentechnische Probleme aufwirft. Im sechsten Kapitel werden die station¨ aren Fließprozesse behandelt, die in vielen Maschinen und Apparaten energie- und verfahrenstechnischer Anlagen auftreten. Dabei beschr¨ anken wir uns auf die eindimensionale Theorie, die mit den Querschnittsmittelwerten der Zustandsgr¨oßen arbeitet. Mit der Dissipationsenergie lassen sich die Aussagen des zweiten Hauptsatzes in die Energiebilanzgleichung integrieren. Die thermodynamischen Aussagen u ¨ber Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse werden auf adiabate D¨ usen und Diffusoren sowie auf adiabate Turbinen und Verdichter angewendet. Nach den Energiebiarme¨ ubertragern und der Berechnung des Temperaturverlaufs lanzen von W¨ der beiden Fluidstr¨ ome behandeln wir verschiedene Stofftrennprozesse wie das Trocknen, Verdampfen, Destillieren, Rektifizieren und Absorbieren. Dabei wollen wir dem Leser vor allem das Verst¨andnis f¨ ur die energetischen Prinzipien dieser Prozesse vermitteln. Die Dimensionierung der dazu einge-

Vorwort zur vierzehnten Auflage

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setzten Apparate bleibt den Lehrb¨ uchern u ¨ber thermische Verfahrenstechnik vorbehalten. Das siebente Kapitel ist den Verbrennungsprozessen und den Verbrennungskraftanlagen gewidmet. Bei der sogenannten Verbrennungsrechnung werden die Massen (oder Stoffmengen) des Brennstoffs, der (auch feuchten) Verbrennungsluft und der Verbrennungsprodukte durch dimensionslose Gleichungen verkn¨ upft; sie sind als bequem zu handhabende Arbeitsmittel in zwei Tabellen zusammengefaßt. Die Energetik der Verbrennungsprozesse wird ausf¨ uhrlich behandelt unter Erl¨ auterung der Konzepte Heizwert, Brennwert, Abgasverlust und adiabate Verbrennungstemperatur. Die Bedeutung der Teilkondensation des im Abgas enthaltenen Wasserdampfs und ihre Nutzung in Brennwertkesseln haben wir besonders hervorgehoben. Die Aussagen des zweiten Hauptsatzes werden mit der Einf¨ uhrung der BrennstoffExergie und der Berechnung des Exergieverlustes bei der adiabaten Verbrennung ber¨ ucksichtigt. Die Thermodynamik der Verbrennungskraftmaschinen, zu denen die Gasturbinen, die Verbrennungsmotoren und die Brennstoffzellen geh¨ oren, wird nicht nur an Hand einfacher Modelle entwickelt. Bei der Bewertung von Brennstoffzellen weisen wir auch darauf hin, dass stets Brennstoffzellen-Systeme untersucht werden m¨ ussen, die auch die Wasserstoffherstellung umfassen. Das achte Kapitel besch¨ aftigt sich mit W¨armekraftanlagen, wie sie im großen Maßstab in Kraftwerken zur Stromerzeugung zum Einsatz kommen. Dieses gr¨ undlich u uhrt zun¨achst in die Energiebedarfs¨berarbeitete Kapitel f¨ struktur von Deutschland ein, es werden die Prim¨arenergietr¨ager, die Umwandlungspfade von der Prim¨ arenergie zur Nutzenergie sowie die Struktur des Nutzenergiebedarfs vorgestellt. Ein Energieflussbild f¨ ur die Bundesrepublik Deutschland wurde neu aufgenommen. Da die thermischen Kraftwerke nach wie vor den Großteil der elektrischen Energieversorgung bereitstellen, wird der ihnen zugrundeliegende Dampfkreisprozess ausf¨ uhrlich behandelt. Dessen energetische und insbesondere exergetische Analyse betrifft ein Kerngebiet der Technischen Thermodynamik, die hieraus rekrutierten Prozessverbesserungen, wie z. B. die Zwischen¨ uberhitzung werden, ausf¨ uhrlich erl¨autert. Auf die zunehmend wichtigen Kombi-Kraftwerke, bei denen ein einfacher Dampfkreisprozess einer Gasturbinenanlage nachgeschaltet ist, und auf die Kernkraftwerke gehen wir ebenfalls ein. Das Kapitel endet mit Berechnungen der CO2 -Emission bei der Stromerzeugung. Das neunte Kapitel f¨ uhrt in die thermodynamischen Grundlagen des Heizens und K¨ uhlens ein. Die Bereitstellung von Niedertemperatur-W¨arme und von K¨ alte ist f¨ ur ca. 40 % des Prim¨ arenergiebedarfs verantwortlich. Es werden die konventionellen Heizsysteme und die W¨ armepumpen thermodynamisch analysiert und durch Ausf¨ uhrungen zur Kraft-W¨armekopplung erg¨anzt, wie sie z. B. in Blockheizkraftwerken realisiert wird. Abschließend werden die K¨ alteprozesse behandelt, und zwar der Kaltdampf-Kompressionsk¨alteprozeß,

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Vorwort zur vierzehnten Auflage

wie auch die Prozesse mit thermischer Verdichtung durch Absorption des K¨ altemittels in einem L¨ osungsmittel. Das zehnte Kapitel schließt dieses Lehrbuch durch ausf¨ uhrliche Tabellen ab. Es werden Tabellen zu den Einheiten und auch umfangreiche StoffdatenTabellen zusammengestellt; f¨ ur die W¨ armekapazit¨at, die Enthalpie und die Entropie von Luft und von Verbrennungsgasen im idealen Gaszustand werden Berechnungsgleichungen abgegeben. Hervorzuheben ist weiterhin das ausf¨ uhrliche Stichwort-Verzeichnis sowie die aktuellen, umfassenden Literaturangaben. Wir hoffen, dass dieses Lehrbuch der Thermodynamik eine gelungene Kombination aus gut verst¨ andlicher Einf¨ uhrung, aus wissenschaftlicher Pr¨ azision und aus Vollst¨ andigkeit bietet, die es f¨ ur Studenten ebenso wertvoll macht wie f¨ ur den berufst¨ atigen Ingenieur. Herrn Dipl.-Ing. V. Grabenstein und Herrn Dipl.-Ing. M. Dragon danken wir f¨ ur ihre geduldige Unterst¨ utzung bei der Erstellung der Druckvorlage. Bochum und Hamburg, im Fr¨ uhjahr 2009

H. D. Baehr S. Kabelac

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Allgemeine Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Von der historischen Entwicklung der Thermodynamik 1.1.2 Was ist Thermodynamik? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 System und Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 System und Systemgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Zustand und Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgr¨ oßen, Dichten . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Fluide Phasen. Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Prozeß und Zustands¨ anderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Reversible und irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Quasistatische Zustands¨ anderungen und irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.5 Station¨ are Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur . . . . . . . . . 1.4.2 Thermometer und empirische Temperatur . . . . . . . . . . . 1.4.3 Die Temperatur des idealen Gasthermometers . . . . . . . . 1.4.4 Celsius-Temperatur. Internationale Praktische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase . . . . . . . Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Mechanische Energien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Der 1. Hauptsatz. Innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Die kalorische Zustandsgleichung fluider Phasen . . . . . . 2.1.4 Die Energiebilanzgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Arbeit und W¨ arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Mechanische Arbeit und Leistung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Volumen¨ anderungsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 1 9 11 12 13 16 20 21 21 23 26 27 29 30 30 33 35 39 41 43 43 43 47 51 54 56 56 58

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2.2.3 Wellenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Elektrische Arbeit und Arbeit nichtfluider Systeme . . . 2.2.5 W¨ arme und W¨ armestrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Energiebilanzgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Energiebilanzgleichungen f¨ ur geschlossene Systeme . . . . 2.3.2 Massenbilanz und Energiebilanz f¨ ur einen Kontrollraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Instation¨ are Prozesse offener Systeme . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Der 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . 2.3.5 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Entropie und Entropiebilanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 3.1.1 Einf¨ uhrende Uberlegungen ......................... 3.1.2 Die Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme . 3.1.4 Die Irreversibilit¨ at des W¨ arme¨ ubergangs und die thermodynamische Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.5 Die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit. W¨ armekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.6 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum . . 3.1.7 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Die Entropie reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Die Messung thermodynamischer Temperaturen und die Entropie idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Das T,s-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4 Fundamentalgleichungen und charakteristische Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.5 Gleichgewichts- und Stabilit¨atsbedingungen. Phasengleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen: Exergie und Anergie . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Die beschr¨ ankte Umwandelbarkeit der Energie . . . . . . . 3.3.2 Die Definitionen von Exergie, Anergie und thermodynamischer Umgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Die Rolle der Exergie in der Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Die Berechnung von Exergien und Exergieverlusten . . . 3.3.5 Exergie und Anergie der W¨ arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.6 Exergie und Anergie eines Stoffstroms . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.7 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade . . . . .

62 64 68 70 70 75 82 85 87 93 93 94 97 101 106 112 117 120 125 125 129 134 137 142 150 150 152 156 159 164 169 171

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Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide . . . . . . 4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Die p, v, T -Fl¨ ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Das p, T -Diagramm und die Gleichung von Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Die thermische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Das Prinzip der korrespondierenden Zust¨ande . . . . . . . . 4.1.5 Kubische Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Das Naßdampfgebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Nasser Dampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Dampfdruck und Siedetemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Die spezifischen Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet . . 4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid . . . . 4.3.1 Die Zustandsgleichungen des idealen Gases . . . . . . . . . . 4.3.2 Die spezifischen W¨ armekapazit¨aten idealer Gase . . . . . . 4.3.3 Entropie und isentrope Zustands¨anderungen idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.4 Das inkompressible Fluid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Die Bestimmung von Enthalpie und Entropie mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Fundamentalgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Schallgeschwindigkeit und Isentropenexponent . . . . . . . 4.4.4 Tafeln der Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.5 Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gemische und chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Gr¨ oßen zur Beschreibung der Zusammensetzung . . . . . . 5.1.2 Mischungsgr¨ oßen und die Irreversibilit¨at des Mischungsvorgangs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Partielle molare Gr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.4 Die Gibbs-Funktion einer Mischphase . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.5 Chemische Potentiale. Membrangleichgewicht . . . . . . . . 5.1.6 Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.7 Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen . . . . . . . . . . 5.2 Ideale Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Ideale Gasgemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Die Zustandsgleichungen idealer Gasgemische . . . . . . . . 5.2.3 Ideale L¨ osungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Phasengleichgewicht. Gesetz von Raoult . . . . . . . . . . . . . 5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Der S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes und der Taupunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Absolute und relative Feuchte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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177 177 178 181 185 190 192 199 199 200 203 208 208 211 214 217 220 221 224 226 229 231 235 235 236 240 244 249 252 258 260 266 266 268 272 277 281 282 286

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5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 5.3.7 5.4 Reale 5.4.1 5.4.2 5.4.3

Die Wasserbeladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das spezifische Volumen feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . . Die spezifische Enthalpie feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . Das Enthalpie,Wasserbeladungs-Diagramm . . . . . . . . . . Die spezifische Entropie feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . . fluide Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Realpotential und Fugazit¨ atskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . Thermische Zustandsgleichungen f¨ ur Gemische . . . . . . . Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches . . . . 5.4.4 Exzeßpotential und Aktivit¨ atskoeffizient . . . . . . . . . . . . . 5.4.5 Das Verdampfungsgleichgewicht bei m¨aßigen Dr¨ ucken . 5.4.6 Die L¨ oslichkeit von Gasen in Fl¨ ussigkeiten . . . . . . . . . . . 5.5 Chemisch reagierende Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Reaktionen und Reaktionsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 St¨ ochiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.3 Reaktionsenthalpien und Standard-Bildungsenthalpien 5.5.4 Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.5 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.6 Chemische Exergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Reaktionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 Die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts . . . . . . . . 5.6.2 Das Reaktionsgleichgewicht in einfachen F¨allen. Gleichgewichtskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.3 Gasgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.4 Heterogene Reaktionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . .

6

Station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Dissipationsenergie und technische Arbeit . . . . . . . . . . . 6.1.2 Polytropen. Polytrope Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Str¨ omungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Adiabate D¨ usen und Diffusoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Querschnittsfl¨ achen adiabater D¨ usen und Diffusoren . . 6.2.4 Adiabate Turbinen und Verdichter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.5 Nichtadiabate Verdichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 W¨ arme¨ ubertrager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Die Temperaturen der beiden Fluidstr¨ome . . . . . . . . . . . 6.3.3 Der Exergieverlust eines W¨ arme¨ ubertragers . . . . . . . . . . 6.4 Thermische Stofftrennprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Trocknen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

288 290 291 296 299 302 302 307 310 311 315 321 328 328 333 339 344 347 351 356 357 363 368 372 377 377 378 384 389 389 396 399 403 410 413 413 416 420 422 422

Inhaltsverzeichnis

XIII

6.4.2 Verdampfen und Eindampfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429 6.4.3 Destillieren und Rektifizieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 6.4.4 Absorbieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438 7

Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen . . . . 445 7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung . . . . . . . . . . 445 7.1.1 Brennstoffe und Verbrennungsgleichungen . . . . . . . . . . . 446 7.1.2 Mindestluftmenge, Luftverh¨ altnis und Verbrennungsgas 448 7.1.3 Brennstoffe mit bekannter Elementaranalyse . . . . . . . . . 451 7.1.4 Brennstoffe mit bekannter chemischer Zusammensetzung455 7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 7.2.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 7.2.2 Heizwert und Brennwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466 7.2.3 Abgasverlust und Kesselwirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . 470 7.2.4 Die Nutzung der Wasserdampf-Teilkondensation in Brennwertkesseln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473 7.2.5 Die adiabate Verbrennungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . 480 7.2.6 Die Exergie der Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482 7.2.7 Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung . . . . . . . 486 7.3 Verbrennungskraftanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489 7.3.1 Leistungsbilanz und Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . 489 7.3.2 Die einfache Gasturbinenanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491 7.3.3 Die genauere Berechnung des Gasturbinenprozesses . . . 496 7.3.4 Die Gasturbine als Flugzeugantrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 7.3.5 Verbrennungsmotoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506 7.3.6 Die Brennstoffzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510 7.3.7 Brennstoffzellen-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519

8

Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in Nutzenergie . . . . . . . . . ¨ 8.1.1 Ubersicht u ¨ber die Umwandlungsverfahren . . . . . . . . . . . 8.1.2 Thermische Kraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3 Kraftwerkswirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.4 Kreisprozesse f¨ ur W¨ armekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . 8.2 Dampfkraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Die einfache Dampfkraftanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Zwischen¨ uberhitzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Regenerative Speisewasser- und Luftvorw¨armung . . . . . 8.2.4 Das moderne Dampfkraftwerk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5 Kombinierte Gas-Dampf-Kraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.6 Kernkraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Die Berechnung der CO2 -Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

525 525 529 532 534 537 543 543 550 551 555 557 560 562 563 566

XIV

Inhaltsverzeichnis

Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben . . . 9.1.1 Die Grundaufgabe der Heiztechnik und der K¨ altetechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.2 W¨ armepumpe und K¨ altemaschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.3 W¨ armetransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Heizzahl und exergetischer Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . 9.2.2 Konventionelle Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.3 W¨ armepumpen-Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.4 Kraft-W¨ arme-Kopplung. Heizkraftwerke . . . . . . . . . . . . . 9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1 K¨ altemittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2 Kompressionsk¨ altemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.3 Absorptionsk¨ altemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.4 Das Linde-Verfahren zur Luftverfl¨ ussigung . . . . . . . . . . .

571 571

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoffdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1 Mengenmaße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1 Masse und Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2 Teilchenzahl und Stoffmenge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.3 Das Normvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Die Einheiten des Internationalen Einheitensystems . . . 10.2.2 Einheiten anderer Einheitensysteme. Umrechnungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3 Stoffdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Allgemeine Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.2 Berechnungsgleichungen f¨ ur Enthalpie und Entropie von Luft und Verbrennungsgasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.3 Tabellen der mittleren spezifischen W¨armekapazit¨at und der spezifischen Entropie beim Standarddruck . . . . 10.3.4 Aus der Dampftafel f¨ ur Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.5 Heizwerte, Brennwerte und Brennstoff-Exergien . . . . . .

609 609 609 610 612 613 613

9

571 574 578 581 581 584 586 588 592 592 594 599 604

616 618 618 620 624 627 628

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 651

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

a. Lateinische Formelbuchstaben A a aki B B˙ Q b C Cpm 0 Cpm c ci cp , cv c0p , c0v c¯0p d E E˙ E˙ Q E˙ v e ev F f fi G ¯i G g H Hf  Hi,Lm

Fl¨ ache; Affinit¨ at einer Reaktion Schallgeschwindigkeit Zahl der Atome des Elements k in der Verbindung i zweiter Virialkoeffizient Anergie eines W¨ armestroms spezifische Anergie der Enthalpie; Kovolumen dritter Virialkoeffizient molare isobare W¨ armekapazit¨ at molare isobare W¨ armekapazit¨ at eines idealen Gases Geschwindigkeit; spezifische W¨ armekapazit¨at Stoffmengenkonzentration der Komponente i spezifische isobare bzw. isochore W¨armekapazit¨at spezifische isobare bzw. isochore W¨armekapazit¨at idealer Gase mittlere spezifische isobare W¨ armekapazit¨at idealer Gase Stoffmengendichte Gesamtenergie eines Systems Exergiestrom Exergie eines W¨ armestroms Exergieverluststrom, Leistungsverlust spezifische Exergie der Enthalpie; elektrische Elementarladung spezifischer Exergieverlust Helmholtz-Funktion; Kraft; Faraday-Konstante spezifische Helmholtz-Funktion Fugazit¨ at der Komponente i Gibbs-Funktion; Gewichtskraft partielle molare Gibbs-Funktion der Komponente i spezifische Gibbs-Funktion; Fallbeschleunigung Enthalpie molare Standard-Bildungsenthalpie Henry-Koeffizient der Komponente i in einem L¨osungsmittel

XVI

Ho Hu ¯i H h h+ h∗ Iel j K k L l M m m ˙ N NA n n˙ P p pi Q Q˙ q q˙ R Rel Rm ri S S S˙ S˙ Q S˙ irr S¯i s sirr s∗

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

spezifischer Brennwert spezifischer Heizwert partielle molare Enthalpie der Komponente i spezifische Enthalpie; Planck-Konstante spezifische Totalenthalpie spezifische Enthalpie feuchter Luft elektrische Stromst¨ arke spezifische Dissipationsenergie; spezifische Massieu-Funktion Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Isentropenexponent; W¨ armedurchgangskoeffizient; Boltzmann-Konstante molare Luftmenge spezifische Luftmenge molare Masse Masse Massenstrom Anzahl der Komponenten eines Gemisches; Teilchenzahl Avogadro-Konstante Stoffmenge; Polytropenexponent Stoffmengenstrom Leistung Druck Partialdruck der Komponente i W¨ arme W¨ armestrom auf die Masse bezogene W¨ arme W¨ armestromdichte spezifische (individuelle) Gaskonstante elektrischer Widerstand molare (universelle) Gaskonstante Raum- oder Volumenanteil der Komponente i Entropie molare Standardentropie Entropiestrom Entropietransportstrom Entropieproduktionsstrom, Entropieerzeugungsrate partielle molare Entropie der Komponente i spezifische Entropie spezifische Entropieerzeugungsrate spezifische Entropie feuchter Luft

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

T Tm t U Uel ¯i U u V V˙ V¯i υ υ∗ W Wm w wt X ˜ X x xi Y˜ y Z z z˙

XVII

thermodynamische Temperatur thermodynamische Mitteltemperatur der W¨armeaufnahme Celsius-Temperatur innere Energie elektrische Spannung partielle molare innere Energie der Komponente i spezifische innere Energie Volumen Volumenstrom partielles molares Volumen der Komponente i spezifisches Volumen spezifisches Volumen feuchter Luft Arbeit molare Arbeit spezifische Arbeit spezifische technische Arbeit Wasserbeladung feuchter Luft molare Beladung einer Fl¨ ussigkeit Dampfgehalt; Stoffmengenanteil der Komponente 1 Stoffmengenanteil der Komponente i molare Beladung eines Gases spezifische Str¨ omungsarbeit Realgasfaktor Reaktionsumsatz; H¨ ohenkoordinate Umsatzrate einer Reaktion

b. Griechische Formelbuchstaben β γi Δhv Δhs ΔM Z ΔR Z ε ζ η ηC ηth ηs

W¨ armeverh¨ altnis Aktivit¨ atskoeffizient der Komponente i; Massenanteil in der Elementaranalyse spezifische Verdampfungsenthalpie isentrope Enthalpiedifferenz Mischungsgr¨ oße Z Reaktionsgr¨ oße Z Umsatzgrad einer Reaktion; Leistungszahl exergetischer Wirkungsgrad (energetischer) Wirkungsgrad Carnot-Faktor thermischer Wirkungsgrad einer W¨armekraftmaschine isentroper Wirkungsgrad

XVIII

ην Θ ϑ κ λ λi,Lm μ μi ν νi π π0i ρ ρi σ ξ ξi τ ϕ ϕi ω

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

polytroper Wirkungsgrad Temperatur des idealen Gasthermometers empirische Temperatur; reduzierte Temperatur Isentropenexponent idealer Gase Luftverh¨ altnis technischer L¨ oslichkeitskoeffizient der Komponente i in einem L¨osungsmittel auf die Brennstoffmasse bezogene Masse chemisches Potential der Komponente i auf die Stoffmenge des Brennstoffs bezogene Stoffmenge; Polytropenverh¨ altnis st¨ ochiometrische Zahl der Verbindung i reduzierter Druck; Druckverh¨ altnis Poynting-Korrektur des Stoffes i Dichte Partialdichte (Massenkonzentration) der Komponente i Salinit¨at des Meerwassers; Oberfl¨ achenspannung Heizzahl Massenanteil der Komponente i Zeit relative Feuchte; reduziertes Volumen Fugazit¨ atskoeffizient der Komponente i Nutzungsfaktor; Winkelgeschwindigkeit

c. Indices 0 0i 1, 2, . . . 12

Bezugszustand; hochgestellt: ideales Gas Doppelindex: reiner Stoff i Zust¨ ande 1, 2, . . . ; Komponenten 1, 2, . . . eines Gemisches Doppelindex: Prozeßgr¨ oße eines Prozesses, der vom Zustand 1 zum Zustand 2 f¨ uhrt A, B, . . . Systeme A, B, . . . a Austrittsquerschnitt, Austrittszustand ad adiabat B Brennstoff; Br¨ udendampf BZ Brennstoffzelle D Destillat, Kopfprodukt E Eis; hochgestellt: Exzeßgr¨ oße e Eintrittsquerschnitt, Eintrittszustand el elektrisch fl fl¨ ussig

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

G g i iG iGM iL irr K KM k L Lm m max min n R Re rev s T tr u V v W WE WKM WP Z  

XIX

Gas; Gut gasf¨ ormig Komponente i eines Gemisches hochgestellt: ideales Gas hochgestellt: ideales Gasgemisch hochgestellt: ideale L¨ osung irreversibel Kessel; Konzentrat K¨ altemaschine kritisch, am kritischen Punkt Luft; L¨ osung L¨ osungsmittel molar, stoffmengenbezogen maximal minimal Normzustand R¨ ucklauf, Reformat hochgestellt: Realanteil reversibel S¨ attigung; isentrop Taupunkt; Turbine Tripelpunkt, trockenes Verbrennungsgas Umgebung Verdichter; Verbrennungsgas Verlust; Verdampfung Wasser; Welle W¨ armeerzeuger W¨ armekraftmaschine W¨ armepumpe Zulauf auf der Siedelinie; Brennstoff und Luft auf der Taulinie; Verbrennungsgas

d. Besondere Zeichen := (1.1) [1.1]

definiert durch Gleichungsnummer. Die erste Zahl gibt die Nummer des Kapitels an. Nummer des Literaturverzeichnisses am Ende des Buches

1 Allgemeine Grundlagen Auch die besten Weisheiten werden beim Formulieren und Aussprechen leicht banal. Hermann Hesse (1877–1962)

Bevor wir einige Grundbegriffe der Thermodynamik einf¨ uhren, gehen wir kurz auf ihre geschichtliche Entwicklung ein und versuchen dann, die Frage zu beantworten: Was ist Thermodynamik? In den darauf folgenden Abschnitten definieren wir das thermodynamische System und behandeln seine Beschreibung durch Zustandsgr¨ oßen. Dabei f¨ uhren wir den f¨ ur die klassische Thermodynamik grundlegenden Begriff der Phase ein. Bei der daran anschließenden Behandlung der thermodynamischen Prozesse erhalten wir mit dem Prinzip der Irreversibilit¨ at eine erste Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Schließlich f¨ uhren wir die Temperatur als die erste typisch thermodynamische Zustandsgr¨ oße ein.

1.1 Thermodynamik Um die Bedeutung der Thermodynamik f¨ ur die Natur- und Technikwissenschaften zu kl¨ aren, ist ein R¨ uckblick auf ihre geschichtliche Entwicklung hilfreich1 . Danach werden die verschiedenen Gebiete und Richtungen der Thermodynamik auch hinsichtlich ihres Beitrags zur L¨osung technischer Probleme betrachtet. 1.1.1 Von der historischen Entwicklung der Thermodynamik Als der franz¨ osische Ingenieur-Offizier N.L.S. Carnot2 , Abb. 1.1, im Jahre 1824 seine einzige, sp¨ ater ber¨ uhmt gewordene Schrift ,,R´eflexions sur la 1

2

Zur Geschichte der Thermodynamik vgl. man die Darstellungen von C. Truesdell [1.1], D.S.L. Cardwell [1.2] und R. Plank [1.3]. Ausf¨ uhrliche Biographien bedeutender Forscher und Wissenschaftler findet man in [1.4]. Nicolas L´eonard Sadi Carnot (1796–1832) schloß mit 18 Jahren sein Studium an der Ecole Polytechnique in Paris ab. Nach einem zweij¨ ahrigen Milit¨ ar-Ingenieur Studium an der Ecole du G´enie in Metz diente er als Ingenieur-Offizier. 1819 wurde er aus dem Milit¨ ardienst entlassen und widmete sich seitdem wissenschaftlichen Studien. Am 24. August 1832 starb er in Paris w¨ ahrend einer Choleraepidemie.

2

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.1. N.L.S. Carnot im Alter von 17 Jahren

Abb. 1.2. Rudolf Clausius

puissance motrice de feu et sur les machines propres `a d´evelopper cette puissance“ ver¨ offentlichte [1.5], begr¨ undete er eine neue Wissenschaft: die Thermodynamik. Schon lange Zeit zuvor hatte man sich mit den W¨armeerscheinungen besch¨ aftigt, und man hatte auch praktische Erfahrungen im Bau von W¨ armekraftmaschinen, besonders von Dampfmaschinen, gewonnen. Carnot jedoch behandelte das Problem der Gewinnung von Nutzarbeit aus W¨ arme erstmals in allgemeiner Weise. Als gedankliche Hilfsmittel schuf er die Begriffe der vollkommenen Maschine und des reversiblen (umkehrbaren) Kreisprozesses. Seine von realen Maschinenkonstruktionen und von bestimmten Arbeitsmedien wie Wasserdampf oder Luft abstrahie¨ renden Uberlegungen f¨ uhrten ihn zur Entdeckung eines allgemein g¨ ultigen Naturgesetzes, das wir heute als den 2. Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnen. Nach Carnot l¨ aßt sich mit einer W¨ armekraftmaschine nur dann Arbeit gewinnen, wenn ihr W¨ arme bei h¨ oherer Temperatur zugef¨ uhrt und bei niedrigerer Temperatur entzogen wird. Die gr¨oßte Arbeit liefert dabei die reversibel arbeitende Maschine. Diese maximale Arbeit h¨angt nur von den Temperaturen der W¨ armeaufnahme und W¨armeabgabe ab. Carnot legte 1824 seinen ,,R´eflexions“ die damals vorherrschende Stofftheorie der W¨ arme zugrunde, wonach W¨ arme eine unzerst¨orbare Substanz (caloricum) ist, die in der W¨ armekraftmaschine nicht verbraucht wird, sondern Arbeit durch ihr Absinken von der hohen Temperatur zur niedrigen Temperatur erzeugt. Zwischen 1840 und 1850 setzte sich eine andere Auffassung u ¨ber die ¨ Natur der W¨ arme durch, das Prinzip der Aquivalenz von W¨arme und Ar-

1.1 Thermodynamik

3

beit, wonach Arbeit in W¨ arme und auch W¨ arme in Arbeit umwandelbar sind. An der Entdeckung und Formulierung dieses Prinzips waren mehrere Forscher ¨ aftigte sich mit dem Aquivalenzprinzip in mehbeteiligt. J.R. Mayer3 besch¨ reren theoretischen Arbeiten und erweiterte es in spekulativer Weise zum allgemeinen Satz von der Erhaltung der Energie. Er berechnete als erster das ,,mechanische W¨arme¨ aquivalent“ durch die korrekte Anwendung des Energieerhaltungssatzes auf die Erw¨ armung eines idealen Gases unter konstan¨ tem Druck. Unabh¨ angig von Mayers theoretischen Uberlegungen bestimm4 arme¨ aquivalent“ in zahlreichen, geschickt te J.P. Joule das ,,mechanische W¨ ausgef¨ uhrten Versuchen. Dabei untersuchte er auch die Umwandlung elektrischer Energie in W¨ arme und fand, daß die W¨ armeabgabe eines stromdurchflossenen elektrischen Leiters proportional zu seinem elektrischen Widerstand und dem Quadrat der Stromst¨ arke ist. Aufbauend auf den Ergebnissen von Carnot, Mayer und Joule gelang es 1850 erstmals R. Clausius5 , Abb. 1.2, die beiden Haupts¨atze der Thermodynamik zu formulieren. Er fand die erste quantitative Formulierung des 1. Hauptsatzes durch Gleichungen zwischen den Gr¨oßen W¨arme, Arbeit und der von ihm erstmals eingef¨ uhrten inneren Energie, einer Zustandsgr¨ oße des Systems. Zur quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes f¨ uhrte ¨ er 1854 eine neue Gr¨ oße ein, die er als ,,Aquivalenzwert einer Verwandlung“, sp¨ ater (1865) als Entropie bezeichnete. Der von Clausius geschaffene Entropiebegriff nimmt eine Schl¨ usselstellung im Geb¨aude der Thermodynamik ein. In dem von Clausius erstmals formulierten Prinzip von der Vermehrung der Entropie bei irreversiblen Prozessen finden die Aussagen des 2. Hauptsatzes u urlichen Vorg¨ange ihren pr¨agnanten ¨ber die Richtung aller nat¨ Ausdruck. 3

4

5

Julius Robert Mayer (1814–1878) war praktischer Arzt in Heilbronn. Er behandelte in seinen zwischen 1842 und 1848 ver¨ offentlichten Arbeiten naturwissenschaftliche Probleme, insbesondere die Erhaltung der ,,Kraft“ (Energie). Da Mayer ein wissenschaftlicher Außenseiter ohne gr¨ undliche mathematische und physikalische Kenntnisse war, fanden seine Arbeiten kaum Beachtung. Erst sp¨ at und nach einem Priorit¨ atsstreit mit J.P. Joule wurde J.R. Mayer volle Anerkennung zuteil. James Prescott Joule (1818–1889) lebte als finanziell unabh¨ angiger Privatgelehrter in Manchester, England. Neben den Experimenten zur Bestimmung des ,,mechanischen W¨ arme¨ aquivalents“ und seinen Untersuchungen u ¨ber die Erw¨ armung stromdurchflossener Leiter (Joulesche ,,W¨ arme“) sind die gemeinsam mit W. Thomson ausgef¨ uhrten Versuche u ¨ber die Drosselung von Gasen (Joule-Thomson-Effekt) zu nennen. Rudolf Julius Emanuel Clausius (1818–1888) studierte in Berlin. 1855 wurde er als Professor f¨ ur Theoretische Physik an das neue Eidgen¨ ossische Polytechnikum in Z¨ urich berufen. 1867 wechselte er zur Universit¨ at W¨ urzburg, von 1869 bis zu seinem Tode lehrte er in Bonn. Clausius geh¨ orte zu den hervorragenden Physikern seiner Zeit. Neben seinen ber¨ uhmten thermodynamischen Untersuchungen sind besonders seine Arbeiten zur kinetischen Gastheorie hervorzuheben.

4

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.3. W. Thomson im Jahre 1846

Abb. 1.4. Josiah W. Gibbs

Unabh¨ angig von Clausius gelangte nur wenig sp¨ater (1851) W. Thomson6 (Lord Kelvin), Abb. 1.3, zu einer anderen Formulierung des 2. Hauptsatzes als Verbot, Arbeit durch Abk¨ uhlen eines Stoffes unter die Umgebungstemperatur zu gewinnen. Bekannt wurde der von ihm 1852 aufgestellte Satz von der Zerstreuung der mechanischen Energie (dissipation of mechanical energy), daß sich n¨ amlich bei allen nat¨ urlichen (irreversiblen) Prozessen der Vorrat an umwandelbarer oder arbeitsf¨ ahiger Energie vermindert. Schon fr¨ uh (1848) erkannte ¨ Thomson, daß aus den Carnotschen Uberlegungen, also aus dem 2. Hauptsatz, die Existenz einer universellen ,,absoluten“ Temperaturskala folgt, die von den Eigenschaften spezieller Thermometer unabh¨ angig ist. Ihm zu Ehren wird die Einheit dieser thermodynamischen Temperatur als das Kelvin bezeichnet. Mit den klassischen Arbeiten von Clausius und Thomson hatte die Thermodynamik im zweiten Drittel des 19. Jahrhunderts einen gewissen Abschluß ihrer Entwicklung erreicht. Es ist bemerkenswert, wie eng dabei reine und angewandte Forschung zusammenwirkten. Ein technisches Problem, die Gewinnung von Nutzarbeit aus W¨ arme durch die Dampfmaschine, hatte ein neues Ge¨ biet der Physik entstehen lassen, an dessen Ausbau Ingenieure, Arzte und Physiker in gleicher Weise beteiligt waren. Von den Ingenieuren, die Wesentliches 6

William Thomson (1824–1907), seit 1892 Baron Kelvin of the Largs, studierte in Glasgow und Cambridge. Er war von 1846 bis 1899 Professor f¨ ur Naturphilosophie und theoretische Physik an der Universit¨ at Glasgow. Neben seinen grundlegenden thermodynamischen Untersuchungen behandelte er vor allem Probleme der Elektrizit¨ atslehre. Er beteiligte sich an der Verlegung des ersten transatlantischen Kabels (1856–1865). Er konstruierte eine Reihe von Apparaten f¨ ur physikalische Messungen, unter ihnen das Spiegelgalvanometer und das Quadrantenelektrometer.

1.1 Thermodynamik

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zur Entwicklung der Thermodynamik beitrugen, sei besonders W.J. Rankine7 , ein Zeitgenosse von Clausius und Thomson, genannt. Wie diese erforschte er die Grundlagen der Thermodynamik; seine Ver¨ offentlichungen standen, vielleicht zu Unrecht, im Schatten seiner beiden bedeutenden Zeitgenossen. Die thermodynamische Temperatur und der von Clausius geschaffene Entropiebegriff gestatteten es, aus den Haupts¨atzen der Thermodynamik zahlreiche neue und allgemeing¨ ultige Gesetze f¨ ur des Verhalten der Materie in ihren Aggregatzust¨ anden herzuleiten. Diese auch auf Gemische, auf chemische Reaktionen und auf elektrochemische Prozesse ausgedehnten Untersuchungen ließen gegen Ende des 19. Jahrhunderts eine neue Wissenschaft enstehen: die physikalische Chemie. Ihre Grundlagen wurden vor allem von J.W. Gibbs8 gelegt, Abb. 1.4, der erstmals die Massen der Komponenten eines Gemisches als Variablen in die Thermodynamik einf¨ uhrte und Kriterien f¨ ur das thermodynamische Gleichgewicht von Systemen aus mehreren Phasen aufstellte. Zur Beschreibung des Verhaltens von Gemischen definierte er die chemischen Potentiale der Komponenten. Die Thermodynamik der Gemische hat auch ein anderer amerikanischer Forscher, G.N. Lewis9 , erheblich gef¨ ordert. Mit den von ihm geschaffenen Gr¨ oßen Fugazit¨at (1901) und Aktivit¨ at (1907) lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften realer Gemische meist einfacher und u ¨bersichtlicher darstellen und berechnen als mit den von Gibbs eingef¨ uhrten chemischen Potentialen. Wendet man die Haupts¨ atze der Thermodynamik auf chemisch reagierende Gemische an, so kann man das sich am Ende der Reaktion einstellende 7

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William John MacQuorn Rankine (1820–1872), schottischer Ingenieur, war auf mehreren Gebieten des Ingenieurwesens t¨ atig: Eisenbahnbau, Schiffbau, Dampfmaschinenbau. Von 1855 bis zu seinem Tode war er Professor f¨ ur Ingenieurwesen an der Universit¨ at Glasgow. Er schrieb mehrere Lehrb¨ ucher u ¨ber angewandte Mechanik, Bauingenieurwesen und Dampfmaschinen, die zahlreiche Auflagen erlebten. Josiah Willard Gibbs (1839–1903) verbrachte bis auf drei Studienjahre in Paris, Berlin und Heidelberg sein ganzes Leben in New Haven (Connecticut, USA) an der Yale-Universit¨ at, wo er studierte und von 1871 bis zu seinem Tode Professor f¨ ur mathematische Physik war. Er lebte zur¨ uckgezogen bei seiner Schwester und blieb unverheiratet. Seine ber¨ uhmten thermodynamischen Untersuchungen sind in einer großen Abhandlung ,,On the equilibrium of heterogeneous substances“ (1876–1878) enthalten, die zuerst unbeachtet blieb, weil sie in einer wenig verbreiteten Zeitschrift ver¨ offentlicht wurde. Gibbs schrieb auch ein bedeutendes Werk u ¨ber statistische Mechanik, das zum Ausgangspunkt der modernen Quantenstatistik wurde. Gilbert Newton Lewis (1875–1946) studierte an der Harvard-Universit¨ at und ein Jahr bei W. Nernst in G¨ ottingen. Von 1906 bis 1912 arbeitete er am Massachusetts Institut of Technology (M.I.T.) in Boston, danach bis zu seinem Tod als Dekan des College of Chemistry der Universit¨ at Berkeley in Kalifornien. Seine Untersuchungen zur Thermodynamik sind in dem mit M. Randall verfaßten Standardwerk ,,Thermodynamics and the free energy of chemical substances“ (New York 1923) zusammengefaßt.

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1 Allgemeine Grundlagen

chemische Gleichgewicht zwischen den reagierenden Stoffen bestimmen. Es war aber nicht m¨ oglich, das chemische Gleichgewicht allein aus thermischen und kalorischen Daten zu berechnen, weil die hierzu ben¨otigten Entropiewerte der verschiedenen Stoffe nur bis auf eine unbekannte Konstante bestimmbar waren. Diesen Mangel beseitigte ein neuer ,,W¨armesatz“, den W. Nernst10 1906 aufstellte. Dieses Theorem, das M. Planck11 1911 erweiterte, macht eine allgemein g¨ ultige Aussage u ¨ber das Verhalten der Entropie am absoluten Nullpunkt der Temperatur, womit die unbestimmten Entropiekonstanten festgelegt werden konnten. Das W¨ armetheorem wird heute als dritter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts besch¨ aftigten sich verschiedene Forscher erneut mit den Grundlagen der Thermodynamik. Bis dahin war insbesondere die Bedeutung des W¨ armebegriffs unklar, vgl. [1.6], und Hilfsvorstellungen in Gestalt von Hypothesen u ¨ber den molekularen Aufbau der Materie dienten zur Erkl¨ arung der W¨ armeerscheinungen im Sinne einer ,,mechanischen W¨ armetheorie“. Erste Neubegr¨ undungen der Thermodynamik als Lehre von makroskopisch meßbaren Eigenschaften physikalischer Systeme auf der Grundlage des Energieerhaltungssatzes und des 2. Hauptsatzes gaben 1888 H. Poincar´e12 und 1897 Max Planck, der seine thermodynamischen Untersuchungen aus den Jahren 1879 bis 1896 in einem ber¨ uhmten Lehrbuch [1.7] zusammenfaßte. Von diesen Forschern wird die mechanische W¨armetheorie ausdr¨ ucklich aufgegeben; die Thermodynamik wird auf einem System makroskopisch meßbarer Gr¨ oßen ohne Bezug auf molekulare Vorstellungen aufgebaut. 10

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Walter Hermann Nernst (1864–1941) war von 1894–1905 Professor in G¨ ottingen und von 1906–1933 Professor in Berlin mit Ausnahme einiger Jahre, in denen er Pr¨ asident der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt war. Er geh¨ ort zu den Begr¨ undern der physikalischen Chemie. Seine Arbeiten behandeln vornehmlich Probleme der Elektrochemie und der Thermochemie. F¨ ur die Aufstellung seines W¨ armesatzes wurde er durch den Nobelpreis f¨ ur Chemie des Jahres 1920 geehrt. Max Planck (1858–1947) wurde schon w¨ ahrend seines Studiums durch die Arbeiten von Clausius zur Besch¨ aftigung mit thermodynamischen Problemen angeregt. In seiner Dissertation (1879) und seiner Habilitationsschrift sowie in weiteren Arbeiten lieferte er wertvolle Beitr¨ age zur Thermodynamik. 1885 wurde er Professor in Kiel; von 1889–1926 war er Professor f¨ ur theoretische Physik in Berlin. Auch sein ber¨ uhmtes Strahlungsgesetz leitete er aus thermodynamischen ¨ Uberlegungen u uhrte er 1900 die ¨ber die Entropie der Strahlung her. Hierbei f¨ Hypothese der quantenhaften Energie¨ anderung ein und begr¨ undete damit die Quantentheorie. F¨ ur diese wissenschaftliche Leistung erhielt er 1918 den Nobelpreis f¨ ur Physik. Jules Henri Poincar´e (1854–1912), bedeutender franz¨ osischer Mathematiker, war nach kurzer Ingenieurt¨ atigkeit Professor an der Universit¨ at Caen. Von 1881 bis zu seinem Tod lehrte er an der Sorbonne in Paris. Schon 1892 wurde er Mitglied der Acad´emie des Sciences, seit 1908 geh¨ orte er der Acad´emie Francaise an. Seine umfangreichen wissenschaftlichen Arbeiten behandeln Fragen der Mathematik und der Himmelsmechanik sowie philosophische Probleme der Naturwissenschaften.

1.1 Thermodynamik

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Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wies G.H. Bryan13 in seinen Arbeiten u ¨ber die Grundlagen der Thermodynamik erstmals darauf hin, daß die innere Energie die wesentliche Gr¨ oße zur Darstellung des 1. Hauptsatzes ist und daß die Gr¨ oße W¨ arme eine untergeordnete Rolle spielt. Er betonte den Begriff der verf¨ ugbaren Energie (available energy), mit dessen Hilfe er sogar die Entropie definierte. An die Gedanken von Bryan ankn¨ upfend, undung der Thermodygab C. Carath´eodory14 1909 eine axiomatische Begr¨ namik unter der Annahme, daß der W¨ armebegriff ganz entbehrt werden kann [1.9]. Den zweiten Hauptsatz gr¨ undete er auf ein Axiom u ¨ber die Erreichbarkeit von Zust¨ anden eines Systems unter adiabater (w¨armedichter) Isolierung. Mit den Grundlagen der klassischen Thermodynamik und ihrer begrifflichen und mathematischen Struktur haben sich in den letzten Jahrzehnten verschiedene Autoren besch¨ aftigt. Auf der ber¨ uhmten Abhandlung von J.W. Gibbs [1.18] aufbauend, entwickelten L. Tisza [1.10] und H.B. Kallen [1.11] eine Theorie, in der die Existenz und die Eigenschaften der Zustandsgr¨ oßen Energie und Entropie von homogenen Systemen (Phasen) durch Postulate begr¨ undet werden. In ¨ ahnlicher Weise haben wir in diesem Buch den 1. und 2. Hauptsatz in den Abschnitten 2.1.2 und 3.1.2 behandelt. Als Beispiele einer mathematisch strengen Axiomatisierung der klassischen Thermodynamik seien die B¨ ucher von D.R. Owen [1.12] und R. Giles [1.13] sowie die Untersuchungen von E.H. Lieb und J. Yngvason [1.14] genannt.

Ingenieure wie N.L.S. Carnot und W.J. Rankine hatten wesentlichen Anteil an der Grundlegung und Entwicklung der Thermodynamik im 19. Jahrhundert; denn auch technische Probleme gaben Anlaß, thermodynamische Theorien zu entwickeln. Die neuen thermodynamischen Erkenntnisse wurden schon fr¨ uh f¨ ur die Technik nutzbar gemacht. Bereits 1854 ver¨offentlichte R. Clausius [1.15] einen umfangreichen Aufsatz u ¨ber die Theorie der Dampfmaschine, und 1859 erschien das erste Lehrbuch der technischen Thermodynamik [1.16]. Sein Autor G.A. Zeuner15 gab darin eine strenge Darstellung 13

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George Hartley Bryan (1864–1928) war Professor f¨ ur Mathematik an der Universit¨ at von North Wales. Neben dem Artikel ,,Allgemeine Grundlagen der Thermodynamik“ (1903) in der Enzyklop¨ adie der Mathematischen Wissenschaften ist sein Buch [1.8] u ¨ber Thermodynamik zu nennen. Constantin Carath´eodory (1873–1950) wurde als Sohn griechischer Eltern in Berlin geboren. Als Professor f¨ ur Mathematik wirkte er an den Technischen Hochschulen Hannover und Breslau und an den Universit¨ aten G¨ ottingen, Berlin, Athen und M¨ unchen. Seine wissenschaftlichen Ver¨ offentlichungen behandeln haupts¨ achlich Probleme der Variationsrechnung und der Funktionentheorie. Gustav Anton Zeuner (1828–1907) war ab 1855 Professor f¨ ur Theoretische Maschinenlehre am Polytechnikum Z¨ urich und von 1871 bis 1875 Direktor der Bergakademie Freiberg. Von 1873 bis 1897 lehrte er als Professor an der Technischen Hochschule Dresden. Neben den Grundlagen der technischen Thermodynamik und ihren Anwendungen auf die Gas- und Dampfmaschinen behandelte er eingehend die Str¨ omung von kompressiblen Fluiden in Kan¨ alen, insbesondere in D¨ usen.

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1 Allgemeine Grundlagen

der thermodynamischen Grundlagen und behandelte zahlreiche technische Anwendungen. Dieses bedeutende Lehrbuch erlebte mehrere Auflagen und wurde von seinem Autor erweitert und der wissenschaftlichen Entwicklung angepaßt. Zeuner berechnete auch Tabellen der thermodynamischen Eigenschaften vieler dampff¨ ormiger Stoffe. Dieser Aufgabe widmete sich auch sein Nachfolger an der Technischen Hochschule Dresden, R. Mollier16 . Er wurde besonders durch das von ihm geschaffene Enthalpie-Entropie-Diagramm f¨ ur Wasser bekannt. Wie G.A. Zeuner hatte er mehrere bedeutende Sch¨ uler; sein Beitrag zur Weiterentwicklung der thermodynamischen Grundlagen war jedoch unerheblich. Die Entwicklung der thermodynamischen Theorie seit 1900 blieb in der Lehre der technischen Thermodynamik, besonders in Deutschland, lange unbeachtet, weil Anwendungen der Thermodynamik wie die K¨altetechnik, die Gas- und Dampfturbinen und die Verbrennungsmotoren bevorzugt behandelt wurden. Außerdem entwickelte sich die W¨arme¨ ubertragung als ein neues wissenschaftliches Gebiet, das sich inzwischen von der Thermodynamik weitgehend gel¨ ost hat. Erst 1941 ver¨ offentlichte J.H. Keenan17 eine logisch strenge Darstellung der Thermodynamik, die an die Gedanken von Poincar´e und Gibbs ankn¨ upfte [1.17]. Dieses Buch hatte bedeutende Auswirkungen auf die Lehre der technischen Thermodynamik in den Englisch sprechenden L¨ andern, w¨ ahrend es die Lehre in Deutschland bis 1960 kaum beeinflußte. Ein wichtiges Ziel der technischen Thermodynamik ist die klare und m¨oglichst anschauliche Formulierung der einschr¨ ankenden Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber Energieumwandlungen. Hierzu eignet sich der schon von G.H. Bryan und anderen Forschern benutzte Begriff der verf¨ ugbaren Energie (available energy). Seine Bedeutung f¨ ur die technischen Anwendungen hat seit 1938 F. Boˇsnjakovi`c18 hervorgehoben und an zahlreichen Beispielen de-

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Richard Mollier (1863–1935) war ein Jahr lang Professor f¨ ur Angewandte Physik und Maschinenlehre an der Unversit¨ at G¨ ottingen. 1897 wurde er an die TH Dresden berufen, wo er bis 1933 lehrte und forschte. Neben dem ber¨ uhmten Enthalpie-Entropie-Diagramm erlangte das von ihm vorgeschlagene EnthalpieWasserbeladung-Diagramm f¨ ur feuchte Luft besondere Bedeutung. Joseph Henry Keenan (1900–1977) arbeitete nach dem Studium am Massachusetts Institute of Technology (MIT) in Cambridge, Massachusetts (USA), von 1922 bis 1928 als Ingenieur bei der General Electric Co. in Schenactady. Er lehrte von 1928 bis 1971 als Professor am MIT und war von 1940 bis 1953 Mitglied der American Academy of Arts and Sciences. Sein Hauptforschungsgebiet waren die thermodynamischen Eigenschaften von Wasser. Fran Boˇsnjakovi`c (1902–1993), kroatischer Wissenschaftler, war der bedeutendste Sch¨ uler von R. Mollier in Dresden. Er lehrte als Professor f¨ ur Thermodynamik an den Universit¨ aten Beograd und Zagreb. 1953 wurde er an die TH Braunschweig berufen und wechselte 1961 zur TH Stuttgart. Er bevorzugte graphische Methoden zur Untersuchung von Prozessen und lieferte zahlreiche Beitr¨ age auf

1.1 Thermodynamik

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¨ monstriert. Z. Rant19 hat diese Uberlegungen verallgemeinert und zwischen 1953 und 1963 die Gr¨ oßen Exergie und Anergie eingef¨ uhrt. Mit ihnen lassen sich die Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber Energieumwandlungen einpr¨agsam formulieren, wobei auch der begrenzende Einfluß der irdischen Umgebung ber¨ ucksichtigt wird. Um die allgemeing¨ ultigen Beziehungen der Thermodynamik zur L¨osung konkreter energie- oder verfahrenstechnischer Probleme anwenden zu k¨onnen, muß man die thermodynamischen Eigenschaften der Arbeitsstoffe kennen, n¨ amlich ihre Dichte, ihre Energie und ihre Entropie in Abh¨angigkeit von Temperatur und Druck. Seit G.A. Zeuner und R. Mollier haben sich daher viele Forscher der technischen Thermodynamik mit der Messung und Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften und ihrer Darstellung durch Zustandsgleichungen, Tabellen und Diagramme besch¨ aftigt. In der Chemietechnik, die in Deutschland meistens als Verfahrenstechnik bezeichnet wird, werden derartige Daten auch f¨ ur Gemische aus zwei oder mehreren Stoffen ben¨otigt. Hier spielt auch die seit dem Ende des 19. Jahrhunderts entwickelte Thermodynamik der Gemische eine wichtige Rolle bei der Berechnung von Prozessen zur thermischen Stofftrennung (Destillation, Rektifikation, Absorption, Extraktion) und der quantitativen Behandlung von chemischen Reaktionen. Die bedeutende Entwicklung der chemischen Industrie in der ersten H¨alfte des 20. Jahrhunderts beruhte auch auf der Anwendung der sogenannten chemischen Thermodynamik, n¨ amlich der Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen. 1.1.2 Was ist Thermodynamik? Es ist nicht einfach, eine bestimmte Wissenschaft eindeutig und ersch¨opfend zu kennzeichnen und sie gegen ihre Nachbarwissenschaften scharf abzugrenzen. Dies trifft auch auf die Thermodynamik zu, die einerseits aus technischen Fragestellungen entstanden ist und durch diese weiterentwickelt wurde, andererseits in ihren Haupts¨ atzen grundlegende und allgemeing¨ ultige Gesetze der Physik und Chemie enth¨ alt. Wenn auch die Thermodynamik von der Untersuchung der W¨ armeerscheinungen ausging, so hat sie im Lauf ihrer Entwicklung den engen Rahmen einer W¨armelehre l¨angst gesprengt. Wir k¨ onnen sie vielmehr als eine allgemeine Energielehre definieren. Sie lehrt die Energieformen zu unterscheiden, zeigt ihre Verkn¨ upfung in den Energiebilanzen des 1. Hauptsatzes und kl¨art durch die Aussagen des 2. Hauptsatzes die Bedingungen und Grenzen f¨ ur die Umwandlung der

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allen Gebieten der technischen Thermodynamik, von denen sein umfassendes Lehrbuch [0.1] hervorgehoben sei. Zoran Rant (1904–1972), slowenischer Ingenieur und Wissenschaftler, war seit 1962 Professor f¨ ur Verfahrenstechnik an der TH Braunschweig. Neben seinen thermodynamischen Arbeiten sind seine B¨ ucher u ¨ber Soda-Herstellung und Verdampfer bekannt geworden.

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1 Allgemeine Grundlagen

verschiedenen Energieformen bei nat¨ urlichen Vorg¨angen und technischen Prozessen. Thermodynamik als allgemeine Energielehre hat besondere Bedeutung f¨ ur jene Bereiche der Technik, die man unter der Bezeichnung Energietechnik zusammenfaßt. Hierzu geh¨ oren Planung, Errichtung und Betrieb energietechnischer Anlagen, z.B. der Kraftwerke, und die Konstruktion ihrer Komponenten Turbinen, Verdichter, Pumpen und W¨ arme¨ ubertrager, der Bau von Motoren und Flugtriebwerken sowie die K¨ alte-, Klima- und Heizungstechnik. Auch in anderen Gebieten der Technik, wo Energieumwandlungen eine Rolle spielen, m¨ ussen die Gesetze der Thermodynamik beachtet werden. F¨ ur den in der Chemietechnik oder Verfahrenstechnik t¨atigen Ingenieur haben dagegen die allgemeinen Aussagen der Thermodynamik u ¨ber das Verhalten der Materie in ihren Aggregatzust¨ anden und u ¨ber die Stoffumwandlungen bei chemischen Prozessen noch gr¨ oßere Bedeutung. Hier liefert die Thermodynamik die allgemein g¨ ultigen und ordnenden Beziehungen, denen alle Materialgesetze f¨ ur reine Stoffe und Gemische gen¨ ugen m¨ ussen. Man kann daher die Thermodynamik auch als eine allgemeine Materialtheorie bezeichnen. Kennzeichnend f¨ ur beide Aspekte der Thermodynamik – Energielehre und Materialtheorie – ist die Allgemeing¨ ultigkeit ihrer Aussagen, die nicht an besondere Vorstellungen u ¨ber den molekularen oder atomistischen Aufbau der Materie gebunden sind. Dies hat andererseits zur Folge, daß die Thermodynamik die konkreten Materialgesetze eines bestimmten Stoffes, die in der Thermodynamik als Zustandsgleichungen bezeichnet werden, nicht liefern kann. Diese m¨ ussen vielmehr durch Messungen oder auf Grund molekularer Modellvorstellungen bestimmt werden. Die hier gekennzeichnete, nur mit makroskopischen Gr¨ oßen operierende Thermodynamik bezeichnet man h¨ aufig als klassische oder ph¨ anomenologische Thermodynamik, im Gegensatz zur statistischen Thermodynamik. Diese hat sich gegen Ende des 19. Jahrhunderts aus der kinetischen Gastheorie entwickelt und wurde ordert. Die besonders durch die Arbeiten von L. Boltzmann20 und J.W. Gibbs gef¨ statistische Thermodynamik geht im Gegensatz zur klassischen Thermodynamik vom atomistischen Aufbau der Materie aus; die Gesetze der klassischen oder Quantenmechanik werden auf die Teilchen (Atome, Molek¨ ule) angewendet, und durch statistische Methoden wird ein Zusammenhang zwischen den Eigenschaften der Teilchen und den makroskopischen Eigenschaften eines aus sehr vielen Teilchen bestehenden Systems gewonnen. Auch die statistische Thermodynamik ist wie die klassische Thermodynamik eine allgemeine ,,Rahmentheorie“; erst unter Zugrundelegung bestimmter Modelle f¨ ur den atomaren oder molekularen Aufbau liefern 20

Ludwig Boltzmann (1844–1906) war Professor in Graz, M¨ unchen, Wien, Leipzig und wieder in Wien. Er leitete das von Stefan empirisch gefundene Strahlungsgesetz aus der Maxwellschen Lichttheorie und den Haupts¨ atzen der Thermodynamik her. Durch die Anwendung statistischer Methoden fand er den grundlegenden Zusammenhang zwischen der Entropie und der ,,thermodynamischen Wahrscheinlichkeit“ eines Zustands.

1.2 System und Zustand

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ihre allgemeinen Gleichungen Aussagen u ¨ber reale Systeme. Realistische Modelle kennt man jedoch nur f¨ ur relativ einfache Systeme, z.B. das ideale Gas. Daher ist die praktische Bedeutung der statistischen Thermodynamik f¨ ur die genaue Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften der Materie recht begrenzt. Die in der klassischen Thermodynamik behandelten Systeme werden meistens als homogen, als sogenannte Phasen, angenommen. Bei realen Vorg¨ angen (irreversiblen Prozessen) trifft diese Annahme jedoch nicht zu; die Materie muß als Kontinuum aufgefaßt und ihr Verhalten durch orts- und zeitabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen (Feldgr¨ oßen) beschrieben werden. Hierzu wurde, beginnend um 1930 mit Arbeiten von L. Onsager21 , die sogenannte Thermodynamik der irreversiblen Prozesse entwickelt; sie ist eine ph¨ anomenologische Rahmentheorie der Vorg¨ ange in kontinuierlichen Systemen. Da fast alle technisch wichtigen irreversiblen Vorg¨ ange wie die W¨ armeleitung oder die Str¨ omung viskoser Fluide bereits im 19. Jahrhundert eingehend erforscht worden sind, hat die Thermodynamik der irreversiblen Prozesse ¨ keine große Bedeutung f¨ ur die Praxis erlangen k¨ onnen. Einen Uberblick u ¨ber die neuere Entwicklung gibt W. Muschik [1.19]

Die nun folgende Darstellung ist auf die klassische (oder ph¨anomenologische) Thermodynamik beschr¨ ankt. Wir behandeln sie als grundlegende Technikwissenschaft, welche die Basis der Energietechnik und der Chemietechnik (Verfahrenstechnik) bildet. Daher stehen zun¨achst ihre Aussagen u ¨ber Energien und Energieumwandlungen im Vordergrund. Auch auf die exakten und ordnenden Beziehungen, welche die klassische Thermodynamik f¨ ur die makroskopischen Eigenschaften der Materie liefert, gehen wir ausf¨ uhrlich ein, wobei wir nicht nur reine Stoffe ber¨ ucksichtigen, sondern auch die f¨ ur die Chemietechnik wichtigen Gemische und chemischen Reaktionen. Neben den theoretischen Grundlagen behandeln wir verschiedene Anwendungen wie Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse, thermische Stofftrennprozesse, die Verbrennung, die Thermodynamik der W¨ armekraftwerke und die thermodynamischen Grundlagen der Heizungs- und K¨ altetechnik.

1.2 System und Zustand In diesem Abschnitt f¨ uhren wir das thermodynamische System ein und er¨ ortern seine Eigenschaften, die Zustandsgr¨ oßen. Die oft zutreffende Annahme, daß ein System homogen ist, also als sogenannte Phase behandelt werden kann, vereinfacht die Beschreibung des Systemverhaltens, weil hierzu nur wenige makroskopische Zustandsgr¨ oßen erforderlich sind. 21

Lars Onsager (1903–1976), norwegischer Chemiker und Physiker, arbeitete seit 1928 in den USA, davon 39 Jahre an der Yale University in New Haven, Connecticut, wo er die J. Willard Gibbs-Professur f¨ ur Theoretische Chemie innehatte. F¨ ur die Aufstellung der nach ihm benannten Reziprozit¨ atsbeziehungen, die zu den Grundaussagen der Thermodynamik irreversibler Prozesse geh¨ oren, erhielt er 1968 den Nobelpreis f¨ ur Chemie.

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1 Allgemeine Grundlagen

1.2.1 System und Systemgrenzen Eine thermodynamische Untersuchung beginnt damit, daß man den Bereich im Raum abgrenzt, auf den sich die Untersuchung beziehen soll. Dieses hervorgehobene Gebiet wird das thermodynamische System genannt. Alles außerhalb des Systems heißt die Umgebung. Teile der Umgebung k¨onnen als weitere Systeme hervorgehoben werden. Das System wird von seiner Umgebung durch materielle oder gedachte Begrenzungsfl¨achen, die Systemgrenzen, getrennt; ihre genaue Festlegung geh¨ ort zur eindeutigen Definition des Systems. Den Systemgrenzen ordnet man h¨ aufig idealisierte Eigenschaften zu, insbesondere hinsichtlich ihrer Durchl¨ assigkeit f¨ ur Materie und Energie. Die Grenzen eines geschlossenen Systems sind f¨ ur Materie undurchl¨assig. Ein geschlossenes System enth¨ alt daher stets dieselbe Stoffmenge; sein Volumen braucht jedoch nicht konstant zu sein, denn die Systemgrenzen d¨ urfen sich bewegen. Das im Zylinder von Abb. 1.5 enthaltene Gas bildet ein geschlossenes System. Durch Bewegen des dicht schließenden Kolbens k¨onnen die Systemgrenze und damit das Volumen des Gases ge¨andert werden; die Gasmenge bleibt jedoch konstant. Lassen die Grenzen eines Systems Materie hindurch, so handelt es sich um ein offenes System. Die in den technischen Anwendungen der Thermodynamik vorkommenden offenen Systeme haben meistens fest im Raume liegende Grenzen, die von einem oder mehreren Stoffstr¨ omen durchflossen werden. Ein solches offenes System wird auch als Kontrollraum bezeichnet. Der von einer fest liegenden Systemgrenze oder Bilanzh¨ ulle umgebene W¨arme¨ ubertrager von Abb. 1.6 ist ein Beispiel eines offenen Systems. Sind die Grenzen eines Systems nicht nur f¨ ur Materie undurchl¨assig, verhindern sie vielmehr jede Wechselwirkung (z.B. auch einen Energieaustausch) zwischen dem System und seiner Umgebung, so spricht man von einem abgeschlossenen oder isolierten System. Jedes abgeschlossene System ist notwendigerweise auch ein geschlossenes System, w¨ahrend das Umgekehrte nicht

Systemgrenze

Stoffstrom B

Stoffstrom A

Systemgrenze

Gas Stoffstrom B

Abb. 1.5. Gas im Zylinder als Beispiel eines geschlossenen Systems. Trotz Volumen¨ anderung bleibt die Gasmenge gleich

Abb. 1.6. W¨ arme¨ ubertrager, der von zwei Stoffstr¨ omen A und B durchflossen wird, als Beispiel eines offenen Systems (Kontrollraums)

1.2 System und Zustand

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zutrifft. Ein abgeschlossenes System erh¨ alt man auch dadurch, daß man ein System und jene Teile seiner Umgebung, mit denen es in Wechselwirkung steht, zu einem abgeschlossenen Gesamtsystem zusammenfaßt. Man legt hier also eine Systemgrenze so, daß u ¨ber sie hinweg keine merklichen, d.h. keine meßbaren Einwirkungen stattfinden. Diese Zusammenfassung mehrerer Systeme zu einem abgeschlossenen Gesamtsystem ist ein Beispiel f¨ ur die grunds¨ atzlich willk¨ urliche Verlegung der Systemgrenze. Man kann zwei Systeme als Teile eines Gesamtsystems auffassen oder sie als getrennte Systeme behandeln. Ebenso ist es h¨aufig zweckm¨ aßig, einen Teil eines gr¨ oßeren Systems als ein besonderes System hervorzuheben, um die Wechselwirkungen zwischen diesem Teilsystem und dem Rest des gr¨oßeren Systems zu untersuchen. Die Grenze offener Systeme dient h¨ aufig als Bilanzh¨ ulle, um Materie- und Energiestr¨ ome zu erfassen, die in das System einstr¨omen oder es verlassen. Man interessiert sich dabei weniger f¨ ur das Innere des Systems, sondern stellt Massen- und Energie-Bilanzgleichungen auf, in denen nur Gr¨oßen vorkommen, die an der Systemgrenze auftreten und dort gemessen werden k¨onnen. Im Gegensatz dazu grenzt man ein geschlossenes System h¨aufig mit dem Ziel ab, das Innere des Systems n¨ aher zu untersuchen oder die Eigenschaften der im System enthaltenen Materie mit jenen Gr¨ oßen, z.B. den Energiestr¨omen, zu verkn¨ upfen, die die Wechselwirkungen des Systems mit seiner Umgebung beschreiben. 1.2.2 Zustand und Zustandsgr¨ oßen Die Abgrenzung eines Systems gegen¨ uber seiner Umgebung ist nur ein notwendiger Teil der Systembeschreibung. Ein System ist außerdem ein Tr¨ager von Variablen oder physikalischen Gr¨ oßen, die seine Eigenschaften kennzeichnen. Da wir uns in der klassischen Thermodynamik darauf beschr¨anken, makroskopisch meßbare Eigenschaften zu erfassen, kennzeichnet schon eine geringe Zahl von Variablen die Eigenschaften eines Systems. Ist das System beispielsweise eine bestimmte Gasmenge, so beschreiben wir seine Eigenschaften nicht etwa durch die Angabe der Ortskoordinaten aller Gasmolek¨ ule und durch ihre Geschwindigkeiten oder Impulse, sondern durch wenige, makroskopische Variablen wie das Volumen V , den Druck p und die Masse m des Systems. Nehmen die Variablen eines Systems feste Werte an, so sagen wir, das System befindet sich in einem bestimmten Zustand . Der Begriff des Zustands wird also durch die Variablen des Systems definiert; sie bestimmen einen Zustand dadurch, daß sie feste Werte annehmen. Man nennt daher die Variablen oßen des Systems. auch die Zustandsgr¨ Als ¨ außere Zustandsgr¨ oßen bezeichnen wir jene Gr¨oßen, die den ,,¨außeren“ (mechanischen) Zustand des Systems kennzeichnen: die Koordinaten im Raum und die Geschwindigkeit des Systems relativ zu einem Beobachter.

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1 Allgemeine Grundlagen

Der ,,innere“ (thermodynamische) Zustand wird durch Zustandsgr¨oßen beschrieben, welche die Eigenschaften der Materie innerhalb der Systemgrenzen kennzeichnen. Zu diesen inneren oder im eigentlichen Sinne thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen geh¨ oren z.B. der Druck, die Dichte oder die Temperatur. Fl¨ ussige und gasf¨ ormige Stoffe geh¨ oren zu den wichtigsten Systemen, die in der Thermodynamik behandelt werden. Man faßt sie unter der gemeinsamen Bezeichnung Fluide zusammen. Einige ihrer einfachen thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen besprechen wir in den folgenden Abs¨atzen. Um die Menge der Materie zu kennzeichnen, die ein fluides System enth¨ alt, kann man die Teilchenzahl N , die Stoffmenge n und die Masse m des Fluids benutzen. Diese Gr¨ oßen werden ausf¨ uhrlich in Abschnitt 10.1 behandelt. In den technischen Anwendungen bevorzugt man die Masse als Mengenmaß, w¨ ahrend die Stoffmenge vorzugsweise bei der Behandlung von Gemischen und chemischen Reaktionen in der Chemietechnik benutzt wird. Die r¨ aumliche Ausdehnung eines fluiden Systems wird durch sein Volumen V gekennzeichnet. Die Gestalt des von einem Fluid eingenommenen Raums spielt dagegen solange keine Rolle, als Oberfl¨ acheneffekte vernachl¨ assigbar sind. Dies ist aber, abgesehen von wenigen Ausnahmen wie kleinen Blasen oder Tropfen, stets der Fall. Es gen¨ ugt also in der Regel das Volumen V als Variable, die die Gr¨ oße des vom Fluid erf¨ ullten Raums beschreibt, w¨ ahrend seine Gestalt ohne Bedeutung ist. Wir betrachten nun ein Volumenelement ΔV eines Fluids und die darin enthaltene Masse Δm. Bildet man den Quotienten Δm/ΔV und geht zur Grenze ΔV → 0 u alt man eine neue Zustandsgr¨ oße, die (¨ ortliche) Dichte ¨ber, so erh¨ ρ := lim (Δm/ΔV ) . ΔV →0

Innerhalb eines fluiden Systems a ¨ndert sich die Dichte von Ort zu Ort und mit der Zeit τ . Die r¨ aumliche Verteilung der Masse wird durch das Dichtefeld ρ = ρ(x, y, z, τ ) im fluiden System beschrieben. Eine weitere Zustandsgr¨ oße fluider Systeme ist der Druck. Zu seiner Definition betrachten wir ein beliebig orientiertes Fl¨ achenelement ΔA in einem ruhenden Fluid. Ein ruhendes Fluid kann keine Schubkr¨ afte und auch keine Zugkr¨ afte aufnehmen. Auf das Fl¨ achenelement wirkt nur eine Druckkraft in Richtung der Fl¨ achennormale. Der Druck p in einem ruhenden Fluid ist nun als der Quotient aus dem Betrag ΔF der Druckkraft und der Gr¨ oße des Fl¨ achenelements ΔA definiert, wobei der Grenz¨ ubergang ΔA → 0 vorgenommen wird: p = lim (ΔF/ΔA) . ΔA→0

Der Druck h¨ angt, wie man durch eine Gleichgewichtsbetrachtung zeigen kann, von der Orientierung des Fl¨ achenelements im Fluid nicht ab, er ist eine skalare Gr¨ oße. Wie die Dichte geh¨ ort auch der Druck zu den Feldgr¨ oßen:

1.2 System und Zustand

15

p = p(x, y, z, τ ) .

Ein System heißt homogen, wenn seine chemische Zusammensetzung und seine physikalischen Eigenschaften innerhalb der Systemgrenzen u ¨berall gleich sind. Gleiche chemische Zusammensetzung liegt nicht nur dann vor, wenn das System aus einem einzigen reinen Stoff besteht, auch Gemische verschiedener Stoffe erf¨ ullen diese Forderung, wenn nur das Mischungsverh¨altnis im ganzen System konstant ist. Jeden homogenen Bereich eines Systems bezeichnet man nach J.W. Gibbs [1.18] als Phase. Ein homogenes System besteht demnach aus einer einzigen Phase. Ein System aus zwei oder mehreren Phasen (homogenen Bereichen) bezeichnet man als heterogenes System. An den Grenzen der Phasen ¨andern sich die Zustandsgr¨ oßen des Systems sprunghaft. Ein mit Wasser und Wasserdampf gef¨ ullter Beh¨ alter ist ein heterogenes Zweiphasen-System. Hier ist zwar die chemische Zusammensetzung im ganzen System konstant, doch die Dichte und andere physikalische Eigenschaften des Wassers (der fl¨ ussigen Phase) unterscheiden sich erheblich von denen des Wasserdampfes. Die M¨ oglichkeit, ein System als Phase oder als heterogenes Mehrphasensystem aufzufassen, bedeutet eine kaum zu untersch¨atzende Vereinfachung der thermodynamischen Betrachtungsweise. Alle Zustandsgr¨oßen h¨angen nicht von den Ortskoordinaten innerhalb der Phase ab, sondern sind r¨aumlich konstant. Dagegen sind die Zustandsgr¨ oßen eines Systems, das nicht als Phase aufgefaßt werden kann, Funktionen der Ortskoordinaten, also Feldgr¨oßen. Ih¨ re r¨ aumliche und zeitliche Anderung muß in einer Kontinuumstheorie in der Regel durch partielle Differentialgleichungen beschrieben werden. F¨ ur eine Phase vereinfacht sich die Definition der Dichte. Wegen der vorausgesetzten Homogenit¨ at ist es nicht erforderlich, ein Volumenelement herauszugreifen und durch den Grenz¨ ubergang ΔV → 0 eine ¨ortliche Dichte zu definieren. Es gilt vielmehr ρ := m/V , worin m die Masse und V das Volumen der Phase sind. Das Reziproke der Dichte ist das spezifische Volumen υ := V /m der Phase, also der Quotient aus ihrem Volumen und ihrer Masse. Eine Phase hat in einem bestimmten Zustand nur eine Dichte, ein spezifisches Volumen und einen Druck. Diese Zustandsgr¨ oßen sind im ganzen homogenen System r¨ aumlich konstant. Sie ¨ andern sich mit der Zeit, wenn sich der Zustand der andert, vgl. Abschnitt 1.3.1. Phase durch einen Prozeß des Systems ver¨ Besondere Verh¨ altnisse liegen vor, wenn man ein System unter dem Einfluß eines außeren station¨ aren Kraftfelds untersucht. Das wichtigste Beispiel ist das Schwerefeld ¨ der Erde. In einer senkrechten Gas- oder Fl¨ ussigkeitss¨ aule nimmt der Druck p mit der H¨ ohe z ab:

16

1 Allgemeine Grundlagen dp = −g ρ dz ,

ussigkeiten vom wobei g ≈ 9,81 m/s2 die Fallbeschleunigung ist. Da die Dichte von Fl¨ Druck kaum abh¨ angt, gilt f¨ ur die Druckdifferenz zwischen zwei H¨ ohen z1 und z2 p2 − p1 = −g ρ (z2 − z1 ) . Druckdifferenzen lassen sich durch Fl¨ ussigkeitss¨ aulen bestimmter H¨ ohe darstellen, was zur Druckmessung genutzt wird. Gase haben eine sehr kleine Dichte, so daß in einem Gasbeh¨ alter zwischen verschiedenen H¨ ohen vernachl¨ assigbar kleine Druckunterschiede auftreten. Das Gas kann in guter N¨ aherung als Phase angesehen werden. Nur wenn man es mit H¨ ohenunterschieden von mehreren Kilometern, wie z.B. in der Erdatmosph¨ are, zu tun hat, spielt die Druck¨ anderung infolge des Schwerefelds eine Rolle.

1.2.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgr¨ oßen, Dichten Eine Zustandsgr¨ oße, deren Wert sich bei der gedachten Teilung eines Systems als Summe der entsprechenden Zustandsgr¨ oßen der Teile ergibt, nennt man eine extensive Zustandsgr¨ oße. Beispiele extensiver Zustandsgr¨oßen sind das Volumen V , die Masse m und die Stoffmenge n. Setzt man die Teilsysteme A, B, C, . . . mit den Werten ZA , ZB , ZC , . . . einer extensiven Zustandsgr¨oße zu einem Gesamtsystem zusammen, so gilt f¨ ur die extensive Zustandsgr¨oße Z des Gesamtsystems Z = ZA + ZB + ZC + . . . . Zustandsgr¨ oßen, die sich bei der Systemteilung oder beim Zusammenf¨ ugen von Teilsystemen zu einem Gesamtsystem nicht additiv, also nicht wie extensive Zustandsgr¨ oßen verhalten, heißen intensive Zustandsgr¨ oßen. Zu ihnen geh¨ ort beispielsweise der Druck p. Dividiert man die extensive Zustandsgr¨ oße Z eines Systems durch seine Masse, seine Stoffmenge oder sein Volumen, so erh¨alt man drei neue Arten von Zustandsgr¨ oßen, die man als spezifische Zustandsgr¨oßen, molare Zustandsgr¨ oßen und als Dichten bezeichnet. Da in diesen drei F¨allen eine extensive Zustandsgr¨ oße durch eine andere extensive Zustandsgr¨oße dividiert wird, geh¨ oren die drei neuen Arten von Zustandsgr¨oßen nicht zu den extensiven Zustandsgr¨ oßen; sie verhalten sich vielmehr wie intensive Zustandsgr¨oßen. Die zu einer extensiven Zustandsgr¨ oße Z geh¨orige spezifische Zustandsgr¨ oße ist durch die Gleichung z := Z/m definiert. Spezifische Gr¨ oßen sind massebezogene Gr¨oßen. Wir kennen bereits das spezifische Volumen υ = V /m .

1.2 System und Zustand

17

Alle spezifischen Gr¨ oßen kennzeichnen wir durch kleine Buchstaben, w¨ahrend wir f¨ ur extensive Zustandsgr¨ oßen große Buchstaben verwenden22 . Im folgenden Text werden wir spezifische Gr¨ oßen jedoch nicht immer w¨ortlich hervorheben, wenn durch den Zusammenhang und durch die Formelzeichen (kleine Buchstaben) klar ist, daß spezifische Gr¨ oßen gemeint sind23 . Spezifische Gr¨ oßen geh¨ oren zu den intensiven Zustandsgr¨oßen, denn bei Systemteilungen oder Systemzusammensetzungen verhalten sie sich nicht additiv. Dies wird besonders deutlich, wenn wir eine Phase betrachten. Bei der Teilung einer Phase werden die extensive Gr¨ oße Z, z.B. das Volumen V , und die im Nenner stehende Masse m im gleichen Verh¨altnis geteilt: die spezifische Gr¨ oße z der Phase, also z.B. ihr spezifisches Volumen υ, hat in allen ihren Teilen denselben Wert. Die zu einer extensiven Zustandsgr¨ oße Z geh¨orige molare Zustandsgr¨ oße ist durch die Gleichung Zm := Z/n definiert. Molare Zustandsgr¨ oßen sind stoffmengenbezogene Gr¨oßen. Wir kennzeichnen ihre Formelzeichen entsprechend der Norm DIN 1304 durch den Index m. Als Beispiel sei das molare Volumen genannt: Vm := V /n . Dividiert man die Masse m eines Systems durch seine Stoffmenge n, so erh¨alt man die molare Masse M := m/n . Solange im System keine chemischen Reaktionen ablaufen, ¨andern sich weder n noch M . Die molare Masse ist dann eine vom Zustand des Systems 22

23

Eine Ausnahme macht die Masse, die ja auch eine extensive Gr¨ oße ist. Hierf¨ ur ist der kleine Buchstabe m allgemein gebr¨ auchlich. Dasselbe gilt f¨ ur die Stoffmenge n. H¨ aufig trifft man folgende Ausdrucksweise an: Eine spezifische Gr¨ oße, z.B. das spezifische Volumen sei das Volumen der Masseneinheit (1 kg) oder sei das Volumen des Systems bezogen auf die Masseneinheit. Beides ist falsch. Das spezifische Volumen ist kein Volumen, sondern eine Gr¨ oße anderer Art mit der Dimension Volumen dividiert durch Masse. Das spezifische Volumen ist auch nicht das durch die Masseneinheit dividierte Volumen. Beispielsweise w¨ are bei V = 3 m3 und m = 5 kg das spezifische Volumen υ=

3 m3 = 3 m3 /kg 1 kg

(falsch!)

statt richtig υ=

3 m3 = 0,6 m3 /kg . 5 kg

18

1 Allgemeine Grundlagen

unabh¨ angige Gr¨oße. Besteht das System aus einem einzigen Stoff, so ist seine molare Masse eine Stoffeigenschaft, die f¨ ur jeden Stoff einen festen Wert hat. Er l¨ aßt sich f¨ ur chemische Verbindungen aus den molaren Massen der Atome berechnen, aus denen die Verbindung besteht24 . Die molare Masse von Kohlenstoff hat den Wert M (C) = (12,0107 ± 0,0008) kg/kmol, die von Sauerstoff ist M (O) = (15,9994 ± 0,0003) kg/kmol. F¨ ur die molare Masse von alt man daraus CO2 erh¨ M (CO2 ) = M (C) + 2 M (O) = (44,0095 ± 0,0014) kg/kmol = 44,010 kg/kmol . Eine Zusammenstellung der molaren Massen wichtiger Stoffe findet man in Tabelle 10.6. Mit Hilfe der molaren Masse lassen sich spezifische und molare Zustandsgr¨oßen eines Systems ineinander umrechnen. Es gilt f¨ ur spezifische Zustandsgr¨oßen z :=

Z n Zm Z = = m n m M

und f¨ ur molare Zustandsgr¨ oßen Zm = M z . Zwischen spezifischen und molaren Zustandsgr¨oßen eines Systems besteht eine einfache Proportionalit¨ at. Dividiert man die extensive Zustandsgr¨ oße Z eines Systems durch sein Volumen, so erh¨ alt man die zu Z geh¨ orige Dichte. Sie ist somit durch die Gleichung Zv := Z/V definiert. Wir haben hier die Dichte durch den Index v gekennzeichnet. Meistens verwendet man besondere Formelzeichen, vor allem f¨ ur die Massendichte ρ := m/V . Sie wird oft nur als Dichte bezeichnet. Die Stoffmengendichte d ist durch d :=

1 ρ n m n = = = V Vm m V M

definiert. Bei Gemischen bezieht man die Stoffmengen der einzelnen Komponenten auf das Volumen des Gemisches. Diese Quotienten werden nicht Stoffmengendichten der Komponenten genannt, sondern als Konzentrationen bezeichnet. Wir kommen hierauf in Abschnitt 5.1.1 zur¨ uck. 24

Eine Zusammenstellung der Bestwerte von molaren Massen der Atome (,,Atomgewichte“) erscheint alle zwei Jahre in den Zeitschriften Pure and Applied Chemistry und Journal of Physical and Chemical Reference Data.

1.2 System und Zustand

19

Tabelle 1.1. Mit V , n und m gebildete spezifische und molare Gr¨ oßen sowie Dichten Z

Spezifische Gr¨ oße

V

υ :=

n

V 1 = m ρ

Molare Gr¨ oße Vm :=

V 1 = n d

spezifisches Volumen

molares Volumen

1 n = m M

—

—

n 1 = V Vm

Stoffmengendichte M :=

m n

molare Masse ∗

—

d :=

spezifische Stoffmenge∗ m

Dichte

ρ :=

m 1 = V υ

Massendichte

Diese Bezeichnung ist ungebr¨ auchlich.

In Tabelle 1.1 sind die mit den extensiven Gr¨oßen V , m und n gebildeten spezifischen und molaren Gr¨ oßen sowie Dichten aufgef¨ uhrt. Weitere spezifische und molare Gr¨ oßen werden wir in sp¨ ateren Abschnitten kennenlernen. Beispiel 1.1. In einem Beh¨ alter mit dem Innenvolumen V = 2,350 m3 befindet sich gasf¨ ormiges Ammoniak mit der Masse m = 4,215 kg. Man berechne die Stoffmenge des Ammoniaks, sein spezifisches und sein molares Volumen sowie die (Massen-) Dichte und die Stoffmengendichte. Wir entnehmen Tabelle 10.6 die molare Masse von Ammoniak, M = 17,0305 kg/ kmol, und erhalten f¨ ur die Stoffmenge n = m/M = 4,215 kg/(17,0305 kg/kmol) = 0,2475 kmol . Das spezifische Volumen ist υ := V /m = 2,350 m3 /4,215 kg = 0,5575 m3 /kg . Daraus ergibt sich das molare Volumen zu Vm = M υ = 17,0305 (kg/kmol) · 0,5575 (m3 /kg) = 9,495 m3 /kmol . Die Massendichte erhalten wir als Kehrwert des spezifischen Volumens: ρ = 1/υ = (1/0,5575) kg/m3 = 1,7936 kg/m3 . Die Stoffmengendichte wird d = 1/Vm = 0,1053 kmol/m3 .

20

1 Allgemeine Grundlagen

1.2.4 Fluide Phasen. Zustandsgleichungen Die Zahl der voneinander unabh¨ angigen Zustandsgr¨oßen, die man ben¨otigt, um den Zustand eines Systems festzulegen, h¨angt von der Art des Systems ab und ist um so gr¨ oßer, je komplizierter sein Aufbau ist. Bei den meisten technischen Anwendungen der Thermodynamik haben wir es jedoch mit relativ einfachen Systemen zu tun: es sind Gase und Fl¨ ussigkeiten, also Fluide, deren elektrische und magnetische Eigenschaften wir nicht zu ber¨ ucksichtigen brauchen. Auch Oberfl¨ acheneffekte (Kapillarwirkungen) spielen nur dann eine Rolle, wenn Tropfen oder Blasen als thermodynamische Systeme betrachtet werden. Wir haben schon mehrfach betont, welch betr¨achtliche Vereinfachungen sich ergeben, wenn sich das Fluid wie eine Phase, also wie ein homogenes System verh¨ alt. Man vermeidet die komplizierte Beschreibung durch Feldgr¨oßen, die sich innerhalb des Systems von Ort zu Ort ver¨andern. In einer fluiden Phase haben alle intensiven Zustandsgr¨oßen – und dazu geh¨oren auch die spezifischen und molaren Zustandsgr¨oßen – an jeder Stelle denselben Wert. Eine Phase hat also nur einen Druck, eine Dichte, ein spezifisches Volumen und ein molares Volumen; diese intensiven Zustandsgr¨oßen ¨andern sich nur, wenn sich der Zustand der Phase ¨ andert. Besteht die fluide Phase aus einem reinen Stoff, so gen¨ ugen wenige Zustandsgr¨ oßen, um ihren Zustand festzulegen. Es gilt der Erfahrungssatz: Der Zustand einer fluiden Phase eines reinen Stoffs wird durch zwei unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen und eine extensive Zustandsgr¨ oße festgelegt. Die extensive Zustandsgr¨ oße (z.B. die Masse) beschreibt die Gr¨oße der Phase. Sie ¨ andert sich bei einer Teilung der Phase, w¨ahrend die intensiven Zustandsgr¨ oßen der Teile dieselben Werte wie in der ungeteilten Phase haben. Interessiert man sich nicht f¨ ur die Gr¨ oße der Phase, so gen¨ ugen bereits die beiden intensiven Zustandsgr¨ oßen, um ihren Zustand festzulegen, den wir auch als den intensiven Zustand bezeichnen. Die intensiven Zust¨ande einer Phase lassen sich als Punkte in einem Diagramm darstellen, als dessen Koordinaten die beiden intensiven Zustandsgr¨ oßen dienen. H¨aufig wird das p, υDiagramm, vgl. Abb. 1.7, benutzt. Verschiedene Zust¨ande kennzeichnet man durch Ziffern, die auch als Indizes an den Formelzeichen der Zustandsgr¨oßen eines Zustands erscheinen. Da eine fluide Phase eines reinen Stoffes nur zwei unabh¨angige intensive Zustandsgr¨ oßen hat, h¨ angen alle weiteren intensiven Zustandsgr¨oßen von diesen beiden ab. Es bestehen also Materialgesetze der Form z = f (x, y) , die Zustandsgleichungen genannt werden. Wir werden in sp¨ateren Abschnitten verschiedene Zustandsgleichungen kennenlernen, z.B. die thermische Zu-

1.3 Prozesse

21

Abb. 1.7. p, υ-Diagramm zur Darstellung der Zust¨ ande einer fluiden Phase

standsgleichung, in der z die Temperatur, x = p und y = υ bedeuten. Zustandsgleichungen bringen die Materialeigenschaften eines Fluids zum Ausdruck; sie enthalten nur intensive Zustandsgr¨ oßen, denn Materialgesetze sind von der Gr¨ oße des Systems unabh¨ angig. Dies erkl¨art auch die Einf¨ uhrung von spezifischen oder molaren Gr¨ oßen anstelle der entsprechenden extensiven Gr¨ oßen. Nur mit spezifischen oder molaren Zustandsgr¨oßen und mit anderen intensiven Zustandsgr¨ oßen (wie Druck und Temperatur) lassen sich Materialgesetze und andere Beziehungen formulieren, die von der Gr¨oße des Systems unabh¨ angig sind.

1.3 Prozesse Im folgenden erl¨ autern wir die Begriffe Prozeß und Zustands¨anderung. Die f¨ ur die Thermodynamik grundlegende Unterscheidung zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen f¨ uhrt zu einer ersten Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨at. 1.3.1 Prozeß und Zustands¨ anderung Steht ein thermodynamisches System in Wechselwirkung mit seiner Umgebung, wird z.B. das Volumen des Systems vergr¨oßert oder Energie u ¨ber die Systemgrenze zu- oder abgef¨ uhrt, so a ndert sich der Zustand des Systems, ¨ und es durchl¨ auft einen Prozeß. Allgemein kann man einen Prozeß als zeitliche Folge von Ereignissen definieren, bei der die vorangehenden Ereignisse die nachfolgenden bestimmen. Bei jedem Prozeß a¨ndert sich der Zustand des Systems, es durchl¨ auft eine Zustands¨ anderung. Obwohl eine enge Kopplung zwischen Prozeß und Zustands¨anderung besteht, muß man beide Begriffe unterscheiden. Zur Beschreibung einer Zustands¨ anderung gen¨ ugt es, nur die Zust¨ ande anzugeben, die das System durchl¨ auft. So wird eine Zustands¨ anderung bereits dadurch festgelegt, daß eine Zustandsgr¨ oße des Systems konstant bleibt. Bleibt der Druck konstant, spricht man von einer isobaren Zustands¨ anderung; eine Zustands¨anderung konstanten (spezifischen) Volumens nennt man isochore Zustands¨anderung. Die Beschreibung des Prozesses erfordert dagegen nicht nur eine Angabe der

22

1 Allgemeine Grundlagen

Zustands¨ anderung; es m¨ ussen auch die Wechselwirkungen zwischen dem System und seiner Umgebung, also die n¨ aheren Umst¨ande festgelegt werden, unter denen die Zustands¨ anderung zustande kommt. So kann eine bestimmte Zustands¨ anderung durch zwei ganz verschiedene Prozesse bewirkt werden. Der Begriff des Prozesses ist weitergehend und umfassender als der Begriff der Zustands¨ anderung. Diese ergibt sich als Folge des Prozesses und ist ein Zeichen daf¨ ur, daß ein Prozeß stattfindet. Ein Prozeß kann auch innerhalb eines Systems ablaufen, ohne daß ¨außere Einwirkungen auftreten. Ein solcher Prozeß wird durch das Aufheben innerer Hemmungen oder den Wegfall eines ¨ außeren Zwangs ausgel¨ost. Man denke z.B. an einen gegen¨ uber seiner Umgebung abgeschlossenen Beh¨alter mit zwei Gasen, die durch eine Zwischenwand getrennt sind. Wird diese entfernt oder durchbohrt, so mischen sich die beiden Gase. Ein Metallst¨ uck, das an einem Ende erhitzt und am anderen gek¨ uhlt ist, wird von seiner Umgebung isoliert. Es gleicht dann seinen W¨ armezustand aus, d.h. die unterschiedlichen Temperaturen seiner Teile streben einer gemeinsamen mittleren Temperatur zu. Bei diesen und ¨ ahnlichen Beispielen beobachtet man eine ausgepr¨agte Einseitigkeit der Prozesse: Es sind von selbst ablaufende Prozesse in einem abgeschlossenen System, das von einem ,,komplizierten“ Zustand in einen einfacheren, ausgeglichenen Zustand strebt. Diese Prozesse laufen nicht st¨andig weiter, sie enden vielmehr nach kurzer oder l¨angerer Zeit in einem Endzustand, der sich durch seine Einfachheit auszeichnet und in dem das System h¨ aufig homogen, also eine Phase ist. Man nennt die betrachteten Prozesse, die in einem abgeschlossenen System ablaufen, Ausgleichsprozesse und ihren Endzustand den Gleichgewichtszustand des Systems. W¨ ahrend eines Ausgleichsprozesses finden Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Teilen des Systems statt, die unterschiedliche Dichten, Dr¨ ucke, Temperaturen, Geschwindigkeiten oder unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben. Im Gleichgewichtszustand haben sich die Unterschiede der genannten Zustandsgr¨ oßen ausgeglichen. Der Gleichgewichtszustand ist ein Zustand des Systems, der sich mit der Zeit nicht mehr ver¨ andert, es sei denn, das System erf¨ ahrt einen ¨außeren Eingriff. Ausgleichsprozesse laufen von selbst ab. Es ist ein allgemein g¨ ultiger Erfahrungssatz, daß ein sich selbst u ¨berlassenes (abgeschlossenes) System einem Gleichgewichtszustand zustrebt. Sobald man eine anf¨anglich vorhandene Hemmung beseitigt hat, beginnt der Ausgleichsprozeß abzulaufen und endet erst im Gleichgewichtszustand. Die Umkehrung eines Ausgleichsprozesses wurde dagegen nie beobachtet. Das System verl¨ aßt den Gleichgewichtszustand nicht von selbst und kehrt nicht in den Anfangszustand zur¨ uck. Dies kann man nur durch einen ¨ außeren Eingriff erzwingen. Die einseitige Richtung aller Ausgleichsvorg¨ ange zum Gleichgewicht hin kennzeichnet man auch durch den Satz, daß Ausgleichsprozesse irreversibel oder nicht umkehrbar sind.

1.3 Prozesse

23

1.3.2 Reversible und irreversible Prozesse Nach Ablauf eines Ausgleichsprozesses kann ein abgeschlossenes System nicht wieder den Zustand erreichen, den es am Anfang des Prozesses hatte. Diese Umkehr ist nur durch eine ¨ außere Einwirkung m¨oglich; der Charakter des Systems muß dabei ge¨ andert werden: es darf nicht mehr gegen¨ uber seiner Umgebung abgeschlossen bleiben, will man die R¨ uckkehr in den Anfangszustand bewerkstelligen. Die hier am Beispiel von Ausgleichsprozessen beschriebene Irreversibilit¨ at oder Nichtumkehrbarkeit ist eine allgemeine Eigenschaft von Prozessen, die auch f¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik von großer Bedeutung ist. Irreversible Prozesse und ihr Gegenst¨ uck, die reversiblen Prozesse, spielen daher eine wichtige Rolle. Wir definieren zun¨ achst, was wir unter reversiblen und irreversiblen Prozessen verstehen wollen: Ein System hat einen reversiblen Prozeß durchlaufen, wenn es wieder in seinen Anfangszustand gebracht werden kann, ohne daß bleibende ¨ Anderungen in seiner Umgebung eintreten. L¨aßt sich diese Bedingung nicht erf¨ ullen, hat das System einen irreversiblen Prozeß durchlaufen. Nach dieser Definition ist ein Prozeß nicht schon dann reversibel, wenn das System wieder in den Anfangszustand zur¨ uckgebracht werden kann. Dies ist n¨amlich immer m¨ oglich. Wesentlich ist, daß beim Umkehren des Prozesses auch in der Umgebung des Systems, also auch in allen anderen Systemen, die außer dem betrachteten System am Prozeß und an seiner Umkehrung teilnehmen, keine Ver¨ anderungen zur¨ uckbleiben. Ein reversibler Prozeß muß sich also durch seine Umkehrung in allen seinen Auswirkungen vollst¨andig ,,annullieren“ lassen. Wie wir in Abschnitt 1.3.1 sahen, sind alle Ausgleichsprozese irreversibel. Bei diesen Prozessen strebt das System von selbst einem Gleichgewichtszustand zu. Ursache oder ,,treibende Kraft“ dieser Ausgleichsprozesse sind endliche Unterschiede der intensiven Zustandsgr¨oßen, also Druck- oder Temperaturdifferenzen oder Konzentrationsunterschiede, die sich im Verlauf des Prozesses ausgleichen. Die Umkehrung von Ausgleichsprozessen ist nur m¨ oglich durch einen Eingriff von außen. Es l¨ aßt sich dann der Anfangszustand des Systems wieder herstellen, doch bleiben dauernde Ver¨anderungen in der Umgebung zur¨ uck, was der Definition eines reversiblen Prozesses widerspricht. Betrachten wir nun die Expansion des Gases, das sich in dem isolierten Zylinder der Abb. 1.8 befindet. Wir k¨ onnen diesen Prozeß so f¨ uhren, daß durch die Expansion ein K¨ orper im Schwerefeld der Erde gehoben wird. Die Arbeit, die das Gas durch Verschieben des Kolbens verrichtet, wird als potentielle Energie des K¨ orpers gespeichert. Senkt man nun den K¨orper wieder auf die alte H¨ ohe ab, so geht der Kolben im Zylinder zur¨ uck, das Gas wird wieder verdichtet.

24

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.8. Vorrichtung zur reversiblen Verdichtung und Entspannung eines Gases in einem isolierten Zylinder

Unter welchen Bedingungen ist der Expansionsprozeß reversibel? Es m¨ ussen sowohl das Gas als auch der gehobene K¨orper wieder den Anfangszustand erreichen. Soll dies m¨ oglich sein, muß die Arbeit, die das Gas bei der Expansion verrichtet, genau so groß sein wie die Arbeit, die auf dem ,,R¨ uckweg“ zu seiner Verdichtung aufzuwenden ist. Das kann jedoch nur dann der Fall sein, wenn die Kraft, mit der das Gas bei der Expansion den Kolben nach oben dr¨ uckt, genau so groß ist wie die Kraft, mit der der Kolben das Gas verdichtet. Es m¨ ussen sich also in allen Stadien des Prozesses Gasdruck und Gegendruck des Kolbens genau die Waage halten. Dies wird durch geeignete Formgebung der drehbaren Kurvenscheibe erreicht. Außerdem d¨ urfen im Gas selbst keine Druck- oder Dichtedifferenzen auftreten und keine makroskopisch wahrnehmbaren Bewegungen vorkommen. Das Gas muß sich also w¨ ahrend des reversiblen Prozesses wie eine Phase verhalten, und der Prozeß muß so langsam ablaufen, daß das Gleichgewicht zwischen den einzelnen Bereichen des Gases und zwischen Gas und Kolben stets gewahrt bleibt. Eine Zustands¨ anderung, bei der sich das System stets wie eine Phase verh¨ alt und von einem Gleichgewichtszustand in den anderen u ¨bergeht, so daß alle irreversiblen Ausgleichsvorg¨ange zwischen verschiedenen Teilen des Systems unterdr¨ uckt werden, nennt man eine quasistatische Zustands¨ anderung. Außer der quasistatischen Zustands¨ anderung verlangt der reversible Prozeß, daß Reibung in allen am Prozeß beteiligten Systemen ausgeschlossen ist. Sollen Expansions- und Verdichtungsarbeit gleich sein, darf keine mechanische Energie durch Reibung zwischen Kolben und Zylinder oder in den anderen Teilen des am Prozeß beteiligten Mechanismus dissipiert werden. Auch eine plastische Verformung eines Maschinenteils muß ausgeschlossen werden, da die hierbei aufgewendete Form¨ anderungsarbeit nicht zur¨ uckgewonnen wird.

1.3 Prozesse

25

Reibung, plastische Verformung und ¨ ahnliche Erscheinungen faßt man auch unter der Bezeichnung dissipative Effekte zusammen. Bedingungen f¨ ur einen reversiblen Prozeß sind daher quasistatische Zustands¨ anderungen der am Prozeß teilnehmenden Systeme und das Fehlen von Reibung und anderen dissipativen Effekten. Reversible Prozesse sind somit nur Grenzf¨ alle der wirklich vorkommenden irreversiblen Prozesse. Quasistatische Zustands¨ anderungen lassen sich n¨ amlich nicht streng verwirklichen, und das v¨ ollige Fehlen von Reibung ist ebenfalls eine Idealisierung. Trotzdem ist das Studium der reversiblen Prozesse eines der wichtigsten Hilfsmittel der thermodynamischen Untersuchung. Wie man schon am Beispiel der eben behandelten Expansion erkennen kann, sind die reversiblen Prozesse durch gr¨ oßte Vollkommenheit und Verlustfreiheit der Energieumwandlungen gekennzeichnet. Dadurch werden sie zu Idealprozessen, an denen man die G¨ ute technischer Anlagen und Maschinen messen kann, was eine der Hauptaufgaben der technischen Thermodynamik ist. Es ist zweckm¨ aßig, die Ursachen eines irreversiblen Prozesses in innere und außere Irreversibilit¨ aten einzuteilen. Um dies zu erl¨autern, betrachten wir als ¨ System nur das im Zylinder von Abb. 1.8 eingeschlossene Gas. Bei seiner Expansion (oder Kompression) k¨ onnen im Gas Druck- und Dichtedifferenzen und makroskopische Bewegungen auftreten, so daß das Gas inhomogen wird und sich nicht mehr wie eine Phase verh¨ alt. Dies ist die Folge innerer Irreversibilit¨ aten. Außerhalb des Gases treten die Reibung zwischen Kolben und Zylinder und andere dissipative Effekte als ¨ außere Irreversibilit¨ aten auf und zwar unabh¨ angig davon, ob sich im Inneren des Systems, hier des Gases, irreversible Vorg¨ ange abspielen. Ein System, in dessen Inneren keine Irreversibilit¨ aten auftreten, durchl¨ auft einen innerlich reversiblen Prozeß . Es kann dabei an einem irreversiblen Prozeß beteiligt sein. Die Irreversibilit¨at dieses Prozesses ist dann eine ¨ außere, beim Gas von Abb. 1.8 ist es die Reibung zwischen Kolben und Zylinder. Bei einem innerlich reversiblen Prozeß verh¨alt sich ein Fluid wie eine Phase, es bleibt w¨ ahrend des Prozesses homogen. Diese Feststellung l¨aßt eine bemerkenswerte Umkehrung zu: Eine Phase kann nur Prozesse durchlaufen, die innerlich reversibel sind. Selbst wenn das Fluid zu Beginn eines innerlich irreversiblen Prozesses homogen ist, werden sich im Prozeßverlauf durch die inneren Irreversibilit¨ aten lokale Inhomogenit¨aten bilden, so daß es nicht aherung) als Phase angesehen werden kann. Eine Phase (oder nur in grober N¨ kann an einem irreversiblen Prozeß nur dann teilnehmen, wenn allein ¨außere Irreversibilit¨ aten auftreten und die Phase selbst einen innerlich reversiblen Prozeß durchl¨ auft. Wie wir schon in den Abschnitten 1.2.2 und 1.2.4 ausf¨ uhrten, vereinfacht sich die Systembeschreibung erheblich, wenn man das System als Phase behandeln kann, weswegen man diese Modellierung eines Systems in der ph¨ anomenologischen Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen so oft wie m¨ oglich verwendet. Man muß bei dieser Vereinfachung jedoch in

26

1 Allgemeine Grundlagen

Kauf nehmen, daß man damit den Verlauf innerlich irreversibler Prozesse nicht erfassen kann. Diesen grundlegenden Widerspruch zu u ucken, ist ¨berbr¨ eine schwierige Aufgabe bei der Anwendung des Phasenbegriffs auf die Verfolgung irreversibler Prozesse. 1.3.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at Wie die Ausf¨ uhrungen des letzten Abschnitts zeigen, sind reversible Prozesse nur als Grenzf¨ alle der irreversiblen Prozesse anzusehen, sie treten in Natur und Technik nicht auf. Es sind vielmehr alle realen Prozesse nicht umkehrbar im Sinne der strengen Definition eines reversiblen Prozesses. Diese Erfahrung bringt der 2. Hauptsatz der Thermodynamik zum Ausdruck: Alle realen Prozesse sind irreversibel. Reversible Prozesse sind nur idealisierte Grenzf¨ alle irreversibler Prozesse. Damit verbietet der 2. Hauptsatz aber auch die Ausf¨ uhrung einer Reihe denkbarer Prozesse: Unm¨ oglich und damit auch technisch nicht ausf¨ uhrbar sind jene nur fiktiven Prozesse, welche die Umkehrung von irreversiblen Prozessen w¨aren. Ein bekanntes Beispiel hierf¨ ur ist der Betrieb eines perpetuum mobile 2. Art, worauf wir in den Abschnitten 3.1.1 und 3.1.3 n¨aher eingehen. Mit der quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes in Abschnitt 3.1.2 werden wir die Kriterien zur Unterscheidung von irreversiblen (= m¨oglichen), reversiblen (= idealisierten) und unm¨ oglichen (und damit auch technisch nicht ausf¨ uhrbaren) Prozessen herleiten. Im Laufe der geschichtlichen Entwicklung der Thermodynamik wurde das eben allgemein formulierte Prinzip der Irreversibilit¨ at h¨ aufig auch in speziellen Fassungen ausgesprochen. Dabei wurde jeweils ein bestimmter nat¨ urlicher Prozeß ausdr¨ ucklich als irreversibel bezeichnet. So kann man in Anlehnung an eine Formulierung von M. Planck [1.20] den 2. Hauptsatz in der Form aussprechen: Alle Prozesse, bei denen Reibung auftritt, sind irreversibel. Auch Ausgleichsprozesse, z.B. den bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts zu beobachtenden Temperaturausgleich, vgl. Abschnitt 1.4.1, kann man zur Formulierung des 2. Hauptsatzes heranziehen. So ging R. Clausius [1.21] von dem Grundsatz aus: Es kann nie W¨ arme aus einem k¨ alteren in einen w¨ armeren K¨ orper u ¨bergehen, ¨ wenn nicht gleichzeitig eine andere damit zusammenh¨ angende Anderung eintritt. Versteht man hierbei unter W¨ arme die in Abschnitt 2.2.5 genauer definierte Energie ¨ beim Ubergang zwischen zwei Systemen (K¨ orpern) unterschiedlicher Temperatur, so kann man den Konditionalsatz in der Clausiusschen Formulierung des 2. Hauptsatzes sogar fortlassen. Der Hauptsatz seiner Formulierung allein kennzeichnet bereits den Prozeß des Temperaturausgleichs zwischen zwei Systemen, wenn man unter ,,k¨ alter“

1.3 Prozesse

27

und ,,w¨ armer“ niedrigere bzw. h¨ ohere (thermodynamische) Temperatur der beiden Systeme versteht. Dieser nat¨ urliche Prozeß des Temperaturausgleichs und des W¨ arme¨ ubergangs, auf den wir in den Abschnitten 1.4.1 und 3.1.4 n¨ aher eingehen, verl¨ auft nur in einer Richtung, ,,indem die W¨ arme u ¨berall das Bestreben zeigt, bestehende Temperaturdifferenzen auszugleichen und daher aus den w¨ armeren K¨ orpern in die k¨ alteren u ¨berzugehen“ (Clausius). Der Prozeß ist also irreversibel, seine Umkehrung ohne bleibende Ver¨ anderungen in der Umgebung der beiden Systeme ist nicht m¨ oglich.

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Erfahrungssatz; er l¨aßt sich nicht dadurch beweisen, daß man ihn auf andere S¨atze zur¨ uckf¨ uhrt. Vielmehr sind alle Folgerungen, die man aus dem zweiten Hauptsatz ziehen kann, und die von der Erfahrung ausnahmslos best¨ atigt werden, als Beweise anzusehen. Ein einziges Experiment, das zu einem Widerspruch zum 2. Hauptsatz f¨ uhrt, w¨ urde diesen umstoßen. Ein solches ist jedoch bis heute nicht ausgef¨ uhrt worden. Aus der hier gegebenen sehr einfachen, fast selbstverst¨andlichen Formulierung des 2. Hauptsatzes lassen sich Schl¨ usse ziehen, die sich f¨ ur die Prozesse der Technik als sehr folgenreich und bedeutsam erweisen werden. 1.3.4 Quasistatische Zustands¨ anderungen und irreversible Prozesse Ein Fluid verh¨ alt sich bei allen innerlich reversiblen Prozessen wie eine Phase; seine Zustands¨ anderung ist quasistatisch. Wir k¨onnen diese quasistatische Zustands¨ anderung in einem Zustandsdiagramm, z.B. im p, υ-Diagramm von Abb. 1.9, als stetige Kurve darstellen. Durchl¨auft das Fluid dagegen einen innerlich irreversiblen Prozeß, so verh¨ alt es sich nicht mehr wie eine Phase, denn in seinem Inneren treten lokale Inhomogenit¨aten auf. Die Zustandsgr¨ oßen sind dann Feldgr¨ oßen, sie h¨ angen auch von den Ortskoordinaten innerhalb des Systems ab. Eine Darstellung der Zustands¨anderung in einem Diagramm nach Abb. 1.9 ist nicht m¨ oglich. Um die komplizierte Beschreibung eines Fluids und seines Verhaltens bei einem innerlich irreversiblen Prozeß durch Feldgr¨oßen zu umgehen, nimmt man als N¨ aherung an, das Fluid verhielte sich auch bei einem innerlich irreversiblen Prozeß wie eine Phase und durchliefe eine quasistatische Zustands¨ anderung. Bei dieser Modellierung des Fluids durch ein homogenes System werden die im System ¨ ortlich ver¨ anderlichen Zustandsgr¨oßen durch Mittelwerte ersetzt, was nur zul¨ assig ist, wenn die lokalen Inhomogenit¨aten

Abb. 1.9. Darstellung einer quasistatischen Zustands¨ anderung durch eine stetige Kurve im p, υDiagramm

28

1 Allgemeine Grundlagen

nicht zu groß sind. Diese Vereinfachung bringt Vorteile f¨ ur die Untersuchung von irreversiblen Prozessen: Es sind nicht nur Aussagen u ¨ber den Anfangsund Endzustand m¨ oglich; auch f¨ ur die Berechnung der Zwischenzust¨ande k¨ onnen die relativ einfachen Beziehungen herangezogen werden, die f¨ ur Phasen gelten. Damit l¨ aßt sich die Zustands¨ anderung auch bei innerlich irreversiblen Prozessen durch wenige Zustandsgr¨ oßen beschreiben und in den thermodynamischen Diagrammen als stetige Kurve darstellen. Wie wir noch sehen werden, sind dadurch recht weitgehende Aussagen auch u ¨ber irreversible Prozesse m¨ oglich. Man darf jedoch nicht vergessen, daß eine quasistatische Zustands¨anderung strenggenommen nicht m¨ oglich ist. Damit u ¨berhaupt ein irreversibler Prozeß abl¨ auft und eine Zustands¨ anderung eintritt, muß das thermodynamische Gleichgewicht irgendwie gest¨ ort werden. Dann ger¨at das System aber in Nichtgleichgewichtszust¨ ande, es bleibt nicht mehr homogen. Wir m¨ ussen uns daher die St¨ orungen des Gleichgewichts als so klein vorstellen, daß die Unterschiede der intensiven Zustandsgr¨ oßen innerhalb des Systems vernachl¨assigt werden k¨ onnen und es als Phase zu beschreiben ist. Eine quasistatische Zustands¨ anderung nimmt man h¨aufig an, wenn man die Str¨ omung eines Fluids durch einen Kanal, z.B. durch ein Rohr, untersucht. Die Zustandsgr¨ oßen des str¨ omenden Fluids sind aber ohne Zweifel Feldgr¨ oßen; sie ¨ andern sich nicht nur l¨angs der Kanalachse, also in Str¨ omungsrichtung, sondern auch in jedem Querschnitt des Kanals quer zur Str¨ omungsrichtung. Um trotzdem die Vorteile der Beschreibung durch Phasen zu nutzen, mittelt man die Zustandsgr¨ oßen in jedem Querschnitt und betrachtet nur diese Querschnittsmittelwerte, die sich allein in Str¨omungsandern. Bei dieser eindimensionalen Betrachtungsweise nimmt man richtung ¨ unne Phaan, das Fluid verhielte sich in jedem Querschnitt wie eine sehr d¨ se. Die Zustands¨ anderung des Fluids l¨ angs des Str¨omungsweges wird dann als quasistatisch angesehen. Die durch die Querschnittsmittelwerte definierte d¨ unne Phase im Eintrittsquerschnitt ¨ andert ihren Zustand kontinuierlich, bis sie den Austrittsquerschnitt erreicht. Man kann dann beispielsweise die Querschnittsmittelwerte des Drucks p und des spezifischen Volumens υ als stetige Kurve p = p(υ) in ein p, υ-Diagramm einzeichnen. Sie beginnt im Eintrittszustand 1 und endet im Austrittszustand 2. Die in Abb. 1.9 wiedergegebene Zustandslinie kann man also auch als die quasistatische Zustands¨anderung der Querschnittsmittelwerte von p und υ eines str¨omenden Fluids interpretieren. Diese vereinfachte Behandlung der Zustands¨anderungen str¨omender Fluide ist in jedem Falle eine N¨ aherung. Sie darf nicht angewendet werden, wenn im Fluid st¨ arkere Querstr¨ omungen auftreten, z.B. bei der Wirbelbildung an einem Hindernis im Str¨ omungsweg, oder wenn abrupte Ver¨anderungen des Str¨ omungsquerschnitts vorliegen. F¨ ur Str¨ omungen, die in glatten Kan¨alen ablaufen, f¨ uhrt die eindimensionale Betrachtungsweise mit der Annahme einer quasistatischen Zustands¨ anderung der Querschnittsmittelwerte zu sinnvollen Ergebnissen. Dabei kommt es f¨ ur unsere thermodynamischen Betrachtungen

1.3 Prozesse

29

nicht auf die Art der Mittelwertbildung an; sie ist jedoch in einer genaueren eindimensionalen Theorie der Str¨ omungsmaschinen von Bedeutung, vgl. z.B. [1.22]. 1.3.5 Station¨ are Prozesse Bei den bisher betrachteten Prozessen ¨ andern sich die Zustandsgr¨oßen der daran beteiligten Systeme mit der Zeit. Prozesse sind zeitabh¨angige Vorg¨ange. Es gibt aber auch Prozesse, bei denen sich der Zustand des Systems mit der Zeit nicht ¨ andert. Wird beispielsweise ein Metallstab an einem Ende erw¨armt und an seinem anderen Ende gek¨ uhlt, so bleiben seine Temperaturen (und sein Zustand) zeitlich unver¨ andert, wenn die Energiezufuhr am warmen Ende durch die Energieabgabe am kalten Ende kompensiert wird. Der Metallstab befindet sich nicht in einem Gleichgewichtszustand, er erf¨ahrt vielmehr einen andauernden, zeitlich konstanten Energiefluß vom warmen zum kalten Ende. Erst wenn er von allen ¨ außeren Einwirkungen getrennt w¨ urde, strebte er in einem neuen, zeitabh¨ angigen Prozeß einem Gleichgewichtszustand zu, in dem seine Temperatur ausgeglichen ist. Den in diesem Beispiel beschriebenen Vorgang, bei dem ein zeitlich station¨ arer Zustand des Systems durch eine andauernde ¨außere Einwirkung aufrecht erhalten wird, nennen wir einen station¨ aren Prozeß. Wir erweitern diesen Begriff soweit, daß er auch solche Systeme umfaßt, in denen periodi¨ sche Anderungen auftreten. Als Beispiel betrachten wir einen Elektromotor, dessen L¨ aufer mit konstanter Drehzahl rotiert. Bei jeder Umdrehung durchlaufen alle Teile des Motors dieselben Zust¨ ande. Die ¨außeren Einwirkungen, insbesondere die zugef¨ uhrte elektrische Antriebsleistung und die abgegebene mechanische Wellenleistung sind zeitlich konstant. Die im Motor gespeicherte Energie, sein Volumen, seine Temperatur und andere Zustandsgr¨oßen bleiben zeitlich konstant oder ¨ andern sich streng periodisch, wenn es sich um bewegte Teile handelt. Auch in diesem Falle liegt ein zeitlich station¨arer Prozeß vor. Station¨ are Prozesse treten besonders h¨ aufig in offenen Systemen (Kontrollr¨ aumen) auf, die von einem oder mehreren Stoffstr¨omen durchflossen werden. Als Beispiele technisch wichtiger Kontrollr¨aume seien genannt: ein Abschnitt einer von Wasser durchstr¨ omten Rohrleitung, ein Dampferzeuger, in dem durch Energiezufuhr von der Feuerung ein Wasserstrom erw¨armt und verdampft wird, oder eine Turbine, in der ein Gas- oder Dampfstrom expandiert. Innerhalb des Kontrollraums a ¨ndert sich der Zustand des Stoffstroms kontinuierlich vom Eintrittsquerschnitt bis zum Austrittsquerschnitt. ¨ oßen des Stoffstroms an allen Stellen des Konsich die Zustandsgr¨ Andern trollraums nicht mit der Zeit, so sprechen wir von einem station¨aren Fließprozeß . Dieser Fall liegt bei technischen Anwendungen meistens vor. Das Ausstr¨ omen eines Gases aus einem Beh¨ alter, wie es in Abb. 1.10 dargestellt ist, geh¨ ort jedoch nicht zu den station¨ aren Fließprozessen; denn der Druck

30

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.10. Ausstr¨ omen eines Gases aus einem Beh¨ alter als Beispiel eines nichtstation¨ aren Prozesses

des Gases im Beh¨ alter sinkt w¨ ahrend der Ausstr¨omzeit, bis er den Umgebungsdruck erreicht. Bei einem station¨ aren Fließprozeß str¨ omt w¨ahrend eines beliebig großen Zeitintervalls Δτ Stoff mit der Masse Δm durch einen Querschnitt des Kontrollraums, z.B. durch den Eintrittsquerschnitt. Bildet man den Quotienten m ˙ =

Δm , Δτ

so ist dieser bei einem station¨ aren Fließprozeß unabh¨angig von der Gr¨oße des Zeitintervalls Δτ und außerdem zeitlich konstant; denn in gleichen Zeitabschnitten str¨ omen gleich große Massen durch einen Querschnitt. Man bezeichnet m ˙ als den Massenstrom oder den Durchsatz des str¨omenden Mediums. Damit erhalten wir als Bedingung f¨ ur einen station¨aren Fließprozeß: Der Massenstrom der Stoffe, welche die Systemgrenze u ¨berschreiten, muß zeitlich konstant sein. Es muß außerdem der Massenstrom aller eintretenden Stoffe gleich dem Massenstrom aller austretenden Stoffe sein. Denn die Masse der sich im Inneren des Kontrollraums befindenden Materie muß trotz Zu- und Abfluß zeitlich konstant bleiben. Station¨ are Fließprozesse treten in der Technik h¨aufig auf. Wir behandeln daher diese Prozesse ausf¨ uhrlich, insbesondere in Kapitel 6. Auch bei der thermodynamischen Untersuchung von energietechnischen Anlagen, z.B. den Verbrennungskraftmaschinen in Abschnitt 7.3 oder den Dampfkraftwerken in Abschnitt 8.2 setzen wir station¨ are Fließprozesse voraus.

1.4 Temperatur Durch den W¨ armesinn besitzen wir qualitative Vorstellungen u ¨ber den thermischen Zustand eines Systems, f¨ ur den wir Bezeichnungen wie ,,heiß“ oder ,,kalt“ benutzen. Hierdurch k¨ onnen wir gewisse, wenn auch ungenaue Anga¨ ben u ¨ber die ,,Temperatur“ des Systems machen. Die folgenden Uberlegungen dienen dazu, den Temperaturbegriff zu pr¨ azisieren, die Temperatur als Zustandsgr¨ oße zu definieren und Verfahren zu ihrer Messung zu behandeln. 1.4.1 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur Wir betrachten zwei Systeme A und B; sie befinden sich zun¨achst, jedes f¨ ur sich, in einem Gleichgewichtszustand. Wir bringen die Systeme so in

1.4 Temperatur

31

Abb. 1.11. Thermisches Gleichgewicht zwischen den Systemen A und B

Ber¨ uhrung, daß sie nur u ¨ber eine starre Trennwand aufeinander einwirken k¨onnen, von ihrer Umgebung aber v¨ ollig isoliert sind, Abb. 1.11. Die Trennwand zwischen A und B soll den Stoff¨ ubergang und jede mechanische, elektrische oder magnetische Wechselwirkung zwischen den beiden Systemen ver¨ hindern. Trotzdem beobachten wir eine Anderung ihrer Zust¨ande, wenn die Systeme nach unserem subjektiven Empfinden unterschiedlich ,,warm“ sind. Dies ist ein Zeichen daf¨ ur, daß eine Wechselwirkung besonderer Art zwischen A und B auftritt, die man als thermische Wechselwirkung bezeichnet. Wir werden sie in Abschnitt 2.1.4 als eine bestimmte Art der Energie¨ ubertragung identifizieren, n¨ amlich als den W¨ arme¨ ubergang zwischen den Systemen A und B. Eine Wand, die allein diese thermische Wechselwirkung zul¨ aßt, nennt man diatherme Wand. Im Augenblick des Zusammenbringens der Systeme A und B befindet sich das aus ihnen gebildete Gesamtsystem nicht in einem Gleichgewichtszustand. Dieser stellt sich erst infolge der thermischen Wechselwirkung zwischen A und B in einem Ausgleichsprozeß ein, bei dem W¨arme, vgl. Abschnitt 2.1.4, durch die diatherme Wand vom ,,w¨armeren“ zum ,,k¨alteren“ System u ¨bergeht. Den sich am Ende des Ausgleichsprozesses einstellenden Gleichgewichtszustand des Gesamtsystems nennt man das thermische Gleichgewicht zwischen A und B. Im Zustand des thermischen Gleichgewichts empfinden wir die beiden Systeme als gleich ,,warm“. Um dies zu pr¨azisieren, verkn¨ upfen wir im folgenden das thermische Gleichgewicht mit einer Eigenschaft der Systeme, ihrer Temperatur. Hierzu betrachten wir das thermische Gleichgewicht zwischen drei Systemen A, B und C. Das System A stehe im thermischen Gleichgewicht mit dem oge thermisches Gleichgewicht zwischen B und C System C, und ebenso m¨ bestehen. Trennt man nun die Systeme A und B vom System C, ohne ihren Zustand zu a ¨ndern, und bringt sie u ¨ber eine diatherme Wand in Kontakt, so besteht, wie die Erfahrung lehrt, auch zwischen A und B thermisches Gleichgewicht: Zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten stehen auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Dieser Erfahrungssatz dr¨ uckt eine wichtige Eigenschaft des thermischen Gleichgewichts aus: es ist transitiv25 . Neben der Transitivit¨at hat das ther25

Nach R.H. Fowler bezeichnet man diesen Erfahrungssatz als Nullten Hauptsatz der Thermodynamik. Es bleibe dahingestellt, ob eine derartige Hervorhebung

32

1 Allgemeine Grundlagen

mische Gleichgewicht zwei weitere Eigenschaften. Es ist symmetrisch, d.h. steht A mit B im thermischen Gleichgewicht, so gilt dies auch f¨ ur B mit A; und es ist reflexiv, denn jedes System steht mit sich selbst im thermischen Gleichgewicht. Wie in der Mengenlehre gezeigt wird, kennzeichnen die drei Eigenschaften Reflexivit¨ at, Symmetrie und Transitivit¨ at das thermische Gleichgewicht als ¨ eine Aquivalenzrelation, welche die Menge der Zust¨ande thermodynamischer ¨ Systeme in zueinander fremde Aquivalenzklassen einteilt. Jede Teilmenge von Zust¨ anden, die mit einem bestimmten Zustand im thermischen Gleichgewicht ¨ stehen, bildet eine Aquivalenzklasse. Jeder Zustand eines thermodynamischen ¨ Systems geh¨ ort zu einer und nur zu einer Klasse. Jeder Aquivalenzklasse kann man durch eine eindeutige, aber sonst willk¨ urliche Vorschrift den Wert einer Variablen oder Zustandsgr¨ oße zuordnen. Diese Zustandsgr¨oße unterscheidet ¨ ¨ die verschiedenen Aquivalenzklassen, indem sie f¨ ur jede Aquivalenzklasse einen anderen Wert annimmt. Man nennt diese Zustandsgr¨oße Temperatur , und es gilt: Systeme im thermischen Gleichgewicht haben die gleiche Temperatur. Systeme, die nicht im thermischen Gleichgewicht stehen, haben verschiedene Temperaturen. Die neue Zustandsgr¨ oße Temperatur gestattet es zun¨achst nur festzustellen, ob sich zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht befinden, also gleich ,,warm“ sind. Da die Vorschrift noch weitgehend willk¨ urlich ist, mit der den einzelnen Klassen gleicher Temperatur bestimmte Werte dieser Variablen zugeordnet werden, l¨ aßt sich nicht allgemein sagen, was h¨ohere oder tiefere Temperaturen bedeuten. Auf dieses Problem, f¨ ur Temperaturen eine willk¨ urfreie oder nat¨ urliche Anordnung zu finden, kommen wir in den beiden n¨achsten Abschnitten zur¨ uck. Teilt man eine Phase gedanklich in zwei oder mehrere Teile, so stehen diese im thermischen Gleichgewicht; sie haben die gleiche Temperatur, die mit der Temperatur der ungeteilten Phase u ¨bereinstimmt. Die Temperatur geh¨ ort somit zu den intensiven Zustandsgr¨ oßen. W¨are sie eine extensive Zustandsgr¨ oße, so m¨ ußte sich die Temperatur der Phase als Summe der Temperaturen ihrer Teile ergeben, was der Tatsache widerspricht, daß zwischen diesen Teilen thermisches Gleichgewicht besteht. Die Temperatur ϑ der Phase eines reinen Stoffes ist neben p und υ die dritte ihrer intensiven Zustandsgr¨ oßen. Nach Abschnitt 1.2.4 muß daher eine Zustandsgleichung ϑ = ϑ(p, υ) oder allgemeiner des thermischen Gleichgewichts gerechtfertigt ist; denn auch andere Formen des Gleichgewichts wie das mechanische oder das stoffliche Gleichgewicht sind transitiv.

1.4 Temperatur

33

Abb.1.12. Darstellung der thermischen Zustandsgleichung im p, υ-Diagramm durch Isothermen ϑ = const (schematisch)

F (p, υ, ϑ) = 0 existieren. Dieses f¨ ur jede Phase geltende Stoffgesetz nennt man ihre thermische Zustandsgleichung. Druck, spezifisches Volumen und Temperatur werden dem entsprechend auch thermische Zustandsgr¨oßen genannt. Die thermische Zustandsgleichung ist im p, υ-Diagramm von Abb. 1.12 schematisch dargestellt, indem Kurven ϑ = const eingezeichnet wurden. Diese Isothermen (Linien gleicher Temperatur) verbinden jeweils alle Zust¨ande der Phase, die untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen, also dieselbe Temperatur haben. Dabei erlaubt es die bisher gegebene Definition der Temperatur u ¨ber das thermische Gleichgewicht nicht, die einzelnen Isothermen zu beziffern. Wir k¨ onnen noch nicht angeben, welche Zust¨ande h¨ohere oder niedrigere Temperaturen haben. Der Einteilung der Zust¨ande ¨ in Aquivalenzklassen gleicher Temperatur fehlt noch eine Anordnung oder Metrik. 1.4.2 Thermometer und empirische Temperatur ¨ Jede Aquivalenzklasse von Zust¨ anden gleicher Temperatur wird durch ein beliebiges Element dieser Klasse repr¨ asentiert. Daraus ergibt sich die folgende Vorschrift f¨ ur die Messung von Temperaturen. Man w¨ahle ein besonderes System, ein Thermometer ; jeder seiner Zust¨ ande realisiert die Temperatur einer ¨ Aquivalenzklasse. Um die Temperatur eines beliebigen Systems zu messen, stellt man das thermische Gleichgewicht zwischen diesem System und dem Thermometer her. Das Thermometer hat dann dieselbe Temperatur wie das zu untersuchende System. Bei dieser Operation ist darauf zu achten, daß sich nur der Zustand des Thermometers ¨ andert, der Zustand des untersuchten Systems aber praktisch konstant bleibt. Das Thermometer muß also ,,klein“ gegen¨ uber dem System sein, damit sich bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts allein seine Temperatur ¨ andert, aber die des Systems nur im Rahmen der zul¨ assigen Meßunsicherheit. Die Temperatur des Thermometers muß an einer leicht und genau meßbaren Eigenschaft ablesbar sein, die in eindeutiger Weise von der Temperatur abh¨ angt. Als Thermometer kommen nur solche Systeme in Frage, die die hier geforderten Eigenschaften besitzen.

34

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.13. Schema eines Fl¨ ussigkeitsthermometers Als Thermometer eignen sich beispielsweise Fl¨ ussigkeiten, die in einem gl¨ asernen Gef¨ aß mit angeschlossener Kapillare eingeschlossen sind, Abb. 1.13. Da sich das spezifische Volumen einer Fl¨ ussigkeit bei einer Druck¨ anderung nur sehr wenig ¨ andert, kann man in guter N¨ aherung υ = υ(ϑ) als thermische Zustandsgleichung der Fl¨ ussigkeit annehmen. Bei einer bestimmten Temperatur ϑ0 m¨ oge die Fl¨ ussigkeit ange l0 mit der Masse m das Volumen V0 einnehmen und die Kapillare bis zur L¨ f¨ ullen. Bei einer anderen Temperatur ϑ gilt f¨ ur das Fl¨ ussigkeitsvolumen V = V0 + ΔV = V0 + A (l − l0 ) mit A als konstant angenommener Querschnittsfl¨ ache der Kapillare. Die Volumen¨ anderung ΔV = V − V0 = m [υ(ϑ) − υ(ϑ0 )] = A (l − l0 ) wird also durch die L¨ angen¨ anderung (l − l0 ) des Fl¨ ussigkeitsfadens in der Kapillare sichtbar und meßbar gemacht. Da υ nur von ϑ abh¨ angt, m und A konstant sind, ist die Fadenl¨ ange l die Eigenschaft des Fl¨ ussigkeitsthermometers, die die Temperatur anzeigt: ϑ = f (l) . Man nennt l die thermometrische Eigenschaft des Fl¨ ussigkeitsthermometers. Die ¨ Funktion f (l) kann willk¨ urlich gew¨ ahlt werden. Ublicherweise benutzt man die lineare Zuordnung ϑ 1 − ϑ0 ϑ = ϑ0 + (l − l0 ) , l1 − l0 indem man zwei Fixpunkte festlegt, bei denen zu den L¨ angen l0 und l1 die Tempeoren. Wir sind ferner daran gew¨ ohnt, gr¨ oßeren Fadenl¨ angen raturen ϑ0 und ϑ1 geh¨ ohere Temperaturen (ϑ1 > ϑ0 ) zuzuordnen. (l1 > l0 ) h¨

Am eben behandelten Beispiel des Fl¨ ussigkeitsthermometers kommt die Willk¨ ur der Vorschrift zum Ausdruck, mit der den Zust¨anden des Thermometers Temperaturwerte zugeordnet werden. Man nennt eine u ¨ber die speziellen Eigenschaften eines Thermometers weitgehend willk¨ urlich definierte Temperatur ϑ eine empirische Temperatur . Offenbar gibt es beliebig viele empirische Temperaturen; jedes Thermometer zeigt seine eigene empirische Temperatur an.

1.4 Temperatur

35

Neben den Fl¨ ussigkeitsthermometern benutzt man Gasthermometer, Widerstandsthermometer und Thermoelemente zur Temperaturmessung. Bei einem Gasthermometer kann man den Druck (bei konstantem spezifischen Volumen) oder das spezifische Volumen (bei konstant gehaltenem Druck) als thermometrische Eigenschaften benutzen. Die Temperaturmessung mit dem Widerstandsthermometer beruht auf der Tatsache, daß der elektrische Widerstand von Metallen – es wird vorzugsweise Platin verwendet – von der Temperatur abh¨ angt. Thermoelemente sind im wesentlichen zwei Dr¨ahte aus verschiedenen Metallen, die zu einem Stromkreis zusammengel¨otet sind. H¨alt man die beiden L¨otstellen auf verschiedenen Temperaturen, so entsteht unter definierten Versuchsbedingungen eine elektrische Spannung, die Thermospannung; sie ist ein Maß f¨ ur die Temperaturdifferenz zwischen den beiden L¨otstellen. Ausf¨ uhrliche Darstellungen der Thermometer und der Probleme der Temperaturmessung findet man in mehreren B¨ uchern, [1.23] bis [1.25]. Jedes dieser Thermometer bestimmt seine eigene empirische Temperatur oder Temperaturskala, auf der die Anordnung der Temperaturwerte willk¨ urlich ist. Um diese Willk¨ ur zu beseitigen, m¨ ußte man eine bestimmte empirische Temperatur als allgemeing¨ ultig vereinbaren oder die Frage pr¨ ufen, ob es eine absolute oder universelle Temperatur derart gibt, daß man einem Zustand stets denselben Wert der Temperatur zuordnen kann unabh¨angig davon, mit welchem Thermometer gemessen wird. In die Definition dieser absoluten Temperatur d¨ urfen also keine Eigenschaften der verwendeten Thermometer eingehen. Wie wir in Abschnitt 3.1.2 sehen werden, l¨ aßt sich eine solche Temperatur auf Grund eines Naturgesetzes, n¨ amlich des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik finden. Dies hat 1848 W. Thomson (sp¨ aterer Lord Kelvin) als erster erkannt26 . Ihm zu Ehren nennt man die absolute Temperatur auch Kelvin-Temperatur. Wir werden sie als thermodynamische Temperatur bezeichnen. Sie l¨aßt sich durch die geeignet definierte Temperatur eines (idealen) Gasthermometers verwirklichen. Auch dies folgt aus dem zweiten Hauptsatz. Wir f¨ uhren daher im n¨achsten Abschnitt die Temperatur des Gasthermometers als zun¨achst konventionell vereinbart ein. In Abschnitt 3.2.2 weisen wir nach, daß die Temperatur des idealen Gasthermometers mit der universell g¨ ultigen thermodynamischen Temperatur u oglich, thermodynamische Temperaturen ¨bereinstimmt. Es ist somit m¨ mit dem Gasthermometer zu messen. 1.4.3 Die Temperatur des idealen Gasthermometers Die Temperaturmessung mit dem Gasthermometer beruht darauf, daß f¨ ur die gasf¨ ormige Phase eines reinen Stoffes die thermische Zustandsgleichung 26

In seiner Arbeit [1.26] von 1848 schlug W. Thomson zun¨ achst eine absolute Temperatur vor, die logarithmisch von der heute benutzten thermodynamischen Temperatur abh¨ angt. Zu der absoluten Temperatur, die mit der heutigen thermodynamischen Temperatur u ¨bereinstimmt, gelangte Thomson erst 1854 in einem mit J.P. Joule [1.27] ver¨ offentlichten Aufsatz.

36

1 Allgemeine Grundlagen

ϑ = ϑ(p, Vm ) existiert. Aus Messungen des Drucks p und des molaren Volumens Vm kann man auf die Temperatur ϑ des Gases schließen. Es gibt verschiedene Ausf¨ uhrungen von Gasthermometern. Abbildung 1.14 zeigt schematisch ein Gasthermometer konstanten Volumens, bei dem der Druck gemessen wird und verschieden große Stoffmengen n des Gases eingef¨ ullt werden k¨onnen. Man benutzt auch Gasthermometer, die bei konstantem Druck arbeiten. Die thermische Zustandsgleichung der Gase hat bei niedrigen Dr¨ ucken eine besondere Gestalt, die in Form der Reihe p Vm = A(ϑ) + B(ϑ) p + . . . geschrieben werden kann. Die Koeffizienten A und B h¨angen dabei nur von der Temperatur ϑ ab, nehmen also f¨ ur eine Isotherme ϑ = const feste Werte an. In einem Diagramm mit p als Abszisse und p Vm als Ordinate erscheinen die Isothermen bei niedrigen Dr¨ ucken als gerade Linien, was in Abb. 1.15 schematisch dargestellt ist. Untersucht man nun den Verlauf einer Isotherme (derselben Temperatur) f¨ ur verschiedene Gase, so findet man ein bemerkenswertes Resultat: Die Isothermen verschiedener Gase schneiden sich in einem Punkt auf der Ordinatenachse. Dies ist beispielhaft in Abb. 1.16 f¨ ur die in Gasthermometern vorzugsweise verwendeten Gase He, Ar und N2 bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser27 dargestellt. Der Koeffizient

Abb. 1.14. Schema eines Gasthermometers konstanten Volumens. V Gasthermometergef¨ aß, K Kapillare zur Membran M, die das Meßgas vom Gas in der Druckmeßeinrichtung trennt 27

Abb. 1.15. Isothermen eines Gases bei kleinen Dr¨ ucken im p Vm , p-Diagramm (schematisch; die Steigung der Isothermen ist u ¨bertrieben groß dargestellt)

Der Tripelpunkt eines Stoffes ist jener (einzige) intensive Zustand, in dem die drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper – bei Wasser: Wasserdampf, fl¨ ussiges Wasser und Eis – im Gleichgewicht koexistieren k¨ onnen, vgl. Abschnitt 3.2.5 und 4.1.2. Solange alle drei Phasen vorhanden sind, bleiben Temperatur und Druck des Drei-

1.4 Temperatur

37

Abb. 1.16. Isothermen des Produkts p Vm f¨ ur die Gase He, Ar und N2 bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser

A(ϑ) = lim (p Vm )ϑ=const p→0

erweist sich als eine von der Gasart unabh¨ angige universelle Temperaturfunktion. Dagegen h¨ angt der sogenannte 2. Virialkoeffizient B, vgl. Abschnitt 4.1.3, der die Steigung der Isothermen im p Vm , p-Diagramm angibt, von der Gasart ab. Es liegt nun nahe, durch A(ϑ) eine besondere empirische Temperatur zu definieren. Man setzt A(ϑ) = Rm Θ(ϑ) mit Rm als einer universellen Konstante und hat damit bzw. durch Θ(ϑ) =

1 lim (p Vm )ϑ=const Rm p→0

(1.1)

die Temperatur des idealen Gasthermometers definiert28 . Gleichung (1.1) ordnet jeder beliebig definierten, empirischen Temperatur ϑ eine besondere empirische Temperatur Θ zu: diese hat bereits insoweit universellen oder absoluten Charakter, als sie von der Ausf¨ uhrung des Gasthermometers und von der Art des als F¨ ullung verwendeten Gases unabh¨ angig ist. Es u ¨berrascht daher nicht, ¨ daß man die Ubereinstimmung von Θ mit der durch den 2. Hauptsatz gegebenen universellen thermodynamischen Temperatur nachweisen kann, vgl. Abschnitt 3.2.2. F¨ ur die thermodynamische Temperatur wird das Formelzeichen T verwendet; wir setzen daher bereits jetzt Θ=T . Thermodynamische Temperaturen lassen sich mit dem Gasthermometer messen. Hierzu bringt man das Gasthermometer ins thermische Gleichgewicht mit dem System, dessen thermodynamische Temperatur bestimmt werden ullung bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken soll, mißt p und Vm der Thermometerf¨

28

phasensystems unabh¨ angig von den Mengen der Phasen konstant. Druck und Temperatur des Tripelpunkts sind stoffspezifische Konstanten. Das Adjektiv ideal wird wegen der Extrapolation auf den experimentell nicht realisierbaren Zustand verschwindenden Drucks hinzugef¨ ugt.

38

1 Allgemeine Grundlagen

und berechnet aus diesen Meßwerten den Grenzwert nach Gl.(1.1). Die hier auftretende Gr¨ oße Rm ist eine Naturkonstante, die universelle oder molare Gaskonstante genannt wird. Ihr Zahlenwert h¨angt von der Einheit der thermodynamischen Temperatur T ab. Diese Einheit ist das Kelvin (Kurzzeichen K), das 1954 auf Beschluß der 10. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht durch 1 K :=

Ttr 273,16

(1.2)

definiert worden ist, wobei Ttr die thermodynamische Temperatur des Tripelpunkts von Wasser bedeutet. Dieser Temperatur hat man mit R¨ ucksicht auf die historische Entwicklung den ,,unrunden“, als absolut genau vereinbarten Wert Ttr = 273,16 K zugewiesen, damit das Kelvin genau so groß ist wie die vor 1954 verwendete Temperatureinheit Grad Kelvin mit dem Kurzzeichen ◦ K. Der Grad Kelvin wurde, anders als das Kelvin, mit Hilfe zweier Fixpunkte durch die Gleichung 1 ◦ K := (Ts − T0 )/100 definiert, worin Ts die Temperatur des Siedepunktes und T0 die des Eispunktes (Erstarrungspunktes) von Wasser unter dem Druck von 101 325 Pa bedeuten. Nach neueren Pr¨ azisionsmessungen von L.A. Guildner und R.E. Edsinger [1.28] mit dem Gasthermometer, die durch strahlungsthermometrische Messungen von T.J. Quinn und J.E. Martin [1.29] best¨ atigt wurden, liegt die Siedetemperatur Ts von Wasser aber nicht genau 100 K u ¨ber der Eispunkttemperatur T0 , wie es mit der Festlegung agt vieldes Zahlenwerts 273,16 f¨ ur Ttr beabsichtigt war. Die Differenz Ts − T0 betr¨ mehr nur 99,975 K, woraus 1 K = 1,00025 ◦ K folgt. Das Kelvin ist also etwas zu groß geraten. Eine Neudefinition des Kelvin ist aber nicht zu erwarten, denn die dadurch hervorgerufenen Umstellungen sind weitaus nachteiliger als die Tatsache, daß der Abstand zwischen Wassersiedepunkt und Eispunkt nicht genau 100 K betr¨ agt, was nur noch historische Bedeutung hat.

Um die universelle Gaskonstante zu bestimmen, mißt man bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken Werte von p Vm bei der Temperatur Ttr und berechnet daraus den Grenzwert Rm =

1 lim (p Vm )T =Ttr . Ttr p→0

Eine genauere Methode beruht auf Messungen der Schallgeschwindigkeit von Gasen bei T = Ttr und niedrigen Dr¨ ucken und ihrer Extrapolation auf p → 0, vgl. Abschnitt 4.4.3. Aus derartigen Messungen wurde der 1998 von CODATA [10.10] empfohlene Bestwert Rm = (8,314 472 ± 0,000 015) J/(mol K), vgl. Tabelle 10.5, gewonnen. Er beruht auf dem von M.R. Moldover u.a. [1.30] bestimmten Wert Rm = (8,314 471 ± 0,000 014) J/(mol K) ,

1.4 Temperatur

39

den wir in diesem Buch seit seiner 10. Auflage verwenden. 1.4.4 Celsius-Temperatur. Internationale Praktische Temperaturskala Neben der thermodynamischen Temperatur, deren Nullpunkt T = 0 durch den 2. Hauptsatz naturgesetzlich festgelegt ist, benutzt man, besonders im t¨ aglichen Leben, eine Temperatur mit willk¨ urlich festgesetztem Nullpunkt. Es ist dies eine besondere Differenz zweier thermodynamischer Temperaturen, die als (thermodynamische) Celsius-Temperatur t := T − T0 = T − 273,15 K

(1.3)

bezeichnet wird29 . Hierin bedeutet T0 die thermodynamische Temperatur des Eispunkts. Dies ist jener Zustand, bei dem luftges¨attigtes Wasser unter dem Druck von 101,325 kPa erstarrt. Nach besten Messungen liegt T0 um 9,8 mK unter der Temperatur des Tripelpunktes von Wasser. Man hat diese Differenz abgerundet und T0 = 273,15 K als absolut genauen Zahlenwert international vereinbart. Der Nullpunkt der Celsius-Temperatur entspricht damit sehr genau der Temperatur des Eispunkts. Die Einheit der Celsius-Temperatur ist entsprechend ihrer Definitionsgleichung das Kelvin, [ t ] = K. Man benutzt jedoch bei der Angabe von Celsius-Temperaturen eine besondere Bezeichnung f¨ ur das Kelvin: den Grad Celsius mit dem Einheitenzeichen ◦ C. Somit kann man bereits an der verwendeten Einheit erkennen, daß eine Celsius-Temperatur gemeint ist. Man spricht dann nicht von einer Celsius-Temperatur von 20 K, sondern k¨ urzer von 20 ◦ C. Um Schwierigkeiten bei der Verwendung der besonderen Bezeichnung Grad Celsius f¨ ur das Kelvin zu vermeiden, befolge man zwei Regeln: 1. In allen Gr¨ oßengleichungen darf stets der Grad Celsius (◦ C) durch das Kelvin (K) ersetzt werden. 2. Das Kelvin (K) darf nur dann durch den Grad Celsius (◦ C) ersetzt werden, wenn der Gr¨ oßenwert einer Celsius-Temperatur angegeben werden soll. Beispiel 1.2. Ein System hat die Celsius-Temperatur t = 15,00 ◦ C. Wie groß ist seine thermodynamische Temperatur T ? Aus der Definitionsgleichung (1.3) der Celsius-Temperatur folgt 29

Anders Celsius (1701–1744), schwedischer Astronom, lehrte an der Universit¨ at Uppsala Mathematik und Astronomie. In seinem 1742 ver¨ offentlichten Aufsatz ,,Observationer om tw¨ anne best¨ andige grader p˚ a en thermometer“ f¨ uhrte er erstmals den Eispunkt und den Siedepunkt von Wasser (bei Atmosph¨ arendruck) als Fixpunkte einer Temperaturskala ein. Er ordnete dem Eispunkt 100 Grad und dem Siedepunkt 0 Grad zu. Die heute gebr¨ auchliche umgekehrte Festsetzung wurde 1747 vom astronomischen Observatorium der Universit¨ at Uppsala eingef¨ uhrt.

40

1 Allgemeine Grundlagen T = t + T0 = 15,00 ◦ C + 273,15 K .

In Gr¨ oßengleichungen darf stets ◦ C durch K ersetzt werden; hier muß dies geschehen, weil der Wert einer thermodynamischen Temperatur angegeben werden soll. Also ergibt sich T = 15,00 K + 273,15 K = 288,15 K . Wie groß ist die Celsius-Temperatur ttr des Tripelpunkts von Wasser? Aus Gl.(1.3) erh¨ alt man ttr = Ttr − T0 = 273,16 K − 273,15 K = 0,01 K . Dieses Ergebnis ist korrekt und k¨ onnte so stehenbleiben. Die Gleichung sagt aus: Die Celsius-Temperatur des Wassertripelpunkts betr¨ agt 0,01 Kelvin. Da aber eine Celsius-Temperatur angegeben werden soll, ist es zul¨ assig und u ¨blich, K durch die besondere Bezeichnung ◦ C zu ersetzen, also ttr = 0,01 ◦ C zu schreiben.

Die zur Bestimmung thermodynamischer Temperaturen erforderlichen genauen Messungen mit Gasthermometern sind außerordentlich schwierig und zeitraubend. Nur wenige Laboratorien verf¨ ugen u ¨ber die hierzu erforderlichen Einrichtungen. Aus diesem Grund hat man eine praktisch einfacher zu handhabende Temperaturskala vereinbart, die sog. Internationale Praktische Temperaturskala. Sie soll die thermodynamische Temperatur m¨oglichst genau approximieren. Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von genau reproduzierbaren Fixpunkten festgelegt, denen bestimmte Temperaturen zugeordnet sind. Temperaturen zwischen diesen Festpunken werden mit Normalger¨ aten gemessen. Am 1.1.1990 wurde die Internationale Praktische Temperaturskala 1968 (IPTS-68) von der Internationalen Temperaturskala 1990 (ITS-90) abgel¨ ost, die die thermodynamische Temperatur erheblich genauer ann¨ ahert als die IPTS-68, vgl. [1.31], [1.32]. Die ITS-90 beginnt bei 0,65 K und erstreckt sich bis zu den h¨ ochsten Temperaturen, die mit Spektralpyrometern gemessen werden k¨ onnen, vgl. Abschnitt 3.2.2. Im wichtigen Temperaturbereich zwischen den Fixpunkten 13,8033 K (Tripelpunkt des Gleichgewichtswasserstoffs) und 1234,93 K (Silbererstarrungspunkt) dienen Platin-Widerstandsthermometer besonderer Bauart als Normalger¨ate; oberhalb 1234,93 K werden Spektralpyrometer eingesetzt. Die mit dem Widerstandsthermometer erreichbare Meßunsicherheit betr¨agt etwa 1 mK bei 13,8 K und steigt u ¨ber 5 mK beim Aluminiumerstarrungspunkt (933,473 K) auf etwa 10 mK beim Silbererstarrungspunkt. In den angels¨ achsischen L¨ andern wird neben der Temperatureinheit Kelvin die kleinere Einheit Rankine (R) benutzt; f¨ ur sie gilt 1R =

5 K. 9

Neben der thermodynamischen Temperatur benutzt man auch in den angels¨ achsischen L¨ andern eine Temperatur mit verschobenem Nullpunkt, die FahrenheitTemperatur . Ihre Einheit ist der Grad Fahrenheit (◦ F), wobei

1.4 Temperatur 1 ◦F = 1 R =

41

5 K 9

gilt. Der Nullpunkt der Fahrenheit-Temperatur ist dadurch festgelegt, daß der alt. Wir bezeichnen die Eispunkt die Fahrenheit-Temperatur von genau 32 ◦ F erh¨ Fahrenheit-Temperatur mit tF . Es gilt dann mit T0 als thermodynamischer Temperatur des Eispunkts tF − 32 ◦ F = T − T0 = t . alt Zur Umrechnung von Fahrenheit-Temperaturen tF in Celsius-Temperaturen t erh¨ man daraus die zugeschnittene Gr¨ oßengleichung  5 F ◦  (t/◦ C) = t / F − 32 . 9 Wie man leicht zeigen kann, gibt es nur eine Temperatur, bei der die Zahlenwerte von Celsius-Temperatur t und Fahrenheit-Temperatur tF gleich sind: t = −40 ◦ C ur die Umrechnung von und tF = −40 ◦ F sind u ¨bereinstimmende Temperaturen. F¨ Fahrenheit-Temperaturen in thermodynamische Temperaturen ergibt sich  5 F ◦  5 F ◦  t / F − 32 + 273,15 = t / F + 255,3722 . . . . (T /K) = 9 9

1.4.5 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase Der in Abb. 1.16 dargestellte Verlauf einer Isotherme verschiedener Gase zeigt, daß sich Gase mit immer kleiner werdendem Druck gleich verhalten. F¨ ur den Grenzfall verschwindenden Drucks gilt das von der Gasart unabh¨angige Grenzgesetz lim (p Vm )T =const = Rm T

p→0

(1.4)

mit Rm als der universellen Gaskonstante. Die thermische Zustandsgleichung der Gase geht also in ein f¨ ur alle Gase gleiches, universell g¨ ultiges Grenzgesetz u ¨ber. Man kann nun ein Modellgas als Ersatz und Ann¨aherung an wirkliche Gase definieren, welches die einfache, durch Gl.(1.4) nahegelegte thermische Zustandsgleichung p V m = Rm T

(1.5)

exakt erf¨ ullt. Ein solches Gas, das ideales Gas genannt wird, existiert nicht in der Realit¨ at. Es ist ein Modellfluid, welches das Verhalten wirklicher Gase bei verschwindend kleinen Dichten, bzw. bei gen¨ ugend kleinen Dr¨ ucken approximiert. Die Einfachheit der thermischen Zustandsgleichung verleitet dazu, das Stoffmodell des idealen Gases, das durch Gl.(1.5) definiert wird, auch dann anzuwenden, wenn die Abweichungen von der thermischen Zustandsgleichung wirklicher Gase merklich und nicht mehr zu vernachl¨assigen

42

1 Allgemeine Grundlagen

sind. Die Abweichungen werden bei den meisten Anwendungen tragbar sein, solange p < 1 MPa ist, vgl. Abschnitt 4.3.1. F¨ uhrt man in Gl.(1.5) die Stoffmenge n und die Masse m des idealen Gases explizit ein, so erh¨ alt man p V = n Rm T = m

Rm T = mRT . M

(1.6)

Hier wurde die spezifische, spezielle oder individuelle Gaskonstante R := Rm /M eingef¨ uhrt. Sie ist eine stoffspezifische Konstante, welche f¨ ur jedes Gas einen festen, seiner molaren Masse M entsprechenden Wert hat. Dividiert man Gl.(1.6) durch die Masse m, so erh¨ alt die thermische Zustandsgleichung eines idealen Gases die einfache Gestalt pυ = RT .

(1.7)

Beispiel 1.3. 3,750 kg Stickstoff nehmen bei p = 1,000 atm und T = 300,0 K das Volumen V = 3,294 m3 ein. Man bestimme die Gaskonstante R des Stickstoffs unter der Annahme, daß bei dem angegebenen Druck die thermische Zustandsgleichung idealer Gase gen¨ ugend genau gilt. Aus Gl.(1.7) erhalten wir f¨ ur die Gaskonstante R=

pV 1,000 atm · 3,294 m3 101 325 Pa pυ = = , T Tm 300,0 K · 3,750 kg 1 atm

also R = 296,7

kJ Nm = 0,2967 . kg K kg K

Wir vergleichen diesen Wert mit der Gaskonstante des Stickstoffs in Tabelle 10.6, n¨ amlich R = 0,29680 kJ/kg K. Die Abweichung dieser beiden Werte betr¨ agt weniger als 0,5 . Sie ist f¨ ur die meisten Zwecke unbedeutend und darauf zur¨ uckzuf¨ uhren, daß die Zustandsgleichung der idealen Gase schon bei dem niedrigen Druck von 1 atm nicht mehr ganz genau gilt.

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik Die W¨ arme ist das Sichwiederherstellen der Materie in ihrer Formlosigkeit, ihre Fl¨ ussigkeit der Triumph ihrer abstrakten Homogenit¨ at u ¨ber die spezifischen Bestimmtheiten; ihre abstrakte, nur an sich seiende Kontinuit¨ at als Negation der Negation ist hier als Aktivit¨ at gesetzt. Friedrich Hegel (1770–1831)

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik bringt das Prinzip von der Erhaltung der Energie zum Ausdruck. Die Anwendung dieses Grundsatzes f¨ uhrt dazu, Energieformen, n¨ amlich innere Energie und W¨ arme, zu definieren, die in der Mechanik nicht vorkommen. In dieser Hinsicht erweitert die Thermodynamik den in der Mechanik behandelten Kreis von Erfahrungstatsachen, so daß sie zu einer allgemeinen Energielehre wird, wenn man auch elektrische, chemische und nukleare Energien einschließt.

2.1 Der 1. Hauptsatz fu ¨ r geschlossene Systeme Wir behandeln zun¨ achst den Energiesatz der Mechanik und formulieren dann den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als allgemeinen Energieerhaltungssatz. Wir f¨ uhren die innere Energie als Zustandsgr¨ oße eines Systems ein. Mit den ¨ Energieformen Arbeit und W¨ arme, die Energien beim Ubergang u ¨ber die Systemgrenze bezeichnen, l¨ aßt sich schließlich die Energiebilanzgleichung f¨ ur ein geschlossenes System aufstellen. 2.1.1 Mechanische Energien Bevor wir den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als einen allgemeinen Energiesatz formulieren, f¨ uhren wir den Energiebegriff an einem einfachen Beispiel aus der Mechanik ein, n¨ amlich an der Bewegung eines Massenpunkts in einem Kraftfeld. Sie l¨ aßt sich durch zwei Vektoren beschreiben, den Ortsvektor r und den Impuls I, Abb. 2.1. Der Impuls h¨ angt mit der Geschwindigkeit c des Massenpunkts und seiner Masse m durch die einfache Gleichung I = m c = m (dr/dτ )

44

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.1. Bewegung eines Massenpunkts unter der Einwirkung einer Kraft F

zusammen. Impuls und Geschwindigkeit sind zueinander proportional. Die Geschwindigkeit ist die zeitliche Ableitung des Ortsvektors r; der Geschwindigkeitsvektor c zeigt stets in Richtung der Bahntangente. ¨ Nach Newtons lex secunda wird die zeitliche Anderung des Impulses durch die auf den Massenpunkt wirkende Kraft F hervorgerufen. Es gilt also d dI = (m c) = F dτ dτ

(2.1)

als Grundgesetz der Mechanik. Wir multiplizieren beide Seiten dieser Gleichung mit der Geschwindigkeit und erhalten c

dr dI =F , dτ dτ

also c dI = m c dc = F dr . Wir integrieren diese Beziehung l¨ angs der Bahnkurve des Massenpunkts zwischen zwei Zust¨ anden 1 und 2: 2

2 c dc =

m 1

F dr . 1

Dies ergibt m 2 (c − c21 ) = 2 2

2 F dr . 1

Das rechts stehende Integral, eine skalare Gr¨oße, bezeichnet man nach J. Poncelet1 als die Arbeit W12 , die von der Kraft F verrichtet wird. Man f¨ uhrt ferner die kinetische Energie E kin := m 1

c2 + E0kin 2

Jean Victor Poncelet (1788-1867), franz¨ osischer Mathematiker und Physiker, war Mitbegr¨ under der projektiven Geometrie; er erfand das nach ihm benannte unterschl¨ achtige Wasserrad.

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

45

des Massenpunkts ein und erh¨ alt 2 E2kin

−

E1kin

F dr = W12 .

=

(2.2)

1

Die Arbeit, welche die am Massenpunkt wirkende Kraft w¨ahrend der Bewe¨ gung auf der Bahnkurve verrichtet, ist gleich der Anderung der kinetischen Energie des Massenpunkts zwischen Anfangs- und Endpunkt der Bahn. Arbeit und kinetische Energie haben dieselbe Dimension, sie sind Gr¨oßen derselben Gr¨ oßenart ,,Energie“. Die kinetische Energie des Massenpunkts a ndert sich durch Zufuhr oder Abgabe von Energie in Form von Arbeit. ¨ Gleichung (2.2) erscheint damit als eine spezielle Form eines Energieerhaltungssatzes. Dieses Ergebnis ist in der Mechanik eine unmittelbare Folge des mechanischen Grundgesetzes (2.1), denn Gl.(2.2) wurde ohne zus¨atzliche Annahmen aus Newtons lex secunda hergeleitet. Der Energieerhaltungssatz spielt daher in der Mechanik keine hervorragende Rolle; erst wenn man den Energiebegriff wie in der Thermodynamik weiter faßt, zeigt sich die fundamentale Bedeutung des Energieerhaltungssatzes. oße; denn sie h¨angt von der Gestalt Die Arbeit W12 ist eine Prozeßgr¨ der Bahn ab sowie von Gr¨ oße und Richtung des Kraftvektors w¨ahrend des Prozesses, also w¨ ahrend des Durchlaufens der Bahn. Wir betrachten nun den Sonderfall, daß F durch ein konservatives Kraftfeld gegeben ist. Der Kraftvektor ergibt sich dann als Gradient einer skalaren Ortsfunktion, die potentielle Energie genannt wird: F = −grad E pot (r) = −

dE pot . dr

Das Arbeitsintegral h¨ angt f¨ ur ein konservatives Kraftfeld nicht mehr von der Gestalt der Bahnkurve ab, sondern nur von der Differenz der potentiellen Energie zwischen dem Anfangs- und Endpunkt der Bahn. Es wird n¨amlich 2

2 F dr = −

W12 = 1

  dE pot dr = − E2pot − E1pot . dr

1

Die Prozeßgr¨ oße Arbeit ergibt sich f¨ ur ein konservatives Kraftfeld als Differenz der Zustandsgr¨ oße potentielle Energie zwischen Anfangs- und Endzustand des Prozesses. Aus Gl.(2.2) erhalten wir nun als spezielle Form des Energieerhaltungssatzes   E2kin − E1kin = − E2pot − E1pot oder E2kin + E2pot = E1kin + E1pot .

46

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Bei der Bewegung eines Massenpunkts in einem konservativen Kraftfeld bleibt die Summe aus seiner kinetischen und potentiellen Energie konstant und ist unabh¨ angig von den Einzelheiten der Bewegung, etwa von der Gestalt der Bahnkurve. Man bezeichnet E(c, r) = E kin (c) + E pot (r) als (mechanische) Gesamtenergie des Massenpunkts. Bei seiner Bewegung im konservativen Kraftfeld gilt E = const. Die hier f¨ ur den Massenpunkt hergeleiteten Ergebnisse gelten allgemein in der Mechanik. Kinetische Energie, potentielle Energie und Arbeit geh¨oren zur selben Gr¨ oßenart Energie; sie bezeichnen Formen, in denen Energie auftritt. Es gibt einen Erhaltungssatz f¨ ur mechanische Energien, der aus dem mechanischen Grundgesetz (2.1) folgt: Die (Zustandsgr¨oße) kinetische Energie andert sich durch Energiezufuhr oder Energieabfuhr in Form von Arbeit. Ar¨ beit ist keine Zustandsgr¨ oße, sondern eine Prozeßgr¨oße. Nur wenn eine Kraft Gradient der skalaren Ortsfunktion potentielle Energie ist, kann man die von ihr verrichtete Arbeit als prozeßunabh¨ angige Differenz der potentiellen Energie schreiben. Man erh¨ alt dann den Energieerhaltungssatz der Mechanik in der Form ∗ , E2kin − E1kin + E2pot − E1pot = W12 ∗ die Arbeit derjenigen Kr¨ afte bedeutet, die sich nicht aus einem worin W12 Potential herleiten lassen.

Beispiel 2.1. Ein K¨ orper mit der Masse m = 0,200 kg f¨ allt im Schwerefeld der Erde ohe z1 = 250 m, wo er die Geschwin(Fallbeschleunigung g = 9,81 m/s2 ) von der H¨ ohe z2 = 3 m und erreicht dabei die Geschwindigkeit digkeit c1 = 0 hat, auf die H¨ c2 = 60 m/s. Man pr¨ ufe, ob außer der Gewichtskraft (Schwerkraft) noch eine andere Kraft auf den K¨ orper gewirkt hat, und berechne die von ihr verrichtete Arbeit. Die an einem K¨ orper angreifende Gewichtskraft G ergibt sich als Gradient der potentiellen Energie E pot (z) = m g z + E0pot des K¨ orpers im Schwerefeld der Erde; also gilt G=−

dE pot = −m g . dz

Da alle Kr¨ afte nur in z-Richtung wirken, haben wir ihren Richtungssinn durch die Vorzeichen (+ und −) und nicht durch die Vektorschreibweise gekennzeichnet. Wirkt noch eine weitere Kraft F auf den K¨ orper, so verrichtet sie bei seinem Fall eine Arbeit z2 ∗ W12

=

F dz , z1

die nicht gleich null ist. Aus dem Energiesatz erhalten wir

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme ∗ = E2kin − E1kin + E2pot − E1pot = m W12

= 0,200 kg

47

c22 + m g (z2 − z1 ) 2

602 m2 m − 9,81 2 247 m 2 s2 s



= −124,6 N m .

∗ Da W12 = 0 ist, tritt neben G eine weitere Kraft F auf, die der Bewegung entge∗ gengerichtet ist. Dies folgt aus dem negativen Vorzeichen der Arbeit W12 ; dz und F haben entgegengesetzte Vorzeichen. Diese Kraft ist der Luftwiderstand; er bewirkt, daß die Zunahme der kinetischen Energie des fallenden K¨ orpers kleiner ist als die Abnahme seiner potentiellen Energie. Ein Teil der potentiellen Energie wird als Arbeit gegen den Luftwiderstand abgegeben. W¨ are die Fallbewegung reibungsfrei ∗ = 0, und der fallende K¨ orper k¨ onnte die kinetische Energie (F ≡ 0), so w¨ are W12 m 2 kin E2 max = cmax = m g (z1 − z2 ) , 2

also die Geschwindigkeit cmax = 69,6 m/s erreichen.

2.1.2 Der 1. Hauptsatz. Innere Energie Der Energiesatz der Mechanik, den wir im letzten Abschnitt behandelt haben, bedarf einer Erweiterung und Verallgemeinerung, wenn man auch die Erscheinungen ber¨ ucksichtigen will, die man vage mit dem Begriff ,,W¨arme“ in Verbindung bringt. Diese Verallgemeinerung des Energiebegriffs geschah in einem l¨ angeren historischen Prozeß, dessen zahlreiche Umwege und Irrwege wir hier nicht darstellen, vgl. C. Truesdell [1.1]. Wir f¨ uhren stattdessen den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als einen allgemein formulierten Energiesatz durch Postulate ein. Diese lassen sich nicht – wie der Energiesatz der Mechanik – aus anderen grundlegenden S¨ atzen der Physik herleiten, sondern bilden ihrerseits einen Fundamentalsatz, der nur an seinen experimentell u ufbaren Folgerungen falsifiziert werden k¨onnte. Derartige Experimente ¨berpr¨ sind nicht bekannt und auch noch niemals ausgef¨ uhrt worden mit dem Ziel, den 1. Hauptsatz zu best¨ atigen oder zu widerlegen. Es werden vielmehr alle Experimente, bei denen Energien zu bestimmen sind, unter der Voraussetzung ausgewertet, daß der Energieerhaltungssatz gilt. So hat W. Pauli 1930 sogar die Existenz masse- und ladungsloser Teilchen, der Neutrinos, postuliert, um den Energieerhaltungssatz beim radioaktiven β-Zerfall zu ,,retten“. Eine Probe aus identischen betaaktiven Kernen sendet Elektronen (Betateilchen) mit Energien zwischen null und einem Maximalwert aus. Nur ein Elektron, das mit der maximalen Energie emittiert wird, besitzt genausoviel Energie, wie es der Energiedifferenz zwischen urspr¨ unglichem Kern und Folgekern entspricht. Bei der Emission von Elektronen kleinerer Energie war die Energiebilanz nicht erf¨ ullt; ein Teil der Energie war verschwunden. Dieser fehlende Energiebetrag sollte nun mit den von W. Pauli ,,erfundenen“ Neutrinos abtransportiert werden, so daß der Energieerhaltungssatz g¨ ultig bleibt. Erst 1956 haben C. Cowan und F. Reines [2.1] die Existenz von Neutrinos experimentell nachgewiesen und so das seinerzeit k¨ uhne Postulat von W. Pauli best¨ atigt.

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik bringt nicht nur den allgemein g¨ ultigen Satz von der Erhaltung der Energie zum Ausdruck. Er enth¨alt auch

48

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

die Aussage, daß die in einem System gespeicherte Energie eine Zustandsgr¨oße des Systems ist und daß es (neben dem Verrichten von Arbeit) eine beson¨ dere Art des Energietransports u ¨ber die Systemgrenze gibt: den Ubergang von W¨ arme. Der im letzten Abschnitt kurz behandelten Energiesatz der Mechanik erscheint als Sonderfall des 1. Hauptsatzes. Wir formulieren nun den 1.Hauptsatz durch die folgenden Postulate: 1. Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgr¨oße Energie E. Kinetische und potentielle Energie eines Systems sind Teile dieser Systemenergie E. 2. Die Energie eines Systems kann sich nur durch Energietransport u ¨ber die Systemgrenze ¨ andern: F¨ ur Energien gilt ein Erhaltungssatz. 3. Formen des Energietransports u ¨ber die Systemgrenze sind – das Verrichten von Arbeit, ¨ – der Ubergang von W¨ arme, – der Transport von Materie. Wir versuchen nicht, diese Aussagen des 1. Hauptsatzes auf andere tieferliegende S¨ atze der Physik zur¨ uckzuf¨ uhren, sondern sehen sie als grundlegende Postulate an, aus denen wir Folgerungen allgemeiner und spezieller Art ableiten werden. Zun¨ achst erl¨ autern wir die vorstehenden Postulate, gehen dann auf die Zustandsgr¨ oße Energie ein und formulieren schließlich Energiebilanzgleichungen als quantitativen Ausdruck des Energieerhaltungssatzes. Die Energie eines Systems wird durch den 1. Hauptsatz als eine seiner extensiven Zustandsgr¨ oßen eingef¨ uhrt. Besteht ein System aus mehreren Teilur seine systemen A, B, C, . . . mit den Energien EA , EB , EC , . . . , so gilt f¨ Energie E = EA + EB + EC + . . . . Betrachtet man ein Massenelement, welches die Masse Δm und die Energie ΔE enth¨ alt, so kann man die spezifische Energie durch den Grenz¨ ubergang e := lim ΔE/Δm Δm→0

definieren. Sie ist eine Feldgr¨ oße, die sich innerhalb des Systems von Ort zu Ort und außerdem mit der Zeit a ¨ndert. Ist dagegen das System eine Phase, so erh¨ alt man seine spezifische Energie einfach durch e := E/m . In jedem ihrer Zust¨ ande hat eine Phase nur einen Wert der spezifischen Energie, der f¨ ur das ganze homogene System charakteristisch ist. Zur Bestimmung der Energieeinheit gen¨ ugt es, die kinetische Energie zu betrachten, weil alle Energien gleiche Einheiten haben. Die kinetische Energie ur liest man die SI-Einheit eines Massenpunkts ist durch m c2 /2 gegeben. Hierf¨ kg (m/s)2 ab; sie wird zu Ehren von J.P. Joule, vgl. Abschnitt 1.1.1, als Joule bezeichnet (gesprochen mit langem U):

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

49

1 Joule = 1 J = 1 kg m2 /s2 = 1 N m . Die Einheit der spezifischen Energie ist dann J/kg = m2 /s2 . Bewegt sich ein System in einem konservativen Kraftfeld, so besitzt es ur den Masdie kinetische Energie E kin und die potentielle Energie E pot . F¨ senpunkt haben wir diese mechanischen Energien im letzten Abschnitt behandelt. Sie sind der Masse proportional – extensive Zustandsgr¨oßen – und h¨ angen von der Geschwindigkeit und den Ortskoordinaten ab, die die Bewegung des ganzen Systems beschreiben. Kinetische und potentielle Energien sind aber nur Teile der Gesamtenergie des Systems, denn auch ein ruhendes System hat Energie. Man bezeichnet sie als innere Energie U und definiert sie durch U := E − E kin − E pot .

(2.3)

Von der Gesamtenergie E des Systems werden also die kinetische und die potentielle Energie, die zur Bewegung des Systems als Ganzem geh¨oren, abgezogen, um die innere Energie zu erhalten. Da auch U eine extensive Zustandsgr¨ oße ist, erh¨ alt man die spezifische innere Energie durch Bezug auf die Masse des Systems. F¨ ur eine Phase gilt u := U/m . Da der Zustand einer Phase durch zwei unabh¨angige intensive Zustandsgr¨ oßen bereits festgelegt ist, vgl. Abschnitt 1.2.4, besteht zwischen u und diesen beiden Zustandsgr¨ oßen eine Zustandsgleichung, die neben der thermischen Zustandsgleichung ein weiteres Materialgesetz der Phase ausdr¨ uckt. W¨ ahlt man T und v als unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨oßen, so wird dieses Materialgesetz als kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v) der Phase bezeichnet. Auf die kalorische Zustandsgleichung fluider Phasen gehen wir im n¨ achsten Abschnitt ein. Die innere Energie U ist durch Gl.(2.3) als Zustandsgr¨ oße eines Systems definiert. Wir wollen uns diese Gr¨ oße veranschaulichen, indem wir eine Deutung der inneren Energie eines K¨ orpers durch die Bewegung seiner molekularen Bestandteile skizzieren, was allerdings die Betrachtungsweise der nur mit makroskopischen Gr¨ oßen operierenden Thermodynamik u ¨berschreitet. Derartige Betrachtungen, die als kinetische Gastheorie oder allgemeiner als kinetische Theorie der Materie bezeichnet werden, hatten besonders im 19. Jahrhundert den Zweck, die W¨ armeerscheinungen mechanisch zu ,,erkl¨ aren“. Danach l¨ aßt sich die innere Energie einer fluiden Phase als Summe der Energien ihrer Molek¨ ule auffassen. Aufgrund ihrer Bewegung durch den Raum besitzen Molek¨ ule die kinetische Energie der Translationsbewegung. Bei mehratomigen Molek¨ ulen kommt noch die Rotationsenergie des Molek¨ uls und die Schwingungsenergie der Atome oder Radikale um ein gemeinsames Massenzentrum hinzu. Zwischen den Molek¨ ulen

50

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

wirken außerdem Anziehungs- und Abstoßungskr¨ afte, die sich mit dem Abstand zwischen den Molek¨ ulen, also mit der Dichte bzw. mit dem spezifischen Volumen der Phase andern und sich aus potentiellen Energien von Molek¨ ulpaaren und Molek¨ ulhaufen ab¨ leiten lassen. Diese zwischenmolekularen Energien h¨ angen im wesentlichen vom spezifischen Volumen ab, w¨ ahrend die kinetische Energie der einzelnen Molek¨ ule von der Temperatur abh¨ angt und mit steigender Temperatur zunimmt. Die innere Energie eines Gases, in dem keine zwischenmolekularen Kr¨ afte wirken, h¨ angt damit nur von der Temperatur ab. Dies ist das ideale Gas, dessen thermische Zustandsgleichung wir in Abschnitt 1.4.5 behandelt haben. Die Atome eines Molek¨ uls werden durch molekulare Bindungskr¨ afte zusammengehalten, die als Coulombsche und Massenanziehungskr¨ afte ein Potential besitzen. Diese intramolekulare potentielle Energie oder Bindungsenergie zwischen den Elektronen und Kernen ist sehr groß. Sie wird durch chemische Reaktionen ver¨ andert, bei denen sich die Atome und die sie umgebenden Elektronen umgruppieren. Dabei k¨ onnen große Betr¨ age an Bindungsenergie frei werden und zu einer entsprechenden Erh¨ ohung der kinetischen Energie der Molek¨ ule beitragen, die sich in einer starken Temperaturzunahme bemerkbar macht. Durch Kernreaktionen kann schließlich die Bindungsenergie der Nukleonen, der Kernbestandteile, ver¨ andert werden, wodurch noch gr¨ oßere Energien als bei chemischen Reaktionen frei werden. Es ist n¨ utzlich, die innere Energie der Materie in drei Gruppen einzuteilen, in thermische, chemische und nukleare innere Energie. Die thermische innere Energie umfaßt die kinetische und potentielle Energie der Molekularbewegung. Dabei tritt kei¨ ne Anderung in der Elektronenkonfiguration der Molek¨ ule ein. Die thermische inne¨ re Energie wird durch Anderungen der Temperatur und des spezifischen Volumens beeinflußt, chemische Ver¨ anderungen sind ausgeschlossen. Bei chemischen Reaktionen ver¨ andert sich die molekulare Bindungsenergie und damit die chemische innere Energie. Die nukleare innere Energie spielt erst bei Kernreaktionen eine Rolle. Bei den meisten Prozessen der Thermodynamik ¨ andert sich nur die thermische innere Energie; chemische und nukleare innere Energien bleiben unver¨ andert und brauchen nicht ber¨ ucksichtigt zu werden, wenn man Prozesse wie das Erw¨ armen und Abk¨ uhlen eines Fluids oder eine Energie¨ anderung durch Vergr¨ oßern oder Verkleinern des Volumens untersucht. Bei chemischen Reaktionen, insbesondere bei den technisch wichtigen Verandert sich die chemische innere Energie. Nimmt sie im Verbrennungsreaktionen, ver¨ lauf der Reaktion ab, so nimmt die thermische innere Energie zu, was sich in einer starken Temperatursteigerung bemerkbar macht, die man z. B. bei einem Verbrennungsprozeß beobachten kann. Gleiches gilt f¨ ur Kernreaktionen, bei denen sich die nukleare innere Energie in thermische innere Energie des Spaltstoff verwandelt.

Von den drei Formen des Energietransports u ¨ber die Systemgrenze, die in unser Foemulierung des 1. Hauptsatzes genannt werden, ist das Verrichten von Arbeit aus der Mechanik bekannt. Die Energie des Systems wird dadurch ge¨ andert, daß eine Kraft auf die Systemgrenze wirkt und sich der Angriffspunkt der Kraft verschiebt. Hierauf gehen wir den Abschnitten 2.2.1 bis 2.2.4 ausf¨ uhrlich ein. Neu und typisch thermodynamisch ist dagegen der als W¨ arme¨ ubergang oder als W¨ arme¨ ubertragung bezeichnete Energietransport u ¨ber die Systemgrenze. Wir haben ihn in Abschnitt 1.4.1 bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts zwischen zwei Systemen mit anf¨anglich unterschiedli-

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

51

chen Temperaturen kennengelernt. Ein W¨ arme¨ ubergang kommt einfach dadurch zustande, daß das System und seine unmittelbare Umgebung, z.B. ein angrenzendes zweites System, unterschiedliche Temperaturen haben. Allein aufgrund dieses Temperaturunterschieds zwischen dem System und seiner Umgebung fließt Energie, die wir als W¨ arme bezeichnen, u ¨ber die Systemgrenze2 . In den Abschnitten 2.2.5 und 3.1.4 kommen wir auf diese Form des Energietransports u uck. ¨ber die Systemgrenze zur¨ Wird schließlich Materie u ¨ber die Systemgrenze transportiert, fließt mit der Materie auch Energie u ¨ber die Systemgrenze. Dies ist beispielsweise beim F¨ ullen eines Gasbeh¨ alters der Fall, oder wenn ein Fluid durch den Eintrittsoder Austrittsquerschnitt eines Rohrleitungsabschnitts str¨omt. Der an den ¨ Ubergang von Materie gebundene Energietransport tritt nur bei offenen Systemen auf. Wir behandeln ihn in den Abschnitten 2.3.2 und 2.3.4. Die Grenze geschlossener Systeme kann Energie nur als Arbeit und als W¨arme u ¨berschreiten, worauf wir in Abschnitt 2.1.4 eingehen. In diesem Abschnitt stellen wir die Energiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme als quantitativen Ausdruck des 1. Hauptsatzes auf. 2.1.3 Die kalorische Zustandsgleichung fluider Phasen Wie schon im letzten Abschnitt erw¨ ahnt, h¨ angt die spezifische innere Energie u einer fluiden Phase von zwei unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨oßen ab. Das Materialgesetz u = u(T, v) wird als kalorische Zustandsgleichung der Phase bezeichnet, in Analogie zur thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v). Die kalorische Zustandsgleichung ist wie die thermische Zustandsgleichung eine komplizierte Funktion von T und v. Der 2. Hauptsatz liefert jedoch Beziehungen zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung, auf die wir in den Abschnitten 3.2.4 und 4.4.1 eingehen werden. Hierdurch wird es m¨ oglich, die kalorische Zustandsgleichung bei Kenntnis der thermischen Zustandsgleichung weitgehend zu berechnen, ohne auf Messungen von u zur¨ uckgreifen zu m¨ ussen. Abbildung 2.2 veranschaulicht die kalorische Zustandsgleichung am Beispiel von CO2 . Die spezifische innere Energie ist hier f¨ ur verschiedene Werte der Dichte ρ = 1/v als Funktion der Temperatur T dargestellt. 2

Der Veranschaulichung des Unterschieds zwischen W¨ arme¨ ubertragung und dem Verrichten von Arbeit diene das folgende Beispiel. Zwei Personen reichen sich zur Begr¨ ußung die H¨ ande. Dr¨ uckt die eine kr¨ aftig die Hand der anderen, so wird Arbeit in Form von Deformationsarbeit u uhren sich dagegen die ¨bertragen. Ber¨ beiden H¨ ande ohne Druck, aber so, daß ein inniger Kontakt zustande kommt, wird Energie als W¨ arme u ohere Tempe¨bertragen, sofern die eine Hand eine h¨ ratur hat als die andere, vgl. z.B. die Arie des Rodolfo in G. Puccinis Oper ,,La Boh`eme“: Che gelida manina! Se la lasci riscaldar . . . (Wie eiskalt ist dies H¨ andchen! Lassen Sie es mich w¨ armen . . . )

52

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Da die innere Energie eine Zustandsfunktion ist, besitzt sie ein vollst¨andiges Differential:     ∂u ∂u dT + dv . du = ∂T v ∂v T Die partielle Ableitung  cv (T, υ) :=

∂u ∂T

 v

Abb. 2.2. Darstellung der kalorischen Zustandsgleichung u = u(T, v) von CO2 durch Isochoren v = 1/ρ = const im u, T -Diagramm. Die spezifische innere Energie urlich gleich null gesetzt. von fl¨ ussigem CO2 am Tripelpunkt (T = Ttr ) wurde willk¨ K kritischer Punkt. Das Naßdampfgebiet, seine Grenzen Siedelinie und Taulinie sowie der kritische Punkt werden in den Abschnitten 4.1.1 und 4.2 erl¨ autert.

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

53

f¨ uhrt aus historischen Gr¨ unden eine besondere Bezeichnung: cv wird spezifische isochore W¨ armekapazit¨ at (oder spezifische W¨armekapazit¨at bei konstantem Volumen) genannt. Diese Bezeichnung geht auf die l¨angst aufgegebene Auffassung zur¨ uck, W¨ arme w¨ are ein unzerst¨ orbarer Stoff. Wird einem K¨orper ,,W¨ armestoff“ zugef¨ uhrt, so steigt seine Temperatur; bei gleicher Temperatur¨ anderung kann ein K¨ orper umso mehr W¨ armestoff aufnehmen, je gr¨oßer seine W¨ armekapazit¨ at ist. Wir werden diese u ¨berholte Vorstellung nicht verur die Ableitung der wenden und unter cv nur eine besondere Bezeichnung f¨ spezifischen inneren Energie nach der Temperatur verstehen. Wie wir in Abschnitt 3.2.5 zeigen werden, ist cv stets positiv. Bei v = const w¨achst daher u monoton mit steigender Temperatur, was man auch an den in Abb. 2.2 eingezeichneten Isochoren erkennt. ¨ Andert sich das spezifische Volumen bei einem Prozeß nur wenig (dv ≈ 0) assigbar klein, so kommt es nur auf die Tempeoder ist (∂u/∂v)T vernachl¨ raturabh¨ angigkeit der spezifischen inneren Energie an. Man erh¨alt f¨ ur die Differenz der inneren Energien zwischen Zust¨anden verschiedener Temperatur, aber gleichen spezifischen Volumens T2 u(T2 , v) − u(T1 , v) = cv (T, v) dT . T1

Man kann diese Beziehung n¨ aherungsweise auch dann anwenden, wenn die beiden Zust¨ ande 1 und 2 nicht genau das gleiche spezifische Volumen haben. Besonders einfache Verh¨ altnisse liegen bei idealen Gasen vor. Eine Materialgleichung dieses Stoffmodells ist die Beziehung3 (∂u/∂v)T ≡ 0 . Die spezifische innere Energie idealer Gase h¨ angt nur von der Temperatur ab. Es gilt also u = u(T ) 3

und cv =

du = c0v (T ) . dT

(∂u/∂v)T ≡ 0 bedeutet, daß die spezifische innere Energie idealer Gase bei konstanter Temperatur nicht vom spezifischen Volumen abh¨ angt. Diese Beziehung wird durch Experimente nahegelegt, die J.L. Gay-Lussac (1807) und 1845 J.P. Joule [2.2] mit Gasen kleiner Dichte ausgef¨ uhrt haben. Es handelt sich dabei ¨ um den sogenannten Uberstr¨ omversuch, dessen Ergebnis jedoch wegen erheblicher experimenteller Schwierigkeiten unsicher und daher wenig aussagekr¨ aftig ist. Aus der molekularen Deutung der inneren Energie, die wir in Abschnitt 2.1.2 gegeben haben, folgt f¨ ur ein Gas, zwischen dessen Molek¨ ulen keine anziehenden oder abstoßenden Kr¨ afte wirken (ideales Gas), daß U sich allein als Summe der kinetischen Energien der Molek¨ ule ergibt. Diese Summe und damit auch die innere Energie des idealen Gases h¨ angen nur von der Temperatur ab.

54

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Damit ist die spezifische innere Energie idealer Gase durch T c0v (T ) dT + u0

u(T ) = T0

darzustellen, wobei die Konstante u0 die innere Energie bei der Temperatur T0 bedeutet. Bei manchen Gasen kann man außerdem in gewissen Temperaturbereichen c0v als konstant ansehen, vgl. Abschnitt 4.3.2; dann wird u(T ) = c0v (T − T0 ) + u0 . Wir benutzen hier und im folgenden den hochgestellten Index ,,0“, um darauf hinzuweisen, daß es sich bei c0v um die spezifische W¨armekapazit¨at eines idealen Gases handelt. 2.1.4 Die Energiebilanzgleichung Nach dem Energieerhaltungssatz ¨ andert sich die Energie eines Systems nur dadurch, daß w¨ ahrend eines Prozesses Energie u ¨ber die Systemgrenze zu- oder abgef¨ uhrt wird. Bei einem abgeschlossenen System, vgl. Abschnitt 1.2.1, ist ein Energietransport u ¨ber die Systemgrenze definitionsgem¨aß ausgeschlossen. Somit folgt aus dem 1. Hauptsatz: Die Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant. Wir betrachten nun den Prozeß eines geschlossenen Systems. Seine Grenze ist f¨ ur Materie undurchl¨ assig; der Energietransport u ¨ber die Systemgrenze ¨ geschieht nur durch das Verrichten von Arbeit und den Ubergang von W¨arme. Zu Beginn des Prozesses befinde sich das System im Zustand 1, in dem es die Energie E1 hat; im Endzustand 2 des Prozesses habe es die Energie E2 . Nach dem 1. Hauptsatz kommt die Energie¨ anderung E2 − E1 durch den Energietransport u ¨ber die Systemgrenze zustande, der w¨ahrend des Prozesses 1 → 2 stattgefunden hat. Wir bezeichnen die Energie, die w¨ ahrend eines Prozesses als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze transportiert wird, kurz als Arbeit mit dem Formelzeiahrend eines Prozesses als W¨arme u chen W12 . Energie, die w¨ ¨ber die Systemgrenze transportiert wird, bezeichnen wir kurz als W¨arme Q12 . Arbeit und W¨ arme sind also besondere Bezeichnungen oder Namen f¨ ur Energien, die w¨ ahrend des Prozesses 1 → 2 die Systemgrenze u ¨berschreiten. Diese Energi¨ en im Ubergang u ¨ber die Systemgrenze treten nur solange auf, wie der Prozeß abl¨ auft. Sie sind keine Zustandsgr¨ oßen, sondern Prozeßgr¨oßen, worauf auch der Doppelindex 12 hinweisen soll. Mit den Prozeßgr¨ oßen W¨ arme und Arbeit stellen wir nun die Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Prozeß des geschlossenen Systems auf. Aus dem 1. Hauptsatz (Energieerhaltungssatz) folgt: Die beim Prozeß eingetretene Energie¨ anderung E2 − E1 des geschlossenen Systems ist durch die als

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

55

W¨ arme Q12 und die als Arbeit W12 u ¨ber die Systemgrenze transportierte Energie bewirkt worden. Es gilt also Q12 + W12 = E2 − E1 . Bei der Aufstellung dieser Energiebilanzgleichung haben wir die dem System zugef¨ uhrte Energie mit positivem Vorzeichen eingesetzt. Wir vereinbaren, daß stets Q12 > 0 und W12 > 0 gilt, wenn Energie als W¨arme bzw. Arbeit dem System zugef¨ uhrt wird. Negative Werte von Q12 und W12 bedeuten, daß W¨ arme bzw. Arbeit vom System abgegeben wird. Der Prozeß eines geschlossenen Systems l¨auft in der Zeit ab. Der Zustand 1 geh¨ ort zur Zeit τ1 zu Beginn des Prozesses; mit τ2 > τ1 ist die Zeit des Prozeßendes bezeichnet, zu der das System den Zustand 2 erreicht. Wir betrachten nun ein Zeitintervall Δτ , das zwischen τ1 und τ2 liegt und in dem das System die W¨ arme ΔQ und die Arbeit ΔW aufnimmt. Hierf¨ ur gilt die Energiebilanzgleichung ΔQ + ΔW = E(τ + Δτ ) − E(τ ) . Wir dividieren sie durch Δτ und f¨ uhren den Grenz¨ ubergang Δτ → 0 aus. Mit den Definitionen ˙ ) := lim ΔQ Q(τ Δτ →0 Δτ und ΔW Δτ →0 Δτ

P (τ ) := lim

˙ der f¨ uhren wir zwei zeitabh¨ angige Prozeßgr¨ oßen ein, den W¨armestrom Q, auch W¨ armeleistung genannt wird, und die (mechanische oder elektrische) ˙ bezeichnen k¨onnte. Damit Leistung P, die man auch als Arbeitsstrom W erhalten wir die Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + P (τ ) = dE . Q(τ dτ Sie gilt f¨ ur jeden Augenblick des Prozesses und verkn¨ upft die zeitliche Energie¨ anderung des Systems mit den Energiestr¨omen, die seine Grenze u ur Q˙ und P gelten dabei die gleichen Vorzeichenvereinbarungen ¨berqueren. F¨ wie f¨ ur Q12 und W12 . Der zeitliche Verlauf des Prozesses eines geschlossenen Systems wird durch ˙ ) und Leistung P (τ ) die Vorgabe der beiden Zeitfunktionen W¨ armestrom Q(τ ˙ bestimmt. Dabei faßt Q(τ ) alle zu- und abgef¨ uhrten W¨armestr¨ome zusammen, die an verschiedenen Stellen die Grenze des geschlossenen Systems u ur die Leistung P (τ ). In den folgenden Ab¨berschreiten; das Gleiche gilt f¨ ˙ ) und ¨ schnitten zeigen wir, aufgrund welcher Ubertragungsmechanismen Q(τ

56

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

P (τ ) die Systemgrenze u ¨berqueren und wie diese Energiestr¨ome zu berechnen sind. Nach ihren Definitionsgleichungen haben Q˙ und P die Einheit J/s. Diese Leistungseinheit wird zu Ehren von James Watt4 als Watt bezeichnet. Es gilt 1 Watt = 1 W = 1 J/s. H¨ aufig w¨ ahlt man zur Angabe von Energien das Produkt aus einer Leistungseinheit und einer Zeiteinheit, beispielsweise 1 W s = 1 J. Besonders f¨ ur elektrische Energien wird die gr¨oßere Einheit 1 kW h = 3600 kW s = 3,6 · 106 J = 3,6 MJ verwendet.

2.2 Arbeit und W¨ arme Arbeit und W¨ arme bezeichnen Energien, welche die Systemgrenze u ¨berschreiten. Ihre Unterscheidung ist f¨ ur das Verst¨andnis des 1. Hauptsatzes wichtig, weswegen wir im folgenden auf ihre Definition und Berechnung eingehen. 2.2.1 Mechanische Arbeit und Leistung Um die Energie zu berechnen, die w¨ ahrend eines Prozesses als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze u ¨bertragen wird, u ¨bernehmen wir die Methoden und Ergebnisse der Mechanik. Durch Integration der Prozeßgr¨oße Leistung P (τ ) zwischen den Zeiten τ1 und τ2 zu Beginn und am Ende des Prozesses erhalten wir die Prozeßgr¨ oße Arbeit W12

τ2 = P (τ ) dτ .

(2.4)

τ1

Der zeitliche Verlauf der Leistung w¨ ahrend des Prozesses bestimmt die Gr¨oße der beim Prozeß verrichteten Arbeit. Um festzustellen, ob eine mechanische Leistung auftritt und damit Energie als Arbeit die Systemgrenze u ¨berschreitet, definieren wir den Begriff der mechanischen Leistung: Wirkt eine ¨ außere Kraft auf die Systemgrenze und verschiebt sich der Angriffspunkt der Kraft, so entsteht eine mechanische Leistung. Ihre Gr¨ oße ist das skalare Produkt aus dem Kraftvektor F und der Geschwindigkeit c des Kraftangriffspunktes: 4

James Watt (1736 - 1819), englischer Ingenieur, war der Erfinder der direktwirkenden Niederdruck-Dampfmaschine mit vom Zylinder getrenntem Kondensator (Patentierung 1769). Er erfand den nach ihm benannten Fliehkraftregler, f¨ uhrte die Leistungseinheit ,,Pferdest¨ arke” ein und gr¨ undete mit M. Boulton 1775 die erste Dampfmaschinenfabrik der Welt.

2.2 Arbeit und W¨ arme

57

Abb. 2.3. Zur Berechnung der mechanischen Leistung

P = Fc .

(2.5)

Damit Energie als mechanische Leistung oder mechanische Arbeit u ¨bertragen wird, m¨ ussen zwei Bedingungen erf¨ ullt sein: Eine ¨außere Kraft muß auf die Systemgrenze wirken, und diese muß sich unter der Einwirkung der Kraft bewegen, so daß sich der Kraftangriffspunkt verschiebt. Bilden der Kraftvektor F und der Vektor der Geschwindigkeit c, mit der sich der Kraftangriffspunkt an der Systemgrenze bewegt, den Winkel β, vgl. Abb. 2.3, so gilt f¨ ur die Leistung P = |F ||c| cos β . Die Leistung ist null, wenn entweder F oder c gleich null sind oder wenn diese Vektoren senkrecht zueinander stehen, so daß cos β = 0 wird. Verschiebt sich der Angriffspunkt in der gleichen Richtung wie die Kraft, so ist P > 0, dem System wird Leistung zugef¨ uhrt. Zeigt die ¨ außere Kraft gegen die Verschiebungsrichtung, so gibt das System mechanische Leistung ab. Setzt man in Gl.(2.4) f¨ ur die Arbeit W12 die Leistung nach Gl.(2.5) ein, so erh¨ alt man W12

τ2 τ2 2 dr dτ = F dr . = F c dτ = F dτ τ1

τ1

1

Die Arbeit ergibt sich also auch durch Integration des Skalarprodukts aus dem Kraftvektor F und dem Verschiebungsvektor dr des Kraftangriffspunkts an der Systemgrenze. In dieser Weise hatten wir schon in Abschnitt 2.1.1 die mechanische Arbeit definiert. Zur Berechnung von W12 muß entweder der zeitliche Verlauf der Leistung P (τ ) bekannt sein oder die Abh¨angigkeit des Kraftvektors vom Ortsvektor seines Angriffspunkts. In den folgenden Abschnitten berechnen wir Leistung und Arbeit in verschiedenen f¨ ur die Thermodynamik wichtigen F¨allen. Dabei interessiert weniger die Arbeit jener Kr¨ afte, die die Bewegung des Systems als Ganzes be¨ einflussen, also zur Anderung der kinetischen und potentiellen Energie des ganzen Systems beitragen. Wir berechnen vielmehr die Arbeiten, die zur ¨ Anderung der inneren Energie des Systems f¨ uhren. Hierzu geh¨oren insbesondere die Volumen¨ anderungsarbeit und die Wellenarbeit.

58

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.4. Zur Berechnung der Volumenanderungsarbeit ¨

2.2.2 Volumen¨ anderungsarbeit Wir betrachten im folgenden ruhende geschlossene Systeme. Die einem sol¨ chen System zugef¨ uhrte Arbeit bewirkt eine Anderung seines ,,inneren“ Zustands, beeinflußt dagegen nicht seine Lage im Raum oder die Geschwindigkeit des Systems als Ganzes. Wirken auf das ruhende System Kr¨afte senkrecht zu seinen Grenzen, so k¨ onnen diese eine Verschiebung der Systemgrenze und damit eine Volumen¨ anderung zur Folge haben. Wir nennen die hiermit verbundene Arbeit Volumen¨ anderungsarbeit. Sie tritt insbesondere bei den fluiden Systemen, also bei Gasen und Fl¨ ussigkeiten auf. Um die Volumen¨ anderungsarbeit zu berechnen, betrachten wir ein Fluid, das in einem Zylinder mit beweglichem Kolben eingeschlossen ist, Abb. 2.4. Das Fluid bildet das thermodynamische System; der bewegte Teil der Systemgrenze ist die Fl¨ ache A, auf der sich der Kolben und das Fluid ber¨ uhren. Hier u bt der Kolben auf das Fluid die Kraft ¨ F = −p A aus, wobei p = p (τ ) der Mittelwert des Drucks ist, der vom Fluid zur Zeit τ auf die Kolbenfl¨ ache wirkt. Mit der Kolbengeschwindigkeit c = dr/dτ erh¨alt man nach Gl.(2.5) PV (τ ) = F c = −p (τ ) A

dr dτ

f¨ ur die Leistung bei der Volumen¨ anderung. Da A dr = dV die Volumen¨anderung des Fluids ist, ergibt sich PV (τ ) = −p (τ )

dV dτ

f¨ ur die Leistung sowie dW V = PV (τ ) dτ = −p (τ ) dV

(2.6)

f¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit, die im Zeitintervall dτ verrichtet wird. Bei der Verdichtung des Fluids (dV < 0) geht Energie als Arbeit von der Kolbenfl¨ ache an das Fluid u ¨ber, dW V > 0. Bei der Expansion (dV > 0) gibt das Fluid Energie als Arbeit an den Kolben ab, dW V < 0. Bei bekannter

2.2 Arbeit und W¨ arme

59

Kolbenbewegung und damit bekanntem dV /dτ lassen sich PV (τ ) und dW V nur dann bestimmen, wenn auch die Abh¨ angigkeit des Drucks p (τ ) von der Zeit bekannt ist. Diese Funktion h¨ angt von der Kolbengeschwindigkeit, von der Gestalt des Gasraums und vom Zustand des Gases ab. Ihre Berechnung ist ein schwieriges Problem der Str¨ omungsmechanik. Die Berechnung von Leistung und Arbeit vereinfacht sich, wenn man die Volumen¨ anderung als innerlich reversibel annimmt. Das Fluid verh¨alt sich dann wie ein Phase, und der Druck p stimmt mit dem Druck p(τ ) = p(T, v) = p(T, V /m) u ¨berein, der mit der thermischen Zustandsgleichung der fluiden Phase aus ihrer Temperatur und ihrem Volumen zur Zeit τ berechnet werden kann. Wir erhalten dann dV . (2.7) PVrev (τ ) = −p(τ ) dτ Daraus ergibt sich nach Gl.(2.4) f¨ ur die Volumen¨anderungsarbeit bei einem innerlich reversiblen Prozeß τ2 2 V rev (2.8) (W12 )rev = PV (τ ) dτ = − p dV . τ1

1

Zu jeder Zeit τ hat die Phase einen bestimmten Druck p und ein bestimmtes Volumen V . Mit diesen zusammengeh¨origen Paaren (p,V ) l¨aßt sich die quasistatische Zustands¨ anderung der Phase im p,V -Diagramm als stetige Kurve darstellen, Abb. 2.5. Jeden Punkt dieser Kurve k¨onnte man mit der zugeh¨ origen Zeit τ als Parameter beziffern. Die Fl¨ache unter der Kurve bedeutet nach Gl.(2.8) den Betrag der Volumen¨ anderungsarbeit. Sie h¨angt vom Verlauf der Zustands¨ anderung, also von der Prozeßf¨ uhrung ab: Die Volumen¨ anderungsarbeit ist eine Prozeßgr¨ oße, keine Zustandsgr¨oße. Bezieht man V )rev auf die Masse m des Fluids, so erh¨alt man die spezifische Volu(W12 men¨ anderungsarbeit V )rev (w12

V (W12 )rev =− = m

2 p dv . 1

Abb. 2.5. Veranschaulichung der Volumen¨ anderungsarbeit als Fl¨ ache im p,V -Diagramm

60

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die Volumen¨ anderungsarbeit bei einem innerlich irreversiblen Prozeß unterscheidet sich von dem eben gewonnenen Resultat f¨ ur den reversiblen Prozeß. Bei der Volumen¨ anderung treten im Fluid lokale Geschwindigkeits- und Druckunterschiede und zus¨ atzlich zum Druck Reibungsspannungen auf, die von der Viskosit¨ at des Fluids und den Geschwindigkeitsgradienten im Fluid abh¨ angen. Diese inneren Irreversibilit¨ aten f¨ uhren dazu, daß der Druck p in Gl.(2.6) bei der Verdichtung etwas gr¨ oßer als p ist. Es muß also eine gr¨oßere Arbeit als bei reversibler Verdichtung zugef¨ uhrt werden. Bei der Expansion gilt dagegen p < p; der Betrag der abgegebenen Volumen¨anderungsarbeit ist kleiner als beim reversiblen Prozeß. Die quantitative Erfassung der genannten Irreversibilit¨aten ist schwierig. Da sie nur bei sehr raschen Volumen¨ anderungen, also nur bei hohen Kolbengeschwindigkeiten (nahe der Schallgeschwindigkeit) eine merkliche Rolle spielen, nimmt man eine quasistatische Zustands¨anderung an und verwendet 2 V W12

=−

p dV 1

als eine im allgemeinen gute N¨ aherung f¨ ur die Arbeit bei der irreversiblen Verdichtung oder Entspannung. Befindet sich das Fluid bei der Volumen¨ anderung in einer Umgebung mit konstantem Druck pu , z. B. in der irdischen Atmosph¨are, so wird durch die Volumen¨ anderung des Systems auch das Volumen der Umgebung ge¨andert. Nach Abb. 2.6 wirkt am Kolben die Druckdifferenz p − pu , und man erh¨alt an der Kolbenstange die sogenannte Nutzarbeit. n W12

2 V = − (p − pu ) dV = − W12 + pu (V2 − V1 ). 1

Bei der Expansion eines Fluids mit p > pu ist der Betrag der Nutzarbeit kleiner als der Betrag der Volumen¨ anderungsarbeit, die u ¨ber die Systemgrenze an den Kolben u angungs- oder Verschiebear¨bergeht; denn die Verdr¨ beit pu (V2 − V1 ) geht an die Umgebung verloren. Bei der Verdichtung ist die aufzuwendende Nutzarbeit kleiner als die Volumen¨anderungsarbeit, die das Fluid aufnimmt, denn der Anteil pu (V2 − V1 ) wird von der Umgebung beigesteuert. Die Expansion eines Fluids mit p < pu behandeln wir im folgenden Beispiel 2.2. n steht nur dann an der Kolbenstange zur Verf¨ ugung, Die Nutzarbeit W12 wenn zwischen Kolben und Zylinder keine Reibung auftritt. Diese ¨außere Ir-

Abb. 2.6. Expansion gegen die Wirkung des Umgebungsdrucks pu

2.2 Arbeit und W¨ arme

61

reversibilit¨ at erh¨ oht die aufzuwendende Nutzarbeit, weil eine gr¨oßere Kraft als F = (p−pu ) A an der Kolbenstange angreifen muß, um auch die Reibungskraft zu u ¨berwinden. Bei der Expansion ist der Betrag der gewonnenen Nutzn n |, weil ein Teil von W12 durch die Reibung dissipiert arbeit kleiner als |W12 wird. Man beschreibt den Unterschied zwischen Nutzarbeit und der effektiven Arbeit durch Einf¨ uhren eines mechanischen Wirkungsgrads ηmech ≤ 1. F¨ ur die effektive Arbeit bei der Kompression setzt man eff = W12

n W12 , ηmech

eff n W12 = ηmech W12

dagegen

bei der Expansion. Beispiel 2.2. Ein Zylinder mit dem Volumen V1 = 0,25 dm3 enth¨ alt Luft, deren are u Druck p1 = 100 kPa mit dem Druck pu der umgebenden Atmosph¨ ¨bereinstimmt. Durch Verschieben des reibungsfrei beweglichen Kolbens wird das Volumen der oßert. Die Zustands¨ anderung der Luft Luft auf V2 = 1,50 dm3 isotherm vergr¨ werde als quasistatisch angenommen. Man berechne den Enddruck p2 , die VoluV n und die Nutzarbeit W12 . men¨ anderungsarbeit W12 Bei den hier vorliegenden niedrigen Dr¨ ucken verh¨ alt sich die Luft wie ein ideales Gas. Aus der Zustandsgleichung p = R T /v = m R T /V folgt f¨ ur die isotherme Zustands¨ anderung (T = const) p V = p1 V1 und p2 = p1 V1 /V2 = 100 kPa · 0,25 dm3 /1,50 dm3 = 16,67 kPa als Druck am Ende der Expansion. F¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit der Luft ergibt sich 2 V =− W12

2

p dV = −p1 V1 1

1

dV = −p1 V1 ln(V2 /V1 ) = −44,8 J . V

Die Luft gibt bei der Expansion Energie als Arbeit an die Kolbenfl¨ ache ab, vgl. Abb. 2.7. Die an der Kolbenstange aufzuwendende Nutzarbeit setzt sich aus zwei Teilen zusammen, aus der Volumen¨ anderungsarbeit der Luft und aus der Ver-

Abb. 2.7. Expansion von Luft gegen die Wirkung der Atmosph¨ are. Die schraffierte Fl¨ ache bedeutet die von der Luft abgegebene Volumen¨ anderungsarbeit ache entspricht der zu(−W12 ); die gepunktete Fl¨ n zuf¨ uhrenden Nutzarbeit W12

62

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

dr¨ angungsarbeit, die der Atmosph¨ are zugef¨ uhrt wird: 2 n W12

p dV + pu (V2 − V1 ) = −44,8 J + 125,0 J = 80,2 J .

=− 1

Die Nutzarbeit ist aufzuwenden, um den Kolben gegen den Atmosph¨ arendruck zu verschieben. Ein Teil der Verdr¨ angungsarbeit wird jedoch von der expandierenden n < pu (V2 − V1 ) ist. Luft beigesteuert, so daß W12

2.2.3 Wellenarbeit In ein offenes oder geschlossenes System rage eine Welle hinein, Abb. 2.8. Beispiele sind die Welle eines Motors, einer Turbine, eines Verdichters oder eines R¨ uhrers. Beim Drehen der Welle kann dem System Energie als Arbeit zugef¨ uhrt werden, so beim Verdichter oder bei einem R¨ uhrer. Das System kann auch Arbeit u ¨ber die Welle abgeben; dies ist bei einer Turbine oder einem Motor der Fall. Die Wechselwirkung zwischen dem System und seiner Umgebung tritt an der Stelle auf, wo die Systemgrenze die Welle schneidet. An der Schnittfl¨ ache greifen Schubspannungen an, die zu einem Kr¨aftepaar zusammengefaßt werden k¨ onnen, Abb. 2.9, so daß an diesem bewegten, n¨amlich rotierenden Teil der Systemgrenze Energie u ¨bertragen wird, die wir als Wellenarbeit bezeichnen. Zur Berechnung der Wellenarbeit ersetzen wir die an der Schnittfl¨ ache (Systemgrenze) auftretenden Schubspannungen durch das Kr¨ aftepaar mit dem Drehmoment Md = 2 F

b =Fb, 2

vgl. Abb. 2.9. F¨ ur die Geschwindigkeit des Kraftangriffspunkts erh¨ alt man c=

b ω, 2

Abb. 2.8. Rotierende Welle, die in ein offenes oder geschlossenes System hineinragt

Abb. 2.9. Die von der Systemgrenze geschnittene Welle mit dem Kr¨ aftepaar, welches die Wirkung der Schubspannungen ersetzt; Drehmoment Md = F b

2.2 Arbeit und W¨ arme

63

wobei ω := dα/dτ die Winkelgeschwindigkeit der sich drehenden Welle ist. Wie F zeigt auch c stets in tangentialer Richtung. Damit erh¨ alt man f¨ ur die Wellenleistung PW = 2 F c = 2 F

b ω = Md ω . 2

Anstelle der Winkelgeschwindigkeit benutzt man h¨ aufig die Drehzahl nd =

ω . 2π

Damit ergibt sich f¨ ur die Wellenleistung PW (τ ) = 2 π Md (τ ) nd (τ ) , wobei explizit ber¨ ucksichtigt wurde, daß Drehmoment Md und Drehzahl nd auch von der Zeit τ abh¨ angen k¨ onnen. Durch Integration u ¨ber die Zeit zwischen τ1 (Anfang des Prozesses) bis zur Zeit τ2 (Ende des Prozesses) erh¨ alt man schließlich die Wellenarbeit τ2 W = 2π W12

nd (τ ) Md (τ ) dτ . τ1

Zur Berechnung der Wellenarbeit werden nur Gr¨ oßen ben¨ otigt, die an der Systemgrenze bestimmt werden k¨ onnen.

Ein geschlossenes System bestehe wie in Abb. 2.10 aus der Welle mit einem Schaufelrad und aus einem Fluid. Diesem System kann Energie als WellenW ≥ 0. Es ist noch nie beobachtet arbeit nur zugef¨ uhrt werden; somit gilt W12 worden, daß sich das Schaufelrad ohne ¨ außere Einwirkung in Bewegung gesetzt und das in Abb. 2.10 gezeigte Gewichtst¨ uck gehoben h¨atte. Das Verrichten von Wellenarbeit an einem geschlossenen System, das aus einem Fluid besteht, ist somit, wie die Erfahrung lehrt, ein typisch irreversibler Prozeß. Das Fluid ist nicht in der Lage, die ihm als Wellenarbeit zugef¨ uhrte Energie so zu speichern, daß sie wieder als Wellenarbeit abgegeben werden k¨onnte. Es nimmt die als Wellenarbeit u ¨ber die Systemgrenze gegangene Energie als innere Energie u ¨ber die Arbeit der Reibungsspannungen auf, die zwischen den einzelnen Elementen des in sich bewegten, im ganzen aber ruhenden Fluids auftreten. Man bezeichnet diesen im Inneren des Systems ablaufenden irreversiblen Prozeß als Dissipation von Wellenarbeit. Ein rein mechanisches System, z. B. eine mit der Welle verbundene elastische Feder, vermag dagegen

Abb. 2.10. Fluid mit Schaufelrad, das durch das herabsinkende Gewichtsst¨ uck in Bewegung gesetzt wird

64

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

V W Abb. 2.11. Kombination von Volumen¨ anderungsarbeit W12 und Wellenarbeit W12

die als Wellenarbeit zugef¨ uhrte Energie so aufzunehmen, daß sie nicht dissipiert wird, sondern wiederum als Wellenarbeit abgegeben werden kann. Ein offenes System, das von einem Fluid durchstr¨omt wird, kann Wellenarbeit aufnehmen oder auch abgeben. Beispiele sind die Verdichter und Turbinen, die wir in Abschnitt 6.2.4 ausf¨ uhrlich behandeln. Dem ruhenden Fluid mit konstanter Stoffmenge (geschlossenes System) W zugef¨ uhrt. Durch Verschieben des Kolvon Abb. 2.11 wird Wellenarbeit W12 V aufgenommen oder abgebens kann außerdem Volumen¨ anderungsarbeit W12 geben werden. Die gesamte als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze gehende Energie ist dann V W + W12 . W12 = W12 W Dabei gilt stets W12  0; ein ruhendes Fluid kann Energie nur als Volumen¨ anderungsarbeit, nicht als Wellenarbeit abgeben. Da die Zufuhr von Wellenarbeit ein irreversibler Prozeß ist, erhalten wir f¨ ur den Sonderfall des W =0 reversiblen Prozesses mit W12

2 rev W12

=

V W12

=−

p dV . 1

In einem reversiblen Prozeß kann ein ruhendes Fluid Arbeit nur als Volumen¨ anderungsarbeit aufnehmen oder abgeben. 2.2.4 Elektrische Arbeit und Arbeit nichtfluider Systeme Die in den drei letzten Abschnitten behandelte mechanische Arbeit ist jene Art der Energie¨ ubertragung, die durch mechanische Kr¨afte auf die sich bewegende Systemgrenze bewirkt wird. Ein Energietransport u ¨ber die Systemgrenze kommt auch durch den Transport elektrischer Ladungen zwischen Stellen mit unterschiedlichem (elektrischen) Potential zustande. Obwohl es sich hier um einen Energietransport durch geladene Teilchen handelt, ordnet man diese Art der Energie¨ ubertragung dem Arbeitsbegriff zu. Die Mengenstr¨ome der zu- und abfließenden Ladungstr¨ ager sind zu jedem Zeitpunkt gleich groß, und die durch sie u ¨ber die Systemgrenze transportierte Energie l¨aßt sich durch reversible Prozesse vollst¨ andig in mechanische Energie, insbesondere in mechanische Arbeit umwandeln. Man spricht daher von elektrischer Arbeit und bei Bezug auf die Zeit von elektrischer Leistung.

2.2 Arbeit und W¨ arme

a

b

65

c

Abb. 2.12. a Stromkreis mit Spannungsquelle und Verbraucher; b System ist der Verbraucher; c System ist die Spannungsquelle

Zur Berechnung der elektrischen Leistung betrachten wir den einfachen in Abb. 2.12 a dargestellten Stromkreis, der aus der Spannungsquelle, dem Verbraucher, z. B. einem Widerstand, und den verbindenden Leitungen besteht. In der Elektrotechnik wird die Richtung des elektrischen Stroms so festgelegt, daß dieser außerhalb der Spannungsquelle vom Pluspol zum Minuspol fließt, obwohl sich die Ladungstr¨ ager, die negativ geladenen Elektronen, in der Gegenrichtung bewegen. Sieht man den Verbraucher als System an, Abb. 2.12 b, so fließt der Strom in Richtung des Potentialgef¨alles, und die elektrische Leistung ist durch Pel (τ ) = Uel (τ ) Iel (τ ) gegeben. Sie ist positiv, wird also dem Verbraucher zugef¨ uhrt. Hierbei bedeutet Uel die positive Potentialdifferenz oder Spannung (Einheit Volt = V) zwischen den Schnittstellen der Systemgrenze mit den beiden elektrischen arke (Einheit Ampere = A) bezeichnet. BeLeitern. Mit Iel wird die Stromst¨ trachtet man dagegen die Spannungsquelle als System, Abb. 2.12 c, so fließt der Strom entgegen dem Potentialgef¨ alle. Spannung und Stromst¨arke haben entgegengesetzte Richtungen. F¨ ur die elektrische Leistung gilt nun Pel (τ ) = −Uel (τ ) Iel (τ ) . Sie ist negativ, wird also von der Spannungsquelle abgegeben. Elektrische Spannung und Stromst¨ arke h¨ angen im allgemeinen von der Zeit τ ab. F¨ ur die w¨ ahrend der Zeit τ2 − τ1 verrichtete elektrische Arbeit erh¨ alt man dann el W12

τ2 τ2 = Pel (τ ) dτ = Uel (τ ) Iel (τ ) dτ . τ1

(2.9)

τ1

Die Gleichungen f¨ ur die elektrische Leistung und die elektrische Arbeit enthalten nur Gr¨ oßen, die an der Systemgrenze bestimmbar sind. Diese Gleichungen gelten also unabh¨ angig vom inneren Aufbau des Systems und auch unabh¨ angig davon, ob der Prozeß reversibel oder irreversibel ist.

66

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Als einen besonders einfachen Fall betrachten wir ein System, das nur aus einem Leiter mit dem elektrischen Widerstand5 Rel = Uel /Iel

(2.10)

besteht, Abb. 2.13. Ein solcher Leiter kann elektrische Arbeit nur aufnehmen, aber nicht abgeben, denn a ¨hnlich wie Wellenarbeit in einem Fluid wird in einem elektrischen Leiter elektrische Arbeit dissipiert. Stromdurchgang durch einen elektrischen Leiter geh¨ ort zu den dissipativen, also irreversiblen Prozessen. F¨ ur die elektrische Arbeit erhalten wir aus den Gl.(2.9) und (2.10) el W12

τ2 τ2 2 = Iel Rel dτ = (Uel2 /Rel ) dτ . τ1

(2.11)

τ1

Nach dem Ohmschen Gesetz ist der elektrische Widerstand eine Materialeigenschaft des Leiters, die stets positiv ist. Somit wird beim irreversiblen el ¨ > 0 in Ubereinstimmung mit der ErStromdurchgang durch den Leiter W12 fahrung, wonach ein einfacher elektrischer Leiter keine Arbeit abgeben kann. Soll ein System elektrische Arbeit aufnehmen und auch abgeben k¨ onnen, so muß das System im Gegensatz zu einem einfachen elektrischen Leiter f¨ ahig sein, elektrische Ladungen zu speichern. Dies ist bei einem Kondensator oder einer elektrochemischen Zelle, etwa einem Akkumulator der Fall. Ein Kondensator nach Abb. 2.14 kann elektrische Ladungen auf den beiden Platten speichern, zwischen denen die Spannung Uel0 = Qel /C mit C als der Kapazit¨ at des Kondensators besteht. Die gespeicherte Ladung Qel ist wie die Kapazit¨ at C eine Zustandsgr¨ oße des Kondensators. Die an der Systemgrenze

Abb. 2.13. System, bestehend aus einem Leiterst¨ uck mit dem elektrischen Widerstand Rel 5

Abb. 2.14. Plattenkondensator als thermodynamisches System

Einen Leiter, z.B. ein St¨ uck Metall, mit dem elektrischen Widerstand Rel bezeichnet man h¨ aufig einfach als ,,Widerstand“, obwohl mit diesem Wort die physikalische Gr¨ oße Rel , also nur eine Eigenschaft des Leiters bezeichnet werden sollte.

2.2 Arbeit und W¨ arme

67

auftretende Klemmenspannung Uel = Rel Iel + Uel0 = Rel Iel + Qel /C setzt sich aus dem Spannungsabfall u ¨ber dem inneren Widerstand Rel des Kondensators und aus der Spannung zwischen den beiden Platten zusammen. Beim Laden des Kondensators (Iel > 0) wird die elektrische Arbeit 2 + Iel Qel /C) dτ dW el = Uel Iel dτ = (Rel Iel

zugef¨ uhrt. Beim Entladen (Iel < 0) wird nur der zweite Term in dieser Gleichung negativ. Die beim Entladen zur¨ uckgewonnene elektrische Arbeit ist also kleiner als die beim Laden zugef¨ uhrte Arbeit, weil ein innerer Widerstand Rel vorhanden ist. Nur im Grenzfall des verschwindenden Widerstands sind das Laden und Entladen des Kondensators reversible Prozesse. Es gilt dann el = Uel0 Iel dτ = dWrev

Qel dQel . C

Bei einem Fluid konnte die Arbeit eines reversiblen Prozesses als Volumen¨ anderungsarbeit dWrev = −p dV durch Zustandsgr¨ oßen des Systems ausgedr¨ uckt werden. Ebenso kann die Arbeit beim reversiblen ,,Ladungs¨ andern“ des Kondensators durch seine Zustandsgr¨ oßen uckt werden, deren Quotient gleich der Klemmenspannung Qel und C ausgedr¨ (Uel )rev = Uel0 = Qel /C beim reversiblen Prozeß ist. Der Kondensator ist ein Beispiel f¨ ur ein System, das keine fluide Phase ist. Wie beim einfachen Fluid erhalten wir f¨ ur die Arbeit bei einem reversiblen Prozeß einen Ausdruck der Form dWrev = y dX , in dem X und y Zustandsgr¨ oßen des Systems sind. Auch f¨ ur andere nichtfluide Systeme mit anderen Zustandsgr¨ oßen findet man einen gleichartigen Ausdruck f¨ ur die reversible Arbeit. Man bezeichnet daher allgemein die Zustandsgr¨ oßen y als Arbeitskoeffizienten oder als verallgemeinerte Kr¨ afte, die Zustandsgr¨ oßen X als Arbeitskoordinaten oder als verallgemeinerte Verschiebungen. Als Arbeitskoeffizienten orige Arbeitskoordinaten V und Qel gefunhatten wir (−p) und Qel /C, als zugeh¨ den. Ein weiteres Beispiel ist das Paar Oberfl¨ achenspannung σ und Oberfl¨ ache Ω, durch welches die Arbeit Ω = σ dΩ dWrev

beim reversiblen Ver¨ andern der Oberfl¨ ache eines Systems gegeben ist. Bei Fluiden ist diese Arbeit gegen¨ uber der Volumen¨ anderungsarbeit im allgemeinen zu vernachl¨ assigen.

68

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

2.2.5 W¨ arme und W¨ armestrom Neben dem Verrichten von Arbeit gibt es eine weitere M¨oglichkeit, Energie ¨ u von W¨arme, vgl. ¨ber die Systemgrenze zu transportieren: das Ubertragen Abschnitt 2.1.2 und 2.1.4. Die bei einem Prozeß als W¨arme u ¨bertragene Energie l¨ aßt sich als jene Energie definieren, die nicht als Arbeit und nicht mit einem Materiestrom die Systemgrenze u ¨berschreitet. Daraus ergibt sich als Definitionsgleichung der W¨ arme Q12 , die beim Prozeß 1 → 2 u ¨ber die Grenze eines geschlossenen Systems u bertragen wird, ¨ Q12 = E2 − E1 − W12 . Diese Gleichung dient in der Regel zur Berechnung der W¨arme; denn Q12 ist ¨ direkt nicht meßbar, sondern muß aus der Anderung der Energie des Systems und aus der Arbeit des Prozesses bestimmt werden. Will man den zeitlichen Verlauf eines Prozesses n¨aher untersuchen, so verwendet man neben der mechanischen Leistung P (τ ) den W¨armestrom ˙ ). Nach seiner Definition, vgl. Abschnitt 2.1.4, bestimmt sein zeitlicher Q(τ Verlauf die bei einem Prozeß u arme ¨bertragene W¨ Q12 =

τ2 ˙ ) dτ . Q(τ τ1

˙ ) ≡ 0, wird also keine Energie als W¨arme u Ist der W¨ armestrom Q(τ ¨bertragen, so spricht man von einem adiabaten Prozeß. Ein adiabater Prozeß l¨aßt sich durch eine besondere Gestaltung der Systemgrenze herbeif¨ uhren. Das System muß w¨ armedicht abgeschlossen sein, also von adiabaten W¨anden umgeben ¨ sein. Man spricht dann von einem adiabaten System. Uber die Grenzen eines adiabaten Systems kann Energie als W¨ arme weder zu- noch abgef¨ uhrt werden. Ein adiabates System ist nat¨ urlich eine Idealisierung, denn es erfordert einen hohen Aufwand, um W¨ ande herzustellen, die einen W¨armetransport so weit assigbar klein werden. unterbinden, daß Q˙ bzw. Q12 vernachl¨ Soll Energie als W¨ arme u ¨ber die Systemgrenze u ¨bertragen werden, so darf diese nicht adiabat sein. Außerdem muß ein Temperaturunterschied zu beiden Seiten der Systemgrenze bestehen. Allein dieser Temperaturunterschied bewirkt einen Energietransport u ¨ber die Systemgrenze, ohne daß hierzu eine mechanische, chemische, elektrische oder magnetische Wechselwirkung zwischen dem System und seiner Umgebung erforderlich w¨are. Es gen¨ ugt, daß sich zwei Systeme mit unterschiedlichen Temperaturen ber¨ uhren, um zwischen ihnen Energie als W¨ arme zu u ¨bertragen. Wir k¨onnen daher W¨arme auch so definieren: W¨ arme ist Energie, die allein auf Grund eines Temperaturunterschieds zwischen einem System und seiner Umgebung (oder zwischen zwei Systemen) u ¨ber die gemeinsame Systemgrenze u ¨bertragen wird.

2.2 Arbeit und W¨ arme

69

Wie die Erfahrung lehrt, geht bei diesem Prozeß W¨arme stets vom System mit der h¨ oheren thermodynamischen Temperatur zum System mit der niedrigeren Temperatur u ¨ber. Dies folgt, wie wir in Abschnitt 3.1.4 zeigen werden, aus dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, vgl. auch die von R. Clausius gew¨ ahlte, in Abschnitt 1.3.3 genannte Formulierung des 2. Hauptsatzes. ˙ den ein System A mit der Temperatur TA von F¨ ur den W¨ armestrom Q, einem System B mit der Temperatur TB > TA empf¨angt, macht man den Ansatz Q˙ = k A (TB − TA ) .

(2.12)

Hierin bedeutet A die Fl¨ ache der Systemgrenze, u ¨ber die der W¨armestrom Q˙ fließt. Der W¨ armedurchgangskoeffizient k h¨ angt, wie in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung, vgl. [2.3], gezeigt wird, von zahlreichen Gr¨oßen ab, die den Transportprozeß kennzeichnen. Gleichung (2.12) ber¨ ucksichtigt die Tatsache, daß W¨ arme nur dann u ¨bertragen wird, wenn ein Temperaturunterschied (TB − TA ) zwischen den beiden Systemen besteht. Der Grenzfall k → 0 kennzeichnet die adiabate Wand. Beispiel 2.3. Ein elektrischer Leiter wird von einem zeitlich konstanten Gleichstrom durchflossen. Der Abschnitt des Leiters, der zwischen zwei Punkten mit dem Potentialunterschied Uel = 15,5 V liegt, hat den elektrischen Widerstand Rel = 2,15 Ω, Abb. 2.15. Dieser Leiterabschnitt wird so gek¨ uhlt, daß sich seine Temperatur und damit sein Zustand nicht ¨ andern. Man bestimme die Energie, die w¨ ahrend Δτ = 1,0 h als W¨ arme abgef¨ uhrt werden muß. Der Leiterabschnitt ist ein ruhendes geschlossenes System. F¨ ur die abgef¨ uhrte W¨ arme gilt zun¨ achst τ2

˙ ) dτ . Q(τ

Q12 = τ1

Den W¨ armestrom Q˙ erhalten wir aus der Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + Pel (τ ) = dE . Q(τ dτ Da sich der Zustand des Leiters nicht ¨ andert (station¨ arer Prozeß), ist dE/dτ = 0; angen nicht von der Zeit ab, so daß der W¨ armestrom Q˙ und die Leistung Pel h¨ Q˙ = −Pel = −Uel Iel = −Uel2 /Rel = −15,52 V2 /2,15 Ω = −111,7 W wird. Damit erhalten wir f¨ ur die W¨ arme el = −111,7 Wh = −402 kJ . Q12 = Q˙ Δτ = −Pel Δτ = −W12

Abb. 2.15. Gek¨ uhlter elektrischer Leiter

70

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die bei der K¨ uhlung des Leiterabschnitts abzuf¨ uhrende W¨ arme ist dem Betrag nach ebenso groß wie die als elektrische Arbeit zugef¨ uhrte Energie. Man kann daher diesen Prozeß auch als Umwandlung von elektrischer Arbeit in W¨ arme bezeichnen. Der Prozeß ist irreversibel, denn seine Umkehrung, Zufuhr von W¨ arme und Gewinnung von elektrischer Arbeit, ist offensichtlich unm¨ oglich. Wie schon in Abschnitt 2.2.4 erw¨ ahnt, wird die zugef¨ uhrte elektrische Arbeit im Leiter dissipiert; die dissipierte Energie wird im vorliegenden Beispiel als W¨ arme abgef¨ uhrt.

2.3 Energiebilanzgleichungen Nachdem wir in Abschnitt 2.2 die Energieformen Arbeit und W¨arme eingehender behandelt haben, nehmen wir die Diskussion der in Abschnitt 2.1.4 aufgestellten Energiebilanzgleichung f¨ ur ein geschlossenes System wieder auf. Wir erweitern dann diese Betrachtungen auf offene Systeme (Kontrollr¨aume), deren Energiebilanzen f¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik besonders wichtig sind. 2.3.1 Energiebilanzgleichungen f¨ ur geschlossene Systeme Als quantitativen Ausdruck des 1. Hauptsatzes haben wir in Abschnitt 2.1.4 die Energiebilanzgleichung Q12 + W12 = E2 − E1

(2.13)

aufgestellt. Sie gilt f¨ ur einen Prozeß, der ein geschlossenes System vom Anfangszustand 1 (zur Zeit τ1 ) in den Endzustand 2 (zur Zeit τ2 > τ1 ) f¨ uhrt. Gleichung (2.13) gilt f¨ ur ein bewegtes geschlossenes System. E enth¨alt neben der inneren Energie U auch die kinetische und potentielle Energie des Systems. In der Thermodynamik betrachten wir meistens ruhende geschlossene Systeme. Ihre kinetische und potentielle Energie ¨andert sich nicht; die Differenz E2 − E1 ist daher durch U2 − U1 zu ersetzen. Wir erhalten damit als Energiebilanzgleichung f¨ ur ein ruhendes geschlossenes System Q12 + W12 = U2 − U1 .

(2.14)

¨ des inneren ZuIn W12 sind nur die Arbeiten enthalten, die eine Anderung V , die Wellenstands des Systems bewirken, die Volumen¨ anderungsarbeit W12 W el arbeit W12 und die elektrische Arbeit W12 . Diese Arbeiten k¨onnen gleichzeitig auftreten; dann gilt V W el + W12 + W12 . W12 = W12

Es k¨ onnen aber auch einzelne Terme in dieser Gleichung gleich null sein, wenn die betreffende Art, Energie als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze zu transportieren, nicht vorhanden ist.

2.3 Energiebilanzgleichungen

71

Der 1. Hauptsatz gibt in Form der Gl.(2.14) einen quantitativen Zusammenhang zwischen den drei Energieformen W¨arme, Arbeit und innere Energie. Aufgabe der Energiebilanzgleichung ist es, die dem System als Arbeit und ¨ W¨ arme zugef¨ uhrte oder entzogene Energie durch die Anderung einer System¨ eigenschaft, n¨ amlich durch die Anderung der Zustandsgr¨oße innere Energie auszudr¨ ucken. Man beachte, daß dies bei einem beliebigen Prozeß durch den 1. Hauptsatz allein nicht gelingt: Nur die Summe Q12 + W12 ist durch die ¨ Anderung der inneren Energie bestimmt. Will man etwas u ¨ber die Einzelussen weitere Angaben u werte Q12 und W12 aussagen, so m¨ ¨ber den Prozeß vorliegen, z. B., daß der Prozeß mit einem adiabaten System (Q12 = 0) ausgef¨ uhrt wird. Wir f¨ uhren anstelle der inneren Energie U die spezifische innere Energie u = U/m ein. Beziehen wir auch Arbeit und W¨ arme auf die Masse m des Systems, so lautet der 1. Hauptsatz f¨ ur ruhende geschlossene Systeme q12 + w12 = u2 − u1 . Wir setzen nun eine fluide Phase als System voraus und damit einen innerlich reversiblen Prozeß, vgl. S. 25. Die der fluiden Phase als Arbeit zugef¨ uhrte oder entzogene Energie ist nur Volumen¨ anderungsarbeit 2 rev w12

=−

p dv , 1

und nach dem 1. Hauptsatz ergibt sich f¨ ur die W¨arme 2 rev q12

= u2 − u1 +

p dv . 1

rev rev und die Arbeit w12 getrennt (nicht Es ist jetzt m¨ oglich, die W¨ arme q12 nur die Summe dieser beiden Prozeßgr¨ oßen!) durch Zustandsgr¨oßen des Systems auszudr¨ ucken. Sind f¨ ur einen innerlich reversiblen Prozeß Anfangs- und Endzustand und der Verlauf der Zustands¨ anderung bekannt, so lassen sich W¨ arme und Arbeit vollst¨ andig berechnen. Die drei Gr¨ oßen innere Energie, W¨ arme und Arbeit sind grundlegend f¨ ur den 1. Hauptsatz der Thermodynamik, und es ist wichtig, diese Begriffe streng zu unterscheiden. Mit W¨ arme und Arbeit bezeichnen wir stets und ¨ nur Energie beim Ubergang u ¨ber die Systemgrenze. Wenn W¨arme und Arbeit die Systemgrenze u ¨berschritten haben, besteht keine Veranlassung mehr, von W¨ arme oder Arbeit zu sprechen: W¨ arme und Arbeit sind zu innerer Energie des Systems geworden. Es ist falsch, vom W¨arme- oder Arbeitsinhalt eines Systems zu sprechen. W¨ armezufuhr oder das Verrichten von Arbeit

72

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

sind Verfahren, die innere Energie eines Systems zu ¨andern. Es ist unm¨oglich, die innere Energie in einen mechanischen (Arbeits-) und einen thermischen (W¨ arme-)Anteil aufzuspalten. Die selten ausgef¨ uhrte Messung der inneren Energie geht von der Energiebilanzgleichung (2.14) eines ruhenden geschlossenen Systems aus. Da die W¨ arme Q12 nicht direkt meßbar ist, benutzt man meistens ein adiabates Kalorimeter, dem Energie in Form der genau meßbaren elektrischen Arbeit zugef¨ uhrt wird, vgl. [2.4] und [2.5]. Wie Gl.(2.14) zeigt, ist es nicht m¨ oglich, Absolutwerte der inneren Energie zu bestimmen, sondern nur Energiedifferenzen. Wegen der erheblichen meßtechnischen Schwierigkeiten zieht man es vor, die gesuchte Abh¨ angigkeit der spezifischen inneren Energie u von T und v (kalorische Zustandsgleichung) aus der thermischen Zustandsgleichung zu berechnen. Dies ist aufgrund allgemeing¨ ultiger Zusammenh¨ ange m¨ oglich, die sich aus dem 2. Hauptsatz ergeben, vgl. Abschnitt 3.2.4.

Neben der Energiebilanzgleichung (2.13) haben wir in Abschnitt 2.1.4 auch die Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + P (τ ) = dE Q(τ dτ aufgestellt. Sie gilt f¨ ur jeden Zeitpunkt des Prozesses: Die Energiestr¨ome, die als W¨ armestrom Q˙ und als Leistung P die Systemgrenze u ¨berqueren, be¨ wirken die zeitliche Anderung des Energieinhalts des geschlossenen Systems. Betrachtet man ein ruhendes geschlossenes System, so ¨andert sich nur seine innere Energie U mit der Zeit, und die Leistungsbilanzgleichung erh¨alt die Form ˙ ) + P (τ ) = dU . Q(τ dτ In P (τ ) sind jene Leistungen zusammengefaßt, die die innere Energie vera ¨ndern. Dies sind die Wellenleistung PW , die elektrische Leistung Pel und die Leistung PV bei der Volumen¨ anderung des Systems. Durchl¨ auft ein Fluid einen innerlich reversiblen Prozeß, so verh¨alt es sich wie eine Phase; Wellenleistung und elektrische Leistung kann eine Phase nicht aufnehmen. F¨ ur den W¨ armestrom folgt aus der Leistungsbilanzgleichung dV dU dU − PVrev (τ ) = + p(τ ) , Q˙ rev (τ ) = dτ dτ dτ weil eine fluide Phase nur die mit der Volumen¨ anderung verkn¨ upfte Leistung PVrev nach Gl.(2.7) aufnehmen oder abgeben kann. Wenn der betrachtete Prozeß zeitlich station¨ar ist, vgl. Abschnitt 1.3.5, h¨ angen alle in der Leistungsbilanzgleichung eines geschlossenen Systems auftretenden Gr¨ oßen nicht von der Zeit ab. Es gilt dU/dτ ≡ 0; W¨armestrom und Leistung sind konstante, den Prozeß kennzeichnende Gr¨oßen. Die Lei-

2.3 Energiebilanzgleichungen

73

stungsbilanzgleichung nimmt die einfache Gestalt Q˙ + P = 0 an. Es k¨ onnen auch mehrere W¨ armestr¨ ome Q˙ i und mehrere Leistungen Pj die Grenze des geschlossenen Systems an verschiedenen Stellen u ¨berqueren. Wir schreiben daher allgemeiner   Pj = 0 . (2.15) Q˙ i + i

j

Die Summe aller zu- und abgef¨ uhrten Energiestr¨ome muß bei einem station¨ aren Prozeß eines geschlossenen Systems null ergeben. Die Summe aller mechanischen oder elektrischen Leistungen bezeichnet man als Nettoleistung oder Nutzleistung  Pj . P := j

F¨ ur die abgegebene Nettoleistung (−P ) gilt dann nach Gl.(2.15)    −P = |Q˙ ab Q˙ i = Q˙ zu i − i |; i

zu

ab

¨ sie ergibt sich als Uberschuß der zugef¨ uhrten W¨armestr¨ome u ¨ber den Betrag der abgef¨ uhrten W¨ armestr¨ ome. Ist die Nettoleistung P < 0, gibt das System mehr mechanische oder elektrische Leistung ab, als es aufnimmt. Dies ist beispielsweise bei einer W¨ armekraftmaschine der Fall, auf die wir in Abschnitt 3.1.5 eingehen. Ist dagegen P > 0, so wird dem System mehr Leistung zugef¨ uhrt, als es abgibt. Dies trifft auf W¨ armepumpen und K¨altemaschinen zu, die wir in Kapitel 9 behandeln. Beispiel 2.4. Der in Abb. 2.16 dargestellte Zylinder A und der zugeh¨ orige bis zum Ventil reichende Leitungsabschnitt enthalten Luft, die anf¨ anglich das Volumen V1 = 5,0 dm3 einnimmt. Der reibungsfrei bewegliche Kolben u ¨bt auf die Luft den Druck p = 135 kPa aus. Der rechte Beh¨ alter und der zugeh¨ orige Leitungsabschnitt haben das konstante Volumen VB = 10,0 dm3 ; sie sind ebenfalls mit

Abb. 2.16. Zylinder A mit beweglichem Kolben und Druckluftbeh¨ alter B

74

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Luft gef¨ ullt, die unter dem Druck pB = 650 kPa steht. Das ganze System hat die ¨ Anfangstemperatur t1 = 15,0 ◦ C. Nach dem Offnen des Ventils str¨ omt Luft aus dem Beh¨ alter langsam in den Zylinder u ¨ber; der Kolben hebt sich, bis der Druck im ganzen System denselben Wert erreicht. F¨ ur diesen Zustand berechne man die Temperatur t2 sowie das Volumen V2 der Luft im Zylinder unter der Annahme, daß die Luft w¨ ahrend des Prozesses 1 → 2 ein adiabates System ist. Danach wird W¨ arme zwischen der Luft und ihrer Umgebung u ¨bertragen, so daß die Luft schließlich die Temperatur t3 = t1 = 15,0 ◦ C erreicht. Wie groß ist die bei diesem Prozeß 2→3u arme Q23 ? ¨bertragene W¨ Die Luftmengen im Zylinder A und im Beh¨ alter B bilden zusammen ein (ruhendes) geschlossenes System, dessen Anfangszustand 1 gegeben und dessen Endzustand 2 gesucht ist. Es gilt die Energiebilanzgleichung Q12 + W12 = U2 − U1 mit Q12 = 0 und 2

W12 = −

p dV = −p (V2 − V1 ) , 1

weil die Arbeit nur aus der Volumen¨ anderungsarbeit beim Heben des Kolbens gegen den konstanten Druck p besteht. Die innere Energie U1 der Luft im Anfangszustand alter (Masse setzt sich aus den Anteilen der Luft im Zylinder (Masse m1 ) und im Beh¨ mB ) additiv zusammen: U1 = m1 u(T1 , p) + mB u(T1 , pB ) . Die Dr¨ ucke p und pB sind so niedrig, daß wir die Luft als ideales Gas behandeln d¨ urfen. Die spezifische innere Energie u h¨ angt dann nur von der Temperatur ab, und wir erhalten mit m = m1 + mB als Gesamtmasse der Luft U1 = m u(T1 ) . Da f¨ ur U2 eine analoge Beziehung gilt, ergibt sich U2 − U1 = m [u(T2 ) − u(T1 )] = m c0v (T2 − T1 ) , wenn wir ein konstantes c0v = 0,717 kJ/kg K annehmen. Damit ergibt sich aus der Energiebilanzgleichung −p (V2 − V1 ) = m c0v (T2 − T1 ) .

(2.16)

Diese Gleichung verkn¨ upft die beiden gesuchten Zustandsgr¨ oßen V2 und T2 . Eine uhlung (T2 < T1 ); denn die abgegeExpansion der Luft (V2 > V1 ) bewirkt ihre Abk¨ bene Volumen¨ anderungsarbeit verringert die innere Energie der Luft. Die Masse m der Luft erhalten wir durch Anwenden der thermischen Zustandsgleichung auf den Anfangszustand. Mit R = 0,287 kJ/kg K als Gaskonstante der Luft ergibt sich m = m 1 + mB =

p V1 pB VB + = 0,0867 kg . R T1 R T1

2.3 Energiebilanzgleichungen

75

Eine zweite Beziehung zwischen V2 und T2 liefert die thermische Zustandsgleichung, wenn wir sie auf den Endzustand 2 anwenden: p (V2 + VB ) = m R T2 .

(2.17)

Wir l¨ osen die Gl.(2.16) und (2.17) nach T2 und V2 auf und erhalten T2 =

c0v

c0v p V 1 + VB T1 + = 229,04 K +R m c0v + R

oder t2 = −44,1 ◦ C und V2 = m

R T2 − VB = 32,2 dm3 . p

uhrt Die Abgabe der Volumen¨ anderungsarbeit W12 = −p (V2 − V1 ) = −3,67 kJ f¨ zu einer gleich großen Abnahme der inneren Energie, die sich in der erheblichen Temperatursenkung der Luft bemerkbar macht. Bei dem nichtadiabaten Prozeß 2 → 3 erw¨ armt sich die Luft bei konstantem Druck von t2 auf t3 = t1 . In die Energiebilanzgleichung Q23 + W23 = U3 − U2 = m c0v (T3 − T2 ) setzen wir die Volumen¨ anderungsarbeit W23 = −p (V3 − V2 ) = −m R (T3 − T2 ) ein und erhalten f¨ ur die von der Luft aufgenommene W¨ arme mit T3 = T1 = 288,15 K Q23 = m (c0v + R)(T3 − T2 ) = 5,15 kJ . Diese Energiezufuhr erh¨ oht die innere Energie der Luft um U3 − U2 = m c0v (T3 − T2 ) = 3,67 kJ ; sie macht also die Energieabnahme bei der adiabaten Expansion 1 → 2 wieder r¨ uckg¨ angig. Die Differenz Q23 − (U3 − U2 ) = −W23 = 1,47 kJ ist der Betrag der bei der isobaren Expansion von V2 auf V3 = 43,1 dm3 abgegebenen Volumen¨ anderungsarbeit.

2.3.2 Massenbilanz und Energiebilanz f¨ ur einen Kontrollraum ¨ Uber die Grenze eines offenen Systems, das wir bei den technischen Anwendungen der Thermodynamik meistens als Kontrollraum bezeichnen, kann Energie als Arbeit, als W¨ arme und mit Materie, d.h. mit einem oder mehreren Stoffstr¨ omen u ¨bertragen werden. Abbildung 2.17 zeigt als Beispiel einen Kontrollraum, u ¨ber dessen Grenze Wellenarbeit und W¨arme u ¨bertragen werden. Hochdruckdampf str¨ omt in den Kontrollraum hinein, Niederdruckdampf, der in der Turbine expandiert hat, und Kondensat verlassen den Kontrollraum.

76

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.17. Beispiel eines Kontrollraums mit Dampfturbine DT, Dampfspeicher DS und Heizkondensator HK

Außerdem ist ein Dampfspeicher im Inneren des Kontrollraums vorhanden. Die Begrenzung des Kontrollraums kann willk¨ urlich gew¨ahlt werden; man wird sie so legen, daß das gestellte Problem m¨oglichst einfach gel¨ost werden kann. Die Kontrollraumgrenze wird meistens als fest im Raum liegend angenommen. Zur Untersuchung von Turbomaschinen benutzt man aber auch bewegliche, z. B. rotierende Kontrollr¨ aume. Wir wollen aber stets voraussetzen, daß die Kontrollraumgrenzen ,,starr“ sind; der Kontrollraum soll weder expandieren noch sich zusammenziehen. Bevor wir auf die Energien eingehen, die mit Stoffstr¨omen u ¨ber die Grenzen eines Kontrollraums transportiert werden, stellen wir eine Massenbilanzgleichung auf. W¨ ahrend eines Zeitintervalls Δτ m¨oge durch den Eintrittsquerschnitt e des in Abb. 2.18 dargestellten Kontrollraums Materie mit der omen. Bezeichnen wir mit m(τ ) die Masse Δme in den Kontrollraum hineinstr¨ Masse des Fluids, das sich zur Zeit τ innerhalb des Kontrollraums befindet, so gilt die Massenbilanz m(τ + Δτ ) − m(τ ) = Δme .

a

(2.18)

b

Abb. 2.18. Kontrollraum zur Herleitung der Massenbilanzgleichung: a zur Zeit τ , b zur Zeit τ + Δτ

2.3 Energiebilanzgleichungen

77

Wir dividieren nun Gl.(2.18) durch Δτ und vollziehen den Grenz¨ ubergang Δτ → 0: lim

Δτ →0

Δme m(τ + Δτ ) − m(τ ) = lim . Δτ →0 Δτ Δτ

Dies ergibt die Massenbilanzgleichung dm =m ˙ e (τ ) , dτ

(2.19)

wobei wir den Massenstrom m(τ ˙ ) := lim (Δm/Δτ ) Δτ →0

des durch einen Querschnitt str¨ omenden Fluids eingef¨ uhrt haben. Der Massenstrom wird auch als Durchsatz bezeichnet; er kennzeichnet die ,,Stromst¨ arke“ des Fluidstroms, der durch einen Kanalquerschnitt fließt. Sind mehrere Querschnitte vorhanden, durch die Materie ein- oder ausstr¨ omen kann, so hat man auch mehrere Massenstr¨ome zu ber¨ ucksichtigen. Wir verallgemeinern Gl.(2.19) zu  dm  = m ˙ e (τ ) − m ˙ a (τ ) . dτ aus

(2.20)

ein

¨ Die linke Seite dieser Massenbilanzgleichung bedeutet die Anderungsgeschwindigkeit der im Kontrollraum vorhandenen Masse. Sie wird durch die Differenz der Massenstr¨ ome der ein- und austretenden Fluidstr¨ome bestimmt. Der Massenstrom m ˙ h¨ angt von der Geschwindigkeit des str¨omenden Fluids im betrachteten Querschnitt ab. Dabei bildet sich ein Geschwindigkeitsprofil aus, Abb. 2.19. Dies ist eine Folge der Reibungskr¨afte, die zwischen dem str¨ omenden Fluid und der Wand sowie zwischen Schichten verschiedener Str¨ omungsgeschwindigkeit wirken. Bei der Str¨omung durch ein gerades Rohr hat das Geschwindigkeitsprofil in der Kanalmitte ein Maximum und besitzt starke Geschwindigkeitsgradienten zu den Kanalw¨anden hin, vgl. Abb. 2.19. An der Kanalwand selbst ist die Geschwindigkeit immer null. Bei den folgenden Betrachtungen wollen wir von den Unterschieden der Str¨ omungsgeschwindigkeit u ¨ber den Querschnitt absehen und mit einem Mittelwert der Geschwindigkeit rechnen. Diesen gewinnen wir aus dem Massenstrom m, ˙ aus der Fl¨ ache A des Str¨ omungsquerschnitts und dem Querschnitts-

Abb. 2.19. Geschwindigkeitsprofil c = c(r) einer Rohrstr¨ omung; r radiale Koordinate

78

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

mittelwert der Dichte ρ = 1/v: c=

m ˙ v V˙ m ˙ = = . ρA A A

Diese Gleichung ist auf jeden Str¨ omungsquerschnitt anzuwenden, um den Mittelwert c der Str¨ omungsgeschwindigkeit zu erhalten. Das Produkt V˙ = m ˙ v = cA bezeichnet man als den Volumenstrom des Fluids. W¨ahrend der Massenstrom m ˙ den Durchsatz durch einen Querschnitt ohne zus¨atzliche Angabe eindeutig kennzeichnet, ist dies beim Volumenstrom V˙ nicht der Fall. Da das spezifische Volumen v des Fluids von Druck und Temperatur abh¨angt, trifft dies auch auf V˙ zu. Die Angabe des Volumenstroms allein erfaßt nicht die durchstr¨ omende Menge, auch der Zustand des Fluids muß gegeben sein. Wir leiten nun die Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum her. Dabei nehmen wir wieder an, daß nur an einer Stelle ein Fluid in den Kontrollraum einstr¨ omt. Wir grenzen ein geschlossenes System ab, Abb. 2.20, das zur Zeit τ (Abb. 2.20 a) den Inhalt des Kontrollraums und eine kleine Menge des Fluids vor dem Eintrittsquerschnitt e des Kontrollraums umfaßt. Diese Fluidmenge mit der Masse Δme sei so bemessen, daß sie w¨ahrend des Zeitintervalls Δτ in den Kontrollraum einstr¨ omt. Zur Zeit τ + Δτ befindet sie sich daher gerade ganz im Kontrollraum, Abb. 2.20 b. F¨ ur das geschlossene System kennen wir die Bilanzgleichung des 1. Hauptsatzes: Q12 + W12 = E2 − E1 . Dabei entspricht der Zustand 1 der Zeit τ und der Zustand 2 der Zeit τ + Δτ . Wir schreiben daher QΔτ + WΔτ = EgS (τ + Δτ ) − EgS (τ ) .

a

(2.21)

b

Abb. 2.20. Zur Herleitung der Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum; a einstr¨ omendes Fluidelement zur Zeit τ , b zur Zeit τ + Δτ

2.3 Energiebilanzgleichungen

79

Hierin bedeuten QΔτ und WΔτ W¨ arme und Arbeit, die die Grenze des geschlossenen Systems w¨ ahrend der Zeit Δτ u ¨berschreiten. Mit EgS (τ ) ist sein Energieinhalt zur Zeit τ , entsprechend Abb. 2.20 a, bezeichnet. F¨ ur ihn gilt EgS (τ ) = E(τ ) + ee (τ ) Δme , wobei E(τ ) den Energieinhalt des Kontrollraums zur Zeit τ bedeutet. Die Energie des einstr¨ omenden Fluidelements l¨ aßt sich nur dann durch ee (τ )Δme ausdr¨ ucken, wenn wir Δτ und damit Δme als so klein annehmen, daß wir das Fluidelement als d¨ unne Phase ansehen k¨ onnen, deren spezifische Energie ee = ue + c2e /2 + g ze durch die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨oßen im Eintrittsquerschnitt hinreichend genau gegeben ist. Zur Zeit τ + Δτ gilt einfach EgS (τ + Δτ ) = E(τ + Δτ ) , weil das geschlossene System mit dem Inhalt des Kontrollraums u ¨bereinstimmt. Die w¨ ahrend der Zeit Δτ u ¨ber die Grenze des geschlossenen Systems u arme ist ¨bertragene W¨ τ +Δτ

˙ ) dτ , Q(τ

QΔτ = τ

˙ ) den W¨ worin Q(τ armestrom bedeutet, der die Grenze des Kontrollraums u ¨berschreitet. Die w¨ ahrend der Zeit Δτ verrichtete Arbeit besteht aus zwei Teilen. An der sich drehenden Welle wird Wellenarbeit u ¨bertragen; am Eintrittsquerschnitt wird Volumen¨ anderungsarbeit verrichtet, weil sich hier das Volumen des geschlossenen Systems um ΔVe verringert. Wir erhalten daher τ +Δτ

P (τ ) dτ −

WΔτ = τ

V p(τ ) dV , V +ΔVe

wobei V das konstante Volumen des Kontrollraums bedeutet. F¨ ur den Betrag der Volumenabnahme des geschlossenen Systems am Eintrittsquerschnitt gilt ΔVe = ve (τ ) Δme , wenn wir Δτ und Δme hinreichend klein annehmen. Den Druck p(τ ), der an der bewegten Systemgrenze herrscht, k¨ onnen wir dann in ausreichender

80

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

N¨aherung durch den Querschnittsmittelwert pe des Drucks im Eintrittsquerschnitt zur Zeit τ ersetzen6 . Damit ergibt sich τ +Δτ

WΔτ =

P (τ ) dτ + pe (τ ) ve (τ ) Δme . τ

Wir setzen nun die eben gewonnenen Einzelergebnisse in die Energiebilanzgleichung (2.21) f¨ ur das geschlossene System ein und fassen die Terme ¨ ur die Anderung der Energie des zusammen, die Δme enthalten. Dies ergibt f¨ Kontrollraums τ +Δτ τ +Δτ ˙ Q(τ ) dτ + P (τ ) dτ E(τ + Δτ ) − E(τ ) = τ



τ

+Δme ue + pe ve +

c2e + g ze 2

 . τ

Sie kommt durch den W¨ arme¨ ubergang, die Wellenarbeit und durch die mit dem Fluidelement eingestr¨ omte Energie zustande. Wir dividieren die Energiebilanzgleichung durch Δτ und f¨ uhren den Grenz¨ ubergang Δτ → 0 aus, wodurch wir die Leistungsbilanzgleichung dE ˙ ) + P (τ ) + m = Q(τ ˙ e (τ )(he + c2e /2 + g ze )τ dτ

(2.22)

erhalten. Zur Abk¨ urzung haben wir die neue Zustandsgr¨oße h := u + p v eingef¨ uhrt, die als spezifische Enthalpie des Fluids bezeichnet wird, worauf wir in Abschnitt 2.3.5 zur¨ uckkommen werden. Die Leistungsbilanzgleichung (2.22) ber¨ ucksichtigt alle drei Arten der Lei˙ die mechanische Leistung (Wellenstungs¨ ubertragung: den W¨ armestrom Q, leistung) P und mit dem letzten Term den Energiestrom, der mit dem einstr¨ omenden Fluid die Grenze des Kontrollraums u ¨berschreitet. Die mit dem Fluidstrom transportierte Energie besteht aus seiner Enthalpie, seiner kine¨ tischen und seiner potentiellen Energie im Zustand des Ubergangs u ¨ber die Systemgrenze. Die hier hergeleitete Leistungsbilanzgleichung l¨aßt sich in verschiedener Weise verallgemeinern. Der W¨ armestrom Q˙ kann als die Zusammenfassung aller W¨ armestr¨ ome aufgefaßt werden, die die Grenze des Kontrollraums 6

Da wir bei der noch folgenden Herleitung der Leistungsbilanzgleichung Δτ → 0 gehen lassen, so daß auch Δme → 0 geht, sind die hier vorgenommenen Vereinfachungen bei der Berechnung der Volumen¨ anderungsarbeit zul¨ assig und f¨ uhren zu einem exakten Ergebnis.

2.3 Energiebilanzgleichungen

81

u ¨berschreiten. Gehen also an mehreren Stellen W¨armestr¨ome Q˙ i u ¨ber die Kontrollraumgrenze, so bedeutet  ˙ )= (2.23) Q˙ i (τ ) Q(τ i

die Summe dieser zu- oder abfließenden W¨ armestr¨ome. Eine noch allgemeinere Interpretation von Q˙ erhalten wir, wenn sich der W¨arme¨ ubergang u ¨ber die Oberfl¨ ache des Kontrollraums kontinuierlich verteilt. Ist ΔA ein Element der Kontrollraum-Begrenzungsfl¨ ache und ΔQ˙ der hier u ¨bertragene W¨armestrom, so definiert man die W¨armestromdichte ˙ . q˙ := lim ΔQ/ΔA ΔA→0

Sie variiert u ache, und man erh¨alt ¨ber die Oberfl¨  ˙ )= q(τ, ˙ A) dA Q(τ

(2.24)

AKR

durch Integration von q˙ u ¨ber die ganze Oberfl¨ache AKR des Kontrollraums. Auch die Leistung P (τ ) faßt alle mechanischen und elektrischen Leistungen zusammen, die u ¨ber die Grenze des Kontrollraums transportiert werden. Als mechanische Leistung kommt dabei nur Wellenleistung in Frage, weil die Grenze des Kontrollraums als unverschieblich angenommen wurde. Somit setzen wir P (τ ) = PW (τ ) + Pel (τ ) .

(2.25)

Da schließlich mehrere Fluidstr¨ ome in den Kontrollraum einstr¨omen und ihn verlassen k¨ onnen, ist dies durch eine Verallgemeinerung des letzten Terms in Gl.(2.22) zu ber¨ ucksichtigen. Wir schreiben daher die Leistungsbilanzgleichung in der allgemeiner g¨ ultigen Form   dE = Q˙ + P + m ˙ e (he + c2e /2 + g ze ) − m ˙ a (ha + c2a /2 + g za ) , dτ aus ein

(2.26) wobei Q˙ und P gegebenenfalls die in den Gl.(2.23) bis (2.25) erfaßten Bedeutungen haben. Wir haben in dieser Gleichung nicht ausdr¨ ucklich vermerkt, daß alle hier auftretenden Gr¨ oßen von der Zeit abh¨angen. Nicht nur Q˙ und P , sondern auch die Massenstr¨ ome und die spezifischen Energien der Fluidstr¨ ome k¨ onnen sich mit der Zeit ¨ andern. Gleichung (2.26) gilt f¨ ur einen beliebigen instation¨ aren Prozeß. Ihre Integration wird selbst dann schwierig sein, wenn die Zeitabh¨ angigkeit aller Gr¨ oßen explizit bekannt ist. Man f¨ uhrt daher vereinfachende Annahmen ein, worauf wir in den beiden n¨achsten Abschnitten eingehen.

82

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

2.3.3 Instation¨ are Prozesse offener Systeme Die im letzten Abschnitt hergeleiteten Massen- und Leistungsbilanzgleichungen f¨ ur einen Kontrollraum werden h¨ aufig auf instation¨are Prozesse wie das F¨ ullen oder Entleeren von Beh¨ altern angewendet. Dabei sind in der Regel vereinfachende Annahmen zul¨ assig. So l¨ aßt sich das Fluid im Inneren des Kontrollraums als Phase oder als ein Mehrphasensystem behandeln. Dar¨ uber ¨ hinaus ist oft die zeitliche Anderung seiner kinetischen und potentiellen Energie zu vernachl¨ assigen. Die Energie E der Materie im Kontrollraum braucht dann nicht durch eine Integration u ¨ber die Volumenelemente des Kontrollraums berechnet zu werden. Man kann vielmehr E durch U = U α + U β + . . . = mα uα + mβ uβ + . . .

(2.27)

ersetzen, worin mα die Masse und uα die spezifische innere Energie der Phase α bedeuten. Diese Gr¨ oßen h¨ angen von der Zeit, aber nicht von den Ortskoordinaten im Kontrollraum ab. Wir beschr¨ anken uns bei der weiteren Behandlung instation¨arer Prozesse auf den Fall, daß in den Kontrollraum nur ein Stoffstrom mit dem Massenomt und ein Stoffstrom mit dem Massenstrom m ˙ a ausstr¨omt. strom m ˙ e einstr¨ Integration der Massenbilanzgleichung dm =m ˙ e (τ ) − m ˙ a (τ ) dτ zwischen den Zeiten τ1 und τ2 ergibt m(τ2 ) − m(τ1 ) = m2 − m1 = me12 − ma12 . Dabei bedeutet me12

τ2 = m ˙ e (τ ) dτ τ1

die w¨ ahrend des betrachteten Zeitabschnitts (τ2 − τ1 ) eingestr¨omte Masse; omte Masse. Die zur Zeit τ im ma12 bedeutet dementsprechend die ausgestr¨ Kontrollraum enthaltende Masse m(τ ) setzt sich gegebenenfalls aus den Massen der einzelnen Phasen α, β, . . . zusammen: m(τ ) = mα (τ ) + mβ (τ ) + . . . . Wir integrieren nun die Leistungsbilanzgleichung (2.26), die hier die Gestalt     c2a c2e dU ˙ + m ˙ + g z + g z ˙ e he + Q(τ ) + P (τ ) = a ha + a −m e dτ 2 2

2.3 Energiebilanzgleichungen

83

erh¨ alt, zwischen den Zeiten τ1 und τ2 . Dies ergibt  τ2  c2 Q12 + W12 = U2 − U1 + m ˙ a ha + a + g za dτ 2 τ1

 τ2  c2 − m ˙ e he + e + g ze dτ , 2

(2.28)

τ1

wobei die innere Energie U nach Gl.(2.27) zu bestimmen ist. Q12 bedeutet die W¨ arme, die w¨ ahrend des Zeitabschnitts τ2 − τ1 u ¨ber die Grenze des Kontrollraums transportiert wird. Unter W12 haben wir die Summe aus der Wellenarbeit und der elektrischen Arbeit zu verstehen, die w¨ ahrend des instation¨ aren Prozesses dem Kontrollraum zugef¨ uhrt oder entzogen werden. Manchmal ist die Annahme zul¨ assig, daß die Zustandsgr¨oßen des einund ausstr¨ omenden Fluids zeitlich unver¨ andert bleiben, obwohl sich m ˙ a und andern. Dann lassen sich die beiden Integrale in Gl.(2.28) m ˙ e mit der Zeit ¨ berechnen, und man erh¨ alt     c2 c2 Q12 + W12 = U2 − U1 + ma12 ha + a + g za − me12 he + e + g ze . 2 2 (2.29) Trifft die Annahme der zeitlichen Konstanz von (h + c2 /2 + g z) im Einund Austrittsquerschnitt nicht zu, so teilt man den Prozeßverlauf in mehrere Zeitabschnitte und wendet Gl.(2.29) auf jeden dieser Abschnitte an, wobei man f¨ ur die Zustandsgr¨ oßen des Fluids im Eintritts- und Austrittsquerschnitt jeweils konstante Mittelwerte verwendet. Beispiel 2.5. F¨ ur dieses Beispiel wird die Kenntnis der Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet, Abschnitt 4.2, vorausgesetzt. Eine Gasflasche mit dem Volumen V = alt das gasf¨ ormige K¨ altemittel R 134 a (CF3 CH2 F) bei t1 = 20 ◦ C 2,00 dm3 enth¨ und p1 = 100 kPa (ρ1 = 4,2784 kg/m3 , h1 = 420,31 kJ/kg). Die Flasche wird zur F¨ ullung an eine Leitung angeschlossen, in der ein Strom von gasf¨ ormigem R 134 a ugung steht, Abb. 2.21. mit pe = 600 kPa, te = 50 ◦ C und he = 438,42 kJ/kg zur Verf¨ Die Flasche wird gek¨ uhlt und so gef¨ ullt, daß am Ende des Prozesses bei t2 = 20 ◦ C gerade 80% ihres Volumens von siedender Fl¨ ussigkeit, der Rest von ges¨ attigtem Dampf eingenommen wird. Man bestimme die Masse des einzuf¨ ullenden R 134 a und die W¨ arme, die w¨ ahrend des F¨ ullens abzuf¨ uhren ist. Die angegebenen Zustandsgr¨ oßen des R 134 a und die folgenden Werte f¨ ur das Naßdampfgebiet bei 20 ◦ C sind der Dampftafel [2.6] entnommen. ps

ρ

ρ

h

h

571,7 kPa

1225,6 kg/m3

27,780 kg/m3

227,46 kJ/kg

409,75 kJ/kg

84

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.21. F¨ ullen einer Gasflasche aus einer Leitung, in der das K¨ altemittel R 134 a str¨ omt Zu Beginn des F¨ ullens enth¨ alt die Flasche gasf¨ ormiges R 134 a, dessen Masse sich zu m1 = ρ1 V = 4,2784 (kg/m3 ) 2,00 dm3 = 0,0086 kg ergibt. Die Masse m2 am Ende des Prozesses setzt sich additiv aus den Massen der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes zusammen: m2 = m2 + m2 = (0,8 ρ + 0,2 ρ )V = 1,9716 kg . Die einzuf¨ ullende R 134 a-Menge hat somit die Masse me12 = m2 − m1 = 1,963 kg . Um die abzuf¨ uhrende W¨ arme Q12 zu finden, wenden wir den 1. Hauptsatz auf den in Abb. 2.21 eingezeichneten Kontrollraum an. Nur ein Stoffstrom fließt u ¨ber seine Grenze, der Eintrittszustand e ist zeitlich konstant; Wellenarbeit wird nicht assigen. verrichtet (W12 = 0), kinetische und potentielle Energien sind zu vernachl¨ Daher folgt aus Gl.(2.29) Q12 = U2 − U1 − me12 he . F¨ ur die innere Energie des gasf¨ ormigen R 134 a vor dem F¨ ullen gilt U1 = m1 u1 = m1 (h1 − p1 v1 ) = (ρ1 h1 − p1 ) V = 3,40 kJ . Am Ende des Prozesses enth¨ alt der Kontrollraum ein Zweiphasensystem, das bei t2 = 20 ◦ C unter seinem Dampfdruck ps = 571,7 kPa steht. Seine innere Energie ist U2 = m2 u + m2 u = m2 (h − ps v  ) + m2 (h − ps v  ) = (0,8 ρ h + 0,2 ρ h − ps ) V. alt f¨ ur die Mit den Stoffwerten der Tabelle ergibt dies U2 = 449,45 kJ, und man erh¨ W¨ arme Q12 = (449,45 − 3,40) kJ − 1,963 kg · 438,42 kJ/kg = −414,6 kJ . Damit das eingef¨ ullte Gas kondensiert, muß W¨ arme abgef¨ uhrt, die Gasflasche also gek¨ uhlt werden.

2.3 Energiebilanzgleichungen

85

2.3.4 Der 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse In den technischen Anwendungen der Thermodynamik kommen h¨aufig Maschinen und Apparate vor, die von Stoffstr¨ omen zeitlich station¨ar durchflossen werden. F¨ ur diese schon in Abschnitt 1.3.5 besprochenen station¨aren Fließprozesse vereinfachen sich die in Abschnitt 2.3.2 hergeleiteten Massenund Energiebilanzgleichungen erheblich. Da die Masse der Materie im Inneren des Kontrollraums sich nicht mit der Zeit a ¨ndert, ist in Gl.(2.20) dm/dτ = 0 zu setzen, und wir erhalten die einfache Bilanz der Massenstr¨ome   m ˙e= m ˙ a. ein

aus

Dabei ist jeder der eintretenden und austretenden Massenstr¨ome konstant. Bei einem station¨ aren Fließprozeß bleibt auch der Energieinhalt der Materie im Kontrollraum trotz Zu- und Abfluß zeitlich konstant. In Gl.(2.26) ist daher dE/dτ = 0 zu setzen, und wir erhalten die Leistungsbilanzgleichung       c2 c2 ˙ +gz − +gz . m ˙ e h+ (2.30) m ˙ a h+ Q+P = 2 2 a e aus ein

Sie unterscheidet sich formal nur wenig von Gl.(2.26), die f¨ ur den allgemeineren Fall des instation¨ aren Prozesses gilt, doch sind alle in Gl.(2.30) auftretenden Gr¨ oßen zeitlich konstant. Das gilt f¨ ur W¨armestr¨ome, mechanische und elektrische Leistungen und f¨ ur Massenstr¨ ome ebenso wie f¨ ur die Querschnittsmittelwerte der spezifischen Zustandsgr¨ oßen in den Eintritts- und Austrittsquerschnitten. Wir betrachten nun den h¨ aufig vorkommenden Sonderfall, daß nur ein Fluidstrom in einem station¨ aren Fließprozeß durch den Kontrollraum str¨omt. Der Massenstrom des Fluids ist nicht nur zeitlich konstant, sondern hat in jedem Str¨ omungsquerschnitt denselben Wert. Dies gilt insbesondere f¨ ur den Eintritts- und Austrittsquerschnitt: ˙ a. m ˙ =m ˙e=m Wie in Abschnitt 2.3.2 kann man m ˙ durch das Produkt aus mittlerer Str¨omungsgeschwindigkeit c, Querschnittsmittelwert ρ der Dichte und Fl¨ache A des Str¨ omungsquerschnitts ausdr¨ ucken und erh¨alt m ˙ = c ρ A = ce ρe Ae = ca ρa Aa . Diese Beziehung ist der f¨ ur einen station¨ aren Fließprozeß geltende Sonderfall der Kontinuit¨ atsgleichung. Man benutzt sie, um zu gegebenen Zustandsgr¨ oßen c und ρ die zugeh¨ orige Fl¨ ache A des Querschnitts zu berechnen. Ist dagegen A gegeben, so erh¨ alt man die mittlere Geschwindigkeit c aus dem bekannten Massenstrom m ˙ und der Dichte ρ des Fluids.

86

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die Leistungsbilanzgleichung (2.30) vereinfacht sich f¨ ur nur einen Fluidstrom zu     c2 c2 +gz − h+ +gz , (2.31) Q˙ + P = m ˙ h+ 2 2 a e wobei der Index a die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨oßen des Fluids im Austrittsquerschnitt bezeichnet und der Index e auf den Eintrittsquerschnitt hinweist. Mit Q˙ wird der W¨ armestrom, mit P die Summe aus Wellenleistung und elektrischer Leistung bezeichnet, die dem Kontrollraum zwischen dem Eintrittsquerschnitt und dem Austrittsquerschnitt zugef¨ uhrt oder entzogen werden. Bei der Anwendung der Leistungsbilanzgleichung auf einen Fluidstrom, der nacheinander mehrere Kontrollr¨ aume durchstr¨omt, ist es vorteilhaft, die Str¨ omungsquerschnitte an den Grenzen der Kontrollr¨aume durch die Ziffern 1, 2, 3, . . . zu kennzeichnen, wie es Abb. 2.22 zeigt, und nicht durch die Indizes e und a. Anstelle von Gl.(2.31) schreibt man dann die Leistungsbilanzgleichung f¨ ur den ersten Kontrollraum  1 2 2 ˙ ˙ h2 − h1 + (c2 − c1 ) + g (z2 − z1 ) (2.32) Q12 + P12 = m 2 und mit entsprechend ge¨ anderten Indizes 2, 3 usw. f¨ ur die folgenden Kontrollr¨ aume in Abb. 2.22. Die Indizes 1 und 2 bezeichnen bei einem station¨aren Fließprozeß aufeinanderfolgende, r¨ aumlich getrennte Str¨omungsquerschnitte, w¨ ahrend bei Prozessen geschlossener Systeme durch diese Indizes Zust¨ande eines Systems zu verschiedenen Zeiten gekennzeichnet werden. Wir k¨ onnen Gl.(2.32) auch auf die Masse des str¨omenden Fluids beziehen, indem wir sie durch seinen Massenstrom m ˙ dividieren. Die so entstehende Gleichung q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c − c21 ) + g (z2 − z1 ) 2 2

(2.33)

enth¨ alt nur spezifische Energien. Wir haben dabei die Quotienten ˙ q12 := Q˙ 12 /m

und wt12 := P12 /m ˙

Abb. 2.22. Station¨ arer Fließprozeß, der ein Fluid durch drei hintereinanderliegende Kontrollr¨ aume f¨ uhrt: Verdichter 12, W¨ arme¨ ubertrager 23, Drosselventil 34

2.3 Energiebilanzgleichungen

87

eingef¨ uhrt. Man nennt wt12 die spezifische technische Arbeit. Diese Bezeichnung faßt die auf die Masse des Fluids bezogene Energie zusammen, die als Wellenarbeit und als elektrische Arbeit u ¨ber die Grenze eines Kontrollraums transportiert wird. Diese Arbeiten k¨ onnen als abgegebene Arbeiten technisch genutzt werden oder m¨ ussen dem Kontrollraum mit technischen Mitteln von außen zugef¨ uhrt werden. Gleichung (2.33) geh¨ ort zu den f¨ ur die Anwendungen der Thermodynamik besonders wichtigen Energiebilanzgleichungen. Sie verkn¨ upft die als W¨arme und als technische Arbeit u ¨ber die Grenze des Kontrollraums u ¨bertragenen ¨ Energien mit der Anderung der spezifischen Enthalpie, der spezifischen kinetischen und potentiellen Energie des Fluids beim Durchstr¨omen des Kontrollraums. Gleichung (2.33) gilt f¨ ur jeden station¨aren Fließprozeß, an dem nur ein Stoffstrom beteiligt ist, also auch f¨ ur irreversible Prozesse. Da die Gl.(2.32) und (2.33) nur Gr¨ oßen enthalten, die an der Grenze des Kontrollraums auftreten, gelten diese Beziehungen auch dann, wenn im Inneren des Kontrollraums Prozesse ablaufen, die nicht im strengen Sinn station¨ar sind, z. B. periodische Vorg¨ ange. Die Forderung nach zeitlicher Konstanz m¨ ussen nur die Zustandsgr¨ oßen in den Ein- und Austrittsquerschnitten und die Energiefl¨ usse u ullen. ¨ber die Grenze des Kontrollraums erf¨ Die Anwendung der in diesem Abschnitt hergeleiteten Beziehungen auf station¨ are Fließprozesse, die in Maschinen und Apparaten der Energie- und Verfahrenstechnik ablaufen, behandeln wir in Kapitel 6. 2.3.5 Enthalpie Wie die in Abschnitt 2.3.2 hergeleiteten Leistungsbilanzgleichungen (2.22) und (2.26) zeigen, transportiert ein Fluid, das die Grenze eines Kontrollraums u ¨berquert, den Energiestrom   c2 +gz m ˙ h+ 2 in den Kontrollraum hinein bzw. aus dem Kontrollraum heraus. Dabei ist h := u + p v die spezifische Enthalpie des Fluids. Diese Bezeichnung wurde 1909 von H. Kamerlingh Onnes7 vorgeschlagen, vgl. [2.8]. Die spezifische Enthalpie 7

Heike Kamerlingh Onnes (1853–1926), holl¨ andischer Physiker, wurde 1882 Professor und Direktor des Physikalischen Laboratoriums der Universit¨ at Leiden, wo er vor allem die Eigenschaften der Materie bei tiefen Temperaturen erforschte. 1908 gelang ihm als erstem die Verfl¨ ussigung von Helium (bei 4,2 K); 1911 entdeckte er die Supraleitf¨ ahigkeit, das Verschwinden des elektrischen Widerstands von Metallen bei sehr tiefen Temperaturen. 1913 erhielt er den Nobel-Preis f¨ ur Physik.

88

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

setzt sich additiv aus der spezifischen inneren Energie u und dem Produkt p v zusammen, das manchmal auch als spezifische Str¨omungsenergie bezeichnet wird. Die spezifische Enthalpie einer fluiden Phase geh¨ort zu ihren intensiven Zustandsgr¨ oßen. Nach Abschnitt 1.2.4 h¨ angt sie von zwei unabh¨angigen Zustandsgr¨ oßen, z. B. von T und p, ab. Dieses Materialgesetz h = h(T, p) bezeichnet man ebenso wie die Beziehung u = u(T, v) als kalorische Zustandsgleichung. Man ermittelt sie meistens aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) unter Benutzung allgemein g¨ ultiger thermodynamischer Zusammenh¨ ange, worauf wir in Abschnitt 4.4.1 eingehen. Abbildung 2.23 zeigt als Beispiel einer kalorischen Zustandsgleichung die spezifische Enthalpie von Wasser und Wasserdampf als Funktion der Celsius-Temperatur f¨ ur verschiedene Dr¨ ucke. Im Differential der spezifischen Enthalpie,     ∂h ∂h dT + dp , dh = ∂T p ∂p T nennt man die partielle Ableitung cp := (∂h/∂T )p , die spezifische isobare W¨ armekapazit¨ at. Diese Bezeichnung geht noch auf die l¨ angst aufgegebene Stofftheorie der W¨ arme zur¨ uck. Mit cp kann man Enthalpiedifferenzen zwischen Zust¨ anden gleichen Drucks berechnen: h(T2 , p) − h(T1 , p) =

T2 cp (T, p) dT . T1

Diese Rechnung wird besonders einfach, wenn man, etwa in kleinen Temperaturintervallen T2 − T1 , die Temperaturabh¨ angigkeit von cp vernachl¨assigen kann. Man erh¨ alt dann die N¨ aherungsgleichung h(T2 , p) − h(T1 , p) = cp (T2 − T1 ) . H¨ aufig kann man die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie unber¨ ucksichtigt lassen, z. B. bei Fl¨ ussigkeiten und festen K¨ orpern. Die Berechnung von Enthalur Zust¨ ande mit verschiedenen Dr¨ ucken piedifferenzen aus cp ist dann auch f¨ zul¨ assig. Man vergleiche hierzu auch das Stoffmodell des inkompressiblen Fluids, das wir in Abschnitt 4.3.4 behandeln. Die spezifische Enthalpie idealer Gase h¨ angt vom Druck u ¨berhaupt nicht ab. Es gilt n¨ amlich h = u + p v = u(T ) + R T = h(T ) .

2.3 Energiebilanzgleichungen

89

Abb. 2.23. Darstellung der kalorischen Zustandsgleichung h = h(t, p) von H2 O durch Isobaren p = const im h,t-Diagramm. 1 bar = 0,1 MPa

Ideale Gase haben also besonders einfache kalorische Zustandsgleichungen: innere Energie und Enthalpie sind reine Temperaturfunktionen. Dies gilt auch f¨ ur die spezifische W¨ armekapazit¨ at c0p (T ) =

dh du = + R = c0v (T ) + R . dT dT

Obwohl c0p und c0v Temperaturfunktionen sind, ist die Differenz c0p (T ) − c0v (T ) = R unabh¨ angig von T gleich der Gaskonstante R des idealen Gases.

90

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Beispiel 2.6. Luft str¨ omt durch eine adiabate Drosselstelle. Dies ist ein Hindernis im Str¨ omungskanal, z. B. ein Absperrschieber, ein Ventil oder eine zu Meßzwecken angebrachte Blende, Abb. 2.24. Durch die Drosselung vermindert sich der Druck omenden Luft von p1 = 1,00 MPa auf p2 = 0,70 MPa. der mit T1 = 300,0 K anstr¨ ¨ Unter Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie bestimme man die Temperatur T2 . Wie ver¨ andert sich das Ergebnis durch Ber¨ ucksichtigung der kinetischen Energie, wenn die Geschwindigkeit c1 = 20 m/s ist und die Querschnittsfl¨ achen A1 und A2 des Kanals vor und hinter der Drosselstelle gleich groß sind? Wir grenzen den in Abb. 2.24 gezeigten Kontrollraum ab. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse gilt q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c2 − c21 ) + g (z2 − z1 ) . 2

Da keine technische Arbeit verrichtet wird (wt12 = 0) und das offene System adiabat assigung von kinetischer und potentieller ist (q12 = 0), folgt hieraus bei Vernachl¨ Energie h2 = h1 . Die Enthalpie des str¨ omenden Fluids ist in gen¨ ugendem Abstand hinter der Drosaßt sich bei bekannter kalorischer Zuselstelle genauso groß wie davor8 . Daraus l¨ standsgleichung die Temperatur T2 aus p2 und h2 = h1 berechnen. Nehmen wir die Luft als ideales Gas an, so erhalten wir T2 = T1 = 300,0 K; denn die Enthalpie idealer Gase h¨ angt nur von der Temperatur ab. Obwohl der Druck sinkt, tritt keine Temperatur¨ anderung auf. Bei der Drosselung eines realen Gases, dessen Enthalpie auch vom Druck abh¨ angt, beobachtet man jedoch eine Temperatur¨ anderung. Diese Erscheinung wird Joule-Thomson-Effekt genannt. F¨ ur das vorliegende Beispiel findet man aus einer genauen Tafel der Zustandsgr¨ oßen des realen Gases Luft [2.7] h1 = 298,49 kJ/kg und auf der Isobare p = p2 = 0,70 MPa die Werte h(290 K) = 288,97 kJ/kg und h(300 K) = 299,14 kJ/kg. Die Bedingung h2 = h1 ist, wie man durch Interpolation zwischen den beiden letzten Werten findet, ullt. Die Luft k¨ uhlt sich also bei der Drosselung um 0,65 K f¨ ur T2 = 299,35 K erf¨ ab, weil sich ihre Enthalpie schon bei den hier vorliegenden niedrigen Dr¨ ucken geringf¨ ugig mit dem Druck ¨ andert. Die Messung des Joule-Thomson-Effekts, also der Temperatur¨ anderung bei der adiabaten Drosselung, bietet eine M¨ oglichkeit, die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie experimentell zu bestimmen.

Abb. 2.24. Schema einer adiabaten Drosselung 8

Dies bedeutet nicht, daß die Enthalpie w¨ ahrend der adiabaten Drosselung konstant bleibt. Das Fluid kann zwischen den Querschnitten 1 und 2 beschleunigt und dann verz¨ ogert werden, wobei seine Enthalpie zuerst abnimmt und dann zunimmt. Außerdem ist die Zustands¨ anderung wegen der Wirbelbildung nicht mehr quasistatisch, so daß u ¨ber sie thermodynamisch keine einfache Aussage m¨ oglich ist.

2.3 Energiebilanzgleichungen

91

¨ Wir untersuchen nun noch, ob es zul¨ assig war, die Anderung der kinetischen Energie zu vernachl¨ assigen. Hierzu behandeln wir die Luft wieder als ideales Gas und wenden die Kontinuit¨ atsgleichung an, um die Geschwindigkeit c2 zu bestimmen. Aus c1 ρ1 A1 = c2 ρ2 A2 folgt mit A2 = A1 c2 = c1 ρ1 /ρ2 = c1

p1 T2 . p2 T1

(2.34)

Hierin ist T2 unbekannt; doch steht uns noch die Gleichung h2 − h1 +

1 2 (c2 − c21 ) = 0 2

des 1. Hauptsatzes zur Verf¨ ugung. Hierin setzen wir h2 − h1 = c0p (T2 − T1 ) , denn wegen der zu erwartenden geringen Temperatur¨ anderung k¨ onnen wir mit konstantem c0p = c0v + R = (0,717 + 0,287)(kJ/kg K) = 1,004 kJ/kg K rechnen. Somit wird T2 = T1 −

c22 − c21 . 2 c0p

(2.35)

Wir haben nun die Gl.(2.34) und (2.35), um T2 und c2 zu berechnen. Wir l¨ osen (1) sie iterativ, setzen als erste N¨ aherung T2 = T1 = 300 K und erhalten aus Gl.(2.34) (1) den N¨ aherungswert c2 = 28,6 m/s. Damit ergibt sich aus Gl.(2.35) ein neuer Wert (2) f¨ ur T2 , n¨ amlich T2 = 299,79 K. Gleichung (2.34) liefert mit dieser Temperatur (2) c2 = 28,55 m/s, was in Gl.(2.35) eingesetzt f¨ ur T2 einen Wert ergibt, der sich (2) von T2 um weniger als 0,01 K unterscheidet. Damit erhalten wir T2 = 299,79 K als Temperatur hinter der Drosselstelle. Obwohl sich der Druck bei der Drosselung erheblich vermindert, f¨ uhrt dies nicht zu einer nennenswerten Beschleunigung der Str¨ omung. Infolge Reibung und Wirbelbildung tritt hier die bei reibungsfreier Str¨ omung zu erwartende Zunahme der kinetischen Energie, verbunden mit einer entsprechend großen Enthalpieabnahme, nicht ein. Im vorliegenden Beispiel liefert die L¨ osung des Problems unter den vereinfachenden Annahmen ideales Gas und Vernachl¨ assigung der kinetischen Energie ein Ergebnis, das im Rahmen der technischen Anforderungen gen¨ ugend genau sein d¨ urfte. Die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie spielt jedoch eine gr¨ oßere Rolle bei h¨ oheren Dr¨ ucken und bei niedrigeren Temperaturen. Dies wird bei dem in Abschnitt 9.3.4 behandelten Linde-Verfahren zur Luftverfl¨ ussigung ausgenutzt. Die kinetische Energie ist bei gr¨ oßeren Str¨ omungsgeschwindigkeiten nicht zu vernachl¨ assigen, worauf wir nochmals in Abschnitt 6.2.1 eingehen.

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Nicht umsonst heißen die Naturgesetze ,,Gesetze“: Sie sagen um so mehr, je mehr sie verbieten. Karl Raimund Popper (1902–1994)

Der 2. Hauptsatz macht Aussagen u uhrbarkeit von Prozessen. ¨ber die Ausf¨ Wir haben ihn in Abschnitt 1.3.3 allgemein als Prinzip der Irreversibilit¨at formuliert. Danach ist nicht jeder Prozeß ausf¨ uhrbar, und nicht alle Energieumwandlungen, die der 1. Hauptsatz zul¨ aßt, sind m¨oglich. Neben diesen Einschr¨ ankungen in der Ausf¨ uhrbarkeit von Prozessen ergeben sich aus dem 2. Hauptsatz Beziehungen zwischen den Zustandsgr¨oßen von reinen Stoffen und Gemischen, n¨ amlich eine enge Verkn¨ upfung von thermischer und kalorischer Zustandsgleichung. Dies h¨ angt mit der aus dem 2. Hauptsatz folgenden Existenz der thermodynamischen Temperatur zusammen, einer universellen, an kein Thermometer gebundenen Temperatur. Die Aussagen des 2. Hauptsatzes lassen sich quantitativ mit einer neuen Zustandsgr¨ oße formulieren, der 1865 von R. Clausius eingef¨ uhrten Entropie. Wir beginnen daher die folgenden Abschnitte mit der quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur. Daraus leiten wir die f¨ ur Prozesse und Energieumwandlungen geltenden einschr¨ ankenden Bedingungen her und behandeln dann die ordnenden Beziehungen, die zwischen den Zustandsgr¨ oßen einer Phase bestehen. Schließlich f¨ uhren wir den Exergiebegriff ein; mit ihm lassen sich die f¨ ur Energieumwandlungen geltenden Einschr¨ ankungen des 2. Hauptsatzes besonders einpr¨agsam formulieren und der Einfluß der irdischen Umgebung auf Energieumwandlungen ber¨ ucksichtigen.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen Ziel der folgenden Abschnitte ist die quantitative Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Zustandsgr¨ oßen. Hierzu f¨ uhren wir die Entropie und die thermodynamische Temperatur durch Postulate ein und formulieren die Bilanzgleichungen f¨ ur die Entropie. Wir wenden sie auf den W¨arme¨ ubergang zwischen

94

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

zwei Systemen unterschiedlicher Temperatur an und auf die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit durch die W¨ armekraftmaschine. ¨ 3.1.1 Einf¨ uhrende Uberlegungen Das aus der Erfahrung gewonnene, in Abschnitt 1.3.3 erl¨auterte Prinzip der Irreversibilit¨ at ist eine erste, allgemein g¨ ultige Formulierung des 2. Hauptsatzes: Alle nat¨ urlichen Prozesse sind irreversibel. Es gibt in Natur und Technik keinen Prozeß, der sich in allen seinen Auswirkungen vollst¨andig r¨ uckg¨angig machen l¨ aßt. Im Prinzip der Irreversibilit¨ at kommt eine Einschr¨ankung in der Richtung und der Ausf¨ uhrbarkeit von Prozessen zum Ausdruck. Die durch den 2. Hauptsatz verbotene Umkehrung irreversibler Prozesse w¨ urde Energieumwandlungen erm¨ oglichen, die außerordentlich vorteilhaft und in ihrem Nutzen mit der Existenz eines perpetuum mobile vergleichbar w¨aren, obwohl dabei der Energieerhaltungssatz erf¨ ullt wird. Man spricht in diesem Zusammenhang vom Verbot des perpetuum mobile 2. Art durch den 2. Hauptsatz, w¨ ahrend der 1. Hauptsatz die Existenz einer Maschine verbietet, die Energie aus dem Nichts produziert (perpetuum mobile 1. Art). Um dies zu erl¨autern, betrachten wir die schon in Abschnitt 2.2.3 behandelte Dissipation von Wellenarbeit in einem Fluid und die Dissipation elektrischer Arbeit in einem elektrischen Leiter, vgl. Abschnitt 2.2.4, als Beispiele typisch irreversibler Energieumwandlungen. Arbeit verwandelt sich bei diesen Prozessen in innere Energie, aber die Umkehrung dieser Prozesse, n¨ amlich die vollst¨ andige R¨ uckgewinnung der Arbeit aus der inneren Energie ist nach dem Prinzip der Irreversibilit¨at unm¨oglich. Man kann zwar das Fluid und den elektrischen Leiter dadurch wieder in ihren Anfangszustand versetzen, daß man ihnen soviel Energie als W¨arme entzieht, wie es der erforderlichen Abnahme ihrer inneren Energie entspricht. Die Umkehrung des irreversiblen Prozesses verlangt aber noch die vollst¨andige Umwand¨ lung dieser W¨ arme in Arbeit, ohne daß sonst eine Anderung eintritt. Eine Einrichtung oder Maschine, die dies bewirken w¨ urde, nennt man ein perpetuum mobile 2. Art. Es verst¨ oßt nicht gegen den 1. Hauptsatz, aber das Prinzip der Irreversibilit¨ at verbietet seine Existenz. Die Unm¨ oglichkeit eines perpetuum mobile 2. Art und das Prinzip der Irreversibilit¨ at sind somit gleichwertige Formulierungen des 2. Hauptsatzes. M. Planck [3.1] formulierte 1897 den Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art in folgender Weise: Es ist unm¨ oglich, eine periodisch funktionierende Maschine zu konstruieren, die weiter nichts bewirkt als Hebung einer Last und Abk¨ uhlung eines W¨ armereservoirs. Die ,,periodisch funktionierende Maschine“ erreicht nach Aufnahme der W¨ arme und Abgabe der Arbeit (,,Hebung einer Last“) wieder ihren Anfangszustand, so daß die Umwandlung von W¨ arme in Arbeit ohne sonstige Ver¨ anderung vor sich

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

95

geht. W. Thomson (Lord Kelvin) hatte dieses Prinzip schon 1851 [3.2] etwas anders ausgedr¨ uckt: It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects. Hierdurch wird insbesondere die Gewinnung von Arbeit aus der inneren Energie der Umgebung ausgeschlossen. Als Beispiel eines solchen durch den 2. Hauptsatz verbotenen Prozesses sei ein Schiff genannt, welches seine Antriebsleistung durch Abk¨ uhlen des Meerwassers gewinnt. W¨ are dieses Schiff mit einem perpetuum mobile 2. Art ausger¨ ustet, so m¨ ußten nur 478 kg Meerwasser je Sekunde um 5 K abgek¨ uhlt werden, um aus dieser Abnahme der inneren Energie eine Wellenleistung von 10 MW zu erhalten. Man bezeichnet den Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art auch als die Planck-Kelvin-Formulierung des 2. Hauptsatzes. Ein perpetuum mobile 2. Art w¨ are eine sehr n¨ utzliche Einrichtung, denn man k¨ onnte mit ihm die in der Umgebung (Atmosph¨ are, Meer- und Flußwasser, Erdreich) gespeicherte innere Energie in nutzbare Arbeit umwandeln. Damit ließen sich alle Energieversorgungsprobleme der Menschheit l¨ osen. Es haben daher immer wieder Erfinder geglaubt, ein perpetuum mobile 2. Art verwirklichen zu k¨ onnen. Leider verbietet ein Naturgesetz, n¨ amlich der 2. Hauptsatz, die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art und damit die Umwandlung der kostenlos und in riesigen Mengen zur Verf¨ ugung stehenden Umgebungsenergie in Nutzarbeit.

Der 2. Hauptsatz konstatiert eine Unsymmetrie in der Richtung von Energieumwandlungen. Arbeit, andere mechanische Energieformen und elektrische Energie lassen sich ohne Einschr¨ ankung vollst¨andig in innere Energie oder W¨ arme umwandeln. Dagegen ist innere Energie oder W¨arme niemals vollst¨ andig in Arbeit, mechanische oder elektrische Energie umwandelbar. Diese durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ ankte Umwandelbarkeit von W¨arme und innerer Energie in Arbeit hat f¨ ur die Energietechnik große Bedeutung und f¨ uhrt zu einer unterschiedlichen Bewertung der verschiedenen Energie¨ formen. Ein Ziel unserer weiteren Uberlegungen wird es sein, quantitative Kriterien f¨ ur die durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ankte Umwandelbarkeit von Energieformen zu gewinnen, worauf wir in Abschnitt 3.3 ausf¨ uhrlich eingehen. Hierbei spielt die Betrachtung von reversiblen Prozessen eine besondere Rolle. Reversible Prozesse bilden als idealisierte Grenzf¨alle der nat¨ urlichen ¨ irreversiblen Prozesse den Ubergang von den m¨oglichen (irreversiblen) Prozessen zu den unm¨ oglichen, durch den 2. Hauptsatz verbotenen Prozessen. Sie setzen eine Grenze f¨ ur die Ausf¨ uhrbarkeit von Energieumwandlungen. Sie sind g¨ unstiger als die verlustbehafteten irreversiblen Prozesse; aber eine noch vorteilhaftere Energieumwandlung als bei einem reversiblen Prozeß ist nach dem 2. Hauptsatz ausgeschlossen, denn dies w¨ urde auf die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art hinauslaufen. Das Ausmaß der bei einem reversiblen Prozeß gerade erreichbaren Energieumwandlung stellt damit eine

96

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

obere Grenze dar und bietet einen Maßstab f¨ ur die Bewertung von energiewandelnden Prozessen, indem man das tats¨ achlich Erreichte an dem mißt, was nach den Naturgesetzen h¨ ochstens erreichbar ist. In Naturwissenschaft und Technik ist man bestrebt, die gefundenen Gesetze in quantitativer Form, n¨ amlich durch mathematische Beziehungen zwischen physikalischen Gr¨ oßen auszudr¨ ucken. Wir suchen daher eine allgemein anwendbare quantitative Formulierung des 2. Hauptsatzes. Eine solche ergab sich f¨ ur den 1. Hauptsatz durch die Einf¨ uhrung der Zustandsgr¨oße (innere) Energie in Verbindung mit den Prozeßgr¨ oßen Arbeit und W¨arme. Wir wollen auch das Prinzip der Irreversibilit¨ at mit einer Zustandsgr¨oße und geeigneten Prozeßgr¨oßen quantitativ formulieren, damit man mit dem 2. Hauptsatz in gleicher Weise ,,rechnen“ kann wie mit dem 1. Hauptsatz. Die gesuchten Gr¨oßen sollen es erm¨ oglichen, den Richtungssinn der nat¨ urlichen Prozesse quantitativ zu beschreiben, reversible, irreversible und unm¨ ogliche Prozesse zu unterscheiden sowie ein Maß f¨ ur die Irreversibilit¨ at eines Prozesses zu liefern, mit dem seine Abweichung vom Ideal des reversiblen Prozesses gemessen werden kann. Die gesuchte Zustandsgr¨ oße hat R. Clausius eingef¨ uhrt und 1865 als Entropie bezeichnet [3.3]. Ihre Herleitung aus dem Prinzip der Irreversibilit¨ at, aus dem Verbot des perpetuum mobile 2. Art oder aus einer anderen Formulierung des 2. Hauptsatzes, vgl. Abschnitt 1.3.3, ist eine reizvolle, aber langwierige Aufgabe. Im Verlauf der historischen Entwicklung der Thermodynamik haben verschiedene Forscher unterschiedliche Wege eingeschlagen, um aus einer der qualitativen Formulierungen des 2. Hauptsatzes die Existenz der Zustandsgr¨ oße Entropie und ihre Eigenschaften herzuleiten. Wir wollen keinen dieser Schritte nachvollziehen, sondern werden, wie bei der Formulierung des 1. Hauptsatzes in Abschnitt 2.1.2, die Entropie mit ihren wichtigsten Eigenschaften durch Postulate einf¨ uhren. Wir zeigen dann, daß die so definierte Entropie alle Erfahrungstatsachen, die mit dem 2. Hauptsatz zusammenh¨ angen, in systematischer Weise quantitativ erfaßt. Insbesondere werden wir Kriterien zur Unterscheidung irreversibler, reversibler und nicht ausf¨ uhrbarer Prozesse erhalten und in der bei einem irreversiblen Prozeß erzeugten Entropie das gesuchte Irreversibilit¨atsmaß finden. Es h¨angt mit den Energieverlusten des irreversiblen Prozesses zusammen, genauer mit der Einbuße an gewinnbarer Nutzarbeit oder mit dem Mehraufwand an zuzuf¨ uhrender Arbeit gegen¨ uber dem Idealfall des reversiblen Prozesses. Wie der 1. Hauptsatz in einer Energiebilanz zum Ausdruck kommt, so f¨ uhrt der 2. Hauptsatz zu einer Entropiebilanz. Sie unterscheidet sich von der Energiebilanz durch einen Quellterm. Es gibt keinen Entropieerhaltungssatz; vielmehr kennzeichnet die Produktion von Entropie die Irreversibilit¨at eines Prozesses. Dem Verbot, Entropie zu vernichten, entspricht die Unm¨oglichkeit, irreversible Prozesse umzukehren. Der Leser, der die Konstruktion der Entropie aufgrund einer qualitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes vermißt, sei auf fr¨ uhere Auflagen dieses Buches verwiesen, [3.4]. Dort wurde versucht, die Entropie unter m¨ oglichst wenigen

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

97

zus¨ atzlichen Annahmen aus dem Prinzip der Irreversibilit¨ at zu gewinnen. Die meisten Lehrb¨ ucher der Thermodynamik enthalten derartige Herleitungen, wobei oft eine andere qualitative Formulierung des 2. Hauptsatzes zum Ausgangspunkt gew¨ ahlt wird. Die klassische Herleitung der Entropie aus dem Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art hat M. Planck in seinem ber¨ uhmten Lehrbuch [1.7] behandelt.

3.1.2 Die Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur Zur quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes f¨ uhren wir die Entropie durch die folgenden Postulate ein. Sie begr¨ unden die Existenz dieser Zustandsgr¨ oße, legen ihre Eigenschaften und ihre Beziehung zur thermodynamischen Temperatur fest und bilden die Grundlage ihrer Berechnung. In dieser Formulierung lautet der 2. Hauptsatz der Thermodynamik : 1. Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgr¨oße Entropie S. 2. Die Entropie eines Systems ¨ andert sich – durch W¨ armetransport u ¨ber die Systemgrenze, – durch Materietransport u ¨ber die Systemgrenze, – durch Entropieerzeugung infolge irreversibler Prozesse im Inneren des Systems. 3. Mit dem W¨ armestrom Q˙ geht der Entropiestrom Q˙ S˙ Q = T

(3.1)

u ¨ber die Systemgrenze. Dabei ist T eine intensive Zustandsgr¨ oße, die thermodynamische Temperatur an der Stelle der Systemgrenze, an der Q˙ u ¨bergeht. Die thermodynamische Temperatur ist eine universelle, nicht negative Temperatur. 4. Die durch irreversible Prozesse im Inneren des Systems erzeugte Entropie ist positiv; sie verschwindet nur f¨ ur reversible Prozesse des Systems. Wir erl¨ autern nun die einzelnen Aussagen des 2. Hauptsatzes und leiten daraus erste Folgerungen her. Die Entropie ist als extensive Zustandsgr¨ oße definiert. Besteht ein System aus Teilsystemen A, B, C, . . . mit den Entropien SA , SB , SC , . . . , so gilt f¨ ur die Entropie des (Gesamt-)Systems S = SA + SB + SC + . . . . Dividiert man die Entropie einer Phase durch ihre Masse, so erh¨alt man die spezifische Entropie s := S/m der Phase. Nach Gl.(3.1) hat der Entropiestrom S˙ Q die Dimension Energie-

98

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

strom/Temperatur; somit hat die Entropie S die Dimension Energie/Temperatur. Daher ist die Entropieeinheit J/K, die Einheit der spezifischen Entropie J/(kg K) und die Einheit des Entropiestroms J/(s K) = W/K. ¨ Die Aussagen des 2. Hauptsatzes u der Entropie erm¨og¨ber die Anderung lichen es, f¨ ur jeden Prozeß eine Entropiebilanzgleichung aufzustellen. Wir behandeln zun¨ achst geschlossene Systeme und schließen damit eine Entropie¨ anderung durch Materietransport u ¨ber die Systemgrenze aus. Die Entropiebilanzgleichung offener Systeme leiten wir in Abschnitt 3.1.6 her. Wir betrachten ein Zeitintervall Δτ eines Prozesses. Die Entropie des geschlossenen Systems ¨ andert sich um S(τ + Δτ ) − S(τ ), weil w¨ahrend Δτ W¨ arme u ¨ber die Systemgrenze geht und mit ihr die Entropie ΔSQ . Außerdem wird die Entropie ΔSirr durch irreversible Prozesse im Systeminneren erzeugt. Es gilt somit S(τ + Δτ ) − S(τ ) = ΔSQ + ΔSirr .

(3.2)

Wir dividieren Gl.(3.2) durch Δτ und bilden die Grenzwerte f¨ ur Δτ → 0: dS S(τ + Δτ ) − S(τ ) ΔSQ ΔSirr = lim = lim + lim . Δτ →0 Δτ →0 Δτ Δτ →0 Δτ dτ Δτ Die beiden Grenzwerte auf der rechten Seite dieser Gleichung definieren zwei zeitabh¨ angige Prozeßgr¨ oßen, n¨ amlich den Entropietransportstrom ΔSQ S˙ Q (τ ) := lim Δτ →0 Δτ und den Entropieproduktionsstrom ΔSirr . S˙ irr (τ ) := lim Δτ →0 Δτ Diese Prozeßgr¨ oßen erfassen quantitativ den Entropiestrom, der mit W¨arme u ¨ber die Systemgrenze fließt, und den im Inneren des Systems erzeugten ¨ Entropiestrom; sie bestimmen die zeitliche Anderung der Entropie S des Systems. Damit erhalten wir die Entropiebilanzgleichung dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) . dτ

(3.3)

Der W¨ armestrom Q˙ und der mit ihm u ¨ber die Systemgrenze transportierte Entropiestrom S˙ Q sind nach Gl.(3.1) durch eine Zustandsgr¨oße des Systems, die thermodynamische Temperatur T , verkn¨ upft. Die thermodynamische Temperatur ist keine empirische Temperatur, denn sie wird nicht durch die Eigenschaften eines Thermometers, sondern durch den universell g¨ ultigen Zusammenhang zwischen W¨ armestrom und dem von ihm mitgef¨ uhrten Entropietransportstrom nach Gl.(3.1) festgelegt. Daß die so durch

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

99

den 2. Hauptsatz definierte thermodynamische Temperatur alle Eigenschaften besitzt, die man mit dem Temperaturbegriff verbindet, zeigen wir in Abschnitt 3.1.4; auf ihre Messung gehen wir in Abschnitt 3.2.2 ein. Nach dem 2. Hauptsatz wird T niemals negativ; somit hat die thermodynamische Temperatur einen naturgesetzlich bestimmten Nullpunkt, der oft als absoluter Nullpunkt der Temperatur bezeichnet wird. Ob diese tiefste Temperatur T = 0 erreicht werden kann, l¨ aßt der 2. Hauptsatz allerdings offen. Aus dem 3. Hauptsatz der Thermodynamik folgt aber, daß sich Zust¨ande mit T = 0 nicht erreichen lassen, vgl. Abschnitt 5.5.4. Wir setzen daher T > 0 ˙ ) und S˙ Q (τ ) das gleiche Vorzeichen. W¨arme und voraus. Damit haben Q(τ transportierte Entropie ,,str¨ omen“ stets in dieselbe Richtung. In der Gleichung ˙ ) Q(τ (3.4) S˙ Q (τ ) = T bedeutet T die thermodynamische Temperatur jener Stelle des Systems, an der der W¨ armestrom Q˙ die Systemgrenze u ¨berschreitet, Abb. 3.1. Im Verlauf eines Prozesses kann sich auch T mit der Zeit ¨andern. Um die Schreibweise durchsichtiger zu halten, haben wir dies in Gl.(3.4) nicht ausdr¨ ucklich vermerkt und anstelle von T (τ ) einfach T geschrieben. F¨ ur ein System, dessen Grenzen mehrere W¨armestr¨ome u ¨berqueren, Abb. 3.2, ist Gl.(3.4) allgemeiner zu formulieren. Da jeder W¨armestrom Q˙ i von einem Entropiestrom Q˙ i /Ti begleitet wird, erhalten wir f¨ ur den gesamten Entropietransportstrom  Q˙ i . (3.5) S˙ Q = Ti i Hierbei bedeutet Ti die thermodynamische Temperatur an jener Stelle der Systemgrenze, an der der W¨ armestrom Q˙ i u ¨bertragen wird. Durch Entropietransport kann ein System Entropie erhalten (S˙ Q > 0) oder abgeben (S˙ Q < 0) in der gleichen Weise, wie es Energie durch W¨ armetransport erh¨alt oder abgibt. Die transportierte Entropie kann auch null sein; dies ist stets beim adiabaten System der Fall, denn dann sind in Gl.(3.5) alle Q˙ i ≡ 0.

Abb. 3.1. Zur Erl¨ auterung von Gl.(3.4)

Abb. 3.2. Geschlossenes System, dessen Grenze mehrere W¨ armestr¨ ome u ¨berqueren

100

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Entropie kann nur mit W¨ arme bzw. mit einem W¨armestrom u ¨ber die Grenze eines geschlossenen Systems transportiert werden. Arbeit bzw. mechanische oder elektrische Leistung wird niemals von Entropie oder einem Entropiestrom begleitet. Die bei der Formulierung des 1. Hauptsatzes vorgenommene Unterscheidung zwischen W¨ arme und Arbeit bzw. zwischen W¨ armestrom und mechnischer (oder elektrischer) Leistung findet ihre tiefere Begr¨ undung erst durch den 2. Hauptsatz: Der Energietransport als W¨ arme ist von einem Entropietransport begleitet; der als Arbeit bezeichnete Energietransport u ¨ber die Systemgrenze geschieht dagegen entropielos. W¨ ahrend die mit W¨ arme transportierte Entropie keinen Einschr¨ankungen hinsichtlich ihres Vorzeichens unterliegt – es richtet sich wegen T > 0 nach dem Vorzeichen des W¨ armestroms –, gibt es f¨ ur die im Systeminneren erzeugte Entropie eine entscheidende Einschr¨ ankung: F¨ ur den Entropieproduktionsstrom, den man auch als Entropieerzeugungsrate bezeichnet, gilt  > 0 f¨ ur irreversible Prozesse S˙ irr (τ ) = 0 f¨ ur reversible Prozesse . Bei allen irreversiblen (nat¨ urlichen) Prozessen wird Entropie erzeugt; nur im Grenzfall des reversiblen Prozesses verschwindet die Entropieerzeugungsrate. Eine Vernichtung von Entropie ist unm¨ oglich. Durch diese Einschr¨ankung kommt die Unsymmetrie in der Richtung aller wirklich ablaufenden Prozesse zum Ausdruck. Die erzeugte Entropie ist ein Maß f¨ ur die Irreversibilit¨at eines Vorgangs. Mit ihrer Hilfe kann man entscheiden, ob ein Prozeß reversibel, irreversibel oder unm¨ oglich ist und wie weit er sich vom Ideal des reversiblen Prozesses entfernt. Beispiel 3.1. Der im Beispiel 2.3 behandelte elektrische Leiter, der von einem zeitlich konstanten Gleichstrom durchflossen wird, werde durch K¨ uhlung auf der Temperatur T = 295 K gehalten. Man zeige, daß dieser Prozeß irreversibel ist. In Beispiel 2.3 erhielten wir f¨ ur den abzuf¨ uhrenden W¨ armestrom Q˙ = −Pel = uhrte und im Leiter als Folge seines elektrischen −111,7 W, wobei Pel die zugef¨ Widerstands dissipierte elektrische Leistung ist. Um zu zeigen, daß ein irreversibler Prozeß abl¨ auft, berechnen wir aus der Entropiebilanzgleichung dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ ar ist, ¨ andert sich die den Entropieproduktionsstrom S˙ irr . Da der Prozeß station¨ Entropie S des Leiters nicht mit der Zeit: dS/dτ = 0. Deswegen muß der Entropieproduktionsstrom S˙ irr kontinuierlich als Entropietransportstrom S˙ Q mit dem W¨ armestrom Q˙ abgef¨ uhrt werden. Es ergibt sich Q˙ Pel 111,7 W W = = 0,379 , S˙ irr = −S˙ Q = − = T T 295 K K atigt unsere Erfahrung, vgl. also S˙ irr > 0: Der Prozeß ist irreversibel. Dies best¨ Abschnitt 2.2.4, wonach die Umkehrung des Prozesses, n¨ amlich die Zufuhr eines

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

101

W¨ armestroms unter Umwandlung in elektrische Leistung, noch nie beobachtet wurde und uns geradezu absurd erscheint. Der durch die Dissipation der elektrischen Leistung Pel erzeugte Entropiestrom S˙ irr wird bei festem Pel mit steigender Temperatur T kleiner, obwohl der Prozeß der Dissipation unabh¨ angig von der Temperatur des Leiters stattfindet. Durch die Dissipation wird Pel in einen W¨ armestrom Q˙ umgewandelt, dessen Betrag unabh¨ angig von T mit der dissipierten Leistung Pel u ¨bereinstimmt; aber die ,,Qualit¨ at“ des W¨ armestroms nimmt mit steigender Temperatur zu. Wie wir in Abschnitt 3.1.5 zeigen werden, l¨ aßt sich ein mit steigendem T zunehmender Anteil von Q˙ wieder in (mechanische oder elektrische) Leistung umwandeln. Daher ist die Irreversibilit¨ at des Dissipationsprozesses, gemessen an ihren Folgen, umso kleiner, je h¨ oher die Temperatur T ist, bei der dieser irreversible Prozeß stattfindet. Die dissipierte elektrische Leistung ist noch nicht vollst¨ andig als Verlust zu werten, sondern nur in dem Maße, wie der durch die Dissipation erzeugte W¨ armestrom nicht mehr in eine Nutzleistung zur¨ uckverwandelt werden kann.

3.1.3 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme Mit den im letzten Abschnitt eingef¨ uhrten und erl¨auterten Prozeßgr¨oßen hat die Entropiebilanzgleichung eines geschlossenen Systems die Gestalt dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ

mit

S˙ irr (τ ) ≥ 0 .

(3.6)

Die Entropie S eines geschlossenen Systems ¨andert sich infolge zweier verschiedener Ursachen: durch den an W¨ arme gekoppelten Transport von Entropie u ¨ber die Systemgrenze und die Erzeugung von Entropie durch irreversible Prozesse im Systeminneren. Somit gibt es keinen allgemein g¨ ultigen EntropieErhaltungssatz. Nur im reversiblen Grenzfall (S˙ irr = 0) bleibt die Entropie erhalten. Die Entropie eines geschlossenen Systems kann auch abnehmen, aber nur dadurch, daß das System W¨ arme und damit Entropie abgibt, S˙ Q < 0. Der Entropietransportstrom S˙ Q (τ ) ergibt sich aus den W¨armestr¨omen ˙ Qi (τ ), welche die Systemgrenze u ¨berqueren, und den dort herrschenden thermodynamischen Temperaturen Ti , vgl. Abb. 3.2, zu S˙ Q (τ ) =

 Q˙ i (τ ) i

Ti

.

Geht nur ein W¨ armestrom u ¨ber die Systemgrenze, so enth¨alt diese Summe nur einen Term. Ist das geschlossene System eine Phase, so ist ihre Temperatur an allen Stellen und auch auf der Systemgrenze gleich. Alle Entropietransportstr¨ ome haben denselben Nenner; man kann alle W¨armestr¨ome zusammenfassen und erh¨ alt  ˙ )= Q˙ i (τ ) = Q˙ rev (τ ) , Q(τ i

weil eine Phase nur reversible Prozesse ausf¨ uhren kann. Daraus ergeben sich

102

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

die einfachen, aber nur f¨ ur Phasen g¨ ultigen Gleichungen Q˙ rev (τ ) S˙ Q (τ ) = T

und S˙ irr (τ ) = 0 .

(3.7)

Hierin ist T = T (τ ) die r¨ aumlich konstante, aber sich mit der Zeit ¨andernde thermodynamische Temperatur der Phase. Wir betrachten nun einen Prozeß, der ein System vom Anfangszustand 1 uhrt. Dabei soll nur ein (zur Zeit τ1 ) in den Endzustand 2 (zur Zeit τ2 ) f¨ ˙ )u W¨ armestrom Q(τ ¨ber die Systemgrenze fließen. Integriert man ˙ ) Q(τ dS = + S˙ irr (τ ) dτ T von τ1 bis τ2 , so erh¨ alt man f¨ ur die Entropie¨ anderung des Systems τ2 ˙ Q(τ ) irr dτ + S12 S2 − S1 = S(τ2 ) − S(τ1 ) = , T

(3.8)

τ1

wobei die w¨ ahrend des Prozesses erzeugte Entropie mit irr S12

τ2 := S˙ irr (τ ) dτ ≥ 0 τ1

bezeichnet wurde. Um das in Gleichung (3.8) auftretende Integral u ¨ber den Entropietransportstrom zu berechnen, muß man den zeitlichen Verlauf des ˙ ) und der thermodynamischen Temperatur u ¨bergehenden W¨armestroms Q(τ T = T (τ ) an der Stelle des W¨ arme¨ ubergangs kennen. Nur wenn hier T = alt man das einfache Ergebnis Q12 /T f¨ ur die u T1 = T2 = const ist, erh¨ ¨ber die Systemgrenze transportierte Entropie. Wir behandeln nun zwei Sonderf¨ alle der Entropiebilanzgleichung (3.6), indem wir uns einmal auf adiabate Systeme beschr¨anken und zum anderen station¨ are Prozesse betrachten. Wir erhalten dadurch f¨ ur die Anwendungen wichtige und besonders einpr¨ agsame Aussagen des 2. Hauptsatzes, die uns auch mit den Eigenschaften der Entropie vertrauter machen. F¨ ur adiabate Systeme nimmt die Entropiebilanzgleichung (3.6) die einfache Form   dS = S˙ irr (τ ) ≥ 0 (3.9) dτ adiabat an. Da der Entropietransportstrom S˙ Q ≡ 0 ist, kann sich die Entropie eines adiabaten Systems nur durch Entropieerzeugung als Folge irreversibler Prozesse ¨ andern. Somit folgt aus dem 2. Hauptsatz: Die Entropie eines geschlossenen adiabaten Systems kann nicht abnehmen. Sie nimmt bei irreversiblen Prozessen zu und bleibt nur bei reversiblen Prozessen konstant.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

103

Bei einem adiabaten System ist die erzeugte Entropie gleich der Entropie¨ anderung des Systems. Integration von Gl.(3.9) liefert hierf¨ ur (S2 − S1 )adiabat =

τ2 irr S˙ irr (τ ) dτ = S12 ≥0. τ1

Durchl¨ auft das adiabate System einen reversiblen Prozeß, so bleibt seine Entropie wegen S˙ irr (τ ) ≡ 0 konstant. Es gilt S2 = S1 oder dS = 0. Eine Zustands¨ anderung, bei der die Entropie konstant bleibt, heißt nach J.W. Gibbs [3.5] isentrope Zustands¨ anderung; die zugeh¨orige Zustandslinie ist die Isentrope S = const. Will man bei der Aufstellung einer Entropiebilanzgleichung die Berechnung von Entropietransportstr¨ omen vermeiden, so faßt man zwei oder mehrere Systeme, zwischen denen Entropie mit W¨arme transportiert wird, zu einem adiabaten Gesamtsystem zusammen. Jedes seiner Teilsysteme A, B, C, . . . erf¨ ahrt dann bei einem Prozeß 1 → 2 eine bestimmte Entropie¨anderung ΔSK = SK2 − SK1 ,

K = A, B, C, . . . .

Sie kann positiv, negativ oder auch gleich null sein. Die Summe der Entropie¨ anderungen aller Teilsysteme ist gleich der Entropie¨anderung  irr ΔSK = S12 ≥0 (S2 − S1 )adiabat = K

des adiabaten Gesamtsystems. Sie stimmt mit der beim Prozeß erzeugten Entropie u ur den reversiblen ¨berein, ist nicht negativ und verschwindet nur f¨ Prozeß. Wir wenden nun die Entropiebilanzgleichung auf ein geschlossenes System an, das einen zeitlich station¨ aren Prozeß ausf¨ uhrt. Dem System werden uhrt oder entzogen. Sie h¨angen nun nicht von mehrere W¨ armestr¨ ome Q˙ i zugef¨ der Zeit ab, sondern sind konstante Gr¨ oßen wie die Temperaturen Ti an den Stellen der Systemgrenze, an denen die W¨ armestr¨ome u ¨bergehen. Auch die Entropie des Systems ¨ andert sich nicht mit der Zeit. Daher gilt die Entropiebilanzgleichung  Q˙ i dS = + S˙ irr = 0 ; dτ Ti i

jeder Entropietransportstrom Q˙ i /Ti und der Entropieproduktionsstrom S˙ irr sind dabei konstante Gr¨ oßen. F¨ ur den Entropieproduktionsstrom erhalten wir  Q˙ i 0. (3.10) S˙ irr = − Ti i

104

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Damit die Entropie des Systems konstant bleibt, muß die in das System mit W¨ arme einstr¨ omende und die im System durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie mit W¨ arme u uhrt werden. Unter ¨ber die Systemgrenze abgef¨ den W¨ armestr¨ omen Q˙ i , die die Systemgrenze u ¨berqueren und zur Summe in Gl.(3.10) beitragen, muß wenigstens ein W¨ armestrom negativ und in seinem Betrag so groß sein, daß sich ein nicht negativer Entropieproduktionsstrom ergibt, wie es der 2. Hauptsatz verlangt. Aus Gl.(3.10) lassen sich mehrere technisch wichtige Folgerungen herleiten, von denen wir hier die bereits in Abschnitt 3.1.1 erw¨ahnte Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art behandeln. Ein perpetuum mobile 2. Art ist eine station¨ ar arbeitende Einrichtung, die einen W¨armestrom aufnimmt und eine im Betrag gleich große mechanische oder elektrische Leistung abgibt. Man sagt auch, ein perpetuum mobile 2. Art verwandle einen W¨armestrom vollst¨ andig in eine mechanische oder elektrische Leistung. Dies widerspricht nicht dem 1.Hauptsatz, denn aus dU = Q˙ + P = 0 dτ erh¨ alt man f¨ ur die gewonnene Leistung −P = Q˙ . Es wird also nicht etwa mechanische Leistung aus nichts erzeugt – eine solche Einrichtung bezeichnet man als perpetuum mobile 1. Art –, sondern eine Energieform (W¨ arme) wird unter Beachtung des Energieerhaltungssatzes in eine andere (Arbeit) umgewandelt. Diese Energieumwandlung w¨are sehr vorteilhaft; denn man k¨ onnte die in der Umgebung gespeicherte Energie in Nutzarbeit oder elektrische Energie verwandeln, indem man ihr den W¨ armestrom Q˙ entzieht, vgl. die Ausf¨ uhrungen in Abschnitt 3.1.1. Das perpetuum mobile 2. Art ist jedoch nach dem 2. Hauptsatz unm¨oglich, denn es m¨ ußte den mit dem zugef¨ uhrten W¨ armestrom zufließenden Entropietransportstrom vernichten. Es ist ja kein abfließender W¨arme- bzw. Entropietransportstrom vorhanden, der die zugef¨ uhrte und die erzeugte Entropie abtransportiert. Der einer station¨ ar arbeitenden Anlage zugef¨ uhrte W¨armestrom l¨ aßt sich daher nicht vollst¨ andig in eine mechanische oder elektrische Nutzleistung umwandeln. Will man u ¨berhaupt eine kontinuierliche Umwandlung von W¨arme in Arbeit erreichen, so m¨ ussen die mit dem W¨ armestrom Q˙ zugef¨ uhrte und die in der Anlage erzeugte Entropie durch einen Abw¨armestrom Q˙ 0 < 0 kontinuierlich abgef¨ uhrt werden. Der zugef¨ uhrte W¨armestrom l¨aßt sich also nur zum Teil in Nutzleistung umwandeln, ein Teil des W¨armestroms muß als Abw¨ armestrom wieder abgegeben werden. Diese Einschr¨ankung, die der 2. Hauptsatz der Umwandlung von W¨ arme durch eine sogenannte W¨armekraftmaschine auferlegt, behandeln wir ausf¨ uhrlich in Abschnitt 3.1.5.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

105

Abb. 3.3. Elektromotor und schematische Darstellung der Energiestr¨ ome Beispiel 3.2. Ein Elektromotor hat die Aufgabe, eine Wellenleistung PW abzuuhrt. Man ungeben. Zu seinem Antrieb wird die elektrische Leistung Pel zugef¨ tersuche den station¨ aren Betrieb eines Elektromotors durch Anwenden der beiden Haupts¨ atze und ber¨ ucksichtige dabei, daß ein W¨ armestrom Q˙ zu- oder abgef¨ uhrt werden kann. In Abb. 3.3 sind die Energiestr¨ ome, die die Grenze des geschlossenen Systems ,,Elektromotor“ u ome sind ¨berschreiten, schematisch dargestellt. Diese Energiestr¨ zeitlich konstant. Die Leistungsbilanz ergibt dU = Q˙ + PW + Pel = 0 . dτ Daraus erhalten wir f¨ ur die abgegebene Wellenleistung −PW = Pel + Q˙ . Danach k¨ onnte man die abgegebene Wellenleistung dadurch steigern, daß man den Elektromotor beheizt, ihm also einen W¨ armestrom zuf¨ uhrt (Q˙ > 0). Wie eine Entropiebilanzgleichung zeigt, verbietet jedoch der 2. Hauptsatz diese g¨ unstige Art der Leistungssteigerung. Es gilt dS = S˙ Q + S˙ irr = 0 . dτ Da nur ein W¨ armestrom die Systemgrenze u ¨berschreitet, ist der Entropietransportstrom ˙ , S˙ Q = Q/T wobei T die (zeitlich konstante) thermodynamische Temperatur an der Stelle des Elektromotors bedeutet, an der Q˙ u ¨bergeht. Aus ˙ = −S˙ irr S˙ Q = Q/T erhalten wir Q˙ = −T S˙ irr  0 . Nach dem 2. Hauptsatz kann der W¨ armestrom Q˙ nur abgef¨ uhrt werden. Dies ist der Verlustw¨ armestrom Q˙ = −|Q˙ v | = −T S˙ irr , der die im Elektromotor durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie abtransportiert. Diese entsteht durch mechanische Reibung und Dissipation elektrischer Energie.

106

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Der Verlustw¨ armestrom Q˙ v bzw. der Entropieproduktionsstrom f¨ uhrt zu einer Verringerung der abgegebenen Wellenleistung −PW = Pel − |Q˙ v | = Pel − T S˙ irr . Nur im Idealfall des reversibel arbeitenden Elektromotors stimmen abgegebene Wellenleistung und zugef¨ uhrte elektrische Leistung u ¨berein. Man erfaßt die Verluste auch durch den Wirkungsgrad ηEM :=

Pel − |Q˙ v | |Q˙ v | −PW T S˙ irr = =1− =1− 1 Pel Pel Pel Pel

des Elektromotors. Er weicht umso mehr vom Idealwert 1 ab, je gr¨ oßer der Entrour den Leipieproduktionsstrom S˙ irr ist. Die erzeugte Entropie ist also ein Maß f¨ stungsverlust, der durch irreversible Prozesse verursacht wird.

3.1.4 Die Irreversibilit¨ at des W¨ arme¨ ubergangs und die thermodynamische Temperatur Der irreversible Prozeß des W¨ arme¨ ubergangs, den wir bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts in Abschnitt 1.4.1 behandelt haben, steht in enger Beziehung zum 2. Hauptsatz und seiner quantitativen Formulierung durch die Entropie und die thermodynamische Temperatur. Der W¨arme¨ ubergang geh¨ ort außerdem zu den Prozessen, die in den technischen Anwendungen der Thermodynamik h¨ aufig vorkommen und dort große Bedeutung haben. Wir wenden daher den 2. Hauptsatz zun¨ achst auf die Einstellung des thermischen Gleichgewichts an mit dem Ziel, die Entropieproduktion dieses irreversiblen Prozesses zu berechnen, und um nachzuweisen, daß die durch den 2. Hauptsatz eingef¨ uhrte Zustandsgr¨ oße T tats¨achlich eine Temperatur ist. Danach gehen wir auf den technisch wichtigen Prozeß der W¨arme¨ ubertragung zwischen zwei str¨ omenden Fluiden ein, die durch eine Wand getrennt sind, wie es in den Apparaten zur W¨ arme¨ ubertragung, den W¨ arme¨ ubertragern der Fall ist. Wir betrachten den W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen A und B, die ein adiabates Gesamtsystem bilden, Abb. 3.4. Alle Arbeitskoordinaten der Systeme, z. B. ihre Volumina, seien konstant. Vereinfachend sei angenommen, daß beide Systeme je f¨ ur sich homogen sind, daß also die Temperatur TA im ganzen System A und die Temperatur TB im ganzen System B r¨ aumlich konstant ist. Es gelte jedoch TA = TB . Auch wenn die beiden Systeme u arme aufnehmen oder abgeben, sollen ¨ber die diatherme Wand W¨ dadurch im Inneren der Systeme keine Temperaturdifferenzen auftreten. Unter diesen Annahmen verh¨ alt sich jedes der beiden Systeme wie eine Phase und durchl¨ auft f¨ ur sich genommen einen innerlich reversiblen Prozeß. Der Prozeß des adiabaten Gesamtsystems ist aber irreversibel, denn W¨arme wird zwischen Teilsystemen unterschiedlicher Temperatur u ¨bertragen. Der W¨ armestrom Q˙ A , den das System A empf¨angt (oder abgibt), ist dem Betrag nach ebenso groß wie der W¨ armestrom Q˙ B , den das System B

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

107

Abb. 3.4. W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei Systemen A und B, die ein adiabates Gesamtsystem bilden

abgibt (bzw. empf¨ angt). Beide W¨ armestr¨ ome haben aber entgegengesetzte Vorzeichen. Wir setzen daher ˙ ) = Q˙ A (τ ) = −Q˙ B (τ ) . Q(τ F¨ ur die Entropie¨ anderung des adiabaten Gesamtsystems, bestehend aus den beiden Teilsystemen A und B, gilt dSA dSB dS = + = S˙ irr (τ )  0 . dτ dτ dτ Die Entropie S = SA + SB nimmt so lange zu, bis sich das thermische Gleichgewicht als Endzustand des Temperatur-Ausgleichsprozesses eingestellt hat. Die Entropieproduktion h¨ ort dann auf, und S erreicht ein Maximum: dS/dτ = 0. Beim Berechnen der Entropie¨ anderungen der beiden Teilsysteme beachten wir, daß sie als Phasen je f¨ ur sich einen innerlich reversiblen Prozeß A B = 0 und S˙ irr = 0, so daß wir durchlaufen. Es ist also S˙ irr Q˙ A Q˙ dSA A = S˙ Q (τ ) = = dτ TA TA und Q˙ B Q˙ dSB B = S˙ Q (τ ) = =− dτ TB TB erhalten. W¨ achst die Entropie des einen Teilsystems als Folge des Entropietransports, so nimmt die Entropie des anderen Teilsystems ab, doch sind die Betr¨ age der beiden Entropietransportstr¨ ome wegen TA = TB verschieden groß. Die Entropie¨ anderung des adiabaten Gesamtsystems und damit die beim W¨ arme¨ ubergang erzeugte Entropie wird Q˙ dS Q˙ T B − TA ˙ = Q≥0. − = S˙ irr = dτ TA TB TA TB

(3.11)

Solange S˙ irr > 0 ist, sind TA und TB verschieden; erst im thermischen Gleichgewicht, n¨ amlich im Maximum der Entropie (dS/dτ = S˙ irr = 0) wird uhrte Zustandsgr¨oße T TA = TB . Damit hat die durch den 2. Hauptsatz eingef¨

108

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

gerade die Eigenschaften, welche der in Abschnitt 1.4.1 gegebenen Definition der Temperatur zugrunde liegen. Wir haben also nachgewiesen, daß die in ganz anderer Weise, n¨ amlich durch Gl.(3.1), eingef¨ uhrte thermodynamische Temperatur tats¨ achlich eine Temperatur ist. Sie ist aber eine besondere Temperatur, die sich von den empirischen Temperaturen durch ihre Metrik, n¨ amlich durch einen naturgesetzlich gegebenen Nullpunkt und durch die eindeutige Anordnung der Temperaturen unterscheidet. Hierf¨ ur ist die Richtung des W¨ arme¨ ubergangs maßgebend. Nach dem 2. Hauptsatz ist S˙ irr nicht negativ. Geht daher W¨ arme vom System B zum System A u ¨ber (Q˙ > 0), so muß nach Gl.(3.11) TB > TA gelten. Ist dagegen TB < TA , so muß Q˙ negativ werden, W¨ arme also vom System A an das System B u ¨bergehen. Wir haben damit aus dem 2. Hauptsatz hergeleitet: W¨ arme geht stets von dem System mit der h¨oheren thermodynamischen Temperatur auf das System mit der niedrigeren thermodynamischen Temperatur u ¨ber. Dieser Satz braucht f¨ ur empirische Temperaturen nicht zuzutreffen. Sie k¨ onnten auch so definiert sein, daß W¨ arme in Richtung h¨oherer empirischer Temperatur fließt. Die Anordnung thermodynamischer Temperaturen zeichnet sich dagegen dadurch aus, daß ein W¨ arme¨ ubergang stets in Richtung fallender thermodynamischer Temperatur stattfindet. In der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung wird der zwischen den beiden Systemen von Abb. 3.4 u armestrom durch ¨bertragene W¨ Q˙ = k A (TB − TA )

(3.12)

upft, vgl. [3.6]. mit der ,,treibenden“ Temperaturdifferenz (TB − TA ) verkn¨ Dabei ist A die Fl¨ ache der Wand, durch die der W¨armestrom u ¨bertragen wird; k wird als der auf A bezogene W¨ armedurchgangskoeffizient, das Produkt kA als W¨ armedurchl¨ assigkeit bezeichnet. Setzt man Q˙ nach Gl.(3.12) in Gl.(3.11) ein, so ergibt sich f¨ ur den Entropieproduktionsstrom (TB − TA ) . S˙ irr = k A TA TB 2

(3.13)

Das Produkt der beiden thermodynamischen Temperaturen TA und TB ist ein Maß f¨ ur die H¨ ohe des Temperaturniveaus, auf dem sich der W¨armedurchgang abspielt. Dieses Niveau wird auch durch die Mitteltemperatur  TAB := TA TB , das geometrische Mittel aus TA und TB , gekennzeichnet. Wir erhalten damit f¨ ur den Entropieproduktionsstrom  2 T B − TA S˙ irr = . kA TAB

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

109

Er wird bestimmt durch das Verh¨ altnis von treibender Temperaturdifferenz ohe des Temperaturniveaus, gekennzeichnet durch die Mittel(TB −TA ) zur H¨ oße der Temperaturdifferenz, auch die H¨ohe temperatur TAB . Nicht nur die Gr¨ des Temperaturniveaus beeinflußt die Irreversibilit¨at des W¨arme¨ ubergangs. Bei gleich großer Temperaturdifferenz wird umso mehr Entropie erzeugt, je niedriger die Temperaturen der Systeme sind, zwischen denen die W¨arme u ¨bergeht. Der reversible W¨ arme¨ ubergang ist durch einen verschwindend kleinen Entropieproduktionsstrom S˙ irr → 0 gegeben. Man kommt dieser Forderung nahe, indem man sehr kleine Temperaturdifferenzen anstrebt. Dann wird zwar der u armestrom sehr klein, doch S˙ irr geht mit verschwindender ¨bertragene W¨ Temperaturdifferenz noch schneller, n¨ amlich quadratisch gegen null, w¨ahrend Q˙ nur linear gegen null geht. Der durch den instation¨ aren W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen verursachte Entropieproduktionstrom S˙ irr ergibt sich in formal gleicher Weise f¨ ur den technisch wichtigeren Fall, daß ein W¨armestrom zwischen zwei station¨ ar str¨ omenden Fluiden u ¨bertragen wird, die durch eine diatherme Wand getrennt sind. Dies ist besonders bei den W¨arme¨ ubertragern der Fall, auf die wir in Abschnitt 6.3 eingehen werden. Abbildung 3.5 zeigt den Abschnitt eines W¨ arme¨ ubertragers, in dem der W¨armestrom dQ˙ vom Fluid B auf das Fluid A u ¨bertragen wird. Der Temperaturverlauf an dieser Stelle des W¨ arme¨ ubertragers ist in Abb. 3.6 schematisch dargestellt. Zu beiden Seiten der Trennwand bildet sich in den str¨omenden Fluiden eine d¨ unne Grenzschicht aus, in der sich die Temperatur mit steilem Gradienten zwischen der Wandtemperatur und der Fluidtemperatur in gr¨oßerem Abstand von der Wand ¨ andert. Den komplizierten Temperaturverlauf in den beiden Fluiden ersetzen wir durch die jeweiligen Querschnittsmittelwerte TA und TB . Dies sind die maßgebenden Temperaturen f¨ ur die Berechnung des u ¨bertragenen T Wand TB Fluid A

T(y) TWB

TWA Fluid B TA y

Abb. 3.5. Abschnitt eines W¨ arme¨ ubertragers. Durch das Fl¨ achenelement dA wird vom Fluid B der W¨ armestrom dQ˙ an das Fluid A u ¨bertragen

Abb. 3.6. Temperaturverlauf T = T (y) in den Fluiden A und B in Abh¨ angigkeit von der Koordinate y senkrecht zum Fl¨ achenelement dA in Abb. 3.5

110

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

W¨ armestroms dQ˙ und des Entropieproduktionsstroms dS˙ irr , der durch den W¨ armedurchgang verursacht wird. In der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung, vgl. [3.6], setzt man f¨ ur den W¨ armestrom mit k als dem W¨ armedurchgangskoeffizienten dQ˙ = k dA (TB − TA ) .

(3.14)

Dabei bedeutet dA die Gr¨ oße des Fl¨ achenelements der Trennwand, durch die dQ˙ u ur den durch den W¨ armedurchgang hervorgerufenen ¨bertragen wird. F¨ Entropieproduktionsstrom findet man dS˙ irr =

T B − TA ˙ dQ , TA TB

(3.15)

eine zu Gl.(3.11) analoge Beziehung. Setzt man Gl.(3.14) in Gl.(3.15) ein, so folgt die Gl.(3.13) entsprechende Beziehung dS˙ irr = k dA

(TB − TA )2 . TA TB

(3.16)

Die Herleitung von Gl.(3.15) bleibe dem Leser u ¨berlassen. Man wende dazu die in Abschnitt 3.1.7 hergeleitete Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨are Fließprozesse auf den in Abb. 3.5 eingezeichneten schmalen Kontrollraum an. F¨ ur den Entropieproduktionsstrom des W¨armedurchgangs gelten formal die gleichen Beziehungen, die wir f¨ ur den W¨arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen hergeleitet haben, und damit auch die gleichen Folgerungen: Große Temperaturdifferenzen zwischen den beiden Fluidstr¨ omen verursachen einen großen Entropieproduktionsstrom; er ist bei gleicher Temperaturdifferenz umso gr¨ oßer, je niedriger das Temperaturniveau des W¨ armedurchgangs liegt. Will man die Irreversibilit¨at des W¨armedurchgangs klein halten, so muß man den Entropieproduktionsstrom begrenzen. Aus Gl.(3.15) folgt dann, daß man in der K¨ altetechnik kleinere Temperaturdifferenzen bei der W¨ arme¨ ubertragung anstreben muß als etwa beim Bau von Feuerungen oder Heizkesseln, in denen W¨ arme bei hohen thermodynamischen Temperaturen u ¨bertragen wird. Kleine Temperaturdifferenzen haben aber nach Gl.(3.14) eine gr¨ oßere Fl¨ ache zur Folge, will man bei gleichbleibendem W¨ armedurchgangskoeffizienten k einen gleich großen W¨armestrom u aten erfordert somit einen gr¨o¨bertragen. Das Vermeiden von Irreversibilit¨ ßeren Bauaufwand f¨ ur den die W¨ arme u ¨bertragenden Apparat. Die in Gl.(3.16) auftretenden Gr¨ oßen h¨ angen nicht von der Zeit ab (station¨ arer Fließprozeß !), sondern ¨ andern sich in Str¨omungsrichtung l¨angs des W¨ arme¨ ubertragers. Um den gesamten durch den W¨arme¨ ubergang verursachten Entropieproduktionsstrom S˙ irr zu berechnen, hat man dS˙ irr u ¨ber alle Fl¨ achenelemente dA des W¨ arme¨ ubertragers zu integrieren, wozu der Verubertrager bekannt sein lauf der Temperaturen TA und TB im ganzen W¨arme¨ ur den station¨ar muß. Einfacher ist es, S˙ irr aus einer Entropiebilanzgleichung f¨ durchstr¨ omten W¨ arme¨ ubertrager zu bestimmen, vgl. hierzu Abschnitt 3.1.7.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

111

Beispiel 3.3. Der in den Beispielen 2.3 und 3.1 behandelte elektrische Leiter befinde sich in einer Umgebung (Atmosph¨ are, Luft), deren Temperatur TA = 288 K ˙ = Pel = sich trotz Aufnahme des vom Leiter abgegebenen W¨ armestroms |Q| 111,7 W nicht ¨ andert. Man berechne die Temperatur T des Leiters, wenn f¨ ur den W¨ armestrom ˙ = k A (T − TA ) −Q˙ = |Q|

(3.17)

mit k A = 0,198 W/K gilt. Man bestimme den von der Umgebung aufgenomW , der durch den irreversiblen menen Entropiestrom und den Entropiestrom S˙ irr W¨ arme¨ ubergang vom Leiter zur Umgebung erzeugt wird. F¨ ur die Temperatur des elektrischen Leiters erhalten wir aus Gl.(3.17) ˙ |Q| Pel = TA + = 852 K . kA kA Der Leiter erscheint rot gl¨ uhend, denn seine Temperatur liegt u ¨ber dem sogenannten Draper-Punkt von 798 K, bei dem ein erw¨ armter K¨ orper dem menschlichen Auge als dunkelrotes Objekt sichtbar wird. Der von der Umgebung aufgenommene Entropiestrom ist der mit dem W¨ armestrom Q˙ bei der Umgebungstemperatur TA ankommende Entropietransportstrom T = TA +

˙ |Q| Pel 111,7 W W A = S˙ Q (TA ) = = = S˙ Q = 0,388 . TA TA 288 K K armestrom f¨ uhrt den Der vom Leiter bei der Temperatur T > TA abgegebene W¨ kleineren Entropietransportstrom |S˙ Q (T )| =

˙ |Q| 111,7 W W = = 0,131 T 852 K K

mit sich. Somit wird durch das irreversible Absinken des W¨ armestroms Q˙ von der Temperatur T des elektrischen Leiters auf die Temperatur TA der Umgebung der Entropieproduktionsstrom W ˙ = S˙ Q (TA ) − |S˙ Q (T )| = |Q| S˙ irr

1 1 − TA T



= 0,257

W K

erzeugt. Auch der Entropietransportstrom S˙ Q (T ) ist durch einen irreversiblen Prozeß entstanden; er wurde durch die Dissipation von Pel im elektrischen Leiter erzeugt, vgl. Beispiel 3.1: |S˙ Q (T )| =

˙ |Q| Pel Dis . = = S˙ irr T T

Abbildung 3.7 veranschaulicht diese Zusammenh¨ ange. Dis W und S˙ irr erfaßt die IrreDie Summe der beiden Entropieproduktionsstr¨ ome S˙ irr versibilit¨ at des Gesamtprozesses, der aus der Dissipation der elektrischen Leistung ¨ (= Umwandlung von Pel in Q˙ bei der Leitertemperatur T ) und dem Ubergang ˙ des W¨ armestroms Q von T auf die niedrigere Umgebungstemperatur TA besteht. Hierf¨ ur erh¨ alt man Pel Dis W ˙ + S˙ irr = S˙ irr := S˙ irr + |Q| T

1 1 − TA T



=

Pel A = S˙ Q . TA

112

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik •

S irr

• Dis

• W

S irr (T) + S irr (T)

•A

SQ

• Dis

•

S irr (T) = SQ (T) • W

S irr (T) 0

Abb. 3.7. Schema der von einem elektrischen Leiter ausgehenden Entropiestr¨ ome

TA

T

Abb. 3.8. Verlauf der EntropieproduktionsDis W und S˙ irr als Funktionen der Temstr¨ ome S˙ irr peratur T des elektrischen Leiters

Dieser Gesamt-Entropieproduktionsstrom h¨ angt nicht von der Temperatur T des armeelektrischen Leiters ab. Geht der durch die Dissipation von Pel erzeugte W¨ ultig, strom Q˙ an eine Umgebung mit gegebener Temperatur TA u ¨ber, so ist es gleichg¨ bei welcher Temperatur T die elektrische Leistung dissipiert wird. Bei hoher Leitertemperatur T u arme¨ ubergang erzeugte ¨berwiegt der durch den irreversiblen W¨ W Dis W ; bei niedriger Leitertemperatur ist S˙ irr > S˙ irr . Ihre Summe S˙ irr Entropiestrom S˙ irr A bleibt jedoch gleich groß und stimmt mit dem Entropiestrom S˙ Q u ¨berein, den die Umgebung mit dem W¨ armestrom Q˙ aufnimmt, Abb. 3.8.

3.1.5 Die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit. W¨ armekraftmaschinen Eine station¨ ar arbeitende Einrichtung, die kontinuierlich Energie als W¨arme aufnimmt und mechanische Arbeit abgibt, heißt W¨armekraftmaschine. Man sagt auch, eine W¨ armekraftmaschine bewirke die kontinuierliche Umwandlung von W¨ arme in Arbeit. W¨ armekraftmaschinen sind beispielsweise in den Dampfkraftwerken verwirklicht. Hier geht W¨arme von dem bei der Verbrennung entstehenden heißen Verbrennungsgas auf das Arbeitsmedium der W¨ armekraftmaschine, den Wasserdampf, u ¨ber. Die Arbeit wird als Wellenarbeit eines Turbinensatzes gewonnen, in dem der Wasserdampf unter Arbeitsabgabe expandiert. Das Arbeitsmedium einer W¨armekraftmaschine f¨ uhrt einen Kreisprozeß aus, bei dem es immer wieder die gleichen Zust¨ande durchl¨ auft, damit ein zeitlich station¨ ares Arbeiten der W¨armekraftmaschine erm¨ oglicht wird. Auf diesen Kreisprozeß und die Vorg¨ange im Inneren der W¨ armekraftmaschine gehen wir in Abschnitt 8.1.4 ein. F¨ ur die nun folgenden Betrachtungen brauchen wir diese Einzelheiten nicht zu kennen. Eine W¨ armekraftmaschine ist ein geschlossenes System, in dem ein zeitlich station¨ arer Prozeß abl¨ auft. Wie wir in Abschnitt 3.1.3 nachgewiesen haben, verbietet es der 2. Hauptsatz, daß die zugef¨ uhrte W¨arme vollst¨andig in Arbeit umgewandelt wird. Es muß stets ein Abw¨armestrom vorhanden sein, der die zugef¨ uhrte Entropie und die in der W¨armekraftmaschine erzeugte Entropie abf¨ uhrt. Wir legen daher den folgenden Betrachtungen das

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

113

geschlossene System von Abb. 3.9 zugrunde. Die W¨armekraftmaschine nimmt den W¨ armestrom Q˙ bei der Temperatur T auf und gibt neben der Wellenleistung P den Abw¨ armestrom Q˙ 0 bei der Temperatur T0 ab. Alle diese Gr¨oßen sind zeitlich konstant. Aus dem 1. Hauptsatz erhalten wir die Leistungsbilanzgleichung dU = Q˙ + Q˙ 0 + P = 0 , dτ woraus sich die gewonnene Leistung zu −P = Q˙ + Q˙ 0 = Q˙ − |Q˙ 0 |

(3.18)

ergibt. Um den zugef¨ uhrten W¨ armestrom Q˙ m¨oglichst weitgehend in mechanische Leistung umzusetzen, sollte der Abw¨ armestrom (dem Betrag nach) so klein wie m¨ oglich sein. Dann nimmt der thermische Wirkungsgrad ηth :=

−P |Q˙ 0 | =1− ˙ Q Q˙

der W¨ armekraftmaschine seinen h¨ ochsten Wert an. Wie wir aus der Untersuchung des perpetuum mobile wissen, kann Q˙ 0 nicht gleich null sein; somit kann ηth den Wert eins nie erreichen. Um den Abw¨armestrom zu berechnen, wenden wir den 2. Hauptsatz an. Aus der Entropiebilanzgleichung Q˙ Q˙ 0 dS = + + S˙ irr = 0 dτ T T0 erhalten wir f¨ ur den Abw¨ armestrom  Q˙ + S˙ irr . Q˙ 0 = −T0 T

(3.19)

Die beiden Terme in der Klammer bedeuten den Entropietransportstrom, der den W¨ armestrom Q˙ begleitet, und den Entropieproduktionsstrom, der die

Abb. 3.9. Schema einer W¨ armekraftmaschine (WKM) mit zu- und abgef¨ uhrten Energiestr¨ omen

114

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Irreversibilit¨ aten innerhalb des geschlossenen Systems W¨armekraftmaschine uhrender kennzeichnet. Beide Terme sind positiv, Q˙ 0 ist negativ, also ein abzuf¨ W¨ armestrom, dessen Betrag umso gr¨ oßer ausf¨ allt, je ,,schlechter“ die W¨armekraftmaschine arbeitet. Wir setzen nun Q˙ 0 nach Gl.(3.19) in die Leistungsbilanzgleichung (3.18) des 1. Hauptsatzes ein und erhalten f¨ ur die gewonnene Leistung   T0 ˙ Q − T0 S˙ irr −P = 1 − T und f¨ ur den thermischen Wirkungsgrad der W¨armekraftmaschine ηth = 1 −

T0 S˙ irr T0 − . T Q˙

ur eine reversibel arbeitende Die H¨ ochstwerte von −P und ηth ergeben sich f¨ amlich W¨ armekraftmaschine mit S˙ irr = 0, n¨   T0 ˙ Q (3.20) −Pmax = −Prev = 1 − T und rev = ηC = 1 − ηth

T0 . T

uber diesen Jede Irreversibilit¨ at (S˙ irr > 0) verringert (−P ) und ηth gegen¨ H¨ ochstwerten. Reversible Prozesse bilden also auch hier die obere Grenze f¨ ur gew¨ unschte Energieumwandlungen. rev der reversibel arbeitenden W¨armeDen thermischen Wirkungsgrad ηth kraftmaschine nennen wir zu Ehren von S. Carnot1 den Carnot-Faktor ηC . Tabelle 3.1. Werte des Carnot-Faktors ηC = 1 − Tu /T f¨ ur Celsius-Temperaturen t der W¨ armeaufnahme und tu der Umgebung tu

t= 100 ◦ C 200 ◦ C 300 ◦ C 400 ◦ C 500 ◦ C 600 ◦ C 800 ◦ C 1000 ◦ C 1200 ◦ C

0 ◦C 20 ◦ C 40 ◦ C 60 ◦ C

0,2680 0,2144 0,1608 0,1072

1

0,4227 0,3804 0,3382 0,2959

0,5234 0,4885 0,4536 0,4187

0,5942 0,5645 0,5348 0,5051

0,6467 0,6208 0,5950 0,5691

0,6872 0,6643 0,6414 0,6185

0,7455 0,7268 0,7082 0,6896

0,7855 0,7697 0,7540 0,7383

0,8146 0,8010 0,7874 0,7739

In seiner ber¨ uhmten, auf S. 1 erw¨ ahnten Abhandlung aus dem Jahre 1824 hatte armeaufnahme und S. Carnot entdeckt, daß ηC nur von den Temperaturen der W¨ W¨ armeabgabe abh¨ angt: ,,La puissance motrice de la chaleur est ind´ependante des agents mis en œuvre pour la r´ealiser: sa quantit´e est fix´ee uniquement par

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

115

Er h¨ angt nicht vom Aufbau der W¨ armekraftmaschine und vom verwendeten Arbeitsmedium ab, sondern ist eine universelle Funktion der thermodynamiarmeaufnahme bzw. der W¨armeabgabe; schen Temperaturen T und T0 der W¨ er h¨ angt nur vom Temperaturverh¨ altnis T0 /T ab, was wir in der Bezeichnung ηC = ηC (T0 /T ) := 1 −

T0 T

festhalten. Wie Gl.(3.20) zeigt, bewertet der Carnot-Faktor den W¨armestrom Q˙ hinsichtlich seiner Umwandelbarkeit in mechanische Leistung. Nur der Anteil ηC Q˙ ist bestenfalls umwandelbar. Dies folgt aus einem Naturgesetz, dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, und gilt unabh¨angig vom Stand der Technik. Der Carnot-Faktor ist umso gr¨ oßer, je h¨oher die Temperatur T der W¨ armeaufnahme und je niedriger die Temperatur T0 ist, bei welcher der Abw¨ armestrom abgegeben wird. Diese Temperatur hat unter irdischen Verh¨ altnissen eine untere Grenze, die Umgebungstemperatur Tu , denn es muß ja ein System vorhanden sein, welches den Abw¨armestrom aufnimmt. Dies ist aber die Umgebung, also die Atmosph¨ are oder das K¨ uhlwasser aus Meeren, Seen und Fl¨ ussen. Die Bedingung T0  Tu beschneidet den Carnot-Faktor erheblich, wie man aus Tabelle 3.1 erkennt. Die thermodynamische Temperatur T der W¨ armeaufnahme sollte m¨ oglichst hoch liegen, sie wird durch die vorhandene W¨ armequelle (z. B. ein Verbrennungsgas), die mit steigender Temperatur abnehmende Festigkeit der Werkstoffe und durch die Prozeßf¨ uhrung bestimmt. Hierauf kommen wir in den Abschnitten 8.1.3 und 8.2 zur¨ uck. In der Regel wird der zugef¨ uhrte W¨ armestrom nicht bei einer einzigen Temperatur T aufgenommen, sondern in einem Temperaturintervall. Zwiarmekraftmaschine den W¨armestrom Q˙ 12 aufnehschen T1 und T2 soll die W¨ men. Der damit verbundene Entropietransportstrom ergibt sich zu T2 S˙ Q12 = T1

Q˙ 12 dQ˙ = . T Tm

Die zweite Gleichung definiert die thermodynamische Mitteltemperatur Tm := Q˙ 12 /S˙ Q12 der W¨ armeaufnahme bei gleitender Temperatur. Als Quotient aus dem W¨ armestrom und dem insgesamt aufgenommenen Entropietransportstrom kennzeichnet Tm den ,,Entropiegehalt“ des aufgenommenen W¨armestroms. Bei hohem Tm ist der Entropietransportstrom klein; damit muß die W¨armekraftmaschine auch weniger Entropie mit der Abw¨arme abtransportieren. Holes temp´eratures des corps entre lesquels se fait, en dernier r´esultat, le transport du calorique.“ Es gelang ihm jedoch nicht herauszufinden, in welcher Weise ηC von T und T0 abh¨ angt. Diesen Zusammenhang hat erstmals W.J. Rankine [3.7] 1851 gefunden.

116

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

he thermodynamische Mitteltemperaturen sind f¨ ur einen g¨ unstigen Betrieb der W¨ armekraftmaschine erw¨ unscht, denn dadurch vergr¨oßert sich der Anteil von Q˙ 12 , der als mechanische Leistung gewonnen werden kann, w¨ahrend sich zugleich der Abw¨ armestrom verringert. Ersetzt man in den Gleichungen f¨ ur die gewonnene Nutzleistung und den ur thermischen Wirkungsgrad T durch Tm , so gelten diese Beziehungen auch f¨ die W¨ armeaufnahme bei gleitender Temperatur. Maßgebend ist der mit Tm gebildete Carnot-Faktor ηC (T0 /Tm ) := 1 −

T0 T m − T0 = . Tm Tm

Zur Berechnung von Tm muß jedoch bekannt sein, wie sich der gesamte W¨ armestrom auf das Temperaturintervall (T1 , T2 ) verteilt, wie also dQ˙ mit T zusammenh¨ angt. Hierauf gehen wir in Beispiel 3.6 ein. Beispiel 3.4. Eine W¨ armekraftmaschine gibt die Nutzleistung P = −100 MW und den W¨ armestrom Q˙ 0 = −180 MW bei der Temperatur T0 = 300 K ab. Der Entroarmekraftmaschine sei ebenso groß wie der Entropieproduktionsstrom S˙ irr der W¨ uhrten W¨ armestrom Q˙ aufnimmt. Man pietransportstrom S˙ Q , den sie mit dem zugef¨ ochstwert bei in beiden bestimme den thermischen Wirkungsgrad ηth sowie seinen H¨ F¨ allen gleichen Temperaturen der W¨ armeaufnahme und W¨ armeabgabe. Aus der Leistungsbilanzgleichung des 1. Hauptsatzes erh¨ alt man den aufgenommenen W¨ armestrom Q˙ = −Q˙ 0 − P = 180 MW + 100 MW = 280 MW und damit den thermischen Wirkungsgrad ηth =

−P 100 MW = = 0,357 . 280 MW Q˙

Der H¨ ochstwert des thermischen Wirkungsgrads ergibt sich f¨ ur die reversibel arbeitende W¨ armekraftmaschine zu rev = ηC = 1 − T0 /T . ηth

Um die noch unbekannte Temperatur T der W¨ armeaufnahme zu bestimmen, gehen ˙ S˙ Q aus. Den Entropietransportstrom S˙ Q erhalten wir aus dem wir von T = Q/ Abw¨ armestrom |Q˙ 0 | = T0 (S˙ Q + S˙ irr ) = 2 T0 S˙ Q , weil in diesem Beispiel S˙ irr = S˙ Q sein soll, zu S˙ Q = |Q˙ 0 |/2 T0 = 0,300 MW/K. Damit wird ˙ S˙ Q = 280 MW/0,300 (MW/K) = 933 K , T = Q/ und der Carnot-Faktor ergibt sich zu ηC = 0,679. W¨ urde die W¨ armekraftmaschine reversibel arbeiten, so k¨ onnte sie diesen thermischen Wirkungsgrad erreichen. Bei unver¨ andertem W¨ armestrom Q˙ stiege die Nutzleistung auf −Prev = ηC Q˙ = 0,679 · 280 MW = 190 MW ,

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

117

und der Abw¨ armestrom w¨ are nur noch Q˙ rev = −90 MW, also halb so groß wie bei 0 der irreversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine. Der durch Entropieerzeugung bewirkte Teil T0 S˙ Q = 90 MW des Abw¨ armestroms mindert die Nutzleistung der irreversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine gegen¨ uber dem reversiblen Idealfall: (−P ) = (−Prev ) − T0 S˙ irr = (190 − 90) MW = 100 MW .

3.1.6 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum Die in Abschnitt 3.1.3 aufgestellte und bereits mehrfach angewandte Entropiebilanzgleichung gilt f¨ ur ein geschlossenes System. Wir erweitern sie nun auf offene Systeme (Kontrollr¨ aume), ber¨ ucksichtigen also auch den Entropietransport, den ein Materietransport u ¨ber die Systemgrenze bewirkt. Hierzu betrachten wir den in Abb. 3.10 dargestellten Kontrollraum. W¨ahrend des Zeitintervalls Δτ , das zwischen den Abb. 3.10 a und 3.10 b verstreicht, str¨omt Materie mit der Masse Δme in den Kontrollraum hinein. Die Zeit Δτ sei so klein gew¨ ahlt, daß wir das eintretende Fluidelement als Phase behandeln k¨ onnen. Wir definieren zun¨ achst ein geschlossenes System: Es besteht aus der Materie, die sich zur Zeit τ innerhalb der Grenzen des Kontrollraums befindet, und aus dem Fluidelement mit der Masse Δme gerade vor dem Eintrittsquerschnitt e, Abb. 3.10 a. Zur Zeit τ + Δτ , vgl. Abb. 3.10 b, hat das Fluidelement den Eintrittsquerschnitt gerade u ¨berschritten und ist im Kontrollraum verschwunden. Die Entropie SGS des geschlossenen Systems setzt sich zur Zeit τ aus der Entropie S(τ ) der im Kontrollraum befindlichen Materie und der Entropie se Δme des Fluidelements zusammen, dessen spezifische Entropie mit se bezeichnet wird: SGS (τ ) = S(τ ) + se (τ )Δme .

a

b

Abb.3.10 a,b. Zur Herleitung der Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum. Das gedachte geschlossene System besteht a zur Zeit τ aus dem Kontrollraum und dem Fluidelement mit der Masse Δme ; b zur Zeit τ + Δτ umfaßt das geschlossene System nur den Kontrollraum

118

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Zur Zeit τ + Δτ gilt einfach SGS (τ + Δτ ) = S(τ + Δτ ) , weil jetzt geschlossenes System und Kontrollraum u ur die ¨bereinstimmen. F¨ Ableitung dSGS /dτ , die in der Entropiebilanzgleichung dSGS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ des geschlossenen Systems auftritt, erhalten wir nun SGS (τ + Δτ ) − SGS (τ ) dSGS = lim Δτ →0 dτ Δτ S(τ + Δτ ) − S(τ ) Δme − se lim . Δτ →0 Δτ →0 Δτ Δτ

= lim

¨ Dies ergibt f¨ ur die zeitliche Anderung der Entropie des Kontrollraums dS = se (τ ) m ˙ e (τ ) + S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) , dτ

(3.21)

wobei m ˙ e (τ ) den Massenstrom und se (τ ) die spezifische Entropie des Fluids im Eintrittsquerschnitt bedeuten; beide Gr¨ oßen h¨angen von der Zeit τ ab. Wie Gl.(3.21) zeigt, a ndert sich die Entropie S des Kontrollraums durch den Entro¨ pietransport mit dem einstr¨ omenden Fluid, durch den Entropietransport mit W¨ arme und durch die Entropieproduktion im Inneren des Kontrollraums. Die Entropiebilanzgleichung (3.21) l¨ aßt sich leicht auf den Fall mehrerer ein- und austretender Fluidstr¨ ome verallgemeinern. Jeder Fluidstrom i f¨ uhrt einen Entropiestrom mit sich, der durch m ˙ i si gegeben ist. Dabei sind eintretende Entropiestr¨ ome positiv, austretende negativ zu rechnen. Damit ergibt sich die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen instation¨aren Prozeß in einem Kontrollraum, der von mehreren Fluidstr¨omen durchstr¨omt wird, zu   dS = m ˙ e (τ ) se (τ ) − m ˙ a (τ ) sa (τ ) + S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) . dτ aus

(3.22)

ein

Sie unterscheidet sich von der Entropiebilanz eines geschlossenen Systems ¨ durch die beiden Summen. Diese ergeben den Uberschuß der mit Materie einstr¨ omenden Entropie u ¨ber die mit Materie abstr¨omende Entropie. Alle in der Bilanzgleichung auftretenden Gr¨ oßen h¨ angen von der Zeit ab. Der Entropieproduktionsstrom S˙ irr (τ ) ≥ 0 umfaßt die gesamte Entropie, die innerhalb der Kontrollraumgrenzen erzeugt wird, wobei das Gleichheitszeichen nur f¨ ur den reversiblen Prozeß gilt. F¨ ur ein adiabates offenes System (S˙ Q ≡ 0) gilt nicht immer dS/dτ  0. Solange n¨ amlich mehr Entropie mit Materie abstr¨omt als Entropie erzeugt wird und mit Materie zustr¨ omt, kann die Entropie des adiabaten Kontroll-

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

119

raums abnehmen. Die auf geschlossene adiabate Systeme zutreffende Aussage dS/dτ  0 kann, aber muß nicht f¨ ur offene Systeme (Kontrollr¨aume) gelten. In der Entropiebilanzgleichung (3.22) bedeutet S˙ Q den Entropietransportstrom, der die W¨ armestr¨ ome begleitet, die die Grenze des Kontrollraums u ¨berqueren. Betrachten wir ein Fl¨ achenelement dA der Kontrollraumgrenze, Abb. 3.10 ! Der hier u armestrom, bezogen auf die Fl¨ ache, also die W¨ armestromdichte, sei ¨bertragene W¨ q(A, ˙ τ ), vgl. Abschnitt 2.3.2. Dann wird u achenelement die Entropie ¨ber dieses Fl¨ q(A, ˙ τ) dQ˙ = dA T T transportiert, wobei T = T (A, τ ) die thermodynamische Temperatur an dieser Stelle ist. Sie kann ebenso wie q˙ u ache des Kontrollraums vari¨ber die ganze Oberfl¨ ieren. Der gesamte durch W¨ arme¨ ubertragung verursachte Entropietransportstrom wird dann q˙ dA , T

S˙ Q (τ ) =

(3.23)

(A)

wobei das Fl¨ achenintegral u ¨ber die ganze Kontrollraumgrenze zu erstrecken ist. Wird W¨ arme nur an bestimmten Stellen der Kontrollraumgrenze u ¨bertragen, wo alt man f¨ ur den Entropietransportstrom die Temperatur Ti herrscht, so erh¨ S˙ Q (τ ) =

 Q˙ i i

Ti

.

(3.24)

orige Temperatur Ti h¨ angen von der Zeit ab, Jeder W¨ armestrom Q˙ i und die zugeh¨ denn wir betrachten einen instation¨ aren Prozeß. Beispiel 3.5. Ein Beh¨ alter mit starren W¨ anden und dem Innenvolumen V ist vollst¨ andig evakuiert. Durch ein kleines Leck str¨ omt langsam Luft aus der Umgebung in den Beh¨ alter, bis dieser ganz mit Luft gef¨ ullt ist. Man berechne die irr . durch diesen Prozeß erzeugte Entropie S12 Wir grenzen einen Kontrollraum um das Innere des Beh¨ alters ab. Zu Beginn des instation¨ aren Prozesses (Zeit τ1 ) ist der Beh¨ alter leer. Am Ende des Prozesses ullt, die den Druck pu und die Temperatur Tu der (Zeit τ2 ) ist er mit Luft gef¨ Umgebung hat. Da der F¨ ullvorgang langsam verl¨ auft, nehmen wir an, daß die Luft im Beh¨ alter stets die Umgebungstemperatur Tu annimmt. Zur Berechnung der erzeugten Entropie integrieren wir die Entropiebilanzgleichung (3.21) und beachten dabei, daß die spezifische Entropie der einstr¨ omenden Luft zeitlich konstant ist und den Wert se = s(Tu , pu ) = su hat: τ2 irr . S˙ Q (τ ) dτ + S12

S(τ2 ) − S(τ1 ) = me12 su + τ1

Hierin bedeutet me12 die Masse der Luft, die zwischen τ1 und τ2 in den Beh¨ alter einstr¨ omt. F¨ ur die Entropie der Luft im Beh¨ alter gilt S(τ1 ) = 0 und S(τ2 ) = m2 s(Tu , pu ) = me12 su .

120

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Damit erhalten wir f¨ ur die erzeugte Entropie τ2 irr S12

τ2

S˙ Q (τ ) dτ = −

=− τ1

τ1

Q12 dQ˙ =− . T Tu

irr Da S12 > 0 ist, gilt Q12 < 0: W¨ arme geht vom Beh¨ alterinhalt an die Umgebung u alter konstant gehalten wird. Die bei dem ¨ber, wodurch die Temperatur im Beh¨ irreversiblen F¨ ullprozeß im Beh¨ alter erzeugte Entropie wird mit der W¨ arme Q12 an die Umgebung abgegeben, w¨ ahrend die mit der Luft eingestr¨ omte Entropie am Ende des Prozesses im Beh¨ alter gespeichert ist. Um die W¨ arme Q12 zu bestimmten, wenden wir den 1. Hauptsatz an. Aus Gl.(2.29) von Abschnitt 2.3.3 erhalten wir unter Vernachl¨ assigung der kinetischen und potentiellen Energie

Q12 = U2 − U1 − me12 hu . Hierin ist U1 = 0 und U2 = U (τ2 ) = m2 u(Tu , pu ) = me12 uu . Wir behandeln die Luft als ideales Gas. Dann erhalten wir f¨ ur ihre spezifische Enthalpie hu = uu + R Tu , und es ergibt sich Q12 = me12 [uu − (uu + R Tu )] = −me12 R Tu = −m2 R Tu f¨ ur die W¨ arme. Schließlich erhalten wir die beim isothermen Einstr¨ omen der Luft erzeugte Entropie zu irr =− S12

Q12 = me12 R = m2 R . Tu

Sie ist der Masse der eingestr¨ omten Luft proportional und stets positiv. Das Einstr¨ omen der Luft in den evakuierten Beh¨ alter ist ein irreversibler Prozeß, was unsere Erfahrung best¨ atigt.

3.1.7 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨ are Fließprozesse Die im letzten Abschnitt hergeleitete Entropiebilanzgleichung (3.22) f¨ ur einen instation¨ aren Prozeß in einem offenen System (Kontrollraum) enth¨alt den Sonderfall des station¨ aren Fließprozesses. Nun sind alle Gr¨oßen unabh¨angig von der Zeit; es gilt dS/dτ = 0, und aus Gl.(3.22) folgt   m ˙ a sa = m ˙ e se + S˙ Q + S˙ irr (3.25) aus

ein

als Entropiebilanzgleichung des station¨ aren Fließprozesses. Der Entropietransportstrom S˙ Q ist durch Gl.(3.23) bzw. (3.24) gegeben, wobei jedoch alle dort auftretenden Gr¨ oßen (zeitlich) konstant sind. Die Entropiebilanzgleichung (3.25) sagt aus: Die mit Materie aus dem Kontrollraum abfließende

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

121

Entropie ergibt sich als Summe der Entropien, die mit eintretender Materie zufließen, mit W¨ arme u ¨ber die Kontrollraumgrenze transportiert und durch Irreversibilit¨ aten im Kontrollraum erzeugt werden. F¨ ur einen adiabaten Kontrollraum ist S˙ Q ≡ 0. Aus Gl.(3.25) erhalten wir den Entropieproduktionsstrom zu

S˙ irr =

 aus

m ˙ a sa −



 0.

m ˙ e se

ein

ad

¨ Die Entropieerzeugung bewirkt den Uberschuß der mit den austretenden Stoffstr¨ omen abfließenden Entropie u ¨ber die einstr¨omende Entropie. Diese Bilanzgleichung dient zur Berechnung des Entropieproduktionsstroms aus Zustandsgr¨ oßen, die an der Grenze des adiabaten Kontrollraums bestimmbar sind; sie hat daher erhebliche praktische Bedeutung. ˙ a = m, ˙ so Fließt nur ein Fluidstrom durch den Kontrollraum, m ˙e = m folgt aus Gl.(3.25) m ˙ (s2 − s1 ) = S˙ Q + S˙ irr , wenn man, wie meistens u ¨blich, den Eintrittsquerschnitt mit 1 und den Austrittsquerschnitt mit 2 bezeichnet. Ist der Kontrollraum adiabat, so ergibt sich mit S˙ Q = 0 (s2 − s1 )ad = S˙ irr /m ˙ = sirr ≥ 0 . Str¨ omt ein Fluid station¨ ar durch einen adiabaten Kontrollraum, so kann seine spezifische Entropie nicht abnehmen. Sie nimmt zu, wenn der station¨are Fließprozeß irreversibel ist. Im Grenzfall des reversiblen adiabaten Prozesses bleibt die spezifische Entropie zwischen Eintritts- und Austrittsquerschnitt konstant, das Fluid erf¨ ahrt eine isentrope Zustands¨anderung. Wir betrachten nun ein Fluid, das einen kanalartigen Kontrollraum station¨ ar durchstr¨ omt, und suchen einen Zusammenhang zwischen der Zustands¨ anderung des Fluids und der erzeugten Entropie. Zur Aufstellung der Entropiebilanz mitteln wir die Zustandsgr¨ oßen des Fluids u ¨ber den Kanalquerschnitt. Wir behandeln das Fluid in jedem Querschnitt als eine sehr d¨ unne Phase, deren Zustandsgr¨ oßen die Querschnittsmittelwerte sind. Diese andern sich nur in Str¨ omungsrichtung. F¨ ur den in Abb. 3.11 abgegrenzten, ¨

Abb. 3.11. Kontrollraum in einem station¨ ar str¨ omenden Fluid

122

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 3.12. Temperaturprofil T = T (r) eines Fluids in einem Kanalquerschnitt bei W¨ armezufuhr u ¨ber die Kanalwand

sehr d¨ unnen Kontrollraum gilt dann die Entropiebilanzgleichung m ˙ (s + ds) − m ˙ s=

dQ˙ + dS˙ irr . TW

(3.26)

Hierin bedeutet dQ˙ den W¨ armestrom, der bei der Wandtemperatur TW in den schmalen Kontrollraum u ¨bergeht. Der Entropieproduktionsstrom dS˙ irr enth¨ alt zwei Beitr¨ age: die Entropieerzeugung durch den W¨arme¨ ubergang zwischen der Wandtemperatur TW und dem Querschnittsmittelwert T der Fluidtemperatur sowie die Entropieerzeugung durch Reibung im str¨omenden Fluid. Wir setzen daher W R + dS˙ irr . dS˙ irr = dS˙ irr

(3.27)

In Abb. 3.12 ist das Temperaturprofil im Kanalquerschnitt dargestellt. Der durch den irreversiblen W¨ arme¨ ubergang in der wandnahen Temperaturgrenzschicht verursachte Entropieproduktionsstrom ergibt sich zu W = dS˙ irr

dQ˙ dQ˙ − ; T TW

˙ , der um dS˙ W denn das Fluid empf¨ angt den Entropietransportstrom dQ/T irr ˙ gr¨ oßer ist als der Entropietransportstrom dQ/TW , der von der Wand in die Grenzschicht fließt, vgl. Abb. 3.12. W in Gl.(3.27) und dies in die Entropiebilanzgleichung (3.26) Wir setzen dS˙ irr ein und erhalten dQ˙ R + dS˙ irr , (3.28) m ˙ ds = T weil sich der Entropietransportstrom mit der unbekannten Wandtemperatur TW weghebt. Der erste Term auf der rechten Seite dieser Gleichung bedeutet den Entropiestrom, der im Fluidkern ankommt; er besteht aus ,,ech-

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

123

ter“ transportierter Entropie, die u ¨ber die Kanalwand in den Kontrollraum einfließt, und aus der in der Grenzschicht des Fluids erzeugten Entropie. Der R bedeutet die im Fluid durch Reibung produzierte Entropie; zweite Term dS˙ irr sie wird durch die Dissipation von kinetischer Energie in innere Energie des Fluids erzeugt. Durch Integration von Gl.(3.28) zwischen zwei Kanalquerschnitten erh¨ alt man 2 m ˙ (s2 − s1 ) =

dQ˙ R + S˙ irr,12 T

(3.29)

1

als Entropiebilanzgleichung f¨ ur den Kontrollraum zwischen den beiden KaR den in diesem Kanalabnalquerschnitten 1 und 2. Hierbei bezeichnet S˙ irr,12 schnitt durch Reibung insgesamt verursachten Entropieproduktionsstrom. Wir f¨ uhren in die Entropiebilanzgleichung (3.28) die spezifischen Gr¨oßen R dS˙ irr dQ˙ und dsR . = irr m ˙ m ˙ ein und erhalten dq + dsR ds = irr . T Ebenso ergibt sich aus Gl.(3.29)

dq :=

2 s2 − s1 =

dq + sR irr,12 , T

(3.30)

(3.31)

1

˙R ¨ ˙ ist. Diese Gleichungen verkn¨ upfen die Anderung wobei sR irr,12 := Sirr,12 /m der spezifischen Entropie des str¨ omenden Fluids mit den Querschnittsmittelwerten seiner Temperatur, der massebezogenen W¨arme dq und der im Querschnitt durch Reibung (Dissipation) erzeugten Entropie. Um das in Gl.(3.31) auftretende Integral zu berechnen, muß man den Verlauf der zu- oder abgef¨ uhrten W¨ arme und der Fluidtemperatur in Str¨omungsrichtung kennen. Die beiden Gl.(3.30) und (3.31) bedeuten anschaulich: W¨armezufuhr (dq > 0) und Reibung vergr¨ oßern die Entropie des str¨ omenden Fluids. Beispiel 3.6. Man berechne die in Abschnitt 3.1.5 eingef¨ uhrte thermodynamische ur ein station¨ ar str¨ omendes Fluid, das sich durch die AufMitteltemperatur Tm f¨ armt. nahme des W¨ armestroms Q˙ 12 von T1 auf T2 erw¨ Die thermodynamische Mitteltemperatur Tm wurde in Abschnitt 3.1.5 durch Tm := Q˙ 12 /S˙ Q12 definiert, wobei S˙ Q12 den Entropietransportstrom bedeutet, den das str¨ omende Fluid mit dem W¨ armestrom Q˙ 12 aufnimmt. Dieser Entropiestrom besteht aus der Entropie, die mit Q˙ 12 in die Grenzschicht des Fluids transportiert wird, und aus der andernden in der Grenzschicht erzeugten Entropie. Mit T als dem sich von T1 auf T2 ¨

124

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Querschnittsmittelwert der Fluidtemperatur erh¨ alt man 2

S˙ Q12 = 1

dQ˙ =m ˙ T

2

1

dq T

und nach Gl.(3.31) S˙ Q12 = m ˙ s2 − s1 − sR irr,12



.

F¨ ur den W¨ armestrom ergibt sich aus der Leistungsbilanzgleichung des 1. Hauptsatzes mit P12 = 0 (Str¨ omungsprozeß)





 1 2 ˙ h 2 − h1 + c2 − c21 + g (z2 − z1 ) . Q˙ 12 = m 2 Man erh¨ alt dann Tm





h2 − h1 + 12 c22 − c21 + g (z2 − z1 ) = . s2 − s1 − sR irr,12

(3.32)

¨ In der Regel k¨ onnen die Anderungen der kinetischen und potentiellen Energie gegen¨ uber der Enthalpie¨ anderung vernachl¨ assigt werden. Die spezifische Entropieanderung s2 − s1 . produktion sR irr,12 ist meistens sehr viel kleiner als die Entropie¨ in Gl.(3.32); man nimmt also reibungsfreie Deswegen vernachl¨ assigt man sR irr,12 Str¨ omung als eine meistens brauchbare N¨ aherung an. Wie wir in Abschnitt 6.2.1 zeigen, verl¨ auft dann die Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids isobar (p = const). Unter diesen vereinfachenden Annahmen erhalten wir f¨ ur die thermodynamische Mitteltemperatur Tm = (h2 − h1 )/(s2 − s1 ) ;

(3.33)

sie h¨ angt nur von Zustandsgr¨ oßen zu Beginn und Ende der W¨ armeaufnahme ab. Da sR alt man aus Gl.(3.33) eine etwas zu kleine thermodynamische irr,12 ≥ 0 ist, erh¨ Mitteltemperatur der W¨ armeaufnahme und einen etwas zu hohen Wert von Tm , wenn das Fluid den W¨ armestrom Q˙ 12 abgibt. Nimmt man außer reibungsfreier Str¨ omung an, das Fluid habe im Temperaturintervall (T1 , T2 ) eine konstante spezifische W¨ armekapazit¨ at cp , so gilt h2 − h1 = cp (T2 − T1 ) und, wie wir in den Abschnitten 3.2.2 und 4.4.1 zeigen werden, s2 − s1 = cp ln(T2 /T1 ) . Die thermodynamische Mitteltemperatur ergibt sich unter diesen einschr¨ ankenden Voraussetzungen zu Tm =

T2 − T1 . ln(T2 /T1 )

Sie ist der logarithmische Mittelwert aus den Temperaturen T1 und T2 , der stets etwas kleiner als der arithmetische Mittelwert 12 (T1 + T2 ) ist.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

125

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße In den Abschnitten 3.1.3 bis 3.1.7 haben wir Entropiebilanzen aufgestellt und wichtige Anwendungen des 2. Hauptsatzes er¨ortert, ohne auf die Berechnung der Entropie als Zustandsgr¨ oße eines Systems einzugehen. Dieser Aufgabe wenden wir uns nun zu und behandeln dann weitere damit zusammenh¨ angende Themen, n¨ amlich die Messung thermodynamischer Temperaturen, das T,s-Diagramm, die Fundamentalgleichung, aus der alle thermodynamischen Eigenschaften einer fluiden Phase berechnet werden k¨onnen, und schließlich die charakteristischen Funktionen, mit denen sich die Bedingungen des thermodynamischen Gleichgewichts formulieren lassen. 3.2.1 Die Entropie reiner Stoffe Durch Integration des Entropiedifferentials dS zwischen einem Bezugszustand und einem beliebigen Zustand eines reinen Stoffes erh¨alt man die Entroanden. Hierzu hat man das aus der piedifferenz S − S0 zwischen diesen Zust¨ Entropiebilanzgleichung (3.6) folgende Differential

dS = S˙ Q + S˙ irr dτ entlang eines Weges zu integrieren, der die beiden Zust¨ande verbindet. Da die Entropie eine Zustandsgr¨ oße ist, h¨ angt die gesuchte Entropiedifferenz nicht von der Wahl des Integrationswegs ab. Um dS durch Zustandsgr¨oßen des Systems auszudr¨ ucken, nehmen wir das System als Phase eines reinen Stoffes an. Da eine Phase nur reversible Prozesse ausf¨ uhren kann, vgl. Abschnitt 1.3.2, wird S˙ irr = 0, und es gilt nach Gl.(3.7) in Abschnitt 3.1.3 S˙ Q = Q˙ rev /T mit T als der thermodynamischen Temperatur der Phase. F¨ ur den W¨armestrom folgt aus dem 1. Hauptsatz dV dU dU − Prev = +p , Q˙ rev = dτ dτ dτ weil eine fluide Phase Arbeit nur als Volumen¨anderungsarbeit aufnehmen oder abgeben kann, vgl. Abschnitt 2.3.1. Das Differential der Entropie wird damit dS =

1 p dU + p dV = dU + dV . T T T

Wir beziehen dS auf die Masse m der Phase und erhalten das Differential p 1 (3.34) ds = du + dv T T ihrer spezifischen Entropie s.

126

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Das Entropiedifferential einer Phase eines reinen Stoffes enth¨alt nur meßbare Zustandsgr¨ oßen. Daß auch die thermodynamische Temperatur T gemessen werden kann, weisen wir im n¨ achsten Abschnitt nach. Durch Integration von ds erh¨ alt man die spezifische Entropie bis auf eine Integrationskonstante, die Entropie s0 im Bezugszustand, als Funktion der spezifischen inneren Energie u und des spezifischen Volumens v: s = s(u, v) . Dieser Zusammenhang zwischen der spezifischen Entropie s, einer kalorischen Zustandsgr¨ oße (u) und einer thermischen Zustandsgr¨oße (v) ist eine Zustandsgleichung besonderer Art, die M. Planck [3.8] als kanonische Zustandsgleichung bezeichnete. J.W. Gibbs [3.9] nannte jeden Zusammenhang zwischen den Variablen s, u und v eine Fundamentalgleichung der Phase; wir kommen hierauf in Abschnitt 3.2.4 zur¨ uck. Aus der Definitionsgleichung h := u + p v der spezifischen Enthalpie folgt f¨ ur ihr Differential dh = du + p dv + v dp und damit aus Gl.(3.34) ds =

v 1 dh − dp . T T

(3.35)

Integration dieser Gleichung ergibt die spezifische Entropie s = s(h, p) bis auf eine additive Konstante. Die Beziehungen (3.34) und (3.35) verkn¨ upfen die Differentiale der Zustandsgr¨ oßen s, u und v bzw. s, h und p. Man schreibt sie meist in symmetrischer Form als sogenannte T ds-Gleichungen T ds = du + p dv = dh − v dp , die vielfach angewendet werden2 . Um die spezifische Entropie s als Funktion der gewohnten unabh¨angigen Zustandsgr¨ oßen T und v durch Integration des Differentials ds zu erhalten, muß man in Gl.(3.34) die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v) einsetzen und das Differential du aus der kalorischen Zustandsgleichung u = u(T, v) berechnen. Man erh¨ alt so die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, v). Will man die Entropie-Zustandsgleichung in der Form s = s(T, p) durch Integration von Gl.(3.35) erhalten, so muß man die thermische Zustandsgleichung v = v(T, p) und das Differential dh der spezifischen Enthalpie h = h(T, p) f¨ ur das betrachtete Fluid kennen. Wir zeigen die Aufstellung der EntropieZustandsgleichung im n¨ achsten Abschnitt f¨ ur das ideale Gas sowie in allgemeiner Form in Abschnitt 4.4.1. 2

Die Beziehung du = T ds − p dv wird auch als Gibbs’sche Gleichung oder Gibbs’sche Hauptgleichung bezeichnet, weil sie 1873 von J.W. Gibbs [3.5] hergeleitet wurde. Diese Gleichung war aber schon fr¨ uher bekannt; sie wurde beispielsweise 1869 von F. Massieu [3.20] angegeben.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

127

Zu Berechnung der Entropiedifferenz s2 − s1 zwischen zwei Zust¨anden 1 und 2 hat man das Integral 2  s2 − s1 = 1

p 1 du + dv T T



2  =



v 1 dh − dp T T

(3.36)

1

zu bilden. Da die Entropie eine Zustandsgr¨ oße ist, h¨angt die Entropiedifferenz s2 − s1 nicht von der Wahl des Integrationsweges ab. Man kann also einen rechentechnisch besonders bequemen Weg benutzen. Er braucht nicht mit der Zustands¨ anderung des Systems u ¨bereinzustimmen, die es bei einem reversiblen oder irreversiblen Prozeß zwischen den Zust¨anden 1 und 2 durchl¨ auft. Kennt man bereits die Entropie-Zustandsgleichung, so braucht man sich nicht mehr um den Integrationsweg in Gl.(3.36) zu k¨ ummern, denn man erh¨ alt s1 = s(T1 , v1 ) und s2 = s(T2 , v2 ) bzw. s1 = s(T1 , p1 ) und s2 = s(T2 , p2 ) durch Einsetzen der unabh¨angigen Zustandsgr¨oßen in die Entropie-Zustandsgleichungen s = s(T, v) bzw. s = s(T, p). Die hier hergeleiteten Beziehungen gelten nur f¨ ur Phasen. Ein System m¨ oge sich nun im Anfangszustand eines innerlich irreversiblen Prozesses wie eine Phase verhalten. Im Verlauf des irreversiblen Prozesses wird das anf¨ anglich homogene System inhomogen; es l¨aßt sich nicht mehr als Phase beschreiben, denn seine Zustandsgr¨ oßen sind Feldgr¨oßen, die auch von den Ortskoordinaten innerhalb des Systems abh¨ angen. Erreicht nun das System am Ende des irreversiblen Prozesses einen Zustand 2, in dem es sich wie im Anfangszustand als Phase verh¨ alt, so kann man Gl.(3.36) oder die EntropieZustandsgleichung zur Berechnung der Entropiedifferenz s2 −s1 ohne weiteres angt nicht davon ab, auf welche Weise anwenden, denn der Wert von s2 − s1 h¨ und auf welchem Weg das System vom Zustand 1 in den Zustand 2 gelangt ist. ¨ Will man die Anderung der Entropie w¨ ahrend eines innerlich irreversiblen Prozesses im einzelnen verfolgen, also s auch f¨ ur die Zwischenzust¨ande berechnen, so muß man zus¨ atzliche Annahmen machen. Kann man eine quasistatische Zustands¨ anderung annehmen, so gelten die Gl.(3.34) bis (3.36) unver¨ andert, denn das System wird w¨ ahrend des irreversiblen Prozesses stets als Phase behandelt, vgl. Abschnitt 1.3.4. Trifft die Annahme einer quasistatischen Zustands¨anderung nicht gen¨ ugend genau zu, so muß man die Inhomogenit¨ at des Systems w¨ ahrend des irreversiblen Prozesses ber¨ ucksichtigen und alle Zustandsgr¨ oßen unter Einschluß der spezifischen Entropie als Feldgr¨oßen behandeln. F¨ ur reibungsbehaftete und w¨ armeleitende Fluide gelten die f¨ ur Phasen hergeleiteten drei Zustandsgleichungen p = p(T, v), u = u(T, v) und s = s(T, v) unver¨ andert auch f¨ ur str¨ omende Fluide und verkn¨ upfen die Zustandsgr¨ oßen lokal, d. h. in jedem Massenelement, vgl. die in [3.10] gegebene Herleitung. Es leuchtet ein, daß nun die Beschreibung des Systems und seiner Zustands¨ anderung viel komplizierter wird als bei Systemen, die als Phasen aufgefaßt werden k¨ onnen. Die hier angedeutete Thermodynamik kontinuierlicher

128

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Systeme oder Kontinuumsthermodynamik wird oft als Thermodynamik irreversibler Prozesse bezeichnet. Dies ist nicht ganz zutreffend, denn auch die klassische, meist mit Phasen arbeitende Thermodynamik kann recht weitgehend Aussagen u ¨ber irreversible Prozesse machen. Wir sehen von einer Darstellung der Kontinuumsthermodynamik ab und verweisen den interessierten Leser auf die einschl¨ agige Literatur [3.11] bis [3.13]. Beispiel 3.7. Man berechne die spezifische, durch Reibung erzeugte Entropie sR irr,12 f¨ ur die in Beispiel 2.6 behandelte adiabate Drosselung von Luft. In den Querschnitten 1 und 2 in gen¨ ugendem Abstand vor bzw. hinter der Drosselstelle kann man die str¨ omende Luft wie eine (d¨ unne) Phase behandeln, deren Zustandsgr¨ oßen die Querschnittsmittelwerte sind. Die beiden Zust¨ ande sind durch ¨ upft, wenn man die Anderungen von kinetischer und die Bedingung h2 = h1 verkn¨ potentieller Energie vernachl¨ assigt. F¨ ur die bei der adiabaten Drosselung erzeugte Entropie erh¨ alt man aus Gl.(3.31) mit dq ≡ 0 sR irr,12 = s2 − s1 = s(p2 , h1 ) − s(p1 , h1 ) . Die hier auftretende Entropiedifferenz l¨ aßt sich nach Gl.(3.36) mit dh = 0 berechugt, nen, obwohl die Zustands¨ anderung der Luft keine Isenthalpe h = h1 ist; es gen¨ daß die Luft in den Zust¨ anden 1 und 2 als Phase mit h1 = h2 angesehen werden kann. Aus Gl.(3.36) ergibt sich 2

sR irr,12 = s2 − s1 = − 1

v dp , T

wobei das Integral f¨ ur h = h1 = const auszuwerten ist. Da der Integrand positiv ist, muß dp < 0 sein, damit sR irr,12 > 0 wird. Aus dem 2. Hauptsatz folgt also f¨ ur alle Fluide: Bei der adiabaten Drosselung sinkt der Druck des Fluids in Str¨ omungsrichtung. In Beispiel 2.6 wird Luft von p1 = 1,00 MPa auf p2 = 0,70 MPa gedrosselt. Da man die Luft als ideales Gas behandeln kann, ist v/T = R/p, und wir erhalten 2

sR irr,12

=− 1

R kJ p1 = 0,1024 dp = R ln . p p2 kg K

¨ Dieses Ergebnis gilt nur unter Vernachl¨ assigung der Anderung der kinetischen Ener¨ gie. Wird ihre Anderung ber¨ ucksichtigt, so gilt nicht mehr h2 = h1 , und in Gl.(3.36) darf nicht dh = 0 gesetzt werden. Die Entropie¨ anderung muß nun nach s2 − s1 = s(T2 , p2 ) − s(T1 , p1 ) aus der Entropiezustandsgleichung s = s(T, p) der Luft berechnet werden, wobei neben T1 = 300,0 K die in Beispiel 2.6 bestimmte Temperatur T2 = 299,79 K einzusetzen ist. Die Entropie-Zustandsgleichung idealer Gase leiten wir erst im n¨ achsten Abschnitt her. Unter Verwendung der dort gewonnenen Gl.(3.41) ergibt sich sR irr,12 = 0,1017 kJ/kg K. Die durch Reibung erzeugte Entropie ist nun etwas kleiner als unter der Annahme c2 = c1 , weil ein Teil des Druckabfalls p1 − p2 der Beschleunigung der Luft von c1 = 20,0 m/s auf c2 = 28,55 m/s und nicht nur der ¨ Uberwindung des Str¨ omungswiderstands in der Drosselstelle dient.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

129

3.2.2 Die Messung thermodynamischer Temperaturen und die Entropie idealer Gase Die Entropie ist eine nicht meßbare Zustandsgr¨ oße. Man muß sie aus anderen, meßbaren Zustandsgr¨ oßen berechnen, und zwar durch Integration von ds =

1 (du + p dv) . T

Neben den meßbaren Gr¨ oßen u, v und p muß auch die thermodynamische Temperatur T bekannt, also einer Messung zug¨anglich sein. Gemessen werden jedoch empirische Temperaturen ϑ, so daß wir den noch unbekannten Zusammenhang T = T (ϑ) bestimmen m¨ ussen. Hier wollen wir nun zeigen, daß die thermodynamische Temperatur mit einer besonderen empirischen Temperatur, n¨ amlich mit der Temperatur Θ des idealen Gasthermometers, eng verkn¨ upft ist. Wir haben diesen Zusammenhang bereits in Abschnitt 1.4.3 vorweggenommen und ohne Beweis T = Θ gesetzt. Diese Behauptung, die thermodynamische Temperatur werde durch die Temperatur des idealen Gasthermometers realisiert, werden wir nun beweisen. Die thermische und die kalorische Zustandsgleichung sind Materialgesetze einer fluiden Phase, die experimentell nur mit einer empirischen Temperatur ϑ bestimmt werden k¨ onnen. Es gilt daher p = p(ϑ, v) und u = u(ϑ, v) . Mit

 du =

∂u ∂ϑ



 dϑ +

v

∂u ∂v

 dv ϑ

folgt daraus f¨ ur das Entropiedifferential       ∂u ∂u 1 dϑ + + p(ϑ, v) dv . ds = T (ϑ) ∂ϑ v ∂v ϑ Da ds nach dem 2. Hauptsatz das Differential einer Zustandsgr¨oße ist, muß die Integrabilit¨ atsbedingung     ∂s ∂s ∂ ∂ = (3.37) ∂v ∂ϑ ∂ϑ ∂v erf¨ ullt sein. Dies f¨ uhrt unter Beachtung der zu Gl.(3.37) analogen Integrabilit¨ atsbedingung f¨ ur u auf 1 dT (∂p/∂ϑ)v = . T dϑ (∂u/∂v)ϑ + p

(3.38)

Die thermodynamische Temperatur T ist nach dieser Gleichung aus der thermischen Zustandsgleichung p = p(ϑ, v) und der Ableitung (∂u/∂v)ϑ berechenbar. Kennt man f¨ ur ein einziges Fluid diese Materialeigenschaften, so l¨aßt

130

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

sich die gesuchte Abh¨ angigkeit T = T (ϑ) durch Integration von Gl.(3.38) bestimmen. Hier bietet sich das ideale Gas an, denn es bildet die Grundlage der Temperaturmessung mit dem Gasthermometer, vgl. Abschnitt 1.4.3, und seine thermische und kalorische Zustandsgleichung sind bekannt. Mit der durch Θ :=

1 lim (p Vm )ϑ Rm p→0

definierten Temperatur des idealen Gasthermometers erh¨alt man die thermische Zustandsgleichung eines idealen Gases in spezifischen Gr¨oßen: p = R Θ/v. Nach Abschnitt 2.1.3 ist außerdem (∂u/∂v)Θ = 0. Damit ergibt sich aus Gl.(3.38) mit ϑ = Θ (∂p/∂Θ)v 1 1 dT = = . T dΘ p(Θ, v) Θ Diese einfache Differentialgleichung hat die L¨ osung T (Θ) =

T (Θ0 ) Θ. Θ0

Die mit dem Gasthermometer gemessene Temperatur Θ ist der thermodynamischen Temperatur direkt proportional. Setzt man f¨ ur den beliebigen, durch den Index 0 gekennzeichneten Fixpunkt, z. B. f¨ ur den Tripelpunkt von Wasser, T (Θ0 ) = Θ0 , so gilt einfach T (Θ) = Θ . Die thermodynamische Temperatur wird durch die Temperatur des (idealen) Gasthermometers realisiert. Damit haben wir das in Abschnitt 1.4.3 vorweggenommene Ergebnis aus dem 2. Hauptsatz hergeleitet. Thermodynamische Temperaturen k¨ onnen nicht nur mit dem Gasthermometer gemessen, sondern auch auf Grund jeder thermodynamisch exakten Beziehung zwischen meßbaren Gr¨ oßen und der thermodynamischen Temperatur bestimmt werden. Hierzu geh¨ oren z. B. die Strahlungsgesetze des Schwarzen K¨ orpers (Hohlraumstrahlung), die Temperaturabh¨angigkeit der Schallgeschwindigkeit idealer Gase und die Temperaturabh¨angigkeit der Brownschen Bewegung der Elektronen in einem unbelasteten elektrischen Widerstand, vgl. [3.14]. Da Gasthermometer bei Temperaturen u ¨ber 1400 K nicht mehr verwendet werden k¨ onnen, haben hier die auf den Strahlungsgesetzen beruhenden Temperaturmeßverfahren besondere Bedeutung, vgl. [3.15] und [3.16] sowie Beispiel 3.8. Aus der Integrabilit¨ atsbedingung (3.38) ergeben sich wichtige Folgerungen, wenn man die thermodynamische Temperatur als meßbar und die thermische Zustandsgleichung in der Form p = p(T, v), also mit der thermodynamischen Temperatur als Variable, als bekannt voraussetzt. Ersetzt man in

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

131

Gl.(3.38) ϑ durch T , so erh¨ alt man mit dT /dϑ = 1 

∂u ∂v



 =T

T

∂p ∂T

 − p(T, v) .

(3.39)

v

Mit dieser Beziehung l¨ aßt sich die Volumenabh¨ angigkeit der spezifischen inneren Energie aus der thermischen Zustandsgleichung berechnen; (∂u/∂v)T braucht nicht experimentell bestimmt zu werden. Nach dem 2. Hauptsatz sind also thermische und kalorische Zustandsgleichung keine unabh¨angigen Materialgesetze; sie k¨ onnen nicht beliebig gew¨ ahlt werden, sondern m¨ ussen ,,thermodynamisch konsistent“ sein. Der 2. Hauptsatz liefert neben Gl.(3.39) weitere exakte und ordnende Beziehungen zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨oßen eines Stoffes. Hierauf gehen wir in Abschnitt 3.2.4 ausf¨ uhrlicher ein. Die thermodynamische Temperatur hat f¨ ur die Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften eines Stoffes, n¨ amlich f¨ ur die Messung seiner Zustandsgr¨ oßen und die Aufstellung der Zustandsgleichungen, eine besondere Bedeutung. Nur bei Verwendung der thermodynamischen Temperatur gelten die aus dem 2. Hauptsatz folgenden Beziehungen zwischen thermischen und kalorischen Gr¨ oßen, f¨ ur die Gl.(3.39) ein Beispiel ist. Man versucht daher, bei der praktischen Temperaturmessung thermodynamische Temperaturen m¨ oglichst genau anzun¨ ahern. Dem dient die Anwendung der in Abschnitt 1.4.4 erw¨ ahnten Internationalen (Praktischen) Temperaturskalen, die seit 1927 in unregelm¨ aßigen Abst¨ anden – zuletzt 1990 – verbessert wurden, um eine immer genauere Realisierung der thermodynamischen Temperatur zu erreichen. Selbst einfache Thermometer, etwa das in Abschnitt 1.4.2 behandelte Fl¨ ussigkeitsthermometer, werden so kalibriert, daß sie die thermodynamische Temperatur bzw. die thermodynamische Celsius-Temperatur innerhalb gewisser Unsicherheitsgrenzen gut ann¨ahern. Da die thermische und die kalorische Zustandsgleichung idealer Gase bekannt sind, kann man auch ihre Entropie-Zustandsgleichungen s = s(T, v) und s = s(T, p) bestimmen. Dazu integrieren wir ds =

p 1 du + dv T T

bzw.

ds =

1 v dh − dp . T T

(3.40)

Abb. 3.13. Zur Integration des Entropiedifferentials

132

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Um s = s(T, v) zu erhalten, setzen wir du = c0v (T ) dT und p/T = R/v ein, was ds =

R c0v (T ) dT + dv T v

ergibt. Dieses Differential integrieren wir zwischen einem festen Zustand (T0 , v0 ) und dem beliebigen Zustand (T, v) auf dem in Abb. 3.13 eingezeichneten Integrationsweg. Zuerst bestimmen wir mit dT = 0 die isotherme Entropiedifferenz v s(T, v) − s(T, v0 ) = v0

v R dv = R ln v v0

und dann mit dv = 0 die isochore Differenz T s(T, v0 ) − s(T0 , v0 ) =

c0v (T ) T0

dT . T

Dieses Integral l¨aßt sich nicht weiter ausrechnen, solange nicht die Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen isochoren W¨armekapazit¨at c0v bekannt ist. Addition der beiden Entropiedifferenzen ergibt schließlich T c0v (T )

s(T, v) = s(T0 , v0 ) + T0

v dT + R ln , T v0

die gesuchte Entropie-Zustandsgleichung. Die spezifische Entropie eines idealen Gases nimmt mit steigender Temperatur und mit wachsendem spezifischem Volumen zu. Bildet man Entropiedifferenzen, so f¨allt die unbestimmte Entropiekonstante s(T0 , v0 ) fort; ihr Wert ist ohne Bedeutung. Um die Entropie-Zustandsgleichung in der Form s = s(T, p) zu bestimmen, setzen wir dh = c0p (T ) dT und v/T = R/p in Gl.(3.40) ein und erhalten das Entropiedifferential ds =

c0p (T ) R dT − dp . T T

Seine Integration zwischen dem Bezugszustand (T0 , p0 ) und dem Zustand (T, p) f¨ uhren wir wieder in zwei Schritten aus, n¨amlich bei konstanter Temperatur T von p0 bis p und bei konstantem Druck p0 von T0 bis T . Dies ergibt die Entropie-Zustandsgleichung T c0p (T )

s(T, p) = s(T0 , p0 ) + T0

p dT − R ln . T p0

(3.41)

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

133

Mit steigendem Druck sinkt die spezifische Entropie eines idealen Gases, w¨ahrend sie auf einer Isobare mit T zunimmt. Wir kommen auf die spezifische Entropie idealer Gase in Abschnitt 4.3.3 erneut zur¨ uck. Beispiel 3.8. In einem evakuierten und adiabaten Hohlraum bildet sich unabh¨ angig von der Materialbeschaffenheit der W¨ ande eine Gleichgewichtsstrahlung aus, die von den W¨ anden emittiert und absorbiert wird. Sie nehmen dabei eine r¨ aumlich konstante thermodynamische Temperatur T an. Die den Hohlraum erf¨ ullende Strahlung wird als Hohlraumstrahlung oder schwarze Strahlung bezeichnet; man kann sie auch als ein besonderes ideales Gas, das Photonengas, auffassen. Seine Teilchen, die Photonen, bewegen sich mit der Lichtgeschwindigkeit c, sie haben keine (Ruhe-)Masse. Ihre Anzahl ist nicht konstant, sondern stellt sich entsprechend der Temperatur T und dem Volumen V des Hohlraums von selbst ein und ¨ andert ¨ sich bei einer Anderung dieser beiden Zustandsgr¨ oßen des Photonengases. Dessen innere Energie U ist dem Volumen direkt proportional; somit h¨ angt die Energiedichte uv := U/V = uv (T ) nur von der Temperatur ab. Der Druck des Photonengases, der als Strahlungsdruck bezeichnet wird, hat nach der klassischen elektromagnetischen Theorie der Hohlraumstrahlung den Wert p=

1 1 U = uv (T ) . 3 V 3

Man bestimme aus diesen beiden Eigenschaften die Temperaturabh¨ angigkeit der Energiedichte uv (T ) des Photonengases. Da U dem Volumen V direkt proportional ist, gilt (∂u/∂v)T = (∂U/∂V )T = uv (T ). Aus Gl.(3.39) erhalten wir dann uv (T ) = T

dp 1 −p= dT 3



T

duv (T ) − uv (T ) dT

.

Dies ergibt die Differentialgleichung duv (T ) 4 = uv (T ) dT T f¨ ur die Energiedichte, deren L¨ osung uv (T ) = a T 4 ist. Die hier auftretende Integrationskonstante a l¨ aßt sich im Rahmen der Thermodynamik nicht bestimmen. Aus der Quantentheorie des Photonengases ergibt sich a=

J 8 5 k4 π 3 3 = 7,5658 · 10−16 3 4 , 15 h c m K

wobei c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, h das Plancksche Wirkungsquantum und k = Rm /NA die Boltzmannkonstante ist, vgl. Tabelle 10.5. Zur Temperaturmessung bestimmt man die Energiestromdichte Ms der Hohl¨ raumstrahlung, die durch eine kleine Offnung in der Wand des Hohlraums nach

134

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

außen dringt. Unter der Energiestromdichte versteht man dabei den Energiestrom ¨ (die Strahlungsleistung), geteilt durch die Fl¨ ache der Offnung, durch die er hindurchtritt. F¨ ur schwarze oder Hohlraumstrahlung gilt Ms =

c ac 4 uv = T = σ T4 4 4

mit σ = 5,6704 · 10−8 W/m2 K4 . Dies ist das ber¨ uhmte Strahlungsgesetz von Stefan und Boltzmann. Es verkn¨ upft die vierte Potenz der thermodynamischen Temperatur u ¨ber eine universelle Naturkonstante, die Stefan-Boltzmann-Konstante σ, mit der meßbaren Energiestromdichte der Hohlraumstrahlung. Zur Temperaturmessung vergleicht man die Energiestromdichte Ms (T ) mit der eines Hohlraumstrahlers bei alt einer bekannten Referenztemperatur T0 . Man erh¨ T = T0 [Ms (T )/Ms (T0 )]1/4 durch Messung der Energiestromdichten Ms (T ) und Ms (T0 ). Auf diese Weise haben T.J. Quinn und J.E. Martin [1.28] thermodynamische Temperaturen zwischen 235 und 375 K bestimmt und die kleinen Abweichungen der Internationalen Praktischen Temperaturskala 1968 (IPTS 68) von der thermodynamischen Temperatur ermittelt, vgl. Abschnitt 1.4.4. In der Praxis mißt man nicht das Verh¨ altnis der Energiestromdichten Ms , sondern das Verh¨ altnis der spektralen Strahldichten bei der gleichen Wellenl¨ ange f¨ ur Strahler mit der gesuchten Temperatur T und der Referenztemperatur T0 , weil diese Messungen weniger aufwendig sind, vgl. [3.15] und [3.16].

3.2.3 Das T,s-Diagramm Nach dem 2. Hauptsatz besteht ein enger Zusammenhang zwischen der Entropie¨ anderung einer Phase und der W¨ arme, die sie bei einem innerlich reversiblen Prozeß aufnimmt oder abgibt: Die Entropie¨anderung ist proportional zur reversibel aufgenommenen oder abgegebenen W¨arme. Aus Q˙ rev (τ ) dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) = dτ T folgt n¨ amlich dQrev = Q˙ rev (τ ) dτ = T dS ,

(3.42)

so daß die thermodynamische Temperatur den Proportionalit¨atsfaktor zwischen W¨ arme und Entropie¨ anderung bildet. Reversible W¨armeaufnahme und ¨ W¨ armeabgabe sind mit der Anderung der Entropie in ¨ahnlicher Weise ver¨ kn¨ upft wie das reversible Verrichten von Arbeit mit der Anderung des Volumens, denn es gilt ja dWrev = Prev (τ ) dτ = −p dV .

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

135

Ebenso wie sich die Volumen¨ anderungsarbeit als Fl¨ache im p, V -Diagramm darstellen l¨ aßt, ist auch die W¨ arme als Fl¨ ache unter der Zustandslinie darstellbar, wenn man ein Diagramm mit T als Ordinate und S als Abszisse benutzt. Integration von Gl.(3.42) zwischen Anfangs- und Endzustand des Prozesses ergibt Qrev 12

τ2 2 ˙ = Qrev (τ ) dτ = T dS . τ1

1

Die bei einem innerlich reversiblen Prozeß zu- oder abgef¨ uhrte W¨arme erscheint im T,S-Diagramm als Fl¨ ache unter der Zustandslinie. H¨ aufig ist es zweckm¨ aßig, Entropie und W¨arme auf die Masse der Phase zu beziehen. F¨ ur die massebezogene W¨ arme bei einem reversiblen Prozeß gilt dann 2 rev q12

=

T ds . 1

Im T,s-Diagramm von Abb. 3.14 sind die Zustandslinien zweier reversibler Prozesse eingezeichnet. Die Fl¨ ache unter diesen Linien bedeutet die bei diesen Prozessen u arme. Bei reversibler W¨armeaufnahme w¨achst die ¨bergehende W¨ Entropie (ds > 0), bei reversibler W¨ armeabgabe nimmt die Entropie des rev = 0. Systems ab (ds < 0). Bei einem reversiblen adiabaten Prozeß ist q12 Das System durchl¨ auft eine isentrope Zustands¨anderung (ds = 0), die im T,s-Diagramm als senkrechte Strecke erscheint. Im T,s-Diagramm lassen sich auch Differenzen der inneren Energie und der Enthalpie als Fl¨ achen darstellen. Wir betrachten zwei Zust¨ande 1 und 2 auf derselben Isochore v = v1 = v2 . Durch Integration von T ds = du + p dv

Abb. 3.14. Zustandslinien reversibler Prozesse im T,s-Diagramm. Links: W¨ armezufuhr, rechts: W¨ armeabfuhr

Abb. 3.15. Darstellung der Differenzen u2 − u1 und h2 − h1 im T,s-Diagramm

136

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

erh¨ alt man mit dv = 0 2 u2 − u1 =

T ds

(v = const) .

1

Diese Differenz bedeutet im T,s-Diagramm die Fl¨ache unter der Isochore, Abb. 3.15. In gleicher Weise erh¨ alt man aus T ds = dh − v dp f¨ ur eine Isobare (dp = 0) 2 h2 − h1 =

T ds

(p = const) .

1

Im T,s-Diagramm wird die Enthalpiedifferenz zweier Zust¨ande mit gleichem Druck als Fl¨ ache unter der gemeinsamen Isobare dargestellt, Abb. 3.15. Quasistatische Zustands¨ anderungen irreversibler Prozesse lassen sich auch im T,s-Diagramm als Kurven darstellen. Die Fl¨ache unter diesen Zustandslinien bedeutet jedoch nicht die W¨ arme q12 . Wir kommen hierauf in Abschnitt 6.1.1 zur¨ uck. Unabh¨ angig von der Bedeutung von Fl¨achen unter den Zustandslinien bietet das T,s-Diagramm eine graphische Darstellung der Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, p), wenn man Isobaren in das Diagramm einzeichnet. Gleiches gilt f¨ ur ein T, s-Diagramm mit Isochoren; es veranschaulicht die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, v). Auf T, s-Diagramme, die die Entropie-Zustandsgleichung f¨ ur das Gasgebiet, das Fl¨ ussigkeitsgebiet und das Naßdampfgebiet eines Fluids veranschaulichen, kommen wir in Abschnitt 4.4.5 zur¨ uck. Beispiel 3.9. Es soll der Verlauf der Isobaren (p = const) im T,s-Diagramm eines idealen Gases untersucht werden. Nach Abschnitt 3.2.2 gilt f¨ ur die spezifische Entropie eines idealen Gases T

c0p (T )

s(T, p) = s(T0 , p0 ) + T0

dT p p = s0 (T ) − R ln − R ln T p0 p0

mit s0 (T ) als der Entropie beim Bezugsdruck p = p0 . Sie w¨ achst monoton mit steigender Temperatur. Da ∂T ∂s



= p

∂s ∂T

−1

= p

ds0 dT

−1

=

T c0p

gilt, ist die Subtangente der Isobare p = p0 (und jeder anderen Isobare) gleich auft im T,sder spezifischen W¨ armekapazit¨ at c0p , Abbildung 3.16. Eine Isobare verl¨ angt c0p nicht von der Temperatur ab, so Diagramm umso steiler, je kleiner c0p ist. H¨

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

Abb. 3.16. Isobare p = p0 eines idealen Gases im T,s-Diagramm mit Subtangente c0p

137

Abb. 3.17. Die Isobaren eines idealen Gases gehen durch Parallelverschiebung in Richtung der s-Achse auseinander hervor

erh¨ alt man eine Exponentialkurve; denn diese besitzt die geometrische Eigenschaft, in jedem ihrer Punkte eine gleich große Subtangente zu haben. oren, gehen aus der Isobare p = p0 durch Die Isobaren, die zu Dr¨ ucken p = p0 geh¨ Parallelverschiebung in Richtung der s-Achse hervor. F¨ ur zwei Zust¨ ande gleicher amlich Temperatur auf einer beliebigen Isobare und der Isobare p = p0 gilt n¨ s(T, p) − s(T, p0 ) = s(T, p) − s0 (T ) = −R ln(p/p0 ) unabh¨ angig von der Temperatur, Abb. 3.17. Da die Entropie eines idealen Gases mit steigendem Druck abnimmt, liegen die zu h¨ oheren Dr¨ ucken geh¨ orenden Isobaren im T,s-Diagramm links von den Isobaren mit niedrigeren Dr¨ ucken.

3.2.4 Fundamentalgleichungen und charakteristische Funktionen Durch Integration des Entropiedifferentials ds nach Gl.(3.34) kann man die spezifische Entropie s als Funktion von u und v erhalten: s = s(u, v) . Es ist ungew¨ ohnlich, eine kalorische Zustandsgr¨oße, die spezifische innere Energie u, als unabh¨ angige Variable einer Zustandsgleichung anzutreffen, denn wir sind an die Variablenpaare T, v oder T, p in der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung gew¨ ohnt. Die sich als Folge des 2. Hauptsatzes ergebende Beziehung s = s(u, v) ist aber eine Zustandsgleichung besonderer Art. Sie enth¨ alt n¨ amlich die vollst¨ andige Information u ¨ber alle thermodynamischen Eigenschaften der Phase, denn sie vereinigt in sich die drei Zustandsgleichungen, die man sonst zur vollst¨ andigen Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften des Systems ben¨ otigt: die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v), die kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v) und die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, v).

138

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Eine solche Gleichung zwischen einem besonderen Satz von drei Zustandsgr¨ oßen, hier s, u und v, nennt man nach J.W. Gibbs [3.9] eine Funda¨ mentalgleichung der Phase. Wir beweisen nun die Aquivalenz zwischen der Fundamentalgleichung und den drei Zustandsgleichungen anhand der Umkehrfunktion u = u(s, v) .

(3.43)

Diese l¨ aßt sich eindeutig aus s = s(u, v) gewinnen, weil s bei konstantem v mit zunehmendem u monoton w¨ achst. Nach dem 2. Hauptsatz ist ja die Ableitung (∂s/∂u)v = 1/T > 0 . Man bezeichnet s = s(u, v) als Entropieform der Fundamentalgleichung und u = u(s, v) als ihre Energieform; diese ist in der Regel bequemer anwendbar. Nach Gl.(3.34) ist das Differential von u = u(s, v) durch du = T ds − p dv

(3.44)

gegeben. Differenzieren von u nach s ergibt die thermodynamische Temperatur T = T (s, v) = (∂u/∂s)v ,

(3.45)

und Differenzieren nach v liefert den Druck p = p(s, v) = −(∂u/∂v)s .

(3.46)

Wir bilden die Umkehrfunktion3 s = s(T, v) von Gl.(3.45). Sie ist die Entropie-Zustandsgleichung mit den u angigen Variablen T und v. Wir eliminie¨blichen unabh¨ ren mit ihrer Hilfe s aus Gl.(3.46) und erhalten die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v). Ersetzt man in gleicher Weise s durch T und v in der Fundamentalgleichung (3.43), so ergibt sich schließlich auch die kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v). Die hier genannten Umformungen lassen sich nur bei besonders einfachen Fundamentalgleichungen explizit vornehmen; sie sind aber prinzipiell immer ausf¨ uhrbar: Aus der Fundamentalgleichung lassen sich die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung herleiten.

Die Existenz der Fundamentalgleichung ist eine bemerkenswerte Folge des 2. Hauptsatzes. Thermische, kalorische und Entropie-Zustandsgleichung sind demnach keine unabh¨ angigen Materialgesetze, wenn man sie mit der thermodynamischen Temperatur formuliert, vgl. Abschnitt 3.2.2. Die exakten und ordnenden Beziehungen des 2. Hauptsatzes verkn¨ upfen vielmehr thermische und kalorischen Zustandsgr¨ oßen, und eine Fundamentalgleichung ist 3

Auch diese Umkehrung ist eindeutig ausf¨ uhrbar. Nach dem 2. Hauptsatz ist achsten Abschnitt gezeigt n¨ amlich auch (∂T /∂s)v = T /cv stets positiv, was im n¨ wird.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

139

die umfassende und pr¨ agnante Form, in der sich die thermodynamischen Zusammenh¨ ange zwischen den Zustandsgr¨ oßen zeigen. Dabei ist es nicht immer erforderlich, die Fundamentalgleichung tats¨ achlich aufzustellen. Von großer Bedeutung sind bereits die aus der Existenz der Fundamentalgleichung folgenden Differentialbeziehungen zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen und der Entropie, auf die wir im folgenden noch n¨aher eingehen. Neben s = s(u, v) und ihrer Umkehrfunktion u = u(s, v) gibt es weitere Fundamentalgleichungen zwischen anderen Tripeln von Zustandsgr¨oßen, vgl. hierzu auch [3.17]. So erh¨ alt man durch Integration von Gl.(3.35) die Fundamentalgleichung s = s(h, p) und ihre Energieform (Umkehrfunktion) h = h(s, p) mit dem Differential dh = T ds + v dp .

(3.47)

F¨ ur die Anwendungen wertvoll sind Fundamentalgleichungen mit den leicht meßbaren unabh¨ angigen Variablen T, v und T, p. Man erh¨alt sie durch uhrt zu den neuen ZustandsLegendre-Transformation4 aus u = u(s, v). Dies f¨ gr¨ oßen spezifische Helmholtz-Funktion 5 (oder spezifische freie Energie) f := u − T s = f (T, v) und spezifische Gibbs-Funktion (oder spezifische freie Enthalpie) g := h − T s = g(T, p) . Die Helmholtz-Funktion bildet eine Fundamentalgleichung in Abh¨angigkeit von thermodynamischer Temperatur und spezifischem Volumen; die GibbsFunktion eine solche f¨ ur T und p als den unabh¨angigen Variablen. Die Funktionen u = u(s, v), h = h(s, p), f = f (T, v) und g = g(T, p), welche die Energieformen der Fundamentalgleichung bei der Wahl unterschiedlicher Paare von unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen bilden, bezeichnet man als ur die zugeh¨origen Entropiecharakteristische Funktionen6 . Gleiches gilt f¨ formen s = s(u, v), s = s(h, p), die spezifische Massieu-Funktion j := 4

5

6

Vgl. hierzu die Ausf¨ uhrungen von H.B. Callen [3.18]. Die Legendre-Transformation verb¨ urgt, daß beim Wechsel der unabh¨ angigen Variablen s → T und v → p kein Informationsverlust auftritt. Helmholtz-Funktion f = f (T, v) und Gibbs-Funktion g = g(T, p) sind daher zu u = u(s, v) bzw. h = h(s, p) v¨ ollig gleichwertige, aber einfacher anzuwendende Fundamentalgleichungen. Benannt nach Hermann Ludwig Ferdinand Helmholtz (1821–1894), einem der bedeutenden und einflußreichen Physiker des ausgehenden 19. Jahrhunderts. Er f¨ uhrte F := U − T S bei der thermodynamischen Untersuchung von elektrochemischen Prozessen ein, die in galvanischen Elementen ablaufen [3.19]. Die Bezeichnung charakteristische Funktion geht auf den franz¨ osischen Geologen und Mineralogen Fran¸cois Massieu (1832–1896) zur¨ uck, der 1869 als erster die entropieartigen Funktionen −f (T, v)/T und −g(T, p)/T einf¨ uhrte und erkannte, daß aus ihnen alle thermodynamischen Eigenschaften einer Phase berechenbar sind [3.20].

140

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Tabelle 3.2. Helmholtz-Funktion f = f (T, v) und Gibbs-Funktion g = g(T, p) mit ihren Ableitungen Helmholtz-Funktion

Gibbs-Funktion

Definition Differential

f = f (T, v) := u − T s df = −s dT − p dv

g = g(T, p) := h − T s dg = −s dT + v dp

Zustandsgleichungen

s(T, v) = −(∂f /∂T )v p(T, v) = −(∂f /∂v)T u(T, v) = f − T (∂f /∂T )v

s(T, p) = −(∂g/∂T )p v(T, p) = (∂g/∂p)T h(T, p) = g − T (∂g/∂T )p

Ableitungen der cv (T, v) := (∂u/∂T )v cp (T, p) := (∂h/∂T )p kalorischen = −T (∂ 2 f /∂T 2 )v = −T (∂ 2 g/∂T 2 )p Zustandsgleichungen (∂u/∂v)T = −p + T (∂p/∂T )v (∂h/∂p)T = v − T (∂v/∂T )p Ableitungen der Entropie

(∂s/∂T )v = cv (T, v)/T (∂s/∂v)T = (∂p/∂T )v

(∂s/∂T )p = cp (T, p)/T (∂s/∂p)T = −(∂v/∂T )p

s − u/T = −f (T, v)/T = j(T, v) und die spezifische Planck-Funktion y := s − h/T = −g(T, p)/T = y(T, p). Alle thermodynamischen Eigenschaften einer Phase eines reinen Stoffes k¨ onnen aus einer seiner charakteristischen Funktionen berechnet werden und zwar, wie wir sogleich am Beispiel von f = f (T, v) und g = g(T, p) zeigen werden, durch Differenzieren nach den beiden unabh¨ angigen Variablen. Die Wahl einer der prinzipiell gleichberechtigten charakteristischen Funktionen richtet sich nach der Wahl der beiden unabh¨ angigen Variablen, wobei die Paare T, v und T, p die gr¨oßte praktische Bedeutung haben. Die Rolle der charakteristischen Funktionen bei der Bestimmung thermodynamischer Gleichgewichte behandeln wir im n¨ achsten Abschnitt; auf ihre Bedeutung f¨ ur die Berechnung und Darstellung der thermodynamischen Eigenschaften eines Fluids gehen wir in Abschnitt 4.4.2 ein. Aus den Definitionsgleichungen von f und g ergeben sich in Verbindung mit den Gl.(3.44) und (3.47), die den 2. Hauptsatz ausdr¨ ucken, die in Tabelle 3.2 verzeichneten Ausdr¨ ucke f¨ ur die Differentiale df und dg. Wie diese Tabelle weiter zeigt, erh¨ alt man die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung durch einfaches Differenzieren von f und g nach den unabh¨ angigen Variablen. utzliche Beziehungen ergeben sich durch Bilden der zweiten AbWeitere n¨ leitungen, wobei zu beachten ist, daß die ,,gemischten“ zweiten Ableitungen nicht von der Reihenfolge der Differentiation abh¨angen. Es gilt also beispielsweise     ∂f ∂ ∂f ∂ = , ∂v ∂T ∂T ∂v

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

141

was der Gleichung (∂s/∂v)T = (∂p/∂T )v entspricht. Diese Gleichung zeigt, daß die Abh¨angigkeit der spezifischen Entropie vom spezifischen Volumen v durch die thermische Zustandsgleichung bestimmt wird. Derartige Beziehungen werden als Maxwell-Relationen bezeichnet, weil J.Cl. Maxwell7 sie 1871 in seinem Lehrbuch [3.21] zusammenfassend dargestellt hat. Einige dieser Gleichungen wurden jedoch schon fr¨ uher von verschiedenen Autoren ver¨ offentlicht. Auf die in Tabelle 3.2 verzeichneten Beziehungen werden wir im folgenden wiederholt zur¨ uckgreifen. Beispiel 3.10. Man bestimme die Differenz der spezifischen W¨ armekapazit¨ aten cp und cv eines (realen) Fluids als Funktion von T und v. Nach Tabelle 3.2 gilt f¨ ur die spezifische isobare W¨ armekapazit¨ at cp = T (∂s/∂T )p . Wir formen die bei konstantem p zu bildende Ableitung um und erhalten ∂s ∂T



= p

∂s ∂T



+ v

∂s ∂v



T

∂v ∂T



= p

cv (T, v) + T

∂p ∂T



v

∂v ∂T



. p

Die Ableitung (∂v/∂T )p l¨ aßt sich durch Ableitungen der thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) ausdr¨ ucken: ∂v ∂T



p

=−

(∂p/∂T )v . (∂p/∂v)T

Daraus erh¨ alt man die gesuchte Beziehung cp (T, v) = cv (T, v) − T

(∂p/∂T )2v . (∂p/∂v)T

(3.48)

Der Unterschied zwischen cp und cv wird durch die thermische Zustandgleichung bestimmt. F¨ ur die Zustandsgleichung p = R T /v des idealen Gases erh¨ alt man achsten cp = cv + R, was schon in Abschnitt 2.3.5 hergeleitet wurde. Wie wir im n¨ Abschnitt zeigen, gilt stets cv > 0 und (∂p/∂v)T < 0. Aus Gl.(3.48) folgt dann, ur ein Fluid, dessen spezifisches daß allgemein cp (T, v) > cv (T, v) > 0 gilt. Nur f¨ Volumen nicht vom Druck abh¨ angt, f¨ ur das (∂v/∂p)T = 0 gilt, also (∂p/∂v)T → ∞ geht, wird cp = cv . Dies trifft auf das Stoffmodell des inkompressiblen Fluids zu, das wir in Abschnitt 4.3.4 behandeln. 7

James Clerk Maxwell (1831–1879), schottischer Physiker, ver¨ offentlichte seine erste wissenschaftliche Arbeit im Alter von 15 Jahren. Er war Professor in Aberdeen, London und Cambridge. Neben Arbeiten zur kinetischen Gastheorie (Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, Maxwellscher D¨ amon) ver¨ offentlichte er Aufs¨ atze u ¨ber thermodynamische Probleme und ein Lehrbuch der Thermodynamik [3.21], das in 20 Jahren zehn Auflagen erlebte. Er wurde ber¨ uhmt durch die Aufstellung der nach ihm benannten Gleichungen f¨ ur das elektromagnetische Feld.

142

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

3.2.5 Gleichgewichts- und Stabilit¨ atsbedingungen. Phasengleichgewicht In Abschnitt 1.3.1 hatten wir den Gleichgewichtszustand eines abgeschlossenen Systems als den Endzustand von Ausgleichsprozessen definiert, die im Inneren des Systems ablaufen. Als Beispiel sei das in den Abschnitten 1.4.1 und 3.1.4 behandelte thermische Gleichgewicht genannt, bei dem ein Austausch innerer Energie zwischen Teilen eines abgeschlossenen Systems stattfindet, bis sich die unterschiedlichen Temperaturen der Systemteile ausgeglichen haben und das abgeschlossene Gesamtsystem eine einheitliche Temperatur annimmt. Um Gleichgewichtskriterien zu gewinnen, wenden wir die beiden Haupts¨ atze auf ein abgeschlossenes System an. Alle Prozesse, die in diesem System ablaufen, also auch die Ausgleichsprozesse zwischen den Teilsystemen, m¨ ussen den folgenden Bedingungen gen¨ ugen. Aus dem 1. Hauptsatz ergibt sich wegen Q12 = 0 und W12 = 0 U2 − U1 = 0 . Da ein abgeschlossenes System stets auch ein adiabates System ist, folgt aus dem 2. Hauptsatz S 2 − S1 ≥ 0 . Bei allen Prozessen, die in einem abgeschlossenen System ablaufen, bleibt die innere Energie des Systems konstant; seine Entropie nimmt zu, bis sie ein Maximum erreicht8 . Dieser Zustand maximaler Entropie, von dem aus keine ¨ Anderungen mehr m¨ oglich sind – eine Entropieabnahme verstieße gegen den 2. Hauptsatz –, ist der Gleichgewichtszustand des abgeschlossenen Systems. Wir erhalten damit das allgemein g¨ ultige Gleichgewichtskriterium: Der Gleichgewichtszustand eines abgeschlossenen Systems ist durch das Maximum seiner Entropie gekennzeichnet. Als Anwendung dieses Kriteriums behandeln wir das Gleichgewicht zwischen zwei Phasen, die durch einen w¨ armedurchl¨assigen und frei beweglichen Kolben getrennt sind, Abb. 3.18. Die Temperaturen und Dr¨ ucke der beiden Phasen haben zun¨ achst unterschiedliche Werte; der Kolben sei durch eine Arretierung festgehalten. Nach L¨ osen der Arretierung werden sich die Dr¨ ucke durch eine Verschiebung des Kolbens und die Temperatur durch 8

Diese Eigenschaft eines abgeschlossenen Systems hat R. Clausius in seiner 1865 erschienenen Arbeit [3.3], in der er erstmals die Entropie einf¨ uhrte, auf das Universum u uhmt gewordenen S¨ atze ausgedr¨ uckt: ,,Die ¨bertragen und durch die ber¨ Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu“. Diese Aussagen haben zu philosophischen Spekulationen (,,W¨ armetod der Welt“) und zu berechtigter Kritik Anlaß gegeben.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

143

Abb. 3.18. Abgeschlossenes System aus zwei Phasen. Der anf¨ anglich durch die Arretierung A festgehaltene Kolben ist w¨ armedurchl¨ assig und frei beweglich

W¨ arme¨ ubertragung ausgleichen, so daß sich als Endzustand des Ausgleichsprozesses das mechanische und das thermische Gleichgewicht zwischen den beiden Phasen einstellt. Wir zeigen, daß dies aus dem Gleichgewichtskriterium vom Maximum der Entropie des Gesamtsystem folgt. Aus der Bedingung, daß die Entropie im Gleichgewichtszustand ein Maximum (und nicht ein Minimum) annimmt, leiten wir die Stabilit¨atsbedingungen her, n¨amlich allgemein g¨ ultige Einschr¨ ankungen, denen die charakteristischen Funktionen einer Phase gen¨ ugen m¨ ussen. Die Zustandsgr¨ oßen der einen Phase werden durch einen Stern gekennzeichnet, die der anderen bleiben ohne Auszeichnung. Die Eigenschaften der beiden Phasen werden durch ihre charakteristischen Funktionen s = s(u, v) und s∗ = s∗ (u∗ , v ∗ ) vollst¨ andig beschrieben. Im Gleichgewicht nimmt die Entropie Sges = m s(u, v) + m∗ s∗ (u∗ , v ∗ ) des Gesamtsystems von Abb. 3.18 ein Maximum an. Dabei gelten die Nebenbedingungen Vges = V + V ∗ = m v + m∗ v ∗ = const und Uges = U + U ∗ = m u + m∗ u∗ = const . Einen Prozeß, bei dem die Summe gleichartiger extensiver Zustandsgr¨ oßen zweier Systeme konstant bleibt, nennt man nach G. Falk [3.22] einen Austauschprozeß. Im vorliegenden Fall tauschen die beiden Phasen Volumen und Energie aus. Was die eine Phase durch Verschieben des Kolbens an Volumen gewinnt, gibt die andere Phase ab. Gleiches gilt f¨ ur die innere Energie. Wir schreiben die Nebenbedingungen in differentieller Form als m dv + m∗ dv ∗ = 0

und

m du + m∗ du∗ = 0 .

Notwendige Bedingung f¨ ur das Maximum der Entropie Sges ist das Verschwinden ihres Differentials dSges = m ds + m∗ ds∗ = m

du p + dv T T



+ m∗

du∗ p∗ + dv ∗ T∗ T∗

Unter Ber¨ ucksichtigung der Nebenbedingungen ergibt sich daraus 1 1 − ∗ T T



du +

p p∗ − ∗ T T



dv = 0 .



=0.

144

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Da u und v unabh¨ angige Ver¨ anderliche sind, m¨ ussen die beiden Klammern je f¨ ur sich gleich null sein. Dies f¨ uhrt zur bekannten Bedingung T = T ∗ f¨ ur das thermische Gleichgewicht. Außerdem sind die Dr¨ ucke der beiden Phasen gleich: p = p∗ . Das ist die Bedingung des mechanischen Gleichgewichts. Das Verschwinden des Differentials dSges ist zwar eine notwendige Bedingung ur, daß die Entrof¨ ur einen Extremwert der Entropie Sges , aber nicht hinreichend daf¨ pie ein Maximum annimmt. Soll ein Maximum auftreten, darf das Differential zweiter Ordnung, d2 Sges , nur negative Werte in der Umgebung des Extremums annehmen. Die sich hieraus ergebenden Bedingungen f¨ ur s = s(u, v) nennt man Stabilit¨ atsbedingungen. Denn nur das Maximum der Entropie kennzeichnet einen stabilen Gleichgewichtszustand, in den das System bei kleinen St¨ orungen des Gleichgewichts von selbst, n¨ amlich unter Entropieerzeugung zur¨ uckkehrt. F¨ ur den stabilen Gleichgewichtszustand gilt also d2 Sges = m d2 s + m∗ d2 s∗ < 0 . Diese Bedingung ist nur dann f¨ ur beliebige Gr¨ oßen der beiden Phasen, also f¨ ur beliebige Werte des Verh¨ altnisses m/m∗ ihrer Massen erf¨ ullt, wenn d2 s und d2 s∗ je f¨ ur sich negativ sind. Es gen¨ ugt daher, das Vorzeichen von d2 s =

1 (suu du2 + 2 suv du dv + svv dv 2 ) 2

zu untersuchen. Zur Vereinfachung der Schreibweise haben wir die Ableitungen von s nach u und v durch tiefgestellte Indizes gekennzeichnet. Der in Klammern stehende Ausdruck muß eine in du und dv negativ definite quadratische Form sein. Um dies zu entscheiden, formen wir d2 s so um, daß sich die Summe zweier Quadrate ergibt: d2 s =



1 1 s2 (suu du + suv dv)2 + svv − uv 2 suu suu



dv 2

 .

Eine negativ definite quadratische Form liegt dann vor, wenn 1 0 ist E˙ Q < 0: Der W¨armestrom und sein Exergiestrom haben unterschiedliche Vorzeichen; Q˙ und E˙ Q str¨omen in entgegengesetzte Richtungen. W¨ armeaufnahme bei T < Tu bedeutet Exergieabgabe, ur W¨ armeabgabe bei T < Tu bedeutet Exergieaufnahme. Gleiches gilt f¨ W¨ armeaufnahme und W¨ armeabgabe in einem Temperaturintervall unterhalb von Tu . Hier haben Q˙ 12 und E˙ Q12 unterschiedliche Vorzeichen: sie str¨omen in entgegengesetzte Richtungen.

˙ Abb. 3.27. ηC , Q-Diagramm zur Darstellung der Exergie dE˙ Q und der Anachen ergie dB˙ Q als Fl¨

Abb. 3.28. Darstellung des mit dem W¨ armestrom Q˙ 12 u ¨bertragenen Exergiestroms E˙ Q12 und des Anergie˙ stroms B˙ Q12 im ηC , Q-Diagramm

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

167

Abb. 3.29. Abk¨ uhlung und Erw¨ armung eines Stoffstroms zwischen dem Umge˙ bungszustand (U = 1) und einem Zustand 2 im ηC , Q-Diagramm mit Darstellung ˙ ache des jeweils aufgenommenen Exergiestroms EQ12 als Fl¨

Dieses auf den ersten Blick u ¨berraschende Verhalten der Exergie eines W¨ armestroms wird durch die allt¨ agliche Erfahrung best¨atigt. Um einen K¨orper unter die Umgebungstemperatur abzuk¨ uhlen, muß ihm ein W¨armestrom entzogen werden (Q˙ 12 < 0). Dies bleibt dem Laien weitgehend unverst¨ andlich. Er ist vielmehr der Auffassung, dem K¨orper werde etwas zugef¨ uhrt, n¨ amlich ,,K¨ alte“, und daf¨ ur sei ebenso etwas aufzuwenden wie f¨ ur die Erw¨ armung des K¨ orpers auf eine Temperatur oberhalb von Tu . Die allt¨ agliche Erfahrung orientiert sich dabei unbewußt viel st¨arker an den Aussagen des zweiten Hauptsatzes als an denen des ersten. Denn in beiden F¨allen – Abk¨ uhlung und Erw¨ armung – muß dem K¨ orper Exergie zugef¨ uhrt, also aufgewendet werden. Das Verhalten der Exergie bei Temperaturen u ¨ber und unter Tu ist in ˙ die Erw¨armung und Abb. 3.29 veranschaulicht. Hier sind im ηC , Q-Diagramm die Abk¨ uhlung eines Stoffstroms dargestellt. Der Stoffstrom wird, ausgehend von der Umgebungstemperatur (T1 = Tu ), einmal auf T2 > Tu erw¨armt uhlt. Der dabei aufgenommene bzw. und zum anderen auf T2 < Tu abgek¨ entzogene W¨ armestrom Q˙ 12 erscheint als Differenz zwischen den Abszissen der Zust¨ ande 2 und 1 = U. Der Exergiestrom E˙ Q12 wird durch die Fl¨ache zwischen der Zustandslinie 1 → 2 und der Achse ηC = 0 dargestellt. Beide Fl¨ achen, auch die bei der Abk¨ uhlung, sind positiv. Stets wird dem Stoffstrom Exergie zugef¨ uhrt gleichg¨ ultig, ob er sich auf T2 > Tu erw¨armt oder sich auf uhlt. eine Temperatur T2 < Tu abk¨ Dieses Verhalten der Exergie der W¨ arme ist grundlegend f¨ ur das Verst¨ andnis der K¨ altetechnik. Sie hat die Aufgabe, Stoffe (oder Stoffstr¨ome) auf uhlen oder R¨ aume, die dann als K¨ uhlr¨aume Temperaturen unter Tu abzuk¨ bezeichnet werden, auf einer Temperatur zu halten, die unter der Umgebungstemperatur liegt. Dabei wird den Stoffstr¨omen und den K¨ uhlr¨aumen

168

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

durch die K¨ alteanlage Energie als W¨ arme entzogen, aber zugleich Exergie zugef¨ uhrt. Diese Exergie muß der K¨ alteanlage als mechanische oder elektrische Antriebsleistung oder einer Absorptionsk¨ altemaschine als Exergieanteil eines Antriebsw¨armestroms mit gen¨ ugend hoher Temperatur TA > Tu zugef¨ uhrt werden. Auf diese Grundaufgabe der K¨altetechnik gehen wir in Abschnitt 9.1.1 ausf¨ uhrlicher ein. Beispiel 3.13. Einer Absorptionsk¨ altemaschine (AKM), vgl. hierzu Abschnitt 9.3.3, uhrt. Sie nimmt den wird der W¨ armestrom Q˙ A = 100 kW bei tA = 105 ◦ C zugef¨ alteleistung, aus einem K¨ uhlraum W¨ armestrom Q˙ 0 = 44,0 kW, die sogenannte K¨ armestrom Q˙ u an die mit der Temperatur t0 = −30 ◦ C auf und gibt ihren Abw¨ ome treten nicht Umgebung (K¨ uhlwasser) bei tu = 20 ◦ C ab. Weitere Energiestr¨ auf oder sollen vernachl¨ assigt werden. Aus einer Exergiebilanz der AKM berechne alteleistung k¨ onnte die AKM bei den man den Exergieverluststrom E˙ v . Welche K¨ gegebenen Temperaturen h¨ ochstens erreichen? Die drei in Abb. 3.30 dargestellten W¨ armestr¨ ome sind von Exergiestr¨ omen begleitet. Mit dem Antriebs-W¨ armestrom Q˙ A wird der AKM der Exergiestrom TA − Tu ˙ 85 K E˙ QA = ηC (Tu /TA ) Q˙ A = QA = 100 kW = 22,5 kW TA 378 K zugef¨ uhrt. Der aus dem K¨ uhlraum aufgenommene W¨ armestrom Q˙ 0 wird vom Exergiestrom T0 − Tu ˙ Tu − T0 ˙ Q0 = − Q0 E˙ Q0 = ηC (Tu /T0 ) Q˙ 0 = T0 T0 50 K =− 44,0 kW = −9,05 kW 243 K begleitet. Das negative Vorzeichen bedeutet: Der Exergiestrom E˙ Q0 fließt entgegen uhlraum. In der Sprache der Richtung des W¨ armestroms Q˙ 0 von der AKM in den K¨ des (naiven) Laien: die AKM f¨ uhrt dem K¨ uhlraum ,,K¨ alte“ zu. Der Exergiestrom, arme wird bei der Temder den Abw¨ armestrom Q˙ u begleitet, ist null. Denn die Abw¨ peratur Tu der Umgebung abgegeben, so daß der Carnot-Faktor verschwindet. Der Abw¨ armestrom Q˙ u besteht nur aus Anergie.

Abb. 3.30. W¨ armestr¨ ome einer Absorptionsk¨ altemaschine (AKM)

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

169

Zur Berechnung des Exergieverluststroms, des Leistungsverlusts E˙ v , ziehen wir die Exergiebilanzgleichung (3.51) heran. Sie ergibt E˙ v = E˙ QA + E˙ Q0 = (22,5 − 9,05) kW = 13,4 kW . uhrten Mehr als die H¨ alfte, n¨ amlich 60% der mit dem Antriebsw¨ armestrom Q˙ A zugef¨ Exergie, gelangt nicht in den K¨ uhlraum, sondern wird durch irreversible Prozesse in der AKM in Anergie verwandelt. W¨ urde die AKM im Idealfall reversibel arbeiten onnte der ganze Exergiestrom E˙ QA in den K¨ uhlraum gelangen. Aus (E˙ v = 0), so k¨ rev | = E˙ QA folgt dann |E˙ Q 0 Tu − T0 ˙ rev TA − Tu ˙ Q0 = QA , T0 TA woraus sich die h¨ ochstens erreichbare K¨ alteleistung Q˙ rev = 0

TA − Tu ˙ T0 QA = 1,093 Q˙ A = 109,3 kW Tu − T0 TA

ergibt. Sie h¨ angt nur von den drei Temperaturen TA , T0 und Tu ab und ist 2,48 mal altnis Q˙ 0 /Q˙ rev stimmt mit gr¨ oßer als die tats¨ achliche K¨ alteleistung Q˙ 0 . Das Verh¨ 0 dem exergetischen Wirkungsgrad ζ := |E˙ Q0 |/E˙ QA = 9,05 kW/22,5 kW = 0,402 der AKM u altnis der ¨berein. Der exergetische Wirkungsgrad ist allgemein als Verh¨ genutzten Exergiestr¨ ome zu den aufgewendeten Exergiestr¨ omen definiert, worauf wir in Abschnitt 3.3.7 zur¨ uckkommen.

3.3.6 Exergie und Anergie eines Stoffstroms In Abschnitt 3.3.4 hatten wir die physikalische Exergie eines station¨ar str¨omenden Stoffstroms berechnet. F¨ ur seine spezifische Exergie fanden wir eSt = h − hu − Tu (s − su ) +

 1 2 c − c2u + g (z − zu ) . 2

Nimmt man eine ruhende Umgebung an, so ist cu = 0 zu setzen; denn der Stoffstrom muß im Umgebungszustand die Geschwindigkeit der Umgebung annehmen. Die Anergie ist der Teil der mit dem Stoffstrom eingebrachten Energie, der nicht Exergie ist. Man erh¨ alt somit die spezifische Anergie eines Stoffstroms zu bSt = h +

 1 2 c − c2u + g (z − zu ) − eSt = hu + Tu (s − su ) . 2

In vielen F¨ allen k¨ onnen wir die kinetischen und potentiellen Energien vernachl¨ assigen. Wir erhalten dann die spezifische Exergie e und die spezifische Anergie b der Enthalpie, n¨ amlich e = h − hu − Tu (s − su ) und b = hu + Tu (s − su ) .

170

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 3.31. Veranschaulichung der spezifischen Exergie e = h − hu − Tu (s − su ) als die stark umrandete Fl¨ ache im T,s-Diagramm. Links: s < su ; rechts: s > su

Die physikalische Exergie der Enthalpie hat ihren Nullpunkt im Umgebungszustand (h = hu , s = su ). Die Anergie der Enthalpie ist jedoch wie die Enthalpie selbst nur bis auf eine additive Konstante bestimmt. Diese hebt sich fort, wenn man Anergiedifferenzen zwischen verschiedenen Zust¨anden bildet. Exergiedifferenzen e2 − e1 = h2 − h1 − Tu (s2 − s1 ) enthalten noch die Umgebungstemperatur Tu . Legt man Tu fest, so kann man mit e und b wie mit Zustandsgr¨ oßen des Stoffstroms rechnen, denn Differenzen der Exergie und Anergie der Enthalpie h¨ angen nur von den beiden Zust¨anden, nicht dagegen von der Art ab, wie man von dem einen Zustand in den anderen gelangt. Im T,s-Diagramm des Stoffstroms l¨ aßt sich die Exergie der Enthalpie als Fl¨ ache veranschaulichen, wenn man die Isenthalpe h = hu mit der Isobare p = const zum Schnitt bringt, vgl. Abb. 3.31. Die spezifische physikalische Exergie der Enthalpie kann auch negativ weroglich. Dann m¨ ussen der Stoffstrom verden. Dies ist f¨ ur Dr¨ ucke p < pu m¨ dichtet und Nutzarbeit aufgewendet werden, um ihn in den exergielosen Umgebungszustand zu bringen. Abbildung 3.32 zeigt Linien konstanter dimensiur ein ideales Gas mit konstantem c0p = (5/2)R onsloser Exergie ε := e/R Tu f¨ (Edelgas). Im Umgebungszustand (Tu , pu ) ist ε = 0. Im Gegensatz zur Exergie der inneren Energie, vgl. Abb. 3.24, ist dies nicht das absolute Minimum der physikalischen Exergie der Enthalpie. Sie hat jedoch auf jeder Isobare ein relatives Minimum bei T = Tu , denn es wird         ∂e ∂s Tu ∂h = − Tu = cp 1 − ∂T p ∂T p ∂T p T ahrend (∂ 2 e/∂T 2 )p = cp Tu /T 2 > 0 ist. gleich null f¨ ur T = Tu , w¨ onnen auch als maximal gewinnDie physikalischen Exergien eSt und e k¨ bare technische Arbeiten gedeutet werden, die man erh¨alt, wenn der Stoff-

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

171

Abb. 3.32. Linien konstanter dimensionsloser Exergie ε der Enthalpie eines einatomigen idealen Gases im (T /Tu , p/pu )-Diagramm

strom reversibel in den Umgebungszustand u uhrt wird und dabei ein ¨bergef¨ W¨ arme¨ ubergang nur mit der Umgebung zugelassen ist. Umgekehrt lassen sich eSt und e als kleinste aufzuwendende technische Arbeiten auffassen, die ben¨ otigt werden, um den Stoffstrom vom Umgebungszustand (Tu , pu ) reversibel in einen durch (T, p) gekennzeichneten Zustand zu bringen. Auch hierbei darf W¨ arme nur mit der Umgebung ausgetauscht werden. 3.3.7 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade Der Exergiebegriff findet seine wichtigste Anwendung bei der Untersuchung von Anlagen der Energietechnik, um die Aussagen beider Haupts¨atze der Thermodynamik, die energetische Aufgabenstellung und die Umgebungsbedingungen zu ber¨ ucksichtigen. Hierzu stellt man Exergiebilanzen f¨ ur die ganze Anlage und ihre Komponenten auf, berechnet die Exergieverluste und bewertet die Anlage durch exergetische Wirkungsgrade. Im folgenden zeigen wir eine solche exergetische Analyse am einfachen Beispiel der W¨ armekraftmaschine, die wir schon in Abschnitt 3.1.5 einf¨ uhrend behandelt haben. Diese Analyse f¨ uhrt uns auch zum Prinzip der Kraft-W¨armeKopplung, der gleichzeitigen Abgabe von mechanischer oder elektrischer Leistung (,,Kraft“) und eines Heizw¨ armestroms. Der W¨ armekraftmaschine werde der W¨ armestrom Q˙ bei der thermodyuhrt. Sie gibt die Leistung P und den namischen Mitteltemperatur Tm zugef¨ Abw¨ armestrom Q˙ 0 bei der Temperatur T0 ab, die nicht kleiner als die Umgebungstemperatur Tu sein kann, T0 ≥ Tu . Anstelle der in Abschnitt 3.1.5 aufgestellten Leistungs- und Entropiebilanz gehen wir hier von der Exergiebilanzgleichung aus. Die Grenze des Systems W¨ armekraftmaschine u ¨berschreiten drei Exergiestr¨ ome: die Leistung P , der Exergiestrom T m − Tu ˙ E˙ Q = ηC (Tu /Tm ) Q˙ = Q Tm

172

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

des aufgenommenen W¨ armestroms und der Exergiestrom T 0 − Tu ˙ E˙ Q0 = ηC (Tu /T0 ) Q˙ 0 = Q0 T0 des Abw¨ armestroms. Ihre Summe ist nicht gleich null, sondern ergibt den Exergieverluststrom E˙ v = Tu S˙ irr , der als Folge der Irreversibilit¨aten im Inneren der W¨ armekraftmaschine auftritt. Somit gilt die Exergiebilanz P + E˙ Q + E˙ Q0 = E˙ v . F¨ ur die gewonnene Leistung folgt daraus −P = E˙ Q + E˙ Q0 − E˙ v = E˙ Q − |E˙ Q0 | − E˙ v T m − Tu ˙ T 0 − Tu ˙ = |Q0 | − E˙ v . Q− Tm T0

(3.56)

Diese Bilanz der Exergiestr¨ ome l¨ aßt sich in einem Exergie-Anergie-Flußbild veranschaulichen. Es ist eine Weiterentwicklung des bekannten Sankeyusse durch gerichtete ,,Str¨ome“ dargestellt Diagramms10 , in dem die Energiefl¨ werden, deren Breite ihre Gr¨ oße wiedergibt. Im Sankey- oder EnergieflußDiagramm wird jedoch nur der 1. Hauptsatz ber¨ ucksichtigt. Um die durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ ankte Umwandelbarkeit der Energie zu erfassen, teilt man die Energiefl¨ usse in ihre beiden Anteile, den Exergiefluß und den Anergiefluß. Die Aussagen des 2. Hauptsatzes kommen in diesem ExergieAnergie-Flußbild vor allem durch den sich vermindernden Fluß der Exergie zum Ausdruck, der durch jede Irreversibilit¨ at geschm¨alert wird. Ein ExergieAnergie-Flußbild haben schon 1930 P.J. Kiefer und M.C. Stuart in ihrem Lehrbuch der Thermodynamik [3.34] als Flußbild der ,,available and unavailable energy“ in einem Dampfkraftwerk angegeben. Etwa 30 Jahre sp¨ater haben P. Graßmann [3.35] und Z. Rant [3.36] Exergie-Anergie-Flußbilder verwendet sowie reine Exergie-Flußbilder, in denen nur der sich durch jede Irreversibilit¨ at vermindernde Fluß der Exergie dargestellt ist. Abbildung 3.33 zeigt das Exergie-Anergie-Flußbild einer W¨armekraftmaschine. In ihm kommen die Leistungsbilanz des 1. Hauptsatzes und die Exergiebilanz des 2. Hauptsatzes zum Ausdruck. Da wir hier nur eine exergetische Gesamtbilanz der W¨ armekraftmaschine aufstellen, zeigt Abb. 3.33 nicht den komplizierten Exergie- und Anergie-Fluß innerhalb der Systemgrenze der W¨ armekraftmaschine, sondern faßt alle Exergieverluste im Inneren der W¨ armekraftmaschine zu einem Exergieverluststrom E˙ v zusammen, der, zu Anergie geworden, als Teil des Abw¨ armestroms abgef¨ uhrt wird. Die Aufgabe der W¨ armekraftmaschine besteht darin, den bei der Temugung stehenden W¨ armestrom Q˙ m¨oglichst weitgehend peratur Tm zur Verf¨ 10

Ein solches Energieflußbild hat erstmals der irische Ingenieur Captain Henry Riall Sankey 1898 ver¨ offentlicht, vgl. The Engineer 86 (1898) 236.

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

173

in die Nutzleistung |P | umzuwandeln, wobei die Umgebung mit der Tempearmesenke mit der niedrigsten Temperatur ist. Man erkennt ratur Tu die W¨ aus Abb. 3.33 und der Exergiebilanz (3.56): Unabh¨angig von der Bauart und der Betriebsweise der W¨ armekraftmaschine ist die gr¨oßte u ¨berhaupt erreichbare Nutzleistung durch die Exergie E˙ Q des aufgenommenen W¨armestroms gegeben: |Pmax | = E˙ Q =

T m − Tu ˙ Q. Tm

Im wirklichen Betrieb vermindert sich die gewonnene Nutzleistung nicht nur durch den innerhalb der W¨ armekraftmaschine auftretenden Exergieverluststrom E˙ v = Tu S˙ irr , sondern auch um die Exergie E˙ Q0 des Abw¨armestroms, weil T0 ≥ Tu ist. Aus Gl.(3.56) liest man unmittelbar ab, wie wichtig es ist, ahern und welche Leistungseinbuße man T0 der Umgebungstemperatur anzun¨ in Kauf nehmen muß, wenn aus technischen oder wirtschaftlichen Gr¨ unden T0 nicht auf Tu abgesenkt werden kann. Zur Bewertung der W¨ armekraftmaschine definieren wir einen exergetischen Wirkungsgrad ζ an Hand der allgemeinen Regel ζ :=

n¨ utzliche Exergiestr¨ ome . aufgewendete Exergiestr¨ ome

Dabei geht man von der Exergiebilanzgleichung des vorliegenden Problems aus, die alle Exergiestr¨ ome enth¨ alt. Deren Aufteilung in n¨ utzliche und aufgewendete Exergiestr¨ ome ist nicht immer willk¨ urfrei m¨oglich, so daß es manchmal verschiedene M¨ oglichkeiten gibt, einen exergetischen Wirkungsgrad zu definieren, vgl. hierzu [3.37] und [3.38].

Abb. 3.33. Exergie-Anergie-Flußbild einer W¨ armekraftmaschine

174

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Bei der W¨ armekraftmaschine z¨ ahlt man die abgegebene Leistung −P zu den n¨ utzlichen Exergiestr¨ omen, weil der mit dem Abw¨armestrom abfließende Exergiestrom E˙ Q0 wegen der nur wenig u ¨ber Tu liegenden Tempera¨ an tur T0 nicht genutzt werden kann. Er verwandelt sich beim Ubergang die Umgebung (K¨ uhlwasser) in Anergie. Aufgewendet wird nur der mit dem W¨ armestrom Q˙ zufließende Exergiestrom E˙ Q , so daß wir als exergetischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine ζ :=

E˙ Q + E˙ Q0 − E˙ v |E˙ Q0 | E˙ v −P = =1− − E˙ Q E˙ Q E˙ Q E˙ Q

(3.57)

definieren. Sein H¨ ochstwert ζ = 1 wird von der reversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine erreicht, deren Exergieverluststrom E˙ v = 0 ist und die ihren Abw¨ armestrom bei T0 = Tu abgibt, so daß auch E˙ Q0 = 0 ist. F¨ ur den thermischen Wirkungsgrad der W¨armekraftmaschine erhalten wir aus den Definitionsgleichungen von ηth und ζ ηth :=

−P −P E˙ Q T m − Tu = ζ · ηC (Tu /Tm ) . = =ζ ˙ ˙ ˙ Tm Q EQ Q

Er besteht aus zwei Faktoren: Der exergetische Wirkungsgrad ζ bewertet die W¨ armekraftmaschine, der Carnot-Faktor die Qualit¨at der W¨armequelle. Daher erreicht der thermische Wirkungsgrad einer idealen W¨armekraftmaschine (ζ = 1) nicht den Wert eins, sondern nur den Carnot-Faktor ηC (Tu /Tm ) < 1 als Grenzwert. Die Abweichung des thermischen Wirkungsgrades vom Wert eins erfaßt somit nicht allein die durch technische Verbesserungen vermeidbaren Verluste, sondern zeigt, daß der zugef¨ uhrte W¨armestrom Q˙ nicht nur aus Exergie besteht, sondern auch immer Anergie enth¨alt. Nur der mit Exergien gebildete Wirkungsgrad ζ nimmt im Idealfall des reversiblen Prozesses den Wert eins an und l¨ aßt in den Abweichungen von diesem Grenzwert die Verluste erkennen, die durch g¨ unstigere Prozeßf¨ uhrung und bessere Konstruktion der Anlagekomponenten vermindert oder vermieden werden k¨onnen. Setzt man die Ausdr¨ ucke f¨ ur E˙ Q und E˙ Q0 in Gl.(3.57) ein, so erh¨ alt man den exergetischen Wirkungsgrad ζ als Funktion der maßgebenden Temperaturen Tm , T0 und Tu . Nach einigen Umformungen ergibt sich ζ=

E˙ v S˙ irr T0 Tm − T0 T0 Tm − T0 − = − . Tm − Tu Tm − Tu B˙ Q Tm − Tu Tm − Tu S˙ Q

(3.58)

altnis der aus Exergie entIn dieser Gleichung tritt E˙ v /B˙ Q = S˙ irr /S˙ Q auf, das Verh¨ standenen Anergie zur Anergie, die mit dem W¨ armestrom Q˙ zugef¨ uhrt wird. Dies ist ein Irreversibilit¨ atsmaß; es kann Werte zwischen null f¨ ur die reversibel arbeitende W¨ armekraftmaschine und dem H¨ ochstwert E˙ vmax /B˙ Q = E˙ Q /B˙ Q = (Tm /Tu ) − 1 annehmen, den eine W¨ armekraftmaschine ohne jede Leistungsabgabe (P = 0) erreichen w¨ urde. F¨ ur ein modernes Dampfkraftwerk sind typische Werte: Tm = 670 K,

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

175

Tu = 290 K und T0 = 310 K. Sinkt das Irreversibilit¨ atsmaß S˙ irr /S˙ Q = E˙ v /B˙ Q von 0,20 auf 0,15, verbessert sich ζ von 0,775 auf ζ = 0,818.

Solange T0 nur wenig gr¨ oßer als Tu ist, kann der abgegebene W¨armestrom Q˙ 0 nicht genutzt werden. Hat dagegen T0 Werte zwischen 360 K und 400 K, l¨ aßt sich Q˙ 0 zur Geb¨ audeheizung und bei noch h¨oheren Temperaturen industriell als Prozeßw¨ armestrom nutzen. Besteht eine derartige Nutzungsm¨oglichkeit, kann man die W¨ armekraftmaschine so auslegen, daß sie Q˙ 0 als nutzbaren Heizw¨ armestrom in ein Fernw¨ armenetz oder als Prozeßw¨armestrom abgibt. Die W¨ armekraftmaschine ist dann Teil eines Heizkraftwerks, welches zwei Koppelprodukte, die mechanische oder elektrische Leistung P und den arme-Kopplung, einer Heizw¨ armestrom Q˙ 0 , erzeugt. Man spricht von Kraft-W¨ ˙ thermodynamisch g¨ unstigen Nutzung des aufgenommenen W¨armestroms Q. Der hier behandelte Fall, daß der gesamte Abw¨armestrom Q˙ 0 als Heizw¨armestrom genutzt wird, l¨ aßt sich in einem sogenannten Gegendruck-Heizkraftwerk realisieren. Auf weitere M¨ oglichkeiten der Kraft-W¨arme-Kopplung gehen wir in Abschnitt 9.2 ein. Da nun zwei n¨ utzliche Exergiestr¨ ome vorhanden sind, definieren wir den exergetischen Wirkungsgrad des Gegendruck-Heizkraftwerks durch ζ ∗ :=

|P | + |E˙ Q0 | =1− E˙ Q

E˙ v Tu =1− Tm − Tu E˙ Q

E˙ v . B˙ Q

(3.59)

arme abgegeben Er h¨ angt nicht von der Temperatur T0 ab, bei der die Heizw¨ wird, weil nur die Summe der beiden n¨ utzlichen Exergiestr¨ ome in der Definition achst, nimmt die Leistung |P | von ζ ∗ auftritt. Da jedoch |E˙ Q0 | mit steigendem T0 w¨ ochsten Temperatur T0 gleich null. Das Heizkraftmit T0 ab und wird bei einer h¨ werk entartet dann zu einem W¨ arme¨ ubertrager, in dem der bei Tm aufgenommene W¨ armestrom Q˙ = |Q˙ 0 | bei der niedrigeren Temperatur T0 abgegeben wird. Der W¨ arme¨ ubertrager l¨ ost dann immer noch die Heizaufgabe, allerdings nicht in idealer Weise. In Abb. 3.34 sind der exergetische Wirkungsgrad ζ ∗ und der als Leistung |P | abgegebene Teil des zugef¨ uhrten Exergiestroms E˙ Q als Funktionen des Irreversibi˙ ˙ ˙ ahlt lit¨ atsmaßes Sirr /SQ = Ev /B˙ Q dargestellt, wobei T = 500 K und Tu = 275 K gew¨ wurden. Das Verh¨ altnis δ := |P |/E˙ Q stimmt mit dem exergetischen Wirkungsgrad ζ nach Gl.(3.58) der W¨ armekraftmaschine ohne Abw¨ armenutzung u ¨berein. Wie Abb. 3.34 zeigt, ist ζ ∗ > δ. Damit ist auch der exergetische Wirkungsgrad des Heizkraftwerks bei gleichem Irreversibilit¨ atsmaß S˙ irr /S˙ Q stets gr¨ oßer als der exergetische Wirkungsgrad ζ der W¨ armekraftmaschine, weil der Exergiestrom |E˙ Q0 | zum Heizen genutzt wird und nicht nutzlos an die Umgebung u ¨bergeht. Hierin wird ein energetischer Vorteil der Kraft-W¨ arme-Kopplung sichtbar, die allerdings nur dann anwendbar ist, wenn neben der mechanischen oder elektrischen Leistungsabgabe ein Bedarf f¨ ur die Lieferung von Heiz- oder Prozeßw¨ arme besteht.

Die hier betrachtete W¨ armekraftmaschine ist Teil eines gr¨oßeren Energiesystems, des W¨ armekraftwerks. Ihm wird Prim¨arenergie, z. B. mit den Brennstoffen Kohle oder Erdgas, zugef¨ uhrt, um Nutzarbeit oder elektrische

176

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Energie zu gewinnen. Die exergetische Analyse dieses Energiesystems beginnt mit der Exergie des zugef¨ uhrten Brennstoffs und deckt die vielf¨altigen Exergieverluste auf, die bei der mehrstufigen Umwandlung der eingebrachten Prim¨ arenergie in die Endenergien Nutzarbeit oder elektrische Energie auftreten. Diese Umwandlung geschieht durch irreversible Prozesse: die Verbrennung, durch die ein heißes Verbrennungsgas entsteht, der W¨arme¨ ubergang vom heißen Verbrennungsgas an das k¨ altere Arbeitsfluid der W¨armekraftmaschine und schließlich die irreversiblen Prozesse, die in der W¨armekraftmaschine selbst ablaufen. F¨ ur die thermodynamische Bewertung des Energiesystems W¨ armekraftwerk kommt es darauf an, die Exergieverluste zu berechnen und die Ursachen der gr¨ oßten Verluste zu erkennen, um wirkungsvolle Maßnahmen zur Verringerung der Irreversibilit¨ aten zu ergreifen. Hierbei m¨ ussen grunds¨ atzliche thermodynamische sowie technische und wirtschaftliche Grenzen beachtet werden, welche die beliebige Verringerung der Exergieverluste nicht m¨ oglich oder nicht sinnvoll erscheinen lassen. Auf diese weitergehenden exergetischen Untersuchungen gehen wir in sp¨ ateren Kapiteln ein. So werden wir in den Abschnitten 7.2.6 und 7.2.7 die Exergie der Brennstoffe und die Exergieverluste bei der Verbrennung behandeln. Die exergetische Gesamtbilanz eines W¨armekraftwerks wird in Abschnitt 8.1.3 aufgestellt. Dort werden auch die M¨oglichkeiten diskutiert, die zur Verbesserung des exergetischen Wirkungsgrades der Umwandlung von Brennstoffexergie in Nutzarbeit bestehen.

Abb. 3.34. Exergetischer Wirkungsgrad ζ ∗ eines Gegendruck-Heizkraftwerks nach Gl.(3.59) sowie Anteil δ = |P |/E˙ Q des aufgenommenen Exergiestroms, der als mechanische Leistung abgegeben wird, als Funktionen des Irreversibilit¨ atsmaßes S˙ irr /S˙ Q = E˙ v /B˙ Q

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide The leading thermodynamic properties of a fluid are determined by the relations which exist between the volume, pressure, temperature, energy, and entropy of a given mass of the fluid in a state of thermodynamic equilibrium. Josiah Willard Gibbs (1839–1903)

Will man die allgemeing¨ ultigen Beziehungen der Thermodynamik f¨ ur die Praxis auswerten, muß man die thermodynamischen Eigenschaften der Stoffe kennen, n¨ amlich ihre spezifischen Volumina, Energien, Enthalpien und Entropien f¨ ur gegebene Werte von Druck und Temperatur. Diese Eigenschaften sind in der thermischen, kalorischen und Entropie-Zustandsgleichung enthalten oder in einer Fundamentalgleichung zusammengefaßt, vgl. Abschnitt 3.2.2. Die genannten Materialgesetze m¨ ussen durch Messungen der Zustandsgr¨oßen bestimmt werden, weil man nur in wenigen F¨ allen u ¨ber zutreffende, molekulartheoretisch begr¨ undete Stoffmodelle verf¨ ugt, aus denen sich Zustandsgleichungen herleiten lassen, vgl. hierzu K. Lucas [4.1]. Die Thermodynamik kann u ¨ber die Zustandsgleichungen nur insoweit Aussagen machen, als sie die ordnenden Beziehungen bereitstellt, die auf Grund des 2. Hauptsatzes zwischen den thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen einer Phase und f¨ ur das Zweiphasen-Gleichgewicht bestehen. Wir gehen zuerst auf die thermischen Zustandsgr¨oßen und die thermische Zustandsgleichung ein und behandeln dann die f¨ ur das Naßdampfgebiet geltenden Beziehungen. Danach er¨ ortern wir zwei einfache Stoffmodelle, das ideale Gas und das inkompressible Fluid. Wir behandeln schließlich die thermodynamischen Zusammenh¨ ange zwischen den thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen, die Aufstellung von Fundamentalgleichungen sowie die Tabellen und Diagramme der thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide.

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen Von den meßbaren Zustandsgr¨ oßen sind die thermischen Zustandsgr¨oßen Druck, spezifisches Volumen und Temperatur experimentell am einfachsten zu bestimmen. Zusammengeh¨ orige Werte von p, v und T wurden daher f¨ ur viele Fluide in umfangreichen und genauen Meßreihen ermittelt. Aufgrund

178

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

derartiger Messungen kennt man die thermische Zustandsgleichung, den Zusammenhang zwischen p, v und T , sehr genau. Auch in Zukunft werden solche Messungen die Basis unserer Kenntnis der thermodynamischen Eigenschaften von Fluiden bilden, die als neue Arbeitsstoffe in der Energie- und Verfahrenstechnik verwendet werden. 4.1.1 Die p, v, T -Fl¨ ache Wie in Abschnitt 1.4.2 gezeigt wurde, gilt f¨ ur jeden homogenen reinen Stoff eine thermische Zustandsgleichung F (p, v, T ) = 0. Sie l¨aßt sich geometrisch als Fl¨ ache im Raum darstellen, indem man u ¨ber der v, T -Ebene den Druck p = p(v, T ) als Ordinate auftr¨ agt, Abb. 4.1. Auf der p, v, T -Fl¨ache lassen sich verschiedene Gebiete unterscheiden. Sie stellen die Zustandsgleichungen von Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper dar und die Bereiche, in denen zwei Phasen gleichzeitig vorhanden sind. Diese Zweiphasengebiete sind das Naßdampfgebiet (Gleichgewicht Gas–Fl¨ ussigkeit), das Schmelzgebiet (Gleichgewicht Festk¨ orper–Fl¨ ussigkeit) und das Sublimationsgebiet (Gleichgewicht Festk¨ orper–Gas). Bei kleinen spezifischen Volumina finden wir das Gebiet des Festk¨orpers; hier ¨ andert sich das spezifische Volumen selbst bei großen Druck- und Temperatur¨ anderungen nur wenig. Geht man auf einer H¨ohenlinie p = const von A nach B weiter, so steigt die Temperatur bei geringer Volumenvergr¨oßerung. Dies entspricht der Erw¨ armung eines festen K¨ orpers unter konstantem Druck. Erreicht man die als Schmelzlinie bezeichnete Grenze des festen Zustands im Punkt B, so beginnt der feste K¨ orper zu schmelzen. Nun bleibt bei konussigkeit. stantem Druck auch die Temperatur konstant, und es bildet sich Fl¨ Zwischen B und C ist der Stoff nicht mehr homogen, er besteht aus zwei Phasen, n¨ amlich aus der Fl¨ ussigkeit und dem schmelzenden Festk¨orper. Im Punkt C endet das Schmelzen, es ist nur noch Fl¨ ussigkeit vorhanden. Diese Grenze des Fl¨ ussigkeitsgebiets gegen¨ uber dem Schmelzgebiet bezeichnen wir als Erstarrungslinie, weil hier die Fl¨ ussigkeit zu erstarren beginnt, wenn man ihr Energie als W¨ arme entzieht. Erw¨ armt man die Fl¨ ussigkeit von Zustand C aus unter konstantem Druck weiter, so dehnt sie sich aus, wobei ihre Temperatur ansteigt. Im Punkt D auf der Siedelinie erreichen wir das Naßdampfgebiet, das wir in Abschnitt 4.2 ausf¨ uhrlich behandeln. Auf der Siedelinie beginnt die Fl¨ ussigkeit zu verdampfen. Bei weiterer isobarer W¨ armezufuhr bleibt die Temperatur konstant, es bildet sich immer mehr Dampf, wobei sich das spezifische Volumen des aus den beiden Phasen Fl¨ ussigkeit und Dampf (Gas) bestehenden Systems stark vergr¨ oßert. Im Punkt E verschwindet der letzte Fl¨ ussigkeitstropfen, wir haben das Gasgebiet erreicht. Die rechte Grenze des Naßdampfgebiets nennen wir Taulinie. Sie verbindet alle Zust¨ ande, in denen das Gas zu kondensieren (auszu,,tauen“) beginnt. Bei isobarer W¨ armezufuhr von E nach F steigt die Temperatur. Es ist u ¨blich, ein Gas, dessen Zustand in der N¨ahe der Taulinie liegt, als u ¨berhitzten Dampf zu bezeichnen. Das Gemisch aus der siedenden

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

179

Abb. 4.1. p, v, T -Fl¨ ache eines reinen Stoffes, maßst¨ ablich gezeichnet f¨ ur CO2 . Man beachte, daß das spezifische Volumen v logarithmisch aufgetragen ist

Fl¨ ussigkeit und dem mit ihr im Gleichgewicht stehenden Gas nennt man nassen Dampf. Ein Gas in einem Zustand auf der Taulinie f¨ uhrt die Bezeichnung ges¨ attigter Dampf. F¨ uhrt man einem festen K¨ orper bei sehr niedrigem Druck, z.B. ausgehend vom Punkt G in Abb. 4.1, W¨ arme zu, so erreicht er im Punkt H die als Sublimationslinie bezeichnete Grenzkurve, wo er nicht schmilzt, sondern ¨ verdampft. Diesen direkten Ubergang von der festen Phase in die Gasphase ¨ bezeichnet man als Sublimation. Den r¨ uckl¨ aufigen Prozeß des Ubergangs von der Gasphase zur festen Phase kann man als Desublimation bezeichnen; er

180

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

setzt auf der in Abb. 4.1 mit Desublimationslinie gekennzeichneten Grenzkurve ein. Eine Besonderheit trifft man bei h¨ oheren Dr¨ ucken und Temperaturen an. F¨ uhrt man z.B. die Zustands¨ anderung L M aus, so gelangt man von der Fl¨ ussigkeit in das Gasgebiet, ohne das Naßdampfgebiet zu durchlaufen. Man beobachtet dabei keine Verdampfung. Umgekehrt gelangt man auf diesem Wege vom Gasgebiet zur Fl¨ ussigkeit, ohne eine Kondensation zu bemerken. Gas und Fl¨ ussigkeit bilden also ein zusammenh¨angendes Zustandsgebiet. Diese Kontinuit¨ at der fl¨ ussigen und gasf¨ormigen Zustandsbereiche wurde zuerst von Th. Andrews1 1869 erkannt und richtig gedeutet. Taulinie und Siedelinie treffen sich im kritischen Punkt K. Die Isotherme und die Isobare, die durch den kritischen Punkt laufen, werden als kritische Isotherme T = Tk und kritische Isobare p = pk bezeichnet. Die kritische Temperatur Tk , der kritische Druck pk und das kritische spezifiur jeden Stoff charakteristische Gr¨oßen. Tabelle 4.1 sche Volumen vk sind f¨ zeigt die kritischen Daten einiger Stoffe. Eine umfassendere Zusammenstellung findet man in [4.2]. Nur bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur ist ein Gleichgewicht zwischen Gasphase und Fl¨ ussigkeitsphase m¨ oglich. Oberhalb der kritischen Temperatur gibt es keine Grenze zwischen Tabelle 4.1. Kritische Daten einiger Stoffe. Zk := pk vk /(R Tk ) ist der kritische Realgasfaktor, vgl. Abschnitt 4.1.3 Stoff

tk C

◦

Helium, He −267,955 Wasserstoff, H2 −240,005 −146,96 Stickstoff, N2 Argon, Ar −122,46 Sauerstoff, O2 −118,55 −82,59 Methan, CH4 30,98 Kohlenstoffdioxid, CO2 101,03 R 134a, CF3 CH2 F Ammoniak, NH3 132,35 239,45 Methanol, CH3 OH 373,95 Wasser, H2 O

1

Tk K

pk MPa

5,195 33,145 126,19 150,69 154,60 190,56 304,13 374,18 405,50 512,60 647,10

0,2275 1,315 3,396 4,863 5,043 4,5922 7,3773 4,0563 11,361 8,104 22,064

vk dm3 /kg 14,36 33,20 3,192 1,867 2,293 6,148 2,139 1,969 4,444 3,628 3,106

Zk 0,3027 0,3194 0,2894 0,2895 0,2879 0,2859 0,2746 0,2619 0,2550 0,2210 0,2295

Thomas Andrews (1813–1885) ließ sich nach einem Studium der Chemie und der Medizin als praktischer Arzt in Belfast nieder. Er gab 1845 seine Praxis auf und widmete sich der wissenschaftlichen Arbeit, deren Ergebnisse in den Abhandlungen ,,On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of Matter“ (1869) und ,,On the Gaseous State of Matter“ (1876) zusammengefaßt sind. ¨ (Deutsche Ubersetzung in Ostwalds Klassikern der exakten Wissensch. Nr. 132, Leipzig 1902).

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

181

Abb. 4.2. p, v-Diagramm mit Isothermen und den Grenzkurven der Zweiphasengebiete. Das spezifische Volumen v ist wie in Abb. 4.1 logarithmisch aufgetragen

Gas und Fl¨ ussigkeit. Verdampfung und Kondensation sind nur bei Temperaoglich. turen T < Tk m¨ Eine ebene Darstellung der p, v, T -Fl¨ ache erh¨alt man im p, v-Diagramm, das Abb. 4.2 zeigt. Es entsteht durch Projektion der p, v, T -Fl¨ache auf die p, v-Ebene und enth¨ alt die Kurvenschar der Isothermen T = const. Diese fallen im Naßdampfgebiet, im Schmelzgebiet und im Sublimationsgebiet mit den Isobaren zusammen, laufen dort also horizontal. 4.1.2 Das p, T -Diagramm und die Gleichung von Clausius-Clapeyron Projiziert man die p, v, T -Fl¨ ache auf die p, T -Ebene, so entsteht das p, T Diagramm, Abb. 4.3. Hier unterscheiden wir wieder die Gebiete des Festk¨ orpers, der Fl¨ ussigkeit und des Gases. Sie sind nun durch drei Kurven, die Schmelzdruckkurve, die Dampfdruckkurve und die Sublimationsdruckkurve getrennt. Diese Kurven sind die Projektionen der Raumkurven, die das Schmelzgebiet, das Naßdampfgebiet und das Sublimationsgebiet umschließen. Da innerhalb dieser Gebiete bei konstantem Druck auch die Temperatur ¨ konstant ist, fallen die linken und rechten Aste der Raumkurven, z.B. die Siedelinie und die Taulinie, bei der Projektion auf die p, T -Ebene in einer Kurve zusammen. Das ganze Naßdampfgebiet und das ganze Schmelzgebiet

182

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.3. p, T -Diagramm mit Isochoren v = const und den drei Grenzkurven der Phasen

schrumpfen im p, T -Diagramm auf die Dampfdruckkurve und die Schmelzdruckkurve zusammen, ebenso das Sublimationsgebiet auf die Sublimationsdruckkurve. Im p, T -Diagramm treffen sich die Dampfdruckkurve, die Schmelzdruckkurve und die Sublimationsdruckkurve in einem Punkt, der als Tripelpunkt bezeichnet wird. Er entspricht jenem einzigen Zustand, in dem alle drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht sind, vgl. Abschnitt 3.2.5. Bei Wasser ist dieser Zustand durch Ttr = 273,16 K und den sehr kleinen Druck ptr = 611,66 Pa gekennzeichnet. Die Dampfdruckkurve endet im kritischen Punkt, weil sich hier die Siedeund Taulinie treffen. Bei h¨ oheren Temperaturen als der kritischen Temperatur gibt es keine scharf definierte Grenze zwischen der Gasphase und der fl¨ ussigen Phase. Man faßt daher Fl¨ ussigkeiten und Gase unter der gemeinsamen Bezeichnung Fluide zusammen. Auf der Dampfdruckkurve, der Sublimationsdruckkurve und der Schmelzdruckkurve besteht Gleichgewicht zwischen jeweils zwei der drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper. Der Verlauf ps = ps (T ) dieser drei Gleichgewichtskurven im p, T -Diagramm ergibt sich aus der in Abschnitt 3.2.5 hergeleiteten Bedingung des Zweiphasengleichgewichts. F¨ ur das Verdampfungsgleichgewicht lautet sie g  (T, p) = g  (T, p) ,

(4.1)

ussigkeit, g  die des Gases wobei g  die spezifische Gibbs-Funktion der Fl¨ bedeutet. Sind diese charakteristischen Funktionen der beiden koexistierenden Phasen bekannt, so l¨ aßt sich der Verlauf der Dampfdruckkurve durch

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

183

L¨ osen von Gl.(4.1) berechnen. Praktisch ist dies selten m¨oglich; die Gleichgewichtskurven werden daher durch Messen des Drucks in Abh¨angigkeit von der Temperatur experimentell ermittelt. Den Dampfdruck kann man auch aus einer Fundamentalgleichung, vgl. Abschnitt 4.4.2, sowie aus einer thermischen Zustandsgleichung berechnen, die f¨ ur das ganze fluide Gebiet, also f¨ ur Gas und Fl¨ ussigkeit gilt. Hierauf gehen wir im n¨achsten Abschnitt ein. Man erh¨ alt einen allgemein g¨ ultigen Ausdruck f¨ ur die Steigung dps /dT der Dampfdruckkurve, wenn man das Differential von Gl.(4.1) bildet: dg  (T, p) = dg  (T, p) .

(4.2)

Nach Tabelle 3.2 gilt dg = −s dT + v dp und damit folgt aus Gl.(4.2) mit dp = dps als dem Differential des Dampfdrucks −s dT + v  dps = −s dT + v  dps . Daraus ergibt sich die gesuchte Beziehung s − s dps =  . dT v − v Sie ist als Gleichung von Clausius-Clapeyron2 bekannt. Auf der rechten Seite der Gleichung von Clausius-Clapeyron steht im Z¨ ahler die Differenz der spezifischen Entropien des ges¨attigten Dampfes und der siedenden Fl¨ ussigkeit; im Nenner finden wir die entsprechende Differenz uhrt man der spezifischen Volumina. Anstelle der Entropiedifferenz s − s f¨ die meßbare Enthalpiedifferenz h − h ein. Aus Gl.(4.1) folgt n¨amlich mit g =h−T s h − h = T (s − s ) , und damit ergibt sich T

2

h − h dps =  dT v − v

(4.3)

Benoit Pierre Emile Clapeyron (1799–1864), franz¨ osischer Ingenieur, befaßte sich vorwiegend mit der Konstruktion und dem Bau von Dampflokomotiven. 1844 ´ wurde er Professor an der Ecole des Ponts et Chauss´ees und 1848 Mitglied der Acad´emie des Sciences in Paris. Er ver¨ offentlichte 1834 eine analytische und graphische Darstellung [4.3] der 1824 erschienenen Schrift von N.L.S. Carnot, wodurch dessen bahnbrechende Gedanken u oßeren Kreis ¨berhaupt erst einem gr¨ von Wissenschaftlern bekannt wurden.

184

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

als meistens angewandte Form der Gleichung von Clausius-Clapeyron3 . Man verwendet sie h¨ aufig, um die als spezifische Verdampfungsenthalpie Δhv := h − h bezeichnete Enthalpiedifferenz aus thermischen Zustandsgr¨oßen zu berechnen, n¨ amlich aus der Steigung der Dampfdruckkurve und der Differenz der spezifischen Volumina von ges¨ attigtem Dampf und siedender Fl¨ ussigkeit, vgl. auch Abschnitt 4.2.3. Die Gleichung von Clausius-Clapeyron kann auch auf die beiden anderen Phasengleichgewichte angewendet werden. Dann bedeutet dps /dT die Steigung der Schmelzdruckkurve oder der Sublimationsdruckkurve. Die Enthalpiedifferenz auf der rechten Seite ist nun die Schmelzenthalpie Δhsch := h −h bzw. die Sublimationsenthalpie Δhsub := h − h , wobei h die spezifische Enthalpie des gerade schmelzenden bzw. gerade sublimierenden Festk¨orpers bedeutet. Als Differenz der spezifischen Volumina ist beim Schmelzen v  − v  und beim Sublimieren v  − v  zu setzen mit v  als dem spezifischen Volumen des Festk¨orpers auf der Schmelzlinie bzw. der Sublimationslinie. Beispiel 4.1. Am Tripelpunkt des Wassers (Ttr = 273,16 K, ptr = 611,657 Pa) haben die spezifischen Volumina von (fl¨ ussigem) Wasser, von Wasserdampf und von Eis die folgenden Werte: v  = 1,0002 dm3 /kg, v  = 205,99 m3 /kg und v  = 1,0909 dm3 /kg. Außerdem sind die spezifische Verdampfungsenthalpie Δhv = h − h = 2500,9 kJ/kg und die spezifische Schmelzenthalpie Δhsch = h − h = 333,5 kJ/kg bekannt. Man berechne die Steigungen der drei sich am Tripelpunkt treffenden Gleichgewichtskurven. Aus der Gleichung von Clausius-Clapeyron erh¨ alt man f¨ ur die Steigung der Dampfdruckkurve dps dT



= v

2500,9 kJ/kg 1 h − h 1 J Pa = = 44,45 3 = 44,45 . Ttr v  − v  273,16 K 205,99 m3 /kg m K K

F¨ ur die Schmelzdruckkurve ergibt sich dps dT



333,5 kJ/kg 1 h − h 1 = Ttr v  − v  273,16 K (1,0002 − 1,0909) dm3 /kg MPa = −13,46 . K

= sch

Da das spezifische Volumen von Eis gr¨ oßer als das von Wasser ist, tritt – anders als bei fast allen anderen Stoffen – beim Schmelzen von Eis eine Volumenabnahme auf. Daher ist die Schmelzdruckkurve von Wasser im p, T -Diagramm nach links geneigt; sie verl¨ auft sehr viel steiler als die Dampfdruckkurve. Die Steigung der Sublimationsdruckkurve l¨ aßt sich am Tripelpunkt aus dps dT 3



= sub

1 h − h 1 (h − h ) + (h − h ) = Ttr v  − v  Ttr v  − v 

Sie wurde in dieser Form 1834 von E. Clapeyron [4.3] und 1850 von R. Clausius [4.4] hergeleitet. Anstelle des Faktors T steht bei Clapeyron eine universelle, aber noch unbekannte Temperaturfunktion C. Clausius zeigte, daß C mit der Temperatur des idealen Gasthermometers u ¨bereinstimmt.

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

185

berechnen. Die Enthalpiedifferenz Δhsub := h − h ist die Enthalpie¨ anderung bei der Sublimation; sie ergibt sich am Tripelpunkt (und nur dort !) als Summe der Verdampfungs- und der Schmelzenthalpie zu Δhsub = Δhv + Δhsch = (2500,9 + 333,5) kJ/kg = 2834,4 kJ/kg . Damit erhalten wir dps dT



= sub

1 Δhsub Pa = 50,37 . Ttr v  − v  K

Die Sublimationsdruckkurve m¨ undet etwas steiler in den Tripelpunkt als die dort beginnende Dampfdruckkurve.

4.1.3 Die thermische Zustandsgleichung Die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v) ist, wie Abb. 4.1 zeigt, eine komplizierte Funktion. Sie muß durch Messungen von T , p und v bestimmt werden und ist nur f¨ ur eine Reihe wichtiger Fluide auf Grund umfangreicher Pr¨ azisionsmessungen genau bekannt. Bei kleinen Dr¨ ucken bzw. kleinen Dichten geht die thermische Zustandsgleichung in das f¨ ur alle Gase g¨ ultige Grenzgesetz pv = RT

oder

p V m = Rm T

u ur kann man auch ¨ber, die Zustandsgleichung idealer Gase. Hierf¨ Z :=

p Vm pv = =1 RT Rm T

schreiben. Man bezeichnet Z als Realgasfaktor, weil sein von Z = 1 abweichender Wert die Abweichung des realen Gases vom Grenzgesetz des idealen Gases kennzeichnet. Hiervon geht man bei der Virialzustandsgleichung aus, mit der sich das Verhalten realer Fluide im Gasgebiet beschreiben l¨aßt. Die Virialzustandsgleichung ist eine Reihenentwicklung des Realgasfaktors nach der Stoffmengendichte d = 1/Vm : Z =1+

B(T ) C(T ) + + . . . = 1 + B(T ) d + C(T ) d2 + . . . . Vm Vm2

(4.4)

Die hierin auftretenden Temperaturfunktionen B(T ), C(T ), . . . bezeichnet man als 2., 3., . . . Virialkoeffizienten. Abbildung 4.4 zeigt die Temperaturabh¨ angigkeit des zweiten Virialkoeffizienten B(T ) f¨ ur einige ausgew¨ahlte Gase. Bei niedrigen Temperaturen ist B(T ) negativ. Die Temperatur, bei der B(T ) = 0 wird, bezeichnet man als Boyle-Temperatur TB . Hier gilt das sogenannte Gesetz von R. Boyle4 , nach dem auf einer Isotherme das Produkt ur das ideale Gas, sondern n¨aherungsweise p Vm konstant sein soll, nicht nur f¨ auch bei h¨ oheren Dichten oder Dr¨ ucken. 4

Robert Boyle (1627–1691) war ein englischer Physiker und Chemiker. Er geh¨ orte zu den Stiftern der Royal Society in London.

186

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.4. Verlauf des 2. Virialkoeffizienten B = B(T ) als Funktion der Temperatur

Die Virialzustandsgleichung wurde 1901 von H. Kamerling-Onnes [4.5] als empirische Darstellung des Verhaltens realer Gase entwickelt. Ihr formaler Aufbau l¨ aßt sich auch molekulartheoretisch herleiten, vgl. hierzu [4.6], [4.7]. Unter bestimmten Annahmen u ¨ber die zwischenmolekularen Kr¨afte kann der zweite Virialkoeffizient mit den Wechselwirkungen zwischen Molek¨ ulpaaren, C(T ) mit den Wechselwirkungen zwischen Dreiergruppen usw. in Verbindung gebracht werden [4.1], [4.6]. Werte der Virialkoeffizienten zahlreicher Gase findet man in [4.8] und [4.56]. Die Virialzustandsgleichung eignet sich sehr gut zur genauen Wiedergabe des Gasgebiets, weil die Dichteabh¨ angigkeit durch eine theoretisch begr¨ undete Funktion erfaßt wird. Auch f¨ ur die Temperaturabh¨angigkeit der Virialkoeffizienten gibt es Modellfunktionen, die aus dem Verlauf des Potentials der Wechselwirkungskr¨ afte zwischen den Molek¨ ulen hervorgehen, vgl. [4.1]. Meistens ist man jedoch darauf angewiesen, die Temperaturabh¨ angigkeit der Virialkoeffizienten durch Anpassung an Meßwerte zu bestimmen. Bei kleinen Dichten gen¨ ugt es, nur den zweiten Virialkoeffizienten zu ber¨ ucksichtigen. Die Virialzustandsgleichung eignet sich nicht zur Wiedergabe des Fl¨ ussigkeitsgebiets und damit auch nicht zur umfassenden Darstellung des gesamten fluiden Zustandsgebiets. Hierf¨ ur hat man die Virialzustandsgleichung durch Terme erweitert, die auch Exponentialfunktionen der Dichte enthalten. Die erste derartig erweiterte Zustandsgleichung war die 1940 von M. Benedict, G.B. Webb und L.C. Rubin [4.9] aufgestellte Gleichung mit einem Term proportional zu exp(−βd2 ). Diese sogenannte BWR-Gleichung wurde mehrfach modifiziert und erweitert. Derartige Zustandsgleichungen erlauben die genaue Wiedergabe des gesamten fluiden Gebiets, wenn man gen¨ ugend viele Terme w¨ ahlt und die Koeffizienten an zahlreiche genaue Meßwerte anpaßt. Auch die Form der Zustandsgleichung sollte an die Meßwerte des Fluids angepaßt werden. Eine nahezu optimale Auswahl der Terme l¨ aßt sich durch Anwenden der von W. Wagner [4.10] entwickelten Strukturoptimierung erreichen. Mit dieser

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

187

mathematisch-statistischen Methode erh¨ alt man Zustandsgleichungen mit etwa 20 bis 40 Termen, welche die Meßwerte innerhalb ihrer Unsicherheiten wiederzugeben imstande sind. Die Aufstellung einer solchen individuellen, n¨ amlich an einen bestimmten Stoff angepaßten Zustandsgleichung ist sehr aufwendig und nur dann sinnvoll und m¨ oglich, wenn sehr viele (ca. 1000) Meßwerte hoher Genauigkeit vorliegen. Wir kommen hierauf in Abschnitt 4.4.2 im Zusammenhang mit der Aufstellung von Fundamentalgleichungen zur¨ uck.

Eine Zustandsgleichung, die das ganze fluide Zustandsgebiet wiedergeben kann, zeigt bei unterkritischen Temperaturen (T < Tk ) einen Isothermenverlauf, der von der Gestalt der unterkritischen Isothermen realer Fluide abweicht. Wie Abb. 4.2 zeigt, bestehen die Isothermen wirklicher Fluide aus drei Abschnitten, dem steilen Fl¨ ussigkeitsast, dem waagerechten Abschnitt im Naßdampfgebiet und dem sich daran anschließenden Gasast. Eine stetig differenzierbare Funktion p = p(T, v) kann die beiden Knicke der Isotherme an der Siede- und Taulinie und auch das dem Naßdampfgebiet entsprechende horizontale St¨ uck nicht liefern. Stattdessen zeigt eine mit der Zustandsgleichung berechnete unterkritische Isotherme ein ausgepr¨agtes Minimum und ein Maximum zwischen dem Fl¨ ussigkeits- und dem Gasgebiet, vgl. Abb. 4.5. Zwischen dem Minimum und dem Maximum steigt der Druck mit zunehmendem spezifischen Volumen an; die in Abschnitt 3.2.5 hergeleitete Stabilit¨ atsbedingung   ∂p ps , so ist das Fluid fl¨ Die Dampfdruckkurve erscheint im p, T -Diagramm als Projektion der r¨ aumlichen Grenzkurven des Naßdampfgebiets. Sie l¨auft vom Tripelpunkt bis zum kritischen Punkt. Jeder Stoff besitzt eine ihm eigent¨ umliche Dampfdruckkurve, die im allgemeinen experimentell bestimmt werden muß. Wie in den Abschnitten 4.1.3 und 4.1.5 gezeigt wurde, l¨aßt sich der Dampfdruck auch aus einer thermischen Zustandsgleichung berechnen, die f¨ ur das gesamte fluide Zustandsgebiet gilt. Abbildung 4.9 zeigt Dampfdruckkurven verschiedener Stoffe. Da die Dampfdruckkurven aller Stoffe mit zunehmender Temperatur steil ansteigen, benutzt man Dampfdruckgleichungen der Form ps = p0 exp[f (T )]

oder

ln(ps /p0 ) = f (T ) .

Zu den ¨ altesten und einfachsten Dampfdruckgleichungen geh¨ort die Beziehung ln(ps /p0 ) = A − B/T

(4.20)

mit nur zwei Koeffizienten A und B. Diese Gleichung l¨aßt sich aus der Gleichung von Clausius-Clapeyron, vgl. Gl.(4.3) in Abschnitt 4.1.2, herleiten, wenn man drei vereinfachende Annahmen macht, die nur bei niedrigen Dr¨ ucken zutreffen: 1. Der ges¨ attigte Dampf wird als ideales Gas behandelt, also v  = R T /ps gesetzt. 2. Das spezifische Volumen v  der siedenden assigt. 3. Die Temperaturabh¨agigkeit Fl¨ ussigkeit wird gegen¨ uber v  vernachl¨

Abb. 4.9. Dampfdruckkurven verschiedener Stoffe im p, T -Diagramm. K kritischer Punkt, T r Tripelpunkt

202

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

der Verdampfungsenthalpie Δhv , vgl. hierzu Abb. 4.12 in Abschnitt 4.2.3, wird vernachl¨ assigt, also Δhv = const. gesetzt. Eine hinreichend genaue Wiedergabe von Meßwerten ist durch die einfache Gl.(4.20) nur bei niedrigen Dr¨ ucken und f¨ ur ein kurzes St¨ uck der Dampfdruckkurve m¨ oglich.Bessere Resultate erzielt man mit der Dampfdruckgleichung von Ch. Antoine [4.31], ln

B ps . =A− p0 T −C

Sie enth¨ alt drei Koeffizienten, die an Meßwerte anzupassen sind. Auch diese h¨ aufig benutzte Gleichung vermag Dampfdr¨ ucke nur in einem begrenzten Temperaturintervall gen¨ ugend genau wiederzugeben. Sie l¨aßt sich jedoch wie Gl.(4.20) nach der Siedetemperatur T explizit aufl¨osen. Werte der Koeffizienten A, B und C sind f¨ ur zahlreiche Stoffe in [4.32] zu finden. Dampfdruckgleichungen, die Meßwerte des Dampfdrucks im gesamten Temperaturbereich zwischen dem Tripelpunkt und dem kritischen Punkt sehr genau wiedergeben, hat W. Wagner [4.33] entwickelt. Sie haben die Gestalt ln πs =

1 [a1 (1 − ϑ)n1 + a2 (1 − ϑ)n2 + a3 (1 − ϑ)n3 + . . .] , ϑ

wobei πs = ps /pk und ϑ = T /Tk sind. Die Exponenten ni und die zugeh¨origen Koeffizienten ai sind nach dem von W. Wagner [4.10] angegebenen Strukturoptimierungsverfahren zu bestimmen. Bereits mit vier bis sechs Termen erreicht man eine sehr gute Wiedergabegenauigkeit. Als Beispiele sind im folgenden die Koeffizienten und Exponenten dreier sehr genauer Dampfdruckgleichungen angegeben. Methan [4.30]: Tk = 190,564 K, pk = 4,5992 MPa, Ttr = 90,694 K a1 = −6,036 219 a3 = −0,494 519 9

n1 = 1,0 n3 = 2,0

a2 = 1,409 353 a4 = −1,443 048

n2 = 1,5 n4 = 4,5

R 134 a [4.34]: Tk = 374,18 K, pk = 4,05629 MPa, Ttr = 169,85 K a1 = −7,686 556 a3 = −2,039 554

n1 = 1,0 n3 = 2,0

a2 = 2,311 791 a4 = −3,583 758

n2 = 1,5 n4 = 4,0

Wasser [4.35]: Tk = 647,096 K, pk = 22,064 MPa, Ttr = 273,16 K a1 = −7,859 517 83 a3 = −11,786 649 7 a5 = −15,961 871 9

n1 = 1,0 n3 = 3,0 n5 = 4,0

a2 = 1,844 082 59 a4 = 22,680 741 1 a6 = 1,801 225 02

n2 = 1,5 n4 = 3,5 n6 = 7,5

Jede der drei Gleichungen gilt bis zum Tripelpunkt, also bis zur jeweils angegebenen Temperatur Ttr . Eine umfangreiche Zusammenstellung von Dampfdruckgleichungen des ,,Wagner-Typs“ hat J. McGerry [4.36] angegeben.

4.2 Das Naßdampfgebiet

203

4.2.3 Die spezifischen Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet Im Naßdampfgebiet ist das spezifische Volumen durch den Druck p und die Temperatur T nicht bestimmt, weil zu jeder Temperatur ein bestimmter Dampfdruck geh¨ ort, der zwischen Siedelinie und Taulinie konstant bleibt. Um den Zustand des nassen Dampfes festzulegen, brauchen wir neben dem Druck oder neben der Temperatur eine weitere Zustandsgr¨oße, welche die Zusammensetzung des heterogenen Systems, bestehend aus siedender Fl¨ ussigkeit und , ges¨ attigtem Dampf, beschreibt. Hierzu dient der Dampfgehalt x ; er ist definiert durch x=

Masse des ges¨ attigten Dampfes . Masse des nassen Dampfes

ussigkeit und mit m die Wir bezeichnen mit m die Masse der siedenden Fl¨ Masse des mit ihr im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden ges¨attigten Dampfes und erhalten die Definitionsgleichung x :=

m . m + m

Danach ist f¨ ur die siedende Fl¨ ussigkeit (Siedelinie) x = 0, weil m = 0 ist; f¨ ur den ges¨ attigten Dampf (Taulinie) wird x = 1, da m = 0 ist. Die extensiven Zustandsgr¨ oßen des nassen Dampfes wie sein Volumen V , seine Enthalpie H und seine Entropie S setzen sich additiv aus den Anteilen der beiden Phasen zusammen. Das Volumen des nassen Dampfes ist also gleich der Summe der Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨attigten Dampfes: V = V  + V  . ussigkeit, mit Bezeichnen wir mit v  das spezifische Volumen der siedenden Fl¨ attigten Dampfes, so erhalten wir v  das spezifische Volumen des ges¨ V = m v  + m v  . Das u ¨ber beide Phasen gemittelte spezifische Volumen des nassen Dampfes mit der Masse m = m + m ist v=

m V m  =  v + v  . m m + m m + m

Nach der Definition des Dampfgehalts x erh¨ alt man daraus v = (1 − x) v  + x v  = v  + x (v  − v  ) .

(4.21)

204

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.10. Geometrische Deutung des ,,Hebelgesetzes der Phasenmengen“ im p, v-Diagramm. Die Strecken a und b stehen im Verh¨ altnis a/b = m /m = x/(1 − x)

Die Grenzvolumina v  und v  sind Funktionen des Drucks oder der Temperatur. Sie ergeben sich aus der thermischen Zustandsgleichung der Fl¨ ussigkeit bzw. des Gases, wenn man T und f¨ ur p den Dampfdruck ps (T ) einsetzt. Aus einer f¨ ur das gesamte fluide Zustandsgebiet g¨ ultigen Zustandsgleichung p = p(T, v) erh¨ alt man v  und v  nach dem in Abschnitt 4.1.3 erl¨ auterten Verfahren, vgl. auch Beispiel 4.3. Bei gegebenem Druck oder vorgeschriebener Temperatur ist der Zustand des nassen Dampfes festgelegt, wenn man den Dampfgehalt x kennt, so daß man nach Gl.(4.21) sein spezifisches Volumen berechnen kann. Wir schreiben Gl.(4.21) in der Form x m v − v = =   v −v 1−x m und deuten sie geometrisch im p, v-Diagramm, Abb. 4.10. Der Zustandspunkt des Naßdampfes teilt die zwischen den Grenzkurven liegende Strecke der Isobare bzw. Isotherme im Verh¨ altnis der Massen von ges¨attigtem Dampf und siedender Fl¨ ussigkeit. Dieses sogenannte ,,Hebelgesetz der Phasenmengen“ kann man benutzen, um zu bekannten Siede- und Taulinien im p, v-Diagramm die Kurven konstanten Dampfgehalts x = const einzuzeichnen. Man braucht nur die Isobaren- oder Isothermen-Abschnitte zwischen den Grenzkurven entsprechend einzuteilen und die Teilpunkte miteinander zu verbinden. Alle Linien x = const laufen im kritischen Punkt zusammen. Ebenso wie das spezifische Volumen lassen sich die spezifische Entropie und die spezifische Enthalpie nasser D¨ ampfe berechnen. Hierzu m¨ ussen die Werte der Entropie bzw. der Enthalpie auf den Grenzkurven bekannt sein, die wir f¨ ur die siedende Fl¨ ussigkeit wieder mit einem Strich, f¨ ur den ges¨attigten Dampf gleicher Temperatur und gleichen Drucks mit zwei Strichen kennzeichnen. Dann gilt s = (1 − x) s + x s = s + x (s − s ) und h = (1 − x) h + x h = h + x (h − h ) . In ein T, s-Diagramm, vgl. Abb. 4.11, kann man in der gleichen Weise wie in das p, v-Diagramm Linien konstanten Dampfgehalts einzeichnen, da auch

4.2 Das Naßdampfgebiet

205

Abb. 4.11. T, s-Diagramm mit Linien konstantem Dampfgehalts x. Veranschaulichung der Verdampfungsenthalache pie Δhv = h −h = T (s −s ) als Fl¨

hier das ,,Hebelgesetz der Phasenmengen“ in der Form x m s − s = = s − s 1−x m gilt. Die Differenz der spezifischen Enthalpien h (T ) des ges¨attigten Dampfes ussigkeit bei der gleichen Temperatur und damit und h (T ) der siedenden Fl¨ gleichem Druck nennt man die spezifische Verdampfungsenthalpie Δhv := h (T ) − h (T ) .

(4.22)

Δhv stimmt mit der massebezogenen W¨ arme u ¨berein, die man der siedenden Fl¨ ussigkeit zur vollst¨ andigen isotherm-isobaren Verdampfung zuf¨ uhren muß. Man bezeichnete daher, besonders im ¨ alteren Schrifttum, Δhv auch als spezifische Verdampfungsw¨ arme. Mit h := u + p v erh¨alt man aus Gl.(4.22) Δhv = h − h = u − u + ps (v  − v  ) . Trotz der meist großen Volumen¨ anderung v  −v  beim Verdampfen bildet die  Volumen¨ anderungsarbeit ps (v −v  ) nur einen kleinen Teil der Verdampfungs¨ enthalpie, vgl. Abb. 4.12. Der gr¨ oßere Teil ist die Anderung u −u der inneren Energie, die eintritt, wenn der relativ innige Zusammenhalt der Molek¨ ule in der Fl¨ ussigkeit aufgebrochen wird, um die weitaus losere Molek¨ ulbindung des ges¨ attigten Dampfes herzustellen. Am kritischen Punkt (T = Tk ) gilt h = h , u = u und v  = v  . Daher werden hier Δhv und die beiden Anteile Δuv := u − u und ps (v  − v  ) gleich null; sie erreichen diesen Grenzwert mit senkrechter Tangente. Zwischen der spezifischen Enthalpie h und der spezifischen Entropie s besteht im Naßdampfgebiet ein enger Zusammenhang. Bei konstanter Temperatur und damit konstantem Dampfdruck folgt aus dh = T ds + v dp = T ds

206

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.12. Verdampfungsenthalpie Δhv = h − h , Volumen¨ anderungsarbeit ¨ u −u der inneren Energie beim Verdampfen von Wasser ps (v  −v  ) und Anderung als Funktionen der Temperatur

durch Integration zwischen dem Zustand der siedenden Fl¨ ussigkeit (h , s ) und einem Zustand im Naßdampfgebiet h − h = T (s − s ) , also h(T, s) = h (T ) + T [s − s (T )] . Auf jeder Isotherme bzw. Isobare des Naßdampfgebiets w¨achst h linear mit s. alt man die schon in Abschnitt 4.1.2 hergeleitete F¨ ur h = h und s = s erh¨ wichtige Beziehung Δhv = h − h = T (s − s ) zwischen der Verdampfungsenthalpie und der Verdampfungsentropie Δsv := s − s . Sie ist auch aus dem T, s-Diagramm, Abb. 4.11, abzulesen. Die Verdampfungsenthalpie erscheint hier als Rechteckfl¨ache unter der mit der Isotherme zusammenfallenden Isobare. Beispiel 4.4. Ein Beh¨ alter mit dem konstanten Volumen V = 2,00 dm3 enth¨ alt uhlt. Man ges¨ attigten Wasserdampf mit t1 = 250 ◦ C, der sich auf t2 = 130 ◦ C abk¨ berechne die Masse des Wasserdampfes, der im Zustand 2 kondensiert ist, das vom Kondensat eingenommene Volumen und die bei der Abk¨ uhlung abgegebene W¨ arme. Der Endzustand der Abk¨ uhlung liegt im Naßdampfgebiet, vgl. Abb. 4.13. Die Masse des kondensierten Dampfes ist daher m = (1 − x2 ) m ,

4.2 Das Naßdampfgebiet

207

Abb. 4.13. t, v-Diagramm von Wasser mit isochorer Abk¨ uhlung ges¨ attigten Dampfes. Das spezifische Volumen v ist logarithmisch aufgetragen!

wobei m die Masse des nassen Dampfes und x2 den Dampfgehalt im Zustand 2 bedeuten. Die Masse m ergibt sich zu m=

V 2,00 dm3 V = 0,03994 kg =  = v1 v1 50,08 dm3 /kg

mit v1 = v  (250 ◦ C) nach Tabelle 10.11, weil im Zustand 1 nur ges¨ attigter Dampf vorhanden ist. Da sich der Dampf isochor, also unter der Bedingung v2 = v1 abk¨ uhlt, erhalten wir f¨ ur den Dampfgehalt im Endzustand x2 =

v2 − v2 v1 − v2 50,08 − 1,07 = = 0,07349 .   =  v2 − v2 v2 − v2 668,0 − 1,07

Dabei haben wir die Werte f¨ ur die spezifischen Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes bei t2 = 130 ◦ C der Tabelle 10.11 entnommen. Der Dampfgehalt ist sehr gering, was aus Abb. 4.13 wegen der logarithmischen Teilung der v-Achse nicht unmittelbar ersichtlich ist. Der gr¨ oßte Teil des nassen Dampfes ist kondensiert: m = (1 − x2 ) m = (1 − 0,07349) · 0,03994 kg = 0,03700 kg . Das Kondensat f¨ ullt jedoch nur einen kleinen Teil des Beh¨ altervolumens aus, V  = m v2 = 0,03958 dm3 = 0,0198 · V . Rund 98 % des Beh¨ altervolumens werden vom ges¨ attigten Dampf eingenommen, dessen Masse nur 7,35 % der Gesamtmasse ausmacht. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme und der Definition der Enthalpie gilt f¨ ur die W¨ arme Q12 + W12 = U2 − U1 = H2 − H1 − (p2 V2 − p1 V1 ) . Da bei der Abk¨ uhlung keine Volumen¨ anderung auftreten soll, folgt mit W12 = 0 und V2 = V1 = V , dem Beh¨ altervolumen, Q12 = m (h2 − h1 ) − (p2 − p1 ) V . Hierin ist h1 = h1 = 2801,0 kJ/kg wieder Tabelle 10.11 zu entnehmen. F¨ ur die

208

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Enthalpie des nassen Dampfes am Ende der Abk¨ uhlung ergibt sich h2 = h2 + x2 (h2 − h2 ) = [546,4 + 0,07349 (2720,1 − 546,4)] kJ/kg = 706,1 kJ/kg . Auch die Dampfdr¨ ucke p1 = ps (250 ◦ C) und p2 = ps (130 ◦ C) entnehmen wir Tabelle 10.11 und erhalten schließlich Q12 = 0,03994 kg (706,1 − 2801,0) kJ/kg − (270,28 − 3976,2) kPa · 2,00 dm3 = −76,26 kJ . als abgegebene W¨ arme.

4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid Die komplizierte Zustandsgleichung einer fluiden Phase kann f¨ ur viele, aber nicht f¨ ur alle Anwendungen durch einfachere Beziehungen ersetzt werden, indem man zwei Stoffmodelle, das ideale Gas und das inkompressible Fluid benutzt. Das ideale Gas ist ein Modell zur Beschreibung des Zustandsverhaltens von Gasen bei niedrigen Dr¨ ucken oder geringen Dichten. Das inkompressible Fluid dient zur einfachen Modellierung von Fl¨ ussigkeiten; dieses Stoffmodell wird auch in der Str¨ omungslehre (Fluiddynamik) und in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung verwendet, vgl. [4.37]. In den folgenden Abschnitten behandeln wir die thermodynamischen Eigenschaften der beiden Stoffmodelle und zeigen die Grenzen ihrer Anwendbarkeit. 4.3.1 Die Zustandsgleichungen des idealen Gases Bei niedrigen Dr¨ ucken zeigen alle realen Gase ein besonders einfaches Verhalten: die thermische und die kalorische Zustandsgleichung n¨ahern sich einfachen Grenzgesetzen, die f¨ ur p → 0 exakt erf¨ ullt werden. Diese Grenzgesetze sind pv = RT

und u = u(T ) .

(4.23)

Ein Gas, das diesen einfachen Materialgesetzen gen¨ ugt, wird als ideales Gas bezeichnet. Das ideale Gas ist jedoch ein hypothetischer Stoff; wirkliche Gase erf¨ ullen Gl.(4.23) nur f¨ ur p → 0. Da die Abweichungen von den Zustandsgleichungen idealer Gase bei m¨ aßig hohen Dr¨ ucken, etwa f¨ ur p < 0,5 MPa, klein bleiben, kann man diese einfachen Beziehungen bei praktischen Rechnungen auch auf reale Gase anwenden. Es ist jedoch wichtig, sich stets vor Augen zu halten, daß das ideale Gas ein vereinfachtes Stoffmodell ist und die aus ihm gezogenen Folgerungen nur n¨ aherungsweise gelten. Die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung eines idealen Gases haben wir bereits kennengelernt. In Tabelle 4.4 sind diese Beziehungen zusammengestellt. Jedes ideale Gas wird durch seine Gaskonstante R und seine spezifischen W¨ armekapazit¨ aten c0p (T ) und c0v (T ) gekennzeich-

4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

209

Tabelle 4.4. Thermische und kalorische Zustandsgleichung sowie EntropieZustandsgleichung idealer Gase Unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen sind p und T RT p

v=

Unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen sind v und T RT v

p=

T

T

c0p (T ) dT

h=

+ h0

T0

T0

T

c0p (T )

s= T0

c0v (T ) dT + u0

u=

dT p − R ln + s0 T p0

T

c0v (T )

s= T0

dT v + R ln + s0 T v0

net. Zwischen diesen drei Gr¨ oßen besteht noch der Zusammenhang, vgl. Abschnitt 2.3.5, c0p (T ) − c0v (T ) = R , so daß bereits zwei stoffspezifische Modellparameter, die Gaskonstante R und eine der beiden Temperaturfunktionen c0p (T ) oder c0v (T ), ein ideales Gas eindeutig charakterisieren. Man erh¨ alt die Gaskonstante R, indem man die universelle Gaskonstante Rm durch die molare Masse M des Gases dividiert, vgl. Abschnitt 1.4.5: R = Rm /M . Werte von R enth¨ alt Tabelle 10.6 in Abschnitt 10.3.1. Mit dem molaren Volumen Vm = V /n = M v nimmt die thermische Zustandsgleichung die f¨ ur alle idealen Gase gleiche Gestalt p V m = Rm T an. Das molare Volumen aller idealen Gase hat danach bei gleichem Druck und gleicher Temperatur denselben Wert. So nimmt es im Normzustand, einem vereinbarten Bezugszustand mit tn = 0 ◦ C und pn = 101,325 kPa, den Wert Vmn = V0 = 22,414 m3 /kmol an, vgl. [4.38] und Abschnitt 10.1.3.

210

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Die Stoffmenge n eines Gases kann man aus Druck-, Volumen- und Temperaturmessungen bestimmen. F¨ ur ideale Gase erh¨alt man n = p V /Rm T . Die Stoffmenge ist der Zahl N der Molek¨ ule proportional, n = N/NA , wobei NA die Avogadro-Konstante bedeutet. Somit gilt der als Gesetz von Avogadro6 [4.39] bezeichnete Satz: Bei gegebenen Werten von T und p enthalten gleich große Volumina verschiedener idealer Gase gleich viele Molek¨ ule. Um die begrenzte G¨ ultigkeit der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase zu zeigen, wurden f¨ ur einige Gase die Abweichungen des spezifischen Volumens v  des ges¨ attigten Dampfes von den Werten berechnet, die man unter der Annahme erh¨ alt, der ges¨ attigte Dampf verhielte sich wie ein ideales Gas. Abbildung 4.14 zeigt den Betrag von Δv  /v  = (v  − R Ts /p)/v  als Funktion von p, wobei Ts die zum Druck p geh¨ orige Siedetemperatur bedeutet. Dies ist ein scharfer Test der G¨ ultigkeit der Zustandsgleichung idealer Gase, denn auf jeder unterkritischen Isobare (p < pk ) des Gasgebiets sind die Abweichungen vom Verhalten idealer Gase auf der Taulinie am gr¨ oßten. Wie Abb. 4.14 zeigt, erreichen die Abweichungen |Δv  | schon beim Umgebungsdruck (p ≈ 100 kPa) mehrere Prozent von v  . Das Stoffmodell ideales Gas eignet sich also nicht zur Beschreibung des Verhaltens realer Gase in der N¨ ahe ihrer Taulinie. Die Betr¨ age der Abweichungen Δv = (v − R T /p) werden jedoch

Abb. 4.14. Relative Abweichung Δv  /v  = (v  − R Ts /p)/v  des spezifischen Volumens v  auf der Taulinie vom Wert R Ts /p, der sich aus der Zustandsgleichung idealer Gase ergibt 6

Amedeo Avogadro (1776–1856), italienischer Physiker und Chemiker, studierte zun¨ achst Rechtswissenschaft und sp¨ ater privat Mathematik und Physik. 1809 wurde er Professor f¨ ur Naturphilosophie und erhielt 1820 in Turin den ersten Lehrstuhl Italiens f¨ ur mathematische Physik. Da er wenig Kontakt zu anderen europ¨ aischen Naturwissenschaftlern hatte, fanden seine Arbeiten u ¨ber den atomaren und molekularen Aufbau der Materie erst sp¨ at Beachtung.

4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

211

Abb. 4.15. Relative Abweichung Δv/v = (v − R T /p)/v des spezifischen Volumens der Luft von den Werten nach der Zustandsgleichung idealer Gase

mit gr¨ oßerem Abstand von der Taulinie rasch kleiner. Bei u ¨berkritischen Temperaturen ist die Zustandsgleichung idealer Gase selbst bei Dr¨ ucken bis 1 MPa ohne große Fehler anwendbar. Abbildung 4.15 zeigt die Zustandsbereiche, in denen sich das spezifische Volumen von Luft nach v = R T /p berechnen l¨ aßt, solange man bestimmte Fehler zul¨ aßt. Da man sich bei Temperaturen u ¨ber −100 ◦ C in weiter Entfernung vom Naßdampfgebiet der Luft befindet, gilt hier die Zustandsgleichung idealer Gase auch bei relativ hohen Dr¨ ucken noch recht genau.

4.3.2 Die spezifischen W¨ armekapazit¨ aten idealer Gase Die spezifischen W¨ armekapazit¨ aten c0p und c0v idealer Gase sind im allgemeinen komplizierte Temperaturfunktionen. Man kann sie sehr genau aus spektroskopischen Messungen mit Hilfe der Quantenmechanik und der statistischen Thermodynamik berechnen. Die Ergebnisse dieser aufwendigen Berechnungen sind in Tafelwerken zusammengefaßt, [4.40] bis [4.43]. F¨ ur die Komponenten von Luft und Verbrennungsgasen findet man in Abschnitt 10.3.2 Polynome, mit denen c0p und die noch zu behandelnde mittlere spezifische W¨ armekapazit¨ at c0p bis etwa 2250 ◦ C sehr genau berechnet werden k¨onnen, ur einivgl. auch [4.57]. In Abb. 4.16 ist das Verh¨ altnis c0v /R = (c0p /R) − 1 f¨ ge Gase dargestellt. Nur die (einatomigen) Edelgase He, Ne, Ar, Kr und Xe angen von der Temperatur nicht zeigen ein einfaches Verhalten: c0p und c0v h¨ ab; sie haben die konstanten Werte c0p =

5 R 2

und c0v =

3 R. 2

212

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.16. Verh¨ altnis c0v /R = c0p /R − 1 f¨ ur verschiedene ideale Gase als Funktion der Temperatur T

Die spezifischen W¨ armekapazit¨ aten der zwei- und mehratomigen Gase wachsen dagegen mit zunehmender Temperatur. Will man die Temperaturabh¨ angigkeit von c0p ber¨ ucksichtigen, so benutzt man vorteilhaft vertafelte Werte der mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ at. Wir definieren diese Gr¨ oße durch die Gleichung c¯ 0p (t)

1 := t

t c0p (t) dt .

(4.24)

0

Sie stellt den Mittelwert von c0p zwischen 0 ◦ C und einer beliebigen CelsiusTemperatur t dar, vgl. Abb. 4.17. Mit ihrer Hilfe lassen sich Enthalpiedifferenzen in einfacher Weise berechnen. Aus Gl.(4.24) ergibt sich die spezifische Enthalpie zu t h(t) = h(0 ◦ C) + c0p (t) dt = h(0 ◦ C) + c¯ 0p (t) · t , 0

und daraus folgt f¨ ur beliebige Celsius-Temperaturen t1 und t2 h(t2 ) − h(t1 ) = c¯ 0p (t2 ) · t2 − c¯ 0p (t1 ) · t1 . Tabelle 10.9 enth¨alt f¨ ur einige wichtige Gase Werte der mittleren spezifischen

4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

213

Abb. 4.17. Zur Definition der mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ at c¯0p (t) nach Gl.(4.24). Die schraffierten Fl¨ achen sind gleich groß

W¨ armekapazit¨ at c¯ 0p . Da c¯ 0p mit der Temperatur wesentlich langsamer w¨achst als die spezifische Enthalpie h, braucht man die c¯ 0p -Werte nur in relativ großen Intervallen von t zu vertafeln, ohne den Vorteil der linearen Interpolation aufzugeben. Bezieht man die Enthalpie auf die Stoffmenge n des idealen Gases, so erh¨ alt man die molare Enthalpie Hm (T ) := H(T )/n = M h(T ) und daraus die molare isobare W¨ armekapazit¨ at 0 (T ) := dHm /dT = M c0p (T ) . Cpm

Diese Gr¨ oßen gehen durch Multiplikation mit der molaren Masse M aus den entsprechenden spezifischen Gr¨ oßen hervor. Dies gilt auch f¨ ur die mittlere molare W¨ armekapazit¨ at 0 ¯pm (t) = M c¯0p (t) C

zwischen t = 0 ◦ C und einer beliebigen Celsius-Temperatur. Will man Differenzen der spezifischen inneren Energie u unter Ber¨ ucksichtigung der Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen W¨ armekapazit¨ at berechnen, so geht man von der Definition der spezifischen Enthalpie aus. Daraus folgt u(t2 ) − u(t1 ) = h(t2 ) − h(t1 ) − R (t2 − t1 ) . alt man Unter Verwendung der vertafelten Werte von c¯0p erh¨ u(t2 ) − u(t1 ) = c¯0p (t2 ) t2 − c¯0p (t1 ) t1 − R (t2 − t1 ) . Beispiel 4.5. In einem Lufterhitzer soll ein Luftstrom, dessen Volumenstrom im agt, von t1 = 25 ◦ C auf t2 = 950 ◦ C erhitzt Normzustand V˙ n = 1000 m3 /h betr¨ ¨ werden. Die Luft ist als ideales Gas zu behandeln; Anderungen der kinetischen Energie sind zu vernachl¨ assigen. Man berechne den W¨ armestrom Q˙ 12 , der dem Luftstrom zuzuf¨ uhren ist. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse gilt mit P12 = 0 



˙ (h2 − h1 ) = m ˙ c¯0p (t2 ) t2 − c¯0p (t1 ) t1 . Q˙ 12 = m

214

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

F¨ ur den Massenstrom m ˙ erhalten wir p M ˙ n m ˙ = V˙ n /vn = V˙ n = Vn R Tn Vmn und mit M = 28,965 kg/kmol als der molaren Masse der Luft m ˙ =

28,965 kg/kmol m3 1 h kg 1000 = 0,3590 . 22,414 m3 /kmol h 3600 s s

Die mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten entnehmen wir Tabelle 10.9; es folgt dann kg kJ Q˙ 12 = 0,3590 (1,0862 · 950 − 1,0042 · 25) = 361,4 kW . s kg

4.3.3 Entropie und isentrope Zustands¨ anderungen idealer Gase Die spezifische Entropie idealer Gase, also die Funktion T c0p (T )

s(T, p) = s0 + T0

p dT − R ln T p0

(4.25)

besteht aus zwei Teilen, aus einer Temperaturfunktion T 0

c0p (T )

s (T ) = s0 + T0

dT , T

(4.26)

in der die individuellen Eigenschaften der einzelnen Gase zum Ausdruck kommen, und aus dem druckabh¨ angigen Term, der f¨ ur alle Gase die gleiche Geur mehrere techstalt hat. Mit Gl.(10.6) in Abschnitt 10.3.2 l¨ aßt sich s0 (T ) f¨ nisch wichtige Gase berechnen. Mit der Temperaturfunktion s0 (T ) nach Gl.(4.26) kann man den Zusammenhang zwischen T und p auf einer Isentrope bestimmen. F¨ ur zwei Zust¨ande 1 und 2 mit s1 = s2 gilt s(T2 , p2 ) − s(T1 , p1 ) = s0 (T2 ) − s0 (T1 ) − R ln(p2 /p1 ) = 0 , also s0 (T2 ) = s0 (T1 ) + R ln(p2 /p1 ) .

(4.27)

Sind beispielsweise T1 , p1 und der Enddruck p2 gegeben, so berechnet man s0 (T2 ) nach Gl.(4.27) und bestimmt durch inverse Interpolation die Temperort. tur T2 , die zu diesem Wert von s0 geh¨ Mit den vertafelten mittleren spezifischen W¨armekapazit¨aten c¯ 0p (T ) und aßt sich auch eine in der Praxis h¨aufig gestellte Aufgabe der Funktion s0 (T ) l¨ f¨ ur ideale Gase exakt und einfach l¨ osen: die Berechnung der isentropen Enthalpiedifferenz Δhs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) .

4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

215

Hier wird der Enthalpieunterschied zweier Zust¨ande mit den Dr¨ ucken p1 und p2 auf der Isentrope s = s1 = s2 gesucht. Der Rechengang besteht aus zwei Schritten. Mit den Daten des Anfangszustands 1 und dem Enddruck p2 wird zun¨ achst nach Gl.(4.27) die Endtemperatur T2 bzw. t2 berechnet. Danach erh¨ alt man Δhs = c¯ 0p (t2 ) t2 − c¯ 0p (t1 ) t1 mittels der in Tabelle 10.9 angegebenen Werte von c¯ 0p (t). Auf eine angen¨ aherte Berechnung isentroper Enthalpiedifferenzen f¨ ur reale Fluide gehen wir in Abschnitt 4.4.3 ein. Bildet man das Differential ds der Entropie eines idealen Gases, so ergibt sich hierf¨ ur aus Gl.(4.25) ds = c0p (T )

dp dT dp dv −R = c0v (T ) + c0p (T ) , T p p v

wenn man noch die thermische Zustandsgleichung und die Relation c0p − c0v = R beachtet. F¨ ur eine isentrope Zustands¨ anderung erh¨alt man daraus mit ds = 0 R dp κ(T ) − 1 dp dT = 0 = T cp (T ) p κ(T ) p

(4.28)

c0p dv dv dp =− 0 = −κ(T ) . p cv v v

(4.29)

und

Dabei wurde das temperaturabh¨ angige Verh¨altnis der beiden spezifischen W¨ armekapazit¨ aten, der Isentropenexponent des idealen Gases, mit κ(T ) := c0p (T )/c0v (T ) bezeichnet. In Abb. 4.18 ist κ(T ) f¨ ur einige ideale Gase dargestellt. Durch Integration der Gl.(4.28) und (4.29) erh¨alt man n¨ utzliche N¨aherungsgleichungen f¨ ur die Isentrope eines idealen Gases, wenn man die Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen W¨ armekapazit¨at vernachl¨assigt, also c0p = const und dementsprechend κ = const annimmt: T = T0



p p0

R/c0p

 =

p p0

(κ−1)/κ (4.30)

sowie  v cp /cv  v κ p 0 0 = = . p0 v v 0

0

(4.31)

216

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.18. Isentropenexponent κ(T ) = c0p (T )/c0v (T ) einiger idealer Gase

Die letzte Gleichung wird oft in der Form p v κ = p0 v0κ = const geschrieben, die erstmals 1823 S.-D. Poisson [4.44] angegeben hat. Die N¨aherungsgleichungen (4.30) und (4.31) gelten exakt nur f¨ ur Edelgase, denn diese haben nach Abschnitt 4.2.2 die von der Temperatur unabh¨angige W¨ armekapazit¨ at c0p = (5/2)R, woraus sich κ = 5/3 ergibt. H¨aufig vernachl¨ assigt man bei den anderen idealen Gasen die schwache Temperaturabh¨ angigkeit von c0p bzw. von κ und benutzt zum Verfolgen isentroper Zustands¨ anderungen anstelle der exakten Beziehung (4.27) die N¨aherungsgleichungen (4.30) und (4.31). F¨ ur die isentrope Enthalpiedifferenz zwischen zwei Zust¨anden 1 und 2 auf alt man mit c0p = const zun¨achst der Isentrope s = s1 = s2 erh¨   T2 −1 . Δhs = h(T2 , s1 ) − h(T1 , s1 ) = c0p (T2 − T1 ) = c0p T1 T1 Mit der Isentropengleichung (4.30) folgt   0     R/cp (κ−1)/κ p κ p 2 2 R T1 −1 = − 1 , (4.32) Δhs = c0p T1 p1 κ−1 p1 eine Beziehung, aus der sich Δhs ohne Kenntnis der Endtemperatur T2 der isentropen Zustands¨ anderung berechnen l¨ aßt. Beispiel 4.6. Luft expandiert isentrop von p1 = 650 kPa, t1 = 700,0 ◦ C auf den anderung, die Druck p2 = 100 kPa. Man berechne die dabei auftretende Enthalpie¨ isentrope Enthalpiedifferenz. Wir bestimmen zuerst die Endtemperatur t2 aus der Bedingung s = const, also nach Gl.(4.27): s0 (t2 ) = s0 (t1 ) + R ln(p2 /p1 ) .

4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

217

Nach Tabelle 10.11 und mit R = 0,28705 kJ/kg K erhalten wir s0 (t2 ) = [8,1057 + 0,28705 ln(1/6,5)] kJ/kg K = 7,5684 kJ/kg K . Die zu diesem Wert geh¨ orende Temperatur finden wir durch inverse Interpolation in Tabelle 10.11 zu t2 = 321,4 ◦ C. Damit wird unter Benutzung von Tabelle 10.9 Δhs = c¯0p (t2 ) · t2 − c¯0p (t1 ) · t1 = (1,0211 · 321,4 − 1,0606 · 700,0) kJ/kg = −414,2 kJ/kg . Diesen exakten Werten stellen wir nun die Ergebnisse der N¨ aherungsrechnung uber. Hierzu berechnen wir mit Gl.(10.3) c0p (700,0 ◦ C) = mit konstantem c0p gegen¨ 1,1359 kJ/kg K. Damit erhalten wir aus Gl.(4.30) f¨ ur die Endtemperatur 0

T2 = T1 (p2 /p1 )R/cp = 973,15 K (1/6,5)0,2527 = 606,4 K , also t2 = 333,2 ◦ C statt des genauen Werts t2 = 321,4 ◦ C. F¨ ur die isentrope Enthalpiedifferenz ergibt sich aus Gl.(4.32) Δhs = −416,6 kJ/kg, ein Wert, der nur um 0,58 % vom genauen Resultat abweicht.

4.3.4 Das inkompressible Fluid Das inkompressible Fluid ist durch seine einfache thermische Zustandsgleichung v = v0 = const definiert. Sein spezifisches Volumen h¨ angt weder von der Temperatur noch vom Druck ab. Dieses Stoffmodell ist in engen Temperatur- und Druckbereichen auf Fl¨ ussigkeiten anwendbar. Die N¨ aherung v = const trifft dabei auf einer Isotherme auch bei relativ großen Druck¨anderungen von mehreren MPa recht gut zu, w¨ ahrend eine Temperatur¨anderung von mehr als ¨ 20 K gr¨ oßere Anderungen des spezifischen Volumens zur Folge hat, welche die Anwendbarkeit des Modells in Frage stellen. Dies zeigt Tabelle 4.5 beispielhaft f¨ ur Wasser. Trotz dieser Einschr¨ ankungen wird das inkompressible Fluid wegen seiner Einfachheit in der Str¨ omungslehre und in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung bevorzugt verwendet, [4.37]. Wir bestimmen nun unter Benutzung der aus dem 2. Hauptsatz folgenden, allgemein g¨ ultigen Beziehungen von Abschnitt 3.2.4 die kalorische Zustandsgleichung h = h(T, p) und die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, p) des inkompressiblen Fluids. Nach Tabelle 3.2 erh¨ alt man        ∂h ∂v ∂h dp . dT + dp = cp (T, p) dT + v − T dh = ∂T p ∂p T ∂T p F¨ ur das inkompressible Fluid gilt (∂v/∂T )p ≡ 0 ,

218

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

und damit ergibt sich f¨ ur das Differential der spezifischen Enthalpie dh = cp (T, p) dT + v0 dp . Da dh Differential einer Zustandsfunktion ist, muß     ∂cp ∂v0 = ≡0 ∂p T ∂T p gelten. Die spezifische W¨ armekapazit¨ at eines inkompressiblen Fluids h¨angt nicht vom Druck, sondern nur von der Temperatur ab: cp = cp (T ). Die spezifische Enthalpie erhalten wir nun durch Integration von dh zu T cp (T ) dT + v0 (p − p0 ) .

h(T, p) = h(T0 , p0 ) + T0

Die spezifische innere Energie des inkompressiblen Fluids h¨angt wegen T u = h − p v = h(T0 , p0 ) − p0 v0 +

cp (T ) dT = u(T ) T0

nur von der Temperatur ab. Die spezifische isochore W¨armekapazit¨at cv ergibt sich daraus zu cv (T ) =

du = cp (T ) . dT

F¨ ur ein inkompressibles Fluid stimmen die isobare und isochore spezifische W¨ armekapazit¨ at u ¨berein. Wir lassen daher die Indizes p und v fort und schreiben T c(T ) dT + v0 (p − p0 ) .

h(T, p) = h(T0 , p0 ) + T0

¨ Tabelle 4.5. Anderung des spezifischen Volumens v = 1,00177 dm3 /kg von Wasser ◦ bei t = 20 C und p = 0,10 MPa durch isotherme Druck- bzw. isobare Temperaturerh¨ ohung Abnahme um

Druckerh¨ ohung um

Zunahme um

Temperaturerh¨ ohung um

0,1 % 0,5 % 1,0 % 2,0 %

2,18 11,10 22,60 46,79

0,1 % 0,5 % 1,0 % 2,0 %

4,24 17,09 29,26 48,42

MPa MPa MPa MPa

K K K K

4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

219

Das Entropiedifferential ds ergibt sich nach Tabelle 3.2 zu       ∂s ∂v ∂s cp (T, p) ds = dT − dT + dp = dp . ∂T p ∂p T T ∂T p F¨ ur das inkompressible Fluid folgt daraus mit cp = c(T ) und (∂v/∂T )p ≡ 0 das einfache Resultat ds = c(T )

dT . T

Die Entropie eines inkompressiblen Fluides h¨ angt nur von der Temperatur ab: T c(T )

s(T ) = s(T0 ) + T0

dT . T

Die Isentropen eines inkompressiblen Fluids fallen mit den Isothermen zusammen. F¨ ur die Enthalpie¨ anderung auf einer Isentrope s = s1 (gleich Isotherme T = T1 ) gilt daher einfach Δhs = h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) = v0 (p2 − p1 ) . Das Stoffmodell des inkompressiblen Fluids ist in der Regel nur in recht engen Temperaturbereichen anwendbar. Es ist daher sinnvoll, die Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen W¨ armekapazit¨at nicht zu ber¨ ucksichtigen und mit konstantem c zu rechnen. Die Gleichungen f¨ ur h und s vereinfachen sich erheblich: h(T, p) = h0 + c (T − T0 ) + v0 (p − p0 ) , s(T ) = s0 + c ln(T /T0 ) . Zur Abk¨ urzung wurden h0 = h(T0 , p0 ) und s0 = s(T0 ) gesetzt. Ein inkompressibles Fluid wird somit durch nur zwei Modellparameter charakterisiert: sein konstantes spezifisches Volumen v0 und seine konstante spezifische W¨ armekapazit¨ at c. Beispiel 4.7. Eine adiabate Speisepumpe f¨ ordert Wasser in einem station¨ aren Fließprozeß von p1 = 10,0 kPa, t1 = 40,0 ◦ C auf p2 = 12,0 MPa, wobei die Temperatur auf t2 = 41,3 ◦ C steigt. Man berechne die spezifische technische Arbeit wt12 und die erzeugte Entropie sirr,12 unter der Annahme, Wasser sei ein inkompressibles Fluid mit v0 = 1,005 dm3 /kg und c = 4,18 kJ/kg K. ¨ Unter Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie erhalten wir aus dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse, q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c2 − c21 ) + g (z2 − z1 ) , 2

220

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

f¨ ur die spezifische technische Arbeit wt12 = h2 − h1 = c (T2 − T1 ) + v0 (p2 − p1 ) . Dies ergibt wt12 = 4,18

kJ dm3 kJ (41,3 − 40,0) K + 1,005 (12,0 − 0,01) MPa = 17,5 . kg K kg kg

Da die Speisepumpe ein adiabates System ist, gilt f¨ ur die erzeugte Entropie sirr,12 = s2 − s1 = c ln(T2 /T1 ) = 0,0173 kJ/kg K . Wir vergleichen diese Ergebnisse mit denen, die man unter Benutzung der Dampftafel [4.45] erh¨ alt. Die Enthalpiedifferenz wird h2 − h1 = (183,54 − 167,54) kJ/kg = 16,00 kJ/kg und die Entropiedifferenz s2 − s1 = (0,5849 − 0,5724) kJ/kg K = 0,0125 kJ/kg K . Die unter der Annahme eines inkompressiblen Fluids berechneten Werte weichen von den genaueren Dampftafelwerten merklich ab. Dies weist auf die G¨ ultigkeitsgrenzen dieses einfachen Stoffmodells hin, das bei h¨ oheren Genauigkeitsanspr¨ uchen nicht angewendet werden sollte.

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme Die zur Auswertung der thermodynamischen Beziehungen ben¨otigten Zustandsgr¨ oßen k¨ onnen in drei verschiedenen Formen als praktisch verwendbare Arbeitsunterlage dargeboten werden: als Zustandsgleichungen, als Tafeln der Zustandsgr¨ oßen und als Diagramme. Zustandsdiagramme geh¨oren besonders in Form der noch zu besprechenden T, s- und h, s-Diagramme zu den ¨altesten Darstellungs- und Arbeitsmitteln des Ingenieurs. Sie sind beliebt, weil sie eine Veranschaulichung der Prozesse erm¨ oglichen. Außerdem war fr¨ uher die Genauigkeit, mit der man Zustandsgr¨ oßen experimentell ermitteln konnte, so begrenzt, daß die Genauigkeit der graphischen Darstellung ausreichte. Heute dienen Zustandsdiagramme nur noch zur Veranschaulichung von Prozessen und der dabei umgesetzten Energien. Im Gegensatz zu den Diagrammen erlauben Tafeln der Zustandsgr¨oßen, die Genauigkeit gemessener Zustandsgr¨ oßen voll auszusch¨opfen. Tafeln sind seit langem in Gebrauch und werden auch in Zukunft ein n¨ utzliches Arbeitsmittel bleiben, um einzelne Werte von Zustandsgr¨oßen ohne aufwendige Hilfsmittel rasch zu bestimmen. Zustandsdiagramme und Tafeln m¨ ussen mit Zustandsgleichungen berechnet werden; entweder mit einer Fundamentalgleichung oder mit den dazu ¨ aquivalenten drei Zustandsgleichungen, der thermischen, der kalorischen

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

221

und der Entropie-Zustandsgleichung. Bei Verwendung von Computern ist es h¨ aufig rationeller, selbst komplizierte Zustandsgleichungen und ihre Auswertung zu programmieren, als Diagramme und Tafeln zu benutzen. Dies gilt besonders dann, wenn die Berechnung der Zustandsgr¨oßen Teil einer umfangreichen Prozeßberechnung und Anlagenoptimierung ist. Im folgenden Abschnitt leiten wir die thermodynamischen Zusammenh¨ ange zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨oßen her und behandeln dann Aufstellung und Verwendung von Fundamentalgleichungen. Danach gehen wir auf die Schallgeschwindigkeit und den mit ihr zusammenh¨ angenden Isentropenexponenten ein. In den beiden letzten Abschnitten besprechen wir Aufbau und Anwendung von Tabellen und Diagrammen der Zustandsgr¨ oßen. 4.4.1 Die Bestimmung von Enthalpie und Entropie mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung Nur selten werden Enthalpiedifferenzen direkt gemessen, weil der hierf¨ ur erforderliche experimentelle Aufwand sehr groß ist. Die thermischen Zustandsgr¨ oßen lassen sich dagegen einfacher und mit hoher Genauigkeit messen. Auf Grund des 2. Hauptsatzes bestehen zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen Zusammenh¨ ange; sie erm¨ oglichen es, aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) oder p = p(T, v) die spezifische Enthalpie h und die spezifische Entropie s weitgehend zu berechnen. Wir gehen zun¨ achst davon aus, daß die thermische Zustandsgleichung des Fluids in der Form v = v(T, p) bekannt ist. Nach Tabelle 3.2 von Abschnitt 3.2.4 gilt f¨ ur das Differential der spezifischen Enthalpie h = h(T, p)    ∂v dp . (4.33) dh = cp (T, p) dT + v − T ∂T p uber einem willk¨ urlich Um die Enthalpiedifferenz h(T, p) − h(T0 , p0 ) gegen¨ w¨ ahlbaren Bezugszustand (T0 , p0 ) zu berechnen, integrieren wir Gl.(4.33). Dazu w¨ ahlen wir wie in Abschnitt 3.2.2 einen aus zwei Teilen bestehenden Integrationsweg, der den Bezugszustand (T0 , p0 ) isobar mit einem Zwischenzustand (T, p0 ) verbindet, von dem aus man isotherm zum Zustand (T, p) gelangt. Diese Integration ergibt p 

T h(T, p) = h(T0 , p0 ) +

v−T

cp (T, p0 ) dT + T0



p0

∂v ∂T

 dp . p

222

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Die kalorische Zustandsgleichung h = h(T, p) l¨aßt sich also aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) berechnen, wenn man noch zus¨atzlich f¨ ur eine einzige Isobare p = p0 den Verlauf von cp kennt. Hier ist es nun vorahlen, denn dann ist cp (T, 0) = c0p (T ) die spezifische teilhaft, p0 = 0 zu w¨ W¨ armekapazit¨ at im idealen Gaszustand, vgl. Abschnitt 4.3.2. Mit p0 = 0 folgt nun   T p  ∂v 0 v−T dp . h(T, p) = h0 + cp (T ) dT + ∂T p T0

0

Die Konstante h0 bedeutet die Enthalpie des idealen Gases bei der Bezugstemperatur T0 . Das erste Integral gibt die nur von der Temperatur abh¨angige Enthalpie des idealen Gases an, das zweite Integral ber¨ ucksichtigt die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie und damit das Abweichen des realen Gases vom Verhalten eines idealen Gases. Auch die spezifische Entropie s(T, p) l¨ aßt sich aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) und der spezifischen W¨armekapazit¨at c0p (T ) im idealen Gaszustand berechnen. Nach Tabelle 3.2 ergibt sich das Differential der spezifischen Entropie zu   ∂v dT − dp . ds = cp (T, p) T ∂T p F¨ ur das ideale Gas folgt daraus dsid = c0p (T )

dp dT −R . T p

Wir berechnen nun die Differenz der Entropien eines realen und eines idealen Gases bei derselben Temperatur. Dazu integrieren wir die Differenz (dT = 0 !)      ∂v dp R ∂v id ds − ds = − =− dp dp + R − ∂T p p ∂T p p zwischen den Grenzen p = 0 und p und beachten dabei, daß f¨ ur p → 0 kein Unterschied zwischen einem realen und einem idealen Gas besteht. Wir erhalten dann   p  R ∂v id dp . − s(T, p) − s (T, p) = − ∂T p p 0

Setzen wir hierin die Entropie des idealen Gases nach Gl.(4.25) ein, so folgt   T p  p ∂v dT R 0 − R ln dp s(T, p) = s0 + cp (T ) − − T p0 ∂T p p T0

als Entropie eines realen Gases.

0

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

223

Die hier hergeleiteten Beziehungen zur Berechnung von h und s lassen sich h¨ aufig deswegen nicht anwenden, weil die thermische Zustandsgleichung nicht wie angenommen in der Form v = v(T, p), sondern als p = p(T, v) mit T und v als den unabh¨ angigen Variablen vorliegt. Eine Zustandsgleichung, die das Verhalten von Gas und Fl¨ ussigkeit, also das ganze fluide Gebiet wiedergeben soll, hat stets die Form p = p(T, v), weil der Druck u ¨berall (auch im Naßdampfgebiet) eine eindeutige Funktion des spezifischen Volumens ist. In diesem Fall erh¨ alt man die Enthalpie aus ihrer Definitionsgleichung h(T, v) = u(T, v) + p(T, v) · v . Die spezifische innere Energie ergibt sich, was wir nicht im einzelnen herleiten, durch Integration der in Tabelle 3.2 verzeichneten Ableitungen der Helmholtz-Funktion zu T c0v (T ) dT

u(T, v) = u0 +



v  ∂p T + − p dv . ∂T v

(4.34)

∞

T0

Hierin ist u0 die spezifische innere Energie des idealen Gases bei T = T0 . Das erste Integral gibt die Temperaturabh¨ angigkeit von u f¨ ur das ideale Gas (v → ∞), das zweite Integral ber¨ ucksichtigt die Volumenabh¨angigkeit von u und damit die Abweichungen vom Grenzgesetz des idealen Gases; dieses Integral l¨ aßt sich mit der thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) auswerten. F¨ ur die spezifische Entropie erh¨ alt man – wir verzichten wieder auf die Herleitung der Gleichung – T c0v (T )

s(T, v) = s0 + T0

v dT + R ln + T v0

v  ∞

∂p ∂T

 − v

R dv . v

Hierin ist s0 die spezifische Entropie des idealen Gases im Bezugszustand (T0 , v0 ). Das letzte Integral, welches die Abweichungen vom idealen Gaszustand erfaßt, ist trotz des sich bis v → ∞ erstreckenden Integrationsintervalles endlich. Wie die Gleichungen f¨ ur u(T, v) und s(T, v) zeigen, gen¨ ugen die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v) und die spezifische W¨armekapazit¨at c0v = c0v (T ) im idealen Gaszustand, um die kalorische Zustandsgleichung und die Entropie-Zustandsgleichung zu bestimmen. Die drei Zustandsgleichungen p = p(T, v), u = u(T, v) und s = s(T, v) sind, wie wir in Abschnitt 3.2.4 gezeigt haben, ¨ aquivalent zur Fundamentalgleichung f = f (T, v), der HelmholtzFunktion. Somit gen¨ ugen die thermische Zustandsgleichung und c0v (T ), um auch die Fundamentalgleichung eines Fluids festzulegen; p = p(T, v) und c0v (T ) enthalten bereits alle Informationen u ¨ber die thermodynamischen Ei-

224

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

genschaften eines Fluids. Weitere Daten sind aufgrund des 2. Hauptsatzes nicht erforderlich und m¨ ussen daher auch nicht durch meist aufwendige Messungen bestimmt werden. Sie k¨ onnen jedoch als zus¨atzliche unabh¨angige Daten zur St¨ utzung und Kontrolle der gemessenen thermischen Zustandsgr¨oßen dienen. Das gleiche gilt f¨ ur die Gibbs-Funktion g = g(T, p). Zu ihrer Bestimmung ben¨ otigt man nur die thermische Zustandsgleichung v = v(T, p) im ganzen interessierenden Bereich der Variablen T und p sowie die spezifische W¨ armekapazit¨ at c0p (T ) im idealen Gaszustand. 4.4.2 Fundamentalgleichungen Liegen f¨ ur einen Stoff im ganzen fluiden Gebiet zahlreiche genaue Meßwerte seiner Zustandsgr¨ oßen vor, so lohnt es sich, eine Fundamentalgleichung aufzustellen. Wie wir in Abschnitt 3.2.4 gezeigt haben, lassen sich aus einer solchen Gleichung s¨ amtliche thermodynamischen Eigenschaften berechnen. Eine genaue Fundamentalgleichung faßt somit alle Informationen u ¨ber die thermodynamischen Eigenschaften eines Fluids ordnend zusammen; sie kann den Hauptbestandteil eines Computerprogramms zur Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften bilden oder dazu dienen, Tafeln der Zustandsgr¨oßen zu berechnen und einfacher aufgebaute Arbeitsgleichungen f¨ ur begrenzte Zustandsbereiche aufzustellen. Ein Ziel der thermodynamischen Stoffwertforschung ist es, f¨ ur wichtige Arbeitsstoffe der Energie- und Verfahrenstechnik genaue Fundamentalgleichungen zu gewinnen, die auf zuverl¨assigen Meßwerten basieren. Die erste Fundamentalgleichung, mit der sich das gesamte, durch Meßwerte erschlossene fluide Zustandsgebiet eines Stoffes durch eine einzige charakteristische Funktion mit hoher Genauigkeit wiedergeben ließ, hat 1974 R. Pollak [4.46] f¨ ur Wasser angegeben. In den folgenden Jahren wurden Fundamentalgleichungen f¨ ur eine Reihe experimentell gut untersuchter Stoffe aufgestellt. Eine Zusammenstellung von etwa 30 ver¨offentlichten Fundamentalgleichungen, findet man bei R. Tillner-Roth [4.47] und im Buch von R. Span [4.48]. Als Beispiele seien die hochgenauen Gleichungen f¨ ur Methan [4.30] und das K¨ altemittel R 134 a [4.34] genannt sowie die Fundamentalgleichung f¨ ur Wasser [4.49], aus der ein System von Arbeitsgleichungen, der sogenannte Industrie-Standard IAWPS-IF 97 zur praktischen und schnellen Berechnung der Zustandsgr¨ oßen entwickelt wurde [4.45], [4.50]. Um das gesamte fluide Zustandsgebiet mit einer einzigen Fundamentalgleichung darzustellen, w¨ ahlt man T und v als unabh¨ angige Variable. Die zugeh¨ orige charakteristische Funktion ist die spezifische Helmholtz-Funktion f = f (T, v). R. Pollak [4.46] und die Autoren der sp¨ ater aufgestellten Fundamentalgleichungen haben f durch Division mit R T dimensionslos gemacht. Die dadurch entstehende Funktion Φ := f /R T = Φ(T, v)

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

225

geh¨ ort nicht mehr zu den energieartigen charakteristischen Funktionen, sondern wegen der Division durch T zu den entropieartigen Funktionen. Es ist daher thermodynamisch nicht ganz korrekt, Φ als dimensionslose Helmholtz-Funktion oder als dimensionslose freie Energie zu bezeichnen; Φ ist vielmehr das Negative der dimensionslosen Massieu-Funktion u/T j s f = − =− = −Φ , R R R RT vgl. Abschnitt 3.2.4 und [4.51]. Das Differential von Φ ist dΦ = −

1 p u u dT − dv = d RT2 RT R T



+

p v d . RT

Wie diese Gleichung zeigt, ist Φ charakteristische Funktion f¨ ur die unabh¨ angigen Variablen T und v oder 1/T und 1/v = . Um auch die unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen dimensionslos zu machen, bezieht man sie auf ihre Werte im kritischen Punkt und benutzt die Variablen τ := Tk /T

und

δ := vk /v = / k = d/dk .

Die dimensionslose Fundamentalgleichung erh¨ alt dann die Form Φ=

−j = Φ(τ, δ) = Φ0 (τ, δ) + Φr (τ, δ) , R

wobei ihr Idealteil Φ0 das Fluid im Grenzzustand des idealen Gases beschreibt und der Realteil Φr die Abweichungen vom idealen Gaszustand erfaßt. In Tabelle 4.6 Tabelle 4.6. Zusammenh¨ ange zwischen thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen und der dimensionslosen Massieu-Funktion Φ = −j/R = Φ(τ, δ) Realgasfaktor Z := p v/(R T )

Z(τ, δ) = 1 + δ Φrδ

spezifische innere Energie

u(τ, δ) = Φ0τ + Φrτ R Tk

spezifische Enthalpie

h(τ, δ) 1 δ = Φ0τ + Φrτ + + Φrδ R Tk τ τ

spezifische Entropie

s(τ, δ) = τ (Φ0τ + Φrτ ) − (Φ0 + Φr ) R

spezifische isochore W¨ armekapazit¨ at

cv (τ, δ) = −τ 2 (Φ0τ τ + Φrτ τ ) R

spezifische isobare W¨ armekapazit¨ at

cp (τ, δ) (1 + δ Φrδ − δ τ Φrδτ )2 cv = + R R 1 + 2 δ Φrδ + δ 2 Φrδδ

Schallgeschwindigkeit a

a2 (τ, δ) 1 cp = (1 + 2 δ Φrδ + δ 2 Φrδδ ) R Tk τ cv

Abk¨ urzung der partiellen Ableitungen: Φτ = ∂Φ/∂τ, Φδ = ∂Φ/∂δ, Φτ τ = ∂ 2 Φ/∂τ 2 , Φδδ = ∂ 2 Φ/∂δ 2 .

Φτ δ = ∂ 2 Φ/∂τ ∂δ,

226

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

sind die Beziehungen zusammengestellt, mit denen die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften des Fluids aus der Fundamentalgleichung zu berechnen sind. Diese Beziehungen sind noch durch die Gleichungen zu erg¨ anzen, mit denen man bei gegebenem T die drei S¨ attigungsgr¨ oßen Dampfdruck ps , Siededichte  = δ  k und Taudichte  = δ  k aus der Fundamentalgleichung erhalten kann: ps δ  δ  = [Φr (τ, δ  ) − Φr (τ, δ  ) + ln(δ  /δ  )] , R Tk k τ (δ  − δ  )

(4.35)

ps δ δ  [1 + δ  Φrδ (τ, δ  )] = [1 + δ  Φrδ (τ, δ  )] . = R Tk k τ τ Gleichung (4.35) entspricht der in Abschnitt 4.1.3 hergeleiteten Beziehung, aus der das Maxwell-Kriterium hervorgeht. Außerdem muß der Dampfdruck mit dem Druck auf der Siedelinie und der Taulinie u ¨bereinstimmen. Die thermodynamischen Beziehungen von Tabelle 4.6 dienen dazu, aus einer gegebenen Fundamentalgleichung die gew¨ unschten Zustandsgr¨ oßen zu berechnen. Man benutzt sie auch zur Aufstellung der Fundamentalgleichung; denn diese Gleichungen verkn¨ upfen die Meßwerte unterschiedlicher Zustandsgr¨ oßen mit der gesuchten charakteristischen Funktion Φ(τ, δ) und ihren Ableitungen. Wesentliche Elemente der Aufstellung einer Fundamentalgleichung sind die kritische Auswahl der Meßreihen, die Optimierung der Gleichungsstruktur und die Verwendung aller zuverl¨ assigen Meßwerte unterschiedlicher Zustandsgr¨ oßen zur optimalen Anpassung der Koeffizienten der Fundamentalgleichung, das sogenannte multiproperty-fitting. Weitere Angaben zum zeitraubenden und komplizierten Prozeß der Aufstellung einer Fundamentalgleichung findet man in [4.51] und vor allem in der umfassenden und ausf¨ uhrlichen Darstellung von R. Span [4.48].

4.4.3 Schallgeschwindigkeit und Isentropenexponent Zu den Zustandsgr¨ oßen, die sich genau messen lassen, geh¨ort auch die Schallgeschwindigkeit. Meßwerte der Schallgeschwindigkeit werden daher oft zur Aufstellung einer Fundamentalgleichung herangezogen, vgl. [4.52]. Außerdem tritt die Schallgeschwindigkeit bei der Behandlung von Str¨omungsprozessen kompressibler Fluide auf, vgl. die Abschnitte 6.2.1 bis 6.2.3. Deren Dichte ¨ andert sich nicht nur mit der Temperatur, sondern auch durch eine Druck¨ anderung. Der isentrope Druck-Dichte-Gradient (∂p/∂ρ)s h¨angt eng mit der Schallgeschwindigkeit zusammen. Sie spielt auch in der Aerodynamik schnell bewegter Flugk¨ orper eine bedeutende Rolle. Hier bezeichnet man das Verh¨ altnis der Fluggeschwindigkeit c zur Schallgeschwindigkeit a des umgebenden Fluids als Mach-Zahl7 M a := c/a. 7

Ernst Mach (1838–1916), ¨ osterreichischer Physiker und Philosoph, war Professor f¨ ur Physik in Wien, Graz und Prag. Von 1895 bis 1901 lehrte er Philosophie an der Universit¨ at Wien. Seine physikalischen Arbeiten behandeln vor allem Themen aus der Optik (Mach-Zehnder-Interferometer) und der Gasdynamik bei ¨ Uberschallgeschwindigkeiten (Machsche Wellen, Machscher Kegel). Sein Buch ,,Die Prinzipien der W¨ armelehre. Historisch-kritisch entwickelt“ (1896) geh¨ ort zu den ersten Darstellungen grundlegender Probleme der Thermodynamik.

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

227

Eine Schallwelle ist eine periodische Druck- und Dichteschwankung kleiner Amplitude. Unter der Annahme, daß diese Schwankungen adiabat und reversibel, also isentrop verlaufen, erh¨ alt man f¨ ur die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Schallwelle den als (isentrope) Schallgeschwindigkeit bezeichneten Ausdruck   a = (∂p/∂ )s = v −(∂p/∂v)s . Die Schallgeschwindigkeit ist eine intensive Zustandsgr¨oße des betreffenden Fluids, die von zwei unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨oßen, z.B. von T und p, abh¨ angt: a = a(T, p). F¨ ur ideale Gase l¨ aßt sich die bei konstanter Entropie zu bildende Ableitung (∂p/∂v)s einfach berechnen. Aus der in Abschnitt 4.3.3 hergeleiteten und f¨ ur s = const g¨ ultigen Gl.(4.29) dv dp = −κ(T ) , p v alt man mit κ(T ) := c0p (T )/c0v (T ) erh¨   RT ∂p p c0p (T ) = − 2 κ(T ) . =− 0 ∂v s v cv (T ) v

(4.36)

Damit wird die Schallgeschwindigkeit idealer Gase eine reine Temperaturfunktion:   a = a(T ) = κ(T )R T = κ(T )(Rm /M ) T . Da κ(T ) mit T nur wenig abnimmt, w¨ achst die Schallgeschwindigkeit etwa mit der Wurzel aus der thermodynamischen Temperatur. Sie ist f¨ ur jene idealen Gase am gr¨ oßten, die eine kleine molare Masse M haben, vgl. Tabelle 4.7. Aus Messungen der Schallgeschwindigkeit bei kleinen Dr¨ ucken kann man durch Extrapolation auf p → 0 die thermodynamische Temperatur bestimmen. Dieses ,,akustische Thermometer“ wird bevorzugt bei Temperaturen unter 20 K angewendet. Derartige Messungen der Schallgeschwindigkeit dienen auch zur genauen Bestimahlt ein einatomiges Gas, z.B. Argon, mung der universellen Gaskonstante Rm . Man w¨ f¨ ur das κ den exakten Wert 5/3 hat, und mißt a bei der exakt bekannten Temperatur Ttr = 273,16 K des Tripelpunkts von Wasser. Diese sehr aufwendigen Pr¨ azisionsmessungen [1.30] lieferten den zur Zeit genauesten Wert Rm = (8,314 471 ± 0,000 014) J/mol K. Tabelle 4.7. Schallgeschwindigkeit idealer Gase bei 25 ◦ C Gas

H2

He

Ar

N2

Luft

CO2

CH4

H2 O

R 134a

a in m/s

1315

1016

321,6

351,9

346,2

269,3

456,3

427,7

164,1

228

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Die Schallgeschwindigkeit realer Fluide h¨ angt nicht nur von T , sondern auch von v oder p ab. Hierf¨ ur gelten die exakten Beziehungen   2        ∂p ∂p cp ∂p ∂p 2 2 2 T = −v 2 =v − , a = −v ∂v s cv ∂T v ∂v T ∂v T cv deren Herleitung dem Leser u ¨berlassen bleibe. Danach ist die Schallgeschwindigkeit aus der thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) und aus c0v (T ), der spezifischen isochoren W¨ armekapazit¨ at im idealen Gaszustand berechenbar; denn f¨ ur cv folgt durch Differenzieren von Gl.(4.34) v  c0v (T )

cv (T, v) =

+T ∞

∂2p ∂T 2

 dv . v

Man kann auch den in Tabelle 4.6 aufgef¨ uhrten Zusammenhang benutzen, um a aus einer Fundamentalgleichung zu berechnen. Die Schallgeschwindigkeit h¨ angt mit einer weiteren Zustandsgr¨ oße eng zusammen, dem Isentropenexponenten k := −

v p

∂p ∂v



= s

a2 . pv

(4.37)

F¨ ur ideale Gase stimmt k mit dem nur von T abh¨ angigen Verh¨ altnis κ der beiden spezifischen W¨ armekapazit¨ aten u ¨berein. Mit dem Isentropenexponenten lassen sich isentrope Zustands¨ anderungen beliebiger Fluide durch die Potenzfunktion p v k = p1 v1k

(4.38)

recht genau ann¨ ahern. Dabei erh¨ alt man eine besonders gute Approximation, wenn der Exponent k bei (v1 , p1 ) aus dem Verlauf der wahren Isentrope s = s1 = s(p1 , v1 ) nach Gl.(4.37) ermittelt wird. Beide Kurven stimmen dann im Zustand 1 im Funktionswert sowie in der ersten und zweiten Ableitung u ¨berein. Der Isentropenexponent k dient zur Berechnung der isentropen Enthalpiedifferenz Δhs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) , die bei station¨ aren Fließprozessen in adiabaten Kontrollr¨ aumen auftritt, vgl. Abschnitte 6.2.2 und 6.2.4. Man erh¨ alt Δhs durch Integration von dh = T ds + v dp , was mit ds = 0

p Δhs =

2

v(p, s1 ) dp p1

ergibt. F¨ ur die Druckabh¨ angigkeit des spezifischen Volumens auf der Isentrope s = s1 benutzt man nun die Potenzfunktion nach Gl.(4.38) mit dem passend

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

229

gew¨ ahlten Isentropenexponenten k und erh¨ alt Δhs =

k p1 v1 (p2 /p1 )(k−1)/k − 1 k−1

(4.39)

als explizite N¨ aherungsgleichung.

4.4.4 Tafeln der Zustandsgr¨ oßen Mit Hilfe einer Fundamentalgleichung oder mit den dazu ¨aquivalenten drei Zustandsgleichungen kann man f¨ ur gegebene Werte von T und p die Zustandsgr¨ oßen v, h und s eines Fluids berechnen und in Tafeln zusammenstellen. Tafeln der Zustandsgr¨ oßen, aus historischen Gr¨ unden auch Dampftafeln genannt, enthalten zwei Gruppen von Tabellen: die Tafeln f¨ ur die homogenen Zustandsgebiete (Gas und Fl¨ ussigkeit) mit Temperatur und Druck als den unabh¨ angigen Variablen und die Tafeln f¨ ur das Naßdampfgebiet mit Temperatur oder Druck als unabh¨ angiger Ver¨ anderlicher. Die Tafeln f¨ ur das Naßdampfgebiet zeigen f¨ ur gegebene Temperaturen Werte des Dampfdrucks ps (T ) sowie Werte des spezifischen Volumens, der Enthalpie und der Entropie auf der Siedelinie und der Taulinie, also die Gr¨ oßen v  (T ), v  (T ), h (T ), h (T ), s (T ) und s (T ). Mit ihnen lassen sich nach Abschnitt 4.2.3 alle spezifischen Zustandsgr¨oßen im Naßdampfgebiet bestimmen. Zur Bequemlichkeit des Benutzers enthalten die Dampftafeln auch Werte der Verdampfungsenthalpie Δhv = h − h . Eine grob gestufte Tafel f¨ ur das Naßdampfgebiet von Wasser ist Tabelle 10.11. H¨aufig wird auch der Druck als unabh¨ angige Zustandsgr¨ oße gew¨ ahlt. Dann findet man die Siedeoßen v  (p), v  (p), h (p), h (p), s (p) und s (p) temperatur Ts (p) und die Gr¨ vertafelt. In den Tafeln f¨ ur die homogenen Zustandsgebiete ordnet man die Angaben nach Isobaren p = const. F¨ ur jede Isobare findet man in Abh¨angigkeit von der Temperatur die Werte von v, h und s. Da zwei unabh¨angige Zustandsgr¨ oßen vorhanden sind, haben die Tafeln zwei ,,Eing¨ange“, und man muß gegebenenfalls zweifach interpolieren, sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch zwischen den vertafelten Isobaren, um die Werte von v, h und s f¨ ur einen bestimmten Zustand (T, p) zu erhalten. Tafeln der Zustandsgr¨ oßen gibt es f¨ ur eine Reihe technisch wichtiger Stoffe, insbesondere f¨ ur Wasser und die in Kompressions-K¨altemaschinen und W¨ armepumpen eingesetzten Arbeitsstoffe, die sogenannten K¨ altemittel, vgl. Abschnitt 9.3.1. Tafeln der thermodynamischen Eigenschaften umweltvertr¨ aglicher K¨ altemittel haben H.D. Baehr und R. Tillner-Roth [4.53] berechnet. Die Dampftafeln f¨ ur Wasser basieren auf einem internationalen Programm zur experimentellen und theoretischen Erforschung der thermodynamischen Eigenschaften dieses Stoffes, das von der ,,International Association for the Properties of Water and Steam“ (IAPWS) koordiniert wird. Auf der Basis der von A. Pruß

230

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

u. W. Wagner [4.49] entwickelten Fundamentalgleichung wurde das schon in Abschnitt 4.4.2 erw¨ ahnte System umfangreicher und recht verwickelter Gleichungen erstellt, das trotz seines Umfangs eine sehr schnelle und genaue Computerberechnung der thermodynamischen Eigenschaften erm¨ oglicht [4.50]. Dieses als Industriestandard IAPWS-IF 97 bezeichnete Gleichungssystem haben W. Wagner und A. Kruse beschrieben und zur Berechnung von Tafeln der Zustandsgr¨ oßen verwendet [4.45]. Diese Tafeln enthalten auch Werte von cp , der Schallgeschwindigkeit und des Isentropenexponenten. Die Stufung der Isobaren und das f¨ ur die Angaben der Tafelwerte im homogenen Zustandsgebiet gew¨ ahlte Temperaturintervall von 10 K sind in einigen Teilbereichen zu grob, um eine fehlerfreie lineare Interpolation zuzulassen. Man muß daher pr¨ ufen, ob eine quadratische Interpolation erforderlich ist. In Teilbereichen ist außerdem das spezifische Volumen v mit einer zu geringen Stellenzahl angegeben. Es empfiehlt sich daher die Computerberechnung mit den angegebenen Gleichungen des Industriestandards. Auf die ¨ altere, recht genaue Dampftafel von L. Haar u.a. [4.54] sei hingewiesen. Beispiel 4.8. H¨ aufig hat man zu gegebenen Werten von Druck und Entropie die spezifische Enthalpie zu berechnen, etwa um die Enthalpie am Ende einer isentropen Expansion oder Verdichtung zu bestimmen. F¨ ur p = 0,722 MPa und s = 5,6250 kJ/kg K ermittle man die spezifische Enthalpie h von Ammoniak (NH3 ) unter Benutzung der Dampftafel [4.53]. Da der gegebene Zustand (s, p) mit der gesuchten spezifischen Enthalpie h(s, p) in der Tafel nicht enthalten ist, muß zweimal linear interpoliert werden. Zuerst ist die Temperatur T aus den gegebenen Werten von s und p durch inverse Interpolation zu bestimmen. Mit dieser Temperatur erh¨ alt man dann h(T, p) durch lineare Interpolation zwischen den Tafelwerten. Die zweimalige Interpolation l¨ aßt sich vermeiden, wenn man von der TaylorEntwicklung der spezifischen Enthalpie um einen in der Tafel enthaltenen Zustand 0 ausgeht, der in der N¨ ahe des Zustands (s, p) liegt. Wir brechen die TaylorEntwicklung ∂h ∂s

h(s, p) = h0 +



(s − s0 ) +

p0

∂h ∂p



(p − p0 ) + . . .

s0

nach den linearen Gliedern ab und beachten, daß aus dh = T ds + v dp die Beziehungen ∂h ∂s



=T

und

p

∂h ∂p



=v s

folgen. Es wird dann h(s, p) = h0 + T0 (s − s0 ) + v0 (p − p0 ) .

(4.40)

In der N¨ ahe des gegebenen Zustands (s, p) liegt der in der Tafel verzeichnete Zustand 0 mit t0 = 30 ◦ C, p0 = 0,70 MPa und den Werten 0 = 5,1004 kg/m3 , h0 = 1520,3 kJ/kg, s0 = 5,6009 kJ/kg K. Mit T0 = (30,00 + 273,15) K = 303,15 K alt man aus Gl.(4.40) h(s, p) = 1531,9 kJ/kg und v0 = 1/ 0 = (5,1004 kg/m3 )−1 erh¨ ¨ in Ubereinstimmung mit dem durch zweifache Interpolation viel umst¨ andlicher zu berechnenden Wert.

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

231

4.4.5 Zustandsdiagramme Als Projektionen der p, v, T -Fl¨ ache erh¨ alt man die p, v-, p, T - und v, T -Diagramme, die das thermische Verhalten eines Fluids in Form von Kurvenscharen wiedergegeben, vgl. Abschnitt 4.1.1. Diagramme mit der spezifischen Entropie s oder der spezifischen Enthalpie h als einer der Koordinaten sind von gr¨ oßerer Bedeutung; denn h ist die f¨ ur station¨are Fließprozesse charakteristische Zustandsgr¨ oße des 1. Hauptsatzes, w¨ahrend s Aussagen des 2. Hauptsatzes quantitativ zum Ausdruck bringt. Wir besprechen daher im folgenden das T, s-Diagramm, das h, s- und das p, h-Diagramm realer Fluide. Abbildung 4.19 zeigt das T, s-Diagramm von drei K¨altemitteln mit der Siedelinie x = 0, der Taulinie x = 1 sowie zwei Isobaren p = 0,1 MPa und 2,0 MPa. Dies sind die Druckgrenzen, zwischen denen in der Regel K¨ alteprozesse ablaufen, in denen die K¨ altemittel als Arbeitsfluide von Kompressionsk¨ altemaschinen verwendet werden, vgl. Abschnitt 9.3.1. Unter der Siede- und der Taulinie liegt das Naßdampfgebiet, das nach unten durch die Isotherme T = Ttr der Tripelpunkttemperatur begrenzt wird. Im Naßdampfgebiet verlaufen die Isobaren horizontal, weil sie mit den Isothermen zusammenfallen. Im Gasgebiet sind die Isobaren ansteigende, schwach gekr¨ ummte Kurven; im Fl¨ ussigkeitsgebiet liegen sie eng beieinander und unterscheiden sich fast nicht von der Siedelinie. In Abb. 4.19 fallen die Isobaren im Rahmen der Zeichengenauigkeit mit der Siedelinie x = 0 zusammen. Bei der isentropen Kompression einer Fl¨ ussigkeit steigt n¨amlich ihre Temperatur nur geringf¨ ugig an. Beim Stoffmodell der inkompressiblen Fl¨ ussigkeit, vgl. Abschnitt 4.3.4, bleibt die Temperatur auf einer Isentrope exakt konstant, und alle Isobaren sind mit der Siedelinie identisch. Die Siede- und Taulinien der drei K¨ altemittel haben in Abb. 4.19 ein ganz verschiedenes Aussehen. Bei Ammoniak sind sie fast symmetrisch zur kritiauft die Taulinie wesentlich steiler als schen Isentrope s = sk ; bei R 134 a verl¨

Tk

Tk

2,0 MPa

0 =

p = 0,1 MPa

s

0

s'

s''

s

1

1

s''

x=

1

Ttr

s'

K

2,0 MPa

x=

p = 0,1 MPa

=

p = 0,1 MPa

Tk

R123

R134a 2,0 MPa x

0

K

x

x=

0

NH3

Ttr

T

0

T K

x=

T

Ttr

0

s'

s''

s

Abb. 4.19. T, s-Diagramme dreier K¨ altemittel: Ammoniak (NH3 ), R 134 a (CF3 CH2 F) und R 123 (CHCl2 CF3 )

232

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.20. T, s-Diagramm f¨ ur Wasser mit Isobaren, Isochoren und Isenthalpen, 1 bar = 0,1 MPa

die Siedelinie; die Taulinie von R 123 h¨ angt in einem Bereich sogar nach rechts u attigten Dampfes ins Gasgebiet ¨ber, so daß eine isentrope Expansion des ges¨ und nicht in das Naßdampfgebiet f¨ uhrt. Siede- und Taulinie von Wasser verlaufen ¨ ahnlich wie die von Ammoniak. Abbildung 4.20 ist ein maßst¨ablich gezeichnetes T, s-Diagramm f¨ ur Wasser. Man erkennt, wie eng die Isobaren im Fl¨ ussigkeitsgebiet beieinanderliegen. In das Diagramm sind außerdem Isochoren v = const und Isenthalpen h = const eingezeichnet. Das 1904 von R. Mollier [4.55] vorgeschlagene h, s-Diagramm bietet den Vorteil, daß Enthalpiedifferenzen als senkrechte Strecken abgegriffen werden k¨onnen. Man erh¨ alt die Grenzen des Naßdampfgebiets, indem man zusammengeh¨ orige Werte h und s sowie h und s eintr¨agt. Der kritische Punkt

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

233

Abb. 4.21. h, s-Diagramm eines realen Gases mit Isobaren und Isothermen

liegt im h, s-Diagramm am linken Hang der Grenzkurve und zwar an der steilsten Stelle, wo die ineinander u ¨bergehende Siede- und Taulinie einen gemeinsamen Wendepunkt haben, Abb. 4.21. Die Taulinie hat im h, s-Diagramm ein Maximum. Die Isobaren im homogenen Zustandsgebiet sind schwach gekr¨ ummte Kurven mit der Steigung (∂h/∂s)p = T . Sie verlaufen umso steiler, je h¨ oher die Temperatur ist. Im Naßdampfgebiet bleibt bei p = const auch T konstant. Daher sind hier die Isobaren gerade Linien, die um so steiler ansteigen, je h¨ oher die Siedetemperatur und damit der zugeh¨orige Dampfdruck ist. Die kritische Isobare ber¨ uhrt die Grenzkurve an ihrer steilsten Stelle, im kritischen Punkt. Die Linien konstanten Dampfgehalts x = const entstehen, indem man die Isobaren des Naßdampfgebiets in gleiche Abschnitte unterteilt. Wie in den anderen Zustandsdiagrammen laufen alle Linien x = const im kritischen Punkt zusammen. Die Isothermen fallen im Naßdampfgebiet mit den Isobaren zusammen. An den Grenzkurven haben sie im Gegensatz zu den Isobaren einen Knick und steigen in der Gasphase weniger steil an als die Isobaren. In einiger Entfernung vom Naßdampfgebiet laufen die Isothermen schließlich waagerecht, weil sich mit abnehmendem Druck das reale Gas immer mehr wie ein ideales

234

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.22. lg p, h-Diagramm eines realen Gases mit Isothermen und Isentropen

Gas verh¨ alt. Da die Enthalpie eines idealen Gases nur von der Temperatur abh¨ angt, sind hier Linien T = const zugleich Linien h = const: Isothermen und Isenthalpen fallen zusammen. Dem h, s-Diagramm gleichwertig und f¨ ur manche Anwendungen noch vorteilhafter ist das p, h-Diagramm. Hier lassen sich isobare Zustands¨anderungen besonders einfach darstellen, denn die Isobaren sind horizontale Linien. In der K¨ altetechnik hat sich aus diesem Grunde das p, h-Diagramm eingeb¨ urgert. Meistens wird der Druck logarithmisch aufgetragen, um einen gr¨oßeren Druckbereich g¨ unstig darzustellen. Diese Diagramme werden dann oft als lg p, h-Diagramme bezeichnet. Abbildung 4.22 zeigt ein lg p, h-Diagramm mit Isothermen und Isentropen. Im Fl¨ ussigkeitsgebiet verlaufen die Isothermen n¨ aherungsweise wie fast senkrechte stehende Geraden, weil die spezifische Enthalpie von Fl¨ ussigkeiten nur sehr wenig vom Druck abh¨angt. Auch die Isentropen zeigen hier ein ¨ ahnliches Verhalten; denn nach Abschnitt 4.3.4 fallen die Isentropen inkompressibler Fluide mit den Isothermen zusammen. Im Gasgebiet verlaufen die Isothermen bei kleinen Dr¨ ucken fast senkrecht, weil sich hier das reale Gas wie ein ideales verh¨alt und damit Isothermen und Isenthalpen zusammenfallen.

5 Gemische und chemische Reaktionen We live in a world of mixtures – the air we breathe, the food we eat, the gasoline in our automobiles. Wherever we turn, we find that our lives are linked with materials which consist of a variety of chemical substances. John M. Prausnitz (geb. 1928)

In vielen Anwendungen der Thermodynamik treten nicht nur reine Stoffe, sondern Gemische aus mehreren Stoffen auf. Dies ist h¨aufig in der Verfahrenstechnik der Fall, wo beispielsweise die Zerlegung von Gemischen in ihre reinen Komponenten eine große Rolle spielt. Wir behandeln zun¨achst Gemische, deren Komponenten chemisch nicht reagieren. Nach der Darstellung allgemeiner thermodynamischer Beziehungen in Abschnitt 5.1 gehen wir in den beiden folgenden Abschnitten auf einfache, aber wichtige Stoffmodelle ein: das ideale Gasgemisch, die ideale L¨ osung und das ideale Gas-DampfGemisch. In Abschnitt 5.4 behandeln wir die Grundz¨ uge der Thermodynamik realer Gemische mit dem Ziel, wichtige Begriffe einzuf¨ uhren und ihre Anwendung auf die technisch bedeutsame Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts zu zeigen. Die Abschnitte 5.5 und 5.6 sind den chemisch reagierenden Gemischen gewidmet. Wir gehen auf die St¨ ochiometrie, die Berechnung von Enthalpie und Entropie, die Anwendung des 2. Hauptsatzes und die Exergie reagierender Gemische ein. Danach er¨ ortern wir die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts und die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung. Die technisch wichtigen Verbrennungsreaktionen behandeln wir ausf¨ uhrlich in Kapitel 7.

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte Gemische aus Gasen und Fl¨ ussigkeiten werden in der Thermodynamik vereinfachend als homogene Systeme, also als Phasen behandelt. Eine Phase, die aus mehreren Stoffen besteht, heißt Mischphase. Gasf¨ormige Mischphasen nennt man meistens Gasgemische, fl¨ ussige Mischphasen auch L¨osungen. Sofern man feste Gemische als Phasen behandeln kann, bezeichnet man eine feste Mischphase als Mischkristall oder als feste L¨osung. H¨aufig behandeln

236

5 Gemische und chemische Reaktionen

wir Mischphasen, die nur aus zwei Komponenten bestehen. Man nennt sie bin¨ are Mischphasen, bin¨ are Gemische oder Zweistoff-Gemische. Im folgenden sehen wir alle Gemische zur Vereinfachung als Phasen an, auch wenn wir die Bezeichnung Gemisch anstelle des Wortes Mischphase verwenden. 5.1.1 Gr¨ oßen zur Beschreibung der Zusammensetzung Wir unterscheiden die Komponenten einer Mischphase durch Anbringen der Indizes 1, 2, . . . i, . . . N an den Formelzeichen der Gr¨oßen, die den einzelnen Komponenten zuzuordnen sind. Dies ist einfacher (und allgemeiner) als die Verwendung chemischer Symbole wie H2 O oder NH3 als Indizes. Zur Beschreibung der Zusammensetzung einer Mischphase verwendet man f¨ ur jede Komponente i entweder ihre Stoffmenge ni oder ihre Masse mi . Dabei ist die Stoffmenge das bei der Entwicklung der Theorie bevorzugte Mengenmaß; denn die Eigenschaften von Gemischen h¨ angen eher von der Anzahl der Molek¨ ule ab als von der Molek¨ ulmasse. Die Massen der Komponenten werden dagegen bei einigen technischen Anwendungen als Mengenmaße verwendet. Die Stoffmenge der Mischphase ergibt sich als Summe der Stoffmengen ihrer Komponenten: n = n1 + n2 + . . . + nN =

N 

ni ;

i=1

f¨ ur ihre Masse gilt entsprechend m = m 1 + m2 + . . . + m N =

N 

mi .

i=1

Durch die Vorgabe aller ni oder aller mi werden die Gr¨oße (Gesamtmenge) und die Zusammensetzung der Mischphase festgelegt. Will man die Zusammensetzung unabh¨ angig von der Gr¨ oße der Mischphase angeben, so bildet man die Verh¨ altnisse ni , i = 1, 2, . . . N . xi := n Dabei heißt xi der Stoffmengenanteil oder Molanteil der Komponente i. Die Stoffmengenanteile sind intensive Zustandsgr¨oßen; sie sind nicht alle unabh¨ angig voneinander, denn wegen N 

xi = 1

i=1

kann ein Stoffmengenanteil aus den N − 1 anderen Stoffmengenanteilen berechnet werden. F¨ ur bin¨ are Mischphasen (N = 2) gibt es nur einen unabh¨ angigen Stoffmengenanteil, den wir h¨ aufig mit x bezeichnen werden. Wir

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

237

setzen im folgenden x = x1 , so daß 1−x den Stoffmengenanteil x2 der zweiten Komponente bezeichnet. Analog zum Stoffmengenanteil xi ist der Massenanteil ξi der Komponente i definiert: ξi :=

mi . m

F¨ ur die Massenanteile gilt N 

ξi = 1 ,

i=1

so daß ein Massenanteil aus den N − 1 anderen Anteilen berechnet werden kann. Der Zustand einer Mischphase aus N Komponenten wird durch zwei unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen und die Vorgabe der Stoffmengen ni aller Komponenten festgelegt. Die hierbei bevorzugten intensiven Zustandsgr¨oßen sind die Temperatur T und der Druck p. Die N + 2 Zustandsgr¨oßen T, p, n1 , n2 , . . . nN kennzeichnen somit den Zustand der Mischphase. Dazu gleichwertig ist die Angabe einer extensiven Gr¨ oße, etwa der Stoffmenge n der Mischphase, und von N + 1 unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨oßen, welche den intensiven Zustand der Mischphase festlegen. Wir vereinbaren, daß der Stoffmengenanteil xN = 1 −

N −1 

xi

i=1

der letzten Komponente durch die N − 1 Stoffmengenanteile der u ¨brigen Komponenten ausgedr¨ uckt wird. Diese Annahme entspricht der zuvor f¨ ur ein Zweistoffgemisch getroffenen Vereinbarung, den Stoffmengenanteil x2 = 1−x ucken. durch den Stoffmengenanteil x = x1 der ersten Komponente auszudr¨ Ein Zustand der Mischphase wird dann dadurch bestimmt, daß die Gr¨oßen n, T, p, x1 , x2 , . . . xN−1 feste Werte annehmen. Im folgenden werden wir die Menge der N − 1 unabh¨ angigen Stoffmengenanteile durch {xi } := x1 , x2 , . . . xN−1 abk¨ urzen.

(5.1)

238

5 Gemische und chemische Reaktionen

An die Stelle der Stoffmenge kann auch die Masse treten, so daß feste Werte der unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen T, p, m1 , m2 , . . . mN

oder

m, T, p, ξ1 , ξ2 , . . . ξN−1

den Zustand einer Mischphase bestimmen. Massen- und Stoffmengenanteile lassen sich ineinander umrechnen. F¨ ur jeden reinen Stoff i mit der molaren Masse Mi gilt mi = Mi ni . Analog hierzu definieren wir durch die Gleichung M :=

m n

die molare Masse M des Gemisches. Durch Division von mi durch m folgt ξi =

Mi xi . M

(5.2)

Damit k¨ onnen wir den Stoffmengenanteil xi der Komponente i in ihren Massenanteil ξi umrechnen, falls die molare Masse M des Gemisches bekannt ist. Hierf¨ ur gilt N

M :=

N

1 1 m = mi = Mi ni , n n i=1 n i=1

also M=

N 

xi Mi .

(5.3)

i=1

Nach dieser Beziehung ergibt sich die molare Masse des Gemisches, wenn seine Zusammensetzung in Stoffmengenanteilen gegeben ist. Kennen wir dagegen die Zusammensetzung in Massenanteilen, so erhalten wir in ¨ahnlicher Weise N

 ξi 1 = M Mi i=1

(5.4)

und k¨ onnen mit xi =

M ξi Mi

die Stoffmengenanteile aus den Massenanteilen berechnen.

(5.5)

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

239

Der Partialdruck pi der Komponente i einer Mischphase wird durch die Gleichung pi := xi p definiert. Dabei bedeutet p den Druck der Mischphase; er wird zur Unterscheidung von pi auch Gesamtdruck genannt. Nach dieser Definition ist die Summe der Partialdr¨ ucke gleich dem Gesamtdruck, N 

pi =

i=1

N 

xi p = p .

i=1

Die Zusammensetzung einer Mischphase kann man auch durch die Partialdr¨ ucke der Komponenten festlegen, was der Angabe der Stoffmengenanteile gleichwertig ist. Bei Gasgemischen lassen sich die Partialdr¨ ucke einfach veranschaulichen, weswegen sie bei diesen Gemischen bevorzugt verwendet werden. Bezieht man die Stoffmenge ni und die Masse mi der Komponente i auf das Volumen V der Mischphase, so erh¨ alt man die Stoffmengenkonzentration ci := ni /V bzw. die Massenkonzentration i := mi /V = ξi /v der Komponente i als intensive Gr¨ oßen zur Kennzeichnung der Zusammensetzung. Statt Stoffmengenkonzentration sagt man meist k¨ urzer Konzentration; die Massenkonzentration i wird auch als Partialdichte der Komponente i bezeichnet. Die Summe der Stoffmengenkonzentrationen ergibt die schon in Abschnitt 1.2.3 eingef¨ uhrte Stoffmengendichte N

 n = ci , d := V i=1 die Summe der Partialdichten die Massendichte N

 :=

m  = i V i=1

der Mischphase. Beispiel 5.1. Bodennahes Ozon (O3 ) bildet sich bei st¨ arkerer Sonneneinstrahlung unter Mitwirkung von Stickstoffoxiden in der Atmosph¨ are. Da Ozon m¨ oglicherweise gesundheitssch¨ adigend ist, sollen bei Erreichen bestimmter Grenzwerte die Bev¨ olkerung gewarnt und Maßnahmen zur Verminderung des Ausstoßes von Stickstoffoxiden durch Kraftfahrzeuge eingeleitet werden. Als ein typischer Grenzwert wird

240

5 Gemische und chemische Reaktionen

die Massenkonzentration (Partialdichte) des Ozons i = 180 mg/m3 genannt. F¨ ur diesen Wert berechne man die Stoffmengenkonzentration ci und den Stoffmengenanteil xi des Ozons in der Luft. F¨ ur die Stoffmengenkonzentration gilt ni mi i , ci := = = V Mi V Mi ur erhalten wir unter Benutwobei Mi die molare Masse des Ozons bedeutet. Hierf¨ zung von Tabelle 10.6: Mi = M (O3 ) = 3 M (O) = 3 · 15,9994 g/mol = 47,998 g/mol . Damit ergibt sich ci = 3,75 μmol/m3 . Der gesuchte Stoffmengenanteil wird dann xi :=

ni V ni = = ci Vm . n V n

Das molare Volumen der Luft berechnen wir aus der Zustandsgleichung idealer Gase f¨ ur T = 298,15 K und p = 100 kPa zu Vm =

Rm T m3 = 0,02404 p mol

und erhalten xi = 90,2 · 10−9 . Diesen kleinen Stoffmengenanteil kann man sich als ule Verh¨ altnis von Teilchenzahlen veranschaulichen: Eine Milliarde (109 ) Luftmolek¨ (Stickstoff-, Sauerstoff-, Argon- usw. Molek¨ ule) enthalten nur etwa 90 Ozonmolek¨ ule. Daß es berechtigt ist, das molare Volumen von Luft – eines Gasgemisches – mit der einfachen Zustandsgleichung idealer Gase zu berechnen, weisen wir in Abschnitt 5.2.2 nach.

5.1.2 Mischungsgr¨ oßen und die Irreversibilit¨ at des Mischungsvorgangs Stellt man eine Mischphase aus ihren Komponenten her, so ergeben sich Stoffmenge und Masse der (chemisch nicht reagierenden) Mischphase als Summe der Stoffmengen bzw. der Massen der Komponenten. Dies trifft im allgemeinen nicht auf andere extensive Gr¨ oßen zu. Das Volumen der Mischphase wird nicht mit der Summe der Volumina der einzelnen Komponenten u ¨bereinstimmen, selbst wenn Temperatur und Druck der Mischphase mit der Temperatur und dem Druck u ¨bereinstimmen, die alle Komponenten vor dem Herstellen des Gemisches hatten. Es gilt vielmehr V (T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N 

ni V0i (T, p) + ΔM V (T, p, n1 , n2 , . . . nN ) .

i=1

Dabei haben wir das molare Volumen des reinen Stoffes i mit V0i bezeichatzliche ,,Korrektur“-Term ΔM V net; es h¨ angt nur von T und p ab1 . Der zus¨ 1

Auch andere molare Zustandsgr¨ oßen reiner Stoffe wie H0i (T, p) oder S0i (T, p) werden wir in diesem Kapitel durch den Doppelindex 0i kennzeichnen, wobei 0 auf den reinen Stoff hinweist.

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

241

ist das Mischungsvolumen, das von T , p und den Stoffmengen aller N Komponenten abh¨ angt; denn ΔM V ist eine Eigenschaft der Mischphase, n¨amlich die Volumen¨ anderung, die beim Herstellen der Mischphase aus den reinen Komponenten auftritt, wenn man dabei T und p konstant h¨alt. ¨ der extenAllgemein wird eine Mischungsgr¨ oße ΔM Z, also die Anderung siven Zustandsgr¨ oße Z beim isotherm-isobaren Herstellen der Mischphase durch ΔM Z := Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) −

N 

ni Z0i (T, p)

i=1

definiert. Dabei bedeutet Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) eine extensive Zustandsgr¨oße der Mischphase wie das Volumen, die Enthalpie H, die Entropie S oder die Gibbs-Funktion G. Die Kennzeichnung des Mischungseffekts durch die Mischungsgr¨ oße ΔM Z ist vor allem dann sinnvoll, wenn sich die Mischphase und alle Komponenten bei den gegebenen Werten von T und p im gleichen Aggregatzustand befinden, also beispielsweise alle gasf¨ormig oder alle fl¨ ussig sind. Bezieht man eine Mischungsgr¨ oße auf die Stoffmenge der Mischphase, so erh¨ alt man die molare Mischungsgr¨ oße ΔM Zm := ΔM Z/n = Zm (T, p, {xi }) −

N 

xi Z0i (T, p) ,

i=1

wobei Zm die molare Zustandsgr¨ oße Z/n des Gemisches bedeutet, die nur von N +1 intensiven Zustandsgr¨ oßen abh¨ angt. Außerdem haben wir die abk¨ urzende ur die N − 1 unabh¨ angigen Stoffmengenanteile nach Gl.(5.1) Schreibweise {xi } f¨

Abb. 5.1. Molare Mischungsenthalpie ΔM Hm des (fl¨ ussigen) Gemisches EthanolWasser nach Messungen von M. Krumbeck [5.1]

242

5 Gemische und chemische Reaktionen

benutzt. Mischungsgr¨ oßen und molare Mischungsgr¨oßen k¨onnen positiv, negativ und auch gleich null sein. Abbildung 5.1 zeigt, wie die molare Mischungsenthalpie des Gemisches aus Wasser und Ethanol von der Temperatur und der Zusammensetzung abh¨ angt. Große Betr¨ age der Mischungsgr¨oßen sind ein Zeichen f¨ ur starke Wechselwirkungen zwischen den Molek¨ ulen unterschiedlicher Komponenten. Es gibt auch Gemische, bei denen bestimmte Mischungsgr¨oßen identisch null sind, also f¨ ur alle Werte von T , p und den Stoffmengenanteilen verschwinden. Dies trifft auf idealisierte Stoffmodelle zu, z.B. auf das ideale Gasgemisch, dessen Mischungsvolumen ΔM V ≡ 0 und dessen Mischungsenthalpie ΔM H ≡ 0 sind; wir behandeln sie in Abschnitt 5.2. Mischungsvolumina und Mischungsenthalpien sind meßbare Gr¨oßen. Man erh¨ alt ΔM Vm , indem man das molare Volumen des Gemisches als Funktion von T , p und der Zusammensetzung mißt und davon die Summe der mit den Stoffmengenanteilen gewichteten molaren Volumina der reinen Komponenten abzieht, die wie alle Eigenschaften reiner Stoffe in der Mischphasenthermodynamik als bekannt angesehen werden. Zur experimentellen Bestimmung der Mischungsenthalpie setzt man Kalorimeter unterschiedlicher Bauart ein, vgl. [5.2]. Das isotherm-isobare Herstellen einer Mischphase aus den Komponenten ist ein irreversibler Prozeß. Der Gemischzustand ist der Endzustand eines Ausgleichsprozesses, bei dem sich nach Aufheben der ,,Hemmungen“, n¨amlich nach dem Entfernen der Trennw¨ ande zwischen den Komponenten, Unterschiede in der Zusammensetzung durch Diffusion ausgleichen, vgl. Abb. 5.2. Nach Abschnitt 3.2.5 kann dabei die Gibbs-Funktion des geschlossenen Systems nur abnehmen, so daß f¨ ur die Gibbs-Funktion der Mischphase G(T, p, n1 , n2 , . . . nN )
0 . alt aufzuwenden. Bezieht man Prev auf den Stoffmengenstrom des Gemisches, so erh¨ man die (molare) reversible Entmischungsarbeit Entm := Prev /n˙ = −ΔM Gm (T, p, {xi }) > 0 . Wt,rev

Sie ist eine Eigenschaft des Gemisches und in der Regel klein, vgl. hierzu Beispiel 5.4 in Abschnitt 5.2.2. Wegen der Irreversibilit¨ aten, die gerade bei der Zerlegung von

244

5 Gemische und chemische Reaktionen

Gemischen sehr groß sind, muß jedoch Exergie aufgewendet werden, die ein Vielfaches der Entmischungsarbeit betr¨ agt. Umgekehrt folgt aus der Existenz der reversiblen Entmischungsarbeit, daß beim reversiblen Herstellen eines Gemisches Arbeit (oder Exergie) gewonnen werden k¨ onnte. Auf diesen relativ kleinen Exergiegewinn verzichtet man in der Praxis, weil das reversible Mischen und Entmischen Prozesse sind, die man nur unter großem apparativem Aufwand approximieren kann, etwa durch den Einsatz semipermeabler Membrane, worauf wir in Abschnitt 5.1.5 zur¨ uckkommen.

5.1.3 Partielle molare Gr¨ oßen Neben der quantitativen Erfassung des Mischungseffekts beim isothermisobaren Mischen ist die Er¨ orterung der Frage wichtig, wie sich eine extensive Zustandsgr¨ oße Z = Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) , ¨ etwa das Volumen V , bei einer Anderung der Zusammensetzung der Mischphase verh¨ alt, die durch die Zugabe der Stoffmenge dni verursacht wird. Das Differential von Z ist      N   ∂Z ∂Z ∂Z dZ = dT + dp + dni . (5.6) ∂T p, ni ∂p T, ni ∂ni T, p, nj =ni i=1 Die hierin auftretende partielle Ableitung von Z nach der Stoffmenge der Komponente i,   ∂Z Z i := , ∂ni T, p, nj =ni bezeichnet man nach G.N. Lewis [5.3] als die partielle molare Z-Gr¨ oße der Komponente i. So ist V i das partielle molare Volumen der Komponente i, n¨ amlich die partielle Ableitung des Gemischvolumens nach der Stoffmenge ni bei festgehaltener Temperatur und festgehaltenem Druck sowie konstanten Werten der Stoffmengen der anderen Komponenten. V i gibt an, wie stark sich das Volumen des Gemisches ¨ andert, wenn dem Gemisch eine kleine Menge des Stoffes i isotherm und isobar zugef¨ ugt wird. Alle partiellen molaren Gr¨ oßen sind intensive Zustandsgr¨oßen der Mischphase. Sie h¨ angen daher nicht von den Stoffmengen ni , sondern von den N +1 unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨ oßen der Mischphase ab: Z i := (∂Z/∂ni )T,p,nj =ni = Z i (T, p, {xi }) . F¨ ur die partiellen molaren Zustandsgr¨ oßen einer Mischphase gelten zwei n¨ utzliche Beziehungen. Die Homogenit¨ atsrelation Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N  i=1

ni Z i (T, p, {xi })

(5.7)

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

245

erlaubt es, jede extensive Zustandsgr¨ oße des Gemisches aus den partiellen molaren Gr¨ oßen zu berechnen, ohne daß weitere Gr¨oßen, die einen Mischungseffekt beschreiben, erforderlich sind. Dividiert man Gl.(5.7) durch die Stoffmenge n der Mischphase, so erh¨ alt man f¨ ur ihre molare Z-Gr¨oße Zm (T, p, {xi }) =

N 

xi Z i (T, p, {xi }) .

i=1

Eine zweite Beziehung verkn¨ upft die Differentiale der N + 2 intensiven Zustandsgr¨ oßen T, p, Z 1 bis Z N : N 

 ni dZ i =

i=1

∂Z ∂T



 dT +

p, ni

∂Z ∂p

 dp . T, ni

Sie erlaubt wenigstens grunds¨ atzlich die Berechnung einer dieser Gr¨oßen als Funktion der N + 1 anderen unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨oßen. Nach Division durch n erh¨ alt man     N  ∂Zm ∂Zm xi dZ i = dT + dp , (5.8) ∂T p, xi ∂p T, xi i=1 eine Beziehung, die als verallgemeinerte Gleichung von Gibbs-Duhem 2 bezeichnet wird. Meistens verwendet man sie bei konstanten Werten von T und p. Dann verschwindet die rechte Seite von Gl.(5.8), und es gilt N  i=1

xi dZ i =

N  i=1

xi

N −1  j=1

∂Z i dxj = 0 , ∂xj

T = const, p = const .

(5.9)

Zur Herleitung der Gl.(5.7) und (5.8) beachten wir, daß jede extensive Zustandsgr¨ oße Z einer Mischphase eine homogene Funktion 1. Grades der Stoffmengen ihrer Komponenten ist. Vergr¨ oßert man n¨ amlich jede Stoffmenge ni um den gleichen Faktor λ, so gilt bei festem T und p Z(T, p, λ n1 , λ n2 , . . . λ nN ) = λ Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) . Nach einem Satz von L. Euler u ¨ber homogene Funktionen 1. Grades gilt N

Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

ni i=1

2

∂Z ∂ni



= T, p, nj =ni

N 

ni Z i (T, p, {xi }) .

i=1

Pierre-Maurice-Marie Duhem (1861–1916), franz¨ osischer Physiker, ver¨ offentlichte 22 B¨ ucher und fast 400 wissenschaftliche Abhandlungen u ¨ber Kontinuumsmechanik, Thermodynamik und Elektrizit¨ atslehre sowie u ¨ber Geschichte und Philosophie der Naturwissenschaften. Er versuchte, eine die ganze Physik und Chemie umfassende Kontinuumstheorie auf der Grundlage einer verallgemeinerten Thermodynamik ohne Verwendung molekularer oder atomistischer Anschauungen aufzustellen.

246

5 Gemische und chemische Reaktionen

Um Gl.(5.8) herzuleiten, bilden wir das Differential dZ der extensiven Zustandsgr¨ oße Z unter Beachtung der Homogenit¨ atsrelation (5.7) und erhalten N

dZ =

N

ni dZ i + i=1

Z i dni . i=1

Da f¨ ur dZ auch Gl.(5.6) gilt, folgt daraus die Gibbs-Duhem-Gleichung (5.8).

Homogenit¨ atsrelation und Gibbs-Duhem-Gleichung verwendet man, um die partiellen molaren Gr¨ oßen Z i der Komponenten aus der molaren Gr¨oße Zm der Mischphase zu berechnen. Dabei sei bekannt, wie Zm von den Stoffangt. Wir zeigen die Herleitung der Berechnungsgleimengenanteilen xi abh¨ chungen f¨ ur die Z i am einfachen Beispiel einer bin¨aren Mischphase (N = 2). Hier h¨ angt Zm von T, p und dem Stoffmengenanteil x der Komponente 1 ab, und es gilt Zm (T, p, x) = x Z 1 (T, p, x) + (1 − x) Z 2 (T, p, x)

(5.10)

mit der Ableitung       ∂Z 1 ∂Z 2 ∂Zm =x + (1 − x) + Z1 − Z2 . ∂x T, p ∂x T, p ∂x T, p Die beiden ersten Terme dieser Gleichung verschwinden nach Gl.(5.9), so daß (∂Zm /∂x)T, p = Z 1 − Z 2 folgt. Mit Gl.(5.10) stehen nun zwei Gleichungen f¨ ur die Berechnung von Z 1 und Z 2 zur Verf¨ ugung, aus denen sich   ∂Zm Z 1 (T, p, x) = Zm (T, p, x) + (1 − x) (5.11) ∂x T, p und  Z 2 (T, p, x) = Zm (T, p, x) − x

∂Zm ∂x

 (5.12) T, p

ergeben. Man erh¨ alt die beiden partiellen molaren Gr¨oßen Z 1 und Z 2 auch durch eine einfache graphische Konstruktion, die Abb. 5.4 zeigt. Hier ist der Verlauf von Zm bei konstantem T und p u ¨ber x dargestellt. Legt man in einem bestimmten Punkt die Tangente an diese Kurve, so schneidet sie auf den Senkrechten x = 0 und x = 1 die partiellen molaren Gr¨oßen Z 2 bzw. Z 1 ab. Man erkennt aus dieser Konstruktion anschaulich, daß die Grenzgesetze lim Z 2 (T, p, x) = Z02 (T, p)

x→0

und

lim Z 1 (T, p, x) = Z01 (T, p)

x→1

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

247

Abb. 5.4. Graphische Bestimmung der partiellen molaren Gr¨ oßen Z 1 und Z 2 eines bin¨ aren Gemisches

oder allgemein lim Z i = Z0i (T, p)

xi →1

ur xi → 1 in die entsprechende gelten: Die partielle molare Gr¨ oße Z i geht f¨ molare Gr¨ oße der reinen Komponente i u ¨ber. Dabei kann ∂Z i = lim xi →1 ∂xi



0 endlich

sein. F¨ ur V i , H i und U i verschwindet diese Ableitung; jede dieser partiellen molaren Gr¨ oßen m¨ undet mit horizontaler Tangente in ihre zugeh¨orige molare Gr¨ oße. F¨ ur S i und Gi nimmt die Ableitung einen von Null verschiedenen Wert an. Den Grund f¨ ur dieses unterschiedliche Verhalten erl¨autern wir in Abschnitt 5.4.1. Liegt eine Mischphase aus N Komponenten vor, so erh¨alt man die partiellen molaren Gr¨oßen aus Zm = Zm (T, p, {xi }) mittels der Beziehung Z i (T, p, {xi }) = Zm (T, p, {xi }) −

N  j=1,j=i

 xj

∂Zm ∂xj

 ,

(5.13)

T, p, xk =xj

i = 1, 2, . . . N . Ihre Herleitung findet man z.B. bei K. Stephan in [5.4]. Beispiel 5.2. F. Harms-Watzenberg [5.5] hat die Dichte von fl¨ ussigen AmmoniakWasser-Gemischen in weiten Temperatur- und Druckbereichen gemessen. Seine Ergebnisse f¨ ur T = 393,15 K und p = 29,726 MPa sind in den beiden ersten Spalten der Tabelle 5.1 wiedergegeben. Man berechne das molare Mischungsvolumen ΔM Vm und die partiellen molaren Volumina V 1 des Ammoniaks und V 2 des Wassers. Das molare Mischungsvolumen des Gemisches aus Ammoniak (1) und Wasser (2) ist ΔM Vm = Vm (T, p, x) − x1 V01 (T, p) − x2 V02 (T, p) .

(5.14)

248

5 Gemische und chemische Reaktionen

Tabelle 5.1. Dichte , molares Volumen Vm , molares Mischungsvolumen ΔM Vm des Gemisches aus Wasser und Ammoniak bei T = 393,15 K und p = 29,726 MPa als Funktionen des Stoffmengenanteils x1 von Ammoniak x1

 kg/m3

Vm cm3 /mol

ΔM Vm cm3 /mol

ΔM Vm nach (5.15) cm3 /mol

0,0000 0,0980 0,3019 0,5032 0,6993 0,9010 1,0000

957,26 912,75 829,50 741,36 648,38 540,25 483,04

18,820 19,362 21,360 23,632 26,723 31,704 35,257

0 −0,799 −2,423 −3,459 −3,591 −1,926 0

0 −0,811 −2,358 −3,479 −3,634 −1,916 0

Das molare Volumen Vm des Gemisches erh¨ alt man aus den gemessenen Werten der Dichte  zu Vm = v M =

M 1 = (x1 M1 + x2 M2 )  

mit den molaren Massen M1 = 17,0305 kg/kmol von Ammoniak und M2 = 18,0153 kg/kmol von Wasser. Die so berechneten Werte von Vm sowie V01 = alt die dritte Spalte von Tabelle 5.1. Vm (x1 = 1) und V02 = Vm (x1 = 0) enth¨ Die vierte Spalte zeigt die nach Gl.(5.14) berechneten molaren Mischungsvolumina. Sie sind negativ und im Betrag relativ groß (bis zu −15 % von Vm ). Zur Berechnung der partiellen molaren Volumina V 1 und V 2 empfiehlt es sich, die Abh¨ angigkeit des molaren Volumens von der Zusammensetzung durch eine ucken. Dazu sucht man einen geeigneten Funktion Vm = Vm (x1 ) explizit auszudr¨ Ansatz f¨ ur das molare Mischungsvolumen in der Form ΔM Vm = x1 x2 (A + B x1 + C x21 + . . . ) .

(5.15)

ur x1 = 0 und x2 = 0 verschwindet. Wie die AnpasEr ber¨ ucksichtigt, daß ΔM Vm f¨ sung an die Meßwerte zeigt, sind in der runden Klammer drei Terme notwendig, aber auch ausreichend. Die drei Koeffizienten haben die Werte A = −8,4792 cm3 /mol, B = −6,2171 cm3 /mol und C = −9,1119 cm3 /mol. Die letzte Spalte von Tabelle 5.1 enth¨ alt die mit diesen Koeffizienten berechneten Werte des Mischungsvolumens. Damit lassen sich die beiden partiellen molaren Volumina nach den Gl.(5.11) und (5.12) aus dem molaren Volumen (x = x1 ) Vm = x V01 + (1 − x) V02 + x (1 − x) (A + B x + C x2 ) berechnen. Nach Bilden der Ableitung (∂Vm /∂x)T,p und Ordnen der Terme ergibt sich V 1 = V01 + (1 − x)2 (A + 2 B x + 3 C x2 )

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

249

Abb. 5.5. Molares Volumen Vm , parur tielle molare Volumina V 1 und V 2 f¨ fl¨ ussige Ammoniak-Wasser-Gemische bei t = 120 ◦ C und p = 29,7 MPa. Kreise: Meßwerte nach [5.5]

und V 2 = V02 + x2 [A − B + 2 (B − C) x + 3 C x2 ] . Wie diese Gleichungen zeigen, m¨ undet V 1 bei x = 1 mit horizontaler Tangente in seinen Grenzwert V01 , das molare Volumen des reinen Ammoniaks; gleiches gilt f¨ ur V 2 bei x = 0 (x2 = 1). Abbildung 5.5 zeigt den Verlauf von V 1 und V 2 . Da V 1 > V 2 ist, bewirkt die Zugabe einer kleinen Stoffmenge von Ammoniak eine gr¨ oßere Volumenzunahme des Gemisches als die Zugabe einer gleich großen Stoffmenge Wasser. F¨ ur x > 0,94 wird V 2 negativ. In diesem Bereich nimmt das Volumen des Gemisches ab, wenn man eine kleine Stoffmenge Wasser zugibt. In Abb. 5.5 sind auch der Verlauf von Vm und ur x = x0 = 0,70 dargestellt. die graphische Konstruktion von V 1 und V 2 f¨

5.1.4 Die Gibbs-Funktion einer Mischphase In der Thermodynamik der Mischphasen verwendet man in der Regel die Temperatur T , den Druck p und die Stoffmengen ni der Komponenten als unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen. Dabei w¨ ahlt man Druck und Temperatur nicht nur, weil sie sich genau und relativ einfach messen lassen; diese Gr¨oßen bestimmen auch die Einstellung von Gleichgewichten, vor allem das Gleichge-

250

5 Gemische und chemische Reaktionen

wicht zwischen zwei Phasen. Wie wir in Abschnitt 3.2.4 fanden, ist die GibbsFunktion G charakteristische Funktion f¨ ur das Variablenpaar T und p. Aus ihr lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften eines reinen Stoffes als Funktionen von T und p berechnen. Wir erweitern dies auf Mischphasen und betrachten die Gibbs-Funktion G = G(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) als charakteristische Funktion einer Mischphase aus N Komponenten. Ihr Differential ergibt sich zu      N   ∂G ∂G ∂G dT + dp + dni , dG = ∂T p, n ∂p T, n ∂ni T, p, n i=1 i

i

j

wobei der Index nj an den Summentermen bedeutet, daß bei der Bildung der partiellen Ableitungen alle Stoffmengen mit Ausnahme von ni konstant gehalten werden. Welche Bedeutung haben nun die in dieser Gleichung auftretenden partiellen Ableitungen ? Ein homogenes System, dessen Stoffmengen sich nicht alt sich wie eine Phase, die aus nur einem andern k¨ onnen (alle dni = 0), verh¨ ¨ Stoff besteht. Hierf¨ ur gilt aber nach Abschnitt 3.2.4 dG = −S dT + V dp . Somit erhalten wir f¨ ur die beiden ersten Ableitungen (∂G/∂T )p,ni = −S

und

(∂G/∂p)T,ni = V .

Die Ableitungen der Gibbs-Funktion nach den Stoffmengen der Komponenten sind die partiellen molaren Gibbs-Funktionen Gi . J.W. Gibbs, der 1875 diese Gr¨ oßen als erster eingef¨ uhrt hatte, gab ihnen einen besonderen Namen3 . Man nennt Gi das chemische Potential der Komponente i in der Mischphase und bezeichnet es mit μi :   ∂G . (5.16) μi (T, p, {xi }) := Gi (T, p, {xi }) = ∂ni T, p, nj Dabei ist zu beachten: Die chemischen Potentiale sind als partielle molare Zustandsgr¨ oßen intensive Zustandsgr¨ oßen und h¨angen von T , p und den N −1 Stoffmengenanteilen x1 bis xN−1 ab. Mit den chemischen Potentialen der Komponenten l¨aßt sich das Differential der Gibbs-Funktion einer Mischphase in der Form dG = −S dT + V dp +

N 

μi dni

(5.17)

i=1 3

J.W. Gibbs [5.6] definierte das chemische Potential urspr¨ unglich durch die partielle Ableitung nach der Masse mi : μi := (∂G/∂mi )T,p,mj und bezeichnete es als Potential der Komponente i.

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

251

schreiben. Diese Beziehung wird Gibbssche Hauptgleichung genannt. Da die chemischen Potentiale partielle molare Zustandsgr¨oßen sind, erhalten wir aus der Homogenit¨ atsrelation (5.7) G(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N 

ni μi (T, p, {xi }) .

(5.18)

i=1

F¨ ur die molare Gibbs-Funktion der Mischphase gilt entsprechend Gm (T, p, {xi }) =

N 

xi μi (T, p, {xi }) .

(5.19)

i=1

Kennt man die chemischen Potentiale μi der Komponenten, so ist die GibbsFunktion der Mischphase nach diesen Gleichungen leicht berechenbar. Ist alt man die chemischen Potentiale umgekehrt Gm (T, p, {xi }) bekannt, so erh¨ aus Gl.(5.13), in der Zm durch Gm und die Z i durch μi zu ersetzen sind. Da Gm charakteristische Funktion der Mischphase ist, lassen sich deren s¨amtliche Eigenschaften aus Gm und ihren Ableitungen bzw. aus den chemischen Potentialen und ihren Ableitungen berechnen. Man erh¨alt das molare Volumen     N N   ∂μi ∂Gm = xi = xi V i (5.20) Vm (T, p, {xi }) = ∂p T, xi ∂p T, xi i=1 i=1 und die molare Entropie  Sm (T, p, {xi }) = −

∂Gm ∂T

 =−

N 

 xi

i=1

p, xi

∂μi ∂T

 = p, xi

N 

xi S i

(5.21)

i=1

der Mischphase. Aus  Hm = Gm + T Sm = Gm − T

∂Gm ∂T



 = −T

p, xi

2

∂(Gm /T ) ∂T

 , p, xi

der sogenannten Gleichung von Gibbs-Helmholtz, ergibt sich die molare Enthalpie zu     N  ∂(Gm /T ) ∂(μi /T ) = −T 2 xi Hm (T, p, {xi }) = −T 2 ∂T ∂T p, x p, x i=1 i

=

N 

xi H i .

i

(5.22)

i=1

Aus diesen Gleichungen liest man die folgenden Beziehungen zwischen partiellen molaren Gr¨ oßen ab: V i = (∂μi /∂p)T,xi ,

S i = −(∂μi /∂T )p,xi

(5.23)

252

5 Gemische und chemische Reaktionen

und

 H i = −T

2



∂(μi /T ) ∂T

.

(5.24)

p, xi

Sie dienen vor allem zur Bestimmung der Temperatur- und Druckabh¨angigkeit des chemischen Potentials aus H i und V i , weil diese partiellen molaren Gr¨ oßen aus der thermischen bzw. kalorischen Zustandsgleichung der Mischphase berechenbar sind. Das als partielle molare Gibbs-Funktion definierte chemische Potential μi l¨ aßt sich auch aus anderen charakteristischen Funktionen der Mischphase berechnen. Dazu f¨ uhren wir in das Differential der Helmholtz-Funktion F = G − p V , n¨ amlich dF = dG − p dV − V dp , das Differential dG nach der Gibbsschen Hauptgleichung (5.17) ein und erhalten N

dF = −S dT − p dV +

μi dni .

(5.25)

i=1

In ¨ ahnlicher Weise ergeben sich N

dH = T dS + V dp +

μi dni i=1

und N

dU = T dS − p dV +

μi dni . i=1

Wie man aus diesen Gleichungen abliest, erh¨ alt man das durch Gl.(5.16) definierte chemische Potential der Komponente i auch durch die Ableitungen μi =

∂F ∂ni



= T, V, nj

∂H ∂ni



= S, p, nj

∂U ∂ni



. S, V, nj

Die charakteristischen Funktionen werden dabei nach der Stoffmenge ni partiell abgeleitet, wobei jeweils ihre zugeh¨ origen unabh¨ angigen Variablen konstant gehalten werden.

5.1.5 Chemische Potentiale. Membrangleichgewicht Das im letzten Abschnitt eingef¨ uhrte chemische Potential μi der Komponente i hat in der Thermodynamik der Mischphasen eine große Bedeutung, weil es den Stofftransport zwischen verschiedenen Phasen regelt. Wie die Temperatur T das Potential f¨ ur den W¨ armetransport und die Einstellung des thermischen Gleichgewichts ist, so sind Unterschiede des chemischen Potentials die treibende Kraft des Stofftransports und maßgebend f¨ ur die Einstellung des stofflichen Gleichgewichts.

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

253

Um dies zu erl¨ autern, betrachten wir zwei Mischphasen α und β, die beide die Komponente i enthalten, Abb. 5.6. Sie sind durch eine starre, aber diatherme Wand getrennt, so daß sich zwischen α und β das thermische Gleichgewicht mit T α = T β = T einstellt. Die trennende Wand soll noch eine weitere Eigenschaft haben: Sie ist nur f¨ ur die Komponente i durchl¨assig, unterbindet ¨ aber den Ubergang aller anderen Komponenten. Eine solche Wand wird semipermeable Wand oder semipermeable Membran genannt. Sie stellt eine sehr weitgehende Idealisierung dar, deren Verwirklichung man sich weit schwerer vorstellen kann als etwa die einer adiabaten Wand. In den letzten Jahren hat man jedoch Membrane herstellen k¨ onnen, die eine beachtliche Selektivit¨ at besitzen, d.h. eine bestimmte gasf¨ ormige oder fl¨ ussige Komponente erheblich leichter durchlassen als andere Gase oder Fl¨ ussigkeiten. Damit lassen sich technisch wichtige Verfahren der Stofftrennung (Hyperfiltration und Umkehrosmose) z.B. zur Entsalzung von Meerwasser ausf¨ uhren, vgl. [5.7], [5.8]. Wir setzen im folgenden die Existenz semipermeabler W¨ande, die allein eine Komponente durchlassen, als m¨ oglich voraus. Die beiden Mischphasen von Abb. 5.6 haben dieselbe Temperatur T und jeweils feste Volumina V α bzw. V β . Bei Vorgabe dieser Bedingungen ist die Helmholtz-Funktion F = U − T S die charakteristische Funktion des Zweiphasensystems. Ihr Differential ist durch Gl.(5.25) gegeben. Das Differential der Helmholtz-Funktion Fges des aus den beiden Mischphasen bestehenden Gesamtsystems wird dann β β α dFges = dF α + dF β = μα i dni + μi dni , β weil T , V α , V β und alle anderen Stoffmengen nα j und nj (j = i) konstant β sind. Die Stoffmenge ni = nα i + ni der in den beiden Mischphasen insgesamt vorhandenen Komponente i ist konstant; daher gilt dnβi = −dnα i , und wir erhalten   β dnα (5.26) dFges = μα i − μi i ≤0,

weil die Helmholtz-Funktion bei fester Temperatur und konstantem Volumen nur abnehmen kann, bis sie im Gleichgewicht ein Minimum annimmt. Gleichung (5.26) zeigt, wie das chemische Potential den Stofftransport β einer Komponente in einem isothermen System regelt. Ist μα i > μi , muß α dni < 0 sein: Die Komponente i geht von der α-Phase durch die semiperβ α meable Wand in die β-Phase u ¨ber. Ist dagegen μi > μα i , so muß dni > 0 sein: Die Komponente i geht von der β-Phase durch die semipermeable Wand in

Abb. 5.6. Isothermes Membrangleichgewicht zwischen zwei Mischphasen α und β, die durch eine nur f¨ ur die Komponente i durchl¨ assige Wand getrennt sind

254

5 Gemische und chemische Reaktionen

die α-Phase u allen wandert die Komponente i von der Phase ¨ber. In beiden F¨ mit dem h¨ oheren chemischen Potential μi zur Phase mit dem niedrigeren μi . Der Stofftransport durch die semipermeable Wand von Abb. 5.6 kommt zum Erliegen, wenn die chemischen Potentiale zu beiden Seiten der Wand gleich groß sind: β β α α β μα i (T, p , {xi }) = μi (T, p , {xi }) .

Dies ist der Zustand des stofflichen Gleichgewichts; er wird als Membrangleichgewicht bezeichnet. Da die semipermeable Wand als starr angenommen wurde, sind die Dr¨ ucke der Phasen zu beiden Seiten der Wand auch im Gleichgewicht verschieden: pα = pβ . Ein stabiler Gleichgewichtszustand stellt sich nur dann ein, wenn das cheoßerung der Stoffmenge ni zunimmt und mische Potential μi bei einer Vergr¨ ¨ einer Stoffmenge dni bei einer Verringerung von ni abnimmt. Beim Ubergang von der Phase mit dem h¨ oheren chemischen Potential zur Phase mit dem kleiβ neren μi gleichen sich dann die chemischen Potentiale μα i und μi dadurch an, daß das gr¨ oßere chemische Potential abnimmt und das kleinere zunimmt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Es muß also stets (∂μi /∂ni )T,p,nj > 0 gelten. W¨ are diese Bedingung verletzt, k¨ onnte sich das stoffliche Gleichgewicht bei einer kleinen St¨ orung nicht wieder einstellen, es w¨are kein stabiles Gleichgewicht. Wir behandeln nun einen Sonderfall des Membrangleichgewichts, vgl. Abb. 5.7: Eine Mischphase ist durch die semipermeable Membran von einer Phase getrennt, die aus dem reinen Stoff i besteht. Beide Phasen sollen die gleiche Temperatur T haben; sie stehen aber unter verschiedenen Dr¨ ucken p und p∗i , wobei p∗i den Druck des reinen Stoffes i im Membrangleichgewicht mit der Mischphase bezeichnet. In diesem Zustand sind das chemische Potential μi (T, p, {xi }) der Komponente i des Gemisches und das chemische Potential ur den reinen Stoff i folgt aus μ0i (T, p∗i ) des reinen Stoffes i gleich groß. F¨ Gl.(5.18) G = ni μ0i . Das chemische Potential eines reinen Stoffes stimmt mit seiner molaren Gibbs-Funktion G/ni = G0i (T, p) u ¨berein: μ0i (T, p) ≡ G0i (T, p) . Um dies hervorzuheben, werden wir im folgenden stets G0i statt μ0i schreiben.

Abb. 5.7. Membrangleichgewicht zwischen einer Mischphase und dem reinen Stoff i

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

255

Die Bedingung f¨ ur das Membrangleichgewicht zwischen einer Mischphase und dem reinen Stoff i lautet damit μi (T, p, {xi }) = G0i (T, p∗i ) . Sie bietet die M¨ oglichkeit, das chemische Potential μi durch Messen der Dr¨ ucke p und p∗i im Membrangleichgewicht zu bestimmen. Dabei ist der Druck p∗i der reinen Phase stets kleiner als der Druck p der Mischphase. Die Differenz pos := p − p∗i wird osmotischer Druck genannt, sofern es sich um das Membrangleichgewicht zwischen einer fl¨ ussigen Mischphase (L¨osung) und einer reinen Fl¨ ussigkeit handelt. Mischungsprozesse sind irreversibel, und Entmischungsprozesse k¨onnen als Umkehrung irreversibler Prozesse niemals von selbst ablaufen. Mit Hilfe einer semipermeablen Membran ist es aber grunds¨atzlich m¨oglich, einem Gemisch eine Komponente reversibel zuzuf¨ ugen oder zu entziehen. Will man die Komponente i dem Gemisch nahezu reversibel zuf¨ ugen, so darf der Druck des reinen Stoffes i nur ein wenig gr¨ oßer als der Druck p∗i im Membrangleichgewicht sein. Ist dagegen der Druck des reinen Stoffes ein wenig kleiner als p∗i , so gelangt die Komponente i nahezu reversibel aus dem Gemisch durch die Membran. Die gleiche Wirkung hat eine geringe Erh¨ohung des Drucks auf der Gemisch-Seite der semipermeablen Membran u ¨ber den Druck des Gemisches im Membrangleichgewicht. Als partielle molare Zustandsgr¨ oßen sind die chemischen Potentiale nicht unabh¨ angig voneinander: Ein chemisches Potential kann aus den chemischen Potentialen der anderen Komponenten berechnet werden. Setzt man in der verallgemeinerten Gleichung von Gibbs-Duhem, Gl.(5.8), Z = G und Z i = μi , so erh¨ alt man die Beziehung N 

xi dμi = −Sm dT + Vm dp ,

i=1

die als Gleichung von Gibbs-Duhem bezeichnet wird. Man verwendet sie h¨ aufig bei konstanten Werten von T und p als Beziehung zwischen den chemischen Potentialen der Komponenten: N 

xi dμi = 0,

T = const, p = const .

(5.27)

i=1

F¨ ur ein bin¨ ares Gemisch liefert Gl.(5.27) mit x1 = x und x2 = 1 − x die Differentialgleichung x

∂μ1 ∂x



T, p

+ (1 − x)

∂μ2 ∂x



= 0,

T = const, p = const .

T, p

Kennt man die Abh¨ angigkeit des chemischen Potentials der einen Komponente vom Stoffmengenanteil x, l¨ aßt sich das chemische Potential der anderen Komponente

256

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.8. Verlauf der chemischen Potentiale μ1 und μ2 eines Zweistoffgemisches (schematisch) berechnen. Die Integration von ∂μ2 x ∂μ1 =− ∂x 1 − x ∂x zwischen x = 0 und x ergibt x

μ2 (T, p, x) − μ2 (T, p, x = 0) = 0

∂μ2 dx = − ∂x

x

0

x ∂μ1 dx . 1 − x ∂x

Da f¨ ur x = 0 die reine Komponente 2 vorliegt, gilt μ2 (T, p, x = 0) = G02 (T, p), und wir erhalten x

μ2 (T, p, x) = G02 (T, p) − 0

x 1−x



∂μ1 ∂x

 dx .

(5.28)

dx .

(5.29)

T, p

In der gleichen Weise ergibt sich x

μ1 (T, p, x) = G01 (T, p) − 1

1−x x



∂μ2 ∂x

 T, p

ort zu jenen partiellen molaren Gr¨ oßen, die f¨ ur Das chemische Potential μi geh¨ unden, die nicht xi → 1 in den Grenzwert μ01 = G0i mit einer Tangente einm¨ horizontal verl¨ auft: (∂μi /∂xi )xi =1 = 0, vgl. Abb. 5.8. Daher geht der Integrand in Gl.(5.28) mit x → 1 wie (1 − x)−1 gegen unendlich, und das chemische Potential μ2 strebt wie ln(1 − x) gegen −∞. F¨ ur x → 0 gehen dagegen der Integrand in Gl.(5.29) wie 1/x gegen unendlich und das chemische Potential μ1 wie ln x gegen −∞. Die chemischen Potentiale zeigen somit an der R¨ andern des Stoffmengenintervalls (0,1) ein besonders ausgepr¨ agtes Verhalten, das in Abb. 5.8 schematisch dargestellt ist. Beispiel 5.3. Um Trinkwasser, n¨ amlich ann¨ ahernd reines Wasser, aus Meerwasser zu gewinnen, kann man das Stofftrennverfahren der Umkehrosmose anwenden: Meerwasser wird durch eine (semipermeable) Membran gepreßt, die (im Idealfall)

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

257

nur f¨ ur reines Wasser durchl¨ assig ist. Dabei muß der Druck des Meerwassers den Druck p0 des Trinkwassers auf der anderen Seite der Membran mindestens um den osmotischen Druck pos u ¨bersteigen. – Man berechne den osmotischen Druck von Meerwasser. Im Membrangleichgewicht oder osmotischen Gleichgewicht ist der Druck des ur das chemische Potential μW des Wassers Meerwassers p = p0 + pos , und es gilt f¨ in der Salzl¨ osung (im Meerwasser) die Bedingung μW (T, p, σ) = G0W (T, p0 ) .

(5.30)

at σ Dabei ist G0W (T, p0 ) die molare Gibbs-Funktion des reinen Wassers. Die Salinit¨ des Meerwassers stimmt in guter N¨ aherung mit dem Massenanteil aller im Meerwasser gel¨ osten Salze u ¨berein; wegen der genauen Definition von σ vgl. man [5.9]. Die Meere haben unterschiedliche Salinit¨ aten zwischen 7 g/kg (Ostsee) und 43 g/kg (Rotes Meer). Das sogenannte Standard-Seewasser hat die Salinit¨ at σ = 34,449 g/kg = 0,034449. Das chemische Potential des Wassers h¨ angt nach μW (T, p, σ) = G0W (T, p) + Rm T ln(1 − A σ) von der Salinit¨ at ab, wobei A = 0,537 eine empirische Konstante ist [5.9]. Mit steigender Salinit¨ at nimmt μW ab. Aus der Gleichgewichtsbedingung (5.30) folgt G0W (T, p) − G0W (T, p0 ) = −Rm T ln(1 − A σ) = Rm T A σ +

1 (A σ)2 + . . . 2



.

Im osmotischen Gleichgewicht wird die durch die Salinit¨ at hervorgerufene Abnahme ohung des Meerwassers um den osmotischen Druck von μW durch die Druckerh¨ ausgeglichen. F¨ ur die Druckabh¨ angigkeit von G0W gilt nach Tabelle 3.2

p G0W (T, p) − G0W (T, p0 ) =

V0W (T, p) dp = V0W (T ) (p − p0 ) = V0W (T ) pos , p0

wenn wir die geringe Druckabh¨ angigkeit des molaren Volumens von Wasser vernachl¨ assigen. Damit erhalten wir f¨ ur den osmotischen Druck von Meerwasser Rm T RW T ln(1 − A σ) = − ln(1 − A σ) pos = − V0W (T ) vW (T )  1 RW T A σ + (A σ)2 + . . . = vW (T ) 2 mit RW als Gaskonstante des reinen Wassers und vW als seinem spezifischen Volumen. Der osmotische Druck steigt etwas st¨ arker als linear mit wachsender Salinit¨ at. F¨ ur Standard-Seewasser bei 15 ◦ C ergibt sich pos = −

0,4615 (kJ/kg K) 288,15 K ln(1 − 0,537 · 0,03445) = 2,481 MPa . 0,001001 m3 /kg

In der Praxis m¨ ussen drei- bis viermal so große Dr¨ ucke angewendet werden, wodurch sich der hier nicht berechnete Arbeitsaufwand f¨ ur das Pressen des Wassers durch die Membran erheblich vergr¨ oßert [5.10]. Da es keine allein f¨ ur Wasser durchl¨ assige Membran gibt, enth¨ alt das durch Umkehrosmose gewonnene Wasser noch Salze in geringer Menge.

258

5 Gemische und chemische Reaktionen

5.1.6 Phasengleichgewichte Zu den wichtigsten Aufgaben der Mischphasenthermodynamik geh¨ort die Berechnung vom Gleichgewichten zwischen zwei oder mehreren Mischphasen. In den verfahrenstechnischen Anwendungen ist das Gleichgewicht zwischen einem fl¨ ussigen Gemisch und dem daraus entstehenden Dampf von besonderer Bedeutung, etwa f¨ ur die Auslegung von Apparaten zur Destillation und Rektifikation. Um die Bedingungen f¨ ur das Zweiphasen-Gleichgewicht zu erhalten, betrachten wir das in Abb. 5.9 dargestellte System aus der Phase α, beispielsweise einer Fl¨ ussigphase, und der Phase β, einer Gas- oder Dampfphase. Das heterogene System steht unter einem vorgegebenen Druck p, den der belastete und bewegliche Kolben aus¨ ubt; es wird durch Thermostatisierung auf einer bestimmten Temperatur T gehalten. Anders als bei dem im letzten Abschnitt behandelten Membrangleichgewicht hat die Grenze zwischen den beiden Phasen die folgenden Eigenschaften: 1. Sie ist diatherm; folglich haben im Gleichgewicht beide Phasen die gleiche Temperatur: T α = T β = T . 2. Sie ist frei verschieblich; daher haben im Gleichgewicht beide Phasen den gleichen Druck: pα = pβ = p. 3. Sie ist stoffdurchl¨ assig f¨ ur alle Komponenten. Die Bedingung f¨ ur das stoffliche Gleichgewicht zwischen den beiden Mischphasen leiten wir nun aus der Forderung her, daß die Gibbs-Funktion des aus den beiden Phasen bestehenden Gesamtsystems ein Minimum annimmt. Außer den gegebenen Werten von T und p sind als Nebenbedingungen die Konstanz der Stoffmengen ni der Komponenten vorgeschrieben. Jede der Stoffmengen ni verteilt sich im Gleichgewicht in ganz bestimmter Weise auf die beiden Phasen, wobei f¨ ur jede Komponente die Gleichungen β ni = nα i + ni = const,

i = 1, 2, . . . N ,

oder β dnα i + dni = 0,

i = 1, 2, . . . N,

(5.31)

Abb. 5.9. Zweiphasensystem aus Fl¨ ussigphase α und Gasphase β

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

259

gelten. Das Minimum der Gibbs-Funktion des Gesamtsystems wird durch die notwendige Bedingung dG = dGα + dGβ = 0 bestimmt. Nach der Gibbsschen Hauptgleichung ist das Differential der Gibbs-Funktion der α-Phase dGα = −S α dT + V α dp +

N 

α μα i dni .

i=1

Eine dem entsprechende Gleichung gilt f¨ ur dGβ . Mit dT = 0 und dp = 0 und unter Ber¨ ucksichtigung von Gl.(5.31) erhalten wir dG =

N 

β α (μα i − μi ) dni = 0 .

i=1

dnα i

Differentiale unabh¨ angiger Variablen sind, muß jedes Glied dieser Da die Summe einzeln gleich null sein. Wir erhalten damit als Bedingung f¨ ur das stoffliche Gleichgewicht zwischen zwei Mischphasen β μα i = μi ,

i = 1, 2, . . . N .

Somit gilt: Gleichgewicht zwischen zwei Mischphasen besteht dann, wenn ihre Temperaturen und Dr¨ ucke gleich sind und f¨ ur jede Komponente die chemischen Potentiale in den beiden Phasen u ¨bereinstimmen. Die Verallgemeinerung der Gleichgewichtsbedingungen auf eine Zahl ϕ > 2 von Mischphasen, die untereinander im Gleichgewicht stehen, ist unmittelbar naheliegend: Gleichgewicht zwischen ϕ Mischphasen besteht dann, wenn alle Phasen die gleiche Temperatur und den gleichen Druck haben und wenn f¨ ur jede Komponente die chemischen Potentiale in allen Phasen u ¨bereinstimmen: β ϕ μα i = μi = . . . = μi ,

i = 1, 2, . . . N .

Aus diesen Gleichgewichtsbedingungen l¨ aßt sich die Gibbssche Phasenregel herleiten. Sie beantwortet die Frage: Wie viele frei w¨ahlbare, unabh¨angige intensive Zustandsgr¨ oßen hat ein System aus N Komponenten, das ϕ Mischphasen bildet? Man nennt diese intensiven Zustandsgr¨oßen auch die Freiheitsgrade des Systems, weil sie frei vorgebbar sind. Sie m¨ ussen vorgegeben werden, wenn man den Zustand des Mehrphasensystems festlegen und berechnen will.

260

5 Gemische und chemische Reaktionen

Jede der Phasen hat f¨ ur sich genommen N + 1 Freiheitsgrade, n¨amlich die intensiven Zustandsgr¨ oßen T , p, x1 , x2 , . . . xN−1 . L¨agen die ϕ Phasen getrennt voneinander vor, so h¨ atten sie zusammen ϕ(N + 1) Freiheitsgrade. Die Bedingungen des Phasengleichgewichts verringern diese Zahl. Zwischen den ϕ Phasen bestehen jeweils (ϕ − 1) Gleichheiten von (N + 2) Zustandsgr¨ oßen, n¨ amlich von T , p und den N chemischen Potentialen. Dies ergibt (ϕ − 1)(N + 2) Bedingungen, welche die Zahl der Freiheitsgrade der getrennten Phasen verringern: ϕ (N + 1) − (ϕ − 1)(N + 2) = N + 2 − ϕ . Bezeichnen wir nun mit f die Anzahl der Freiheitsgrade, so lautet die auf J.W. Gibbs [5.6] zur¨ uckgehende Phasenregel f =N +2−ϕ. Sie gilt in dieser Form f¨ ur Phasen, in denen keine chemischen Reaktionen auftreten. Außerdem wird der freie Austausch von Energie und Entropie, von Volumen und den Stoffmengen aller Komponenten u ¨ber die Phasengrenzen vorausgesetzt. 5.1.7 Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen F¨ ur ein bin¨ ares System nimmt die Phasenregel mit N = 2 die Gestalt f = 4 − ϕ an. Ist nur eine Phase vorhanden, so sind f = 3 intensive Zustandsgr¨oßen frei w¨ ahlbar, n¨ amlich T und p und der Stoffmengenanteil einer der beiden ahlen. Besteht Gleichgewicht zwischen zwei Komponenten, wof¨ ur wir x = x1 w¨ Phasen α und β, so hat dieses heterogene System wegen ϕ = 2 noch zwei Freiheitsgrade. Somit ist eines der aus den vier intensiven Zustandsgr¨oßen T , ahlbar. Die beiden anderen intensiven p, xα und xβ gebildeten Paare frei w¨ Zustandsgr¨ oßen ergeben sich aus den Gleichgewichtsbedingungen β α β μα 1 (T, p, x ) = μ1 (T, p, x )

β α β und μα 2 (T, p, x ) = μ2 (T, p, x ) .

Sind beispielsweise Druck und Temperatur gegeben, so lassen sich die Stoffmengenanteile in den beiden koexistierenden Phasen berechnen. Bei Gemischen hat das Verdampfungsgleichgewicht die gr¨oßte technische Bedeutung, weil die meisten Verfahren zur Stofftrennung auf dem Phasen¨ ubergang zwischen Fl¨ ussigkeit und Gas beruhen. Anders als bei einem reinen Stoff ist bei Gemischen auch ein Gleichgewicht zwischen zwei fl¨ ussigen Phasen m¨ oglich, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. Schließlich gibt es Gleichgewichte zwischen fluiden und festen Phase sowie Gleichgewichte zwischen festen Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung. Zur Veranschaulichung des Zustandsverhaltens benutzt man verschiedene Diagramme, die zusammenfassend als Phasendiagramme bezeichnet werden. Beim Verdampfungsgleichgewicht kennzeichnen wir die Zustandsgr¨oßen der koexistierenden Phasen statt mit α und β durch einen Strich f¨ ur die Fl¨ ussigphase

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

261

und durch zwei Striche f¨ ur die Gasphase, die auch als Dampfphase bezeichnet wird. Im Siedediagramm, das f¨ ur p = const gilt, ist die Temperatur T u ¨ber dem Stoffmengenanteil x der Komponente 1 aufgetragen, Abb. 5.10. Bei niedrigen Temperaturen ist das Gemisch fl¨ ussig, bei hohen Temperaturen gasf¨ormig. Dazwischen liegt das Zweiphasengebiet oder Naßdampfgebiet. Die Grenze zwischen dem Fl¨ ussigkeitsgebiet und dem Zweiphasengebiet nennt man Siedelinie, die Grenze zwischen Gasgebiet und Zweiphasengebiet Taulinie. Siede- und Taulinie treffen sich f¨ ur x = 0 bei der Siedetemperatur T2s (p) der Komponente 2 und f¨ ur x = 1 bei der Siedetemperatur T1s (p) der Komponente 1. Die Komponente, die bei gegebenem Druck die kleinere Siedetemperatur hat, wird als die leichter siedende Komponente bezeichnet. Im allgemeinen w¨ahlen wir als Komponente 1 mit dem Stoffmengenanteil x die leichter siedende Komponente, so daß wie in Abb. 5.10 T1s (p) < T2s (p) ist. Zu einem Zustandspunkt (x, T ) im Zweiphasengebiet des Siedediagramms geh¨ oren eine Gasphase und die mit ihr koexistierende Fl¨ ussigkeitsphase. Sie haben die Temperatur T des Zustandspunktes, aber von x verschiedene Stoffur die siedenden Fl¨ ussigkeit und x > x f¨ ur mengenanteile, n¨ amlich x < x f¨ den ges¨ attigten Dampf. Der Stoffmengenanteil x = n1 /n wird mit der Stoffmenge n1 der in den beiden Phasen insgesamt vorhandenen Komponente 1 gebildet. Aus bekannten Werten von x, x und x l¨aßt sich das Verh¨altnis der Stoffmengen n und n der beiden Phasen berechnen. Es gelten die Bilanzgleichungen n + n = n

und x n + x n = x n ,

aus denen sich x − x n = n x − x

Abb. 5.10. Siedediagramm mit Siedelinie SL und Taulinie TL

Abb. 5.11. Verdampfung eines bin¨ aren Gemisches im Siedediagramm. ΔT Temperaturanstieg beim Verdampfen

262

5 Gemische und chemische Reaktionen

ergibt, was dem Verh¨ altnis der beiden Strecken a und b in Abb. 5.10 entspricht. Wir verfolgen nun die Verdampfung eines bin¨ aren Gemisches bei konstantem Druck im Siedediagramm. Erw¨ armt man eine fl¨ ussige Mischphase, Zustand A in Abb. 5.11, so steigt ihre Temperatur, und die Siedelinie wird im Zustand B erreicht. Hier steht die siedende Fl¨ ussigkeit (x = x und T = T (x , p)) im Gleichgewicht mit der ersten Dampfblase, die die gleiche Temperatur, aber einen gr¨ oßeren Stoffmengenanteil x hat, Zustand B . Im weiteren Verlauf des Verdampfungsvorgangs verarmt die Fl¨ ussigkeit an der Komponente 1. Die Stoffmengenanteile x und x nehmen ab, doch stets ist der ges¨attigte Dampf reicher an der leichter siedenden Komponente 1 als die siedende Fl¨ ussigkeit, aus der er entsteht. Beim Verdampfen steigt die Siedetemperatur, obwohl der Druck konstant gehalten wird. Auch hierin unterscheidet sich die Verdampfung eines Gemisches von der eines reinen Stoffes. Wenn der letzte Fl¨ ussigkeitstropfen im Zustand C mit dem Stoffmengenanteil x < x verdampft, hat der ges¨attigte Dampf, Zustand C, die gleiche Zusammensetzung wie die Fl¨ ussigkeit beim Beur die gegeginn des Verdampfens (x = x), und die Siedetemperatur erreicht f¨ benen Werte von p und x ihren h¨ ochsten Wert. Eine weitere W¨armezufuhr f¨ uhrt zu einer Temperaturerh¨ ohung des Dampfes. Anstatt bei konstantem Druck kann man das Verdampfungsgleichgewicht auch bei konstanter Temperatur betrachten. Man benutzt dann das f¨ ur T = const geltende Dampfdruckdiagramm, Abb. 5.12, in dem der Druck p u ucken ist das Gemisch gasf¨ormig, ¨ber x aufgetragen ist. Bei niedrigen Dr¨ bei h¨ oheren Dr¨ ucken fl¨ ussig. Die leichter siedende Komponente 1 hat bei gegebenem T den gr¨ oßeren Dampfdruck: ps1 (T ) > ps2 (T ). Die Siedelinie  ussigkeit, die p = p(x , T ) begrenzt das Zweiphasengebiet nach oben zur Fl¨ auft unterhalb der Siedelinie und bildet die Grenze Taulinie p = p(x , T ) verl¨ zum Gasgebiet. Verdampft ein bin¨ ares Gemisch bei konstanter Temperatur, so sinkt der Druck; der gebildete Dampf ist stets reicher an der leichter siedenden Komponente als die siedende Fl¨ ussigkeit.

Abb. 5.12. Dampfdruckdiagramm mit Siedelinie SL und Taulinie TL

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

263

Im p,x-Diagramm von Abb. 5.13 sind Siede- und Taulinien f¨ ur verschiedene Temperaturen T = const eingezeichnet. Nur f¨ ur T ≤ Tk1 , der kritischen Temperatur der leichter siedenden Komponente 1, reicht das Zweiphasengebiet u ¨ber die ganze Breite des Intervalls 0 ≤ x ≤ 1. Bei h¨oheren Temperaturen l¨ ost sich die das Zweiphasengebiet darstellende ,,Siedelinse“ zun¨achst von der Senkrechten x = 1 und f¨ ur T > Tk2 auch von der Senkrechten x = 0. Bei jeder Temperatur treffen sich Siede- und Taulinie mit horizontaler Tangente im kritischen Punkt K bzw. in den beiden kritischen Punkten des Gemisches. Die Verbindungslinie aller kritischen Punkte K bezeichnet man als kritische Kurve des Gemisches. Eine ausf¨ uhrliche Diskussion des kritischen Gebiets findet man bei K. Stephan [5.11], wo auch die im kritischen Gebiet auftretende retrograde Kondensation erl¨ autert wird. Die in den Abb. 5.10 bis 5.12 gezeigten Siede- und Taulinien verlaufen ohne Maxima oder Minima zwischen den Siedetemperaturen bzw. den Dampfdr¨ ucken der beiden Komponenten. Wenn jedoch starke Wechselwirkungen zwischen den Molek¨ ulen auftreten oder die Siedetemperaturen T1s und T2s nahe beieinanderliegen, k¨ onnen auch Maxima oder Minima der Siedetemperatur und des Dampfdrucks auftreten. Diese Zust¨ande werden azeotrope Punkte genannt. In einem azeotropen Punkt A ber¨ uhren sich Siede- und Taulinie mit gemeinsamer horizontaler Tangente; es gilt hier xA = xA . Dabei geh¨ ort zu einem Minimum der Siedetemperatur im T ,x-Diagramm stets ein Maximum des Dampfdrucks im p,x-Diagramm, vgl. die beiden oberen Bilder in Abb. 5.14. Umgekehrt geh¨ ort zu einem Maximum der Siedetemperatur

Abb. 5.13. Siede- und Taulinien f¨ ur verschiedene Temperaturen im kritischen Gebiet. K kritische Punkte des Gemisches

264

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.14. Bin¨ are Gemische mit einem azeotropen Punkt A. Obere Reihe: Siedetemperatur-Minimum mit Dampfdruck-Maximum, untere Reihe: SiedetemperaturMaximum mit Dampfdruck-Minimum

ein Dampfdruck-Minimum, wie es die beiden unteren Bilder in Abb. 5.14 zeigen. Destillations- und Rektifikationsverfahren zur Zerlegung von Gemischen in ihre Komponenten beruhen darauf, daß der Dampf eine andere Zusammensetzung hat als die siedende Fl¨ ussigkeit. Somit ist es nicht m¨oglich, ein bin¨ ares Gemisch durch Destillation oder Rektifikation u ¨ber den azeotropen Punkt hinaus zu trennen; denn Dampf und Fl¨ ussigkeit haben hier die gleiche Zusammensetzung. Man muß dann andere Verfahren zur Stofftrennung einsetzen. Manchmal gen¨ ugt es bereits, den Druck zu ¨andern, weil sich die Zusammensetzung des azeotropen Punktes mit dem Druck verschiebt und das Azeotrop auch ganz verschwinden kann. Zur Berechnung von Destillations- und Rektifikationsprozessen benutzt man h¨ aufig das sogenannte Gleichgewichtsdiagramm, in dem f¨ ur konstanten Druck x u ¨ber x aufgetragen ist. Jeder Punkt dieser Kurve geh¨ort zu einer anderen Temperatur. F¨ ur ein Gemisch ohne azeotropen Punkt ergibt sich eine Gleichgewichtslinie x = f (x , p = const), die wie die Kurve a in Abb. 5.15

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

265

Abb. 5.15. Gleichgewichtsdiagramm. A azeotroper Punkt

verl¨ auft, weil stets x > x ist. Hat das Gemisch einen azeotropen Punkt, so schneidet die Gleichgewichtskurve die Diagonale x = x im azeotropen Punkt A. Kurve b in Abb. 5.15 geh¨ ort zu einem azeotropen Punkt mit Temperaturminimum im T ,x-Diagramm, Kurve c zu einem azeotropen Punkt mit Temperaturmaximum. Neben dem bisher besprochenen Verdampfungsgleichgewicht gibt es bei Gemischen auch ein Gleichgewicht zwischen zwei fl¨ ussigen Phasen. Das hierbei auftretende Zweiphasengebiet bezeichnet man als Mischungsl¨ ucke. Zwei Fl¨ ussigkeiten, z.B. ¨ sind nicht in jedem Verh¨ Wasser und Ol, altnis mischbar. Nur in der N¨ ahe der R¨ ander des Zusammensetzungsintervalls bilden sie homogene Gemische; dazwischen treten zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung mit den Stoffmengenanteilen xα = xα (T, p)

und

xβ = xβ (T, p)

auf, Abb. 5.16. Die Berandung des Zweiphasengebiets wird als L¨ oslichkeitsgrenze bezeichnet. Ihre Lage ¨ andert sich kaum mit dem Druck. H¨ aufig endet die Mischungsl¨ ucke wie in Abb. 5.16 bei der oberen kritischen Mischungstemperatur. Es kann auch eine untere kritische Mischungstemperatur geben, und es sind ganz un-

Abb. 5.16. T, x-Diagramm mit Mischungsl¨ ucke. OKM oberer kritischer Mischungspunkt

Abb. 5.17. Verdampfungsgleichgewicht eines bin¨ aren Gemisches mit Mischungsl¨ ucke im T, x-Diagramm

266

5 Gemische und chemische Reaktionen

terschiedliche Formen der L¨ oslichkeitsgrenze anzutreffen, vgl. hierzu [5.12], [5.13] und [5.14]. Die Verh¨ altnisse beim Verdampfen eines Gemisches mit Mischungsl¨ ucke zeigt das T, x-Diagramm, Abb. 5.17. F¨ ur die Verdampfung der homogenen Gemische gelten die Siedelinien zu beiden Seiten der Mischungsl¨ ucke mit den zugeh¨ origen Taulinien, die sich im Punkt C treffen. Dieser Punkt stellt den Zustand des Dampfes dar, der bei der Verdampfung des heterogenen Fl¨ ussigkeitssystems entsteht, dessen mittlerer Stoffmengenanteil zwischen xα und xβ , also zwischen den Punkten A und B liegt. Hier tritt ein Dreiphasen-Gleichgewicht auf, n¨ amlich das Gleichgewicht zwischen den beiden fl¨ ussigen Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung (Zustandspunkte A und B) und der Dampfphase im Punkt C. K¨ uhlt man ein fl¨ ussiges Gemisch gen¨ ugend weit ab, so beginnt es zu erstarren; es bildet sich eine feste Phase. Die Phasengrenze fest-fl¨ ussig zeigt in vielen F¨ allen einen komplizierten Verlauf, weil im festen Zustandsgebiet verschiedene Kristallarten und Mischungsl¨ ucken auftreten k¨ onnen. Als Beispiel sei das gut untersuchte und aus der Werkstoffkunde bekannte Eisen-Kohlenstoff-Diagramm genannt. In unserer einf¨ uhrenden Darstellung gehen wir auf das Gleichgewicht fest-fl¨ ussig nicht ein; es sei auf weiterf¨ uhrende Literatur, z.B. auf [5.4], S. 82–85, sowie auf [5.14] verwiesen.

5.2 Ideale Gemische Um Phasengleichgewichte zu berechnen und weitere Aufgaben der Mischphasenthermodynamik zu l¨ osen, ben¨ otigt man Stoffmodelle zur Berechnung der molaren Gibbs-Funktion Gm = Gm (T, p, {xi }) oder der chemischen Pour Gemische verkn¨ upfen die Zustandsgr¨oßen der tentiale μi . Stoffmodelle f¨ Mischphase mit denen der reinen Komponenten, wobei man die thermodynamischen Eigenschaften reiner Stoffe als bekannt voraussetzt. Bevor wir in Abschnitt 5.4 auf die Methoden zur Beschreibung realer Gemische eingehen, behandeln wir in den beiden folgenden Abschnitten einfache, idealisierte Stoffmodelle. Wir beginnen mit dem idealen Gasgemisch und besprechen dann ein einfaches Modell f¨ ur fl¨ ussige Gemische, die ideale L¨osung. 5.2.1 Ideale Gasgemische Wie reine Gase zeigen auch Gasgemische ein einfaches Verhalten, wenn p → 0 geht. Sie lassen sich bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken durch das Modell des idealen Gasgemisches beschreiben. Um seine thermodynamischen Eigenschaften zu erhalten, betrachten wir das in Abschnitt 5.1.5 behandelte Membrangleichgewicht zwischen einem idealen Gasgemisch und einer seiner reinen Komponenten. Diese verh¨ alt sich bei den hier vorausgesetzten niedrigen Dr¨ ucken wie ein reines ideales Gas. Die in Abb. 5.18 gezeigte semipermeable Membran l¨ aßt nur die Komponente i des idealen Gasgemisches hindurch. Im Membrangleichgewicht haben das ideale Gasgemisch und das reine ideale Gas i dieselbe Temperatur; der Druck p∗i des reinen Gases ist aber kleiner als

5.2 Ideale Gemische

267

Abb. 5.18. Membrangleichgewicht zwischen einem idealen Gasgemisch und dem reinen idealen Gas i

der Druck p des Gemisches. Das ideale Gasgemisch ist nun dadurch gekennzeichnet, daß im Membrangleichgewicht f¨ ur jede Komponente p∗i = pi = xi p,

i = 1, 2, . . . N ,

gilt. Der Druck p∗i des reinen idealen Gases i stimmt mit dem Partialdruck pi der Komponente i im idealen Gasgemisch u ¨berein. Nach Abschnitt 5.1.5 ist das chemische Potential der Komponente i gleich der molaren Gibbs-Funktion des reinen idealen Gases i, mit dem es im Membrangleichgewicht steht: (T, p, xi ) = GiG μiGM i 0i (T, xi p) .

(5.32)

Dabei weist der hochgestellte Index iGM auf das ideale Gasgemisch und der Index iG auf das reine ideale Gas hin. Um diese Gleichung auszuwerten, hat man die molare Gibbs-Funktion eines reinen idealen Gases zu berechnen. Nach den Ergebnissen der Abschnitte 4.3.2 und 4.3.3 erh¨alt man 0 GiG 0i (T, p) = G0i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) ,

(5.33)

wobei T G00i (T )

:=

0 H0i (T0 )

−T

0 S0i (T0 )

T 0 Cp,0i (T ) dT

+ T0

−T

0 Cp,0i (T ) T0

dT T

die molare Gibbs-Funktion beim Bezugsdruck p0 ist. Bei bekannter mola0 (T ) = Mi c0pi (T ), vgl. Abschnitt 4.3.2, l¨aßt sich rer W¨ armekapazit¨ at Cp,0i 0 0 0 G0i (T ) bis auf die beiden Konstanten H0i (T0 ) und S0i (T0 ) berechnen. Sie ur sind die molare Enthalpie bzw. Entropie im Bezugszustand T0 , p0 . Hierf¨ w¨ ahlt man in der Regel den thermochemischen Standardzustand mit der Standardtemperatur T0 = 298,15 K (t0 = 25,00 ◦ C) und dem Standarddruck 0 (T0 ) wird dann als Standard-Bildungsenthalpie p0 = 100 kPa = 1 bar. H0i 0 und S0i (T0 ) als Standard-Entropie des Gases i bezeichnet; auf die Bestimmung dieser Gr¨ oßen kommen wir in den Abschnitten 5.5.3 und 5.5.4 zur¨ uck. F¨ ur viele ideale Gase liegt G00i (T ) vertafelt vor, z.B. in [4.41] und [4.42],

268

5 Gemische und chemische Reaktionen

so daß sich die Berechnung mit Hilfe der molaren isobaren W¨armekapazit¨at er¨ ubrigt. ur T Im Membrangleichgewicht mit dem idealen Gasgemisch ist GiG 0i f¨ ur das und den Partialdruck xi p zu berechnen. Aus Gl.(5.32) folgt dann f¨ chemische Potential der Komponente i (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln xi μiGM i = GiG 0i (T, p) + Rm T ln xi .

(5.34)

Diese Gleichung zeigt: Das ideale Gasgemisch ist ein Gemisch idealer Gase mit einem besonders einfachen Mischungsverhalten. Der stets negative Mischungsterm h¨ angt allein vom eigenen Stoffmengenanteil xi ab. Faßt man die beiden Terme mit dem Logarithmus zusammen, so erh¨alt man mit dem Partialdruck pi = xi p (T, pi ) = G00i (T ) + Rm T ln(pi /p0 ) . μiGM i Der erste Term enth¨ alt die Eigenschaften des reinen idealen Gases i beim Standarddruck p0 ; der zweite Term beschreibt durch den Partialdruck pi die und zugleich das Mischungsverhalten. Druckabh¨ angigkeit von μiGM i Mit den chemischen Potentialen μiGM der Komponenten erhalten wir die i molare Gibbs-Funktion des idealen Gasgemisches nach Gl.(5.19): GiGM m (T, p, {xi }) =

N 

xi G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T

i=1

N 

xi ln xi .

i=1

(5.35) lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften des idealen GasAus GiGM m gemisches berechnen. 5.2.2 Die Zustandsgleichungen idealer Gasgemische Die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung ergeben nach Gl.(5.35) durch Anwenden sich aus der molaren Gibbs-Funktion GiGM m der allgemein g¨ ultigen thermodynamischen Beziehungen von Abschnitt 5.1.4. Durch Ableiten der molaren Gibbs-Funktion nach dem Druck erh¨alt man das molare Volumen, also die thermische Zustandsgleichung Vm = Rm T /p . Sie hat dieselbe Gestalt wie die thermische Zustandsgleichung eines reinen idealen Gases. Daraus folgt: Ein ideales Gasgemisch hat kein molares Mischungsvolumen; beim isobar-isothermen Herstellen aus den reinen idealen Gasen tritt keine Volumen¨ anderung auf: ΔM Vm ≡ 0.

5.2 Ideale Gemische

269

Dividiert man Vm durch die molare Masse M des Gemisches, so erh¨alt man das spezifische Volumen v = R T /p des idealen Gasgemisches. Nach Gl.(5.4) ergibt sich seine spezifische Gaskonstante zu R=

N N   ξi Rm = Rm = ξi Ri . M Mi i=1 i=1

(5.36)

Mit der ,,richtigen“ Gaskonstante R nach Gl.(5.36) gilt f¨ ur ideale Gasgemische die gleiche thermische Zustandsgleichung wie f¨ ur reine ideale Gase. F¨ ur den Partialdruck pi der Komponente i des idealen Gasgemisches erh¨ alt man pi := xi p = ni

Rm T Ri T p = ni = mi . n V V

(5.37)

Danach ist der Partialdruck der Komponente i gleich dem Druck, den sie als einzelnes reines Gas bei der Temperatur des Gemisches annimmt, wenn sie das ganze Volumen V des Gemisches allein ausf¨ ullt. Diese nur f¨ ur ideale Gasgemische g¨ ultige Beziehung ist als Gesetz von Dalton 4 bekannt. Manchmal wird als Gesetz von Dalton der folgende Satz bezeichnet: Im idealen Gasgemisch ist die Summe der Partialdr¨ ucke gleich dem Gesamtdruck. Nach der von uns benutzten Definition des Partialdrucks, pi := xi p, gilt dieser Satz f¨ ur jedes beliebige Gemisch, weil er unmittelbar aus der Definition folgt. Definiert man dagegen den Partialdruck pi als den Druck, den die Komponente i bei der Temperatur des Gemisches annimmt, wenn ihr das Volumen des Gemisches allein zur Verf¨ ugung steht, dann gilt die Aussage p = i pi nur f¨ ur ideale Gasgemische. Die Zusammensetzung idealer Gasgemische gibt man h¨aufig in Volumenoder Raumanteilen an, die durch ri := Vi (T, p, ni )/V,

i = 1, 2, . . . N ,

definiert sind, wobei Vi (T, p, ni ) = ni V0i (T, p) = ni Rm T /p = mi Ri T /p 4

John Dalton (1766–1844), englischer Physiker und Chemiker, entdeckte 1801 das nach ihm benannte Gesetz. Er wurde zum Begr¨ under der neueren chemischen Atomistik durch seine Atomtheorie, nach der sich die Elemente in ,,konstanten und multiplen Proportionen“ zu chemischen Verbindungen vereinigen. Er beschrieb als erster die Rot-gr¨ un-Blindheit, an der er selber litt.

270

5 Gemische und chemische Reaktionen

das Volumen des reinen Gases i bei der Temperatur und dem Druck des Gemisches ist. Nach dem Gesetz von Dalton erh¨alt man ri =

pi Vi Rm T = ni = = xi . V pV p

Volumenanteile und Stoffmengenanteile stimmen bei einem idealen Gasgemisch u ur die Stoffmengen-Konzentration erh¨alt man nach dem Ge¨berein. F¨ setz von Dalton pi ni = . ci := V Rm T Die kalorische Zustandsgleichung, n¨ amlich die molare Enthalpie des idealen Gasgemisches, erh¨ alt man aus Gl.(5.22) und (5.35) zu iGM Hm (T ) =

N 

xi H0i (T ) .

(5.38)

i=1

F¨ ur die molare Mischungsenthalpie gilt somit ΔM Hm ≡ 0; beim isobarisothermen Herstellen eines idealen Gasgemisches tritt keine ,,W¨armet¨onung“ auf. Wie man leicht zeigen kann, bedeutet dies, daß bei der adiabaten Vermischung von idealen Gasen mit gleicher Temperatur keine Temperatur¨ anderung auftritt. Die spezifische Enthalpie eines idealen Gasgemisches ergibt sich aus Gl.(5.38) durch Division mit der molaren Masse des Gemisches zu h(T ) =

N 

ξi hi (T ) ,

i=1

worin hi (T ) die spezifische Enthalpie des reinen Gases i bedeutet. Durch Differenzieren dieser Gleichung erh¨ alt man die spezifische W¨armekapazit¨at c0p (T ) =

N 

ξi c0pi (T ) .

i=1

Analog dazu ergeben sich die mittlere spezifische W¨armekapazit¨at zwischen 0 ◦ C und einer beliebigen Celsius-Temperatur, die spezifische innere Energie und die spezifische isochore W¨ armekapazit¨ at c0v eines idealen Gasgemisches in der gleichen einfachen Weise aus den entsprechenden Gr¨oßen der reinen idealen Gase durch Gewichtung mit den Massenanteilen ξi . Die Entropie-Zustandsgleichung des idealen Gasgemisches erhalten wir nach der Temperatur. Aus nach Gl.(5.21) als negative Ableitung von GiGM m Gl.(5.35) ergibt sich iGM Sm (T, p, {xi }) =

N  i=1

0 xi S0i (T ) − Rm ln(p/p0 ) − Rm

N  i=1

xi ln xi .

(5.39)

5.2 Ideale Gemische

271

Hier tritt im Gegensatz zur thermischen und kalorischen Zustandsgleichung ein Mischungsglied auf, die molare Mischungsentropie ΔM Sm = −Rm

N 

xi ln xi .

(5.40)

i=1

Sie ist stets positiv und h¨ angt nur von der Zusammensetzung des idealen Gasgemisches ab, nicht aber von seiner Temperatur und seinem Druck. Aus Gl.(5.39) erh¨ alt man die spezifische Entropie des idealen Gasgemisches zu s=

N 

ξi s0i (T ) − R ln(p/p0 ) − R

i=1

=

N 

N 

xi ln xi

i=1

ξi si (T, p) − R

i=1

N 

xi ln xi .

i=1

Sie ergibt sich aus den mit den Massenanteilen gewichteten spezifischen Entropien si (T, p) der reinen idealen Gase, berechnet bei der Temperatur und dem Druck des Gemisches, aber vermehrt um die spezifische Mischungsentropie ΔM s = −R

N  i=1

xi ln xi = −

N 

ξi Ri ln(pi /p) > 0

(5.41)

i=1

mit der spezifischen Gaskonstante R nach Gl.(5.36). Sofern sich bei einer Zustands¨ anderung die Zusammensetzung des idealen Gasgemisches nicht a ndert, f¨ a llt ΔM s bei der Bildung von Entropiedifferenzen heraus. Man kann ¨ in diesen F¨ allen so rechnen, als ob ein reines ideales Gas vorl¨age. Beispiel 5.4. Trockene Luft ist ein Gemisch aus N2 , O2 , Ar, CO2 und Ne, deren Stoffmengenanteile in Tabelle 5.2 angegeben sind, sowie einiger anderer Gase (Kr, assigbar kleiner Menge. Man bestimme die molare MasHe, H2 , Xe, O3 ) in vernachl¨ se, die Gaskonstante, die Mischungsentropie und die reversible Entmischungsarbeit der Luft und gebe ihre Zusammensetzung in Massenanteilen an. Die molare Masse der trockenen Luft errechnen wir aus den in Tabelle 5.2 angeunf Komponenten gebenen Stoffmengenanteilen xi und den molaren Massen Mi der f¨ zu 5

xi Mi = 28,9653 kg/kmol .

M= i=1

Damit k¨ onnen wir die Massenanteile ξi nach Gl.(5.2) berechnen; sie sind in Tabelle 5.2 verzeichnet. F¨ ur die Gaskonstante der trockenen Luft erhalten wir R=

8,314471 kJ/kmol K kJ Rm = = 0,28705 . M 28,9653 kg/kmol kg K

272

5 Gemische und chemische Reaktionen

Tabelle 5.2. Molare Massen Mi , Stoffmengenanteile xi und Massenanteile ξi der Komponenten trockener Luft Komponente i

Mi in kg/kmol

xi

ξi

28,0134 31,9988 39.9480 44,0100 20,1797

0,78081 0,20947 0,00934 0,00036 0,00002

0,75515 0,23141 0,01288 0,00055 0,00001

Stickstoff, N2 Sauerstoff, O2 Argon, Ar Kohlendioxid, CO2 Neon, Ne

Die spezifische Mischungsentropie ergibt sich zu ΔM s = −R

5

xi ln xi = 0,16286 kJ/kg K . i=1

Die in Abschnitt 5.1.2 behandelte reversible Entmischungsarbeit, bezogen auf die Masse der Luft, ist Entm = −ΔM g = −ΔM h + T ΔM s = T ΔM s , wt,rev

weil keine Mischungsenthalpie auftritt. Nach Gl.(5.41) wird Entm = −R T wt,rev

5

5

xi ln xi = i=1

ξi Ri T ln(p/pi ) . i=1

Sie stimmt mit der Summe der technischen Arbeiten u ¨berein, die zur reversiblen isothermen Verdichtung der einzelnen Komponenten von ihrem Partialdruck pi auf den Druck p der Luft aufzuwenden ist. Die isotherm-isobare Entmischung der Luft l¨ aßt sich unter Verwendung semipermeabler W¨ ande grunds¨ atzlich reversibel ausf¨ uhren, vgl. Abschnitt 5.1.5. Hierzu ist kein Arbeitsaufwand erforderlich. Die Komponenten liegen dann jedoch unter ihren Partialdr¨ ucken vor, und die Entmischungsarbeit dient nur ihrer reversiblen isothermen Verdichtung auf den Druck p. F¨ ur den Standardzustand mit T = T0 = 298,15 K und p = p0 = 100 kPa ergibt sich Entm = 48,56 kJ/kg. wt,rev

5.2.3 Ideale L¨ osungen Das in den Abschnitten 5.2.1 und 5.2.2 behandelte ideale Gasgemisch hat folgende bemerkenswerte Eigenschaft: Seine Zustandsgr¨oßen lassen sich aus den Eigenschaften der reinen idealen Gase berechnen. Außer der Gemischzusammensetzung werden keine weiteren Informationen u ¨ber das Gemisch ben¨ otigt. Dies trifft auch auf die ideale L¨ osung zu. Ihre Definition lautet: Die ideale L¨osung ist ein Gemisch realer Stoffe mit den Mischungsgr¨ oßen des idealen Gasgemisches.

5.2 Ideale Gemische

273

F¨ ur das chemische Potential der Komponente i einer idealen L¨osung gilt dann definitionsgem¨ aß μiL i (T, p, xi ) = G0i (T, p) + Rm T ln xi .

(5.42)

Daraus folgt f¨ ur die molare Gibbs-Funktion der idealen L¨osung Gilm (T, p, {xi }) =

N 

xi G0i (T, p) + Rm T

i=1

N 

xi ln xi .

i=1

Hierin bedeutet G0i (T, p) die molare Gibbs-Funktion der reinen realen Komponente i bei der Temperatur T und dem Druck p des Gemisches. Das Gemisch kann dabei gasf¨ ormig, fl¨ ussig oder sogar fest sein5 . iL Abbildung 5.19 zeigt die chemischen Potentiale μiL 1 und μ2 und die moiL aren idealen L¨osung als Funktionen des lare Gibbs-Funktion Gm einer bin¨ Stoffmengenanteils x = x1 bei festen Werten von T und p. Der Mischungsterm M

Δ

GiL m

= Rm T

N 

xi ln xi

i=1

Abb. 5.19. Molare Gibbsfunktion GiL m iL und chemische Potentiale μiL 1 und μ2 einer bin¨ aren idealen L¨ osung 5

Man kann die ideale L¨ osung auch durch die Bedingung ΔM Vm ≡ 0 definieren: Die ideale L¨ osung ist ein Gemisch, dessen partielle molare Volumina V i mit den molaren Volumina V0i der reinen Komponenten im betrachteten Temperaturbereich zwischen p = 0 und dem Druck p des Gemisches u ¨bereinstimmen. Die Herleitung der Gl.(5.42) aus dieser Definition bleibe dem Leser u ¨berlassen.

274

5 Gemische und chemische Reaktionen

ist negativ, so daß GiL m ein Minimum erreicht, in dem sich auch die Kurven der ur x → 0 und μiL ur x → 1 beiden chemischen Potentiale schneiden. Da μiL 1 f¨ 2 f¨ iL gegen −∞ gehen, m¨ undet Gm mit senkrechter Tangente in die Grenzwerte G01 und G02 . Ideales Gasgemisch und ideale L¨ osung haben die gleichen Mischungsgr¨oßen. Sie unterscheiden sich jedoch dadurch, daß das ideale Gasgemisch ein Gemisch reiner idealer Gase, die ideale L¨ osung dagegen ein Gemisch reiiGM ner realer Stoffe ist. Die Differenz der chemischen Potentiale μiL i und μi ergibt sich nach den Gl.(5.34) und (5.42) zu iGM Re = G0i (T, p) − GiG μiL i − μi 0i (T, p) = G0i (T, p) .

Sie stimmt mit der Differenz der Gibbs-Funktion des Fluids i in zwei Zust¨ anden u ¨berein, dem realen Fluidzustand (T , p) und dem idealen Gaszustand bei gleichen Werten von T und p. Diese Differenz bezeichnet man aßt sich mit der therals den Realanteil GRe 0i (T, p) der Gibbs-Funktion. Er l¨ mischen Zustandsgleichung V0i = V0i (T, p) des reinen Fluids i berechnen. Aus (∂G0i /∂p)T = V0i (T, p)

und

(∂GiG 0i /∂p)T = Rm T /p

erh¨ alt man durch Integration bei T = const p

GRe 0i (T, p)

V0i (T, p) −

=

 Rm T dp . p

(5.43)

0

Damit ergeben sich die molare Gibbs-Funktion zu Re 0 Re G0i (T, p) = GiG 0i (T, p) + G0i (T, p) = G0i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + G0i (T, p)

und das chemische Potential von i in der idealen L¨osung zu iGM (T, p, xi ) + GRe μiL i (T, p, xi ) = μi 0i (T, p) .

Nach G.N. Lewis l¨ aßt sich der Realanteil von G0i auch durch eine dimensionslose Gr¨ oße, den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ0i des reinen Stoffes i darstellen, indem man GRe 0i (T, p) = Rm T ln ϕ0i (T, p)

(5.44)

setzt. Damit erh¨ alt man f¨ ur die molare Gibbs-Funktion G0i (T, p) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln ϕ0i (T, p) = GiG 0i (T, ϕ0i · p) . (5.45) ur das ideale Gas geltenden In dieser Darstellungweise kann G0i (T, p) mit der f¨ Gleichung berechnet werden, wenn man den Druck p durch das Produkt ϕ0i ·p

5.2 Ideale Gemische

275

ersetzt, das auch als Fugazit¨ at f0i (T, p) := ϕ0i (T, p) · p

(5.46)

des Stoffes i bezeichnet wird. Das chemische Potential der Komponente i in der idealen L¨ osung ergibt sich schließlich zu iGM (T, p, xi ) + Rm T ln ϕ0i (T, p) μiL i (T, p, xi ) = μi 0 = G0i (T ) + Rm T ln[xi f0i (T, p)/p0 ] .

(5.47)

geltenden Gleichungen, indem man den Man erh¨ alt es aus den f¨ ur μiGM i Druck p durch die Fugazit¨ at f0i (T, p) = ϕ0i (T, p) p ersetzt. Durch die Realkorrektur der Gibbs-Funktionen der reinen Komponenten macht man einen ersten Schritt zur Verbesserung des einfachsten Modells, des idealen Gasgemisches. Die ideale L¨ osung ber¨ ucksichtigt aber nicht die eigentlichen realen Mischungseffekte, worauf wir in Abschnitt 5.4 zur¨ uckkommen. Man erkennt dies an der von G.N. Lewis vorgeschlagenen idealen Gasl¨ osung. Dieses Stoffmodell zur Beschreibung realer Gasgemische ist zwar ein Gemisch realer Gase, aber mit den Mischungsgr¨ oßen des idealen Gasgemisches. Diese Korrektur des Stoffmodells ideales Gasgemisch hat sich nur bei wenigen realen Gasgemischen als hinreichend genau erwiesen; sie wird in der Praxis selten verwendet. Verbreitete Anwendung findet die ideale L¨osung bei der Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften von fl¨ ussigen Mischphasen, also von L¨ osungen. Hier bedeutet G0i (T, p) die molare Gibbs-Funktion der reinen Fl¨ ussigkeit i bei der Temperatur und dem Druck der L¨osung; ihre Berechnung zeigen wir in Beispiel 5.5. Das Modell der idealen fl¨ ussigen L¨osung trifft leider nur sehr selten zu; denn es gibt kein Gesetz, wonach in bestimmten Druckoder Temperaturbereichen fl¨ ussige Gemische zu idealen L¨osungen werden. Die ideale L¨ osung ist nur bei L¨ osungen aus sehr ¨ahnlichen Molek¨ ulen eine brauchbare Approximation, z.B. bei L¨ osungen aus Isomeren, Isotopen oder benachbarten Gliedern homologer Reihen wie n-Hexan/n-Heptan oder Ethanol/Propanol. Es gibt jedoch ein Grenzgesetz, wonach eine Komponente i, deren Stoffmengenanteil xi die Anteile der anderen Komponenten bei weitem u ur xi → 1 wie in einer idealen L¨osung verh¨alt. Man benutzt ¨berwiegt, sich f¨ daher die ideale L¨ osung als Bestandteil von Stoffmodellen zur Beschreibung realer L¨ osungen, worauf wir in Abschnitt 5.4.4 zur¨ uckkommen. Abschließend stellen wir die Zustandsgleichungen einer idealen L¨osung zusammen. Da Mischungsvolumen und Mischungsenthalpie gleich null sind, gelten die einfachen Gleichungen VmiL (T, p, {xi })

=

N 

xi V0i (T, p)

i=1 iL (T, p, {xi }) = Hm

N  i=1

xi H0i (T, p) .

und

276

5 Gemische und chemische Reaktionen

Die molare Entropie enth¨ alt dagegen einen Mischungsterm: N 

iL (T, p, {xi }) = Sm

xi S0i (T, p) − Rm

i=1

N 

xi ln xi .

(5.48)

i=1

Beispiel 5.5. Man berechne den Realanteil der Gibbs-Funktion GRe 0i , den Fugaat f0i von (fl¨ ussigem) Wasser f¨ ur t = 30 ◦ C zit¨ atskoeffizienten ϕ0i sowie die Fugazit¨ und p = 2,50 MPa. Der isotherme Integrationsweg von Gl.(5.43) verl¨ auft vom Druck p = 0 bis zum Dampfdruck ps0i (T ) im Gasgebiet und vom Dampfdruck bis zum Druck p im Fl¨ ussigkeitsgebiet: ps0i

(T, p) GRe,fl 0i



V0iGas (T, p) −

=



p

Rm T dp + p



V0ifl (T, p) −

ps0i

0



Rm T dp . p

Das erste Integral ist der Realanteil der Gibbs-Funktion des ges¨ attigten Dampfes, ps0i s GRe 0i (T, p0i )



V0iGas (T, p) −

= 0



Rm T dp p

= Rm T ln ϕ0i (T, ps0i ) = Rm T ln ϕ0i (T ) , atskoeffizient ist. Man setzt ferner wobei ϕ0i (T ) sein Fugazit¨ p

V0ifl (T, p) dp

Rm T ln π0i (T, p) :=

(5.49)

ps0i

und definiert damit die dimensionslose Poynting-Korrektur 6 π0i (T, p), eine Eigenschaft der reinen Fl¨ ussigkeit. Man erh¨ alt dann f¨ ur den Realanteil der GibbsFunktion der Fl¨ ussigkeit (T, p) = Rm T [ln ϕ0i (T ) + ln π0i (T, p) + ln(ps0i /p)] . GRe,fl 0i ϕfl0i

Der Fugazit¨ atskoeffizient nach Entlogarithmieren zu ϕfl0i (T, p) = ϕ0i (T )

(5.50)

der Fl¨ ussigkeit ergibt sich hieraus mit Gl.(5.44) und

ps0i (T ) π0i (T, p) . p

(5.51)

Daraus folgt mit Gl.(5.46) fl  (T, p) = ϕ0i (T ) ps0i (T ) π0i (T, p) = f0i (T ) π0i (T, p) f0i

(5.52)

als Fugazit¨ at der reinen Fl¨ ussigkeit. 6

John Henry Poynting (1852–1914), englischer Physiker, wurde 1880 Professor am Mason College, der sp¨ ateren Universit¨ at Birmingham, wo er bis zu seinem Lebensende wirkte. Durch sorgf¨ altige Messungen bestimmte er die universelle Gravitationskonstante und leitete 1884 aus der Maxwellschen Theorie des elektromagnetischen Feldes den als Poynting-Vektor bekannten Flußvektor der Energiestromdichte, S = E × H , als Vektorprodukt der elektrischen und magnetischen Feldst¨ arke her.

5.2 Ideale Gemische

277

Zur Auswertung dieser allgemein g¨ ultigen Beziehung f¨ ur Wasser vereinfachen wir die Schreibweise, indem wir den Index 0i durch W ersetzen. Da der Dampfdruck psW (30 ◦ C) = 4,2469 kPa niedrig ist, k¨ onnen wir das molare Volumen des Wasserdampfs mit einer nach dem 2. Virialkoeffizienten abgebrochenen Virialzustandsgleichung berechnen, vgl. Abschnitt 4.1.3: Gas VW (T, p) = Rm T /p + BW (T ) .

Damit erhalten wir f¨ ur den ges¨ attigten Wasserdampf s s  GRe W (T, pW ) = BW pW (T ) = Rm T ln ϕW (T ) .

In der Dampftafel [4.54] findet man den auf die Masse bezogenen 2. Virialkoeffi∗ (30 ◦ C) = −59,19 dm3 /kg. Durch Multiplikation mit der molaren Masse zienten BW MW = 18,0153 kg/kmol ergibt sich BW (30 ◦ C) = −1,066 dm3 /mol, so daß wir s GRe W (T, pW ) = −4,529 J/mol

und

ϕW = 0,9982

erhalten. Die geringe Abweichung des Fugazit¨ atskoeffizienten vom Wert eins zeigt, daß sich der ges¨ attigte Wasserdampf fast wie ein ideales Gas verh¨ alt, vgl. auch Abb. 4.14. Zur Berechnung der Poynting-Korrektur nach Gl.(5.49) nehmen wir das fl¨ ussige Wasser als inkompressibel an und erhalten mit dem spezifischen Volumen  (30 ◦ C) = 1,0044 dm3 /kg vW p  VW (T, p) dp = MW vW (T ) [p − psW (T )] = 45,16 J/mol

Rm T ln πW (T, p) = psW

und daraus πW = 1,0181. Mit diesen Werten ergibt sich nach Gl.(5.50) der Realan= −16,035 kJ/mol. Um die teil der Gibbs-Funktion des fl¨ ussigen Wassers zu GRe,fl W Re,fl der speRichtigkeit dieses Wertes zu u ufen, kann man den Realanteil gW ¨berpr¨ zifischen Gibbs-Funktion gW = hW − T sW mit Hilfe einer Dampftafel oder einer Zustandsgleichung bestimmen, indem man die Differenz der Gibbs-Funktion beim hier betrachteten Zustand gegen¨ uber dem idealen Gaszustand berechnet. Mit der Re,fl = −890,07 kJ/kg, was mit dem aus GRe,fl zu Dampftafel [4.45] findet man gW W Re,fl Re,fl berechnenden Wert gW = GW /MW u ¨bereinstimmt. Aus Gl.(5.44) erh¨ alt man den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕflW = 0,001726 sowie aus fl Gl.(5.46) die Fugazit¨ at fW = 4,3158 kPa. Sie ist nur um 1,62 % gr¨ oßer als der Dampfdruck, obwohl der Druck der Fl¨ ussigkeit 589 mal gr¨ oßer als der Dampfdruck ist. Dies best¨ atigt die Regel, daß die Eigenschaften von Fl¨ ussigkeiten nur wenig vom Druck abh¨ angen.

5.2.4 Phasengleichgewicht. Gesetz von Raoult Als Anwendung der in den letzten Abschnitten behandelten idealen Stoffmodelle berechnen wir das Verdampfungsgleichgewicht zwischen einer idealen L¨ osung (Fl¨ ussigphase) und einem idealen Gasgemisch, das die Dampfphase bilden soll. Diese stark vereinfachenden Annahmen werden in der Praxis nicht oft erf¨ ullt sein. Ideales Verhalten der Gasphase tritt bei gen¨ ugend klei-

278

5 Gemische und chemische Reaktionen

nen Dr¨ ucken auf und kann bis etwa p = 0,1 MPa ohne nennenswerten Fehler vorausgesetzt werden. Auch bis zu Dr¨ ucken von etwa 1 MPa d¨ urften die Abweichungen in den meisten F¨ allen tragbar sein. Dagegen ist die Annahme einer idealen L¨ osung f¨ ur die Fl¨ ussigphase nur selten und dann eigentlich nur zuf¨ allig erf¨ ullt. Die folgenden Betrachtungen dienen daher mehr der Einf¨ uhrung in die Methoden zur Berechnung von Phasengleichgewichten als der Gewinnung praktisch anwendbarer Ergebnisse. Das in Abb. 5.20 dargestellte Zweiphasen-System besteht aus der idealen Gasphase, deren Zusammensetzung durch die Stoffmengenanteile x1 bis ussigphase mit den Stoffmengenanteilen x1 xN beschrieben wird, und der Fl¨  bis xN . Beide Phasen haben im Gleichgewicht die gleiche Temperatur T und den gleichen Druck p. Damit auch stoffliches Gleichgewicht herrscht, m¨ ussen die chemischen Potentiale einer jeden Komponente in den beiden Phasen die gleichen Werte annehmen: μi = μi

f¨ ur i = 1, 2, . . . N .

(5.53)

Das chemische Potential in der idealen Gasphase ist nach Gl.(5.34) (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln μi = μiGM i

p + Rm T ln xi . p0

F¨ ur das chemische Potential der Komponente i in der Fl¨ ussigphase gilt nach dem Modell der idealen L¨ osung und nach Gl.(5.47) iGM  (T, p, xi ) + Rm T ln ϕfl0i (T, p) , μi = μiL i (T, p, xi ) = μi

wobei ϕfl0i der Fugazit¨ atskoeffizient der reinen Fl¨ ussigkeit i ist. Diese Gr¨oße haben wir in Beispiel 5.5 bestimmt und Gl.(5.51) gefunden. Mit diesen Beziehungen folgt aus der Gleichgewichtsbedingung (5.53) nach Entlogarithmieren xi = xi ϕ0i (T )

ps0i π0i (T, p). p

(5.54)

Da wir eine ideale Gasphase annehmen, gilt f¨ ur den Fugazit¨atskoeffizienten des ges¨ attigten (reinen) Dampfes i: ϕ0i (T ) = 1. Die schon in Beispiel 5.5

Abb. 5.20. Zweiphasen-System aus einer idealen Gasphase und einer idealen L¨ osung als fl¨ ussiger Phase

5.2 Ideale Gemische

279

eingef¨ uhrte Poynting-Korrektur ⎤ ⎡ p fl V0i (T, p) ⎥ ⎢ dp⎦ , π0i (T, p) := exp ⎣ Rm T ps0i

vgl. Gl.(5.49), ist eine Eigenschaft der reinen Fl¨ ussigkeit i. Nimmt man die Fl¨ ussigkeit als inkompressibel an, V0ifl (T, p) = V0i (T ), so erh¨alt man    V0i (T ) V  (T ) [p − ps0i (T )] ≈ 1 + 0i [p − ps0i (T )] . (5.55) π0i (T, p) = exp Rm T Rm T Da das molare Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit klein ist und p wegen der Annahme einer idealen Gasphase keine großen Werte annehmen kann, ist die Poynting-Korrektur nur wenig gr¨ oßer als 1. Sie bleibt daher in der Regel unber¨ ucksichtigt, und aus Gl.(5.54) folgt xi p = xi ps0i (T )

f¨ ur i = 1, 2, . . . N .

(5.56)

Dies ist das sogenannte Gesetz von Raoult 7 , [5.15]. Hiernach gilt im Phasengleichgewicht zwischen einer idealen L¨ osung und einem idealen Gasgemisch: Der Partialdruck pi = xi p der Komponente i in der Gasphase ist gleich ihrem Dampfdruck, multipliziert mit ihrem Stoffmengenanteil in der Fl¨ ussigkeit. Damit stehen N sehr einfache Gleichungen zur Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts zur Verf¨ ugung, in denen neben T , p und den Stoffmengenanteilen nur die Dampfdr¨ ucke der reinen Komponenten, aber keine Eigenschaften des Gemisches auftreten. Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts realer Mischphasen, auf die wir in den Abschnitten 5.4.3 und 5.4.5 eingehen, ist erheblich schwieriger. Wir betrachten nun noch den Sonderfall der bin¨aren L¨osung, N = 2, deren Dampfdruckdiagramm in Abb. 5.21 dargestellt ist. Nach dem Gesetz von Raoult gelten die beiden Gleichungen x p = x ps01 (T )

und (1 − x ) p = (1 − x ) ps02 (T ) .

Ihre Addition ergibt die Gleichung der Siedelinie p = p (T, x ) = x ps01 (T ) + (1 − x ) ps02 (T ) . 7

(5.57)

Fran¸cois Marie Raoult (1830–1901), franz¨ osischer Chemiker, lehrte von 1867 bis zu seinem Tode an der Universit¨ at Grenoble. In umfangreichen Experimenten bestimmte er die Gefrierpunkterniedrigung w¨ asseriger L¨ osungen und zeigte, wie man daraus die molare Masse der gel¨ osten Stoffe berechnet. Seine zwischen 1887 und 1890 ausgef¨ uhrten Messungen des Dampfdrucks verd¨ unnter L¨ osungen bildeten die experimentelle Basis f¨ ur die von van’t Hoff, Arrhenius, Ostwald und Planck entwickelten Theorien idealer Gemische.

280

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.21. Dampfdruckdiagramm einer bin¨ aren idealen L¨ osung mit idealer Gasphase. Die Kreise sind Meßwerte nach [5.16] f¨ ur das Gemisch aus Triethylamin (Komponente 1) und 1-Hexen (Komponente 2) bei 60,0 ◦ C

Sie ist im Dampfdruckdiagramm eine gerade Linie, die auch Raoultsche Geaßt sich mit rade genannt wird. Die Taulinie p = p(T, x ) l¨ x = x

ps01 (T ) p

(5.58)

punktweise konstruieren. Die explizite Gleichung der Taulinie erh¨alt man durch Eliminieren von x aus den Gl.(5.57) und (5.58) zu p = p(T, x ) =

ps01 (T ) ps02 (T ) . x ps01 (T ) + (1 − x ) ps02 (T )

Die Taulinie wird durch ein St¨ uck einer Hyperbel dargestellt, welche die Dampfdr¨ ucke der beiden reinen Komponenten verbindet. Beispiel 5.6. Das Gemisch aus n-Hexan (C6 H14 ) und n-Heptan (C7 H16 ) verh¨ alt sich in guter N¨ aherung wie eine ideale L¨ osung. F¨ ur p = 100,0 kPa und x = 0,333 berechne man die Siedetemperatur und den Stoffmengenanteil x des n-Hexan in der Dampfphase. Die Dampfdr¨ ucke der reinen Komponenten k¨ onnen aus den AntoineGleichungen, vgl. Abschnitt 4.2.2, n-Hexan: n-Heptan:

ps01 (t) 2697,55 = 13,8216 − , kPa (t/o C) + 224,37 ps (t) 2911,32 ln 02 = 13,8587 − kPa (t/o C) + 216,64

ln

berechnet werden. Die gesuchte Siedetemperatur t = t(p, x ) ergibt sich aus der Gleichung der Siedelinie, n¨ amlich aus p = x ps01 (t) + (1 − x ) ps02 (t) = ps02 (t) x



ps01 (t) + (1 − x ) ps02 (t)

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

281

durch L¨ osen der Gleichung ps02 (t) =

p . x α12 (t) + 1 − x

(5.59)

Das hier eingef¨ uhrte Dampfdruckverh¨ altnis α12 (t) := ps01 (t)/ps02 (t) h¨ angt nur schwach von der Temperatur ab. Mit einem Sch¨ atzwert f¨ ur t berechnet man α12 (t) aus ps01 (t) ps (t) − ln 02 kPa kPa 2697,55 2911,32 = −0,0371 − + . (t/o C) + 224,37 (t/o C) + 216,64

ln α12 (t) = ln

oste AntoineGleichung (5.59) liefert einen Wert f¨ ur ps02 (t), mit dem die nach t aufgel¨ Gleichung o

t 2911,32 = − 216,64 C 13,8587 − ln(ps02 /kPa)

einen verbesserten Wert f¨ ur die Siedetemperatur ergibt. Mit ihm lassen sich neue Werte f¨ ur α12 (t) und ps02 (t) bestimmen sowie ein weiter verbesserter Wert von t. Das Iterationsverfahren konvergiert rasch. Um einen sinnvollen ersten Sch¨ atzwert f¨ ur t zu erhalten, beachten wir, daß die Siedetemperatur t des Gemisches zwischen den Siedetemperaturen der reinen Komponenten liegen muß. Diese Temperaturen erh¨ alt man mit ps01 = p bzw. ps02 = p s aus den beiden Antoine-Gleichungen zu t1 = 68,3 ◦ C und ts2 = 98,0 ◦ C. Wir beginnen die Iteration mit t = x ts1 + (1 − x )ts2 = 88,1 ◦ C. Nach vier Iterationsschritten erhalten wir das Ergebnis t = 85,16 ◦ C. Damit wird nach Gl.(5.58) x = x

ps01 (t) 165,1 kPa = 0,333 = 0,550 . p 100,0 kPa

In [5.17] ist die Berechnung der Siedetemperatur und der Gasphasen-Zusammensetzung von idealen L¨ osungen aus mehreren Komponenten ausf¨ uhrlich dargestellt. Man findet dort auch die L¨ osungsverfahren f¨ ur weitere Aufgabenstellungen des Verdampfungsgleichgewichts idealer L¨ osungen aus beliebig vielen Komponenten: die ur gegebene Werte von p und {xi }, die Berechnung Bestimmung von t und {xi } f¨ ur gegebenes t und {xi }, von p und {xi } f¨ ur gegebenes t und {xi } von p und {xi } f¨ sowie die sogenannte flash-Rechnung, n¨ amlich die Bestimmung der Zusammensetussigen und {xi } der gasf¨ ormigen Phase f¨ ur gegebene Werte von zungen {xi } der fl¨ t, p und einer (mittleren) Zusammensetzung {xi } des Gemisches.

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft Gas-Dampf-Gemische sind ideale Gasgemische mit der Besonderheit, daß im betrachteten Temperaturbereich eine Komponente des Gemisches kondensieren kann, weswegen sie als ,,Dampf“ bezeichnet wird. Die anderen, nicht

282

5 Gemische und chemische Reaktionen

kondensierenden Komponenten faßt man zu einem ,,Gas“ unver¨anderlicher Zusammensetzung zusammen. Das Gas-Dampf-Gemisch wird damit wie ein Zweistoffgemisch behandelt. In den meisten Anwendungsf¨allen ist die kondensierende Komponente Wasser(dampf). Wichtige Beispiele von Gas-DampfGemischen sind die feuchte Luft, ein Gemisch aus trockener Luft und Wasserdampf, und feuchte Verbrennungsgase, die den bei der Verbrennung entstehenden Wasserdampf enthalten, vgl. Abschnitte 7.1.3 und 7.2.1. In den folgenden Abschnitten entwickeln wir die Theorie der idealen GasDampf-Gemische am Beispiel der feuchten Luft, aus der die bodennahe irdische Atmosph¨ are besteht. Feuchte Luft ist ein Gemisch aus trockener Luft und Wasser. Die trockene Luft, n¨ amlich das Gemisch aus N2 , O2 , Ar und CO2 , bildet das ,,Gas“, das Wasser den ,,Dampf“ im bin¨aren Gas-DampfGemisch. Das Wasser ist in der feuchten Luft als Wasserdampf ebenso unsichtbar vorhanden wie die trockene Luft. Wenn der Wasserdampf kondensiert, erscheint das Kondensat in fl¨ ussiger Form als Nebel, Wolken oder als zusammenh¨ angende Fl¨ ussigkeitsphase. Bei Temperaturen unterhalb der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser (t < 0,01 ◦ C) kondensiert der Wasserdampf als Eis oder Eisnebel, also in fester Form. Ist kein Kondensat vorhanden, spricht man von unges¨ attigter feuchter Luft. Wir haben es mit einem ,,gew¨ ohnlichen“ idealen Gasgemisch zu tun. Ges¨ attigte feuchte Luft besteht aus zwei Phasen, n¨ amlich aus der Gasphase und der Kondensatphase, die sich im Phasengleichgewicht befinden. Dabei vernachl¨assigen wir die sehr geringe Menge der im Kondensat gel¨ osten Gase; die Kondensatphase bestehe nur aus reinem Wasser oder aus reinem Eis. 5.3.1 Der S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes und der Taupunkt Wir betrachten zun¨ achst unges¨ attigte feuchte Luft, also ein ideales Gasgemisch aus trockener Luft und Wasserdampf, das bei der Temperatur T das Volumen V einnimmt. Die Masse mW des im Gemisch enthaltenen Wasserdampfes ergibt sich nach dem Gesetz von Dalton, Gl.(5.37), zu mW =

pW V , RW T

(5.60)

wobei pW den Partialdruck des Wasserdampfes und RW seine Gaskonstante bedeuten. F¨ ugt man nun isotherm Wasserdampf hinzu oder Wasser, das in der unges¨ attigten feuchten Luft verdunstet, so vergr¨oßern sich mW und der Partialdruck pW . Es gibt aber einen Maximalwert von mW , bei des¨ sen Uberschreiten Wasser in fl¨ ussiger oder fester Form auskondensiert. Die feuchte Luft ist dann mit Wasserdampf ges¨ attigt, der u ussige Was¨bersch¨ serdampf kondensiert und bildet die Kondensatphase. Dem Maximalwert der gasf¨ ormig aufnehmbaren Masse mW entspricht nach Gl.(5.60) ein Maximalwert des Wasserdampfpartialdrucks pW ; man bezeichnet ihn als den

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

283

Tabelle 5.3. Dampfdruck ps0W (t) und Poynting-Korrektur π0W (t, p) von Wasser ◦

t C

0,01 20,0 40,0 60,0

ps0W (t) kPa

0,61166 2,3392 7,3851 19,9474

π0W (t, p) f¨ ur p in kPa 100

200

500

1000

1,00079 1,00072 1,00065 1,00053

1,00158 1,00146 1,00134 1,00119

1,00397 1,00369 1,00344 1,00318

1,00796 1,00741 1,00695 1,00650

S¨attigungspartialdruck pWs des Wasserdampfes in der feuchten Luft. Solange bei einer bestimmten Temperatur pW < pWs bleibt, ist die feuchte Luft unges¨ attigt. Bei pW = pWs ist die feuchte Luft ges¨attigt; die weitere Zugabe von Wasser erh¨ oht pW nicht u ¨ber pWs hinaus, denn es bildet sich die Kondensatphase, die das u ussige Wasser enth¨alt. ¨bersch¨ Um den S¨ attigungspartialdruck pWs zu bestimmen, wenden wir das Kriterium f¨ ur das Gleichgewicht zwischen einer idealen Gasphase und einer reinen Kondensatphase an. Dieses Phasengleichgewicht ist jener Sonderfall des in Abschnitt 5.2.4 behandelten Gleichgewichts zwischen einem idealen Gasgemisch und einer idealen L¨ osung, bei dem die ideale L¨ osung mit xi → 1 in die reine Komponente i u ¨bergeht. Mit i = W , xi = 1 und ϕ0i = 1 erhalten wir aus Gl.(5.54) die Gleichgewichtsbedingung pWs = xW p = ps0W (T ) π0W (T, p) . Danach ist der gesuchte S¨ attigungspartialdruck pWs = xW p des Wasserdampfes gleich dem Produkt aus dem Dampfdruck ps0W (T ) und der Poynting-Korrektur attigungspartialdruck des Wasserdampfes h¨ angt von π0W (T, p) des Wassers. Der S¨ der Temperatur T und u ¨ber die Poynting-Korrektur auch vom Druck p des GasDampf-Gemisches ab; er ist jedoch unabh¨ angig von den Eigenschaften der trockenen Luft. In einem anderen Gas-Wasser-Gemisch als feuchter Luft, z.B. in feuchtem Verangigkeit brennungsgas, ergibt sich pWs nach der gleichen Beziehung. Die Druckabh¨ von pWs ist sehr gering. Tabelle 5.3 zeigt einige Werte des Dampfdrucks ps0W (t) von Wasser und Werte der Poynting-Korrektur, die nach Gl.(5.55) bzw. nach



π0W (T, p) = exp

 vW (T ) [p − ps0W (T )] RW T

 berechnet wurden. Dabei bedeutet vW das spezifische Volumen des siedenden Wassers. Selbst beim Druck p = 1000 kPa, wo die Annahme einer idealen Gasphase schon zu merklichen Fehlern f¨ uhrt, bewirkt die Poynting-Korrektur nur eine gerinuber dem Dampfdruck ps0W , die ge Erh¨ ohung des S¨ attigungspartialdrucks pWs gegen¨ noch unter 1% von ps0W bleibt.

Zur Vereinfachung der folgenden Betrachtungen vernachl¨assigen wir daher die Poynting-Korrektur und damit die Druckabh¨angigkeit des S¨attigungs-

284

5 Gemische und chemische Reaktionen

partialdrucks und nehmen im folgenden stets pWs = ps0W (T ) = psW (T ) an, wobei wir im Rest des Abschnitts 5.3 den Index 0W durch W ersetzen. Der S¨attigungspartialdruck des Wasserdampfes wird dem Dampfdruck des reinen Kondensats bei der Temperatur der feuchten Luft gleichgesetzt. Diese Vereinfachung ist durchaus gerechtfertigt und verursacht in der Regel einen kleineren Fehler als die Annahme, die Gasphase verhielte sich wie ein ideales Gasgemisch. Die begrenzte Aufnahmef¨ ahigkeit feuchter Luft f¨ ur Wasserdampf veranschaulichen wir in Abb. 5.22, in der pW u ¨ber der Temperatur aufgetragen ist. In dieser Abbildung lassen sich die Zustands¨anderungen des in der unges¨ attigten feuchten Luft enthaltenen Wasserdampfs verfolgen. Die durch den Zustand (pW , T ) verlaufende Isotherme entspricht der Zustands¨anderung beim isothermen Zuf¨ ugen von Wasserdampf. Sie endet auf der Dampfdruckkurve des Wassers beim Wert psW (T ); hier ist die feuchte Luft ges¨attigt, ochstwert erreicht. Bei der isobaund der Partialdruck pW hat seinen H¨ ren Abk¨ uhlung der unges¨ attigten feuchten Luft bleiben zun¨achst die Masse mW und der Partialdruck pW des Wasserdampfes konstant, so daß sich als Zustands¨ anderung die in Abb. 5.22 waagerecht eingezeichnete Linie ergibt. Bei einer bestimmten Temperatur TT wird pW = psW ; die feuchte Luft ist ges¨ attigt, und es bildet sich das erste Kondensat. Dieser Zustand wird als Taupunkt der feuchten Luft bezeichnet. Die Temperatur, bei der die Kondensation einsetzt, heißt Taupunkttemperatur TT . Zu jedem Zustand unges¨attigter feuchter Luft geh¨ ort eine bestimmte Taupunkttemperatur, die sich aus der Bedingung psW (TT ) = pW

Abb. 5.22. pW ,T -Diagramm mit Zustands¨ anderungen des Wasserdampfes: Isothermes Zuf¨ ugen von Wasserdampf sowie isobare Abk¨ uhlung der unges¨ attigten feuchten Luft bis zum Taupunkt

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

285

berechnen l¨ aßt. Der Taupunkt liegt bei umso h¨ oheren Temperaturen, je gr¨oßer pW und damit der Wasserdampfgehalt der feuchten Luft sind. Dabei gilt jedoch stets TT ≤ T , wenn T die Lufttemperatur bedeutet. Der Tripelpunkt von Wasser hat die Celsius-Temperatur ttr = 0,01 ◦ C. Kondensiert Wasserdampf oberhalb dieser Temperatur, so ist das Kondensat fl¨ ussig. Unterhalb der Tripelpunkttemperatur besteht das Kondensat aus Eis oder Eisnebel. In diesem Bereich bedeutet psW (t) den Sublimationsdruck des Wassers. Danach muß man bei feuchter Luft vier Zustandsbereiche unterscheiden: 1. Unges¨ attigte feuchte Luft mit einem Wasserdampf-Partialdruck pW < psW (t), wobei psW (t) den Dampfdruck bzw. den Sublimationsdruck von Wasser bei der Celsius-Temperatur t der feuchten Luft bedeutet. Sie enth¨ alt Wasser in Form von u ur pW = ¨berhitztem Wasserdampf und f¨ psW (t) gerade noch kein Kondensat. 2. Ges¨ attigte feuchte Luft mit fl¨ ussigem Kondensat (t > 0,01 ◦ C). Sie enth¨ alt in der Gasphase ges¨ attigten Wasserdampf mit pW = psW (t) und als Kondensatphase Wasser in Form von Nebel oder fl¨ ussigem Niederschlag. 3. Ges¨ attigte feuchte Luft mit festem Kondensat (t < 0,01 ◦ C). Sie enth¨alt außer ges¨ attigtem Wasserdampf mit pW = psW (t) noch Eis, meistens in Form von Reif oder Eisnebel. 4. Ges¨ attigte feuchte Luft bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser (t = 0,01 ◦ C). Das Kondensat ist ein Gemenge aus Wasser oder Wassernebel und Eis oder Eisnebel. Es liegt ein Dreiphasensystem vor, bestehend aus der Gasphase und zwei unterschiedlichen Kondensatphasen. Zur Auswertung der f¨ ur feuchte Luft geltenden Beziehungen ben¨otigt man m¨ oglichst einfache Gleichungen f¨ ur den Dampfdruck von Wasser, falls t > ur den Sublimationsdruck, falls t < 0,01 ◦ C ist. Die sehr 0,01 ◦ C ist, und f¨ genauen Dampfdruckwerte nach [5.18] werden durch die Antoine-Gleichung, vgl. Abschnitt 4.2.2, ln

4102,99 psW = 17,2799 − ptr (t/o C) + 237,431

(5.61)

mit dem Tripelpunktsdruck ptr = 0,611657 kPa im Bereich 0,01 ◦ C ≤ t ≤ ur den Sublima60 ◦ C mit einer Abweichung unter 0,05 % wiedergegeben. F¨ tionsdruck kann man die Gleichung   273,16 K psW (5.62) = 22,5129 1 − ln ptr T benutzen. Sie gibt die Sublimationsdr¨ ucke nach [3.24] zwischen dem Tripelpunkt und t = −50 ◦ C mit einer relativen Abweichung unter 0,06 % wieder. Beide Gleichungen lassen sich nach der Temperatur aufl¨osen, so daß man die Siede- bzw. Sublimationstemperatur f¨ ur einen gegebenen S¨attigungsdruck psW

286

5 Gemische und chemische Reaktionen

explizit berechnen kann. Die Abweichungen von den genauen Werten liegen dabei unter 0,01 K. Beispiel 5.7. Feuchte Luft wird isobar von t1 = 22,6 ◦ C auf 15,5 ◦ C abgek¨ uhlt; sie ist bei dieser Temperatur gerade ges¨ attigt. Wie groß sind der Partialdruck und die Masse des Wasserdampfes, der in 5,0 m3 feuchter Luft enthalten ist? Feuchte Luft uhlt; bei welcher Temperatur erreicht sie den wird von 22,6 ◦ C aus isochor abgek¨ S¨ attigungszustand? ur den Die Temperatur von 15,5 ◦ C ist die Taupunkttemperatur tT . Somit gilt f¨ Partialdruck des Wasserdampfes pW = psW (tT ) = psW (15,5o C) = 1,7622 kPa . Dieser Wert ergibt sich aus der Dampfdruckgleichung (5.61). F¨ ur die Masse des Wasserdampfes folgt aus Gl.(5.60) mW =

pW V 1,7622 kPa · 5,0 m3 = = 64,55 g . RW T1 0,46152 (kJ/kg K) 295,75 K

Bei der isochoren Abk¨ uhlung bleibt die Masse mW des Wasserdampfes bis zum Kondensationsbeginn konstant, aber nicht der Partialdruck pW , weil der Gesamtdruck der feuchten Luft sinkt. F¨ ur den Anfangszustand 1 zu Beginn der Abk¨ uhlung gilt nach dem Gesetz von Dalton pW1 = mW

RW T1 V

und f¨ ur den S¨ attigungszustand 2 mit der gesuchten Temperatur T2 pW2 = psW (T2 ) = mW

RW T2 . V

Aus diesen Gleichungen folgt 295,75 K T2 T1 K = = = 167,83 . psW (T2 ) pW1 1,7622 kPa kPa Die Temperatur des Kondensationsbeginns errechnet man aus dieser Beziehung zu T2 = 288,25 K bzw. t2 = 15,1 ◦ C. Sie liegt etwas niedriger als die Taupunkttemperauhlung erreicht wird. Der Dampfdruck psW (T2 ) tur tT = 15,5 ◦ C, die bei isobarer Abk¨ wurde dabei nach Gl.(5.61) berechnet; man erh¨ alt psW (15,1 ◦ C) = 1,7175 kPa.

5.3.2 Absolute und relative Feuchte Der intensive Zustand unges¨ attigter feuchter Luft wird durch drei unabh¨angige Zustandsgr¨ oßen festgelegt: durch ihre Temperatur T , ihren Druck p und eine Variable, die den Wasserdampfgehalt dieses idealen Gasgemisches beschreibt, das aus trockener Luft (Index L) und Wasserdampf (Index W) besteht. Daf¨ ur k¨ onnte man den Stoffmengenanteil des Wasserdampfes, seinen Partialdruck oder die Taupunkttemperatur verwenden. H¨aufig und besonders in der Me- teorologie ist es u ¨blich, den Wasserdampfgehalt durch die absolute

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

287

Feuchte W := mW /V

(5.63)

zu kennzeichnen. Man bezieht also die Masse mW des Wasserdampfes auf das Volumen V der feuchten Luft. Dieser Quotient kann nach DIN 1310 [5.19] und Abschnitt 5.1.1 auch als Massenkonzentration oder Partialdichte des Wasserdampfes bezeichnet werden. Mit Gl.(5.60), dem Gesetz von Dalton, erh¨ alt man aus Gl.(5.63) den einfachen Zusammenhang pW = W (T, pW ) W = RW T zwischen absoluter Feuchte und Partialdruck des Wasserdampfes. Bei einer gegebenen Temperatur sind pW und die absolute Feuchte am gr¨oßten, wenn ur diesen Maxidie feuchte Luft ges¨ attigt ist. Mit pW = psW (T ) ergibt sich f¨ malwert oder S¨ attigungswert der absoluten Feuchte Ws = Ws (T ) = psW (T )/RW T . Ein gegebenes Volumen feuchter Luft kann demnach nur eine allein von der Temperatur abh¨angige H¨ ochstmenge Wasser als Wasserdampf aufnehmen. Wird diese Menge u ¨berschritten, so bildet sich eine Kondensatphase, n¨amlich fl¨ ussiges Wasser bei t ≥ 0,01 ◦ C bzw. Eis bei t ≤ 0,01 ◦ C. Tabelle 5.4 enth¨alt neben Werten von psW die Maximalwerte Ws der absoluten Feuchte. Als relative Feuchte wird das Verh¨ altnis der absoluten Feuchte zu ihrem Maximalwert bei der herrschenden Lufttemperatur bezeichnet: ϕ := W (T, pW )/Ws (T ) . Diese Gr¨ oße, das wohl am h¨ aufigsten verwendete Feuchtemaß, ist auch als Verh¨ altnis zweier Partialdr¨ ucke, ϕ = pW /psW (T ) ,

(5.64)

darstellbar, vgl. Abb. 5.22. K¨ uhlt man unges¨attigte feuchte Luft isobar ab, so bleibt pW konstant, bis der Taupunkt erreicht ist. In diesem Zustand ist Tabelle 5.4. S¨ attigungspartialdruck psW des Wasserdampfes, absolute Feuchte Ws und Wasserdampfbeladung Xs (f¨ ur p = 100 kPa) ges¨ attigter feuchter Luft t C

psW kPa

Ws g/m3

Xs g/kg

◦

t C

psW kPa

Ws g/m3

Xs g/kg

−40,0 −30,0 −20,0 −10,0 0,01 10,0

0,01284 0,03801 0,10326 0,25990 0,61166 1,22811

0,119 0,339 0,884 2,140 4,852 9,398

0,080 0,237 0,643 1,621 3,828 7,733

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0

2,3392 4,2469 7,3851 12,3525 19,9474 31,202

17,29 30,35 51,10 82,82 129,73 197,02

14,90 27,59 49,60 87,66 154,98 282,08

◦

288

5 Gemische und chemische Reaktionen

die feuchte Luft gerade ges¨ attigt, und es gilt pW = psW (TT ) mit TT als Taupunkttemperatur. Wir erhalten damit ϕ = psW (TT )/psW (T ) ; die relative Feuchte kann auch als Verh¨ altnis des Dampfdrucks von Wasser bei der Taupunkttemperatur TT zum Dampfdruck bei der Lufttemperatur T ≥ TT gedeutet werden, Abb. 5.22. Hierauf beruht ein recht genaues Meßverfahren, die Bestimmung von ϕ mit dem Taupunktspiegel, vgl. [5.20], wo man auch Angaben u ur ϕ findet. ¨ber weitere Meßverfahren f¨ Beispiel 5.8. Feuchte Luft mit t = 25,0 ◦ C und p = 99,8 kPa hat eine Taupunkttemperatur tT = 16,5 ◦ C. Man berechne ihre absolute und relative Feuchte sowie ihre Dichte . Da der Partialdruck des Wasserdampfes mit dem S¨ attigungspartialdruck bei der Taupunktemperatur u ur die absolute Feuchte ¨bereinstimmt, erhalten wir f¨ W =

ps (tT ) pW 1,8784 kPa = W = = 13,65 g/m3 . RW T RW T 0,4615 (kJ/kg K) 298,15 K

Dabei wurde psW nach Gl.(5.61) berechnet. Die relative Feuchte ergibt sich zu ϕ = psW (tT )/psW (t) = 1,8784 kPa/3,1701 kPa = 0,5925 . Die Dichte  unges¨ attigter feuchter Luft setzt sich additiv aus den Partialdichten L der trockenen Luft und W des Wasserdampfs zusammen: =

pL m mL mW pW = + = L + W = + . V V V RL T RW T

Ersetzt man den Partialdruck der Luft durch pL = p − pW , so ergibt sich =

p − pW pW pW p 1− + = RL T RW T RL T p



1−

RL RW



.

Mit RL /RW = 0,622 erhalten wir f¨ ur die Dichte der feuchten Luft =

p RL T



1 − 0,378

pW p



=

p (1 − 0,378 xW ) . RL T

Der Term vor der Klammer bedeutet die Dichte trockener Luft bei der Temperatur und dem Druck der feuchten Luft. Feuchte Luft hat demnach eine kleinere Dichte als trockene Luft gleichen Drucks und gleicher Temperatur; sie ist ,,leichter“ als trockene Luft. Mit den Daten unseres Beispiels und mit RL = 0,28705 kJ/kg K ergibt sich  = 1,158 kg/m3 , wobei der Faktor in der runden Klammer den Wert 0,9929 hat.

5.3.3 Die Wasserbeladung Der Partialdruck des Wasserdampfes, absolute und relative Feuchte kennzeichnen den Wassergehalt nur dann, wenn die feuchte Luft unges¨attigt ist.

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

289

Eine auch auf ges¨ attigte feuchte Luft anwendbare Gr¨oße ist dagegen die Wasserbeladung X := mW /mL . Hier ist die Masse des Wassers in gasf¨ ormiger, fl¨ ussiger oder fester Form auf die Masse der trockenen Luft bezogen. Dieses Massenverh¨altnis kann Werte zwischen X = 0 f¨ ur trockene Luft und X → ∞ f¨ ur reines Wasser annehmen; meistens bleibt X auf Werte kleiner als 0,1 beschr¨ankt. Da sich bei Zustands¨ anderungen feuchter Luft die Masse mL der trockenen Luft nicht andert, bietet die Wasserbeladung den Vorteil, daß die durch Verdampfen, ¨ Kondensieren oder Mischen variable Masse mW des Wassers auf eine konstant bleibende Gr¨ oße bezogen ist. Auch wenn zwei Phasen vorhanden sind, die feuchte Luft also ges¨ attigt ist, kennzeichnet die Wasserbeladung die gesamte in den beiden Phasen enthaltene Wassermenge. Die Gasphase der ges¨ attigten feuchten Luft enth¨ alt Wasserdampf mit der Masse Xs mL , woattigungswert der Wasserdampfbeladung bei Xs den noch zu berechnenden S¨ bedeutet. Die Kondensatphase besteht aus Wasser (oder bei Temperaturen unter 0,01 ◦ C aus Eis) mit der Masse (X −Xs ) mL , so daß die Wasserbeladung X stets die gesamte Masse des Wassers, n¨ amlich mW = X mL erfaßt. Wir leiten nun den Zusammenhang zwischen X und den Feuchtemaßen her, die wir im letzten Abschnitt behandelt haben. Solange die feuchte Luft unges¨ attigt ist, k¨ onnen wir die Massen von Wasserdampf und trockener Luft nach dem Gesetz von Dalton berechnen: mW =

pW V RW T

und mL =

p − pW V pL V = . RL T RL T

Daraus erhalten wir X :=

R L pW mW = mL RW p − pW

als Zusammenhang zwischen dem Partialdruck des Wasserdampfes und der Wasserbeladung, die wir bei unges¨ attigter feuchter Luft auch als Wasserdampf beladung bezeichnen. Das Verh¨ altnis der Gaskonstanten RL = 0,28705 kJ/kg K von trockener Luft und RW = 0,46152 kJ/kg K von Wasseruhren noch die relative dampf hat den Wert RL /RW = 0,62197 ≈ 0,622. Wir f¨ Feuchte ϕ nach Gl.(5.64) ein und erhalten X = 0,622

psW (T ) . (p/ϕ) − psW (T )

(5.65)

L¨ ost man diese Gleichung nach ϕ auf, so folgt ϕ=

X p . 0,622 + X psW (T )

(5.66)

290

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.23. S¨ attigungswert Xs der Wasserdampfbeladung nach Gl.(5.67)

Die gr¨ oßte Wasserdampf beladung Xs ergibt sich f¨ ur ges¨attigte feuchte Luft. Mit ϕ = 1 folgt aus Gl.(5.65) Xs (T, p) = 0,622

psW (T ) . p − psW (T )

(5.67)

Diese Gr¨ oße, der S¨ attigungswert der Wasserdampfbeladung, h¨angt von der Temperatur und vom Gesamtdruck ab. Da psW (T ) mit steigender Temperatur rasch gr¨ oßer wird, nimmt auch Xs mit steigender Temperatur zu. Mit steigendem Druck der feuchten Luft nimmt dagegen die Wasserdampfbeladung ab. Feuchte Luft kann also, bezogen auf die Masse mL der in ihr enthaltenen trockenen Luft, umso mehr Wasser dampff¨ ormig aufnehmen, je h¨oher ihre Temperatur und je niedriger ihr Druck ist, vgl. Abb. 5.23. Tabelle 5.4 enth¨alt ur p = 100 kPa. Ist X > Xs , tritt eine Kondensatphase auf. Werte von Xs f¨ ormig in der feuchten Luft, der Rest Nur die Wassermasse Xs mL ist gasf¨ (X − Xs ) mL ist kondensiert. 5.3.4 Das spezifische Volumen feuchter Luft Als Bezugsgr¨ oße f¨ ur die spezifischen Zustandsgr¨oßen feuchter Luft verwendet man nicht die Masse der feuchten Luft, sondern die kleinere Masse mL der in ihr enthaltenen trockenen Luft. Dies bietet wie bei der Definition der Wasserbeladung den Vorteil, daß die Bezugsgr¨ oße bei fast allen Prozessen konstant bleibt, weil sich in der Regel nur die Masse mW des Wassers ¨andert. Wir definieren deshalb das spezifische Volumen durch v ∗ :=

Volumen der feuchten Luft V . = mL Masse der trockenen Luft

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

291

Dieses spezifische Volumen unterscheidet sich von der gew¨ohnlichen Definition, die auf die Gesamtmasse Bezug nimmt: v :=

Volumen der feuchten Luft V . = mL + m W Masse der feuchten Luft

Zwischen v ∗ und v besteht der einfache Zusammenhang v ∗ = (1 + X) v . Ist die feuchte Luft unges¨ attigt (X ≤ Xs ), so erh¨alt man aus dem Gesetz von Dalton f¨ ur ihr spezifisches Volumen v ∗ :=

RL T RL T V . = = mL p − pW p − ϕ psW (T )

Mit ϕ nach Gl. (5.66) ergibt sich hieraus   X RL T ∗ 1+ v (T, p, X) = p 0,622

(5.68)

mit RL = 0,28705 kJ/kg K. Diese Gleichung k¨onnen wir auch auf ges¨attigte feuchte Luft anwenden, die Wasser oder Eis enth¨alt, denn das spezifische Volumen von Wasser oder Eis ist gegen¨ uber dem spezifischen Volumen attigter feuchter Luft zu vernachl¨assigen. v ∗ (T, p, Xs ) gerade ges¨ Beispiel 5.9. Ein Beh¨ alter mit dem Innenvolumen V = 0,425 m3 ist mit feuchter Luft gef¨ ullt, deren Zustand durch t = 40,0 ◦ C, p = 120,5 kPa und ϕ = 0,680 bestimmt ist. Man berechne die Massen mL der trockenen Luft und mW des Wasserdampfes. Die Masse der trockenen Luft ergibt sich aus mL = V /v ∗ mit dem spezifischen Volumen v∗ =

0,28705 (kJ/kg K) · 313,15 K RL T m3 = = 0,7784 . s p − ϕ pW (T ) 120,5 kPa − 0,680 · 7,385 kPa kg

Der S¨ attigungsdruck psW (40 ◦ C) wurde dabei Tabelle 5.4 entnommen. Damit erhalten wir mL = 0,425 m3 /0,7784 (m3 /kg) = 0,5460 kg. Um die Masse des Wasserdampfs aus mW = X mL zu bestimmen, berechnen wir die Wasserbeladung nach Gl.(5.65) zu X = 0,02705, womit sich mW = 0,0148 kg ergibt.

5.3.5 Die spezifische Enthalpie feuchter Luft Die Enthalpie H der feuchten Luft setzt sich additiv aus den Enthalpien von trockener Luft und Wasser zusammen: H = mL hL + mW hW . Hierbei bedeuten hL die spezifische Enthalpie der trockenen Luft und hW die spezifische Enthalpie des Wassers. Wir beziehen die Enthalpie der feuchten

292

5 Gemische und chemische Reaktionen

Luft auf die Masse mL der trockenen Luft und bezeichnen die so gebildete spezifische Enthalpie mit h∗ :=

H = hL + X h W . mL

(5.69)

Somit bedeutet h∗ die Enthalpie der feuchten Luft, bezogen auf die Masse der darin enthaltenen trockenen Luft. Bei der Berechnung von h∗ kann man die Nullpunkte von hL und hW willk¨ urlich festlegen. Wir setzen die spezifische Enthalpie hL der trockenen Luft bei der Temperatur Ttr = 273,16 K des Tripelpunkts von Wasser gleich null. Bei derselben Temperatur wird die spezifische Enthalpie hW von fl¨ ussigem Wasser gleich null gesetzt. Zur Vereinfachung nehmen wir ferner die spezifischen isobaren W¨ armekapazit¨ aten von trockener Luft und von Wasserdampf als temperaturunabh¨ angig an und setzen c0pL = 1,0046 kJ/kg K

und c0pW = 1,863 kJ/kg K .

Diese Vereinfachung ist im Temperaturbereich zwischen −50 ◦ C und 70 ◦ C ohne gr¨ oßere Fehler zul¨ assig. Bei genaueren Rechnungen und f¨ ur einen gr¨oßeren Temperaturbereich muß man die Temperaturabh¨angigkeit der spezifischen isobaren W¨ armekapazit¨ aten ber¨ ucksichtigen. F¨ ur die spezifische Enthalpie von trockener Luft erh¨alt man die einfache Beziehung hL (T ) = c0pL (T − Ttr ) . Die spezifische Enthalpie hW von Wasser ist etwas komplizierter zu berechnen, weil Wasser als Wasserdampf – hier behandelt als ideales Gas –, als Fl¨ ussigkeit und als Eis auftreten kann. F¨ ur gasf¨ormiges Wasser (Wasserdampf) erh¨ alt man unter Ber¨ ucksichtigung der Nullpunktwahl hW (T ) = Δhv (Ttr ) + c0pW (T − Ttr ) . Hierin bedeutet Δhv (Ttr ) = 2500,9 kJ/kg die spezifische Verdampfungsenthalpie des Wassers bei der Tripelpunkttemperatur. Dieser Term entspricht der spezifischen Enthalpie von ges¨ attigtem Wasserdampf bei Ttr ; der zweite ¨ Term gibt die Anderung der spezifischen Enthalpie des Wasserdampfes an, wenn man von diesem Zustand zum Zustand mit der Temperatur T u ¨bergeht. F¨ ur die spezifische Enthalpie von fl¨ ussigem Wasser erh¨alt man die einfache Gleichung hflW (T ) = cW (T − Ttr ) mit der spezifischen W¨ armekapazit¨ at cW = 4,191 kJ/kg K von fl¨ ussigem Wasser. Bei Temperaturen unterhalb der Tripelpunkttemperatur tritt Wasser in

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

293

fester Form als Eis auf. F¨ ur seine spezifische Enthalpie gilt hE (T ) = −Δhe (Ttr ) + cE (T − Ttr ) . Dabei bedeuten Δhe (Ttr ) = 333,4 kJ/kg die Erstarrungsenthalpie von Eis am Tripelpunkt und cE = 2,07 kJ/kg K die spezifische W¨armekapazit¨at von Eis. Die spezifische Enthalpie hE nimmt nur negative Werte an, sie ist stets kleiner als die spezifische Enthalpie von fl¨ ussigem Wasser am Tripelpunkt, die wir gleich null gesetzt haben. Mit den Beziehungen f¨ ur die spezifischen Enthalpien von trockener Luft und von Wasser ergeben sich aus Gl.(5.69) die folgenden Gleichungen f¨ ur die spezifische Enthalpie feuchter Luft: a) Unges¨ attigte feuchte Luft: X ≤ Xs . Es liegt ein ideales Gasgemisch vor mit der spezifischen Enthalpie h∗ (T, X) = c0pL (T − Ttr ) + X [Δhv (Ttr ) + c0pW (T − Ttr )] .

(5.70)

Erreicht die Wasserbeladung ihren S¨ attigungswert Xs , tritt aber noch keine attigungswert Kondensatphase auf, so nimmt h∗ seinen S¨ h∗s = h∗ (T, Xs ) = c0pL (T − Ttr ) + Xs [Δhv (Ttr ) + c0pW (T − Ttr )]

(5.71)

an. b) Ges¨ attigte feuchte Luft mit fl¨ ussigem Wasser als Kondensatphase: X > Xs , T > Ttr . Zur spezifischen Enthalpie h∗s der ges¨attigten Gasphase ist die spezifische Enthalpie des fl¨ ussigen Kondensats zu addieren. Dies ergibt h∗ (T, X) = h∗ (T, Xs ) + (X − Xs ) cW (T − Ttr ) ,

(5.72)

wobei h∗ (T, Xs ) nach Gl.(5.71) zu berechnen ist. c) Ges¨ attigte feuchte Luft mit Eis als Kondensatphase: X > Xs , T < Ttr . attigten Gasphase ist nun die spezifische Zur spezifischen Enthalpie h∗s der ges¨ Enthalpie des festen Kondensats zu addieren. Dies ergibt h∗ (T, X) = h∗ (T, Xs ) + (X − Xs )[−Δhe (Ttr ) + cE (T − Ttr )] .

(5.73)

Die spezifische Enthalpie des Dreiphasensystems aus Gas, fl¨ ussigem Wasser aßt sich in der gleichen Weise berechnen. und Eis, das bei T = Ttr auftritt, l¨ Dabei tritt jedoch eine weitere Variable auf, der Eisgehalt. Er gibt an, welcher Teil des gesamten Kondensats fest ist. Die Herleitung der Gleichung f¨ ur die spezifische Enthalpie bleibe dem Leser u berlassen. ¨ In den Gl.(5.70) bis (5.73) f¨ ur die spezifische Enthalpie h∗ (T, X) der feuchten Luft tritt die Temperaturdifferenz T − Ttr = t − ttr auf. In der technischen Praxis lassen sich Lufttemperaturen selten auf 0,01 K uber der genau angeben. Man kann daher in der Regel ttr = 0,01 ◦ C gegen¨

294

5 Gemische und chemische Reaktionen

Celsius-Temperatur t vernachl¨ assigen und T − Ttr ≈ t setzen. Mit dieser meistens zul¨ assigen Vereinfachung erhalten wir f¨ ur die spezifische Enthalpie feuchter Luft die folgenden Gleichungen: Unges¨ attigte feuchte Luft h∗ (t, X) = c0pL t + X [Δhv (ttr ) + c0pW t] .

(5.74)

Ges¨ attigte feuchte Luft mit Wasser als Kondensat h∗ (t, X) = c0pL t + Xs [Δhv (ttr ) + c0pW t] + (X − Xs ) cW t .

(5.75)

Ges¨ attigte feuchte Luft mit Eis als Kondensat h∗ (t, X) = c0pL t + Xs [Δhv (ttr ) + c0pW t] − (X − Xs )[Δhe (ttr ) − cE t] . (5.76) Die in diesen Gleichungen auftretenden Zustandsgr¨oßen von trockener Luft und von Wasser sind im folgenden nochmals zusammengestellt: c0pL = 1,0046 kJ/kg K; c0pW = 1,863 kJ/kg K; Δhv (ttr ) = 2500,9 kJ/kg cW = 4,191 kJ/kg K; cE = 2,07 kJ/kg K; Δhe (ttr ) = 333,4 kJ/kg . Diese Gleichungen liegen auch dem Enthalpie-Wasserbeladungs-Diagramm zugrunde, das wir im n¨ achsten Abschnitt behandeln. Beispiel 5.10. Ein K¨ uhlturm dient der Abgabe von Abw¨ arme an die atmosph¨ arische Luft, vgl. z.B. [5.21]. Das K¨ uhlwasser des Kondensators in einem Dampfuhlturm kraftwerk (Massenstrom m ˙ W = 15,50 t/s) wird mit tWe = 34,5 ◦ C in den K¨ geleitet, Abb. 5.24; es rieselt u ¨ber die Einbauten herunter und steht dabei im intensiven W¨ arme- und Stoffaustausch (Verdunstung) mit Luft, die mit t1 = 9,0 ◦ C, p1 = 101,0 kPa und ϕ1 = 0,750 in den K¨ uhlturm eintritt. Das Wasser k¨ uhlt uhlturmkrone absich auf tWa = 20,0 ◦ C ab. Die mit p2 = 99,5 kPa an der K¨ armt. Da sie str¨ omende ges¨ attigte feuchte Luft hat sich auf t2 = 27,1 ◦ C erw¨ von den Einbauten feine Wassertr¨ opfchen mitreißt, gilt f¨ ur ihre Wasserbeladung X2 = Xs (t2 , p2 ) + 0,00015. Der K¨ uhlturm werde als ein insgesamt adiabates System betrachtet. Man berechne den Massenstrom Δm ˙ W des mit tWz = 12,0 ◦ C zugef¨ uhrten Zusatzwassers zur Deckung der Verdunstungsverluste, den Massenstrom m ˙ L der angesaugten trockenen Luft sowie den vom K¨ uhlwasser an die Atmosph¨ are abgegebenen Energiestrom. Wir erhalten den Massenstrom des Zusatzwassers aus einer Wasserbilanz des K¨ uhlturms: ˙ L (X2 − X1 ) . Δm ˙W=m Die Wasserdampfbeladung X1 der eintretenden Luft wird nach Gl.(5.65) X1 = 0,622

psW (t1 ) = 0,00535 . (p1 /ϕ1 ) − psW (t1 )

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

295

Abb. 5.24. Schema eines K¨ uhlturms. E Einbauten, K K¨ uhlturmkrone Dabei wurde der S¨ attigungspartialdruck psW (t1 ) = 1,149 kPa aus der Dampfdruckgleichung (5.61) berechnet. In der gleichen Weise ergibt sich Xs (t2 , p2 ) = 0,02328, also unter Ber¨ ucksichtigung der mitgerissenen Wassertr¨ opfchen X2 = 0,02343. Wir erhalten damit ˙ L = X2 − X1 = 0,01808 . Δm ˙ W /m Um den Massenstrom m ˙ L der trockenen Luft zu berechnen, gehen wir von einer Leistungsbilanz des adiabaten K¨ uhlturms aus. Da keine mechanische Leistung auftritt und die kinetischen Energien vernachl¨ assigt werden k¨ onnen, ergibt sich eine Bilanz der Enthalpiestr¨ ome: ˙ W (hWe − hWa ) + Δm ˙ W hWz m ˙ L [h∗ (t2 , X2 ) − h∗ (t1 , X1 )] = m =m ˙ W cW (tWe − tWa ) + m ˙ L (X2 − X1 ) cW tWz . Daraus folgt m ˙L=

m ˙ W cW (tWe − tWa ) . h∗ (t2 , X2 ) − h∗ (t1 , X1 ) − (X2 − X1 ) cW tWz

Erwartungsgem¨ aß w¨ achst der Luftmassenstrom mit dem Massenstrom und der Abk¨ uhlspanne des abzuk¨ uhlenden Wassers. Die spezifischen Enthalpien der feuchten Luft ergeben sich nach Gl.(5.74) bzw. (5.75) zu h∗ (t1 , X1 ) = c0pL t1 + X1 (Δhv + c0pW t1 ) = 22,50 kJ/kg und h∗ (t2 , X2 ) = c0pL t2 + Xs (Δhv + c0pW t2 ) + (X2 − Xs ) cW t2 = 86,60 kJ/kg .

296

5 Gemische und chemische Reaktionen

Mit diesen Werten erh¨ alt man m ˙ L = 14,90 t/s; der ben¨ otigte Massenstrom des Zusatzwassers ergibt sich zu Δm ˙ W = 0,269 t/s = 0,0174 m ˙ W . Es verdunsten also 1,74 % des K¨ uhlwassers und m¨ ussen durch Zusatzwasser ersetzt werden, w¨ ahrend bei direkter K¨ uhlung mit Frischwasser (Flußwasser) der volle Massenstrom m ˙W erforderlich w¨ are. Das K¨ uhlwasser erw¨ armt sich im Kondensator des Dampfkraftwerks von tWa = armestrom 20,0 ◦ C auf tWe = 34,5 ◦ C. Es nimmt dort den W¨ Q˙ = m ˙ W cW (tWa − tWe ) = 15,50 (t/s) · 4,19 (kJ/kg K) · 14,5 K = 942 MW auf. Dieser Energiestrom wird u uhlturm an die Atmosph¨ are abgegeben; ¨ber den K¨ er entspricht dem Abw¨ armestrom eines großen Kohlekraftwerks von etwa 700 MW elektrischer Leistung.

5.3.6 Das Enthalpie,Wasserbeladungs-Diagramm Um Zustands¨ anderungen feuchter Luft zu veranschaulichen, hat R. Mollier [5.22] 1923 ein Diagramm mit der spezifischen Enthalpie als Ordinate und mit der Wasserbeladung als Abszisse vorgeschlagen. Dieses Diagramm wird f¨ ur einen bestimmten Druck, meistens den atmosph¨arischen Luftdruck, entworfen; es enth¨ alt Isothermen und Linien konstanter relativer Feuchte. In den USA wird ein nach einem Vorschlag von W.H. Carrier [5.23] entworfenes und als ,,psychrometric chart“ bezeichnetes Diagramm bevorzugt, in dem die Wasserbeladung u ¨ber der Lufttemperatur als Abszisse aufgetragen ist. Es enth¨ alt Linien konstanter Enthalpie und konstanter relativer Feuchte. Im folgenden erl¨ autern wir den Aufbau des von Mollier vorgeschlagenen h∗, X-Diagramms. Der graphischen Darstellung der Eigenschaften feuchter Luft legt man die Gl.(5.74) bis (5.76) f¨ ur die spezifische Enthalpie zugrunde. In einem h∗, XDiagramm erscheinen alle Isothermen t = const als gerade Linien, denn h∗ h¨ angt linear von X ab. Da f¨ ur die Enthalpie ges¨attigter feuchter Luft andere Gleichungen gelten als f¨ ur die Enthalpie unges¨ attigter feuchter Luft, besteht jede Isotherme aus zwei Geradenst¨ ucken, die an der S¨attigungslinie ϕ = 1 mit einem Knick aneinanderstoßen. Um geometrisch g¨ unstige Verh¨altnisse zu schaffen, benutzt man nach R. Mollier ein schiefwinkliges h∗, X-Diagramm. Die Koordinatenlinien h∗ = const verlaufen dabei von links oben nach rechts unten, w¨ ahrend die Linien X = const senkrecht bleiben. Abbildung 5.25 zeigt die Konstruktion einer Isotherme. Die X-Achse wird im allgemeinen so weit nach unten gedreht, daß die Isotherme t = 0 ◦ C im Gebiet der unges¨ attigten feuchten Luft horizontal verl¨auft. Hier gilt die Gleichung h∗ (t, X) = c0pL t + X [Δhv (ttr ) + c0pW t]

(5.77)

bis X = Xs (T, p). Die Koordinaten Xs und h∗s = h∗ (t, Xs ) bestimmen den Knickpunkt der Isotherme auf der S¨ attigungslinie ϕ = 1. F¨ ur X > Xs , im

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

297

Abb. 5.25. Konstruktion einer Isotherme im h∗, X-Diagramm f¨ ur feuchte Luft

sogenannten Nebelgebiet, gilt die Geradengleichung der Nebelisotherme h∗ = h∗s + (X − Xs ) cW t bei Temperaturen t > 0 ◦ C. Ist dagegen t < 0 ◦ C, so enth¨alt die ges¨attigte feuchte Luft Eisnebel, und es gilt h∗ = h∗s − (X − Xs ) [Δhe (ttr ) − cE t] als Gleichung der Nebelisotherme. F¨ ur t = 0 ◦ C gibt es zwei Nebelisothermen; das von ihnen eingeschlossene keilf¨ ormige Gebiet ist das Dreiphasen-Gebiet mit Wasser und Eis als den beiden Kondensatphasen, vgl. Abb. 5.26.

Abb. 5.26. h∗, X-Diagramm mit Nebelgebiet

5 Gemische und chemische Reaktionen 298

Abb. 5.27. h∗, X-Diagramm f¨ ur feuchte Luft. Gesamtdruck p = 100 kPa

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

299

In das Gebiet der unges¨ attigten feuchten Luft kann man Linien konstanter relativer Feuchte ϕ einzeichnen. Hierzu bestimmt man f¨ ur gegebene Werte von t, p und ϕ aus Gl.(5.65) die Wasserdampfbeladung X und aus Gl.(5.77) die zugeh¨ orige Enthalpie h∗ (t, X). Die Lage der Linien ϕ = const und damit die Lage der S¨ attigungsgrenze ϕ = 1 und der Nebelisothermen h¨angt ur einen bevom Druck p ab. Man kann daher ein h∗, X-Diagramm nur f¨ stimmten Druck entwerfen, meistens f¨ ur den atmosph¨arischen Luftdruck. Die u ¨blichen Luftdruckschwankungen darf man bei der in der Technik geforderten Genauigkeit unber¨ ucksichtigt lassen. Ein maßst¨abliches h∗, X-Diagramm f¨ ur p = 100 kPa zeigt Abb. 5.27. 5.3.7 Die spezifische Entropie feuchter Luft Zur Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Prozesse mit feuchter Luft ben¨otigt man ihre Entropie. Sie setzt sich additiv aus den Entropien der trockenen Luft und des Wassers und aus der Mischungsentropie zusammen: S = mL sL + mW sW + ΔM S . Wir beziehen die Entropie der feuchten Luft auf die Masse mL der trockenen Luft und bezeichnen die so gebildete spezifische Entropie mit s∗ (T, p, X) :=

S = sL (T, p) + X sW (T, p) + ΔM s∗ (X) . mL

(5.78)

Zur Berechnung der spezifischen Entropien sL der trockenen Luft und sW des Wasserdampfes nehmen wir wieder f¨ ur beide Gase konstante spezifische W¨ armekapazit¨ aten c0pL bzw. c0pW an und legen einen Zustand fest, in dem sL (T, p) und sW (T, p) gleich null sein sollen. Wir setzen sL bei der Temperatur Ttr = 273,16 K und beim Druck ptr = 0,611657 kPa des Tripelpunktes von ur fl¨ ussiges Wasser bei Wasser gleich null. Die spezifische Entropie sW soll f¨ ur die spezifische T = Ttr und p = ptr gleich null sein. Damit ergibt sich f¨ Entropie der trockenen Luft sL (T, p) = c0pL ln

p T − RL ln . Ttr ptr

(5.79)

Da Wasser als Wasserdampf (ideales Gas), als Fl¨ ussigkeit und als Eis vorkommen kann, m¨ ussen wir diese drei F¨ alle unterscheiden. F¨ ur den Wasserdampf gilt sW (T, p) = c0pW ln

T p Δhv (Ttr ) − RW ln + , Ttr ptr Ttr

(5.80)

wobei der letzte Term die Verdampfungsentropie bei der Tripelpunkttemperatur bedeutet. Fl¨ ussiges Wasser, das wir als inkompressibles Fluid behandeln,

300

5 Gemische und chemische Reaktionen

hat eine spezifische Entropie, die nur von der Temperatur abh¨angt: sflW (T ) = cW ln(T /Ttr ) . F¨ ur die spezifische Entropie von Eis erhalten wir sE (T ) = −

Δhe (Ttr ) T + cE ln . Ttr Ttr

Die hier auftretenden Zustandsgr¨ oßen cW , cE und Δhe haben wir schon in Abschnitt 5.3.5 bei der Berechnung der Enthalpie erl¨autert. Zur Berechnung der spezifischen Mischungsentropie ΔM s∗ (X) gehen wir von den in Abschnitt 5.2.2 hergeleiteten Beziehungen aus. Danach gilt f¨ ur die Mischungsentropie eines idealen Gasgemisches aus den beiden Komponenten trockene Luft und Wasserdampf ΔM S = −Rm (nL ln xL + nW ln xW ) = −mL RL ln xL − mW RW ln xW , woraus ΔM s∗ (X) :=

ΔM S = −RL ln xL − X RW ln xW mL

folgt. Nun sind noch die beiden Stoffmengenanteile xL und xW durch die Wasserbeladung X auszudr¨ ucken. Dies ergibt xL =

RL /RW (RL /RW ) + X

und xW =

X . (RL /RW ) + X

Daraus erh¨ alt man f¨ ur die spezifische Mischungsentropie

     RL RL RL RL M ∗ Δ s (X) = RW + X ln + X − X ln X − ln RW RW RW RW mit RL /RW = 0,622. Wie man leicht zeigen kann, wird ΔM s∗ (X) zu null f¨ ur X = 0 und w¨ achst monoton mit zunehmender Wasserbeladung X. Mit den Gl.(5.78) bis (5.80) erh¨ alt man die spezifische Entropie unges¨ attigter feuchter Luft (X ≤ Xs ), s∗ (T, p, X) = (c0pL + X c0pW ) ln

p T − (RL + X RW ) ln Ttr ptr

Δhv (Ttr ) + ΔM s∗ (X). (5.81) Ttr Ihr S¨ attigungswert s∗s ergibt sich, wenn man in dieser Gleichung X = Xs nach Gl.(5.67) setzt: +X

s∗s = s∗ (T, p, Xs ) .

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

301

Damit erh¨ alt man f¨ ur ges¨ attigte feuchte Luft mit fl¨ ussigem Kondensat (X > Xs ; T > Ttr ) s∗ (T, p, X) = s∗ (T, p, Xs ) + (X − Xs ) cW ln(T /Ttr ) und f¨ ur ges¨ attigte feuchte Luft mit Eis als Kondensat (X > Xs ; T < Ttr ) 

T Δhe (Ttr ) ∗ ∗ s (T, p, X) = s (T, p, Xs ) − (X − Xs ) . − cE ln Ttr Ttr Beispiel 5.11. Feuchte Luft expandiert vom Zustand 1 (p1 = 250,0 kPa, t1 = 60,0 ◦ C, ϕ1 = 0,650) isentrop auf den Druck p2 = 100,0 kPa. Man bestimme den Druck pkd und die Temperatur tkd des Kondensationsbeginns sowie die Temperatur t2 am Ende der Expansion und die isentrope Enthalpiedifferenz Δh∗s , bezogen auf die Masse der trockenen Luft. Bis zum Einsetzen der Kondensation des Wasserdampfs expandiert die feuchte Luft wie ein ideales Gasgemisch. Da wir mit konstantem c0p rechnen, gilt 0

Tkd = T1 (pkd /p1 )(κ−1)/κ = T1 (pkd /p1 )R/cp . ullt Außerdem muß bei Kondensationsbeginn die Bedingung X1 = Xs (Tkd , pkd ) erf¨ sein, also X1 = 0,6220

psW (Tkd ) pkd − psW (Tkd )

gelten. Aus diesen beiden Gleichungen lassen sich Tkd und pkd iterativ berechnen, wobei wir Gl.(5.61) f¨ ur den Dampfdruck psW (T ) benutzen. alt man aus den gegebenen Daten mit Gl.(5.65) Die Wasserdampfbeladung X1 erh¨ ur das Verh¨ altnis R/c0p ergibt sich zu X1 = 0,0340. F¨ 0,30274 kJ/kg K RL + X1 RW R = 0 = = 0,28349 . c0p cpL + X1 c0pW 1,0679 kJ/kg K Das Ergebnis der Iteration ist tkd = 48,47 ◦ C und pkd = 220,8 kPa. Die Kondensation setzt ein, bevor der Enddruck p2 erreicht wird. Im Zustand 2 am Ende der isentropen Expansion ist daher die feuchte Luft ges¨ attigt, und es ist Wasser als fein verteilter Nebel oder als Niederschlag auskondensiert. Die Endtemperatur t2 ergibt sich aus der Bedingung s∗ (T2 , p2 , X1 ) = s∗ (T1 , p1 , X1 )

(5.82)

der isentropen Zustands¨ anderung. Setzt man die Werte f¨ ur T1 , p1 , X1 in Gl.(5.81) ein, so erh¨ alt man s∗ (T1 , p1 , X1 ) = −1,22354 kJ/kg K, wobei die Mischungsentropie ur die spezifische Entropie am Ende den Wert ΔM s∗ (X1 ) = 0,0617 kJ/kg K hat. F¨ der Expansion ergibt sich, da ein Zweiphasensystem aus ges¨ attigter feuchter Luft und fl¨ ussigem Wasser vorliegt, Δhv (Ttr ) T2 p2 − (RL + Xs RW ) ln + Xs Ttr ptr Ttr T 2 + ΔM s∗ (Xs ) + (X1 − Xs ) cW ln . Ttr

s∗ (T2 , p2 , X1 ) = (cpL + Xs cpW ) ln

302

5 Gemische und chemische Reaktionen

Dabei ist die S¨ attigungsbeladung Xs nach Xs = Xs (T2 , p2 ) = 0,6220

psW (T2 ) p2 − psW (T2 )

zu berechnen. Da s∗ (T2 , p2 , X1 ) u angt, ¨ber Xs (T2 , p2 ) in komplizierter Weise von T2 abh¨ osen. Man muß s∗ (T2 , p2 , X1 ) bei festem l¨ aßt sich Gl.(5.82) nicht explizit nach T2 aufl¨ ur verschiedene Temperaturen berechnen und Gl.(5.82) iterativ l¨ osen. p = p2 f¨ Auf diese Weise findet man schließlich, daß Gl.(5.82) f¨ ur t2 = 21,26 ◦ C, entsprechend T = 294,41 K, mit psW (t2 ) = 2,5288 kPa, Xs = 0,01614 und ΔM s∗ (Xs ) = 0,0347 kJ/kg K erf¨ ullt ist. Im Endzustand 2 sind nur noch Xs /X1 = 0,01614/0,0340 = 47,4% des anf¨ anglich vorhandenen Wasserdampfes gasf¨ ormig in der feuchten Luft enthalten; mehr als die H¨ alfte ist kondensiert. Tr¨ ate keine Kondensation ein, w¨ urde die merklich niedrigere Temperatur von −16,2 ◦ C am Ende der Expansion erreicht werden. Nachdem die Zustandsgr¨ oßen des Endzustands 2 bekannt sind, ist die isentrope Enthalpiedifferenz Δh∗s := h∗ (p2 , s∗1 , X1 ) − h∗ (p1 , s∗1 , X1 ) = h∗ (t2 , p2 , X1 ) − h∗ (t1 , p1 , X1 ) leicht zu berechnen. Im Zustand 1 ist die feuchte Luft unges¨ attigt, und man ur die Enthalpie im Zustand 2 erh¨ alt aus Gl.(5.74) h∗ (t1 , X1 ) = 149,09 kJ/kg. F¨ gilt Gl.(5.75), aus der sich h∗ (t2 , X1 ) = 63,95 kJ/kg ergibt. Damit wird Δh∗s = −106,4 kJ/kg.

5.4 Reale fluide Gemische Bei der Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften realer Gemische geht man von den Gleichungen f¨ ur die chemischen Potentiale der Komponenten idealer Gasgemische aus und erg¨ anzt sie so, daß sie den Unterschied zwischen realem und idealem Gemischverhalten erfassen. Dabei liefert die Thermodynamik mit ihren exakten und ordnenden Beziehungen nur den formalen Rahmen. Die oft komplizierten Funktionen, welche die realen Gemischeigenschaften darstellen, m¨ ussen durch das Experiment oder mit Hilfe molekularer Modelle bestimmt werden. Im Abschnitt 5.4.1 f¨ uhren wir das Realpotential und den Fugazit¨atskoeffizienten ein und zeigen ihre Berechnung aus der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches, die in Abschnitt 5.4.2 behandelt wird. Der dann folgende Abschnitt erl¨ autert, wie sich das Verdampfungsgleichgewicht allein mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches berechnen l¨aßt. In Abschnitt 5.4.4 behandeln wir die besonders bei L¨osungen anzuwendenden Exzeßgr¨ oßen und die mit ihnen zusammenh¨ angenden Aktivit¨atskoeffizienten. Wir zeigen schließlich, wie man mit diesen Gr¨oßen Verdampfungsgleichgewichte bei m¨ aßigen Dr¨ ucken berechnen kann. 5.4.1 Realpotential und Fugazit¨ atskoeffizient Wir gehen vom chemischen Potential μi = μi (T, p, {xi }) der Komponente i aus; denn mit den chemischen Potentialen k¨onnen alle Eigenschaften eines

5.4 Reale fluide Gemische

303

realen Gemisches berechnet werden. Im idealen Gasgemisch hat die Komponente i nach Abschnitt 5.2.1 das chemische Potential (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln xi . μiGM i

(5.83)

Hierin ist G00i (T ) die molare Gibbs-Funktion des reinen idealen Gases i beim Standarddruck p0 . Die Abweichung vom idealen Gasgemisch erfaßt ein Zusatzterm μRe i , der als Realpotential – im Englischen als residual potential – bezeichnet wird: (T, p, xi ) + μRe μi (T, p, {xi }) = μiGM i i (T, p, {xi }) . Da das reale Gemisch f¨ ur p → 0 in das ideale Gasgemisch u ¨bergeht, gilt die Grenzbedingung lim μRe i (T, p, {xi }) = 0 .

(5.84)

p→0

l¨ aßt sich aus der thermischen Zustandsgleichung Das Realpotential μRe i des Gemisches berechnen. F¨ ur seine Druckabh¨ angigkeit gilt n¨amlich   Re    iGM  ∂μi ∂μi ∂μi Rm T . = − = V i (T, p, {xi }) − ∂p T,x ∂p T,x ∂p p T,x i

i

i

Die Integration von p = 0 bis zum Druck p des Gemisches ergibt unter Beachtung von Gl.(5.84) μRe i (T, p, {xi })

 p

Rm T dp . = V i (T, p, {xi }) − p

(5.85)

0

Die thermische Zustandsgleichung Vm = Vm (T, p, {xi }) des Gemisches liefert otigte partielle molare Volumen mit Gl.(5.13) das zur Berechnung von μRe i ben¨ V i. Mit Gl.(5.85) lassen sich nicht nur die Realpotentiale gasf¨ormiger Gemische bestimmen, auch die Berechnung der Realpotentiale von fl¨ ussigen Gemischen (L¨ osungen) ist m¨ oglich. Es muß aber die thermische Zustandsgleichung bei der betrachteten Temperatur von p = 0 bis zum Druck des Gemisches gelten. Zustandsgleichungen, die das gesamte fluide Gebiet erfassen, haben aber nicht die hier vorausgesetzte Form Vm = Vm (T, p, {xi }). Sie sind druckund nicht volumenexplizit, haben also die Form p = p(T, Vm , {xi }). Man muß daher auf eine andere Beziehung zwischen dem chemischen Potential und der thermischen Zustandsgleichung zur¨ uckgreifen. Man verwendet die Zustandsgleichung in der Form p = p(T, V, n1 , n2 , . . . nN ) und erh¨alt   ∞  Rm T ∂p Re dV − Rm T ln Z μi = − (5.86) ∂ni T,V,nj V V

304

5 Gemische und chemische Reaktionen

mit Z := p Vm /Rm T als dem Realgasfaktor des Gemisches. Eine Herleitung dieser Gleichung gibt K. Stephan in [5.4], S. 356. Nach G.N. Lewis8 beschreibt man den Unterschied zwischen dem chemischen Potential im realen Gemisch und im idealen Gasgemisch statt durch μRe i durch eine dimensionslose Gr¨ oße, den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕi der Komponente i. Wir setzen Rm T ln ϕi (T, p, {xi }) := μRe i (T, p, {xi })

(5.87)

und definieren dadurch den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕi . Aus Gl.(5.84) folgen die Grenzbedingungen lim ln ϕi = 0

p→0

und

lim ϕi = 1 .

p→0

Die Fugazit¨ atskoeffizienten aller Komponenten eines idealen Gasgemisches haben den Wert ϕi = 1. Die Einf¨ uhrung des Fugazit¨ atskoeffizienten erm¨oglicht eine einfache Darstellung des chemischen Potentials. Aus (T, p, xi ) + Rm T ln ϕi (T, p, {xi }) μi (T, p, {xi }) = μiGM i

(5.88)

folgt wegen der mit Gl.(5.87) eingef¨ uhrten logarithmischen Abh¨angigkeit μi (T, p, {xi }) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln(xi ϕi ) .

(5.89)

Das chemische Potential μi l¨ aßt sich mit der f¨ ur ideale Gasgemische g¨ ultigen Gl.(5.83) berechnen, wenn man den Stoffmengenanteil xi durch das Produkt xi ϕi ersetzt. Gleichung (5.89) legt es nahe, die beiden logarithmischen Terme zusammenzufassen und nach G.N. Lewis die Fugazit¨ at der Komponente i durch fi (T, p, {xi }) := xi p · ϕi (T, p, {xi }) zu definieren. Dies ergibt μi (T, p, {xi }) = G00i (T ) + Rm T ln

fi (T, p, {xi }) . p0

(5.90)

Die Fugazit¨ at erscheint als ein korrigierter Partialdruck pi = xi p. Sie ist so ur μiGM berechnen l¨aßt, wenn man definiert, daß sich μi mit der Gleichung f¨ i ur p → 0 geht die Fugazit¨at fi in den Partialdruck pi xi p durch fi ersetzt. F¨ u ¨ber. 8

G.N. Lewis hat die im folgenden behandelten Gr¨ oßen Fugazit¨ at, Fugazit¨ atskoeffizient, Aktivit¨ at und Aktivit¨ atskoeffizient in mehreren Aufs¨ atzen [5.3], [5.24] 1901 und 1907 eingef¨ uhrt. Ihre heute gebr¨ auchliche Definition geht aber auf das 1923 von ihm und M. Randall verfaßte Lehrbuch der chemischen Thermodynamik [5.25] zur¨ uck.

5.4 Reale fluide Gemische

305

Mit den neuen Gr¨ oßen ϕi und fi lassen sich die Bedingungen f¨ ur das Phasengleichgewicht einpr¨ agsam formulieren. Nach Abschnitt 5.1.6 stimmen im Phasengleichgewicht die Temperaturen und Dr¨ ucke der beiden Phasen α und β sowie die chemischen Potentiale einer jeden Komponente u ¨berein: β β α μα i (T, p, {xi }) = μi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

Wegen der Gleichheit der Temperaturen und Dr¨ ucke folgt daraus mit Gl.(5.88) β β β α α xα i ϕi (T, p, {xi }) = xi ϕi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

(5.91)

F¨ ur die Fugazit¨ aten ergibt sich hieraus durch Multiplikation mit p β β fiα (T, p, {xα i }) = fi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

Im Phasengleichgewicht stimmen f¨ ur jede Komponente die Fugazit¨aten in den koexistierenden Phasen u ¨berein. Damit bestimmen die Fugazit¨aten das Phasengleichgewicht in der gleichen Weise wie die chemischen Potentiale. Da sich die Fugazit¨ atskoeffizienten aus einer im ganzen fluiden Gebiet g¨ ultigen thermischen Zustandsgleichung berechnen lassen, wird das Verdampfungsgleichgewicht auch bei Gemischen allein durch die thermische Zustandsgleichung bestimmt; dies hatten wir f¨ ur reine Stoffe schon in Abschnitt 4.1.3 gefunden. Wir bestimmen nun die Fugazit¨ at fiiL und den Fugazit¨atskoeffizienten ϕiL i der Komponente i einer idealen L¨ osung. Nach den Gl.(5.88) und (5.90) gilt iGM 0 iL μiL (T, p, xi ) + Rm T ln ϕiL i = μi i = G0i (T ) + Rm T ln(fi /p0 ) .

Wir vergleichen dies mit der in Abschnitt 5.2.3 f¨ ur μiL i hergeleiteten Gl.(5.47) und finden das einfache Resultat ϕiL i = ϕi0 (T, p)

und fiiL = xi f0i (T, p) .

(5.92)

Der Fugazit¨ atskoeffizient ϕiL osung h¨angt i der Komponente i einer idealen L¨ nicht von der Zusammensetzung des Gemisches ab und stimmt mit dem Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ0i des reinen Stoffes u ¨berein. Gleichung (5.92) wird als Lewissche Fugazit¨ atsregel bezeichnet. Die Berechnung von ϕ0i haben wir in Abschnitt 5.2.3 behandelt. Die Gleichungen f¨ ur das chemische Potential μi enthalten als Grenzfall f¨ ur ur den reinen Stoff i. Mit xi → 1 gehen μi in die moxi → 1 die Beziehungen f¨ in den lare Gibbs-Funktion G0i (T, p) des reinen Stoffes i, das Realpotential μRe i atskoeffizient ϕi in ϕ0i Realanteil GRe 0i (T, p) der Gibbs-Funktion und der Fugazit¨ u atskoeffizienten des reinen Stoffes i. Wir untersuchen nun genau¨ber, den Fugazit¨ atskoeffizient ϕi und die Fugazit¨ at fi er, wie sich das Realpotential μRe i , der Fugazit¨ verhalten, wenn xi → 1 geht. Hierzu wenden wir die Gleichung von Gibbs-Duhem ¨ auf den isotherm-isobaren Ubergang zur reinen Komponente i an. Aus Gl.(5.27) und (5.89) folgt N

N

xk dμk = k=1

xk d ln(xk ϕk ) = 0, k=1

T = const, p = const .

306

5 Gemische und chemische Reaktionen

Nun gilt N

N

xk d ln(xk ϕk ) = k=1

N

dxk + k=1

N

xk d ln ϕk = k=1

xk d ln ϕk . k=1

F¨ ur die Fugazit¨ atskoeffizienten und die Realpotentiale der Komponenten folgt somit aus der Gleichung von Gibbs-Duhem N

N

xk d ln ϕk = k=1

xk dμRe k = 0,

T = const, p = const .

k=1

Durch den Grenz¨ ubergang xi → 1 entfallen in diesen Summen alle Terme mit k = i, weil in diesen Termen xk → 0 geht. Somit wird lim d ln ϕi = lim dμRe = 0, i

xi →1

xi →1

T = const, p = const .

(5.93)

und der Fugazit¨ atskoeffizient ϕi Dies bedeutet geometrisch: Das Realpotential μRe i m¨ unden mit horizontaler Tangente in die Grenzwerte GRe 0i (T, p) = Rm T ln ϕ0i (T, p) bzw. ϕ0i (T, p) des reinen Stoffes ein, vgl. Abb. 5.28 a und 5.28 b. Diese Grenzwerte stimmen mit den Werten f¨ ur die ideale L¨ osung u ahe von ¨berein: In unmittelbarer N¨ xi = 1 verh¨ alt sich die Komponente i so, als w¨ are sie Bestandteil einer idealen L¨ osung. Damit gilt f¨ ur die Ableitungen aller partiellen molaren Gr¨ oßen nach xi iL

lim (∂Z i /∂xi ) = lim (∂Z i /∂xi ) .

xi →1

xi →1

iL

iL

iL

Dieser Grenzwert verschwindet f¨ ur Z i = V i , H i , U i , weil V i , H i und U i von xi nicht abh¨ angen. Diese drei partiellen molaren Gr¨ oßen m¨ unden mit horizontaler Tangente in die entsprechenden molaren Gr¨ oßen der Komponente i. F¨ ur S i nimmt ur Gi = μi ergibt die Ableitung nach Abschnitt 5.2.3 den Grenzwert −Rm an, und f¨

a

b

c μRe i

= Rm T ln ϕi , b FuAbb. 5.28. Isotherm-isobarer Verlauf von a Realpotential at fi = xi p ϕi in Abh¨ angigkeit vom Stoffmengazit¨ atskoeffizient ϕi und c Fugazit¨ genanteil xi

5.4 Reale fluide Gemische

307

sich der Grenzwert Rm T . Dies best¨ atigt die schon am Ende von Abschnitt 5.1.3 genannten unterschiedlichen Werte der Ableitung ∂Z i /∂xi f¨ ur xi → 1. ur xi → 1 tanAbbildung 5.28 c zeigt den Verlauf der Fugazit¨ at fi = xi p ϕi . F¨ giert fi die Gerade fiiL = xi p ϕ0i (T, p) = xi f0i (T, p), die den Verlauf der Fugazit¨ at von i in der idealen L¨ osung darstellt. Bei sehr starker Verd¨ unnung, n¨ amlich atskoeffizient ϕi den Grenzwert ϕ∞ f¨ ur xi → 0, nimmt der Fugazit¨ i an, Abb. 5.28 b. atsverlauf Dem entspricht in Abb. 5.28 c die Tangente fiH = xi p ϕ∞ i an den Fugazit¨ im Nullpunkt. Sie wird auch als Henry-Gerade bezeichnet. Auf ihre Bedeutung kommen wir in Abschnitt 5.4.6 zur¨ uck.

5.4.2 Thermische Zustandsgleichungen f¨ ur Gemische Zur Berechnung des Realpotentials bzw. des Fugazit¨atskoeffizienten ben¨otigt man die thermische Zustandsgleichung des Gemisches. Im Gasgebiet, besonders bei m¨ aßigen Dr¨ ucken, ist die schon in Abschnitt 4.1.3 behandelte VirialZustandsgleichung vorteilhaft anzuwenden. Die Virialkoeffizienten h¨angen bei Gemischen nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der Zusammensetzung ab: Z(T, Vm , {xi }) :=

B(T, {xi }) C(T, {xi }) p Vm =1+ + + ... . Rm T Vm Vm2

Es ist nun ein exaktes Ergebnis der statistischen Thermodynamik, daß die Abh¨ angigkeit des 2. Virialkoeffizienten von der Zusammensetzung durch eine quadratische Form der Stoffmengenanteile xi gegeben ist [5.26]. Somit gilt B(T, {xi }) =

N  N 

xi xj Bij (T )

mit

Bij (T ) = Bji (T ) .

i=1 j=1

Die Temperaturfunktionen Bii (T ) sind die 2. Virialkoeffizienten der reinen Komponenten. Die Funktionen Bij (T ) kennzeichnen die Wechselwirkung von Paaren aus je einem Molek¨ ul des Stoffes i und des Stoffes j; sie werden auch als Kreuz-Virialkoeffizienten bezeichnet. Werte von Bij findet man in [5.68]. F¨ ur ein Zweistoffgemisch erh¨ alt man mit x1 = x und x2 = 1 − x B(T, x) = x2 B11 (T ) + 2 x (1 − x) B12 (T ) + (1 − x)2 B22 (T ) . Nur der Wechselwirkungs- oder Kreuz-Virialkoeffizient B12 (T ) ist eine Gemischeigenschaft. Zu seiner Bestimmung sind Meßwerte des Gemisches erforderlich. Da diese oft fehlen, f¨ uhrt man hilfsweise B12 auf B11 und B22 durch sogenannte Kombinationsregeln zur¨ uck und setzt z.B.  1 (B11 + B22 ), B12 = B11 B22 2 3 1  1/3 1/3 B11 + B22 = . 8

B12 = B12

oder

308

5 Gemische und chemische Reaktionen

Diese empirischen Regeln lassen sich nicht exakt begr¨ unden. E.A. Mason und T.H. Spurling [5.26], S. 257, bezeichnen sie als ,,educated guesses“. F¨ ur den dritten Virialkoeffizienten ergibt sich aus der statistischen Theorie ein ¨ ahnliches Ergebnis; C(T, {xi }) ist eine kubische Form der Stoffmengenanteile: C(T, {xi }) =

N  N  N 

xi xj xk Cijk (T ) .

i=1 j=1 k=1

Dabei sind Temperaturfunktionen Cijk (T ), bei denen nur die Reihenfolge der Indizes ver¨ andert ist, einander gleich. In vielen F¨ allen gen¨ ugt es, nur den zweiten Virialkoeffizienten zu ber¨ ucksichtigen. Mit dem molaren Volumen des Gemisches, Vm (T, p, {xi }) =

Rm T + B(T, {xi }) , p

ergibt sich nach Gl.(5.13) das partielle molare Volumen Vi =

N  Rm T − B(T, {xi }) + 2 xj Bij (T ) p j=1

und aus Gl.(5.85) schließlich ⎡ ⎤ N  p μRe i = ln ϕi (T, p, {xi }) = ⎣2 . xj Bij (T ) − B(T, {xi })⎦ Rm T Rm T j=1 F¨ ur ein bin¨ ares Gemisch erhalten wir daraus p ln ϕ1 = (B11 + (1 − x)2 ΔB) und Rm T p ln ϕ2 = (B22 + x2 ΔB) Rm T

(5.94)

mit ΔB := 2 B12 − B11 − B22 . Diese Gleichungen gelten f¨ ur m¨ aßige Dr¨ ucke bis etwa 2 MPa. F¨ ur x = 0 und x = 1, aber auch f¨ ur ΔB = 0 ergeben sich die Fugazit¨atskoeffizienten der reinen Komponenten. Kubische Zustandsgleichungen beschreiben das ganze fluide Zustandsgebiet; sie erm¨ oglichen eine relativ einfache Berechnung der Fugazit¨atskoeffizienten der Komponenten gasf¨ ormiger und fl¨ ussiger Gemische. Obwohl kubische Zustandsgleichungen nicht besonders genau sind, haben sie sich bei der Berechnung von Phasengleichgewichten u ¨berraschend gut bew¨ahrt. Am

5.4 Reale fluide Gemische

309

Beispiel der Gleichung von Redlich-Kwong, vgl. Abschnitt 4.1.5, zeigen wir die Erweiterung kubischer Reinstoff-Zustandsgleichungen auf Gemische und die Berechnung der Fugazit¨ atskoeffizienten. Die f¨ ur reine Stoffe geltende Zustandsgleichung von Redlich-Kwong, p=

a(T ) Rm T − , Vm − b Vm (Vm + b)

l¨ aßt sich auf Gemische anwenden, wenn die Koeffizienten a(T ) und b von der Zusammensetzung abh¨ angen, so daß die Zustandsgleichung die Gestalt p = p(T, Vm , {xi }) =

a(T, {xi }) Rm T − Vm − b({xi }) Vm [ Vm + b({xi })]

(5.95)

erh¨ alt. Die Koeffizienten a und b werden durch empirische Mischungsregeln mit den Koeffizienten der reinen Stoffe verkn¨ upft. Um die Wiedergabegenauigkeit zu erh¨ ohen, f¨ uhrt man zus¨ atzliche Parameter ein, die an Meßwerte des Gemisches angepaßt werden. Zuerst bestimmt man die Koeffizienten der reinen Komponenten aus ihren kritischen Daten, was schon in Abschnitt 4.1.5 gezeigt wurde. F¨ ur die Komponente i erh¨ alt man aii (T ) = 0,42748

2 2 Rm Tk,i αi (T /Tk,i ) , pk,i

wobei Tk,i die kritische Temperatur und pk,i der kritische Druck des reinen Stoffes i sind. F¨ ur αi (T /Tk,i ) kann man verschiedene Funktionen verwenden, z.B. die von G. Soave [4.27] angegebene Gl.(4.15) heranziehen oder die Koeffizienten der von P.M. Mathias [4.28] empfohlenen Funktionen an Meßwerte des Dampfdrucks ur T = Tk,i zu anpassen, vgl. Abschnitt 4.1.5. Dabei ist die Bedingung αi = 1 f¨ beachten. Das Kovolumen der Komponente i ergibt sich zu bi = 0,08664 Rm Tk,i /pk,i . alt Die Koeffizienten a(T, {xi }) und b({xi }) der Gemischzustandsgleichung erh¨ man durch die Mischungsregeln aus den Koeffizienten der Komponenten. Man bevorzugt f¨ ur a(T, {xi }) die quadratische Mischungsregel N

N

a(T, {xi }) =

xi xj aij (T ) ,

(5.96a)

i=1 j=1

wobei die aij (T ) mit i = j durch eine der schon f¨ ur den Kreuzvirialkoeffizienten Bij angegebenen Kombinationsregeln aus aii und ajj bestimmt werden. Meistens setzt man aij (T ) =

aii (T ) ajj (T ) [ 1 − kij (T ) ] .

(5.96b)

Der bin¨ are Wechselwirkungskoeffizient kij (T ) ist an Meßwerte des Gemisches anzuaufig die lineare Mischungsregel passen. F¨ ur b({xi }) verwendet man h¨

x b . N

b({xi }) =

i

i=1

i

(5.97)

310

5 Gemische und chemische Reaktionen

Manchmal wird auch f¨ ur b eine quadratische Mischungsregel gew¨ ahlt, wobei dann wie in Gl.(5.96b) Wechselwirkungskoeffizienten eingef¨ uhrt werden, die an Meßwerte des Gemisches anzupassen sind. Aus der kubischen Zustandsgleichung (5.95) mit den Mischungsregeln (5.96) und (5.97) erh¨ alt man das Realpotential und den Fugazit¨ atskoeffizienten der Komponente i durch Auswerten der Gl.(5.86) zu



μRe bi b i (T, Vm , {xi }) = ln ϕi (T, Vm , {xi }) = (Z − 1) − ln Z 1 − Rm T b Vm 1 + Rm T b







 a bi b xj aij (T ) ln 1 + −2 b V m j=1 N





.

Dabei ist Z = p Vm /Rm T der Realgasfaktor des Gemisches, in dem p aus der Zustandsgleichung (5.95) zu berechnen ist.

In j¨ ungster Zeit wurden auch Fundamentalgleichungen f¨ ur Gemische aufgestellt, wodurch eine genaue Berechnung aller thermodynamischen Eigenschaften experimentell gut untersuchter Gemische m¨oglich ist. Wie R. TillnerRoth [4.47] zeigte, erh¨ alt man die Fundamentalgleichung des Gemisches aus den Fundamentalgleichungen der Komponenten, vgl. Abschnitt 4.4.2, unter Benutzung besonderer Mischungsregeln sowie mit einer Zusatzfunktion, die an Meßwerte des Gemisches anzupassen ist. Es existieren Fundamentalgleichungen f¨ ur Gemische aus Kohlenwasserstoffen [4.47], aus K¨altemitteln [5.27] und f¨ ur das wichtige Gemisch aus Ammoniak und Wasser [5.28]. 5.4.3 Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches Das Verdampfungsgleichgewicht l¨ aßt sich auch bei Gemischen allein mit einer thermischen Zustandsgleichung berechnen, die im Gas- und im Fl¨ ussigkeitsgebiet g¨ ultig ist, vgl. Abschnitt 5.4.1. Mit einer solchen Zustandsgleichung, z.B. einer kubischen Zustandsgleichung, erh¨ alt man die Fugazit¨atskoeffizienten jeder Komponente als Funktionen der Temperatur T , des molaren Volumens Vm des Gemisches und der N − 1 unabh¨ angigen Stoffmengenanteile {xi }. Jede dieser Funktionen ϕi (T, Vm , {xi }) gilt im ganzen fluiden Gebiet, also gleichermaßen f¨ ur die siedende L¨ osung und den ges¨ attigten Dampf. Daher erhalten wir aus der in Abschnitt 5.4.1 hergeleiteten Gleichgewichtsbedingung (5.91) xi · ϕi (T, Vm , {xi }) = xi · ϕi (T, Vm , {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

In diesen N Gleichungen bezeichnen ein Strich die Zustandsgr¨oßen der siedenden L¨ osung und zwei Striche die des ges¨ attigten Dampfes. F¨ ur bin¨ are Gemische (N = 2) gelten die beiden Gleichgewichtsbedingungen x · ϕ1 (T, Vm , x ) = x · ϕ1 (T, Vm , x )

(5.98a)

5.4 Reale fluide Gemische

311

und (1 − x ) · ϕ2 (T, Vm , x ) = (1 − x ) · ϕ2 (T, Vm , x ) .

(5.98b)

Die unbekannten molaren Volumina Vm der siedenden L¨osung und Vm des ges¨ attigten Dampfes sind aus der Zustandsgleichung zu berechnen: p = p(T, Vm , x ) = p(T, Vm , x ) .

(5.99)

Damit stehen vier Beziehungen zur Verf¨ ugung, welche die sechs Gr¨oßen T , p, ¨ upfen. In Ubereinstimmung mit der Phasenregel von Vm , Vm , x und x verkn¨ Abschnitt 5.1.6 m¨ ussen zwei intensive Zustandsgr¨oßen (Freiheitsgrade) vorgegeben werden, damit sich das Verdampfungsgleichgewicht berechnen l¨aßt. Die Berechnung der vier nicht gegebenen Gr¨ oßen mit den Gl.(5.98) und (5.99) kann selbst bei den relativ einfachen kubischen Zustandsgleichungen nur iterativ und mit Hilfe eines Computerprogramms bew¨ altigt werden. Dabei haben kubische Zustandsgleichungen den Vorteil, daß sich das molare Volumen Vm explizit durch L¨ osen einer algebraischen Gleichung 3. Grades berechnen l¨aßt. Auch aus diesem Grunde wurden kubische Zustandsgleichungen zur Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts h¨ aufig herangezogen. Ihre Genauigkeit reicht in den meisten F¨ allen aus, um das Phasengleichgewicht mit Abweichungen zu bestimmen, die nicht allzuviel gr¨ oßer als die Meßunsicherheiten der berechneten Zustandsgr¨ oßen sind. Besonders bei h¨ oheren Dr¨ ucken und im kritischen Gebiet des Gemisches ist die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit einer Zustandsgleichung die beste verf¨ ugbare Methode. 5.4.4 Exzeßpotential und Aktivit¨ atskoeffizient oder des Fugazit¨atskoeffizienten ϕi Zur Berechnung des Realpotentials μRe i braucht man die thermische Zustandsgleichung des Gemisches, die vom idealen Gasgemisch (p = 0) bis zum Druck p des Gemisches g¨ ultig und hinreichend genau sein muß. F¨ ur fl¨ ussige Gemische bei m¨aßigen Dr¨ ucken trifft dies h¨aufig nicht zu, so daß man einen anderen Weg zur Bestimmung der realen Gemischeigenschaften einschl¨ agt. Da das Realverhalten der reinen Komponenten als bekannt vorausgesetzt wird, bietet es sich an, von der idealen L¨ osung bei der Temperatur T und dem Druck p des Gemisches auszugehen und das chemische Potential μiL i (T, p, xi ) = G0i (T, p) + Rm T ln xi durch einen Zusatzterm, das Exzeßpotential oder Zusatzpotential, zu erg¨anzen: E μi (T, p, {xi }) = μiL i (T, p, xi ) + μi (T, p, {xi }) .

Nach G.N. Lewis f¨ uhrt man anstelle des Exzeßpotentials den Aktivit¨ atskoeffizienten γi der Komponente i ein, indem man μE i (T, p, {xi }) = Rm T ln γi (T, p, {xi })

312

5 Gemische und chemische Reaktionen

setzt. Damit erh¨ alt man μi = G0i (T, p) + Rm T ln xi + Rm T ln γi = G0i (T, p) + Rm T ln(xi γi ) . (5.100) Der Aktivit¨ atskoeffizient γi korrigiert den Stoffmengenanteil xi so, daß sich ur die ideale das chemische Potential μi im realen Gemisch formal mit der f¨ L¨ osung geltenden Gleichung berechnen l¨ aßt. Abbildung 5.29 veranschaulicht die Beziehungen, mit denen, ausgehend von der Gibbs-Funktion GiG 0i des idealen Gases i, das chemische Potential μi der Komponente i berechnet werden kann. Wir setzen in Gl.(5.100) μi nach Gl.(5.89) und G0i (T, p) nach Gl.(5.45) ein und erhalten den einfachen Zusammenhang ϕi (T, p{xi }) = ϕ0i (T, p) · γi (T, p, {xi })

(5.101)

zwischen dem Aktivit¨ atskoeffizienten γi und den Fugazit¨atskoeffizienten der Komponente i im Gemisch (ϕi ) und im reinen Zustand (ϕ0i ), den man auch Abb. 5.29 entnehmen kann. Die Bedingung γi ≡ 1 kennzeichnet die ideale L¨ osung. Der Aktivit¨ atskoeffizient γi nimmt auch dann den Wert 1 an, wenn der Stoffmengenanteil xi → 1 geht, weil das Gemisch in den reinen Stoff i u ¨bergeht. Somit gilt lim γi = 1

xi →1

und

lim ln γi = lim μE i =0

xi →1

xi →1

sowie nach Gl.(5.93) und (5.101) lim dγi = 0

xi →1

und

lim d ln γi = lim dμE i =0.

xi →1

xi →1

(5.102)

Der Aktivit¨ atskoeffizient und das Exzeßpotential m¨ unden mit horizontaler Tangente in ihre Grenzwerte γi = 1 bzw. μE i = 0. Aktivit¨ atskoeffizienten werden aus Messungen gewonnen, h¨aufig aus Messungen des Verdampfungsgleichgewichts, den sogenannten VLE-Messungen (Vapour-Liquid-Equilibrium), vgl. Abschnitt 5.4.5 und die umfangreichen

Abb. 5.29. Veranschaulichung der Beziehungen zur Berechnung des chemischen Potentials μi : a mit dem Realpotential μRe oder mit dem Realanteil GRe i 0i der Gibbs-Funktion nach Gl.(5.43) und dem Exzeßpotential μE i , b mit dem Fugaatskoeffizienten ϕ0i des reinen Stoffes zit¨ atskoeffizienten ϕi oder mit dem Fugazit¨ i nach Gl.(5.44) und dem Aktivit¨ atskoeffizienten γi

5.4 Reale fluide Gemische

313

Datensammlungen [5.29], [5.30]. Aus den Aktivit¨atskoeffizienten erh¨alt man die Exzeß-Gibbs-Funktion GE m (T, p, {xi }) =

N 

xi μE i (T, p, {xi }) = Rm T

i=1

N 

xi ln γi (T, p, {xi })

i=1

des fl¨ ussigen Gemisches; mit ihr lassen sich alle weiteren Exzeß- oder Zusatzgr¨ oßen berechnen. So erh¨ alt man nach Gl.(5.20) bis (5.22) von Abschnitt 5.1.4 das Exzeß-Volumen VmE (T, p, {xi }) = (∂GE m /∂p)T,xi = Rm T

N 

(∂ ln γi /∂p)T,xi ,

(5.103)

i=1

die Exzeß-Entropie E Sm (T, p, {xi }) = −(∂GE m /∂T )p,xi = −Rm

N 

xi [ ln γi + T (∂ ln γi /∂T )p,xi ]

i=1

und die Exzeß-Enthalpie  E Hm (T, p, {xi })

= −T

2

∂(GE m /T ) ∂T

 = −Rm T p,xi

2

N  i=1

 xi

∂ ln γi ∂T

 . p,xi

(5.104) Exzeß-Volumen und Exzeß-Enthalpie stimmen mit dem Mischungsvolumen bzw. der Mischungsenthalpie u ¨berein, VmE = ΔM Vm

E und Hm = ΔM Hm ,

weil das Mischungsvolumen und die Mischungsenthalpie der idealen L¨osung gleich null sind. Kennt man die Aktivit¨ atskoeffizienten und ihre Druck- und Temperaturabh¨ angigkeit, so kann man mit Gl.(5.103) und (5.104) das Mischungsvolumen und die Mischungsenthalpie berechnen. Aus Meßwerten dieser Gr¨ oßen kann man umgekehrt auf die Druck- und Temperaturabh¨angigkeit der Aktivit¨ atskoeffizienten schließen. ussiger Gemische h¨angt bei Die molare Exzeß-Gibbs-Funktion GE m fl¨ m¨ aßigen Dr¨ ucken von der Temperatur und vor allem von der Gemischzusammensetzung ab, dagegen kaum vom Druck. Nach Gl.(5.103) bedeutet ucken dies, daß das Exzeß-Volumen VmE sehr klein ist, was bei m¨aßigen Dr¨ zutrifft. Wir vernachl¨ assigen im folgenden die Druckabh¨angigkeit der Aktivit¨ atskoeffizienten und damit der Exzeß-Gibbs-Funktion GE m . Um deren Abh¨ angigkeit von der Zusammensetzung zu beschreiben, wurden sogenannte GE -Modelle vorgeschlagen und zum Teil aus molekular-theoretischen Vorstellungen entwickelt. Die GE -Modelle dienen der zusammenfassenden Darstellung gemessener Aktivit¨ atskoeffizienten und der Weiterverarbeitung der in den Meßwerten enthaltenen Informationen.

314

5 Gemische und chemische Reaktionen

Fast alle GE -Modelle wurden f¨ ur bin¨ are fl¨ ussige Gemische aufgestellt, deren dimensionslose molare Exzeß-Gibbs-Funktion durch g E (T, x) := GE m (T, x)/(Rm T ) = x ln γ1 (T, x) + (1 − x) ln γ2 (T, x) (5.105) gegeben ist. Sie nimmt f¨ ur x = 0 und x = 1 den Wert null an; denn f¨ ur x = 0 ist auch ln γ2 = 0, weil das Gemisch in den reinen Stoff 2 u ¨bergeht. Dem entsprechend wird ln γ1 = 0 bei x = 1. Nach Gl.(5.102) gehen dabei ln γ1 und ln γ2 mit horizontaler Tangente gegen null, Abb. 5.30. Aus g E (T, x) lassen sich mit Gl.(5.11) und Gl.(5.12) die beiden Aktivit¨atskoeffizienten berechnen: ln γ1 = g E + (1 − x)(∂g E /∂x)T

und

ln γ2 = g E − x (∂g E /∂x)T .

Zur Darstellung von g E (T, x) hat sich der empirische Ansatz g E = x1 x2 [A(T ) + B(T ) (x1 − x2 ) + C(T ) (x1 − x2 )2 + . . . ] = x (1 − x)[A(T ) + B(T ) (2 x − 1) + C(T ) (2 x − 1)2 + . . . ] von O. Redlich und A.T. Kister [5.31] bew¨ ahrt. Er enth¨alt als einfachsten Sonderfall mit B = C = . . . = 0 den Ansatz von A.W. Porter [5.32], der jedoch nur dann brauchbar ist, wenn die Exzeß-Gr¨oßen symmetrisch zu x = 0,5 verlaufen. Dies trifft nur auf wenige Gemische zu. Mit den beiden ersten Termen des Redlich-Kister-Ansatzes erh¨ alt man die Gleichung von M. Margules [5.33], g E = x1 x2 [A + B (x1 − x2 )] = x (1 − x)[A + B (2 x − 1)] .

(5.106)

Die beiden Aktivit¨ atskoeffizienten ergeben sich zu ln γ1 = [(A − B) + 4 B x](1 − x)2

und

ln γ2 = [(A − 3 B) + 4 B x] x2 . (5.107)

F¨ ur praktische Anwendungen, z.B. zur Berechnung von Stofftrennprozes-

Abb. 5.30. Dimensionslose Exzeß-Gibbs-Funkaren tion g E (T, x) sowie ln γ1 und ln γ2 einer bin¨ L¨ osung bei konstantem T

5.4 Reale fluide Gemische

315

sen, sind die genaue Bestimmung und Wiedergabe der Grenz-Aktivit¨atskoeffizienten γi∞ = lim γ(xi ), xi →0

i = 1, 2 ,

bei unendlicher Verd¨ unnung von Bedeutung. Hierf¨ ur erh¨alt man aus Gl.(5.107) ln γ1∞ = A − B

und

ln γ2∞ = A + B .

Zur Bestimmung der Grenzaktivit¨ atskoeffizienten wurden besondere Meßverfahren entwickelt, vgl. [5.34], und es gibt eine umfangreiche Datensammlung [5.35]. In neuerer Zeit wurden GE -Modelle auf der Basis molekular-theoretischer Vorstellungen entwickelt. Hier sind vor allem der 1964 angegebene Ansatz von G.M. Wilson [5.36] und die bisher erfolgreichste, aber auch etwas kompliziertere Beziehung von D.S. Abrams und J.M. Prausnitz [5.37], die 1975 ver¨ offentlichte UNIQAC-Gleichung (UNIversal QuAsi Chemical) zu nennen. Dieser Ansatz wurde f¨ ur Gemische, von denen keine zuverl¨assigen Meßwerte bekannt sind, durch die von A. Fredenslund und seinen Mitarbeitern [5.38], [5.39], entwickelte Methode der Gruppenbeitr¨age und die UNIFACGleichung erg¨ anzt. Diese GE -Modelle haben J.M. Prausnitz u.a. [5.40] und K. Stephan [5.41] sowie D. L¨ udecke und C. L¨ udecke [5.14], S. 505–540, zusammenfassend beschrieben; es sei auch auf [5.42] hingewiesen. In diesen B¨ uchern ur ihre werden auch weitere GE -Modelle behandelt, und man findet Hinweise f¨ praktische Anwendung. 5.4.5 Das Verdampfungsgleichgewicht bei m¨ aßigen Dr¨ ucken In Abschnitt 5.4.3 hatten wir die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches behandelt. Diese Methode eignet sich besonders f¨ ur h¨ohere Dr¨ ucke und setzt eine m¨ oglichst genaue Zustandsgleichung voraus. Bei niedrigen und m¨aßigen Dr¨ ucken empfiehlt es sich, das Gleichgewicht mit Hilfe von Fugazit¨ats- und Aktivit¨ atskoeffizienten zu berechnen. Dabei geht man wieder von der Gleichgewichtsbedingung xi ϕfli (T, p, {xi }) = xi ϕi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N ,

aus. Der Fugazit¨ atskoeffizient der Komponente i in der siedenden Fl¨ ussigkeit wird nun nach Gl.(5.101) und (5.51) umgeformt: ϕfli (T, p, {xi }) = ϕfl0i (T, p) γi (T, {xi }) =

ps0i (T )  ϕ0i (T ) π0i (T, p) γi (T, {xi }) . p

Man erh¨ alt dann die Gleichgewichtsbedingung xi γi (T, {xi }) ps0i (T ) = xi p Φi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N ,

(5.108)

316

5 Gemische und chemische Reaktionen

wobei der Fugazit¨ atskoeffizient ϕi in der Gasphase sowie die S¨attigungsfugazit¨ at ϕ0i und die Poynting-Korrektur π0i des reinen Stoffes i in der Funktion Φi (T, p, {xi }) :=

ϕi (T, p, {xi }) ϕ0i (T ) π0i (T, p)

(5.109)

zusammengefaßt sind. Bei der Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts lassen sich mehrere Aufgaben unterscheiden je nachdem, welche Variablen vorgegeben sind. Dies k¨ onnen die Temperatur T und die Stoffmengenanteile einer Phase sein; zu berechnen sind dann der sich im Gleichgewicht einstellende Druck p und die Zusammensetzung der anderen Phase. Gibt man dagegen p und die Zusammensetzung einer Phase vor, so sind T und die Zusammensetzung der anderen Phase zu berechnen. Zu diesen Aufgaben tritt noch die sogenannte flash-Rechnung. Hier sind die Stoffmengenanteile {xi } des ganzen Systems und bestimmte Werte von T und p gegeben; gesucht werden die Stoffmengenanteile {xi } und {xi } der beiden Phasen im Gleichgewicht bei den gegebenen Werten von T und p. Diese Aufgabe tritt z.B. dann auf, wenn ein fl¨ ussiges Gemisch auf einen solchen Druck entspannt wird, daß es teilweise verdampft und einen Zustand im Zweiphasengebiet erreicht. Zur Gleichgewichtsberechnung, also zur Aufl¨osung der Gl.(5.108) nach den gesuchten Variablen, wird man in der Regel ein Computer-Programm einsetzen. Dies gilt auch f¨ ur den einfachsten Fall des bin¨aren Gemisches mit den beiden Gleichgewichtsbedingungen x γ1 (T, x ) ps01 (T ) = x p Φ1 (T, p, x )

(5.110a)

(1 − x ) γ2 (T, x ) ps02 (T ) = (1 − x ) p Φ2 (T, p, x ) .

(5.110b)

und

Eine erhebliche Vereinfachung ergibt sich durch die Annahme, daß der ges¨ attigte Dampf ein ideales Gasgemisch bildet, was f¨ ur gen¨ ugend kleine Dr¨ ucke zutrifft. Man kann dann Φi = 1 setzen, weil die beiden Fugazit¨ atskoeffizienten gleich eins sind und die Poyntingkorrektur sich nur unwesentlich von eins unterscheidet. Addition der beiden Gleichgewichtsbedingungen ergibt dann die explizite Gleichung der Siedelinie, p = p(T, x ) = x γ1 (T, x ) ps01 (T ) + (1 − x ) γ2 (T, x ) ps02 (T ) . Die Taulinie l¨ aßt sich punktweise mit x = x γ1 (T, x ) ps01 (T )/p alt man die f¨ ur die ideale L¨osung gelkonstruieren. Mit γ1 = γ2 = 1 erh¨ tenden Gl.(5.57) und (5.58); die Siedelinie wird zur Raoultschen Gerade. Die Annahme einer idealen Gasphase f¨ uhrt bereits bei Dr¨ ucken um 100 kPa zu Ungenauigkeiten. Deswegen empfiehlt es sich, die Gasphase mit

5.4 Reale fluide Gemische

317

einer Virialzustandsgleichung zu beschreiben, die nach dem 2. Virialkoeffialt man aus Gl.(5.109) mit den zienten abgebrochen wird. Statt Φi = 1 erh¨ Gl.(5.55) und (5.94) f¨ ur ein Zweistoffgemisch ln Φ1 (T, p, x ) =

 B11 − V01 ΔB (p − ps01 ) − (1 − x )2 p Rm T Rm T

(5.111a)

ln Φ2 (T, p, x ) =

 B22 − V02 ΔB (p − ps02 ) − x2 p. Rm T Rm T

(5.111b)

und

Hierbei h¨ angen die Dampfdr¨ ucke, die molaren Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und die Virialkoeffizienten der beiden Komponenten von T ab; dies gilt auch f¨ ur ΔB = 2 B12 − B11 − B22 . Um aus Messungen des Verdampfungsgleichgewichts die Aktivit¨ atskoeffizienten alt zu erhalten, l¨ ost man die Gleichgewichtsbedingung (5.108) nach γi auf und erh¨ γi (T, {xi }) = γi (T, {xi }) =

xi

xi p Φi (T, p, {xi }) . ps0i (T )

Mit den Gl.(5.111) f¨ ur Φ1 und Φ2 erh¨ alt man f¨ ur ein bin¨ ares Gemisch die Beziehungen x p + ln Φ1 (T, p, x ) und x ps01 (1 − x ) p + ln Φ2 (T, p, x ) ln γ2 = ln (1 − x ) ps02

ln γ1 = ln

(5.112)

zur Berechnung der beiden Aktivit¨ atskoeffizienten γ1 und γ2 . Gemessen werden m¨ ussen T , p sowie die Stoffmengenanteile x und x . Zur Berechnung von ln Φ1 und ln Φ2 ben¨ otigt man noch den Dampfdruck, das molare Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit und den 2. Virialkoeffizienten der beiden reinen Komponenten. Schließlich muß der Kreuzvirialkoeffizient B12 bekannt sein.

Wir behandeln nun einen Sonderfall des Verdampfungsgleichgewichts, der in der Praxis h¨ aufig vorkommt, n¨ amlich das Gleichgewicht zwischen einer L¨ osung und einem reinen Gas. Liegt die Siedetemperatur T02 der schwerer siedenden Komponente 2 beim gegebenen Druck p sehr viel h¨oher als die Siedetemperatur T01 der leichter siedenden Komponente 1, kann man den Anteil der schwerer siedenden Komponente 2 im ges¨attigten Dampf vernachl¨ assigen und x = 1 annehmen. Dies ist der Fall, wenn der Siedepunktaboßer als mindestens 100 K ist. Ist die Komponenstand T02 (p) − T01 (p) gr¨ te 2 ein in der Fl¨ ussigkeit 1 gel¨ oster Feststoff, z.B. ein Salz, so wird diese Bedingung sicher erf¨ ullt sein; der ges¨ attigte Dampf enth¨alt dann nur vernachl¨ assigbare Spuren des Dampfes des Feststoffes. Abbildung 5.31 zeigt das Siede- und Dampfdruck-Diagramm eines solchen Gemisches. Die Taulinien fallen u ¨ber einen gr¨oßeren Temperatur- bzw.

318

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.31. a Siedediagramm (p = const) und b Dampfdruckdiagramm eines Gemisches mit einer nicht verdampfenden Komponente 2 (Feststoff); xmin kennzeichnet die L¨ oslichkeitsgrenze

Druckbereich mit der Senkrechten x = 1 zusammen. Wie man aus Abb. 5.31 a erkennt, ist die Siedetemperatur der L¨ osung gr¨ oßer als die des reinen L¨osungsmittels 1, T (p, x ) > T01 (p). Durch die Zugabe des nicht verdampfenden Stoffes 2 tritt eine Siedepunkterh¨ ohung ein; der aus der L¨osung entstehende reine Dampf ist u ohung entspricht bei T = const eine ¨berhitzt. Der Siedepunkterh¨ Dampfdruckerniedrigung, vgl. Abb. 5.31 b: p(T, x ) < ps01 (T ). Zur Berechnung des Dampfdrucks p(T, x ) setzen wir in Gl.(5.110a) ur die Siedelinie im p,x-Diagramm x = 1 und erhalten f¨ p = p(T, x ) =

x γ1 (T, x ) ps01 (T ) , Φ01 (T, p)

wobei Φ01 (T, p) =

ϕ01 (T, p)  ϕ01 (T ) π01 (T, p)

allein aus Daten des reinen Stoffes 1 zu berechnen ist. Bei bekanntem γ1 (T, x) kann man aus dieser Gleichung die Siedelinie explizit berechnen. Aus Messungen zusammengeh¨origer Werte von T , p und x erh¨ alt man den Aktivit¨ atskoeffizienten γ1 . Mit x → 1 gehen auch γ1 und Φ01 gegen eins, und man erh¨ alt f¨ ur die Siedelinie das Grenzgesetz p = x ps01 (T ); sie tangiert die Gerade, die den Nullpunkt des Dampfdruckdiagramms mit dem Dampfdruck ps01 (T ) bei x = 1 verbindet, Abb. 5.31 b. Beispiel 5.12. F¨ ur das Gemisch aus Argon (1) und Methan (2) liegen bei T = 90,67 K die in Tabelle 5.5 verzeichneten (p, x , x )-Meßwerte von F.B. Sprow und J.M. Prausnitz [5.43] vor. Man bestimme die Aktivit¨ atskoeffizienten und die Parameter A und B des Margules-Ansatzes nach Gl.(5.106) und pr¨ ufe, wie gut die VLE-Meßwerte mit diesem g E -Modell wiedergegeben werden.

5.4 Reale fluide Gemische

319

Tabelle 5.5. Isotherme VLE-Meßwerte (p, x , x ) f¨ ur das Gemisch aus Argon (1) und Methan (2) bei T = 90,67 K nach [5.43], daraus berechnete Werte von Φ1 und Φ2 nach Gl.(5.111) sowie von ln γ1 und ln γ2 nach Gl.(5.112). Mit den gemessenen Werten von x und den Gl.(5.114) und (5.115) berechnete Werte pber und xber p/kPa

x

x

Φ1

Φ2

ln γ1

11,70 26,71 32,38 46,06 58,29 74,26 85,97 109,21 125,20 132,44 143,41

0,000 0,0832 0,117 0,204 0,289 0,411 0,508 0,712 0,852 0,913 1,000

0,000 0,595 0,677 0,792 0,848 0,898 0,924 0,961 0,980 0,988 1,000

1,0446 1,0390 1,0370 1,0323 1,0282 1,0228 1,0189 1,0112 1,0059 1,0036 1,0000

1,0000 0,9909 0,9875 0,9796 0,9727 0,9637 0,9572 0,9444 0,9358 0,9319 0,9261

0,3249 0,3037 0,2524 0,2039 0,1460 0,1052 0,0385 0,0100 0,0029 0,0000

ln γ2 0,0000 −0,0008 −0,0002 0,0077 0,0353 0,0575 0,0829 0,1771 0,3024 0,3750

pber /kPa 11,70 26,73 32,43 46,13 58,35 74,29 85,99 109,21 125,14 132,49 143,41

xber 0,000 0,594 0,676 0,791 0,849 0,898 0,923 0,960 0,980 0,988 1,000

Wir berechnen ln γ1 und ln γ2 nach den Gl.(5.112). Hierzu ben¨ otigen wir die Virialkoeffizienten, die Sprow u. Prausnitz zu B11 = −216,3 cm3 /mol, B22 = atzt haben, woraus sich −456,9 cm3 /mol und B12 = −312,2 cm3 /mol abgesch¨ ΔB = 2 B12 − B11 − B22 = 48,8 cm3 /mol ergibt. Die molaren Volumina der bei  = 29,1 cm3 /mol und V02 = 35,5 cm3 /mol. den siedenden Komponenten sind V01 Obwohl die Dr¨ ucke recht niedrig liegen, ist die Realkorrektur der Gasphase nicht zu vernachl¨ assigen. Die nach Gl.(5.111) berechneten Werte von Φ1 und Φ2 weichen n¨ amlich, wie Tabelle 5.5 zeigt, merklich von eins ab, so daß die Annahme einer idealen Gasphase nicht gerechtfertigt ist. Die aus den Meßwerten berechneten Werte von ln γ1 und ln γ2 sind in den Spalten 6 und 7 von Tabelle 5.5 verzeichnet und in Abb. 5.32 dargestellt. Um die Parameter A und B des g E -Modells zu erhalten, haben wir die Koeffizienten der Funktion f¨ ur ln γ1 nach Gl.(5.107) an die Meßwerte in der 6. Spalte von Tabelle 5.5 angepaßt. Diese Werte zeigen n¨ amlich nach Abb. 5.32 einen regelm¨ aßigen Verlauf. Wir erhalten ln γ1 = (0,3770 + 0,1062 x) (1 − x)2 ,

(5.113a)

woraus sich die Parameter des g E -Ansatzes (5.106) zu A = 0,4036 und B = 0,02655 ergeben. Nach Gl.(5.107) wird dann ln γ2 = (0,3239 + 0,1062 x) x2 .

(5.113b)

Wie Abb. 5.32 zeigt, geben diese Gleichungen die aus den Meßwerten berechneten Aktivit¨ atskoeffizienten gut wieder. Einen sch¨ arferen Test f¨ ur die G¨ ute des g E -Modells und zugleich f¨ ur die thermodynamische Konsistenz der Meßwerte bietet der Vergleich der berechneten Werte des Gleichgewichtsdrucks p und des Stoffmengenanteils x der Dampfphase mit den

320

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.32. Verlauf von ln γ1 , ln γ2 und g E , berechnet mit den Gl.(5.113) und (5.105). Kreise: aus den Meßwerten berechnete Werte, vgl. Tabelle 5.5 gemessenen Werten f¨ ur jeden Meßwert von x . Hierzu haben wir den Druck mit p = x

γ1 (T, x ) γ2 (T, x ) ps01 (T ) + (1 − x ) ps02 (T )  Φ1 (T, p, x ) Φ2 (T, p, x )

(5.114)

und x aus x = x

γ1 (T, x ) ps01 (T ) Φ1 (T, p, x ) p

(5.115)

Abb. 5.33. Siede- und Taulinie des Systems Argon-Methan bei T = 90,67 K, berechnet mit dem Margules-Ansatz (5.106). Kreise: Meßwerte nach [5.43]

5.4 Reale fluide Gemische

321

iterativ berechnet. Da Φ1 und Φ2 nur schwach von p und x abh¨ angen, konvergiert diese Rechnung sehr rasch. Das Ergebnis zeigen die beiden letzten Spalten von Tabelle 5.5. Die berechneten Dr¨ ucke liegen geringf¨ ugig u ¨ber den Meßwerten ochstens – maximale Abweichung 0,15%. Die Stoffmengenanteile x weichen um h¨ ±0,001 von den gemessenen Werte ab. Damit liegen die Abweichungen innerhalb der von Sprow und Prausnitz angegebenen Meßunsicherheiten. Die Messungen sind innerhalb der Meßunsicherheiten thermodynamisch konsistent, und das einfache g E Modell nach Gl.(5.106) liefert genaue Ergebnisse. Abbildung 5.33 zeigt den Verlauf der berechneten Siede- und Taulinie und die VLE-Meßwerte. F.B. Sprow und J.M. Prausnitz [5.43] haben durch Anpassung an die aus den Meßwerten berechneten Werte von g E etwas andere Koeffizienten erhalten: A = 0,3870 und B = 0,0276. Dies f¨ uhrt zu gr¨ oßeren Abweichungen von den Meßwerten des Drucks und des Stoffmengenanteils x bei gegebenem x .

5.4.6 Die L¨ oslichkeit von Gasen in Fl¨ ussigkeiten Unter der L¨ oslichkeit eines Gases in einer Fl¨ ussigkeit verstehen wir einen Sonderfall des Verdampfungsgleichgewichts. Dabei hat das Zweiphasen-System eine Temperatur T , die u ¨ber der kritischen Temperatur Tk1 des reinen Gaussigen L¨osungsmittels 2 ses 1, aber unter der kritischen Temperatur Tk2 des fl¨ liegt, vgl. das p,T -Diagramm in Abb. 5.34. Das Gas wird in diesem Fall auch als u ¨berkritische Komponente bezeichnet. Als Beispiel sei das Gemisch aus gasf¨ ormigem Stickstoff (1) mit Tk1 = 126 K und Wasser (2) mit Tk2 = 647 K genannt, dessen Gleichgewicht bei Umgebungstemperatur (T ≈ 290 K) betrachtet wird. Bei dieser Temperatur existiert die Komponente 1 nicht mehr als Fl¨ ussigkeit, auch nicht unter einem h¨ oheren Druck. Das Zweiphasengebiet erstreckt sich in das kritische Gebiet des Gemisches, und man wird das Gleichgewicht nach Abschnitt 5.4.3 mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches berechnen.

Abb. 5.34. a p, T -Diagramm mit den Dampfdruckkurven des Gases 1 und des fl¨ ussigen L¨ osungsmittels 2. G ist der Zustand des Zweiphasen-Systems. b Dampfdruckdiagramm des Gemisches f¨ ur die Temperatur T

322

5 Gemische und chemische Reaktionen

Beschr¨ ankt man sich auf m¨ aßige Dr¨ ucke, so ist nur wenig Gas in der Fl¨ ussigkeit gel¨ ost, und man wird eine einfachere Methode bevorzugen, um den allein interessierenden unteren Teil der Siedelinie zu berechnen, vgl. das p,x-Diagramm Abb. 5.34 b. Man bezeichnet dieses Gleichgewicht auch als Absorptionsgleichgewicht und die Aufnahme des Gases in der Fl¨ ussigkeit als Absorption. Absorptionsgleichgewichte haben technische Bedeutung bei der Gasw¨ asche; hier wird aus einem Gasgemisch eine Komponente bevorzugt ausgewaschen, n¨ amlich von der fl¨ ussigen Phase st¨arker absorbiert als die u ¨brigen Komponenten, vgl. Abschnitt 6.4.4. Auch in der Natur spielen Absorptionsgleichgewichte eine wichtige Rolle. Es sei nur an die L¨oslichkeit von Sauerstoff in Blut erinnert. Im folgenden behandeln wir die Berechnung des Absorptionsgleichgewichts, wobei wir uns zun¨ achst auf bin¨are Gemische aus dem gasf¨ ormigen gel¨ osten Stoff 1 und dem fl¨ ussigen L¨osungsmittel 2 beschr¨anken. Ausgangspunkt ist die bekannte, mit den Fugazit¨atskoeffizienten formulierte Gleichgewichtsbedingung xi ϕi (T, p, xi ) = xi ϕi (T, p, xi ),

i = 1, 2 .

Wie in Abschnitt 5.4.5 wird der Fugazit¨ atskoeffizient der fl¨ ussigen Komponente durch den Aktivit¨ atskoeffizienten γi und den Fugazit¨atskoeffizienten ϕ0i der reinen Fl¨ ussigkeit ersetzt. Da die Komponente 1 bei den betrachteten Werten von T und p nicht als reine Fl¨ ussigkeit, sondern nur als Gas existiert, l¨ aßt sich dies nur f¨ ur das L¨ osungsmittel 2 ausf¨ uhren: (1 − x ) γ2 (T, x )

ps02 (T ) π02 (T, p) = (1 − x ) ϕ2 (T, p, x ) . p

(5.116)

F¨ ur das gel¨ oste Gas 1 gibt es keinen Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ01 (T, p) der reinen Fl¨ ussigkeit und auch keinen Dampfdruck ps01 (T ). Der in Abb. 5.35 dargestellte aßt sich nicht mit ϕ1 (T, p, x) = γ1 (T, x) ϕ0i (T, p) beVerlauf von ϕ1 (T, p, x) l¨ rechnen. Man erh¨ alt daher den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ1 nicht durch Kor-

Abb. 5.35. Fugazit¨ atskoeffizient ϕ1 der u ¨berkritischen Komponente 1 mit dem Grenzwert ϕ∞ 1 der ideal verd¨ unnten L¨ osung. Die gestrichelten Linien sind Extrapolationen zu nicht existierenden Zust¨ anden

5.4 Reale fluide Gemische

323

rektur des Fugazit¨ atkoeffizienten ϕiL osung, der mit dem Fu1 in der idealen L¨ ussigkeit u gazit¨ atskoeffizienten ϕ01 der reinen Fl¨ ¨bereinstimmt, sondern durch Korrektur des Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ∞ 1 (T, p) := lim ϕ1 (T, p, x) x→0

(5.117)

der stark oder ideal verd¨ unnten L¨ osung, Abb. 5.35. Hierzu f¨ uhrt man den rationellen Aktivit¨atskoeffizienten γ1∗ (T, x) :=

ϕ1 (T, p, x) ϕ∞ 1 (T, p)

(5.118)

ein; f¨ ur ihn gilt die Grenzbedingung lim γ1∗ (T, x) = 1 .

x→0

Damit erhalten wir f¨ ur das gel¨ oste Gas die Gleichgewichtsbedingung   x γ1∗ (T, x ) ϕ∞ 1 (T, p) = x ϕ1 (T, p, x ) .

(5.119)

Die Gleichgewichtsbedingungen (5.116) und (5.119) gelten auch bei h¨oheren Dr¨ ucken und erlauben die Berechnung der Siede- und der Taulinie, sofern man die Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ1 und ϕ2 der Gasphase, den Aktiosungsmittels sowie die neu eingef¨ uhrten Gr¨oßen vit¨ atskoeffizienten γ2 des L¨ ∗ ϕ∞ 1 und γ1 kennt, die alle Eigenschaften des Gemisches sind und experimentell oder mit Hilfe molekularer Modelle bestimmt werden m¨ ussen. Wir beschr¨ anken uns nun auf den praktisch wichtigen Fall, daß der Stoffosten Gases sehr klein ist, und nehmen außerdem so mengenanteil x des gel¨ niedrige Dr¨ ucke an, daß sich die Gasphase ideal verh¨alt. Mit γ1∗ = 1 und ϕ1 = 1 erhalten wir dann aus Gl.(5.119) x =

x ϕ∞ 1 (T, p)

=

x p . H12 (T, p)

(5.120)

Diese einfache Beziehung, wonach der Stoffmengenanteil des in der Fl¨ ussigkeit gel¨ osten Gases seinem Partialdruck in der Gasphase proportional ist, wird als oße Gesetz von Henry 9 [5.44] bezeichnet. Die Gr¨ H12 (T, p) := p ϕ∞ 1 (T, p)

(5.121)

ist der Henry-Koeffizient des im L¨ osungsmittel 2 gel¨osten Gases 1. Nach Gl.(5.120) bedeutet ein großer Henry-Koeffizient, daß x klein ist, sich also 9

William Henry (1774–1836), englischer Chemiker, studierte zun¨ achst Medizin an der Universit¨ at Edinburgh. Er erforschte experimentell das Verhalten von Gasgemischen und die L¨ oslichkeit von Gasen in Wasser. Seine Experimente trugen zur Kl¨ arung und zum Erfolg der Atomtheorie von J. Dalton bei, mit dem er befreundet war.

324

5 Gemische und chemische Reaktionen

nur wenig Gas in der Fl¨ ussigkeit l¨ ost. Der Henry-Koeffizient ist keine Eigenschaft des Gases allein, sondern h¨ angt auch vom L¨osungmittel ab. Ein bestimmtes Gas 1 hat unterschiedliche Henry-Koeffizienten in verschiedenen L¨ osungsmitteln. Durch Messung des Absorptionsgleichgewichts bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken und kleinen Werten von x kann H12 mittels Gl.(5.120) bestimmt werden. Der Henry-Koeffizient h¨ angt nur schwach vom Druck ab. Daher kann man die meistens beim Dampfdruck ps02 (T ) des L¨osungsmittels oder bei p ≈ 100 kPa in der Literatur angegebenen Werte auch bei h¨oheren Dr¨ ucken verwenden. Das Henrysche Gesetz wird nicht nur in der durch Gl.(5.120) gegebenen Form verwendet, sondern in unterschiedlicher Weise mit einer Reihe von L¨ oslichkeitskoeffizienten formuliert. Dabei wird die Menge des gel¨osten Gases, gemessen durch sein Normvolumen oder seine Stoffmenge, mit der Masse, dem Volumen oder der Stoffmenge des fl¨ ussigen L¨osungsmittels und dem Par¨ tialdruck des Gases verkn¨ upft. Eine Ubersicht u ¨ber die verschiedenen Definitionen der L¨ oslichkeitskoeffizienten findet man in [5.45], wo auch zahlreiche Meßwerte von Absorptionsgleichgewichten zusammengestellt sind. Im G¨ ultigkeitsbereich des Henryschen Gesetzes, n¨amlich f¨ ur die ideal verd¨ unnte L¨ osung (x → 0) mit idealer Gasphase, lassen sich einfache Gleichungen f¨ ur die Siede- und Taulinie angeben. Da ln γ2 ∼ x2 ist, wird  γ2 (T, x ) = 1, und mit π02 = 1 und ϕ2 = 1 erh¨alt man aus Gl.(5.116) (1 − x ) ps02 (T ) = (1 − x ) p .

(5.122)

F¨ ur die Siedelinie ergibt sich damit und mit Gl.(5.120) die Gerade p(T, x ) = ps02 (T ) + x [H12 (T, p) − ps02 (T )] ≈ ps02 (T ) + x H12 (T, p) . (5.123) Durch Eliminieren von x aus den Gl.(5.122) und (5.123) erh¨alt man die Gleichung der Taulinie p(T, x ) =

(1 −

ps02 (T ) H12 (T, p)  x ) H12 (T, p) + x ps02 (T )

≈

ps02 (T ) . 1 − x

(5.124)

Da der Henry-Koeffizient sehr viel gr¨ oßer als ps02 ist, ergeben sich die angeschriebenen Vereinfachungen. Die Grenzgesetze (5.123) und (5.124) sind in Abb. 5.36 veranschaulicht. Sie gelten f¨ ur alle Absorptionsgleichgewichte, auch wenn das gel¨ oste Gas 1 keine u ¨berkritische Komponente ist, sondern ussigkeit existieren bei der Gleichgewichtstemperatur T < Tk1 als reine Fl¨ kann. Wie Abb. 5.36 zeigt, weichen Siede- und Taulinie bei h¨oheren Dr¨ ucken und gr¨ oßeren Werten von x von diesen Grenzgesetzen ab. Die Erweiterung des Henryschen Gesetzes zu h¨ oheren Dr¨ ucken durch Ber¨ ucksichtigung des rationellen Aktivit¨ atskoeffizienten γ1∗ , der Druckabh¨angigkeit von H12 und der Nichtidealit¨ at der Gasphase findet man in [5.40] und [5.46]. Dort wird auch ¨ von die Ver¨ anderung des gel¨ osten Stoffmengenanteils x bei einer Anderung Druck und Temperatur behandelt.

5.4 Reale fluide Gemische

Abb. 5.36. Isothermes Absorptionsgleichgewicht im p,x-Diagramm. Die mit pH bezeichnete Gerade nach Gl.(5.123) ist die Tangente an die Siedelinie SL, die Gerade a mit der Steigung ps02 ist die Tangente an die Taulinie TL bei x = 0

325

Abb. 5.37. Verlauf der Fugazit¨ at f1 bei konstantem T und p mit der Henryschen Geraden f1H = x H12 der ideal verd¨ unnten L¨ osung und der Raoultschen Geraden f1iL = x f01 der idealen L¨ osung

Das Modell der ideal verd¨ unnten L¨ osung liefert auch f¨ ur die Fugazit¨ at f1 := x p ϕ1 (T, p, x) der fl¨ ussigen Komponente 1 ein bei x = 0 g¨ ultiges Grenzgesetz. Die Fugazit¨ at der Komponente 1 in der ideal verd¨ unnten L¨ osung, f1H (T, p, x) = x p ϕ∞ 1 (T, p) = x H12 (T, p) , wird in Abb. 5.37 durch die sogenannte Henrysche Gerade dargestellt. Sie tangiert den Verlauf von f1 bei x = 0, denn es gilt dort f1 = 0 und ∂f1 /∂x = H12 (T, p), alt. Damit l¨ aßt was man durch Differenzieren der Definitionsgleichung von f1 erh¨ sich der Henry-Koeffizient statt durch Gl.(5.121) auch durch H12 (T, p) := lim [f1 (T, p, x)/x] x→0

definieren.

Im G¨ ultigkeitsbereich des Gesetzes von Henry l¨aßt sich auch das Absorptionsgleichgewicht f¨ ur mehrere Gase, die von einem L¨osungsmittel gleichzeitig absorbiert werden, einfach berechnen. Die ideale Gasphase bestehe aus N − 1 Gasen (i = 1, 2, . . . N − 1) und dem Dampf des L¨osungsmittels (N = Lm). Es gelten dann die zu den Gl.(5.120) und (5.122) analogen Gleichgewichtsbedingungen xi Hi,Lm (T, p) = xi p,

i = 1, 2, . . . N − 1 ,

(5.125a)

und xLm ps0,Lm (T ) = xLm p .

(5.125b)

326

5 Gemische und chemische Reaktionen

Dieses Gleichungssystem entspricht in seinem formalen Aufbau den in Abschnitt 5.2.4 behandelten Bedingungen f¨ ur das Phasengleichgewicht zwischen einer idealen Gasphase und einer idealen L¨ osung. Die dort auftretenden Dampfdr¨ ucke der Komponenten 1 bis N − 1 sind hier durch ihre HenryKoeffizienten im L¨ osungsmittel ersetzt. Die Berechnung der Absorption von Gasen in L¨ osungsmitteln, die reale L¨ osungen aus zwei oder mehreren Komponenten bilden, ist ein schwierigeres Problem, das z.B. in [5.40] behandelt wird. Beispiel 5.13. Bei der Modellierung ges¨ attigter feuchter Luft in Abschnitt 5.3 haben wir die im Wasser gel¨ oste Luft vernachl¨ assigt. Um zu pr¨ ufen, ob diese Vereinfachung zul¨ assig ist, berechne man den Stoffmengenanteil der Luft, der bei t = 20 ◦ C und p = 100 kPa h¨ ochstens im Wasser gel¨ ost ist. Der gr¨ oßte Stoffmengenanteil eines gel¨ osten Gases tritt dann auf, wenn sich das Absorptionsgleichgewicht einstellt. Zu seiner Berechnung behandeln wir die ges¨ attigte feuchte Luft als ideales Gasgemisch und nehmen die G¨ ultigkeit des Henosten ryschen Gesetzes an. Der Stoffmengenanteil xL der im Wasser (Lm = W) gel¨ Luft ergibt sich als Summe der Stoffmengenanteile der gel¨ osten Gase: xL = xN2 + xO2 + xAr + xCO2 . F¨ ur sie gilt (Gesetz von Henry) nach Gl.(5.125a) xi Hi,W (T, p) = xi p ,

i = {N2 , O2 , Ar, CO2 } ,

(5.126a)

und f¨ ur das L¨ osungsmittel Wasser xW ps0W (T ) = (1 − xL ) ps0W (T ) = xW p .

(5.126b)

Danach ist der S¨ attigungspartialdruck pW = xW p des Wasserdampfes wegen xL > 0 etwas kleiner als der Dampfdruck ps0W des Wassers und nicht wie in Abschnitt 5.3.1, alt wo xL = 0 gesetzt wurde, gleich ps0W . Die Stoffmengenanteile xi der vier Gase erh¨ man aus den in Tabelle 5.2 angegebenen Werten xtr i der trockenen Luft zu  xi = xtr i (1 − xW ) ,

i = {N2 , O2 , Ar, CO2 } ,

(5.127)

wobei wir den sehr kleinen Neon-Anteil dem Stoffmengenanteil xtr Ar zugeschlagen haben, vgl. Tabelle 5.6. Um das hier aufgestellte Gleichungssystem zu l¨ osen, ben¨ otigen wir neben ps0W (20 ◦ C) = 2,3392 kPa die Henry-Koeffizienten der vier Gase. Die Werte HN2 ,W , HO2 ,W und HCO2 ,W hat J. Tokunaga [5.47] bei 20 ◦ C aus eigenen Messungen bestimmt. Den Henry-Koeffizienten HAr,W berechnen wir aus dem in [5.45] angegebenen ,,technischen L¨ oslichkeitskoeffizienten“ λAr,W :=

 Vn,Ar  mW xAr

p

= 0,0331

m3N . t · at

 das Normvolumen des absorbierten Argon und mW die Masse Hierin sind Vn,Ar des fl¨ ussigen L¨ osungsmittels Wasser. Mit nAr als der Stoffmenge des absorbierten Argon und V0 = 22,414 m3N /kmol als dem molaren Volumen aller idealen Gase im

5.4 Reale fluide Gemische

327

Normzustand, vgl. Abschnitt 10.1.3, erhalten wir  = nAr · V0 = xAr n V0 , Vn,Ar

ussigen Phase bedeutet. Die Masse des L¨ osungsmittels wobei n die Stoffmenge der fl¨ ist mW = nW MW = (1 − xAr ) n MW mit MW = 18,0153 kg/kmol, der molaren Masse von Wasser. Mit diesen beiden Gleichungen erh¨ alt man aus der Definitionsgleichung des technischen L¨ oslichkeitskoeffizienten f¨ ur den Henry-Koeffizienten HAr,W =

V0 V0 xAr p = ≈ = 3,69 · 103 MPa . xAr (1 − xAr ) λAr,W MW λAr,W MW

Die Werte der vier Henry-Koeffizienten sind in Tabelle 5.6 zusammengestellt. Wir l¨ osen die Gleichungen zur Berechnung des Absorptionsgleichgewichts iterativ, indem wir als Ausgangsn¨ aherung in Gl.(5.126b) xL = 0 setzen und mit  s uhrten xW = p0W /p = 0,023392 die vier in der 4. Spalte von Tabelle 5.6 aufgef¨ Werte von xi nach Gl.(5.127) berechnen. Aus Gl.(5.126a) ergeben sich die Stoffosten Gase. Sie sind sehr klein; ihre Summe mengenanteile xi der im Wasser gel¨ osten Luft. Ber¨ ucksichtigt ergibt nur xL = 15,85 · 10−6 als Stoffmengenanteil der gel¨ man diesen Wert in Gl.(5.126b), so erh¨ alt man f¨ ur xW einen Wert, der mit der Ausgangsn¨ aherung in allen angegebenen Ziffern u andern sich auch ¨bereinstimmt. Damit ¨ ultigen die u ¨brigen Stoffmengenanteile xi nicht, so daß Tabelle 5.6 bereits die endg¨ Gleichgewichtswerte enth¨ alt. Die Vernachl¨ assigung der im Wasser gel¨ osten Luft ist damit vollauf gerechtfertigt. Selbst beim Druck p = 1 MPa, bei dem die Stoffmengenanteile xi und xL zehnmal gr¨ oßer sind, verringert sich xW nur sehr wenig auf xW = 0,023388, und die Werte von xi bleiben innerhalb der in Tabelle 5.6 angegebenen Stellenzahl unver¨ andert. ur die Absorption von Man kann schließlich einen Henry-Koeffizienten HL,W f¨ Luft in Wasser durch xL HL,W (T, p) = xL p = (xN2 + xO2 + xAr + xCO2 ) p definieren und erh¨ alt mit dieser Gleichung den in der letzten Zeile von Tabelle 5.6 angegebenen Wert. ur t = 20 ◦ C und kleine Dr¨ ucke sowie StoffTabelle 5.6. Henry-Koeffizienten Hi,W f¨ mengenanteile xi und xi im Absorptionsgleichgewicht zwischen Luft und Wasser bei p = 100 kPa i

Hi,W /MPa

xtr i

xi

106 · xi

N2 O2 Ar CO2 Luft

7,55 · 103 3,89 · 103 3,69 · 103 0,145 · 103 6,16 · 103

0,78081 0,20947 0,00936 0,00036 1,00000

0,76255 0,20457 0,00914 0,00035 0,97661

10,10 5,26 0,25 0,24 15,85

328

5 Gemische und chemische Reaktionen

5.5 Chemisch reagierende Gemische Die Zusammensetzung chemisch reagierender Gemische ¨andert sich durch Stoffumwandlungen innerhalb des Systems, die chemischen Reaktionen. Sie laufen unter der Bedingung ab, daß die Stoffmengen der chemischen Elemente erhalten bleiben. Die quantitative Formulierung dieser Bedingung ist Gegenstand der St¨ ochiometrie, auf die wir in den beiden ersten Abschnitten eingehen. Danach behandeln wir die Reaktionsenthalpie, mit der die Enthalpien der an einer Reaktion teilnehmenden Stoffe aufeinander bezogen werden. Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik l¨ ost dieses Problem f¨ ur die Entropien. Damit k¨ onnen der 2. Hauptsatz auf chemische Reaktionen angewendet und die chemischen Exergien von Stoffen berechnet werden. 5.5.1 Reaktionen und Reaktionsgleichungen Chemische Reaktionen sind Stoffumwandlungen zwischen den Komponenten eines Gemisches. Aus den Ausgangsstoffen bilden sich neue chemische Verbindungen, die Produkte. Neben diesen Reaktionsteilnehmern kann es weitere, an den chemischen Reaktionen nicht beteiligte Komponenten geben; sie werden inerte Komponenten genannt. Wir bezeichnen im folgenden die Komponenten eines chemisch reagierenden Gemisches auch als chemische Verbindungen oder kurz als Verbindungen. Nach J.J. Berzelius10 kennzeichnet das chemische Symbol einer Verbindung ihren Aufbau aus den chemischen Elementen, ur Methanol, daß den Atomen. So bedeutet das chemische Symbol CH4 O f¨ sich diese Verbindung aus einem Atom Kohlenstoff, vier Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom zusammensetzt11 . Die anschauliche Beschreibung der Element-Zusammensetzung durch das chemische Symbol einer Verbindung ist f¨ ur die quantitative Erfassung von chemischen Reaktionen wichtig. Es gilt n¨ amlich der Erhaltungssatz: Die Zahl der Atome eines jeden chemischen Elements bleibt bei chemischen Reaktionen erhalten. Daraus ergeben sich einschr¨ ankende Bedingungen, denen die Stoffmengen der Verbindungen gehorchen m¨ ussen. Diese Bedingungen lassen sich durch Elementbilanzgleichungen und anschaulicher durch Reaktionsgleichungen formulieren. Wir gehen in diesem Abschnitt auf die Reaktionsgleichungen ein, die 10

11

J¨ ons Jacob Berzelius (1779–1848), schwedischer Chemiker, wurde nach einem Medizinstudium 1807 Professor f¨ ur Chemie und Pharmazie in Stockholm und 1808 Mitglied der Schwedischen Akademie der Wissenschaften. Berzelius bestimmte experimentell zahlreiche Atomgewichte und entdeckte neue Elemente wie Cer, Thorium, Selen und Lithium. Er stellte 1824 Silizium, Tantal und Zirkon in reiner Form dar. Das chemische Symbol CH4 O wird auch als Bruttoformel bezeichnet zum Unterschied zur Strukturformel CH3 OH, die andeutet, daß Methanol aus einer Methylgruppe (CH3 ) und einer OH-Gruppe gebildet wird.

5.5 Chemisch reagierende Gemische

329

in der Chemie bevorzugt werden12 . Beispiele einfacher Reaktionsgleichungen sind 1 Oxidation (Verbrennung) von Wasserstoff, H2 + O2 → H2 O 2 O2 → 2 O Dissoziation von Sauerstoff, CO + H2 O → CO2 + H2 homogene Wassergasreaktion. Sie beschreiben, wie sich die Atome der Ausgangsstoffe zu den Produkten umgruppieren. Dabei stehen auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung stets gleich viele Atome von Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, worin die Elementerhaltung zum Ausdruck kommt. Der Pfeil ordnet der Reaktion einen Richtungssinn zu. So beschreibt die Reaktion 1 O2 → H2 O 2 die Verbrennung von Wasserstoff, dagegen H2 +

1 O2 2 die Zersetzung von Wasser, beispielsweise durch Elektrolyse. Statt die Reaktionsrichtung durch einen Pfeil zu kennzeichnen, schreibt man alle Verbindungen auf eine Seite der Reaktionsgleichung und setzt die Produkte mit positivem Vorzeichen, die Ausgangsstoffe mit negativem Vorzeichen ein. F¨ ur die Verbrennung von Wasserstoff gilt dann die Reaktionsgleichung H2 O → H 2 +

1 O2 = 0 . 2 Bezeichnet man allgemein das chemische Symbol der Verbindung i mit Ai , so lautet die Reaktionsgleichung  νi A i = 0 . H2 O − H2 −

i

ochiometrische Zahl oder der st¨ochiometrische Koeffizient Hierin ist νi die st¨ der Verbindung i. In der Reaktionsgleichung haben die Produkte positive st¨ochiometrische Zahlen (νi > 0), die Ausgangsstoffe werden mit negativen st¨ ochiometrischen Zahlen (νi < 0) eingesetzt. Die st¨ochiometrischen Zahlen der Reaktionsgleichung f¨ ur die Ammoniaksynthese, 2 NH3 − N2 − 3 H2 = 0 , sind νNH3 = +2, νN2 = −1 und νH2 = −3. 12

Reaktionsgleichungen sollen außerdem den Reaktionsablauf beschreiben. Dies ist f¨ ur die Thermodynamik ohne Bedeutung, weil sie sich nur mit bestimmten Zust¨ anden des Gemisches und nicht mit dem Reaktionsablauf und der Reaktionskinetik befaßt.

330

5 Gemische und chemische Reaktionen

Jede chemische Verbindung wird hinsichtlich ihrer Zusammensetzung aus den Elementen durch einen Satz von Zahlen aki eindeutig gekennzeichnet. Sie sind durch aki := Zahl der Atome des Elements k in der Verbindung i definiert. Die Zahlen aki erscheinen im chemischen Symbol Ai der Verbindung als die Indizes der Elementsymbole. Man faßt nun die Zahlen aki nach S.R. Brinkley [5.48] als Komponenten eines Vektors in einem Vektorraum auf, der von den chemischen Elementen aufgespannt wird. Dieser Formelvektor ist als Spaltenvektor ai := (a1i , a2i , . . . aki , . . . aMi )T definiert, wobei M die Anzahl der an der Reaktion teilnehmenden Elemente bedeutet. Das chemische Symbol Ai und der Formelvektor ai beschreiben die Zusammensetzung einer Verbindung aus den Elementen in prinzipiell gleicher Weise. Einer Reaktionsgleichung N 

νi A i = 0

i=1

entspricht die Vektorgleichung N 

νi a i = 0 .

(5.128)

i=1

Wegen der Erhaltung der Elemente sind die Formelvektoren der reagierenden Verbindungen mit solchen st¨ ochiometrischen Zahlen νi zu multiplizieren, daß sie den Nullvektor ergeben. Treten in einer Reaktionsgleichung M Elemente auf, so entsprechen der Vektorgleichung (5.128) M lineare Gleichungen N 

νi aki = 0

mit k = 1, 2, . . . M .

(5.129)

i=1

Jede dieser Gleichungen bringt die Erhaltung eines Elements bei der Reaktion zum Ausdruck. Die st¨ ochiometrischen Zahlen νi sind L¨osungen des homogenen linearen Gleichungssystems (5.129). In der Praxis ist es nicht erforderlich, dieses Gleichungssystem aufzustellen und zu l¨osen. Man erkennt vielmehr beim Anschreiben der Reaktionsgleichung unmittelbar, welche Werte die st¨ ochiometrischen Zahlen haben m¨ ussen, damit die Elementbilanzen erf¨ ullt sind. Als Folge der Erhaltungss¨ atze der Elemente sind die Stoffmengen der Reaktionsteilnehmer nicht unabh¨ angig voneinander. Bildet sich beispielsweise

5.5 Chemisch reagierende Gemische

331

eine bestimmte Stoffmenge nH2 O aus Wasserstoff und Sauerstoff, so wird dadurch eine gleich große Stoffmenge H2 und eine halb so große Stoffmenge O2 verbraucht. Wir behandeln zun¨ achst den Fall, daß eine Reaktionsgleichung gen¨ ugt, um die Erhaltung der Elemente zu beschreiben. Die Stoffmengen der Reaktionsteilnehmer sind dann u ochiometrischen Zahlen νi die¨ber die st¨ ¨ ser Reaktionsgleichung miteinander verkn¨ upft. F¨ ur die Anderungen dni der Stoffmengen bei der Wasserbildung gilt dnH2 dnO2 dnH2 O = = νH2 O νH2 νO2

oder

dnH2 dnO2 dnH2 O = = . +1 −1 −1/2

ur alle Reaktionsteilnehmer gleich. Wir Allgemein ist das Verh¨ altnis dni /νi f¨ definieren daher durch dz :=

dni νi

(5.130)

das Differential einer neuen Variable z, die wir den Umsatz der Reaktion oder k¨ urzer den Reaktionsumsatz nennen. Der Reaktionsumsatz ist keine dimensionslose Gr¨ oße; er hat vielmehr die Dimension Stoffmenge und damit die Einheit mol. Wir vermeiden daher die in der Chemie h¨aufig gebrauchte Bezeichnung Reaktionslaufzahl. Integration der aus Gl.(5.130) folgenden Gleichung dni = νi dz ergibt die Beziehung ni = n0i + νi z,

i = 1, 2, . . . N ,

(5.131)

f¨ ur die Stoffmengen der chemischen Verbindungen des reagierenden Gemisches. Dies schließt auch inerte Stoffe ein, deren Stoffmengen konstant und deren st¨ ochiometrische Zahlen gleich null sind. In Gl.(5.131) bedeuten die n0i die Stoffmengen der Komponenten in einem bestimmten Zustand 0 des reagierenden Gemisches. Wie Gl.(5.131) zeigt, h¨ angen die Stoffmengen nur von einer Variablen ab, dem Reaktionsumsatz. Addiert man alle Stoffmengen ni , so erh¨ alt man die Stoffmenge n des reagierenden Gemisches zu n=

N 

ni =

i=1

N  i=1

n0i +

N  i=1

νi z = n0 +

N 

νi z ,

i=1

wobei n0 die Stoffmenge des Gemisches im Zustand 0 bedeutet, in dem z = 0 ist. Die Stoffmenge n eines reagierenden Gemisches ist nicht konstant. Sie andert sich mit dem Reaktionsumsatz z. Nur wenn νi = 0 ist, bleibt n ¨ konstant. Dies sind die sogenannten a quimolaren Reaktionen; hierzu geh¨ort ¨ die schon genannte Wassergas-Reaktion. Eine Reaktion kann nur solange ablaufen, wie alle Reaktionsteilnehmer vorhanden sind. Der Reaktionsumsatz z=

ni − n0i νi

(5.132)

332

5 Gemische und chemische Reaktionen

erreicht daher einen H¨ ochstwert zmax , wenn erstmals einer der Ausgangsstoffe opft ist, und einen Kleinstwert zmin , wenn erstmals eines der (νi < 0) ersch¨ Produkte (νi > 0) verschwindet. Es sei j dieser Ausgangsstoff; mit i = j und nj = 0 folgt dann aus Gl.(5.132) zmax = −n0j /νj = n0j /|νj | . Ist m das Produkt, dessen Stoffmenge bei einem gr¨oßeren Wert von z gleich null wird als die der anderen Produkte, so folgt mit i = m aus Gl.(5.132) zmin = −n0m /νm . Falls f¨ ur dieses Produkt nicht n0m = 0 ist, wird zmin negativ. Das begrenzte Intervall des Reaktionsumsatzes legt es nahe, eine dimensionslose Gr¨ oße zu definieren, die nur Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann. Man f¨ uhrt anstelle von z den Umsatzgrad ε :=

z − zmin , zmax − zmin

0≤ε≤1,

(5.133)

ein. Damit lassen sich die Stoffmengen ni und die Stoffmengenanteile xi := ni /n als Funktionen von ε darstellen. Insbesondere bedeutet ε = 0: Der Zustand des reagierenden Gemisches liegt so weit wie m¨oglich bei den Ausgangsstoffen. ε = 1 bedeutet, daß der Zustand so weit wie m¨oglich bei den Produkten liegt. Ob diese Grenzzust¨ ande erreicht werden k¨onnen, h¨angt von den Reaktionsbedingungen ab. Wenn sich das Reaktionsgleichgewicht einstellt, nimmt das reagierende Gemisch einen Zustand ein, der durch einen bestimmten Reaktionsgrad εGl gekennzeichnet ist. Die Berechnung dieses Zustands ist eine wichtige Aufgabe der Thermodynamik. Wir kommen darauf in Abschnitt 5.6 zur¨ uck. Beispiel 5.14. Die Analyse eines bei der Ammoniaksynthese entstandenen Gasgemisches ergab die Stoffmengenanteile xNH3 = 0,310, xN2 = 0,198 und xH2 = 0,492. Man stelle die drei Stoffmengenanteile als Funktionen des Umsatzgrads ε dar und bestimme den Umsatzgrad, der dem analysierten Gemisch entspricht. Wir beschreiben die Ammoniaksynthese durch die Reaktionsgleichung 2 NH3 − N2 − 3 H2 = 0 . Aus den gemessenen Stoffmengenanteilen ergeben sich die Stoffmengen der drei Reaktionsteilnehmer in der Probe zu n0i = xi n0 , wobei n0 die unbekannte Stoffmenge der analysierten Probe bedeutet. Wir erhalten damit aus Gl.(5.131) die Stoffmengen nNH3 = 0,310 n0 + 2 z;

nN2 = 0,198 n0 − z;

nH2 = 0,492 n0 − 3 z

der Reaktionsteilnehmer und n = n0 − 2 z als Stoffmenge des reagierenden Gemisches in Abh¨ angigkeit vom Reaktionsumsatz z. Um den Umsatzgrad ε nach seiner Definitionsgleichung (5.133) zu bestimmen, berechnen wir den Reaktionsumsatz zmin aus der Bedingung nNH3 = 0 zu zmin =

5.5 Chemisch reagierende Gemische

333

Abb. 5.38. Stoffmengenanteile xN2 , xH2 und xNH3 als Funktionen des Umsatzgrades ε −0,155 n0 . Der Reaktionsumsatz zmax ist der Reaktionsumsatz, bei dem zuerst einer der Ausgangsstoffe aufgebraucht ist. Dies ist der Wasserstoff, und aus nH2 = 0 ergibt sich zmax = 0,164 n0 . Damit erhalten wir ε :=

z/n0 + 0,155 z − zmin z + 0,155 n0 = = zmax − zmin 0,319 n0 0,319

und z/n0 = 0,319 ε − 0,155 . F¨ ur die Stoffmengenanteile xi = ni /n ergibt sich nun xNH3 =

2 (z/n0 ) + 0,310 0,310 n0 + 2 z 0,638 ε = = n0 − 2 z 1 − 2 (z/n0 ) 1,310 − 0,638 ε

und in der gleichen Weise xN2 =

0,353 − 0,319 ε 1,310 − 0,638 ε

und

xH2 =

0,957 (1 − ε) . 1,310 − 0,638 ε

Abbildung 5.38 zeigt den Verlauf der drei Stoffmengenanteile als Funktionen von ε. Die Stoffmengen der beiden Ausgangsstoffe N2 und H2 stehen nicht ganz im ¨ st¨ ochiometrisch richtigen Verh¨ altnis 1:3. Es ist ein kleiner Uberschuß an N2 vorhanden, so daß f¨ ur ε → 1 zuerst H2 aufgebraucht wird. Der Umsatzgrad ε, der zu der analysierten Gemischprobe geh¨ ort, l¨ aßt sich aus der Bedingung z = 0 berechnen. Aus der bereits hergeleiteten Beziehung z/n0 = 0,319 ε − 0,155 erh¨ alt man ε = 0,486.

5.5.2 St¨ ochiometrie Bei den im letzten Abschnitt behandelten Gemischen gen¨ ugte eine Reaktionsgleichung, um die Erhaltung der Elemente auszudr¨ ucken. Die Stoffmengen der

334

5 Gemische und chemische Reaktionen

Komponenten dieser Gemische h¨ angen von einer einzigen Variable ab, dem Reaktionsumsatz z oder seinem dimensionslosen Gegenst¨ uck, dem Umsatzgrad ε. Wir erweitern nun diese Betrachtung auf Gemische aus beliebig vielen reagierenden Komponenten mit dem Ziel einer allgemeinen Berechnung der angigkeit von Variablen, die sich als Ums¨atze oder UmStoffmengen ni in Abh¨ satzgrade noch zu bestimmender Reaktionen ergeben werden. Hierbei gehen wir von den Elementbilanzen aus; sie f¨ uhren zur Aufstellung und L¨osung eines inhomogenen linearen Gleichungssystems f¨ ur die gesuchten Stoffmengen ni . Wir betrachten ein geschlossenes System, in dem chemische Reaktionen ablaufen. Es besteht aus N Verbindungen mit den chemischen Symbolen Ai , (i = 1, 2, . . . N ). Diese Verbindungen setzen sich aus M Elementen Ek , (k = 1, 2, . . . M ) zusammen. F¨ ur die Anordnung der Ai und Ek werde eine willk¨ urlich w¨ ahlbare, aber feste Reihenfolge vereinbart, so daß durch [(A1 , A2 , . . . Ai , . . . AN ), (E1 , E2 , . . . Ek , . . . EM )] ein sogenanntes chemisches System festgelegt ist. Beispielsweise kann man der st¨ ochiometrischen Untersuchung der Wasserdampf-Reformierung von Methan, bei der aus Methan und Wasserdampf ein wasserstoffreiches Gasgemisch erzeugt werden soll, das folgende chemische System zugrunde legen: [(H2 , H2 O, CO, CO2 , CH4 ), (H, O, C)] .

(5.134)

Es enth¨ alt N = 5 Verbindungen, bestehend aus M = 3 Elementen. Dabei ist die angezeigte Reihenfolge zu beachten. So bedeutet beispielsweise n3 die Stoffmenge von CO, w¨ ahrend O das Element E2 ist. Nach den Ausf¨ uhrungen des letzten Abschnitts wird jede chemische Verbindung durch ihren Formelvektor ai := (a1i , a2i , . . . aki , . . . aMi )T gekennzeichnet. Dabei bedeutet aki die Anzahl der Atome des Elements k in der Verbindung i. Man faßt nun alle Formelvektoren eines chemischen Systems zu seiner Formelmatrix A zusammen. Die Formelvektoren bilden die Spalten der Formelmatrix, so daß sich die M ,N -Matrix A = (aki ) = (a1 , a2 , . . . ai , . . . aN ) ergibt. Sie kennzeichnet den Elementaufbau aller Verbindungen des chemischen Systems. F¨ ur unser Beispiel erhalten wir die Formelmatrix ⎛ ⎞ 22004 A = ⎝0 1 1 2 0⎠ . 00111 Zur Berechnung der Stoffmengen ni der Verbindungen stellen wir die Element-Bilanzgleichungen auf. Die Verbindung i mit der Stoffmenge ni tr¨agt ur jedes Elezur gesamten Stoffmenge des Elements k den Anteil aki ni bei. F¨ ment k gilt daher die Bilanzgleichung ak1 n1 + ak2 n2 + . . . + akN nN = bk .

5.5 Chemisch reagierende Gemische

335

Darin bedeutet bk die Stoffmenge des Elements k, die insgesamt im chemischen System enthalten ist. Wir setzen voraus, daß diese Gr¨oße f¨ ur alle Elemente bekannt ist oder sich, wie wir gleich zeigen werden, aus einer bekannten Zusammensetzung des chemischen Systems berechnen l¨aßt. Wir erhalten dann die M Elementbilanzgleichungen N 

aki ni = bk ,

k = 1, 2, . . . M .

(5.135)

i=1

Sie bilden ein System von M inhomogenen linearen Gleichungen zur Bestimmung der N unbekannten Stoffmengen ni . Da stets N > M ist, reichen die Elementbilanzgleichungen nicht aus, um die Zusammensetzung vollst¨andig zu berechnen. Sind die M Elementbilanzgleichungen linear unabh¨angig, so kann man mit ihnen M Stoffmengen in Abh¨ angigkeit von den u ¨brigen N − M Stoffmengen darstellen. Diese N − M Stoffmengen sind freie Variablen; sie werden st¨ ochiometrisch nur dadurch eingeschr¨ ankt, daß f¨ ur alle Stoffmengen die Bedingung ni ≥ 0,

i = 1, 2, . . . N ,

erf¨ ullt sein muß. Erst zus¨ atzliche andere Bedingungen, etwa daß sich das chemische Gleichgewicht einstellen soll, legen die Werte der N − M ,,freien“ Stoffmengen fest. Die L¨ osungen der Elementbilanzgleichungen lassen sich auch in anderer Form darstellen, indem man als freie Variable die Ums¨atze von chemischen Reaktionen einf¨ uhrt. Die Elementerhaltungss¨atze werden dann nicht mehr durch die Bilanzgleichungen (5.135), sondern durch eine Reihe chemischer Reaktionsgleichungen formuliert. Wir erhalten damit eine Verallgemeinerung der Ausf¨ uhrungen in Abschnitt 5.5.1, wo wir die Elementerhaltung durch eine chemische Reaktionsgleichung beschrieben haben. Die allgemeine L¨ osung des inhomogenen Gleichungssystems (5.135) setzt sich, wie in der Linearen Algebra gezeigt wird, aus einer partikul¨aren L¨osung des inhomogenen Systems sowie aus der Summe der R linear unabh¨angigen L¨ osungen des homogenen Gleichungssystems zusammen, wobei diese L¨osungen mit beliebigen Faktoren multipliziert werden k¨onnen: ni = n0i +

R 

νij zj ,

i = 1, 2, . . . N.

(5.136)

j=1

are L¨osung des inhomogenen GleiDie Stoffmengen n0i bilden die partikul¨ chungssystems und m¨ ussen daher die M Elementbilanzgleichungen N  i=1

aki n0i = bk ,

k = 1, 2, . . . M ,

(5.137)

336

5 Gemische und chemische Reaktionen

erf¨ ullen. In der Praxis berechnet man meistens umgekehrt mit diesen Gleichungen die Elementmengen bk aus einer bekannten Zusammensetzung n01 , n02 , . . . n0N des chemischen Systems, oft aus der Zusammensetzung vor dem Beginn der Reaktionen. Die Anzahl R der linear unabh¨ angigen L¨ osungen des homogenen Systems ist gleich der Zahl N der Unbekannten vermindert um den Rang der Matrix13 des Gleichungssystems (5.135). Diese Matrix stimmt mit der Formelmatrix A u ¨berein. Somit gilt R = N − Rang(A) . Meistens gilt Rang(A) = M . Nur wenn zwei oder mehrere Elementbilanzgleichungen linear abh¨ angig sind, ist der Rang der Formelmatrix kleiner als die Anzahl M der Elemente im chemischen System. Die Gr¨ oßen νij in Gl.(5.136) sind die linear unabh¨angigen L¨osungen des homogenen Gleichungssystems N 

aki νij = 0 ,

f¨ ur k = 1, 2, . . . M

und j = 1, 2, . . . R .

(5.138)

i=1

Mit zj werden die frei w¨ ahlbaren Multiplikatoren dieser L¨osungen bezeichnet. Entsprechend einer chemischen Interpretation der L¨osungen des homogenen Systems (5.138) haben wir in Anlehnung an Gl.(5.131) die νij als st¨ ochiometrische Zahlen einer Reaktionsgleichung j mit dem Reaktionsumur jedes j lassen sich n¨ amlich die M Gleichungen (5.138) satz zj geschrieben. F¨ zur Vektorgleichung N 

ai νij = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

zusammenfassen. Der Vektor ai ist aber der Formelvektor der Verbindung i mit dem chemischen Symbol Ai , und damit entspricht Gl.(5.138) den R Reaktionsgleichungen N 

Ai νij = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

in denen νij die st¨ ochiometrische Zahl der Verbindung i in der Reaktionsgleichung j ist. Damit haben wir die L¨ osung des homogenen Gleichungssystems (5.138) auf eine anschaulichere Aufgabe zur¨ uckgef¨ uhrt: Man finde R linear unabh¨ angige chemische Reaktionen zwischen den Komponenten des 13

In einer Matrix ist die gr¨ oßte Anzahl der linear unabh¨ angigen Spaltenvektoren stets gleich der gr¨ oßten Anzahl der linear unabh¨ angigen Zeilenvektoren. Diese Zahl heißt Rang der Matrix.

5.5 Chemisch reagierende Gemische

337

chemischen Systems und bestimme ihre Reaktionsgleichungen mit den zugeh¨ origen st¨ ochiometrischen Zahlen νij . Die freien Variablen zj bedeuten dann die Reaktionsums¨ atze dieser Reaktionen. W.R. Smith und R.W. Missen [5.49] haben einen besonderen Algorithmus entwickelt, um die Anzahl R der linear unabh¨angigen Reaktionsgleichungen zu finden und die Reaktionsgleichungen aufzustellen, also die st¨ochiometrischen Zahlen νij zu bestimmen. In den meisten F¨allen empfiehlt sich das folgende einfachere Vorgehen. Man w¨ ahle M Verbindungen so aus, daß keine dieser Verbindungen aus den anderen M − 1 Verbindungen gebildet werden kann. Dann ist R = N − M . Sollte dies in Ausnahmef¨allen nicht m¨oglich sein, so sind die M Elementbilanzen nicht linear unabh¨angig, und der Rang der Formelmatix ist (in der Regel um 1) kleiner als M . Man muß dann M − 1 Verbindungen finden, so daß keine von ihnen aus den anderen M − 2 gebildet werden kann. In diesem Fall ist R = N − M + 1. Die so ausgew¨ahlten Verbindungen haben dann linear unabh¨ angige Formelvektoren ai . Man erreicht dies am einfachsten, wenn jede dieser Verbindungen ein chemisches Element enth¨ alt, das in den anderen Verbindungen m¨ oglichst nicht vorkommt. Wir nennen die so ausgew¨ ahlten Verbindungen Basisverbindungen. Die restlichen R = N − M (gegebenenfalls R = N − M + 1) Verbindungen sind die abgeleiteten Verbindungen. Sie lassen sich aus den Basisverbindungen nach Reaktionsgleichungen der Form Aj +

M 

νij Ai = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

,,herstellen“. Diese Reaktionsgleichungen sind bereits die gesuchten R Reaktionsgleichungen. Sie sind linear unabh¨ angig, weil in jeder Gleichung eine andere abgeleitete Verbindung Aj steht, die in den jeweils restlichen Reaktionsgleichungen nicht vorkommt. Beispiel 5.15. Man bestimme die Stoffmengen ni der Reaktionsteilnehmer der schon im Text behandelten Methanreformierung, der das chemische System nach Gl.(5.134) zugrunde liegt. Das Ausgangsgemisch bestehe aus Methan mit n05 = n0 und Wasserdampf mit n02 = 2,5 n0 . Wir w¨ ahlen H2 , H2 O und CO als Basisverbindungen. Wie man leicht erkennt, l¨ aßt sich keine dieser drei Verbindungen aus den beiden anderen herstellen. CO2 und CH4 sind dann die R = N − M = 2 abgeleiteten Verbindungen. Sie entstehen aus den drei Basisverbindungen nach den Reaktionsgleichungen j=1:

CO2 + H2 − H2 O − CO = 0

j=2:

CH4 + H2 O − 3 H2 − CO = 0 .

und

Die erste Reaktion ist die bekannte homogene Wassergas-Reaktion, die zweite beschreibt die Gewinnung von Methan aus einem ,,Synthesegas“, das aus Wasserstoff

338

5 Gemische und chemische Reaktionen

und CO besteht (Methanisierungsreaktion). Dabei f¨ allt Wasser als Nebenprodukt an. Die st¨ ochiometrischen Zahlen νij der beiden Reaktionsgleichungen sind j=1:

ν11 = 1, ν21 = −1, ν31 = −1, ν41 = 1, ν51 = 0

j=2:

ν12 = −3, ν22 = 1, ν32 = −1, ν42 = 0, ν52 = 1 .

ur die f¨ unf Mit den νij erhalten wir nach Gl.(5.136) die folgenden Gleichungen f¨ Stoffmengen: n1 = nH2 = z1 − 3 z2 ,

n2 = nH2 O = 2,5 n0 − z1 + z2 ,

n3 = nCO = −z1 − z2 ,

n4 = nCO2 = z1 ,

n5 = nCH4 = n0 + z2 ,

wobei z1 den Reaktionsumsatz der homogenen Wassergasreaktion und z2 den Reussen, aktionsumsatz der Methanisierungsreaktion bedeuten. Da alle ni ≥ 0 sein m¨ k¨ onnen z1 und z2 nur in dem Dreieck liegen, das in der z1 ,z2 -Ebene von Abb. 5.39 von den drei Geraden nCO = 0, nCO2 = 0 und nCH4 = 0 eingeschlossen wird. Wir erhalten damit die Bedingungen 0 ≤ z1 ≤ n0 ,

−n0 ≤ z2 ≤ 0

und

z2 ≤ −z1 .

In diesem Dreiecksbereich liegen alle Zust¨ ande des reagierenden Gemisches, die st¨ ochiometrisch m¨ oglich sind, also den Bedingungen der Elementerhaltung gen¨ ugen. Das Ausgangsgemisch entspricht dabei z1 = z2 = 0. Die Methanreformierung soll ein Gemisch reich an Wasserstoff liefern, der durch die Spaltung von CH4 und H2 O entsteht. In Abb. 5.39 sind Linien nH2 = const eingezeichnet. Die gr¨ oßte Wasserstoffmenge, die st¨ ochiometrisch zul¨ assig ist, ergibt sich f¨ ur z1 = n0 und z2 = −n0 . Dieses Gemisch besteht aus H2 (nH2 = 4 n0 ), urde aus Methan und WasserCO2 (nCO2 = n0 ) und H2 O (nH2 O = 0,5 n0 ). Es w¨ dampf nach der Reaktionsgleichung CH4 + 2 H2 O → 4 H2 + CO2 entstehen. Zus¨ atzlich tritt noch 0,5 H2 O auf, weil das Ausgangsgemisch Wasser¨ alt. Dieses Gemisch dampf im Uberschuß, n¨ amlich n0H2 O = 2,5 nCH4 = 2,5 n0 enth¨ mit der gr¨ oßten Wasserstoffmenge kann nicht hergestellt werden, weil die Reaktionen zu einem Gleichgewichtszustand f¨ uhren, der im Inneren des in Abb. 5.39 gezeigten Dreiecks liegt. Der Punkt G stellt einen solchen Zustand dar; seine Berechnung zeigen wir in Beispiel 5.20.

Abb. 5.39. St¨ ochiometrisch zul¨ assiger Bereich der Reaktionsums¨ atze z1 und z2 sowie Linien nH2 = const

5.5 Chemisch reagierende Gemische

339

5.5.3 Reaktionsenthalpien und Standard-Bildungsenthalpien Bei der Anwendung des 1. Hauptsatzes hatten wir bisher Differenzen der Enthalpie oder der inneren Energie eines Stoffes in unterschiedlichen Zust¨anden zu bilden. Dabei entfiel die unbestimmte Enthalpie- bzw. Energiekonstante, deren Wert somit ohne Bedeutung war. Dies trifft auf chemisch reagierende Gemische nicht zu. Hier sind Differenzen der Enthalpien verschiedener Stoffe im gleichen Zustand zu bilden. Die unbekannten Enthalpiekonstanten fallen nicht heraus; die Enthalpien m¨ ussen vielmehr so aufeinander abgestimmt werden, daß die Energie- und Leistungsbilanzgleichungen Resultate liefern, die mit den experimentellen Befunden u ¨bereinstimmen. Wir erl¨ autern die Problemstellung und ihre L¨osung an dem in Abb. 5.40 schematisch dargestellten station¨ aren Fließprozeß. Einzelne Stoffe oder ein reaktionsf¨ ahiges Gemisch str¨ omen mit der Temperatur Te unter dem Druck pe in den Reaktionsraum ein, in dem eine Reaktion mit der Reaktionsgleichung N 

νi A i = 0

(5.139)

i=1

¨ der kinetistattfindet. Das Gemisch str¨ omt mit Ta und pa ab; Anderungen schen und potentiellen Energie werden vernachl¨assigt. Der 1. Hauptsatz liefert die Leistungsbilanzgleichung Q˙ + P =

N 

n˙ ai H0i (Ta , pa ) −

i=1

N 

n˙ ei H0i (Te , pe )

(5.140)

i=1

mit n˙ i als dem Stoffmengenstrom des Stoffes i. Gleichung (5.140) enth¨alt keine Mischungsenthalpien; reale Mischungseffekte haben wir vernachl¨assigt: Die ein- und austretenden Stoffe sollen entweder ideale Gemische bilden oder getrennt als reine Stoffe einzeln zu- und abstr¨omen. F¨ ur die Stoffmengenstr¨ ome gilt nach Abschnitt 5.5.1 n˙ i = n˙ 0i + νi z˙ ,

Abb. 5.40. Reaktionsraum, der von einem reagierenden Gemisch station¨ ar durchstr¨ omt wird

340

5 Gemische und chemische Reaktionen

wobei z˙ den auf die Zeit bezogenen Reaktionsumsatz mit der SI-Einheit mol/s bedeutet. Wir nennen z˙ die Umsatzrate der Reaktion nach Gl.(5.139). Als Zustand 0 vor dem Einsetzen der Reaktion (z˙ = 0) w¨ahlen wir den Eintrittszustand e; mit n˙ 0i = n˙ ei gilt dann n˙ ai = n˙ ei + νi z˙a . Diese Gleichung gilt f¨ ur alle Stoffstr¨ ome, auch f¨ ur solche, die nicht an der Reaktion teilnehmen. F¨ ur diese ist νi = 0, woraus n˙ ai = n˙ ei folgt. Damit sind alle Stoffmengenstr¨ ome am Austritt des Reaktionsraums mit ihren Werten upft. Diese am Eintritt u ¨ber die am Austritt erreichte Umsatzrate z˙a verkn¨ Gr¨ oße erreicht ihre obere Grenze z˙a ≤ z˙max dann, wenn (mindestens) einer der eintretenden Stoffstr¨ ome durch die Reaktion vollst¨andig aufgezehrt wird, aufig stellt sich aber am Ende der Reaktion im so daß f¨ ur ihn n˙ ai = 0 gilt. H¨ austretenden Gemisch ein Gleichgewicht bei einer Umsatzrate z˙Gl ein, so daß z˙a = z˙Gl wird. Auf die Berechnung dieses Reaktionsgleichgewichts gehen wir in Abschnitt 5.6 ein. Um die rechte Seite der Leistungsbilanzgleichung (5.140) auszuwerten, f¨ uhren wir einen Bezugs- oder Referenzzustand T0 , p0 ein und bilden die Enthalpiedifferenzen gegen¨ uber diesem Zustand: Q˙ + P =

N 

n˙ ai [H0i (Ta , pa ) − H0i (T0 , p0 )]

i=1

−

N 

n˙ ei [H0i (Te , pe ) − H0i (T0 , p0 )]

i=1

+

N 

(n˙ ai − n˙ ei ) H0i (T0 , p0 ) .

(5.141)

i=1

Die Enthalpiedifferenzen in den ersten beiden Summen k¨onnen mit Hilfe von Tabellen der molaren Enthalpie oder mit molaren isobaren W¨armekapazit¨aten berechnet werden. F¨ ur die letzte Summe erhalten wir N 

(n˙ ai − n˙ ei ) H0i (T0 , p0 ) = z˙a

i=1

N 

νi H0i (T0 , p0 ) = z˙a ΔR H(T0 , p0 )

i=1

mit der molaren Reaktionsenthalpie ΔR H(T0 , p0 ) :=

N 

νi H0i (T0 , p0 )

(5.142)

i=1

bei der Temperatur T0 und dem Druck p0 . Sie entspricht der Enthalpieanderung der bei T0 und p0 isotherm und isobar ablaufenden Reaktion nach ¨ Gl.(5.139), wobei ein vollst¨ andiger Umsatz der Ausgangsstoffe in die Produkte oder – in der Sprache der Chemiker – ein Formelumsatz stattfindet.

5.5 Chemisch reagierende Gemische

341

Die Reaktionsenthalpie ist eine meßbare Eigenschaft des reagierenden Gemisches, die kalorimetrisch bestimmt wird; u ¨ber die Meßverfahren berichtet z.B. H. Klinge [5.50]. Ist der Meßwert der Reaktionsenthalpie ΔR H(T0 , p0 ) bekannt, so kann die rechte Seite der Leistungsbilanzgleichung (5.141) berechnet werden. Zu jeder Reaktion mit einer Reaktionsgleichung (5.139) geh¨ort eine molare Reaktionsenthalpie ΔR H(T, p) nach Gl.(5.142). Sie h¨angt nur schwach von der Temperatur ab. Ihre Druckabh¨ angigkeit kann im allgemeinen unber¨ ucksichtigt bleiben; denn die molaren Enthalpien idealer Gase sind reine Temperaturfunktionen, und bei kondensierten Stoffen ist die Druckabh¨ angigkeit vernachl¨ assigbar klein. Reaktionen mit positiver Reaktionsenthalpie ΔR H nennt man endotherme Reaktionen. Die Enthalpie der Produkte ist gr¨ oßer als die Enthalpie der Ausgangsstoffe; bei der isotherm-isobaren Reaktion muß W¨ arme zugef¨ uhrt werden. Exotherme Reaktionen haben negative Reaktionsenthalpien. Bei ihrer isotherm-isobaren Ausf¨ uhrung wird W¨arme abgegeben, weil die Produkte eine kleinere Enthalpie als die Ausgangsstoffe haben. Alle Verbrennungsreaktionen, die wir ausf¨ uhrlich in Kapitel 7 behandeln, sind exotherm; sie liefern Energie als W¨arme und bei geeigneter Reaktionsf¨ uhrung auch als Arbeit, vgl. Abschnitt 5.5.5. upft die molaren EnDie Reaktionsenthalpie ΔR H nach Gl.(5.142) verkn¨ thalpien der Reaktionsteilnehmer im Bezugszustand (T0 , p0 ). Der gemessene Wert ΔR H(T0 , p0 ) bestimmt dabei eine der N Enthalpien H0i (T0 , p0 ), nachdem die Werte f¨ ur die anderen N − 1 Reaktionsteilnehmer willk¨ urlich festgelegt worden sind. Da es eine sehr große Zahl von Reaktionen gibt, wird man eine systematische Abstimmung vornehmen mit dem Ziel, die Zahl der zu messenden Reaktionsenthalpien m¨ oglichst klein zu halten und jedem Stoff in einem festgelegten Referenzzustand nur einen stoffspezifischen Wert H0i (T0 , p0 ) zuzuordnen, der f¨ ur alle Reaktionen gleich ist. Da die chemischen Elemente bei allen Reaktionen erhalten bleiben, liegt es nahe, die Enthalpie einer chemischen Verbindung mit den Enthalpien der Elemente zu verkn¨ upfen, aus denen sie besteht. Hierzu betrachten wir die isotherm-isobare Reaktion, durch die eine Verbindung Ai aus den Elementen Ek entsteht. Die Reaktionsgleichung dieser Bildungsreaktion lautet Ai −

M 

|νki | Ek = Ai −

k=1

M 

aki Ek = 0 .

k=1

Ihre Reaktionsenthalpie wird als Bildungsenthalpie Hif (T, p) = H0i (T, p) −

M 

|νki | H0k (T, p)

k=1

der Verbindung i bezeichnet, wobei der hochgestellte Index f auf das englische Wort formation (= Bildung) hinweist. F¨ ur die Reaktionsenthalpie einer

342

5 Gemische und chemische Reaktionen

beliebigen isotherm-isobaren Reaktion gilt dann R

Δ H(T, p) =

N 

νi H0i (T, p) =

i=1

N 

νi Hif (T, p)

i=1

+

N  i=1

νi

M 

|νki |H0k (T, p) .

k=1

Wir vertauschen im letzten Term die Reihenfolge der Summationen und erkennen, daß N N   M M     νi |νki | H0k (T, p) = νi aki H0k (T, p) = 0 k=1

i=1

k=1

i=1

ist, weil die in den Klammern stehende Summe wegen der Erhaltung des Elements Ek verschwindet. Damit haben wir das Ergebnis ΔR H(T, p) =

N 

νi Hif (T, p) .

(5.143)

i=1

Unabh¨ angig von den Werten der Enthalpien H0k der Elemente ergibt sich jede Reaktionsenthalpie aus den Bildungsenthalpien Hif der an ihr beteiligten Verbindungen. Es gen¨ ugt also, allein die Bildungsenthalpien experimentell zu bestimmen; Messungen weiterer Reaktionsenthalpien sind im Prinzip nicht erforderlich. Diese Ergebnisse wenden wir nun zur Festlegung der Enthalpien in einem Referenzzustand an. Hierf¨ ur w¨ ahlt man den thermochemischen Standardzustand, der durch T = T0 = 298,15 K (t0 = 25 ◦ C) und p = p0 = 100 kPa festgelegt ist. Außerdem vereinbart man, alle in diesem Zustand gasf¨ormigen Stoffe als ideale Gase zu behandeln, insbesondere die gasf¨ormigen Elemente H2 , O2 , He, Ne, Ar, Kr, Xe, F2 , Cl2 und N2 . Hierbei sieht man nicht H, O, F, Cl und N als Elemente an, sondern die zweiatomigen Molek¨ ule, weil nur diese im Standardzustand existieren k¨onnen. F¨ ur die anderen Elemente und Verbindungen ist die im Standardzustand stabile Phase maßgebend. So ist beispielsweise Graphit (und nicht Diamant) der Vertreter des Elements C. Da es bei der Berechnung der Reaktionsenthalpien nach Gl.(5.143) auf die Werte der Enthalpien der Elemente nicht ankommt, setzt man ihre Enthalpie im Standardzustand gleich null: H0k (T0 , p0 ) = 0. Die Bildungsenthalpie einer Verbindung i im Standardzustand wird als ihre StandardBildungsenthalpie bezeichnet. Wir kennzeichnen sie durch das Formelzeichen Hif  := Hif (T0 , p0 ). Die Standard-Bildungsenthalpie ist eine meßbare Eigenschaft der Verbindung i und wird entweder als Reaktionsenthalpie ihrer Bildungsreaktion direkt gemessen oder aus anderen Reaktionsenthalpien berechnet, falls die Bildungsreaktion schwierig auszuf¨ uhren ist. Damit erhalten wir f¨ ur die Abstimmung der molaren Enthalpien das folgende Ergebnis. Die molare Enthalpie reiner Stoffe hat im Standardzustand

5.5 Chemisch reagierende Gemische

die Werte



H0i (T0 , p0 ) =

343

0, falls i ein Element ist, Hif  , falls i eine chemische Verbindung ist.

F¨ ur die molare Enthalpie eines reinen Stoffes erh¨alt man ∗ (T, p) = Hif  + [H0i (T, p) − H0i (T0 , p0 )]. H0i

(5.144)

In der eckigen Klammer steht die Enthalpiedifferenz des Stoffes i zwischen dem Zustand (T, p) und dem Standardzustand. Diese Differenz l¨aßt sich aus der kalorischen Zustandsgleichung berechnen und ist h¨aufig, besonders f¨ ur ideale Gase, Tabellen zu entnehmen. Die u ¨ber die StandardBildungsenthalpien aufeinander abgestimmten Enthalpien werden auch als konventionelle Enthalpien bezeichnet. Wir haben sie durch den Stern besonders gekennzeichnet. Gleichung (5.144) erfaßt auch die Elemente mit Hif  = 0. Mit den konventionellen Enthalpien lassen sich die Bilanzgleichungen des 1. Hauptsatzes auch f¨ ur chemische Reaktionen auswerten, ohne daß es ei¨ ner weiteren Uberlegung bedarf. Die Bestimmung von Reaktionsenthalpien entf¨ allt, und die Leistungsbilanzgleichung (5.141) nimmt die einfache Form Q˙ + P =

N  i=1

∗ n˙ ai H0i (Ta , pa ) −

N 

∗ n˙ ei H0i (Te , pe )

(5.145)

i=1

an. F¨ ur die Anwendung bequem sind Tabellen wie z.B. [4.42], die bereits konventionelle Enthalpien enthalten. Viele Tafeln verzeichnen jedoch Enthalpien mit einem willk¨ urlich gew¨ ahlten Nullpunkt. Man muß dann Gl.(5.144) anwenden und mit den Tafelwerten die in der eckigen Klammer stehende Differenz berechnen. Außerdem ben¨ otigt man eine Tafel der Standardur eiBildungsenthalpien Hif  . Tabelle 10.6 des Anhangs enth¨alt diese Werte f¨ ne Reihe von Stoffen. Umfangreiche Zusammenstellungen findet man in [5.51] sowie in [4.41] und [4.42]. Beispiel 5.16. Zur Methanreformierung werden einem beheizten R¨ ohrenofen Methan mit dem Stoffmengenstrom n˙ eCH4 = n˙ 0 und Wasserdampf mit n˙ eH2 O = 2,5 n˙ 0 bei Te = 500 K zugef¨ uhrt. Das mit Ta = 1100 K austretende Gasgemisch hat die Zusammensetzung xH2 = 0,4651, xH2 O = 0,3270, xCO = 0,0798, xCO2 = 0,0564 und xCH4 = 0,0716. Sie ist die in Beispiel 5.21 von Abschnitt 5.6.3 berechnete Zusammensetzung im Reaktionsgleichgewicht. Alle Stoffe sollen als ideale Gase behandelt ˙ der dem reagierenden armestrom Q, werden. Man berechne den auf n˙ 0 bezogenen W¨ Gemisch zugef¨ uhrt werden muß. Der gesuchte W¨ armestrom ergibt sich aus Gl.(5.145) zu 5

Q˙ = i=1

∗ ∗ ∗ n˙ ai H0i (Ta ) − [n˙ eCH4 HCH (Te ) + n˙ eH2 O HH (Te )] , 4 2O

344

5 Gemische und chemische Reaktionen

∗ Tabelle 5.7. Molare konventionelle Enthalpien H0i (T ) in kJ/mol

T /K

H2

H2 O

CO

CO2

CH4

500 1100

5,856 23,821

−234,857 −210,929

−104,462 −85,020

−384,838 −353,666

−66,621 −29,438

woraus mit n˙ a als dem Stoffmengenstrom des austretenden Gemisches 5

˙ n˙ 0 = (n˙ a /n˙ 0 ) Q/

∗ ∗ ∗ xi H0i (Ta ) − HCH (Te ) − 2,5 HH (Te ) 4 2O

(5.146)

i=1

folgt. Wir berechnen n˙ a aus einer Elementbilanz, z.B. aus der H2 -Bilanz n˙ a (xH2 + xH2 O + 2 xCH4 ) = 2 n˙ eCH4 + n˙ eH2 O = 4,5 n˙ 0 , zu n˙ a 4,5 = = 4,821 . n˙ 0 xH2 + xH2 O + 2 xCH4 Die molaren Enthalpien entnehmen wir [4.42], wo konventionelle Enthalpien ∗ im idealen Gaszustand verzeichnet sind. Wie Tabelle 5.7 zeigt, sind die konvenH0i tionellen Enthalpien der vier Verbindungen negativ, weil ihre Bildungsreaktionen exotherm sind und sie daher negative Standard-Bildungsenthalpien Hif  haben. In den Tabellen [4.42] und in mehreren anderen Tafelwerken werden Werte der Enthalpie und anderer thermodynamischer Gr¨ oßen mit ein oder zwei Dezimalstellen mehr angegeben, als es der tats¨ achlichen Genauigkeit entspricht. Dies soll Rundungsfehler verhindern. Mit den Enthalpien nach Tabelle 5.7 erhalten wir aus Gl.(5.146) f¨ ur den auf n˙ 0 bezogenen W¨ armestrom ˙ n˙ 0 = (−417,3 + 653,8) kJ/mol = 236,5 kJ/mol . Q/ Bezieht man Q˙ auf den Stoffmengenstrom n˙ aH2 des erzeugten Wasserstoffs, so ergibt sich n˙ 0 Q˙ Q˙ kJ = = 105,7 . a n˙ H2 n˙ 0 xH2 n˙ a mol

5.5.4 Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik Bei der Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemisch reagierende Gemische, die wir im n¨ achsten Abschnitt behandeln, tritt das gleiche Problem der Abstimmung der molaren Entropien der Reaktionsteilnehmer auf, das wir im letzten Abschnitt f¨ ur die molaren Enthalpien er¨ortert haben. Auch die Entropie eines Stoffes ist nur bis auf eine additive Konstante bestimmt, die sich nur beim Bilden von Entropiedifferenzen zwischen verschiedenen Zust¨anden

5.5 Chemisch reagierende Gemische

345

des selben Stoffes heraushebt. Bildet man f¨ ur eine isotherm-isobare Reaktion die Reaktionsentropie ΔR S(T, p) :=

N 

νi S0i (T, p) ,

i=1

so ist dies nicht mehr der Fall, und eine Abstimmung der Entropien verschiedener Stoffe wird erforderlich. Dies trifft auch auf die Reaktions-GibbsFunktion ΔR G(T, p) :=

N 

νi G0i (T, p) = ΔR H(T, p) − T ΔR S(T, p)

(5.147)

i=1

zu, die bei der in Abschnitt 5.6 behandelten Berechnung von Reaktionsgleichgewichten ben¨ otigt wird. Die Abstimmung der Entropien der an einer Reaktion teilnehmenden Stoffe l¨ aßt sich – anders als bei der Enthalpie – nicht durch eine kalorimetrische Messung erreichen. Es war daher lange Zeit nicht m¨oglich, Reaktionsgleichgewichte allein aufgrund thermischer und kalorischer Messungen vorauszuberechnen. Erst 1906 fand W. Nernst [5.52] eine L¨osung dieses Problems, die er als ,,Neuen W¨ armesatz“ bezeichnete. Er postulierte, daß f¨ ur alle Reaktionen zwischen festen K¨ orpern dΔR G =0 T →0 dT lim

gelten soll. Nach Gl.(5.21) bedeutet dies, daß am Nullpunkt der thermodynamischen Temperatur die Reaktionsentropien aller Reaktionen zwischen Festk¨ orpern verschwinden: lim ΔR S(T, p) = 0 .

T →0

(5.148)

Damit lassen sich Reaktionsentropien und Reaktions-Gibbs-Funktionen bei anderen Temperaturen berechnen, wenn die molaren W¨armekapazit¨aten Cp der an der Reaktion beteiligten Stoffe bekannt sind. Der Nernstsche W¨ armesatz war l¨ angere Zeit umstritten, vgl. hierzu F. Simon [5.53], [5.54]. Heute ist er als ein allgemeing¨ ultiges Gesetz u ¨ber das Verhalten der Entropie am (absoluten) Nullpunkt der thermodynamischen Temperatur anerkannt, weswegen er als 3. Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet wird. Wie beim 2. Hauptsatz gibt es f¨ ur ihn verschiedene Formulierungen, vgl. z.B. [5.54], [5.55] und [0.4]. Zur Abstimmung der Entropien verschiedener Stoffe ist die 1911 von M. Planck [5.56] angegebene, u ¨ber die urspr¨ ungliche Nernstsche Fassung hinausgehende Formulierung von besonderer Bedeutung. In Anlehnung hieran formulieren wir den 3. Hauptsatz in folgender Weise:

346

5 Gemische und chemische Reaktionen

Die Entropie eines jeden reinen kondensierten Stoffes, der sich im inneren Gleichgewicht befindet, nimmt bei T = 0 ihren kleinsten Wert an, der von den u ¨brigen intensiven Zustandsgr¨oßen unabh¨angig ist und gleich null gesetzt werden kann. Wie man sofort erkennt, ist Gl.(5.148) und damit auch die Nernstsche Formulierung des 3. Hauptsatzes erf¨ ullt. Bei der Berechnung der Entropie tritt keine unbestimmte Konstante auf, und man erh¨alt die molare Entropie bei konstantem Druck p durch Integration des Entropiedifferentials, beginnend bei T = 0: T S0i (T, p) =

Cp,0i (T, p) dT, T

p = const .

(5.149)

0

Die so bestimmten Entropien mit dem Nullpunkt bei T = 0 werden als konventionelle Entropien bezeichnet, w¨ ahrend fr¨ uher auch die Bezeichnung absolute Entropie verwendet wurde. Damit sich endliche Entropiewerte ergeben, muß die molare W¨ armekapazit¨ at Cp bei T = 0 verschwinden. Als Folge des 3. Hauptsatzes ergibt sich somit lim Cp (T, p) = 0 ,

T →0

und ebenso wird auch Cv = 0, wenn T → 0 geht. Eine wesentliche St¨ utze erhielt der 3. Hauptsatz durch die Quantentheorie und die statistische Thermodynamik. So fand P. Debeye [5.57] 1912, daß die molare W¨ armekapazit¨ at und die Entropie von Festk¨orpern proportional zu T 3 gegen null gehen, was den 3. Hauptsatz best¨ atigt. Die Entropie idealer Gase l¨aßt sich mit Hilfe der Qantentheorie und der statistischen Thermodynamik aus Naturkonstanten und spektroskopischen Messungen berechnen, ohne daß unbestimmte Gr¨oßen auftreten. Die so berechneten Entropien k¨onnen mit den Ergebnissen der Integration nach Gl.(5.149) verglichen werden, wodurch sich der 3. Hauptsatz u ufen l¨ aßt. Die auf der Basis des 3. Hauptsatzes ¨berpr¨ bestimmten Entropien stimmen mit den unabh¨angig davon mittels der Quantentheorie statistisch berechneten Entropien im Rahmen der Meßunsicherheit u ¨berein. Die Ergebnisse dieser Entropieberechnungen werden als Standardentropi := S0i (T0 , p0 ) angegeben und vertafelt. Mit den Entropien im Stanen S0i dardzustand lassen sich Entropien in davon abweichenden Zust¨anden durch Anwenden der bekannten Beziehungen als Entropiedifferenzen gegen¨ uber dem Standardzustand berechnen. Standardentropien der idealen Gase werden am genauesten mit der statistischen Thermodynamik berechnet, w¨ahrend die Standardentropien der Festk¨ orper und Fl¨ ussigkeiten nach Gl.(5.149), also mit dem 3. Hauptsatz bestimmt werden. Tabelle 10.6 enth¨alt diese Werte f¨ ur  und die Standardeine Reihe von Stoffen. Durch die Standardentropie S0i f des Stoffes i liegt auch seine molare Gibbs-Funktion Bildungsenthalpie H0i

5.5 Chemisch reagierende Gemische

347

f  G 0i = H0i − T0 S0i im Standardzustand fest, so daß keine weitere Abstimmung bei der Bildung der Reaktions-Gibbs-Funktion ΔR G(T0 , p0 ) erforderlich ist.

Aus dem 3. Hauptsatz folgt der Satz von der Unerreichbarkeit des (absoluten) Nullpunkts der thermodynamischen Temperatur : Es ist unm¨ oglich, den Nullpunkt der thermodynamischen Temperatur (T = 0) in einer endlichen Zahl von Prozeßschritten zu erreichen. Auch dieser Satz wurde zuerst von W. Nernst [5.58] 1912 ausgesprochen. Er leitete ihn als Folge des 2. Hauptsatzes aus dem Verschwinden der molaren W¨ armekapazit¨ aten Cv und Cp bei T = 0 her. Diese Herleitung haben jedoch verschiedene Forscher angezweifelt. F. Simon [5.54] gab eine anschauliche Herleitung des Satzes von der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts aus dem 3. Hauptsatz. Nach D. Chandler und I. Oppenheim [5.59] folgt dieser Satz aus dem 3. Hauptsatz und auch umgekehrt der 3. Hauptsatz aus dem Prinzip der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts. Eine indirekte Best¨ atigung dieses Prinzips liefern die zahlreichen Versuche, sehr tiefe Temperaturen zu erreichen. So hat man thermodynamische Temperaturen bis herab zu etwa 0,02 μK realisiert, jedoch niemals T = 0 erreicht.

5.5.5 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemische Reaktionen Nach der Abstimmung der Entropien durch den 3. Hauptsatz k¨onnen wir den 2. Hauptsatz auf chemisch reagierende Systeme anwenden. Wir untersuchen einen station¨ aren Fließprozeß, bei dem im Inneren des in Abb. 5.41 gezeigten Reaktionsraums eine isotherm-isobare Reaktion mit der Reaktionsgleichung N 

νi A i = 0

i=1

abl¨ auft. Um Mischungseffekte auszuschließen, soll jeder Reaktionsteilnehmer dem Reaktionsraum getrennt mit T und p zustr¨omen und ihn getrennt mit T und p verlassen. Dabei sind seine Stoffmengenstr¨ome n˙ ei beim Eintritt und n˙ ai beim Austritt als Folge der Elementerhaltung durch n˙ ai = n˙ ei + νi z˙a

(5.150)

mit der am Austritt erreichten Umsatzrate z˙a der Reaktion verkn¨ upft, vgl. Abschnitt 5.5.3. ¨ Der 1. Hauptsatz liefert bei Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie die Leistungsbilanzgleichung P + Q˙ =

N 

(n˙ ai − n˙ ei ) H0i (T, p) = z˙a

i=1

= z˙a ΔR H(T, p) .

N  i=1

νi H0i (T, p)

348

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.41. Isotherm-isobare Reaktion mit getrennter Zu- und Abfuhr der einzelnen Reaktionsteilnehmer

Den W¨ armestrom erh¨ alt man aus einer Entropiebilanz zu Q˙ = T

N 

(n˙ ai − n˙ ei ) S0i (T, p) − T S˙ irr = z˙a T

i=1

N 

νi S0i (T, p) − T S˙ irr

i=1

= z˙a T ΔR S(T, p) − T S˙ irr ,

(5.151)

wobei ΔR S(T, p) die Reaktionsentropie und S˙ irr ≥ 0 den Entropieproduktionsstrom bedeuten. Dieser wird durch die im Reaktionsraum irreversibel ablaufende Reaktion hervorgerufen. Wir eliminieren aus den beiden Bilanzgleichungen Q˙ und erhalten f¨ ur die Leistung P = z˙a ΔR G(T, p) + T S˙ irr .

(5.152)

Hierin ist ΔR G(T, p) die Reaktions-Gibbs-Funktion nach Gl.(5.147) der isotherm-isobaren Reaktion. Ist diese Gr¨ oße negativ, l¨aßt sich aus der Reaktion nicht nur W¨ arme, sondern auch Energie als Arbeit gewinnen. Reaktionen uhrung die Zufuhr von mit ΔR G(T, p) > 0 verlangen dagegen zu ihrer Ausf¨ Arbeit. F¨ ur den Grenzfall der reversiblen Reaktion erh¨alt man mit S˙ irr = 0 aus Gl.(5.152) die reversible Reaktionsarbeit rev := Prev /z˙a = ΔR G(T, p) . Wtm

(5.153)

Sie ist eine Eigenschaft der isotherm-isobaren Reaktion und ergibt die molare Arbeit, die bei einem Formelumsatz mindestens aufzuwenden bzw. maximal zu gewinnen ist. Wir werden sie im n¨ achsten Abschnitt bei der Berechnung der chemischen Exergie verwenden. In den meisten F¨ allen verl¨ auft eine Reaktion ohne Zu- oder Abfuhr mechanischer oder elektrischer Leistung. Mit P = 0 ergibt sich aus Gl.(5.152) der Entropieproduktionsstrom z˙a S˙ irr = − ΔR G(T, p) ≥ 0 . T ¨ Uber die Richtung des Reaktionsablaufs entscheidet damit das Vorzeichen der Reaktions-Gibbs-Funktion: Ist ΔR G(T, p) < 0,

so gilt

z˙a > 0 .

5.5 Chemisch reagierende Gemische

349

Die isotherm-isobare Reaktion schreitet in der Richtung fort, die beim Anschreiben der Reaktionsgleichung angenommen wurde. Ist dagegen ΔR G(T, p) > 0,

so gilt

z˙a < 0 .

Die Reaktion l¨ auft in die entgegengesetzte Richtung. Eine isotherm-isobare Reaktion mit positiver Reaktions-Gibbs-Funktion kann bei P = 0 in der ,,angeschriebenen“ Richtung nicht ablaufen. Gleichung (5.152) legt die M¨ oglichkeit nahe, durch Zufuhr von mechanischer oder elektrischer Leistung die gew¨ unschte Reaktionsrichtung zu erzwingen, obwohl ahrleistet sein, daß die zugef¨ uhrte LeiΔR G(T, p) > 0 ist. Dabei muß jedoch gew¨ stung nicht nur dissipiert wird, sondern zu einem Fortschreiten der Reaktion f¨ uhrt. Dies ist nur bei elektrochemischen Reaktionen der Fall, nicht jedoch bei der Zufuhr mechanischer Leistung oder bei elektrothermischen Verfahren, bei denen die elektrische Leistung dissipiert wird, um sehr hohe Reaktionstemperaturen zu erreichen. Bei den elektrochemischen Reaktionen wird die Reaktion durch elektrische Ladungstr¨ ager (Elektronen, Ionen) vermittelt. Ein bekanntes Beispiel ist die elektrolytische Zersetzung von Wasser nach der Reaktionsgleichung Hg2 +

1 g O − H2 Ofl = 0 2 2

(5.154)

mit ΔR G = +237,15 kJ/mol unter Standardbedingungen, die wir im folgenden Beispiel behandeln. Elektrochemische Reaktionen mit negativer Reaktions-Gibbs-Funktion k¨ onnen bei geeigneter Reaktionsf¨ uhrung nicht nur W¨ arme, sondern auch Energie als Arbeit liefern. Der H¨ ochstbetrag der gewinnbaren Arbeit ist die reversible Reaktionsarbeit rev | nach Gl.(5.153). Wir kommen darauf in Abschnitt 7.3.6 bei der Behandlung |Wt,m der Brennstoffzelle zur¨ uck. Beispiel 5.17. Zur Herstellung von Wasserstoff dient neben anderen Verfahren die alkalische Wasserelektrolyse. Sie wird bei etwa 80 ◦ C und meistens unter Umgebungsdruck ausgef¨ uhrt. Das Prinzip einer Elektrolyse-Zelle zeigt Abb. 5.42. Zwei Elektroden tauchen in den Elektrolyten, eine w¨ asserige KOH-L¨ osung mit ξKOH ≈ 0,25. Ein Diaphragma verhindert die Vermischung der an den Elektroaßt aber die w¨ asserige L¨ osung hindurch. Unter den entstehenden Gase H2 und O2 , l¨ Stromzufuhr finden die folgenden Reaktionen statt: Kathode: 2 H2 O + 2 e− → H2 + 2 OH− , 1 Anode: 2 OH− → O2 + H2 O + 2 e− . 2 Ihre Summe ergibt die schon angeschriebene Reaktionsgleichung (5.154). F¨ ur eine bei t = 80 ◦ C und p = 100 kPa mit der Zellenspannung Uel = 1,96 V betriebene Elektrolysezelle berechne man die auf die Stoffmenge des erzeugten H2 ˙ n˙ H2 . Gegeben sind ΔR G(T, p) = bezogenen Gr¨ oßen Wtm = P/n˙ H2 und Qm = Q/ 228,3 kJ/mol und ΔR S(T, p) = 157,5 J/(mol K). Da der Zelle nur Wasser zugef¨ uhrt wird, ist n˙ eH2 = 0 und aus Gl.(5.150) ergibt a sich n˙ H2 = z˙a : Die Umsatzrate z˙a der Wasserelektrolyse stimmt mit dem Stoffmengenstrom des erzeugten Wasserstoffs u uhrte ¨berein. Die der Elektrolysezelle zugef¨

350

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.42. Schematische Darstellung einer Zelle zur Wasserelektrolyse

elektrische Leistung ergibt sich zu P = Uel Iel = Uel n˙ El F , wobei F = e NA = 96485,3 As/mol die Faraday-Konstante ist, das Produkt aus der elektrischen Elementarladung e und der Avogadro-Konstante NA . Der Stoffmengenstrom n˙ El der Elektronen ist nach der Kathoden-Reaktionsgleichung doppelt so groß wie der Stoffmengenstrom des erzeugten Wasserstoffs. Somit erhalten wir P/n˙ H2 = Wt,m = 2 F Uel = 378,2 kJ/mol . H¨ aufig bezieht man die elektrische Leistung auf den Norm-Volumenstrom V˙ n des erzeugten Wasserstoffs. Mit dem Volumen V0 = 22,414 m3 /kmol aller idealen Gase im Normzustand, vgl. Abschnitt 10.1.3, erh¨ alt man f¨ ur die auf das Normvolumen bezogene Reaktionsarbeit Wt,n :=

P P n˙ H2 Wt,m kWh = = = 4,687 . n˙ H2 V˙ n V0 m3 V˙ n

Die Reaktionsarbeit ist wegen der Irreversibilit¨ aten in der Zelle gr¨ oßer als die reversible Reaktionsarbeit rev = ΔR G(T, p) = 228,3 kJ/mol . Wt,m rev Nach Gl.(5.152) ist die Differenz Wt,m − Wt,m gleich der dissipierten elektrischen Energie: rev = Wt,m − ΔR G(T, p) = 149,9 kJ/mol . T (S˙ irr /n˙ H2 ) = Wt,m − Wt,m

Hieraus ergibt sich f¨ ur den Entropieproduktionsstrom S˙ irr /n˙ H2 = 424,5 J/(mol K). Nach Gl.(5.151) wird die dissipierte Energie T (S˙ irr /n˙ H2 ) = T ΔR S(T, p) − Qm

5.5 Chemisch reagierende Gemische

351

zum Teil f¨ ur die Reaktion ben¨ otigt und zum Teil als Abw¨ arme an die Umgebung abgegeben, weil S˙ irr /n˙ H2 > ΔR S(T, p) ist. Damit erhalten wir schließlich f¨ ur die Abw¨ arme Qm = T [ΔR S(T, p) − (S˙ irr /n˙ H2 )] = −94,3 kJ/mol . Die reversibel arbeitende Zelle w¨ urde dagegen W¨ arme aus der Umgebung aufR rev nehmen, Qrev m = T Δ S(T, p) = 55,6 kJ/mol, und mit Wt,m erheblich weniger elekrev trische Energie ben¨ otigen. Ihre Spannung Uel , die als reversible Zellenspannung agt nur oder als Gleichgewichtsspannung bezeichnet wird, ist kleiner als Uel ; sie betr¨ Uelrev = ΔR G(T, p)/2 F = 1,1831 V. Man definiert einen Wirkungsgrad der Elektrolysezelle durch ηELZ :=

n˙ H2 ΔR G(T, p) Prev U rev T S˙ irr = el = =1− . P Uel P P

Er erreicht in unserem Beispiel den Wert ηELZ = 0,604, was etwa dem Stand der Technik entspricht.

5.5.6 Chemische Exergien Ein Stoff oder Stoffstrom, der sich im thermischen und mechanischen Gleichgewicht mit der Umgebung befindet, ist erst dann exergielos, wenn er auch das stoffliche (chemische) Gleichgewicht mit der Umgebung erreicht hat. Die ¨ bei diesem Ubergang (bei T = Tu und p = pu ) maximal gewinnbare Arbeit haben wir in Abschnitt 3.3.2 als die chemische Exergie des Stoffstroms bezeichnet, ihre Berechnung aber bis zur Festlegung der chemischen Zusammensetzung der Umgebung zur¨ uckgestellt. Diese Zusammensetzung kann n¨amlich nicht willk¨ urlich gew¨ ahlt werden. Nach J. Ahrendts [3.30] muß die thermodynamische Umgebung eine Gleichgewichtsumgebung sein, damit die Exergiebilanzen nicht zu Widerspr¨ uchen mit den Aussagen der beiden Haupts¨atze f¨ uhren. Die Umgebungskomponenten m¨ ussen sich bei T = Tu und p = pu im vollst¨ andigen thermodynamischen Gleichgewicht befinden, so daß zwischen ihnen weder Mischungs- noch Entmischungsprozesse noch chemische Reaktionen ablaufen. Die mit der Exergie zu bewertenden technischen Stoff- und Energieumwandlungen finden unter irdischen Bedingungen statt. Daher erwartet der Anwender des Exergiebegriffs eine Gleichgewichtsumgebung, deren Zusammensetzung den auf der Erde anzutreffenden Verh¨altnissen nahekommt. Da sich die irdische Umwelt jedoch nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, wird man einen Kompromiß eingehen m¨ ussen: Die thermodynamische Umgebung muß notwendigerweise eine Gleichgewichtsumgebung sein; sie sollte aber in ihrer stofflichen Zusammensetzung der irdischen Atmosph¨are, dem Meerwasser und der Erdkruste ¨ ahnlich sein. Um dieser Erd¨ ahnlichkeit Rechnung zu tragen, haben erstmals J. Ahrendts [3.30] 1974 und danach Ch. Diederichsen [3.31] 1990 den Stoffvorrat der thermodynamischen Umgebung aus der Materie der irdischen Atmosph¨ are, der Hydrosph¨ are

352

5 Gemische und chemische Reaktionen

(Meere, Fl¨ usse, Seen) und der Erdkruste bestimmt und die Masse eines jeden in der Gleichgewichtsumgebung auftretenden chemischen Elements aus den geochemischen Daten berechnet. Dabei treten zwei Parameter auf, die Dicke zE der Erdate der Gleichgewichtsschicht und die Tiefe zM der Meeresschicht, deren Stoffvorr¨ umgebung zugrunde gelegt werden. Bei der Berechnung der Zusammensetzung der Gleichgewichtsumgebung wird die Umgebungstemperatur Tu vorgegeben; der Umgebungsdruck pu ergibt sich aus der Rechnung als Druck, den die Gasphase der Gleichgewichtsumgebung auf ihre fl¨ ussige Phase und die festen Phasen aus¨ ubt. Um bekannte und tabellierte thermodynamische Daten der in der Gleichgewichtsberechnung ber¨ ucksichtigten Verbindungen verwenden zu k¨ onnen, haben J. Ahrendts und Ch. Diederichsen Tu gleich der thermochemischen Standardtemperatur T0 = 298,15 K gesetzt. Bei der mathematisch sehr aufwendigen Gleichgewichtsberechnung wird die Gibbs-Funktion eines aus sehr vielen chemischen Verbindungen bestehenden Stoffsystems minimiert, vgl. Abschnitt 5.6.1. Als Ergebnis dieser Rechnung werden jene Verbindungen gefunden, aus denen die Gleichgewichtsumgebung besteht; außerdem ergeben sich die Phasen, in denen diese Verbindungen in bestimmten Stoffmengenoder Massenanteilen im Gleichgewicht vorliegen. Durch die Zulassung unterschiedlicher Elemente sowie durch Ver¨ andern der Parameter zE und zm werden die Randbedingungen variiert. Hierdurch erh¨ alt man eine Reihe von Modellumgebungen, die jeweils aus einer Gasphase (,,Atmosph¨ are“), einer fl¨ ussigen Phase (,,Meer“) mit zahlreichen in Wasser gel¨ osten Substanzen sowie aus mehreren festen Phasen bestehen. Schon die ersten von J. Ahrendts [3.30] berechneten Gleichgewichtsumgebungen enthielten in der Gasphase bei Ber¨ ucksichtigung des Stoffvorrats von Erdschichten mit zE > 1 m fast keinen freien Sauerstoff, weil dieser zur Oxidation fester Substanzen der Erdkruste verbraucht war. Dadurch nahm die chemische Exergie von Sauerstoff einen sehr großen Wert an, der sogar die chemische Exergie von Brennstoffen u ¨bertraf. Bei der exergetischen Analyse von Verbrennungsprozessen schien dadurch die zur Verbrennung ben¨ otigte Luft wertvoller zu sein als der Brennstoff. Diesen praktischen Nachteil der thermodynamisch korrekt ermittelten Gleichgewichtsumgebungen hat Ch. Diederichsen [3.31] durch Einf¨ uhren eines Erd¨ ahnlichkeits-Kriteriums weitgehend behoben. Danach wird aus den thermodynamisch gleichberechtigten Modellumgebungen jene Gleichgewichtsumgebung ausgesucht, f¨ ur deren Gasphase der Gleichgewichtsdruck pu nahe dem irdischen Atmosph¨ arendruck von etwa 100 kPa liegt und deren Sauerstoff- und Stickstoffanteile sich nahe den irdischen Werten ξO2 = 0,23 und ξN2 = 0,75 ergeben. Ch. Diederichsen hat mehrere Gleichgewichtsumgebungen nach diesem Kriterium ausgew¨ ahlt. Sie haben relativ kleine Werte von zE und zM und unterscheiden sich in der Anzahl der ber¨ ucksichtigten Elemente: ,,kleine“ Umgebungen mit vier oder f¨ unf Elementen, ,,mittlere“ mit den 17 h¨ aufigsten Elementen der Erde und eine ,,große“ Umgebung mit 82 Elementen.

F¨ ur unsere Untersuchungen w¨ ahlen wir eine der von Ch. Diederichsen [3.31] angegebenen Gleichgewichtsumgebungen aus. Sie basiert auf dem irdischen Stoffvorrat der Erdatmosph¨ are, einer Erdschicht mit der Dicke zE = 0,1 m ucksichtigt und dem Stoffvorrat der Meere mit einer Tiefe von zM = 100 m. Ber¨ wurden die 17 auf der Erde am h¨ aufigsten vorkommenden Elemente. Die Gleichgewichtsberechnung mit der vorgegebenen Umgebungstemperatur Tu =

5.5 Chemisch reagierende Gemische

353

T0 = 298,15 K geht von 971 chemischen Verbindungen aus und f¨ uhrt zu einer Gleichgewichtsumgebung mit einer Gasphase aus acht Komponenten, die 5,820 % der Gesamtmasse enth¨ alt und den Umgebungsdruck pu = 91,771 kPa auf die kondensierten Phasen aus¨ ubt. In der fl¨ ussigen Phase mit 94,176 % der Gesamtmasse sind 24 Stoffe in Wasser gel¨ ost; vier reine feste Phasen enthalten zusammen nur 0,004 % der Gesamtmasse der Gleichgewichtsumgebung. Die (ideale) Gasphase besteht wie die irdische Atmosph¨are aus N2 , O2 , H2 O, Ar, CO2 sowie aus Spuren von Cl2 , HCl und HNO3 . Dabei ist der Massenanteil ξO2 = 0,1655 des Sauerstoffs etwas kleiner und der Massenanteil des oßer als in der irdischen Atmosph¨are. Stickstoffs mit ξN2 = 0,7964 etwas gr¨ Zur einfachen Berechnung der chemischen Exergie hat Ch. Diederichsen  = E0k (T0 , p0 ) der 17 Elemente (k = 1, 2, . . . 17) im die molaren Exergien E0k Standardzustand angegeben. Mit diesen Werten lassen sich die molaren chemischen Standard-Exergien aller Stoffe berechnen, die aus den 17 Elementen bestehen und deren molare Gibbs-Funktionen im Standardzustand bekannt sind. Hierzu gehen wir von der isotherm-isobaren Bildungsreaktion aus, mit der die Verbindung Ai aus den Elementen Ek nach der Reaktionsgleichung Ai −

M 

|νki | Ek = 0

(5.155)

k=1

gebildet wird. Wenn die isotherm-isobare Bildungsreaktion reversibel verl¨ auft, gilt die Exergiebilanz, vgl. Abb. 5.43, M

E0i (T, p) −

rev |νki | E0k (T, p) = Wt,m + EQrev . m

k=1

Die molare reversible Reaktionsarbeit stimmt nach Gl.(5.153) mit der ReaktionsGibbs-Funktion u ¨berein: rev (T, p) = ΔR G(T, p) = G0i (T, p) − Wt,m

M

|νki | G0k (T, p) . k=1

Die molare Exergie der zu- oder abgef¨ uhrten Reaktionsw¨ arme ist R R EQrev = (1 − Tu /T ) Qrev m = (1 − Tu /T ) T Δ S(T, p) = (T − Tu ) Δ S(T, p) , m

Abb. 5.43. Zur Exergiebilanz der reversiblen, isotherm-isobaren Bildungsreaktion der Verbindung i mit der Reaktionsgleichung (5.155)

354

5 Gemische und chemische Reaktionen

wobei die Reaktionsentropie der Bildungsreaktion durch ΔR S(T, p) = S0i (T, p) −

M

|νki | S0k (T, p) k=1

gegeben ist. Damit erhalten wir f¨ ur die molare Exergie der Verbindung Ai M

E0i (T, p) = G0i (T, p) +

|νki | [E0k (T, p) − G0k (T, p)] + (T − Tu ) ΔR S(T, p) .

k=1

(5.156)

Setzt man die Umgebungstemperatur Tu gleich der Standardtemperatur, ur die Standardso erh¨ alt man aus Gl.(5.156) mit T = T0 = Tu und p = p0 f¨ Exergie der Verbindung Ai  E0i = E0i (T0 , p0 ) = G 0i +

M 

   . |νki | E0k − G 0k

(5.157)

k=1

Tabelle 5.8 enth¨ alt die zur Auswertung dieser Gleichung ben¨otigten molaren  Standard-Exergien E0k und molaren Standard-Gibbs-Funktionen G 0k der 17 im Standardzustand k¨onnen Elemente. Die molaren Gibbs-Funktionen G 0i Tabelle 10.6 und den schon genannten Zusammenstellungen [4.41], [4.42] und [5.51] entnommen werden. Als Beispiel zeigen wir die Berechnung der Standard-Exergie von SO2 mit der Bildungsreaktion SO2 − S − O2 = 0 .  Tabelle 5.8. Molare Standard-Exergien E0k und molare Standard-Gibbs-Funk   aufigsten Elemente der tionen G0k sowie Differenzen E0k − G0k in kJ/mol der 17 h¨ Erde f¨ ur die von Ch. Diederichsen [3.31] unter Ber¨ ucksichtigung von 971 Verbindungen berechnete Gleichgewichtsumgebung

Element O2 H2 Ar Cl2 S N2 P C Si

g g g g fe g fe fe fe

 E0k

−G 0k

 E0k − G 0k

4,967 234,683 11,642 50,235 531,524 0,743 864,97 405,552 853,19

61,166 38,962 46,167 60,512 9,559 57,128 12,25 1,711 5,61

66,133 273,645 57,809 110,747 541,081 57,871 877,22 407,263 858,80

Element Al Fe Mn Ti Mg Ca Na K

fe fe fe fe fe fe fe fe

 E0k

−G 0k

 E0k − G 0k

844,53 367,49 482,91 884,45 688,18 790,94 376,47 407,24

8,44 8,13 9,54 9,16 9,74 12,40 15,29 19,28

852,97 375,62 492,45 893,61 697,92 803,34 391,76 426,52

Die Unsicherheit der vertafelten Werte betr¨ agt mehrere Einheiten der letzten angegebenen Ziffer.

5.5 Chemisch reagierende Gemische

355

Nach Gl.(5.157) gilt           ESO + E . − G = G + E − G SO S S O O 2 2 2 2 Mit G SO2 = −370,8 kJ/mol nach Tabelle 10.6 und den aus Tabelle 5.8 zu ent = 236,4 kJ/mol als molare Exergie nehmenden Differenzen ergibt sich ESO 2 im Standardzustand. Beispiel 5.18. Man berechne die chemische Exergie von trockener und ges¨ attigter feuchter Luft im Standardzustand. Wir behandeln die Luft als ideales Gasgemisch. Um ihre Exergie aus den Exergien der Komponenten zu berechnen, kl¨ aren wir zuerst allgemein, wie die Exergie eines Gemisches mit den Exergien seiner Bestandteile zusammenh¨ angt. Hierzu stellen wir eine Exergiebilanz f¨ ur den als reversibel angenommenen isotherm-isobaren Mischungsprozeß nach Abb. 5.44 auf. Da die Exergie erhalten bleibt, gilt f¨ ur die molare Exergie des Gemisches N

Em (T, p) = i=1

M xi E0i (T, p) + Wt,rev + EQM . m,rev

M < 0, die bei der reversiblen Herstellung des Gemisches Die molare Arbeit Wt,rev gewonnen werden kann, ist das Negative der in Abschnitt 5.1.2 bestimmten reversiblen Entmischungsarbeit: M Entm Wt,rev = −Wt,rev = ΔM Gm (T, p) = ΔM Hm (T, p) − T ΔM Sm (T, p) .

Die molare Exergie der beim Mischungsprozeß u arme QM ¨bergehenden W¨ m,rev ist M = (1 − Tu /T ) QM EQM m,rev = (1 − Tu /T ) T Δ Sm (T, p) m,rev

= (T − Tu ) ΔM Sm (T, p) . Damit erhalten wir f¨ ur die molare Exergie eines beliebigen Gemisches N

Em (T, p) =

xi E0i (T, p) + ΔM Hm (T, p) − Tu ΔM Sm (T, p) .

i=1

F¨ ur ein ideales Gasgemisch oder eine ideale L¨ osung gilt ΔM Hm (T, p) ≡ 0, und mit der molaren Mischungsentropie nach Gl.(5.40) erhalten wir f¨ ur die molare Exer-

Abb. 5.44. Zur Exergiebilanz eines reversiblen, isotherm-isobaren Mischungsprozesses

356

5 Gemische und chemische Reaktionen

Tabelle 5.9. Stoffmengenanteile trockener und ges¨ attigter feuchter Luft sowie molare Exergien ihrer reinen Komponenten im Standardzustand (T0 = Tu = 298,15 K, p0 = 100 kPa) Stoff

N2

O2

Ar

CO2

H2 O

xtr i xsi

0,78081 0,75606

0,20947 0,20283

0,00936 0,00906

0,00036 0,00035

0,00000 0,03170

 /(kJ/mol) E0i

0,743

4,967

11,642

16,15

8,58

gie dieser Gemische N

N

Em (T, p) =

xi E0i (T, p) + Rm Tu i=1

xi ln xi .

(5.158)

i=1

Ihre molare Exergie ist stets kleiner als die Summe der mit den Stoffmengenanteilen gewichteten Exergien der Komponenten; der Unterschied ist die bei der UmgebungsM . temperatur Tu zu berechnende (negative) Arbeit Wt,rev Um die letzte Gleichung f¨ ur Luft auszuwerten, ben¨ otigen wir die Zusammensetzung der trockenen und der ges¨ attigten feuchten Luft sowie die molaren Standard-Exergien ihrer Komponenten. Die Stoffmengenanteile xtr i der Komponenten der trockenen Luft entnehmen wir Tabelle 5.2; die Stoffmengenanteile xsi in der ges¨ attigten feuchten Luft erhalten wir aus s xsi = xtr i (1 − xH2 O )

mit xsH2 O = psH2 O (25 ◦ C)/p0 = 0,03170. Diese Werte zeigt Tabelle 5.9. Sie enth¨ alt ur auch die Standard-Exergien von N2 , O2 und Ar nach Tabelle 5.8 und die f¨ CO2 und H2 O mit Gl.(5.157) berechneten Werte. Die molare Standardexergie von fl¨ ussigem Wasser ist kleiner als der f¨ ur Wasserdampf geltende Wert von Tabelle 5.9. F¨ ur fl¨ ussiges Wasser erh¨ alt man mit Gl.(5.157) und Tabelle 10.6 ,fl = 0,022 kJ/mol. EH 2O Mit den Werten von Tabelle 5.9 erhalten wir aus Gl.(5.158) die Standard = 0,513 kJ/mol der Exergien EL = 0,329 kJ/mol der trockenen Luft und EL,s ges¨ attigten feuchten Luft. Luft im Standardzustand ist nicht exergielos, sondern hat eine, wenn auch kleine chemische Exergie. Dies hat zwei Ursachen: Die Luft unterscheidet sich von der exergielosen Gasphase der Gleichgewichtsumgebung durch den etwas h¨ oheren Druck p0 > pu = 91,7709 kPa; und sie hat eine andere Zusammensetzung als die Gasphase der Gleichgewichtsumgebung, wenn auch beide die gleichen Hauptkomponenten N2 , O2 , Ar und CO2 haben.

5.6 Reaktionsgleichgewichte In den folgenden Abschnitten leiten wir aus dem 2. Hauptsatz die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts her und er¨ ortern einige einfache Verfahren zur Berechnung der Zusammensetzung reagierender Gemische im Reaktionsgleichgewicht.

5.6 Reaktionsgleichgewichte

357

5.6.1 Die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts Eine chemische Reaktion schreitet meistens nicht so weit fort, daß einer der Reaktionsteilnehmer verbraucht wird. Es stellt sich vielmehr schon vorher ein Zustand ein, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt. Dies ist der Gleichgewichtszustand des reagierenden Gemisches, den wir als Reaktionsgleichgewicht bezeichnen; er wird auch chemisches Gleichgewicht genannt. Im Reaktionsgleichgewicht hat das Gemisch eine bestimmte Zusammensetzung; die Berechnung dieser Gleichgewichtszusammensetzung ist eine wichtige Aufgabe der Thermodynamik. Die Lage des Reaktionsgleichgewichts bestimmt n¨ amlich die Richtung, in der eine Reaktion fortschreitet, weil sich der Zustand des reagierenden Gemisches zum Zustand des Gleichgewichts bewegt. Das Reaktionsgleichgewicht begrenzt auch die Ausbeute einer chemischen Reaktion, denn unter gegebenen ¨ außeren Bedingungen kann keines der Produkte einen h¨ oheren Stoffmengenanteil als im Gleichgewicht erreichen. Treten in einem reagierenden Gemisch reaktionskinetische Hemmungen auf, so dauert es sehr lange, bis sich das Reaktionsgleichgewicht einstellt. Das Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff ist hierf¨ ur ein bekanntes Beispiel. Bei Umgebungsbedingungen liegt das Reaktionsgleichgewicht der Reaktion 1 H2 + O2 → H2 O 2 bei einem fast vollst¨ andigen Umsatz zu H2 O. Trotzdem kann man das H2 O2 -Gemisch jahrelang aufbewahren, ohne daß es zu einer merklichen H2 OBildung kommt (gehemmtes Gleichgewicht). Ein Funke gen¨ ugt jedoch, um die Reaktionshemmung zu beseitigen und die Reaktion auszul¨osen: explosionsartig stellt sich das Gleichgewicht ein. Im folgenden schließen wir reaktionskinetische Hemmungen der Gleichgewichtseinstellung aus. Wir untersuchen ein reagierendes Gemisch, dessen Elementerhaltung durch eine Reaktionsgleichung, N 

νi A i = 0 ,

i=1

beschrieben wird, und nehmen als ¨ außere Bedingungen T = const und p = const an. Die Reaktion verl¨ auft dann nach dem 2. Hauptsatz stets so, daß die Gibbs-Funktion G des reagierenden Gemisches abnimmt. Der Gleichgewichtszustand wird durch das Minimum der Gibbs-Funktion bestimmt. In ihr Differential dG = −S dT + V dp +

N 

μi dni

(5.159)

i=1

setzen wir die st¨ ochiometrische Bedingung dni = νi dz ein und erhalten dG = −S dT + V dp +

N  i=1

νi μi dz .

(5.160)

358

5 Gemische und chemische Reaktionen

Die Gibbs-Funktion h¨ angt von drei unabh¨ angigen Variablen ab, von T , p und dem Reaktionsumsatz z: G = G(T, p, z). Die in Gl.(5.160) auftretende Summe ist eine partielle molare Gr¨oße des Gemisches, n¨ amlich  Gz (T, p, z) :=

∂G ∂z

 = T,p

N 

νi μi .

i=1

Wir bezeichnen sie im folgenden als partielle molare Reaktions-Gibbs-Funktion. Da dT = 0 und dp = 0 sind, erhalten wir aus Gl.(5.160) dG =

N 

νi μi dz = Gz (T, p, z) dz ≤ 0

i=1

¨ f¨ ur die Anderung der Gibbs-Funktion beim Fortschreiten der Reaktion. Soll dz > 0 sein, die Reaktion also in der beim Anschreiben der Reaktionsgleichung angenommenen Richtung ablaufen, so muß nach dem 2. Hauptsatz Gz < 0 sein. Ist dagegen Gz > 0, so l¨ auft die Reaktion entgegen der in der Reaktionsgleichung angenommenen Richtung. Das Vorzeichen der ReaktionsGibbs-Funktion bestimmt die Richtung des Reaktionsablaufs. Th. de Donder [5.60] hat den in der Chemie gebr¨auchlichen Ausdruck Affinit¨ at quantifiziert und mit ihn die negative Reaktions-Gibbs-Funktion A = A(T, p, z) := −

N 

νi μi = − Gz (T, p, z)

i=1

bezeichnet. Damit erh¨ alt man aus Gl.(5.160) dG = −S(T, p, z) dT + V (T, p, z) dp − A(T, p, z) dz . Bei konstantem T und p l¨ auft eine Reaktion ,,nach rechts“ (dz > 0), wenn die Affinit¨ at des reagierenden Gemisches positiv ist. Ist A < 0, so tritt die R¨ uckreaktion ein, es muß dz < 0 sein, damit G abnimmt. Das Reaktionsgleichgewicht bei festen Werten von T und p wird schließlich durch das Minimum der Gibbs-Funktion bestimmt, also durch die notwendige Bedingung dG = 0. Wir erhalten daher A(T, p, z) = −

N 

νi μi = 0

(5.161)

i=1

als Gleichgewichtsbedingung. Abbildung 5.45 veranschaulicht den Verlauf der Gibbs-Funktion des reagierenden Gemisches u ¨ber dem Reaktionsumsatz z f¨ ur T, p = const. Zum Minimum von G geh¨ ort der Reaktionsumsatz zGl = zGl (T, p) des Reaktionsgleichgewichts, der sich aus dem Verschwinden der Affinit¨ at A nach Gl.(5.161) berechnen l¨ aßt. F¨ ur z < zGl ist die Affinit¨at

5.6 Reaktionsgleichgewichte

359

Abb. 5.45. Gibbs-Funktion G eines reagierenden Gemisches als Funktion des Reaktionsumsatzes z

positiv, f¨ ur z > zGl dagegen negativ. In beiden F¨allen kann die Reaktion nur auf den Gleichgewichtszustand, das Minimum von G zulaufen. Um die Gleichgewichtszusammensetzung aus dem Verschwinden der Affinit¨ at zu berechnen, ben¨ otigt man ein Stoffmodell zur Bestimmung der in Gl.(5.161) auftretenden chemischen Potentiale μi . Hierauf und auf die mathematischen Verfahren zur L¨ osung der Gleichung A = 0 gehen wir im n¨achsten Abschnitt ein. Im folgenden leiten wir Beziehungen her, mit denen die Ver¨ schiebung des Reaktionsgleichgewichts bei einer Anderung von Temperatur und Druck bestimmt werden kann. Die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts k¨ onnte man durch eine Neubeur die ge¨ anderten Werte von T und p berechnung des Reaktionsumsatzes zGl f¨ stimmen. Vorteilhafter ist es, u ugen, mit denen die ¨ber einfache Regeln zu verf¨ Richtung der Gleichgewichtsverschiebung auch ohne Neuberechnung gefunden werden kann. Hierzu untersuchen wir das Vorzeichen der Ableitungen (∂zGl /∂T )p und (∂zGl /∂p)T , das angibt, ob sich das Gleichgewicht bei einer Temperatur- bzw. Druck¨ anderung zu den Produkten oder zu den Ausgangsstoffen verschiebt. Auf diese Weise kann man beispielsweise f¨ ur eine Synthesereaktion feststellen, ob h¨ ohere Dr¨ ucke zu einer gr¨ oßeren Produktmenge f¨ uhren. Da durch A(T, p, z) = 0 die Funktion zGl = zGl (T, p) implizit definiert wird, erh¨ alt man nach den Regeln der Differentialrechnung ∂zGl ∂T



p

∂A/∂T =− ∂A/∂z

und

∂zGl ∂p



=−

T

∂A/∂p . ∂A/∂z

Aus Stabilit¨ atsgr¨ unden (Minimum von G) ist ∂A/∂z < 0. F¨ ur die anderen Ableitungen erh¨ alt man

 ∂μi A 1 ∂A νi =− = + ∂T ∂T T T i=1 N

N 

νi H i =

i=1

und

 ∂μi  ∂A νi νi V i = ΔR V . =− =− ∂p ∂p i=1 i=1 N

N

ΔR H T

360

5 Gemische und chemische Reaktionen

Hierbei haben wir die (partielle molare) Reaktionsenthalpie ΔR H :=

N

νi H i = (∂H/∂z)T,p i=1

und das (partielle molare) Reaktionsvolumen ΔR V :=

N

νi V i = (∂V /∂z)T,p i=1

eingef¨ uhrt, die sich in der angegebenen Weise aus den partiellen molaren Gr¨ oßen der reagierenden Komponenten zusammensetzen. Verh¨ alt sich das reagierende Gemisch oßen ideal, stimmen die partiellen molaren Gr¨ oßen H i und V i mit den molaren Gr¨ H0i (T, p) bzw. V0i (T, p) der reinen Komponenten u ¨berein. F¨ ur die gesuchten Vorzeichen der beiden Ableitungen des Reaktionsumsatzes im Gleichgewicht erhalten wir sgn(∂zGl /∂T )p = sgn(ΔR H)

und

sgn(∂zGl /∂p)T = −sgn(ΔR V ) .

Das Vorzeichen der Reaktionsenthalpie bestimmt die Richtung, in die sich das Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur¨ anderung verschiebt. Ist ΔR H > 0, so liegt eine endotherme Reaktion vor, und das Gleichgewicht verschiebt sich bei Temperaturerh¨ ohung zu den Produkten. Ist dagegen ΔR H < 0, so liegt eine exotherme Reaktion vor; Temperaturerh¨ ohung verschiebt das Gleichgewicht zu den Ausgangsstoffen. Dissoziationsreaktionen wie 2 H − H2 = 0 sind endotherme Reaktionen. Bei hohen Temperaturen sind daher mehr Molek¨ ule zu Atomen dissoziiert als bei niedrigen Temperaturen. Bei einer Druck¨ anderung bestimmt das Vorzeichen des Reaktionsvolumens die Richtung, in die sich das Reaktionsgleichgewicht verschiebt. Hat das Gemisch ein ohung das Gleichgepositives Reaktionsvolumen ΔR V , so verschiebt eine Druckerh¨ wicht zu den Ausgangsstoffen, bei ΔR V < 0 dagegen zu den Produkten. Modelliert man das reagierende Gemisch durch ein ideales Gasgemisch, so gilt ΔR V = ΔR V (T, p) =

N

νi V0i (T, p) = i=1

Rm T p

N

νi . i=1

Hier bestimmt bereits das Vorzeichen der Summe aller st¨ ochiometrischen Zahlen die Richtung, in die sich das Gleichgewicht bei Druck¨ anderung verschiebt. Ein bekanntes Beispiel liefert die Ammoniaksynthese nach der Reaktionsgleichung 2 NH3 − N2 − 3 H2 = 0

 ν = −2. Steigender Druck l¨aßt eine gr¨oßere Ausbeute an Ammoniak erwarmit i

ten, weil sich das Reaktionsgleichgewicht zu gr¨ oßeren Werten von zGl verschiebt. Diese Erkenntnis bildete die Grundlage des 1913 erstmals industriell verwirklichten Haber-Bosch-Verfahrens, bei dem der damals als sehr hoch geltende Druck von 20 MPa angewendet wurde. Heute f¨ uhrt man die Ammoniaksynthese bei Dr¨ ucken von 15 bis 35 MPa aus. Der f¨ ur die Ammoniaksynthese ermittelte Druckeinfluß gilt f¨ ur alle Synthesen, bei denen das Volumen abnimmt, also ein gr¨ oßeres Molek¨ ul aus mehreren kleineren entsteht: Hoher Druck ergibt eine gr¨ oßere Produktausbeute.

5.6 Reaktionsgleichgewichte

361

Liegt ein beliebiges chemisches System vor, so h¨angen die Stoffmengen seiner Komponenten von den Reaktionsums¨ atzen zj der R linear unabh¨angigen Reaktionen N 

νij Ai = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

ab, vgl. Abschnitt 5.5.2. Aus der dort hergeleiteten Gl.(5.136) erh¨alt man dni =

N 

νij dzj

i=1

und damit aus Gl.(5.159) dG = −S dT + V dp +

N R   j=1

 νij μi

i=1

dzj = −S dT + V dp −

R 

Aj dzj .

j=1

Hierbei ist Aj := −

N 

νij μi ,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

die Affinit¨ at der Reaktion j. Im Gleichgewicht bei festen Werten von T und p m¨ ussen die Affinit¨ aten der R unabh¨ angigen Reaktionen verschwinden: Aj = −

N 

νij μi = 0,

j = 1, 2, . . . R .

(5.162)

i=1

Es gilt somit das f¨ ur R = 1 hergeleitete Gleichgewichtskriterium f¨ ur jede der R Reaktionen. Dies liefert R Gleichungen zur Berechnung der zugeh¨origen Reaktionsums¨ atze z1 bis zR im Gleichgewicht. Gleichung (5.162) ist die klassische st¨ ochiometrische Form der Bedingungen f¨ ur das Reaktionsgleichgewicht. Hierzu gleichwertig ist die Forderung, das Minimum der Gibbs-Funktion direkt zu suchen. F¨ ur gegebene Werte von T und p gilt die Gleichgewichtsbedingung N

μi ni

min G(n1 , n2 , . . . nN ) = min i=1

mit den Nebenbedingungen N

aki ni = bk ,

k = 1, 2, . . . M ,

i=1

der Elementerhaltung und ni ≥ 0,

i = 1, 2, . . . N .

362

5 Gemische und chemische Reaktionen

Die Bedeutung der Gr¨ oßen aki und bk ist in den Abschnitten 5.5.1 und 5.5.2 erl¨ autert worden. Die L¨ osung dieses Minimum-Problems mit Nebenbedingungen liefert die Stoffmengen n1 , n2 , . . . nN im Gleichgewicht. Die Verfahren zur Berechnung des Reaktionsgleichgewichts gehen von beiden Formen der Gleichgewichtsbedingung aus, vgl. die ausf¨ uhrliche Darstellung von W.R. Smith und R.W. Missen [5.49]. Beispiel 5.19. Festes Kalziumkarbonat (CaCO3 ) zersetzt sich unter Bildung von festem Kalziumoxid (CaO) und gasf¨ ormigem CO2 : CaO + CO2 − CaCO3 = 0 . In einem geschlossenen System befinden sich CaCO3 und Luft beim Standarddruck ufe zun¨ achst, ob sich das CaCO3 bei 25 ◦ C zersetzt. F¨ ur die p0 = 100 kPa. Man pr¨ Temperaturen T = 600 K, 800 K, 1000 und 1200 K berechne man das Reaktionsgleichgewicht. Die Richtung der Zersetzungsreaktion wird durch die Affinit¨ at 3

νi μi = −[μCaO (T, p0 ) + μCO2 (T, p0 , xCO2 ) − μCaCO3 (T, p0 )]

A=− i=1

bestimmt. Da die beiden festen Stoffe jeweils reine Phasen bilden, stimmen ihre chemischen Potentiale mit den vertafelten molaren Gibbs-Funktionen beim Standarddruck u ¨berein. Unter der zutreffenden Annahme, daß die Luft und das CO2 ein ideales Gasgemisch bilden, ergibt sich das chemische Potential von CO2 zu μCO2 (T, p0 , xCO2 ) = G0CO2 (T ) + Rm T ln xCO2 . Wir erhalten damit f¨ ur die Affinit¨ at A = −[G0CaO (T ) + G0CO2 (T ) − G0CaCO3 (T ) + Rm T ln xCO2 ] . Mit der Reaktions-Gibbs-Funktion beim Standarddruck, ΔR G0 (T ) :=

N

νi G00i (T ) = G0CaO (T ) + G0CO2 (T ) − G0CaCO3 (T ) ,

i=1

ergibt sich A = −[ΔR G0 (T ) + Rm T ln xCO2 ] = −[ΔR G0 (T ) + Rm T ln(pCO2 /p0 )] , (5.163) wobei pCO2 den Partialdruck des CO2 in der Gasphase bedeutet. Wertet man diese Gleichung f¨ ur T = 298,15 K und mit xCO2 = 0,00036, dem alt man A = −112,3 kJ/mol. Der Stoffmengenanteil des CO2 in der Luft aus, so erh¨ negative Wert der Affinit¨ at bedeutet, daß die Zersetzungsreaktion nicht ablaufen arischen Luft befindet, ist kann. Kalziumkarbonat, das sich bei 25 ◦ C in der atmosp¨ gegen¨ uber einem Zerfall in CaO und CO2 stabil. Bei h¨ oheren Temperaturen tritt jedoch ein Zerfall ein. Man erh¨ alt unter Ber¨ ucksichtigung der Gleichgewichtsbedingung A = 0 aus Gl.(5.163) f¨ ur den Gleichgewichtspartialdruck des CO2 in der Luft R 0 ln(pGl CO2 /p0 ) = −Δ G (T )/Rm T .

5.6 Reaktionsgleichgewichte

363

Tabelle 5.10. Molare Gibbs-Funktionen G00i (T ) in kJ/mol beim Standarddruck p0 = 100 kPa nach [5.61] und daraus berechnete Reaktions-Gibbs-Funktion ΔR G0 (T ) T /K

298,15

600

800

1000

1200

−679,0 −576,7 −1309,2

−697,4 −629,4 −1350,6

−718,0 −684,3 −1397,6

53,6 0,032

23,6 5,69

−4,6 159

G0CaO G0CO2 G0CaCO3

−646,3 −457,3 −1234,9

−663,2 −526,6 −1273,7

ΔR G0 pGl CO2 /kPa

131,4 1 · 10−21

l84,0 4,9 · 10−6

Die daraus berechneten Werte enth¨ alt die letzte Zeile von Tabelle 5.10. Nur wenn pCO2 < pGl CO2 ist, ist A > 0, und CaCO3 reagiert zu CaO und CO2 . Erst bei Temperaturen u ¨ber den normalen CO2 -Partialdruck in der Luft ¨ber 800 K steigt pGl CO2 u von 0,036 kPa. Dann kann soviel Kalziumkarbonat zersetzt werden, bis das CO2 den Gleichgewichtspartialdruck erreicht. Bei Temperaturen u ¨ber etwa 1170 K wird allt vollst¨ andig. pGl CO2 > p0 ; das CaCO3 zerf¨

5.6.2 Das Reaktionsgleichgewicht in einfachen F¨ allen. Gleichgewichtskonstanten Wir beschr¨ anken uns in diesem Abschnitt auf einfache F¨alle, in denen sich die Gleichgewichtszusammensetzung ohne aufwendige mathematische Verfahren berechnen l¨ aßt. Hierzu betrachten wir eine Reaktion in der Gasphase oder in der Fl¨ ussigphase, wobei die Elementerhaltung durch eine Reaktionsgleichung beschrieben wird. In die Gleichgewichtsbedingung A=−

N 

νi μi = 0

i=1

setzen wir f¨ ur das chemische Potential der Komponente i den in Abschnitt 5.4.1 hergeleiteten Ausdruck μi (T, p, {xi }) = G00i (T ) + Rm T [ln(p/p0 ) + ln xi + ln ϕi (T, p, {xi })] ein und erhalten N 

 νi G00i (T )

+ Rm T ln

i=1

+

N  i=1

N N  p  νi + νi ln xi p0 i=1 i=1 

νi ln ϕi (T, p, {xi }) = 0 .

(5.164)

364

5 Gemische und chemische Reaktionen

Zur Abk¨ urzung definieren wir die Reaktions-Gibbs-Funktion der idealen Gase beim Standarddruck p0 , ΔR G0 (T ) :=

N 

νi G00i (T ) .

i=1

Sie ist aus den meistens vertafelten molaren Gibbs-Funktionen G00i (T ) der reinen idealen Gase zu berechnen, wobei deren in Abschnitt 5.5.4 behandelte Abstimmung zu beachten ist. Neben der Abk¨ urzung Δν :=

N 

νi

i=1

f¨ ur die Summe der st¨ ochiometrischen Zahlen definieren wir noch die Gleichgewichtskonstante der Reaktion, K(ε) :=

N 

xνi i = xν11 · xν22 . . . xνNN .

(5.165)

i=1

Da die Stoffmengenanteile xi nach Abschnitt 5.5.1 nur vom Umsatzgrad ε abh¨ angen, h¨ angt auch K nur von ε ab. Man erh¨alt dann aus Gl.(5.164) ln K(ε) = ln

N  i=1

xνi i = −

N

 p ΔR G0 (T ) − Δν ln − νi ln ϕi (T, p, {xi }) Rm T p0 i=1 (5.166)

als Bedingung des Reaktionsgleichgewichts. Sind T und p gegeben, so bestimmt diese Gleichung den Wert εGl = εGl (T, p) des Umsatzgrads ε im Gleichgewicht, von dem die Stoffmengenanteile x1 , x2 , . . . xN im Gleichgewicht, also die gesuchte Gleichgewichtszusammensetzung des reagierenden Gemisches abh¨ angen. Bei einem realen Gemisch mit Fugazit¨atskoeffizienten ϕi = 1 ist der letzte Term nicht gleich null. Die Aufl¨osung von Gl.(5.166) ist dann nur in einem aufwendigen Iterationsprozeß m¨oglich, wobei die thermische Zustandsgleichung des Gemisches zur Berechnung der ϕi bekannt sein muß. Wir modellieren daher das reagierende Gemisch durch ein ideales Gasgemisch, f¨ ur das ϕi = 1 gilt. In der Gleichgewichtsbedingung ln K(ε) = −

p ΔR G0 (T ) − Δν ln Rm T p0

(5.167)

sind die Variablen T , p und ε getrennt: F¨ ur gegebene Werte von T und p ist die rechte Seite dieser Gleichung eine feste Zahl. Gesucht wird jener Umsatzur den ln K gleich dieser Konstanten ist. Aus diesem Gleichgegrad εGl , f¨ alt man schließlich die Gleichgewichtszusamwichtswert εGl = εGl (T, p) erh¨ mensetzung, n¨ amlich die Stoffmengenanteile xi (εGl ) = xGl i (T, p), die linear gebrochene Funktionen von ε sind, vgl. Beispiel 5.14 in Abschnitt 5.5.1.

5.6 Reaktionsgleichgewichte

365

Man erh¨ alt eine andere Formulierung der f¨ ur ideale Gasgemische geltenden Gleichgewichtsbedingung (5.167), wenn man eine mit den Partialdr¨ ucken pi der Reaktionsteilnehmer gebildete Gleichgewichtskonstante Kp definiert: N

Kp :=

(pi /p0 )νi =

i=1

N

(p xi /p0 )νi = (p/p0 )Δν

i=1

N

xνi i .

i=1

Um eine dimensionslose Gleichgewichtskonstante zu erhalten, ist jeder Partialdruck pi durch den Standarddruck p0 dividiert worden. Da das letzte Produkt die mit den Stoffmengenanteilen gebildete Gleichgewichtskonstante K nach Gl.(5.165) ist, erhalten wir den einfachen Zusammenhang Kp (p, ε) = (p/p0 )Δν K(ε) . Die Bedingung des Reaktionsgleichgewichts lautet nun ln Kp (p, ε) = −ΔR G0 (T )/Rm T . Die Gleichgewichtsbedingung f¨ ur reale fl¨ ussige Gemische erh¨ alt man mit μi (T, p, {xi }) = G0i (T, p) + Rm T ln xi + Rm T ln γi (T, p, {xi }) nach Abschnitt 5.4.4 zu ln K(ε) = −

ΔR G(T, p) − Rm T

Hierin ist ΔR G(T, p) :=



 N

νi ln γi (T, p, {xi }) .

(5.168)

i=1

N

νi G0i (T, p)

i=1

die Reaktions-Gibbs-Funktion der reinen (realen) Fl¨ ussigkeiten. Die Aktivit¨ atskoeffizienten γi (T, p, {xi }) sind aus dem Zusatzpotential GE zu berechnen, vgl. Abschnitt 5.4.4. Auch hier ist nur dann eine einfache Gleichgewichtsberechnung m¨ oglich, wenn man eine ideale L¨ osung annimmt. Dann gilt γi = 1, und der letzte Term in Gl.(5.168) entf¨ allt.

Die Gleichgewichtskonstante K(ε) kann Werte zwischen 0 und +∞ annehmen. K = 0 entspricht dem Umsatzgrad ε = 0, weil in Gl.(5.165) der Stoffmengenanteil mindestens eines Produkts verschwindet. Die obere Grenze von K geh¨ ort zu ε = 1, denn es verschwindet der Stoffmengenanteil xA von mindestens einem Ausgangsstoff. Da seine st¨ochiometrische Zahl negativ −|ν | ist, νA < 0, geht K ∼ xA A mit xA → 0 gegen +∞. Große Werte von K bedeuten, daß das Gleichgewicht bei gr¨ oßeren Umsatzgraden, also n¨aher bei den Produkten liegt. Die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung l¨aßt sich f¨ ur ideale Gemische in der Regel in den folgenden Schritten ausf¨ uhren. Aus den gegebenen Stoffmengen der Komponenten vor der Reaktion bestimmt man die

366

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abh¨ angigkeit der Stoffmengen ni und der Stoffmengenanteile xi vom Umsatzgrad ε nach den Gl.(5.131) und (5.133) in Abschnitt 5.5.1. Dann berechnet man die Gleichgewichtskonstante K nach Gl.(5.165) und stellt sie als Funktion von ε dar. Dieser Zusammenhang ist nach ε aufzul¨osen, so daß man die Beziehung ε = ε(K) erh¨ alt. Dies f¨ uhrt auf die L¨osung einer algebraischen Gleichung. Man berechnet dann f¨ ur die gegebenen Werte von T und p die rechte Seite der Gl.(5.167) (bzw. der Gl.(5.168) ohne den letzten Term), woraus sich der Gleichgewichtswert von K ergibt, mit dem man durch L¨osen der algebraischen Gleichung den Umsatzgrad εGl (T, p) erh¨alt. Mit ε = εGl (T, p) lassen sich schließlich die Stoffmengenanteile xGl i im Reaktionsgleichgewicht bestimmen. Beispiel 5.20. Bei der Herstellung von Schwefels¨ aure besteht ein Verfahrensschritt in der Oxidation von SO2 zu SO3 nach der Reaktionsgleichung 1 O2 = 0 . 2 Man berechne die Gleichgewichtszusammensetzung eines Gemisches aus SO2 und (trockener) Luft bei p = p0 = 100 kPa und Temperaturen zwischen 600 K und 1100 K. Die Luftmenge wird so gew¨ ahlt, daß sie gerade den zur vollst¨ andigen Oxidation des SO2 erforderlichen Sauerstoff enth¨ alt. Die Stoffmengen vor der Reaktion sind n0SO3 = 0, n0SO2 = n0 und n0O2 = n0 /2. Um diese Sauerstoffmenge bereitzustellen, wird die Luftmenge SO3 − SO2 −

n0L =

n0O2 n0 n0 = =β 2 xL 2 xL O2 O2

ben¨ otigt, wobei β := 1/xL O2 = 4,7740 das Reziproke des Stoffmengenanteils des Sauerstoffs in der Luft ist, vgl. Tabelle 5.2. Die u ¨brigen Luftbestandteile fassen wir zu einem Gas Luftstickstoff“ N∗2 zusammen, vgl. auch Abschnitt 7.1.1, und ” nehmen es als chemisch inert an. Seine Stoffmenge ist 0 n0N∗2 = (1 − xL O2 ) nL =

1 − xL n0 O 2 n0 = (β − 1) . 2 2 xL O2

Mit z als dem Umsatz der Oxidationsreaktion erh¨ alt man f¨ ur die Stoffmengen der Komponenten des reagierenden Gemisches nach Gl.(5.131) nSO3 = z,

nSO2 = n0 − z,

nO2 = (n0 − z)/2,

nN∗2 = (β − 1)(n0 /2) .

Die Stoffmenge n des reagierenden Gemisches ergibt sich als Summe der Stoffmengen der vier Komponenten zu z n0 − . n = (2 + β) 2 2 Wie man aus diesen Gleichungen abliest, ist zmin = 0 und zmax = n0 , so daß sich der Umsatzgrad nach Gl.(5.133) zu ε = z/n0 ergibt. Wir stellen die Stoffmengenanteile xi = ni /n der vier Komponenten als Funktionen des Umsatzgrads dar: xSO3 =

2ε , 2+β−ε

xSO2 =

2 (1 − ε) , 2+β−ε

xO2 =

1 xSO2 , 2

xN∗2 =

β−1 . 2+β−ε

5.6 Reaktionsgleichgewichte

367

Die Gleichgewichtskonstante K(ε) der Oxidationsreaktion ergibt sich nach Gl.(5.165) zu −1/2

K(ε) = xSO3 · x−1 SO2 · xO2

=

xSO3 . √ xSO2 xO2

Setzt man hierin die drei Stoffmengenanteile als Funktionen des Umsatzgrades ε ein, so erh¨ alt man die kubische Gleichung ε2 (2 + β − ε) = K 2 (1 − ε)3 .

(5.169)

Sie ist grunds¨ atzlich nach ε aufl¨ osbar (Formel von G. Cardano, 1501–1576), so daß aßt. Wir verzichsich der gesuchte Zusammenhang εGL = ε(K) explizit angeben l¨ ten hierauf, denn es ist einfacher, die kubische Gleichung f¨ ur gegebene Werte der Gleichgewichtskonstante K numerisch zu l¨ osen. Um den Gleichgewichtswert der Gleichgewichtskonstante K f¨ ur die gegebenen Werte von T und p nach Gl.(5.167) zu erhalten, berechnen wir die Reaktions-GibbsFunktion ΔR G0 (T ) = G0SO3 (T ) − G0SO2 (T ) −

1 0 GO2 (T ) . 2

Die Gibbs-Funktionen der drei Reaktionsteilnehmer entnehmen wir [4.42]; sie sind allt der letzte Term in Gl.(5.167), und in Tabelle 5.11 verzeichnet. F¨ ur p = p0 entf¨ wir erhalten die Gleichgewichtskonstanten K 0 (T ) beim Standarddruck. Setzt man diese Werte in die kubische Gleichung (5.169) ein, so ergeben sich die Werte εGl des Umsatzgrades im Reaktionsgleichgewicht und daraus mit den Gleichungen f¨ ur die Stoffmengenanteile die Gleichgewichtszusammensetzung. Da die Oxidationsreaktion exotherm ist, verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zu den Ausgangsstoffen, der Umsatzgrad εGl sinkt. Um eine Tabelle 5.11. Molare Gibbs-Funktionen der Reaktionsteilnehmer und ReaktionsGibbs-Funktionen beim Standarddruck in kJ/mol, Gleichgewichtskonstante K 0 sowie Umsatzgrad εGl und daraus berechnete Gleichgewichtszusammensetzung T

600 K

700 K

800 K

900 K −651,406 −538,212 −196,737 −14,826

G0SO3 G0SO2 G0O2 ΔR G0

−556,878 −450,894 −126,639 −42,665

−587,411 −479,294 −148,552 −33,341

−618,956 −508,427 −172,936 −24,061

ln K 0 K0

8,552 5179

5,729 307,5

3,617 37,24

1000 K

1100 K

−684,675 −568,586 −220,916 −5,631

−718,691 −599,498 −245,440 −3,527

1,9812 7,252

0,6773 1,9685

−0,3856 0,6800

εGl

0,9940

0,9616

0,8540

0,6379

0,3800

0,1924

xGl SO3 xGl SO2 xGl O2 xGl N∗ 2

0,3440 0,0021 0,0010 0,6529

0,3309 0,0132 0,0066 0,6493

0,2885 0,0493 0,0247 0,6375

0,2079 0,1180 0,0590 0,6175

0,1189 0,1939 0,0970 0,5902

0,0585 0,2454 0,1227 0,5734

368

5 Gemische und chemische Reaktionen

große SO3 -Ausbeute zu erhalten, m¨ ochte man die Reaktion bei m¨ oglichst niedriger Temperatur ablaufen lassen. Dann ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein, die auch beim Einsatz von Katalysatoren erst u ¨ber 700 K akzeptable Werte erreicht. Man muß daher bei der Wahl der Reaktionsbedingungen einen Kompromiß zwischen der Gleichgewichtslage und der Reaktionskinetik eingehen. Da die Summe der st¨ ochiometrischen Zahlen Δν = −1/2 ist, verschiebt eine Drucksteigerung das Reaktionsgleichgewicht zum Produkt SO3 , vgl. Abschnitt 5.6.1. Dies folgt auch unmittelbar aus Gl.(5.167), aus der sich mit h¨ oherem Druck p gr¨ oßere Gleichgewichtskonstanten K ergeben.

5.6.3 Gasgleichgewichte Wir behandeln ein chemisches System mit beliebig vielen Verbindungen und dementsprechend zahlreichen Elementen, so daß die in Abschnitt 5.6.1 hergeleiteten Bedingungen (5.162) f¨ ur das Reaktionsgleichgewicht gelten: Es m¨ ussen die Affinit¨ aten von R unabh¨ angigen Reaktionen verschwinden. Dabei beschr¨ anken wir uns auf den h¨ aufig vorkommenden Fall, daß das reagierende Gemisch gasf¨ ormig ist, und modellieren es als ideales Gasgemisch. F¨ ur das chemische Potential einer Komponente eines idealen Gasgemisches gilt nach Abschnitt 5.2.1 (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln xi . μiGM i

(5.170)

Wir setzen dies in die Gleichgewichtsbedingungen (5.162), n¨amlich in Aj = −

N 

νij μi = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

ein und erhalten in einfacher Erweiterung des f¨ ur eine Reaktionsgleichung geltenden Ergebnisses ln Kj = −

ΔR G0j (T ) p − Δνj ln , Rm T p0

j = 1, 2, . . . R .

(5.171)

Hierbei bedeuten Kj :=

N  i=1

ν

xi ij

ΔR G0j (T ) := Δνj :=

N i=1

νij

die Gleichgewichtskonstante, N i=1

νij G00i (T ) die Reaktions-Gibbs-Funktion bei p = p0 , die Summe der st¨ochiometrischen Zahlen

der Reaktion j. F¨ ur gegebene Werte von T und p erh¨alt man aus Gl.(5.171) die Gleichgewichtswerte der R Gleichgewichtskonstanten Kj . Aus diesen Werten lassen sich die R Reaktionsums¨ atze zj berechnen, mit denen sich die Stoffmengenanteile xi der N Komponenten im Reaktionsgleichgewicht ergeben.

5.6 Reaktionsgleichgewichte

369

Versucht man, auf diesem Wege die Gleichgewichtszusammensetzung zu berechnen, so st¨ oßt man auf erhebliche Schwierigkeiten. Die Stoffmengenanamlich linear gebrochene Funktionen aller Reaktionsums¨atze zj . teile xi sind n¨ Damit erh¨ alt man die Gleichgewichtskonstanten Kj als Quotienten zweier algebraischer Funktionen h¨ oheren Grades in jeweils allen zj . Zur Bestimmung der Gleichgewichtswerte der zj muß man ein System aus R algebraischen Gleichungen h¨ oheren Grades l¨ osen. Schon die Aufstellung dieses Gleichungssystems ist umst¨ andlich und bietet zahlreiche Fehlerquellen; seine numerische L¨ osung ist schwierig und aufwendig. Somit f¨ uhrt die Formulierung der Elementerhaltung durch Reaktionsgleichungen und die Gleichgewichtsberechnung u ¨ber die Bestimmung von Reaktionsums¨atzen oder Umsatzgraden zu keinem sinnvollen L¨ osungsverfahren. In der Literatur sind zahlreiche andere Verfahren zur Berechnung von Gasgleichgewichten beschrieben worden, man vgl. hierzu die zusammenfassenden Darstellungen von W.R. Smith und R.W. Missen [5.49] sowie von F. van Zeggeren und H.S. Storey [5.62]. Im folgenden behandeln wir ein relativ einfaches Verfahren nach S.R. Brinkley [5.63], vgl. auch [5.64] und [5.65], das f¨ ur ideale Gasgemische gut geeignet ist. Dabei benutzen wir die Elementbilanzgleichungen zur Formulierung der Elementerhaltung und verwenden Gleichgewichtskonstanten, um die Gleichgewichtsbedingungen zu ber¨ ucksichtigen. Gegeben sei ein chemisches System aus N Verbindungen, das M Elemente enth¨ alt: [(A1 , A2 , . . . AN ), (E1 , E2 , . . . EM )] . Seine Formelmatrix (aik ) habe den Rang M . Neben T und p sei eine bestimmte Zusammensetzung des chemischen Systems bekannt, so daß daraus die Elementmengen b1 , b2 . . . bM berechnet werden k¨ onnen. Zur Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung suchen wir N Gleichungen zwischen den Stoffmengenanteilen x1 , x2 , . . . xN im Gleichgewicht. Die Anordnung der Verbindungen Ai werde so getroffen, daß die ersten M Verbindungen unabh¨ angige oder Basisverbindungen sind. Wie in Abschnitt 5.5.2 erl¨ autert, l¨ aßt sich keine der M Basisverbindungen aus den u ¨brigen M − 1 Basisverbindungen durch chemische Reaktionen herstellen. Außerdem ist es f¨ ur die sp¨ atere Rechnung vorteilhaft, wenn die Stoffmengenanteile der Basisverbindungen m¨ oglichst groß sind. Die R = N − M verbleibenden Verbindungen mit den Indizes M + 1, M + 2, . . . N sind die abgeleiteten Verbindungen. Wir stellen nun f¨ ur jede der abgeleiteten Verbindungen die Reaktionsgleichung auf, die ihre Bildung aus den Basisverbindungen beschreibt: M

AM+j +

νij Ai = 0,

j = 1, 2, . . . R = N − M .

i=1

Zu jeder dieser Gleichungen geh¨ ort eine Gleichgewichtskonstante M

ν

xi ij ,

Kj = xM+j i=1

(5.172)

370

5 Gemische und chemische Reaktionen

bei deren Kenntnis der Stoffmengenanteil xM+j aus den Stoffmengenanteilen der Basisverbindungen nach M

xM+j = Kj

−νij

xi

,

j = 1, 2, . . . N − M ,

(5.173)

i=1

berechnet werden kann. Dies sind N − M nichtlineare Gleichungen zwischen den Stoffmengenanteilen, die sogenannten chemischen Gleichungen. Die R voneinander unabh¨ angigen Reaktionsgleichungen (5.172) geh¨ oren zu den Reaktionen, deren Affinit¨ aten im Reaktionsgleichgewicht verschwinden m¨ ussen. Wir ber¨ ucksichtigen die ur Gleichgewichtsbedingungen dadurch, daß wir die Gleichgewichtskonstanten Kj f¨ die gegebenen Werte von T und p nach den Gl.(5.171) berechnen. Die Gleichgeoßen. wichtskonstanten Kj = Kj (T, p) in Gl.(5.173) sind damit bekannte Gr¨ Neben den N − M chemischen Gleichungen (5.173) ben¨ otigen wir weitere M Gleichungen zwischen den Stoffmengenanteilen xi . Wir leiten sie aus den Elementbilanzgleichungen

 N

aki ni = bk ,

k = 1, 2, . . . M

i=1

her. Um die Stoffmengenanteile xi einzuf¨ uhren, darf man diese Gleichungen nicht durch n dividieren, weil die Stoffmenge des reagierenden Gemisches von der noch unbekannten Zusammensetzung abh¨ angt und im Term bk /n stehen bleibt. Wir w¨ ahlen daher aus den M Elementen ein Referenzelement, dem wir den Index k = r geben, und bilden die M − 1 Elementmengenverh¨ altnisse bk = Bk := br

 

N i=1 aki ni N i=1 ari ni

=

 

N i=1 aki xi , N i=1 ari xi

k = 1, 2, . . . M,

k = r .

Die M − 1 Zahlen Bk sind aus der Aufgabenstellung bekannt, und wir erhalten die M − 1 homogenen linearen Gleichungen

 N

(aki − Bk ari ) xi = 0,

k = 1, 2, . . . M,

k = r .

(5.174)

i=1

Die letzte noch fehlende Gleichung ist

 N

xi = 1 .

(5.175)

i=1

Mit dieser Gleichung, den chemischen Gleichungen (5.173) und den homogenen Gleichungen (5.174) stehen M lineare und N − M nichtlineare Gleichungen zur Verf¨ ugung, deren numerische L¨ osung mit Hilfe eines Computerprogramms leicht gefunden werden kann. Beispiel 5.21. Um ein wasserstoffreiches Synthesegas zu erhalten, wird Erdgas – hier zur Vereinfachung durch Methan ersetzt – mit Wasserdampf gemischt und in einem R¨ ohrenofen bei p = 3,0 MPa auf T = 1100 K erhitzt. Der Stoffmengenstrom des in den Reaktor eintretenden Wasserdampfes ist 2,5-mal so groß wie der

5.6 Reaktionsgleichgewichte

371

Stoffmengenstrom des Methans: n˙ 0H2 O = 2,5 n˙ 0CH4 = 2,5 n˙ 0 . Man berechne die Zusammensetzung des austretenden Gasgemisches unter der Annahme, daß sich das Reaktionsgleichgewicht einstellt. Wir legen der Rechnung das in Abschnitt 5.5.2 und in Beispiel 5.15 verwendete chemische System [(H2 , H2 O, CO, CO2 , CH4 ), (H, O, C)] zugrunde. Wie in Beispiel 5.15 w¨ ahlen wir H2 , H2 O und CO als Basisverbindungen; CO2 und CH4 sind die abgeleiteten Verbindungen, die sich nach den Gleichungen CO2 + H2 − H2 O − CO = 0

und

CH4 − 3 H2 + H2 O − CO = 0

aus den Basisverbindungen herstellen lassen. F¨ ur diese beiden Reaktionen berechnen wir die Gleichgewichtskonstanten K1 = K1 (T, p) und K2 = K2 (T, p). Dazu entnehmen wir den Tafeln [4.42] die folgenden Werte der molaren Gibbs-Funktionen beim Standarddruck p = 0,1 MPa f¨ ur T = 1100 K: G01 = −162,291 kJ/mol;

G02 = −472,494 kJ/mol;

G04

G05

= −657,695 kJ/mol;

G03 = −347,438 kJ/mol;

= −309,398 kJ/mol .

Aus Gl.(5.171) erhalten wir mit Δν1 = 0 und Δν2 = −2 die Gleichgewichtskonstanten K1 = 1,0059 und K2 = 2,9183. Damit ergeben sich die beiden chemischen Gleichungen x4 = 1,0059 x−1 1 x2 x3

und

x5 = 2,9183 x31 x−1 2 x3 .

(5.176)

Zur Aufstellung der linearen homogenen Gleichungen (5.174) w¨ ahlen wir Kohlenstoff als Bezugselement, r = 3. Die drei Elementmengen sind b1 = bH = 2 n02 + 4 n05 = 9 n0 ;

b2 = bO = n02 = 2,5 n0 ;

b3 = bC = n05 = n0 .

Daraus ergeben sich die Verh¨ altnisse B1 = 9 und B2 = 2,5; sie geben das H:C und das O:C-Verh¨ altnis an. Unter Benutzung der schon in Abschnitt 5.5.2 aufgestellten Formelmatrix A=



22004 01120 00111

 

berechnen wir die Koeffizienten der beiden homogenen linearen Gleichungen (5.174) mit dem Ergebnis 2 x1 + 2 x2 − 9 x3 − 9 x4 − 5 x5 = 0 x2 − 1,5 x3 − 0,5 x4 − 2,5 x5 = 0

(5.177)

x1 + x2 + x3 + x4 + x5 = 1 , wobei wir die lineare Gl.(5.175) hinzugef¨ ugt haben. Die L¨ osung des Systems aus den zwei nichtlinearen Gl.(5.176) und den drei linearen Gl.(5.177) ist eine rein mathematische Aufgabe. Unter Benutzung eines Mathematik-Programms erh¨ alt man x1 = xH2 = 0,4651; x4 = xCO2 = 0,0564;

x2 = xH2 O = 0,3270; x5 = xCH4 = 0,0716 .

x3 = xCO = 0,0798;

372

5 Gemische und chemische Reaktionen

Dabei ben¨ otigt das Programm weniger Zeit zum L¨ osen des Gleichungssystems, als man zur Eingabe der Gleichungen braucht. Die hier berechnete Gleichgewichtszusammensetzung haben wir in Beispiel 5.16 der Bestimmung der zugef¨ uhrten W¨ arme zugrunde gelegt.

5.6.4 Heterogene Reaktionsgleichgewichte Das bisher behandelte Reaktionsgleichgewicht in einem idealen Gasgemisch geh¨ ort zu den homogenen Reaktionsgleichgewichten, weil das reagierende Gemisch eine einzige Mischphase bildet. Befinden sich die Reaktionsteilnehmer in zwei oder mehreren Phasen, so tritt ein heterogenes Reaktionsgleichgewicht auf. Der h¨ aufigste Fall ist eine Gas-Feststoff-Reaktion, z.B. die Oxidation von festem Schwefel, SO2 − O2 − Sfe = 0 oder die Boudouard-Reaktion [5.65] 2 CO − CO2 − Cfe = 0 . Der hochgestellte Index fe weist darauf hin, daß fester Schwefel bzw. fester Kohlenstoff vorliegt, w¨ ahrend die Reaktionsteilnehmer ohne hochgestellten Index gasf¨ ormig sind. Heterogene Reaktionsgleichgewichte lassen sich durch eine einfache Erweite¨ rung der bisher angestellten Uberlegungen berechnen, wenn man annimmt, daß ein ideales Gasgemisch mit einem reinen kondensierten Stoff im Gleichgewicht steht oder mit mehreren getrennten Kondensatphasen, die jeweils aus nur einem Stoff bestehen. Wir beschr¨ anken uns darauf, das Reaktionsgleichgewicht f¨ ur den Fall zu berechnen, daß nur eine Kondensatphase, also nur ein einziger kondensierter Stoff wie der feste Kohlenstoff bei der Boudouard-Reaktion vorliegt. Das ideale Gasgemisch bestehe aus den Komponenten i = 1, 2, . . . N − 1; die Kondensatphase werde von der Komponente N gebildet. Die Reaktionsgleichung N 

νi Ai = 0

i=1

enth¨ alt die gasf¨ ormigen Reaktionsteilnehmer und den kondensierten Stoff N . N ν μ = 0 setzen wir die chemischen In die Gleichgewichtsbedingung i=1 i i Potentiale der N − 1 gasf¨ ormigen Komponenten nach Gl.(5.170) ein. F¨ ur den kondensierten Stoff gilt μN = G0N (T, p) ≈ G0N (T, p0 ) = G00N (T ) , wenn wir die geringe Druckabh¨ angigkeit seiner molaren Gibbs-Funktion vernachl¨ assigen und G0N beim Standarddruck p0 berechnen. Damit ergibt sich N  i=1

νi G00i (T ) +

N −1  i=1

νi Rm T ln

N −1  p + Rm T νi ln xi = 0 . p0 i=1

(5.178)

5.6 Reaktionsgleichgewichte

373

Die erste Summe ist die Reaktions-Gibbs-Funktion ΔR G0 (T ) beim Standarddruck, welche die molaren Gibbs-Funktionen aller Reaktionsteilnehmer, auch die des kondensierten Stoffes N , enth¨ alt. Die zweite Summe 

Δν :=

N −1 

νi

i=1

erstreckt sich nur u ormigen Reaktionsteilnehmer. F¨ ur diese defi¨ber die gasf¨ nieren wir die modifizierte Gleichgewichtskonstante K  (ε) :=

N −1 

ν

N−1 xνi i = xν11 · xν22 . . . xN−1

i=1

und erhalten aus Gl.(5.178) die Gleichgewichtsbedingung ln K  = −

ΔR G0 (T ) p − Δν  ln . Rm T p0

(5.179)

F¨ ur gegebene Werte von T und p nimmt K  einen festen Wert an, aus dem der Umsatzgrad εGL und die Gleichgewichtszusammensetzung der Gasphase berechnet werden k¨ onnen. Beispiel 5.22. Bei der Kohlevergasung reagiert ein Gemisch aus Sauerstoff und Wasserdampf mit Kohle in einem Gasgenerator (Reaktor). Das Produktgas bealt H2 O, CO2 und CH4 in kleineren steht haupts¨ achlich aus H2 und CO und enth¨ Anteilen, vgl. [5.66], wo auch weitere Literaturhinweise zu finden sind. Um die Zusammensetzung des Produktgases beispielhaft zu berechnen, soll die Kohlevergasung stark vereinfachend modelliert werden: Fester Kohlenstoff reagiert mit O2 und H2 O, wobei n˙ O2 = n˙ 0 und n˙ H2 O = 1,5 n˙ 0 sein soll. Das mit T = 1100 K bei omende Gas, das nur aus H2 , CO, H2 O und CO2 bestehen p = p0 = 100 kPa abstr¨ soll, erreiche das Reaktionsgleichgewicht, Abb. 5.46. Wir stellen zuerst die drei Elementbilanzen, die Kohlenstoff-, Sauerstoff- und die Wasserstoffbilanz auf: C-Bilanz: n˙ G (xCO + xCO2 ) = n˙ C , O-Bilanz: n˙ G (xCO + 2 xCO2 + xH2 O ) = n˙ H2 O + 2 n˙ O2 = 3,5 n˙ 0 , H2 -Bilanz: n˙ G (xH2 + xH2 O ) = n˙ H2 O = 1,5 n˙ 0 . Aus der C-Bilanz erh¨ alt man den Stoffmengenstrom n˙ G des Produktgases, bezogen auf den Stoffmengenstrom des eingesetzten Kohlenstoffs, die sogenannte Gasausbeute n˙ G /n˙ C = (xCO + xCO2 )−1 . Die O-Bilanz liefert den Sauerstoffverbrauch n˙ O2 /n˙ G = n˙ 0 /n˙ G =

1 (xCO + 2 xCO2 + xH2 O ) . 3,5

374

5 Gemische und chemische Reaktionen .

nG Produktgas H2, CO, CO2, H2O

T, p

.

nO

.

2

nC

.

n H2O

Abb. 5.46. Schema eines Gasgenerators zur Vergasung von Kohlenstoff

Aus der H2 - und der O-Bilanz ergibt sich n˙ 0 /n˙ G =

1 1 (xH2 + xH2 O ) = (xCO + 2 xCO2 + xH2 O ) , 1,5 3,5

also die lineare homogene Gleichung 3,5 xH2 − 1,5 xCO − 3,0 xCO2 + 2,0 xH2 O = 0 zur Berechnung der Stoffmengenanteile des Produktgases. Hierf¨ ur gilt auch xH2 + xCO + xCO2 + xH2 O = 1 . Diese beiden linearen Gleichungen werden durch zwei nichtlineare ,,chemische“ Gleichungen erg¨ anzt, wenn man annimmt, daß sich im austretenden Produktgas das Reaktionsgleichgewicht einstellt. Die Gleichgewichtskonstanten der beiden linear unabh¨ angigen Reaktionsgleichungen H2 + CO − H2 O − Cfe = 0 2 CO − CO2 − Cfe = 0

(heterogene Wassergasreaktion),

(Boudouard-Reaktion)

liefern zwei Beziehungen zwischen den Stoffmengenanteilen: K1 (T, p) = xH2 · xCO · x−1 H2 O

und

K2 (T, p) = x2CO · x−1 CO2 .

Damit stehen vier Gleichungen zur Berechnung der vier Stoffmengenanteile zur Verf¨ ugung. Wir erhalten die beiden Gleichgewichtskonstanten K1 und K2 aus Gl.(5.179) mit ΔR G01 = G0H2 + G0CO − G0H2 O − G0,fe C

und

ΔR G02 = 2 G0CO − G0CO2 − G0,fe C

sowie Δν1 = 1 und Δν2 = 1. Die Werte der molaren Gibbs-Funktionen der Gase bei T = 1100 K und p = p0 = 100 kPa haben wir schon in Beispiel 5.20 benutzt. = −15,260 kJ/mol. F¨ ur den festen Kohlenstoff gilt, ebenfalls nach [4.42], G0,fe C osung des Mit diesen Werten ergeben sich K1 = 11,054 und K2 = 10,988. Die L¨

5.6 Reaktionsgleichgewichte

375

Gleichungssystems ist xH2 = 0,2991,

xCO = 0,6455,

xCO2 = 0,0379,

xH2 O = 0,0175 .

Damit errechnet man die Gasausbeute n˙ G /n˙ C = 1,463 und den Sauerstoffverbrauch n˙ 0 /n˙ G = 0,211 bzw. n˙ 0 /n˙ C = 0,309. Bezogen auf 1 mol Cfe entstehen durch die uhrte WasserVergasung 0,944 mol CO und 0,426 mol H2 , weil dabei der zugef¨ dampf gespalten wird. Der Wasserstoffanteil des Produktgases l¨ aßt sich auf Kosten des CO-Anteils steigern, wenn man das Gas einer zus¨ atzlichen katalytischen COKonvertierung mit der Reaktionsgleichung H2 + CO2 − CO − H2 O = 0 unterzieht. Durch Zugabe von Wasserdampf kann dabei der CO-Gehalt bis auf oßert werden. Das etwa 0,5 % verringert und der H2 -Anteil dementsprechend vergr¨ gereinigte Produktgas wird als Synthesegas, vorwiegend zur NH3 -Synthese, oder als Brenngas verwendet, [5.66].

6 Station¨ are Fließprozesse ,,Ach, Luise, laß . . . das ist ein zu weites Feld“. Theodor Fontane (1819–1898)

Maschinen und Apparate in technischen Anlagen, z.B. Turbinen, Verdichter, W¨ arme¨ ubertrager, Trockner, Verdampfer und Rektifizierkolonnen, werden von einem oder mehreren Stoffstr¨ omen meistens station¨ar durchflossen. Bei ihrer thermodynamischen Untersuchung schließen wir diese Anlagenteile in Kontrollr¨ aume ein und wenden die in den Abschnitten 2.3.2, 2.3.4 und 3.1.7 gewonnenen Beziehungen und Bilanzgleichungen f¨ ur station¨are Fließprozesse an. Im folgenden vertiefen und erweitern wir die in den genannten Ab¨ schnitten enthaltenen Uberlegungen und zeigen ihre Anwendung auf technisch wichtige Probleme.

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids Zu den wichtigsten Beziehungen f¨ ur station¨ are Fließprozesse geh¨ort die in Abschnitt 2.3.4 hergeleitete Energiebilanzgleichung q12 + wt12 = h2 − h1 +

 1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) 2

(6.1)

f¨ ur einen Kontrollraum, der von einem Fluid station¨ar durchflossen wird. ¨ der ZuW¨ arme q12 und technische Arbeit wt12 werden mit den Anderungen standsgr¨ oßen des Fluids zwischen Eintrittsquerschnitt 1 und Austrittsquerschnitt 2 verkn¨ upft. Alle in Gl.(6.1) auftretenden Gr¨oßen sind an den Grenzen des Kontrollraums bestimmbar; die Zustands¨anderung des Fluids und die Verluste infolge von Reibung und anderen irreversiblen Vorg¨angen im Inneren des Kontrollraums treten nicht explizit in Erscheinung. In den folgenden Abschnitten kl¨ aren wir die Zusammenh¨ ange zwischen dem Verlauf der Zustands¨ anderung, den Verlusten und der technischen Arbeit. Hierzu f¨ uhren wir die Dissipationsenergie ein; sie h¨ angt mit der Entropie zusammen, die in einem str¨ omenden Fluid durch Reibung erzeugt wird.

378

6 Station¨ are Fließprozesse

6.1.1 Dissipationsenergie und technische Arbeit Um allgemeine Aussagen u aren Fließprozeß mit reibungsbe¨ber einen station¨ hafteter Str¨ omung zu erhalten, beschr¨ anken wir uns auf die in Abschnitt 1.3.4 erl¨ auterte eindimensionale Betrachtungsweise. Wir bilden u ¨ber jeden Querschnitt des kanalartigen Kontrollraums Mittelwerte der Zustandsgr¨oßen und ¨ ber¨ ucksichtigen deren Anderung nur in Str¨ omungsrichtung des Fluids. Die genaue Vorschrift u ur die folgen¨ber die Art der Mittelwertbildung spielt f¨ ¨ den Uberlegungen keine Rolle, ist jedoch in einer genaueren Theorie der Str¨ omungsmaschinen von Bedeutung, [6.1] bis [6.3]. Die eindimensionale Betrachtungsweise erm¨ oglicht es, das Konzept der Phase auf str¨omende Fluide anzuwenden. In jedem Kanalquerschnitt wird das Fluid als d¨ unne Phase aufgefaßt, deren intensive Zustandsgr¨ oßen die Querschnittsmittelwerte sind. In Abschnitt 3.1.7 haben wir f¨ ur einen kleinen Abschnitt eines kanalartigen Kontrollraums eine Entropiebilanzgleichung hergeleitet. Sie verkn¨ upft ¨ die Anderung ds der u omungsquerschnitt gemittelten spezifischen ¨ber den Str¨ Entropie mit der (massebezogenen) W¨ arme dq, die dem Fluid zugef¨ uhrt oder entzogen wird, und mit der durch Reibung im Fluid erzeugten Entropie: ds =

dq + dsR irr . T

(6.2)

Hierin bedeutet T den Querschnittsmittelwert der Fluidtemperatur. Die durch den irreversiblen W¨ arme¨ ubergang zwischen der Wandtemperatur und der Querschnittsmitteltemperatur T erzeugte Entropie ist im Term dq/T enthalten, vgl. Abschnitt 3.1.7. Multipliziert man Gl.(6.2) mit T , so erh¨alt man T ds = dq + T dsR irr . Das Produkt T dsR irr wird als spezifische Dissipationsenergie dj := T dsR irr ≥ 0 bezeichnet. Sie ist die Summe der Gestalt¨ anderungsarbeiten, die von den Reibungsspannungen bei der irreversiblen Verformung der Fluidelemente in dem kleinen Kanalabschnitt verrichtet werden. Die Dissipationsenergie wird daher auch als Reibungsarbeit bezeichnet. Man trifft auch die Bezeichnung Reibungsw¨ arme an; denn, wie die Gleichung T ds = dq + dj

(6.3)

zeigt, wirkt die Dissipationsenergie dj ebenso auf die Entropie¨anderung ds wie eine von außen zugef¨ uhrte W¨ arme. Nach ihrer Definitionsgleichung ist die Dissipationsenergie positiv; sie verschwindet nur f¨ ur den Idealfall der reversiblen (reibungsfreien) Str¨ omung.

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

379

Wir integrieren Gl.(6.3) zwischen dem Eintrittsquerschnitt 1 und dem Austrittsquerschnitt 2 des Kontrollraums und erhalten 2 T ds = q12 + j12 .

(6.4)

1

Im Integral bedeutet T die u ¨ber die einzelnen Querschnitte gemittelte Temperatur des Fluids, die sich l¨ angs des Str¨ omungswegs in ganz bestimmter, von der Prozeßf¨ uhrung abh¨ angiger Weise ¨ andert. Zur Berechnung der insgesamt u arme q12 und der im ganzen Kontrollraum dissipierten ¨bertragenen W¨ Energie 2 T dsR irr ≥ 0

j12 = 1

muß der Verlauf der Zustands¨ anderung des Fluids zwischen Eintritts- und Austrittsquerschnitt bekannt sein. Gleichung (6.4) l¨aßt sich im T, s-Diagramm des Fluids veranschaulichen. Die Fl¨ ache unter der Zustandslinie 12 bedeutet die Summe aus der (massebezogenen) W¨ arme q12 und der spezifischen Dissipationsenergie j12 , Abb. 6.1 a. Eine Trennung dieser Anteile ist jedoch ohne zus¨ atzliche Informationen u ¨ber den Prozeß nicht m¨oglich. Abbildung 6.1 b zeigt die beiden Grenzf¨ alle: Beim adiabaten Prozeß ist q12 = 0, und die Fl¨ ache unter der Zustandslinie bedeutet die Dissipationsenergie j12 ; beim rev ache stellt die W¨arme q12 dar. reversiblen Prozeß ist j12 = 0, die Fl¨ Wir nehmen nun an, daß die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨oßen p, T , υ, h und s der f¨ ur eine fluide Phase geltenden Beziehung 2

2 T ds = h2 − h1 −

1

υ dp 1

gen¨ ugen. Man erh¨ alt dann aus Gl.(6.4) 2 q12 + j12 = h2 − h1 −

υ dp .

(6.5)

1

Abb. 6.1. a Die Summe arme und Disq12 +j12 aus W¨ sipationsenergie als Fl¨ ache im T, s-Diagramm. b Bedeutung der Fl¨ ache unter der Zustandslinie beim adiabaten Prozeß (links) und beim reversiblen Prozeß (rechts)

380

6 Station¨ are Fließprozesse

Auch dieses Integral ist f¨ ur die quasistatische Zustands¨anderung des Fluids beim Durchstr¨ omen des Kontrollraums zu berechnen; f¨ ur jeden Querschnitt muß der Mittelwert des spezifischen Volumens als Funktion des Drucks bekannt sein. Wir subtrahieren Gl.(6.5) von der Energiebilanzgleichung (6.1) und erhalten 2 wt12 =

υ dp +

 1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) + j12 . 2

(6.6)

1

Diese Beziehung verkn¨ upft technische Arbeit und Dissipationsenergie mit den Querschnittsmittelwerten des spezifischen Volumens und des Drucks l¨angs des Str¨ omungswegs. Bemerkenswerterweise enth¨ alt Gl.(6.6) keine ,,kalorischen“ Gr¨ oßen, weder die W¨ arme q12 noch die Enthalpie des Fluids. Gleichung (6.6) verkn¨ upft rein mechanische Gr¨ oßen mit Ausnahme der Dissipationsenergie j12  0, in deren Auftreten der 2. Hauptsatz zum Ausdruck kommt. Das vom Verlauf der Zustands¨ anderung abh¨angige Integral 2 y12 :=

υ dp 1

oße. Es wird spezifische Str¨omungsarbeit [6.4] ist wie wt12 und j12 eine Prozeßgr¨ oder spezifische Druck¨ anderungsarbeit [6.5] genannt. Diese Prozeßgr¨oße l¨aßt sich im p,υ-Diagramm als Fl¨ ache zwischen der p-Achse und der vom Eintrittszustand 1 zum Austrittszustand 2 f¨ uhrenden Zustandslinie des str¨omenden Fluids darstellen. Erf¨ ahrt das Fluid beim Durchstr¨omen des Kontrollraums eine Drucksteigerung (dp > 0), so bedeutet die Fl¨ache wegen y12 = wt12 − j12 −

 1 2 c − c21 − g (z2 − z1 ) 2 2

(6.7a)

die zugef¨ uhrte technische Arbeit, vermindert um die Dissipationsenergie und ¨ die Anderungen von kinetischer und potentieller Energie, Abb. 6.2 a. Nimmt dagegen der Druck des Fluids ab (dp < 0), so stellt die Fl¨ache die Summe aus der abgegebenen technischen Arbeit, der Dissipationsenergie und den ¨ Anderungen von kinetischer und potentieller Energie dar, Abb. 6.2 b; denn es gilt 2 −y12 =

υ (−dp) = (−wt12 ) +

 1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) + j12 . 2

(6.7b)

1

Zur Berechnung der spezifischen Str¨ omungsarbeit y12 muß man in der Regel die wirkliche, meist komplizierte Zustands¨anderung υ = υ(p) durch eine N¨ aherungsfunktion ersetzen. Hierauf gehen wir in Abschnitt 6.1.2 ein. Die

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

381

Abb. 6.2. Veranschaulichung von Gl.(6.7) im p, υ-Diagramm. a Druckerh¨ ohung; b Druckabnahme bei der Zustands¨ anderung

drei Prozeßgr¨ oßen eines station¨ aren Fließprozesses, W¨arme, Str¨omungsarbeit und Dissipationsenergie, h¨ angen in einfacher Weise mit der Enthalpie¨anderung des Fluids zusammen. Nach Gl.(6.5) gilt f¨ ur ihre Summe q12 + y12 + j12 = h2 − h1 , eine Beziehung, in der kinetische und potentielle Energien nicht auftreten. W¨ armezufuhr, Druckerh¨ ohung und Reibung vergr¨oßern die Enthalpie des Fluids. Als Beispiel f¨ ur die Anwendung von Gl.(6.7a) betrachten wir die Aufgabe, den ohen. In diesem Fall ist die spezifische Druck eines Fluids von p1 auf p2 > p1 zu erh¨ Str¨ omungsarbeit y12 > 0. Das Fluid wird von einem Verdichter oder Kompressor oheren beim Druck p1 angesaugt und unter Zufuhr von technischer Arbeit auf den h¨ ¨ von kinetischer und Druck p2 gebracht. Bei diesem Prozeß sind die Anderungen potentieller Energie in der Regel zu vernachl¨ assigen, so daß sich aus Gl.(6.7a) 2

υ dp + j12 ≥ y12

wt12 = y12 + j12 = 1

ergibt. Der Mindestaufwand an technischer Arbeit ist durch die Str¨ omungsarbeit y12 gegeben. Der tats¨ achliche Arbeitsaufwand ist um die Dissipationsenergie gr¨ oßer. Eine andere M¨ oglichkeit der Druckerh¨ ohung besteht dann, wenn das Fluid eine alt hohe Geschwindigkeit c1 hat. Ohne Zufuhr von technischer Arbeit (wt12 = 0) erh¨ man eine positive Str¨ omungsarbeit durch den Abbau der kinetischen Energie des Fluids. Hierf¨ ur folgt aus Gl.(6.7a) unter Vernachl¨ assigung der potentiellen Energie 1 2 c1 − c22 = y12 + j12 = 2

2

υ dp + j12 ≥ y12 . 1

Diese Druckerh¨ ohung auf Kosten der kinetischen Energie l¨ aßt sich in einem Diffusor, einem besonders geformten Str¨ omungskanal, verwirklichen. Die Druckerh¨ ohung wird dadurch begrenzt, daß das Fluid im Diffusoraustritt eine Geschwindigkeit allt die Str¨ omungsarbeit y12 und damit die Drucksteigec2 ≥ 0 haben muß. Auch f¨ rung umso kleiner aus, je gr¨ oßer die Dissipationsenergie j12 ist.

382

6 Station¨ are Fließprozesse

Um den Einfluß der Reibung quantitativ zu kennzeichnen, verwendet man Wirkungsgrade. Bei ihrer Definition vergleicht man den wirklichen, irreversiblen Prozeß mit einem reversiblen Prozeß, der die gleiche Zustands¨anderung υ = υ(p) hat wie der irreversible. Der Vergleichsprozeß unterscheidet sich vom wirklichen Prozeß dadurch, daß keine Reibung auftritt: j12 = 0. Daher rev rev und q12 von den entsprechenden Gr¨oßen wt12 weichen die Prozeßgr¨ oßen wt12 ¨ und q12 ab, und auch die Anderung (1/2)(c22 − c21 )rev der kinetischen Energie hat einen anderen Wert als beim wirklichen Prozeß. Man definiert f¨ ur Kompressionsprozesse (dp > 0, y12 > 0) den Wirkungsgrad   rev − 12 c22 − c21 rev wt12 y12 = ηko := (6.8a) y12 + j12 wt12 − 12 (c22 − c21 ) und f¨ ur Expansionsprozesse (dp < 0, y12 < 0)     wt12 − 12 c22 − c21 |wt12 | + 12 c22 − c21 y12 + j12 = rev 1 2 = rev , ηex := y12 wt12 − 2 (c2 − c21 )rev |wt12 | + 12 (c22 − c21 )rev (6.8b) ¨ wobei die Anderung der potentiellen Energie vernachl¨assigt wurde. Diese Gr¨ oßen werden als statische oder hydraulische Wirkungsgrade bezeichnet. Man unterscheidet nun Str¨omungsprozesse mit wt12 = 0 und Arbeitsproomungsprozessen sind keine Vorrichtungen zesse mit wt12 = 0. Bei den Str¨ vorhanden, um technische Arbeit zu- oder abzuf¨ uhren. Die hydraulischen ¨ Wirkungsgrade vergleichen hier die Anderung der kinetischen Energie beim ¨ wirklichen Prozeß mit der Anderung beim reversiblen Vergleichsprozeß, der die gleiche Zustands¨ anderung υ = υ(p) hat. Bei den Arbeitsprozessen kann ¨ man meistens die Anderung der kinetischen Energie vernachl¨assigen. Die Wirkungsgrade bedeuten dann das Verh¨ altnis der technischen Arbeit beim wirklichen Prozeß zur technischen Arbeit des reversiblen Vergleichsprozesses mit gleicher Zustands¨ anderung. In der Str¨ omungsmechanik macht man gern von der Vereinfachung Gebrauch, das str¨ omende Fluid als inkompressibel anzusehen, also mit υ = const zu rechnen. Dies trifft auf Fl¨ ussigkeiten recht gut zu, vgl. Abschnitt 4.3.4, und ist selbst f¨ ur Gase eine brauchbare N¨ aherung, wenn die Druckunterschiede klein sind. Setzt man in Gl.(6.6) υ = const, so wird wt12 = υ (p2 − p1 ) +

 1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) + j12 . 2

(6.9)

Betrachtet man außerdem Str¨ omungsprozesse, so erh¨alt man mit wt12 = 0 und υ = 1/       p + c2 + g z − p + c2 + g z = − j12 . 2 2 2 1

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

383

Diese Gleichung bzw. die nur f¨ ur reibungsfreie Str¨omungen geltende Beziehung, bei der j12 = 0 ist, wird Bernoullische Gleichung genannt. Die in den Klammern stehende Summe bezeichnet man auch als Gesamtdruck , pges := p + (/2) c2 + g z. Da j12 ≥ 0 ist, sinkt der Gesamtdruck des inkomges pressiblen Fluids in Str¨ omungsrichtung: pges 2 ≤ p1 . Aus Gl.(6.5) folgt mit υ = const q12 + j12 = h2 − h1 − υ (p2 − p1 ) = u2 − u1 = u(T2 ) − u(T1 ) . Wie in Abschnitt 4.3.4 gezeigt wurde, h¨ angt die innere Energie eines inkompressiblen Fluids nur von der Temperatur ab. Erw¨armt sich ein solches Fluid bei einem station¨ aren Fließprozeß, so ist dies nur auf eine W¨armezufuhr oder auf Energiedissipation zur¨ uckzuf¨ uhren. Bei einem adiabaten Prozeß ist allein die Reibung f¨ ur die Erw¨ armung verantwortlich, dagegen nicht die Druckerh¨ ohung wie bei einem kompressiblen Fluid, z.B. einem Gas. Da j12 > 0 ist, kann sich ein inkompressibles Fluid bei einem adiabaten Str¨omungsprozeß niemals abk¨ uhlen. Beispiel 6.1. Ein Ventilator mit der Antriebsleistung P12 = 1,60 kW f¨ ordert Luft, Volumenstrom V˙ = 1,25 m3 /s, aus einem großen Raum, in dem der Druck p1 = 99,0 kPa und die Temperatur t1 = 25 ◦ C herrschen, Abb. 6.3. Im Abluftkanal (Querschnittsfl¨ ache A2 = 0,175 m2 ) hinter dem Ventilator ist der Druck um Δp = 0,85 kPa h¨ oher als p1 . Man bestimme die durch Reibung dissipierte Leistung und den statischen Wirkungsgrad ηko . Angesichts des geringen Druckunterschieds Δp = p2 − p1 = 0,85 kPa ist es zul¨ assig, die Luft als inkompressibel anzusehen. Wir rechnen also mit der konstanten Dichte =

99,0 kPa kg p1 = = 1,157 3 . R T1 0,2871 kJ/(kg K) 298,15 K m

Damit erhalten wir f¨ ur die spezifische technische Arbeit des Ventilators wt12 =

P12 1,60 kW P12 J = = = 1106 . 3 /s) 1,157 (kg/m3 ) ˙ m ˙ 1,25 (m kg V

F¨ ur die spezifische Dissipationsenergie ergibt sich aus Gl.(6.9) j12 = wt12 − υ (p2 − p1 ) +

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) . 2

Der Eintrittsquerschnitt 1 des um den Ventilator gelegten Kontrollraums liege so weit im Raum vor dem Ventilator, daß c1 ≈ 0 gesetzt werden kann. Die Austrittsgeschwindigkeit ist

Abb. 6.3. Kontrollraum um einen Ventilator

384

6 Station¨ are Fließprozesse c2 = V˙ /A2 = 1,25 (m3 /s)/0,175 m2 = 7,14 m/s .

¨ Die Anderung der potentiellen Energie ist gleich null, daher wird j12 = wt12 −

Δp 1 + c22  2

= 346

J . kg

˙ j12 = 500 W. Damit erh¨ alt man f¨ ur die durch Reibung dissipierte Leistung Pdiss = m Ihr Anteil an der Antriebsleistung ist Pdiss /P12 = j12 /wt12 = 500 W/1600 W = 0,313 . Mit der spezifischen Str¨ omungsarbeit y12 = Δp/ = 735 J/kg ergibt sich der statische Wirkungsgrad zu ηko :=

735 J/kg y12 = = 0,680 . y12 + j12 1081 J/kg

Da wir die kinetische Energie der austretenden Luft, c22 /2 = (c22 )rev /2 = 25 J/kg, nicht vernachl¨ assigt haben, enth¨ alt der statische Wirkungsgrad entsprechend seiner Definition nach Gl.(6.8a) die kinetische Energie c22 /2. Er unterscheidet sich jedoch nur geringf¨ ugig vom Verh¨ altnis rev y12 + c22 /2 735 + 25 wt12 = = = 0,687 . wt12 wt12 1106

6.1.2 Polytropen. Polytrope Wirkungsgrade onnen, muß man die ZustandsUm die Str¨ omungsarbeit y12 berechnen zu k¨ anderung υ = υ(p) des str¨ omenden Fluids kennen. Sie h¨angt in meist kompli¨ zierter Weise von der Energieaufnahme oder Energieabgabe des Fluids sowie von der in der Str¨ omung dissipierten Energie ab. In der Regel kennt man nur den Eintritts- und Austrittszustand des Fluids, und es liegt nahe, die wirkliche Zustands¨ anderung durch eine einfachere zu ersetzen. Hierf¨ ur w¨ahlt man eine Polytrope; sie ist nach A. Stodola [6.6] dadurch definiert, daß das Polytropenverh¨ altnis ν :=

dh dh = υ dp dy

f¨ ur alle Abschnitte der Zustands¨ anderung konstant ist. Es gilt also nicht nur ν=

T ds dq + dj dh =1+ =1+ , υ dp υ dp dy

sondern auch f¨ ur den ganzen Prozeß ν= und

q12 + j12 h2 − h1 =1+ y12 y12

(6.10)

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

385

Abb. 6.4. Polytropenverh¨ altnisse adiabater Expansions- und Kompressionsprozesse, die vom Zustand 1 (h1 , s1 , p1 ) ausgehen

2 q12 + j12 = (ν − 1) y12 =

T ds .

(6.11)

1

Sonderf¨ alle von Polytropen sind die Isentrope (ν = 1), die Isenthalpe (ν = 0) und die Isobare (ν → ∞). Die polytropen Zustands¨anderungen adiabater Kompressionsprozesse (q12 = 0, y12 > 0) werden durch Polytropenverh¨ altnisse ν  1 gekennzeichnet; adiabate Expansionsprozesse (y12 < 0) haben Polytropenverh¨ altnisse ν  1, wobei auch negative Polytropenverh¨ altnisse m¨ oglich sind, vgl. Abb. 6.4. F¨ ur adiabate Prozesse ist die dissipierte Energie ein fester, durch das Polytropenverh¨ altnis ν gegebener Teil der spezifischen Str¨omungsarbeit und der Enthalpie¨ anderung, falls man eine polytrope Zustands¨anderung annimmt. Aus den Gln.(6.10) und (6.11) folgt hierf¨ ur mit q12 = 0 j12 = (ν − 1) y12 =

ν−1 (h2 − h1 ) . ν

Man erh¨ alt f¨ ur die statischen Wirkungsgrade adiabater Expansionsprozesse ηex =

y12 + j12 h 2 − h1 = = ν = ηνex y12 y12

und analog f¨ ur adiabate Kompressionsprozesse ηko =

y12 y12 1 = = = ηνko . y12 + j12 h2 − h1 ν

Diese Wirkungsgrade werden durch das Polytropenverh¨altnis bestimmt; man bezeichnet sie daher als polytrope Wirkungsgrade ηνex und ηνko adiabater Expansions- und Kompressionsprozesse. Polytrope Zustands¨ anderungen nimmt man vorzugsweise bei Prozessen idealer Gase an, weil sich f¨ ur dieses Modellfluid einfache Beziehungen ergeben. Wir untersuchen nun den Verlauf von Polytropen idealer Gase, also den

386

6 Station¨ are Fließprozesse

Zusammenhang zwischen T und p f¨ ur eine Zustands¨anderung ν = const. Wir setzen dh = c0p (T ) dT und υ = R T /p in die Definitionsgleichung dh = ν υ dp des Polytropenverh¨ altnisses ν ein und erhalten den Zusammenhang c0p (T )

R dT = ν dp , T p

dessen Integration bei ν = const T c0p (T ) T0

dT = ν R ln(p/p0 ) T

(6.12)

ergibt. Die linke Seite dieser Gleichung bedeutet nach Abschnitt 4.3.3 die Entropiedifferenz s0 (T ) − s0 (T0 ) bei einem beliebigen Bezugsdruck p0 . Wir erhalten also s0 (T ) = s0 (T0 ) + ν R ln(p/p0 )

(6.13)

als implizite Polytropengleichung eines idealen Gases. Sie kann mit Hilfe einer Tabelle der Entropiefunktion s0 (T ), z.B. Tabelle 10.11, ausgewertet werden. Die Entropie¨anderung auf einer Polytrope ergibt sich aus T c0p (T )

s = s0 + T0

dT − R ln(p/p0 ) T

mit Gl.(6.12) zu s = s0 + (ν − 1) R ln(p/p0 ) .

(6.14)

F¨ ur die spezifische Str¨ omungsarbeit erh¨ alt man " 1 1! 0 c¯p (t2 ) · t2 − c¯0p (t1 ) · t1 . y12 = (h2 − h1 ) = ν ν Mit den vertafelten Werten der mittleren spezifischen W¨armekapazit¨at c¯0p nach Tabelle 10.9 l¨ aßt sich y12 leicht berechnen. Ist die Endtemperatur t2 der polytropen Zustands¨ anderung noch unbekannt und sind t1 und das Druckverh¨ altnis gegeben, so erh¨ alt man t2 durch Anwenden von Gl.(6.13). Bei der Herleitung der vorstehenden Beziehungen haben wir das Polytropenverh¨ altnis ν als gegeben vorausgesetzt. Oft kennt man Anfangs- und Endzustand und m¨ ochte das Polytropenverh¨ altnis der Polytrope bestimmen,

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

387

die diese beiden Zust¨ ande verbindet. Hierf¨ ur erh¨alt man aus Gl.(6.13) ν=

s0 (T2 ) − s0 (T1 ) . R ln(p2 /p1 )

Die f¨ ur die Polytropen idealer Gase hergeleiteten Beziehungen vereinfachen sich erheblich, wenn man die spezifische W¨armekapazit¨at c0p als konstant annimmt. Aus Gl.(6.12) folgt c0p ln(T /T0 ) = ν R ln(p/p0 ) oder 0

T /T0 = (p/p0 )νR/cp als Gleichung der Polytrope eines idealen Gases mit konstantem c0p . Man setzt nun ν

n−1 κ−1 R = =ν 0 cp κ n

mit κ = c0p /c0v und definiert dadurch den Polytropenexponenten n=

κ . κ − ν (κ − 1)

Wie man leicht zeigen kann, folgt aus T /T0 = (p/p0 )(n−1)/n

(6.15)

die Polytropengleichung p υ n = p0 υ0n .

(6.16)

Durch diese Gleichung definierte G. Zeuner [6.7] eine Polytrope. Die beiden unterschiedlichen Polytropendefinitionen nach A. Stodola und G. Zeuner ur dieses Modellfluid stimmen f¨ ur das ideale Gas mit konstantem c0p und nur f¨ u berein. ¨ Verwendet man Gl.(6.16) zur Berechnung der spezifischen Str¨omungsarbeit, so erh¨ alt man # $ n p1 υ1 (p2 /p1 )(n−1)/n − 1 (6.17) y12 = n−1 oder y12 =

$ c0p T1 # 0 (p2 /p1 )νR/cp − 1 ν

(6.18)

388

6 Station¨ are Fließprozesse

als Ausdruck f¨ ur y12 , der das Polytropenverh¨ altnis ν anstelle des Polytropenexponenten n enth¨ alt. Die Entropie¨ anderung auf einer Polytrope ergibt sich aus Gl.(6.14), die unver¨ andert bleibt. Will man das Polytropenverh¨ altnis ν aus den Daten zweier bekannter Zust¨ ande auf einer Polytrope bestimmen, so gilt f¨ ur c0p = const die einfache Beziehung ν=

c0p ln(T2 /T1 ) κ ln(T2 /T1 ) = . R ln(p2 /p1 ) κ − 1 ln(p2 /p1 )

Den Polytropenexponenten n erh¨ alt man dann aus Gl.(6.15) zu n=

ln(p2 /p1 ) . ln(p2 /p1 ) − ln(T2 /T1 )

F¨ ur reale Fluide kann man den Verlauf einer Polytrope ν = const nicht explizit angeben, weil dies der komplizierte Aufbau der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung nicht zul¨ aßt. Man kann jedoch die Str¨ omungsarbeit y12 nach Gl.(6.17) berechnen, wenn man die Polytropendefinition (6.16) von G. Zeuner und nicht die nach A. Stodola benutzt. Den Polytropenexponenten n bestimmt man aus den Werten p1 , υ1 und p2 , υ2 des Anfangs- und Endzustands zu n=−

ln(p2 /p1 ) ; ln(υ2 /υ1 )

denn diese Beziehung folgt unabh¨ angig vom Stoffmodell aus der Definitionsgleichung (6.16). Aus der f¨ ur alle station¨ aren Fließprozesse g¨ ultigen Gleichung q12 + j12 + y12 = h2 − h1 , vgl. Abschnitt 6.1.1, l¨ aßt sich dann bei bekannter Enthalpie¨ anderung und bekannter W¨ arme q12 die spezifische Dissipationsenergie j12 berechnen. Beispiel 6.2. Der adiabate Verdichter einer Gasturbinenanlage saugt Luft vom Zustand p1 = 0,0996 MPa, t1 = 20,0 ◦ C an und verdichtet sie auf p2 = 1,605 MPa. Der polytrope Wirkungsgrad der Kompression ist ηνko = 1/ν = 0,900. Man bestimme die Luftaustrittstemperatur t2 , die spezifische technische Arbeit wt12 und die Dis¨ der kinetischen Energie ist zu vernachl¨ assigen. sipationsenergie j12 . Die Anderung Die Austrittstemperatur berechnen wir aus der Polytropengleichung (6.13), s0 (t2 ) = s0 (t1 ) + ν R ln(p2 /p1 ) . Mit s0 (t1 ) = 6,8474 kJ/kg K nach Tabelle 10.11 erhalten wir s0 (t2 ) = 7,7340 kJ/kg K und durch inverse Interpolation in Tabelle 10.11 die Austrittstemperatur t2 = ur diese Temperatur bestimmen wir aus Tabelle 10.9 die mittlere spe421,8 ◦ C. F¨ zifische W¨ armekapazit¨ at der Luft zu c¯p (t2 ) = 1,0307 kJ/kg K, um die spezifische technische Arbeit wt12 = h2 − h1 = c¯0p (t2 ) · t2 − c¯0p (t1 ) · t1 = 414,7 kJ/kg zu erhalten. Die Dissipationsenergie ergibt sich aus Gl.(6.11) mit q12 = 0 zu j12 =

ν−1 (h2 − h1 ) = (1 − ηνko ) (h2 − h1 ) = 41,5 kJ/kg . ν

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

389

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse Station¨ are Fließprozesse, deren technische Arbeit wt12 = 0 ist, haben wir als Str¨ omungsprozesse bezeichnet. Sie laufen in kanalartigen Kontrollr¨aumen ab, die keine Einrichtungen zur Zufuhr oder Entnahme technischer Arbeit enthalten, z.B. in Rohren, D¨ usen, W¨ arme¨ ubertragern und anderen Apparaten. ¨ Wie in Abschnitt 6.1.1 lassen wir im folgenden die Anderung g (z2 − z1 ) der potentiellen Energie in den Gleichungen fort. Str¨ omungsprozesse mit kompressiblen Medien, also Prozesse, bei denen erhebliche Dichte¨ anderungen des Fluids auftreten, werden in der Gasdynamik behandelt. Die drei folgenden Abschnitte k¨onnen auch als eine Einf¨ uhrung in die Gasdynamik dienen, wobei die grundlegenden thermodynamischen Zusammenh¨ ange im Vordergrund stehen und wir uns auf die in den Abschnitten 1.3.4 und 6.1.1 erl¨ auterte eindimensionale Behandlung der Str¨ omung beschr¨ anken. Ausf¨ uhrliche Darstellungen der Gasdynamik geben K. Oswatitsch [6.8], D. Rist [6.9] und J. Zierep [6.10]. Station¨ are Fließprozesse, bei denen ein Fluid technische Arbeit aufnimmt oder abgibt (wt12 = 0), bezeichnen wir als Arbeitsprozesse. Sie laufen in Maschinen, n¨ amlich in Turbinen, Verdichtern und Pumpen ab. Wir beschr¨anken uns darauf, die Maschinen als Ganzes zu untersuchen, und gehen nicht auf die Energieumwandlungen in den einzelnen Stufen ein. Diese f¨ ur die Berechnung und Konstruktion der Maschinen wichtigen Einzelheiten findet man in der Literatur, z.B. in [6.2] bis [6.4]. 6.2.1 Str¨ omungsprozesse F¨ ur Str¨ omungsprozesse, die in kanalartigen Kontrollr¨aumen ablaufen, erhalten wir aus Gl.(6.6) mit wt12 = 0 die Beziehung 1 2 (c − c21 ) + 2 2

2 υ dp + j12 =

1 2 (c − c21 ) + y12 + j12 = 0 . 2 2

(6.19)

1

¨ Sie verkn¨ upft die Anderung der kinetischen Energie des Fluids mit den Prozeßgr¨ oßen Str¨ omungsarbeit y12 und Dissipationsenergie j12 ≥ 0. Aus dieser Gleichung leiten wir nun den Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit des Fluids und seiner Zustands¨ anderung her. Hierzu betrachten wir zun¨ achst den Idealfall der reibungsfreien Str¨ omung, f¨ ur den j12 = 0 gilt. Aus Gl.(6.19) folgt dann d(c2 /2) = c dc = −υ(p) dp ,

(6.20)

wobei υ = υ(p) angibt, wie sich das u ¨ber den jeweiligen Querschnitt gemittelte spezifische Volumen l¨ angs des Str¨ omungsweges mit dem Druck ¨andert. Ist diese Funktion bekannt, so erh¨ alt man durch Integration der Differentialbeziehung (6.20) die Abh¨ angigkeit der Geschwindigkeit c vom Druck p

390

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb.6.5. p , c - Diagramm f¨ ur Str¨ omungsprozesse, die vom Zustand 1 aus m¨ oglich sind

bei reibungsfreier Str¨ omung. Dieser Zusammenhang ist im p, c-Diagramm von Abb. 6.5 als Kurve dargestellt. Ausgehend vom Eintrittszustand 1 erohere Geschwindigkeiten bis zum reicht man durch Drucksenkung (p < p1 ) h¨ H¨ ochstwert cmax , der sich bei der reibungsfreien Expansion des Fluids ins Vakuum (p → 0) ergeben w¨ urde. Will man dagegen den Druck des Fluids hinaus erh¨ ohen, so ist dies nur bei verz¨ogerter u ber den Eintrittsdruck p ¨ 1 ur c → 0 baut sich der h¨ochste Druck pmax auf, Str¨ omung m¨ oglich (c < c1 ). F¨ den das Fluid durch vollst¨ andigen Abbau seiner kinetischen Energie c21 /2 erreicht. Die aus Gl.(6.20) berechenbare Zustands¨ anderung p = p(c) der reibungsfreien Str¨ omung trennt im p, c-Diagramm die vom Zustand 1 aus erreichbaren Zust¨ ande von denen, die nach dem 2. Hauptsatz nicht erreichbar sind. Nur Austrittszust¨ ande 2, die unter dieser Kurve liegen, lassen sich durch irreversible (reibungsbehaftete) Prozesse erreichen, denn nur in diesem Gebiet ist ullt. Wir unterscheiden hier drei Bereiche: die Bedingung j12 > 0 erf¨ 1. Beschleunigte Str¨ omung (c2 > c1 ) ist nur m¨oglich, wenn der Druck in Str¨ omungsrichtung sinkt, so daß in Gl.(6.19) y12 < 0 wird. Diese Expansionsprozesse finden in D¨ usen statt, worauf wir im n¨achsten Abschnitt eingehen. 2. Druckaufbau (p2 > p1 ) findet nur bei verz¨ogerter Str¨omung (c2 < c1 ) statt. Die Abnahme der kinetischen Energie f¨ uhrt zu einer positiven Str¨ omungsarbeit y12 in Gl.(6.19). Derartige Prozesse laufen in Diffusoren ab, vgl. Abschnitt 6.2.2. 3. Verz¨ ogerte Str¨ omung mit Druckabfall (c2 < c1 , p2 < p1 ). In diesem Bereich sind die Str¨ omungswiderst¨ ande so groß, daß trotz einer Abnahme der kinetischen Energie kein Druckaufbau zustande kommt. Es ist y12 < 0, weil j12 > 12 (c21 − c22 ) ist. Die drei Bereiche werden durch zwei Zustandslinien getrennt, die Isobare p = p1 und die Linie c = c1 . Bei isobarer Zustands¨anderung nehmen die

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

391

Geschwindigkeit und damit die kinetische Energie ab, weil die Reibungswiderst¨ ande zu u ¨berwinden sind; denn wegen y12 = 0 gilt nach Gl.(6.19) 1 2 (c − c21 ) = −j12 < 0 . 2 2 ¨ Ist dagegen die Anderung der kinetischen Energie zu vernachl¨assigen, so muß der Druck in Str¨omungsrichtung sinken, weil nun nach Gl.(6.19) 2 υ dp = −j12 < 0 ,

y12 =

(6.21)

1

¨ also dp < 0 gilt. Str¨ omungsprozesse mit vernachl¨assigbarer Anderung der kinetischen Energie laufen in vielen Apparaten ab, vor allem in den W¨armeu ¨bertragern, vgl. Abschnitt 6.3. Der in diesen Apparaten auftretende Druckabfall bewirkt keine nennenswerte Beschleunigung des Fluids, sondern dient ¨ zur Uberwindung der Reibungswiderst¨ ande. Wie Gl.(6.21) zeigt, wird die Str¨ omungsarbeit vollst¨ andig dissipiert. Ein Sonderfall ist die reibungsfreie Str¨ omung mit vernachl¨assigbar klei¨ ner Anderung der kinetischen Energie. Mit dc = 0 folgt aus Gl.(6.20) dp = 0 oder p = const. Reibungsfreie Str¨ omung mit vernachl¨assigbar kleiner ¨ Anderung der kinetischen Energie f¨ uhrt zu einer isobaren Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids. In Abb. 6.5 fallen alle Punkte dieser Zustands¨anderung mit dem eingezeichneten Eintrittszustand 1 zusammen. Der Exergieverlust eines reibungsbehafteten Str¨omungsprozesses h¨angt mit der Dissipationsenergie zusammen. Nach Abschnitt 6.1.1 ist die Dissipationsenergie der durch Reibung erzeugten Entropie proportional. Somit ergibt sich f¨ ur den Exergieverlust durch Reibung R deR v = Tu dsirr = (Tu /T ) dj .

Die Dissipation f¨ uhrt zu einem um so gr¨ oßeren Exergieverlust, je niedriger die Temperatur T des mit Reibung str¨omenden Fluids ist. Bei ei¨ nem Str¨ omungsprozeß mit vernachl¨ assigbar kleiner Anderung der kinetischen Energie erh¨ alt man aus Gl.(6.21) dj = −υ dp und daraus f¨ ur den Exergieverlust  υ υ dp = Tu (−dp) . deR v = Tu − T T Der mit dem Druckabfall (−dp) zusammenh¨angende Exergieverlust ist um so gr¨ oßer, je gr¨ oßer das spezifische Volumen des Fluids und je niedriger seine Temperatur ist. Bei gleichen Temperaturen verursacht ein gleichgroßer

392

6 Station¨ are Fließprozesse

Druckabfall bei einem str¨ omenden Gas einen weitaus gr¨oßeren Exergieverlust als bei einer str¨ omenden Fl¨ ussigkeit. Wir wenden nun den 1. Hauptsatz an, um die W¨ arme zu bestimmen, die dem Fluid bei einem station¨ aren Str¨ omungsprozeß zugef¨ uhrt oder entzogen wird. Hierf¨ ur folgt aus Gl.(6.1) mit wt12 = 0 q12 = h2 − h1 +

 1 2 c − c21 . 2 2

(6.22)

Man faßt h¨ aufig Enthalpie und kinetische Energie des Fluids zur (spezifischen) Totalenthalpie h+ := h + c2 /2 zusammen. Aus Gl.(6.22) erh¨ alt man dann + q12 = h+ 2 − h1 .

Die bei einem Str¨ omungsprozeß zu- oder abgef¨ uhrte W¨ arme ist gleich der ¨ Anderung der Totalenthalpie des str¨ omenden Fluids. In der Technik treten h¨ aufig adiabate Str¨ omungsprozesse auf. Durchstr¨omte Rohre, D¨ usen, Diffusoren und Drosselorgane k¨ onnen meistens als adiabate Systeme angesehen werden. Die trotz Isolierung auftretenden W¨armestr¨ome sind im allgemeinen vernachl¨ assigbar klein. Mit q12 = 0 ergibt sich aus Gl.(6.22) h 2 − h1 +

 1 2 c2 − c21 = 0 2

(6.23)

oder h+ 2 = h2 +

1 2 1 c2 = h1 + c21 = h+ 1 . 2 2

Bei adiabaten Str¨ omungsprozessen bleibt die Totalenthalpie h+ konstant; die Zunahme der kinetischen Energie ist gleich der Abnahme der Enthalpie des Fluids. F¨ ur die Austrittsgeschwindigkeit c2 erh¨alt man aus Gl.(6.23) % c2 = 2 (h1 − h2 ) + c21 . Diese Gleichungen gelten f¨ ur reversible und irreversible Prozesse, also auch f¨ ur Str¨ omungen mit Reibung, denn sie dr¨ ucken nur den Energieerhaltungssatz aus. ¨ Einen anschaulichen Uberblick u ¨ber die adiabaten Str¨omungsprozesse, die von einem gegebenen Eintrittszustand 1 aus m¨oglich sind, erhalten wir mit dem h, s-Diagramm von Abb. 6.6. Nach dem 2. Hauptsatz sind nur solche adiabaten Prozesse m¨ oglich, f¨ ur die s2 ≥ s1 gilt. Die Zustands¨anderung des str¨ omenden Fluids verl¨ auft also rechts von der Senkrechten s = s1 . Da die ur Geschwindigkeit des austretenden Fluids c2 ≥ 0 sein muß, ergibt sich f¨

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

393

Abb. 6.6. h, s-Diagramm f¨ ur adiabate Str¨ omungsprozesse, die vom Zustand 1 aus m¨ oglich sind

seine spezifische Enthalpie die obere Grenze + 2 h2 ≤ h+ 2 = h1 = h1 + c1 /2 .

Der Austrittszustand 2 kann nur unterhalb der Waagerechten h = h+ 1 liegen. Auch im h, s-Diagramm finden wir die drei Bereiche unterschiedlicher Str¨ omungsprozesse, die wir schon an Hand des p, c-Diagramms, Abb. 6.5, diskutiert haben: uhrt nach Gl.(6.23) zu einer Abnahme 1. Beschleunigte Str¨ omung (c2 > c1 ) f¨ der Enthalpie. Im h, s-Diagramm, Abb. 6.6, liegen die Endzust¨ande dieser in adiabaten D¨ usen anzutreffenden Str¨omungsprozesse zwischen der Isentrope s = s1 und der Isenthalpe h = h1 . alt man durch Abbau der kinetischen Ener2. Druckaufbau (p2 > p1 ) erh¨ gie, so daß die Enthalpie des Fluids nach Gl.(6.23) zunimmt. Die Austrittszust¨ ande dieser in adiabaten Diffusoren anzutreffenden Prozesse liegen im h, s-Diagramm oberhalb der Isobare p = p1 und rechts der Isentrope s = s1 . 3. Verz¨ ogerte Str¨ omung mit Druckabfall (c2 < c1 , p2 < p1 ); hier nimmt zwar die Enthalpie zu, aber nicht der Druck, weil die Dissipationsenergie j12 gr¨ oßer als die Abnahme der kinetischen Energie ist. Die Endzust¨ande dieser technisch nicht erw¨ unschten Prozesse liegen zwischen der Isobare p = p1 und der Isenthalpe h = h1 . Man erreicht den h¨ ochsten Druck p0 , wenn ein mit der Geschwindigomendes Fluid adiabat und reversibel auf die Geschwindigkeit keit c1 einstr¨ c2 = c0 = 0 abgebremst wird. Diesen Zustand 0 in Abb. 6.6 bezeichnet man als Stagnationszustand, Ruhezustand oder Totalzustand. Er ist durch den Zu-

394

6 Station¨ are Fließprozesse

stand 1 mit den Zustandsgr¨ oßen h1 , s1 und c1 eindeutig bestimmt. Er hat die Entropie s0 = s1 und die Enthalpie h0 = h1 + c21 /2 = h+ 1 , die als Stagnationsenthalpie oder Ruheenthalpie bezeichnet wird. Sie stimmt mit der Totalenthalpie h+ ¨berein, weswegen man Totalen1 des Zustands 1 u thalpien auch als Stagnationsenthalpien bezeichnet. Durch h0 , s0 und c0 = 0 ist der Stagnationszustand eindeutig festgelegt. Die Stagnations-, Ruhe- oder Totaltemperatur T0 und den Stagnations-, Ruhe- oder Totaldruck p0 erh¨alt man aus der Zustandsgleichung des betreffenden Fluids, n¨amlich aus den Bedingungen h0 = h(T0 , p0 )

und s0 = s(T0 , p0 ) .

Die Zustandsgr¨ oßen des Stagnationszustands dienen bei gasdynamischen Untersuchungen h¨ aufig als Bezugsgr¨ oßen und zur Vereinfachung der Schreibweise von Gleichungen. Als ein wichtiges Beispiel eines adiabaten Str¨ omungsprozesses behandeln wir nun die reibungsbehaftete Str¨ omung in einem adiabaten Rohr mit konstantem Querschnitt. In allen Querschnitten eines solchen Rohres sind die Massenstromdichte m/A ˙ = c/υ = c  = c1 1 und die Totalenthalpie h+ = h +

1 2 1 c = h1 + c21 = h+ 1 2 2

konstant. Daraus folgt, daß alle Zust¨ ande des str¨ omenden Fluids auf der sogenannten Fanno-Kurve1 h+

υ2 2

c1 υ1

2

=h+

υ2 2

m ˙ A

2

= h+ 1

liegen. Nimmt man bei gegebenem h+ 1 einen Wert von υ an, so liefert diese Gleichung eine bestimmte Enthalpie h, zu der man u ¨ber die Zustandsgleichung des Fluids auch die zugeh¨ orige Entropie s erh¨ alt. Damit l¨ aßt sich die Fanno-Kurve im h, s-Diagramm punktweise konstruieren, Abb. 6.7. Zu jedem (statischen) Anfangsoren mehrere Fanno-Kurven, die verschiedenen zustand (h1 ,s1 ) bzw. (h1 ,v1 ) geh¨ ˙ entspreWerten der Anfangsgeschwindigkeit c1 bzw. der Massenstromdichte m/A chen. Bei den in Abb. 6.7 gezeigten Fanno-Kurven nimmt die Geschwindigkeit des im Rohr str¨ omenden Fluids zu, bis in den durch A gekennzeichneten Zust¨ anden mit senkrechter Tangente die Schallgeschwindigkeit als maximal m¨ ogliche Geschwindigkeit erreicht wird. An dieser Stelle gilt n¨ amlich T ds = dh − υ dp = 0 1

Nach G. Fanno, der diese Kurven erstmals 1904 in seiner Diplomarbeit an der ETH Z¨ urich angegeben hat.

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

395

Abb. 6.7. Fanno-Kurven f¨ ur verschiedene konstante Massenstromdichten m/A ˙ (Unterschallstr¨ omungen)

und außerdem dh + c dc = 0 , weil auf der Fanno-Kurve die Totalenthalpie konstant ist, sowie d

c υ

=

dc c − 2 dυ = 0 υ υ

als Kontinuit¨ atsgleichung. Wir eliminieren aus diesen drei Gleichungen dh und dc und erhalten f¨ ur die an der Stelle A auftretende Geschwindigkeit c2 = −υ 2 (∂p/∂υ)s = (∂p/∂)s = a2 . Hier wird also die Schallgeschwindigkeit erreicht. Eine weitere Geschwindigkeitssteigerung und eine damit verbundene Druckabnahme sind nicht m¨ oglich, denn es m¨ ußte dann die Entropie des adiabat str¨ omenden Fluids abnehmen, was dem 2. Hauptsatz widerspricht. Als Schalldruck ps bezeichnet man jenen Druck im Austrittsquerschnitt eines adiabaten Rohres, der gerade auf die Schallgeschwindigkeit als Austrittsgschwindigkeit f¨ uhrt. Sinkt der Druck im Raum außerhalb des Rohandert sich der Str¨ omungszustand im Rohr nicht. res unter den Schalldruck ps , so ¨ Im Austrittsquerschnitt bleiben der Schalldruck und die Schallgeschwindigkeit unver¨ andert erhalten, und das Fluid expandiert außerhalb des Rohres irreversibel unter Wirbelbildung auf den niedrigeren Druck. Die Zust¨ ande vor und hinter einer Drosselstelle, vgl. Abschnitt 2.3.5, liegen ebenfalls auf einer Fanno-Kurve, wenn die Kanalquerschnitte gleich groß sind. Wie der Verlauf der Fanno-Kurven im h, s-Diagramm zeigt, bleibt nur f¨ ur m/A ˙ = 0 die aherungsweise, Enthalpie konstant, Abb. 6.7. Die Beziehung h2 = h1 gilt also nur n¨ doch hinreichend genau, solange die Massenstromdichte nicht sehr groß ist. ¨ Str¨ omt das Fluid mit Uberschallgeschwindigkeit c1 > a in das adiabate Rohr, so liegt der Eintrittszustand 1 auf dem unteren Ast der Fanno-Kurve im h, sDiagramm, Abb. 6.8. L¨ angs des Rohrs nimmt nun die Geschwindigkeit ab, w¨ ahrend sich Enthalpie und Druck vergr¨ oßern. Im Punkt A, wo die Fanno-Kurve eine senkrechte Tangente hat, erreicht das Fluid die Schallgeschwindigkeit und den Schallohere Austrittsdr¨ ucke p2 > ps und damit Geschwindigkeiten undruck ps > p1 . H¨ terhalb der Schallgeschwindigkeit werden durch einen geraden Verdichtungsstoß

396

6 Station¨ are Fließprozesse

¨ Abb. 6.8. Fanno-Kurve f¨ ur Uberschallstr¨ omung im adiabaten Rohr konstanten Querschnitts mit Verdichtungsstoß erreicht, der im Rohr auftritt. Dabei ,,springt“ der Zustand des Fluids vom unteren Teil der Fanno-Kurve unter Entropiezunahme zum oberen Teil, wodurch sich Ent¨ halpie und Druck unstetig erh¨ ohen und die Geschwindigkeit vom Uberschallbereich in den Unterschallbereich abf¨ allt, vgl. hierzu z.B. [6.11].

6.2.2 Adiabate D¨ usen und Diffusoren Eine D¨ use ist ein geeignet geformter Str¨ omungskanal, in dem ein Fluid beschleunigt werden soll. Nach Gl.(6.19) muß dabei der Druck in Str¨omungsrichtung sinken. Das Fluid str¨ omt durch die D¨ use als Folge der treibenden Druckdifferenz p1 − p2 zwischen Eintritts- und Austrittsquerschnitt. Ein Diffusor ist ein Str¨ omungskanal, in dem ein sehr schnell str¨omendes Fluid so verz¨ ogert werden soll, daß sein Druck in Str¨omungsrichtung zuusen und Diffusoren werden in der Regel als adiabate nimmt, p2 > p1 . D¨ Systeme behandelt. Die Energie, die als W¨ arme u ¨ber die Mantelfl¨ache des ¨ Str¨ omungskanals an die Umgebung u uber der Anderung ¨bergeht, ist gegen¨ der kinetischen Energie oder der Enthalpie des Fluids so klein, daß q12 = 0 gesetzt werden kann. Wir betrachten nun verschiedene adiabate Str¨omungsprozesse, die zwischen den gegebenen Druckgrenzen p1 und p2 verlaufen, Abb. 6.9 und 6.10. In der adiabaten D¨ use expandiert das Fluid vom Eintrittszustand 1 (p1 , h1 , s1 , c1 ) auf den niedrigeren Druck p2 . Im adiabaten Diffusor gelangt das Fluid vom Eintrittszustand 1 aus auf den h¨oheren Druck p2 . In beiden F¨allen hat das Fluid nach dem 2. Hauptsatz im Austrittszustand eine Entropie s2 ≥ s1 . Da die Totalenthalpie konstant bleibt, gilt h2 − h1 +

 1 2 c − c21 = 0 ; 2 2

in der D¨ use nimmt die kinetische Energie auf Kosten der Enthalpie zu, im Diffusor w¨ achst die Enthalpie (und damit der Druck) unter Abbau der kinetischen Energie.

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

Abb. 6.9. Adiabate D¨ usenstr¨ omung mit gegebenen Dr¨ ucken p1 und p2 < p1

397

Abb. 6.10. Adiabate Diffusorstr¨ omung mit gegebenen Dr¨ ucken p1 und p2 > p1

Unter den adiabaten Prozessen, die das Fluid von einem gegebenen Einuhren, ist der revertrittszustand 1 aus auf den gleichen Austrittsdruck p2 f¨ ur die sible (reibungsfreie) Prozeß 12 ausgezeichnet. Bei diesem Prozeß gilt f¨ ¨ Anderung der kinetischen Energie des Fluids  1 2 c2 − c21 = h1 − h2 = −Δhs , 2 wobei 2 Δhs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) =



υ(p, s1 ) dp 1

die isentrope Enthalpiedifferenz bedeutet, deren Berechnung in den Abschnitten 4.3.3 und 4.4.3 erl¨ autert wurde. F¨ ur die isentrope Expansion in der D¨ use ist p2 < p1 und Δhs < 0; die Enthalpieabnahme h1 − h2 bei der irreversiblen Expansion ist kleiner als −Δhs = h1 − h2 . Daher erreicht das Fluid bei der reversiblen Expansion die gr¨ oßte Zunahme seiner kinetischen Energie und die h¨ ochste Austrittsgeschwindigkeit c2 > c2 . Bei der isentropen Druckerh¨ohung im Diffusor ist Δhs > 0, und diese Enthalpieerh¨ohung ist kleiner als die Enthalpie¨ anderung h2 − h1 bei der irreversiblen Durchstr¨omung des Diffusors. F¨ ur eine gegebene Drucksteigerung p2 − p1 ist daher die Abnahme der kinetischen Energie des Fluids am kleinsten beim reibungsfreien (reversiblen) Prozeß. Die energetische Auszeichnung des reversiblen adiabaten Prozesses mit der isentropen Zustands¨ anderung 12 legt es nahe, den wirklichen adiabaten Prozeß 12 durch Vergleich mit dem reversiblen Prozeß 12’ zu bewerten, der vom selben Eintrittszustand 1 aus isentrop auf den gleichen Austrittsdruck p2 f¨ uhrt. Hierzu definiert man isentrope Wirkungsgrade, n¨amlich den isentropen

398

6 Station¨ are Fließprozesse

Str¨ omungs- oder D¨ usenwirkungsgrad    2  2 c2 − c21 /2 c2 − c21 /2 h 1 − h2 ηsS := = = 2 −Δhs h 1 − h 2 (c2 − c21 )/2 und den isentropen Diffusorwirkungsgrad  2  c1 − c22 /2 Δhs h 2 − h 1 = 2 . = 2 ηsD := h2 − h1 (c1 − c22 )/2 (c1 − c22 )/2 Gut entworfene D¨ usen erreichen isentrope Wirkungsgrade ηsS > 0,95, w¨ahrend die isentropen Diffusorwirkungsgrade erheblich niedriger liegen. Neben ηsD gibt es weitere sinnvolle Definitionen eines Wirkungsgrades f¨ ur verz¨ogerte Str¨ omungen. W. Traupel [6.12] hat sie zusammengestellt und verglichen. Beispiel 6.3. Ein Flugzeug fliegt in 10 km H¨ ohe mit der Mach-Zahl Ma = 0,825. Luft str¨ omt mit t1 = −50,0 ◦ C und p1 = 26,5 kPa in den adiabaten Diffusor seines Strahltriebwerks. Man berechne die Temperatur t2 und den Druck p2 der Luft beim Austritt aus dem Diffusor unter der Annahme, daß die Austrittsgeschwindigkeit sehr klein ist (c2 ≈ 0) und der isentrope Diffusorwirkungsgrad den Wert ηsD = 0,785 hat. Man vergleiche t2 und p2 mit der Stagnationstemperatur t0 und dem Stagnationsdruck p0 der eintretenden Luft. Diese kann als ideales Gas mit konstantem κ = 1,400 behandelt werden. Die Eintrittsgeschwindigkeit c1 der Luft in den Diffusor ist gleich der Fluggeschwindigkeit, so daß c1 = a1 Ma gilt, wobei a1 die Schallgeschwindigkeit der eintretenden Luft bezeichnet. Aus dem 1. Hauptsatz ergibt sich f¨ ur die Enthalpiezunahme der Luft h2 − h1 = c0p (T2 − T1 ) =

1 2 1 1 1 c1 − c22 = c21 = a21 Ma2 = κ R T1 Ma2 , 2 2 2 2

woraus wir f¨ ur die Austrittstemperatur T2 = T1 +

c21 κR = T1 1 + 0 Ma2 2 c0p 2 cp

= T1 1 +

κ−1 Ma2 2

= 253,5 K

oder t2 = −19,6 ◦ C erhalten. Um den Austrittsdruck zu bestimmen, gehen wir von der Definitionsgleichung des isentropen D¨ usenwirkungsgrads aus:

ηsD

Δhs Δhs = = 2 = h 2 − h1 c1 /2

κ κ−1

R T1 (p2 /p1 )(κ−1)/κ − 1 κ R T1 Ma2 /2

.

Hierin haben wir die isentrope Enthalpiedifferenz Δhs , die den gesuchten Druck p2 enth¨ alt, nach Gl.(4.32) von Abschnitt 4.3.3 eingesetzt. Aufl¨ osen nach dem Druckverh¨ altnis ergibt p2 = p1

1 + ηsD

also p2 = 37,8 kPa.

κ−1 Ma2 2

κ/(κ−1)

= 1,4267 ,

(6.24)

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

399

Die Austrittstemperatur t2 stimmt mit der Stagnationstemperatur t0 u ¨berein, oßer als p2 ; denn weil c2 = 0 gesetzt wurde. Der Stagnationsdruck p0 ist jedoch gr¨ er ergibt sich als Enddruck eines reversiblen adiabaten Aufstaus auf c2 = 0 und nicht als Ergebnis des irreversiblen Prozesses im adiabaten Diffusor. Man erh¨ alt p0 entweder aus der Isentropengleichung p0 /p1 = (T0 /T1 )κ/(κ−1) = (T2 /T1 )κ/(κ−1) oder aus Gl.(6.24) mit ηsD = 1 zu p0 = 41,4 kPa. Der Stagnationsdruck p0 ist der Austrittsdruck, der in einem adiabaten Diffusor durch Abbau der kinetischen Energie c21 /2 bestenfalls erreicht werden kann. Man kann daher die wirklich erreichte oßtm¨ oglichen, n¨ amlich mit p0 − p1 vergleichen Drucksteigerung p2 − p1 mit der gr¨ und das Verh¨ altnis p2 − p1 37,8 − 26,5 = = 0,757 ηp := p0 − p1 41,4 − 26,5 als einen G¨ utegrad des Druckaufbaus im Diffusor bilden.

6.2.3 Querschnittsfl¨ achen adiabater D¨ usen und Diffusoren Nachdem wir im letzten Abschnitt den Energieumsatz bei der Str¨omung in D¨ usen und Diffusoren behandelt haben, untersuchen wir nun, welche Querschnittsfl¨ achen diese Kan¨ ale haben m¨ ussen, damit sie f¨ ur gegebene Dr¨ ucke am Ein- und Austritt einen bestimmten Massenstrom m ˙ des Fluids hindurchlassen. Massenstrom m ˙ und Querschnittsfl¨ache A sind durch die Kontinuit¨ atsgleichung m ˙ = cA verkn¨ upft, die auf jeden Querschnitt anzuwenden ist. Da m ˙ konstant ist, wird die Querschnittsfl¨ ache A um so gr¨ oßer, je kleiner die Massenstromdichte c  ist. Durch Differenzieren der Kontinuit¨ atsgleichung erh¨alt man d(c ) d c dc dA =− =− − 2 . A c  c Danach hat die Querschnittsfl¨ ache in jenem Querschnitt ein Minimum, in dem die Massenstromdichte c  ein Maximum erreicht. Die Zustandsgr¨oßen in diesem engsten Querschnitt heben wir durch einen Stern hervor. Die Massenstromdichte ergibt sich aus der Zustands¨anderung des Fluids. Hier gehen wir vom Grenzfall der reibungsfreien Str¨omung aus und setzen die Zustands¨ anderung als isentrop voraus. Nach Gl.(6.20) ist c dc = −υ dp, so daß wir d υ dp dA =− + 2 A  c erhalten. Die Dichte¨ anderung d auf der Isentrope ist u ¨ber die Schallgeschwindigkeit a mit der Druck¨ anderung dp verkn¨ upft:   ∂p dp = d = a2 d . ∂ s

400

6 Station¨ are Fließprozesse

Damit ergibt sich f¨ ur die Querschnittsfl¨ ache   1 1 dA = − 2 υ dp . 2 A c a

(6.25)

Bei der isentropen D¨ usenstr¨ omung sinkt der Druck in Str¨omungsrichtung, dp < 0. Solange c < a ist (Unterschallstr¨ omung), muß nach Gl.(6.25) dA < 0 sein, der Querschnitt der D¨ use verengt sich. Wir erhalten die konvergente oder ¨ nicht erweiterte D¨ use, vgl. Abb. 6.11. Will man Uberschallgeschwindigkeiten (c > a) erreichen, so muß sich der D¨ usenquerschnitt wieder erweitern (dA > 0). Eine D¨ use mit zuerst abnehmendem und danach wieder zunehmendem Querschnitt wurde zuerst von E. K¨orting (1878) f¨ ur Dampfur Dampfturbinen verwendet; strahlapparate und von P. de Laval2 (1883) f¨ sie wird als Laval-D¨ use bezeichnet. In ihr kann eine Unterschallstr¨omung ¨ auf Uberschallgeschwindigkeit beschleunigt werden. In einer nicht erweiterten (konvergenten) D¨ use l¨ aßt sich keine h¨ ohere Geschwindigkeit als die Schallgeschwindigkeit erreichen. Sie tritt nach Gl.(6.25) bei reibungsfreier (isentroper) Expansion im engsten Querschnitt (dA = 0) auf: c∗ = a. Bei der isentropen Diffusorstr¨ omung steigt der Druck mit abnehmender Geschwindigkeit. Tritt das Fluid mit Unterschallgeschwindigkeit c < a in den Diffusor ein, so muß die Querschnittsfl¨ache nach Gl.(6.25) in Str¨ omungsrichtung zunehmen, Abb. 6.12. Dagegen muß sich der Diffusorquer¨ schnitt bei einem Einstr¨ omen mit Uberschallgeschwindigkeit verengen, bis die

Abb. 6.11. a Konvergente (nicht erweiterte) D¨ use f¨ ur Unterschallgeschwindigkeit; b erweiterte (Laval-)D¨ use f¨ ur die ¨ Beschleunigung der Str¨ omung auf Uberschallgeschwindigkeit 2

Abb. 6.12. a Diffusor f¨ ur Eintrittsgeschwindigkeiten unterhalb der Schallgeschwindigkeit; b Diffusor f¨ ur Eintrittsgeschwindigkeiten u ¨ber der Schallgeschwindigkeit

Carl Gustav Patrik de Laval (1845–1913), schwedischer Ingenieur, wurde bekannt als Erfinder der Milchzentrifuge und der nach ihm benannten Laval-Turbine.

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

401

Schallgeschwindigkeit im engsten Querschnitt erreicht wird. Der weitere Aufstau des Fluids erfordert eine Querschnittserweiterung. Ein Diffusor, den das ¨ Str¨ omungsmedium mit Uberschallgeschwindigkeit betritt und den es mit Unterschallgeschwindigkeit verl¨ aßt, ist also die Umkehrung einer (erweiterten) Laval-D¨ use. Bei bekannter Isentropengleichung kann man zu jedem Druck die Dichte und die Geschwindigkeit des Fluids berechnen und daraus f¨ ur einen gegebenen Massenstrom auch die Querschnittsfl¨ ache als Funktion des Druckes festlegen. Den Verlauf dieser Gr¨ oßen zeigt Abb. 6.13. Der Druck ist hierbei von rechts (p = 0) nach links ansteigend angenommen worden. Als gr¨oßtm¨oglicher Druck tritt der Stagnationsdruck p0 auf, bei dem c = 0 wird, was A → ∞ verlangt. Der Druck p∗ im engsten Querschnitt wird als Laval-Druck bezeichnet. Bei einer D¨ use (Expansionsstr¨ omung) werden die in Abb. 6.13 dargestellten Zust¨ ande von links nach rechts, bei einem Diffusor (Kompressionsstr¨ omung) werden dieselben Zust¨ ande von rechts nach links durchlau¨ fen, falls reibungsfreie Str¨ omung vorliegt. Uber die Baul¨ange einer D¨ use oder eines Diffusors, etwa u ¨ber den Abstand des engsten Querschnitts vom Eintrittsquerschnitt, kann die Thermodynamik keine Aussagen machen. Dies ist Aufgabe der Str¨omungsmechanik. Bei reibungsbehafteter, also nicht isentroper D¨ usen- oder Diffusorstr¨omung tritt das Maximum c∗ ∗ der Massenstromdichte c  im engsten Querschnitt auf; es f¨ allt aber nicht mit dem Auftreten der Schallgeschwindigkeit zusammen. In einer Laval-D¨ use erreicht das Fluid unter dem Einfluß der Reibung im engsten Querschnitt eine Geschwindigkeit c∗ < a. Die Schallgeschwindigkeit tritt erst dahinter in einem Querschnitt des erweiterten Teils auf. In einer nicht erweiterten D¨ use bleibt die Austrittsgeschwindigkeit unter der Schallgeschwindigkeit. Man kann die Zustands¨anderung bei reibungsbehafteter Str¨ omung durch eine Polytrope ann¨ahern, was wir im folgenden Beispiel zeigen.

Abb. 6.13. Geschwindigkeit c, Dichte , Massenstromdichte c  und Querschnittsfl¨ ache A als Funktion des Drucks bei isentroper Str¨ omung

402

6 Station¨ are Fließprozesse

Wir verzichten auf die Er¨ orterung der Frage, welche Str¨omungszust¨ande sich in einer Laval-D¨ use einstellen, wenn der Druck im Austrittsquerschnitt von dem Austrittsdruck abweicht, f¨ ur den die D¨ use entworfen wurde. Dies haben wir in fr¨ uheren Auflagen dieses Buches behandelt. Beispiel 6.4. In einer Versuchsanlage str¨ omt Argon (R = 208,1 J/kg K aus einem großen Beh¨ alter durch eine adiabate D¨ use. Im Beh¨ alter herrscht der Stagnationszustand p0 = 850 kPa, T0 = 525 K; am D¨ usenaustritt erreicht das Argon den Druck ucksichtigen, wird die Zustands¨ anderung des p2 = 110 kPa. Um die Reibung zu ber¨ Argons durch eine Polytrope mit dem Exponenten n = 1,600 approximiert. Man bestimme die Zustandsgr¨ oßen im engsten Querschnitt und im Austrittsquerschnitt sowie die Fl¨ achen dieser Querschnitte f¨ ur den Massenstrom m ˙ = 0,376 kg/s. Bei welcher Temperatur und welchem Druck erreicht das Argon die Schallgeschwindigkeit? Wir behandeln Argon als ideales Gas. Da es einatomig ist, hat es die konstante spezifische W¨ armekapazit¨ at c0p = R κ/(κ − 1) = (5/2)R. Bei polytroper Zustands¨ anderung ergeben sich Temperatur und Dichte in jedem Querschnitt zu T = T0 (p/p0 )(n−1)/n

(6.26)

bzw.  = 0 (p/p0 )1/n =

p0 (p/p0 )1/n . R T0

Die Geschwindigkeit erhalten wir nach dem 1. Hauptsatz zu c=

2 (h0 − h) =

2 c0p T0 (1 − T /T0 )1/2 .

Mit Gl.(6.26) ergibt dies c=

2 c0p T0 1 − (p/p0 )(n−1)/n

1/2

.

Diese Gleichungen erlauben es, f¨ ur jeden Druck p die zusammengeh¨ origen Werte von T ,  und c zu berechnen. Unabh¨ angig vom Polytropenexponenten n ergibt sich f¨ ur die (hypothetische) Expansion ins Vakuum (p → 0) die Maximalgeschwindigkeit cmax =

2 c0p T0 =

2κ m R T0 = 739,1 . κ−1 s

Sie h¨ angt nur von der Stagnationstemperatur T0 ab. Um den im engsten Querschnitt auftretenden Laval-Druck p∗ zu bestimmen, suchen wir jenes Druckverh¨ altnis p∗ /p0 , bei dem das Maximum der Massenstromdichte c  auftritt. Hierzu setzen wir die Ableitung von c  = cmax 0 (p/p0 )2/n − (p/p0 )(n+1)/n

1/2

nach (p/p0 ) gleich null und berechnen aus dieser Bedingung p∗ = p0

2 n+1

n/(n−1)

= 0,4968 ,

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

403

also p∗ = 422,25 kPa und nach Gl.(6.26) T ∗ = 403,8 K. F¨ ur die Geschwindigkeit ergibt sich c∗ = cmax

n−1 n+1

1/2

= 355,1 m/s .

Damit wird der Maximalwert der Massenstromdichte c∗ ∗ = 355,1 (m/s) · 5,0240 ur die Fl¨ ache des engsten D¨ usen(kg/m3 ) = 1784 kg/(m2 s), und wir erhalten f¨ ∗ ∗ querschnitts A∗ = m/(c ˙  ) = 210,8 mm2 , was bei einem kreisf¨ ormigen Querschnitt dem Durchmesser d∗ = 16,4 mm entspricht. F¨ ur den Austrittsquerschnitt erhalten wir mit p = p2 = 110 kPa die folgenden Werte: T2 = 243,9 K, 2 = 2,1676 kg/m3 und c2 = 540,9 m/s. Daraus ergeache ben sich die Massenstromdichte c2 2 = 1172 kg/(m2 s) und die Querschnittsfl¨ A2 = 320,7 mm2 , entsprechend einem Durchmesser d2 = 20,2 mm. Das Erweiterungsverh¨ altnis der Laval-D¨ use betr¨ agt A2 /A∗ = 1,521. Das str¨ omende Argon erreicht seine ¨ ortliche Schallgeschwindigkeit in einem Querschnitt des erweiterten Teils der D¨ use. Die hier auftretende Temperatur bezeichnen wir mit Ta und den Druck mit pa . Man findet Ta aus der Bedingung c(Ta ) = a(Ta ) zu Ta =

2 T0 = 393,75 K κ+1

und mit Gl.(6.26) pa = (Ta /T0 )n/(n−1) p0 = 394,7 kPa . √ Die Schallgeschwindigkeit hat hier den Wert a(Ta ) = κ R Ta = 369,5 m/s. Sie ist gr¨ oßer als die Geschwindigkeit c∗ im engsten Querschnitt, aber kleiner als die Austrittsgeschwindigkeit c2 : Der Querschnitt mit c = a liegt im erweiterten Teil der D¨ use. Da die Polytrope f¨ ur n = κ mit der Isentrope u ¨bereinstimmt, gelten alle Gleichungen dieses Beispiels f¨ ur die isentrope Str¨ omung, wenn man n = κ = 5/3 setzt. Man kann daher mit diesen Gleichungen die Zustandsgr¨ oßen des Argons und die Querschnittsfl¨ achen der D¨ use auch f¨ ur die reibungsfreie Str¨ omung berechnen und den isentropen Str¨ omungswirkungsgrad ηsS bestimmen. Dies bleibe dem Leser u ¨berlassen.

6.2.4 Adiabate Turbinen und Verdichter Turbinen und (Turbo-)Verdichter sind Str¨ omungsmaschinen, in denen ein Fluid Energie als Wellenarbeit abgibt oder aufnimmt. F¨ ur die Wellenarbeit gilt nach Abschnitt 6.1.1 2 wt12 =

υ dp +

  1 2 1 2 c2 − c21 + j12 = y12 + c2 − c21 + j12 . 2 2

1

Turbinen sollen Energie als Wellenarbeit (= technische Arbeit) abgeben, ¨ der kinetischen Energie von untergeordneter wt12 < 0. Da die Anderung

404

6 Station¨ are Fließprozesse

Bedeutung ist, muß die Str¨ omungsarbeit y12 < 0 sein. Daher sinkt der Druck des Fluids, das eine Turbine durchstr¨ omt. Verdichter haben dagegen die Aufgabe, den Druck des Fluids zu erh¨ ohen; deswegen ist die Str¨omungsarbeit uhrt werden, wt12 > 0. y12 > 0, und es muß Wellenarbeit zugef¨ Turbinen und Turboverdichter werden in der Regel als adiabate Maschinen behandelt, weil die W¨ arme, die u ause in die Umgebung fließt, ge¨ber das Geh¨ gen¨ uber der technischen Arbeit so klein ist, daß q12 = 0 gesetzt werden kann, Abb. 6.14 und 6.15. Das Fluid str¨ omt im Eintrittszustand 1 (p1 , h1 , s1 ) mit der Geschwindigkeit c1 zu und hat nach dem 2. Hauptsatz im Austrittszustand 2 ur station¨are (p2 , h2 , s2 , c2 ) eine Entropie s2 ≥ s1 . Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur die spezifische technische Arbeit Fließprozesse erhalten wir mit q12 = 0 f¨  1 2 + wt12 = h2 − h1 + c − c21 = h+ 2 − h1 . 2 2 ¨ Sie ist gleich der Anderung der Totalenthalpie des Fluids und zwar unabh¨ angig davon, ob der Prozeß reversibel oder irreversibel verl¨auft. Mit dem Massenstrom m ˙ ergibt sich die Turbinen- oder Verdichterleistung ˙ wt12 . P12 = m Dies ist die Leistung, die zwischen Fluid und Rotor u ¨bertragen wird, die sogenannte innere Leistung. Die an der Welle verf¨ ugbare Turbinenleistung verringert sich durch die Lagerreibung und ist kleiner als |P12 |. Die dem Verdichter u uhrende Antriebsleistung ist wegen der mecha¨ber die Welle zuzuf¨ ucksichtigt man nischen Reibung gr¨ oßer als P12 . Die Reibungsleistungen ber¨ durch den mechanischen Wirkungsgrad ηm , worauf wir hier nicht eingehen. In den h, s-Diagrammen von Abb. 6.16 und 6.17 sind die Zust¨ande 1 ¨ und 2 des Fluids eingezeichnet; die Anderung der Totalenthalpie ist als ¨ Strecke dargestellt. Die kinetischen Energien sind gegen¨ uber der Anderung der spezifischen Enthalpie von untergeordneter Bedeutung. In einem Verdichter erh¨ oht sich die Enthalpie typischerweise um 150 bis 300 kJ/kg; in Turbinen sinkt sie um 300 bis 800 kJ/kg. Die kinetische Energie c21 /2 des in die Str¨ omungsmaschine eintretenden Fluids ist dagegen zu vernachl¨assigen; bei der schon recht großen Eintrittsgeschwindigkeit c1 = 30 m/s betr¨agt sie nur 0,45 kJ/kg. Die kinetische Energie c22 /2 des austretenden Fluids muß nur

Abb. 6.14. Adiabate Turbine

Abb. 6.15. Adiabater Verdichter

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

Abb. 6.16. Irreversible adibate Expansion 12 und reversible, isentrope Expansion 12 im h, s-Diagramm

405

Abb. 6.17. Irreversible adiabate Verdichtung 12 und isentrope Verdichtung 12 im h, s-Diagramm

bei genaueren Rechnungen ber¨ ucksichtigt werden, etwa bei großen Dampfturbinen, wo c2 Werte zwischen 100 und 200 m/s erreicht, was einer kinetischen Energie von 5 bis 20 kJ/kg entspricht. Bei vielen Untersuchungen, besonders bei der Berechnung von Kreisprozessen der W¨armekraftmaschinen, werden die kinetischen Energien vernachl¨ assigt. Wir betrachten nun verschiedene adiabate Prozesse, die das Fluid von eiuhren. nem gegebenen Eintrittszustand 1 aus auf den gleichen Enddruck p2 f¨ Unter diesen Prozessen ist der reversible Prozeß mit der isentropen Zustands¨ anderung 12 ausgezeichnet, vgl. Abb. 6.16 und 6.17. Seine technische Arbeit ist bei Vernachl¨ assigung der kinetischen Energie rev wt12  = h2 − h1 = Δhs ,

wobei 2 Δhs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) =



υ(p, s1 ) dp 1

die isentrope Enthalpiedifferenz bedeutet, Abb. 6.16 und 6.17. F¨ ur die isentrope Entspannung in einer Turbine ist p2 < p1 und Δhs < 0. Die Enthalpieabnahme h1 − h2 der irreversiblen Expansion ist kleiner als −Δhs = h1 − h2 . Daher liefert die reversible Expansion die gr¨ oßte technische Arbeit aller adiarev baten Expansionsprozesse zwischen p1 und p2 : |wt12  | ≥ |wt12 |. Bei der isentropen Verdichtung ist Δhs > 0. Diese Enthalpieerh¨ohung ist kleiner als die Enthalpie¨ anderung h2 − h1 der irreversiblen adiabaten Verdichtungsprozesse vom Eintrittszustand 1 auf den Druck p2 . Somit ist der Arbeitsaufwand bei rev der reversiblen Verdichtung 12 am kleinsten: wt12  ≤ wt12 .

406

6 Station¨ are Fließprozesse

Die energetische Auszeichnung des reversiblen adiabaten Prozesses mit der isentropen Zustands¨ anderung 12 legt es nahe, den wirklichen adiabaten Expansions- oder Kompressionsprozeß 12 durch Vergleich mit dem reversiblen Prozeß zu bewerten, der vom selben Eintrittszustand 1 aus isentrop auf den uhrt. Hierzu definiert man isentrope Wirkungsgrade, gleichen Enddruck p2 f¨ n¨ amlich den isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT :=

h1 − h2 h 1 − h2 |wt12 | = ≈ rev h 1 − h 2 −Δhs |wt12 |

und den isentropen Verdichterwirkungsgrad ηsV :=

h 2 − h 1 Δhs wrev = ≈ t12 . h2 − h1 h2 − h1 wt12

Mit Dampfturbinen erreicht man isentrope Wirkungsgrade zwischen 0,88 und 0,94. Mit Gasturbinen hat man isentrope Wirkungsgrade zwischen 0,90 und 0,95 erzielt; allerdings erreichen nur gut konstruierte gr¨oßere Maschinen die h¨ oheren Werte. Turboverdichter haben isentrope Wirkungsgrade, die meistens u ¨ber 0,85 liegen und bei großen, gut konstruierten Maschinen an 0,9 heranreichen. Die str¨ omungstechnische Qualit¨ at einer Turbomaschine wird durch den polytropen Wirkungsgrad nach Abschnitt 6.1.2 gekennzeichnet. Bei einer infinitesimalen Druck¨ anderung dp ¨ andert sich die spezifische Enthalpie des Fluids beim verlustbehafteten Prozeß um dh, bei isentroper Druck¨anderung jedoch um dhs = υ dp. Der polytrope Wirkungsgrad einer kleinen adiabaten Entspannung ist dann ηνex =

dh dh = ; υ dp dhs

er stimmt mit dem isentropen Wirkungsgrad dh/dhs dieses Prozesses u ¨berein. Dies gilt in guter N¨ aherung auch f¨ ur die kleine, aber endliche Entspannung Stufe . Bei einem adiabaten in einer Stufe einer vielstufigen Turbine: ηνex ≈ ηsT Verdichter stimmt ηνko =

dhs υ dp Stufe = ≈ ηsV dh dh

ebenfalls in guter N¨ aherung mit dem isentropen Stufenwirkungsgrad u ¨berein. Stufe Stufe und ηsV f¨ ur alle Stufen Da die isentropen Stufenwirkungsgrade ηsT einer mehrstufigen Turbine bzw. eines mehrstufigen Verdichters etwa den gleichen Wert haben, ist die Polytrope eine guteApproximation der ganzen Expansions- bzw. Kompressionslinie. Der polytrope Turbinenwirkungsgrad ηνT :=

h 2 − h1 h 1 − h2 = = νT y12 −y12

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

407

und der polytrope Verdichterwirkungsgrad ηνV :=

y12 1 = h2 − h1 νV

der mehrstufigen Maschinen stimmen daher in guter N¨aherung mit den jeweiligen isentropen Stufenwirkungsgraden u ¨berein. Im Gegensatz zu den isenangen sie nicht merklich vom Drucktropen Wirkungsgraden ηsT und ηsV h¨ verh¨ altnis p2 /p1 ab. Um den Zusammenhang zwischen den polytropen und den isentropen Wirkungsgraden zu kl¨ aren, betrachten wir zun¨ achst eine Turbine. F¨ ur das Verh¨ altnis ihrer Wirkungsgrade gilt h1 − h2 −y12 y12 ηsT = = , ηνT h 1 − h2  h 1 − h2 y12 weil die isentrope Enthalpiedifferenz 2

Δhs = h2 − h1 =

υ(p, s1 ) dp = y12 1

mit der Str¨ omungsarbeit der Isentrope 12 u ¨bereinstimmt. Wie Abb. 6.18 zeigt, oßen nimmt mit ist |y12 | > |y12 |, und der Unterschied zwischen diesen beiden Gr¨ sinkendem Druckverh¨ altnis p2 /p1 zu. Es gilt daher ηsT > ηνT ; man setzt ηsT /ηνT = 1 + fT und bezeichnet fT als Erhitzungsfaktor. Er wird mit sinkendem Druckverh¨ altnis oßer. p2 /p1 gr¨ F¨ ur das Verh¨ altnis der beiden Verdichterwirkungsgrade gilt entsprechend y  1 ηsV = 12 = . ηνV y12 1 + fV Der isentrope Verdichterwirkungsgrad ηsV ist kleiner als der polytrope Verdichter-

Abb. 6.18. Spezifische Str¨ omungsarbeit (−y12 ) der isentropen Expansion 12 und spezifische Str¨ omungsarbeit (−y12 ) = (1 + fT )(−y12 ) der polytropen Expansion 12 auf denselben Enddruck p2

408

6 Station¨ are Fließprozesse

Tabelle 6.1. Erhitzungsfaktoren fT und fV , isentrope Wirkungsgrade ηsT und ηsV f¨ ur ideale Gase mit κ = 1,400 in Abh¨ angigkeit vom Druckverh¨ altnis, berechnet f¨ ur ηνT = ηνV = 0,900 p2 /p1

1,00

0,50

0,30

0,20

0,15

0,10

0,07

0,05

fT ηsT

0,0000 0,9000

0,0096 0,9087

0,0164 0,9148

0,0216 0,9194

0,0251 0,9226

0,0299 0,9269

0,0340 0,9306

0,0378 0,9340

p2 /p1

1,00

2,00

3,00

5,00

7,00

10,0

15,0

20,0

fV ηsV

0,0000 0,9000

0,0115 0,8898

0,0186 0,8836

0,0280 0,8755

0,0358 0,8689

0,0416 0,8641

0,0500 0,8572

0,0561 0,8522

wirkungsgrad ηνV . Der Erhitzungsfaktor fV w¨ achst mit steigendem Druckverh¨ altnis p2 /p1 . Der Erhitzungsfaktor l¨ aßt sich f¨ ur ideale Gase mit konstantem c0p explizit berechnen. Mit der Abk¨ urzung 0

λ := (p2 /p1 )R/cp ergibt sich f=

λν − 1 −1. ν(λ − 1)

ur den VerdichMan erh¨ alt f¨ ur die Turbine f = fT , wenn man ν = νT = ηνT setzt. F¨ ter wird f = fV , wenn man ν = νV = 1/ηνV setzt. Tabelle 6.1 zeigt Werte von fT , angigkeit vom Druckverh¨ altnis p2 /p1 . Sie wurden berechfV , ηsT und ηsV in Abh¨ net f¨ ur R/c0p = 2/7, entsprechend κ = 1,400, mit dem polytropen Wirkungsgrad ur den isentropen Stufenwirkungsgrad ηνT = ηνV = 0,900. Dieser Wert ist typisch f¨ einer str¨ omungstechnisch gut konstruierten Maschine. Beispiel 6.5. In die adiabate Hochdruckturbine eines Dampfkraftwerks str¨ omt Frischdampf mit dem u ¨berkritischen Druck p1 = 25,0 MPa und t1 = 540,0 ◦ C. Der ¨ der Dampf verl¨ aßt die Turbine mit p2 = 5,60 MPa und t2 = 312,0 ◦ C. Die Anderung kinetischen Energie soll vernachl¨ assigt werden. Man bestimme die folgenden Prozeßgr¨ oßen: technische Arbeit wt12 , isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT , spezifische Str¨ omungsarbeit y12 , polytropen Turbinenwirkungsgrad ηνT , spezifische Dissipatiur eine Umgebungstemonsenergie j12 sowie den spezifischen Exergieverlust ev12 f¨ peratur tu = 15,0 ◦ C. Zur Berechnung der Prozeßgr¨ oßen ben¨ otigt man h, s und υ f¨ ur den Eintrittszustand 1 und den Austrittszustand 2 sowie h2 = h(p2 , s1 ) des Zustands 2 am Ende oßen erh¨ alt der isentropen Expansion auf den Austrittsdruck p2 . Diese Zustandsgr¨ man mit den Zustandsgleichungen des sogenannten Industrie-Standards IAPWSIF 97 unter Verwendung des dort angegebenen Computerprogramms [4.45]: h1 = 3306,55 kJ/kg, s1 = 6,1416 kJ/kg K und υ1 = 0,012435 m3 /kg sowie h2 = 2941,87 ur h2 = h(p2 , s1 ) findet man kJ/kg, s2 = 6,1948 kJ/kg K und υ2 = 0,0412 m3 /kg. F¨ h2 = 2911,17 kJ/kg.

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

409

Nach der Bestimmung der Zustandsgr¨ oßen lassen sich die Prozeßgr¨ oßen einfach und rasch berechnen. Die technische Arbeit der adiabaten Turbine ist wt12 = h2 − h1 = (2941,87 − 3306,55) kJ/kg = −364,7 kJ/kg . rev Die isentrope Enthalpiedifferenz Δhs = wt12  wird rev  = Δhs = h2 − h1 = (2911,17 − 3306,55) kJ/kg = −395,4 kJ/kg . wt12

Gegen¨ uber der reversiblen (isentropen) Expansion 1 → 2 tritt der Arbeitsverlust rev  | − |wt12 | = h2 − h2 = (2941,87 − 2911,17) kJ/kg = 30,7 kJ/kg wv12 := |wt12

auf, und der isentrope Turbinenwirkungsgrad wird ηsT :=

−364,7 kJ/kg wt12 = = 0,922 . Δhs −395,4 kJ/kg

Im T, s-Diagramm der Abb. 6.19 ist die Zustands¨ anderung 12 eingezeichnet. Der onte Fl¨ ache unter der Isobare p = p2 , weil Arbeitsverlust wv12 erscheint als die get¨ diese Fl¨ ache nach Abschnitt 3.2.3 die Enthalpiedifferenz h2 − h2 darstellt. Um den polytropen Turbinenwirkungsgrad ηνT = (h2 − h1 )/y12 zu bestimmen, m¨ ussen wir die Str¨ omungsarbeit y12 berechnen. Da wir den Verlauf der Zustands¨ anderung 1 → 2 nicht kennen, ersetzen wir ihn durch eine Polytrope nach ur ihren Exponenten gilt nach Abder Definition p υ n = p1 υ1n von G. Zeuner. F¨ schnitt 6.1.2 n=−

ln(5,60/25,0) ln(p2 /p1 ) =− = 1,249 . ln(υ2 /υ1 ) ln(0,0412/0,012435)

Aus Gl.(6.17) erhalten wir y12 = −402,1 kJ/kg und damit ηνT = wt12 /y12 = 0,907. ur gut Wie bei allen adiabaten Expansionen ist ηνT kleiner als ηsT , hat aber einen f¨ konstruierte Turbomaschinen typischen Wert nahe 0,9. Schließlich berechnen wir die spezifische Dissipationsenergie j12 , welche die Reibungsverluste in der Turbine kennzeichnet. Aus Gl.(6.7) erhalten wir bei Ver-

Abb. 6.19. Adiabate Expansion 12 im T, s-Diagramm. Senkrecht schraffierte Fl¨ ache unter der Zustandslinie 12: onte Fl¨ ache unter der Isobare Dissipationsenergie j12 , get¨ ache unp = p2 : Arbeitsverlust wv12 , stark umrandetete Fl¨ ter der Isotherme T = Tu : Exergieverlust ev12

410

6 Station¨ are Fließprozesse

nachl¨ assigung der kinetischen und potentiellen Energie j12 = wt12 − y12 = −364,7 kJ/kg + 402,1 kJ/kg = 37,4 kJ/kg . Die Dissipationsenergie wird im T, s-Diagramm, Abb. 6.19, durch die Fl¨ ache unter der Zustandslinie 12 dargestellt, vgl. Abschnitt 6.1.1. Wie man erkennt, ist der Arbeitsverlust wv12 kleiner als die durch Reibung dissipierte Energie j12 . Man bezeichnet daher j12 − wv12 = (37,4 − 30,7) kJ/kg = 6,7 kJ/kg als den R¨ uckgewinn der adiabaten Expansion. Er kommt dadurch zustande, daß ein Teil der zu Beginn des Prozesses dissipierten Energie in den folgenden Prozeßabschnitten in Arbeit umgewandelt wird. Die Reibung erh¨ oht n¨ amlich die Enthalpie des Dampfes im Vergleich zur isentropen Entspannung auf denselben Druck, und diese ,,zus¨ atzliche“ Enthalpie kann bei der weiteren Expansion genutzt werden. Eine dritte Prozeßgr¨ oße zur Kennzeichnung der Verluste der irreversiblen adiabaten Expansion ist der spezifische Exergieverlust ev12 = Tu sirr,12 = Tu (s2 − s1 ) = 288,15 K (6,1948 − 6,1416) kJ/kg K = 15,3 kJ/kg . Er wird in Abb. 6.19 durch die stark umrandete Rechteckfl¨ ache unter der Isotherme T = Tu dargestellt und ist kleiner als die Dissipationsenergie und der Arbeitsveramlich – anders als wv12 – nicht die Ablust wv12 . Der Exergieverlust kennzeichnet n¨ weichung von einem bestimmten Idealprozeß, sondern sagt nur aus: Die gewonnene omenden Dampfes technische Arbeit wt12 und die Exergie e2 des aus der Turbine str¨ omenden Frischdampfes. Man sind um 15,3 kJ/kg kleiner als die Exergie e1 des einstr¨ verwendet den Exergieverlust, wenn man die Turbine als Teil des ganzen Dampfkraftwerks betrachtet und die Verluste der einzelnen Anlagenteile vergleichen will. In einer gr¨ oßeren Anlage beeinflussen sich die in den Anlagenteilen ablaufenden Teilprozesse gegenseitig. Um die Anlagenteile thermodynamisch gerecht zu beurteilen, legt man jeden Teilprozeß nur den durch ihn verursachten Exergieverlust zur Last.

6.2.5 Nichtadiabate Verdichtung Die technische Arbeit, die zur Verdichtung eines Fluids mindestens aufgewendet werden muß, ist 2 rev wt12

=

υ dp = y12 ,

(6.27)

1

wenn man die kinetischen Energien vernachl¨ assigt. F¨ ur einen gegebenen Anfangszustand 1 und einen bestimmten Enddruck p2 > p1 wird die aufzuwendende Arbeit um so kleiner, je kleiner in Gl.(6.27) der Integrand, also das spezifische Volumen des Fluids bei der Verdichtung ist. Die isentrope Verdichtung, die wir in Abschnitt 6.2.4 als g¨ unstigsten Prozeß eines adiabaten Verdichters behandelt haben, liefert daher nicht die kleinstm¨ogliche Verdichterarbeit. K¨ uhlt man n¨ amlich das Fluid w¨ ahrend der Verdichtung, so nimmt υ

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

411

st¨ arker ab als bei isentroper Verdichtung; man kann also durch K¨ uhlung des Verdichters den Arbeitsaufwand verringern. Der g¨ unstigste Prozeß ist damit die reversible isotherme Verdichtung, T = T1 = T2∗ . Die hierbei aufzuwendende technische Arbeit wird rev wt12 ∗

p2 = υ(p, T1 ) dp = h2∗ − h1 − T1 (s2∗ − s1 ) , p1

und es ist dabei die W¨ arme rev q12 ∗ = T1 (s2∗ − s1 )

abzuf¨ uhren (s2∗ < s1 !). Der Endzustand 2∗ wird durch die Bedingungen T2∗ = T1 und p2∗ = p2 gekennzeichnet, Abb. 6.20. Ist das zu verdichtende Fluid ein ideales Gas, so gilt h2∗ = h1 , und es wird rev rev wt12 ∗ = R T1 ln(p2 /p1 ) = −q12∗ .

F¨ ur die technische Arbeit eines irreversibel arbeitenden, gek¨ uhlten Verdichters erhalten wir aus dem 1. Hauptsatz wt12 = h2 − h1 − q12 = h2 − h1 + |q12 | . Wir vergleichen diesen Arbeitsaufwand mit der Arbeit der reversiblen isothermen Verdichtung und definieren einen isothermen Wirkungsgrad des Verdichters rev ηtV := wt12 ∗ /wt12 .

Dieses Verh¨ altnis ist kein unmittelbares Maß f¨ ur die G¨ ute der str¨omungstechnischen Konstruktion des gek¨ uhlten Verdichters, denn wt12 und ηtV werden auch durch die Wirksamkeit der K¨ uhlung bestimmt. Der isotherme Wirkungsgrad wird vor allem zur Beurteilung von gek¨ uhlten Kolbenverdichtern herangezogen, vgl. hierzu [6.13]. Die Prozesse, die in Kol-

Abb. 6.20. Verdichterarbeit bei reversibler isothermer Verdichtung und reversibler adiabater Verdichtunng

412

6 Station¨ are Fließprozesse

benverdichtern ablaufen, lassen sich in guter N¨aherung als station¨are Fließprozesse behandeln, womit die Beziehungen dieses Abschnitts und der vorangehenden Abschnitte anwendbar sind. Man muß hierzu den f¨ ur die Gleichungen maßgebenden Eintrittszustand 1 und den Austrittszustand 2 so weit von der Maschine entfernt annehmen, daß die periodischen Druck- und Mengenschwankungen infolge der Kolbenbewegung weitgehend abgeklungen sind. Saugt der Verdichter z.B. Luft aus der Atmosph¨are an, so wird man den Kontrollraum so verlegen, daß der Eintrittsquerschnitt nicht im Ansaugstutzen, sondern davor in der Atmosph¨ are liegt. Bei mehrstufigen Kolbenverdichtern k¨ uhlt man das Fluid nach jeder Stufe in einem besonderen Zwischenk¨ uhler m¨ oglichst weit ab und verdichtet es erst dann mit niedrigerer Anfangstemperatur und einem entsprechend kleineren spezifischen Volumen in der n¨ achsten Stufe. Hierdurch n¨ ahert man sich dem Ideal der isothermen Verdichtung und verringert den Arbeitsaufwand. In Turboverdichtern l¨ aßt sich die direkte K¨ uhlung des Fluids in der Maschine praktisch nicht verwirklichen. Hier ist die abschnittsweise adiabate Verdichtung mit Zwischenk¨ uhlung ein wichtiges Verfahren zur Senkung des Arbeitsaufwandes. Abbildung 6.21 zeigt die Ersparnis an Verdichterarbeit gegen¨ uber der isentropen Verdichtung, wenn man eine mehrstufige, reversible adiabate Verdichtung mit isobarer Zwischenk¨ uhlung auf die Anfangstemurlich nicht reversibel; peratur T1 annimmt. Ein wirklicher Verdichter arbeitet nat¨ bei der Zwischenk¨ uhlung tritt ein Druckabfall in jedem Zwischenk¨ uhler auf, und bei der Abk¨ uhlung wird auch die Anfangstemperatur T1 nicht ganz erreicht werden. Diese Irreversibilit¨ aten verringern die unter idealen Bedingungen erzielbare Arbeitsersparnis von Abb. 6.21. Bei der mehrstufigen Verdichtung mit Zwischenk¨ uhlung kann man die Zahl der Stufen und der Zwischenk¨ uhler sowie die Zwischendr¨ ucke prinzipiell frei w¨ ahlen. Mit Erh¨ ohung der Stufenzahl steigt der bauliche Aufwand, w¨ ahrend die Arbeits-

Abb. 6.21. Arbeitsersparnis bei dreistufiger isentroper Verdichtung mit Zwischenk¨ uhlung (Zustands¨ anderung 12) gegen¨ uber der einstufigen isentropen Verdichtung 12 , dargestellt im p, υ-Diagramm

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

413

ersparnis, die eine zus¨ atzliche Stufe bringt, um so geringer ausf¨ allt, je gr¨ oßer die Zahl der vorhandenen Stufen bereits ist. Man sieht daher selten mehr als vier oder f¨ unf Stufen vor. Die Zwischendr¨ ucke wird man so w¨ ahlen, daß die technische Arbeit des ganzen Verdichters m¨ oglichst klein wird. Bei idealen Gasen f¨ uhrt dies auf die Vorschrift, das Druckverh¨ altnis in jeder Stufe gleich groß zu w¨ ahlen.

6.3 W¨ armeu ¨bertrager Soll Energie als W¨ arme von einem Fluidstrom auf einen anderen u ¨bertragen werden, so f¨ uhrt man die beiden Fluide durch einen Apparat, der W¨arme¨ ubertrager, W¨ armetauscher oder auch W¨ armeaustauscher genannt wird. Die Fluidstr¨ ome sind dabei durch eine materielle Wand (Rohrwand, Kanalwand) getrennt, durch die W¨ arme vom Fluid mit der h¨oheren Temperatur auf das k¨altere Fluid u ¨bertragen wird. Die thermodynamische Behandlung eines W¨ arme¨ ubertragers beschr¨ ankt sich darauf, den u ¨bertragenen W¨ armestrom mit den Zustandsgr¨ oßen der beiden Fluidstr¨ome in den Ein- und Austrittsquerschnitten zu verkn¨ upfen, allgemeine Aussagen u ¨ber die Temperatur¨ anderungen der Fluide zu machen und die Exergieverluste zu berechnen. Dagegen kann man mit allein thermodynamischen Methoden nicht die Gr¨oße ¨ der f¨ ur einen gegebenen W¨ armestrom erforderlichen Ubertragungsfl¨ ache bestimmen. Dies ist Aufgabe der Lehre von der W¨arme¨ ubertragung, vgl. [6.14] bis [6.16]. 6.3.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes Als Beispiel eines W¨ arme¨ ubertragers betrachten wir den in Abb. 6.22 dargestellten Doppelrohr-W¨ arme¨ ubertrager. Im inneren Rohr str¨omt das Fluid A, das sich von der Eintrittstemperatur tA1 auf die Austrittstemperatur tA2 abk¨ uhlt. Das Fluid B str¨ omt in dem Ringraum, der von den beiden konzentrischen Rohren gebildet wird. Es erw¨ armt sich von tB1 auf die Austrittstemperatur tB2 . In Abb. 6.22 ist auch der Verlauf der Temperaturen tA und tB u ¨ber der Rohrl¨ ange oder der dazu proportionalen W¨arme¨ ubertragungsfl¨ache – das ist die Mantelfl¨ ache des inneren Rohrs – dargestellt. In jedem Querschnitt ullt sein, denn zum des W¨ arme¨ ubertragers muß die Bedingung tA > tB erf¨ ¨ Ubertragen von W¨ arme muß ein Temperaturunterschied vorhanden sein. Die in Abb. 6.22 dargestellte gegensinnige F¨ uhrung der beiden Stoffstr¨ ome A und B nennt man Gegenstromf¨ uhrung. Ein derart durchstr¨ omter W¨ arme¨ ubertrager heißt dementsprechend Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertrager oder kurz Gegenstr¨ omer. Wie der in Abb. 6.22 dargestellte Temperaturverlauf zeigt, kann bei einem Gegenoher sein als die Ausstr¨ omer die Austrittstemperatur tB2 des kalten Fluidstroms h¨ trittstemperatur tA2 des warmen Fluidstroms, denn diese Temperaturen treten in verschiedenen Querschnitten, n¨ amlich am ,,warmen Ende“ und am ,,kalten Ende“ des Gegenstr¨ omers auf. Es ist also die Bedingung tA > tB , die sich auf Fluidtemperaturen im selben Querschnitt bezieht, nicht verletzt.

414

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.22. Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertrager und Temperaturverlauf der beiden Fluide A und B

Abb. 6.23. Gleichstrom-W¨ arme¨ ubertrager und Temperaturverlauf der beiden Fluide A und B

F¨ uhrt man dagegen die beiden Fluide im Gleichstrom, wie es in Abb. 6.23 gezeigt ist, so muß die Austrittstemperatur tB2 des kalten Stromes unter der des uhrung ist ung¨ unstiger als die warmen Stromes liegen: tB2 < tA2 . Gleichstromf¨ Gegenstromf¨ uhrung, denn das k¨ altere Fluid kann nicht u ¨ber die Austrittstemperatur des w¨ armeren Fluids hinaus erw¨ armt werden. Außerdem weist bei gleich großem u armestrom ein Gleichstrom-W¨ arme¨ ubertrager eine erheb¨bertragenem W¨ lich gr¨ oßere Fl¨ ache auf als ein Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertrager. Aus diesen Gr¨ unden wird die Gleichstromf¨ uhrung in der Praxis nur in Sonderf¨ allen gew¨ ahlt. Es gibt noch weitere M¨ oglichkeiten, die beiden Fluidstr¨ ome zu f¨ uhren, z.B. im Kreuzstrom oder im Kreuz-Gegenstrom. Hierauf gehen wir nicht ein; es sei auf die Literatur verwiesen, [6.14] bis [6.16]. Beim Zeichnen von Schaltbildern w¨ armetechnischer Anlagen benutzt man die in Abb. 6.24 dargestellten Symbole f¨ ur W¨ arme¨ ubertrager. Sie sind in DIN 2481 genormt. Dabei stellt der gezackte Linienzug stets das w¨ armeaufnehmende Fluid dar.

Wir schließen den W¨ arme¨ ubertrager in den in Abb. 6.25 dargestellten Kontrollraum ein. Dieser wird von zwei Fluidstr¨omen durchflossen, und es

Abb. 6.24. Symbole f¨ ur W¨ arme¨ ubertrager nach DIN 2481 in Schaltbildern w¨ armetechnischer Anlagen

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

415

Abb. 6.25. Zur Leistungsbilanz eines W¨ arme¨ ubertragers

gilt die Leistungsbilanzgleichung, vgl. Abschnitt 2.3.4, Q˙ + P =

 aus

     c2 c2 +gz − +gz . m ˙ a h+ m ˙ e h+ 2 2 a e ein

Da es sich um einen Str¨ omungsprozeß handelt, ist die mechanische Leistung P = 0. In guter N¨ aherung l¨ aßt sich der W¨ arme¨ ubertrager als ein nach au¨ ßen adiabates System ansehen. Uber die Grenze des Kontrollraums wird ¨ dann keine W¨ arme u ¨bertragen: Q˙ = 0. Im allgemeinen k¨onnen die Anderungen der potentiellen Energie vernachl¨ assigt werden. Unter Einf¨ uhrung der Totalenthalpie h+ = h + c2 /2, vgl. Abschnitt 6.2.1, erh¨alt man aus der Leistungsbilanzgleichung     + + ˙ B h+ m ˙ A h+ A2 − hA1 + m B2 − hB1 = 0 . Wird nun W¨ arme von Fluid A auf das Fluid B u ¨bertragen, so w¨achst die + , w¨ a hrend h abnimmt. Somit stehen auf beiden Seiten Totalenthalpie h+ B A der Gleichung     + + ˙ A h+ m ˙ B h+ B2 − hB1 = m A1 − hA2

(6.28)

positive Ausdr¨ ucke. Die Zunahme des Totalenthalpiestroms des w¨armeaufnehmenden Fluids ist gleich der Abnahme des Totalenthalpiestroms des ¨ w¨ armeabgebenden Fluids. Kann man die Anderungen der kinetischen Energien vernachl¨ assigen, so gilt Gl.(6.28) f¨ ur die (statischen) Enthalpien von A und B; man braucht nur die Kreuze fortzulassen. Um den zwischen den beiden Fluiden u ¨bertragenen W¨armestrom zu bestimmen, schließt man eines der beiden Fluide in einen Kontrollraum ein. F¨ ur den Fluidstrom B gilt die Leistungsbilanz   + ˙ B h+ Q˙ B + PB = m B2 − hB1 . Mit PB = 0 erh¨alt man f¨ ur den von B aufgenommenen und mit Q˙ bezeich-

416

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.26. Hochdruck-Speisewasservorw¨ armer

neten W¨ armestrom die Doppelgleichung     + + ˙ A h+ Q˙ = m ˙ B h+ B2 − hB1 = m A1 − hA2 .

(6.29)

Sie verkn¨ upft die Totalenthalpie der beiden Fluide am Eintritt und Austritt ˙ Zwei der mit ihren Massenstr¨ omen und der u ¨bertragenen W¨armeleistung Q. sieben Gr¨ oßen in Gl.(6.29) k¨ onnen berechnet werden, wenn die restlichen f¨ unf gegeben sind. Beispiel 6.6. Im adiabaten Hochdruck-Speisewasservorw¨ armer eines Dampfkraftwerks wird Speisewasser (Massenstrom m ˙ = 520 kg/s) bei p = 24,0 MPa von armt. Der Entnahmet1 = 220 ◦ C auf t2 = 250 ◦ C durch Entnahmedampf erw¨ dampf str¨ omt in den Vorw¨ armer mit pE = 4,1 MPa, tE1 = 320 ◦ C; sein Massenarmestrom Q˙ und strom ist m ˙ E = 35,1 kg/s. Man bestimme den u ¨bertragenen W¨ die Austrittstemperatur tE2 des kondensierten Entnahmedampfes, Abb. 6.26. Die ¨ Anderungen der kinetischen Energie und die Druckabf¨ alle der beiden Fluidstr¨ ome sind zu vernachl¨ assigen. Der auf das Speisewasser u armestrom ergibt sich zu ¨bertragene W¨ kg kJ (1087,2 − 950,7) = 70 980 kW , Q˙ = m ˙ (h2 − h1 ) = 520 s kg wobei die spezifischen Enthalpien des Speisewassers der Dampftafel [4.45] entnommen wurden. Aus der Leistungsbilanzgleichung Q˙ = m ˙ E (hE1 − hE2 ) f¨ ur den Entnahmedampf erhalten wir die spezifische Enthalpie kJ 70 980 kW ˙ m ˙ E = 3013,3 hE2 = hE1 − Q/ − = 991,1 kJ/kg . kg 35,1 kg/s Interpolation in der Dampftafel bei p = 4,1 MPa ergibt tE2 = 230,1 ◦ C als Austrittstemperatur des Kondensats.

6.3.2 Die Temperaturen der beiden Fluidstr¨ ome Der 1. Hauptsatz verkn¨ upft die spezifischen Enthalpien hA und hB der beiden Fluidstr¨ ome, die in einem bestimmten Querschnitt des W¨arme¨ ubertragers auftreten. Damit erh¨ alt man u ¨ber die kalorischen Zustandsgleichungen der

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

417

Abb. 6.27. Kontrollraum f¨ ur den Abschnitt eines Gegenstr¨ omers

beiden Fluide eine Beziehung zwischen den Temperaturen tA und tB in diesem Querschnitt. Wir betrachten den Kontrollraum von Abb. 6.27, der sich vom ,,linken“ Ende des Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertragers bis zu einem beliebigen Querschnitt erstreckt. Hier habe das Fluid A die spezifische Enthalpie hA und das Fluid B die spezifische Enthalpie hB . Es gilt die Leistungsbilanz ˙ A (hA − hA2 ) . m ˙ B (hB − hB1 ) = m

(6.30)

Sie verkn¨ upft die spezifischen Enthalpien hA und hB , die im selben Querschnitt auftreten. Eine von ihnen, etwa hB , kann als unabh¨angige Variable dienen, und wir stellen uns die Aufgabe, die Temperaturen tA = tA (hB ) und angigkeit von hB darzustellen. tB = tB (hB ) in Abh¨ Wir vernachl¨assigen den meist geringen Druckabfall, den die beiden Fluide beim Durchstr¨ omen des W¨ arme¨ ubertragers erfahren, und nehmen f¨ ur sie konstante spezifische W¨ armekapazit¨ aten cpA und cpB an. Da nun h und t linear voneinander abh¨ angen, gilt tB = tB1 +

1 (hB − hB1 ) cpB

und mit Gl.(6.30)

tA = tA2 +

1 1 m ˙B (hA − hA2 ) = tA2 + (hB − hB1 ) . cpA cpA m ˙A

Tr¨ agt man tA und tB u ¨ber hB auf, so ergeben sich zwei Geraden, Abb. 6.28. Jeder Querschnitt des Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertragers ist durch einen Wert ur den die beiden in diesem der spezifischen Enthalpie hB gekennzeichnet, f¨

Abb. 6.28. Temperaturverlauf der Fluide A und B als Funktion der spezifischen Enthalpie hB des Fluids B

418

6 Station¨ are Fließprozesse

Querschnitt auftretenden Temperaturen tA und tB aus Abb. 6.28 ablesbar sind. Am kalten Ende des Gegenstr¨ omers gilt hB = hB1 mit tA = tA2 und tB = tB1 . Am warmen Ende mit hB = hB2 treten die Temperaturen tA1 und tB2 auf. Die Annahme konstanter spezifischer W¨ armekapazit¨aten ist hinreichend genau, sofern das Fluid einphasig str¨ omt, also gasf¨ormig oder fl¨ ussig ist. Beim Verdampfen oder Kondensieren ergeben sich andere Verh¨altnisse: Die Temperatur bleibt bei der Enthalpie¨ anderung konstant, was cp → ∞ entspricht. Abbildung 6.29 zeigt das Temperatur-Enthalpie-Diagramm f¨ ur einen Dampferzeuger. Die Fl¨ ussigkeit B erw¨ armt sich vom Eintritt (tB1 , hB1 ) bis zur Siedeahrend des Verdampfens zwischen hB und hB konstant temperatur tBs , die w¨ bleibt. Erst bei weiterer W¨ armeaufnahme und dem entsprechender Enthalpiezunahme steigt tB bis auf tB2 ; mit dieser Temperatur verl¨aßt der u ¨berhitzte Dampf den W¨ arme¨ ubertrager. Der Temperaturverlauf des W¨arme abgebenden Fluids A, etwa eines heißen Verbrennungsgases, wird durch die von tA1 auf tA2 abfallende Gerade dargestellt. Die kleinste Temperaturdifferenz Δtmin zwischen den beiden Fluidstr¨ omen tritt nun nicht wie in Abb. 6.28 an einem Ende des W¨ arme¨ ubertragers auf, sondern in dem Querschnitt, in dem die Verdampfung des Fluids B einsetzt. Zur Berechnung von Δtmin = tAx − tBs wenden wir den 1. Hauptsatz an, um zun¨ achst die unbekannte Enthalpie hAx = hA (tAx ) zu bestimmen: hAx = hA2 +

m ˙B  m ˙B (hB − hB1 ) = hA1 − (hB2 − hB ) . m ˙A m ˙A

Aus hAx erh¨ alt man tAx u ¨ber die kalorische Zustandsgleichung des Fluids A. Ist die Annahme cpA = const hinreichend genau, so ergibt sich tAx = tA2 +

1 1 (hAx − hA2 ) = tA1 − (hA1 − hAx ) . cpA cpA

Abb. 6.29. Temperatur, Enthalpie-Diagramm f¨ ur einen Dampferzeuger

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

419

Die kleinste Temperaturdifferenz Δtmin muß stets positiv sein, weil sonst die urde. Sie muß aus dem 2. Hauptsatz folgende Bedingung tA > tB verletzt w¨ sogar einen bestimmten positiven Mindestwert erreichen, damit der Bauaufwand f¨ ur den Dampferzeuger nicht zu groß wird. Wie man leicht erkennt, besteht die Gefahr, einen bestimmten Wert von Δtmin zu unterschreiten, dann, wenn die ,,Abk¨ uhlungsgerade“ des Fluids A zu steil verl¨auft. Dies tritt bei zu ˙ A ein, wenn man n¨amlich einen großen großem Massenstromverh¨ altnis m ˙ B /m Dampfmassenstrom mit einem zu kleinen Massenstrom des heißen Fluids A erzeugen m¨ ochte. Beispiel 6.7. Man bestimme die kleinste Temperaturdifferenz zwischen den beiden Fluidstr¨ omen des in Beispiel 6.6 behandelten Speisewasservorw¨ armers. Wir w¨ ahlen die spezifische Enthalpie des Entnahmedampfes als Abszisse des t,hDiagramms und konstruieren den Temperaturverlauf des Entnahmedampfes und des Speisewassers. Außer den in Beispiel 6.6 bestimmten Enthalpien hE1 und hE2 ben¨ otigen wir die Kondensationstemperatur tsE = 251,8 ◦ C und die beiden Enthalpien hE = 1094,6 kJ/kg und hE = 2800,9 kJ/kg, die wir der Dampftafel [4.45] entnehmen. Damit kann man den Temperaturverlauf durch die drei Geradenst¨ ucke f¨ ur die Abk¨ uhlung des u uhlung des ¨berhitzten Dampfes, die Kondensation und die Abk¨ Kondensats in Abb. 6.30 wiedergeben. Die spezifischen W¨ armekapazit¨ aten cPE des u andern sich etwas mit der Temperatur, ¨berhitzten Dampfes und des Kondensats ¨ ¨ doch ist diese Anderung so gering, daß die Abweichungen von einem geradlinigen Temperaturverlauf in Abb. 6.30 ohne Belang sind. ur den TemWir nehmen auch f¨ ur das Speisewasser cp = const an und erhalten f¨ peraturverlauf eine gerade Linie, die ohne weitere Rechnung in das t,hE -Diagramm ort eingezeichnet werden kann. Der gegebene Eintrittszustand mit t1 = 220 ◦ C geh¨

Abb. 6.30. Temperatur, Enthalpie-Diagramm f¨ ur einen Speisewasservorw¨ armer

420

6 Station¨ are Fließprozesse

zur spezifischen Enthalpie hE2 und der Austrittszustand mit t2 = 250 ◦ C zur Enthalpie hE1 . Wie man aus Abb. 6.30 erkennt, ist die Temperatur des Entnahmedampfes stets h¨ oher als die Temperatur des Speisewassers. Die in der technischen Literatur oft als ,,Gr¨ adigkeit“ bezeichnete kleinste Temperaturdifferenz Δtmin tritt im Querschnitt des Kondensationsbeginns auf (hE = hE ). Hier erreicht die spezifische Enthalpie des Speisewassers den Wert  ˙ E /m)(h ˙ h(tx ) = h2 − (m E1 − hE ) = 1072,8 kJ/kg .

Dieser Wert liegt zwischen den in [4.45] f¨ ur p = 24,0 MPa verzeichneten spezifischen Enthalpien h (240 ◦ C) = 1041,1 kJ/kg und h (250 ◦ C) = 1087,2 kJ/kg. Durch inverse Interpolation findet man tx = 246,9 ◦ C. Damit wird die kleinste Temperaturdifferenz Δtmin = tsE − tx = 251,8 ◦ C − 246,9 ◦ C = 4,9 ◦ C .

6.3.3 Der Exergieverlust eines W¨ arme¨ ubertragers Da der W¨ arme¨ ubergang ein irreversibler Prozeß ist, treten in jedem W¨armeu uhren zu einem zus¨atzlichen Aufwand an ¨bertrager Exergieverluste auf. Sie f¨ Prim¨ arenergie, vgl. Abschnitt 3.3.3, und damit zu erh¨ohten Energiekosten. Die Exergieverluste nehmen umso mehr zu, je gr¨oßer die Temperaturdifferenzen zwischen den Stoffstr¨ omen in einem W¨ arme¨ ubertrager sind. Andererseits ¨ bedeuten gr¨ oßere Temperaturdifferenzen kleinere Ubertragungsfl¨ achen, also einen verringerten Bauaufwand f¨ ur den W¨ arme¨ ubertrager. Nach Gl.(3.54) von Abschnitt 3.3.4 ist der in einem Kontrollraum entstehende Exergieverluststrom (Leistungsverlust) durch E˙ v = Tu S˙ irr mit dem Entropieproduktionsstrom S˙ irr verkn¨ upft. Ist der W¨arme¨ ubertrager, wie bisher angenommen, ein adiabates System, ergibt sich S˙ irr aus der Entropiebilanzgleichung ˙ A (sA2 − sA1 ) + m ˙ B (sB2 − sB1 ) , S˙ irr = m vgl. Abb. 6.31. Diese Gleichung erfaßt zwei unterschiedliche Irreversibilit¨aten:

Abb. 6.31. Entropiebilanz eines adiabaten W¨ armeu ¨bertragers

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

421

den irreversiblen W¨ arme¨ ubergang bei endlichen Temperaturdifferenzen und die durch Reibung in den beiden str¨ omenden Fluiden auftretende Dissipation. Diese macht sich in einem Druckabfall des Fluids beim Durchstr¨omen des W¨ arme¨ ubertragers bemerkbar, vgl. Abschnitt 6.2.1. F¨ ur das folgende beschr¨ anken wir uns darauf, den Exergieverlust der W¨ arme¨ ubertragung mit den Temperaturen der beiden Fluidstr¨ome in Verbindung zu bringen. In einem Abschnitt des W¨arme¨ ubertragers, in dem der W¨ armestrom dQ˙ vom Fluid A mit der Temperatur TA an das Fluid B mit der Temperatur TB < TA u ¨bergeht, tritt der Exergieverluststrom TA − TB ˙ dQ dE˙ v = Tu dS˙ irr = Tu TA TB auf, vgl. Abschnitt 3.1.4. Der Exergieverluststrom w¨achst mit gr¨oßer werdender Temperaturdifferenz; aber auch das Temperaturniveau ist von Bedeutung. Bei niedrigen Temperaturen verursacht eine gleich große Temperaturdifferenz einen weit gr¨ oßeren Exergieverlust als bei h¨oheren Temperaturen. Wie schon in Abschnitt 3.3.5 gezeigt wurde, l¨aßt sich der mit einem ˙ als Fl¨ache W¨ armestrom u ¨bertragene Exergiestrom in einem ηC ,Q-Diagramm ˙ darstellen. Da Q der Enthalpie¨ anderung des Stoffstroms B proportional ist, k¨ onnen wir als Abszisse dieses Diagramms auch die spezifische Enthalpie hB benutzen. Wir bestimmen die zusammengeh¨orenden Temperaturen TA und TB der beiden Fluide nach den Beziehungen des letzten Abschnitts, berechnen die zugeh¨ origen Carnot-Faktoren ηC (Tu /TA ) und ηC (Tu /TB ) und tra-

Abb. 6.32. Carnot-Faktor, Enthalpie-Diagramm eines Dampferzeugers und Darstellung des Exergieverlusts als schraffierte Fl¨ ache

422

6 Station¨ are Fließprozesse

gen ihren Verlauf u uber¨ber hB auf. In diesem ηC , hB -Diagramm der W¨arme¨ tragung, Abb. 6.32, bedeutet die Fl¨ ache unter der ηC (Tu /TA )-Kurve den vom Fluid A abgegebenen Exergiestrom und dementsprechend die Fl¨ache unter der ηC (Tu /TB )-Kurve den vom Fluid B aufgenommenen Exergiestrom, jeweils dividiert durch den Massenstrom m ˙ B . Die Fl¨ache zwischen den beiden ˙ B. Kurven entspricht dann dem Exergieverluststrom E˙ v /m In einem solchen Diagramm wird die Verteilung des Exergieverluststroms auf die einzelnen Abschnitte des W¨ arme¨ ubertragers deutlich. Dies zeigt Abb. 6.32, wo außerdem am rechten Rand die zu den Carnot-Faktoren ηC geh¨ origen Celsius-Temperaturen eingezeichnet sind. Die große Temperaturdifferenz tA1 − tB2 = 100 K am warmen Ende des Dampferzeugers hat einen kleineren ¨ ortlichen Exergieverlust zur Folge als die kleinere Temperaturdifferenz von 70 K am kalten Ende des Apparates.

6.4 Thermische Stofftrennprozesse Die Trennung oder Zerlegung eines Gemisches in seine Komponenten geh¨ort zu den Grundaufgaben der Verfahrenstechnik. Von den thermischen Stofftrennverfahren, bei denen die Trennwirkung durch die Ann¨aherung an das Phasengleichgewicht und meistens auch durch W¨armezufuhr zustande kommt, behandeln wir das Trocknen, Verdampfen, Destillieren, Rektifizieren und Absorbieren. Dabei beschr¨ anken wir uns auf Zweistoffgemische. Wir erl¨autern die den Verfahren zugrunde liegenden Prinzipien und stellen Stoff- und Energiebilanzen auf, verzichten aber auf eine Darstellung der Berechnungsmethoden zur Dimensionierung der Apparate, weil hierzu neben den thermodynamischen Bilanzgleichungen auch Beziehungen der Fluiddynamik und der W¨ arme- und Stoff¨ ubertragung ben¨ otigt werden. Deswegen sei auf weiterf¨ uhrende Darstellungen der thermischen Verfahrenstechnik hingewiesen, in denen die Verfahren ausf¨ uhrlicher und auch unter Ber¨ ucksichtigung der industriellen Praxis er¨ ortert werden: [6.17] bis [6.20]. 6.4.1 Trocknen Beim Trocknen soll eine als Feuchtigkeit bezeichnete Komponente – in den meisten F¨ allen Wasser – von einem in der Regel festen Tr¨agerstoff getrennt werden. Wir behandeln nur die Konvektionstrocknung; hier str¨omt ein Gas h¨ oherer Temperatur u ¨ber das feuchte Gut, an dessen Oberfl¨ache die Feuchtigkeit verdampft (Verdunstung). Dadurch nimmt die Wasserdampfbeladung des heißen Gases zu, w¨ ahrend seine Temperatur sinkt, weil das Gas die zur Verdampfung des Wassers erforderliche Energie liefern muß. Wir beschr¨anken uns auf den sogenannten ersten Trocknungsabschnitt, in dem durch die Kapillarwirkung der Poren gen¨ ugend Wasser an die Gutsoberfl¨ache transportiert wird, so daß diese feucht gehalten wird und eine Oberfl¨achenverdunstung stattfindet. Im zweiten und dritten Trocknungsabschnitt ist die Gutsfeuchte

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

423

so weit gesunken, daß eine feuchte Oberfl¨ ache nicht mehr gew¨ahrleistet ist und die Transportvorg¨ ange in den Gutsporen die Feuchtigkeits¨ ubertragung an das Trocknungsmittel bestimmen. Ausf¨ uhrliche Darstellungen des Trocknungsprozesses, der verschiedenen Trocknungsverfahren und der Trocknerbauarten findet man bei O. Krischer und W. Kast [6.21], K. Kr¨oll [6.22] und F. Kneule [6.23]. Das Trocknungsmittel der Konvektionstrocknung ist meistens feuchte Luft. Ihre Zustands¨ anderung bei der Feuchtigkeitsaufnahme wird durch den Verdunstungsvorgang bestimmt. Mit Wasser- und Energiebilanzen und den Gleichungen f¨ ur den gekoppelten W¨ arme- und Stoff¨ ubergang zwischen Luft und Gutsoberfl¨ ache, vgl. [6.24], erh¨ alt man eine Beziehung zwischen dem Luftzustand (t, X) und dem Zustand der feuchten Luft an der Gutsoberfl¨ ache. F¨ ur die auf die Masse mL der trockenen Luft bezogene Enthalpie h∗ = h∗ (t, X) der feuchten Luft, vgl. Abschnitt 5.3.5, ergibt sich h∗ (t, X) = h∗ (tG , XG ) + cW tG (X − XG ) .

(6.31)

Hierbei ist tG die Celsiustemperatur der Luft an der Gutsoberfl¨ache und XG ihre dort herrschende Wasserdampfbeladung; mit cW wird die spezifische W¨ armekapazit¨ at von fl¨ ussigem Wasser bezeichnet. Die Herleitung dieser Gleichung findet man bei F. Boˇsnjakovi´c [6.25]. Ihre G¨ ultigkeit ist an zwei Voraussetzungen gekn¨ upft: Der Verdunstungsprozeß ist adiabat, wobei W¨arme auch nicht von der Oberfl¨ ache in das Gutsinnere u ur die di¨bertragen wird; f¨ ubergangskoeffizienten σ mensionslose Gr¨oße Le := σcp /α, die mit dem Stoff¨ und dem W¨ arme¨ ubergangskoeffizienten α gebildete Lewis-Zahl, soll Le = 1 gelten, was f¨ ur feuchte Luft in guter N¨ aherung zutrifft, vgl. [6.24], [6.25]. Die lineare Gl.(6.31) verkn¨ upft den Zustand (t, X) der str¨omenden Luft ur gegebene Werte mit dem Luftzustand (tG , XG ) an der Gutsoberfl¨ache. F¨ von tG und XG erh¨ alt man f¨ ur jedes X die Enthalpie h∗ und daraus die Temperatur t der u omenden Luft. Umgekehrt kann man zu ¨ber das Gut str¨ einem Luftzustand (t, X) die Temperatur tG und den Wert XG berechnen, wenn man ber¨ ucksichtigt, daß an der Gutsoberfl¨ache S¨attigung herrscht, dort also XG = XGs (tG , p) = 0,622

psW (tG ) p − psW (tG )

(6.32)

gilt. Gleichung (6.31) bedeutet geometrisch im h∗, X-Diagramm von Abb. 6.33: Alle Luftzustandspunkte L liegen auf einer Geraden, die mit der Steigung hW (tG ) = cW tG durch den Zustandspunkt G mit XG = XGs und h∗ (tG , XGs ) verl¨ auft. Diese Gerade ist die in das Gebiet der unges¨attigten feuchten Luft verl¨ angerte Nebelisotherme t = tG durch den Punkt G, vgl. Abschnitt 5.3.6. Sie unterscheidet sich nur wenig von der Isenthalpe h∗ = h∗ (tG , XGs ). Durchl¨ auft der Luftzustandspunkt das Geradenst¨ uck L1 G, so steigt die Wasserbeladung der Luft von X = X1 bis zum S¨attigungswert XGs . Die Lufttemperatur nimmt dabei von t1 auf tG ab. Diesen Grenzwert, die sogenannte K¨ uhlgrenztemperatur tG , kann die Luft nur asymptotisch nach dem

424

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.33. h∗, X-Diagramm mit der Luftzustands¨ anderung L1 G bei der adiabaten Verdunstung mit Le = 1. uhlgrenztemperatur tG K¨

Abb. 6.34. Verlauf von a Temperatur t und b Wasserdampfbeladung X der ¨ Luft beim Uberstr¨ omen einer feuchten Gutsoberfl¨ ache mit der K¨ uhlgrenztemperatur tG

¨ Uberstr¨ omen einer (unendlich) langen Strecke der Gutsoberfl¨ache erreichen. Die Gutsoberfl¨ ache nimmt in jedem Querschnitt dieselbe Temperatur tG an, vgl. Abb. 6.34. Dies trifft jedoch nur dann genau zu, wenn die eingangs gemachten Annahmen, adiabate Verdunstung und Lewis-Zahl Le = 1, zutreffen. Eine graphische Methode zur Bestimmung der Luftzustands¨anderung ankenden Annahmen findet man bei im h∗, X-Diagramm ohne diese einschr¨ F. Boˇsnjakovi´c [6.25]. Eine einfache einstufige Trocknungsanlage ist in Abb. 6.35 schematisch dargestellt. Die angesaugte feuchte Frischluft (Zustand 1) wird auf die Temarmt und str¨ omt dann durch den Trockner, wo sie Feuchtigkeit peratur t3 erw¨ aus dem zu trocknenden Gut aufnimmt. Ihre Temperatur sinkt, weil die Luft die f¨ ur die Verdunstung des Wassers erforderliche Energie abgibt. Das Gut uhlgrenztemperatur tG . erw¨ armt sich von der Eintrittstemperatur tG e auf die K¨ Diese Temperatur beh¨ alt das Gut, solange es sich im ersten Trocknungsabschnitt befindet. Ist dieser noch nicht abgeschlossen, stimmt die Austrittsanderung der feuchten Luft ist temperatur tG ¨berein. Die Zustands¨ a mit tG u im h∗, X-Diagramm, Abb. 6.36, dargestellt. Der Luftaustrittszustand 4 liegt auf der verl¨ angerten Nebelisotherme t = tG . Der Eintrittszustand 3 liegt etwas oberhalb dieser Linie, weil das Gut noch nicht die K¨ uhlgrenztemperatur erreicht hat und die Luft aus ihrer Enthalpie W¨arme nicht nur zur Verdunstung der Gutsfeuchte, sondern auch zur Erw¨ armung des Guts von tG e auf tG abgeben muß. Die Frischlufttrocknung nach Abb. 6.35 ist h¨aufig unwirtschaftlich und f¨ uhrt bei kleinen Luft-Massenstr¨ omen zu einer ungleichm¨aßigen Trocknung des Guts, weil die Temperatur der Luft im Trockner stark absinkt und ihre Wasserdampfbeladung erheblich zunimmt. Man mildert diese Nachteile durch Anwenden des Umluftverfahrens nach Abb. 6.37. Hierdurch erreicht man ei-

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

Abb. 6.35. Einstufige Trocknungsanlage. Tr Trockner

425

Abb. 6.36. h∗, X-Diagramm mit den Zustands¨ anderungen der feuchten Luft in der Trocknungsanlage von Abb. 6.35

ne gr¨ oßere Freiheit in der Wahl der Trocknungsbedingungen. Die Frischluft ˙ L der aus dem Trockner im Zustand 4 wird nun mit dem Teilstrom m ˙ L,U − m abstr¨ omenden Umluft gemischt, so daß sich feuchte Luft im Zustand 2 ergibt. Das Gebl¨ ase f¨ ordert sie in den Erhitzer. Das h∗, X-Diagramm von Abb. 6.38 zeigt die Zustands¨ anderungen der Luftstr¨ ome. Wie wir im folgenden Beispiel herleiten, liegt der Zustand 2 der Mischluft auf der Geraden, welche die Zust¨ ande 1 der Frischluft und 4 der aus dem Trockner abstr¨omenden Umluft verbindet. Dabei liegt der Punkt 2 um so n¨ aher am Punkt 4, je gr¨oßer das ˙ L ist. Verh¨ altnis m ˙ L,U /m Zur thermodynamischen Untersuchung des Trockners stellen wir die Wasser- und die Energiebilanz der Anlage auf. F¨ ur die Frischlufttrocknung nach Abb. 6.35 und die Umlufttrocknung nach Abb. 6.37 ergeben sich die gleichen Bilanzgleichungen. Der Massenstrom Δm ˙ W der verdunsteten Gutsfeuchte wird   ˙ L (X4 − X1 ) , ˙ G,tr XeG − XaG = m (6.33) Δm ˙W=m G weil sich die Feuchtebeladung X G := mG W /mtr des eintretenden Guts von G G Xe auf Xa am Austritt verringert. Dabei bezeichnet mG tr die Masse und m ˙ G,tr den Massenstrom des (absolut) trockenen Guts. Durch die Aufnahme der Gutsfeuchte w¨ achst die Wasserdampfbeladung der Luft von X1 auf X4 . Mit dem zugef¨ uhrten W¨ armestrom Q˙ und der Gebl¨aseleistung P erh¨alt man die Energiebilanz der ganzen Anlage:   G . (6.34) ˙ G,tr hG Q˙ + P = m ˙ L (h∗4 − h∗1 ) + m a − he

F¨ ur die spezifischen Enthalpien h∗ der feuchten Luft und hG des feuchten Gutes benutzen wir die folgenden einfachen Stoffmodelle. Nach Abschnitt 5.3.5 gilt ! " (6.35) h∗ = h∗ (t, X) = c0pL t + X Δhv (ttr ) + c0pW t .

426

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.37. Einstufige Trocknungsanlage mit Umluftf¨ uhrung. M Mischkammer, Tr Trockner

Abb. 6.38. Zustands¨ anderungen der Luft beim Trocknen mit Umluft nach Abb. 6.37

F¨ ur das feuchte Gut setzen wir   G G hG = hG (t, X G ) = hG 0 + ctr + X cW (t − t0 ) , armekapazit¨ at des (absolut) trockenen Guts und wobei cG tr die spezifische W¨ die willk¨ u rlich w¨ a hlbare Enthalpie bei der Bezugstemperatur t0 bedeuhG 0 ten. Damit l¨ aßt sich die Energiebilanzgleichung (6.34) so umformen, daß sie erkennen l¨ aßt, wozu Q˙ und P aufgewendet werden. Mit Δhv (tG ) = Δhv (ttr ) + (c0pW − cW ) tG als der spezifischen Verdampfungsenthalpie von uhlgrenztemperatur) Wasser bei der Temperatur tG der Gutsoberfl¨ache (= K¨ erh¨ alt man      G tG − tG ˙ L c0pL + X1 c0pW (t4 − t1 ) Q˙ + P = m ˙ G,tr cG tr + Xe cW e +m ! " (6.36) + Δm ˙ W Δhv (tG ) + c0pW (t4 − tG ) . Von den drei Termen auf der rechten Seite bedeutet der erste die W¨armeleistung, die zur Erw¨ armung der feuchten Guts auf die K¨ uhlgrenztemperaur die Erw¨armung tur tG erforderlich ist, der zweite Term den Energiestrom f¨ der eingestr¨ omten Frischluft auf die Austrittstemperatur t4 . Der dritte und gr¨ oßte Term ist die W¨ armeleistung, die zur Verdampfung der Gutsfeuchte bei der Oberfl¨ achentemperatur tG des Guts und zur Erw¨armung des entstandenen Dampfes auf die Austrittstemperatur t4 ben¨otigt wird. Es muß stets mehr W¨ arme zugef¨ uhrt werden, als allein zur Verdunstung der Gutsfeuchte erforderlich ist. Dieser Mehrverbrauch l¨ aßt sich nach Gl.(6.36) dadurch verringern, daß man die Austrittstemperatur t4 m¨oglichst niedrig, also nur ahlt. Dann r¨ uckt der Zustand 4 im wenig u uhlgrenztemperatur tG w¨ ¨ber der K¨ h∗, X-Diagramm n¨ aher an den Zustand G, und es besteht die Gefahr, daß der Trockner unwirtschaftlich groß wird; f¨ ur t4 = tG erg¨abe sich ein unendlich langer Trockner. Zur energetischen Bewertung eines Trockners definiert man den spezifischen W¨ armeverbrauch ˙ q := Q/Δ m ˙W. Seine Berechnung zeigen wir im folgenden Beispiel.

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

427

Beispiel 6.8. In der in Abb. 6.37 dargestellten Trocknungsanlage mit Umluftbetrieb wird feuchtes Gut (m ˙ G,tr = 0,166 kg/s) im ersten Trocknungsabschnitt so getrocknet, daß seine Wasserbeladung von XeG = 0,40 auf XaG = 0,15 sinkt. Das G ◦ aßt ihn Gut (cG tr = 1,75 kJ/kg K) gelangt mit te = 15,0 C in den Trockner und verl¨ G ◦ mit der K¨ uhlgrenztemperatur tG = ta = 30,0 C. Frischluft wird mit t1 = 15,0 ◦ C, ase (isentroper Wirkungsp1 = 100 kPa und ϕ = 0,60 angesaugt. Das adiabate Gebl¨ oht den Druck der Umluft um Δp = p2+ − p2 = 0,8 kPa. grad, ηsV = 0,68) erh¨ armt und verl¨ aßt den Trockner mit Sie wird im Erhitzer auf t3 = 55,0 ◦ C erw¨ ome m ˙ L der Frischluft und m ˙ L,U t4 = 40,0 ◦ C. – Man bestimme die Massenstr¨ ˙ die Gebl¨ der Umluft, den zugef¨ uhrten W¨ armestrom Q, aseleistung P und den spezifischen W¨ armeverbrauch q. Wir werten zuerst die Bilanzgleichungen (6.33) und (6.34) f¨ ur die ganze Anlaanden 1 und 4. Mit psW (t1 ) = ge aus. Hierzu ben¨ otigen wir X und h∗ in den Zust¨ psW (15,0 ◦ C) = 1,706 kPa erhalten wir aus Gl.(5.65) X1 = 0,00643 sowie h∗1 = h∗ (t1 , X1 ) = 31,34 kJ/kg aus Gl.(6.35). Der Austrittszustand 4 liegt im h∗, XDiagramm von Abb. 6.38 auf der verl¨ angerten Nebelisotherme der K¨ uhlgrenztemperatur tG . Somit gilt Gl.(6.31), und es ist h∗ (t4 , X4 ) = h∗ (tG , XG ) − cW tG (XG − X4 ) .

(6.37)

psW (30,0 ◦ C)

= 4,246 kPa und p = Wir berechnen XG = XGs nach Gl.(6.32) mit 100,0 kPa zu XG = 0,02758, woraus sich h∗G = 100,65 kJ/kg ergibt. Setzt man den sich aus Gl.(6.35) ergebenden Ausdruck f¨ ur h∗4 in Gl.(6.37) ein, so l¨ aßt sich diese osen. Es wird Gleichung nach X4 aufl¨ X4 =

h∗G − c0pL t4 − cW tG XG = 0,02327 , Δhv (ttr ) + c0pW t4 − cW tG

alt. womit man h∗4 = h∗ (t4 , X4 ) = 100,11 kJ/kg erh¨ Die Wasserbilanzgleichung (6.33) der ganzen Anlage liefert mit dem Massenstrom des verdunstenden Wassers, ˙ G,tr XeG − XaG = 0,0415 kg/s , Δm ˙W=m den Massenstrom ˙ W /(X4 − X1 ) = 2,464 kg/s m ˙ L = Δm der Frischluft. Aus der Energiebilanzgleichung (6.34) folgt dann mit G G G G G G hG a − he = ctr + Xa cW tG − ctr + Xe cW te = 19,96 kJ/kg

f¨ ur die Summe aus W¨ arme- und Gebl¨ aseleistung Q˙ + P = 172,8 kW .

(6.38)

Die Leistung des adiabaten Gebl¨ ases ergibt sich zu ˙ L,U υ2∗ Δp/ηsV , P =m ˙ L,U (h∗2+ − h∗2 ) = m

(6.39)

wenn wir die Luft wegen der kleinen Druckerh¨ ohung Δp als inkompressibel annehmen. In dieser Gleichung sind der Massenstrom m ˙ L,U der Umluft und ihr spezifisches

428

6 Station¨ are Fließprozesse

Volumen RL T2 p2

υ2∗ =

1+

X2 0,622

(6.40)

nach Gl.(5.68) von Abschnitt 5.3.4 noch unbekannt. oßen des Zustands 2 zu bestimmen, stellen wir die Um m ˙ L,U und die Zustandsgr¨ Wasser- und Energiebilanz der adiabaten Mischkammer auf: ˙ L X1 + ( m ˙ L,U − m ˙ L ) X4 m ˙ L,U X2 = m und ˙ L h∗1 + (m ˙ L,U − m ˙ L ) h∗4 . m ˙ L,U h∗2 = m Da diese Bilanzgleichungen linear in den Enthalpien h∗ und den Wasserbeladungen X sind, liegen die drei Zustandspunkte 1, 2 und 4 im h∗, X-Diagramm auf einer geraden Linie. Aus der Wasserbilanz folgt m ˙ L,U =

X4 − X1 Δm ˙W m ˙L= . X 4 − X2 X 4 − X2

(6.41)

Der ,,Mischpunkt“ 2 liegt um so n¨ aher am Punkt 4, je gr¨ oßer das Verh¨ altnis der ˙ L ist. Die Energiebilanzgleichung liefert Massenstr¨ ome m ˙ L,U /m h∗2 = h∗4 −

m ˙L (X4 − X2 ) (h∗4 − h∗1 ) . Δm ˙W

(6.42)

Die beiden Bilanzgleichungen verkn¨ upfen drei unbekannte Gr¨ oßen: m ˙ L,U , X2 und h∗2 . Da bei der Verdichtung und Erw¨ armung der Umluft die Wasserbeladung konstant bleibt, erhalten wir die zus¨ atzliche Bedingung X2 = X3 . Um X3 zu bestimmen, stellen wir die Energiebilanz des adiabaten Trockners auf: G ˙ G,tr hG m ˙ L,U (h∗4 − h∗3 ) = m e − ha

.

Mit dem Massenstrom der Umluft nach Gl.(6.41) und X2 = X3 erhalten wir daraus h∗3 = h∗4 + (X4 − X3 )

m ˙ G,tr G hG = h∗4 + (X4 − X3 ) B , e − ha Δm ˙W

wobei sich B aus den schon berechneten Gr¨ oßen zu B = 79,85 kJ/kg ergibt. F¨ ur h∗3 = h∗ (t3 , X3 ) gilt auch die Gl.(6.35) des Stoffmodells, so daß man X3 =

h∗4 − c0pL t3 + X4 B = 0,01741 Δhv (ttr ) + c0pW t3 + B

alt. und h∗3 = h∗ (t3 , X3 ) = 100,58 kJ/kg erh¨ ˙ L,U = 7,082 kg/s. Gleichung (6.42) Mit X2 = X3 ergibt sich nun aus Gl.(6.41) m liefert die Enthalpie h∗2 = 76,18 kJ/kg, woraus man t2 =

h∗2 − X2 Δhv (ttr ) = 31,47 ◦ C , c0pL + X2 c0pW

alt. Damit und mit p2 = 100 kPa berechnen wir aus Gl.(6.40) also T2 = 304,6 K erh¨ aseleistung P = 7,49 kW. υ2∗ = 0,899 m3 /kg und erhalten aus Gl.(6.39) die Gebl¨

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

429

Die W¨ armeleistung wird nun nach Gl.(6.38) Q˙ = 165,3 kW, woraus sich der spezifische W¨ armeverbrauch ˙ q = Q/Δ m ˙ W = 3983 kJ/kg ergibt. Er ist, wie zu erwarten, erheblich gr¨ oßer als die spezifische Verdampfungsoßerer spezifischer enthalpie Δhv (tG ) = 2431 kJ/kg. In der Praxis tritt ein noch gr¨ W¨ armeverbrauch auf, weil in unserem Beispiel die W¨ armeverluste des Trockners und der Mischkammer nicht ber¨ ucksichtigt wurden, die wir als adiabate Anlagenteile angenommen haben.

6.4.2 Verdampfen und Eindampfen Besteht der aus einer siedenden L¨ osung aufsteigende Dampf nur aus dem leichter siedenden L¨ osungsmittel, so l¨ aßt sich eine Trennung des L¨osungsmittels vom gel¨osten Stoff bereits durch Ausdampfen erreichen, vgl. Abschnitt 5.4.5. Man spricht vom Verdampfen, wenn das ausgetriebene L¨osungsmittel der zu gewinnende Stoff ist. Dies ist beispielsweise bei der Trinkwassererzeugung durch Verdampfen von Meerwasser der Fall. Beim Eindampfen einer L¨ osung ist man am gel¨ osten Stoff interessiert, z.B. bei der Gewinnung von Zucker oder Salz aus ihren w¨ asserigen L¨osungen. Manchmal w¨ unscht man, durch Eindampfen eine L¨ osung mit h¨ oherem Massen- oder Stoffmengenanteil des gel¨osten Stoffes zu erhalten. Bei diesem ,,Aufkonzentrieren“ der L¨ osung wird nur ein Teil des L¨ osungsmittels verdampft, was in der Lebensmittelindustrie bei der Herstellung von Kondensmilch oder beim Eindicken von Fruchts¨ aften angewendet wird. Beim Verdampfen und Eindampfen ist W¨ arme zuzuf¨ uhren. W¨armequellen sind vor allem kondensierender Wasserdampf (Heizdampf), seltener Verbrennungsgase. Die zum Verdampfen und Eindampfen eingesetzten Apparate, die Verdampfer, kommen in unterschiedlichen Bauarten vor, [6.26]. Auf ihre Dimensionierung gehen wir nicht ein, sondern beschr¨anken uns auf die Berechnung des W¨ armebedarfs und die Er¨ orterung der Methoden, diesen m¨oglichst gering zu halten. Wir behandeln das Verdampfen und Eindampfen am Beispiel der in der Praxis am h¨ aufigsten vorkommenden w¨asserigen L¨osungen. ¨ Die Ubertragung der Ergebnisse auf andere L¨osungsmittel ist ohne Schwierigkeiten m¨ oglich, sofern die Voraussetzung zutrifft, daß der ausgetriebene Dampf nur aus dem L¨ osungsmittel besteht. Dem in Abb. 6.39 schematisch dargestellten Verdampfer wird eine L¨osung uhrt. Der Massenanteil ξ des mit dem Massenstrom m ˙ L im Zustand L zugef¨ gel¨ osten Stoffes hat hier den Wert ξL . Der beim Verdampfen entstehende (Wasser-)Dampf wird als Br¨ udendampf oder kurz als Br¨ uden bezeichnet. Sein Massenstrom ist m ˙ B , und es gilt ξB = 0. Die aus dem Verdampfer omende L¨ osung ist das Konzentrat mit dem Massenstrom mit ξK > ξL abstr¨ ˙L−m ˙ B . Die Zust¨ ande L,K,B der drei ein- bzw. austretenden Stoffm ˙K=m str¨ ome kann man sich im t,ξ-Diagramm der L¨osung (Siedediagramm) veranschaulichen, Abb. 6.40. Die Siedelinie SL begrenzt das Fl¨ ussigkeitsgebiet; die

430

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.39. Schema eines einstufigen Verdampfers. L Zustand der einstr¨ omenden L¨ osung, K Zustand der abstr¨ omenden konzentrierten L¨ osung, B Zustand des Br¨ udendampfes

Abb. 6.40. Siedediagramm ( t, ξ - Diagramm) einer w¨ asserigen L¨ osung mit Siedelinie SL und Taulinie TL. L Zustand der einstr¨ omenden L¨ osung, K Zustand des Konzentrats, B Zustand des Br¨ udendampfes

Taulinie TL enth¨ alt die Zust¨ ande des reinen L¨osungsmitteldampfs und f¨allt mit der Ordinate ξ = 0 zusammen. Der Zustand L der eintretenden L¨osung liegt im Fl¨ ussigkeitsgebiet unterhalb der Siedelinie. Das Konzentrat verl¨aßt den Verdampfer im Zustand K auf der Siedelinie als siedende Fl¨ ussigkeit. Der Br¨ udenzustand B liegt auf der Taulinie zwischen den Siedetemperatuosung und t (p, ξK ) des Konzentrats. Seine ren t (p, ξL ) der eintretenden L¨ Lage und die Zustands¨ anderung der L¨ osung im Verdampfer h¨angen von der Verdampferbauart und der Prozeßf¨ uhrung ab. Bei den h¨aufig verwendeten Umlaufverdampfern str¨ omt der Br¨ udendampf mit einer Temperatur tB ab, die nur wenig unter der Siedetemperatur des Konzentrats liegt, so daß man tB = t (p, ξK ) setzt. F¨ ur den Verdampfer gelten die Stoffbilanzen ˙ B+m ˙K m ˙L=m

und ξL m ˙ L = ξK m ˙K

sowie die Leistungsbilanzgleichung f¨ ur den zuzuf¨ uhrenden W¨armestrom Q˙ = m ˙ B hB + m ˙ K hK − m ˙ L hL + |Q˙ v | =m ˙ B (hB − hL ) + m ˙ K (hK − hL ) + |Q˙ v | , armestrom infolge unzureichender Isolierung bedeutet. wobei Q˙ v den Verlustw¨ unschten Beim Verdampfen bezieht man Q˙ auf den Massenstrom m ˙ B des gew¨ Produkts, des Br¨ udendampfs, und definiert den spezifischen W¨armeverbrauch

qB :=

Q˙ ξL |Q˙ v | = hB − hL + (hK − hL ) + . m ˙B ξK − ξL m ˙B

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

431

Beim Eindampfen ist das Konzentrat das gew¨ unschte Produkt, und man verwendet qK :=

Q˙ ξK |Q˙ v | = (hB − hL ) − (hB − hK ) + m ˙K ξL m ˙K

als spezifischen W¨ armeverbrauch. Die spezifischen Enthalpien hL und hK sind mit der kalorischen Zustandsgleichung der L¨ osung zu berechnen oder k¨onnen einem h,ξ-Diagramm entnommen werden. Derartige Diagramme w¨asseriger L¨ osungen findet man in [6.26] (H2 O–NaOH) und in [6.27] (H2 O–MgSO4 , udendampfes H2 O–NaCl, H2 O–Rohrzucker). Die spezifische Enthalpie des Br¨ l¨ aßt sich mit der Wasserdampftafel [4.45] bestimmen, sofern seine Temperatur tB bekannt ist. Wegen der großen Verdampfungsenthalpie Δhv des Wassers ist die Entudendampfes sehr viel gr¨ oßer als die Enthalpien hL und hK halpie hB des Br¨ der L¨ osung. Bei der einstufigen Verdampfung nach Abb. 6.39 bleibt der hohe Energiegehalt des Br¨ udendampfes ungenutzt. Um den W¨armebedarf zu verringern, verwendet man den Br¨ udendampf zur Vorw¨armung der d¨ unnen L¨ osung, doch wirksamer ist seine Nutzung als Heizdampf bei der h¨aufig angewendeten mehrstufigen Verdampfung auf stufenweise abgesenkten Druckniveaus oder der einstufigen Verdampfung mit Kompression des Br¨ udendampfs zur Erh¨ ohung seiner Kondensationstemperatur. Bei der mehrstufigen Verdampfung wird am h¨aufigsten die in Abb. 6.41 dargestellte Gleichstromf¨ uhrung gew¨ ahlt. In der ersten Verdampferstufe wird die zustr¨ omende L¨ osung beim Druck p1 von ξL nur auf ξK1 < ξK aufkonzentriert. Den hierzu erforderlichen W¨ armestrom Q˙ 1 gibt der kondensierende Heizdampf D ab. Der im Zustand B1 abstr¨ omende Br¨ udendampf liefert in der zweiten Verdampferstufe den W¨ armestrom Q˙ 2 , so daß kein Heizdampf mehr erforderlich ist. Die auf den Druck p2 < p1 gedrosselte L¨osung hat so niedrige Verdampfungstemperaturen, daß Q˙ 2 von dem bei t (p1 , ξ = 0) konosung u densierenden Br¨ udendampf B1 an die L¨ ¨bertragen werden kann. Die L¨ osung erreicht den Massenanteil ξK2 > ξK1 und wird dann auf p3 < p2 gedrosselt. Bei diesem Druck ist ihre Temperatur so niedrig, daß der konden-

Abb. 6.41. Dreistufige Verdampfungsanlage in Gleichstromschaltung. D Heizudendampfes aus der dampf, DK Heizdampfkondensat, BK1 , BK2 Kondensat des Br¨ 1. bzw. 2. Stufe

432

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.42. Schema eines einstufigen Verdampfers mit Br¨ udenverdichtung (Thermokompression). D zus¨ atzlicher Heizdampf

sierende Br¨ udendampf der zweiten Stufe den W¨armestrom Q˙ 3 an die L¨osung abgeben kann. Die Erh¨ ohung ξK1 −ξL des Massenanteils ξ, die in der ersten Stufe erreicht werden muß, wird mit steigender Stufenzahl kleiner. Da Heizdampf nur f¨ ur die erste Stufe ben¨ otigt wird, verringert sich der Heizdampfverbrauch mit gr¨ oßer werdender Stufenzahl. Da der Bauaufwand der Verdampferanlage mit zunehmender Zahl der Stufen w¨ achst, gibt es eine wirtschaftlich optimale Stufenzahl, bei der die Summe aus Investitionskosten und Betriebskosten (haupts¨ achlich f¨ ur den W¨ armeverbrauch) ein Minimum annimmt. So findet man in der Praxis selten mehr als vier Verdampferstufen. Eine Ausnahme machen Verdampferanlagen zur Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser, die aus 20 bis 30 Stufen bestehen. Das Schema der einstufigen Verdampfung mit Br¨ udenverdichtung, die sogenannte Thermokompression, zeigt Abb. 6.42. Der beim Verdampferdruck p abstr¨ omende Br¨ udendampf wird mit einem Turbo- oder Strahlverdichter auf den h¨ oheren Druck p∗ gebracht. Die zu diesem Druck geh¨orende Kondensaur den W¨arme¨ ubergang tionstemperatur t (p∗ , ξ = 0) ist so hoch, daß eine f¨ an die siedende L¨ osung ausreichende Temperaturdifferenz von 10 bis 20 K besteht. Da der komprimierte Br¨ udendampf nicht ganz ausreicht, um den W¨ armebedarf zu decken, muß zus¨ atzlicher Heizdampf in geringer Menge zugef¨ uhrt werden. Z. Rant [6.26] hat die Bedingungen er¨ortert, unter denen die einstufige Verdampfung mit Thermokompression ein g¨ unstig einzusetzendes Verfahren ist. 6.4.3 Destillieren und Rektifizieren Verdampft man ein fl¨ ussiges Zweistoffgemisch, so ist der Dampf reicher an der leichter siedenden Komponente 1 als die Fl¨ ussigkeit. Wie in Kapitel 5 bezeichnen wir den Stoffmengenanteil des leichter Siedenden mit x := n1 /n; somit gilt x (t, p) > x (t, p). Man benutzt diesen Anreicherungsprozeß bei der fraktionierten Destillation nach Abb. 6.43. Der mit dem Gemisch gef¨ ullte Verdampfer, die Destillierblase, wird beheizt; der entstehende Dampf kondensiert in einem K¨ uhler. Diese instation¨ ar arbeitende Destilliereinrichtung liefert ein Destillat, das zuerst den h¨ ochsten Anteil xDA = xVA an der leichter siedenden Komponente hat. Da die Stoffmengenanteile x und x mit der Zeit abnehmen, weisen die weiteren Fraktionen einen immer geringeren Gehalt an

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

Abb. 6.43. Schema der instation¨ aren fraktionierten Destillation. V Verdampfer, K K¨ uhler (Kondensator), A Auffanggef¨ aße f¨ ur die Destillatfraktionen

433

Abb. 6.44. Instation¨ are Destillation im t, x-Diagramm des Gemisches. SL Siedeliarmung des nie, TL Taulinie, A → VA Erw¨ Gemisches, DA Zustand des ersten Destillats, DE Zustand des letzten Destillats

leichter Siedendem auf, Abb. 6.44. Man kann die instation¨ are Destillation in ein station¨ares Verfahren umwandeln und die Qualit¨ at des Destillats verbessern, n¨amlich seinen Stoffoßern. Hierzu erg¨ anzt man die Anlage durch einen mengenanteil xD vergr¨ R¨ ucklaufkondensator oder Dephlegmator, in dem ein Teilstrom des Dampfes kondensiert und als R¨ ucklauf in den Verdampfer zur¨ uckstr¨omt, Abb. 6.45. Hierdurch wird auch der aus dem R¨ ucklaufkondensator abstr¨omende Dampf weiter angereichert. In einem zweiten Kondensator wird er verfl¨ ussigt. Die Gemischzust¨ ande sind im Siedediagramm (t,x-Diagramm), Abb. 6.46, eingezeichnet, wobei wir einen im ganzen System konstanten Druck angenommen haben. Der im Zustand V aus dem Verdampfer kommende Dampf wird

Abb. 6.45. Station¨ are Destillation mit R¨ ucklaufkondensator, V Verdampfer, RL R¨ ucklaufkondensator, K Destillatkondensator

Abb. 6.46. t, x-Diagramm mit Zust¨ anden des Gemisches: Z Zulauf, V Dampf vom Verdampfer, D Destillat-Dampf, R R¨ ucklauf, S Sumpfprodukt

434

6 Station¨ are Fließprozesse

im R¨ ucklaufkondensator von tV auf tD abgek¨ uhlt; ein Teil des Dampfes kondensiert und bildet den R¨ ucklauf (Zustand R). Die f¨ ur den R¨ ucklaufk¨ uhler geltenden Bilanzen der Stoffmengenstr¨ ome, n˙ V = n˙ D + n˙ R

und xV n˙ V = xD n˙ D + xR n˙ R ,

ergeben f¨ ur das R¨ ucklaufverh¨ altnis u :=

n˙ R x − xV = D . n˙ D xV − xR

Die Lage des Zustands R auf der Siedelinie h¨angt von der F¨ uhrung der Stoffstr¨ ome und den Stoff¨ ubertragungsverh¨ altnissen im R¨ ucklaufkondensator ab. Bei vollkommenem Stoffaustausch zwischen dem abfließendem R¨ ucklauf und dem eintretendem Dampf k¨ onnte xR = xV werden, und dies ergibt das kleinstm¨ ogliche R¨ ucklaufverh¨ altnis umin = (xD − xV )/(xV − xV ) . Die station¨ are Destillation mit R¨ ucklaufkondensator liefert in manchen F¨ allen ein bereits brauchbares Destillat. In der Regel gen¨ ugt jedoch die durch Destillation erreichbare Anreicherung nicht, und man muß zum aufwendigeren Rektifizieren u ¨bergehen. Bei diesem Verfahren werden in einer S¨aule oder Kolonne aufsteigender Dampf und herabfließende Fl¨ ussigkeit so im Gegenstrom gef¨ uhrt, daß ein intensiver W¨ arme- und Stoff¨ ubergang zwischen den beiden Stoffstr¨ omen stattfindet. Dadurch reichert sich die leichter siedende Komponente im Dampf an, w¨ ahrend die Fl¨ ussigkeit an leichter Siedendem verarmt. Im Idealfall erh¨ alt man den (fast) reinen Dampf der leichter siedenden Komponente als Kopfprodukt oder Destillat und die Fl¨ ussigkeit, die (fast) nur aus der schwerer siedenden Komponente besteht, als sogenanntes Sumpfprodukt. Um den W¨ arme- und Stoff¨ ubergang in der Rektifiziers¨aule zu intensivieren, schafft man durch Einbauten eine große Grenzfl¨ache zwischen Dampf und Fl¨ ussigkeit. Die S¨ aule enth¨ alt entweder ein Bett aus F¨ ullk¨orpern, an denen die Fl¨ ussigkeit herabrieselt und eine große Oberfl¨ache zum aufsteigenden Dampf bildet, oder man f¨ uhrt die Fl¨ ussigkeit u ¨ber eine Anzahl waagerechter B¨ oden, durch die der Dampf aufsteigt und gezwungen wird, durch die Fl¨ ussigkeit hindurchzustr¨ omen, vgl. Abb. 6.49. Im folgenden behandeln wir nur die Bodenkolonne. Die ganze Rektifiziereinrichtung besteht aus dem Verdampfer, auch Blase oder Sumpf genannt, aus der Rektifiziers¨ aule oder Kolonne und dem R¨ ucklaufkondensator, Abb. 6.47. Das zu trennende Gemisch fließt als Zulauf im Zuarkungsstand Z mit tZ , pZ , xZ auf den Zulaufboden der S¨aule. Der als Verst¨ s¨ aule bezeichnete Teil der Bodenkolonne liegt u ¨ber dem Zulaufboden; in ihr soll der vom Zulaufboden aufsteigende Dampf so weit mit der leichter siedenden Komponente angereichert (verst¨ arkt) werden, daß der aus dem R¨ ucklaufkondensator abstr¨ omende Destillat-Dampf den gew¨ unschten Stoff-

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

Abb. 6.47. Schema einer Rektifiziereinrichtung mit Bodenkolonne. RL R¨ ucklaufkondensator, VS Verst¨ arkungss¨ aule, AS Abtriebss¨ aule, VD Verdampfer; D Destillat (Kopfprodukt), S Sumpfprodukt, Z Zulauf des zu trennenden Gemisches

435

Abb. 6.48. t, x-Diagramm mit Zust¨ anden des Gemisches: Z Zulauf, S abstr¨ omendes Sumpfprodukt, D DestillatDampf, Di angenommener Zustand des im Querschnitt i aufsteigenden Dampfes, Ri angenommener Zustand des im Querschnitt i herabfließenden R¨ ucklaufs

mengenanteil xD erreicht, Abb. 6.48. Durch Teilkondensation des Dampfes entsteht im R¨ ucklaufkondensator der fl¨ ussige R¨ ucklauf, dessen Stoffmengenomen abnimmt. Der auf dem Zulaufboden ankomanteil xR beim Herabstr¨ mende R¨ ucklauf mischt sich mit dem Zulauf, und das Gemisch fließt als R¨ ucklauf der Abtriebss¨ aule zum Verdampfer. Durch den Stoff¨ ubergang zwischen dem R¨ ucklauf und dem durch die Abtriebss¨aule aufsteigenden Dampf ucklauf weiter nimmt der Stoffmengenanteil xR des leichter Siedenden im R¨ ab. Aus dem beheizten Verdampfer fließt das siedende Sumpfprodukt im Zuahrend der Dampf mit xS ≈ x (tS , pS ) in stand S mit tS , pS und xS ab, w¨ die Abtriebss¨ aule aufsteigt und sich von Boden zu Boden mit der leichter siedenden Komponente anreichert. F¨ ur die Stoff- und Energiestr¨ ome gelten die folgenden Bilanzgleichungen, wobei wir die Rektifiziers¨ aule als adiabat annehmen: n˙ Z = n˙ D + n˙ S ,

xZ n˙ Z = xD n˙ D + xS n˙ S

und Q˙ VD − |Q˙ RL | = n˙ D Hm (tD , pD , xD ) + n˙ S Hm (tS , pS , xS ) − n˙ Z Hm (tZ , pZ , xZ ) .

436

6 Station¨ are Fließprozesse

Wir beziehen die Stoffmengen- und Energiestr¨ome auf den Stoffmengenstrom n˙ D des Destillats und erhalten mit f :=

x − xS n˙ Z = D n˙ D xZ − xS

sowie mit der Abk¨ urzung HX := Hm (tX , pX , xX ), X = {D, S, Z} , Q˙ VD /n˙ D − |Q˙ RL |/n˙ D = HD − HS + f (HS − HZ ) . Gibt man die Zust¨ ande D, S und Z der ab- bzw. zufließenden Stoffstr¨ome vor, so wird hierdurch noch nicht der im Verdampfer zuzuf¨ uhrende Heizw¨armestrom Q˙ VD bestimmt, sondern nur die Differenz Q˙ VD − |Q˙ RL |. Der im R¨ ucklaufkondensator f¨ ur die Erzeugung des R¨ ucklaufs abzuf¨ uhrende W¨armeuhrenden Heizw¨armestrom, er h¨angt von der strom Q˙ RL vergr¨oßert den zuzuf¨ erzeugten R¨ ucklaufmenge und der Gestaltung der Kolonne ab. Um diesen Zusammenhang zu kl¨ aren, legen wir eine Bilanzh¨ ulle um den R¨ ucklaufkondensator und die Verst¨ arkungss¨ aule, die im Querschnitt i unmittelbar u ¨ber dem Zulaufboden endet, Abb. 6.47. Die Stoffbilanzen lauten n˙ D,i − n˙ R,i = n˙ D

und xD,i n˙ D,i − xR,i n˙ R,i = xD n˙ D .

Daraus erh¨ alt man f¨ ur das R¨ ucklaufverh¨ altnis im Endquerschnitt i der Verst¨ arkungss¨ aule ui :=

xD − xD,i n˙ R,i =  . n˙ D xD,i − xR,i

Die Energiebilanz liefert den im R¨ ucklaufkondensator abzuf¨ uhrenden W¨armestrom |Q˙ RL |/n˙ D = HR,i − HD + ui (HD,i − HR,i ) . Dabei haben wir die molaren Enthalpien des R¨ ucklaufs und des aufsteigenden Dampfes im Querschnitt i mit HR,i bzw. HD,i bezeichnet. Wir nehmen nun als N¨ aherung an, daß der vom Zulaufboden in die Verst¨arkungss¨aule aufsteigende Dampf im Gleichgewicht mit dem auf dem Zulaufboden siedenden Zulauf steht. Er hat dann die Siedetemperatur t (xZ , pZ ) = tZ , und es ist xD,i = x (tZ , pZ ), Abb. 6.48. Der Zustand Ri des aus der Verst¨arkungss¨aule austretenden R¨ ucklaufs liegt auf der Siedelinie bei einem Stoffmengenanteil oßer als xZ ist. F¨ ur xR,i = xZ erh¨alt man das kleinstm¨ogliche xR,i , der gr¨ R¨ ucklaufverh¨ altnis ui,min = (xD − xD,i )/(xD,i − xZ ) . W¨ ahlt man ein bestimmtes Verh¨ altnis i := ui /ui,min > 1, kann man daraus xR,i = xD,i − i (xD,i − xZ ) ≈ x (tZ , pZ ) − i [x (tZ , pZ ) − xZ ]

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

437

und damit auch tR,i = t (xR,i , pZ ) bestimmen, so daß sich ui und die molaren Enthalpien HR,i und HD,i mit einer Zustandsgleichung des Gemisches berechnen lassen. Damit erh¨ alt man N¨aherungswerte f¨ ur den im R¨ ucklaufkondensator abzuf¨ uhrende W¨ armestrom |Q˙ RL | und den Heizw¨armeucklaufverh¨altnis  i anwachsen. Bei gr¨ostrom Q˙ VD , die mit steigendem R¨ ßerem R¨ ucklaufverh¨ altnis ben¨ otigt man eine kleinere Zahl von B¨oden; das ußte mit unendlich vielen B¨oden erkauft kleinste R¨ ucklaufverh¨ altnis ui,min m¨ werden. Zur Berechnung der Anzahl N der B¨ oden gibt es verschiedene Verfahren. Sie gehen von den Stoff- und Energiebilanzen f¨ ur einen Boden aus, der durch die Querschnitte k und k + 1 von seinen Nachbarn getrennt ist, Abb. 6.49. Der von unten einstr¨ omende Dampf im Zustand Dk steht nicht im Phasengleichgewicht mit dem von oben kommenden R¨ ucklauf (Zustand Rk+1 ). Auf dem Boden streben die beiden Phasen durch W¨ arme- und Stoff¨ ubergang einem Gleichgewichtszustand zu, in dem der nach oben abstr¨ omende Dampf im Zustand Dth k+1 mit dem herabfließenurde, Abb. 6.50. F¨ ur den R¨ ucklauf im Zustand Rk im Phasengleichgewicht stehen w¨ diesen theoretischen Boden gelten die Bedingungen tth D,k+1 = tR,k

sowie

xR,k = x (tR,k )

und

 xth D,k+1 = x (tR,k ) .

(6.43)

Die Abweichungen von diesem Idealzustand beschreibt man durch das Verst¨ arkungsverh¨ altnis ϕk := (xD,k+1 − xD,k )/(x (tR,k ) − xD,k ) , das in der Praxis Werte zwischen 0,6 und 0,8 erreicht. Mit thermodynamischen Methoden allein kann man nur die Zahl Nth der theoretischen B¨ oden bestimmen. Daraus erh¨ alt man die tats¨ achlich erforderliche Bodenzahl N > Nth durch einen empirischen Korrekturfaktor. Bei dem von W.L. McCabe und E.W. Thiele [6.28] angegebenen Verfahren werden keine Enthalpie-Daten des Gemisches ben¨ otigt, sondern nur die Gleichgewichtskurve x = f (x ), vgl. das

Abb. 6.49. Schema eines Glockenbodens. Durch die Glocken str¨ omt der aufsteigende Dampf in den auf dem Boden aufgestauten fl¨ ussigen R¨ ucklauf

Abb. 6.50. t, x-Diagramm mit den Zust¨ anden von Dampf und R¨ ucklauf in den Querschnitten k unter und k + 1 u ¨ber einem Boden

438

6 Station¨ are Fließprozesse

Gleichgewichtsdiagramm, Abb. 5.15 in Abschnitt 5.1.7. Dies beruht auf starken Vereinfachungen, insbesondere auf der Annahme, daß die Verdampfungsenthalpien der beiden Komponenten gleich groß sind. Ohne derartige Annahmen arbeiten die Verfahren, die auf dem System der Stoff- und Energiebilanzgleichungen f¨ ur die einzelnen B¨ oden beruhen. In graphischer Form hat dies z.B. F. Boˇsnjakovi´c [6.29] an Hand des h,ξ-Diagramms des Gemisches beschrieben. Die numerische L¨ osung des Systems der Bilanzgleichungen ist bei Kenntnis der Beziehungen f¨ ur das Phasengleichgewicht und der kalorischen Zustandsgleichung des Gemisches mit Hilfe eines Computers m¨ oglich. Dabei kann man nicht nur die Zahl der theoretischen B¨ oden unter Annahme der Gleichgewichtsbedingungen (6.43) bestimmen, sondern auch den unvollkommenen W¨ arme- und Stoff¨ ubergang durch die Einf¨ uhrung von Verst¨ arkungsverh¨ altnissen f¨ ur die Stoffmengenanteile und die Temperaturen ber¨ ucksichtigen und damit eine realit¨ atsnahe Modellierung des Rektifikationsprozesses erreichen.

6.4.4 Absorbieren Bringt man ein Gasgemisch mit einem fl¨ ussigen L¨osungsmittel in Kontakt, so absorbiert dieses die einzelnen Komponenten des Gasgemisches in unterschiedlichen Mengen, bis sich das Absorptionsgleichgewicht einstellt, vgl. Abschnitt 5.4.6. Bei nicht zu großen Stoffmengenanteilen xi der absorbierten Stoffe gilt f¨ ur das Gleichgewicht das Gesetz von Henry, Gl.(5.120): xi =

pi Hi,Lm

=

xi p . Hi,Lm

(6.44)

Danach w¨ achst die absorbierte Stoffmenge der Komponente i mit ihren Partialdruck pi im Gasgemisch; sie ist umso gr¨oßer, je kleiner der HenryKoeffizient Hi,Lm ist. Soll die Komponente i bevorzugt aus dem Gasgemisch absorbiert werden, so ist ein L¨ osungsmittel mit kleinem Henry-Koeffiahlen, w¨ ahrend die Henry-Koeffizienten der anderen Komzienten Hi,Lm zu w¨ ponenten m¨ oglichst groß sein sollen. Erh¨ ohter Druck p vergr¨oßert die absorbierte Stoffmenge; außerdem sind niedrige Temperaturen g¨ unstig, weil in den meisten F¨ allen Hi,Lm mit sinkender Temperatur abnimmt. Die Ann¨ aherung an das Absorptionsgleichgewicht wird bei der Gasw¨ asche technisch genutzt, um eine oder mehrere Komponenten aus einem Gasgemisch zu entfernen (,,auszuwaschen“). Dabei str¨omt das Gasgemisch durch eine Absorptionskolonne im Gegenstrom zum fl¨ ussigen L¨osungsmittel, das auch als Absorptionsmittel oder als Waschfl¨ ussigkeit bezeichnet wird. Durch Einbauten soll eine große Grenzfl¨ ache zwischen Gas und Fl¨ ussigkeit geschaffen werden, um den W¨ arme- und vor allem den Stoff¨ ubergang zu intensivieren. Wie bei der Rektifikation setzt man Absorptionskolonnen mit F¨ ullk¨ orpersch¨ uttungen oder mit B¨ oden in verschiedenen Bauarten ein, worauf wir hier nicht eingehen, vgl. [6.17] bis [6.20]. Neben der physikalischen Absorption, bei der das Streben zum Phasengleichgewicht maßgebend ist, gibt es die chemische Absorption, bei der die zu absorbierende Komponente

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

439

mit der Waschfl¨ ussigkeit chemisch reagiert. Ein Beispiel ist die Absorption asserige Na2 CO3 -L¨ osung, bei der sich nach der Reakvon CO2 durch eine w¨ tionsgleichung Na2 CO3 + H2 O + CO2 → 2 NaHCO3 NaHCO3 bildet. Im folgenden beschr¨ anken wir uns auf die physikalische Absorption. Abbildung 6.51 zeigt das Schema einer Gasw¨asche durch Absorption. In die Absorptionskolonne str¨ omt das zu reinigende Gasgemisch (Rohgas). Das L¨ osungsmittel durchl¨ auft die Kolonne von oben nach unten und bel¨adt sich mit den auszuwaschenden Komponenten, den Absorptiven. Das beladene L¨ osungsmittel wird in den meisten F¨ allen regeneriert, indem die absorbierten Stoffe in einem Desorber an einen Gasstrom abgegeben werden. Wirkungsvoll ist eine Drucksenkung des beladenen L¨ osungsmittels, weil die L¨oslichkeit mit sinkendem Druck abnimmt. Das regenerierte L¨osungsmittel, das nicht ganz frei von den absorbierten Stoffen ist, wird der Absorptionskolonne wieder zugef¨ uhrt, so daß ein Kreislauf entsteht. Die Berechnung des Absorptionsprozesses zeigen wir an einem vereinfachten Modell. An der Absorption sind mindestens drei Stoffe beteiligt: der absorbierte Stoff (das Absorptiv), das Tr¨ agergas, das aus den schwer l¨oslichen Komponenten des Gasgemisches besteht, und das fl¨ ussige Absorptionsmittel. Wir nehmen nun vereinfachend an: Das Tr¨ agergas werde gar nicht oder nur in vernachl¨ assigbar kleiner Menge absorbiert, und das Absorptionsmittel habe einen so niedrigen Dampfdruck, daß sein Stoffmengenanteil in der Gasphase vernachl¨ assigt werden kann. Außerdem sollen die Enthalpie¨anderungen bei der Absorption so klein und die Menge des L¨ osungsmittels so groß sein, daß die Temperatur¨ anderungen in der Absorptionskolonne gering sind und wir eine isotherme Absorption annehmen k¨ onnen. Es gen¨ ugen dann Stoffbilanzen, um den Prozeß quantitativ zu erfassen. Auf Grund dieser Annahmen sind die Stoffmengenstr¨ome n˙ G des Tr¨agerosungsmittels konstant. Nur die Stoffmengenstr¨ome n˙ A gases und n˙ L des L¨ des Absorptivs im Gas und in der Fl¨ ussigkeit ¨andern sich in der Kolonne.

Abb. 6.51. Schema einer Gasw¨ asche mit Regeneration des L¨ osungsmittels. AS Absorptionskolonne, DS Desorber, Lm L¨ osungsmittel

440

6 Station¨ are Fließprozesse

Der Absorptionsprozeß l¨ aßt sich daher mit den Absorptiv-Beladungen ˜ := nflA /nL X

und Y˜ := ngA /nG

˜ des des L¨ osungsmittels bzw. des Tr¨ agergases beschreiben. Die Beladung X L¨ osungsmittels mit dem Absorptiv nimmt zu, w¨ahrend die Beladung Y˜ des Tr¨ agergases abnimmt. Die Stoffmengenbilanz f¨ ur die ganze Kolonne nach Abb. 6.52 ergibt f¨ ur den absorbierten Stoffmengenstrom     ˜a − X ˜ e n˙ L = Y˜e − Y˜a n˙ G . Δn˙ A = X Stellt man die Absorptivbilanz f¨ ur ein Gebiet auf, das vom oberen Kolonnenquerschnitt und einem beliebigen Querschnitt begrenzt wird, so erh¨alt man ˜ n˙ L − X ˜ e n˙ L − Y˜ n˙ G = 0 , Y˜a n˙ G + X woraus sich der lineare Zusammenhang ˜ + Y˜a − (n˙ L /n˙ G ) X ˜e Y˜ = (n˙ L /n˙ G ) X

(6.45)

˜ und Y˜ ergibt, die in einem Kolonnenquerschnitt zwischen den Beladungen X auftreten. Im Beladungsdiagramm Abb. 6.53 ergibt dies eine Gerade, die als Bilanzgerade oder Arbeitsgerade bezeichnet wird. Ihr Anstieg wird durch das Verh¨ altnis der Stoffmengenstr¨ ome von L¨ osungsmittel und Tr¨agergas bestimmt. Im Absorptionsgleichgewicht bei gegebenem Druck und gegebener Tempe˜ ratur gibt es einen bestimmten Zusammenhang zwischen den Beladungen X

Abb. 6.52. Zur Bilanz der Stoffmengenstr¨ ome einer Absorptionskolonne

Abb. 6.53. Beladungsdiagramm mit der Bilanzgeraden nach Gl.(6.45) und der ˜ ) Gleichgewichtskurve Y˜  = fGl (X

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

441

˜  ) ist ebenfalls in Abb. 6.53 und Y˜ . Diese Gleichgewichtskurve Y˜  = fGl (X eingezeichnet. Bei kleinen Beladungen kann man f¨ ur die Stoffmengenanteile im Phasengleichgewicht ˜  /(1 + X ˜ ) ≈ X ˜ xA = X

und xA = Y˜  /(1 + Y˜  ) ≈ Y˜ 

setzen und das Gesetz von Henry, Gl.(6.44), anwenden: ˜ Y˜  = (HA,Lm /p) X

˜ → 0 . f¨ ur X

Die Gleichgewichtskurve beginnt im Nullpunkt des Beladungsdiagramms; ihre Tangente ist dort durch das Verh¨ altnis des Henry-Koeffizienten zum Druck gegeben. Absorption ist nur m¨ oglich, wenn der Partialdruck des Absorptivs in der Gasphase gr¨ oßer als im Phasengleichgewicht ist. Daher muß Y˜ > Y˜  gelten: Die Bilanzgerade verl¨ auft im Beladungsdiagramm stets oberhalb der Gleichgewichtskurve. Beim Desorptionsprozeß gilt dagegen Y˜ < Y˜  , die Bilanzgerade muß unterhalb der Gleichgewichtskurve verlaufen. Mit der Bilanzgeraden nach Gl.(6.45) und der Gleichgewichtskurve l¨ aßt sich in einfacher Weise die Zahl der theoretischen B¨ oden ermitteln und damit ein Maß f¨ ur die Schwierigkeit der Trennaufgabe finden. Wie in Abschnitt 6.4.3 ist ein theoretischer Boden dadurch definiert, daß der vom Boden aufsteigende Gasstrom im Phasengleichgewicht mit der nach unten abstr¨ omenden Fl¨ ussigkeit steht. Der in Abb. 6.54 a vom Boden Bi durch den Querschnitt i aufsteigende Gasstrom hat da  ˜ B,i = fGl (X ). Das durch den Querschnitt i + 1 nach unher die Beladung Y˜i = Y˜B,i  ∗ ˜  ∗ ˜ ˜ i+1 = X ˜ B,i ten abfließende L¨ osungsmittel hat die Beladung X = fGl (Yi ) = fGl (Yi ),  ∗ ˜    ˜ ˜ ˜ wobei X = fGl (Y ) die Umkehrfunktion der Funktion Y = fGl (X ) ist, die die Gleichgewichtskurve im Beladungsdiagramm wiedergibt. Die Zust¨ ande in den Querschnitten i und i + 1 auf der Bilanzgeraden sind mit dem Zustand Bi auf der Gleichgewichtskurve gekoppelt, Abb. 6.54 b. Diese Kopplung f¨ uhrt, ausgehend vom ˜ e und Y˜1 = Y˜a im obersten Querschnitt der Kolon˜1 = X bekannten Zustand 1 mit X ne, zu einer Stufenkonstruktion nach Abb. 6.55, die im folgenden Beispiel erl¨ autert oden. Sie wird. Diese Stufenkonstruktion ergibt die Zahl Nth der theoretischen B¨

Abb. 6.54. a Querschnitte i u ¨ber und i + 1 unter dem theoretischen Boden Bi einer Absorptionskolonne. b Ausschnitt aus dem Beladungsdiagramm mit den Zust¨ anden i und i + 1 auf der Bilanzgeraden sowie Zustand Bi auf der Gleichgewichtskurve

442

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.55. a Schema der Querschnitte und der theoretischen B¨ oden der Absorptionskolonne. b Stufenkonstruktion im Beladungsdiagramm zur Bestimmung der oden Zahl Nth der theoretischen B¨ muß mit einem empirischen Faktor multipliziert werden, um die weitaus gr¨ oßere Zahl N der tats¨ achlich ben¨ otigten B¨ oden zu erhalten. Beispiel 6.9. Der Stoffmengenanteil des CO2 eines Gemisches aus H2 und CO2 soll asche mit Methanol bei t = −45,0 ◦ C von xe = 0,138 auf xa = 0,015 durch Gasw¨ und p = 3,0 MPa verringert werden. Das mit CO2 beladene Methanol wird durch ˜e = Desorption bei niedrigem Druck so regeneriert, daß es mit der CO2 -Beladung X 0,010 in den Absorber eintritt. Das Absorptionsgleichgewicht l¨ aßt sich auf Grund der Angaben in [5.45], S. 192, bei t = −45 ◦ C und p = 3,0 MPa durch ˜ X ˜ , Y˜  = (0,782 − 0,171X)

˜ < 0,3 , X

(6.46)

darstellen. – Man bestimme das kleinste Verh¨ altnis (n˙ L /n˙ G )min und die Zahl der theoretischen B¨ oden f¨ ur n˙ L /n˙ G = 1,5 · (n˙ L /n˙ G )min . agergases H2 am Eintritt und Austritt des AbsorDie CO2 -Beladungen des Tr¨ bers ergeben sich aus den gegebenen Stoffmengenanteilen zu Y˜e = xe /(1 − xe ) = 0,160

und

Y˜a = xa /(1 − xa ) = 0,015 .

Das gesuchte Verh¨ altnis n˙ L /(n˙ G )min ist der Anstieg jener Bilanzgeraden, die die alt man aus Gleichgewichtskurve bei Y˜  = Y˜e schneidet. Mit dieser Bedingung erh¨ ˜ a = 0,215. Daraus ergibt sich ˜ a,th = X Gl.(6.46) X n˙ L n˙ G

= min

Y˜e − Y˜a = 0,7073 . ˜e ˜ a − X X

Dieses kleinste Verh¨ altnis n˙ L /n˙ G w¨ urde zu einer Absorptionskolonne mit unendlich vielen B¨ oden f¨ uhren, weil sich im untersten Querschnitt der Kolonne Gleichgewicht zwischen dem eintretenden Gasgemisch und dem abfließenden beladenen oßer gew¨ ahlt werden. Mit der BeL¨ osungsmittel einstellen soll. Daher muß n˙ L gr¨

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

443

dingung n˙ L /n˙ G = 1,5 · (n˙ L /n˙ G )min ergibt sich aus Gl.(6.45) ˜ + 0,004 Y˜ = 1,061 X als Gleichung der Bilanzgeraden. Die Zahl der theoretischen B¨ oden erhalten wir durch die in Abb. 6.55 gezeigte  und den GleichunStufenkonstruktion, die der Anfangsbedingung Y˜a = Y˜1 = Y˜B,1 gen  ∗ ˜  ∗ ˜ ˜ B,i = fGl (YB,i ) = fGl (Yi ) X

˜

und

 ˜ B,i Y˜i+1 = 1,061 X + 0,004 ,

i = 1, 2 . . . ,

∗ ˜  fGl (Y )

gen¨ ugt. Dabei ist X = die Umkehrfunktion der Gleichgewichtskurve, die sich aus Gl.(6.46) explizit als L¨ osung einer quadratischen Gleichung ergibt. Die oßer Ergebnisse zeigen Abb. 6.55 b und Tabelle 6.2. Die Beladung Y˜7 ist etwas gr¨ agergases. Es werden damit etwas als die Beladung Y˜e = 0,160 des eintretenden Tr¨ weniger als 6 theoretische B¨ oden ben¨ otigt. Wir pr¨ ufen nun noch, wie weit die Annahmen zutreffen, daß das Tr¨ agergas assigbar kleiH2 nicht absorbiert wird und die Gasphase Methanol nur in vernachl¨ ner Menge enth¨ alt. Die im Methanol maximal gel¨ oste Wasserstoffmenge ergibt sich beim Absorptionsgleichgewicht. Aus [5.45] entnimmt man hierf¨ ur den technischen L¨ oslichkeitskoeffizienten λH2 = 0,0075 m3N /(t · at). Zwischen λH2 und der Gleichge ˜H besteht der Zusammenhang wichtsbeladung X 2  ˜H = λH2 xH2 p MLm /V0 , X 2

vgl. Beispiel 5.12. Mit MLm = M (CH3 OH) = 32,042 kg/kmol, V0 = 22,414 m3N /kmol  ˜H < 0,0033. Die und p = 3,0 MPa ergibt sich, da xH2 < 1 ist, die obere Grenze X 2 im Methanol gel¨ oste Wasserstoffmenge kann vernachl¨ assigt werden. Der Stoffmengenanteil xLm des Methanols in der Gasphase erreicht h¨ ochstens den Wert xLm = psLm (t) πLm (t, p)/p , wobei psLm (t) = 0,13 kPa der Dampfdruck des Methanols bei t = −45 ◦ C und alt xLm = 4,3 · 10−5 πLm (t, p). Selbst πLm (t, p) die Poynting-Korrektur ist. Man erh¨ wenn die Poynting-Korrektur und das hier nicht ber¨ ucksichtigte Realverhalten der Gasphase zu einer Vergr¨ oßerung des Dampfdrucks um den Faktor 2 oder 3 f¨ uhren sollten, ist der Methanolanteil in der Gasphase zu vernachl¨ assigen. Die Voraussetzungen f¨ ur die G¨ ultigkeit des einfachen Berechnungsverfahrens sind in unserem Beispiel recht gut erf¨ ullt. Tabelle 6.2. Beladungen in den Querschnitten 1 bis 7 von Abb. 6.55 a bei der Absorption von CO2 durch Methanol i ˜i X Y˜i

1

2

3

4

5

6

7

0,0100 0,0150

0,0193 0,0244

0,0315 0,0374

0,0483 0,0553

0,0718 0,0802

0,1049 0,1153

0,1526 0,1659

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen Kein Feuer, keine Kohle kann brennen so heiß wie heimliche Liebe, von der niemand nichts weiß. Deutsches Volkslied, Anfang des 19. Jahrh.

Die Verbrennung geh¨ ort zu den wichtigen Verfahrensschritten bei der Umwandlung und Nutzung der in den Brennstoffen enthaltenen Prim¨arenergie. Verbrennungsprozesse sind exotherme Oxidationsreaktionen, f¨ ur die wir grundlegende Beziehungen bereits in den Abschnitten 5.5 und 5.6 gefunden haben. Wegen ihrer technischen Bedeutung behandeln wir die Verbrennungsreaktionen erneut und ausf¨ uhrlich, wobei die technischen Aspekte hinsichtlich ihrer Nutzung in Feuerungen und Verbrennungskraftanlagen im Vordergrund stehen. Nach der Berechnung der Mengen von Brennstoff, Verbrennungsluft und des bei der Verbrennung entstehenden Verbrennungsgases gehen wir auf die Energetik der Verbrennungsprozesse ein. Der 2. Hauptsatz wird dabei zur Bestimmung der Exergie der Brennstoffe und zur Berechnung des Exergieverlustes bei der Verbrennung herangezogen. Wir behandeln schließlich die Thermodynamik der Verbrennungskraftanlagen, indem wir die Haupts¨atze auf Gasturbinenanlagen, Verbrennungsmotoren und Brennstoffzellen anwenden.

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung Verbrennungsprozesse sind Reaktionen verschiedener Stoffe (meistens C und allen wird als Sauerstofftr¨ager die atmoH2 ) mit Sauerstoff. In den meisten F¨ sph¨ arische Luft benutzt, deren molarer Sauerstoffgehalt xO2 = 0,21 ist. Das Schema einer technischen Feuerung zeigt Abb. 7.1. Die Reaktionsteilnehmer sind der Brennstoff und die Verbrennungsluft; die Reaktionsprodukte werden als Abgas oder Verbrennungsgas bezeichnet. Hinzu kommt noch die Asche, die aus unverbrannten oder nicht brennbaren Bestandteilen eines festen Brennstoffs besteht. Ohne Luftzufuhr verbrennen Sprengstoffe und Treibmittel, die den zur Reaktion ben¨ otigten Sauerstoff chemisch gebunden oder in reiner Form (z.B. fl¨ ussiger Sauerstoff in Raketen) mit sich f¨ uhren.

446

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Abb. 7.1. Schema einer technischen Feuerung

Die Verbrennung heißt vollst¨ andig, wenn alle brennbaren Bestandteile des Brennstoffs v¨ ollig zu CO2 , H2 O, SO2 usw. oxidieren. Bei unvollst¨andiger Verbrennung enthalten die Verbrennungsprodukte noch brennbare Stoffe, z.B. CO, das noch zu CO2 oxidieren kann, oder Kohlenwasserstoffe. Unvollst¨andige Verbrennung tritt bei Luftmangel ein oder in den Teilen der Feuerung, zu denen die Luft nicht gen¨ ugend Zutritt hat. Die unvollst¨andige Verbrennung sucht man zu vermeiden, weil die im unverbrannten Brennstoff und in den noch brennbaren Bestandteilen des Abgases enthaltene chemische Energie ungenutzt bleibt. Mengenberechnungen werden ausgef¨ uhrt, um die zur Verbrennung ben¨ otigten Sauerstoff- und Luftmengen zu bestimmen, vgl. hierzu auch die ausf¨ uhrliche Darstellung von F. Brandt [7.1]. Von Interesse sind ferner Menge und Zusammensetzung des Verbrennungsgases. Diese Gr¨oßen werden ben¨otigt, um Enthalpie und Entropie des Verbrennungsgases zu berechnen. Aus der Abgaszusammensetzung kann man auch auf die sonst schwer meßbare Luftmenge und auf den Ablauf der Verbrennung schließen. Eine Analyse der Abgase dient somit der Feuerungskontrolle, insbesondere um zu pr¨ ufen, ob die Verbrennung vollst¨ andig ist. Hierauf gehen wir nicht ein; es sei auf [7.1] verwiesen. 7.1.1 Brennstoffe und Verbrennungsgleichungen Zur Berechnung der Mengen von Luft und Verbrennungsgas teilt man die Brennstoffe in zwei Gruppen mit unterschiedlichem Rechengang. Zur ersten Gruppe geh¨ oren Brennstoffe, die als chemische Verbindungen definiert sind wie Wasserstoff (H2 ), Methan (CH4 ) oder Methanol (CH3 OH) und deren Zusammensetzung aus den Elementen durch die chemische Formel gegeben ist. Hierzu rechnen wir auch Gemische aus einer kleineren Zahl bekannter chemischer Verbindungen, deren Zusammensetzung durch die Stoffmengenanteile xB i der einzelnen reinen Stoffe bestimmt wird. Wichtige Beispiele sind die h¨ aufig verwendeten Erdgase, deren Hauptbestandteil Methan ist. Zur anderen Brennstoffgruppe geh¨ oren die meisten festen und fl¨ ussigen ¨ Sie bestehen aus sehr vielen, zum Teil Brennstoffe wie Holz, Kohle oder Ol. nicht einmal bekannten chemischen Verbindungen, deren Stoffmengen- oder Massenanteile im Brennstoff praktisch nicht zu ermitteln sind. Durch Analysen kann man aber die Massenanteile der brennbaren Elemente C, H2 und S und weiterer Stoffe wie O2 , N2 , Wasser und Asche bestimmen, vgl. DIN 51 700 [7.2]. F¨ ur die Verbrennungsrechnung muß dann das Ergebnis dieser Analysen, die sogenannte Elementaranalyse vorliegen. Sie kennzeichnet die Zusammensetzung des Brennstoffs durch Angabe der Massenanteile von C,

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

447

H2 , S, O2 , N2 , Wasser und Asche, f¨ ur die wir die Formelzeichen γC , γH2 , γS , γO2 , γN2 , γW und γA benutzen. Durch die Auswertung zahlreicher Brennstoffanalysen hat F. Brandt [7.1] gefunden, daß f¨ ur die Brennstoffgruppen Kohle, Heiz¨ ol und Erdgas ein einfacher linearer Zusammenhang zwischen den Massenanteilen γi und dem Heizwert (vgl. Abschnitt 7.2.3) des Brennstoffs besteht. Diese empirisch gefundenen, im Mittel in recht guter N¨aherung g¨ ultigen Beziehungen erlauben es, Mengenberechnungen zu vereinfachen und zu verallgemeinern. Vollst¨ andige Verbrennung eines Brennstoffs bedeutet die Oxidation seiur gelten die drei ner brennbaren Bestandteile zu CO2 , H2 O und SO2 . Hierf¨ Reaktionsgleichungen C + O2 → CO2 ,

H2 +

1 O2 → H2 O 2

und

S + O2 → SO2 ,

die als Verbrennungsgleichungen bezeichnet werden. In ihnen kommt die Erhaltung der chemischen Elemente zum Ausdruck, vgl. Abschnitt 5.5.1. Da die Stoffmenge n einer Substanz proportional zur Zahl ihrer Teilchen ist, bedeutet die erste Reaktionsgleichung, daß die Stoffmenge nC O2 des Sauerstoffs, die zur Oxidation von Kohlenstoff ben¨ otigt wird, genauso groß ist wie die Kohlenstoffmenge nC . Es gilt also C := nC νO O2 /nC = 1 2

und analog hierzu folgt aus der zweiten und dritten Reaktionsgleichung H2 2 := nH νO O2 /nH2 = 1/2 2

S und νO := nSO2 /nS = 1 . 2

K Die hiermit eingef¨ uhrten Stoffmengenverh¨ altnisse νO (K = C, H2 , S) sind die 2 st¨ ochiometrischen Zahlen vor dem Sauerstoffsymbol in den drei Reaktionsgleichungen. In gleicher Weise bedeuten die st¨ ochiometrischen Zahlen vor den Reaktionsprodukten die Stoffmengenverh¨ altnisse C := nCO2 /nC = 1 , νCO 2

H2 νH := nH2 O /nH2 = 1 , 2O

S := nSO2 /nS = 1 . νSO 2

Jede der drei Reaktionsgleichungen enth¨alt also zwei Gleichungen f¨ ur die Stoffmengenverh¨ altnisse der an der Reaktion beteiligten Substanzen, wobei die Stoffmenge des Brennstoffs die im Nenner stehende Bezugsgr¨oße ist. Aus diesen Stoffmengenverh¨ altnissen erh¨ alt man die f¨ ur weitere Rechnungen ben¨ otigten Massenverh¨ altnisse. F¨ ur die zur Oxidation von Kohlenstoff ben¨ otigte Sauerstoffmasse mC O2 gilt μC O2 :=

mC M O2 · nC 31,9988 kg/kmol C O2 O2 · ν = 2,6642 . = = mC MC · n C 12,0107 kg/kmol O2

448

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

In analoger Weise erh¨ alt man 2 μH O2 :=

2 mH M O2 H 2 O2 = ν = 7,9366 mH2 MH 2 O 2

μSO2 :=

mSO2 M O2 S = ν = 0,9979 . mS M S O2

und

Auch hier wurde stets die Brennstoffmasse als im Nenner stehende Bezugsgr¨ oße verwendet. Die Angabe μC O2 = 2,6642 bedeutet ,,anschaulich“: zur vollst¨ andigen Oxidation von 1 kg Kohlenstoff wird 2,6642 kg Sauerstoff ben¨ otigt. Wir bestimmen schließlich noch die Massenverh¨altnisse der Reaktionsprodukte, wobei wieder die Brennstoffmasse als Bezugsgr¨oße dient. F¨ ur das CO2 erhalten wir μC CO2 :=

mC m C + mC O2 CO2 = = 1 + μC O2 = 3,6642 mC mC

und ebenso H2 2 μH H2 O := mH2 O /mH2 = 8,9366 ,

μSSO2 := mSSO2 /mS = 1,9979 .

Mit den hier abgeleiteten Werten f¨ ur die Stoffmengen- und Massenverh¨altnisse der drei grundlegenden Verbrennungsreaktionen k¨onnen wir die Mengenberechnungen beliebiger Brennstoffe ausf¨ uhren. Dazu muß nur die chemische Zusammensetzung des Brennstoffs bekannt sein; also entweder seine Elementaranalyse oder seine chemische Formel bzw. die Stoffmengenanteile der bekannten chemischen Verbindungen des Brennstoffgemisches. 7.1.2 Mindestluftmenge, Luftverh¨ altnis und Verbrennungsgas Der zur Oxidation der brennbaren Bestandteile eines Brennstoffs ben¨otigte Sauerstoff wird in der Regel mit der Verbrennungsluft zugef¨ uhrt. Feuchte Verbrennungsluft besteht aus trockener Luft mit der Masse mL und aus Wasur die Masse serdampf mit der Masse mW , vgl. Abschnitt 5.3.1. Damit gilt f¨ der feuchten Verbrennungsluft mfL = mL + mW = mL (1 + X) mit der Wasserdampfbeladung X := mW /mL nach Abschnitt 5.3.3. Der zur Verbrennung ben¨ otigte Sauerstoff ist in der trockenen Luft enthalten, vgl. Tabelle 5.2. Die restlichen Bestandteiele der trockenen Luft, die Gase N2 , Ar, Ne und CO2 , faßt man unter der Bezeichnung Luftstickstoff zusammen und behandelt die trockene Verbrennungsluft wie ein Zweikomponentensy-

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

449

stem aus Sauerstoff (O2 )und Luftstickstoff (N∗2 ) mit xLO2 = 0,20947,

L ξO = 0,23141 2

und xLN∗2 = 0,79053,

L ξN ∗ = 0,76859 . 2

Der Luftstickstoff nimmt an der Reaktion nicht teil. Wir vernachl¨assigen hierbei die geringen Mengen an Stickstoffoxiden, die f¨ ur die Energetik des Verbrennungsprozesses ohne Bedeutung sind. Sie spielen aber neben dem SO2 eine Rolle als umweltbelastende Stoffe. Einige Eigenschaften des Luftstickstoffs sind in Tabelle 7.1 zusammengestellt. Tabelle 7.1. Zusammensetzung von Luftstickstoff (N∗2 ) in Stoffmengenanteilen xi und Massenanteilen ξi Komponente i xi ξi

N2

Ar

Ne

CO2

0,98770 0,98251

0,01181 0,01676

0,000 03 0,000 02

0,000 46 0,000 71

Molare Masse: MN∗2 = 28,1615 kg/kmol; Gaskonstante: RN∗2 = 0,29524 kJ/kg K.

Bei allen Verbrennungsrechnungen bestimmt man zuerst die st¨ochiometrisch erforderliche Mindestluftmenge. Wir definieren sie wie folgt: Die Mindestluftmenge ist jene Menge trockener Luft, die gerade soviel Sauerstoff enth¨ alt, wie zur vollst¨ andigen Oxidation des Brennstoffs erforderlich ist. Die Zufuhr der Mindestluftmenge gew¨ ahrleistet noch nicht, daß der Brennstoff vollst¨ andig verbrennt. Durch ungleichm¨aßige Verteilung von Luft und Brennstoff innerhalb der Feuerung kommt es ¨ortlich zu Bezirken mit Luftmangel und Bezirken mit Luft¨ uberschuß. Man betreibt daher eine technische Feuerung nicht mit der Mindestluftmenge, sondern w¨ahlt einen bestimmten Luft¨ uberschuß. Damit will man die vollst¨ andige Verbrennung sicherstellen und das Auftreten von Ruß oder unverbrannten Kohlenwasserstoffen im Verbrennungsgas vermeiden. Andererseits wird man die zugef¨ uhrte Luftmenge nicht unn¨ otig groß w¨ ahlen, um nicht Energieverluste als Folge zu großer Abgasmengen hervorzurufen, worauf wir in Abschnitt 7.2.3 eingehen. Zur Wahl der Verbrennungsluftmenge gibt man das Luftverh¨altnis λ vor. Es ist definiert als das Verh¨ altnis der tats¨ achlich zugef¨ uhrten Luftmenge zur st¨ ochiometrisch erforderlichen Mindestluftmenge (hochgestellter Index min): λ :=

mfL nL Vn,L mL = = min = min . min f min mL nL Vn,L (mL )

(7.1)

Dabei verwendet man f¨ ur Brennstoffe mit gegebener Elementaranalyse meistens die Masse m als Mengenmaß; f¨ ur Brennstoffe mit bekannter chemischer Zusammensetzung bevorzugt man die Stoffmenge n, bei Gasen auch das Normvolumen Vn .

450

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Das Luftverh¨altnis ist ein wichtiger Betriebsparameter der Feuerung. Mit ihm k¨ onnen der Ablauf und das Ergebnis der Verbrennung beeinflußt werden, n¨ amlich Menge, Zusammensetzung und Temperatur des entstehenden Verbrennungsgases. Bei λ = 1 wird der Feuerung gerade die st¨ochiometrisch erforderliche Mindestluftmenge zugef¨ uhrt. In den meisten technischen Feuerungen liegt das Luftverh¨ altnis im Bereich 1,1 ≤ λ ≤ 1,3. Die nahezu adiabaten Brennkammern von Gasturbinenanlagen werden mit gr¨oßeren Luftverh¨ altnissen zwischen λ = 2,5 und 3,0 betrieben, damit das in die Turbine str¨ omende Verbrennungsgas nicht unzul¨assig hohe Temperaturen erreicht. Bei der Verbrennung in Ottomotoren, vgl. Abschnitt 7.3.5, liegt das Luftverh¨ altnis nahe bei λ = 1. Dieselmotoren arbeiten mit h¨oheren Luftverh¨ altnissen im Bereich 1,2 ≤ λ ≤ 1,8. F¨ ur das Verst¨andnis und die Ausf¨ uhrung der Verbrennungsrechnung ist es vorteilhaft, die feuchte Verbrennungsluft gedanklich in drei Teile zu zerlegen: die trockene Mindestluftmenge mit der Masse mmin L , den ebenfalls trockenen und die insgesamt eingebrachte Luft¨ uberschuß mit der Masse mL − mmin L ur die Masse der feuchten Luftfeuchte mit der Masse mW , vgl. Abb. 7.2. F¨ Verbrennungsluft gilt dann mit dem Luftverh¨altnis λ und der Wasserdampfbeladung X min + (λ − 1) mmin + λ mmin mfL = mmin L L L X = λ mL (1 + X) .

Luftfeuchte

(7.2)

Verbrennungsgas . mV

Stöchiometr. Luftüberschuß

Luftfeuchte . min 8 mL X

Verbr. gas .+ mv

Asche .

(A m B Luftüberschuß . (8 -1) m min L

Feuchte Trockene Verbrenn. Luft Verbr. Luft . min . min 8 mL 8 m L (1+X)

Mindestluft. min menge, m L

Verbrennung

Brennstoff . mB

Abb. 7.2. Stoffstr¨ ome einer technischen Feuerung mit Teilung der Verbrennungsluft in Mindestluftmenge, Luft¨ uberschuß und Luftfeuchte sowie Veranschaulichung der Massenbilanzen

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

451

Durch die Verbrennung wird der in der trockenen Mindestluftmenge enthaltene Sauerstoff vollst¨ andig verbraucht, und es entsteht ein Gasgemisch, das die Reaktionsprodukte CO2 , H2 O und SO2 sowie den u ¨briggebliebenen Luftalt. Wir nennen dieses Gemisch, das keinen freien Sauerstoff stickstoff N∗2 enth¨ enh¨ alt, das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas. Seine Masse bezeichnen wir . Aus Abb. 7.2 kann man die Massenbilanz mit m+ V min m+ V = (1 − γA ) mB + mL

(7.3)

ablesen. Das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas ist nur ein Teil des aus der Feuerung abstr¨ omenden Verbrennungsgases (Abgases). Das Verbrennungsgas enth¨ alt auch den Luft¨ uberschuß und die Luftfeuchte. Diese beiden Anteile der zugef¨ uhrten Verbrennungsluft haben an der Oxidationsreaktion nicht teilgenommen und finden sich chemisch unver¨andert im Verbrennungsgas wieder, Abb. 7.2. Auch f¨ ur die Berechnung von Menge und Zusammensetzung des abstr¨ omenden Verbrennungsgases ist die gedankliche Dreiteilung in st¨ ochiometrisches Verbrennungsgas, Luft¨ uberschuß und Luftfeuchte vorteilhaft. Danach erh¨alt man f¨ ur die Masse mV des Verbrennungsgases min + λ mmin mV = m+ L X. V + (λ − 1) mL

(7.4)

Mit Gl.(7.3) ergibt sich daraus f mV = (1 − γA ) mB + λ mmin L (1 + X) = (1 − γA ) mB + mL ,

(7.5)

eine Massenbilanz f¨ ur die ganze Feuerung, die man auch aus Abb. 7.2 ablesen kann. 7.1.3 Brennstoffe mit bekannter Elementaranalyse Bei der Verbrennungsrechnung f¨ ur Brennstoffe mit bekannter Elementaranalyse (γC , γH2 , γS , γN2 , γO2 , γW , γA ) verwendet man die Masse als Mengenmaß, weil bereits die Elementaranalyse in Massenanteilen angegeben ist. Die bei allen Verbrennungsrechnungen bevorzugten dimensionslosen Verh¨altnisgr¨ oßen werden durch Division mit der Brennstoffmasse mB gebildet. Die so enstehenden dimensionslosen Massenverh¨ altnisse bezeichnet man auch als spezifische, d.h. auf die Brennstoffmasse mB bezogene, Massen. Als Beispiel sei die spezifische Mindestluftmasse lmin := mmin L /mB genannt. Die dimensionslosen Arbeitsgleichungen der Verbrennungsrechnung sind in Tabelle 7.2 zusammengestellt. Sie basieren auf den in Abschnitt 7.1.2 eingef¨ uhrten Begriffen, so daß hier und im folgenden Abschnitt 7.1.4 nur noch einige erg¨anzende Erl¨ auterungen gegeben werden.

452

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Tabelle 7.2. Dimensionslose Arbeitsgleichungen der Verbrennungsrechnung f¨ ur Brennstoffe mit bekannter Elementaranalyse

Spezifischer Sauerstoffbedarf: omin := mmin O2 /mB = 2,6642 γC + 7,9366 γH2 + 0,9979 γS − γO2

(7.6)

Spezifische Mindestluftmasse: L lmin := mmin L /mB = omin /ξO2 = omin /0,23141

(7.7)

Spezifischer Luft¨ uberschuß: μL¨u := (mL − mmin L )/mB = (λ − 1) lmin

(7.8)

Spezifische Luftfeuchte: μLF := mW /mB = λ lmin X

(7.9)

Spezifische Masse der feuchten Verbrennungsluft: μL := mfL /mB = lmin + μL¨u + μLF = λ lmin (1 + X)

(7.10)

Spezifische Masse des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases: + μ+ V := mV /mB = 1 − γA + lmin

(7.11)

Spezifische Verbrennungsgasmasse (Abgasmasse): μV := mV /mB = μ+ u + μLF = 1 − γA + λ lmin (1 + X) V + μL¨

(7.12)

Zusammensetzung des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases: + μ+ CO2 := mCO2 /mB = 3,6642 γC

(7.13a)

+ + μ+ H2 O ≡ μW := mH2 O /mB = 8,9366 γH2 + γW

(7.13b)

+ μ+ SO2 := mSO2 /mB = 1,9979 γS

(7.13c)

+ μ+ N∗ := mN∗ /mB = γN2 + 0,76859 lmin

(7.13d)

2

2



μ+ K,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 }

(7.14)

+ + + + := m+ ξK K /mV = μK /μV ,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 }

(7.15)

+ μ+ V := mV /mB =

K

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

453

Tabelle 7.2. Fortsetzung

Zusammensetzung des Verbrennungsgases: μCO2 := mCO2 /mB = μ+ CO2

(7.16a)

+ μH2 O ≡ μW := mH2 O /mB = μ+ H2 O + μLF = μH2 O + λ lmin X

(7.16b)

μSO2 := mSO2 /mB = μ+ SO2

(7.16c)

μN∗2 := mN∗2 /mB = μ+ N∗ + 0,76859 (λ − 1) lmin

(7.16d)

μO2 := mO2 /mB = 0,23141 (λ − 1) lmin = (λ − 1) omin

(7.16e)

2



μK ,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 , O2 }

(7.17)

ξK := mK /mV = μK /μV ,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 , O2 }

(7.18)

μV := mV /mB =

K

Die Mindestluftmenge enth¨ alt die Mindestsauerstoffmenge mit der Mas, die zur vollst¨ a ndigen Oxidation des Brennstoffs gerade ausreicht. se mmin O2 alt man den spezifischen Sauerstoffbedarf des BrennDurch Bezug auf mB erh¨ stoffs: H2 C S omin := mmin O2 /mB = μO2 γC + μO2 γH2 + μO2 γS − γO2 . H2 S Die hier auftretenden Massenverh¨ altnisse μC O2 , μO2 , und μO2 wurden in Abucksichtigen wir, daß schnitt 7.1.1 bestimmt. Mit dem letzten Term γO2 ber¨ der Brennstoff gegebenenfalls einen Teil des ben¨otigten Sauerstoffs selbst mitbringt. Tabelle 7.2 enth¨ alt die Gleichungen zur Berechnung von omin und lmin . Beide Gr¨ oßen ergeben sich aus der Elementaranalyse des Brennstoffs und sind damit Brennstoffeigenschaften. Dies trifft auch auf das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas zu. Wir kennzeichnen seine Eigenschaften durch ein Kreuz. F¨ ur seine spezifische Masse + := m /m gilt Gl.(7.11), die sich aus der Massenbilanzgleichung (7.3) erμ+ B V V alt gibt. Gleichung (7.13d) in Tabelle 7.2 f¨ ur den Luftstickstoffanteil μ+ ∗ N2 enth¨ eine f¨ ur die Praxis unerhebliche Inkonsistenz, weil wir den meistens kleinen, aus dem Brennstoff stammenden Stickstoffanteil γN2 als Luftstickstoff N∗2 behandelt und diesem zugerechnet haben. Nach Tabelle 7.1 besteht ja Luftstickstoff zu mehr als 98 % aus reinem Stickstoff (N2 ) und außerdem u ¨berwiegt in Gl.(7.13d) der Term 0,76859 lmin den Term γN2 bei weitem. Die ochiometrischen Verbrennungsgases l¨aßt sich auch spezifische Masse μ+ V des st¨

454

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

durch Summieren der Anteile seiner vier Komponenten berechnen, Gl.(7.14) in Tabelle 7.2. Dadurch ist mit Gl.(7.11) eine Rechenkontrolle gegeben. Das gesamte aus der Feuerung abstr¨ omende Verbrennungsgas ist ein Gemisch aus f¨ unf Komponenten, weil als Folge des Luft¨ uberschusses Sauerstoff uber auftritt. Auch der Anteil des Luftstickstoffs (N∗2 ) vergr¨oßert sich gegen¨ dem st¨ ochiometrischen Verbrennungsgas durch den Luft¨ uberschuß, w¨ahrend der Wasserdampfanteil μW ≡ μH2 O um die mit der Verbrennungsluft eingebrachte spezifische Luftfeuchte λ lmin X zunimmt. Zur Bezeichnung von Gr¨ oßen, die dem Wasserdampf (H2 O) zugeordnet sind, verwenden wir zur Vereinfachung der Schreibweise anstelle des Index H2 O den Index W, ohne dadurch einen Bedeutungsunterschied auszudr¨ ucken. Die spezifische Veralt man entweder durch Summieren der Anteile brennungsgasmasse μV erh¨ ihrer f¨ unf Komponenten, Gl.(7.17), oder aus der Massenbilanz der Feuerung, Gl.(7.5), die zu Gl.(7.12) f¨ uhrt (Rechnungskontrolle !). Als trockenes Verbrennungsgas bezeichnet man ein Verbrennungsgas, das alt; ihm ist der Wasserdampf durch Abk¨ uhlen und Auskonkein H2 O enth¨ densieren vollst¨ andig entzogen worden. F¨ ur seine auf mB bezogene Masse gilt daher + + tr μtr V := mV /mB = μV − μH2 O = μV − μH2 O + (λ − 1) lmin .

(7.19)

Beispiel 7.1. F¨ ur Kohle mit der Elementaranalyse γC = 0,7907, γH2 = 0,0435, γS = 0,0080, γN2 = 0,0131, γO2 = 0,0536, γW = 0,0140 und γA = 0,0771 berechne man zun¨ achst die Zusammensetzung des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases. Die Kohle wird mit feuchter Luft (ϕ = 0,625 bei t = 20,0 ◦ C und p = 100 kPa) und dem Luftverh¨ altnis λ = 1,30 verbrannt. Man berechne die Zusammensetzung des Verbrennungsgases sowie die auf das Normvolumen des trockenen Verbrennungsgases assigen bezogene Masse des SO2 . Man vergleiche diesen Wert mit dem gesetzlich zul¨ Wert von 400 mg/m3 . Wir beginnen mit der Berechnung der spezifischen Mindestluftmasse lmin . Aus der Elementaranalyse erhalten wir mit Gl.(7.6) omin = 2,4062 und daraus mit Gl.(7.7) lmin = 10,3980. Die Gl.(7.13a) bis (7.13d) liefern dann die auf mB bezogenen Massen der vier Komponenten des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases: μ+ CO2 = 2,8973,

μ+ H2 O = 0,4027,

μ+ SO2 = 0,0160,

μ+ N∗ = 8,0049 . 2

ochioSummieren der vier Anteile ergibt die spezifische Masse μ+ V = 11,3209 des st¨ metrischen Verbrennungsgases; sie stimmt mit dem Wert aus der Bilanzgleichung (7.11) u ¨berein. Damit erhalten wir nach Gl.(7.15) die vier Massenanteile + = 0,2559, ξCO 2

+ ξH = 0,0356, 2O

+ ξSO = 0,0014, 2

+ ξN ∗ = 0,7071 . 2

Um die Zusammensetzung des Verbrennunsgases zu bestimmen, berechnen wir die spezifische Luftfeuchte nach Gl.(7.9). Mit dem S¨ attigungsdruck des Wasserdampfes psW (20,0 ◦ C) = 2,3392 kPa nach Tabelle 5.4 erhalten wir aus Gl.(5.65) f¨ ur die Wasserdampfbeladung der Verbrennungsluft X = 0,00923 und damit nach unf Komponenten des VerbrenGl.(7.9) μLF = 0,1247. Die spezifischen Massen der f¨

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

455

nungsgases lassen sich nun mit den Gl.(7.16a) bis (7.16e) berechnen; μCO2 = 2,8973, μH2 O = 0,5275, μSO2 = 0,0160, μN∗2 = 10,4025, μO2 = 0,7219. Ihre Summe ist μV = 14,5652. Die Bilanzgleichung (7.12) liefert den Wert μV = 14,5651. Mit Gl.(7.18) erh¨ alt man die Massenanteile ξCO2 = 0,1989, ξH2 O = 0,0362, ξSO2 = 0,0011, ξN∗2 = 0,7142, ξO2 = 0,0496 . Der hohe Massenanteil des Luftstickstoffs von mehr als 71 % ist typisch f¨ ur Verbrennungsgase, die bei der Verbrennung mit dem Sauerstofftr¨ ager Luft entstehen. achst F¨ ur die gesuchte Massenkonzentration des SO2 erhalten wir zun¨ cSO2 :=

mSO2 mSO2 mB μSO pn = = tr 2tr Vn,tr mB mtr v μ n V V RV Tn

mit vn als dem spezifischen Volumen des trockenen Verbrennungsgases im Normzutr stand, vgl. Abschnitt 10.3.1. Das Produkt μtr V RV ergibt sich aus den Anteilen der vier Komponenten des trockenen Verbrennungsgases zu tr RN∗2 + μO2 RO2 = 3,8082 kJ/kg K . μtr V RV = μCO2 RCO2 + μSO2 RSO2 + μN∗ 2

Damit erhalten wir cSO2 = 1559 mg/m3 . Dieser Wert ist fast viermal so groß wie der zul¨ assige Grenzwert. Beim Betrieb der Feuerung ist deswegen eine Anlage zur Entschwefelung des Verbrennungsgases erforderlich.

7.1.4 Brennstoffe mit bekannter chemischer Zusammensetzung Der Brennstoff ist im allgemeinen ein Gemisch aus bekannten chemischen Verbindungen mit gegebenen Stoffmengenanteilen xB i . Jede Verbindung i hat das chemische Symbol Ai , aus dem man ihre Zusammensetzung aus den Eleuhrten Zahlen menten Ek ablesen kann, vgl. Abschnitt 5.5.1. Die dort eingef¨ aki erscheinen im chemischen Symbol Ai als Indizes der Elementsymbole und bedeuten die Zahl der Atome des Elements k in der Verbindung i. Bei den Brennstoffen kommen als Elemente C, H, S, N und O in Frage; somit charakterisieren die Zahlen aCi , aHi , aSi , aNi und aOi die Elementzusammensetzung der Verbindung i. Da die Zahl der Atome bzw. Molek¨ ule der Stoffmenge n proportional ist, bietet sich die Stoffmenge als Mengenmaß an. Die dimensionslosen Stoffmengenverh¨ altnisse der Verbrennungsrechnung enthalten im Nenner die Stoffmenge nB des Brennstoffs; wir bezeichnen sie als molare, d.h. auf die Stoffmenge des Brennstoffs bezogene, Stoffmengen. Die in Tabelle 7.3 aufgef¨ uhrten Berechnungsgleichungen enthalten diese Stoffmengenverh¨altnisse; sie entsprechen den Massenverh¨ altnissen von Tabelle 7.2. Am Beginn der Verbrennungsrechnung steht die Bestimmung der Mindestluftmenge aus dem Sauerstoffbedarf des Brennstoffs, der von den Zahlen aCi , aHi , . . . der Atome in den einzelnen Verbindungen i und den Stoffmenangt. Bei der Verbrennung mit feuchter genanteilen xB i der Verbindungen abh¨ Luft tritt an die Stelle der Wasserdampfbeladung X := mW /mL die molare

456

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Wasserdampfbeladung der trockenen Luft ML psW (t) ˜ := nW = = X = 1,6078 X . X s nL (p/ϕ) − pW (t) MW

(7.20)

Da die Stoffmenge (im Gegensatz zur Masse) bei chemischen Reaktionen ochiometrischen nicht erhalten bleibt, gibt es f¨ ur die Stoffmenge n+ V des st¨ Verbrennungsgases keine zu Gl.(7.3) oder (7.11) analoge Bilanzgleichung. Die + + kann nur durch Addition der molaren Stoffmengen νK molare Stoffmenge νV der vier Komponenten erhalten werden, was zu Gl.(7.28) f¨ uhrt. Gleichung (7.27d) enth¨ alt die praktisch bedeutungslose Inkonsistenz, die schon in Abschnit 7.1.3 in Verbindung mit Gl.(7.13d) diskutiert wurde: Der durch die Summe gegebene, meist sehr kleine Stickstoffanteil des Brennstoffs wird als Luftstickstoff N∗2 behandelt und diesem zugerechnet. Tabelle 7.3. Dimensionslose Arbeitsgleichungen der Verbrennungsrechnung f¨ ur Brennstoffe mit bekannter chemischer Zusammensetzung

Molarer Sauerstoffbedarf der Verbindung i: Omin,i := nmin O2 ,i /ni = aCi +

1 1 aHi + aSi − aOi 4 2

(7.21)

Molarer Sauerstoffbedarf des Brennstoffs: Omin := nmin O2 /nB =



nmin O2 ,i /nB =

i



xB i Omin,i

(7.22)

i

Molare Mindestluftmenge: L Lmin := nmin L /nB = Omin /xO2 = Omin /0,20947

(7.23)

Molarer Luft¨ uberschuß: νL¨u := (nL − nmin L )/nB = (λ − 1) Lmin

(7.24)

Molare Luftfeuchte: ˜ νLF := nW /nB = λ Lmin X

(7.25)

Molare Verbrennungsluftmenge: ˜ νL := nfL /nB = Lmin + νL¨u + νLF = λ Lmin (1 + X)

(7.26)

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

457

Tabelle 7.3. Fortsetzung

Zusammensetzung und molare Stoffmenge des st¨ochiometrischen Verbrennungsgases:  + + := n /n = xB (7.27a) νCO B i aCi CO2 2 i + := n+ νH H2 O /nB = 2O

1 B xi aHi 2

(7.27b)

i

+ νSO := n+ SO2 /nB = 2



xB i aSi

(7.27c)

i

1 B xi aNi + 0,79053 Lmin 2

+ + νN ∗ := nN∗ /nB = 2

2

(7.27d)

i

+ νV := n+ V /nB =



xB i (aCi +

i + + + + x+ K := nK /nV = νK /νV ,

1 1 aHi + aSi + aNi ) + 0,79053 Lmin (7.28) 2 2

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 }

(7.29)

Molare Stoffmenge und Zusammensetzung des Verbrennungsgases: + + ˜ νV := nV /nB = νV + νL¨u + νLF = νV + (λ − 1) Lmin + λ Lmin X

(7.30)

+ νCO2 := nCO2 /nB = νCO 2

(7.31a)

+ ˜ + λ Lmin X νH2 O := nH2 O /nB = νH 2O

(7.31b)

+ νSO2 := nSO2 /nB = νSO 2

(7.31c)

+ νN∗2 := nN∗2 /nB = νN ∗ + 0,79053 (λ − 1) Lmin

(7.31d)

νO2 := nO2 /nB = 0,20947 (λ − 1) Lmin = (λ − 1) Omin

(7.31e)

2

xK := nK /nV = νK /νV ,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 , O2 }

(7.32)

458

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Beispiel 7.2. Erdgas mit der Zusammensetzung von Tabelle 7.4 wird mit trockener ˜ = 0) verbrannt. Im Abgas (Verbrennungsgas) wird der Stoffmengenanteil Luft (X altnis λ. F¨ ur die molare SauxO2 = 0,0312 gemessen. Man berechne das Luftverh¨ erstoffmenge im Abgas erhalten wir nach Gl.(7.31e) in Tabelle 7.3 νO2 = xL O2 (λ − 1) Lmin mit dem Sauerstoffgehalt xL O2 = 0,20947 der trockenen Verbrennungsluft. Außerdem gilt νO2 = xO2 νV mit xO2 als dem gemessenen Sauerstoffgehalt des Verbrennungsgases. Die molare ˜ = 0 zu Stoffmenge νV des Verbrennungsgases ergibt sich aus Gl.(7.30) mit X + + (λ − 1) Lmin . ν V = νV

Aus diesen Gleichungen erh¨ alt man λ=1+

+ νV xO2 . − xO2 Lmin

(7.33)

xL O2

arker als Danach nimmt λ − 1 mit steigendem Sauerstoffgehalt xO2 des Abgases st¨ w¨ u rde λ → ∞ gehen. proportional zu. F¨ ur xO2 → xL O2 Zur Berechnung von λ m¨ ussen die molare Mindestluftmenge Lmin und die mo+ des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases bestimmt werden. lare Stoffmenge νV Diese Gr¨ oßen sind Brennstoffeigenschaften. Die Mindestluftmenge ergibt sich mit Gl.(7.23) aus dem molaren Sauerstoffbedarf Omin = 1,864 nach Tabelle 7.4 zu Lmin = 1,864/0,20947 = 8,899 . + als Wir schreiben Gl.(7.28) f¨ ur ν V + νV =

xB i Bi + 0,79053 Lmin i

mit (aSi = 0) Bi = aCi +

1 1 aHi + aNi . 2 2

(7.34)

Tabelle 7.4. Zusammensetzung eines Erdgases und Bestimmung des molaren Sauoßen Bi nach Gl.(7.34) erstoffbedarfs Omin nach Gl.(7.22) sowie Gr¨ Ai

aCi

aHi

aNi

aOi

xB i

Omin,i

xB i Omin,i

Bi

xB i Bi

CH4 C2 H6 C3 H8 N2 CO2

1 2 3 0 1

4 6 8 0 0

0 0 0 2 0

0 0 0 0 2

0,896 0,012 0,006 0,058 0,028

2,0 3,5 5,0 0,0 0,0

1,792 0,042 0,030 0,000 0,000

3,0 5,0 7,0 1,0 1,0

2,688 0,060 0,042 0,058 0,028

Summen

1,000

1,864

2,876

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

459

Nach Tabelle 7.4 erh¨ alt man + νV = 2,876 + 0,79053 · 8,899 = 9,911

und damit aus Gl.(7.33) λ = 1,195.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse Will man den 1. Hauptsatz auf Verbrennungsprozesse anwenden, m¨ ussen die Enthalpien von Brennstoff, Luft und Verbrennungsgas aufeinander abgestimmt werden. Dies geschieht durch den Heizwert und den Brennwert – zwei Brennstoffeigenschaften, die auch ein Maß f¨ ur die aus dem Brennstoff gewinnbare Energie sind. Die Verluste eines Verbrennungsprozesses erfaßt man durch den Abgasverlust und unter Ber¨ ucksichtigung des 2. Hauptsatzes durch den Exergieverlust. Der Prozeßbewertung dient auch die Brennstoff-Exergie, deren Bedeutung und Berechnung in Abschnitt 7.2.6 erl¨autert werden. 7.2.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes Wir wenden den 1. Hauptsatz auf den Verbrennungsprozeß in einer technischen Feuerung an, Abb. 7.3. Dabei sollen folgende Annahmen zutreffen: Es liegt ein station¨ arer Fließprozeß vor, bei dem kinetische und potentielle Energien vernachl¨ assigt werden k¨ onnen; technische Arbeit wird nicht verrichtet; die Verbrennung ist vollst¨ andig; der Energieinhalt etwa auftretender Asche wird vernachl¨ assigt. Der Brennstoff wird der Feuerung mit der Temperauhrt. Das Verbrennungsgas tur tB , die feuchte Verbrennungsluft mit tL zugef¨ ur staverl¨ aßt die Feuerung mit der Temperatur tV . Nach dem 1. Hauptsatz f¨ tion¨ are Fließprozesse gilt dann die Leistungsbilanzgleichung ˙ B hB (tB ) − m ˙ L h∗ (tL , X) . Q˙ = m ˙ V hV (tV ) − m

(7.35)

Dabei ist h∗ (tL , X) die auf die Masse mL der trockenen Luft bezogene und in Abschnitt 5.3.5 eingef¨ uhrte Enthalpie der feuchten Luft, die mit Gl.(5.74) berechnet werden kann. Die Druckabh¨ angigkeit von hV (Verbrennungsgas), ucksichtigt zu werden, weil wir alle hB (Brennstoff) und h∗ braucht nicht ber¨ gasf¨ ormigen Stoffe als ideale Gase behandeln; die Enthalpie von festem oder fl¨ ussigem Brennstoff h¨ angt ohnehin nicht merklich vom Druck ab.

. Q

Abb. 7.3. Schema einer technischen Feuerung

460

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Wir beziehen alle Energiestr¨ ome auf den Massenstrom m ˙ B des Brennstoffs. Mit ˙ m q := Q/ ˙B und den in Abschnitt 7.1.3 eingef¨ uhrten Massenverh¨altnissen μV und lmin , die mit den entsprechneden Massenstromverh¨ altnissen u ¨bereinstimmen, erhalten wir aus Gl.(7.35) die Energiebilanzgleichung q = μV hV (tV ) − hB (tB ) − λ lmin h∗ (tL , X) .

(7.36)

Versucht man, die W¨ arme q mit dieser Beziehung zu berechnen, st¨oßt man auf eine besondere Schwierigkeit: Da die spezifischen Enthalpien des Verbrennungsgases, des Brennstoffs und der feuchten Luft Eigenschaften verschiedener Stoffe sind, heben sich die Enthalpiekonstanten nicht heraus. Die bei der Verbrennung frei werdende W¨ arme l¨ aßt sich so nicht berechnen; wir m¨ ussen zuerst die Enthalpien der an der Reaktion beteiligten Stoffe aufeinander abstimmen. Dieses Problem haben wir allgemein f¨ ur chemisch reagierende Stoffe in Abschnit 5.5.3 behandelt und durch die Einf¨ uhrung der meßbaren Reaktionsenthalpie gel¨ ost. Wir w¨ ahlen zun¨ achst eine Bezugstemperatur t0 , meistens die thermochemische Standardtemperatur t0 = 25,00 ◦ C (T0 = 298,15 K). Oft setzt man uhrt wird. auch t0 gleich der Temperatur tB , mit der der Brennstoff zugef¨ Nun definieren wir die (auf die Masse des Brennstoffs bezogene) spezifische Reaktionsenthalpie durch + −ΔR h(t0 ) := hB (t0 ) + lmin hL (t0 ) − μ+ V hV (t0 ) = Hu (t0 ) .

(7.37)

Sie ist die bei t = t0 gebildete Enthalpiedifferenz zwischen den an der Verbrennungsreaktion beteiligten Stoffen: dem Brennstoff und der Mindestluftmenge, aus denen das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas entsteht, vgl. Abb. 7.2. ΔR h(t0 ) ist negativ, weil alle Verbrennungsreaktionen exotherm sind; daher ist die in Gl.(7.37) stehende Enthalpiedifferenz positiv. Sie wird als spezifischer Heizwert Hu bezeichnet und ist eine Brennstoffeigenschaft, denn der Brennstoff bestimmt lmin und alle Eigenschaften des st¨ochiometrischen Verbrennungsgases. Auf die Bestimmung des Heizwerts gehen wir in Abschnitt 7.2.2 ein; f¨ ur das Folgende nehmen wir ihn als bekannt an und vermerken nur, daß er mit Werten zwischen 8 und 50 MJ/kg sehr groß ist. Wir formen nun die Energiebilanzgleichung (7.36) so um, daß die durch den Heizwert Hu (t0 ) nach Gl.(7.37) gegebene Abstimmung der Enthalpien der reagierenden Stoffe ber¨ ucksichtigt wird. Um ein u ¨bersichtliches Resultat zu erhalten und dar¨ uber hinaus die Temperaturabh¨angigkeit der Enthalpien von Brennstoff, Luft und Verbrennungsgas allgemein zu erfassen, f¨ uhren wir zwei Temperaturfunktionen h (t, λ) und h (t, λ) ein. Dabei bedeutet h (t, λ) die auf mB bezogene Summe der Enthalpien der eintretenden Stoffe Brennstoff und feuchte Luft. h (t, λ) ist die ebenfalls auf mB bezogene Enthalpie

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

461

des abstr¨ omenden Verbrennungsgases. Wir definieren nun h (t, λ) := Hu (t0 ) + [ hB (tB ) − hB (t0 ) ] + λ lmin [ h∗ (t, X) − h∗ (t0 , X) ] .

(7.38)

uber dem Heizwert Hu (t0 ) Die Enthalpiedifferenz hB (tB ) − hB (t0 ) ist gegen¨ vernachl¨ assigbar klein, wenn sich tB und t0 nur wenig unterscheiden. Wir werden diese Differenz der Brennstoffenthalpie meistens weglassen. Oft w¨ahlt allt. man auch t0 = tB , so daß dieser Term entf¨ Die auf mB bezogene Enthalpie des idealen Gasgemisches Verbrennungs” gas“ setzt sich additiv aus den Enthalpien seiner f¨ unf Komponenten zusammen:  μK (λ) [hK (t) − hK (t0 )] , h (t, λ) := μV (λ) [hV (t) − hV (t0 )] = K

K = {CO2 , H2 O,

SO2 , N∗2 ,

O2 }

(7.39a)

mit μK (λ) nach Gl.(7.16). Nach Abb. 7.2 ergibt sich h (t, λ) auch als Summe der Enthalpien des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases, des (trockenen) Luft¨ uberschusses und der eingebrachten Luftfeuchte, so daß auch + + h (t, λ) = μ+ V [hV (t) − hV (t0 )] + (λ − 1) lmin [hL (t) − hL (t0 )]

+ λ lmin X [hW (t) − hW (t0 )]

(7.39b)

gilt. Wir haben h (t, λ) so definiert, daß h (t0 , λ) = 0 ist. Die Abstimmung der Enthalpien ¨ außert sich darin, daß h (t0 , λ) = Hu (t0 ) wird. Mit den Funktionen h (t, λ) und h (t, λ) nimmt die Energiebilanzgleichung (7.36) der Feuerung eine einfache Gestalt an. F¨ ur die abgegebene W¨ arme erh¨ alt man − q = h (tL , λ) − h (tV , λ) .

(7.40)

Es bietet sich an, diese Energiebilanz in einem h,t-Diagramm der Verbrennung zu veranschaulichen. Dieses Diagramm enth¨ alt f¨ ur gegebenes λ die beiden Kurven h (t, λ) nach Gl.(7.38), wobei wir den Term hB (tB ) − hB (t0 ) fortlassen, und h (t, λ) nach Gl.(7.39). Die der Feuerung entzogene W¨arme (−q) entnimmt man dem h, t-Diagramm als senkrechte Strecke, Abb. 7.4. Vergr¨ oßert man das Luftverh¨ altnis λ von λ1 auf λ2 , so nehmen bei einer festen Temperatur die beiden Enthalpien h und h um denselben Betrag ΔhL = (λ1 − λ2 ) lmin [ h∗ (t, X) − h∗ (t0 , X) ] zu; er stellt die Enthalpie der zus¨ atzlich zugef¨ uhrten feuchten Verbrennungsluft dar. Damit lassen sich Enthalpiekurven f¨ ur verschiedene Luftverh¨altnisse konstruieren, Abb. 7.5. Ein h, t-Diagramm gilt quantitativ richtig nur f¨ ur

462

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Abb. 7.4. h, t-Diagramm der Verbrennung f¨ ur festes λ

Abb. 7.5. h, t-Diagramm der Verbrennung f¨ ur verschiedene Luftverh¨ altnisse

einen bestimmten Brennstoff; bei einem Brennstoffwechsel m¨ ußte es neu entworfen werden. Wir verwenden daher das h, t-Diagramm nur zur Veranschaulichung der Energiebilanzen verschiedener Verbrennungsprozesse. Zur Berechnung der in den Gl.(7.38) bis (7.39a) auftretenden Enthalpiedifferenzen gibt es zwei M¨ oglichkeiten. Unter Verwendung eines PC kann man die Enthalpien mit der in Abschnitt 10.3.2 angegebenen Gl.(10.4) und den dort aufgef¨ uhrten Koeffizienten der Tabellen 10.7 und 10.8 berechnen. Die andere M¨ oglichkeit besteht darin, die in Tabelle 10.9 von Abschnitt 10.3.3 vertafelten mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten zu verwenden. Dabei gilt nach Abschnitt 4.3.2 hK (t) = c0pK (t) · t,

K = {CO2 , H2 O ≡ W, SO2 , N∗2 , O2 , L} ,

wobei der Index L die trockene Luft bedeutet. Tabelle 10.10 enth¨ alt f¨ ur drei Brennstoffe, die in Tabelle 7.5 mit ihren charakteristischen Eigenschaften aufgef¨ uhrt sind, Werte der mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ at ihres st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases. Bei Benutzung von Gl.(7.39a) kann man damit + + 0+ μ+ V hV (t) = μV cpV (t) · t

berechnen. Entspricht die Zusammensetzung des Brennstoffs nicht genau den in Tabelle 7.5 genannten Werten, kann man die in Tabelle 10.10 vertafelten Werte als bequem zu handhabende N¨ aherung benutzen.

Die durch h (t, λ) erfaßte Temperaturabh¨ angigkeit der Enthalpie des Ver¨ brennungsgases zeigt zwei Besonderheiten, die gegebenenfalls zu einer Anderung von Gl.(7.39) f¨ uhren. Bei hinreichend niedrigen Verbrennungsgastemperaturen kann eine Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfes auftreten; bei sehr hohen Temperaturen, etwa ab 2000 ◦ C, enth¨ alt das Verbrennungsgas weitere, noch nicht ber¨ ucksichtigte Gase wie CO, OH, H, O und NO. Dies wird h¨ aufig als Dissoziation des Verbrennungsgases bezeichnet.

c

b

10,6286 0,27522 0,2513 0,0433 0,0030 0,7024

28,4 29,5 9,6936

0,729 0,047 0,016 0,088 0,015 0,040 0,065

Flammkohle Saargebiet

4,4478 0,29793 0,2307 0,1650 0,0013 0,6030

8,06 9,85 3,4858

0,280 0,020 0,003 0,101 0,003 0,555 0,038

Braunkohle Rheinland

15,4533 0,28790 0,1985 0,0827 – 0,7188

42,6 45,7 14,4533

0,837 0,143 – 0,020 – – –

Benzina

15,588 0,28679 0,2019 0,0785 0,0003 0,7193

42,97 45,96 14,588

0,859 0,137 0,002 0,002 – – –

Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL, Dieselkraftst.)

xCH4 xC2 H6 xC3 H8 xC4 H10 xC5 H12 xN2 xCO2

Stoffmengenanteil

14,397 0,29920 0,1507 0,1201 – 0,7292

38,90c 43,13c 13,397

0,8349 0,0225 0,0028 0,0007 0,0004 0,1310 0,0077

L-Gas Deutschland

Erdgasb

16,900 0,29788 0,1588 0,1174 – 0,7238

46,33c 51,18c 15,900

0,8334 0,0989 0,0294 0,0073 0,0023 0,0085 0,0202

H-Gas Nordsee

Zusammensetzung berechnet als Gemisch aus (CH2 )n , CH3 OH und (CH3 )3 COH mit den Volumenanteilen 95%, 3% und 2%. Die Zusammensetzung von Erdgasen unterscheidet sich erheblich von Quelle zu Quelle. Die angef¨ uhrten Gase sind Beispiele f¨ ur Erdgase mit niedrigem (L-Gas) und h¨ oherem (H-Gas) Brennwert. In der Gastechnik werden Heizwert und Brennwert auf das Normvolumen bezogen und vorzugsweise in der Einheit kWh/m3 (!) ur das H-Gas gilt angegeben. F¨ ur das L-Gas ist Huv = 31,71 MJ/m3 = 8,806 kWh/m3 und Hov = 35,16 MJ/m3 = 9,766 kWh/m3 ; f¨ Huv = 40,01 MJ/m3 = 11,114 kWh/m3 und Hov = 44,20 MJ/m3 = 12,277 kWh/m3 .

2

11,7149 0,27422 0,2543 0,0373 0,0012 0,7072

μ+ V + in kJ/kg K RV + ξCO2 + ξH 2O + ξSO 2 + ξN ∗

a

32,1 33,2 10,7599

0,813 0,045 0,007 0,040 0,015 0,035 0,045

Hu in MJ/kg Ho in MJ/kg lmin

γC γH2 γS γO2 γN2 γW γA

Fettkohle Ruhrgebiet

Steinkohle

Tabelle 7.5. Eigenschaften ausgew¨ ahlter Brennstoffe und der aus ihnen entstehenden st¨ ochiometrischen Verbrennungsgase

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse 463

464

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Ein Verbrennungsgas, das H2 O enth¨ alt, ist wie die in Abschnitt 5.3 behandelte feuchte Luft ein Gas-Dampf-Gemisch. Bei seiner Abk¨ uhlung kann der Taupunkt, vgl. Abschnitt 5.3.1, unterschritten werden, so daß ein Teil des Wasserdampfs kondensiert. Wir bezeichnen die auf mB bezogene Masse des ≡ μkond Kondensats mit μkond W H2 O ; dann hat der in der Gasphase verbleibende  Wasserdampf die auf mB bezogene Masse μW − μkond W . Der in h (t, λ) nach ur den als ideales Gas Gl.(7.39) enthaltene Term μW (λ) [ hW (t) − hW (t0 ) ] f¨ behandelten Wasserdampf ist nun durch [ μW (λ) − μkond ] [ hW (t) − hW (t0 ) ] + μkond [ hflW (tK , p) − hW (t0 ) ] W W [ hW (t) − hflW (tK , p) ] = μW (λ) [ hW (t) − hW (t0 ) ] − μkond W zu ersetzen. Dabei bedeutet hflW (tK , p) die spezifische Enthalpie des Kondensats, das mit der Temperatur tK und unter dem Druck p aus der Feuerung abfließt. Die Druckabh¨ angigkeit von hflW ist gering und kann in der Regel vernachl¨ assigt werden. Zur Abk¨ urzung setzen wir ΔhW (t, tK ) := hW (t) − hflW (tK , p) .

(7.41)

des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs Wenn der Teil μkond W als Kondensat anf¨ allt, ist h (t, λ) durch hTK (t, λ) = h (t, λ) − μkond ΔhW (t, tK ) W

(7.42)

zu ersetzen, um die Enthalpieabnahme bei der Kondensation zu erfassen. Die Teilkondensation des Wasserdampfs muß auch in der Energiebilanzgleichung der Feuerung ber¨ ucksichtigt werden. Anstelle von Gl.(7.40) gilt nun − q = h (tL , λ) − hTK (tV , λ) ΔhW (tV , tK ) , = h (tL , λ) − h (tV , λ) + μkond W

(7.43)

wobei h (tV , λ) nach Gl.(7.39) zu berechnen ist. Auf die Bestimmung der und der Temperatur tK gehen wir in den AbschnitKondensatmenge μkond W ten 7.2.2 und 7.2.4 ein. Wie Gl.(7.43) zeigt, vergr¨oßert die Teilkondensation die von der Feuerung abgegebene W¨ arme. Diesen Effekt nutzt man in den sogenannten Brennwertkesseln, die wir in Abschnitt 7.2.4 behandeln. Bei Temperaturen u ¨ber etwa 1800 ◦ C treten in Verbrennungsgasen neben den bisher ber¨ ucksichtigten Verbrennungsprodukten CO2 , H2 O und SO2 weitere Gase wie CO, OH, H, O und NO auf. Sie sind vermutlich Zwischenprodukte der Hochtemperaturverbrennung. Diese Erscheinung ist seit langem unter der Bezeichnung Dissoziation des Verbrennungsgases bekannt, weil man annahm, daß diese arten EntsteGase Spaltprodukte von CO2 , H2 O, N2 und O2 sind. Trotz der ungekl¨ hung der zus¨ atzlichen Komponenten CO, OH, . . . modelliert man ein Verbrennungsgas bei hohen Temperaturen h¨ aufig durch ein ideales Gasgemisch, in dem sich das Reaktionsgleichgewicht eingestellt hat, und bezeichnet es als dissoziiertes Verbrennungsgas. Dieses Stoffmodell beschreibt jedoch die Zusammensetzung wirklicher

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

465

Abb. 7.6. Enthalpie h+ V des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases, das durch Verbrennung von (CH2 )n entsteht. Berechnet von S. Gordon [7.3] als dissoziiertes Verbrennungsgas

Verbrennungsgase nur n¨ aherungsweise. Die Berechnung derartiger Reaktionsgleichgewichte haben wir in Abschnitt 5.6.3 behandelt. Die Enthalpie eines dissoziierten ” Verbrennungsgases“ ist bei gleicher Temperatur gr¨ oßer als die Enthalpie, die sich nach den bisher angegebenen Beziehungen ergibt; sie w¨ achst mit sinkendem Druck. ochiometrischen Abb. 7.6 zeigt als Beispiel die spezifische Enthalpie h+ (t, p) des st¨ Verbrennungsgases, das bei der Verbrennung von (CH2 )n entsteht. Sie wurde unter der Annahme berechnet, daß sich das Reaktionsgleichgewicht bei den gegebenen Werten von t und p eingestellt hat. Beispiel 7.3. Die in Beispiel 7.1 behandelte Kohle und die Verbrennungsluft weruhrt. Das Verbrennungsgas, den einer Feuerung mit tB = tL = t0 = 25,0 ◦ C zugef¨ dessen Zusammensetzung im Beispiel 7.1 berechnet wurde, verl¨ aßt die Feuerung mit tV = 175,0 ◦ C. Im u ¨brigen gelten die in Beispiel 7.1 genannten Bedingungen. Man berechne die abgegebene W¨ arme (− q) und vergleiche sie mit dem Heizwert der Kohle, Hu (25,0 ◦ C) = 31,78 MJ/kg. Wir erhalten die abgegebene W¨ arme aus Gl.(7.40) und berechnen h (tL , λ) sowie  angig von λ h (tV , λ). Aus Gl.(7.38) ergibt sich wegen tB = tL = t0 unabh¨ h (t0 , λ) = Hu (t0 ) = 31,78 MJ/kg . Die Enthalpie h (tV , λ = 1,30) des Verbrennungsgases erhalten wir nach Gl.(7.39) mit den in Beispiel 7.1 bestimmten spezifischen Massen der f¨ unf Komponenten: h (tV , λ = 1,30) = 2,8973 ΔhCO2 + 0,5275 ΔhH2 O + 0,0160 ΔhSO2 + 10,4025 ΔhN∗2 + 0,7219 ΔhO2 .

466

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Die spezifischen Enthalpiedifferenzen (K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 , O2 }) ΔhK = hK (tV ) − hK (t0 ) = c0pK (tV ) · tV − c0pK (t0 ) · t0 berechnen wir mit Hilfe der in Tabelle 10.9 angegebenen mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten und erhalten h (tV , λ = 1,30) = 2263,4 kJ/kg = 2,263 MJ/kg. Damit ergibt sich − q = Hu (t0 ) − h (tV , λ = 1,30) = 29,52 MJ/kg = 0,929 · Hu (t0 ) . Fast 93 % des Heizwerts werden als W¨ arme abgegeben.

7.2.2 Heizwert und Brennwert Der spezifische Heizwert Hu (t0 ) eines Brennstoffs ist nach Gl.(7.37) als die negative spezifische Reaktionsenthalpie seiner Oxidationsreaktion definiert: + Hu (t0 ) := hB (t0 ) + lmin hL (t0 ) − μ+ V hV (t0 ) .

(7.44)

Der Heizwert verkn¨ upft bei der Bezugstemperatur t0 – meistens wird t0 = ahlt – die Enthalpien des Brennstoffs und der Mindestluftmenge 25,00 ◦ C gew¨ mit der Enthalpie des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases. Dabei wird das ormig, ganze im st¨ ochiometrischen Verbrennungsgas enthaltene H2 O als gasf¨ also als Wasserdampf angesehen. Die Bezugstemperatur t0 liegt im allgemeinen so niedrig, daß im feuchten Verbrennungsgas der Taupunkt unterschritten wird. Damit ist ein Teil des Wasserdampfs bei t0 kondensiert, so daß der Heizwert nicht direkt gemessen werden kann. Eine Ausnahme machen Brennstoffe, deren st¨ochiometrisches alt, z.B. reiner Kohlenstoff (C), Schwefel (S) Verbrennungsgas kein H2 O enth¨ und das Gas CO. Bei den anderen Brennstoffen mißt man den spezifischen Brennwert Ho (t0 ). Er ist definiert als der auf die Brennstoffmasse bezogene und bei der Bezugstemperatur t0 gebildete Enthalpieunterschied zwischen Brennstoff und Mindestluftmenge und den Verbrennungsprodukten, die aus dem trockenen st¨ ochiometrischen Verbrennungsgas und dem vollst¨ andig kondensierten (fl¨ ussigen) H2 O bestehen: + + Ho (t0 ) := hB (t0 )) + lmin hL (t0 ) − [ μ+ V (t0 ) hV (t0 ) − μW hW (t0 ) ] fl − μ+ W hW (t0 , p) .

(7.45)

Hierbei bedeutet hW (t0 ) die spezifische Enthalpie des idealen Gases Wasserdampf; die Druckabh¨ angigkeit der spezifischen Enthalpie hflW des Kondensats kann in der Regel vernachl¨ assigt werden. Auch der Brennwert ist eine Brennstoffeigenschaft 1 . 1

Fr¨ uher wurden die Bezeichnungen unterer Heizwert f¨ ur Hu und oberer Heizwert f¨ ur Ho verwendet. Die Indizes u und o weisen noch auf diese seit etwa 1965 aufgegebene Bezeichnungsweise hin.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

467

Die Meßverfahren f¨ ur den Brennwert sind weitgehend genormt, [7.4] bis [7.6]. Aus dem gemessenen Brennwert wird der Heizwert mit der Gleichung fl Hu (t0 ) = Ho (t0 ) − μ+ W [ hW (t0 ) − hW (t0 , p) ]

(7.46)

berechnet. Diese Beziehung ergibt sich aus den beiden Definitionsgleichungen (7.44) und (7.45). F¨ ur t0 = 25,00 ◦ C und p = 100 kPa ist hW − hflW = 2443,1 kJ/kg und nur wenig gr¨ oßer als die Verdampfungsenthalpie Δhv = 2441,7 kJ/kg des Wassers. Der Heizwert eines Brennstoffs ist stets kleiner als sein Brennwert. Nur f¨ ur Brennstoffe, deren st¨ ochiometrisches Verbrennungsgas alt (μ+ kein H2 O enth¨ ¨berein. W = 0), stimmen Heizwert und Brennwert u Brennwert und Heizwert dienen nicht nur der Abstimmung der Enthalpien der Verbrennungsteilnehmer; sie sind auch ein Maß f¨ ur die aus dem Brennstoff gewinnbare Energie, worauf schon ihre Bezeichnung Brennwert und Heizwert hinweist. F¨ uhrt man einer Feuerung Brennstoff und Luft bei der Bezugstemperatur zu, tB = tL = t0 und Zustand B in Abb. 7.7, so erh¨alt man die gr¨ oßte abgegebene W¨arme (− qmax ), wenn es gelingt, die Verbrennungsprodukte auf eben diese Temperatur abzuk¨ uhlen: tV = tK = t0 und Zustand V in Abb. 7.7. Aus Gl.(7.42) erh¨ alt man − qmax (t0 ) = h (t0 , λ) − h (t0 , λ) + μkond ΔhW (t0 , t0 ) W [ hW (t0 ) − hflW (t0 , p) ] . = Hu (t0 ) + μkond W

(7.47)

Die auf mB bezogene Kondensatmasse μkond l¨ aßt sich unter der hier zutreffenden W Annahme berechnen, daß sich im Zustand V von Abb. 7.7 das Phasengleichgewicht zwischen dem mit Wasserdampf ges¨ attigten Verbrennungsgas und dem Kondensat = μW − μsW erh¨ alt man als Differenz aus μW einstellt. Die Kondensatmasse μkond W nach Gl.(7.16b) und der spezifischen Masse μsW des Wasserdampfs im ges¨ attigten h’(t,l) h

B

h’(t0,l)

Hu(t0)

-qmax

Ho(t0) h”(t,l) 0

t0

t mwkondDhw

V

mw+ Dhw

Abb. 7.7. Gr¨ oßte bei t = t0 abgegebene ucksichtigung W¨ arme (− qmax ) unter Ber¨ der Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs im Vergleich zum Heizwert Hu (t0 ) und Brennwert Ho (t0 ); ΔhW = ΔhW (t0 , t0 ) nach Gl.(7.41)

468

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Verbrennungsgas. Analog zu Gl.(5.67), die f¨ ur ges¨ attigte feuchte Luft gilt, erh¨ alt man f¨ ur den S¨ attigungswert der Wasserdampfbeladung in Bezug auf das trockene Verbrennungsgas tr psW (t0 ) μsW RV msW = = . mtr μtr RW p − psW (t0 ) V V tr die Gaskonstante des trockenen Verbrennungsgases, vgl. hierzu Hierin bedeutet RV altnis λ ab. Die spezifische Masse auch Beispiel 7.1; sie h¨ angt wie μtr V vom Luftverh¨ der kondensierten Wassermenge wird dann s μkond W (t0 , p, λ) = μW − μW = μW −

tr psW (t0 ) μtr V RV . RW p − psW (t0 )

(7.48)

Wie Gl.(7.47) und Abb. 7.7 zeigen, ist (− qmax ) gr¨oßer als der Heizwert ≤ μ+ Hu (t0 ). Man kann beweisen, daß stets μkond W W gilt. Daher ist (− qmax ) etwas kleiner als der Brennwert Ho (t0 ) nach Gl.(7.45), und es gilt Hu (t0 ) ≤ − qmax (t0 , p, λ) ≤ Ho (t0 ) . + Tabelle 7.6 zeigt Werte von μkond ur einige Brennstoffe, W /μW und (− qmax ) f¨ wobei zur Vereinfachung Verbrennung mit trockener Verbrennungsluft (X = 0) angenommen wurde. Die maximal abgegebene W¨arme h¨angt auch vom Luftverh¨ altnis λ ab; sie liegt n¨ aher am Brennwert als am Heizwert. Neben den auf die Brennstoffmasse bezogenen Gr¨oßen spezifischer Heizwert und spezifischer Brennwert verwendet man bei Brennstoffen, die bekannte chemische Verbindungen sind, die auf die Stoffmenge des Brennstoffs bezogenen Gr¨ oßen molarer Heizwert Hum und molarer Brennwert Hom . Der molare Brennwert stimmt mit der negativen Reaktionsenthalpie der Oxidationsreaktion des Brennstoffs u ¨berein, vgl. Abschnitt 5.5.3:

Hom (T0 ) = −ΔR H(T0 ) . Die Reaktionsenthalpie kann aus den Standard-Bildungsenthalpien Hif  der an der Oxidationsreaktion beteiligten Stoffe berechnet werden, wobei der f (T0 ) f¨ ur fl¨ ussiges Wasser zu verwenden ist. Setzt man den Wert Wert von HH 2O f¨ ur gasf¨ ormiges H2 O im (fiktiven) idealen Gaszustand ein, vgl. Tabelle 10.6, so erh¨ alt man den molaren Heizwert Hum (T0 ). Zwischen den molaren Heizund Brennwerten und den spezifischen Heiz- und Brennwerten bestehen die einfachen Beziehungen Hum (T0 ) = MB Hu (T0 )

und Hom (T0 ) = MB Ho (T0 ) ,

wobei MB die molare Masse des Brennstoffs ist. F¨ ur gasf¨ ormige Brennstoffe verwendet man auch ihr Normvolumen als anschauliches Mengenmaß und Bezugsgr¨ oße, vgl. Abschnitt 10.1.3. F¨ ur den auf das Normvolumen bezogenen Heizwert Huv gilt Huv (T0 ) = Hum (T0 )/VBm (Tn , pn )

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

469

+ Tabelle 7.6. Verh¨ altnis μkond arme (−qmax ) nach H2 O /μH2 O sowie abgegebene W¨ Gl.(7.47) und Gl.(7.48) einiger Brennstoffe mit den Eigenschaften von Tabelle 7.5 angigkeit vom Luftverh¨ altnis λ f¨ ur t0 = 25,00 o C und p = 100 kPa in Abh¨

+ μkond H2 O /μH2 O

λ

Fettkohle Ruhrgebiet

Braunkohle Rheinland

Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL)

Erdgas H

1,00 1,15 1,30

0,5119 0,4368 0,3617

0,9047 0,8902 0,8757

0,7948 0,7352 0,6988

0,8528 0,8283 0,8038

1,00 1,15 1,30

33,17 32,65 32,57 32,49 32,10

9,84 9,68 9,66 9,63 8,06

45,96 45,35 45,17 45,06 42,97

51,18 50,46 50,34 50,23 46,33

Ho (t0 )/(MJ/kg) (−qmax )/(MJ/kg) Hu (t0 )/(MJ/kg)

mit VBm (Tn , pn ) als dem molaren Volumen des Brennstoffs im Normzustand, wof¨ ur bei idealen Gasen und Gasgemischen bekanntlich V0 = 22,414 m3 /kmol gesetzt werden kann. Der gleiche Zusammenhang besteht zwischen dem molaren Brennwert Hom und dem auf das Normvolumen bezogenen Brennwert Hov . Heizwerte h¨ angen nur sehr schwach von der Temperatur ab. Ihre Temperaturabh¨ angigkeit kann man f¨ ur Temperaturen zwischen 0 und 50 ◦ C im Rahmen der Unsicherheit vernachl¨ assigen, mit der Brennwerte experimentell bestimmt und Heizwerte sinnvoll angegeben werden k¨onnen. In den Tabellen 10.13 bis 10.15 sind Heizwerte und Brennwerte verzeichnet. Diese Werte k¨ onnen f¨ ur alle Temperaturen zwischen 0 und 50 ◦ C benutzt werden. Beispiel 7.4. Man bestimme den molaren Heizwert und den molaren Brennwert des im Beispiel 7.2 behandelten Erdgases mit der Zusammensetzung nach Tabelle 7.4 unter Benutzung der Bildungsenthalpien von Tabelle 10.6. Da das Erdgas als ideales Gasgemisch aufgefaßt werden kann, ergibt sich sein Heizwert als Summe der Heizwerte seiner brennbaren Bestandteile. Wir berechnen ihn am einfachsten als negative Reaktionsenthalpie der Summen-Reaktionsgleichung B B xB CH4 CH4 + xC2 H6 C2 H6 + xC3 H8 C3 H8 + Omin O2 → B B B B B xB CH4 + 2 xC2 H6 + 3 xC3 H8 CO2 + 2 xCH4 + 3 xC3 H6 + 4 xC3 H8 H2 O ,

die mit den Stoffmengenanteilen nach Tabelle 7.4 die Gestalt 0,896 CH4 + 0,012 C2 H6 + 0,006 C3 H8 + 1,864 O2 → 0,938 CO2 + 1,852 H2 O erh¨ alt. Der molare Heizwert wird dann f f f Hum = −ΔR H = 0,896 HCH + 0,012 HC + 0,006 HC 4 2 H6 3 H8 f f f + 1,864 HO − 0,938 HCO − 1,852 HH . 2 2 2O

470

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Mit den Werten der Bildungsenthalpien im Standardzustand nach Tabelle 10.6 erhalten wir Hum = 748,3 kJ/mol. Dabei haben wir die Bildungsenthalpie von gasf¨ ormigem H2 O eingesetzt, um den molaren Heizwert zu erhalten. Der molare Brennwert ergibt sich, wenn wir die Standard-Bildungsenthalpie von fl¨ ussigem Wasser einsetzen, zu Hom = 829,8 kJ/mol.

7.2.3 Abgasverlust und Kesselwirkungsgrad Eine Feuerung soll ein Verbrennungsgas hoher Temperatur liefern oder einen m¨ oglichst großen W¨ armestrom abgeben. Im ersten Fall ist die Feuerung, z.B. die Brennkammer einer Gasturbinenanlage, nahezu adiabat; die bei der Verbrennung frei werdende Energie findet sich als Enthalpie des heißen Verbrennungsgases wieder. Auf die Berechnung seiner Temperatur, der sogenannten adiabaten Verbrennungstemperatur, gehen wir in Abschnitt 7.2.5 ein. Im Dampferzeuger eines Kraftwerks oder dem Kessel einer Heizungsanlage wird dagegen das Verbrennungsgas m¨ oglichst weit abgek¨ uhlt, um einen großen W¨ armestrom zu gewinnen. Da in einem Kessel Verluste auftreten ist es nicht m¨oglich, den mit dem Brennstoff und der Luft eingebrachten Energiestrom vollst¨andig als nutzbaren W¨ armestrom zu erhalten. Verluste entstehen als Folge unvollst¨andiger Verbrennung, wobei im Abgas geringe Mengen unverbrannter Gase (CO, H2 und Kohlenwasserstoffe) auftreten. Bei festen Brennstoffen kann außerdem unverbrannter Kohlenstoff in der Asche zur¨ uckbleiben. Diese Verluste machen in der Regel zusammen nur etwa 1% des Heizwerts aus. Man kann sie global ber¨ ucksichtigen, indem man f¨ ur den Massenstrom m ˙ B des vollst¨andig verbrannten Brennstoffs ˙ zu m ˙ B = ηB m B setzt, wobei ηB ≈ 0,98 bis 0,99 gilt und als Umsatzgrad oder Ausbrandgrad bezeichnet werden kann. Eine Berechnung des Verlustes durch Unverbranntes findet man bei R. Doleˇzal [7.7]. Weitere geringe Verluste entstehen durch den Energieinhalt der abgef¨ uhrten Asche und den W¨arme¨ ubergang an den Aufstellungsraum. Der bei weitem gr¨ oßte Verlust mit etwa 5 bis 15% des Heizwerts ist jedoch der Abgasverlust. Der Abgasverlust entsteht dadurch, daß das (in diesem Zusammenhang meist als Abgas bezeichnete) Verbrennungsgas nicht bis zur Bezugstemuhlt werden peratur t0 , die nahe der Umgebungstemperatur liegt, abgek¨ kann. Es verl¨ aßt den Kessel mit einer erheblich h¨oheren Temperatur tA , die ¨ bei Olheizungskesseln zwischen 150 und 250 ◦ C, bei Großfeuerungen meist urde der zwischen 120 und 160 ◦ C liegt. Bei niedrigeren Temperaturen w¨ S¨ auretaupunkt unterschritten werden. Das bei hohen Temperaturen in geringer Menge entstandene und im Abgas enthaltene SO3 bildet n¨amlich bei niedrigen Temperaturen mit dem auskondensierten H2 O des Abgases Schwefels¨ aure, was zu Korrosion und Materialsch¨ aden an Schornstein und Kessel f¨ uhrt. Man muß daher einen gewissen Abgasverlust in Kauf nehmen. Nur bei

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

471

Heizkesseln, die mit Erdgas (oder einem anderen schwefelfreien Brennstoff) betrieben werden, ist es m¨ oglich, die Abgastemperatur sehr weit zu senken, ohne Sch¨ aden durch Korrosion bef¨ urchten zu m¨ ussen. Hierauf gehen wir im n¨ achsten Abschnitt ein. Wir er¨ ortern die Berechnung des Abgasverlustes f¨ ur eine Feuerung, der uhrt werden; dies entspricht dem Brennstoff und Luft bei tB = tL = t0 zugef¨ Zustand B im h,t-Diagramm von Abb. 7.8. Das Abgas soll die Feuerung mit einer Temperatur tA verlassen, die so hoch liegt, daß keine Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs eintritt. Dies sei der Zustand A in Abb. 7.8. Die abgegebene W¨ arme ergibt sich aus der Energiebilanzgleichung (7.40) mit tV = tA zu −q = h (t0 , λ) − h (tA , λ) = Hu (t0 ) − h (tA , λ) ; sie ist als senkrechte Strecke im h,t-Diagramm eingezeichnet. Wir k¨onnen nun (− q ) mit den drei in Abschnitt 7.2.2 eingef¨ uhrten Gr¨oßen vergleichen, die ein Maß f¨ ur die aus dem Brennstoff gewinnbare Energie sind: mit dem Heizwert oßten abgegebenen W¨ arme − qmax (t0 , p, λ) nach Gl.(7.47) und Hu (t0 ), der gr¨ dem Brennwert Ho (t0 ). Der Abgasverlust ist als Differenz zwischen einer dieser Gr¨ oßen und der abgegebenen W¨ arme (− q) zu definieren. Leider h¨ angt (− qmax ) nicht nur vom Brennstoff, sondern auch vom gew¨ ahlten Luftverh¨ altnis, also von den Betriebsbedingungen der Feuerung ab. Man vermeidet diese Abh¨ angigkeit und die umst¨andliche Berechnung nach Gl.(7.48), wenn man die maximal gewinnder Kondensatmasse μkond W bare W¨ arme entweder durch den kleineren Heizwert Hu (t0 ) oder den etwas gr¨ oßeren Brennwert Ho (t0 ) ersetzt, die reine Brennstoffeigenschaften sind. In Deutschland verwendet man den Heizwert, w¨ahrend z.B. in den USA der Brennwert benutzt wird. Die Wahl des Heizwerts hat den Vorteil“, daß der ” h B

h’(t0,l)

h’(t,l)

-q Hu

Ho

-qmax A h”(t,l) T

0

h”(tA,l ) U

qAv

t0 V

DhHkond O 2

tT

tA

t

Abb. 7.8. h, t-Diagramm zur Erl¨ auterung des Abgasverlustes. Δhkond H2 O = Δh (t , t ) nach μkond W 0 0 W Gl.(7.41) und (7.47)

472

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Abgasverlust kleiner berechnet wird als bei der Verwendung von Ho (t0 ). Solange keine Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs eintritt, ist gegen die Verwendung des Heizwerts, bei dessen Definition der Wasserdampf als gasf¨ ormig angesehen wird, nichts einzuwenden. Tritt jedoch bei der Abk¨ uhlung des Verbrennungsgases Teilkondensation des Wasserdampfs auf, so kann sich bei Verwendung des Heizwerts ein negativer Abgasverlust ergeben. Um dies widersinnige Ergebnis zu vermeiden, verwendet man nun besser den Brennwert als Maß f¨ ur die aus dem Brennstoff gewinnbare Energie. Da wir die Abgastemperatur tA so hoch angenommen haben, daß eine Teilkondensation des Wasserdampfs ausgeschlossen ist, definieren wir den Abgasverlust als den nicht genutzten Teil des Heizwerts: u := Hu (t0 ) − (− q) = h (tA , λ) . qAv

(7.49)

Mit Gl.(7.39a) ergibt sich hieraus u = μ+ qAv V [ hV (tA ) − hV (t0 ) ] + (λ − 1) lmin [ hL (tA ) − hL (t0 ) ]

+ λ lmin X [ hW (tA ) − hW (t0 ) ] .

(7.50)

Der Abgasverlust w¨ achst mit steigendem Luftverh¨altnis, weswegen man λ nicht unn¨ otig groß w¨ ahlen sollte. Als feuerungstechnischer Wirkungsgrad wird das Verh¨ altnis ηFu :=

qu h (tA , λ) −q = 1 − Av = 1 − Hu (t0 ) Hu (t0 ) Hu (t0 )

(7.51)

bezeichnet. Der feuerungstechnische Wirkungsgrad erfaßt allein den Abgasverlust. Mit dem Kesselwirkungsgrad werden auch die Verluste durch Unverbranntes und die Abstrahlung an den Aufstellungsraum ber¨ ucksichtigt. Mit armestrom definiert man |Q˙ n | als dem Nutzw¨ ηK :=

˙ − |Q˙ v | |Q˙ n | |Q| = ηB . zu m ˙ B Hu m ˙ B Hu

˙ =m Hierin ist |Q| ˙ B (−q) der von Verbrennungsgas abgegebene W¨armestrom; ˙ ˙ B |qv | bedeutet den vom Kessel an seine Umgebung fließenden Ver|Qv | = m lustw¨ armestrom. Damit ergibt sich     |qv | |qv | |q| − |qv | qu = ηB ηFu − . = ηB 1 − Av − ηK = ηB Hu Hu Hu Hu Beispiel 7.5. Einem Heizungskessel werden Heiz¨ ol EL (mit den Eigenschaften von uhrt. Das LuftTabelle 7.5) und trockene Luft bei tB = tL = t0 = 20 ◦ C zugef¨ verh¨ altnis ist λ = 1,15. Das Abgas verl¨ aßt den Kessel mit tA = 200 ◦ C. Man berechne den Abgasverlust und den feuerungstechnischen Wirkungsgrad.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

473

Bei der recht hohen Abgastemperatur ist eine Kondensation des im Abgas enthaltenen Wasserdampfs nicht zu erwarten. Wir berechnen daher den Abgasverlust nach Gl.(7.50) und erhalten mit X = 0 u +0 +0 0 0 = μ+ qAv V [ cpV (tA ) · tA − cpV (t0 ) · t0 ] + (λ − 1) lmin [ cpL (tA ) · tA − cpL (t0 ) · t0 ] .

ochiometrischen Nach Tabelle 7.5 ist lmin = 14,588; die spezifische Masse des st¨ = 15,588. Die mittleren spezifischen W¨ a rmekapazit¨ aten Verbrennungsgases ist μ+ V der trockenen Luft entnehmen wir Tabelle 10.9, die des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases Tabelle 10.10. Damit erhalten wir u = (3029,75 + 398,77) kJ/kg = 3428,5 kJ/kg = 3,4285 MJ/kg . qAv

Mit diesem Wert und dem Heizwert Hu = 42,97 MJ/kg nach Tabelle 7.5 ergibt sich der feuerungstechnische Wirkungsgrad zu ηFu = 0,920.

7.2.4 Die Nutzung der Wasserdampf-Teilkondensation in Brennwertkesseln In Abschnitt 7.2.1 hatten wir auf die M¨ oglichkeit hingewiesen, durch starke Abk¨ uhlung des Verbrennungsgases eine Teilkondensation des in ihm enthaltenen Wasserdampfs zu erreichen. Hierdurch sinkt die Enthalpie der Verbrennungsprodukte, und es vergr¨ oßert sich die von der Feuerung abgegebene W¨ arme. Um den Vorteil der Wasserdampfkondensation zu nutzen, setzt man sogenannte Brennwertkessel ein, die vorzugsweise mit Erdgas betrieben werden, Abb. 7.9; denn niedrige Abgastemperaturen lassen sich nur mit schwefelfreien Brennstoffen realisieren, weil anderenfalls Korrosionssch¨aden durch Schwefels¨ aurebildung auftreten. Ein Heizungskessel ist ein W¨ arme¨ ubertrager, vgl. Abschnitt 6.3, in dem sich das mit der R¨ ucklauftemperatur tHR zustr¨omende Heizungswasser auf die armt, weil W¨ arme von dem sich abk¨ uhlenden VerVorlauftemperatur tHV erw¨ brennungsgas durch die Heizfl¨ ache an das Heizungswasser u bergeht. Brenn¨ wertkessel betreibt man mit m¨ oglichst niedrigen R¨ ucklauftemperaturen, daHeizungswasser

tHV

tHR

tB

tV,p,j

Erdgas •

nB

•

nV

•

nL

• tv

Abgas

Luft

Kessel tL Brenner

tK Kondensat • kond

nw

•g

n V + nW

Abb. 7.9. Schema eines Brennwertkessels mit den Temperaturen und Stoffmengenstr¨ omen der Verbrennungsteilnehmer

474

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

mit an den k¨ alteren Teilen der Heizfl¨ ache die Taupunkttemperatur des GasDampf-Gemisches Verbrennungsgas“ erreicht wird. Dort bildet sich Kon” uber densat, das den Brennwertkessel mit der Temperatur tK verl¨aßt. Gegen¨ normalen“ Heizungskesseln haben Brennwertkessel vergr¨oßerte Heizfl¨achen, ” um niedrige Abgastemperaturen tA zu erreichen. Erdgase sind Brennstoffe mit bekannter chemischer Zusammensetzung. Bei der Verbrennungsrechnung verwendet man die Stoffmenge nB als Bezugsgr¨ oße und damit die Gr¨ oßen und Gleichungen der Tabelle 7.3. Auch f¨ ur die Anwendung des 1. Hauptsatzes empfiehlt es sich, W¨arme und Enthalpien oßen zu rechnen. Die Energiebiauf nB zu beziehen, also mit molaren Gr¨ lanzgleichung (7.43), in der die Wasserdampfkondensation ber¨ ucksichtigt ist, erh¨ alt dann mit tV = tA als Abgastemperatur die Gestalt   (tL , λ) − HTK,m (tA , λ) − Qm = Hm   kond = Hm (tL , λ) − Hm (tA , λ) + νW MW ΔhW (tA , tK ) .

(7.52)

˙ n˙ B , wobei (− Q) ˙ den W¨armestrom bedeutet, der Dabei ist Qm := Q/nB = Q/ im Brennwertkessel von den Verbrennungsprodukten an das Heizungswasser u ¨bergeht. Die molaren Enthalpiefunktionen  (t, λ) := Hum (t0 ) + λ Lmin ML [ h∗ (t, X) − h∗ (t0 , X) ] , Hm

(7.53)

 HTK,m (t, λ)

(7.54)

mit  (t, λ) = Hm

:=



 Hm (t, λ)

−

kond νW

MW ΔhW (t, tK )

νK (λ) MK [ hK (t) − hK (t0 ) ],

K

K = {CO2 , H2 O, N∗2 , O2 }

(7.55)

entsprechen h (t, λ), h (t, λ) und hTK (t, λ) nach den Gl.(7.38), (7.39) und (7.42); in Gl.(7.55) entf¨ allt jedoch die Komponente SO2 . Die Gl.(7.53) und (7.55) sind so formuliert, daß die in Abschnitt 7.2.1 erl¨auterte Berechnung der spezifischen Enthalpien unge¨ andert u ¨bernommen werden kann. Die Stoffmengenverh¨ altnisse Lmin und νK (λ) sind Tabelle 7.3 zu entnehmen; die molaren Massen MK findet man in Tabelle 10.6. Der letzte Term in Gl.(7.52) bedeutet die Enthalpie¨anderung infolge der kond = νW nB . Die spezifische EnKondensation der Wasserdampfmenge nkond W thalpiedifferenz ΔhW (tA , tK ) ist durch Gl.(7.41) gegeben. Um den Einfluß aren, formen wir diese Beziehung um: der Kondensattemperatur tK zu kl¨ ΔhW (tA , tK ) = hW (tA ) − hflW (tK , pA ) = hW (tA ) − hflW (tA , pA ) + cW (tA − tK ) .

(7.56)

Die erste Differenz u ¨berwiegt den zweiten Term mit cW = 4,19 (kJ/kg K), der spezifischen W¨ armekapazit¨ at von (fl¨ ussigem) Wasser, bei weitem. Die genaue Kenntnis der Temperatur tK ist daher von untergeordneter Bedeutung; kond m¨oglichst genau zu bestimmen. wichtiger ist es, die Kondensatmenge νW

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

475

Hierzu muß man den Abgaszustand A, also den Zustand des abstr¨omenden feuchten Verbrennungsgases kennen. Wie Berechnungen des W¨arme- und Stoff¨ ubergangs bei der Abk¨ uhlung und Teilkondensation von Gas-DampfGemischen zeigen [7.8], ist das Abgas nicht mit Wasserdampf ges¨attigt, so daß neben tA und pA auch die relative Feuchte ϕA des Abgases bekannt sein muß. Sie gibt Aufschluß u ¨ber den Wasserdampfgehalt des Abgases und sollte gemessen werden, was schon H.-H. Vogel [7.9] empfohlen hat. Aus der Verbrennungsrechnung kennt man die Wasserdampfmenge νW (λ) vor dem Einsetzen der Kondensation, Gl.(7.31b) in Tabelle 7.3. Die kondensierte Wassermenge ist g kond = νW (λ) − νW (t, p, ϕ) , νW g wobei νW die im feuchten Verbrennungsgas gasf¨ormig verbliebene Wasserdampfmenge ist. Sie l¨ aßt sich aus der Wasserdampfbeladung in Bezug auf das trockene Verbrennungsgas berechnen. Hierf¨ ur erhalten wir in Analogie zu Gl.(7.20), die f¨ ur feuchte Luft gilt, nach dem Gesetz von Dalton g g psW (t) ˜  (t, p, ϕ) := nW = νW (t, p, ϕ) = . X tr tr nV νV (λ) (p/ϕ) − psW (t)

(7.57)

tr des trockenen Verbrennungsgases ergibt sich F¨ ur die molare Stoffmenge νV nach Tabelle 7.3 + + tr (λ) = νV − νW = νV − νW + (λ − 1) Lmin . νV

(7.58)

Mit t = tA , p = pA und ϕ = ϕA erhalten wir f¨ ur die Kondensatmenge am Austritt aus dem Brennwertkessel kond tr (tA , pA , ϕA , λ) = νW (λ) − νV (λ) νW

psW (tA ) . (pA /ϕA ) − psW (tA )

(7.59)

Sollte die Messung der relativen Feuchte ϕA nicht m¨ oglich sein, kann man wenigstens eine untere Grenze f¨ ur die Kondensatmenge dadurch erhalten, daß man in Gl.(7.59) ϕA = 1 setzt. Dies entspricht der unrealistischen Annahme, zwischen Verbrennungsgas und Kondensat bestehe Phasengleichgewicht, so daß tK = tA gilt und das Verbrennungsgas mit Wasserdampf ges¨ attigt ist. Daß die Annahme des Phasengleichgewichts nicht zutrifft, zeigt Abb. 7.10 mit dem Temperaturverlauf in einem Str¨ omungsquerschnitt, in dem Wasserdampf an der vom Heizungswasser gek¨ uhlten Wand kondensiert und einen d¨ unnen Wasserfilm gebildet hat. Das Verbrennungsgas hat zwei charakteristische Temperaturen: Die u ¨ber den Querschnitt gemittelte omung liegt, Temperatur t¯V , die nur wenig unter den Temperaturen in der Kernstr¨ und die zugeh¨ orige Taupunkttemperatur tT , die merklich kleiner als t¯V ist. Die angt von den W¨ arme¨ ubergangsverh¨ altnissen ab und Temperaturdifferenz t¯V − tT h¨ ¨ kann mit thermodynamischen Uberlegungen allein nicht bestimmt werden. Diese Temperaturdifferenz ist in jenem Querschnitt am gr¨ oßten, in dem die Wasserdampfkondensation einsetzt. Hier ist die Wandtemperatur erstmals auf die Taupunkttemperatur t0T des Gas-Dampf-Gemisches vor dem Einsetzen der Kon-

476

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen Grenzschicht

t

Kernströmung _ tV tV=tV(y) Kondensatfilm Heizungswasser _ tT(tv) tH 0

y

Abb. 7.10. Temperaturverlauf im Str¨ omungsquerschnitt eines Brennwertkessels bei Wasserdampfkondensation. t¯V Querschnittsmittelwert der Temperatur tV (y) des Verbrennungsgases, y Abstand von der Kondensatoberfl¨ ache, tT (t¯V ) Taupunkttemperatur densation gesunken. Man erh¨ alt t0T mit tA = t0T , pA = p0 und ϕA = 1 aus Gl.(7.59) kond durch die Bedingung νW = 0 zu psW (t0T ) =

νW p0 , tr νV + νW

(7.60)

wobei p0 den Druck des Verbrennungsgases in dem hier betrachteten Querschnitt bezeichnet. Mit einer Dampftafel oder der Dampfdruckgleichung (5.61) l¨ aßt sich daraus t0T berechnen. Damit in einem Brennwertkessel u ¨berhaupt Wasserdampfkondensation stattfindet, muß die R¨ ucklauftemperatur tHR des Heizungswassers orige mittlere unter der Taupunkttemperatur t0T nach Gl.(7.60) liegen. Die zu t0T geh¨ arme¨ ubergangsverh¨ altnisse Temperatur t¯0V des Verbrennungsgases wird durch die W¨ bestimmt; denn thermodynamisch k¨ onnen zur Taupunkttemperatur t0T beliebig vieoren. Da jedoch t¯0V ≥ t0T ist, kann man ein Kondensat auch le Temperaturen t¯0V geh¨ bei Abgastemperaturen tA erhalten, die u ¨ber der Taupunkttemperatur t0T des Verbrennungsgases liegen. Im weiteren Verlauf der Abk¨ uhlung des Verbrennungsgases sinken seine mittorige Taupunkttemperatur. Dabei ist das Verlere Tempertur t¯V und die zugeh¨ brennungsgas unges¨ attigt und steht nicht im Gleichgewicht mit dem Kondensat. Nur f¨ ur den theoretischen Grenzfall einer unendlich großen Heizfl¨ ache trifft die Annahme des Phasengleichgewichts auf den Austrittsquerschnitt zu. Dann w¨ urden n¨ amlich am kalten Ende“ des Brennwertkessels alle Temperaturdifferenzen ver” schwinden: Das Kondensat und das mit Wasserdampf ges¨ attigte Verbrennungsgas omende h¨ atten dieselbe Temperatur wie das mit der R¨ ucklauftemperatur tHR einstr¨ Heizungswasser. Dies ergibt die gr¨ oßte theoretisch m¨ ogliche Kondensatmenge kond tr )max = νW (λ) − νV (λ) (νW

psW (tHR ) . pA − psW (tHR )

(7.61)

Zur Definition und Berechnung des Abgasverlustes betrachten wir einen Brennwertkessel, dem das Erdgas und die Verbrennungsluft bei der gleichen

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

477

Temperatur tB = tL = t0 zugef¨ uhrt werden. Sieht man wie in Abschnitt 7.2.3 den Heizwert als Maß f¨ ur die maximal gewinnbare W¨arme an, so ist der molare Abgasverlust als die Differenz QuAv,m := Hum (t0 ) − (− Qm ) zu definieren. Mit Gl.(7.52) und (7.53) ergibt sich  kond QuAv,m = Hm (tA , λ) − νW MW ΔhW (tA , tK ) .

(7.62)

Die Teilkondensation des Wasserdampfs verringert den Abgasverlust, der kond auch negativ werden kann. Dies zeigt, mit steigender Kondensatmenge νW daß die Wahl des Heizwerts als Maß f¨ ur die maximal gewinnbare W¨arme beim Auftreten von Wasserdampfkondensation nicht sinnvoll ist. Ein negativer Abgasverlust l¨ aßt sich vermeiden, wenn man stattdessen den Brennwert verwendet. Wir definieren dann den Abgasverlust als den nicht genutzten Teil des Brennwerts und erhalten QoAv,m := Hom (t0 ) − (− Qm )  kond (tA , λ) − νW MW ΔhW (tA , tK ) = Hom (t0 ) − Hum (t0 ) + Hm

= Hom (t0 ) − Hum (t0 ) + QuAv,m .

(7.63)

Die durch die Gl.(7.62) und (7.63) erfaßten Zusammenh¨ange sind im Hm , t-Diagramm der Verbrennung veranschaulicht, Abb. 7.11. Es enth¨alt die  (t, λ) und die mit a bezeichnete Kurve; sie stellt die EnthalpieFunktion Hm  funktion HTK,m (t, λ) dar unter der nicht zutreffenden Annahme, daß sich das Phasengleichgewicht zwischen dem mit Wasserdampf ges¨ attigten Verbrennungsgas und dem Kondensat einstellt. Da das abstr¨omende Verbrennungsgas nicht ges¨ attigt ist (ϕA ≤ 1), wird bei Annahme des Phasengleichgewichts Hm

0

l=const Hm“ (t)

t0

tA

tHR

T

0

Hm“(tA)

0

tT

t U

QAv,m < 0 A

Hom - Hum a

HTK,m “ (tHR)

A¥ b

HTK,m “ (tA) 0

QAv,m

Abb. 7.11. Hm , t-Diagramm der Verbrennung bei niedrigen Temperaturen zur Erl¨ auterung des Abgasverlustes bei Teilkondensation des Wasserdampfs

478

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

kond νW nach Gl.(7.59) zu klein berechnet. Der tats¨achlich erreichte Austrittszustand A des unges¨ attigten Abgases liegt daher in Abb. 7.11 bei t = tA unter der Kurve a. Nur im Grenzfall der unendlich großen Heizfl¨ache verhalten sich Abgas und Kondensat bei ihrem Abstr¨ omen wie Phasen im Gleichgewicht: oßte theoretisch m¨ogliche Kondensatmenge nach Der Zustand A∞ , der die gr¨ Gl.(7.61) liefert, liegt bei t = tHR auf der Kurve a. Die Differenz zwischen molaren Brennwert und molarem Heizwert ist, vgl. Gl.(7.46), durch + + MW ΔhW (t0 , t0 ) = νW MW [ hW (t0 ) − hflW (t0 ) ] Hom (t0 ) − Hum (t0 ) = νW + kond gegeben. Da sich beweisen l¨ aßt, daß stets νW ≤ νW ist, kann der Abgaszustand A in Abb. 7.11 nicht unter der mit b bezeichneten horizontalen Linie liegen: QoAv,m ist (im Gegensatz zu QuAv,m ) stets positiv. Deshalb definieren wir den feuerungstechnischen Wirkungsgrad eines Brennwertkessels durch Bezug auf den Brennwert:

ηFo :=

QoAv,m − Qm =1− . Hom (t0 ) Hom (t0 )

(7.64)

Er ist immer kleiner als eins, w¨ ahrend der mit Hum definierte feuerungstechnische Wirkungsgrad meistens Werte u ¨ber eins annimmt. Beispiel 7.6. In einem Brennwertkessel wird das in den Beispielen 7.2 und 7.4 ˜ = 0) beim Luftverh¨ behandelte Erdgas mit trockener Luft (X altnis λ = 1,195 ucklauftemperatur des Heiverbrannt. Es gelte tB = tL = t0 = 20,0 ◦ C. Die R¨ kond , den zungswassers ist tHR = 35,0 ◦ C. Man berechne die Kondensatmenge νW o o ur die beiden Abgasverlust QAv,m und den feuerungstechnischen Wirkungsgrad ηF f¨ folgenden F¨ alle: • Die Heizfl¨ ache ist unendlich groß. • Das abstr¨ omende Verbrennungsgas (Abgas) hat den durch tA = 48,0 ◦ C, pA = 100 kPa und ϕA = 0,81 gekennzeichneten Zustand A. Wir berechnen zuerst die Zusammensetzung des Verbrennungsgases vor dem Einsetzen der Wasserdampfkondensation. Mit Lmin = 8,899 aus Beispiel 7.2 und den Daten von Tabelle 7.4 erhalten wir mit Gl.(7.31) von Tabelle 7.3 νCO2 = 0,966,

νH2 O = νW = 1,852,

νN∗2 = 8,465,

νO2 = 0,363 .

tr = νV − νW = 9,794. Ihre Summe ergibt νV = 11,646 und νV Die Annahme einer unendlich großen Heizfl¨ ache f¨ uhrt zu der gr¨ oßten theoretisch m¨ oglichen Kondensatmenge nach Gl.(7.61), dem kleinsten Abgasverlust und dem h¨ ochsten feuerungstechnischen Wirkungsgrad. Der in Gl.(7.61) auftretende Dampfdruck psW (tHR ) hat nach der Dampftafel [4.45] den Wert psW (35,0 ◦ C) = 5,629 kPa kond )max = 1,268 = 0,685·νW . Somit und ergibt die maximale Kondensatmenge (νW sind 68,5 % des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs kondensiert. ussen wir neben den Um den Abgasverlust QoAv,m nach Gl.(7.63) zu erhalten, m¨ aus Beipiel 7.4 bekannten Gr¨ oßen Hum = 748,3 kJ/mol und Hom = 829,8 kJ/mol

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

479

 die Enthalpiefunktion Hm (tHR , λ) nach Gl.(7.55) bestimmen. Da sich die Temperaturen tHR und tA nur wenig von t0 unterscheiden, ersetzen wir die in Gl.(7.55) auftretenden molaren Enthalpiedifferenzen durch  (t, λ) = Hm

0 νK (λ) CpK (t − t0 ),

K = {CO2 , H2 O, N∗2 , O2 } ,

(7.65)

K

mit konstant angenommenen molaren W¨ armekapazit¨ aten, f¨ ur die wir die folgenden Werte (bei 25,0 ◦ C) verwenden: K

CO2

H2 O

N∗2

O2

0 CpK /(kJ/kmol K)

37,12

33,59

29,03

29,37

 = 5317 kJ/kmol = 5,32 kJ/mol. Mit F¨ ur t = tHR = 35,0 ◦ C erhalten wir Hm

ΔhW (tHR , tHR ) = hW (tHR ) − hflW (tHR , pA ) = (2566,6 − 146,7) kJ/kg = 2419,9 kJ/kg nach [4.45] ergibt sich der molare Abgasverlust aus Gl.(7.63) zu QoAv,m (tHR ) = (829,8 − 748,3 + 5,32) kJ/mol − 1,268 · 18,015 (kg/kmol) · 2419,9 kJ/kg = 31,54 kJ/mol . Der feuerungstechnische Wirkungsgrad wird dann nach Gl.(7.64) ηFo = 0,962. Dies ist der theoretisch m¨ ogliche H¨ ochstwert f¨ ur eine unendlich große Heizfl¨ ache. F¨ ur den in der Aufgabenstellung genannten realen Abgaszustand A erh¨ alt man kond = 0,877. Es sind mit psW (tA ) = psW (48,0 ◦ C) = 11,176 kPa aus Gl.(7.59) νW 0,877/1,852 = 47,4 % der im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfmenge kondensiert. Zur Berechnung des Abgasverlustes setzen wir zun¨ achst tK = tA . Dann wird nach Gl.(7.56) mit den Enthalpien aus [4.45] ΔhW (tA , tA ) = hW (tA ) − hflW (tA , pA ) = 2389,9 kJ/kg .   (tA , λ) erhalten wir mit Gl.(7.65) Hm = 9,926 F¨ ur die molare Enthalpiefunktion Hm kJ/mol. Damit wird der Abgasverlust

QoAv,m (tA ) = (829,8 − 748,3 + 9,93) kJ/mol − 0,877 · 18,0153 (kg/kmol) · 2389,9 kJ/kg = 53,67 kJ/mol . Der feuerungstechnische Wirkungsgrad ist nun ηFo = 0,935. F¨ ur die unbekannte Kondensattemperatur tK lassen sich eine untere und eine obere Grenze angeben. Die untere Grenze ist die Taupunkttemperatur des Abgases im Zustand A. Sie ergibt sich aus der Bedingung psW (tT,A ) = pW = ϕA psW (tA ) = 9,053 kPa zu tT,A = 43,9 ◦ C. Die obere Grenze ist die Taupunkttemperatur t0T , die in dem Str¨ omungsquerschnitt auftritt, in dem die Wasserdampfkondensation einsetzt. Aus Gl.(7.60) erhalten wir hierf¨ ur 55,1 ◦ C. Verwendet man das arithmetische Mittel der beiden Grenztemperaturen als N¨ aherungswert, so ergibt sich tK = 49,5 ◦ C. Dieser ur den Wert unterscheidet sich so wenig von tA = 48,0 ◦ C, daß die Ergebnisse f¨ Abgasverlust und den feuerungstechnischen Wirkungsgrad nicht beeinflußt werden.

480

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Verwendet man den Heizwert anstelle des Brennwerts zur Definition des Abgasverlustes, so erh¨ alt man aus Gl.(7.62) den negativen Abgasverlust QuAv,m = − 27,83 kJ/mol. Damit ergibt sich ηFu := Qm /Hum (t0 ) = 1 − QuAv,m /Hum (t0 ) = 1,037 , also ein feuerungstechnischer Wirkungsgrad, der gr¨ oßer als eins ist.

7.2.5 Die adiabate Verbrennungstemperatur Wir betrachten nun eine adiabate Feuerung, beispielsweise die nahezu adiabate Brennkammer einer Gasturbinenanlage. Das Verbrennungsgas verl¨aßt eine solche Feuerung mit einer hohen Temperatur tV = tad , die wir adiabate Verbrennungstemperatur nennen. Mit q = 0 folgt aus der Bilanzgleichung des 1. Hauptsatzes, Gl.(7.40), h (tad , λ) = h (tL , λ) .

(7.66)

Danach findet man tad , indem man im h, t-Diagramm von h (tL , λ) aus waageubergeht und an recht zur Enthalpiekurve h (t, λ) des Verbrennungsgases hin¨ der Abszisse tad abliest, Abb. 7.12. Wie man aus dem h, t-Diagramm erkennt, nimmt tad mit steigender Lufttemperatur tL zu; adiabate Verbrennung mit vorgew¨ armter Luft f¨ uhrt zu h¨ oheren Temperaturen des Verbrennungsgases. Ein zunehmendes Luftverh¨ altnis λ l¨ aßt dagegen nach Abb. 7.13 die adiabate Verbrennungstemperatur sinken. Die bei der Verbrennung frei werdende Energie muß sich auf eine mit steigendem λ gr¨oßer werdende Gasmenge ,,verteilen“. Auch die Berechnung von tad geht von Gl.(7.66) aus; man setzt die in Abschnitt 7.2.1 hergeleiteten Ausdr¨ ucke f¨ ur h und h nach Gl.(7.38) bzw. (7.39) ein. Mit einem PC-Programm l¨ aßt sich tad numerisch berechnen. Verwendet man mittlere spezifische W¨ armekapazit¨aten zur Berechnung von h ,

Abb. 7.12. Bestimmung der adiabaten Verbrennungstemperatur tad im h, t Diagramm

Abb. 7.13. Einfluß des Luftverh¨ altnisses auf die adiabate Verbrennungstemperatur; λ2 > λ1

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

481

muß man Gl.(7.66) durch Probieren l¨ osen, was bei Benutzung der Tabelle 10.9 keine besonderen Schwierigkeiten bereitet. Als Ergebnis einer solchen Rechnung zeigt Abb. 7.14 die adiabate Verbrennungstemperatur von Braunund Steinkohle, von Heiz¨ ol und Erdgas als Funktion des Heizwerts und des Luftverh¨ altnisses. Die so ermittelten Werte von tad > 1800 ◦ C werden jedoch nicht ganz erreicht, weil die in Abschnitt 7.2.1 erw¨ahnten Gase CO, OH, H, O und NO, die Dissoziationsprodukte oder Zwischenprodukte der Hochtemperaturverbrennung sind, nicht ber¨ ucksichtig wurden. Da die Enthalpie des ,,dissoziierten Verbrennungsgases“ gr¨ oßer ist als die des hier angenommenen nichtdissoziierten, vgl. Abb. 7.6, ergeben sich zu hohe adiabate Verbrennungstemperaturen. Dieser Fehler ist jedoch erst ab 2000 ◦ C erheblich. Beispiel 7.7. In der adiabaten Brennkammer einer Gasturbinenanlage wird Erdgas H mit den Eigenschaften von Tabelle 7.4 verbrannt. Die Luft wird mit tL = uhrt. Das Luftverh¨ altnis ist so zu 421,8 ◦ C, der Brennstoff mit tB = 20 ◦ C zugef¨ w¨ ahlen, daß die adiabate Verbrennungstemperatur den Wert tad = 1300 ◦ C erreicht. Wir w¨ ahlen t0 = tB = 20 ◦ C und erhalten aus den Gl.(7.66), (7.38) und (7.39a) mit X = 0 (trockene Luft) die in λ lineare Beziehung + + μ+ V hV (tad ) − hV (t0 ) + (λ − 1) lmin [hL (tad ) − hL (t0 )]

= Hu (t0 ) + λ lmin [hL (tL ) − hL (t0 )] .

Abb. 7.14. Adiabate Verbrennungstemperatur tad von Braunkohle, Steinkohle, altnis λ f¨ ur Heiz¨ ol und Erdgas in Abh¨ angigkeit vom Heizwert Hu und vom Luftverh¨ ur tB = tL = 15 ◦ C. Es wurden die von F. Brandt [7.1] angegebenen Beziehungen f¨ die Abh¨ angigkeit der Brennstoffzusammensetzung vom Heizwert benutzt

482

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Sie l¨ aßt sich nach dem gesuchten Luftverh¨ altnis aufl¨ osen, woraus λ=

+ + Hu (t0 ) + lmin [hL (tad ) − hL (t0 )] − μ+ V hV (tad ) − hV (t0 ) lmin [hL (tad ) − hL (tL )]

folgt. Nach Tabelle 7.5 ist Hu = 46,33 MJ/kg und lmin = 15,900. Tabelle 10.9 entnehmen wir die mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten der Luft bei t0 und tad . 0 (421,8 ◦ C) = 1,0307 kJ/kg K bestimmt. Der Wert f¨ ur tL wurde in Beispiel 6.2 zu c¯pL Damit erhalten wir lmin [ hL (tad ) − hL (t0 ) ] = 22,765 MJ/kg und lmin [ hL (tad ) − hL (tL ) ] = 16,172 MJ/kg . Die Enthalpiedifferenz des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases berechnen wir mit + den in Tabelle 10.10 vertafelten Werten von c¯0+ pV und erhalten mit μV = 1 + lmin + + μ+ V hV (tad ) − hV (t0 ) = 27,529 MJ/kg .

Damit ergibt sich schließlich λ = 2,5702. Der relativ große Luft¨ uberschuß ist erforderlich, um die vorgegebene Temperatur tad = 1300 ◦ C, die zugleich die Austrittstemperatur des Verbrennungsgases ist, nicht zu u ¨berschreiten.

7.2.6 Die Exergie der Brennstoffe In jeder Feuerung wird die durch die Verbrennung freigesetzte chemische Bindungsenergie als W¨ arme oder als Enthalpie heißer Verbrennungsgase genutzt. Die Gewinnung von technischer Arbeit bei der Verbrennung haben wir noch nicht in Betracht gezogen. Durch Anwenden des 2. Hauptsatzes wollen wir im folgenden kl¨ aren, welche Irreversibilit¨aten bei einem Verbrennungsprozeß auftreten und welche Nutzarbeit aus der chemischen Bindungsenergie g¨ unstigstenfalls gewonnen werden kann. Unser Ziel wird also die Berechnung der Exergie sein, die in einem Brennstoff enthalten ist und die durch den Verbrennungsprozeß in Exergie anderer Energieformen (W¨arme, Enthalpie der Verbrennungsgase) umgewandelt wird. Die Irreversibilit¨at des Verbrennungsprozesses werden wir durch seinen Exergieverlust quantitativ erfassen. Ein Brennstoff steht bei T = Tu und p = pu nur im thermischen und mechanischen Gleichgewicht mit der (thermodynamischen) Umgebung; seine physikalische Exergie ist null, er hat aber eine große chemische Exergie. Sie l¨ aßt sich als Nutzarbeit gewinnen, wenn man den Brennstoff durch reversible chemische Reaktionen in Umgebungskomponenten u uhrt und diese durch ¨berf¨ reversible Mischungsprozesse in den exergielosen Zustand bringt, den sie in der thermodynamischen Umgebung einnehmen, vgl. Abschnitt 5.5.6. Mit dem in jenem Abschnitt behandelten Umgebungsmodell k¨onnen wir die Exergie chemisch definierter Brennstoffe, z.B. die Exergie von Methan, nach dem dort geschilderten Verfahren aus den molaren Standardexergien der Elemente berechnen, die in Tabelle 5.8 verzeichnet sind. Da der Brennstoff Kohlenstoff ein

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

483

Element ist, k¨ onnen wir seine Exergie dieser Tabelle sogar direkt entnehmen: ur H2 und S. Dabei haben wir EC (Tu , pu ) = 405,55 kJ/mol. Das Gleiche gilt f¨ angenommen, daß Tu = T0 = 298,15 K und pu = p0 = 100 kPa sind, der Umgebungszustand mit dem Standardzustand u ¨bereinstimmt. Dies wollen wir ¨ auch bei den folgenden Uberlegungen voraussetzen, um die in Abschnitt 5.5.6 verwendete thermodynamische Umgebung und die damit berechneten chemischen Exergien f¨ ur die Berechnung der Brennstoffexergie nutzbar zu machen. Um uns die thermodynamische Bedeutung der Brennstoffexergie zu veranschaulichen und um Berechnungsverfahren f¨ ur die Exergie chemisch nicht definierter Brennstoffe wie Heiz¨ ol oder Kohle zu entwickeln, w¨ahlen wir einen anderen Weg zur Bestimmung der Exergie chemisch definierter Brennstoffe. Wir betrachten die reversible isotherm-isobare Oxidation des Brennstoffs, der – wie der Sauerstoff – dem Reaktionsraum von Abb. 7.15 bei p = pu mit T = Tu zugef¨ uhrt wird. Die Reaktionsprodukte (Abgase) verlassen den Reaktionsraum unvermischt, und zwar wird jeder Stoff bei der Umgebungsuhrt, Abb. 7.15. temperatur Tu unter dem vollen Umgebungsdruck pu abgef¨ Ein W¨ armeaustausch findet nur mit der Umgebung statt. Da bei der reversiblen Reaktion die Exergie erhalten bleibt, gilt die Exergiebilanz  rev = νi Ei (Tu , pu ) . EB (Tu , pu ) + Omin EO2 (Tu , pu ) + Wtm i

Qrev m

Die als W¨ arme mit der Umgebung ausgetauschte Energie ist reine Anergie; sie tritt in der Exergiebilanz nicht auf. In ihr bedeuten EB , EO2 und Ei die molaren Exergien des Brennstoffs, des Sauerstoffs und der Reaktionsprodukte CO2 , H2 O, SO2 ; die νi sind ihre st¨ochiometrischen Zahlen in der Reaktionsgleichung. Die auf die Stoffmenge des Brennstoffs bezogene Arbeit rev ist die in Abschnitt 5.5.5 eingef¨ uhrte reversible Reaktionsarbeit Wtm rev = ΔR G(Tu , pu ) = ΔR H(Tu , pu ) − Tu ΔR S(Tu , pu ) Wtm

= −Hom (Tu ) − Tu ΔR S(Tu , pu ) der isotherm-isobaren Oxidationsreaktion, die bei allen Oxidationsreaktionen

Abb. 7.15. Zur Bestimmung der Brennstoffexergie

484

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

negativ ist. Damit erhalten wir f¨ ur die molare Brennstoffexergie rev (Tu , pu ) + ΔE(Tu , pu ) EB (Tu , pu ) = −Wtm

= Hom (Tu ) + Tu ΔR S(Tu , pu ) + ΔE(Tu , pu ) , wobei wir zur Abk¨ urzung  ΔE(Tu , pu ) := νi Ei (Tu , pu ) − Omin EO2 (Tu , pu )

(7.67)

(7.68)

i

gesetzt haben. Dieser Term ist nicht gleich null, weil auch der Sauerstoff und die Reaktionsprodukte bei Tu und pu eine chemische Exergie besitzen; er tr¨ agt jedoch nur wenige Prozent zur Brennstoffexergie bei. Die Brennstoffexergie wird im wesentlichen durch den Betrag der reversiblen Reaktionsarbeit ihrer Oxidationsreaktion bestimmt. Diese unterscheidet sich nicht allzu viel vom Brennwert Hom , weil auch der Term mit der Reaktionsentropie ΔR S(Tu , pu ) relativ klein ist. Dies zeigen die Beispiele Kohlenur Kohlenstoff mit stoff C und Wasserstoff H2 . Nach Tabelle 10.6 erh¨alt man f¨ Hom = Hum = 393,51 kJ/mol   rev    = Hom + Tu SCO − S − S −Wtm O C 2 2 = 393,51 kJ/mol + 298,15 K (213,785 − 205,152 − 5,74) J/(mol K) = (393,51 + 0,863) kJ/mol = 394,37 kJ/mol . Hier k¨ onnte sogar noch etwas mehr Arbeit gewonnen werden, als der Heizwert angibt, weil die Reaktionsentropie positiv ist. Es wird n¨amlich W¨arme aus der Umgebung aufgenommen, die zur reversiblen Reaktionsarbeit beitr¨agt. Bei der reversiblen Oxidation von Wasserstoff tritt der von allen Brennstoffen gr¨ oßte Unterschied zwischen Brennwert und reversibler Reaktionsarbeit auf; man erh¨ alt   rev fl   − SH − (1/2)SO −Wtm = Hom + Tu SH 2O 2 2 = 285,84 kJ/mol + 298,15 K (69,93 − 130,680 − 0,5 · 205,152) J/(mol K) = (285,84 − 48,696) kJ/mol = 237,14 kJ/mol = 0,8296 Hom . In ¨ ahnlicher Weise lassen sich die reversiblen Reaktionsarbeiten anderer Verbrennungsreaktionen berechnen. Wie die in Tabelle 10.13 aufgef¨ uhrten Werte rev zeigen, unterscheiden sich Wtm und Hom nur wenig. Die im Brennwert erfaßte chemische Energie ist demnach weitgehend als umwandelbare Energie anzusehen. Alle technischen Verbrennungsprozesse, die chemische Energie in W¨arme oder innere Energie umwandeln, sind irreversibel und mit großen Verlusten im Sinne des 2. Hauptsatzes, also mit einer Energieentwertung verbunden. Sie außert sich quantitativ im Exergieverlust der Verbrennung, auf den wir im ¨ n¨ achsten Abschnitt eingehen.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

485

rev Die reversible Reaktionsarbeit Wtm = ΔR G(Tu , pu ) als Hauptbestandteil der molaren Exergie EB ist eine Brennstoffeigenschaft und h¨angt daher nicht von den Eigenschaften der Umgebung ab. Die Wahl der thermodynamischen Umgebung wirkt sich nur in dem relativ kleinen Term ΔE(Tu , pu ) nach Gl.(7.68) aus. Seiner Berechnung legen wir das in Abschnitt 5.5.6 verwendete Umgebungsmodell von Ch. Diederichsen [7.10] zugrunde. Es ist eine Gleichgewichtsumgebung mit großer Erd¨ ahnlichkeit, die sich aus Verbindungen der 17 h¨ aufigsten Elemente der Erde zusammensetzt. Die in Gl.(7.68) auftretenden molaren Exergien der Verbrennungsprodukte und des Sauerstoffs haben wir schon in Abschnitt 5.5.6 berechnet, vgl. Beispiel 5.17. F¨ ur den Standardzustand als Umgebungszustand erhielten wir die chemischen Exergien

ECO2 = 16,15 kJ/mol ,

fl EH = 0,022 kJ/mol , 2O

ESO2 = 236,4 kJ/mol ,

EO2 = 4,967 kJ/mol .

ur alle Kohlenwasserstoffe Die damit berechneten Werte von ΔE(Tu , pu ) sind f¨ kleiner als 0,016 Hom ; Kohlenstoff hat den Wert 0,0284 Hom , w¨ahrend Wasserstoff ein negatives ΔE = −0,00857 Hom hat. Wegen der großen Standardur Schwefel und die Schwefelverbindungen exergie von SO2 sind die Werte f¨ erheblich gr¨ oßer. Die damit nach Gl.(7.67) berechneten molaren Exergien chemisch einheitlicher Brennstoffe enth¨ alt Tabelle 10.13. Die Exergien gasf¨ormiger Brennstoffe erreichen etwa 95% des Brennwerts mit der bemerkenswerten Ausnahme von ussigen Verbindungen Wasserstoff mit EH2 = 0,8211 Hom . Die Exergien der fl¨ liegen etwa 2% unter ihrem Brennwert. Dagegen haben die Schwefelverbindungen Exergien, die den Brennwert weit u ¨bertreffen. Mit den Angaben von Tabelle 10.13 lassen sich auch die Exergien von Erdgasen berechnen, wenn die Zusammensetzung des Gasgemisches in Stoffmengenanteilen xi bekannt ist. Es gilt die in Beispiel 5.17 hergeleitete Gl.(5.158) f¨ ur die Exergie idealer Gasgemische. Wie Rechnungen f¨ ur Erdgase unterschiedlicher Zusammensetzung zeigen, besteht in sehr guter N¨aherung ein linearer Zusammenhang zwischen EB und dem molaren Heizwert bzw. dem molaren Brennwert. Wir schreiben diese Beziehungen in der Form EB /Hum = 1,0313 − 3,3968 (kJ/mol)/Hum , 600 kJ/mol < Hum < 875 kJ/mol , EB /Hom = 0,9389 − 10,4465 (kJ/mol)/Hom , 660 kJ/mol < Hom < 970 kJ/mol . Im Mittel gilt in guter N¨ aherung EB /Hum = 1,027. Die Exergie chemisch nicht definierter Brennstoffe, insbesondere die von Kohle und Heiz¨ol, l¨ aßt sich nach Gl.(7.67) nicht ohne weiteres bestimmen, weil die zur Berechnung der Reaktionsentropie ΔR S ben¨otigte konventionelle

486

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Entropie des Brennstoffs nicht bekannt ist. Diese Gr¨oße hat H.D. Baehr [7.11] abgesch¨ atzt und ein Verfahren angegeben, mit dem man die spezifische Exergie chemisch nicht definierter Brennstoffe aus ihrer Elementaranalyse mit einer Unsicherheit von etwa 1% berechnen kann. Dieses Verfahren l¨aßt sich mit den linearen Gleichungen kombinieren, die F. Brandt [7.1] als empirisch ermittelten Zussammenhang zwischen den Massenanteilen γi der Elementaranalyse und dem Heizwert oder Brennwert von Kohle und Heiz¨ol gefunden hat. Es ergeben sich lineare Beziehungen zwischen eB und Hu bzw. eB und Ho [7.12]. Mit dem hier benutzten Umgebungsmodell erh¨alt man f¨ ur die Verh¨altnisse eB /Hu und eB /Ho die folgenden Gleichungen. Kohle: eB /Hu = 0,967 + 2,389 (MJ/kg)/Hu , eB /Ho = 1,007 + 0,155 (MJ/kg)/Ho ,

Hu < 33 MJ/kg , Ho < 34 MJ/kg .

Heiz¨ ol : eB /Hu = 1,075 − 1,150 (MJ/kg)/Hu , eB /Ho = 0,911 + 3,307 (MJ/kg)/Ho ,

38 MJ/kg < Hu < 44 MJ/kg , 40 MJ/kg < Ho < 47 MJ/kg .

Das Verh¨ altnis eB /Ho weicht nur wenig von eins ab; in grober N¨aherung kann die Exergie gleich dem Brennwert gesetzt werden. 7.2.7 Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung Der in einer Feuerung auftretende Exergieverlust setzt sich aus zwei Teilen zusammen: aus dem Exergieverlust eines als adiabat angenommenen Verbrennungsprozesses und aus dem Exergieverlust bei der Abk¨ uhlung des Verbrennungsgases. Der Exergieverlust bei der W¨arme¨ ubertragung l¨aßt sich nach Abschnitt 6.3.3 bestimmen. Wir gehen daher nur auf die Berechnung des Exergieverlustes der adiabaten Verbrennung ein. F¨ ur einen adiabaten Prozeß erh¨ alt man den Exergieverlust aus der Entropiezunahme aller am Prozeß beteiligten Stoffstr¨ome. Diese Entropiebilanz ist in Abb. 7.16 veranschaulicht. Beziehen wir alle Gr¨oßen auf die Masse bzw. den Massenstrom des Brennstoffs, so erhalten wir f¨ ur den spezifischen Exer-

Abb. 7.16. Schema der Entropiestr¨ ome bei einer adiabaten Feuerung

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

487

gieverlust ev = Tu sirr = Tu [μV sV (Tad , pV ) − sB (TB , pB ) − λ lmin s∗ (TL , pL )] . (7.69) In diese Gleichung sind nur konventionelle Entropien im Sinne des 3. Hauptsatzes einzusetzen, vgl. Abschnitt 5.5.4. F¨ ur die auf mB bezogene Entropie des Verbrennungsgases erh¨ alt man unter Ber¨ ucksichtigung der Mischentropie μK { s0K (T ) − RK [ln(p/p0 ) + ln(μK RK /μV RV ) ] },

μV sV (T, p) = K

K = {CO2 , H2 O, N∗2 , O2 }, mit μV RV = K μK RK . Die Massenverh¨ altnisse μK = μK (λ) sind durch Gl.(7.16) gegeben. Die spezifischen Entropien s0K (T ) bei Standarddruck p0 lassen sich mit Gl.(6.10) und den Koeffizienten der Tabelle 10.7 −f¨ ur N∗2 der Tabelle 10.8 − berech∗ nen. Die spezifische Entropie s (T, p, X) der feuchten Verbrennungsluft ergibt sich aus Gl.(5.78). Um auch hier Entropien unter Ber¨ ucksichtigung des 3. Hauptsatzes zu erhalten, sind die spezifische Entropie sL (T, p) = s0L (T ) − RL ln(p/p0 ) der trockenen Luft mit s0L (T ) nach Gl.(10.6) und den Koeffizienten der Tabelle 10.8 sowie die spezifische Entropie sW (T, p) = s0W (T ) − RW ln(p/p0 ) des Wasserdampfs mit s0W (T ) nach Gl.(10.6) und den Koeffizienten der Tabelle 10.7 zu berechnen. Die in Gl.(5.78) auftretende Mischungsentropie ΔM s∗ (X) der feuchten Luft ergibt sich aus der Beziehung, der in Abschnitt 5.3.7 unmittelbar vor der Gl.(5.81) steht. aßt sich nur f¨ ur chemisch einDie spezifische Entropie sB des Brennstoffs l¨ heitliche Stoffe oder f¨ ur Gemische aus bekannten Komponenten angeben, dage¨ bei denen man nur die Elemengen nicht f¨ ur Brennstoffe wie Kohle oder Ol, taranalyse kennt. Die hier ben¨ otigte Standardentropie hat H.D. Baehr [7.12] zu ur Heiz¨ ol und andere fl¨ ussige Brennstoffe abgesch¨ atzt. sB = (3,5 ± 1,0) kJ/kg K f¨ Sieht man einen festen Brennstoff als Gemenge aus der brennbaren Substanz, dem Wasser und der Asche an, so gilt sB = (1 − γW − γA )sB + γW sW + γA sA . Eine Absch¨ atzung der Standardentropie des brennbaren Anteils liefert sB = (1,7 ± 1,0) kJ/kg K, w¨ ahrend f¨ ur Wasser sW = 3,881 kJ/kg K gilt. Den Ascheanteil wird man weglassen, weil auch bei der Berechnung von sirr mit Gl.(7.69) die Asche unber¨ ucksichtigt blieb. Im allgemeinen liefert von den drei Termen in Gl.(7.69) sB den kleinsten Beitrag, so daß die hier angegebenen Absch¨ atzungen keinen allzu großen Fehler verursachen d¨ urften.

Der Exergieverlust ev der adiabaten Verbrennung wird durch zwei Parameter beeinflußt: durch das Luftverh¨ altnis λ und die Temperatur tL der Luft.

488

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Abb. 7.17. Exergiestr¨ ome in einer adiabaten Feuerung

Mit zunehmendem Luftverh¨ altnis vergr¨ oßert sich der Exergieverlust, w¨ahrend er mit wachsendem tL , also bei Verbrennung mit vorgew¨armter Luft, kleiner wird. Wir definieren einen exergetischen Wirkungsgrad der Verbrennung durch ζ :=

E˙ v ev E˙ V − E˙ L =1− =1− , eB E˙ B E˙ B

vgl. Abb. 7.17, wo die Exergiestr¨ ome veranschaulicht sind. Abbildung 7.18 zeigt am Beispiel der adiabaten Verbrennung von Heiz¨ol EL, vgl. Tabelle 7.5, wie sich der exergetische Wirkungsgrad ζ mit dem Luftverh¨altnis λ und armten Luft ¨ andert. Ohne Luftvorw¨armung der Temperatur tL der vorgew¨ (tL = 25 ◦ C) tritt bei λ ≈ 1 ein Exergieverlust von etwa 30% der Brennstoffexergie auf, der sich mit zunehmendem Luftverh¨altnis auf 50 bis 60% vergr¨ oßert. Luftvorw¨ armung verbessert den exergetischen Wirkungsgrad besonders bei hohen Werten von λ. In Abb. 7.18 sind außerdem Kurven konstanter adiabater Verbrennungstemperatur eingezeichnet.

Abb. 7.18. Exergetischer Wirkungsgrad der adiabaten Verbrennung von Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL, Dieselkraftstoff) in Abh¨ angigkeit vom Luftverh¨ altnis λ und der Temperatur tL der vorgew¨ armten Luft

7.3 Verbrennungskraftanlagen

489

7.3 Verbrennungskraftanlagen Die M¨ oglichkeit, aus Verbrennungsreaktionen Nutzarbeit zu gewinnen, wird in den Verbrennungskraftanlagen verwirklicht. Hierzu geh¨oren die Gasturbinenanlagen, die Verbrennungsmotoren sowie die Brennstoffzellen. Bei den Brennstoffzellen nutzt man die Reaktionsarbeit, die sich aus der – im Grenzfall reversiblen – Oxidation des Brennstoffs auf elektrochemischem Wege gewinnen l¨ aßt, vgl. Abschnitt 5.5.5. Bei den Gasturbinenanlagen und den Verbrennungsmotoren, die wir zun¨ achst behandeln, verzichtet man von vornherein auf die Reaktionsarbeit. Der Brennstoff wird vielmehr ,,normal“, d.h. irreversibel verbrannt, und man wandelt die thermische Energie des Verbrennungsgases in Nutzarbeit um. Nach Abschnitt 6.1.1 und 6.2.4 ist dies nur bei einer Expansion des Verbrennungsgases auf einen niedrigeren Druck m¨ oglich. Somit muß der Brennstoff unter h¨ oherem Druck verbrannt werden. Die Gasturbinenanlage, Abb. 7.19, enth¨ alt daher einen Verdichter, der die Luft auf den hohen Druck in der Brennkammer verdichtet. Das Verbrennungsgas expandiert in der Turbine etwa auf den Umgebungsdruck und str¨omt nach der Arbeitsabgabe als Abgas ab. Auch in einem Verbrennungsmotor wird die Luft bzw. das Brennstoff-Luft-Gemisch zuerst verdichtet, bevor das durch Verbrennung bei hohem Druck entstandene Verbrennungsgas unter Arbeitsabgabe expandiert und an die Umgebung abstr¨omt, vgl. Abschnitt 7.3.5. 7.3.1 Leistungsbilanz und Wirkungsgrad Eine Verbrennungskraftanlage ist ein offenes System, dem Brennstoff und Luft zugef¨ uhrt werden; das Verbrennungsgas verl¨aßt das System als Abgas. Neben der gew¨ unschten Nutzleistung P wird ein W¨armestrom Q˙ abgegeben, sofern die Verbrennungskraftmaschine nicht adiabat ist. Die Leistungsbilanz Q˙ + P = m ˙ B [ h (tA , λ) − h (tL , λ) ] ist in Abb. 7.20 veranschaulicht, wobei wir vollst¨andige Verbrennung voraussetzen. In der Regel werden Luft und Brennstoff mit gleicher Temperatur urlich w¨ahlbare Bezugszugef¨ uhrt. Wir setzen tB = tL = t0 , wobei t0 die willk¨ temperatur ist. Die auf die Masse des Brennstoffs bezogene Enthalpie h von

Abb. 7.19. Schaltbild einer offenen Gasturbinenanlage als Beispiel einer Verbrennungskraftanlage

490

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Luft und Brennstoff ist durch Gl.(7.38), die Enthalpie h des Abgases durch u nach Gl.(7.49) erGl.(7.39) gegeben. Mit dem spezifischen Abgasverlust qAv gibt sich die abgegebene Nutzleistung zu u ˙ , (tA ) ] − |Q| −P = m ˙ B [Hu (t0 ) − qAv

wobei wir Q˙ < 0 angenommen haben. (−P ) wird durch die Brennstoffleistung m ˙ B Hu bestimmt. Leistungsmindernd wirken sich der Abgasverlust u und der abgef¨ uhrte W¨ armestrom aus. Dieser l¨aßt sich bei den Verm ˙ B qAv brennungsmotoren bisher nicht vermeiden, weil die Zylinderw¨ande gek¨ uhlt ¨ werden m¨ ussen, um ihre thermische Uberbeanspruchung und ein Verbrennen des Schmier¨ ols zu verhindern. Zur Bewertung der Energieumwandlung definiert man den (Gesamt-) Wirkungsgrad η :=

˙ qu |Q| −P = 1 − Av − . m ˙ B Hu Hu m ˙ B Hu

Er ist aufgrund der Leistungsbilanz des 1. Hauptsatzes gebildet und ber¨ ucksichtigt nicht die Aussagen des 2. Hauptsatzes. Dagegen gibt der exergetische (Gesamt-)Wirkungsgrad ζ := (−P )/m ˙ B eB der Verbrennungskraftanlage an, welcher Teil des mit dem Brennstoff zugef¨ uhrten Exergiestroms in Nutzleistung umgewandelt wird. Im Nenner von ζ steht die spezifische Exergie eB des Brennstoffs, n¨amlich der Teil der chemischen Bindungsenergie, dessen Umwandlung in Nutzarbeit nach dem 2. Hauptsatz m¨ oglich ist. Daher nimmt ζ im reversiblen Grenzfall den Wert eins an, was auf η nicht zutrifft. Es gilt vielmehr η = (eB /Hu ) ζ  eB /Hu . ur fl¨ ussige Brennstoffe den Wert 1,05 und f¨ ur Das Verh¨ altnis eB /Hu hat f¨ Erdgas 1,027. Eine Verbrennungskraftanlage k¨onnte danach Wirkungsgrade u ¨ber eins erreichen. Das ist jedoch deswegen grunds¨atzlich nicht m¨oglich,

Abb. 7.20. Leistungsbilanz einer Verbrennungskraftanlage

7.3 Verbrennungskraftanlagen

491

weil man sich mit der Wahl einer Verbrennungskraftanlage entschieden hat, die irreversible Verbrennung mit ihrem hohen Exergieverlust hinzunehmen. Somit bildet der in Abschnitt 7.2.7 bestimmte exergetische Wirkungsgrad der adiabaten Verbrennung die Obergrenze f¨ ur ζ. Praktisch werden erheblich niedrigere exergetische Wirkungsgrade erreicht, da weitere Exergieverluste auftreten. So bleiben die (Gesamt-)Wirkungsgrade η auch moderner Gasturbinenanlagen unter 42% . Dieselmotoren haben effektive Wirkungsgrade von etwa 43%; große aufgeladene, langsam laufende Motoren erreichen sogar Wirkungsgrade bis 52%. Die effektiven Wirkungsgrade von Ottomotoren liegen dagegen nur zwischen 25 und 36%. In Brennstoffzellen wird Wasserstoff elektrochemisch oxidiert; vgl. Abschnitt 7.3.6. Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung entf¨allt; daf¨ ur treten die Exergieverluste der irreversiblen elektrochemischen Reaktion auf. Außerdem ist zu beachten: Wasserstoff ist kein Prim¨arenergietr¨ager. Er muß aus wasserstoffhaltigen Substanzen unter Einsatz von Prim¨arenergie hergestellt werden, in der Regel durch Wasserdampf-Reformierung von Erdgas. Die Wasserstoffgewinnung f¨ uhrt zu weiteren Verlusten, so daß der auf den Heizwert des Prim¨ arenergietr¨ agers bezogene Systemwirkungsgrad meistens nur bei etwa 40% liegt, vgl. Abschnitt 7.3.7. 7.3.2 Die einfache Gasturbinenanlage Die einfache Gasturbinenanlage besteht aus nur drei Komponenten, dem Luftverdichter, der Brennkammer und der Gasturbine, vgl. Abb. 7.19. Sie bietet den Vorteil einer kompakten Bauweise. Kompliziertere Anlagen mit mehreren Verdichtern und Zwischenk¨ uhlung der Luft oder mit einem zus¨atzlichen W¨ arme¨ ubertrager zur Luftvorw¨ armung durch das Turbinenabgas haben sich aus wirtschaftlichen Gr¨ unden bisher nur in Ausnahmef¨allen durchsetzen k¨ onnen. Zur Reduzierung der Stickoxid-Emission und auch zur Leistungssteigerung wird bei einigen Maschinen Wasserdampf in den Verdichter eingespritzt [7.14]. Gasturbinen dienen als schnell in Betrieb zu setzende Anlagen kleiner und mittlerer Leistung der Deckung von Spitzenlasten, als Stromerzeuger in Industriebetrieben und zur Notstromerzeugung. Gasturbinen großer Leistung werden in Kombination mit einer nachgeschalteten Dampfturbine in Gas-Dampf-Kraftwerken eingesetzt, worauf wir in Abschnitt 8.2.5 eingehen. Ein weiteres Einsatzgebiet der Gasturbine ist der Flugzeugantrieb, vgl. hierzu Abschnitt 7.3.4; sie dient auch zum Antrieb von Schiffen. Die Berechnung des Gasturbinenprozesses unter Ber¨ ucksichtigung der Verbrennung, der thermodynamischen Eigenschaften des Verbrennungsgases und der Schaufelk¨ uhlung ist relativ aufwendig. Um die wichtigsten Zusammenh¨ ange einfacher und klarer darzustellen, verschieben wir diese thermodynamisch einwandfreie Behandlung auf den n¨achsten Abschnitt und legen der Berechnung zun¨ achst ein stark vereinfachtes Modell zugrunde. Hierbei wird die in der Brennkammer stattfindende Verbrennung durch eine

492

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

außere W¨ armezufuhr ersetzt. Das Arbeitsgas ist in allen Teilen des Prozes¨ ses Luft. Die unter diesen Vereinfachungen ausgef¨ uhrten Rechnungen ergeben noch keine quantitativ richtigen Resultate, sie zeigen aber die Zusammenh¨ ange zwischen den charakteristischen Prozeßgr¨oßen in durchaus zutreffender Weise. Unter den genannten Vereinfachungen lassen sich die Zustands¨anderungen der Luft in einem h, s-Diagramm, Abb. 7.21, darstellen. Die Verdichtung 0 → 1 ist ein irreversibler adiabater Prozeß, der durch den isentropen Wirkungsgrad ηsV oder den polytropen Wirkungsgrad ηνV des Verdichters gekennzeichnet wird, vgl. Abschnitt 6.2.4. Wir vernachl¨assigen den Druckabfall in der Brennkammer, setzen also p2 = p1 = p. Die irreversible Expansion in der adiabaten Turbine mit dem isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT bzw. dem polytropen Wirkungsgrad ηνT soll wieder auf den Ansaugdruck der Luft f¨ uhren: p3 = p0 . Der reversible Prozeß 01 23 wird auch als JouleProzeß bezeichnet. Die von der Turbine abgegebene Leistung (−P23 ) dient zum Antrieb des Verdichters, der die Leistung P01 ben¨otigt, und liefert die Nutzleistung (−P ). Bei der Leistungsabgabe der Turbine treten mechanische Reibungsverluste auf; wir ber¨ ucksichtigen sie durch den mechanischen Wirkungsgrad ηm := (−P + P01 )/(−P23 ) .

(7.70)

F¨ ur die Nutzleistung gilt also ˙ (−wt ) = m ˙ [ ηm (−wt23 ) − wt01 ] . −P = ηm (−P23 ) − P01 = m Da Verdichter und Turbine adiabat sind, folgt aus dem 1. Hauptsatz unter Vernachl¨ assigung kinetischer und potentieller Energien f¨ ur die spezifische Nutzarbeit −wt = ηm (h2 − h3 ) − (h1 − h0 ) . Wir f¨ uhren nun eine weitere Vereinfachung ein, indem wir die Luft als ideales Gas mit konstantem c0p annehmen. Die Zustands¨anderungen 1 → 2

Abb. 7.21. Zustands¨ anderungen der Luft beim Modellprozeß der einfachen Gasturbinenanlage

7.3 Verbrennungskraftanlagen

493

und 2 → 3 werden durch Polytropen angen¨ahert, f¨ ur deren Polytropenverh¨ altnisse νV = 1/ηνV und νT = ηνT gilt. Die zur Zeit erreichbaren polytropen Wirkungsgrade der beiden Str¨ omungsmaschinen lassen sich durch die Annahme ηνV ≈ ηνT ≈ 0,90 gut erfassen. Nach Abschnitt 6.1.2 erhalten wir      T2 1 − Λ−ηνT − Λ1/ηνV − 1 , −wt = c0p T0 ηm T0 wobei 0

Λ := (p/p0 )R/cp = (p/p0 )(κ−1)/κ gesetzt wurde. Da die Annahme konstanter, d.h. vom Druckverh¨altnis unabh¨ angiger, polytroper Wirkungsgrade gut zutrifft, l¨aßt sich mit dieser Gleichung die Abh¨ angigkeit der Nutzarbeit vom Druckverh¨altnis verfolgen. Mit wachsendem p/p0 bzw. Λ werden die Turbinenarbeit und die davon abzuziehende Arbeit des Verdichters gr¨ oßer. Es w¨achst aber die Verdichterarbeit st¨ arker als die Turbinenarbeit, so daß es ein optimales Druckverh¨ altnis gibt, bei dem die Nutzarbeit ein Maximum erreicht. Optimales Druckverh¨ altnis und maximale Nutzarbeit wachsen mit der h¨ochstzul¨assigen Temperatur T2 bzw. mit dem Temperaturverh¨altnis T2 /T0 . Um große spezifische Nutzleistungen und, wie wir gleich sehen werden, hohe Wirkungsgrade zu erreichen, muß man hohe Turbineneintrittstemperaturen T2 anstreben. Ein erheblicher Teil der Turbinenarbeit muß zum Antrieb des Verdichters aufgewendet werden. Die Nutzleistung ist daher nur ein recht kleiner Teil der insgesamt installierten Turbinen- und Verdichterleistung. In Abb. 7.22 sind die Leistungsverh¨ altnisse (P01 /|P23 |) und |Pmax |/(P01 + |P23 |) als Funktionen ur das jeweils optimale Druckverh¨altnis. Auch hier ergeben von t2 dargestellt f¨ sich um so g¨ unstigere Werte, je h¨ oher die Temperatur am Turbineneintritt gew¨ ahlt werden kann.

Abb. 7.22. Leistungsverh¨ altnisse P01 /|P23 | (Verdichter/Turbine) und |Pmax |/(P01 + |P23 |) (Nutzleistung/installierte Maschinenleistung) f¨ ur optimales Druckverh¨ altnis

494

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Ersetzt man im Rahmen unseres vereinfachten Modells die Verbrennung durch eine ¨ außere W¨ armezufuhr, gilt f¨ ur den eingebrachten W¨armestrom ˙ q12 = m ˙ (h2 − h1 ) = m ˙ c0p (T2 − T1 ) . m ˙ B Hu = Q˙ 12 = m

(7.71)

Nach Abschnitt 6.1.2 erh¨ alt man f¨ ur die Endtemperatur der polytropen Verdichtung 0

T1 = T0 (p/p0 )νV R/cp = T0 Λ1/ηνV . Der Wirkungsgrad der einfachen Gasturbinenanlage wird dann η :=

ηm (T2 /T0 )(1 − Λ−ηνT ) − (Λ1/ηνV − 1) −wt = . q12 (T2 /T0 ) − Λ1/ηνV

Er h¨ angt vom Druckverh¨ altnis, vom Temperaturverh¨altnis T2 /T0 und von den polytropen Wirkungsgraden ab. Wie Abb. 7.23 zeigt, w¨ achst η mit steigendem Druckverh¨altnis, erreicht ein Maximum und sinkt wieder ab. Das Druckverh¨altnis, bei dem η seinen Maximalwert erreicht, ist erheblich gr¨ oßer als das Druckverh¨altnis, bei dem die maximale spezifische Nutzleistung auftritt. Bei der Auslegung einer Gasturbinenanlage muß man einen Kompromiß eingehen; man w¨ahlt entweder das (kleinere) optimale Druckverh¨ altnis f¨ ur die gr¨oßte Nutzarbeit oder einen etwas h¨ oheren Wert, um eine noch merkliche Wirkungsgradsteigerung zu er-

Abb. 7.23. Wirkungsgrad η der einfachen Gasturbinenanlage (Luftprozeß) als ur Funktion des Druckverh¨ altnisses p/p0 und der Turbineneintrittstemperatur t2 f¨ t0 = 15 ◦ C. Kurve a: Wirkungsgrad bei maximaler Nutzarbeit

7.3 Verbrennungskraftanlagen

495

zielen. Hohe Wirkungsgrade lassen sich nur bei hohen Gastemperaturen t2 am Turbineneintritt erreichen. Es war daher stets Ziel der Gasturbinenentwicklung, die h¨ ochste Prozeßtemperatur zu steigern. Man erreicht dies durch Verwendung warmfester Materialien sowie durch Beschichtung und vor allem durch K¨ uhlung der Turbinenschaufeln. Die Gastemperaturen am Turbinenuber. eintritt moderner Anlagen liegen bei 1400 ◦ C und dar¨ Wir bestimmen nun die Exergieverluste, die in den Komponenten der einfachen Gasturbinenanlage auftreten, und veranschaulichen sie in einem T, s-Diagramm. Der spezifische Exergieverlust des adiabaten Verdichters ist ev01 = Tu (s1 − s0 ) = Tu R

1 − ηνV ln(p/p0 ) , ηνV

ur die adiabate Brennkammer stellen wir die Exergiebilanz wobei s0 = su ist. F¨ m ˙ B eB = m ˙ (e2 − e1 ) + m ˙ ev12 auf, aus der wir mit m ˙ B nach Gl.(7.71) ev12 = (h2 − h1 )

eB − (e2 − e1 ) = (h2 − h1 ) Hu

eB − 1 + Tu (s2 − s1 ) Hu

erhalten. Da eB nur um wenige Prozent gr¨ oßer als der Heizwert ist, u ¨berwiegt in dieser Gleichung der letzte Term. F¨ ur die adiabate Turbine ergibt sich schließlich ev23 = Tu (s3 − s2 ) = R Tu (1 − ηνT ) ln(p/p0 ) . Die spezifischen Exergieverluste der drei Komponenten der Gasturbinenanlage lassen sich als Rechteckfl¨ achen im T, s-Diagramm veranschaulichen, wenn man ucksichtigt, vgl. Abb. 7.24. Infolge der guten bei ev12 nur den Anteil Tu (s2 − s1 ) ber¨ str¨ omungstechnischen Gestaltung von Verdichter und Turbine (hohe Werte von ηνV

Abb. 7.24. Exergieverluste der einfachen Gasturbinenanlage (Luftprozeß) im T, s-Diagramm

496

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

und ηνT !) bleiben die Exergieverluste dieser Maschinen relativ klein gegen¨ uber dem Exergieverlust ev12 bei der Verbrennung. Neben den eben genannten Exergieverlusten muß aber auch die Exergie e3 des Turbinenabgases als verloren gelten. Das aus der Turbine abstr¨ omende Gas hat eine noch hohe Temperatur T3 und damit eine hohe spezifische Exergie e3 = h3 − hu − Tu (s3 − su ) , die nicht zur Gewinnung von Nutzarbeit herangezogen wird, Abb. 7.24. Die Abgasexergie kann in Form von Heizw¨ arme oder Prozeßw¨ arme bei der sogenannten KraftW¨ arme-Kopplung genutzt werden, worauf wir in Abschnitt 9.2.4 zur¨ uckkommen. Eine sehr vorteilhafte Nutzung des Gasturbinenabgases ist in den kombinierten Gas-Dampf-W¨ armekraftwerken m¨ oglich, wo das Abgas als W¨ armequelle des nachgeschalteten Dampfkraftprozesses dient, vgl. Abschnitt 8.2.5.

7.3.3 Die genauere Berechnung des Gasturbinenprozesses Die thermodynamisch genauere Berechnung des Gasturbinenprozesses muß die Verbrennung, den Druckabfall in der Brennkammer, die Eigenschaften des Verbrennungsgases, die K¨ uhlung der Turbinenschaufeln mit Sekund¨arluft, sowie, nach Festlegung der Str¨ omungsquerschnitte, die kinetischen Energien ber¨ ucksichtigen. Wie in Abschnitt 7.3.2 soll die spezifische Nutzarbeit und der Wirkungsgrad einer in Abb. 7.25 a dargestellten station¨aren Anlage bestimmt werden. In Abb. 7.25 a sind Sekund¨ arluftstr¨ ome eingezeichnet, wie sie in einer realen Anlage zur K¨ uhlung der Brennkammerwandung und der Schaufeln der 1. und 2. Turbinenstufen notwendig sind. Die K¨ uhlluft f¨ ur die Laufschaufeln tr¨ agt erst in den nachfolgenden Turbinenstufen zur Wellenleistung der Turbine bei, wie auch die Leckageluft, die durch die Labyrinthdichtungen der Laufr¨ ader hindurch str¨ omt. Die K¨ uhlung der Brennkammerwandung ist thermodynamisch nicht von Bedeutung, sie ist aber ein wichtiges Regulativ f¨ ur B

B t*2 2* 1

0

• mL a

• mV

b

• mL • mV

3

Abb. 7.25. a Schaltbild einer offenen Gasturbinenanlage b Schaltbild der Anlage f¨ ur das Berechnungsmodell mit der fiktiven Tempertur t∗2

7.3 Verbrennungskraftanlagen

497

die Emissionswerte der Anlage. Die K¨ uhlluft wird dem Verdichter auf dem jeweils notwendigen Druckniveau entnommen, sie kann bis zu 20 % des angesaugten Luftmassenstroms ausmachen [7.15]. In Abb. 7.26 ist eine station¨are Gasturbine als Schnittbild dargestellt. Die bei Schaufelk¨ uhlung erforderliche stufenweise Berechnung der Turbinenleistung mit jeweils unterschiedlichen Massenstr¨omen und sich ¨andernder Zusammensetzung des expandierenden Gasgemisches ist sehr aufwendig; sie l¨ aßt sich erst dann ausf¨ uhren, wenn Verteilung und F¨ uhrung der K¨ uhlluft und die konstruktive Gestaltung der Turbine bekannt sind. Deren Er¨orterung w¨ urde den Rahmen der thermodynamischen Untersuchung des Gasturbinenprozesses sprengen. Wir legen daher der Berechnung von Leistung und Wirkungsgrad einen erheblich vereinfachten Modellprozeß zugrunde, durch den der Einfluß der Schaufelk¨ uhlung in brauchbarer N¨aherung erfaßt wird, vgl. [7.15]. Diesem Modellprozeß, der auch in der ISO-Norm 2314 [7.16] verwendet wird, liegt die in Abb. 7.25 b dargestellte einfache Anlage zugrunde. Sie unterscheidet sich von der realen Anlage mit Schaufelk¨ uhlung durch die Annahme, daß die gesamte vom Verdichter angesaugte Luft mit dem Massenstrom m ˙L ohne Entnahme verdichtet und in die Brennkammer gef¨ordert wird. Dabei enth¨ alt der in die Brennkammer gelangende Massenstrom m ˙ L die Summe aller K¨ uhlluft-Massenstr¨ ome der realen Anlage; diese Summe ist die einzige Turbine RingBrennkammer Verdichter

Abb. 7.26. Schnittbild einer station¨ aren Gasturbine mit einer Wellenleistung von |P | = 276 MW (SGT5-4000F der Fa. Siemens Power Generation)

498

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Eigenschaft der K¨ uhlluft, die im Modellprozeß ber¨ ucksichtigt wird und f¨ ur die Berechnung bekannt sein muß. Im Vergleich zum realen Prozeß wird der Brennkammer beim Modellprozeß ein vergr¨ oßerter Luftmassenstrom m ˙ L , aber der gleiche Brennstoffmasuhrt. Deshalb vergr¨ oßert sich das Luftverh¨altnis senstrom m ˙ B zugef¨ λ∗ =

m ˙L m ˙ B lmin

(7.72)

gegen¨ uber dem Luftverh¨ altnis λ der realen Anlage, denn in m ˙ L ist ja der gesamte Massenstrom der K¨ uhlluft enthalten. Daraus ergibt sich als charakteristische (und anschauliche) Gr¨ oße des Modellprozesses eine Temperatur omenden Verbrennungsgases, die niedrit∗2 des aus der Brennkammer abstr¨ ger ist als die Austrittstemperatur t2 beim realen Prozeß.Wir bezeichnen im folgenden t∗2 als Referenztemperatur. Man erh¨ alt die f¨ ur den Modellprozeß charakteristische Temperatur t∗2 aus einer Leistungsbilanz der Brennkammer: ˙ B ηBK Hu (t0 ) = m ˙ V [ hV (t∗2 ) − hV (t0 ) ] . m ˙ L [ hL (t1 ) − hL (t0 ) ] + m

(7.73)

Hierin ist ηBK  1 der Brennkammerwirkungsgrad; mit ihm kann man den W¨ armeverlust einer nicht adiabaten Brennkammer und den in Abschnitt 7.2.3 erw¨ ahnten Verlust durch unvollst¨ andige Verbrennung ber¨ ucksichtigen. Wir teilen das Verbrennungsgas in das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas und die u ussige Luft, ¨bersch¨ vgl. Abschnitt 7.1.2 und Gl.(7.39a). Nach Division durch m ˙ B erhalten wir dann aus Gl.(7.73) λ∗ lmin [ hL (t1 ) − hL (t0 ) ] + ηBK Hu (t0 ) = (1 + λ∗ lmin ) [ hV (t∗2 ) − hV (t0 ) ] ∗ + ∗ ∗ = (1 + lmin ) [ h+ V (t2 ) − hV (t0 ) ] + (λ − 1) lmin [ hL (t2 ) − hL (t0 ) ] .

(7.74) 1400

°C t2

t2*

1350

1300

1250

1200

1150

0

0,05

0,10

mKL/mL

0,15

0,20

Abb. 7.27. Aus Gl.(7.74) berechnete Referenztemperatur t∗2 als Funktion des Anteils ˙ L ) der K¨ uhlluft am (m ˙ KL /m Luftmassenstrom m ˙ L , der vom Verdichter angesaugt wird. Brennstoff: Erdgas H (Nordsee) nach Tabelle 7.5; ηBK = 1,0; t0 = 15 ◦ C, t1 = 400 ◦ C.

7.3 Verbrennungskraftanlagen

499

Mit dieser Gleichung l¨ aßt sich t∗2 berechnen, denn es sind bekannt: λ∗ nach Gl.(7.72) und alle Eigenschaften der Luft und des Brennstoffs, wozu auch die spezifische ochiometrischen Verbrennungsgases geh¨ ort. Enthalpie h+ V seines st¨ ur den Brennstoff Abbildung 7.27 zeigt das Ergebnis einer Berechnung von t∗2 f¨ Erdgas H (Nordsee) mit ηBK = 1. Ausgehend von der adiabaten Verbrennungstemuhlluft, sinkt die nach Gl.(7.74) peratur tad = t2 = 1350 ◦ C eines Prozesses ohne K¨ ohung des Anteils berechnete Austrittstemperatur t∗2 des Modellprozesses bei Erh¨ (m ˙ KL /m ˙ L ) des K¨ uhlluft-Massenstroms m ˙ KL am Luftmassenstrom m ˙ L , der vom Verdichter angesaugt wird. Nach Abb. 7.27 wird beispielsweise ein realer Prozeß mit uhlluftder Temperatur t2 = 1350 ◦ C am Brennkammeraustritt, die durch den K¨ ˙ L erm¨ oglicht wird, durch einen Modellprozeß mit der Massenstrom m ˙ KL = 0, 09 · m Referenztemperatur t∗2 = 1275 ◦ C approximiert. F¨ ur die adiabate Verdichtung 0 → 1 der Luft nehmen wir wie in Abschnitt 7.3.2 eine polytrope Zustands¨ anderung mit dem Exponenten νV = 1/ηνV an, vgl. Abschnitt 6.1.2 und 6.2.4. Damit erh¨ alt man die Verdichungsendtemperatur t1 und die spezifische Verdichterarbeit ˙ L = hL (t1 ) − hL (t0 ) . wt01 = P01 /m Die adiabate Expansion 2∗ → 3 des Verbrennungsgases wird durch eine Polytrope alt t3 aus der Polytropengleimit dem Exponenten νT = ηνT beschrieben; man erh¨ chung und die spezifische Turbinenarbeit ˙ V = hV (t∗2 ) − hV (t3 ) . −wt2∗ 3 = −P2∗ 3 /m Dabei kann man die Str¨ omungsbeeinflussung durch die Schaufelk¨ uhlung dadurch ahlt als bei verber¨ ucksichtigen, daß man f¨ ur ηνT einen kleineren Wirkungsgrad w¨ gleichbaren Turbinen ohne K¨ uhlung. Mit dem mechanischen Wirkungsgrad ηm nach Gl.(7.70) ergeben sich die spezifische Nutzarbeit ˙ L = ηm (1 + m ˙ B /m ˙ L ) (−wt2∗ 3 ) − wt01 −wt = −P/m und der Gesamtwirkungsgrad η :=

−P 1 = [ ηm (1 + λ∗ lmin ) (−wt2∗ 3 ) − λ∗ lmin wt01 ] m ˙ B Hu (t0 ) Hu (t0 )

des Modellprozesses als N¨ aherungen f¨ ur die entsprechenden Gr¨ oßen des Prozesses mit Schaufelk¨ uhlung.

Um die mit der einfachen Gasturbinenanlage erreichbaren Wirkungsgrade und einen Vergleich mit dem Luftprozeß von Abschnitt 7.3.2 zu erhalten, haben wir die Berechnungsgleichungen des Modellprozesses ausgewertet. Hierbei haben wir jedoch die f¨ ur den Modellprozeß charakteristische Temperatur t∗2 am Brennkammeraustritt vorgegeben und mit Gl.(7.74) das zu orige Lufverh¨ altnis λ∗ des Modellprozesses berechnet. Im Beispiel 7.8 t∗2 geh¨ ist dieser Rechengang ausf¨ uhrlich dargestellt. Wie in Abschnitt 7.3.2 wurde dann das Verdichterdruckverh¨ altnis π = p1 /p0 variiert, um den Prozeß mit der gr¨ oßten Nutzarbeit (−wtmax ) und (bei einem h¨oheren Druckverh¨altnis) den Prozeß mit dem maximalen Wirkungsgrad ηmax zu finden.

500

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

0,50 35

0,45

30 45

25

Wirkungsgrad h

0,40

h

25

max

15

0,35

20

0,30

12

0,20 600

14

9 12

9

6

8 7

10

0,25

18 16

10

10

7

15

p=10

14

12

30

8

12

60

40 35

20

55

50

p=6

h(w

max t

800

)

1000

1200

1400

t*2 Abb. 7.28. Maximaler Wirkungsgrad ηmax und Wirkungsgrad η(wtmax ) bei maximaler spezifischer Nutzarbeit als Funktion der Referenztemperatur t∗2 . π = p1 /p0 Verdichterdruckverh¨ altnis. Durchgezogene Linien: Prozeß mit Verbrennung von Erdgas H; gestrichelte Linien: Luftprozeß mit konstantem c0p . Weitere Daten im Text. Die schwarzen Punkte markieren den Wirkungsgrad realer station¨ arer Ga¨ sturbinenanlagen, die beispielhaft aus der in [7.15] ver¨ offentlichten Ubersicht entnommen wurden.

Als Ergebnis zeigt Abb. 7.28 den maximal erreichbaren Wirkungsgrad ηmax und den Wirkungsgrad η(wtmax ), den die einfache Gasturbinenanlage beim Druckverh¨altnis mit der maximalen spezifischen Nutzarbeit erreicht, als Funktionen der Referenztemperatur t∗2 . Zum Vergleich sind die entsprechenden Kurven des Luftprozesses gestrichelt eingetragen. F¨ ur beide Modellrechnungen gelten die Daten t0 = 15 ◦ C, p0 = 0, 0996 MPa, p2 = 0, 98 p1 , p3 = 0, 101 MPa, ηνT = 0,89; ηνV = 0,90; ηm = 0,985, ηBK = 1,00. Als Brennstoff wurde Erdgas H nach Tabelle 7.5 gew¨ahlt. Wie Abb. 7.28 zeigt, liegen die Wirkungsgrade der genaueren Modellrechnung niedriger als die mit dem einfachen Luftprozeß berechneten Werte. Auch treten die Maxima von oheren Druckverh¨ altnissen auf als beim Luftprozeß. (−wt ) und η bei h¨ Die einfache Gasturbinenanlage erreicht im Industrie- oder Kraftwerkseinsatz Wirkungsgrade zwischen 36% und fast 40% mit einem Verdichterdruckverh¨ altnis von 15 bis 25 bei Referenztemperaturen t∗2 zwischen 1100 ◦ C ◦ und 1400 C. Die Nutzleistungen erreichen 150 bis 300 MW. Ein wichtiges Einsatzgebiet ist dabei das kombinierte Gas-Dampf-Kraftwerk, in dem die

7.3 Verbrennungskraftanlagen

501

große Exergie des zwischen 560 ◦ C und 620 ◦ C heißen Turbinenabgases im nachgeschalteten Dampfkraftprozeß genutzt wird, vgl. Abschnitt 8.2.5. Beispiel 7.8. In einer Gasturbinenanlage wird Erdgas H mit den in Tabelle 7.5 aufgef¨ uhrten Eigenschaften verbrannt. Der adiabate Verdichter saugt Luft mit t0 = 20,0 ◦ C bei p0 = 0,0996 MPa an und verdichtete sie auf p1 = 1,605 MPa. Der Brennuhrt. Die Turbineneintrittstemperatur des Modellstoff wird mit tB = 20,0 ◦ C zugef¨ prozesses ist die Referenztemperatur t∗2 = 1300 ◦ C, der Druck p2 = 1,573 MPa. Die Expansion endet beim Druck p3 = 0,1010 MPa. Die polytropen Wirkungsgrade ucksichtigung der Str¨ omungsbeeinflussung der Schausind ηνV = 0,90 und, unter Ber¨ felk¨ uhlung in der Turbine, ηνT = 0,89; der mechanische Wirkungsgrad nach Gl.(7.70) ist ηm = 0,985. Man berechne die Austrittstemperatur t3 des Abgases, den Wirkungsgrad η der Anlage und die Leistungen von Turbine und Verdichter f¨ ur eine Nettoleistung |P | = 250 MW. Wie groß sind die Norm-Volumenstr¨ ome der angesaugten Luft und des Erdgases? Der Luftverdichter wurde bereits in Beispiel 6.2 berechnet; seine technische Arbeit ist wt01 = 414,7 kJ/kg. Die Brennkammer hatten wir in Beispiel 7.7 behandelt und das zur Einhaltung der vorgegebenen Turbineneintrittstemperatur notwendige Luftverh¨ altnis λ = λ∗ = 2,5702 gefunden. Im folgenden berechnen wir die adiabate Expansion des Verbrennungsgases in der Turbine, wobei wir zun¨ achst die Bestimmung seiner thermodynamischen Eigenschaften behandeln. Das Verbrennungsgas ist ein ideales Gasgemisch aus den beiden Komponenten st¨ ochiometrisches Verbrennungsgas und u ussige Luft. Ihre Massenanteile ¨bersch¨ ergeben sich mit lmin = 15,900 nach Tabelle 7.5 zu + = ξV

1 + lmin = 0,4037 1 + λlmin

und

+ ξL = 1 − ξV = 0,5963 .

Die Gaskonstante des Verbrennungsgases ist + + RV + ξL RL = 0,29142 kJ/kg K . RV = ξV

Seine mittlere spezifische W¨ armekapazit¨ at erhalten wir aus 0 + 0+ c¯pV (t) = ξV c¯pV (t) + ξL c¯L0 (t) ,

wobei die mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten der beiden Komponenten Tabelle 10.9 bzw. 10.10 zu entnehmen sind. Die spezifische Entropie beim Standarddruck ergibt sich aus + 0+ sV (t) + ξL s0L (t) + ΔM sV s0V (t) = ξV

unter Benutzung der Tabelle 10.11. Die Mischungsentropie lassen wir im folgenden fort, weil nur Entropiedifferenzen auftreten. Die gesuchte Austrittstemperatur t3 erhalten wir aus der Polytropengleichung s0V (t3 ) = s0V (t∗2 ) + ηνT RV ln(p3 /p2 ) , die mit s0V (t∗2 ) = 8,8907 kJ/kg K den Wert s0V (t3 ) = 8,1786 kJ/kg K liefert. Durch omende VerbrenInterpolation folgt daraus t3 = 613,4 ◦ C. Das aus der Turbine str¨ nungsgas hat eine relativ hohe Temperatur und damit eine noch hohe Exergie. Man

502

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

nutzt es als W¨ armequelle eines nachgeschalteten Dampfkraftprozesses, worauf wir in Abschnitt 8.2.5 zur¨ uckkommen werden. Die technische Arbeit der adiabaten Gasturbine ist 0 0 (t3 ) · t3 − c¯pV (t∗2 ) · t∗2 = −856,5 kJ/kg , wt23 = hVG (t3 ) − hVG (t∗2 ) = c¯pV

F¨ ur die Nutzarbeit wt der Gasturbinenanlage erhalten wir dann mit Gl.(7.72) ˙ L = 449,6 kJ/kg. Daraus ergibt sich der Wirkungsgrad (−wt ) = −P/m η = −P/(m ˙ B Hu ) = λ lmin (−wt )/Hu = 0,397 . Aus der Forderung (−P ) = 250 MW erhalten wir den Massenstrom der Luft zu m ˙ L = P/wt = 556,05 kg/s. Daraus ergibt sich der Massenstrom des Erdgases ˙ L /(λlmin ) = 13,61 kg/s. Die Leistungen des Luftverdichters und der zu m ˙B = m Gasturbine sind dann ˙ L wt01 = 230,6 MW P01 = m

und

− P23 = (m ˙ L+m ˙ B )(−wt23 ) = 487,9 MW .

Die gesamte installierte Maschinenleistung ist damit das 2,87-fache der abgegebenen Nutzleistung, was f¨ ur station¨ are Gasturbinenanlagen typisch ist. Aus den Massenstr¨ omen erh¨ alt man die gesuchten Volumenstr¨ ome im Norm˙ 0 /M , wobei M die molare Masse und zustand mit Hilfe der Beziehung V˙ n = mV V0 = 22,414 m3 /kmol das molare Volumen eines idealen Gasgemisches im Normzustand bedeuten, vgl. Abschnitt 10.1.3. Mit ML = 28,9653 kg/kmol nach Beispiel 5.4 ergibt sich f¨ ur die Luft V˙ L,n = 430,3 m3 /s. Mit der in Tabelle 7.5 angegebenen Zusammensetzung des Erdgases berechnen wir seine molare Masse zu MB = 19,357 kg/kmol und erhalten den Norm-Volumenstrom V˙ B,n = 15,76 m3 /s.

7.3.4 Die Gasturbine als Flugzeugantrieb Der Flugzeugantrieb ist ein wichtiges Einsatzgebiet der Gasturbine, vgl. die einf¨ uhrende Darstellung [7.17] sowie die B¨ ucher [7.18] bis [7.20]. Bei hohen Fluggeschwindigkeiten, etwa f¨ ur Mach-Zahlen M a > 0,75, nimmt der Wirkungsgrad des Propellerantriebs rasch ab, so daß er durch den Strahlantrieb ersetzt wurde. Im Turbinen-Luftstrahl-Triebwerk (TL-Triebwerk) wird die bei der Verbrennung frei werdende Energie nicht nur in Wellenarbeit der Gasturbine umgewandelt, sondern u ¨berwiegend in kinetische Energie des Verbrennungsgases. Es str¨ omt als Strahl hoher Geschwindigkeit aus einer D¨ use, die hinter der Turbine angeordnet ist. Die Turbinenarbeit dient nur zum Antrieb des Verdichters. Der Vortrieb des Flugzeugs kommt dadurch ˙ B )ca des austretenden Strahls gr¨oßer zustande, daß der Impulsstrom (m ˙ L +m ist als der Impulsstrom m ˙ L ce der eintretenden Luft; dabei sind ca die Austrittsgeschwindigkeit des Strahls und ce die Eintrittsgeschwindigkeit der Luft, jeweils relativ zum Triebwerk gerechnet. Zur Berechnung der Vortriebsleistung legen wir um das Triebwerk den in Abb. 7.29 eingezeichneten Kontrollraum und nehmen den Standpunkt eines mit der Fluggeschwindigkeit c0 auf dem Kontrollraum mitfliegenden Beobachters ein. Die obere Kontrollraumgrenze schneidet die Befestigung des

7.3 Verbrennungskraftanlagen

503

Triebwerks am Flugzeug. Hier wirkt der Schub FS als ¨außere Kraft, die das weggeschnittene Flugzeug auf das Triebwerk (den Kontrollraum) aus¨ ubt. Wir nehmen nun an, daß die Resultierende der an den Ein- und Austrittsquerschnitten wirkenden Druckkr¨ afte vernachl¨ assigbar klein ist. Damit ist der außere Kraft, die am Kontrollraum angreift. Nach dem Schub FS die einzige ¨ Impulssatz erhalten wir den Schub als Differenz zwischen dem austretenden und dem eintretenden Impulsstrom, ˙ L+m ˙ B )ca − m ˙ L ce = (m ˙ L+m ˙ B )ca − m ˙ L c0 , FS = (m wobei die Eintrittsgeschwindigkeit ce der Luft mit der Fluggeschwindigkeit c0 im Betrag u ¨bereinstimmt. Wir betrachten nun das Triebwerk von einem ruhenden Beobachter aus. Der in Abb. 7.30 dargestellte Kontrollraum bewegt sich mit der Fluggeschwindigkeit c0 von rechts nach links. Da sich der Angriffspunkt der Schubkraft mit der Fluggeschwindigkeit bewegt, wird nach Abschnitt 2.2.1 die mechanische Leistung " ! ˙ L+m ˙ B ) ca c0 − m ˙ L c20 PV = −FS c0 = − (m vom Triebwerk abgegeben. Dies ist die gesuchte Vortriebsleistung des Strahltriebwerks. Um sie zu erzeugen, wird dem Triebwerk Brennstoff mit dem uhrt und verbrannt. Die Brennstoffleistung m ˙ B Hu ist Massenstrom m ˙ B zugef¨ die aufgewendete Leistung, mit der der Gesamtwirkungsgrad   c2 m ˙L −PV m ˙ L ca 1+ = 0 − η := m ˙ B Hu Hu m ˙ B c0 m ˙B  2 c ca = 0 (1 + λ lmin ) − λ lmin Hu c0 des Strahltriebwerks definiert wird. Er w¨ achst mit zunehmender Fluggeschwindigkeit und h¨ angt vom Geschwindigkeitsverh¨altnis ca /ce = ca /c0 ab. Der austretende Strahl hat eine h¨ ohere Temperatur ta und eine h¨ ohere Geschwindigkeit als die ruhende Luft. Somit treten ein Abgasverlust und ein Verlust an

Abb. 7.29. Strahltriebwerk mit Kontrollraum, der relativ zum (mitfliegenden) Beobachter ruht

Abb. 7.30. Strahltriebwerk im Flug mit der Geschwindigkeit c0 . Die Luft ruht

504

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

kinetischer Energie auf. Die abgegebene Vortriebsleistung |PV | ist erheblich kleiner als die zugef¨ uhrte Brennstoffleistung m ˙ B Hu . Um die Verlustleistungen zu bestimmen, wenden wir den 1. Hauptsatz auf den bewegten Kontrollraum von Abb. 7.30 an: 1 ˙ L+m ˙ B ) hV (ta ) + (ca − c0 )2 − m ˙ B hB (tB ) − m ˙ L hL (te ) . Q˙ + PV = (m 2 Nach der Definition des Heizwerts gilt ˙ B hB (t0 ) + m ˙ L hL (t0 ) − (m ˙ L+m ˙ B )hV (t0 ) . m ˙ B Hu (t0 ) = m Wir w¨ ahlen wie bisher tB = t0 und erhalten aus den beiden Gleichungen mit Q˙ = 0 1 ˙ B )(ca − c0 )2 (m ˙ L+m 2 + (m ˙ L+m ˙ B ) [hV (ta ) − hV (t0 )] + m ˙ L [hL (t0 ) − hL (te )] .

m ˙ B Hu (t0 ) = − PV +

Diese Leistungsbilanz sagt aus: Die zugef¨ uhrte Brennstoffleistung liefert die gew¨ unschte Vortriebsleistung (−PV ), die Strahlverlustleistung PStv :=

1 ˙ L )(ca − c0 )2 , (m ˙ B+m 2

die hinter dem Triebwerk vollst¨ andig dissipiert wird, und die Abgasverlustleistung u (ta , λ) = (m ˙ L+m ˙ B ) [hV (ta ) − hV (t0 )] . m ˙ B qAv

Die Brennstoffleistung muß außerdem die relativ kleine Leistung zur Erw¨ armung oßeren H¨ ohen des eintretenden Luftstroms von te auf t0 erbringen, weil die Luft in gr¨ eine niedrige Temperatur te < t0 = tB hat. Die Summe aus der abgegebenen Vortriebsleistung (−PV ) und der Strahlverlustleistung PStv ergibt die innere kinetische Leistung ˙ L+m ˙ B ) c2a /2 − m ˙ L c20 /2 . Pi := −PV + PStv = (m Diese auf die Zeit bezogene Erh¨ ohung der kinetischen Energie des austretenden Abgasstrahls gegen¨ uber der einstr¨ omenden Luft wird durch die Prozesse innerhalb des Triebwerks bewirkt. Man teilt daher den Gesamtwirkungsgrad η in zwei Faktoren ηi und ηV . Der innere Wirkungsgrad ηi :=

Pi c2 = 0 (1 + λ lmin )(ca /c0 )2 − λ lmin m ˙ B Hu 2 Hu

bewertet die Umwandlung der Brennstoffenergie in kinetische Energie. Er erfaßt die u und die Leistung zur Erw¨ armung der einstr¨ omenden Abgasverlustleistung m ˙ B qAv Luft. Der Vortriebswirkungsgrad ηV :=

˙ L )(ca /c0 ) − 1 |PV | (1 + m ˙ B /m PStv =1− =2 Pi Pi (1 + m ˙ B /m ˙ L )(ca /c0 )2 − 1

erfaßt die Strahlverlustleistung PStv . Er h¨ angt vom Geschwindigkeitsverh¨ altnis ur m ˙ B /m ˙ L → 0 die einfache Gestalt ca /c0 ab und nimmt f¨ ηV =

2 1 + ca /c0

7.3 Verbrennungskraftanlagen

505

Abb. 7.31. TurbinenLuftstrahl-Triebwerk (TLTriebwerk), schematisch

an. Der Vortriebswirkungsgrad wird umso gr¨ oßer, je weniger sich ca und c0 unterscheiden. Dann sind jedoch Schub und Vortriebsleistung klein, die mit ca → c0 (und mit m ˙ B /m ˙ L → 0) zu null werden. In der Regel f¨ uhrt der kleine Vortriebswirkungsgrad dazu, daß sich trotz hoher innerer Wirkungsgrade, die gr¨ oßer als die Wirkungsgrade station¨ arer Gasturbinenanlagen sind, nur relativ bescheidene Gesamtwirkungsgrade ergeben.

Um den im Triebwerk ablaufenden Prozeß zu erl¨autern, betrachten wir das in Abb. 7.31 schematisch dargestellte TL-Triebwerk. Es besteht aus dem Einlaufdiffusor, in dem die Luft unter Druckanstieg verz¨ogert wird, dem Verdichter, der Brennkammer, der Turbine und der Schubd¨ use zur Beschleunigung des austretenden Verbrennungsgases. Wie schon erw¨ ahnt, dient die Turbine nur zum Antrieb des Verdichters und weiterer Hilfsaggregate; sie liefert ein heißes Gas unter h¨ oherem Druck, weswegen die eigentliche Gasturbinenanlage (Verdichter, Brennkammer, Gasturbine) auch als Gaserzeuger bezeichnet wird. F¨ ur die Prozeßberechnung des Gaserzeugers k¨ onnen wir auf die in den Abschnitten 7.3.2 und 7.3.3 behandelten Methoden und Ergebnisse zur¨ uckgreifen. Die im Einlaufdiffusor und in der Schubd¨ use ablaufenden Str¨ omungsprozesse lassen sich nach ¨ Abschnitt 6.2.2 berechnen. Obwohl in der D¨ use Uberschallgeschwindigkeiten erreicht werden k¨onnen, verzichtet man bei den Triebwerken der Verkehrsluftfahrt darauf, die D¨ use zu erweitern. Die dadurch verursachte Schubverringerung betr¨ agt nur wenige Prozent, vgl. [7.19].

Abb. 7.32. Zweistromtriebwerk (ZTL-Triebwerk), schematisch

506

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Mit wachsender Austrittsgeschwindigkeit ca nehmen die Strahlverlustleistung PStv zu und der Vortriebswirkungsgrad ηV ab. Dieser Wirkungsgradverschlechterung begegnet man durch das Zweistromtriebwerk (ZTL-Triebwerk), das besonders f¨ ur Fluggeschwindigkeiten wenig unterhalb der Schallgeschwindigkeit eingesetzt wird. Beim ZTL-Triebwerk treibt die Turbine zus¨atzlich einen zweiten, meist einstufigen Verdichter (Gebl¨ ase) an, der einen kalten Luftstrom mit einem kleinen Druckverh¨ altnis verdichtet, Abb. 7.32. Dieser Nebenstrom expandiert in einer ringf¨ ormigen Schubd¨ use auf eine m¨aßige Geschwindigkeit. Da aber sein Massenstrom verh¨ altnism¨ aßig groß ist, vergr¨oßert sich der Schub, und der Vortriebswirkungsgrad verbessert sich, [7.19]. Zweistromtriebwerke werden f¨ ur große Verkehrsflugzeuge bevorzugt eingesetzt. 7.3.5 Verbrennungsmotoren Die am weitesten verbreitete Verbrennungskraftmaschine ist der Verbrennungsmotor, eine Kolbenmaschine. Die Entstehungsgeschichte des Verbrennungsmotors hat F. Sass [7.21] eingehend und ausf¨ uhrlich geschildert. Man unterscheidet Ottomotoren2 und Dieselmotoren3 sowie Viertakt- und Zweitaktmotoren, vgl. [7.22]. Ottomotoren saugen ein (gasf¨ormiges) BrennstoffLuft-Gemisch an und verdichten es; die Verbrennung wird durch eine zeitlich gesteuerte Fremdz¨ undung eingeleitet. Das Luftverh¨altnis liegt bei λ ≈ 1. Die gr¨ oßte Leistung erh¨ alt man bei Luftmangel (λ ≈ 0,9), der h¨ochste Wirkungsgrad ergibt sich bei λ ≈ 1,1. Der zur Emissionskontrolle eingesetzte AbgasKatalysator erfordert jedoch einen Betrieb bei λ = 1, was durch die LambdaSonde im Abgasstrang gemessen und u ¨ber die Kraftstoffeinspritzung geregelt wird. Im Dieselmotor entz¨ undet sich der eingespritzte (fl¨ ussige) Brennstoff von selbst in der verdichteten Luft, die eine zur Einleitung der Z¨ undung hinreichend hohe Temperatur erreicht hat. Dieselmotoren arbeiten stets mit Luft¨ uberschuß; in der Regel liegt λ zwischen 1,2 und 1,8. Verbrennungsmotoren liefern typischerweise relativ kleine Leistungen zwischen 0,3 kW und 2

3

Nicolaus August Otto (1832–1891) war zuerst Kaufmann. Seit 1861 experimentierte er mit den damals bekannten Zweitaktmotoren nach J. Lenoir. Er gab den Kaufmannsberuf auf und gr¨ undete 1864 mit Eugen Langen (1833–1895) in Deutz bei K¨ oln eine Fabrik zum Bau atmosph¨ arischer Gasmotoren. 1876 erfand N.A. Otto den Viertaktmotor, der seitdem in Deutz gebaut wurde. Ein ungl¨ ucklicher Patentstreit u ¨berschattete die letzten Lebensjahre Ottos. Rudolf Diesel (1858–1913) studierte an der Technischen Hochschule M¨ unchen. Die Thermodynamikvorlesung von Carl Linde regt ihn an, den Carnot-Prozeß (vgl. hierzu Abschnitt 8.1.4) in einem Verbrennungsmotor zu verwirklichen. 1892 glaubt er, ein geeignetes Verfahren gefunden zu haben und erhielt darauf ein Patent. Weder Diesel noch das Patentamt erkannten, daß die isotherme Verbrennung nach dem Carnot-Prozeß in einem Motor nicht zu verwirklichen war. Nach erheblichen Schwierigkeiten wurde mit Hilfe der Maschinenfabrik Augsburg– N¨ urnberg (MAN) 1897 der erste Dieselmotor gebaut, der nach einem von dem ersten Patent v¨ ollig abweichenden Prozeß arbeitete.

7.3 Verbrennungskraftanlagen

507

Abb. 7.33. Indikatordiagramm eines Viertaktmotors

einigen MW, wobei Dieselmotoren auch f¨ ur gr¨oßere Leistungen (bis 40 MW) gebaut werden. Bei Viertaktmotoren besteht das sich periodisch wiederholende Arbeitsspiel aus vier aufeinanderfolgenden H¨ uben des Kolbens, entsprechend zwei Umdrehungen der Kurbelwelle. Das Arbeitsspiel des Zweitaktmotors umfaßt dagegen nur zwei Kolbenh¨ ube, es l¨ auft bei einer Umdrehung der Kurbelwelle ab. In Abb. 7.32 ist der Druckverlauf u ¨ber dem Kolbenweg bzw. u ¨ber dem dazu proportionalen Zylindervolumen f¨ ur einen Viertaktmotor schematisch dargestellt. Dieses Indikatordiagramm erh¨alt man durch Messung des Drucks an einer geeigneten Stelle des Verbrennungsraums. Man interpretiert es unter der Annahme, daß der Druck zu jedem Zeitpunkt im ganzen Volumen (nahezu) denselben Wert hat. Im 1. Takt (0 → 1) wird das brennbare Gemisch (beim Dieselmotor nur Luft) angesaugt; im 2. Takt (1 → 2) wird das Gemisch bzw. die Luft verdichtet. Die Verbrennung (2 → 3) und die Expansion (3 → 4) geh¨ oren zum 3. Takt, w¨ ahrend beim 4. Takt das Verbrennungsgas bei ge¨ offnetem Auslaßventil ausgeschoben wird (4 → 0). Diese vier Takte wiederholen sich periodisch. Eine Abb. 7.33 entsprechende Darstellung f¨ ur Zweitaktmotoren findet man in der Literatur, z.B. [7.23]. Vernachl¨ assigt man die periodischen Schwankungen der Zustandsgr¨oßen an den Grenzen eines um den ganzen Motor gelegten Kontrollraums, so gilt die in Abschnitt 7.3.1 hergeleitete Leistungsbilanzgleichung ˙ ˙ B Hu − m ˙ B qAv − |Q| −Peff = m f¨ ur die effektive, an der Kurbelwelle verf¨ ugbare Leistung des Motors. Sie ˙ der mit K¨ ist um den Abgasverlust und den Abw¨ armestrom Q, uhlwasser oder Luft abgef¨ uhrt wird, kleiner als die zugef¨ uhrte Brennstoffleistung. Das Verh¨ altnis ˙ B Hu ηeff := −Peff /m

508

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

wird effektiver Wirkungsgrad genannt. Verbrennungsmotoren haben hohe Abgastemperaturen (Ottomotoren tA = 750 bis 950 ◦ C, Dieselmotoren tA = 600 bis 800 ◦ C, jeweils unmittelbar hinter dem Auslaßventil). Der Abgasverlust ist daher erheblich und liegt bei etwa einem Drittel der Brennstoffleistung. Die effektive Leistung ergibt sich als Differenz aus der inneren oder indizierten Leistung Pi und der Reibungsleistung Pr : |Peff | = |Pi | − |Pr | . Dabei ist Pi die Leistung, die von der Zylinderf¨ ullung u ¨ber den Gasdruck an den bewegten Kolben u ¨bertragen wird. Die Reibungsleistung wird bei ¨ der Uberwindung der mechanischen Reibung, insbesondere zwischen Kolben und Zylinder, vollst¨ andig dissipiert. Der die Reibung erfassende mechanische Wirkungsgrad ηm :=

|Pr | |Peff | =1− |Pi | |Pi |

hat Werte zwischen 0,7 und 0,9. Der effektive Wirkungsgrad ηeff = ηm ηi erscheint als Produkt zweier Faktoren, des mechanischen Wirkungsgrades und des inneren oder indizierten Wirkungsgrades ˙ B Hu . ηi = |Pi |/m Dieser bewertet die im Zylinder stattfindende irreversible Umwandlung der Brennstoffleistung in die indizierte, an die Kolbenfl¨ache u ¨bergehende Leistung Pi . anderungsarbeit WiV eines ArbeitsDie innere Leistung Pi ist der Volumen¨ spiels proportional. Mit nd als Drehzahl gilt Pi = (nd /aT )WiV , wobei aT die Zahl der Arbeitstakte, bezogen auf die Zahl der Umdrehungen ur Zweitakt- und aT = 2 f¨ ur Viertaktmoder Kurbelwelle bedeutet (aT = 1 f¨ toren). Nach Abschnitt 2.2.2 erh¨ alt man & WiV = − p dV = −pi Vh , wenn sich die Zylinderf¨ ullung stets wie eine Phase verh¨alt. Die von den Linien des Indikatordiagramms eingeschlossene Fl¨ache entspricht dann WiV . Der mittlere indizierte Kolbendruck pi ist bei gegebenem Hubvolumen Vh ein anschauliches Maß f¨ ur die bei einem Arbeitsspiel gewonnene Arbeit. Analog zu pi definiert man den effektiven mittleren Kolbendruck durch

7.3 Verbrennungskraftanlagen

peff :=

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−Peff mB Hu aT = ηeff = ηm p i . Vh nd Vh

Hierin ist mB = m ˙ B aT /nd die je Arbeitsspiel verbrauchte Brennstoffmasse. Da außerdem nach Abschnitt 2.2.3 −Peff = 2 πMd nd gilt, erh¨ alt man f¨ ur das Drehmoment Md =

peff Vh . 2 π aT

Diese f¨ ur Auslegung und Betrieb des Motors wichtige Gr¨oße l¨aßt sich durch Vergr¨ oßern des Hubvolumens Vh und des effektiven mittleren Kolbenur einen hohen drucks peff steigern. Ein hoher mittlerer Kolbendruck ist auch f¨ ur einen niedrigen spezifischen Kraftstoffverbrauch Wirkungsgrad ηeff bzw. f¨ beff :=

1 m ˙B mB = = (−Peff ) ηeff Hu peff Vh

g¨ unstig. Große Dieselmotoren erreichen ηeff = 0,50, entsprechend beff = 170 g/kWh. Die Volumen¨anderungsarbeit WiV je Arbeitsspiel und der mittlere indizierte Kolbendruck pi lassen sich durch Modellierung der im Motor ablaufenden Prozesse berechnen. Im Gegensatz zur Gasturbinenanlage ergeben nur

Abb. 7.34. Zustands¨ anderungen des Seiliger-Prozesses

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7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

aufwendige Modelle, siehe z.B. [7.24] und [7.25], realit¨atsnahe Ergebnisse. Sie f¨ uhren auf ein System von Differentialgleichungen f¨ ur die Abh¨angigkeit der Zustandsgr¨ oßen von der Zeit bzw. vom Kurbelwinkel, das nur numerisch gel¨ ost werden kann. Einfache Modellprozesse mit Luft als Arbeitsmedium und Ersatz der Verbrennung durch eine ¨ außere W¨armezufuhr, die bei Gasturbinen durchaus befriedigende Ergebnisse zeigen, vgl. Abschnitt 7.3.2, liefern bei Verbrennungsmotoren zu hohe Werte f¨ ur pi bzw. WiV . Ein einfacher Modellprozeß ist der Seiliger-Prozeß, [7.26]. Bei ihm ersetzt man den Linienzug des Indikatordiagramms durch eine Isentrope 1 → 2, eine Isochore 2 → 2∗ , eine Isobare 2∗ → 3 und eine Isentrope 3 → 4, Abb. 7.34. Die Verbrennung wird durch eine ¨ außere W¨ armezufuhr (2 →