143 39 25MB
German Pages 278 Year 2005
Aus technischen Gründen bleibt diese Seite leer
Fränzle • Markert • Wünschmann
Technische Umweltchemie Innovative Verfahren der Reinigung verschiedener Umweltkompartimente
Aus technischen Gründen bleibt diese Seite leer
Fränzle • Markert • Wünschmann
Technische Umweltchemie Innovative Verfahren der Reinigung verschiedener Umweltkompartimente
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
Alle Bücher von Wiley-VCH werden sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren, Herausgeber und Verlag in keinem Fall, einschließlich des vorliegenden Werkes, für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler irgendeine Haftung.
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. ¤ 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, dass diese von jedermann frei benutzt werden dürfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschützte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind. ISBN
978-3-527-32126-1
Vorwort Die Umweltchemie im engeren Sinne analysiert die Quellen, Transportvorgange und Senken sowie die sich daraus ergebende Verteilung von Chemikalien, ihre Reaktionen und Wirkungen in den Umweltkompartimenten Wasser, Boden (bzw. Sediment) und Luft. Damit verbunden sind Beeinflussungen von Lebewesen (Mensch, Tier, Pflanze, Mikroorganismus) und Gegenstanden (Bau- und Kunstwerke, Werkstoffe, u. a.). Auftretende Schadwirkungen sollen mit Hilfe und durch Einsatz von technischen Verfahren moglichst schon im Vorfeld vermieden oder aber moglichst gering gehalten werden. 1st ein Umweltausschnitt chemisch akut kontaminiert, miissen umwelttechnische Verfahren d a m beitragen, entsprechende Sanierungsmethoden bereitzustellen. Die Anwendung und Kombination aus ingenieurtechnologischen Verfahren und umweltchemischen Problemfeldern charakterisiert das Aufgabengebiet der Technischen Umweltchemie. Technische Umweltchemie ist somit ein hoch transdisziplinares Arbeits- und Wissenschaftsgebiet. Es zieht seine ursachlichen Grundlagen sowohl aus den Naturwissenschaften wie Chemie, Geologie, Physik, Biologie und Meteorologie, in gleichem MaBe aber aus den Ingenieurwissenschaften, die sich insbesondere auch durch ihre technisch ausgelegten Grundlagenfacher auszeichnen. Letztendlich greift Technische Umweltchemie auch immer iiber in die Wirtschafts- und Sozialwissenschaften, denn Sanierungstechniken und ein schonender Umgang mit der Umwelt kosten letztendlich Geld und die Gesellschaft muss in Zukunft noch vie1 mehr dariiber nachdenken und entscheiden, wie das Ziel der Nachhaltigkeit im Sinne der Ressourcenschonung und des sparsamen Umgangs mit diesen weiterhin verfolgt werden SOH.
Die chemisch-physikalische Belastung der Umwelt hat insbesondere in den letzten beiden Jahrhunderten, hervorgerufen durch eine rasante Entwicklung der Erdbevolkerung und den erheblichen Energie- und Ressourcenverbrauch, gigantische und kaum mehr beherrschbare AusmaRe angenommen. Der jahrliche Verbrauch von 9,s Mrd. t Olaquivalent entspricht 100 PWh (Petawattstunde = 1 Billion kWh) an Energie. Die Fordermenge fossiler Brennstoffe (2001/02)entspricht in etwa folgenden Kohlenstoffinhalten: Braun- und Steinkohle 4,l Gda, Erdol, Olsande usw. 2,85 Gda und Erdgas (ohne darin enthaltenes CO,) 1,3 Gda, also ca. 8,25 Gda. Ein kleiner Teil hiervon wird zu Chemikalien verarbeitet, ohne dass diese kurz- oder mittelfristig verbrannt werden. Die verbleibenden ca. 8-8,l Gt C/a entsprechen nach ihrer Verbrennung 29-30 Milliarden Tonnen Kohlendioxid. ,,Netto" in die Atmosphare gelangen aber ,,nur" 6-6,5 Gt CO,/a. Ein groBer Teil (> 70 %) des Kohlendioxids wird durch Photosynthese wieder gebunden (daher die jahreszeitliche Schwankung der Konzentration), der Verbleib von 1,5-2 Gt COJa aber ist vollstandig unklar (,,Bilanzloch"). Der Eintrag an Stickoxiden kann mit etwa 100 Mio. da angesetzt werden, der von Schwefeldioxid liegt in ahnlicher GroRenordnung wie der letztere. Hinzu komrnt eine jahrliche substitutionslose Vernichtung tropischen Regenwaldes entsprechend etwa einer Flache der Schweiz. Zusammen mit dem unaufhaltsamen Bau von Megastadten und deren infrastruktureller verkehrstechnischer Vernetzung weltweit werden irreparable Schaden an natiirlicher Umwelt verursacht. Durch das Buch ,,Die Grenzen des Wachstums" von MEADOWS& MEADOWS (dt. 1972) riickten diese Fakten in das offentliche Bewusstsein. Kurz danach wurde die bis dahin als selbstverstandlich genommene
vorwort
freie, billige und quantitativ beliebige Verfugbarkeit fossiler Ressourcen erstmals (von den Hauptlieferanten) politisch gewollt in Frage gestellt (,,Olkrise" von 1973). Das so erzwungene Urndenken mundete spater in die Frage nach nachhaltigern Wirtschaften, nachdern bereits 1965 der ,,blaue Hirnmel uber der Ruhr" Bundestagswahlkarnpftherna geworden war. Von hier bis zur politischen Akzeptanz des Nachhaltigkeitsprinzips (Rio 1992) war es noch ein weiter Weg, zurnal viele inzwischen in internationale Konventionen und Regelwerke eingeflossene Einsichten damals noch gar nicht existierten: die ersten Arbeiten iiber Ozonabbau durch Photolyse von FCKW datieren von 1974175. Andere Erkenntnisse, etwa zurn Treibhauseffekt aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe (ARRHENIUS bereits 1896!), wurden zurnindest hinsichtlich ihrer quantitativen Auswirkungen in Zweifel gezogen. Dies hatte und hat zusammen rnit der Lobbytatigkeit interessierter Seiten zur Folge, dass der rnittlerweile weitgehend konsentierte urnweltpolitische Inhalt nicht oder nur verlangsarnt in praktische globalpolitisch wirkende Mafinahmen ubergeht. Ein Hindernis dabei ist die traditionelle Vorstellung einer ,,nachholenden Entwicklung" als Kopie der europaischen, nordamerikanischen und ostasiatischen Industrialisierung als Weg zu einern Wohlstandsniveau, auf das unter Gerechtigkeits- und Humanitatsaspekten jeder Mensch einen Anspruch hatte, deren Realisierung aber rnit begrenzter Ressourcennutzung und Urnweltbelastung nach derzeitigen Strategien kaum zu vereinbaren ware. Begriindet liegt diese Tatsache zunachst einmal in der vollkornrnen unsyrnmetrischen globalpolitischen Verteilung arrner und reicher Volker. Uber Urnwelt und ihre Gesundheit konnen sich erst dann ernsthafte Gedanken gemacht werden, wenn andere existenzielle Bediirfnisse wie Hunger, Arrnut und Krankheit nicht mehr im Vordergrund rnenschlicher Bediirfnisse stehen. Dies trifft fur einen Grofiteil der Welt-
VI
bevolkerung auch heute nicht zu. Ganze Kontinente wie Afrika sind Grofiteils vom Wohlstand der anderen abgekoppelt. Nur etwa eine von sechs Milliarden Menschen muss sich weniger Gedanken daruber machen, was sie wahrend Durreperioden oder strenger Winter an Nahrung und Verpflegung zur Verfiigung hat. Hinzu kommt, dass der immense globale Ressourcenverbrauch etwa an Erdiil und Erdgas aber gerade von diesern Wohlstand der ,,Goldenen Milliarde" hervorgerufen wird. Der tagliche Bruttoenergieverbrauch eines Durchschnittsarnerikaners iibersteigt dabei nicht selten das 5Ofache eines Schwarzafrikaners. Diese insbesondere in den letzten beiden Jahrhunderten gewachsene Situation scheint heute schier unaufloslich. Allerdings bietet gerade die informationstechnologische Zuganglichkeit von Wissen und Bildung n u n auch mehr und mehr fur bisher weniger privilegierte Staaten die Moglichkeit, ihre Ausbildungs- und Bildungsoptionen gewaltig zu erhohen, um sornit wesentlich selbststandiger Zugang zu ausreichender Ernahrung, Gesundheit und Arbeit zu erlangen.
Irn umwelttechnischen Bereich mochten wir durch unser Buch einen bescheidenen Beitrag zunachst im deutschsprachigen Raurn dazu leisten. Wir haben im ersten Abschnitt versucht, das zunachst noch junge Wissenschaftsgebiet der technischen Urnweltchernie zu definieren und in einen wissenschaftshistorischen Gesarntzusarnmenhang zu stellen, urn es trotz Transdisziplinaritat als eigenstandiges Wissenschaftsgebiet auszuweisen. Den transdisziplinaren Briickenschlag zwischen naturwissenschaftlicher Urnweltchernie und ingenieurwissenschaftlicher Technikwissenschaft haben wir dabei unter das Motto gestellt: Anthropogene Umwelteinfliisse verstehen und verandern. AnschlieiSend charakterisieren wir dann die Eigenschaften einzelner Umweltkompartimente wie Luft, Wasser und Boden urn hie-
vorwort
raus mogliche Reinigungs- und Uberwachungsoptionen ableiten zu konnen. Hierbei spielen auch ganz besonders verschiedene Gesichtspunkte moderner okotoxikologischer Betrachtungsweisen und verschiedenster chemischer Modellierungsverfahren eine Rolle, was schlussendlich zur Frage fiihrt was eigentlich ,,Abbau von Schadstoffen?" he&. Explizit werden nach Vorstellung der Umweltkornpartimente wesentlich erscheinende chemische Basiskonzepte besprochen, die neben klassischem Riistzeug wie Redoxpotenzialen, POURBAIXdiagrammen, Reaktionskinetiken, Hammett-Gleichung, Aktivierungsbarrieren, Katalyse und FlieBgleichgewichten auch Grundlagen der Photochemie bzw. Photokatalyse mit einschlieBt. Die Irnplikationen dieser chemischen Grundprinzipien fur die Prozessfiihrung umwelttechnologischer Verfahren und eine allgemeine Ubersicht iiber Verfahren der Technischen Umweltchemie runden den dritten Abschnitt ah. Im Abschnitt vier werden aus der Vielzahl von umweltchemischen Problemfeldern einige uns wesentlich erscheinende Fallstudien aufgegriffen, die dem Studenten und interessierten Leser derzeit aktuelle Sachzusammenhange problematisieren, aufarbeiten und einer moglichen umwelttechnologischen Losung zufiihren sollen. Wir mussten uns hier auf wenige Fallbeispiele beschranken und diese nahezu willkiirlich aus der Fiille der vorhandenen Problemfelder herausgreifen. Insofern diirfen diese Falle nur exemplarischen Charakter tragen. Allerdings erscheint uns der problemorientierte und anwendungsbezogene Ansatz eine fur Lehrende und Lernende entscheidende Konsequenz der Forderung nach transdisziplinarem Denken und Handeln, zu sein. Eine weitere Vertiefung und Ausweitung dieser Art des Lernens ware wiinschenswert und wir wiirden eine eigenstandige Abhandlung von ,,Weiteren Fallbeispielen aus der Technischen Umweltchemie" wiinschen.
Wir haben im gesamten Ihnen nun vorliegenden Buch tunlichst versucht, die jeweiligen Fachgebiete transdisziplinar zu behandeln, um sornit dem weitgehend zu beobachtenden Auseinander,,driften" von chemischen, umweltwissenschaftlichen und technologischen Wissenschaftsgebieten entgegenzuwirken. Dadurch ist sicherlich das Verstandnis einzelner Abschnitte bei oberflachlicher Betrachtung nicht einfacher geworden. Wir haben aber auch rnit unserer ,,Technixhen Umweltchemie" bewusst dem Leser keinen ,,einfachen", sondern vielmehr anspruchsvollen Einstieg in die Thematik geben wollen. Dies ist einfach der Tatsache geschuldet, dass die Gesamtthematik nicht simpel ist, sondern etliches an Spezialwissen aus unterschiedlichsten Teilgebieten vom Leser abfordert. Zur besseren Durchdringung des Textes haben wir a m Schluss des Buches ein Glossar eingefiigt, das weitere Erlauterungen liefert. AuRerdem sol1 eine Vielzahl von FuBnoten Wissenswertes erganzen ohne den Textfluss des Haupttextes zu beeinflussen. Bei der Lektiire konnte der Eindruck aufkommen, stoffliche Aspekte der Technischen Umweltchemie wiirden iiberwiegend von der Seite anorganischer Verbindungen, darunter wiederum vorrangig Schwermetallen, ihrer Chemie und Umlaufskontrolle betrachtet. Dies trifft insoweit zu, als dass bestimmte Konzepte und Verfahren, etwa solche, die sich auf Redoxreaktionen stiitZen, sich an deren Beispiel anschaulicher erlautern lassen als an solchen von Organika. Veranderte chemische Strukturen (Speziation) haben bei organischen und elementorganischen Verbindungen weitaus groBere toxikologische Effekte als bei Metallen. Daher bewirken geeignete chemische Reaktionen eine starker ausgepragte Entgiftung, wenn keine Metalle beteiligt sind. Das heiBt umgekehrt, dass anorganische Belastungen schwieriger zu handhaben sind.
VII
vorwort
Wir waren nicht in der Lage gewesen, dieses Lehrbuch in einern verantwortbaren Zeitrahmen zu verfassen, wenn nicht eine Vielzahl von Kollegen und Freunden uns den notigen Freiraum und die notwendige Toleranz entgegengebracht hatten, die hierzu schlichtweg notwendig waren. Hierbei denken wir zu allererst an unsere Kollegen und Studenten vom Internationalen Hochschulinstitut Zittau, die auf unsere personliehe Teilnahme in etlichen ebenso wichtig erscheinenden Veranstaltungen verzichten mussten, weil wir mit der intensiven Bearbeitung unseres Buches beschaftigt waren. Dankbar sind wir aber vor allem den vielzahligen Freunden im In- und Ausland, die uns entweder rnit wertvollem Rat und Hinweisen oder aber mit Abbildungen und Tabellen weitergeholfen haben, das Werk fertig zu stellen. Besonders zu nennen sind hier die Autoren der Fallstudie 4.5 Prof. Dr. Winfried Schroeder und Dr. Gunther Schmidt (beide HS Vechta), die Autoren der Fallstudie 4.6 Prof. Dr. Peter Schroeder (GSF Forschungszentrum Neuherberg), Prof. Dr. Grof3e (Universitat Koln), PD Dr. Tanja GschloGl (Bayrisches Landesarnt fur Wasserwirtschaft Munchen), sowie Prof. Dr.
Vlll
Otto Franzle (em. Universitat Kiel) fur kritische Anmerkungen und wesentliche Beitrage insbesondere zum Abschnitt 1 . Weitere Mitarbeiter am IHI Zittau, Frau Ina Geschke, Verlag und Redaktion taten ihr ubriges, um Qualitat, Wunsche und Vorstellungen der Autoren zu ermoglichen. Ganz besonderen Dank auch an unsere Studenten der umwelttechnisch und naturwissenschaftlich orientierten Vorlesungen, Seminare und Praktika, deren unnachgiebige Fragen uns imrner wieder gezwungen haben neu denken zu lernen, bis eben hierhin wo wir jetzt stehen. Da es auch in Zukunft genauso lebhaft weitergehen soll, fordern wir alle Leserinnen und Leser ganz herzhaft auf, uns ihre Sichtweise der hier angesprochenen Dinge uneingeschrankt weiterhin mitzuteilen und uns auf miigliche Unzulanglichkeiten und Fehler unverdrossen hinzuweisen. Wir wunschen unseren verehrten Lesern Mut und Freude beim Studieren des Buches. Zittau, im Marz 2005
Stefan Franzle, Bernd Markert und Simone Wiinschmann
Inha1tsverzeichnis 1 1.1 1.1.1 1.1.2
1.1.3 1.1.4 1.1.5 1.1.5.1 1.1.5.2 1.1.5.3 1.1S.4 1.1.6 1.1.6.1 1.1.6.2 1.1.7 1.1.8 1.1.9 1.2
2 2.1 2.2 2.2.1 2.2.1.1 2.2.1.2 2.2.1.3 2.2.1.4 2.2.1.5 2.2.1.6 2.2.1.7 2.2.1.8 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.2
Entwicklung und Aufgabenstellung der Technischen Umweltchemie ...........................
1
Geschichte der Urnweltchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Chemie als Quelle urnweltwissenschaftlicher Erkenntnisse ..................... 2 Chemisch-physikalische Analytik. Modellbau und okotoxikologische Verfahren in den integrativen Umweltwissenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Stoffe und Quellen ................................................... 14 Transport und Urnwandlung von Umweltchernikalien ........................ 20 Reaktion und Wirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Geschichte der QSAR-Ansatze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Lipophilie. Anreicherung und Toxizitat: Wirkprinzip und Schadensursache bei Organozinnverbindungen ........................................... 24 Der Schwermetallbegriff und seine chemisch-toxikologischen Folgerungen ........ 25 QSAR. Pharrnakologie und umweltchemische Anwendungen der Reaktionsprinzipien ............................................... 26 Biogeochernie und Umweltwissenschaften ................................. 27 Leben als determinierender Faktor geochemischer Prozesse .................... 27 Bedingungen und Essentialitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Von der Spurenanalytik zum Prozessverstandnis ............................ 36 Kybernetische Modellkonzepte in Chemie und Okologie ...................... 38 Ausblick fur zukiinftige Lehre und Forschung in den Umweltwissenschaften . . . . . . 40 Aufgabenstellung der Technischen Umweltchemie ........................... 41
Struktur und Funktion der irdischen Umweltkompartimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
Die Erde im Vergleich zu anderen Korpern des Sonnensystems . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Eigenschaften und Reinigungsoptionen der irdischen Umweltkompartimente . . . . . . 48 Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Reaktorkonzept und Atmosphare ....................................... 49 Struktur und Schichtung der Atrnosphare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Das Reakrorprinzip der Atmosphare: die Rolle hoch reaktiver Spezies . . . . . . . . . . . 55 Chemische Besonderheiten: saure und gut wasserlosliche Atmospharengase . . . . . . . 56 Luft als Mehrphasensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Katalytische Prozesse in der Atmosphare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Chemische Reaktivitat, Partikelwachsturn und Fallung aus der Atmosphare . . . . . . . 63 Schlussfolgerungen der Luftreinhaltung ................................... 63 Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Wasser als Medium: Dichte, optische und therrnische Eigenschaften und Einflusse auf die Biologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Chernische Eigenschaften und deren Varianz ............................... 67
IX
lnhaltsverzeichnis
2.2.2.3 2.2.2.4 2.2.2.5 2.2.2.6 2.2.3 2.2.3. I 2.2.3.2 2.2.3.3 2.2.3.4 2.2.3.5 2.2.3.6 2.2.4
3 3.1 3.2 3.2.1 3.2.2.1 3.2.1.2 3.2.1.3 3.2.2 3.2.3 3.2.3.1
3.2.3.2 3.2.3.3 3.2.3.4 3.2.4 3.2.4. I 3.2.4.2 3.2.4.3 3.2.5 3.2.5.1 3.2.5.2 3.2.5.3 3.2.5.4 3.2.5.5 3.3
X
Wasser als Mehrphasensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .68 SuRwasser, Meerwasser, osmotischer Druck, Redoxzustande und Biologie . . . . . . . . 6 9 Nichtgleichgewichtszustande zwischen unterschiedlichen Wasserzonen oder -schichten als Triebkraft fur Chemie, Biologie und Stoffahscheidung . . . . . . . . . . . . 72 Biogeochemische Kreislaufe in Wasser, Stochiometrische Okologie und Auslegung/Prozessfuhrung biotechnologischer Wasserreinigungssysteme . . . . . . . . . . 73 Boden und Grundwasserleiter .............................. Boden als Mehrphasensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wichtige chemische Eigenschaften von Boden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Boden als Bioreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gradientenbildung im Boden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stiirungen der Bodenentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 Schlussfolgerungen fur die Bodensanierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 Vergleich der Umweltkompartimente: Phasenzusammensetzung, Mischbarkeit mit bestimmten Reaktanden oder Kontaminanten, Lichtdurchlassigkeit, biologische Aktivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grundlagen und Konzepte der Technischen Umweltchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.91
. . . . . . . . .91 Was heiRt Abbau von Schadstoffen?. . . . . Chemische Basiskonzepte . . . . . . . . . . . . . Fallung, Adsorption, Immobilisierung . . . . . . . . Fallung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Immobilisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Redoxpotenzial, Pourbaix-Diagramme und Speziation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 Reaktionskinetik, Hammett-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Voraussetzungen fur Beziehungen zwischen Ladungseffekten und der Reaktionskinetik ganzer Molekule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 14 Chemisehe Eigenschaften von Aromaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kinetische Modellansatze fur Reaktionen gesattigter Kohlenwasserstoffe: dieTaft-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Praxisbeispiele aus der Technischen Umweltchemie: Verteilung der Reaktionen von Aromaten und ihrer Folgeprodukte zwischen Luft und Wasser . . . . Aktivierungsbarriere und Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . AbstoRung zwischen Molekulen und Reaktionskinetik . . . . . . . . . . Kinetik, Katalyse, Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Homogene und heterogene Katalyse . . ... . . . . . . . . . . . . . . .125 Fliel3gleichgewicht und Prozessfuhrung ...................... Gleichgewicht, Gleichgewichtskonstante und Reaktionskinetik .... Vom Gleichgewicht zum FlieRgleichgewicht: Folgen der Stoffzu- und . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Nichtlineare Kinetik in Durchflusssystemen . Flieflgleichgewichte in der Biologie, Biomimet . . . . . . . . . . . . . . .132 Der schwere Weg zum FlieRgleichgewicht . . Implikationen der chemischen Prinzipien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
lnhaltsverzeichnis Verfahren der Technischen Umweltchemie ............................... 135 Prozesse als Funktion von Redoxpotenzial und Anregungsenergie . . . . . . . . . . . . . 135 142 Reduktionsprozesse ................................................. Reduktionen mit niedrigerer Aktivierungsenergie (thermochemisch) . . . . . . . . . . . . 142 Reduktionen mit solvatisierten Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Adsorptive und heterogenkatalytische Verfahren in der Rauchgasreinigung . . . . . . 143 Katalytische Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 Neue Wege katalytischer Denitrifizierung/Entschwefelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 Katalytische Enthalogenierung mit kathodisch gebildetem Wasserstoff an Platinmetallen oder Raney-Nickel ...................................... 144 145 3.4.2.3 Reduzierende Prozesse mit hoher Aktivierungsenergie ....................... 145 3.4.3 Oxidationsvorgange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3.1 Das Fenton-System: reduziertes Metallion (Fe(II),Ti(II1)Jin Kombination mit Wasserstoffperoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 3.4.3.2 Oxidation m i t h iiberkritischem Wasserdarnpf ........................ 3.4.3.3 Elektrochemische Oxidation organischer Substrate an bestimmten Oxidelektroden (,, elektrochemische Verbrennung") und in Schlammen 147 (Abbau von Organozinnverbindungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3.4 Katalytische Oxidationen durch Oxide in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 3.4.4 Oxidationen mit hoher Energiezufuhr: photochemische und andere Prozesse, Advanced Oxidation Procedures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 149 3.4.4.1 AOPs mit wassrigem Ozon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 3.4.4.2 Photohydrolyse von halogenierten Aromaten ............................. 3.4.4.3 Photochemische Oxidation von Schadstoffen durch [Fe(OH)I2+. . . . . . . . . . . . . . . 150 3.4.4.4 Direktphotolyse von Wasser im extremen UV ............................. 151 3.4.4.5 Glimmentladungselektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 3.4.4.6 Photolyse bioinerter organischer Substanz nach Koordination (EDTA, Pestizide) . . 152 153 3.4.4.7 Photoelektrochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.5 Reaktionen ohne Redoxprozesse ....................................... 154 154 3.4.5.1 Fallungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.5.1.1 Mitfallung und Seensanierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 155 3.4.5.1.2 Suspensionsbildung und Koagulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.5.1.3 Bindung an Biomasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 156 3.4.5.2 Nichtchemische elektrische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.6 Praxisbeispiele aus der Technischen Umweltchemie ......................... 156 156 3.4.6.1 Praxisbeispiel 1: Dreiwegekatalysator in Ottomotor-Kfz ..................... 159 3.4.6.2 Praxisbeispiel 2: Funktionsweise einer Klaranlage .......................... 3.4.6.3 Praxisbeispiel 3: Nutzung nichtklassischer Energiequellen in der umwelttechnischen Praxis . Sonochemische Verdichtung von Schlammen . . . . . . . . 163 3.4.6.4 Praxisbeispiel 4: Wasserreinigung durch Glimmentladungselektrolyse . . . . . . . . . . . 164
3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.2.1 3.4.2.1.1 3.4.2.1.2 3.4.2.2 3.4.2.2.1 3.4.2.2.2
4
Fallstudien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 4.1.1
Reaktive Wande Problemstellung
.................................................... ....................................................
167 168 168
lnhaltsverzeichnis
4. I .2 4.1.2. I 4.1.1.2 4.1.2.3 4.1.3 4.1.4 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.3 4.3.1 4.3. I . 1 4.3.1.2 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.4 4.4.1 4.4.1.1 4.4.1.2 4.4.2 4.4.2.1 4.4.2.2 4.4.2.3 4.4.2.4 4.4.2.5 4.4.2.6 4.4.2.7 4.4.2.8 4.4.2.9 4.4.3 4.4.4 4.5
4.5.1 4.5.1 . I 4.5. I .2
Wirkprinzipien und Liisungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 Zementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Redoxbedingte Alkalifiillung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I 7 3 Defunktionalisierung durch Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 Praxisbeispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fazit ............................................................. 178 Fernhaltung von Kohlendioxid aus der Atmosphare nach Verbrennungsprozessen . 178 Problemstellung . . . . . . . . . . . ..................................... 178 Wirkprinzipien und liisungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Praxisbeispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 Ethylendiamintetraessigsaure (EDTA) - Stoffeigenschaften, Persistenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... . .I90 Anwendungsbereiche und -mengen von EDTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 Der Stoff und seine Eigenschaften: ein Komplexbildner als iikotoxikologisches .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wirkprinzipien und Iikungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I94 Praxisbeispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 Reinigung der festen Bodenphase: Bodenwasche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., 2 0 1 Anwendungskriterien der Bodenwasche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .201 Indikationen der Bodenwasche: Emissionen aus dem Untergrund in Sicdlungshereiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .202 . . . . . . . . . . . . . .203 Wirkungsprinzipieii und 1,tisungen . . . . . . . . . . . . Vergleich zwischen Boden- und Textilwasche und deren Wirkprinzipien . . . . . . . .203 Extraktion mit Tensidlosungen ....................... . . . . . . . . . . . . . .205 Extraktion mit unpolaren oder unkonventionellen Lijsungsmit . . . . . . . . . . . . .205 Extraktion metallhaltiger Fraktionen mithilfe von Komplexbildnern . . . . . . . . . . . . 207 Oxidative Bodenwasche: Abbau organischer Kontaminanten mit Reagenzien wie Wasserstoffperoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .207 Enzymatische/biotechnologische Reinigungsvorgange und ,,natural attenuation" . . 207 Kontrollierte Sorption in Zeolithen und Tonmineralien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 . . . . . . . . . . . . . . 208 Aufarbeitung der belasteten Waschlauge . . . . Nebenwirkungen und -reaktionen: Zerstiirung der Bodenhorizontschichtung und dadurch bedingter chemischer Gradienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ,209 . . ,209 I'ra x isbe i s pi el . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 Metadatenbanken und GIS als technische Unterstutzung der stofflichen Expositions. 2 I1 und Wirkungsanalyse in der Umweltbeobachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211 Raumliche Differenzierung bedingt umweltchemi ihre Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Historische Entwicklung und offene Probleme: und Datenkoharenz ...................... . . . . . . . . . . . . . . 212
lnhaltsverzeichnis
4.6.4
Methodik und Losungsansatz ......................................... 212 Gliederung der einschlagigen Umweltwissenschaften. Art und Gewinnung der Basisdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 214 Landschaftsokologische Raumgliederung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erhebung und Analyse von Metadaten iiber Umweltmessnetze in Baden-Wiirttemberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 218 Landschaftsreprasentanz der Messstellen ................................. 219 Geostatistische Messdatenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 Praxisbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Praxisbeispiel 1: Medienubergreifende Umweltbeobachtung in Baden-Wiirttemberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 Praxisbeispiel 2: Lokalisierung von Flachen mit hohem Metallein- und -austrag . . . 223 224 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phytoremediation - Moglichkeiten zur Entfernung von Mikroschadstoffen mit Verfahren der naturnahen Abwasserreinigung ............................. 227 227 Problemstellung .................................................... Der Bio-Park Fiihlinger See . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 230 Struktur des ,,Bi o-Park Fuhlinger See" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Funktion der Pilot-Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 Bepflanzter Bodenfilter im Ablaufbereich der Abwasserteichanlage 234 der Gemeinde Berg, Ortsteil Morlbach .................................. Phytoremediation - Neue Aufgaben fur alte Stoffwechselvorgange . . . . . . . . . . . . . 237
5
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
241
6
Glossar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
251
4.5.2 4.5.2.1 4.5.2.2 4.5.2.3 4.5.2.4 4.5.2.5 4.5.3 4.5.3.1 4.5.3.2 4.5.4 4.6 4.6.1 4.6.2 4.6.2.1 4.6.2.2 4.6.3
Stichwortverzeichnis ................................... 253
Xlll
Aus technischen Gründen bleibt diese Seite leer
1 Entwicklung und Aufgabenstellung der Technischen Umweltchemie 1.1 Geschichte der Umweltchemie Die Umweltwissenschaften analysieren den Einfluss von Strahlung, Stoffen sowie Organismen auf die belebte Materie und den Bereich der Erdkruste, Hydro- und Atmosphare, in dem sich Leben vollzieht und selbst direkt von dessen Produktion, ihrer biologischen Aktivitat, von biogenen Gasen wie Sauerstoff oder Methan bis hin zu Korallenriffen, beeinflusst wird. Umweltchemie (engl. environmental chemistry, franz. chimie de I'environnement) als ein Kernbereich dieser Wissenschaften und disziplinhistorisch junge Teildisziplin der
Chemie befasst sich mit den chemischen Aspekten der in der Umwelt ablaufenden Prozesse. Hieraus kann folgende Definition abgeleitet werden:
Die Umweltchemie analysiert im engeren Sinne die Quellen, Transportvorgange und Senken sowie die daraus resultierenden Verteilungen von Chemikalien, ihre Reaktionen und Wirkungen in den Umweltkompartimenten Wasser, Boden (bzw. Sedimenten) und Luft sowie die daraus resultierenden Beeinflussungenvon Lebewesen (Mensch, Tier, Pflanze, Mikroorganismen) und Gegenstanden (Bau- und Kunstwerke, Werkstoffeu. a.) (s. Abb. 1).
Abb. 1: Urnweltchernie als integrierende Querschnittsdisziplinaus Stoff-, Wirkungs- und Ziel(Target)-Eigenschaften. 1
1.1 Geschichte der Umweltchemie
Manchmal wird - obwohl begrifflich einengend - ,,Umweltchemie" synonym zu ,,Okologischer Chernie" ( ,,Okochemie") verwendet und bezeichnet dann ein Forschungsgebiet, das sich mit dem Schicksal von Chemikalien in der Biosphare befasst; dazu gehoren die Anwendungen von Chemikalien und deren Einfluss auf die Umwelt, ihre Umwandlungen durch Stoffwechselvorgange, ihre Umwandlung durch Umwelteinfliisse usw. (KORTE1987). Ziel unserer Gesamtdarstellung ist es, angesichts der Fiille der Problerne und existierender Losungsansatze zunachst ein vertieftes Verstandnis der chemischen Prinzipien Grund zu legen und sodann konkret umgesetzte Methoden exemplarisch zu eriirtern. Dern grundsatzlichen chernischen Verstandnis dienende Abschnitte ( 3 . 2 ) finden ihre Konkretisierung in den Fallstudien im Abschnitt 4.
1.1.1 Chemie als Quelle umweltwissenschaftlicher Erkennt nisse' In der Umwelt existiert eine unuberschaubare Anzahl chemischer Spezies; allein in der Atmosphare wurden bisher mehr als 60 Verbindungen identifiziert und quantifiziert. Analytische Methoden zur Charakterisierung spezifischer Parameter wie pH, Redoxpotenzial etc. uberfuhren Konzepte der Chernie automatisch in die Methodik und Denkweise der Umweltwissenschaften. Eine Folge davon ist, dass seit wenigstens 150 Jahren, d. h. seit Schonbeins Pionierarbeiten zur atmospharischen Chemie sowie Liebigs Agrikulturchemie, auch Paradigmen der chemischen Wissenschaften
1 Der vorliegende Abschnitt 1 1 1 basiert auf einer alteren, starker diszipltnhistorisch ausgerichteten Arbeit (FRANZLE 8 FRANZLE 2002). 1st jedoch auch auf Grund der anderen Zteistellung grundiegend uberarbettet worden
2
in die Urnweltwissenschaften vordrangen. Beispiele sind: - die Strukturtheorie, - Ionentheorie von Elektrolyten (wichtig
fur aquatische Organismen), Radikalketten- und Ionenprozesse als Reaktionsmechanismen, - Koordinationschemie (in den Biowissenschaften als Bioanorganische Chemie). -
Auch wenn im 20. Jahrhundert nur noch Wenige der Auffassung anhingen, fur Lebewesen und die Biosphare galten Eigengesetzlichkeiten, die sich von denen der Physik und Chemie fundamental unterschieden (,,Vitalismus"), zogerten die meisten (potenziellen) Umweltwissenschaftler dennoch, Konzepte der Physik und Chemie auf biologisch gepragte Systeme zu iibertragen. Davon werden das Verstandnis von Umweltprozessen und zielgerichteter Schutz mitunter noch heute beeintrachtigt. Hinzu kommt in der Ausbildung - beginnend mit dem Schulunterricht - ein ,,Schubladendenken", in dem die ,,Fachgebiete" nicht im Kontext sondern weitgehend isoliert behandelt werden (45 Min. Chernie, dann - getrennt - 4.5 Min. Biologie, ...), was vielfach das Denken bleibend (fehl)pragt. Jede Modellvorstellung eines komplexen Systems - eines Umweltkompartiments wie der Luft, einer Biozonose, eines Okosysterns oder auch ,,nur" eines einzelnen Organismus - betont bzw. vernachlassigt bestimrnte Aspekte. Dies gilt sowohl fur rein deskriptive als auch fur operativ handlungsorientierte Beschreibungen, in unserem Falle fur die Umweltchemie wie die Technische Umweltchernie in analoger Weise. Ein Psychologe wird bei massiven Herzrhythmusstiirungen nach anderen Ursachen und Abhilfen suchen als ein klinischer Kardiologe (extrem forrnuliert: Familientherapie vs. Implantation eines Herzschrittmachers); ebenso wird der Urnweltchemiker andere Aspekte betonen und ggf.
Geschichte der Umweltchemie 1.1
korrigierend angehen als der - durchaus auch wissenschaftlich arbeitende - Vertreter von ,,Landschaftsqualitatszielen". Im einen Fall kann es sein, dass Storungen der Reizerzeugung und -1eitung im Muskel einma1 kausal (psychosomatisch) angegangen werden, zum anderen einfach eine zusatzliche Stimulation bereit gestellt wird; beides sind wichtige, u. U. lebenswichtige Teilaspekte. Landschaftsqualitatsziele konnen aber auch nicht realisiert werden, wenn die Umwelt massiver chemischer Belastung unterliegt. Es geht daher selten um ,,besser" oder ,,schlechter", sondern um Optionen aus dem eigenen wissenschaftlichen Vorverstandnis und der konkreten Problemlage heraus. Asthetische und sensorische Storungen (flachig abgestorbene Vegetation ist ,,haslich", Luft- und Wasserbelastungen mindern das korperliche und psychische Wohlbefinden) sind durchaus ein Warnsignal und ein AnstoB zur Behebung von Missstanden. Der Mensch ist allerdings (zu unserem Gluck) kein besonders sensitiver Bioindikator; schon sehr fruh allerdings wurden Wirkungen von Schadstoffen auf die Vegetation bemerkt und korrekte Beziehungen zu menschlicher, insbesondere bergbaulicher Aktivitat hergestellt. Dies sei zunachst a m Beispiel fruher Anmerkungen uber Wald- und Flechtenschaden in Bergbauregionen erlautert. Bereits in sehr fruher Zeit (PLINIUS D. A., 1. Jh., zit. n. HEINTZ & REINHARDT 1996) wurde festgestellt, dass bei der Verhiittung sulfidischer Erze Gase entstehen, die sich nachteilig auf die Vegetation der Umgebung auswirken und dass diese Schadigungen mit (der Oxidation von) Schwefel zusammenhangen. Nach heutiger Kenntnis ist der wirksame Schadstoff insbesondere SO,, daneben spielt aber auch Carbonylsulfid (COS) eine Rolle. Schon im Hochmittelalter wurden daher von einzelnen Fiirsten dahingehend rechtliche Massnahmen zum Schutze der Walder erlassen, dass
die Verhiittung nur in waldfreien Gebieten sowie entfernt von menschlichen Ansiedlungen stattfinden durfte. Auch wurden schon im fruhen 19. Jahrhundert der Riickgang und das schlieGliche Verschwinden von Flechten in Schwerindustrieregionen und Ballungsraumen wie London registriert und zu Recht als Warnsignal steigender Umweltbelastung interpretiert. Letztere war durchaus auch ein literarisches Thema, betrachtet man beispielsweise die Bedeutung des Londoner Nebels (in Wirklichkeit: Smog in schwerer Auspragungsform) in den Sherlock-Holmes-Romanen von ARTHURCONANDOYLE. Des Weiteren seien SCHONBEIN, ARRHENIUS, VERNADSKY und CHAPMAN als Autoren des 19. und friihen 20. Jahrhunderts angefuhrt, die sich nicht allein mit organisch-chemischen, physikochemischen, reaktionskinetischen, spektroskopischen oder geochemischen Fragen, sondern auch Implikationen ihrer Erkenntnisse fur die Umwelt auseinander setzten.
Christian S. Schonhein (1799-1868)
CHRISTIAN S . SCHONBEIN, der als Pionier der Atmospharenchemie angesehen werden kann, pragte auch den Begriff ,,Geochemie" (KABATA-PENDIAS 2001). Er entdeckte 1840 das Ozon, 1858 gelang ihm bei Ballonfahrten auch mittels Iodid dessen Nachweis als Spurengas in der Tropo-
3
1.1 Geschichte der Umweltchemie
sphare sowie in den darauf folgenden Jahren weiterer Photooxidantien wie Wasserstoffperoxid im Regenwasser. Des Weiteren war er auf dem Gebiet der praparativen organischen Chemie tatig, dabei wurde er u. a. Erfinder der Nitrocellulose (,,Schiefibaumwolle"); aufierdem entwickelte er parallel zu Grove die Brennstoffzelle (vgl. PEHNT2002).
massiven Umweltproblemen fuhrte, kiinftighin zu begrenzen, stiefien auf ein erhebliches offentliches Interesse. AuBerdem arbeitete ARRHENIUS iiber biochemische Fragen, vor allem Toxin-Antitoxin-Wechselwirkungen und die Chemie der Verdauung; ferner lieferte er durch die Berechnung von Aktivierungsenergien grundlegende Beitrage zur Theorie der Aktivierung chemischer Reaktionen.
Interessanter Weise wurde das durch JUNCEund HAECKEL in den 1860er Jahren in die Biologie eingefuhrte okologische Paradigma2 zunachst kaum mit chemischen Verfahren und Konzepten bearbeitet. Dies ist umso erstaunlicher, als dass relativ kurz zuvor die Arbeiten LIEBIGS das Verstandnis fur chemische Funktionen und Prozesse des Bodens erheblich vertieft und fur die Landwirtschaft nutzbar gemacht hatten. Auch die Wasserchemie war damals schon weit entwickelt, und daher hatte man erwarten konnen, dass chemische Betrachtungen etwa in Analogie zur medizinischen Physiologie - schnell in die Behandlung okologischer Fragen eingegangen waren. Dies war Svante A. Arrhenius (1859-1927) jedoch nicht der Fall. Erst rund 50 Jahre spater (ab 1910) fiihrten ALFREDLOTKA chemische ModellvorSVANTE ARRHENIUS, einer der Pioniere der und VITOVOLTERRA Infrarot-Spektroskopie, erhielt 1903 den stellungen in die Analyse der PopulationsChemienobelpreis fur die Ionentheorie der dynamik von Tieren (Rauber-Beute-BezieSalze und deren Ionenbildung als Ursache hungen) ein, andererseits versuchte VLADIVERNADSKY ab 1916 ihrer Leitfahigkeit in Losungen und MIR IVANOWITSCH Schmelzen. Ab 1896 war er mit C. HOGS- also beinahe zur gleichen Zeit - eine integrierte Sicht der chemischen Vorgange auf BOM Autor der ersten Arbeiten iiber den Treibhauseffekt der Erdatmosphare und dessen mutmaBliche anthropogene Anteile aufgrund der Kohleverbrennung; dabei ge- 2 Das okologische Paradigma, die Betrachtung einer Lebensgemeinschaft in ihren Wechselwirkungen, wurde langten sie zu infrarotspektroskopisch fun1866 am Beispiel eines Teiches entwickelt. ERNSTHAEdierten Abschatzungen der globalen ErCKEL definierte im selben Jahr die Okologie als ,,gesamte Wissenschaft von den Beziehungen des Organismus zur warmung (,,radiative forcing") und stellten umgebenden AuOenwelt". Dies schlieOt notwendiger auch Spekulationen iiber gegenlaufig wirWeise den Stoffaustausch bei Atmungsprozessen und Ernahrung ein. HAECKELspricht von AuOenwelt, der kende klimatische Folgewirkungen, bei1909). Damit lage es Begriff ,,Urnwelt" ist junger (UEXKULL spielsweise Veranderungen der Niedernahe, nun Stoffstrome wie den Austausch von Sauerstoff schlagsmengen, an. Die aus diesen Befunbzw. Kohlendioxid zwischen Fischen und Wasserpflanzen als einen zentralen Prozess der Lebensgemeinschaft den abgeleitete Forderung, die Verbrenquantitativ-analytisch zu betrachten, doch unterblieb dies nung von Steinkohle, die ohnehin damals damals (vielleicht erahnten die Pioniere auch die dabei bereits durch Schwefeldioxidfreisetzung zu auftretenden Schwierigkeiten ...). 4
Geschichte der Umweltchemie 1.1
der Erde unter Beteiligung der Biosphare zu entwickeln. Beiden Ansatzen liegt das neue Paradigmai von Ruckkopplungssystemen mit deren zusatzlichen dynamischen Moglichkeiten, u. a. derjenigen von Oszillationen, zu Grunde.
Friedrich Jttnge (1832-1 905)
Ernst Heinrich Haeckel (1834-1919)
Alfred J Lotka
Vito Volterra (1860-1940)
(1880-1949)
3 Ruckkopplungsanalysen zeichnen em anderes Bild von Kausalbeziehungen als lineare Ursache-Wirkungs-Ketten; sie beinhalten den Aspekt der Regulation des Systemzustands, u. U. der Kompensation auBerer Veranderungen. Die der Analyse ruckgekoppelter Kausalsysteme gewidmete Wissenschaftsrichtung heiBt Kybernetik. Dieses Paradigma entstand erst urn 1950, obgleich erste auf Ruckkopplung basierende technische Regelwerke, z. B. fur den Wasserstand, bereits in der Antike erfunden wurden (vgl. auch den Drehzahlregler fur Dampfmaschinen
VLADIMIR IVANOWITSCHVERNADSKY wurde damit zum Begrunder der Biogeochemie und pragte auch diesen Begriff; von ihm und seiner Schule (Vernadsky-Institut der Sowjetischen bzw. heute Russischen Akademie der Wissenschaften) stammen fundamentale Arbeiten iiber Stoffkreislaufe unter Beteiligung von Lebewesen. VERNAIISKYS Analyse beschrankte sich freilich nicht auf einzelne Okosysteme, sondern er betrachtete von vornherein die gesamte Erde. Seine Vorstellung reichte dabei so weit, das aus belebter Materie und deren Umwelt bestehende Metasystem insgesamt als in weiterem Sinne lebendig zu betrachten. Eine einzigartige Leistung, die auch fur weitaus kleinere Territorien niemals wiederholt worden ist, bleibt dabei der ,,Atlas der biogeochemischen Provinzen der UdSSR" (ah 1943), der, von Vinogradov vollendet, dieses riesige Areal (15 % der festen Erdoberflache) bis auf Tadschikistan und die Eismeerkuste praktisch vollstandig wiedergibt. Er verknupft ,,Abweichungen" der Haufigkeit chemischer Elemente mit Erkrankungen bei Mensch und Tier (Epidemiologie) und der Verbreitung bestimmter Arten. Daraus konnen toxikologische wie auch okologische Schlussfolgerungen gezogen werden. Gerade aufgrund der etwa im Kaukasus sehr hohen Flachenauflosung ist es moglich, Effekte und Sanierungsbedarf sowie in der Folge geeignete Interventionsansatze bei Boden-, Grund- und Oberflachenwasserbelastungen zu definieren. Die biogeochemischen Provinzen konnen dabei durchaus auch von essenziellen Elementen wie Zink oder Mangan gepragt sein und entsprechend benannt werden.
[WATT17661: Zentrifugalkrafte [Rotationssteuerung] steuern das Dampfeinlassventilund damit die Laufgeschwindigkeit der direkt wirkenden WATrschen Dampfmaschine). Erste Vorstellungen von Ruckkopplung stehen biowissenschaftlich am Anfang der Okologie, doch wurde bis in die jungste Zeit eher z. B. von Nahrungsketten als von Nahrungsnetzen gesprochen, Dies pragt die Vorstellung vom Stofftransport durch ein Okosystem entsprechend. In der Breite wurden kybernetische Ansatze von den Brudern ODUMin die Umweltwissenschafteneingefiihrt.
5
1.1 Geschichte der Umweltchemie
sik und Chemie der oberen Atmosphare sowie an irdischen und kosrnischen Einfliissen auf das Erdmagnetfeld. Von ihm stammt das alteste Modell der photochemischen Dynamik der Ozonschicht, welches allein auf sauerstoffhaltige Spezies abhebt. Alle moderneren Beschreibungen kiinnen als Korrekturen und Verfeinerungen des aus der Bodenstein-Theorie der Radikalkettenprozesse hervorgegangenen Chapman-Modells (1930) gelten, die heute den Halogen getriebenen Abbau von Ozon in der Stratosphare beschreiben (CKUTZEN,MOI.INA, ROWLAND; Nobelpreis fur Chemie 199.5).
Vladiniir luanowitsch Vermdsky ( 1863-194.5)
Noch zu erwahnen sind VERNADSKYs ,,Biogeochemische Grundregeln", die den Umstand formuliercn, dass Lebewesen, indem sie sich vermehren und ausbreiten, in wachsendem Mafie Ressourceii der drei Umweltkompartimente an sich binden und durchschleusen. Die in biogeochemischen Kreislaufen einbezogenen und mobilisierten Stoffmengen sind fur die meisten Stoffe weit hiiher als ihre Fiirderung im Bergbau.
Sydney Chapman ( 1888-1 9 70)
SYDNEYCHAPMAN war urspriinglich Mathematiker, aber stark interessiert an Phy-
6
Es gehiirt zu den klassischen Denkmustern der Chemie, die Erdatmosphare als photochemischen Reaktor zu betrachten (s. auch Abschnitt 2.2.1), denn die Troposphare ist durch die iiberlngernde Tropopause wie ein Reaktor durch dessen Wand fur schnelle Prozesse weitgehend abgeschlossen, d. h. nur photochemisch wie gegeniiber OHRadikalen reaktionstrage Verbindungen (FCKW, Acetonitril, einige Nitroverbindungen) gelangen in nennenswertem Umfang in die Stratosphare. Das zu CIIAIMANS Zeit vorherrschende und aus der Analyse z. R. der Chlorknallgasreaktion ( BOIXNSTEIN & LINII 1907; zit. n. LAILXEK 1970) entstandene Konzent der Radikalkettenreaktion, welches fur Besonderheiten chlorierter und bromierter Verbindungen sensibilisierte, wurde vor dem Hintergrund dieser Modellvorstellung auf die Atmosphare ubertragen. Freilich wurden damals heterogen katalysierte Prozesse, wie sic an Aerosolpartikeln ablaufen, zwar technisch bereits vielfiltig genutzt, mechanistisch nber noch kaum verstanden; im atmosphiirenchemischen Kontext wurden sie daher auch nicht diskutiert. Dies anderte sich erst Ende der 1970er Jahre, als die Bedeutung von I o nenreaktionen erkannt wurde; hinzu kamen Anstiif3e aus der Kosmochemie. Gleiches gilt fur die Theorie der Smogbildung, und zwar sowohl fur den durch Photooxidantien bestimmten Los-Angeles-Smog (Abb. 2, links) als auch fur den durch die
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Abb. 2: Verfarbung und Triibung der Atmosphare als Folge von Verbrennungsprozessen. Linke Seite: Smogsituation in Los Angeles verursacht durch Automobilabgase. Rechte Seite: Smogbildung verursacht durch Brandrodungen in Indonesien (Siidteil der Insel Borneo). Die Farben kodieren unterschiedliche Smogdichten (Falschfarbendarstellung). Fotos: Environmental Protection Agency, Juli 1999. Bildung polymerer organischer Substanzen gepragten London-Smog. Neben technischen Verbrennungsprozessen fiihren auch natiirliche wie Waldbrande zur Aerosolund Smogbildung (Abb. 2, rechts).
n2 Chemisch-PhYsikalische
Analytik, Modellbau und okotoxikologische Verfahren in den integrativen Umweltwissenschaften
duktivitat von Okosystemen oder Okosystemkompartimenten im L m m c h e n Sinne durchgefuhrt wurden. Die Skala reicht experimentell bis hin zu Diingungsversuchen in mehrere Quadratkilometer grogen Bereichen der Meeresoberflache, um einen vermuteten Eisenmangel " im Ozeanwasser in seiner Bedeutung fur die photosynthetische Aktivitat von Algen z- priifen und zu beststigen.
Auch an besser abgrenzbaren Biotopen, z.B. einer Gruppe kleiner Seen in Ontario (Kanada), wurden ahnliche Studien durchgefiihrt, teilweise zugleich die Struktur der Seit mehreren Jahrhunderten werden che- Nahrungsketten durch Einsetzen oder mische Methoden herangezogen, um biolo(moglichst) vollstandiges Wegfangen begische Prozesse besser zu verstehen, begin- stimmter Organismen, die bestimmte tronend vielleicht mit den Arbeiten von VAN phische Niveaus reprasentieren, manipuHELMONT Mitte des 17. Jahrhunderts zur liert. Heute werden derartige Experimente photosynthetischen Biomasseproduktion. natiirlich auch ethisch hinterfragt; ihre hisIm 19. Jahrhundert begann dann LIEBIG, torische Bedeutung zur Einsicht in die gestiitzt auf anorganisch-biochemische (ele- Problematik reicht dennoch iiber das hinmentaranalytische) Untersuchungen von aus, was die Betrachtung der Folgen unbePflanzen, Konzepte zur Steigerung der land- absichtigter oder jedenfalls unkontrollierwirtschaftlichen Produktion zu entwickeln; ter Eintrage von Stickstoff- oder Phosphorinsbesondere die Mineraldungung und das verbindungen ergeben hat. Das so Minimumprinzip sind hier zu nennen. Die- entstandene Problembewusstsein anderte ser Ansatz griff vie1 spater in die Okologie mutatis mutandis nun nicht allein die akhiniiber, als Untersuchungen iiber Nahr- zeptierte bzw. bevorzugte Methodenausstoffzyklen bzw. die Limitierung der Pro- wahl, sondern ebenso die Erwartungen der
7
1.I Geschichte der Umweltchemie
Gesellschaft an chemische Verfahren und Disziplinen in der Umweltforschung: An die Stelle ,,reinen" Experimentierens trat die verstarkte Untersuchung naturnaher oder unbeabsichtigt beeinflusster oder verunreinigter Okosysteme. Dabei erlaubte es die steigende Qualitat der Messverfahren insbesondere die rapide wachsende analytische Empfindlichkeit -, die Anwesenheit und Effekte einer Vielzahl von anorganischen wie organischen Stoffen bis hinunter zur so genannten Allgegenwartskonzentration zu bestimmen. Typische Apparaturen sind hierbei z. B. das Massenspektrometer und der Gaschromatograph (s. Abb. 3 ) . Zugleich wurden auch als Folge dieser Verfnhrensfortschritte zahlreiche bis dahin nur in mehr oder weniger hoher Konzentration toxisch wirkende Schwermetalle (z. B. Vanadium [ A N K et ~ : al. 2000; RKHDEK 1991); Arsen [ ~ R ( ; O l . K :19861, Cadmium [ PRKE & MOKF.I. 1990; STRASDHT 2001 1) als essenzielle Ultraspurenelemente erkannt (s. auch MARKERT' 1996). Die solcherart weiterentwickelte Analytik gestattete nun, die Komplexitat der Pro-
zesse erst in ihrem wirklichen Ausmafi zu ermessen, wahrend die Systemwissenschaften Methoden bereitzustellen begannen, diese neu erkannte - wenngleich schon lange geahnte - Komplexitat formal handhabbar zu machen. Eine durchaus ambivalente Rolle spielten und spielen dabei elektronische Rechenanlagen: in dem MaBe, wie deren rapide steigende Rechenleistung und die flachendeckende Verfugbarkeit kleinerer, qualitatvoller Rechner als PCs in jedem Buro ermiiglichte, komplexere Systemmodelle numerisch durchzuspielen (,,number crunching"), wuchs zwar auch das Verstandnis fur bestimmte Funktionsablaufe und Kausalketten bzw. -netze auf der iikosystemaren Ebene, aber dabei wurden die Perspektiven der etablierten systemwissenschaftlichen Methoden fur kausale Beschreibungen nicht selten vernachlassigt. Scharfer ausgedruckt bedeutet dies, dass die numerische Simulation als phanomenologische Reproduktion der Ablaufe tendenziell das kausale (mechanistische) Verstandnis ersetzte. Dabei darf diese Kritik nicht dahingehend missverstanden werden, als seien numerische Verfahren nur ein Notbehelf
Abb. 3: Gebrauchliche Analysengerate in der Technischen Umweltchemie wie z. B. (links) ein Masscnspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP/MS) fur die Bestimmung von Elementgehalten und (rechts) ein Gaschromatograph mit Massenspektrometer als Detektor ( G U M S ) fur die Bestimmung fliichtiger Substanzen. Fotos: Labor fur Urnweltanalytik des IHI Zittau.
a
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Global net primary productivity
0.
Abb. 4: Globale Verteilung der Nettoprimarproduktivitat - Rio Model 1995 (korrigiert um Einfliisse der Bodenfruchtbarkeit). Erzeugt mit GIS/ARC INFO (Homepage Prof. Lieth www.usf.Uni-Osnabrueck.DE/-hlieth). oder gar ein Irrweg, auf den die Verfugbarkeit leistungsstarker Rechner gefiihrt hatte; denn wenn fur Modellgleichungen keine analytischen Losungen verfugbar sind, bleiben nur numerische Behandlungen. Ein ahnlicher Fall ist dort gegeben, wo nichtstetige Prozesse beschrieben werden mussen. GroiSe Popularitat auch auiSerhalb der Fachoffentlichkeit erlangte seit der Arbeit von ROBERT MAY(1976) in diesem Zusammenhang die Chaostheorie (WISSEL 1997). Ein Beispiel einer rechnergestutzten Uberlagerung unterschiedlicher Datenarten mit okologischer Aussagekraft sind die Nettoproduktivitatskarten der Photosynthese von LIETH(1995; Abb. 4). In ihnen spie-
geln sich ganz unterschiedliche Einflusse, klimatische (Temperatur, solarer Strahlungsfluss) ebenso wie Verfugbarkeit von Wasser (vgl. Sahara und amazonischer Regenwald auf dem gleichen Breitengrad) und von bestimmten Nahrstoffen im Meer4. Fur unsere Zwecke sind sie keineswegs nur von wissenschaftshistorischem Interesse; sie enthalten an Hand der wie oben aus ihnen extrahierbaren Einflussgrof3en Aussagen iiber die Moglichkeit, in bestimmten Regionenhtaaten der Erde etwa Kohlendioxid zu binden, wie es die An4 Dies stimmt nicht immer mit der visuellen Vegetationsdichte uberein. die Sargasso-See z B im Nordwestatlantik 1st durch ganz niedrige NPP gekennzeichnet
9
1.1 Geschichte der Umweltchemie
rechnung v o n AufforstungsmaiSnahmen nach dem Kyoto-Protokoll rnit Blick a u f eine C0,-Retention vorsieht bzw. zulasst. Augenfallig sind die geringen Nettoprimarproduktivitaten in bestimmten Regionen (einschlieRlich deren mariner Umgebung, sofern es sich um Inseln oder Halbinseln handelt), die durch sehr hohe industrielle Aktivitat/Wirtschaftsleistung mit (wenn auch nicht proportional) ahnlich hohem C0,-AusstoR gekennzeichnet sind, wie KOrea, die britischen Inseln oder der Westen Nordamerikas. Diese Gebiete werden also als Nettoproduzenten von CO, in Erscheinung treten. In der Tat zeigen genauere Modelle auch fur Europa, dessen NPPWert hiiher liegt, dass nur 7-12 % des dort gebildeten Kohlendioxids wieder von der ,,eigenen" Vegetation aufgenommen werden kiinnen. Periodische Stiirungen eines Ablaufs - sei dieser kinematischer Natur wie in der Himmelsmechanik oder chemisch wie in einigen Oszillatoren - oder einer Population fiihren dazu, dass nicht etwa die Periode der Storung derjenigen des ungestorten Prozesses einfach iiberlagert wird, sondern sich der Systemzustand rapide (exponentiell anwachsend) und weder vorhersagbar noch reproduzierbar (chaotische chemische 0 s zillatoren haben keine ,,eigentliche" Kinetik mehr) von dem des Ursprungssystems entfernt. Dabei treten unvorhersehbare, sprunghafte Schwankungen der Konzentration/Haufigkeit einzelner Spezies - auch biologischer Spezies - oder der Kinetik auf. Nicht periodische Massenvermehrungen etwa von Wanderheuschrecken oder Wiihlmausen (Lemminge) wurden ebenso in dieser Weise gedeutet wie das Versagen bestimmter chemisch-katalytischer Systeme, aber auch volkswirtschaftliche Anomalien wie Biirsencrashs. Umweltchemisch scheint Chaos (GOTZMANN & Pt.S(:HEI 2001) in elnigen der katalytischen Zyklen der Stratosphare - vielleicht unter dem zusatzlichen Einfluss der FCKW und ihrer Photolyse aufzu treten. 10
Unbeschadet dieser auch kritisch einschrankenden Anmerkung bleibt natiirlich festzuhalten, dass es eine Vielzahl unterschiedlich schwieriger - und hinsichtlich des Verhaltens bei Komplexitatsreduktion der Modelle unterschiedlich zuverlassiger Verfahren zur kausalen Prozessanalyse gibt. In jiingster Zeit haben sich solche Ansatze, gestutzt auf das allgemeine Lebensmerkmal der Reproduktion als eines - wiederum chemisch ausgedriickt - autokatalytischen Prozesses und entsprechende Modellierungsverfahren als sehr fruchtbar erwiesen (FRANZLE & MAKKERT 2000a,b). Sie ermoglichen vielfach einen einfacheren Zugang zu Erkenntnissen - auch uber mehrere Hierarchieebenen als Modell eines betrachteten offenen Systems hinweg - als die rein computerbasierten Ansatze, schlieijen diese aber keineswegs aus. Das Problem bleibt natiirlich, dass die konkreter interessierte Offentlichkeit ebenso wie beim Durchspielen unterschiedlicher Szenarien auf einem Computer auf die korrekte Anwendung der mathematisch solide fundierten Pramissen und Modellbedingungen (CLARKE 1974, 1980, 1992) vertrauen muss. Diesbeziigliche Untersuchungen mit positivem Ergebnis liegen beispielsweise aus dem Bereich der okologischen Planung vor (FKANZLF.& GROSSMANN 1998). Es ist auch heute noch schwierig, hinreichend viele Messdaten zu gewinnen, dass iiberhaupt okotoxikologische Aussagen (Kausalfeststellungen) miiglich sind: ist z.B. das Schwermetall A, das Herbizid B, die Zuwanderung/das Aussetzen des POtenziellen Fressfeindes C oder das in diesem Jahr ungiinstige Wetter ,,schuld" am Riickgang der Spezies X im Waldgebiet Y ? Vier Variable in diesem Beispiel bedingen vier unabhangige Untersuchungen, wobei idealer Weise stets nur cin Parameter variiert wird, urn ,,belastbare" (mathematisch sinnvolle) Aussagen zum Systemverhalten oder den Reaktionen einer Spezies (von sehr vielen, die in einem Okosystem interagieren!) erhalten zu kiinnen. Gleichungs-
Geschichte der Umweltchemie 1.1
systeme, die die Einfliisse quantifizieren, sind nur dann losbar, wenn wenigstens genau so viele unabhangige Gleichungen wie Variable gegeben sind. Der bloBe Nachweis z. B. einer bestimmten Konzentration von Blei in einem Sediment, wo es als Sulfid, Sulfat oder Carbonat der Biomasse entzogen sein, aber ebenso als Di- oder Triorganobleiion mit hoher Lipophilie und Neurotoxizitat vorliegen kann, hat fur sich allein genommen noch keine sonderliche Aussagekraft. Die Speziation ist ein originar chemisches Beurteilungskriterium.
Netzwerkanalyse (SNA; CLARKE 1980) allerdings noch ganz am Anfang steht.
Aus methodischen Grunden beschrankt sich der zuletzt genannte Ansatz (Stochiometrische Netzwerkanalyse) bisher auf zwei Themenbereiche: die ,,Rolle" von (nicht allein essenziellen oder stark toxischen) Metallen in der Biochemie und die vollstandige reaktionskinetische Beschreibung des Stoffwechsels von Mikroorganismen. Fur die organische Chemie gibt es reaktionskinetisch-toxikologische Analoge zur FIA-Hypothese: sie stellen eine in vitro Z. B. konnen Metallionen als solche (aqua- wie auch in vivo gut belegte Beziehung her tisiert), in Komplexen, als Oxidpartikel zwischen dem elektrophilen Charakter orund in anderen Formen auftreten. Eine Hy- ganischer Verbindungen und deren mutapothese besagt nun, dass die Toxizitat von gener bzw. karzinogener Wirkung. Bei den der Konzentration der freien Ionen be- organischen Verbindungen kann es sich stimmt wird, dass also einfache Salze oder auch um Metaboliten oder photoaktivierte hydrolytisch empfindliche Komplexe weit- Formen handeln. Die Funktion von Nukleaus toxischer sind als stabile. Sie heif3t insauren in der Vererbung bzw. dem ZeI1daher ,,Freie-Ionen-Aktivitats-Hypothese" zyklus hangt von deren Fahigkeit, Wasser(FIAH [z.B. SHAW1961; BIENVENU et al. stoffbrucken zu anderen Nukleotidbasen 1963; LEWISet al. 19981). Stabile Kom- auszubilden, ab. Auch in der Natur werden Gene ein- und aus,,geschaltet", indem plexe hatten demnach eine hohe Aktivierungsbarriere, bevor ihre Zentralionen to- diese Bruckenbildung durch Methylierung xisch wirken konnten [z. B. Hexacyano- der entsprechenden Stickstoff- oder Sauercobaltat(III)]. Wenn nicht die Liganden bio- stoffatome der Heterozyklen beeinflusst logisch genutzt oder abgebaut werden, wird. Anthropogene Methylierungsmittel wurde diese Barriere meist nicht iiber- storen diesen Prozess; ihre Wirkung ist schritten. Ein Problem des FIAH-Ansatzes umso ausgepragter je leichter sie ein Mebesteht darin, dass vielfach Redoxreaktiothylkation auf die Nukleotidbasen iibertranen auch in vivo die relative Stabilitat der gen. Daher steigt die toxische und karzinoeinzelnen Speziationsformen stark veran- gene Wirkung in etwa mit der Saurestarke dern. Naheres siehe dazu in 3.1 (,,Was der Sauren, deren Methylester als Methyheifit Abbau von Schadstoffen?"). lierungsmittel in Erscheinung treten: Essigsauremethylester ist (in dieser Hinsicht) Die Freie-Ionen-Aktivitats-Hypothese(FIAH) harmlos, ebenso Methylfluorid (CH,F), der Toxikologen beinhaltet die Vorstellung wahrend Dimethylsulfat ( ( CH,),SO,), Diaeiner das chemische und Toxizitatsverhalzomethan (CH,N25), Methyliodid (CH,I) ten bestimmenden hohen Aktivierungsbaroder Trifluormethansulfonsauremethylriere beim Austausch einer nichtlabilen Li- ester (CH,-OS0,-CF,) (,,Methyltriflat") gandenhulle (z. B. Chloro- oder hydrolysestabile Cyanokomplexe). Hinzu kommen intuitiv vollig unuberschaubare Wechselwirkungen zwischen verschiedenen chemiIrn sauren Milieu des Magens wird Diazornethan zurn schen Spezies, deren Behandlung mit Netz- 5 instabilen Methyldiazoniurnionprotoniert, das dann direkt werkverfahren wie der Stochiometrischen die Nukleinsauren in den Zellen der Magenwand angreift. 11
1.1 Geschichte der Umweltchemie
hoch karzinogene wie auch akut stark toxische Verbindungen sind. Auger direkter Methylierung (andere Alkylgruppen bzw. deren Ester sind weniger reaktiv) besteht auch die Miiglichkeit des Angriffs anderer Elektrophile; hierzu zahlen insbesondere Substanzen mit ,,gespannten", nur drei Atome umfassenden Ringen wie Oxiraneh (Epoxide [C20-Ring]), Thiirane (Episulfide [ C,S I), Aziridine (DreiringAmine [C,NJ) Abb. S ) , die entsprechenden Ammonium- oder S~lfoniumsalze~ und auch einige substituierte Cyclopropane. Oxirane werden biochemisch durch Epoxidierung von Alkenen wie auch von Aromaten gebildet; solche Aromaten, deren formale Doppelbindungen besonders reaktiv sind, z. B. Benzo(a)pyren oder Cholanthren, wirken stark karzinogen, weil sich auch die so gebildeten benzannelierten Dreiringe unter Ringiiffnung an Nukleinsauren addieren. Entsprechende Produkte, die sich nicht mehr in die DNA-Helix einbauen lassen (aus sterischen Griinden) und daher an der fraglichen Stelle das Ribosom ,,stolpern" lassen (fehlerhafte Transkription bzw. Translation), kiinnen auch durch photochemische Addition verschiedener Stoffe an Nukleinsauren entstehen; dies ist der Grund fur die Mutagenitat kurzwelliger UV-Strahlung wie auch bestimmter PAK, die ihre karzinogene Wirkung erst in Kombination mit Licht entfalten. Der elektrophile Mechanismus der Stiirung von Nukleinsaure-
(s.
6 Das einfachste Oxiran, Ethylenoxid. dient daher auch als Desinfektionsmittel u. a. im klinischen Bereich. 7 Die entsprechende Nukleinsaure zerstorende Wirkung der dreigliedrige Ringe bildenden Ammonium- und Sulfoniumsalze wird zur Zellzerstorung sowohl als Kampfstoff (Senfgas, Stickstoff-Lost) als auch als Zytostatikum verwendet. Die Alkylierungswirkung bleibt: Senfgasverletzungen neigen zur spateren Bildung von Tumoren. Die ringformigen Ammonium- und Sulfoniumsalze bilden sich erst bei Kontakt mit (Zell-)Wasser; eingesetzt werden 2chlorierte Arnine oder Thioether. 2-Chlorethylether bildet kein derartiges elektrophiles Ion und ist daher - anders als fruher vermutet - nicht karzinogen.
12
Abb. 5: Beispiele fur Verbindungen mit dreigliedrigen Kingen. Der rote Pfeil symbolisiert das Aufklappen einer Bindung des Kings, wenn ein Nukleophil (z. B. Hydroxid, Cyanid) mit solch einer Dreiringverbindung reagiert. Das Molekiil ist symmetrisch (linke und rechte Halfte gleich); daher ergiibe sich das selbe Produkt bei einem Angriff auf die ,,linke" CX-Bindung. Analog treten Additionen v o n Dreiringverbindungen an Nukleinsauren ein; daher sind diese Verbindungen sowohl karzinogen als auch cytostatisch wirksam.
funktionen kann mit reaktionskinetischenX Gleichungen beschrieben werden, analog jenen, die bei der Hammett-Beziehung (s. Abschnitt 3.2.3) diskutiert werden. Fur karzinogene oder radioaktive SubstanZen, wie Aldrin, Benzol, Benzo(a)pyren oder Plutonium, existiert weder eine essenzielle Konzentration noch ein Konzentrationsniveau, auf dem Mutationen und eine dadurch bedingte Schadwirkung ausgeschlossen werden konnen. Allenfalls ist die zusatzliche Krebshaufigkeit zu klein, urn statistisch noch erfasst werden zu konnen. Dies heifit No Observed Effect Level (NOEL). Daher wurde gefordert, die Um-
8 Das thermodynamische (UsANoviC-Gleichgewicht)dieser Alkylierungen nach R,N + R-X {R,N)tX-(R meist CH,. X = CI Br, I, CH,-COO, CH,OSO, etc ) liegt stets auf der rechten Seite Die Frage 1st allerdings, ob sie kinetisch unter physiologischen Bedingungen schnell genug (innerhalb der Verweilzeit des Xenobiotikons im Korper - zahlreiche der genannten Stoffe sind Gasel) eintreten, um Schaden zu setzen
Geschichte der Umweltchemie 1.1
weltkonzentration derartiger Stoffe unter der je aktuellen Nachweisgrenze zu halten. Diese Festlegung - die aus verschiedenen Grunden popular und auch verwaltungsrechtlich gut implementierbar ist - suggeriert, dass das gegenwartige analytische Methoden- und Nachweispotenzial irgend etwas mit den biochemischen Wirkungen der zu analysierenden Substanzen zu tun hatte (BLIEFERT 1994; HEINTZ& REINHARDT 1996) - was naturlich absurd ist. Die im Einzelnen hier nicht weiter zu entfaltende Kritik an diesem Vorgehen hat unmittelbar mit der methodischen Beziehung zwischen Chemie und Umweltwissenschaften zu tun; denn sie fuhrt zur Frage, inwieweit die aktuellen analytischen Moglichkeiten normenbildend wirken. In der Tat ist das oben wiedergegebene Argument, dass keine Beziehung besteht, insoweit ein chemisches, als kein Zusammenhang zwischen der Chemie der Bioakkumulation oder der DNA-Schadigung und derjenigen der chemischen Derivatisierung oder der Fragmentierung in der Massenspektrometrie besteht. Diese Beispiele mogen als Verweis genugen, dass viele der in anderem Zusammenhang bewahrten chemischen Analyseverfahren biologische Effekte nur bedingt abzubilden vermogen. Dies trifft insbesondere fur den Bereich der Okotoxikologie zu; dementsprechend grog ist der Forschungsbedarf. Aus Messungen physikochemischer Parameter in den Umweltkompartimenten (Konzentration bestimmter Stoffe, pHWert, UV-Strahlungsfluss) konnen deren biologische und okotoxikologische Implikationen, d. h. die Konsequenzen chemischer Veranderungen oder Normabweichungen fur Lebewesen und ganze Okosysteme nur indirekt erschlossen werden. Hierzu muss von den Erfahrungen uber optimale bzw. marginal hinreichende Lebensbedingungen von bestimmten Arten und chemische Einflusse hierauf extrapoliert werden. Dies kann zu klaren oder weniger
klaren Aussagen fuhren; die langjahrige Debatte urn die ,,neuartigen Waldschaden" und an ihrer Entstehung evtl. beteiligte Kausalketten zeigt dies deutlich. Ein Biotest folgt demgegenuber einer anderen Philosophie, kehrt die Denkweise sozusagen um: man bringt einen Testorganismus in die belastete Umwelt, bzw. in Kontakt mit einem daraus entnommenen Teilsystem (Fische, Krebse [z.B. Daphnia magna] in Kontakt mit Sedimentproben) und misst die bei ihm eintretenden physiologischen Wirkungen oder Verhaltensanderungen. Die Skala dieser Anderungen kann (z. B.) beinhalten - Tod des Testorganismus (bzw. eines Pro-
zentsatzes der exponierten Population) innerhalb eines definierten Zeitraums - Einflusse auf die Fortpflanzung (Sterilitat, gehauftes Absterben von Laich, fehlgebildete Embryonen, Veranderungen der Genitalien z. B. durch endokrin wirksame Substanzen, Reproduktionsrate von Bakterien) - Verhaltensanderungen (Schwimmgeschwindigkeit, Reaktionszeit, Aggressionsverhalten) - Farbanderungen (Ausbleichung, Bildung anomaler Pigmente, Kurzzeiteffekte [bei Tieren, die Farbanderungen als Signale verwenden, wie Fische], Schaden an einzelnen Organen (Blattoberflache, Haut), auch Tumorbildung - Absonderung von Markerstoffen, die ,,Stress" anzeigen, einschlieBlich Induktion charakteristischer Enzyme oder Faktoren wie Metallothionein oder Ethoxyresorufin-0-deethylase (EROD), einem Leberenzym in Fischen, dessen Bildung in unterschiedlichen Fischarten durch Schadstoffe wie Dioxine induziert wird. Die Induktion von EROD ist deshalb als Biomarker fur chemischen Stress geeignet, weil es kaum Stoffe gibt, die die ERODInduktion selbst chemisch unterdriicken oder hemmen (WHYTEet al. 2000). Die Nachweisgrenze des EROD-Tests liegt 13
1.1 Geschichte der Umweltchemie
daher unter derjenigen der meisten toxikologischen Standardtests. Ein Beispiel fur das Design eines Biotests, der den Tod bzw. die dauerhafte Schwimmhemmung von Daphnien als Messkriterium heranzieht (Punkt 1 der obigen Aufzahlung), gibt die Abb. 6. Man weilj dann freilich noch nicht, worin genau der biochemische oder neurophysiologische Kausalzusammenhang zwischen dem im Biotest gemessenen Effekt und der mutmaljlichen Umweltbelastung besteht, welches Enzym durch ein Schwermetallion oder eine karzinogene Substanz gehemmt oder fehlaktiviert wird, etc. Auch stellt sich die Frage nach der Aussagekraft des gemessenen Parameters sowie der Ubertragbarkeit auf andere Arten einschlieljlich des Menschen. Die Haltungsbedingungen der Testorganismen fiihren weiterhin dazu, dass aus der oben erlauterten Hierarchie der Effekte (von kleineren Verhaltens- oder biochemischen Anderungen bis zum Tod) immer eine methodisch begrundete Auswahl getroffen wird und werden muss (SCHUURMANN & MARKEKT 1998; OEHI.MANN & MARKEKT 1999). Ein Beispiel: Schwach elektrische Fische (Mormyriden, so genannte Nilhechte) wie der Elefantenfisch erzeugen hochfrequente elektrische Impulse mit Spannungen von einigen Volt. Die Frequenz dieser Impulse und die Gestalt der einzelnen Pulse andern sich bei Wasserbelastung. Dies ist in Wasserwerken gelegentlich zur automatisierbaren Kontrolle von Wasserbelastungen herangezogen worden, zuerst a b 1978 in GoppingenlBadenWiirttemberg (elektrische Signale sind weita u s leichter rechnergestiitzt zu analysicrcn als etwa Farb- oder Verhaltensanderungen!). Das Verfahren gilt als zuverlassig, obwohl sich Mormyriden bei Aquarienhaltung nicht fortpflanzen (einzelne Zuchterfolge gelten unter Aquarianern als nicht reproduzierbare Zufalle). Bereits die gewiihnliche Aquarienhaltung stellt fur Elefantenfische also einen Stress- oder Belastungsfaktor dar, der einer Reproduktionstoxizitat aquivalent 14
ist. Reproduktionstoxizitat kann also nicht im Aquarium gemessen werden, sondern ,,nur" der Tod, neurophysiologische Veranderungen wie Signalfrequenz und -gestalt oder auch chemische Stresssymptome. Die elektrischen Impulse dieser Schwarmfische dienen auch zur innerartlichen Kommunikation sowie dem Balzverhalten; um Stiireffekte auszuschliei3en (elektrisch ,,miteinander quatschende" Fische), ist f u r den Wassertest Einzelhaltung von Niiten. Biotests im Labor stellen auch in anderen Fallen Abweichungen von den belastet oder unbelastet natiirlichen Bedingungen dar, die in analoger Weise bestimmte Stiirungsrnerkmale von der Untersuchung ausschliefien kiinnen. Dennoch sind bereits uber 500 Arten in der Bioindikation verwendet worden ( MAKKERT et al. 2003). Mit der Effektfeststellung und -messung ist noch keine Kausalaussage getroffen; die Bestimmung der Ursache kann extrem schwierig sein. Dennoch hat ein Biotest den Vorteil einer in gewisser Weise direkten biologischen Aussage. Man kann Biotests und chemische Analysen daher durchaus als komplementare, einander erganzende Verfahren z u r Gewinnung von urnweltrelevanter Information betrachten. Biomonitoring verkniipft beide, indem Organismen als Trager chemisch-analytischer Daten herangezogen werden (wieviel Blei reichert sich in der Pflanze XY an, wenn die Bleibelastung des Bodens den Grcnzwert Z iiberschreitet?).
1.1.3 Stoffe und Quellen Standig gelangen Stoffe unterschiedlichster chemischer Art in die drei Umweltkompartimente; Quellen kiinnen biologische, geologische (Erosion, Vulkanismus), andere natiirliche Prozesse wie etwa Waldbrande sowie - zu einem erheblichen Anteil rnenschliche Aktivitaten (Landwirtschaft, Industrie, Verkehr etc.) sein. Die Quellen der einzclnen Spurengase - natiirliche und
Geschichte der Umweltchemie 1.1 -
Testmedium
Stamrnkultur
pH-Wert einstellen
El
/
A-A-A-A-AA 04
Anzucht der Testorganismen
16
62
25
100
Ktr
Verdunnungsreihe herstellen
le 10 Tiere
Testansatz 24/48 Stunden
Auszahlen der immobilen Tiere pH-Wert und 0,-Gehalt uberprufen
Abb. 6: Ablaufschema des Akuttoxizitatstests rnit Daphnia magna nach
FoMlN
et al. (2003):
Starnmkultur, Anzucht der Testorganismen, pH-Wert des Testmediums auf 2,5 his 3,0 einstellen, Verdunnungsreihe herstellen: 0,4/1,6/6,2/25/100 pg Cd/l (je vier Replikate), pH-Wert uberpriifen, 5 . Testsubstanz: 10 Jungtiere pro Versuchsansatz, 6. Auszahlen und Entfernen der imrnobilen Tiere nach 24 und 48 Stunden, 7 . pH-Wert und Sauerstoffgehalt am Testende uberprufen.
1. 2. 3. 4.
15
1.1 Geschichte der Umweltchemie
anthropogene - werden im Abschnitt 2.2.1 sie binden sich irreversibel an Bodenbegenauer erlautert. Bleiben die in die Um- standteile, etwa durch Komplexbildung welt eingetragenen Stoffe dort zumindest und Folgereaktionen. Ammoniak und Cyaauf kurzere Sicht chemisch ~ n v e r a n d e r t ~ , nid z. 8. werden durchaus von Organismen so werden sie transportiert und zwischen verwertet wenngleich beide Stoffe fur die den Umweltkompartimenten verteilt. Im meisten toxisch sind. NH,, aber auch SO, anderen Falle (hohe Reaktivitat, kurzlebige und CO sind in der Atmosphare z u kurzlePrimarsubstanz) geschieht das Gleiche mit big, urn global verfrachtet werden zu kiinderen (langerlebigen) Folgeprodukten. nen. Ihre Reichweite ist damit beschrankt. Eine Triebkraft fur Transport und Vertei- Schwer- und Leichtmetalle kiinnen ebenso lung chemischer Stoffe in und zwischen in alle Umweltkompartimente sowie die den Umweltkompartimenten besteht in Biomasse gelangen wie organische Verbinchemischen Gradienten - etwa pH-Unter- dungen. schieden zwischen einem Gewasser und den1 unterliegenden oder es direkt umge- Die Verteilung von Substanzen zwischen benden Sediment bei der Verteilung von den Umweltkompartimenten ausgehend sauren oder basischen Stoffen, wozu auch von dem, i n das sie emittiert wurden, ist Metallionen zahlen konnen - und in Tem- abhangig von ihren chemischen Eigenperaturunterschieden. Aber auch ohne sol- schaften: Salze lasen sich (allenfalls) in chc Gradienten stellen sich Verteilungs- Wasser sowie der Bodenfliissigkeit, kiinnen gleichgewichte ein, in deren Folge die Sub- in Luft nur als Aerosole verfrachtet werstanzen z . B . a n Partikel gebunden und in den, fliichtige organische Verbindungen dicscr Form transportiert oder abgelagert werden gut mit dem Wind transportiert, werden. Man kann die in der Tab. 1 auf- aber stark an Bodensubstanz adsorbiert, gefiihrten Stoffe grundsatzlich nach ihrer wahrend ihr Verhalten in Wasser von Wasserloslichkeit und Sorptionstendenz bestimmt wird. Quantitativ wird dies durch - Fliichtigkeit oder dem - Restreben, in andere UmweltkompartiVerteilungskoeffizienten beschrieben, z. B. mente als ihre Quellen uberzutreten, klassifizieren. Ein anderes Ordnungskriteriurn, das in der Tab. 1 berucksichtigt CIStott ,,1 HZOI} im Gleichgewicht. wurde, ist ihre - Persistenz. Drei Fiille sind zu unterscheiden: AnreicheDabei werden abbaubare und persistente rung im Sediment, eine naherungsweise organische Verbindungen sowie anorgani- Gleichverteilung und schliefilich die Exsche unterschieden; der Unterschied zwi- traktion aus dem Sediment ins freie Wasschen den beiden ersten ist naturgemaij ser. Letzteres geschieht z. B. dann wenn ein graduell und flieijend, und auch bestimmte Fluss oder ein sturmisches stehendes Geanorganische Gase und Ionen unterliegen wasser zuvor belastete Sedimente erosiv oxidativem oder biologischem Abbau oder freilegt. Irn ersten Fall ( K > 0) wird das Sediment im Wasser transportierte Stoffe binden und anreichern, zunachst durch 9 Unter ,.chemisch unverandert" werden hier auch reverAdsorption. Im Bereich der Technischen sible chemische Prozesse verstanden, etwa die DissoziUmweltchemie erfiillen z. B. Sorbentien ation von organischen Sauren in Wasser Essigsaure z B wie Aktivkoks oder das Tonmineral Bentodissoziiert zwar in Wasser. dennoch l a s t sie sich aus Wasser abdestillieren, well und indem sie in den molekunit aber auch Belebtschlamm in einer Klarlaren, verdampfbaren Zustand zuruckkehrt (reversible anlage diese Funktion, die zu einer ReiniReaktion Einstellung eines Protolyse[Saure/Base]gung des iiberstehenden Wassers fuhrt. Der Gleichgewichts) 16
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Tab. 1: Verunreinigungen und Schadstoffe in verschiedenen Umweltkompartimenten (verandert (1995) aus MARKERT & FRIESE(2000)). nach FORSTNER Urnweltkorn- Gebundene Substanzen Beispiele partiment ~
Wasser
Boden
Luft
~
~
~
Herkunftsquelle ~
~
~~
Abbaubare organische Verbindungen
Fakalien, Tenside, Losungsmittel, Pestizide, gewerbliche Prozesschernikalien,Fette, Ole, losliche Reststoffe pflanzlichen und tierischen Ursprungs, chemische Grundstoffe, Zwischenund Endprodukte
Stadte und Dorfer, Haushalte, Landwirtschaft, Textilindustrie, rnetallverarbeitende Betriebe, Maiergeschafte, Nahrungs-/ Chemie-/Papierindustrie,Mulldeponien
Persistente organische Verbindungen
Tenside, Losungen, Pestizide, gewerbliche Prozesschemikalien, chemische Grundstoffe, Zwischen- und Endprodukte
Landwirtschaft, Textilindustrie, Metallverarbeitung, Malerbetriebe, chernische und Papierindustrie, Mulldeponien
Anorganische Verbindungen
Schwermetalle, Sake, Cyanide, Metallverarbeitung, HuttenweChromate, Dungemittel sen, Lederproduktion, Stadte und Siedlungen, Landwirtschaft, Deponien
Abbaubare organische Verbindungen
Fakalien, Pestizide, Reststoffe Landwirtschaft, Haus- und Sontierischen und pflanzlichen derrnulldeponien, EntsorgungsUrsprungs, gewerbliche Proeinrichtungen zesschernikalien, chernische Grundstoffe, Zwischen- und Endprodukte, Klarschlamrne
Persistente organische Verbindungen
Tenside, Losungsmittel, Pesti- Sonder- und Industrieabfall. zide, gewerbliche Prozessche- deponien mikalien, chemische Grundstoffe, Zwischen- und Endprodukte
Anorganische Verbindungen
Schwermetallverbindungen, Sake, Asche, Schlacke
Organische Gase
Losungsmittel, Kohlenwasser- Malerbetriebe, Raffinerien, stoffe, fluchtige Pestizide, fluch- Fischzuchtbetriebe, Landwirt. tige lndustriechernikalien schaft
Anorganische Gase
Kohlenmonoxid, Chlorwasser- Brennkammern, Verbrennungsstoff, Schwefelsaure,Stickoxide anlagen, Motoren, lndustrie (Ozon), Metalldampfe, Kohlendioxid, Arnmoniak
Staub und Rauch
Metalloxide, PAK, RuO
Mulldeponien, Verbrennungsanlagen, Metallproduktion
Metallproduktion, Mullverbrennung, Verbrennungsanlagen generell
17
1.1 Geschichte der Umweltchemie
Vertcilungskoeffizient selbst ist natiirlich von der Zusammensetzung der Festphase aber auch Eigenschaften des Wassers wie p H (Anionen von Carbonsauren, Phenolen verteilen sich anders als die neutralen Verbindungen), Ionenstarke und Anwesenheit von Tensiden (einschliefilich biogenen wie bestimmten Zellfragmenten), Komplexbildnern etc. abhangig. Dennoch kann er enipirisch zum Wasser/Oktanol-Verteilungskoeffizienten in Beziehung gesetzt werden, s o dass bei Kenntnis des Verhaltens einiger Stoffe in einem Wasser/Sediment-System auf dasjenige anderer, einschlieRlich des von ihnen miiglicherweise ausgehenden iikotoxikologischen Risikos'", extrapoliert werden kann. Manche dicser Stoffc werden ausschliefilich von Menschen freigesetzt - absichtlich wie Pestizide oder Tenside oder bei Unfallen (Mineraliilprodukte). Weitere Stoffc werden sowohl von Menschen ausgebracht wie sie a u s natiirlichen Quellen stammen (NO,, SO,, HCI, Hg- und CdO-Dampf aus Kraftwer&n und Vulkanen), bei anderen doniinieren die letzteren. Anthropogen eingebrachte Stoffe umfassen Verbrennungsnebenprodukte und solche der Hiittenindustrie (Metalloxidaerosole) ebenso wie solche des Stoffwechscls von Mensch und Haustier und gewerbliche Prozesschemikalien. Z u den Substanzen, die aus naturlichen und anthropogenen Quellen gleichermagen in die Umwelt gelangen, zahlen bestimnite anorganische und organische Gase wie HCI, CH,CI und CH,Br, aber auch Feststoffe wie einige Metalloxide (Hiittenwescn und Erosion). Ein wesentlicher Unterschied zwischen anthropogenen Immissionen und Stoffeintrii-
10 Schlammbewohnende Organismen wie der Wurm Tub/ fex spp kumulieren bestimmte Stoffe, die der Schlamm angereichert hat, welter Tubifex ihrerseits werden von Fischen und grundelnden Vogeln gefressen, die Inhaltsstoffe gelangen so zuruck ins freie Wasser sowie in terrestrische Nahrungsketten einschlieBlich des Menschen
18
gen aus naturlichen Quellen (mit Ausnahme der biogenen) ist der folgende: Menschen erzeugen und nutzen Gegensta nde un te r te i 1s e r h e b I ic h em Ma ter ia 1a u fwand und niit hoher stofflicher Komplexitat: die Anzahl cheniischer Elemente in z. B. einem Personal Computer iibersteigt die f u r irgendeinen Organismus essenziellen ( < 2.5 chem. Elemente) deutlich. Bereits bei der Produktion der Rohstoffe und Vorprodukte oder Halbzeuge wird weitaus mehr und tiefer gehend Material bewegt' I , durch Bergbau und Energieverbrauch, mehr Schwermetalle, Salze, Oxide v o n Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel, Staube und scdimentbefrachtete Abwasser sowie Prozesschemikalien immittiert als irgendein anderes Lebewesen z u r Bildung seiner Biomasse umsetztILoder an die Umwelt abgibt (iikologischer Rucksack) '). Wahrend der Nutzungsdauer des Produkts oder Gerats erfolgen weitere Stoffeintriige in die Umwelt, sei es durch Energieverbrauch, mechanische Abnutzung oder indem es neben dem Encrgieverbrauch selbst Chemikalien produziert oder verarbeitet. Schlussendlich werden nicht mehr brauchbare oder dem Recycling schwer zufiihrbare Komponenten auf Deponien abgelagert, offiziell oder inoffiziell. Dort kiinnen sie weitere Immissionen verursachcn. Die Ausbringung des Stoffs in die Umwelt kann sogar Ziel oder Bestandteil seiner Nutzung sein; Beispiele dafur sind Tenside, deren 11 Bergbau und Olforderung erstrecken slch bis in ca 4 kin Tiefe, Pflanzenwurzeln und tierische Hohlenbauten reichen hochstens etwa 10 m tief unter die Oberflache 12 Bei Tieren 1st dies etwa das 5-10-fache der geblldeten Biomasse, wahrend der durchschnittliche Burger eines lndustriestaates wahrend seines Lebens rund das Zehntausendfache seines Eigengewichtes allein an fossilen Energietragern verbraucht 13 Der okologische Rucksack (SCHMIDT-BLEEK1992) beschreibt das Mengenverhaltnis zwischen bergbaulich bewegter oderlund chemisch behandelter Materie einschlieOlich dazu benotigter Zusatzstoffe (Koks im Hochofen) zum genutzten Endprodukt Werden z B aus 1 t Erz 2 g Gold gewonnen betragt dieser Faktor 500 000 (+ zur Erzlaugung verwendete Chemikalien)
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Nutzung irn Haushaltsbereich in der Ubertragung fester oder flussiger ,,Verschrnutzungen" von Oberflachen auf das Umweltkompartirnent Wasser besteht, oder Pestizide. Bei Anstrichfarben ist die Freisetzung von Losungsrnitteln - wenn es sich nicht um wasserbasierte Dispersionsfarben handelt - beirn ,,Trocknen" ebenso unabdingbarer Bestandteil ihrer Funktion, und gleichgultig o b die Nutzung in Innenraumen oder als Adenanstrich erfolgt, werden die Losungsrnittel wiederurn in die Atmosphare gelangen. Deponien endlich beeinflussen grundsatzlich - u. a. geochernisch bzw. durch Zerstorung der urnliegenden gewachsenen Bodenstruktur das Urnweltkornpartirnent Boden. Auch der Versuch, (feste, flussige oder radioaktive) Reststoffe in Deponien einzulagern, muss nicht deren dauerhaften Abschluss von den Urnweltkornpartimenten bedeuten: biologische Prozesse uberfiihren Schwerrnetalle durch Methylierung (Arsen, Selen, Antirnon, Quecksilber), Reduktion (Quecksilber) und Carbonylierung (Molybdan, Wolfram) in fluchtige Forrnen, die rnit dem Deponiegas in die Atrnosphare entweichen, wahrend Leckagen bzw. von vorneherein unzureichende Untergrundabdichtungen Stoffeintrage in den Boden und das Grundwasser nach sich ziehen. Deponiegas enthalt ca. 1 % Benzol (vergleichbar mit unbehandelten Autoabgasen!), das durch biochemische Reaktionen an aromatischen Verbindungen entsteht. Verbrennungsanlagen und Motoren beeinflussen zunachst die Luft, weil sie von dort den zur Oxidation erforderlichen Sauerstoff beziehen und die ,,Abgase" sowie Partikel bildende Nebenprodukte (Flugasche, Staub, Rug) dorthin entlassen. Die Partikel sind fest und werden uber kurz oder lang auch auf Boden und Wasseroberflachen deponiert. Fliichtige Verbindungen gelangen in die Atrnosphare, in der sie besonders schnell transportiert werden, wasserlosliche werden mit stromendern Wasser in Flussen
und Meeren bewegt. Stoffe, die weder gut wasserloslich sind noch einen hohen Darnpfdruck aufweisen, konnen dennoch in Luft und Wasser transportiert werden, und zwar an Partikel (Aerosole bzw. wassrige Schwebteilchen) gebunden. Bei nicht persistenten Stoffen ist anders als fur persistente bei der Verteilung zwischen Urnweltkornpartirnenten zu berucksichtigen, dass und in welcher Weise die ursprunglich irnrnittierte Substanz in dem Umweltkornpartirnent, in das sie zunachst gelangte, verandert wurde: Unpolare organische Substanzen werden z. B. leicht an unpolare Festphasen wie Hurninstoffe adsorbiert, nicht so sehr an polare wie Kieselgel oder Tonmineralien. Phenole, Naphthole usw. Iosen sich deutlich besser in Wasser als die nicht substituierten Aromaten (Benzole, Naphthaline), und sie sind wiederurn polar, was ihr Sorptionsverhalten wie oben dargelegt verandert. Eine Hydroxylierung nicht persistenter Verbindungen durch photo- oder biochemische Prozesse verschiebt daher deren Verteilung zwischen Wasser, Luft und Boden bzw. zwischen unterschiedlichen Bodenfraktionen. In ein Umweltkornpartiment eingetragene Stoffe konnen so in einern anderen in veranderter, nicht unbedingt weniger schadlicher Form deponiert bzw. angereichert werden. Dies gilt nicht nur fur aromatische organische Verbindungen sondern auch fur aliphatische Verbindungen wie Alkene oder fur anorganische Substanzen: Chromate in Wasser und Boden konnen zu Cr(II1) reduziert und in dieser Form ausgefallt werden, was ihre Mobilitat stark vermindert. Sehr persistente fluchtige Verbindungen verteilen sich weltweit, his sie in Bereiche gelangen, wo sie entweder ausfrieren (arktische und Hochgebirgsregionen; ,,globale Destillation") oder wo die Urnweltbedingungen derart aggressiv werden, dass sie doch noch Reaktionen eingehen (FCKW bzw. deren Photolyseprodukte in der stratospharischen Ozonschicht). 19
1.1 Geschichte der Umweltchemie
Im Umweltkornpartiment Boden ist die Mobilitat von Stoffen zurneist minimal, doch die Produktions- und Urnsetzungsrate von Stoffen in Folge biologischer Aktivitat betrachtlich. Auch der geochernische Prozess der Bodenbildung ist rnit starkem Stofftransport verbunden (Wind- und Wassererosion, Sedimentation, Redoxprozesse von der Oberflache oder rnit dern Grundwasser einsickernder Spezies). Erwahnt ist in dieser Auflistung noch eine Anzahl biogener Reststoffe, von tierischen und rnenschlichen Fakalien uber Ruckstande der Landwirtschaft und Viehhaltung (gasformig wie NH,, flussig wie Gulle oder fest [Kadaver, Pflanzenreste, Riickstande der Lebens- oder Futterrnittelproduktion]) his zu Fetten und Olen. Ihre Bedeutung wird haufig unterschatzt: bereits fast die Halfte der gesamten photosynthetischen Primarproduktion der Erde wird vorn Menschen zu seinen Zwecken entweder genutzt, organisiert (Land-, Forst- und Viehwirtschaft) oder rnit erfasst, ohne genutzt zu werden (,,Beifang" in der Fischerei). Entsprechend grog sind die anfallenden Mengen und die aus ihrem dann folgenden biologischen Abbau (der ,,Beifang" uberlebt nur selten, Stroh, Stangel, Knochen konnen nur z. T. direkt in der Landwirtschaft verwertet werden) resultierenden Stoffflusse. Losliche Reststoffe biologischen Ursprungs stellen ebenso eine Gewasserbelastung bzw. in der Klartechnik eine Anforderung an die Technische Umweltchernie dar wie nicht wasserlosliche (Fettklumpen, grobe organische Partikel): Diese werden zwar in Klaranlagen meist schon im rnechanischen Reinigungsschritt entfernt, rnussen dann aber ebenfalls entsorgt werden. Die Verbrennung biogener Reststoffe ist im Einzelfall energetisch attraktiv (Stroh- und Holzschnitzelkraftwerke), hat rneist aber eine Verlagerung der Spurenelementbelastung (alle Biomasse enthalt zumindest die fur ihren Quellorganismus essenziellen Spurenelemente) und des Sauerstoffver-
20
brauchs vom Wasser in die Atmosphare zur Folge. Beirn Versuch einer Mengenbilanz fallt das Uberwiegen ungeplanter Immissionen gegenuber gezielten Eintragen auf: viele Mrd. t CO, pro Jahr zahlen ebenso zu den ersteren wie verdampfende Losungsmittelruckstande, die wegen des Halogengehalts und ihrer meist ausgepragten Infrarotabsorption allerdings grogere Schaden verursachen konnen, weiterhin Stickoxide sowie Methan aus Land-Niehwirtschaft und Deponien (jeweils annahernd 100 Mio t/a). Gezielt ausgebracht werden pro Jahr rund 110 Mio. t Ammoniak (90 M i a t N; 2002) als Ammoniurnsalzdunger, etwa 10 Mio. t TensideI4 und unter Berucksichtigung der Forrnulierungsart ahnliche Mengen von Pestiziden (Gesamtwirkstoffrnenge [ 19951: 2,6 Mio. t). Diese Stoffe werden biologisch und anderweitig oxidiert (Ammoniak letztlich zu Nitrat); sie und ihre Zwischenprodukte unterliegen jeweils dem Transport in und der Verteilung zwischen den Umweltkompartimenten. Tenside beeinflussen diese Verteilung naturgernag merklich.
1.1.4 Transport und Umwand-
lung von Umweltchemikalien Wie aus Tahelle 2 ersichtlich ist, konnen Transport und Transfer von Chemikalien in den Urnweltkompartirnenten auf unterschiedliche Weise erfolgen, narnlich durch Advektion (Transport mit Strornungen), Diffusion oder Dispersion (,,Spreiten" auf Oberflachen); Gleiches gilt f u r Stoffe, die an Partikel gebunden vorliegen. Diffusion und Dispersion sind nicht durch hestimmte
14geschatzt auf der Basis folgender Verbrauchsdaten - geradkettige Alkylbenzolsulfonate (Grundstoff der meisten anionischen Tenside) 2,6 Mio t (2000) - Fettalkohole fur an- und nicht ionische Tenside 1,6 Mio t (2000) Anteil der petrochemisch basierten Tensidproduktion am gesarnten Erdolbedarf 0,l % (2002) und der biogenen Fette/Ole an der Tensidproduktion ca 50 %
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Tab. 2: Verantwortliche Prozesse fur das Schicksal von Urnweltchernikalien (nach FENT 2003). Kategorie Prozess
Chernikalien
Transport
Advektion, Diffusion, ErdoI, Atrazin Dispersion Transport durch Parti- PAH kel
Transfer
Losung im Gewasser Tenside Sorption an Partikel, Schwermetalle Sediment- und Boden (Sedimentation) Verdunstung in der Tetrachlorethen Atmosphare (PER) Atmospharische Depo- Schwefel- und sition Stickoxide, PCDD
Transformation
abiotisch (Hydrolyse, Photolyse, Redoxreaktionen) biotisch (aerober und anaerober Abbau)
Pestizide (Organophosphate) Methylquecksilber, Pestizide
charakteristische Geschwindigkeiten gekennzeichnet, aus denen das Dominieren des einen oder anderen Pfades bzw. der Advektion im Stofftransport unmittelbar berechnet werden konnte. Der Grund dafur ist, dass die Diffusion geloster oder suspendierter Stoffe (Brownsche Molekularbewegung) ungerichtet erfolgt und daher die zur Uberwindung einer bestimmten Strecke notwendige Zeit mit dem Quadrat der Strecke a n ~ t e i g t ' ~Fur . die Dispersion auf Oberflachen gilt Ahnliches: kurze Strecken konnen sehr schnell bewaltigt werden, grogere erfordern lange Zeit.
15 In vielen alteren Chemie-Horsalen kann man dies sehr schon beobachten: beinahe zur Standardausrijstung unter den Schaustucken gehor(t)en glaserne Steigrohre, in denen farbige Sake (Permanganate, [CU(NH,),]~+) Diffusionsfronten ausbilden. Strecken von 1 m werden so erst nach vielen Jahren zuruckgelegt (> lo8 s), wahrend die 15 nm des Synapsenspalts diffusiv in einer Millisekunde bewaltigt sind (Reizleitung in Nerven). Diffusion ist also auch im Grundwasser nur von Bedeutung, wenn dieses zu keiner Stromung veranlasst wird. oder uber Strecken im cm-Bereich und darunter.
Unter Advektion versteht man horizontale Transportvorgange von Luft und Wasser, d. h. Wind und Stromungen. Typische Windgeschwindigkeiten sind 5-7 d s , bei Wasser kann in Flussen und Meeresstromungen (Golf- oder Humboldtstrom, Gezeiten) von 1-2 mJs ausgegangen werden. Der Transport von Luft und Wasser sowie darin suspendierten Stoffen uber kontinentale Distanzen hinweg vollzieht sirh damit innerhalb uberschaubarer Zeit. Einschlagige Befunde machen das Verhalten persistenter Stoffe in Atmos- und Hydrosphare verstandlich: die kiirzestlebigen Stoffe, die unabhangig davon, dass sie hauptsachlich in bestimmten (unterschiedlichen) Teilen der Nordhemisphare emittiert werden, uber beinahe alle Breitenkreise hinweg gleich haufig sind, sind Methan und l,l,l-Trichlorethan (Methylchloroform), deren tropospharische Lebensdauer16 etwa 5 Jahre betragt. Andere fliichtige Verbindungen mit ahnlicher oder grogerer Lebensdauer werden dem zu Folge ebenfalls global verteilt, bis sie evtl. in ,,Kiihlfallen" deponiert werden. Reaktivere Stoffe (Lebensdauer < 6 Monate) gelangen in nennenswertem Umfang weder (horizontal) durch den aquatorialen Kalmengiirtel noch (vertikal) durch die Tropopause. Atmospharische Deposition beendet den Lufttransport eines Stoffs, es kann sich ein weiterer Transport in Wasser anschliegen. Gut wasserlosliche Verbindungen unterliegen der atmospharischen Deposition mit Regen, Nebel und Schnee. Diese verkurzt die atmospharische Verweildauer auf wenige Tage, die Reichweite ihres Transports mithin auf vielleicht 1000-2000 km. Von exzessiven Schwefeldioxidemissionen eines Landes (Grogbritannien, die damalige DDR und ostliche Teile der CSSR) waren in den 1980er-Jahren daher iiberwiegend 16 Die Lebensdauer kann abgeschatzt werden durch die Reaktionsrate rnit OH-Radikalen sowie die Quantenausbeute des Photoabbaus fur Einstrahlungswellenlangen h 2 295 nm.
21
1.1 Geschichte der Umweltchemie
die direkten und ubernachsten oder durch kleine Meere getrennten Nachbarn in ostlicher und nordiistlicher Richtung betroffen (Sudnorwegen, Sudfinnland, Teile Polens und WeiRrusslands). Hierzu trug bei die ,,Politik der hohen (bis zu 400 m) Schornsteine", die Abgasfahnen ohne kurzfristigen Bodenkontakt und auRerhalb der durch die Oberflachenrauhigkeit von Waldern und Siedlungsraumen bedingten Striimungsturbulenz schufen. Iler Transfer ist in Wasser in gelijster oder adsorbierter Form moglich; in der Atmosphare ist die Situation insofern etwas anders, weil Case grundsatzlich unbeschrankt miteinander mischbar sind: Beim Vermischen kommt es hochstens z u chemischer Aerosolbildung (z. B. Ammoniumsulze), wshrend keinerlei Loslichkeits-/ Mischbarkeitsgrenzen existieren. Vollig analog wie in Wasser ist die Adsorption a u s der Gasphase an feste Partikel; diese kiinnen auch in Luft iiber kontinentale Distanzen transportiert werden (Wiistenstaub, RuR von Waldbranden). Auf diese Vorgange, die - abgesehen von reversiblen chemischen Prozessen wie Protolyse - rein physikalische Prozesse sind, folgen dann Transformationen, die als chemische Reaktionen die Stoffe verandern. Dazu zahlen abiotische (Hydrolyse, Photolyse, Redoxreaktionen) ebenso wie biotische Prozesse; der aerobe und anaerobe Abbau fuhrt teilweise zu den selben Zwischenprodukten. Fur die Folgeprodukte wiederholt sich dies alles, sie unterliegen den gleichen Transport- und Transfervorgangen wie die zunachst immittierten Stoffe, nur mit dem Unterschied, dass ihre hierfur relevanten physikochemischen Parameter in der Regel von denen der ursprunglichen Substanz abweichen. Prozesse in den Umweltkompartinienten sowie in der Biomasse unterscheiden sich nicht grundsatzlich, doch ist die Vielfalt biochemischer Abbaupfade gr2iBer. Dennoch ist nicht jede Substanz biologisch abbaubar,
22
auch kann die Resorption begrenzt sein. Daher dominieren biochemische Transformationen nicht in jedern Falle - auch nicht innerhalb der Untergruppe der organischen Verbindungen gegenuber Hydrolyse, Photolyse oder Redoxreaktionen. Typische Forrnen von Biotransformation sind: - Oxidation/Hydroxylierung - Hydrolyse -
Konjugation
Alle drei Reaktionsformen - beirn Wirbeltier hauptsachlich in der Leber realisiert dienen dazu, die Wasserloslichkeit organischer Verbindungen zu steigern, wodurch diese verstarkt in den Magen-Darm-Trakt ruckuberfuhrt und so fakal bzw. uber die Niere ausgeschieden werden: wiihrend z. €5. auch einfache Ester wie Ethylacetat nur begrenzt wasserloslich sind, sind die Hydrolyseprodukte Essigsaure und Ethanol in jedern Verhaltnis mit Wasser rnischbar. Hydroxylierte Verbindungen wie Alkohole oder Phenole, die aus Alkanen oder benzoiden Aromaten mithilfe von Cytochromperoxidasen gebildet werden, sind gleichfalls weit besser liislich als die Edukte; Konjugation mit Glycin, Zuckern oder Zuckersauren wie Glucuronsaure endlich fugt eine polare, hydrophile Seitenkette in das Molekul ein.
1.1.5 Reaktion und Wirkung Wirkung ist derjenige Einfluss eines Stoffes oder Prozesses auf ein System, der dessen Zustand oder Verhalteri andert. Bei chemisch bedingten Wirkungen sind Stoffe und von diesen eingeleitete Prozesse kaum voneinander trennbar: ein Stoff gelangt in das System, reagiert dort chemisch oder katalysiert eine Reaktion zwischen anderen Stoffen (Prozess), woraufhin ein Nebenprodukt anfallt, das eine Wirkung ausliist bzw. dessen Auftreten die Wirkung darstellt. Das gilt fur Systerne beliebiger chemischer und infrastruktureller Komplexi-
Geschichte der Umweltchemie 1.1
tat. Da Lebewesen chernische Systerne darstellen, sind biochernische Effekte von ,,rein chernischen" Chernikalienwirkungen kaum zu trennen: Der Auflosung von Polymeren durch Sauren oder Basen entspricht die Veratzung biologischen Materials, der Ausfallung der Calciumsalze bestirnrnter organischer Sauren die Bildung von Organsteinen oder die Genese der Gicht (Ausfallung und Abscheidung von Kristallen in Gelenken). Chernische Wirkungen konnen aber auch die Veranderung von Loslichkeitsverhaltnissen (z. B. Angriff auf Lipiddoppelschichten [Zellrnembranen] durch organische Losungsmittel) oder Bildung von Anlagerungsverbindungen wie Gashydraten oder Chinhydronen (Phenoltoxizitat) sein, die sarntlich keine ,,eigentlichen" chemischen Reaktionen darstellen. Alle korrespondieren mit biologischen Wirkungen: Beirn Angriff auf Zellrnembranen kornrnt es zu unkontrolliertem Ionendurchtritt durch eine Membran mit u.a. neurologischen Folgeeffekten, bei Anlagerungsverbindungen kann es zu einer Narkose" kornmen. Daneben gibt es in der Biologie noch zusatzliche charakteristische Wirkungsweisen bzw. Wirkorte: Mernbranen strukturieren biologische Systeme, mussen beim Stoffwechsel diffusiv oder durch aktiven Transport durchdrungen werden, und der Stoffwechsel bedingt standige chemische Reaktionen, so dass neben ,,einfache" chemische Reaktionen und darnit verknupfte Wirkungen noch Reaktions-Diffusions-Effekte treten. Solche Reaktions-Diffusions-Systerne sind haufig an
17 Gashydratbildung an oder in Mernbranen 1st das rnutrnaBliche Wirkprinzip der rneisten lnhalationsnarkotika wie Chloroform, Krypton, Ether oder Cyclopropan (vgl die Ausfuhrungen zur Sequestrierung von Kohlendioxid [Fallstudie 4 21) Unter hoheren Drucken als Norrnaldruck zeigen auch andere Gase wie Stickstoff, Argon und Neon analoge narkotische Wirkungen, was fur Taucher ein hohes Risiko birgt (,,Tiefenrausch", neurologische Hochdruckstorungen [high pressure nervous syndrome, Krarnpf und epileptische Anfalle unter rapider Drucksteigerung]), vielfach rnit todlichern Ausgang (direkt. nicht durch Ertrinken 1)
chernischer Strukturbildung (,,chernische Wellen" etc., auch in der Biologie, etwa bei der Zellteilung) erkennbar; sie reagieren ernpfindlich auf Veranderungen z. B. des Diffusionskoeffizienten durch die Membran. Die Mernbran kann auch durch oberflachliche Anlagerung von Ionen und sogar nicht reaktiven Gasen rnanipuliert werden. Ergebnis ist ein weiterer Wirkrnechanisrnus von Stoffen neben dem ,,direkt chemischen" einer (evtl. katalytischen) Urnsetzung von Stoffen oder Zerstorung existierender Strukturen. Die Schwellenkonzentrationen fur die letztere Art von Effekten sind vielfach wesentlich kleiner als bei chernischen Wirkungen. Viele Stoffe werden in den Organismus aufgenommen, dort u. U. angereichert, abgelagert (z. B. PCBs irn Fettgewebe, zahlreiche Schwermetalle in den Knochen) oder/ und chernisch rnodifiziert. Die Metabolite entfalten ggf. selbst biochemische Wirkungen; in vielen Fallen sind z. B. die (Ep)oxidierungsprodukte von polyzyklischen Aromaten wegen ihrer Fahigkeit zur Addition an Nukleinsauren (Offnung des Dreirings) weit toxischer als die Prirnarverbindung. Daraus resultierende Wirkungen konnen systemisch sein oder nur bestirnmte Zielorgane einer oder aber vieler Arten betreffen. Effekte in unterschiedlichen Organismen konnen selbstverstandlich ebenso sehr ahnlich sein (4,4'-Bipyridiniumsalze als Redoxquencher bewirken bei Tieren und Pflanzen gleicherrnagen eine Blockade der Atrnungskette indern sie Elektronen abfangen) oder sich stark voneinander unterscheiden. Eine Folge ist stark abweichende Toxizitat bestimrnter Stoffe in bestimrnten Arten (Cu und La in Algen, Ag in vielen Bakterien, wahrend Lanthanoiden und Ag fur Wirbeltiere wenig toxisch sind). Die Kornbination von chemischer Reaktion und biologischer Wirkung kann irn Zusamrnenspiel von unterschiedlichen Organismen und abiotischen Faktoren schlief5lich auch okosystemare Wirkungen (Okotoxizi-
23
1.1 Geschichte der Urnweltchernie
tat) auslosen, und zwar auch dann, wenn das Wachstum bestimmter Arten an der Basis der Nahrungspyramide zunachst gefordert wird (Eutrophierung von Gewassern). Ebenso konnen umweltchemische Wirkungen zu biologischen (Schad-) effekten fiihren, wenn diese etwa das Strahlungsregime beeinflussen (,,Ozonloch"): zwischen dem Bereich der chemischen Reaktionen und den Organismen liegen vertikal 20-40 km, doch verursacht die vermehrt und his zu kiirzeren Wellenlangen herabdringende UV-Strahlung Haut-, Augen- bzw. Vegetationsschaden. Toxikologische Effekte, wie sie im Folgenden hauptsachlich betrachtet werden, beruhen demgegeniiber auf direkten Wechselwirkungen zwischen dem Reagenz und einem Testorganismus'*, in dessen biochemische Prozesse eingegriffen wird. 1.1 S.1 Geschichte der QSAR-Ansatze
Historisch reichen die Versuche, Beziehungen zwischen chemischen Strukturen und Parametern und Toxizitats- sowie anderen biologischen WirkungsgrZjBen zu finden, die im Abschnct 3.2.3 ausfuhrlich hisku: tiert werden). Voraussetzung fur ihre Entwicklung war die Durchsetzung der Strukturtheorie (um 1860-70), die postuliert, dass - es definierte Raumstrukturen von (Mole-
kiilen von) chemischen Verbindungen gibt und dass - zwischen diesen Raumstrukturen und chemischer Reaktivitat eines Stoffes ein Zusammenhang besteht. Die Quantifizierung des letzteren durch irgend eine Form von Kennzahlen" oder 18 fesforgantsrnus rneint hier nicht unbedingt das toxikologische Laborexperiment oder das aktive Biornonitoring, sondern nur, dass die Wirkung an einer bestimmten Art oder einzelnen Zelllinien davon gezielt beobachtet wird.
24
empirischen Parametern stellt dann bereits eine Form von QSAR-Betrachtung dar. Die allererste einschlagige Arbeit stammt denn auch aus dieser Zeit (CRUMBROWN& FRASER 1868). Analoge Betrachtungen zur relativen Toxizitat von Metallen bedurften ungeachtet alterer Versuchsreihen (insbesondere GMEI.IN 1825) der Fundierung durch das Periodische System der Elemente. Eine hiervon (scheinbar) unabhangige Sichtweise fiihrte den Schwermetallbegriff mit dessen toxikologischen Implikationen ein (1904). Fast ebenso alt sind Versuche, Beziehungen zwischen dem Redoxpotenzial und der Toxizitat herzustellen, die in jiingerer Zeit z.B. von LEWISet al. (1998) wieder aufgegriffen wurden. Eine sehr gute Ubersicht iiber ,,rein" chemisch oder quantenchemisch basierte quantitative Struktur-Wirkungs-(Aktivitats)-Beziehungen (QSAR-Konzepte) in der Toxikologie geben SCHUURMANN & MARSMANN (1991) und SCHUUKMANN 8c SECNER (1994); fur organische Verbindungen (PAKs etc.) vgl. BOROSKY (1999) und BAI.ASUBRAMIAN 1994).
Toxizitat: Wirkprinzip und Schadensursache bei Organozinnverbindungen Mit fort schreitender Substitution von Chloroliganden durch n-Butylgruppen an Sn(1V) (Abb. 7) wachst die Lipophilie des Zinn(1V)-Komplexes; dies erhiiht insbesondere seine Neurotoxizitat. Die steigende Lipophilie fiihrt auch zu verstarkter Anreicherung in der Nahrungskette. Der OSAR-Ansatz erlaubt es. sowohl die An. reicherung als auch die Reaktivitat gegeniiber bestimmten Stoffen oder funktionellen Gruppen als Funktion des schrittweisen 19 Eingesetzt bzw. eigens fur diesen Zweck forrnuliert wurden z. B. Substituentenkonstanten nachhon HAMMETT, TAFToder EXNER, topologische Indizes, die auf die raumliche Beziehung der Atome in den Molekulen abheben, Korrelationen mit dern Redoxpotenzial oder spektroskopischen Eigenschaften und viele mehr.
Geschichte der Umweltchemie 1.1
anorganisches Zinn
I
I
Sn
MBT= Monobutylzinn
w
4
\
Sn C d
I
LD 50: 7
Abb. 7: Vergleich der Akuttoxizitat von anorganischem Zinn und zinnorganischen Verbindungen der Butylreihe in Akuttoxizitatstests mit der Ratte (aus OEHLMANN & MARKERT 1997); LD,, = Letale Dosis KG = Korpergewicht.
,Cl
\
CI
LD 50: 2140 mglkg KG
LD 50: 70 mglkg KG
LD 50: 1360 mglkg KG
H3 C'\
/
C4Hs
Sn H,C,/
TBT= Tributylzinn
DBT= Dibutylzinn
Austauschs von C1 durch n-Butyl- oder andere organische Gruppen quantitativ zu beschreiben. Wahrend Sn-C1-Bindungen durch Hydrolyse ionisch gespalten werden, konnen die Sn-C-Bindungen der Alkylgruppen auch Redoxreaktionen z. B. mit Schwefelzentren eingehen und so weitgehend irreversibe120 an Proteine gebunden werden. Tributylzinnverbindungen wurden bis 2003 wegen ihrer Breitbandtoxizitat gegen aquatische Organismen dazu verwendet, als Komponente von Schiffsanstrichen deren Aufwuchs auf Schiffsrumpfen und so ein Ansteigen des Wasserwiderstands zu verhindern. Andere Anwendungsgebiete lagen in der Praparativen und Synthetischen Organischen Chemie (Tributylzinnhydrid als radikalische Wasserstoffquelle und Polymerisationsstarter) und sogar als Desinfektionsmittel (Textilappretur).
20 Die einfache koordinationschemische. einzahnige Bindung von Polyalkylzinn- oder -bleiionen an Liganden ist intrinsisch schwach und auf Halogenide, Oxospezies und Thiolate beschrankt, wahrend neutrale Liganden kaum reagieren.
\ci
~
1.1.5.3 Der Schwermetallbegriff und seine chemisch-toxikologischen Folgerungen
Bereits 1904 wurden Kovarianzen zwischen der Dichte und der Toxizitat chemischer Elemente (daher der Schwermetallbegriff in der - auch popularen - Toxikologie), spater mit dem elektrochemischen Potenzial abgeleitet. Die Toxizitat von Metallen steigt meist mit der oxidierenden Wirkung des Metallions an, wie Ag+, Hg2+, TI3+,Au3+zeigen, die wie die weit weniger stark oxidierenden Uranyl (UO12+) oder In3+hochgiftig sind; ebenso spielt die oben erwahnte Affinitat zu Schwefelbindungspositionen eine Rolle (SHAW1961). Die toxikologische Korrelation zwischen dem Oxidationspotenzial einer Form eines Elements und der Toxizitat z.B. fur Rattus norvegicus setzt eine Annahme uber die Oxidationsstufe und Bindungsform des Metalls im Organismus voraus. Ohne Kenntnisse bzw. Annahme uber die Oxidationsstufe und Bindungsform des Metalls ist kein Oxidationspotenzial des Xenobiotikons definiert und folglich die genannte 25
1.1 Geschichte der Umweltchemie
Korrelation gar nicht aufstellbar. Wahrend die so erhaltenen Oxidationspotenziale nicht frei von Willkur, die auf ihnen basierenden toxikologischen Aussagen daher durchaus kritisch zu bewerten sind, kann eine konkrete biochemische Reaktion bestimmter Schwermetallionen - darunter verschiedene Bindungsformen des Quecksilbers, Gold(1)- oder Platin(I1)-Komplexe und etliche metallorganische Verbindungen - in vitro und in vivo durchaus charaktcrisiert werden: die Keaktion mit und Spaltung von Disulfidbrucken in Proteinen (Abb. 8), die zu Thiolatokomplexen von Hg(II), Au(III), Pt(1V) etc. fiihrt. Sie zerstiirt die raumliche Struktur, teils auch die Funktion der betreffenden Proteine, insofern die katalytische (Enzym) Proteinfunktion von der Topologie (gegenseitige Anordnung in der Kette nicht benachbarter Aminosaureseitenketten) oder dem ,,Festhalten" von koordinationschemisch labilen essenziellen Metallionen innerhalb des Proteins bestirnmt wird. Daher wirken diese Schwermetalle stark und nicht artspezifisch toxisch; dies bewirkt auch eine Hemmung solcher Prozesse der Technischen Umweltchemie, die von Organismen abhangig sind: Phytoremediation hat ihre Grenzen hinsichtlich der Schwermetalltoxizitat, und biologische Klarstufen kijnnen durchaus lahm gelegt werden. Inzwischen ist es miiglich, Prozesse wie die ,,Einschiebung" von reduzierten Metallionen in Disulfideinheiten nicht nur experimentell sondern auch theoretisch-quantenchemisch zu untersuchen.
Weshalb sollte eine Beziehung zwischen der Dichte eines Metalls und dessen chemischen Eigenschaften bestehen? Alle Metalk mit Ordnungszahlen c 23 sind Leichtmetalle (p 5 6 g/cm') und bilden stabilere Fluoro- als Iodokomplexe, stabilere Ammin- als Phosphinkomplexe (Klasse A nach AHKLANIIet al. [19581); hei Z > 50 hingegen findet man nur Schwermetalle und bis auf die Lanthanoiden die umgekehrte Bindungspraferenz (Klasse B; M-I > M-F; M-PR, > M-NH,). Dieses Phanomen hat folgenden Grund: Der Atomradius wachst von Lithium oder Beryllium, den leichtesten Metallen mit Z = 3 bzw. 4, zu den schwersten nicht radioaktiven Elementen mit Z ca. 80 nicht wesentlich an, so dass die Dichte sich annahernd gleich der Atommassenzahl vergriigern sollte. Andererseits werden die auf Grund ihrer Vielzahl und des daher weitaus geringeren Abstandes gegenseitig stark beeinflussenden Elektronen vie1 leichter verschiebbar, weil bei hohen Grundquantenzahlen viele energetisch ahnliche Orbitale zur Verfiigung stehen, die Elektronen also trotz begrenzten Atomvolumens ,,ausweichen" (konnen). Daher wird im Metall wie im Ion die Elektronenhiille sehr leicht polarisierbar, ,,weich" (Klasse B) und bindet folglich bevorzugt Donoren wie Iodid, Phosphine oder Selenspezies. Die hohe Kernladung und -masse bedingt eine ausgepragte Anziehung auf die augersten Elektronen; es sind dies ab Z > 74 daher fast ausnahmslos (bis auf TI) relativ schwer oxidierbare, oft sogar Edelmetalle; die Ionen aber lassen sich aus obigem Grunde leicht deformieren, sind also weich und binden bereitwillig an Schwefel oder Selen (PEAKSON 1963). 1.1S.4 QSAR, Pharmakologie und umweltchemische Anwendungen der Reaktionsprinzipien
Abb. 8: Bedeutung von Disulfidbriicken fur die raumliche Struktur v o n Proteinen und oxidativer Angriff z.5. durch Au(1) und weitere Schwermetalle.
26
Pharmakologische Feststellungen wirkten bereits im 19. Jahrhundert auf die sich allmahlich entfaltenden Umweltwissenschaf-
Geschichte der Umweltchemie 1.1
ten zuruck: Schon seit den 1840ern waren die Konjugation mit Glycin (z. B. von Benzoesaure zur Hippursaure [N-Benzoylglycin]) und die Acetylierung als biologische Entgiftungsprinzipien bekannt ( FUHRMA" 1999). Dies bewog Pharrnazeuten, das zweite ,,Rezept" auf seinerzeit schon lange erprobte Schrnerzmittel mit bekanntermagen betrachtlichen Nebenwirkungen auszudehnen. Die Acetylierung der Salicylsaure, die starke Magenreizungen auslost, lieferte mit dern Aspirin@eines der erfolgreichsten Medikarnente aller Zeiten, fuhrte dagegen beirn Morphium mit seinern bereits hohen Suchtpotenzial zu einern katastrophalen Ergebnis (Diacetylrnorphin ist Heroin). Spater lief3en sich Umwelttechniker von bekannten Prozessen in der Leber inspirieren, beispielsweise bei der Konjugation an schwefelreiche Proteine oder der Bildung von Metallothioneinen bzw. Phytochelatinen zur Enthalogenierung bzw. Immobilisierung und damit Entgiftung von Organohalogenverbindungen. Dies gelingt durch einfache Umsetzung rnit schwer loslichen Metallsulfiden wie FeS (BUTLER& HAYES1998), teils auch als biologisch induzierter Prozess nach Sulfatreduktion in reaktiven Kompost- oder reinen Metallsulfid(Erz-)wanden. Diese Verfahren konnen somit als biornirnetisch bzw. insoweit die Sulfide durch bakterielle Sulfatreduktion bereit gestellt werden, biotechnologisch angesehen werden. Weiterhin haben die o. a. pharrnakologischen Feststellungen Irnplikationen fur das Umweltverhalten von Chemikalien und darnit auch die Technische Urnweltchemie: durch bestimmte umweltchemische Verfahren bedingte chemische Modifikationen - unterhalb der Schwelle vollstandiger Mineralisierung, die rneist nur mit Verfahrenskornbinationen erreicht wird - verandern die physiologische Wirkung von Stoffen ebenso wie ihr Anreicherungsverhalten. Auch naturliche Prozesse wie Reaktionen zwischen (insbesondere polyzyklischen) Aromaten und Stickoxiden erzeugen Substanzen, von denen QSAR-Modelle zeigen,
dass sie schwer abbaubar sind. Diese Feststellung gilt weithin auch fur den biologischen Abbau (Persistenz von Sprengstoffruckstanden und anderen polynitrierten Aromaten [Nitrornoschusverbindungen]). Umgekehrt konnen Funktionalisierungen auch die Reaktivitat erhohen. Hierin liegt ein tendenzieller Vorteil reduktiver Verfahren gegenuber den AOP-Methoden, soweit nachfolgende biologische Nachbehandlung einbezogen werden muss oder SOH.
1.1.6 Biogeochemie und Umweltwissenschaften Die Biogeochemie beschreibt die Einbindung lebendiger Organisrnen - z. B. durch Anreicherung, aber auch durch Ausfallung oxidischer, sulfidischer u. a. schwer Ioslicher Phasen und Uberfuhrung in die Atrnosphare als Folge von Methylierung - in die Kreislaufe chemischer Elemente. Dies setzt eine Interaktion zwischen den Formen dieser Elernente in den Urnweltkornpartirnenten und dem Stoffwechsel von Organismen voraus: diese Wechselwirkung kann, narnentlich fur die klassischen essenziellen Spurenelemente, Voraussetzung fur Leben (zurnindest das einiger Arten), aber auch bloRe Begleitreaktion anderer Prozesse sein (z.B. bei der Methylierung von einigen Schwerrnetallen sowie As, Sb oder Te) oder der Entgiftung dienen. Fluchtige Formen ansonsten ionisch vorliegender Elernente befordern deren gleichformige Verteilung uber grogere Gebiete, falls die Produkte nicht extrern photolabil oder besonders reaktiv gegeniiber OH-Radikalen sind. Dadurch werden Konzentrationsspitzen abgeflacht. 1.1.6.1 Leben als determinierender Faktor geochemischer Prozesse
In der Technischen Umweltchemie werden teilweise Mikroorganismen zur Abscheidung von Stoffen herangezogen. Dabei
27
1.1 Geschichte der Umweltchemie
werden Stoffgemische z. B. in Klaranlagen umgesetzt, die sich in ihrer elementaren Zusammensetzung von den verwendeten Mikroorganismen unterscheiden. Daher konnen Teile des Substrats, z.B. Phosphat, unumgesetzt zuruckbleiben oder durch Nebenreaktionen anderer Stoffe etwa Schwermetalle ausgefallt werden. Ein Beispiel ist der Faulturm einer KIaranlage: Senkt man das Redoxpotenzial des Mediums beim anaeroben Faulprozess so weit ab, dass Sulfatreduktion einsetzt, entsteht H,S, das - wie im anorganisch-chemischen Labor - zahlreiche Schwermetalle sowie Arsen als Sulfide (z. B. PbS, As2SI, CdS oder NixS) ausfallt. Im Belebtschlamm und Faulschlamm werden zugleich chemische Elemente - nicht nur Metalle - in den Zellen der dort aktiven und wachsenden Organismen u.a. auf Grund chemischer Ahnlichkeiten mit essenziellen Elementen (Cd nehen Z n ) angereichert. Die Fallung im Volumen zwischen den Zellen der Organismen des Belebtschlamms ist also kombiniert mit biologischen Anreicherungsprozessen. Der durchschnittliche (Gesamt-)konzentrationsfaktor eines Stoffes im Schlamm liegt dann zwischen dem Biokonzentrationsfaktor in den Schlammbakterien und der Anreicherung im nicht biogenen Schlammanteil. Bei einem geologisch-geochemischen Erzbildungsvorgang ist in analoger Weise die lokale biologische Aktivitat fur die geochemischen Prozesse Ausschlag gebend, zumindest soweit die Temperaturen bei der primaren Lagerstattenbildung unter etwa 100 "C bleiben. Dies gilt nicht nur fur stark reduzierende Bedingungen wie jene der Sulfidfallung; die Fallung von Fe(II1)- oder/ und Mn(1V)-Oxiden bei Sauerstoffzutritt unter Einschluss / Mitfallung / Adsorption von Phosphat, Arsenat und weiteren Ionen durch Metall oxidierende Bakterien wie Thiohacillus ferrooxidans ist analog zu sehen. Geologisch fuhrt sie zur Bildung von Raseneisenerz, umweltverfahrenstechnisch
kann sie dazu dienen, neben Eisen bzw. Mangan noch toxische Begleitkat- und -anionen auszufallen (Uran, Arsen, Chrom). In Analogie zur Bionik konnte man bei diesen letztlich biotechnologischen Verfahren von ,,Geobionik" sprechen. Daher ist das Verstandnis solcher geobiochemischen Prozesse und ihrer Auswirkungen von erheblicher praktischer Relevanz fur die Entwicklung von Wasser- und auch Bodenreinigungsverfahren. Die Verfahrensentwicklung vollzieht sich zunachst in Modellanlagen, wie der in Abbildung 9 gezeigten. Ein zweiter Aspekt in diesem Zusammenhang ist ein verfahrenstechnischer der Prozesskinetik: in technischen Reinigungsanlagen wie Klaranlagen oder Biofiltern fur Case werden Konzentrationen und Durchsatzraten der umzusetzenden Stoffe wie Ammoniumionen oder organischer Substanz erreicht, die fur Freilandiikosysteme zumindest untypisch hoch sind. Nun gilt auch hier das LIp.BIGsche Minimumprinzip: die Stoffwechsel- und damit hier Reinigungsaktivitat wird nicht durch reichliches Angebot bestimmter essenzieller Spurenelemente oder Cofaktoren bestimmt, sondern die relativ niedrigste Konzentration des Metalls oder Cofaktors in der Nahrliisungldem Boden bestimmt die Gesamtkinetik des Stoffwechsels. Wenn ein biokatalytisch aktives, in einem Metalloprotein enthaltenes Metall oder ein organischer Cofaktor wie einem Vitamin in zu geringer (metabolisch suboptimaler) Konzentration vorhanden ist, kann dies nicht durch hohe Zufuhr anderer Stoffe kompensiert werden. Nun ist ein hoher Durchsatz das Ziel; wenn z. B. mit hoher Rate Nitrat zu molekularem Stickstoff reduziert werden sol1 (Denitrifizierung),so sind dafur molybdanhaltige Enzyme notwendig. Eine gewisse zusatzliche Zufuhr von Molybdan, also Diingung, ist daher u. U. angezeigt, um die in der Technischen Umweltchemie erstrebten hohen Durchsatze pro Volumen- und Zeiteinheit zu realisieren. Da es sich auch
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Abb. 9: Funktionsmodell einer biologischen Klarstufe. Braun: Klarschlamm; rot: losliches
Oxidationsprodukt einer unter reduzieren-
den Bedingungen persistenten heterocyklischen Modellverbindung (Chinolin aus Stein- oder Holzkohlenteer). Foto: IHI Zittau hier um biochemische Prozesse handelt, die nicht nur die Zusammensetzung des behandelten Abwassers verandern (dies ist die Grundvoraussetzung einer Reinigung) sondern ebenso physikalisch-chemische Parameter des Wassers, ist wie bei geochemischen Vorgangen auch hier wieder die Biologie mit ihren Bedurfnissen nach Spurenelementen und Cofaktoren Ausschlag gebend. Die Analogie ist mithin recht weitgehend, weil die Prozesse ahnliche Ursachen haben. Das zentrale Postulat der Biogeochemie im Sinne von VERNADSKY (LEVIT2001) wie auch nach LOVELOCK & MARGUIJS(1974) lautet, dass biologische Prozesse dominant in Stoffflusse bzw. -kreislaufe der Atmosphare, Hydrosphare und oberen Erdkruste eingreifen. In der Folge schafft sich die Biosphare ihre langfristigen geochemischen Existenzvoraussetzungen letztlich selber, auch wenn bestimmte biogene geochemische Veranderungen katastrophale Auswirkungen fur eine Vielzahl von Organismen und Spezies hatten; hier ist insbesondere an die prakambrische Sauerstoffkatastrophe zu denken. Spezialisierte wie opportunistische Organismen setzen fast alle haufigeren
Oxidationsmittel von Sauerstoff die elektrochemische Spannungsreihe hinunter bis zum Proton um, wobei die Generalisten eine Vielfalt von Oxidationsmitteln metabolisch verwerten konnen, etwa unterschiedliche Metalloxide (Eisen, Mangan, Uran) oder Sulfat, Arsenat und Nitrat. Da die thermodynamisch stabile Form von Stickstoff unter einer sauerstoffhaitigen Atmosphare nicht N,, sondern Nitrat ist (SILLEN1964), stellt sich die Frage, wodurch die Lufthiille stabilisiert wird. Moglicherweise ist diese Stabilisierung auch nur eine relative, wie die riesigen Libellen des Karbons (Meganeura) vermuten lassen; denn diese GroBinsekten waren bei Sauerstoffgehalten der Atmosphare, die grogflachige Waldbrande als Dauerphanomen verhinderten (d. h. < 26 %), nur dann flugfahig, wenn der Atmospharendruck um einiges hoher lag als heute (Abb. 10). SILLENpostulierte in diesem Zusammenhang einen wesentlichen Beitrag denitrifizierender Bakterien in anoxischen Meeresregionen zur Stabilitat der Atmosphare, wobei der Kandidatenorganismus nicht bekannt war.
29
1.1 Geschichte der Umweltchemie
- aus welchen Prozessen kann (erstmals,
zusatzlich oder noch) Stoffwechselenergie gewonnen werden, wenn sich die biogeochemischen Randbedingungen verandern?
Abb. 10: Fossile Libelle - Zeugnis der Atmosphiirendichte und Zusammensetzung vergangener Zeiten. Bei der heutigen Atmospharendichte von ca. 1,2 g/l haben die griif3ten flugfahigen Libellen Spannweiten um 2.5 cm; noch griigere konnten nicht mehr abheben. Organismen wie Meganeura waren nur bei entsprechend hiiherer Atmosphiirendichte flug- und existenzfahig. Der erhijhte Atmospharendruck entstand durch ein vermehrtes Abdampfen von N, aus geogenen Bodenschichten wahrend des Karbons. Foto: 1.RV Starnberg/rjCl+KlsTrNEFISc:HF,R
Umweltwissenschaften werden in der Regel als biologisch zentriert gesehen, aber die oben beispielhaft angefuhrten Fragestellungen waren ohne breiten Einsatz von Methoden der Chemie und Physik gar nicht formulierbar. S o zeigt sich beispielsweise eine ,,thermodynamische Strukturierung" von Okosystemen darin, dass der Export von Entropie durch Verdunstung von Wasser wesentlich fur die Stabilitat von tropischen Waldern ist (FRANZLE 1994). Unter chemischem Blickwinkel sind folgende Fragen wichtig: - welche Molekule oder anderen Substrate,
die von bestimmten Organismen benotigt werden, sind unter den biogeochemisch veranderten Umweltbedingungen noch oder erst stabil bzw. metastabil und stehen entsprechend fur den Stoffwechsel zur Verfugung ? (ausfuhrlicher diskutiert in 3.2.2)
30
Dies bedeutet nicht, dass der eigentliche Prozess ein ,,unmittelbar biochemischer" sein muss. Hierzu ein geochemisch wichtiges Beispiel: Mangandioxid ist nur bei hinreichend hohem Redoxpotenzial und neutralem bis alkalischem p H stabil. Es ist aber ein sehr effektives, kinetisch schnell wirkendes Oxidationsmittel, das Cr(II1) zu Chromat, Selen in unterschiedlichen Formen zu Se(VI), Cer(1II)zu Ce(IV), Arsen zu As(V) usw. oxidiert. Damit macht es Chrom und Selen erst effizient bioverfugbar und zugleich weit starker toxisch als deren jeweilige niedere Oxidationsstufen (vgl. Abschn. 3.1), wahrend Arsen und (organisches) Quecksilber partiell entgiftet werden. Wahrend der ,,eigentliche" katalytische Vorgang ein rein anorganischer ist, wird das Mangandioxid ( M n 0 2 ) uberwiegend von Bakterien abgeschieden. Damit greifen biologische und abiotische Prozesse wiederum direkt ineinander und werden fur die Praxis sowie die formale Beschreibung - eventuell mit Ausnahme kinetischer Faktoren - ununterscheidbar. Auch in der belebten Natur kommen zahlreiche halogen- oderhnd nitrvorganische Verbindungen vor, ebenso andere ungewohnliche und reaktive funktionelle Gruppen wie Nitrile, Isocyanide, Thiocyanate (Senfole)oder Cyclopropene (etwa in Chrysanthemen). Insbesondere marine Schwamme aber auch Pilze2' erzeugen solche Verbindungen als FrafSgifte. Ein extremes Beispiel ist die Anreicherung von 3-Chlor-4-nitrophenol in einem deshalb intensiv gelb gefarbten mitteleuropaischen Pilz. Nicht nur in der Synthese sondern auch als Folge der
21 Auch die Antibiotika wie Penicillin gehoren in diese Kategorie
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Adaption an Abwehrrnechanismen potenzieller Nahrungsorganisrnen sind viele Organismen im Stande, derartige Verbindungen auch wieder abzubauen22.Ansonsten wird, wie die Schnelligkeit der Ausbildung von Antibiotika- und Herbizid-Ansektizid-Resistenzen zeigt, auf evolutionar extrem kurzen Zeitskalen eine chernische Umsetzungsrnoglichkeit entwickelt. Funktionelle Gruppen oder toxische Ionen wie Cyanid oder Nitrit gehen daher analog in biogeochemische Kreislaufe ein wie chemische Elemente, rnit dern Unterschied, dass sie dabei zerlegt werden konnen. Man darf vermuten, dass dies schon beinahe seit Entstehung des Lebens auf der Erde der Fall war, denn Substanzen wie Berliner Blau (Fe,{[Fe(CN),],] aq) sind niernals in Mineralien oder Sedirnenten gefunden worden.
oberflache. Die Subduktion reicht weit tiefer, wahrend die Ausgasungen aus Vulkanen rnit Leben unvereinbare Ternperaturen aufweisen. Ein Sonderfall sind die heiBen Quellen entlang der mittelozeanischen Riicken: das dort austretende Wasser selbst ist mit rund 350 "C vie1 zu heiB fur Leben jeder uns bekannten Art, mischt sich aber rnit dem kalten Tiefseewasser. Dabei treten nicht nur Loslichkeitsunterschiede auf, die zur Ausfallung von Schwermetallen wie Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink fuhren (deren his auf Zink schwarze Sulfide den Quellen die typische Farbe und Triibung erteilen) sondern auch weitere chernische Gradienten. Von dieser Energiequelle leben die dortigen Biozonosen:
jb
Schwefelwasserstoff (H2S) und reduzierte Metallionen wie Fe(I1) in den Quellen werden rnikrobiell durch Sauerstoff - der letztBestirnrnte geologische Prozesse, darunter lich von der Meeresoberflache starnrnt13 Vulkanausbruche und die Plattentektonik zu Thiosulfat, Sulfat bzw. Fe(111) oxidiert. (Subduktion), tauschen sehr erhebliche Hohere Organisrnen (Fische, Krebse, MolStoffmengen zwischen Atmosphare bzw. lusken, aber auch Rohrenwurmer) filtrieLithosphare und augerhalb der Biosphare ren diese Bakterien aus, ernahren sich von gelegenen tieferen Krustenschichten aus. ihnen oder nutzen sie als Endosymbionten. Auch wenn in den letzten Jahren Mikroor- Biogeochemische Kreislaufe von Schwerganismen his ca. 3 km unterhalb der festen metallen wie auch Schwefel werden hierErdoberflache bzw. dern antarktischen In- durch erheblich beeinflusst; auch grogere landeis (oberhalb von Lake Vostok) ent- Minerallagerstatten sind so entstanden, deckt wurden, kann davon ausgegangen obwohl einzelne Felder Schwarzer Raucher werden, dass auch hier die therrnische kaum langer als 50 Jahre existieren konObergrenze fur jegliches Leben von 113 nen, weil der lokale Warmeabfluss durch (Pyrodictium occulturn, Pyrococcus infer- die Erdkruste weit hoher als der geotherrninalis) bis vielleicht 150 "C gilt (PRILIPP sche ,,Nachschub" ist. 2001). Selbst bei geotherrnischen Anomalien wie in Siidafrika (ca. 8 statt 30 K/krn) Generell ist gesichert, dass der Zyklus der setzt dies eine Untergrenze der Biosphare rneisten chemischen Elernente - wenn auch von hochstens 10 km unterhalb der Erd- nicht all ihrer Speziationsforrnen - maggeblich durch biologische, d. h. biochemische Prozesse beeinflusst wird. So wird die Konzentration der fur aquatische Pflanzen 22 Die Synthese von Nitroaromatenaus Phenolen (Tyrosinreste in Proteinen) und Nitrit durch Redoxenzymegelingt sogar noch nach dem Tod des Organismus (hier des Schwetns) beim Pokeln von Schinken oder anderem Schweinefleischresultiert die bekannte Rotfarbung nach Kontakt rnit Nitrit Umgekehrt kann der Mensch solche Nitroaromaten offenbar schadlos metabolisieren (im Gegensatz zu den N-Nitrosoverbindungen[Nitrosaminen], die stark hepatotoxisch und karzinogen sind)
23 Die haufig zu lesende Aussage, diese Biozonosenseien von Sonnenleht oder der Meeresoberflache unabhangig. 1st also falsch der Sauerstoff stammt wie ubltch aus der oberflachennahen Photosynthese (belegt durch seine Isotopenzusammensetzung)
31
1.I Geschichte der Umweltchemie
hoch toxischen Lanthan(o)iden in Sufiwasser durch Eutrophierung indirekt drastisch vermindert, in dem das Phosphat die Lanthanoiden als (Lanthanoiden; Eisen; Aluminiurn)-Phosphat (Ln, Fe, AI)(PO,) ausfallt. Umgekehrt kann unter anoxischen Bedingungen in Folge von Eisenreduktion zu Eisen(I1) und Fallung als Eisensulfid durch Sulfatreduktion Phosphat aus Eisenphosphat freigesetzt werden. Biomethylierung wiederurn verhindert die Ausfallung von z. B. Quecksilber oder Blei als Sulfide und rnacht diese Schwermetalle zudern noch ausgepragt lipophil, gut bioakkumulierbar und obendrein stark neurotoxisch (EIXHENBROICH & SALZER1988). Ein M a g fur diese Beeinflussung ist der so genannte Technophilie-Index, welcher das Zahlenverhaltnis zwischen den anthropogen und den geologisch sowie biogeochemisch umgesetzten Mengen eines bestirnmten Stoffes in Atmosphare, Biosphare und Lithosphare zusarnmen angibt (vgl. KUMMEI. & PAPP1990). Unter ,,Lithosphare" sind hier die bergbautechnisch erreichbaren (bis ca. 4 km bei geringer geothermischer Tiefenstufe) bzw. von Vulkanen ,,beprobten" Regionen der kontinentalen und marinen Erdkruste sowie des oberen Erdmantels zu verstehen. Anders als weithin vermutet, uberwiegt in diesem Bereich der von Menschen bewirkte Stoffstrom nur fur wenige der nicht radioaktiven Elemente, etwa Blei, Cadmium und Quecksilber (ANONYMUS 1984; NKIAGU & PACYNA 1988).
aktionsgleichung und des (partiellenj Stoffkreislaufs direkt nicht nur auf die Biomasseproduktion einzelner Organisrnen bzw. Arten, sondern weitergehend auf die Transfers in Nahrungsketten ubertragen werden. Das heifit, es werden entlang trophischer Ketten - meist Phyto- und Zooplankton, teils dazu noch plankton- bzw. fischfressende Fische - die Zusammensetzungen der beteiligten Organismen auf der Ebene chemischer Elernente rnit dem Schwergewicht auf Stickstoff und Phosphor verglichen und auf mogliche Schwierigkeiten beirn Nahrstoffrecycling hin analysiert. Die klassischen Arbeiten zur Stochiometrischen Okologie beziehen sich ausschliefllich auf C, N und P, wobei in natiirlichen Sufiwassern Phosphat augerhalb lebender oder abgestorbener Biornasse langerfristig praktisch nicht vorkornmt. Abb. 11 beruht auf Daten aus STFKNEK & EIXR (2002); sie zeigt die Verschiebung der Mengenverhaltnisse C/N und N/P innerhalb einer lirnnischen Nahrungskette. ,,Uberschiissige" Kornponenten werden vom fressenden Organismus ins Wasser ausgeschieden. Die Erweiterung auf Konzentrationstrends essenzieller und anderer Metalle in Nahrungsketten ( FKANZLE& MARKERT 2002) zeigt, wodurch die Lange der trophischen Nahrungskette im Suflwasser begrenzt wird; ferner ist die oft vermutete Selektivitat der Anreicherung zu Gunsten essenzieller Elemente nicht nachweisbar ( FRANZLE & MARKERT 2002).
Hier wird also wiederurn ein chemisches Konzept (Analytik, Stoffbilanz) zur - wenn auch groben - Beurteilung von Umwelteinfliissen herangezogen, wobei die Anleihe bei der chemischen Verfahrenstechnik (Stoffstromkontrollej erfolgte. Solche Bilanzierungskonzepte wurden spater in die Okologie hinein erweitert. Ein neuer, recht erfolgreicher Ansatz zur Beschreibung von Urnweltphanomenen mit chemischen Konzepten besteht in der Stochiometrischen Okologie (ELSEK& UKABE1999; s. Abschn. 2.2.2.6), bei der die Konzepte der Re-
1.I .6.2 Bedingungen und Essentialitat
32
Wahrend in der Technischen Chemie Elemente - Metalle wie Nichtmetalle - mit Ordnungszahlen iiber 30 eine sehr grofle Rolle insbesondere als Katalysatoren spielen (Molybdan, Silber, Platinrnetallej, ist dies in der Biologie anders. Die schwersten Elemente mit einer Vielzahl von Funktionen sind Kupfer und Zink; nur sechs Elemente rnit Z > 4 0 sind wahrscheinlich oder erwiesenermafien wenigstens fur einige Organisrnen essenziell. Spalte 3 von Tab. 3
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Abb. 11: Unterschiede in der chernischen Zusamrnensetzung der vier Glieder einer lirnnischen Nahrungskette (die Zusarnrnensetzung der Algen ist vorn Nahrstoffgehalt des Gewassers abhangig). Die eingetragenen Pfeilspitzen deuten auf die jeweiligen Konsurnenten innerhalb der Nahrungskette. Bei Prozessen wie der Klaranlage oder der Abfallvergarung werden gleichfalls Substrate mit unterschiedlichem C/N- und N/P-Verhaltnis von Organismen urngesetzt. Die Biornasse (Klarschlarnrn bzw. Kompost) und das gereinigte bzw. Sickerwasser enthalten dernzufolge bestimrnte ,,iiberschussige" Anteile von C, N, P oder auch Metallen. Diese erfordern u.U. zusatzliche Klarrnafinahrnen. Als Berechnungsgrundlage dienten die Daten von STERNER & ELSER(2002).Hintergrundfoto: Fran Breidenstein/www.ta ke-it-ec.corn.
Tab. 3: Essenzielle Elernente rnit einer Ordnungszahl uber 40 ( Z ) und die Verbreitung ihrer Funktionalitat. Analytisch nachweisbar sind die in Spalte drei (betreffende Organisrnengruppe) angefiihrten sechs Elernente in fast allen Organismen, essenziell aber nur fur die genannten Organismen. Element
Ordnungs- Betreffende Organismengruppe Elementabhangige Enzyme oder zahl (2) biochemische Funktionen
Molybdan 42
fast alle Organismen
Redoxenzyme (Nitrat-Reduktase,Sulfit- und Aldehyd-Oxidasen, Nitrogenase etc.)
Cadmium 48
Ziegen, marine Algen
Carboanhydrasen
Zinn
50
vermutlich einige Sauger
?
lod
53
alle hoheren Tiere
Bestandteil von Schilddrusenhormonen
Barium
56
Desrniden (Gruppe von SuOwasseralgen)
?
Wolfram
74
Clostridien, extrem thermophile Archaebakterien
Ersetzt Molybdan in Redoxenzymen; meist kornbiniert mit Fe und Se (z. B. therrnoresistenteFormiat-Dehydrogenase)
?: Funktion oder Enzym bisher unbekannt.
33
1.1 Geschichte der Umweltchemie
100 % C
.-E C
P
0 50%
r
:z.U
Abb. 12: ldealisiertc Dosis-Wirkungsbeziehung zwischen Sub-
.->
3
stratkonzcntration und
0%
Konzentrationszunahmeeiner Substanz in der Nahrlosung
Aktivitat des Organismus (nach MAKKFKT
1997).
fuhrt diejenigen Organismengruppen auf, f u r die das links in Spalte 1 genannte Element essenziell ist; Spalte 4 nennt dessen biochemische Funktion. Dies ist nicht nur eine Frage der Haufigkeit der betreffenden Elemente, die durchweg um Einiges seltener sind als die bis zum Zink; andererseits ist Blei z. B. sehr vie1 haufiger als die schwereren essenziellen Elemente Molybdan, Selen oder Iod. Die ,,Verwendung" oder ,,Nichtverwendung" hat demnach etwas mit chemischen Eigenschaften dieser Elemente zu tun; Platinmetalle durften zu selten sein, um biologische Bedeutung zu erlangen. Es lasst sich zeigen, dass fur ein sich fortpflanzendes System zusitzliche Bedingungen gelten: eine einzelne noch so gut durch eine Substanz katalysierte Funktion reicht nicht aus, damit diese im Laufe der Evolution etabliert werden und erhalten bleiben kann (drei sind erforderlich). Auch wenn Elemente bekanntermaRen essenziell sind, ist ihre Zufuhrmenge nicht beliebig, sondern es existiert ein Optimumsbereich. Unterhalb desselben treten Mangelerscheinungen auf, die auch die metabolische Verwertung anderer Elemente negativ beeinflussen. Dies ist u. a. in der Phytoremediation und Klartechnik von Bedeutung. Miigliche Verlaufe der Beziehung zwischen Zufuhrmenge essenziel-
34
ler Elemente u zeigt die Abb. 12.
Stoffwechselaktivitat
Bei biotechnologischen Reinigungsvorgangen in der Technischen Umweltchemie (Abscheidung im Klarschlamm, Phytoremediation) werden nicht nur essenzielle Elemente angereichert bzw. durch Biomasse extrahiert, sondern auch weitere (Blei, Cadmium, Thallium, Gold). Fur nicht essenzielle Elernente gilt die Einschrankung mindestens dreier Funktionen naturlich nicht; es kann jedoch an Hand der Anreicherungsfaktoren anderer Elemente systernatisch hergeleitet werden, welche Organismen besonders geeignet zur Extraktion eines Schadstoffs aus dem Wasser oder Boden sind. Hier werden Korrelationen vom QSAR-Typ verwendet. Fur die Technische Umweltchemie ist dies deshalb von Bedeutung, weil biotechnologische Prozesse anders ,,dungend" unterstiitzt werden, und andere, meist leichtere Spurenelemente bzw. Katalysatoren beniitigen als dies bei rein chemischen der Fall ware. Abgesehen vom Einsatz weniger katalytisch sehr aktiver Elemente, die f u r die meisten Mikroorganismen stark toxisch sind, etwa Silber, hat dies die praktische Konsequenz, dass chemische und biologische Prozesse in einem System, einem Reak-
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Abb. 13: Das Biologische System der Elemente (BSE). Die Darstellung zeigt, welche Elernente fur Menscmier oder Pflanze essenziell (lebensnonvendig) und inwieweit sie in biochemische Prozesse eingebunden sind. Wahrend zunachst rein geochemische Prozesse die chernisch kornplexesten Strukturen bildeten (Tonmineralien), bestehend aus Elementen wie Ca, Al, Si und Fe, bilden sich mit Beginn der biologischen Evolution (Biogenese) aus Nichtrnetallen weitaus kompliziertere Strukturen. Darnit verschiebt sich das Schwergewicht der Prozesse im Diagramm nach links oben - oben, weil die Fahigkeit zum Aufbau komplizierter Gebilde, groBer Molekiile/Aggregate aus einem oder mehreren Elementen, tendenziell nach oben zunimrnt. Die sechs fur Leben fundamentalen Nichtmetalle C, H, 0, N, P, S sind daher in der linken oberen Ecke der Abbildung versarnmelt, biologisch wenig relevante Elemente wie die Lanthanoiden rechts oben. Wahrend in Meerwasser Elemente wie Mg, Ca und die Alkalimetalle rnengenrnagig iiber die (bio-)organkche Substanz dominieren, ist dies in Suls'wasser umgekehrt (schrager Pfeil an der linken unteren Kante des Dreiecks). Zahlreiche Elemente kiinnen nicht (H, Na) oder n u r summarisch (Ovale mit mehreren Elementsymbolen) klassifiziert werden (aus MAKKERT 1994a).
tionsgefag kombiniert werden konnen, ohne sich gegenseitig wesentlich zu storen. Ein Beispiel ware ein Biofilm auf einer Platinelektrode, der primare, elektrochemisch erzeugte Oxidations- oder Reduktionsprodukte eines Schadstoffs weiter umsetzt. Auch kann die Elektrode d a m dienen, lokal Spurenelemente bereit zu stellen oder Redoxpotenzial sowie pH-Wert kleinraumig in einer chemischen abweichenden Umgebung fur die Organismen passend zu machen, deren Stoffwechselaktivitat zum Abbau von Problemsubstanzen benotigt wird.
Auch unabhangig von einer toxischen Wirkung wechselwirken chemische Elemente, wie sie im Boden vorhanden sind oder von Menschen gewollt oder ungewollt eingebracht werden, innerhalb wie auRerhalb von Organismen miteinander. Alle stabilen chemischen Elemente werden in bestimmtem Umfang von Organismen aufgenommen, manche erheblich angereichert; eine grogere Zahl davon ist essenziell. Sowohl die (evtl. gemeinsame) Anreicherung (dann mehrerer Elemente) als auch die Essentialitat werden durch das Biologische System
35
1.1 Geschichte der Umweltchemie
der Eleniente ( MARKERT 1994a) beschrieben, wie es Abb. 13 zeigt. Entstanden aus elementaranalytischen Untersuchungen an Landpflanzen, spiegelt es allgemeine Eigenschaften und Entwicklungs,,trends" biologischer Systeme wieder. So vermittelt es auch einen Eindruck von der Langzeitdynamik, die Stoffstrome steuern kann. Aus dem Biologischen System der Elemente lasst sich fur die Praxis der Technischen U m ~ e l t c h e m i eableiten. ~~ welche Elemente gemeinsam transportiert und angereichert werden, - zwischen welchen (fur den Geltungsbereich von hoheren Pflanzen) kein (statistisch signifikanter) Zusammenhang besteht und schlieRlich - wo antagonistische Wechselwirkungen existieren (ie hoher konzentriert das eine Element in einer Serie von Pflanzen[arten] ist, desto seltener das andere). -
Die insbesondere fur das erstere Ausschlag gebenden Faktoren sind nicht leicht zu identifizieren, doch zeigen bestimmte Pflanzengruppen, etwa die Ericaceen, hohe Anreicherungen einzelner Elemente, die auch in der Phytoremediation verwendet werden kiinnen. Weitergehende Arbeiten aus unserem Arbeitskreis zeigen, dass und wie hieraus weiter gehende Aussagen m6glich sind. So wird erkennbar, welche Substanzen, die eine Pflanzenwurzel oder ein Bakterium absondert, die Anreicherung einzelner Metalle bedingen und welche Metallionen hierfur dann besonders empfanglich sind, sich durch Phytoremediation oder bacterial leaching also besonders gut abtrennen lassen. Die weitere Optimierung dieses Verhaltens einer Pflanzen- oder Bakterienart ist dann durch konventionelle Zuchtung oder evtl. gentechnologische Mafinahmen miiglich. 24 Weitere Aussagen etwa zum Verlauf der biologischen Evolution sind moglich. aber hier von geringer praktischer Bedeutung.
36
1.I .7 Von der Spurenanalytik zum Prozessverstandnis Analytische Daten geben zunachst nur Konzentrationen bzw. Verteilungen der gemessenen Stoffe wieder; diese Verteilungen sind im Falle von Nahrungsketten, der Verteilung zwischen Nahrung und einzelnen Korperorganen oder der Beziehung zwischen Boden und (hiiheren) Pflanzen allerdings untereinander verknupft. Daraus lassen sich Vorstellungen gewinnen, durch welche einzelnen Prozesse (Diffusion mit oder ohne Komplexbildung, aktiver Transport unter ATP-Aufwand in Organismen, ,,leaching" durch organische Sauren und deren Ligandenaktivitat im Wurzelraum von Baumen usw.) ein Transport zwischen den betrachteten Kompartimentpaaren erfolgt. Solche Modelle sind notwendigerweise wiederum ,,chemiseher Natur", d. h. sie verwenden chemische Begriffe und Konzepte zur Beschreibung. Die Bedeutung dieses Ansatzes und Umstands fur die Umweltwissenschaften liegt nicht zuletzt in der Frage, welche Faktoren, d. h. wiederum [biogeo-lchemische Griifien, im Einzelfall den ,,gewollten" oder bedenklichen Fluss chemischer Elemente oder Verbindungen durch eine Nahrungskette oder ein Okoton steuern. Hier spannt sich erneut ein Bogen bis hin zur Sanierungstechnik und dem Betrieb von Klaranlagen. Chemische Verbindungen haben mit ihren funktionellen Gruppen - die Anzahl der haufigeren funktionellen Gruppen ubersteigt die verbreiteter chemischer Elemente und ist durch Kombination in einem Molekul fast beliebig steigerbar - eine hohere Vielfalt von Reaktionsmiiglichkeiten als anorganische Ionen einschliefilich der Oxoanionen von Metallen (Vanadium, Chrom etc.) und Nichtmetallen. Dies erschwert es, aus dem (spuren)analytischen Nachweis sowie der Charakterisierung der lokal in der Umwelt vorfindlichen chemischen Bedingungen (von denen im Extremfall die Stabilitat solcher funktioneller
Geschichte der Umweltchemie 1.1
Gruppen wie der Aldehyd- oder Nitrogruppe lirnitiert wird) herzuleiten, welche Prozesse ablaufen und welche biochernischen Folgen diese voraussichtlich haben werden. Zudern kann die Bioakkurnulation weitaus starker sein als bei anorganischen Ionen. Dies steigert zu erwartende biologische Effekte weiter. Des weiteren weisen bestirnmte organische Verbindungen von Fluor, Chlor, Phosphor, Stickstoff und anderen Nichtmetallen eine urn ZehnerpotenZen hohere Toxizitat auf als die anorganischen Forrnen (vgl. Abschn. 3.1). Verstarkte Bioakkumulation, abiotische Anreicherungsforrnen maf3ig fluchtiger Stoffe und erhohte Toxizitat kombinieren ,,positiv" rniteinander dahingehend, dass bereits die Uberfiihrung geringer Bruchteile des Elements in die fragliche organische Bindungsforrn (Dioxine bei Waldbranden oder in Miillverbrennungsanlagen) zu einer stark gesteigerten Belastung fuhren kann. Dazu weisen bestimrnte Organika Eigenschaften auf, die iiber zwei oder rnehrere Generationen hinweg wirken:
- selbst sonst harrnlose Substanzen wie das Losungsmittel Dimethylformamid konnen stark teratogen wirken, d. h. bei Ernbryonen und Feten Missbildungen verursachen, und - die Anzahl und strukturelle Vielfalt rnutagener Stoffe, deren Wirkung iiber viele Generationen nach der Exposition anhalt, ist bei den Organika sehr vie1 hoherz5 als etwa bei Schwerrnetallsalzen. Beides zusamrnen erhoht die raumzeitliche Reichweite der von diesen Stoffen ausgehenden Prozesse und Wirkungen weiter. Gemindert werden die potenziellen Effekte nur dadurch, dass organische Substanzen ~
25 Diese Feststellung bezieht sich primar auf den Menschen. Andere Wirbeltiere. sowohl Sauger wie das Meerschweinchen (fur das u. a. Berylliumsalze und TCDD erwiesenermaOen karzinogen sind) als auch etwa Amphibien (bei denen die wunderbar ausgepragten Aeparatur/Heilungsmechanismen der Schwanzlurche leicht auOer Kontrolle geraten). sind hier weit empfindlicher.
zumeist in anderer Weise abbaubar sind als anorganische Schadstoffe. Dessen ungeachtet tendieren sie zur Kumulation in Nahrungsketten. Beispiele hierfiir sind die endokrinen Effekte auf die Fortpflanzung von Eisbaren in der Arktis und Alligatoren irn Siidosten der USA, aber auch der rapide Populationsriickgang bei fleischfressenden GroBvogeln. Friiher wurde er hauptsachlich durch DDT verursacht, weil die extrern diinnen Eierschalen hierrnit iiber die Nahrungskette (Anreicherung in Beutefischen) belasteter Seeadler ein erfolgreiches Briiten nicht rnehr zulie8en. Hier sind jeweils Gipfelrauber betroffen, wahrend der aktuelle Kollaps der Geierpopulation in Pakistan und Teilen Indiens durch Nebenwirkungen des in Human- und Nutztiermedizin weithin eingesetzten Schmerzrnittels und Entziindungshernrners Diclofenac (3,S-Dichloranilinophenyl-2-essigsaure) den Verbleib von Aas und darnit Bakterienpopulationen wie auch andere Aasfresser rnafigeblich beeinflusst. Eine solche Vernichtung von Gipfelraubern - friiher meist durch exzessive Jagd - hat haufig okologisch hoch problernatische Auswirkungen auf das gesamte Okosystern. Die Prozesse bzw. Wirkungen treffen in Folge dessen rnehr und andere Spezies in einem Okosystem als bei anorganischen Substanzen: nehmen toxische oderhnd endokrine Wirkungen in Folge von Kumulation an der Spitze der Nahrungskette ein rnerkliches AusmaB an, beeinflusst dies die ,,Entnahme" aus und die Stoff- und Populationsdynarnik in allen unterhalb befindlichen Trophieebenen. Schwermetalle schaden (irn Uberma8, auch wenn sie essenziell sind [Kupfer, Zink, Mangan, etc.]) zwar auf jeder Ebene, aber in qualitativ zwischen den Trophieebenen vergleichbarer Weise, da sie - sofern nicht biornethyliert und dann zusatzlich neurotoxisch geworden - nicht merklich kumulieren. Fazit: die Spurenanalytik bedarf der Speziationsanalytik, urn iiberhaupt Aussagen
37
1.1 Geschichte der Umweltchemie
iiber die voraussichtlich eintretenden Prozesse und Konsequenzen treffen zu konnen bzw. die Prozesse als solche zu erfassen (Fallung, Biornethylierung, Sorption an geliiste organische Substanz usw.), die Prozesse ihrerseits werden von Lbslichkeitseffekten und der Affinitat zu biologischer Substanz diktiert.
Es bleibt das Problem der Kausalitat; denn Korrelationen - auch mit noch so guten Koeffizienten und Signifikanzniveaus sind selbstverstandlich niemals ein ,,Beweis" fur die Richtigkeit einer Modellvorstellung oder fur das Bestehen eines Kausalzusammenhangs iiberhaupt. Umgekehrt ist das I'oIwRsche Falsifikations-Prinzip bei Makrosystemen, die in den Umweltwissenschaften des iifteren untersucht werden, wegen ihrer Komplexitat nicht nur nicht praktikabel, sondern kommt bei Gefahr irreversibler Folgen von experimentellen Eingriffen in Struktur und Funktion derartiger Systeme auch aus ethischen Griinden nicht infrage. In manchen Fallen sollte schon der begriindete Verdacht zum korrigierenden Eingreifen in problematisch erscheinende Entwicklungen geniigen, um uniiberschaubare und irreparable Schaden zu verhindern. Einige Beispiele wurden in diesem Rcitrag bereits genannt, so der Treibhauseffekt und die FCKW-Debatte. Zu betonen ist dabei aber, dass Hypothesen iiber Wirkungen und Wirkungsweisen beabsichtigter oder hefurchteter unbeabsichtigter Eingriffe in die Umwelt dennoch so formuliert sein miissen, dass ihre Falsifikation mit realistischen Verfahren wenigstens in1 Prinzip mbglich ist. Beispielhaft waren hier die Nobelpreistrager SVANTE ARKHENIIIS, SHtKWOOD ROWIAND und M A R I OMOI.INA zu nennen; sie liegen sich von dem Gedanken leiten, bereits auf Grund chemischer und spektroskopischer Uberlegungen zu warnen, bevor jenes Mag an Evidenz erlangt war, das die heutige Diskussion bestirnmt.
38
1.1.8 Kybernetische Modellkonzepte in Chemie und Okologie In den 19SOer-Jahren entwickelte sich die heute bereits als ,,klassisch" zu bezeichnende - Kybernetik, zunachst von einfachen technischen Realisierungen von Riickkopplungssystemen (z. B. elektrische Schwingkreise) und deren Steuerungseigenschaften ausgehend (vgl. etwa DKISLI-!EL. 1972). So fanden kybernetischc oder parakybernetische Ansatze zur Betrachtung von Riickkopplungen an Stelle v o n oder erganzend zu linearkausalen Betrachtungsweisen bald auch ihren Weg in die sich entwickelnden Umweltwissenschaften (PATTEN19.59; PATTt.N & ODUM 1981 ). Wahrend in dieser Friihphase vor allem die Dimension der anthropogenen Stofffliisse betont und damit in der offentlichen Wahrnehmung mitunter relativ iibcrschatzt wurde, zeigte die Analyse biogener Transfers in die Gasphase bald deren allgemeine Bedeutung fiir Elemente wie Schwefel und Chlor, hauptsiichlich in Form ihrer Methylverbindungen, aber auch aiiderer von Algen (z.B. Chloroform (CHCI,)) und photooxidativ (Carbonylsulfid (COS)) in marinen Oberfliichenwassern gebildeter Spezies. Die Erkenntnis, dass Sulfataerosole als deren Folgeprodukte klimarelevant sind, fiihrte zusamrnen mit dem kybernetischen Paradigma zur GaiaHypothese (LOVEI.OCK & MAI,oCN= -2,0. Die Reaktion wird an Benzonitril also ca. 10-2,0-fach schneller, also 100-fach langsamer ablaufen als an Benzol.
116
Chemische Basiskonzepte 3.2
Tab. 15: Elektrophile und radikalische Substituentenparameter in 3- und 4-Stellung am benzoiden Aromaten (Beispiele). Die absoluten Raten der Reaktionen benzoider Aromaten rnit Radikalen und rnit Elektrophilen unterscheiden sich insbesondere, weil Radikale von Wasser anders (vie1 geringer) solvatisiert werden als (haufig kationische) Elektrophile. Daher ergeben sich gerade bei hydrophilen Gruppen - die die Loslichkeit des Aromaten in Wasser und den elektrophilen Angriff auf diesen gleichfalls beeinflussen - deutliche Unterschiede zwischen radikalischen und elektrophilen HamrnettKoeffizienten fur die 4-Position (OH, OCH,, CI). umea: Logarithrnus der relativen Anderung der Reahonsgeschwindigkeit eines Aromaten in 3-Stellung relativ zu Benzol, dividiert durch Fur die radikalische Substitution, etwa pi; u ar : Logarithmus der relativen Anderung durch *OH, *NO, oder *NO, in der At- der &e&tionsgeschwindigkeit eines Aromaten mosphare, gelten weithin ahnliche HAM- in 4-Stellung relativ zu Benzol, dividiert durch MET-Parameter wie fur ionisch-elektrop, (Daten nach HAMMETT 1973; BROWN& OKAphile Prozesse. Auffallige Unterschiede gibt MOT0 1958; KWOK& ATKINSON 1995). es nur in 4-(para)Position bei stark Elektronen anziehenden Substituenten; fur Ester ist c ~ (radik,) ~ ~deutlich ~ ~ hoher , als fur ioniCH, 4,069 4,170 -0,066 -0,311 sche Umsetzungen, fur die Acetylgruppe 0,109 4,179 (aromatische Methylketone), Fluor, Chlor, C6H5 (Phenyl) Brom und vor allem OH sowie -OCH, (036) (0,221 (Anisole) dagegen teils erheblich geringer. CHO p, ist bekanntlich negativ. Wo also freie COOH (0,4) 0,322 0,421 Radikale wie *OH in grofieren Mengen zur COOCH, 0,39 0,31 0,368 0,489 Verfiigung stehen, werden Anisole und Ha- CO-CH, 0,376 0,502 ( O W ) (028) logenaromaten eher in Methoxiphenole CN 0,56 0,660 0,562 0,659 bzw. Halogenphenole oder andere Radikal-0,16 -1,30 additionsprodukte iiberfuhrt ( c ~ ( radik,) ~ ~ ~ NH, ~ , NH< 0) als die einfachen benzoiden Aroma(-0,16) -1,4 tens4, wahrend Ester eine verminderte Re- Phenyl aktionswege eingeschlagen werden, etwa photochemische Prozesse 3- und 4-Isomere ineinander umwandeln (vgl. Photohydrolyse). Die kinetischen Aussagen konnen dazu benutzt werden, vorher zu sagen, welche Reaktionskaskaden zur Mineralisierung durch sich beschleunigend fortsetzende Substitution ode1-83 zum Reaktionsabbruch und persistenten Produkten fuhren, wenn ein aromatisches Molekiil in einem Umweltkompartiment hauptsachlich auf bestimmte Reaktionspartner trifft (*OH- oder *N03-Radikale, hydroxylierende Enzyme, Oxidationsmittel wie Chromat).
NO, 83 Aktivierende Substituenten (o-Werte < 0) begunstigen rneist 2- und 4-Substitution, so dass schlussendlich alle Positionen substituiert werden und das irnrner hoher aktivierte Molekul auseinander brechen (Ringoffnung) kann, desaktivierende (o-Werte > 0) wie die Nitrogruppe fuhren hauptsachlich zu den schwerer weiter zu oxidierenden 3Substitutionsprodukten. Sie konnen in diesern Falle irn Boden allerdings durch Reduktion der Nitrogruppe (Bodenbakterien, reaktive Wande, bestirnrnte Sulfidphasen) biologisch und oxidativ wieder aktiviert werden. 84 Das schlieOt nicht aus, dass es irn Einzelfall andere, kinetisch noch starker begunstigte Reaktionspfade gibt: Diphenylarnine wie das bekannte Schrnerzrnittel Didofenac sollten auOerst reaktiv gegenuber Radikalen sein (a ara, rad,k) = -1,4), unterstutzt hier noch durch die Efkkte der beiden Chloratorne sowie einer Acetatgruppe, doch dorniniert irn lirnnischen Milieu die Photo-
OH OCH,
F CI Br I
0,710 0,121 0,115 0,337 0,373 0,391 0.352
0,778 437 -0,268 0,062 0,227 0,232 0,18
0,674
0,790
(0,121) 0,047 0,352 0,399 0,405 0,359
4,92 -0,778 -0,073 -0,073 0,150 0,135
isornerisierung des Diphenylarnins zurn Carbazol (Dibenzopyrrol) klar gegenuber einer Hydroxylierung. Das entstehende trisubstituierte Carbazol ist persistent und reichert sich in der Vorflut an. Solche Prozesse werden von der HAMMETr-Gleichung nicht erfasst.
117
3.2 Chemische Basiskonzepte
aktivitat aufweisen (zahlreiche Herbizide sind aromatische Ester [Carbamatej). Daraus kann ein toxikologisches Problem erwachsen, dann namlich, wenn die substituierten Verbindungen mikrobiel18' schwerer abbaubar sind. In Analogie zu Tab. 15 wurden die empirischen Reaktionsraten (Tab. 1 6 ) zwischen OH-Radikalen und einigen naphthoiden (zwei annelierte Ringe) Aromaten dazu verwendet, auf der Grundlage der HAMMETT-Gleichung p,(radik,) fur ein umweltchemisch relevantes System zu berechnen. Naphthaline sind zweikernige (zwei miteinander verschmolzene Ringe) Aromaten. Sie verhalten sich ahnlich wie benzoide Aromaten, auch gegeniiber OH-Radikalen in der Gasphase: die Reaktivitat steigt von Nitronaphthalinen iiber H- und Methylnaphthaline zu den Naphtholen betrachtlich an. Da der einzelne Substituent auf zwei Ringe mit vielen reaktiven Positionen einwirkt statt nur auf einen mit zwei Positionen, sind die Effekte relativ geringer: Naphthol ist ,,nur" rund 100-fach reaktiver als Nitronaphthaline wahrend zwischen Phenol und Nitrobenzol ein Faktor der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von rund 180 besteht. Ziel ist die Extrapolation auf andere fluchtige Naphthalinderivate, etwa die friiher als Lijsungsmittel verwendeten Chlornaphthaline, einen wesentlichen Bestandteil der Grundwasseraltlast von Bitterfeld (KOPINKEet al. 2000). Das vorliegende Isomer (1- oder 2-Naphthalin in Tab. 1 6 ) spielt bei monosubstituierten Naphthalinen also keine Rolle (die Unterschiede der Gescbwindigkeitskons-
85 Pike htngegen erzeugen freie Radikale, darunter .OH, auOerhalb ihres Korpers und greifen dadurch stabile organische Materialien wie Lignin an. Die Aktivitat solcher, meist manganhaltiger Exoperoxidasen fuhrt hier also zu begunstigtem Abbau der funktionalisierten Materad,ki und der analoge Parameter fur rialien. Da meta-standigen Angriff fur die eingefuhrte Hydroxigruppe mit 4 , 9 1 nochmals stark negativ sind, beschleunigt sich die Reaktion in Richtung Mineralisierung weiter.
118
Tab. 16: HAMr\.IFTT-korrelierbare Reaktivitatseffekte a n Naphthalinen. oPllrd (radlk,,: hgarithmus der relativen Anderung der Reaktionsgeschwindigkeit eines Aromaten in 4-Stellung mit Radikalen relativ zu Benzol, dividiert durch p,; kOH (Luft): Reaktionsgeschwindigkeitskow stante; log krc,.: Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeit des substituierten Naphthalins relativ zu Naphthalin selbst.
Naphthalin
0
21,6
0
1-Methylnaphthalin -0,311
53,O
0,39
2-Methylnaphthalin -0,311
52,3
0,39
ca. 550 (!) 1,4
1-Naphthol
-0,92
1-Nitronaphthalin
+0,790
5,4
-0,60
2-Nitronaphthalin
+0,790
5,6
-0,59
tanten) sind kleiner als die experimentellen Messfehler); p betragt -1,OS. Damit lassen sich auch Reaktionsraten anderer Substanzen wie von Chlornaphthalinen (a ,l,,lCl] = +O,227) abschatzen. Entsprechencfder obigen Rechnung ergibt sich fur 1- oder 2Chlornaphthalin k,, k,, [Naphtha1inJ:. 10-0.2279~1,OS= 10-0,24S,:.21 7 6 = 12JSfi.
-
Durchlauft eine (in unserem Beispiel benzoid-aromatische) Umweltchemikalie eine Folge von chemischen Reaktionen, so werden sich sowohl neue Substituenten an den Ring binden als auch bereits eingefiihrte verandert werden. Beides hat Einfluss auf die Kinetik von Folgereaktionen, ebenso wie eine durch diese chemischen Umsetzungen verminderte Fluchtigkeit und gesteigerte Wasserloslichkeit, in Folge derer die nachsten Schritte dann in Wasser statt in der Luftphase Statt finden. Die zusatzlich eingebauten Substituenten andern dann die Steigung der Geraden. Fortgesetzter Einbau von -OH erhoht also die Reak86 Bei 1,4-Dichlornaphthalin halbiert stch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante nochrnals und betragt (empirisch) 5,8.
Chemische Basiskonzepte 3.2
Abb. 40: Die farblich kodierten Prozesse bzw. biochemischen Umsetzungen (Skala in der Abhildung rechts) uberfiihren die funf aufgefuhrten benzoiden aromatischen Verbindungen Benzol, Nitro- und Chlorbenzol, Phenol und Anilin ineinander. Von links unten nach rechts oben steigt die Reaktivitat an, in Wasser jedoch weitaus weniger ausgepragt als in Luft. Reduktive Prozesse - die Anwendung reaktiver Wande (Eisen) gegen Chlorbenzol oder Nitrobenzol ebenso wie biochemische Reduktionen durch Bodenbakterien - steigern die Reaktivitat gegeniiber OH-Radikalen, ebenso die photochemisch induzierte Hydrolyse (Chlorbenzol-Phenol). Die Photoreaktion in Gegenwart von Stickstoffdioxid bzw. (wassrigem) Nitrat hingegen iiberfuhrt Benzol in Nitrobenzol und verringert so dessen Reaktivitat; Gleiches gilt fur Nitrotoluole oder -phew.de im Vergleich zu den Grundkiirpern, wenn Methylbenzol oder Phenol einer *NO,-abhangigen Photooxidation ausgesetzt werden. -NO,belastete Luft oder eutrophes, nitratschiissiges Wasser fuhren mithin photochernisch zur Bildung hiiher persistenter (und zudem fur Pflanzen, Wirbeltiere und andere Organismen weitaus starker toxischer) Produkte als die OH-abhangigen Reaktionen in sauberen Umweltrnedien. Das orange Feld (Warnfarbe) bezeichnet dieses Persistenzproblem, hellblau schnellen Ahbau ausschlieRlich in Luft, dunkelblau auch in Wasser. Hintergrundfoto: www.ff-nienburg.de.
tivitat des in der Umwelt reagierenden Aromaten bis zur schlussendlichen Ringoffnung, mehrfache Nitrierung senkt sie drastisch (vgl. Abb. 39). Die Abstufung der Reaktivitaten ist allerdings in Luft und Wasser unterschiedlich, so dass sich eine ungleichformige Verteilung der Reaktionsprodukte uber das Parameterfeld ergibt,
welches die Persistenz beschreibt (vgl. Abb. 40). Insgesamt kann so abgeschatzt werden, wie sich die dominierenden Reaktionen an einem benzoiden Aromaten auf dessen Persistenz auswirken, wenn z . B . die Atmosphare stark mit Stickoxiden belastet ist und sich daher vermehrt Nitroaromaten bilden. 119
3.2 Chemische Basiskonzepte
3.2.3.3 Kinetische Modellansatze fur Reaktionen gesattigter Kohlenwasserstoffe: die Taft-Gleichung
weitgehend auf Aromaten beschrankt. Fur Alkene und Alkine sind jedoch immerhin Aussagen mit begrenzter Validitat moglich.
Eine formal mit der der benzoiden und naphthoiden Aromaten vergleichbare kinetische Beschreibung existiert fur Additionsreaktionen an und Spaltungsreaktionen von Alkenen (Ozonolyse, Reaktionen mit Periodat oder Permanganat). Sie ist eingeschrankt auch fur Alkine verwendbar und heiRt TAET-Gleichung. Sie lautet:
Eine Vorhersage des Verhaltens (der Reaktionskinetik) gesattigter Verbindungen gelingt fur sehr kleine Molekule mithilfe der Quantenchemie (Bestimmung der Aktivierungsschwelle iiber die Berechnung der gesamten Potenzialhyperflache bei Annaherung der beiden Reaktionspartner), sonst nur durch Korrelationen mit den Redoxpotenzialen der Reaktionspartner. Hierfiir existiert eine detailliert ausgearbeitete Theorie (MARc:uS-Theorie), die allerdings derart viele freie bzw. empirisch anzupassende Parameter enthalt, dass ein Vergleich oder eine Vorhersage nur fur Satze untereinander sehr ahnlicher Molekule moglich ist. Im Bereich der Umweltchemie wurden daher nur wenige einschlagige Untersuchungen gemacht, etwa zur Oxidation von Phenolen (Kresole, die Aminosaure Tyrosin, Halogenphenole etc.) durch Singulett-Sauerstoff (MAKTIKE & GONZAI EZ 2000).
I = pI i L 0 , wobei p, den induktiven Effekt (Ladungstransfer zum benachbarten Kohlenstoffatom) des betreffenden Substituenten, etwa eines Chloratoms, und I die Verschiebung der Geschwindigkeitskonstanten bezeichnet. pI ist wiederum die Proportionalitatskonstante; fur die Aciditat von Essigsauren z. B. betragt sie 0,262 (HAMMETT 1973). Weder HAMMETTnoch rein induktive Parameter liefern freilich hinreichend genaue Vorhersagen fur Reaktionen wie die zwischen OH-Radikalen und gesattigten Kohlenwasserstoffe wie substituierten Methanen CH,X (X = H, CH, [mit Gewichtungsfaktoren], F, C1, Br, I, CN, -NO,, -CCI, etc.), auch wenn Aciditatskonstanten von Essigsauren XCH, COOH und eine Reihe weiterer Reaktionen durch die TAm-GIeichung adaquat beschrieben werden. Das gleiche Problem gilt fur Reaktionen mit anderen Radikalen, Ozon oder wassrigen Oxidationsmitteln. Ebenso wenig lassen sich Oxidationen von substituierten Alkoholen durch Dimethylsulfoxid (das dabei zugleich als Oxidations- und Losungsmittel fungiert) zu den entsprechenden Aldehyden analog der Hammett-Gleichung beschreihen. Hier sei betont, dass die Twr-Beziehung auf Gleichgewichtskonstanten, d. h. reversible Reaktionen abhebt, nicht auf die Kinetik einer irreversiblen Reaktion. Daher bleibt die Vorhersage umweltchemisch bedeutsamer Reaktionen mit Korrelationen der physikalischen organischen Chemie 120
3.2.3.4 Praxisbeispiele aus der Technischen Umweltchemie: Verteilung der Reaktionen von Aromaten und ihrer Folgeprodukte zwischen Luft und Wasser Benzol reagiert in der Umwelt mit OH-Radikalen, Ozon und Stickoxiden, auBerdem wird es mikrobiologisch abgebaut. Im ersten wie im letzten Falle ist die dominierende Reaktion die Hydroxylierung. Das primare Produkt ist dabei Phenol. Man kann der Hammett-Gleichung nun die Reaktivitatsanderung fur die jeweilige Folgereaktion entnehmen. Die Geradensteigung ist dabei sowohl von der Temperatur (formal handelt es sich um eine Aktivierungsenergie) als auch vom Losungsmittel (bzw. dessen Fehlen bei Gasphasenreaktionen) abhangig. Hier haben wir es mit Wasser bei 25 "C und Luft als Gasphase zu tun. Wie die Abbildung 3 9 zeigt, ist die Steige-
Chemische Basiskonzepte 3.2
rung der Reaktivitat gegeniiber OH-Radikalen durch Einfuhrung von Substituenten wie OH, OCH, oder NH, in der Gasphase sehr vie1 hoher als in Wasser. Das bedeutet, dass die Reaktivitatsanderung durch Hydroxylierung oder Redoxprozesse an funktionellen Gruppen - etwa die chemische oder biochemische Reduktion eines Nitrobenzols zum entsprechenden Anilin - die Lebensdauer des Produkts in Wasser weitaus weniger verringert als bei einer fluchtigen Verbindung in Luft. Abbildung 40 zeigt eine Auswahl der in der Umwelt zu erwartenden Umsetzungen benzoider Aromaten und ihrer einschlagigen Auswirkungen. Werden funktionelle Gruppen eingefiihrt oder so verandert, dass in dem Umweltkompartiment, in dem sich der Schadstoff befindet, die Reaktivitat erhoht ist, so wird der weitere Abbau beschleunigt, bis hin zur Offnung des aromatischen Ringsystems. Umgekehrt fuhren Nitrierungen zur Verminderung der Reaktivitat, so dass nach einem oder wenigen Schritten
Folgereaktionen so langsam werden, dass das Zwischenprodukt persistent wird. Uberlagert wird dieser Effekt angesichts der Unterschiede zwischen den Reaktivitatsanderungen in Luft, Wasser (und Biomasse) durch Anderungen der Fliichtigkeit. Diese verandern die effektive Lebensdauer von Folgeprodukten ebenfalls. Anilin reagiert in Luft 120-ma1 so schnell mit OHRadikalen wie Benzol, fast eintausend Ma1 schneller als der Vorlaufer Nitrobenzol. In Wasser ist die Reaktivitat um weniger als das Zehnfache erhoht. Fliichtigkeit und Wasserloslichkeit andern sich in Folge der Reaktionen fur die in der Tab. 17 angefiihrten sieben Verbindungen. Bei der Reduktion von Chlorbenzol zu Benzol andert sich zwar die Reaktivitat in der Gasphase nur wenig, ebenso wenig in Wasser, aber die Fliichtigkeit nimmt erheblich (um das Achtfache) zu. Daher werden Folgereaktionen an Benzol zu einem hoheren Anteil in der Luftphase stattfinden als
Tab. 17: Verteilungsrelevante Parameter und Reaktionsraten mit OH-Radikalen in Luft und Wasser bei Sattigungsbedingungen fur sieben typische benzoide Aromaten. Unter Reaktionsrate ist hier der Stoffurnsatz pro Volurneneinheit des betreffenden Umweltkornpartirnents zu verstehen, der resultiert, wenn nach Maf3gabe von Darnpfdruck und Wasserloslichkeit ein Verteilungsgleichgewicht zwischen den beiden Umweltkornpartimenten Luft und Wasser eingestellt worden ist. Stoff
Benzol Nitrobenzol
Dampf- Siededruck bei punkt 25°C ["CI WPaI
12,7
Wasserloslichkeit rmSn(g1 {mmol/kg}
kOH
(Luft)
k0" (Wasser)
Reaktionsrate Reaktionsrate mit OH in mit OH in Luft Wasser [-I {normiert [-] {normiert auf Benzol = 1)auf Benzol = 1)
80,l
800 (10,2)
1,23
7,8
156 (1,OO)
80 (1,OO)
0,030 210,7
1.900(15,4)
0,15
3,2
0,0045 (29104)
49 (0,61)
0,33
5
0,036 (2,3*1 0-3)
485 (6,l)
Benzonitril 0,110 191,l (Cyanobenzol)
10.000(97)
Chlorbenzol
1,60
131,7
300 (2,7)
0,77
43
Methylbenzol (Toluol)
3,79
110,6
500 (55)
5,96
3,O
Phenol
0,055 181,8
86.000(915)
Anilin
0,090 184,2
40.000(430) 1 1 1
26,3
16 17
1,23(0.08) 12 (0,15) 22,6(1,45)
16,5(0,21)
1,451(0,09) 13.000(163) 10.0(0,64)
7.300(91)
121
3.2 Chemische Basiskonzepte
die von Chlorbenzol. Die Hydroxylierung von Kenzol durch Organismen oder O H Radikale, bei der Phenol entsteht, vermindert den Dampfdruck um einen Faktor 230, erhoht aber die Wasserloslichkeit um rund das Hundertfache. Die Folgeprozesse werden also eher in Wasser als in Luft stattfinden. Die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin andert den Dampfdruck nur wenig. Die beiden letzten Spalten zeigen, wie sich die Reaktionsanteile der Aromaten zwischen Luft und Wasser unter der Kedingung verteilen, dass auf lange Sicht genugend viele *OH-Radikale in beiden Medien verfiigbar sind (man bedenke, dass die Durchschnittskonzentrationen von *OH in gemiigigter Troposphare und SURwasser nahc Meereshiihe identisch sind!). I m Vergleich mit der Referenzverbindung Renzol reagieren Anilin, Benzonitril, Nitrobenzol und Phenol fast ausschlieRlich in Wasser, auch Chlorbenzol eher i n Wasser, wahrend beim Toluol der weitere Abbau ZLI Gunsten der Luftphase verschoben wird. Die Liislichkeits- und Reaktivitatsanderungen (hzw. in Wasser das weitgehende Aushleiben der letzteren) durch Hydroxylierung gelten auch f u r substituierte benzoide Aromaten; die Phenole sind 1O-20-fach besser wasserloslich, bei wiederum rund urn das 1OO-fache vermindertem Dampfdruck. Auch hier fiihrt die Hydroxylierung mithin dazu, dass der weitere Abbau a u gerhalb der Atmosphare geschieht. Die Oxidation von z. B. als Treibstoff- oder Liisungsmitteldampfen in die Luft freigesetzten BTEX-Aromaten resultiert also in einer Gewiisserbelastung; zudem sind die entstehenden Phenole auch fur aquatische Organismen ausgesprochen toxisch. Mitunter (bei halogenierten Aromaten oder mehrfach nitrierten Ruckstanden der Sprengstoff- oder Polymerproduktionx7)ist ein Schritt der Aktivierung durch elektro87 Die technische Synthese der lsocyanatkornponentender Polyurethanproduktton erfolgt uber - selbst explosive Dinitroarornaten
122
chemische oder katalytisch-hydrierende Keduktion notwendig, uni den weiteren Abbau durch Organismen iiberhaupt moglich zu machen. Wird Nitrobenzol zu Anilin reduziert, etwa durch Bodenbakterien oder Sulfide, so werden auch die Folgereaktionen in der Wasser- oder Roden( Grundwasser-) phase, nicht in Luft ablaufen, aber relativ zu Nitroaromaten stark beschleunigt sein. Biotische wie abiotische Umsetzungen verlagern die Stoffe also zwischen den Umwcltkompartimenten in einer Weise, die sich systematisch vorhersagen lasst. Was die Biomasse anbelangt, sei hier nur kurz erwahnt, dass auch die hiologische Akkumulation aromatischer Verbindungen durch Korrelationen zwischen pHJmmctt und k, beschrieben werden kann (FRXNZI.E1993).
3.2.4 A ktivierungsbarriere und Katalyse Nicht alle chemischen Reaktionen, bei denen Energie frei wird, laufen mit einer praktisch relevanten Geschwindigkeit ab. Dies ist einerseits unser Gliick: ware es anders, gabe es kein Leben mehr auf der Erde seitdem sich die Atmosphare mit Sauerstoff angereichert hat, weil nicht n u r Holz brennbar ist, sondern auch andere biogene Materialien ,,im Prinzip" (d. h. thermodynamisch gesehen) unter erheblicher Energiefreisetzung durch Sauerstoff oxidiert werden. Fur die Technische Umweltchemie relevant ist der Umstand, dass ,,an sich" reaktionsfahige Substanzen sich wegen dieser Reaktionstragheit anreichern bzw. schwerer beseitigt werden konnen. Woher kommt die besagte Reaktionstragheit und wie l a s t sic sich ggf. Ciberwinden? 3.2.4.1 AbstoOung zwischen
Molekulen und Reaktionskinetik Im vorigen Abschnitt (Hammett-Kinetik) wurde bereits erwahnt, dass ,,aromati-
Chemische Basiskonzepte 3.2
sche" Verbindungen bestimmte Reaktionen deshalb nicht eingehen weil das Elektronensystem im Ring andere Elektronen, namentlich die freien Elektronenpaare von Nukleophilen, abstoBt. Natiirlich gilt ganz allgemein, dass sich gleichnamige elektrische Ladungen abstoRen. Nun besteht die ,,Auf3enhaut" jedes Molekiils oder Ions mit Ausnahme des in kondensierter Materie niemals frei auftretenden Protons - aus Elektronen, d. h. einer Schicht negativer Ladung. Ein kosmochemisch wichtiges Beispiel einer Reaktion ohne Aktivierungsbarriere zwischen Neutralspezies ist die Bildung des im interstellaren Gas relativ haufigen Formaldehyds [HCHO] durch StoB zwischen Sauerstoffatomen und Methylradikalen:
*CH, + 0
-
HCHO + *H
mit 1)der geeigneten raumlichen Orientierung der Molekiile zueinander und 2) der hochsten kinetischen Energie - zur Reaktion. Dies wird formal durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben: k = A:I.~-(AG#/RT)
= Geschwindigkeitskonstante, = Stobfrequenz zwischen den Reaktionspartnern, AG# = Aktivierungsenergie und R = (molare) kinetische Gaskonstante, d. h. die durchschnittliche Energie eines Mots Gas bei I Kx8. Sie betragt 8,314 Jl(Mo1"K). k A
Die Verlangsamung durch die Aktivierungsbarriere kann soweit gehen, dass die Reaktion bei Raumtemperatur oder gar wenn die Reaktanden stabil genug sind und die chemische Gleichgewichtslage dem nicht entgegen steht - selbst bei Rotglut nicht mit messbarer Geschwindigkeit erfolgt. Typische Aktivierungsbarrieren betragen AG# = SO-100 kJ/Mol, RT betragt bei Raumtemperatur 2,s kJ/Mol. Nur einer von 2 e20 4 ; b l O x Std3en fiihrt dann zur Reaktion, die StoBrate betragt in einfachen Gasen bei Normaldruck ca. 1Ol0/s, wovon nur ein Teil die ,,passende" Orientierung der Molekiile aufweist. Reaktionen mit AG# = SO kJ/Mol laufen bei 25 "C in der Gasphase also typisch innerhalb einiger Sekunden ab.
Diese sehr leicht verlaufende Reaktion ist auch von umweltchemischer Bedeutung: die Antiklopfmittel in Kraftstoffen - friiher Bleialkylverbindungen, heute u. a. Ether wie Methyl-tert-butylether (MTBE) - setZen bei der Pyrolyse im Motoreninneren Alkylradikale frei, und Sauerstoffatome werden bei den gleichen Reaktionskaskaden gebildet. Sie reagieren also auch in der Abkiihlungsphase (Kolbenbewegung nach unten) schnell zu Aldehyden, die, weil dabei ,,ausgefroren", ohne weitere Reaktion iiberdauern und dadurch ins Abgas gelangen. Eine analoge Reaktion zwischen chemisorbiertem und dissoziiertem Sauerstoff mit Alkylradikalen - diesmal heterogen an der Platinmetalloberflache - bewirkt auch der Dreiwegekat: man kann leicht zeigen, dass er den AusstoB an Aldehyden sogar deutlich erhoht. Aldehyde sind Reizstoffe, teils auch karzinogen und stellen wichtige Komponenten des Sommersmogs dar.
Eine Abhilfe gegen ,,zu langsame" Kinetik, also hohe Werte von AG#, bildet das Phanomen der Katalyse: ein Stoff (der so genannte Katalysator) wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt und greift in die Reaktion ein, ohne dabei selbst verbraucht oder
In allen anderen Fallen fiihrt nur ein (meist extrem) kleiner Bruchteil der StoBe zwischen den Reaktionspartnern - die StoRe
88 Bei 1 K weist einzig Helium noch einen nennenswerten Dampfdruck auf.
3.2.4.2 Kinetik, Katalyse, Gleichgewicht
123
3.2 Chemische Basiskonzepte
umgesetzt zu werden. Er bleibt also erhalten und fiirdert, sprich beschleunigt die Umsetzung. Ein Beispiel: Wasserstoff und Sauerstoff konnen bei Raumtemperatur gemischt werden, ohne dass es zur Knallgasexplosion kommt; halt man jedoch ein Stuck Platinschwamm in das Gemisch, so explodiert Letzteres sofort. Katalyse fuhrt hier also zu einer drastischen Absenkung der Zundtemperatur, in vielen anderen Fallen .,einfach" zu Reaktionsbeschleunigung. Ein Katalysator verandert wohlgemerkt nicht die Lage des chemischen Gleichgewichts, es stellt sich nur vie1 schneller ein. Nach Durchlaufen des katalytischen Zyklus wird das Reaktionsprodukt dann wieder vom Katalysator abgesvalten. Zumindest die meisten etwas grogeren Molekule, aber auch viele atomare Ionen und niedermolekulare Schadstoffe wie *NO, konnen jeweils eine Vielzahl von Reaktionen eingehen. Dies gilt nicht nur bei Variation der Umgebungsbedingungen sondern auch wenn diese konstant und die gleichen Reaktionspartner zugegen sind. Diese Vielfalt von Reaktionen uberfuhrt dann einen einzelnen Schadstoff u. U. in ein komplexes Gemisch von Folgeprodukten, die aller Wahrscheinlichkeit nach nicht stoff oder Kohlenwasserstoffe nicht nur zu N, (dem ,,optimalen" Produkt) sondern auch zu N,O, NH, und stickstofforganischen Produkten wie Oximen und Nitrilen umgesetzt werden; Ammoniak und Nitrile sind toxisch, N,O ein Treibhausgas. Jeder dieser Reaktionspfade, z. B.
2 *NO, + 3 H,
-
N,O + 3 H,O
hat eine Aktivierungsbarriere, lauft daher mit definierter Geschwindigkeit und ein bestimmter Katalysator bindet die entstehenden Produkte je unterschiedlich fest an seiner Oberflache. Sie werden daher unterschiedlich schnell wieder abgegeben 124
(desorbiert), und es resultieren unterschiedliche Umsatzraten bzw. eine Produktverteilung, weil der katalytische Kreislauf in solchen Fallen kinetisch meist von der Produktdesorption bestimmt wird. Dies gilt umso mehr je reaktiver die betreffenden Produkte sind, aber auch z.B. Kohlendioxid wird nicht von jeder Grenzflache leicht desorbiert. Durch geeignete Wahl des Katalysators, der Reaktionstemperatur und evtl. Zusatze zum Katalysator kann die Umsetzung von z. B. *NO, in eine bestimmte Richtung gelenkt werden, so dass eine Reaktion und ein einzelnes Produkt dominieren. Mit Platin/Rh~dium-Legierungen~~ z. B. werden Stickoxid-Gemische und auch Ammoniak selektiv in * N O uberfuhrt. das dann an einem anderen Kontakt innerhalb des heterogen aufgebauten Dreiwegekatalysators mit CO zu N, und CO, weiter reagiert9". Die selektive Umsetzung anderer Stoffe mithilfe bestimmter Katalysatoren folgt denselben Prinzipien; hier sei nur die gekoppelte Oxidation von Alkenen und Ammoniak zu Nitrilen (Arnmonoxidation) an Mo-haltigem Bi,O, erwahnt. Auch in Enzymen bewirkt die relativ schwachere Bindune. des Produkts neben sterischen EffekY
von Ammoniak mit Luftsauerstoff eingesetzt. Die Selektivitat resultiert bei Oxidation (,,Ammoniakverbrennung" nach OSWALD)und Reduktion von *NO, (Rauchgasreinigung, Dreiwegekatalysator) einfach daraus, dass *NO auf PffRh anders als auf Kupfer oder gar Ruthenium (wo es bis zu einer etwaigen weiteren Reduktion praktisch irreversibel adsorbiert wird) nur sehr locker sorbiert. .NO lost sich daher von dieser Oberflache und wird weiteren Reaktionen zuganglich, wahrend an Ru die Reduktion durch CO. Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe bis zu NH, weiter geht. Daher ist Ruthenium im DreiwegeKatalysator nicht zu gebrauchen, obwohl es unverbrannte oder de novo entstandene Kohlenwasserstoffe in einmaliger Weise aktiviert. 90 Die stark exotherme Reaktion 2 *NO + 2 CO N, + 2 CO, lauft bei Temperaturen von einigen Hundert "C an unterschiedlichsten Oberflachen ab, einschlieBlich Kohle; sie bildet die hauptsachliche Triebkraft bei der Reaktion von Schwarzpulver und bewirkt dessen Explosion oder Verwendbarkeit in Raketen durch rapide Gasentwicklung (*NO stammt dabei aus Kaliumnitrat, CO aus der teilweisen Verbrennung von Holzkohle). +
Chemische Basiskonzepte 3.2
ten (,,molekulare Erkennung") die entsprechende, oft sehr hohe Selektivitat. Dadurch wird ein kornpliziertes Nebeneinander von rnoglichen Reaktionen zu einem selektiven Verlauf gebracht. Der Extremfall ist hier die Biochemie: groBe Biornolekiile konnen oft an Hunderten von Stellen reagieren. Enzyme - als biologische/biochemische Katalysatoren - greifen nun (rneistens) spezifisch an einer dieser Stellen an, bewirken damit eine einzige der vielen denkbaren Reaktionen des Substrates. Nicht immer ist eine selektive Umsetzung erwiinscht: in Brennstoffzellen mochte man idealer Weise Benzin oder ahnlich komplizierte Stoffgemische elektrochemisch vollstandig zu Kohlendioxid und Wasser umsetzen (Katalysator ist dann Ruthenium); Ahnliches gilt haufig in der Abgasreinigung. Eine Vorbedingung fur ein solches Eingreifen und darnit katalytische Wirkung ist natiirlich, dass die Substanz eine gewisse Mindestreaktivitat zumindest an ihrer Oberflache aufweist: die Platinrnetalle Palladium und Platin, die sich u. a. in Konigswasser Iosen, sind katalytisch weit vielfaltiger aktiv als das reaktionstragere Osmium oder Iridium. Auch Gold, das sich als einziges Metall an der Luft nicht rnit einem noch so diinnen Oxidfilrn iiberzieht, ist ein schlechterer Katalysator. 3.2.4.3 Homogene und heterogene Katalyse Man unterscheidet grundsatzlich zwei Arten der Katalyse, je nachdern wie der Katalysator irn Reaktionsgemisch prasent ist: die homogene und die heterogene Katalyse. Dies ist kein chernischer sondern ein Phasenunterschied. Bei homogener Katalyse ist der Katalysator in die reagierende Phase (fliissig oder fest) eingebettet (gelost bzw. gasformig), bei heterogener stellt er eine davon abgegrenzte, in aller Regel feste Phase dar, und die katalysierte Reakrion vollzieht sich an der Grenzflachesl beider
Phasen. Dabei sind drei Effekte zu unterscheiden, die zur katalytischen Wirkung eines Sorbens beitragen (konnen):
- die Konzentration einer gasformigen oder gelosten Substanz wird durch Adsorption an der Grenzflache erhoht; statt Konzentrationen von wenigen Millimol/l in Losung oder Gasphase entstehen kompakte Filme (eine bis wenige Atomlagen dick) mit bis zu 30 Mol/l. Dies steigert im Prinzip die Reaktivitat, indern StoBe zwischen den Reaktionspartnern durch deren hier hohe Konzentration wahrscheinlicher werden. Dabei ist allerdings zu beriicksichtigen, dass das adsorbierte Molekiil nicht mehr frei um drei Achsen beweglich ist und auBerdem gegen einen reaktiven Stoi3 teilweise raumlich abgeschirmt wird. Andererseits kann die Sorption einen potenziellen Reaktionspartner auch innerhalb des Molekiils polarisieren und dadurch fur Reaktionen mit Nukleophilen oder Oxidationsmitteln zuganglicher machen. Dies leitet iiber zur Aktivierungsform: - das Sorbens (der Heterogenkatalysator) entzieht den zur Reaktion zu bringenden adsorbierten Molekiilen Ladungsdichte, die gegenseitige AbstoBung der Elektronenhiillen der Reaktionspartner wird hierdurch vermindert. Wahrend normaler Weise Aromaten nicht unter Addition an den Ring reagieren, entzieht die Sorption an Platin oder Ruthenium oder Nickel, auf denen sie ,,flach" aufliegen, den Ringsysternen so vie1 an Ladungsdichte, dass eine Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan oder von Phenol zu Cyclohexanon + Cyclohexanol erfolgen kann. Der Grund dafiir, dass Ladungsdichte durch Edeloder Halbedelmetalle abgezogen wird, liegt in deren hoher Elektronenaustrittsar-
91 Daher werden in der Technischen Chemie Heterogenkatalysatoren meist als Kontakte bezeichnet.
125
3.2 Chemische BasiskonzeDte
Abb. 41a-c: Von links nach rechts zeigen die drei Bilder a ) acht Sauerstoffmolekiile auf Platin in unterschicdlichen Stadien der Chemisorption (die beiden Atompaare rechts sind bereits deutlich getrennt, das obcrste ansatzweise), 17) eine geschlossene Schicht v o n CO-Molekiilen ebcnfalls auf Platin, und c ) das, was geschieht, wenn man z u solch einer Schicht Saucrstoff hinzutrcten Iiisst: ,,l,ochfraR" iind langsame Platzwechsel der verhleibenden CO-Molekiile unter fortschreitcnder Universitiit Miinchen Desorption v o n CO,. Fotos: Prof. WINTTFRLIN,
beit: man beniitigt 5,5-6 eVy2, um Elektronen aus einer Platin-, Iridium- oder Goldoberflache heraus zu schlagen. Feste, kristalline organische Verbindungen werden vicl leichter ionisiert, bereits mit (UVPhotonen von) zirka 4 e V . Bringt man zwei Materialien unterschiedlicher Elektronenaustrittsarbeit miteinander in Kontakt, so liidt sich das mit der hoheren ncgativ a u f (Konta ktpotenzial). Die hierzu benijtigten Elektronen werden dem anderen entzogen (Prinzip u.a. des thermoelektrischen Elements); in einem System aus Platin und adsorbiertem Aromat wird also Ladung aus den n-Elektronensystemen der Ringe entnommen. Dadurch wcrden dicse fur Additionsreaktionen mit Wasserstoff oder Chlor (Synthese des Insektizids Lindan [y-Hexachlorcyclohexanl) angreifbar, wiihrend die vom Platin aufgenommene negative Ladung in elektrochemischen Prozessen genutzt werden
92 Der genaue Wert der Elektronenaustrittsarbeit hangt von der Schnittrichtung durch einen Einkristall des Edelmetalls. also der kristallografischen Flache ab Entsprechend sind Angaben uber heterogenkatalytische Aktivitat (mono-)kristalliner Sorbentien nur dann sinnvoll, wenn diese kristallografische Flache mit angegeben wird
126
kann (katalytische Oxidation, Brennstoffzelle). Fur an Platin adsorbiertes Kohlenmonoxid gilt Ahnliches; es wird vie1 leichter oxidiert als in der Gasphase. - Die Bindung an eine Oberflache kann so fest werden, dass Molekule in Fragmente zerfallen (Chemisorption). Diese Fragmente kijnnen dann untereinander neu kombiniert werden. Haufig werden dabei C-C-Bindungsgeruste abgebaut. Im Einzelfall ist es sowohl spektroskopisch als auch mit quantenchemischen Rechnungen nicht immer leicht zu bestimmen, welcher der genannten drei Effekte bei einer bestimmten Reaktion an einer gegebenen Katalysatorgrenzflache, etwa Kieselgel, uberwiegt oder Ausschlag gebend ist. Sehr eindrucksvoll hingegen ist die Moglichkeit, mithilfe der Rastertunnelmikroskopie Oberflachen - einschlieljlich solcher von Katalysatoren - mit atomarer Auflosung abzubilden (Abb. 41 a-c). Dies hat unsere Vorstellung von heterogenkatalytischen Prozessen nachgerade revolutioniert, zumal das Verfahren zusatzliche Informationen uber die lokale Ladungsverteilung liefert. Als Beispiel sei der Verlauf der Oxidation von CO durch Sauerstoff auf Platin dargestellt, eine Teilreaktion der Funktion des Dreiwegekatalysators:
Chemische BasiskonzeDte 3.2
C O bildet nach langerer Einwirkung schon unter extrem geringem Druck (45 min bei 6,7 pPa [ca. 1,6*109 CO-Molekiile/cm3]) eine geschlossene monomolekulare Schicht auf Platin, wobei die C-0-Bindungsachsen fast parallel zur Platinoberflache orientiert sind und die CO-Liganden jeweils zwei Platinatome miteinander verbrucken. Wahrend Sauerstoff fur sich allein auf Platin chemisorbiert wird (2. Bild) und dabei die 0,-Molekiile langsam dissoziieren, durchdringt er die Monoschicht von CO auf Platin nicht sondern reagiert ,,von a d e n " , indem er bereits adsorbiertes C O zu CO, oxidiert. Das Kohlendioxid wird nur schwach sorbiert und spaltet sich daher von der Oberflache ab. Das Resultat sind ,,Lijcher" von der Groge einzelner adsorbierter CO-Molekiile, die sich in der Chemisorbatschicht bilden und durch neues C O geschlossen werden (das Bild ist eines aus einem ganzen Videofilm von rastertunnelmikroskopischen Aufnahmen, der auf der Website www. cup.uni-muenchen.de/ pc/wintterlin der Universitat Munchen betrachtet werden kann). Diese Reaktion lauft auf Platin schon bei sehr niedrigen Temperaturen ab, wahrend in der Gasphase ein CO/O,-Gemisch erst bei ca. 500 "C ziindet; diese Temperaturabsenkung ist ein Teilaspekt der Katalyse.
Beispiel ist die Bleikammerreaktion, die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid durch ein Gemisch von Stickoxiden. In der Biologie erfolgen fast nur heterogenkatalytische Prozesse an Proteinen oder RNA (Ribozyme), in den Umweltkompartimenten treten beide Formen der Katalyse nebeneinander auf. Haufige Homogenkatalysatoren sind in Luft Stickoxide, in Wasser geloste Metallionen aber auch Huminstoffe, als Heterogenkatalysatoren fungieren u.a. Tonmineralien und - f u r geochemische Redoxprozesse auflerst wichtig Mangandioxid. Typische und grog- bzw. umwelttechnisch relevante Anwendungen der Heterogenkatalyse umfassen z. B. die Synthese von Ammoniak aus den Elementen, den Dreiwegekatalysator in Kraftfahrzeugen oder den Einsatz von C u m - bzw. Cu/Mn-Oxiden in der Rauchgasentstickung. Homogene Katalyse wird praktisch weniger gern eingesetzt, weil dabei stets das Problem des Austrags des Katalysators mit das Reaktionsvolumen durchstromenden fluiden Medien (z. B. zu reinigendem Gas) besteht. Einen Grenzfall stellt der Belebtschlamm in einer Klaranlage dar: Die Mikroorganismen sind zwar ,,fest", treten in kleinen Konzentrationen aber als katalytisch aktives Plankton in Erscheinung (homogen), nur bei hohen Konzentrationen scheidet sich der Schlamm a b bzw. wird filtrierbar (heterogen).
Zusatzlich ist es moglich, in der Heterogenkatalyse den aktivierten Oberflachenfilm zusatzlichen elektrisch polarisierenden Effekten auszusetzen und damit zu weiteren Reaktionen zu veranlassen. Dies kann durch Anlegen einer Spannung aber auch durch optische oder radiolytische Ladungstrennungsprozesse in einem Halbleiter geschehen. Im ersteren Fall haben wir es mit Elektrochemie und deren Abhangigkeit vom verwendeten E l e k t r ~ d e n m a t e r i a l ~ ~93 , im zweiren mit Photoelektrochemie bzw. radiochemisch aktivierter Heterogenkatalyse (SPITZYN)zu tun. Die homogene Katalyse beruht auf Kreisprozessen in einphasigen Systemen. Ein
Wahrend viele anorganische Redoxsysterne mit fast beliebigen Elektrodenrnaterialien realisiert werden konnen, sofern diese bei dern zu verwendenden Medium und Redoxpotenzial stabil sind, gelingen organische Redoxprozesse, also organisch-elektrochernische Urnsetzungen meist nur an wenigen ausgewahlten Katho& WEINBERG den- oder Anodenmaterialien (WEINBERG 1968; KYRIACOU 1994). Dabei musses sich nicht um Platin handeln: Blei, Nickel oder Cobalt bedingen haufig hohere Selektivitaten.
127
3.2 Chemische Basiskonzepte
3.2.5 Fliefigleichgewicht und Prozessfuhrung 3.2.5.1 Gleichgewicht, Gleichgewichtskonstante und Reaktionskinetik Wenn man chcmische Gleichgewichte bestimmt, lasst man dem System (nahezu) beliebig vie1 Zeit fur die Einstellung des Gleichgewichts und m i s t hinterher
der bei Kenntnis der Temperatur die Gleichgewichtskonstante berechnet werdcn kann (SI 1 oder K 4,5 limitiert (haufig wird bei Eisen(II)[-Verbindungen oder Komplexen] auch eine Photofallung von Fe(1II)Aquoxiden oder dem Phosphat beobachtet). Aufler bei sehr schwach gepufferten, sehr ,,weichen" Siiflwassern, die unter der Photooxidation stark sauer werden, wird daher ein Ansauern vor der Photolyse erforderlich sein. Aus dem POURBAIX-Diagramm von Eisen ergibt sich, dass Werte zwischen p H 2,3-4,5 sowie Redoxpotenzialen oberhalb von 0,7 V gg. NHE einzuhalten sind. Da die Oxidationen unweiger-
-
lich Protonen freisetzen, und zwar bei Anwesenheit von Halogenen als Halogenwasserstoffsauren, muss ein langerfristig funktionsfahiges System gepuffert sein, ohne dass durch die zuzugebenden Reaktanden Eisen ausgefallt' l 9 werden darf. 3.4.4.4 Direktphotolyse von Wasser im extremen UV Wasser selbst absorbiert Strahlung bei Wellenlangen unter 200 nmI2O. Die Produkte bei sauerstoffhaltigem Wasser sind *H, *H02,*OH, evtl. auch Sauerstoffatome in unterschiedlichen Anregungsniveaus. Dann treten die iiblichen Folgereaktionen geloster anorganischer und organischer Substanzen mit H-Atomen sowie OH-Radikalen ein. Derart kurze Wellenlangen werden von Strahlungsquellen wie Excimerlampen oder -1asern (Edelgas, Edelgashalogenid lz. B. *Ar2", 193 nm; ArF" 172 nm]) oder Xenon-Niederdrucklampen (A u. a. 185 nm, aber geringere Quantenausbeute) geliefert. Die Photolyse ist bei Wellenlangen < 200 nm extrem anisotrop, da solch kurzwellige Strahlung von Wasser auf < 0,l mm WegIange absorbiert wird, s o dass Fallfilmoder Tauchlampenreaktorsysteme verwendet werden miissen. Weil die entstehenden Zwischenprodukte hoch reaktiv sind, wird die Bildung Licht absorbierender Polymerfilme auf der Lampenauflenwand (,,VerharZen") verhindert, weshalb das System langer ohne Wartung funktionstuchtig bleiben sol1 als andere, die bei groReren Wellenlangen (z.B. 230 nrn) arbeiten. Dennoch ist mit hohen Lampen- (begrenzte Standzeit) und Stromkosten zu rechnen. 119 Dies schlieBt die gangigen, gegenuber Photooxidation stabilen anorganischen Puffersysteme auf Phosphatoder Boratbasis aus Organische Puffer wie Glycinat werden dagegen selbst oxidiert Besser l a s t sich der pH-Wert elektrochemisch (Alkalinisierung an einer Kathode) oder durch lonenaustausch einstellen 120 Nachteilig ist, dass Wasser mit dasjenige Losungsmittel mit der weitesten Transparenz ins ferne UV hinein 1st Erst moderne Strahlungsquellen wie Excimerlampen haben diesen Ansatz im Prinzip praktikabel gemacht
151
3.4 Verfahren der Technischen Urnweltchernie
3.4.4.5 Glirnrnentladungselektrolyse Die Glimmentladungselektrolyse zahlt zu den Methoden der Hochenergiechemie (TRIKUTSCH 1983; STIl.I.EK 1987).Wird eine der beidenI2' Elektroden einer Elektrolysezelle his zu 1 cm weit aus der Losung herausgezogen, fliefSt der Strom bei hinreichend hoher Spannung (ca. 450-700 V) weiter; dabei ziindet ein (meist charakteristisch rotviolett gefarbter) Lichtbogen. Hund OH-Radikale bilden sich in dem kalten (nichtthermischen) Bogenplasma und a n der Lbsungsoberflache mit hoher Ausbeute, auch die Gesamtumsatze betragen oft ein Vielfaches der FARA1)AY'22schen Theorie. Voraussetzung hierfiir ist, dass der Druck iiber der Losung hinreichend gering ist (hiichstens einige kPa), was allerdings auch den Leistungsdurchsatz und die erreichbare Ionendichte (- 1OI0/cm') limitiert. Die aus der Hochspannung stammende Energie wird analog strahlenchemischen Reaktionskaskaden schrittweise chemisch dissipiert, wahrend gewohnliche elektrochemische Effekte nur geringen Anteil haben. Wie bei der Massenspektroskopie entstehen reaktive und unter Molekulzerlegung leicht stabile Gruppen abspaltende Radikalkationen; radikalische Zerfallsprodukte des Losungsmittels (*OH in Wasser) iiberwiegen quantitativ und reagieren mit den Solvaten oder suspendierten Komponenten weiter: in Wasser oxidiert *OH beinahe alle organischen Substanzen; Aromaten und halogenierte Verbindungen reagieren dariiber hinaus direkt mit emittierten Elektronen, H121 Der ggf an der Kathode entstehende Wasserstoff rea-
giert unter den GDE-Bedingungen nicht weiter, so dass irn Allgernetnen anodische Prozesse gefahren werden Als Anodenrnaterialien kornrnen Kohlenstoff, Platin, Iridium etc in Betracht 122 MICHAEL FARADAY (1791-1 867) war der Begrunder der theoretischen Elektrochemie er stellte die heute nach ihrn benannten Regeln fur die rnaxirnale Ausbeute (Stoffurnsatz) bei elektrochernischen Reaktionen auf AuOerdern Pionier der Elektrophysik (Erfinder des Dynamos sowie einer Vorforrn des Elektrornotors) und der chemischen Analytik von Kohle und Steinkohlenteer (1825 gelang ihrn darin die Entdeckung des BenZOlS)
152
Atornen oder (im Alkalischen) mit hydratisierten Elektronen (das H-Atom 1st eine schwache Saure, das hydratisierte Elektron die korrespondierende Base). Nitrile spalten Cyanid ab, das dann mit Fe(I1)abgefangen oder direkt anodisch oxidiert wird (Entgiftungsprozess). Im Kathodenfall (wenn die Kathode aus der Lijsung gezogen wurde) entstehen hauptsachlich Wasserstoff und CO (neben CH, und kleinen Mengen kurzkettiger Kohlenwasserstoffe); auch der Umsatz relativ inerter Substanzen wie Lignin u. a. kolloidaler Substrate sowie synthetischer Polymerer ist miiglich. Auch gegenuber *OH wenig reaktive, aber fliichtige Verbindungen werden gut abgebaut. Zugabe von Sauerstoff erhoht den Ausbeuteuberschuss gegenuber der FmAnAvschen Theorie weiter, funktionelle Gruppen werden vollstandig abgebaut, der Abbau von C-Ketten erfolgt schrittweise. Nachteilig ist je nach Substrat (hohe Konzentrationen halogenierter Verbindungen, bei deren Abbau dann Chlorid frei wird) und Medium (Meerwasser, salzbelastete Abwasser) der Umstand, dass bereits geringe Konzentrationen von Chloridionen (0,02 MA) die Ausbeuten der Oxidation anorganischer (Hexacyanoferrat (II), Ce", Fe2+, Wasser selbst) wie auch organischer Substrate drastisch vermindern; elementares Chlor wird hierbei nicht frei gesetzt (DENAKO & HICKLING 1958). Auch sehr widerstandsfahige Mikroorganismen werden zerstort. 3.4.4.6 Photolyse bioinerter organischer Substanz nach Koordination (EDTA, Pestizide) Bestimmte Stoffe sind biologisch schwer abbaubar, dariiber hinaus diesseits der tropospharischen Absorptionskante'23 selbst
123 Beispielsweise chlorierte oder fluorierte Aliphaten, die erst unterhalb 230 bzw 190 nrn absorbieren (siehe
Verfahren der Technischen Umweltchemie 3.4
wenig lichtempfindlich oder reagieren kaurn mit *OH-Radikalen, bilden aber rnit in der Urnwelt vorkornrnenden Metallionen, etwa Eisen(III), leicht intensiv farbige Kornplexe. Beispiele hierfiir sind synthetische rnehrzahnige Aminosauren wie EDTA, P h e n ~ l e l , oder ~ als Herbizide genutzte Substanzen wie Glyphosat. In diesen Kornplexen konnen sie dann erheblich leichter photooxidiert werden (abhangig von der Art der Donoratome in der organischen Substanz und der Wellenlange). Zurn sensibilisierten Abbau von EDTA, NTA u.a. Arninosauren siehe Naheres in der Fallstudie 4.3. Produkte ihres weiteren Abbaus urnfassen u. a. Glyoxylsaure HCOCOOH, Oxal- und Oxamidsaure, Glycin, Cyanat, Nitrat, Amrnoniurnionen und die Ethylendiaminoligoessigsauren ( n = 1-3), aber nicht Ethylendiarnin selbst; dieses wiirde rapide zu Glycin oder Oxarnid oxidiert. Cyanat entsteht sicherlich aus Oxamid.
ter Decarboxylierung elirniniert. C0,-Abspaltung ist typisch, sie kann vollstandig verlaufen (so ergibt Zitronensaure CO, und Aceton), teilweise auch unter C-C-Kettenbruch an anderer Stelle (Bildung von Ameisensaure H C O O H aus Weinsaure). Unter bestimrnten Bedingungen bilden Dicarbonsauren allerdings auch Lactone oder -Hydroxisauren oder deren Polymere. Die Enthalogenierung ist bei diesen teils ausgepragt okotoxischen Halogenaliphaten (z. B. Trichlor- oder Trifluoressigsaure) anders als bei Arornaten eindeutig als Entgiftung aufzufassen. 3.4.4.7 Photoelektrochemie
Die Photoelektrochemie wird anderen Orts in diesem Werk sehr ausfuhrlich, mechanistisch wie hinsichtlich Perspektiven und Grenzen ihrer Anwendung, beleuchtet. Hier daher nur so viel:
Wahrend EDTA als tertiares Amin therrnodynarnisch noch recht leicht oxidierbar ist, gilt dies kaurn fur halogenierte Carbonsauren, deren Oxidationspotenziale noch iiber den iiblichen hohen Werten fur die KolbeOxidation (2,3-2,6 V gegen NHE) liegen. Weil z. B. Dichloracetat noch als Ligand an Fe(II1) fungiert (MARUTHAMUTHU & HUE 1995), kann es rnit Wellenlangen > 300 nm photolytisch in sauerstoffhaltiger Losung abgebaut werden. Trichlor- oder Trifluoracetat, die gegeniiber OH in wassriger Losung inert sind, reagieren auch, allerdings recht langsam, die weniger halogenbefrachteten Essigsauren werden schnell un-
Oxidativ gelingt ein vollstandiger Abbau sehr unterschiedlicher organischer Substrate praktisch nur mit TiO, (Anatas),aber Niobate, Nb,O, u. a. wurden bisher nicht untersucht. Die Austauschstromdichte von Wasserstoff/H,O+ an TiO, ist noch betrachtlich kleiner a k auf Quecksilber oder Cadmium; einmal freigesetzter Wasserstoff wird daher photochernisch nicht reoxidiert. Dies fuhrt zur beinahe quantitativen Abspaltung von Wasserstoff aus zahlreichen organischen Substraten (selbst aus Polyrneren, Fakalien, Fleischabfallen oder Huminstoffen; KUWAI& SAKATA 1980); Chlor fallt als CI-, Stickstoff rneist als NH, an, d. h. weder C1 noch N werden oxidiert.
Direktphotolyse von Wasser). Meist wird als untere Spektralgrenze des Sonnenlichts 290 nm angegeben, das Realspektrum zeigt aber schon unterhalb 296-297 nm einen uberexponentiellen Abfall, weshalb z. B. Ethanal tropospharisch stabil gegen direkte Photolyse ist. Der Ozonruckgang hat hieran wenig geandert. 124 In der qualitativen organischen Analytik wird die Bildung eines intensiv orangerot gefarbten Komplexes mit Fe(lll) als Nachweisverfahren fur Phenole bzw. deren Anionen (oder fur stabilisierte Enolate) benutzt, vorausgesetzt, dass keine Thiocyanationen anwesend sind.
Dass Stickstoff irn hochstmoglich reduzierten Zustand verbleibt, liegt wahrscheinlich an der schnellen Hydrolyse von Iminen oder Irnrnoniurnionen, die bei Lochoxidation von Aminen zunachst entstehen; das abgespaltene NH, wird protoniert und wird hierdurch oxidativern Angriff weitgehend entzogen: Amrnoniurnperoxodisulfat und Ammoniurnperchlorat sind analog nur
153
3.4 Verfahren der Technischen Umweltchemie
dann Explosivstoffe, wenn sie Zusatze oder Verunreinigungen enthalten.
3.4.5 Reaktionen ohne Redoxprozesse Wie bereits in der Auflistung in Abschnitt 3.2 hervorgehoben, existieren groBe Klassen umweltchemisch wichtiger Reaktionen und Phanomene, die ohne quantitativ bedeutenden Elektronenaustausch oder photochemische Anregung verlaufen. Neben Reduktionen und Oxidationen sind daher auch wcitere Prozesse von Bedeutung; sie sollen den Abschluss dieses Abschnitts bilden. Zu ihncn gehiiren Fallung, Adsorption, die Stoffbindung an Biomasse sowie elektroinduzierte Prozesse jenseits der Elektrochemie.
dingungen auch As(V) mit Eisenphosphat als Fe(P, As)O, oder Chromat neben/okkludiert in Erdalkalisulfaten wie Gips als Ca(S, Cr)O, gefallt. Diese Methode erlaubt einen fast quantitativen Einschluss von toxischen Ionen auch dann, wenn ihre Konzentration und das betreffende Loslichkeitsprodukt die Abscheidung binarer Phasen wie reinem Calciumchromat CaCrO, nicht zulassen wiirden. Da auch Phenole und Carbonsauren schwer losliche Niederschlage bilden (Kalkseifen !), ist die Methode ebenso auf Ionen bildende organische Schadstoffe wie halogeniertc Carbonsauren oder Nitrophenole anwendbar.
Biochemisch und okologisch von groBer Bedeutung sind Fallungsverfahren in Seen; bei diesen gelangt der absinkende gebildete Niederschlag unter die Thermokline (Sprungschicht), wo wahrend der Som3.4.5.1 Fallungsreaktionen merstagnation reduzierende Redingungen Auf Liislichkeitsfragen und damit ver- herrschen, falls die Seen mindestens etwa knupftc Fallungsprozesse wird an verschie10 m tief sind. Dort, unterhalb der Therdenen Stellen dieses Werkes im Detail ein- inokline wird kein Sauerstoff konvektiv gegangen, z. B. im Kontext der POURKAIX- eingemischt, und fur Photosynthese ist es Diagramme (Abschnitt 3.2.2); hier seien in eutrophen Seen (starke Lichtabsorption nur folgende Phanomene wegen ihrer um- nahe der Oberflache) dort bereits zu dunweltverfahrenstechnischen Bedeutung na- kel. Folglich kann nach Sauerstoff- und Nitratzehrung sowie Fc(I11)-Reduktion’2’ her erwahnt: unterhalb der Sprungschicht im Somrner und Herbst Sulfat zu H,S reduziert wera ) die Mitfallung und b) die (Elektro-)koagulation von Nieder- den. H,S bzw. Metallsu-lfide legen dann die mitgefallten Halogencarbonsauren schlagen oder Oxoionen von Schwermetallen bzw. Arsen reduktiv als Thiocarboxylate, Ar3.4.5.1.1 Mitfallung und Seensanierung sen- oder Schwermetallsulfide bzw. Bei der Mitfallung bilden sich Mischpha- Cr(OH), fest. In grogem Magstab dient sen, die den abzuscheidenden Schadstoff dieser Ansatz auch der Entsauerung von nur als Beimengung neben anderen, che- Seen, die durch saure Niederschlage belasmisch, aber nicht toxikologisch ahnlichen tet sind: die Sulfatreduktion wird durch Komponenten enthalten. Beispiele sind gezielten Eintrag organischer Substanz die Abscheidung von Chrom oder anderen toxischen dreiwertigen Ionen bei der Phosphatfallung mithilfe von Fe(111) oder 125 Gemessen am Oxidationsaquivalent, d h der Menge Al(111) in Klaranlagen (siehe Praxisbeispiel potenziell aufzunehrnender Elektronen pro L Wasser, 2), die zu Mischphasen {Fe, Al, CrlPO, 1st in ublichen SuOwassern unserer Breiten Nitrat am fuhrt; analog wird unter oxidierenden Bewichtigsten unter den starkeren Oxidationsmitteln 154
Verfahren der Technischen Umweltchemie 3.4
(Stroh etc.) in das nicht konvektiv durchmischte Tiefenwasser ausgelost, so im Barlebersee in der Altmark (Sachsen-Anhalt). Problematisch ist hier freilich die bei einer Reduktion von FeP04-haltigen Phasen eintretende Remobilisierung von Phosphat. 3.4.5.1.2 Suspensionsbildung und Koagulation
An Stelle einer Fallung durch Bildung einer schwer loslichen Phase kann es zur Bildung stabiler Emulsionen oder Suspensionen kommen. Der Grund hierfur ist meist, dass die einzelnen Partikel durch Adsorption von Ionen oder Protolyseprozesse Ladungen tragen und sich daher gegenseitig abstoBen. In diesem Falle gibt es zwei Abhilfemoglichkeiten: - man kann Salze zugeben, von denen das
Gegenion kosorbiert wird, was die suspendierten Partikel neutralisiert und in der Folge ihr Zusammenheften (Koagulation) erlaubt oder - sie konnen elektrochemisch entladen werden. Mitunter werden beide Methoden kombiniert angewandt; der elektrische Energiebedarf fur die Koagulation eines Kubikmeters Klarschlamm betragt nur etwa eine Kilowattstunde, bei einer Spannung von knapp 2 V (SMOCZYNSKI et al. 2004). Als Fallungssalz wird Ammoniumacetat angewandt, das bis auf seinen Geruch auch durchaus umweltvertraglich ist, aber als Stickstoffdiinger fungiert (Eutrophierung !). Die Koagulation fuhrt zu einer Schlammverdichtung, er ist dann als wasserarmer Festkorper besser hantierbar. Da im Falle von Ammoniumacetat Kat- und Anion biologischem Abbau unterliegen, kommt es auch nicht zu einer Bodenversalzung, wenn das so niedergeschlagene Schlammmaterial hernach auf Felder ausgebracht wird. Eine analoge Schlammverdichtung und -koagulation kann auch durch Einwirkung von
Ultraschall erreicht werden, doch sind die hier mitwirkenden mutmaglich sonochemischen Prozesse im Einzelnen nicht verstanden. 3.4.5.1.3 Bindung an Biornasse
Biomasse ist befahigt, (insbesondere unpolare) organische und bestimmte anorganische Stoffe aus Boden oder Gewassern heraus anzureichern; leitet man Gase durch biologisches Material (Kompostrotteschichten), lasst sich dieses Prinzip auch auf die Reinigung des dritten Umweltkompartiments Luft ausdehnen (Luftbiowascher). In der Regel wird eine biologische Boden- und Wasserreinigung mithilfe von hoheren Pflanzen durchgefuhrt. Die Bindung an pflanzliche Biomasse (Phytoremediation) ist eine im Einzelnen schwer durchschaubare Kombination mehrerer Effekte, an deren Anfang jedenfalls die Bildung von Metalle bindender organischer Substanz durch Photosynthese und pflanzlichen Stoffwechsel steht, wiederum eine Redoxreaktion. Eine Bindung an tote, sich zersetzende oder fossile (Torf, Braunkohle, gemahlene Chitinpanzer von Krebsen oder Insekten) Biomasse, auch etwa in Form einer (komposthaltigen)reaktiven Wand, beinhaltet Beitrage nicht nur der Adsorption: wenn etwa H,S gebildet wird, treten Fallungsreaktionen sowie kovalente Verknupfung mit der Folge irreversibler Festlegung des Fremdstoffs an der Matrix auf (Alkylierung von Sulfidionen durch Halogenkohlenwasserstoffverbindungen), ferner koordinationschemische Reaktionen von Schwer- und Leichtmetallen. Die belastete Biomasse muss dann entsprechend gesammelt und behandelt werden, um anderweitige Sekundarstorungen zu verhindern.
155
3.4 Verfahren der Technischen Umweltchemie
3.4.5.2 Nichtchemische elektrische Veda hren
Nichtchemische elektrische Verfahren dienen dazu, Stoffe abzuscheiden oder zu transportieren, ohne dass es dabei zu elektrochemischen Prozessen kommt. Hierher gehort die Staubabscheidung durch Elektrofilter, bei der Staubpartikel elektrisch aufgeladen und an einer Gegenelektrode abgeschieden werden. Dabei erzwingen Spannungen von einigen Zehner Kilovolt einen Elektronenaustritt aus Metallspitzen; die Elektronen reagieren dann mit Luftkomponenten und bilden Anionen, die sich schliefilich an Staubpartikel anlagern, welche dabei negativ aufgeladen werden126 (Ladungserhaltung). Ein weiteres, weniger auf Extraktion einzelner Komponenten als auf Stofftransport abzielendes Verfahren stellt die Elektrokinetik dar: (geringfiigig salzhaltiges) Grundwasser wird relativ zu einern Sediment bewegt indem man an den Boden eine elektrische Gleichspannung anlegt'2'. Auf diese Weise kann eine Grundwasserstromung beschleunigt werden, z. B. urn kontaminiertes Grundwasser durch eine reaktive Wand oder einen Sorbenskorper zu treiben, aber auch, um ein Bodenvolumen teilweise zu entwassern und so zu verfestigen. Bei Plasmaentladungen und der Einwirkung von Elektronenstrahlen hingegen kommt es sehr wohl zu chemischen Reak-
126 In die gleiche Kategorie elektrischer Reinigungsverfahren fallen Koronaentladungen, wie sie an Hochspannungsfreileitungen gut horbar sind. Auch hier kornrnt es zur Bildung von Anlonen und Staubausfallung, weshalb in unrnittelbarer Nahe (einige rn irn Urnkreis) der Leitungskabel die Luft deutlich arrner an Staub und Stickoxiden ist als in der weiteren Umgebung. 127 Dieser elektrokinetische Purnpeffekt ist die Umkehrung des Stromungspotenzials: rinnt eine ionenhaltige leitende Losung uber eine feste Phase, so adsorbiert diese bevorzugt eine lonensorte und ladt sich dern entsprechend auf. Die Gegenionen verbleiben in der folglich umgekehrt polarisierten Losung, so dass rnit der FlussigkeitsstrornungLadungstrennung eintritt und sich in Richtung der Strornung eine Gleichspannung aufbaut - das Strornungs- oder Zetapotenzial.
156
tionen. Beispielsweise reagieren Stick- und Schwefeloxide in Rauchgasen unter Einfluss eines Elektronenstrahls untereinander sowie mit Staubbestandteilen zu festen Sulfaten und Nitraten der Erdalkali- und Alkalimetalle, die mit Wasser ausgewaschen werden konnen. Die elektrochemische Glimmentladung gehort zu den Verfahren der Hochenergiechemie und weist viele Parallelen zur Radiochemie auf.
3.4.6 Praxisbeispiele aus der Technischen Umweltchemie Nach der Klassifikation und ubersichtshaft-schematischen Darstellung grundsatzlicher Verfahren der Technischen Umweltchemie als Funktion ihrer energetischen Verhaltnisse seien wegen derer Instruktivitat und besonderen praktischen Bedeutung noch je ein katalytisches Gasreinigungsverfahren, eine Kombination von chemischer Fallung und biotechnologischen Methoden und schliei3lich eine wassrig-oxidative Methode besprochen. Dabei handelt es sich urn den Dreiwegekatalysator, die Klaranlage sowie die Entfarbung von Abwassern mithilfe von Wasserstoffperoxid/Eisen(II)Salzen (Fentons Reagenz). Sie stehen exernplarisch fur die Notwendigkeit von Methodenkombinationen und die Vielfalt zu verwendender und in ihren Nebenwirkungenl Randbedingungen zu berhcksichtigender Effekte, ohne dabei den Fallstudien vorzugreifen. 3.4.6.1 Praxisbeispiel 1 : Dreiwegekatalysator in Ottomotor-Kfz
Der Dreiwegekatalysator (meist kurz ,,Kat" genannt) ist eine mehrstufige Apparatur zur Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren (Otto- und Wankelmotoren), sowohl von oxidierenden (*NO,) als auch reduzierenden (CO, Kohlenwasserstoffe wie Benzol) Kontaminanten. Diese werden dazu auf Platinmetalloberflachen (Pt, Pd, Rh und Legierungen daraus) zu schrittwei-
Verfahren der Technischen Umweltchemie 3.4
ser Reaktion gebracht. Palladium und Rhodium katalysieren insbesondere die Reduktion von Stickoxiden zu N, durch C O sowie durch im Motor freigesetzten molekularen Wasserstoff, wahrend Platin ahnlich wie in einer Brennstoffzelle - Kohlenwasserstoffe aktiviert. Eine vollstandige Umsetzung erfordert, dass einander stochiometrisch entsprechende (Schad)stoffmengen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Unvollstandig oxidierte Verbindungen wie CO und Kohlenwasserstoffe entstehen bei Sauerstoffmangel, verglichen mit Bedingungen theoretisch idealer, vollstandiger Verbrennung, Stickoxide hingegen hauptsachlich bei Sauerstoffiiberschuss. Auch der als Reduktionsmittel wichtige Wasserstoff entsteht zwar durch thermische Spaltungs (Crack)reaktionen von Kohlenwasserstoffen bei beliebigen Brennstoff/SauerstoffVerhaltnissen, bleibt aber nur dann erhalten wenn kein Sauerstoffiiberschussim Motor vorhanden ist. Die obige Bedingung ,,perfekter" Abgasreinigung erfordert mithin, dass bei der Verbrennung im Motor weder Sauerstoffmangel noch Sauerstoffiiberschuss besteht. Dies wird erreicht indem man den Sauerstoffgehalt des Abgases misst und hiernach die Luftzufuhr zum Einspritzmotor regelt, das Brennstoffhauerstoff-Mischungsverhaltnis also nicht den Zufalligkeiten eines klassischen Vergasermotors iiberlasst. Die Messung des Sauerstoffgehalts im Abgasstrom ist die Funktion der so genannten Lambda-Sonde, wobei h das obige BrennstofWSauerstoff-Mischungsverhaltnis bezeichnet und h = 1 das bei idealer stochiometrischer Verbrennung angibt, z.B. ein Verhaltnis 1:s bei einem mit Propan betriebenen Fliissiggasmotor:
C,H, + 5 0,
-
3 CO, + 4 H,O
Kommen z. B. nur 20 Volumenteile Luft = 4,2 Volumenteile Sauerstoff auf ein Volumenteil Propangas, so resultiert ein h von 4,215 = 0,84. In diesem Bereich ( h = 0,80,85) hatte man zwar die hochste erreichbare Motorleistung und auch kaum Stick-
oxide, aber betrachtliche CO- und Kohlenwasserstoffriickstande. Die Betriebsbedingung fur den Dreiwegekatalysator ist ein hWert von 0,99-1,007 bei einer Innentemperatur des Katalysators zwischen 300500 "C. Die Bildung unerwiinschter *NO,-Reduktionsprodukte wie N,O (Treibhausgas, tropospharisch sehr langlebig, fungiert selbst als stratospharische *NO,-Quelle), Ammoniak (besonders bei Ru) oder u. U. sogar H C N (auf Pt), also die unzureichende Selektivitat hinsichtlich der Reduktion zu N, stellt ein gemeinsames Problem aller effizienten Katalysatoren dar. Daher ist der Dreiwege-Katalysator (s. Abb. 15) im Automobil aus mehreren unterschiedlichen Teilen aufgebaut, die das Abgas nacheinander durchstromt, wobei an Palladium gebildete unerwiinschte Primarprodukte nachher weiter umgesetzt werden. Die mogliche Bildung von Ammoniak ist auch der Grund dafiir, dass hier kein Ruthenium eingesetzt wird. Als terminale Sauerstoffakzeptoren (Sauerstoff aus *NO, oder 0,) stehen hier zur Verfiigung:
CO, Wasserstoff, der durch teilweises thermisches Cracken128von Kohlenwasserstoffen bei deren unvollstandiger Verbrennung freigesetzt wird und selbst bemerkenswerterweise nicht so schnell vollstandig ver128 Thermisches Cracken ist die Spaltung der Kohlenstoffketten sowie Abspaltung von Wasserstoff aus den dem Motor zugefuhrten organischen Verbindungen. Hierdurch gelangen Spezies ins Rohabgas, die betrachtlich kleinere CIH-Verhaltnisse aufweisen als der Treibstoff selbst. insbesondere Ethin und sein Trimer Benzol. Der Abbau der Kohlenwasserstoffmolekule erfolgt dabei schrittweise: z. B. 31 kovalente Bindungen in Decan und dessen Isomeren konnen nicht synchron gespalten werden. gleichgultig wie vie1 Energie man dem Molekul zufuhrt. Sogar die weit hoheren Energieeintrage der Massenspektrometrie bewirken voraussagbare schrittweise Prozesse des Molekulzerfalls. und fur die Aeaktion stehen nur wenige Millisekundenzur Verfugung, bevor das Gemisch durch adiabatische Expansion (Kolbenbewegung nach unten) ..ausgefroren" wird. Bei diesem Abkuhlvorgang erfolgen Neusynthesen wasserstoffarmer organischer Verbindungen, insbesondere von PAKs.
157
3.4 Verfahren der Technischen Umweltchemie
hrennt und die noch vorhandenen (Benzol) oder ini Motor neu gebildeten Kohlenwasserstoffe. Sie reduzieren *NOy.
die Reaktionen zwischen Sauerstoffatomen und Alkylradikalen wie
0 + *CH, Mechanismus der RuObildung
Bei den Verbrennungsvorgangen in Motoren - gleichgultig ob es sich um Otto-, Dieseloder Wankelmotoren handelt (letztere folgen weitgehend dem Otto-Prinzip) - entstehen nicht nur gasformige sondern auch partikuliire Schadstoffe. AuRer bei der quantitativ scltenen motorischen Nutzung von Erdgas (CH,), Flussiggas (Propan) oder Wasserstoff handelt es sich bei den Treibstoffen - Benzin, Diesel61 oder Schwerol stets u m langkettige, verzweigte oder ringftirniige Kohlenwasserstoffverbindungen. Bei einer ,,Drehzahl“ von 6000/min z.B. dauert der gesamte Viertaktzyklus 10 ms, die eigentliche Hochtemperaturverbrennungsphase weniger als 3 ms. Danach erfolgt im Arbeitstakt eine rapide adiabatische Abkuhlung des Gasgemisches uber dem Kolhen. Die Kohlenwasserstoffe werden mithin nur s o kurzzeitig extremen Bedingungen ausgesetzt, dass eine vollstiindige Verbrennung zu Kohlendioxid unmiiglich ist (bei Iiingerer Reaktionszeit und T = 3.000 K in der Spitze wurde der Ausstolli an thermischen Stickoxiden drastisch ansteigen, wie es in den langsam laufenden Schiffsdieselmotorcn tatsiichlich der Fall ist; der Schiffsverkehr ist daher eine dominante NOx-Quelle in globalem Mallistab). Noch vorhandene freie Radikale oder Atome gehen dann - kurz vor dem AusstoR der Verbrennungsprodukte in den1 sich rapide abkuhlenden Gemisch niir noch Reaktionen ein, deren Aktivierungsbarriere relativ niedrig ist, so dass sie auch dann binnen ca. 1 ms ablaufen. So gelangen z.B. Aldehyde in das AbgasIzy, weil
129 Ein Tell der Aldehyde fragmentiert sekundar zu Alkanen und CO Zusatzliche Aldehyde bilden sich durch die Kat-Wirkung deren Anreicherung irn Abgas bei sich erwarrnendern Katalysator kann bereits rnit einem Drager-Rohrchen gezeigt werden
158
-
HCHO + *H
fast ohne Aktivierungsschwelle ablaufen. Ahnlich leicht zu aktivierende Reaktionen sind die zwischen Alkinylradikalen und Alkinen, ini einfachsten Fall
*C,H - + C,H,
-+
C,H,
+ *H
die z u r Bildung von Polyinen in Flainmen fuhrt. Diese sind Ausgangsstoffe fur die RuGbildung, da sie wegen der Anhiiufung von Dreifachbindungen hoch ungesittigt, entsprechend reaktiv und mit einem sehr hohen C/H-Verhaltnis ausgezeichnet sind. Wie aber entstehen Ethin, die Kadikale und die Polyine? Die Kohlenwasserstoffketten werden im Verbrennungsmotor einer ganz kurzzeitigen Schockpyrolyse unter oxidierenden Bedingungen ausgesetzt. Ilabei gebildete ungcsattigte Fragmente mit niehrfachen und daher stabileren C-C-Bindungen wie Ethin oder *HC, gehen untereinander Folgereaktionen ein. Es entstehen sowohl aromatische Kohlenwasserstoffe als auch (nahezu) wasserstofffreie Produkte mit zahlreichen C-Atomen (Rug). Die Bildung von Partikeln ist also bei nicht isothermen1 10 Verbrennungsvorgangen, wie sie in Kolbenmotoren jeder Art ablaufen, unvermeidlich. Interessant ist, dass ihre ,,Ausbeute“ bei hohem Luftuberschuss im Verbrennungsgasgemisch, wie es bei Dieselmotoren ublich ist und bei Otto- oder Wankelmotorenl.” nicht realisierbar ware, besonders hoch ist. Problematisch an diesen Partikeln ist insbesondere zweierlei:
130 Stirlingrnotoren, Strahltriebwerke (obwohl sie rul3en konnen) und Erennstoffzellen sind wegen isotherrner Verbrennungsfuhrung davon weit weniger betroffen 131 Die Schwierigkeiten, bei einern eine Ovalflache uberstreichenden Trochoidenkreiskolben ( .abgerundetes” Dreieck) die Teilvolumina der Erennkolben vollstandig abzudichten, fuhrt beirn Wankelmotor (Viertaktprinzip) ahnlich wie beirn Zweitakter zu erhohtem AusstoO unverbrannter und neu gebildeter Kohlenwasserstoffe
Verfahren der Technischen Umweltchemie 3.4
- Sie enthalten erhebliche Mengen der Zwi-
schenprodukte ihrer Bildung in adsorbiertem Zustand, also der vielfach stark karzinogenen PAKs und - sie gelangen auf Grund ihrer Partikelgroge bis in die Tiefenbereiche der Lungen. Beides macht die Riickhaltung von Rug bei Dieselmotorfahrzeugen mithilfe von Filtersystemen notwendig; der gegeniiber anderen Verbrennungsmotoren hohere Wirkungsgrad des Dieselmotors ist demgegenuber unter Aspekten der Ressourcenschonung und der Begrenzung des Treibhauseffekts generell zu begrugen. 3.4.6.2 Praxisbeispiel 2: Funktionsweise einer Klaranlage
Zweck einer Klaranlage ist es, Abwasser so weit zu reinigen, dass sie unbedenklich in die Vorflut, meist einen FIUSS,abgegeben werden konnen. Sie verarbeitet dabei kommunale, gewerbliche und industrielle Abwasser, die mit komplexen Gemischen unterschiedlicher Schadstoffe und biogener organischer Substanz belastet sind. Die Reinigungsaufgabe hat damit mehrere Dimensionen:
- Abbau organischer Schadstoffe (DDT etc.), Biozide; Regenwasser muss heute uber Kanalisation gesammelt und klartechnisch behandelt werden.
- Auch
Die Hauptfracht kommunaler Abwasser aber ist biogenes Material (Fakalien, Lebensmittelreste), das mit einer Vielfalt anderer Stoffe vermengt ist, die wie Kunststoffteile, Hygieneartikel, Lackreste und andere Chemikalien vielfach auch gar nicht fur die Kanalisation bestimmt sind. Die organische Substanz benotigt zu ihrem Abbau Oxidationsmittel; pro Einwohner rechnet man mit 60 g Sauerstoffbedarf (BSB,) pro taglichem Eintrag (Einwohnergleichwert, EGW). Die anaeroben Prozessteile unter Reduktion von Nitrat bzw. Sulfat vermindern diesen Bedarf nicht, weil Nitrat und Sulfat zuvor aus reduzierten Formen von Stickstoff und Schwefel in organischer Substanz durch aeroben Abbau erzeugt wurden (Nitrifikation), abgesehen von gelosten Sulfationen, deren Konzentration im Abwasser meist gering ist. Die groBte europaische Klaranlage im Ballungsraum KolnlLeverkusen/Neuss mit fast zwei Millionen EGW benotigt demnach 110-120 t Luft~ a u e r s t o f f pro ' ~ ~ Tag.
- Oxidation oder Vergasung (Entfernung
aus dem Wasser) organischen Materials mit dem Ziel, den biologischen oder chemischen Sauerstoffbedarf des geklarten Wassers zu minimieren; - Fallung oder Beseitigung von unerwunschten Nahrstoffen wie Phosphat, Nitrat und von toxischen Schwermetallen; - Abbau solcher Stoffe, die die mikrobiologische Aktivitat der spateren Klarstufen und der Vorflut beeintrachtigen konnen, etwa Antibiotika oder Sulfonamide;'32 132 Dabei sind nicht nur bzw. zum kleineren Teil als Medikamente vorgesehene Sulfonamide zu berucksichtigen; eine Klaranlage potenziell beeinflussende Effekte gehen auch von SuOstoffen (Saccharin und Cyclamat sind ebenfalls Sulfonamide) und Farbstoffen der gleichen Struktur aus.
133 Bezuglich des EGW von 60 g/d oder - bei 150 I/d Prokopf-Verbrauch von Trinkwasser in Deutschland - 400 mg/l kann man im Ubrigen sowohl von einem hohen als auch von einem niedrigen Sauerstoffbedarf sprechen: einerseits sind 400 mgll etwa das Funfzigfache dessen was an Sauerstoff gewohnlich in Wasser gelost ist, andererseits bedingt der technische Sauerstoffverbrauch des einzelnen Burgers von etwa 800 W (elektrisch) bei uberwiegend fossiler Bereitstellung einen sehr vie1 hoheren Sauerstoffverbrauch.60 g O,/d (1,88Mol) ergaben in einem Steinkohlenkraftwerk eine thermische Energie von ca. 705 kJ oder - bei 50 % Wirkungsgrad - uber 24 Stunden eine elektrische Leistung von 4,l W. Daraus folgt, dass die energetische Nutzung in Klaranlagen anfallenden Biogases auch dann nur gering zur Energieversorgung einer Kommune beitragen kann, wenn man dessen Ausbeute wie im Text beschrieben optimiert.
159
3.4 Verfahren der Technischen Umweltchemie
Abb. 46: Klarprozess.
CaM.0, Mechanische Klarstufe
Chemtsche Kliirstufe
HioloFiwhc Klirrtufc Nitrifizierung Denitrifizie(aerob) rung (anaerob)
Grobe Teilchen werden durch mechanische Filterung (Sieb-Rechen) und Abscheider entfernt, die das Klarmedium zirkulieren lassen. Durch Umwalzung (seitliches Aufsteigenlassen eines Luftstroms) sammeln sich der feste oder Wasser unlosliche Unrat, Kunststoff, Holz, Metallteile sowie Sand in bestimmten Ecken oder Randbereichen des Primarbeckens an und werden dort abgeschopft. Brocken organischer 160
Metallsulfide Faulturm (Sul- Nachfallung fatreduktion von Phosphat
Dabei symbolisieren nach unten gerichtete Pfeile Fallungen bzw. das Absetzen fester Biomasse (Klarschlamm), nach oben gerichtete das Entweichen von C und N in gasfermigen Verbindungen. Letzteres mindert ebenfalls sowohl den biologischen und chemischen Sauerstoffbedarf des Klarmediums als auch das von ihm ausgehende Eutrophierungspotenzial in der Vorflut. Bild oben: Klaranlage Delmenhorst (Niedersachsen). CaMxO, symbolisiert ein Calcium-MetallMischoxid.
Substanz werden dann in Riihrwerken zerkleinert. Neben Fakalien zahlen hierzu etwa Fettklumpen und bestimmte Lebensmittelreste, die sodann als Substrat fur Bakterien fungieren. Die mechanische Klarstufe wird von einer chemischen Fallung gefolgt; die Bakterien kommen in der dritten, daher als biologische bezeichneten Klarstufe zum Einsatz.
Verfahren der Technischen Umweltchemie 3.4
Dort setzen diese Bakterien organische Substanz um, indem sie diese oxidieren. Dazu nutzen sie entweder molekularen Sauerstoff oder in dessen Abwesenheit schwachere Oxidationsmittel. Dabei werden Stickstoff und Phosphor aus ihren biochemischen Bindungszusammenhangen (Aminosauren, Harnstoff, Nukleosidphosphate, Nukleinsauren) gelost und gehen als Ammoniumion bzw. Phosphat in Losung. Den Verbleib von Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und Metallionen in den unterschiedlichen Schritten des Klarprozesses verdeutlicht die Abbildung 46. Die chemische Klarstufe umfasst folgende Prozesse: Der Klarsuspension wird Kalkwasser (Calciumhydroxidlosung) zugesetzt. Dabei fallt ein Teil des Phosphats als Hydroxylapatit Ca,(PO,),(OH), Leichtund Schwermetalle als gemischte Hydroxide oder Oxidhydrate wie Fe203, Perowskit CaTiO:, oder Grossit CaAI,O, aus, jeweils ir, Mischphasen, von denen hier nur die dominierenden Kationen angegeben sind. Die Ca-Salze haben gegenuber Alkalisalzen den Vorteil, dass auch amphotere Elemente, die sich wie Al, Zn, Cd im Alkalischen wieder unter Bildung von Hydroxoionen auflosen, in der festen Phase verbleiben, weil die Calciumsalze schwer 16slich sind, anders als die Alkalisalze. Auch Cadmium, Blei und andere toxische Metalle werden uberwiegend so abgeschieden, wobei sie einen Teil des Calciums im Hydroxylapatit ersetzen. Ein kleinerer Teil der Schwermetalle bleibt allerdings in Losung und belastet nach seiner Abscheidung als Sulfid den Klarschlamm. Die aus Harnstoff, der Oxidation von Aminosauren und Hydrolyse von N-Heterozyklen stammenden Ammoniumionen werden in der biologischen Klarstufe unter Luftzutritt von spezialisierten Bakterien (Nitrosomonas, Nitrobacter u. a.) iiber Zwischenstufen zu Nitrat oxidiert (Nitrifizierung): Das noch in Losung verbliebene Phosphat bleibt einstweilen un-
verandert; es erfolgt hochstens eine teilweise Hydrolyse von organischem sowie von Polyphosphat. Die Tiefenschichten der Klarbecken sind sauerstofffrei, wenn nicht durchluftet wird, so dass dort Bakterien die reichlich vorhandene organische Substanz mithilfe des nachstschwacheren Oxidationsmittels, also von Nitrat oxidieren. Dabei entsteht molekularer, elementarer Stickstoff, der aus der Klarsuspension als Gas entweicht und daher nicht mehr eutrophierend wirken kann. Dieser Vorgang heiRt entsprechend Denitrifizierung; Kohlenstoff- und Phosphorverbindungen dagegen verbleiben in der Klaranlage, abgesehen von etwas CO,, das bei der Nitratreduktion entsteht und entweicht. Zur Effizienzsteigerung werden Anordnungen verwendet, bei denen das Klarmedium ein Becken durchlauft, in dem entlang der FlieBrichtung bestimmte Abschnitte durchluftet, breitere dazwischen und a m Ende hingegen nicht durchliiftet werden. Die Folge davon ist, dass in den aeroben Bereichen noch vorhandene reduzierte Stickstoffverbindungen (Aminosauren, Harnstoff, Heterozyklen wie Harnsaure) in groBerem Umfang zu Nitrat oxidiert werden, das neu anfallende Nitrat dann jeweils zu N2 reduziert wird. Der Reststickstoffgehalt wird bei diesem alternierenden Vorgehen also deutlich vermindert. Der Kohlenstoff hat uber die Einzelschritte hinweg eine partielle Oxidation erfahren, der restliche chemische und biologische Sauerstoffbedarf vermindert sich demgemag. Ziel ist die Verminderung des BSB von anfangs etwa 400 mg/L Suspension auf zuletzt 30 mg/L, also um mehr als 90 %. Ein Teil des potenziell oxidierbaren Kohlenstoffs wird in fester Form als Biomasse (Faulschlamm)abgeschieden, braucht dann also nicht mehr in der wassrigen Phase oxidiert zu werden. Dabei werden zugleich gewisse Mengen der anderen essenziellen und als potenziell eutrophierend wirkende Nahrstoffe anzusehenden Elemente Stick161
3.4 Verfahren der Technischen Umweltchemie
stoff und Phosphor' 14 fixiert. Das Ziel einer uber 90 94-igen Reduktion dcs BSBj-Wertes wird auch bei der im Faulturm nachfolgenden Nutzung von Sulfat als Oxidationsmittel nicht durch fortschreitende C-Oxidation erreicht, sondern ein anderer Weg beschritten: Im Faultiirrn wird ein erheblicher Teil des noch verfugbaren Kohlenstoffs zu Acetat oxidiert. Auch dieses ist zwar noch biologisch oxidierbar, bei den extrem niedrigen Potenzialen im Faulturm erfolgt jedoch keine Oxidation mehr, statt dessen zerlegen Bakterien die Acetationen in Methan iind Kohlendioxid. Beides sind Gase, die in Wasser schlecht ICislich sind und als Hauptkomponenten des Riogases aus dem Faultiirm abgefuhrt werden. Damit fallen sie nicht mehr Linter die f u r die CSB/BSB-Bilanz relevanten Komponenten. Gleiches gilt fur das biologische Produkt der biologischen Stoffumsetzung: den frischen und ausgefaulten Bclebtschlamm. Er stellt eine pastiise his feste Substanz dar, die von der wiissrigen Phase abgetrennt werden kann und daher ebenfalls nicht mehr oxidiert werden braucht. Es bleibt noch das Phosphat. Dieses wird niit Fe(II1) oder AI(II1) ausgefillt bevor das geklarte Wasser in die Vorflut eingeleitet wird. Der Belebtschlamm fungiert teilweise selbst als Reduktionsmittel bei der Denitrifizierung (Schlanimruckfuhrung), zum anderen Teil dient er als Impfkultur fur den kontinuierlichen l'rozess. Der Uberschussschlamm wird teilweise getrocknet und anderer Verwertung zugefiihrt: bisher war es statthaft, ihn als Diinger auf Feldern auszubringen, doch ist dies in der EU seit 200.5 wegen des Schwermetallgehalts und damit fortschreitend ansteigender Belastung von Agrarflachen nicht mehr zulassig. Daher 134 Daher 1st be1 der Fallung mil Calciumhydroxidlosung darauf zu achten dass das Phosphat nicht vollstandig gefallt wird. urn ein Wachstum von Biornasse weiterhin zu erlauben (alle lebende Substanz enthalt Phosphor)
162
spielt die Verbrennung - es handelt sich immerhin um noch gut oxidierbare organische Substanz mit relativ hohem Brennwert - eine steigende Rolle. Die Schlammmenge kann auch dadurch reduziert werden, dass der Schlamm durch Ultraschallbehandlung zerkleinert, seine Uberfiihrung in Biogas hierdurch effektiver gestaltet wird. Das Biogas kann energetisch genutzt werden, und als Alternative zur Verbrennung des Restschlammes wird auch dessen Hydricrung un ter s uc h t : Ahnlich wie bci Braunkohle oder anderer bio- und geochemisch anaerob oder teilaerob gealterter organischer Substanz fuhrt die Hydrierung von Klarschlamm zu Kohlenwasserstoffen und Alkoholen als Folgeprodukten, die analog zu Rohstoffen und Zwischenprodukten der Petrochemie eingesetzt werden kiinnen. Auch hei der Pyrolyse entstehcn iihnliche Produkte, insbesondere niedcre Kohlenwasserstoffe. Die Schwermetallriickstande werden ebenfalls konditioniert: - hei der Hydrierung verhleiben sie mit
stark erhiihter Konzentration im Riickstand, - bei der Pyrolyse werden sie teils in der inkohlten Ruckstandsmatrix eingeschlossen, teils verfluchtigt (Cd, Hg, Pb) und mit den1 ohnehin z u reinigenden Pyrolysegas abtransportiert. In beiden Fiillen sind die Schwermetalle nachher weitaus schlechter hiovcrfiigbar als im ,,rohen" bzw. ausgefaultcn, aber nicht thermisch oder mit Wasserstoff chemisch konditionierten Schlamm. Zusiitzlich wird die organische Substanz nochmals minimiert, auch wenn Hydrierung wie auch Pyrolyse von Klarschlamm nicht C02-neutral sind ( M O Z A ~ F A R& I A ZWART N 2002). Die Restmasse ist kohlenstoffreich und kann wie Aktivkoks als Sorbens dienen, halt noch vorhandenc Schwermetalle sowohl dadurch als auch in Folge des Einbaus in die organische Matrix wirksam zuriick.
Verfahren der Technischen Umweltchemie 3.4
3.4.6.3 Praxisbeispiel 3: Nutzung nichtklassischer Energiequellen in der umwelttechnischen Praxis. Sonochemische Verdichtung von Schlammen Technische Anwendung findet die Sonochemie u.a. in der Verdichtung von Schlammen. Mitte 2002 wurden Ultraschallanlagen bereits in elf deutschen Klaranlagen zur Schlammkonditionierung in unterschiedlichen Phasen des Klarprozesses im Routinebetrieb herangezogen.
75-40 % ihrer vorherigen GroRe verkleinert. Die Zerkleinerung der einzelnen Schlammteilchen vergrogert zudem deren Oberflache so, dass sie in Faulturmen schneller und mit hoherer Ausbeute an Biogas ausgefault werden konnen. Fakalcoliforme Bakterien sind so nach kurzer Zeit ebenfalls nur noch in akzeptablen Mengen (< 1.OOO/l) vorhanden.
rusts; dadurch werden die Ladungstrager frei beweglich und die Kolloidstruktur bricht zusammen (Partikelzerkleinerung, schnell), daneben als sonochemische Vorgange - Abspaltung Ionen bildender (saurer, basischer, Metallionen adsorbierender) funktioneller Gruppen wie Carhoxylatoder Aminogruppen durch sonochemische Prozesse (OH-Radikale oxidieren Aminogruppen und spalten Carboxylat als HC0,- ab); - Sonochemisch bedingte pH-Anderung, die zu Koagulation fuhren kann.
Weiterhin konnen einzelne gut wasserlosliche aber nur minimal mikrobiologisch abbaubare Stoffe wie Methyl-tert-butylether (bleifreies Antiklopfmittel in Vergaserkraftstoffen) sonochemisch in Wasser und Schlamm abgebaut werden (LIFKAet al. 2002). Ebenso werden im Schlamm enthaltene Ruckstande wie Phenole oder Pflanzenbehandlungsmittel sonochemisch so weit umgesetzt, dass ihre Folgeprodukte mikrobiologisch abgebaut werden konnen. Dies ist keine sonochemische Vollmineralisierung sondern nur die Aktivierung durch Abspalten einiger die Mikrobiologie hemmender funktioneller Gruppen. Fur die Schlammbehandlung liegt die optimale UItraschallfrequenz bei 360 kHz, also im selben Bereich wie bei der reinen wassrigen Sonochemie (vgl. LICKIS 2000). Unter der Bedingung, dass die Schallgeschwindigkeit mit der in reinem Wasser uberein stimmt, entspricht dies einer Schallwellenlange von 4 mm. Diese ist also erheblich griiger sowohl als die Kavitationsblasen, auf welchen die Sonochemie basiert (5 150 pm [SUXICK et al. 1999]), als auch die Schlammpartikel. Hohere Frequenzen wie 1 MHz (1,4 mm Wellenlange) sind deutlich weniger effektiv.
Neben der Austreibung eines betrachtlichen Teils des Wassers aus dem Schlamm werden bestimmte Kontaminanten oxidiert (organische Verbindungen) oder mobilisiert (Schwermetalle), so dass letztere durch Fallungs- und Bindungsprozesse a u s dem nun uberstehenden Wasser entfernt werden konnen. Innerhalb von zehn Sekunden werden die Schlammpartikel auf
Eine sonochemische Schlammbehandlung kann auch statt direkt vor dem anaeroben Ausfaulungsprozess bereits vor der Denitrifizierung erfolgen. Dann gestaltet sich das C/N-Verhaltnis gunstiger fur die Denitrifizierung, da der sonochemisch partiell zersetzte Schlarnm in diesem anaeroben Prozess besser als Kohlenstoffquelle (Reduktionsmittel) fungieren kann. Es steht zu
Folgende Eigenschaften und Effekte werden dabei ausgenutzt: Die einzelnen Kolloidpartikel eines Schlamms weisen haufig eine elektrische Ladung auf, die zu gegenseitiger AbstoRung fuhrt. Das Ergebnis ist eine stabile Suspension. Bei Einwirkung von Ultraschall kiinnen nun unterschiedliche Prozesse eintreten: - Mechanische Austreibung von Wasser
und von Garungsgasen aus der Struktur - Sonochemischer Abbau eines Polymerge-
163
3.4 Verfahren der Technischen Umweltchemie
vermuten, dass auch die Stickstoff tragenden funktionellen Gruppen in einfachere chemische Bindungszusammenhange iiberfuhrt werden (sonochemische Hydrolyse von Biopolymeren) und dadurch nachher schneller zu N, umsetzbar sind. Eine im Prozess erwahnte Nebenwirkung ist auch die Entgasung von Schlamm (vgl. die Funktion von Ultraschallbadern zur Losungsmittelentgasung). Wahrend der sich haufig bildende Blah- und Schwimmschlamm notwendiger Weise an der Oberflache bleibt und die anaerobe Bedingungen erfordernde Denitrifizierung erschwert ist, weil sich die Nitratreduzierer und das zur Reduktion benutzte organische Material an unterschiedlichen Stellen befinden, sinkt der Schlamm nach dem Austreiben von Gargasen a b und kann seine Funktion am anaeroben Boden eines Klarbeckens erfiillen (Fa. Telsonic Ultrasonicshchweiz). Eine weitere Anwendung von Ultraschall ist die Sterilisierung von Trinkwasser: die Zellen im Wasser befindlicher Mikroorganismen (Plankton, Mikroplankton) werden nach nur 20 s langer Ultraschalleinwirkung zerstort und ihre Inhaltsstoffe konnen an einem Filter zu 90 % gebunden werden. Dieses Planktonproblem tritt immer dann auf, wenn Oberflachenwasser zur Trinkwassergewinnung dienen, etwa in Talsperren, und ist von der Jahreszeit abhangig. Im nativen Zustand lasst sich eine Planktonbliite durch Flockung oder Filterung nur schwierig entfernen, auch weil Zooplankton in der Lage ist vor den Filtereinrichtungen in das ,,freie, ruhige" Wasservolumen hinein zu fliehen. Ein Praxisbeispiel fur solchen Ultraschalleinsatz ist die Trinkwassergewinnung aus der Wahnbachtalsperre bei Siegburg (VDI Nachrichten 2002). Hier wird nicht nur der Chemikalieneinsatz vermieden sondern es bestehen auch Kostenvorteile.
164
3.4.6.4 Praxisbeispiel 4: Wasserreinigung durch Glimmentladungselektrolyse Die Fahigkeit der Glimmentladungselektrolyse, sowohl einfache geloste Verbindungen als auch polymere organische Substanz zu spalten und in molekularen Wasserstoff zu uberfiihren ( DENARO& HICK1,lNG 1958), sofern keine hohen Salzkonzentrationen anwesend sind, wird seit einigen Jahren in technischem Magstab genutzt. Mit modularen Einheiten behandelt man mit mikrobiell schwer oder nicht abbaubaren Stoffen belastetes Wasser. Eine typische Konstruktion fur die technische Anwendung (Reinigungsraten von 50-100 mi Wassermag) ist der in Abbildung 4 7 dargestellte Fallfilmreaktor, bei dem das Reinigungsgut eine planare, senkrecht angeordnete Elektrode hinabrinnt, wahrend es eine ganze Serie von Lichtbogenplasmen passiert. Das Fiillgas der Apparatur ist Argon; hinzu kommt Wasserdampf in von der erreichten Temperatur' j' abhangigen Menge. Wie Abb. 4 7 zeigt, erstreckt sich der modulare Aufbau auch auf die innere Struktur des Reaktors. Der Grund hierfiir ist, dass elektrochemische Glimmentladungen wie andere Lichtbogen genauer Regelung, zumindest aber eines Vorwiderstands bediirfen, um einen lawinenartig ansteigenden Stromfluss durch das Lichtbogenplasma zu verhindern. Eine Aufteilung auf mehrere getrennte Entladungszonen begrenzt nicht nur den Stromfluss sondern auch die lokale Erhitzung, so dass der unter Erwarmung schnell ansteigende Dampfdruck von Wasser nicht den auf geringe Gesamtdrucke angewiesenen Entladungsprozess behindern. 135 Es 1st ein nicht thermisches Plasma, ein so genanntes kaltes Plasma, in dem also anders als in Sternatmospharen oder induktiv gekoppelten Plasmaentladungen die lonen nicht durch extreme Erhitzung des Mediums erzeugt werden Sie werden vielmehr mit dem elektrischen Feld aus der Losung heraus gezogen. weitere entstehen durch StoOprozesse zwischen den lonen und Wasserdampf bzw Argon in dem elektrischen Feld
Verfahren der Technischen Umweltchemie 3.4
Abb. 47: Das Bild links zeigt den Glimmentladungsreaktor. Das zu reinigende Wasser rinnt die dunkelgraue Platte hinunter, die zugleich eine der Elektroden darstellt. Die dieser Platte gegeniiber (davor und dahinter) angeordneten Stabe bilden die Gegenelektrode, und unter einer Spannung von einigen Hundert Volt zundet ein rotvioletter Lichtbogen (Bild rechts) zwischen jedem Stab des Elektrodenbusses und der Platte. Der Fliissigkeitsfilm wird daher nicht nur einmal dem stark fokussierten Energieeintrag der elektrochemischen Glimmentladung ausgesetzt, sondern insgesamt zwolf Ma1 und dabei etwaige Zwischenprodukte weiter abgebaut. Die Verweildauer in der Reaktionszone ist dann zwar kurz (jeweils 0,l s oder weniger), aber die Aufheizung und damit der Dampfdruck des Wassers an der Oberflache bleiben gering, was den Betrieb der Entladung erleichtert und auch die Stoffumsetzung chemisch effizienter macht. Zwischen den Staben und der Platte brennen keine ganzflachigen Entladungen sondern es bilden sich einzelne Plasmakanale (Bild rechts), weil der in ihm flief3ende Strom das Plasma selbst fokussiert. Auch deshalb ist es notwendig, mehrere Entladungszonen hintereinander zu schalten, damit kein Wasser zwischen den Entladungspunkten ungereinigt hindurch rinnen kann.
Es wird sowohl effektive Wasserentkeimung auch gegenuber robusten Organismen ( Cryptosporidia-Oozytenstadien und Giardia-Zysten) als auch der Abbau Chlorhaltiger organischer Verbindungen erreicht. Letztere entstehen bei der Trinkwasserchlorierung aus unterschiedlichen Vorstufen (geloste organische Substanz) bzw. wurden his vor kurzem auch als Losungsmittel verwendet (u. a. Chloroform; 1,2-Dichlorethan). Der Energiebedarf wird bei elektrochemischen Reinigungsverfahren iiblicher Weise in kWh pro m3 um 90 % gereinigtem Wasser angegeben; eine weitere Faktor-lOReinigung erfordert naherungsweise den gleichen Energieaufwand. Er betragt fur
Chloroform 4,2, fur 1,2-Dichlorethan etwa 3,l kWh pro m3, wobei der Primarstrombedarf gemeint ist (der Lichtbogen der Glimmentladung arbeitet naturgemafl mit Gleichspannung). Die Kosten fur die >90 %-ige Reinigung eines massiv (mit 40 ppm) Pentachlorphenol belasteten Wassers werden mit 1-2 US-$/lo00 Gallonen, entsprechend 0,21-0,41 a m 3 , angegeben (Jahr 2000). Dies ware nur ein Bruchteil der inzwischen in Deutschland iiblichen Abwasserkosten, und dies bei einem hoch problematischen Sonderabfall im Wasser. Eine Limitierung besteht allerdings in der Empfindlichkeit gegeniiber gelosten Salzen; einerseits nehmen diese am Redoxprozess in 165
3.4 Verfahren der Technischen Umweltchemie
der Glimmentladungselektrolyse teil, andererseits vermindern sie den uber-Faradayschen Wirkungsgrad der Oxidation in der
166
GDE und fuhren zu erheblichen Korrosionsproblemen.
4 Fallstudien Fallstudien zur Technischen Umweltchemie dienen dazu, die Briicke zur Praxis zu schlagen: bestimmte Stoffe, z. B.
- Komplexbildner, die Schwermetalle aus Sedimenten extrahieren und dadurch bioverfugbar machen konnten, - Substanzen, die bei Verbrennung oder technischen Prozessen Schadstoffe bilden oder zu deren Bildung beitragen (Schwefel in Brenn- und Treibstoffen, Vorstufen von Photooxidantien), oder - Phanomene, die zur Schadstoffbildung fiihren (z.B. Bildung von Ozon und Stickoxiden in elektrischen Entladungen), werden in mehr oder minder groBem Umfang bei Verfahren eingesetzt, bei denen die Stoffe oder Folgeprodukte in die Umwelt gelangen und dort negative Effekte auslosen konnen. Hier wird das Verstandnis der einzelnen Effekte und Reaktionsmoglichkeiten von Chemikalien (Abschnitt 3.2) sowie der Methoden (Abschnitt 3.4), sie zur Reaktion zu veranlassen, sehr konkret: Technische Umweltchemie, Technischer Umweltschutz zielen darauf ab, die identifizierten Effekte zu kontrollieren. Das im vorherigen Abschnitt dieses Werkes Grund gelegte Verstandnis miisste allerdings weithin abstrakt, ja oberflachlich und ohne Bezug zu realen Problemen bleiben, wiirden die auftretenden Anforderungen und Schwierigkeiten nicht zumindest beispielhaft an einzelnen Stoffen und ihren Wirkungen ,,durchgespielt". Auch langjahrig erfahrenen Chemikern fallt es namlich schwer, sich die Konsequenzen eines Phanomens wie der Fallung, Komplexbildung, redoxchemischer Umsetzungen oder von solchen Einfliissen auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wie sie die Hammett-Gleichung beschreibt, in einem konkreten Um-
weltmedium - d. h. in einer Umgebung, die durch eine hohe strukturelle und stoffliche Komplexitat gekennzeichnet ist - vorzustellen, wenn sie dies nicht an Hand konkreter Stoffe und ihres (auch quantifizierbaren) Verhaltens tun. Wir vermuten, dass diese Schwierigkeit fur den Studierenden der Umweltwissenschaften noch in weit hoherem MaBe gilt. Dieser Umstand lenkt den Blick auf die konkrete Substanz und ihre nicht immer augenfalligen Eigenschaften, augenfallig oft auch nicht hinsichtlich der Umweltfolgen ihrer Emission; daher ist das Ziel der Fallstudien der Schritt vom abstrakten Reaktionsmechanismus, der Einzelreaktion hin zur Betrachtung und ggf. ,,Beseitigung" von solchen Stoffen, die den Umweltzustand unmittelbar beeinflussen. Dies wirft sofort die Frage auf, wie die jeweils diskutierten tendenziell negativen Effekte zu vermeiden sind. Neben der Zerstorung des Schadstoffes kann dies auch bedeuten, ihn erst gar nicht in die Umwelt gelangen zu lassen oder aber ihn durch andere Materialien oder Energietrager zu substituieren. In einigen Fallen, z. B. der C02-Sequestrierung bieten sich alle genannten Moglichkeiten, und zwar jeweils im Wettstreit unterschiedlicher physikalischer, chemischer und biotechnologischer Ansatze. Diese unterschiedlichen Methoden und ihre Grundlagen werden dann im Vergleich diskutiert; in manchen Fallen kann zurzeit noch nicht gesagt werden, welches Verfahren das Optimum darstellt, und technische Fortschritte in dem einen oder anderen Bereich konnen das Bild schnell andern. Daher werden auch fallweise Verfahren angesprochen, die den Sprung in die GroBtechnik noch nicht geschafft haben, die nach unserer Meinung allerdings das Potenzial dazu haben, bestehende Probleme effektiv zu bewaltigen. 167
4.1 Reaktive Wande
Dementsprechend spannt sich der Bogen der Fallstudien jeweils v o n der Definition des Problems unter Umweltaspekten uber die Reaktionsmechanismen, die ,,Schwachstellen" (Reaktivitatsmaxima) des Stoffes, die ganz bestimmte chemische Umsetzungen zu seiner Beseitigung oder Extraktion nahe legen, bis hin z u dem oder den praktisch angewandten Verfahren, der Frage, wie grog und auch wie aufwandig in Erstellung und Betrieb eine effiziente Anlage ist oder sein wiirde. Die Fallstudie schlieBt jeweils mit einem kurzen ,,Fazit", das verfahrenstechnische Praferenzen und noch ungeliiste Probleme aus heutiger Sicht beleuchtet.
4.1 Reaktive Wande 4.1 -1 Problemstellung Im Grundwasser werden haufig geliiste anorganische (Schwermetalle) oder organische Schadstoffe (Halogen-KW, Herbizide unterschiedlicher Struktur, Nitroverbindungen) transportiert. Sie konnen z. B. aus der Landwirtschaft, industriellen Altlasten, dem Bergbau, Unfallen beim Chemikalientransport oder geochemischen Prozessen stammen. Damit besteht eine Gefahrdung sowohl des Trinkwassers, das uberwiegend a u s Grundwasser gewonnen wird, als auch der Lebewesen in Vorflutern sowie - etwa nach Fischfang und -verzehr - des Menschen. Eine denkbare und auch des iifteren praktizierte Reinigungsmethode besteht darin, das belastete Grundwasser in einem Brunnen hochzupumpen, zu reinigen (z. B. durch Adsorption) und dann dem Grundwasser wieder zuzufiihren (pump and treat). Hierbei gibt es mindestens zwei Schwierigkeiten: - eine
massive lokale Grundwasserentnahme iiber die hierfur errichteten Brunnen fuhrt zu Rissen und Senkungen im Kodenkorper, die einerseits die Standsi-
168
cherheit darauf ruhender Bauwerke beeintrachtigen kiinnen, andererseits neue Wege iiffnen, durch die helastetes Grundwasser sich schnell ausbreited bewegen und auch der Reinigung in einem Teilvolumen entgehen kann - fur die Reinigung groBer Grundwasservolumina (z. B. Chlorbenzol belastete Grundwasserblase' ih in Bitterfeld, Sachsen-Anhalt) ist diese Methode nicht anwendbar. Eine Alternative zu diesen ex-situ-Reinigungsverfahren stellen seit kurzerem (- 1992) Reaktive Wande dar, die als Wasser durchlassige Barrieren in den freien oder kanalisierten Grundwasserstrom eingebracht werden (s. Abb. 48). Konkret handelt es sich um quer zur Grundwasserfliegrichtung orientierte Graben, die bis zur Unterkante des Aquifers reichen und mit einem Material gefiillt sind, das Wasser hindurch l a s t , aber mit den (einigen/ bestimmten) Fremd- oder Schadstoffen darin chemisch reagiert oder u m Drainagerinnen, in denen sich der Reaktnnd als Fullmaterial befindet.
4.1.2 Wirkprinzipien und Losungen Es gibt drei Wirkprinzipien: - Metallionen mit relativ hohem Redoxpo-
tenzial werden als Metalle abgeschieden (Zementation, s. u.). - In der reaktiven Zone stellt sich ein alkalischer pH-Wert ein, der zur Ausfallung von (auch unedlen bzw. unter Feldbedingungen redox-inerten) Metallen, z. B. den Lanthanoiden als Hydroxiden oder Oxidhydraten fiihrt.
136 Die Grundwasserblase in Bitterfeld hat ein Volumen von ca 200 Millionen Kubikrnetern Darnit 1st sie vergleichbar rnit einigen der groOen norddeutschen Seen wie dem Selenter See oder dern Ratzeburger See Sie enthalt etwa 10 000 1 Chlorbenzol
Reaktive Wande 4.1
Abb. 48: Die in dieser Abbildung skizzierte Mischkontamination mit halogenierten organischen Liisungsmitteln (Beispiel C,CI,) und mit Chromat ist typisch fur Galvanik- u. a. metallverarbeitende Betriehe. Das belastete Grundwasser ist rot dargestellt, das gereinigte, nach Passieren der rostfarben symbolisierten (eisernen) rusty wall, blau. Im Gegensatz zu C2CI, sind die Produkte der Enthalogenierunghtgiftung der organischen Substanz (CZH4;C,H,CI) gasformig und entweichen daher nach oben aus der Reaktiven Wand (hellblau), wahrend die als Nebenprodukt anfallenden Chloridionen mit dem Grundwasserstrom (grun) nach rechts transportiert werden. Die Alkalibildung in der Wand fiihrt d a m , dass Chromat (der Fluss von selbst gelb gefarbtem Cr04,- ist durch den gelben Pfeil gekennzeichnet) nicht nur zu dreiwertigem Chrom reduziert, sondern dieses als Hydroxid ausgefallt wird. Es bleibt daher innerhalb der Wand zuruck, gleich so, als prallte es gegen eine starre Barriere (senkrechter schwarzer Strich). Die Abhildung ist nicht maflstablich, die Reaktive Wand muss aber in jedem Falle bis unter die Unterkante der staunassen Grundwasserzone, also in die Tonschicht hinein, reichen, damit das belastete Wasser nicht einfach ungereinigt unter der Barriere hindurchstriimt. - Aus organischen Schadstoffen werden
Halogene reduktiv abgespalten, Nitround einige weitere funktionelle Gruppen reduziert. 4.1.2.1 Zementation
,,edlere" Metalle aus Losungen ihrer Salze als metallische Oberflachenfilme auf Fe bzw. Z n niederschlagen. Die Zementation lauft spontan ab; taucht man z. B. einen eisernen Schliissel in eine Kupfersalzlosung, wird er ohne weiteres Zutun v e r k ~ p f e r t ' ~ ~ .
Als Zementation bezeichnet man einen Redoxprozess auf der Oberflache eines reDie~Abscheidung von Schichten unedler Metalle auf ~ ~wie ~ oder~ Zink.l D ~ -l 137 edleren (z. B. Verzinken von Stahl, Chrornauflage auf bei gehen aus der Metalloberflache Ionen Kupferrohren) muss dagegen unter Energieaufwand, etwa elektrochernisch.durch Aufdarnpfen (Feuerverzinin Losung (Fe2+bzw. Zn2+),wahrend sich ken) oder in Tauchbadern (Metallschrnelzen) erfolgen.
169
4.1 Reaktive Wande
Abb. 49 a-c: Zementation von Kupfer an Eisen in einer Sulfatlosung. Zwischen der linken (unniittelhar nach Mischen der Reagenzien) und der rechten (oben) Abbildung liegen ca. YO sek.; links: frisch gereinigtes und mit Kupfer belegtes Eisen. Fotos: IHI Zittau.
Abbildung 49 zeigt ,,frische" (zuvor mit Aceton gereinigte) Eisenfeilspane und solche (rechts), die sich nach Kontakt mit Cu(I1)-Salzen mit metallischem Kupfer uberzogen haben (Zementation). Diese Reaktion Iauft im Unterschied zu jener mit Chromat iiuch bei pH 7 binnen einer Minute fast vollstandig ab. Die anfangs blaue Cu(1I)-Sulfatliisung (Abb. 49a) entfarbt sich dabei fast vollstiindig (AM. 49b); die danach uberstehende FeS0,-Losung ist beinahe farblos.
voraus, dass die Fullmaterialien einer Reaktiven Wand - fur die es im iibrigen recht unterschiedliche technische Auslegungen gibt - hinreichend stark reduzierend wirken, damit die Reaktion thermodynamisch moglich ist und ggf. noch Aktivierungsbarrieren (in der Elektrochemie als Uberspannungen bezeichnet) uberwunden werden konnen. Auf der anderen Seite fiihren allzu starke Reduktionsmittel miiglicherweise zu Nebenreak tionen: - die Abscheidung von Wasserstoff, der
Die drei oben genannten FormedNebenwirkungen von Reduktionen setzen jeweils 170
dann ohne weitere Wirkung entweicht (falls nicht z. B. katalytisch aktive Metall-
Reaktive Wande 4.1
Tab. 19: Redoxpotenziale unterschiedlicher Systerne bei pH = 0 und 11.
Potenzial bei pH 0 Potenzial bei pH 11 (Standardpotenzial) (reaktive Wand)
Redoxsystem FelFe2+
0.45
05
H2S/S0,z- (Kompostwand)
0,30
435
PhCllPhH + CI-
1,04 (berechnet)
0,39
Nitrobenzol/Anilin
1,22 (berechnet)
0,57
4,40
ca. 4 6
Cd/Cd2+ Cd2++ SO, 2-/CdS (Kompostwand)
1,06 (berechnet)
HCr0,-/Cr(OH),
1,35
0,17
HASO,~-/AS
0,37
4,46
-0,61
-1,26
AsIAsH, (unerwunschte Reaktion)
flachen wie Nickel oder Platinmetalle zugegen sind), und - unerwunschte (uberschiefiende oder selbst problematische Produkte ergebende) Reduktionen. AuRerdem ist zu beriicksichtigen, dass die Metalle oder auch organischen Reduktionsmittel bei ihrer Oxidation nicht einfach ,,verschwinden", sondern Kationen bzw. oxidierte organische Materie als Oxidationsprodukte hinterlassen. Diese Oxidationsprodukte durfen selbst weder ausgepragr toxisch sein noch die Bodenchemie zu sehr beeinflussen. Dadurch werden die fur eine Reaktive Wand potenziell verwendbaren Materialien deutlich eingeschrankt. Die eingangs formulierten drei Reaktionen unterscheiden sich hinsichtlich des zu realisierenden Potenzials, wobei sowohl die Zementation oder Abscheidung reduzierter Formen als binare oder gemischte Oxide Stoff abhangig unterschiedliche Anforderungen stellt wie auch die R e d u k t i o a n t halogenierung organischen Materials. Orientierungswerte zeigt die Tabelle 19. Beide Wandsysteme (Eisen oder Kompost) erlauben die Reduktion von Chromat zu Cr(II1) oder Arsenit, Arsenat zu Arsen, ebenso diejenige des Nitrobenzols zu Anilin oder von Chlorbenzol zu Benzol nicht aber die Bildung von Arsan ASH,.
Ein drittes Kriterium neben ,,passendem" Redoxpotenzial und geringer Toxizitat 10slicher Formen ist naturlich auch der Preis. Dennoch konnten Magnesium, Aluminium oder Zink ebenso verwendet werden wie Eisen (1-2 €/kg, bei Roheisen 300 €/t). Anstelle von Metallen kann auch Kompost, Sagespane u.a. eingesetzt werden; dies ergibt eine organische Reaktive Wand, in der Sulfatreduktion statt findet, wonach an die Sulfide sowohl Metallionen als auch Halogenkohlenwasserstoffe - aliphatische wie auch aromatische - gebunden werden konnen. In praxi werden nur Eisen oder Kompost verwendet. Der Grund, die oben genannten Metalle Zn, A1 oder Mg zu meiden, ist, dass diese Metalle eben zu stark reduzierend wirken: Arsen z. B. wurde bei Kontakt mit Zink oder Aluminium oder Magnesium in Arsan (Arsenwasserstoff [ASH,]), ein hoch toxisches Gas iiberfuhrt und dieses mit dem aufsteigenden Wasserstoff aus einer Reaktiven Wand entweichen. Brunnenfassungen aus Aluminium haben bereits zu einschlagigen Gasunfallen gefuhrt. Die Moglichkeit der ASH,-Bildung ist auch aus dem PoURBAlX-Diagramm ersichtlich; sie gilt ebenso fur Zink (MARsHsche13xProbe!) und selbstverstand-
138 Die MARSHSChe Probe (1836) wurde fruher in der Gerichtsrnedizin zur Feststellung von Arsenspuren in
171
4.1 Reaktive Wande
+ 1,s
f
+I
+05
_I\I
H,AsO;
0
- 0,s
-I
1 I
ASH,
I
I
I
1 .I
0
3
6
9
I 12
1s
pH-Wert
Abb. SO: P ~ ~ ~ ~ ~ ~ - D i a von g r Arsen. a m r nWozu ein in der Bodenflussigkeit enthaltenes Oxoanion von z. B. Arsen, Chrom oder Technetium bei Kontakt mit eingehrachten Metallen, also Reaktiven Wiinden oder auch Brunnenfassungen, reduziert wird, bestimmt das POUR13AlX-Diagramm des betreffenden Elements (hier As), soweit kinetische Barrieren keine Rolle spielen (fur die Reaktionen stehen Tage his Wochen zur Verfugung). Unterscbiedliche Metalle, die toxikologisch und preislich gesehen in einen Grundwasserleiter eingebaut werden kiinnten (Fe, Zn, Al) tind ihre Redoxpaare sind beispielhaft angefuhrt (grune Punkte). Unter dem Einfluss solcher Reduktionsmittel stellt sich im Einzugsbereich der reaktiven Wand stets ein alkalischer pH-Wert von en. 1 1 ein, daher die Lage der Punkte rechts in der Abbildung. Im Falle von Eisen ist die stabil koexistente Form von Arsen das Element (das Redoxpaar Fe/Fe(OH)? liegt innerhalb von dessen Stabilitatsgebiet), bei Aluminium ist es Arsan ASH,; Zink liegt ,,dazwischen"; anders als im Sauren (MARsHsche Probe) wird bei Kontakt mit Z n nicht vollstandig Arsan gehildet, aber dennoch in toxikologisch relevanten Mengen. Z n und Al iiberfiihrcn auch z. B. durch Biomethylierung entstandene Organoarsenverbindungen in hoch toxische und zugleich leicht fluchtige primare oder sekundare Arsine. Da Arsan sehr vie1 toxischer ist als das Element, ja selbst als As(III), scheiden Zn, Al und ahnlich stark reduzierende Metallc (Mn, M g ) fiir Reaktive W i n d e zumindest dann aus, wenn der Grundwasserkiirper - geogen oder kontaminationsbcdingt - Arcen cnthiilr.
lich auch fiir das noch starker reduzierende Magnesium. Die einschlagigen Standardbiologischern Material (Leichenteile, Mageninhalt) verwendet und gelingt auch rnit bestirnrnten Organoarsenverbindungen sowie Ruckstanden von Sb, Ge, Se und Te. Sie beruht auf der Erzeugung fluchtiger Elernenthydride durch ZinWHCI und deren therrnischer Zersetzung oder Nachweis rnittels AAS.
172
potenziale (A1 -1,70 V, Zn -0,76 und Mg -2,36 V ) liegen weit unter dem Rildungspotenzial von Arsan (-0,61 V, s. 0.) Wahrend die Reduktion von Halogenaromaten und die Zementation als HauDtanwendungsgebiete ~ ~ w a n d e ~;it k len genannten Wandfullmaterialien reali-
Reaktive Wande 4.1
Nun zu den beiden anderen Wirkprinzipien einer Reaktiven Wand:
talls in der wassrigen Losung oder im Bodenwasser mithilfe einer Reaktiven Wand in niedere Oxidationsstufen iiberfiihrt, so wird der pH-Wert der Fliissigkeit durch Verminderung der Starken beider Arten von Sauren ansteigen. Als typische Anionen bzw. Metallzentren derartiger Sauren in belasteten Boden konnen Nitrat, Chromat, Fe(II1) gelten; auch durch Reaktive Wande behandlungsfahige Halogenaromaten und d i p h a ten zeigen ahnliche Effekte: Phenol ist weit weniger sauer als Pentachlorphenol, Essigsaure weniger acid als Chloressigsaure. Praktisch stellen sich pH-Werte nahe 1 1 ein, bestimmt von den Hauptkomponenten der Reaktiven Wand und ihrer unmittelbaren Umgebung. Das hat zwei Konsequenzen:
4.1.1.2 Redoxbedingte Alkalifallung
- die meisten Metalle fallen als Hydroxide
siert werden konnten, zeigt die Abbildung 50 auch die Problematik von Nebenreaktionen, die zu vielfach hoch toxischen Nebenprodukten fiihren, etwa Elementhydriden wie ASH,, SbH, oder Metallalkylen wie Tetramethylblei (AHMADet al. 1980). A1 greift in alkalischer Umgebung auch Blei unter Bildung von fliichtigen, wiederum hoch giftigen Bleialkylen an, wenn Bromoder Iodorganika anwesend sind. Daher bleibt man bei metallischem Eisen oder verwendet Sulfid bildende organische Wandmaterialien. Auch diese setzen Halogenaliphaten wie CCI, um.
Eine Zufuhr von Elektronen zu einem wassrigen System fiihrt tendenziell zu einem pH-Anstieg; im einfachsten Fall werden ProtonenlOxoniumionen durch Reduktion zu H, dem Protolysegleichgewicht des Wassers entzogen:
2 H,O+ + 2 e-
-
H, + 2 H,O
Als zweite Ursache des pH-Anstiegs ist zu beriicksichtigen, dass die Aciditat sowohl von Oxosauren der N i ~ h t m e t a l l e l ~als~ auch von Aquaionen der Metalle mit der Oxidationsstufe ansteigt. Quantitativ wird dies durch die Bellsche Regel beschrieben: pro zusatzlichem Sauerstoffatom in einer Oxosaure, d. h. bei Erhohung der Oxidationsstufe um zwei Einheiten sinkt der pKaWert um ca. 5-6 Einheiten, die Aciditat steigt also stark an. Wird eine Oxosaure oder das Aquaion eines reduzierbaren Me139 Beispielwerte:HOCl7,53; HCIO, 1,95; HCIO, - 2,7 und HCIO, ca. -93, HS0,- 7,18und HS0,- 1,99,H,AsO, 9.29 und H,AsO, 2.24 (MIZERSKI1997).Fur Aquaionen redoxaktiver Metalle seien folgende Werte genannt: V(III) 2,3;Cr(ll) Fe(ll) pKa = 9,4, Fe (Ill)2,18; V(II) 6,5, 8 2 ,Cr(lll) = 4.26, Cr(VI) < 0 (starke Saure). Die Effekte sind also noch etwas groBer als bei Nichtrnetallen (Differenz hier rneist nur eine Oxidationsstufe).
oder Oxidhydrate aus, wenn sie nicht reduziert werden, und - bestimmte Reduktionen verandern massiv ihre Kinetik. Wahrend z. B. Chromat Cr042- in neutraler Losung kaum mit auch zuvor gereinigten und entfetteten Eisenfeilspanen reagiert, im Sauren Reduktion erst bei lebhafter Auflosung des Eisens, d. h. Freigabe von Fe2+-Ionen erfolgt, verlauft die Reaktion im Modellversuch bei p H 11 binnen weniger Stunden fast quantitativ. Die Ruckhaltung/ Reduktion von Chromat in Bodenlosungen ist in der Tat eines der Hauptanwendungsgebiete reaktiver Wande. Eisen selbst ist im Unterschied zu den oben als Alternativen diskutierten Leichtmetallen iibrigens bestandig gegeniiber Alkalikorrosion; wahrend sich Al und Zn in basischen Losungen schnell auflosen, bleibt die Oxidschicht auf Fe ungelost und schiitzt dieses. Diese Reduktion an einer Eisenoberflache hat also keinen autokatalytischen Charakter,14" sondern verlauft mit gut definierter 140 Auf anderen Metallen, die sich losen oder stabile, basische Kornplexe bilden. verlauft die oxidative Auflosung tatsachlichautokatalytisch,rnit allen bekannten Folgen Ausbildung von Mustern und Reaktionsfrontenauf dern
173
4.1 Reaktive Wande
und konstanter Geschwindigkeit. Metalle, die nicht der Zementation unterliegen, weil sie zu schwer (nicht durch Fe bzw. gar nicht in wassrigem Medium) zum Element zu reduzieren sind, etwa Cr oder Al, wurden zum Teil in der nunmehr alkalischen Umgebung unter Bildung von Hydroxoanionen wieder aufgelost bzw. erst gar nicht ausfallen. Gewiihnliche Boden enthalten allerdings hinreichend hohe Konzentrationen von Mg"- und Ca2+-Ionen, die mit den erwahnten (M(OH)4]--Ionen schwer losliche Salze bilden, so dass dieses Problem praktisch nicht auftritt. 4.1.2.3 Defunktionalisierung durch Reduktion
Trichlortrifluorethan), wahrend halogenfreie benzoide Aromaten, also die BTEXLosungsmittel weitgehend fehlen. Quellen der Kontamination sind in diesem Fall Vorratstanks der genannten Losungsmittel sowie eine nicht heutigen Kriterien entsprechende Auffang- oder Ruckfuhrungstechnologie bei deren Einsatz zu Reinigungszwecken. Eine ganz ahnliche militarische Altlast (Standort von Uniformwascherei und Maschinenreinigungsplatz der Gruppe der Sowjetischen Streitkrafte in Deutschland [CSSD]),die ebenfalls mit einer Reaktiven Wand behandelt wird, findet sich iibrigens in Bernau bei Berlin.
Da Moffett Field aber der ,,klassische" Standort einer groflen Fe-basierten ReaktiDie Vorgange in/an einer reaktiven Wand ven Wand ist und auch sehr intensive Unahneln wiederum jenen in der Technischen tersuchungen durchgefuhrt wurden, sei Organischen Chemie dahin gehend, dass dieses Beispiel weiter verfolgt. Die dortigen auch dort Eisen zur Reduktion von Nitro- Arbeiten begannen mit Laboruntersuchunverbindungen zu Anilinen verwendet, Sul- gen, welche der auf dem Markt befindlifide und neutrale Amine (organische chen Sorten granulierten Roheisens die [ Kompost-]wand) mit Halogenaromaten wirksamste und schnellste Reduktion der oder -aliphaten zu Sulfonium- oder Ammo- betreffenden Schadstoffe erzielte. Man entschied sich fur ein Korngroflengemisch des niumionen alkyliert werden. Anbieters Peerless Metal Powders. Bei Tests lagen die Halbwertszeiten der reduktiv abzubauenden chlorierten Losungsmit4.1.3 Praxisbeispiel tel zwischen 20-50 Minuten (PerchlorethyNachdem das Konzept der Reaktiven len) und zehn Stunden (Dichlorethan). Der Wande Ende der 1980er-Jahre von CII.I.- fast vollstandige Abbau von Frigen-113 war eine Uberraschung, die sich erst bei der HAM entwickelt worden war, kam es Mitte der 1990er-Jahre auf dem Luftwaffenstiitz- Groflanlage ergab. Die Reaktive Wand hat punkt Moffett Field in Kalifornien zur In- hier folgende Konstruktion: stallation einer ersten griifleren Anlage dieses Typs. Dort dominieren organische Kon- Oberhalb der den Aquifer nach unten betaminanten, und zwar die seinerzeit als grenzenden Schicht in 7 m Tiefe wurde eine Losungsmittel iiblichen chlorierten Kohlen- Betonplatte als Sockel der Konstruktion wasserstoffe wie 1,l- und cis-l,2-Dichlor- eingelassen, also ein sehr massiver Eingriff ethen, Tri- und Tetrachlorethen, 1,l-Di- in die Boden- und Gelandestruktur vorchlorethan und das bekanntlich als FCKW genommen. In GrundwasserflieRrichtung oxidativ augerst stabile Frigen-113 (1,1,2- ,,vorn" und ,,hinten" schliei3t ein grofler Behalter aus Geotextilien, ahnlich einem uberdimensionalen Jutesack, gefullt mit Feinkies, das reaktive Volumen gegen den korrodierenden Metall (Cobalt oder Chrorn), ,,DurchgeBodenkorper ah. Dessen Fullmasse ist nicht hen" der Reaktion (explosionsartige Auflosung von Kalium, Rubidium und Casiurn in Wasser) reines Eisengranulat, weil dieses bereits mit 174
Reaktive Wande 4.1
Beginn der Korrosion/Reduktion zu einern kornpakten EisedRost-Korper ohne verbleibende Wasserdurchlassigkeit und aktive Oberflachen verklumpen wurde, sondern ein Gernisch aus Eisengranulat unterschiedlicher Kornung (0,2-1 rnm) und Feinkies. Es reicht von der Betonplatte his hinauf zu ca. 1,70 m unter Flur; daruber befindet sich als Abdeckung der zuvor ausgekofferte Boden. Nun muss noch sicher gestellt werden, dass das Wasser auch wirklich das Reinigungsvolurnen durchstromt. Hierzu gibt es rnehrere Moglichkeiten: - Vollstandiges Umringen der Kontarnina-
tionsstelle mit der Reaktiven Wand bis hinunter zu einer Wasser undurchlassigen Schicht; - Ausnutzen naturlicher Fliegrichtungen des Grundwassers, etwa an Hangen; - Schluckbrunnen/Dranagegraben; - Antreiben des Grundwasserstrorns durch Elektrokinetik. Am Standort Moffett Field werden Schluckbrunnen eingesetzt. Diese dienen zugleich zur Probenahrne zwecks Kontrolle des Reinigungsergebnisses. Wahrend sich bei der Reduktion einfacher chlorierter Kohlenwasserstoffe die irn Laborversuch erzielten Ergebnisse im Wesentlichen bestatigten, auch Vinylchlorid nur zu Beginn des Betriebs angefallen ist, zeigte sich uberraschend eine Reduktion auch von 1,1,2-Trichlortrifluorethan. Auch wurde l , l - D i c h l ~ r e t h a n schneller '~~ urnge141 Allgemein reagieren 1.2-Dihalogenalkane und -alkene bei Reduktionen an Metallen schneller als ihre 1,l-lsorneren. Auch wenn Halogenalkane nur schlechte Liganden sind (es sind einige isolierbare Komplexe von Dichlorrnethan bekannt). tritt offenbar irn Zuge der ChloridabspaltendenReduktion eine Art Chelatisierung ein, die nur bei 12-Dihalogenalkanen moglich ist und die Redoxreaktion beschleunigt (Eisen schiebt sich nicht wie reaktivere Metalle (Al, Mg, Zn, in Einzelfallen auch Cd] in C-Halogen-Bindungen ein). Bei den Halogenalkenen ist zu erwarten. dass sich n-Komplexe zwischen Fen+und der C=C-Doppelbindung bilden. Entsprechend geringer sind hier die ReaktivitatsdifferenZen zwischen den Isomeren, wobei die cis-lsomeren dennoch leichter reagieren.
setzt als im Laborsystem. Der dortige Erfolg gab Anlass zur Verwendung Reaktiver Wande bei der Behebung von zahlreichen anderen Kontaminationen. Hier seien einerseits Bodenbelastungen rnit loslichen Chrornaten erwahnt, wie sie unsere Modellversuche in der Abbildung 51 wiedergeben, andererseits auch radioaktive Reststoffe der zivilen und rnilitarischen Kerntechnik. Hier bewahrt sich besonders, dass Zementation und Hydroxidfallung unselektiv auf eine Vielzahl chernischer Elernente in kornplexen Stoffgemischen zusammen rnit Salpetersaure und organischen Extraktionsreagenzien, wie sie etwa bei Kernspaltung und Wiederaufarbeitung anfallen, anwendbar sind. Weltweit wurden bzw. werden bisher ca. 200 Reaktive Wande, grokenteils auf der Basis von Eisen oder Schrott, eingesetzt, in Deutschland deren sieben. Bei Einsatz sulfidbildender Wande entsteht rnikrobiell bedingt hauptsachlich rnolekularer Stickstoff; die Reduktion an Metallen - Eisen ebenso wie Zink - Iauft bei hohen pH-Werten weiter, bis hin zu NH,, als irn Sauren, wo Stickoxide entstehen. Tief reichende Verunreinigungen werden rnit Reaktiven Wanden nicht durch Anlegen von Graben behandelt sondern indern man das Eisengranulat in Wasser aufschlarnrnt und diesen Schlarnrn unter hohern Druck in das Sediment hinein verpresst. Dabei ergibt sich die fur einen Langzeitbetrieb der reaktiven Wand notwendige Mischung von Eisen und Sand/Kies von selbst. Ergebnisse/Produkte der Reduktionen: Eisen ist billig, wenig toxisch und wirkt stark genug reduzierend, dass die in Betracht kornmenden Schadstoffe chernisch reduktiv verandert werden. Tabelle 20 nennt die resultierenden Produkte. Tabelle 20 enthalt nur solche anorganischen Kontarninanten, deren Ruckhaltung durch Reaktive Wande auf Eisenbasis be175
4.1 Reaktive Wande
Tab. 20: Speziation und Abscheidung von Metall- und Nichtmetallverbindungen an einer Reaktiven Wand auf Eisenbasis. Ziel ist die Erzeugung Wasser unliislicher sowie (wenn miiglich) nicht toxischer Formen der Elemente; angegeben ist die bei pH 11 neben Fe/Fe(OH)2 thermodynamisch stabile Form der Elemente. Schadstoff
Stabile Form Produktform in der ,,Reakti- wasserloslich? ven Wand"
Zn
WOW,
nein
Cd
Cdo
nein
Hg
HgO
minimal
Cr
Cr(OH),
nein
Mo
MOO, oder FeMoO,
nein
co
coo
nein
cu
cuo
nein
Pb
Pbo
nein
Ni
NiO
nein
Tc
Tco
nein
U
"0,
nein
NO,-
NH,
ia
HPO,*-
FePO,
nein
As
Aso, FeAsO,
nein
Se
Seo (FeSe ?)
nein
Ago
nein
Auo
nein
au
reits erfolgreich demonstriert wurde. Die Ruckhaltung von Arsen wird durch Zugabe von Sulfat (1O-s Wl) deutlich positiv beeinflusst, ohne dass rnikrobiologische Effekte wie Sulfatreduktion rnit nachfolgender (Arsen-)Sulfidabscheidung (z. B. As2S3; As,S4) beteiligt sind (NKOIAILIIS et al. (0.J.)). Es handelt sich dabei urn einen Laborversuch. Die meisten der abzutrennenden Elemente fallen bei Kontakt mit elementaren Eisen dernnach als Metalle a n (Zernentation); bis 176
auf Quecksilber gehen sie alle Legierungen mit Eisen ein, wodurch die Ruckhaltewirkung weiter erhiiht wird. Nur Ammoniak fallt in wasserliislicher Form an, die anderen Elemente sind in jedem Fall aus dem Grundwasserstrorn entfernt. Die Abscheidung von Edelrnetallen auger Quecksilber auf rusty walls hat allerdings den Nachteil, dass der durch Zementation gebildete Silber-, Gold- oder Platinrnetallfilm die Reaktive Wand sozusagen kurzschlieRt. Die U b e r ~ p a n n u n g fur ' ~ ~die Abscheidung von Wasserstoff wird stark vermindert, so dass die reduktive Wirkung des Eisens fortan hauptsachlich zur Freisetzung von Wasserstoff dient14'. Dies ist zwar dann von Vorteil wenn halogenierte oder nitrierte organische Verbindungen hydriert werden sollen, f u r die begleitende Abscheidung weniger edler Metalle wie Chrorn (Chromat irn Grundwasser unter Gerbereien, Galvanikanstalten u. a.) dagegen ein schwer wiegender Nachteil. Weil die an einer realen aktiven Wand auftretenden Reaktionen optisch nicht darstellbar sind wurden analog zu Abbildung 49 weitere Modellversuche, diesmal zur Reduktion von Chromat, durchgefuhrt. Das Ergebnis zeigt Abbildung 51. Die Alkalinitat des Grundwassers im Bereich der Reaktiven Wand resultiert auch
142 Die Uberspannung ist eine thermodynarnische Aktivierungsbarriere fur die Freisetzung von Wasserstoff. Aufgrund ihrer sind Eisen, Zink und Cadmium in Wasser leidlich stabil, obgleich ihre Redoxpotenziale deutlich im Negativen liegen. 143 Der selbe Effekt begrenzt die Lebensdauer (Anzahl von Ladezyklen) eines Bleiakkumulators: die Kathode (irn entladenen Zustand wie die Anode aus Bleisulfat (Pb(S0,)) bestehend] kann nicht mehr zu Bleimetall reduziert werden, wenn keine Uberspannung mehr vorhanden ist. Naturliches Blei enthalt stets geringe Mengen von Silber, die im Zuge der Ladezyklen an die Kathodenoberflache wandern; sobald sie dort einen Film gebildet haben, kann der Akkumulator nicht mehr geladen werden, weil sich nur Wasserstoff, nicht Blei im Kathodenbereich abscheidet.
Reaktive Wande 4.1
Abb. 51: Abscheidung von Dichromat als Chrom(II1)auf Eisen in alkalischer Losung. Die mittlere Probe zeigt die Farbaufhellung, die durch Hydrolyse von Dichromat zu Chromat unter alkalischen Bedingungen (pH = 11)
eintritt, die rechte die zusatzliche Verdiinnung durch Chromatreduktion und CrAbscheidung als (Fe; Cr),O,. In einer neutralen Losung erfolgt keine Reduktion. Foto: IHI Zittau. aus der Reduktionswirkung der Reaktiven Wand: Protonen werden dem Protolysegleichgewicht des Wassers
*
2 H,O H,O+ + OH-; 2 H,O+ + 2 e- 5 H, + 2 H,O entzogen, indem sie zu Wasserstoff reduziert werden, die Hydroxidionen bleiben iibrig. Letztere reichern sich an, wodurch die unmittelbare Umgebung der rusty wall (wie auch jeder Kathode) alkalisch wird; in ihrem Bereich herrschen pH-Werte um 11, die daher auch der Tabelle 20 zu Grunde gelegt wurden. Der in einer Reaktiven Wand gebildete Wasserstoff kann auch dazu dienen, organische Substanzen mit Schadstoffpotenzial wie Organohalogenoder Nitroverbindungen zu reduzieren. Dies gelingt insbesondere d a m , wenn nicht Roheisen, sondern Stahlschrott verwendet wird, der in aller Regel einige Prozent Nickel enthalt. Aus Organohalogenverbindungen wie Tri- oder Tetrachlorethylen oder Chlorbenzol wird das Halogen abgespalten, teils die zuriickbleibende organische Verbindung auch noch weiter hydriert144, Nitroverbindungen gehen in die entsprechenden, weniger toxischen und mikrobiologisch leicht umsetzbaren Amine
uber. Bei Einsatz reaktiver Barrieren, die organische Substanz enthalten (Torf, Kompost etc.), verrottet dieses Material unter Luftabschluss, wobei H,S frei wird (Schwefel reduzierende Bakterien). Dabei bildet sich in einem solchen Bioreaktor ein betrachtlicher vertikaler Redoxgradient aus, zugleich steigt wie in einer Eisen basierten Reaktiven Wand der pH-Wert an. Als Sulfide werden dabei nur Zn, Cd und Cu zuruck gehalten, nicht As (!), Fe, M n oder Al. Obwohl auch Fe und Mn (allerdings nicht ganz so) schwer losliche Sulfide bilden, werden sie wie die beiden anderen Elemente (As, Al) in Form ternarer Hydroxidehalze oder direkt in der verrottenden Biomasse zuriickgehalten. Voraussetzung des Verfahrens ist natiirlich eine nennenswerte FlieBgeschwindigkeit des Grundwassers (einige Zehner &a); diese kann aber auch elektrokinetisch erzeugt werden, indem man das Wasser durch Anlegen einer Gleichspannung an
144 Z . B. entstehen aus 4-Chlorphenol neben einfachern Phenol noch Cyclohexanon sowie Cyclohexanol (Produkte der katalytischen Hydrierungdes Phenolrings an Festkorpern); rnikrobiologisch leichter abbaubar als Phenol.
177
4.2 Fernhaltung von Kohlendioxid aus der Atmosphare
den Boden zum Fliefien veranlasst (elektrokinetische Pumpverfahren). Als Pfropfen kiinnen Reaktive Wande auch in den Sickerbereich zum Schutz von einzelnen Brunnen eingebracht werden. Es ware denkbar - und Modellversuche hierzu gibt es bereits - so z. B. die Arsenbelastung zahlreicher Brunnen in Bangladesh zu bewaltigen.
Die Effektivitat wird dadurch erhiiht, dass die reaktive Wand einen pH-Wert, der fur Hydroxidfallungen einerseits und fur die Reduktion z. B. von Chromat andererseits beinahe optimal geeignet ist, selber einstellt (ca. 11). Einige Reaktive Wande wurden bereits iiber ca. zehn Jahre hinweg betrieben. Die Langzeitstabilitat ist also gut, bei Grundwasserfliefigeschwindigkeiten von einiger Zehner m/a konnen dem zu Folge auch grograumige Kontaminationen (Industriegelande, Deponien) saniert werden.
4.1.4 Fazit Reaktive Wande eignen sich zur Sanierung einer Vielzahl von Boden- und Grundwasserkontaminanten. Vor- und Nachteile des Verfahrens nennt Tabelle 21. Die Technologic ist ebenso auch auf oberirdische Gewiisser oder Sickerwasser anwendbar. Dabei wird nicht eine ,,Wand" in den Boden eingezogen sondern die reaktive Fiillung in einen Dranage- oder Abflussgraben eingebracht, wo das zu reinigende Medium diese durchfliefh. Auch ansonsten oxidativ inerte und reduktiv schwer angreifbare Substrate wie Frigene oder Nitroverbindungen erfahren reduktive Defunktionalisierung.
4.2 Fernhaltung von Kohlendioxid aus der Atmosphare nach Verbrennungsprozessen 4.2.1 Problemstellung Kohlendioxid entsteht immer dann, wenn kohlenstoffhaltige Substanzen verbrannt werden, sei es zur Entsorgung oder zum
Tab. 21: Pro und Contra des Einsatzes Reaktiver Wiindc. PRO -
-
- Einbringen von Fremdstoffen in den Boden, lokal
Einfache, leicht zu implementierende Technologie, relativ Kosten gunstig (je nach Verfahren der Wandkonstruktion)
-
Entweichen von toxischen oder brennbaren Gasen (Wasserstoff, Vinylchlorid, Organofluorverbindungen, NH,, bei organischen Barrieren auch CH, und H,S)
-
Permanente Retention durch Hydroxidfallung abgeschiedener Metalle bei Verbleib der Barriere im Boden unsicher, da pH sich nach Beendigung der Reaktion wieder in Richtung des Sauren andern kann (Ausnahme: Mergelboden)
- Kaum Flachenverbrauch
-
Konstruktion ist langzeitstabil, uber viele Jahre hinweg wartungsfrei aktionsfahig
- In-situ-Verfahren, adaptierbar -
CONTRA
GroOe Bandbreite von Schadstoffen, die auf die Methode ansprechen
Perrnanente Retention durch Zernentation abgeschiedener Metalle bei Verbleib der Barriere im Boden wahrscheinlich
178
durch pH-Sprung starke Anderung der Bodenchemie (Mikrobiologie in Umgebung der Barriere ?)
Fernhaltung von Kohlendioxid aus der Atmosphare 4.2
Zwecke der Energiegewinnung (Kraft- und Brennstoffe). Zusatzlich fallen Produkte unvollstiindiger Verbrennung wie CO, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Rug an. Kohlendioxid ist zwar nicht nennenswert giftig'4F, aber es tragt mit ca. 50 % zum Treibhauseffekt und damit moglicherweise zu Klimaanderungen mit schwer wiegenden Folgen bei. Stein- und Braunkohle sowie E r d d sind biogene fossile Energietrager, deren Paragenese sich unter Luftabschluss vollzog, ohne dass diese standigem Grundwasserstrom ausgesetzt waren. Die Ausgangsmaterialien enthalten folglich zumindest alle Elemente, die fur Leben allgemein essenziell sind. Die hierher stammenden Metalle wie Mg, Ca, Fe, Zn, Mn (sowie weitere, die durch Komplexbildung mit Porphyrinen oder Sorption an Kohle aufgenommen wurden, wie V, Ni, Ge) nehmen an der V e r b r e n n ~ n g nicht '~~ Teil und werden Bestandteil der Asche, aus der einige (wie Ge) sogar technisch gewonnen werden. Der Metallgehalt von 01 ist niedriger als bei Kohle, obgleich Heterozyklen wie Chinolin, Pyridine, Thiophene sowie die a u s Chlorophyll und Ham stam-
145 Da es dichter als Luft ist. verdrangt es diese allerdings aus Senken oder Hohlen, weshalb Menschen und Tiere, die in derartige Bereiche hineingeraten, dort schnell ersticken. Ein bekanntes Beispiel ist die Grotta dei cane (Hundsgrotte) bei Neapellltalien, in die Kohlendioxid vulkanischen Ursprungs eindringt; in der Nahe liegen die Phlegraischen Felder. Es steht dort ca. 60-70 crn hoch, weshalb sie zwar von (erwachsenen) Menschen gefahrlos besucht werden kann (sie sollten sich aber keinesfalls dort hinlegen oder niederkauern). wahrend Hunde in ihr ersticken. 146 Bezieht sich hauptsachlich auf Kohle; bei der Erdolparagenese komrnt es zu Entmischungsvorgangen, da die Metallverbindungen (Oxide, Halogenide, Oxosalze wie Sulfate, Phosphate) nicht in Erdol als einem Kohlenwasserstoffgernisch loslich sind. Ein Teil der Metalle wird folglich Bestandteil des Sedirnentes, in dem das 01 (und uberstehendes Erdgas) eingebettet sind. €in intensiv roter, leicht extrahierbarer Vanadium-Porphyrin-Kornplex ist dabei so charakteristisch fur 01, dass er als TREiESSCheS Geoporphyrin bekannt wurde. Die Extraktion metallhaltiger Komponenten im Raffinationsprozess ist auch notwendig, da fluchtige Metalloxide bei der Verbrennung ungereinigten 01s in Kesseln oder Schiffsmotoren erhebliche Korrosionsprobleme verursachen wurden (Legierungsbildung u. a,).
menden Porphyrine als Liganden Metallionen in Lijsung halten kijnnen. Ziel der Verbrennung der genannten fossilen Energietrager ist die Energiegewinnung; der Hauptteil der freisetzbaren Energie ist dabei der Hauptkomponente, also dem Kohlenstoff zuzuordnen. Die Nichtmetalle, die ebenfalls essenziell sind, wie N, S, P, bilden ebenfalls Bestandteile der fossilen Rrennstoffe, z.T. chemisch gebunden in Heterozyklen. Diese unterliegen gleichfalls der thermischen Luftoxidation, tragen aber wenig oder gar nichts (die Bildung von Stickoxiden aus N-Heterozyklen oder dem Luftstickstoff ist endotherm) zur Energiefreisetzung bei. Ihre Reaktionsprodukte (NOx,SO,, HCI) mussen durch Methoden der Rauchgasreinigung entsorgt, zu Stickstoff reduziert bzw. an feste Phasen gebunden werden, wahrend das Kohlendioxid einerseits unausweichliches Produkt der Energiefreisetzung ist, andererseits in weit griiReren Mengen als die Oxide der Begleitelemente anfallt (Braunkohle z.B. enthalt etwa 2 (Yo S, einige Promille N und > 90 % C). Daher lassen sich bestimmte Technologien der Rauchgasreinisung nicht ohne weiteres auf die Retention von C oder dessen Uberfiihrung in einen fur das Klima nicht relevanten Zustand ubertragen. Vielmehr muss das CO, entweder als solches (fest [Trockeneis, Gashydrate], Druck verfliissigt oder gasfijrmig) in abgeschlossenen Bereichen deponiert oder aber durch andere Energiequellen als chemische in einen akzeptablen anderen chemischen Zustand gebracht werden (vgl. Gips stadaus SO,). Die Oxidation des Kohlenstoffs kann nicht vermieden werden, da erst sie die Energie liefert, und bei unvollstandiger Oxidation entstehen obendrein Produkte, die stark toxisch oderhnd karzinogen sind, namlich CO, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und Rug. Die frei werdenden Energiemengen (Standardbildungsenergien)von Kohlenstoff (GrafitI4', als Modell fur Kohle) betragen: 147 Grafit 1st die unter Norrnalbedingungen therrnodynamisch stabile Allotrope des Kohlenstoffs; Diamant und
179
4.2 Fernhaltung von Kohlendioxid a u s der Atmosphare
Grafit: 0 kJ/mol (per definitionem) CO: -137,lS kJ/mol CO,: -394,37 kJ/mol Bei der Bildung von C O werden also erst
35 % der Energie frei, die man bei der Kohlenstoffverbrennung insgesamt gewinnen kann, und PAK sowie ahnliche Zwischenprodukte der Oxidation sind ausgesprochen energiereiche, teils sogar e n d ~ t h e r m eVer'~~ bindungen. Die vollstandige Oxidation von Kohle, CO, PAK ist daher sowohl aus toxikologischen Griinden als auch wegen einer effektiven energetischen Nutzung erforderlich, Kohlendioxid daher das unvermeidliche Hauptprodukt. Will man dieses nicht als solches oder in Carbonaten gebunden deponieren, muss man die zur Reduktion, d. h. der Umkehrung des Energie liefernden Verbrennungsprozesses nunmehr erforderliche (Energieerhaltungssatz !) Energie aus einer anderen Quelle beziehen. Andere Quelle heist hier: unabhangig von der Verbrennung fossiler Energietrager; sonst wurde weiteres CO,, und zwar mehr freigesetzt, um das betreffende Quantum an CO, zu binden. Hier kommen theoretisch u. a. Kernenergie, Sonnenenergie oder von dieser abgeleitete Energieformen (Wind, Wasserkraft) infrage. Solche Energieformen, die als Substitut fur fossile Energietrager bei der Stromerzeugung dienen (Wind, Kernenergie), zur elektrochemischen oder anderweitigen Reduktion von CO, aus fossil befeuerten Kraftwerken zu verwenden, ist offenkundig sinnlos, da der energetische Wirkungsgrad dieser Verfahren weit unter 100 %, liegt. Die Natur die Fullerene wie C ,,, C,,, C7* usw. sind (erheblich) energiereicher als Grafit wenn auch kinetisch stabil. Zudern stellt Grafit das Endglied der dehydrierenden Kondensation arornatischer Kohlenwasserstoffe in einer Ebene.,uber die PAK hinweg dar. Darnit besteht eine groOe Ahnlichkeit rnit Prozessen der Kohle- und Erdolparagenese und dabei resultierenden chernischen Strukturen (Steinkohlenteer als Crackprodukt!). 148 Eenzol, Toluol. Naphthalin, Biphenyl und alle andere heteroatornfreien Arornaten sind therrnodynarnisch instabil sowohl gegen einen Zerfall in die Elernente als auch den in Kohlenstoff + CH,. Eei ihrer Verbrennung wird also noch rnehr Energie frei als bei der von Kohle selbst.
180
macht uns aber die COL-Reduktionmit Sonnenenergie in Form der pflanzlichen und bakteriellen Photosynthese vor, und inzwischen wurden auch Halbleiter basierte technische Prozesse zu diesem Zweck beschriehen. Dabei wird Kohlendioxid in wassriger Losung an belichtetem TiO, (unter Zugabe von Kupferspanen als ableitender Redoxelektrode) oder an CdS photochemisch reduziert, wobei Methan bzw. Carbonsauren entstehen. Kompensatorisch als Elektronenquelle photooxidiert wird im letzteren Falle Sulfit (SO,,-), das bei der Rauchgaswasche gleichfalls anfiele, allerdings in geringeren Mengen. Sowohl die Photosynthese (Plantagen, die das Kohlendioxid sequestrieren) als auch photoelektrochemische Methoden wiirden also die Bedingung erfiillen, aus einer Fossilbrennstoff unabhangigen Quelle Energie zur Riickreduktion von CO, bereit zu stellen. Bei nachfolgender Nutzung des Methans (Photoelektrochemie an TiO,/Cu) und der Gewinnung von Kraftstoffen aus solchen Sequestrierungsplantagen besteht die Moglichkeit, den Stoffkreislauf zu schlieflen. Hierbei resultiert eine neutrale Kohlenstoffbilanz; Kohlenstoff wird als Energietrager durch einen geschlossenen Prozess gefiihrt, ohne zwingend langfristig als CO, in der Atmosphare zu verbleiben. Die Photosynthese hat einen niedrigen Flachenwirkungsgrad: Die hochsten agrarisch realisierbaren Wirkungsgrade von 3,s4 %, etwa bei Maisfeldern, erfordern massiven Einsatz von Mineraldungern und somit wiederum fossiler Energietrager; bei extensiver Landwirtschaft sind 2000 M W - Kernkraftwerk fast 3000 M W
Diese Abwarme wird direkt an die Umwelt, meist Flusse, abgegeben und erzeugt dann lokal erhebliche Belastungen fur Wasserlebewesen (Sauerstoffzehrung bei gleichzeitig gesteigerter Stoffwechselintensitat); es kann his zum ,,Urnkippen" von Fliissen im Sommer kommen. Ein unzulassiger Anstieg der Zuflusswassertemperatur (ein Kraftwerk hinter dem anderen an groReren Fliissen) machte im Sommer 2003 auch die Abschaltung mitteleuropaischer Kernkraftwerke von Frankreich his Litauen notwendig, auch ein Aspekt der Betriebs- und Versorgungssicherheit. Uberspitzt konnte man sagen: Kernkraftwerke sind vom Treibhauseffekt durch Nutzung fossiler Energietrager oder periodische Anderungen der Solarkonstante negativ mit betroffen, wahrend Windenergieanlagen davon profitieren (grogere
Temperaturunterschiede = steigende mittlere WindgeschwindigkeitIS3).
4.2.4 Fazit Durch Photosynthese alleine gelingt es nicht, den zusatzlichen Anfall von Kohlendioxid in Folge menschlicher (Verbrennungs-)aktivitat vollstandig zu kompensieren, wie der Verlauf der Keeling-Kurve belegt. Daher miissen vor dem global sehr kurzfristig nicht zu realisierenden Ubergang auf C02-aufkommensneutrale Energiequellen noch iiber einen Zeitraum von einigen Jahrzehnten hinweg MaBnahmen ergriffen werden, die es erlauben, fossile Energiequellen so zu nutzen, dass das bei ihrer Oxidation anfallende Kohlendioxid nicht in die Atmosphare gelangt. Es bestehen unrerschiedliche Optionen und Verfahren zur Abtrennung von C im Vorfeld der Verbrennung sowie zur untertagigen Deposition. Kurz- bis mittelfristig kann auch gezielt produzierte Vegetation einen Puffer schaffen. Die Kapazitat, das gesamte potenziell noch aus fossilen Energietragern emittierbare Kohlendioxid zu binden, besitzen jedoch einzig die Adsorption an Kohlelagerstatten und die Gashydratfallung in tief liegenden salzigen Aquiferen; weder die Vegetation noch Restkavernen der Fossilbrennstoffforderung reichen hierzu aus. Die Kosten solcher Deposition bewegen sich in einem realistischen Bereich; neben legislativen AnstoRen - auch 153 Der durch anthropogene Einleitung von Treibhausgasen bedingte Strahlungsrijckhaltungseffekt (,,radiative forcing") wird auf 1 5 W/m2 geschatzt, das entspricht uber die gesamte kontinentale und marine Erdoberflache etwa 750 TW. Als zusatzliche Windenergie stehen dann rechnerisch 20-30 TW zur Verfugung. Die aktuell installierte elektrische Kraftwerksleistung betragt global etwa 2 Nv Da die gesamte fossile Energie letztltch bis auf den elektrochemisch genutzten Anteil - als Warme aufscheint, ist von ca. 10 TW direkter anthropogener Warmeproduktion auszugehen. Der indirekte lnfrarotretentionseffekt ist also etwa 75-ma1 grofler, aber global verteilt, wahrend die Warmeimmissionen in Flijsse raumlich engst begrenzt und linienformig erfolgen.
189
4.3 EDTA
auf viilkcrrechtlicher Ebene wie niit dem Kyoto-Protokoll - gibt es auch Interessen vom Kliniawandel iikonomisch Betroffener, die eine Implementierung solcher Marinahmen fiirdern und beschleunigen kijnnen. Hier sind insbesondere die grogen Riickversicherungsunternehmen zu nennen.
4.3 Ethylendiamintetraessigsaure (EDTA) Stoffeigenschaften, Persistenz und Beseitigung
flusst EDTA die Umwelt, wird 2. B. eine Mobilisierung von Schwermetallen atis aquatischen Sedimenten iikotoxikologisch relevant, und unter welchen Kedingungen (Ionenfracht dcs Wassers, Belichtung, Phosphat ctc.) ist dies evtl. der Fall? - Wie kann diese relativ stabile und insbesondere mikrobiell inerte Substanz abgebaut werden, ohne selbst schadliche Folgeprodukte oder -wirkungen z u zeitigen? - Substitution von EDTA durch andere Wirkstoffe?
4.3.1.1 Anwendungsbereiche und -mengen von EDTA
4.3.1 Problemstellung Als Komplexbildner, der (neben zahlreichen andcren) insbesondere die haufigeren Metallionen, die wie Ca, Mg, Fe und Al in Wasser schwer liisliche Stoffe bilden kijnnen, zu koordinieren vermag, wird Ethylendiamintetraessigsiiure EDTA haufig in der privaten (Waschmittel) und techn i sc h en ( 0be r f 1iich en be h a nd I u ng , Ba u stoffchemie) Wasserbehandlung eingesetzt, ebenso auch zur Kontrolle der Konzentration und Reaktionspfade der genannten Metallionen. EDTA ist sehr gut wasserliislich, mikrobiell kaum abbau-bar und gelangt damit iiber die Prozesswasser und auch durch etwaige Klaranlagen h i n durch in die Umwelt. Die gleichen chemischen Eigenschaften, die in geschlossenen Systemen technisch genutzt wer- den (Persistenz, Komplexbildung), werfen dann iikotoxikologische Probleme auf, deren Umfang teilweisc noch Gegenstand von Diskussionen ist. Dessen ungeachtet werden sehr grofle Mengen verbraucht, von denen wahrscheinlich nur der in der Zeme n ti nd ustr i e e i ngese tz te An tei 1 d a ue r ha ft von der Hydrosphare und Biosphare abgeschlossen bleibt. Die Problernatik gliedert sich mithin in drei Fragenkomplexe: ~
190
- wodurch und in wclchem Umfang heein-
Ethylendiamintetraessigsiiure (EDTA, Abb. .56)li4 und ihre Alkalisalze werden in der heutigen EU in Mengen von ca. 60.000 Jahrestonnen verbraucht, davon ca. 40 '% in der Papier- und Zellstoffindustrie in Skandinavicn. Friiher, als EDTA noch uneingeschrankt an Stelle von (Po1y)phosphatenn i r Enthartung von Wasser in Waschmitteln verwendet wurde, lag der Verbrauch zcitweilig hiiher. Dabei komplexiert EDTA z. B. Calcium- und Magnesiumionen, was die Abscheidung von Carbonatniedcrschlagen aus ,,harten" (erdalkaliionenreichen) Wassern im Waschprozess und in der Waschmaschine verhindert. In dieser Funktion kann EDTA Polyphosphate ersetzen, was die Eutrophierung der Vorflut vermindert, aber die biogeochemischen Metallkreislaufe u. U. massiv beeinflusst, wie im Folgenden noch naher erlautert wird; EDTA ist daher iikotoxikologisch ambivalent und seine Verwendung kompliziert bzw. von vielfaltigen Randbedingungen abhangig zu beurteilen. Auch heute noch entfallen ca. ein Drittel der Verbrauchsmengen an EDTA und ihren SalZen auf nicht niiher spezifizierte (rneist industrielle) Iletergentienanwendungen.
154 Hier wird der Einfachheit halber die freie Saure (genauer also H,(edta)) stets als EDTA bezeichnet
EDTA 4.3
EDTA HOOC, HOOC
/\
N
/\/N\/
'
COOH
HOOC /'
Abb. 56: Struktur von Ethylendiamintetraessigsaure. Es handelt sich um eine symmetrische, daher nicht chirale tertiare Aminosiiure (drei Substitucnten a n jedein Stickstoffatom).
Eine andere Anwendung macht verstandlich, weshalb EDTA - nicht aber manche ihrer Komplexe - mikrobiell so schwer abbaubar ist: EDTA wurde - wie andere Chelatoren - auch als Komponente s o genannter Deostifte oder -roller verwendet. EDTA ist zwar eine a-Aminosaure, kann aber wegen ihrer verzweigten Struktur nicht so wie die proteinogenen a-Aminosauren und viele weitere unter oxidativer Desaminierung abgebaut werdenlii. Der menschliche SchweiR enthalt Leichtund Schwermetallionen (Magnesium, Eisen, Zink); Bakterien, welche die Haut besiedeln, nutzen den Schweig zugleich als ihre Spurenelementressource. Die fur den Baustoffwechsel dieser heterotrophen Bakterien notwendige Kohlenstoffquelle ist ebenfalls im Schweis enthalten: eines von deren Oxidationsprodukten ist But-
155 Bei der oxidativen Desaminierung wird mit Vitamin B,
(Pyridoxalphosphat) als Kofaktor Aminstickstoff oxidativ auf 2-Ketoglutarat (bildet Glutamat) bzw. in Pflanzen auf Glyoxylat (bildet Glycin) ubertragen; das ursprungliche Amin oder die Aminosaure bildet dann einen Aldehyd, ein Keton bzw. eine 2-Ketosaure. Am Stickstoff muss hier noch ein Proton gebunden sein. urn die Kondensation des Substrats mil Pyridoxamin und nachfolgende Oxidation zu erlauben; so konnen zwar neben primaren auch sekundare Amine und Aminosauren wie die proteinogenen Prolin und Hydroxiprolin oxidativ desaminiert werden, nicht aber tertiare wie EDTA oder gar quartare Amrnoniumsalze.
tersaure (Butansaure), die den typischen unangenehmen Geruch von abgestandenem Schweif3 verursacht. Da die obigen Metalle Magnesium, Eisen, Z i n k fur die Bakterien ebenso essenziell sind wie fur jedes andere irdische Lebewesen, entzieht die Komplexierung dieser Metallionen durch EDTA den Bakterien die Lebensgrundlage: keine bioverfugbaren Metallion en, k ei n Ba k te r i enw ac h st u m , k ei n Schweiggeruch. Die Hemmwirkung von EDTA, die auf den Entzug essenzieller Metallionen aus Metalloproteinen wie aus der freien Umwelt zuruckgeht (eine Bioakkumulation von EDTA erfolgt nicht), hat, wie das einfache Beispiel der Deostifte zeigt, negative Auswirkungen auf die Mineralisierung anderer organischer Substanz. Besonders stark sollten die heninienden Effekte bei Prozessen sein, die auf stabile EDTAKomplexe bildende Metallionen zuriickgreifen, welche ihrerseits in den Enzymen nicht allzu fest gebunden sind. Dies gilt etwa fur Exoperoxidasen (Mangan + Eisen), Monoaminoxidasen (Kupfer), Hydrolasen (Zink) oder Cytochromoxidasen (Kupfer + Eisen). Hier ist mit starker Beeintrichtigung des jeweiligen aeroben Abbaus zu rechnen, falls EDTA nicht durch Magnesium, Calcium etc. ,,blockiert" wurde. In der Technik werden mithilfe von EDTA auch Reaktionen mit Metallionen kontrolliert, indem der Ligand als Reservoir fur Metallionen fungiert: ein Komplex [ M(edta)1"- setzt stetig begrenzte, gut definierte Konzentrationen der Metallionen in ein Stoffgemisch frei, wo sie dann in Folgereaktionen eingehen, z. B. elektrochemisch abgeschieden werden (Galvanikindustrie). Dadurch kann der Verlauf von Fallungsreaktionen gelenkt werden; derartige Fallungsreaktionen sind z. B. Ausschlag gebend fur das Ausharten von Zement. EDTA als Betonkomponente beeinflusst daher das Wachstum einzelner 191
4.3 EDTA
Kristalle's6 im hiirtenden Beton. MengenmaRig ist dies in jungster Zeit eine der Hauptanwendungen von EDTA geworden. Andere Anwendungen zielen auf die Entmetallierung roher Stoffgemische, um Verfarbungen oder katalytische Nebenreaktionen zu verhindern, so im Photobereich (Entwicklerflussigkeit), in der Textilund in stark zunehmendem MaRe in der Zellstoffindustrie in Skandinavien (kraft pulp; Sulfitlaugung [das Verfahren zur Zellstoffproduktion ist wegen Wassergefahrdung in Deutschland verboten]). 4.3.1.2 Der Stoff und seine Eigenschaften: ein Komplexbildner als okotoxikologisches Problem Im nicht metallbeladenen Zustand bindet EDTA Metalle so stark, dass es diese auch aus Metalloproteinen entfernen kann. Die Folge hiervon ist, dass EDTA nach der Resorption auch Metalloproteine inaktiviert, mithin seinen eigenen potenziellen Abbau hemmt. Dies gilt dann nicht, wenn EDTA bereits als Metallkomplex vorliegt; dann ist es nicht nur in gewissem Umfang mikrobiell abbaubar, sondern sogar EU-weit als Lebensmittelzusatz zugelassen [E 385 = NalCa( EDTA)1. Die Komplexhildungseigenschaften kijnnen grundsatzlich auch iikotoxikologische Probleme zeitigen, und zwar dann, wenn
156 Von den hauptsachlichen ,,Kationen" in Zement (Calcium, Aluminium, Silicium) bilden die beiden ersteren eine kristalline Phase (Grossit CaAI,O,) in Gestalt langer Kristallnadeln. wenn Zement aushartet. Diese Nadelbuschel bilden - vielfach ineinander verfilzt und teils auch verwachsen - ein Netzwerk, das die Scherfestigkeit von Beton begrundet. Sowohl Calcium- als auch Aluminiumionen werden durch EDTA komplexiert, die Konzentrationen der freien lonen folglich betrachtlich reduziert. lnfolge dessen wachsen die Grossitkristalle langsamer, aber auch besser geordnet, wodurch die Konsistenz des Betons gleichmaOiger und ge-schmeidiger wird. Das Ausharten solch eines Betons dauert naturlich Ianger, was bei hohen Umgebungstemperaturen oder kornplizierten Gussforrnvorgaben auch von Vorteil sein kann.
192
toxische Schwermetalle durch Chelatisierung'"' aus Boden oder Sedimenten mobilisiert und so bioverfugbar gemacht werden. Wenn EDTA - begiinstigt durch seine Polaritat und die Persistenz - in die Vorflut gelangt, konnen in Folge der Stabilitat ihrer Komplexe a u s limnischen"* Sedimenten Schwermetalle extrahiert und mobilisiert werden. Ein Problem geht von EDTA potenziell insbesondere in weichen, Metallarmen (s. u.) SuRgewassern aus. EDTA, Ethylendiamintriacetat, Nitrilotriacetat NTA und Diethylentriaminpentaacetat bilden unter diesen Umstanden mit ggf. aus dem Sediment extrahierten Schwermetallen sowohl photochemisch aktive als auch inaktive Komplexe (siehe auch Reaktionsprinzipien der Entsorgung). Die Folgereaktionen sind genau voneinander zu unterscheiden: Fe(III), Co(III), Mn(lll), Ce(IV) u. a. photochemisch reduzierbare Ionen fordern den Abbau von EDTA, werden aber u.U. bei ihrer Photoreduktion zu weniger stabilen [Mred(EDTrA)1-komplexen15y selbst als freie Ionen in den Wasserkorper abgegeben und so verstarkt bioverfugbar, also auch potenziell toxisch relevantl6O.
157 Chelat von griechisch chele = Krebsschere. Wie die ,,Zange" eines Krebstieres umgreifl ein Chelatligand ein Metallion, in dem er sich uber mehrere Atome - nicht nur eines - an dieses Ion bindet. Solche Komplexe sind nicht nur stabiler als die mit einzahnigen Liganden wie Chlorid, Cyanid oder Ammoniak, sondern haben auch eine starrere Raumstruktur. Der Chelator 1st haufig nicht leicht wieder zu verdrangen. 158 Unter rnarinen Bedingungen ist die Konzentration von Erdalkaliionen derart hoch - das 200-300-fache derer in SuOwasser fur Magnesium, Calcium und auch Strontium -, dass EDTA nur mit Metallionen ,,beladen" vorliegt. 159 Mred= reduziertes Metallion, hier also Cu(l). Mn(ll) bzw. Ce(ll1); EDTrA = Ethylendiamintriacetat (primares Photooxidationsprodukt von EDTA). 160 Hier sei an die Regel erinnert, dass bei Schwermetallen die Jreien" Aquaionen die - abgesehen von Fluorokomplexen und bestimmten metallorganischen Spezies - mit Abstand hochste Toxizitat aufweisen. Dies 1st Grundlage des Free Ion Activity Model (FIAM) derToxtkologen.
EDTA 4.3
Andere Ionen wie Cd(II), Pb(II) werden gleichfalls aus dem Sediment extrahiert und bilden stabile, aber photochemisch inaktive Komplexe. Da EDTA sechs Koordinationsstellen besetzt, umschliegt es ein Metallion in der Regel vollstandig. Die so gebildeten Komplexe ,,speichern" das Metallion. In der mit EDTA komplexierten Form kann es von Pflanzen aufgenommen und angereichert werden, weil es leichter uber den Wurzelraum hinaus in die Pflanze vordringt (bei EDTA-Belastung von Boden). Die vollstandige Komplexierung (Koordinationszahl 6 ) bedeutet, dass keinI6' weiteres Metallion - etwa ein photooxidierend wirkendes - zusatzlich an den Liganden EDTA gebunden werden kann. Daher sind die Komplexe der obigen toxischen Schwermetalle persistent. Als Lebensdauer von EDTA in durchlufteten Sedimenten werden 200-300 Tage genannt, unabhangig von etwa gebundenen Metallionen. Bei anoxischen Boden ist nach sieben Wochen noch keinerlei Abbau erkennbar. Den Beobachtungen in Labormesokosmen (Abb. 57) und Testteichen zu Folge werden nur dann Schwermetallionen aus einem Unterwassersediment extrahiert, wenn die Konzentration von EDTA uber derjenigen der Schwermetalle in der uber dem Sediment befindlichen Wassersaule liegt. Das bedeutet, dass ein Teil der EDTA in Metall-freier Form gelost vorliegen muss.
161 Bei noch kornplizierteren Kornplexbildern wie dern irn Text erwahnten Diethylentriarninpentaacetat (DTPA) besteht durchaus die Moglichkeit,an denselben Liganden sowohl ein haufiges Erdalkaliion wie Ca2+als auch ein photochemisch aktivierendes Schwermetallion wie Fe(lll) zu binden. In diesern Falle wird der Teil des Liganden, der das Schwerrnetallion fixiert hatte, der Photooxidation und Abspaltung unterworfen, und es hinterbleibt der Calciurnkomplex des Fragments, der selbst photochernisch inaktiv, aber sehr begrenzt rnikrobiell abbaubar ist.
Abb. 57: Mesokosmosanlage an der TU Munchen. Mesokosmosanlagen dienen zur Untersuchung biologischer Systeme (Okosystemmodelle) mittlerer GroRe, etwa zum Studium des Einflusses von Umweltchemikalien auf eine vergesellschaftete Mehrzahl von Tier- und Pflanzenarten. Von ihrer Auslegung her kann es sich dabei urn Teiche (wie auf dem Bild), Aquarien, Lysimeter, Treibhauser u.a. handeln. Sie konnen mit der freien Umwelt in Kontakt stehen oder geschlossen sein. Foto: Technische Universitat Miinchen, Wissenschaftszentrum Weihenstephan fur Ernahrung, Landnutzung und ,Urnwelt, Department fur Okologie, Fachgebiet Okotoxikologie.
Wie die Reference-Fresh-Water(RFW)'62Daten zeigen ( s . Tab. 22), hangt die Mobilisierung von Elementen wie Cadmium, Blei etc. folglich in der Hauptsache vom Eisengehalt der uberstehenden Wasserphase ab. Bei stark oxidierenden Bedingungen und hoherem p H kann dieser weit unter den RFW-Wert fallen (Ausfallung von Fe203-Hydraten). Im Bereich von Klaranlagenauslassen werden 300-800 pgA EDTA (1-2,7 pMol/kg) gefunden, bei einem biologischen Abbaugrad von hochstens 15-20 %, in deutschen Flussen ca. 30 pg/l (0,1 pMol/kg). Sinkt also die Eisen-
162 RFW = reference fresh water (Referenz-SuOwasser [MARKERT1994b]),ein gewichtetes Mittel aus Analysendaten unbelasteter SuOgewasser von verschiedenen Kontinenten und Klirnazonen.Zu den Daten vergleiche Tabelle 22.
193
4.3 EDTA
Tab. 22: Koii/.entratioiieii von Metallionen in Rcteren/.-Sul;wasaer (reference fresh water (RFW) nach MAI> 1). Dies ist etwa bei der Fotografie der Fall: Silberpartikel katalysieren die Reduktion von Silberhalogeniden durch Gelatine, nachdern sie selbst durch Photolyse von AgCl oder AgBr gebildet worden waren & REHOREK 1988). (vgl. HENNIC
+
Plasma: vierter Aggregatzustand der Materie. Es handelt sich dabei um Case, die ganzlich oder teilweise ionisiert und daher elektrisch leitfahig sind (Ionen enthaltende Fliissigkeiten, etwa Salz- oder Saurelosungen, sind keine Plasmen). Plasmen werden therrnisch, durch ionisierende Strahlung, Stofiwellen oder Entladungen erzeugt (Mikrowellen, Funken, Lichtbogen, induktiv). POppERsches Falsifikationsprinzip: Das P., Kern der neopositivistischen Erkenntnistheorie, stellt folgende Forderung an eine wissenschaftliche Hypothese: ganz gleich worauf sie sich bezieht und auf welcher Datenlage sie beruht, muss sie so gefasst und formuliert sein, dass sie grundsatzlich experimentell falsifizierbar ist. Es muss also rnoglich sein, anzugeben, wie die Hypothese widerlegt werden kann. Aussagen, bei denen das ihrer Forrnulierung oder ihrer Art nach grundsatzlich undurchfuhrbar ist, sind keine wissenschaftlichen Aussagen. Eine zentrale Folgerung aus dern Falsikationsprinzip ist, dass urngekehrt keine den Anspruch der Wissenschaftlichkeit erhebende Hypothese oder Beschreibung nicht einrnal ein Naturgesetz - je bewiesen werden kann: man muss die getroffene Aussage auch nach noch so vielen Experirnenten mit gleichlautend positivem Ausgang letztlich einfach glauben. Der spate
Sir KARLR. POPPER(1902-1994) hat iibrigens formal bewiesen, dass eine solche probabilistische Aussage inhaltlich durchaus verschieden von einer aus rnathematischen Theorernen logisch hergeleiteten sein kann (damit sind auch ,,Richtigkeit" sowie [beinahe noch wichtiger] die Vollstandigkeit der axiomatischen Quantenmechanik [Kopenhagener Interpretation] mogliche Gegenstande eines Tests unter dem Popperschen Falsifikationsprinzip). PouRBAIx-Diagramm: Auftragung der Speziationsforrnen eines chemischen Elements in wassriger Losung in Abhangigkeit von pH-Wert und Redoxpotenzial. Aus dern P. kann also abgelesen werden, in welcher Form z. B. Mangan, kornbiniert rnit H und 0, bei p H 9 und dern Potenzial+O,6 V vorliegt (als MnO,). P. sind auch unter Einschluss von Phasen, die weiterelandere Elemente (P, S, C1, C usw.) enthalten und fur nicht wassrige Systeme forrnulierbar; sie geben stets den therrnodynarnischen Gleichgewichtszustand an. In- oder rnetastabile Stoffe wie *NO, oder SO, sind daher in den P. von Stickstoff bzw. Schwefel nicht zu finden. Hieraus ist urngekehrt erkennbar, dass die betreffenden Speziationsformen (Rauchgas !) mehr oder weniger leicht zu stabilen Produkten urngesetzt werden konnen. Reaktive Wand: ein durchstrombares System, bei dem ein Reduktionsrnittel in Boden bzw. Grundwasser eingebracht wird, urn darin geloste Schadstoffe durch Reduktion zu fallen, zu binden oder zu entgiften. Das reaktive Material ist meist Eisen(-granulat oder -schrott), seltener Kornpost. Reaktive Wande wirken gegen eine Vielzahl von Kontarninanten, von SchwerrnetallsalZen bis zu organischen Halogen- und Nitrover bindung en. Schwermetalle: Metallische Elemente mit Dichten uber 6 g/crn3. S. werden haufig auch pauschal bestirnmte (ausgepragte) toxische Eigenschaften zugeschrieben, dies
257
6 Glossar
ist aber nur partiell richtig: es gibt relativ harmlose Schwermetalle wie die Lanthanoiden und hoch toxische Leichtmetalle wie Beryllium. Die hier getroffene Abgrenzung bei 6 d c m 3 (es werden auch niedrigere Werte zur Abgrenzung genannt) hat chemische Griinde. Alle Ubergangsmetalle, Lanthanoiden und Actinoiden auger Scandium, Yttrium, Titan und Europium sind Schwermetalle, von den Hauptgruppenmetallen nur Zinn, Blei, Indium, Thallium und Bismut (Sb und At sind keine Metalle). Die Eigenschaft ,,Schwermetall" und eine relativ leicht erfolgende Reduktion zum Element hangen zusammen, weil sich die Elektronenhiillen von Atomen durch hohe Kernladungen und relativistische Effekte zusammen ziehen.
SNA: Stiichiometrische Netzwerkanalyse. Verfahren, um innerhalb eines Netzwerks chemischer Reaktionen autokatalytische Prozesse zu erkennen. Daher auch geeignet zur Beschreibung von Prozessrisiken innerhalb technisch-chemischer Verfahren (zahlreiche Explosionen beruhen auf Autokatalyse). +
Sonnenwind: ein Teilchenstrom, der von der Sonne ausgeht, ein Plasma mit einer ,,Dichte" von typisch 5-8 Atomen/cm3 (griiBten Teils Wasserstoff und Helium), das aber auch Staub und schwere Ionen transportiert und sich mit Geschwindigkeiten von 300-SO0 km/s von der Sonne entfernt. Der Sonnenwind ist die abstromende obere Sonnenatmosphare: kein normaler Himmelskiirper kann seine Atmosphare vollstandig daran hindern, in den interplanetaren bzw. interstellaren Raum abzuflieRen, zumal die Hochatmosphare der Sonne extrem erhitzt ist (auf > lo6 K ) , weshalb sich die Sonnenwindpartikel mit gut einem Tausendstel der Lichtgeschwindigkeit bewegen und ohne Weiteres entweichen. Sie haben kinetische Energien von einigen Kiloelektronenvolt; treffen sie auf die Atmosphare eines Himmelskorpers wie der Erde, so kommt es dort zu StoBionisation und
258
Anregung von Gasmolekiilen, ganz ahnlich wie in einer Neonrijhre. Die Folgen sind Polarlichter, nicht nur auf der Erde, sondern z.B. auch dem Jupiter. Dass sie bei diesen beiden Planeten auf die Umgebung der magnetischen Pole (die jeweils weitab der Rotationsachse liegen) heschriinkt sind, liegt daran, dass eben die planetaren Magnetfelder den Plasmastrom des Sonnenwinds umlenken.
Sonochemie: chemische Umsetzung unter Einwirkung von Ultraschall (meist: Oxidation). Sie geht auf Kavitationsblasen (siehe dort) zuruck. Speziation: Verteilung eines chemischen Elements auf unterschiedliche chemische Bindungszustande oderlund Oxidationsstufen, z. B. in einem Umweltkompartiment. Soweit thermodynamisch kontrolliert, kann die Speziation durch PourbnixDiagramme beschrieben werden, hinzu kommen aber haufig noch thermodynamisch instabile (SO,, Stickoxide) und elementorganische (meist biogene) Bindungsformen. Haufig werden im Laborjargon wie auch der Fachliteratur die Begriffe Speziation und Speziationsanalytik miteinander verwechselt: Speziation bezeichnet den chemischen oder biochemischen Vorgang, der ein chemisches Element in eine bestimmte Form uberfiihrt, Speziationsanalytik hingegen die Identifikation der - z. B. in Meerwasser - vorliegenden Form(en) und deren Quantifizierung (GOSS1.F.R 2004). Spin trap: ungesattigte Verbindung, a n die sich freie Radikale anlagern, wobei ein griifieres und langlebigeres Radikal entsteht; das langlebige Radikal kann dann spektroskopisch detektiert und auf das Ursprungsradikal ruckgeschlossen werden. Typische spin traps sind Nitrone u. a. ungesattigte Stickstoffverbindungen.
Glossar 6
Thermodynamik: Lehre von der Energetik chemischer und physikalischer Prozesse. Thermodynamisch kann sowohl ein Gleichgewicht beschriebedberechnet werden als auch Ordnungsprozesse, die eine stetige Energiezufuhr bedingen (irreversible Thermodynamik). Thermokinetik: Lehre von den Einflussen der Temperatur auf die Kinetik (Geschwindigkeit) von Prozessen (etwa chemischen Reaktionen). Thermokinetische Parameter sind + Aktivierungsenergie und -entropie. Toxin: Giftstoff. Ein Toxin kann sowohl einzelne biochemische Funktionen oder Enzyme hemmen, systemisch wirken als auch etwa die Reproduktion behindern. Biochemisch existieren unterschiedliche Wirkungsmechanismen, u. a. die Reaktion mit dem funktionellen Zentrum eines Enzyms (kovalente Bindung, Metallaustausch) oder einem Rezeptor (haufig bei endokriner Wirkung), Angriff auf Nervenmembranen oder die Signalleitung. Triplettzustand: gewohnliche Molekule haben eine gerade Anzahl von Elektronen in den oberen, chemische Bindungen bildenden Energiezustanden, und diese Elektronen sind jeweils paarweise in einem Orbital vereint. Daher gibt es keine ungepaarten Elektronen, keine frei hervortretenden Elektronenspins, das Molekul ist diamagnetisch (Singulettzustand). Durch elektronische Anregung, am einfachsten mithilfe elektromagnetischer Strahlung (meist im UV-Bereich) kann ein Eiektron in einen hoheren Energiezustand verschoben werden. Damit resultieren zwei ungepaarte Elektronen: das angeregte und das bislang mit ihm in einem Orbital verpaarte. Ein solcher Zu-
stand, meist der energetisch niedrigste Anregungszustand, wird als Triplettzustand bezeichnet. Uberspannung: elektrochemische Prozesse sind durch ein Redoxpotenzial gekennzeichnet. Ihre Umkehrung, d. h. das Herbeifuhren der Umkehrreaktion unter Energiezufuhr (Aufladen eines Akkumulators, Elektrolyse von Wasser) erfordert das Anlegen starker positiver bzw. negativer Potenziale als dem durch das Redoxpotenzial definierten Gleichgewicht entspricht, z. B. wird an einer Bleielektrode Wasserstoff nicht bei 0 V (siehe NHE) sondern erst bei ca. - 0,5 V abgeschieden. Die Uberspannung ist eine fur mehrere an der Elektrode ablaufende Prozesse aufsummierte Aktivierungsenergie (Durchtritts- und Diffusionsiiberspannung) und vom Elektrodenmaterial sowie der elektrochemisch erzwungenen Reaktion abhangig Urey-Gleichgewicht: Gleichgewicht zwischen Calziumcarbonat (Calcit), Calziumsilikat (Wollastonit), CO, (Gas) und SiO, (Quarz): C a C 0 , + SiO, CaSiO, + CO,. Das Urey-Gleichgewicht spielt u. a. bei der Gasbildung in Vulkanen eine Rolle, d. h. fur deren Eruption. Xenobiotika: wortl. lebensfremde Substanzen. Stoffe, die in die Umwelt gelangen und mit der Biosphare wechselwirken, aber in der Natur nicht vorkommen. X. konnen bei der Wechselwirkung mit Organismen toxisch sein oder erhalten bleiben (persistent), miissen dies aber keineswegs, weil zahlreiche Stoffwechselenzyme recht unselektiv Chemikalien angreifen und abbauen.
259
7 St ichwortverzeichnis A
Ahbau von Schadstoffen 91ff Adsorption 99, 102, 235 Advanced Oxidation Procedure (AOP) 148ff, 251 Aerosol 59, 60 Aktivierungsbarriere 122 Aktivierungsenergie 123, 137, 145, 251 Alkalifaliung 173 Ames-Test 2 5 1 Amphotere 25 1 Aquifere 2.51 Aromaten 114 ARKHENIUS4 ARRHEN111S-Gleichung 122, 2.5 1 Arsenvergiftung 109 Atmosphare (s. auch Luft) 49ff - chemische Reaktivitat 63ff - Case 56 - katalytische Prozesse 60ff - Mehrphasensystem 59 - Reaktorprinzip 55 - Struktur und Schichtung 52-55 Autokatalyse 251
B
Basiskonzepte, chemische 98 Biogeochemie 2 7 Rioindikator 2.52 Biologischer Sauerstoffbedarf (BSB) 252 Riologisches System der Elemente (BSE) 35, 36 Biomimetik 130 Riomonitor 252 Biotest 13 Boden 75ff - Bioreaktor 79 - Bodensanierung 82 - Bodenwasche 83, 86, 201ff, 229 - Eigenschaften 78 - Gradientenbildung 79 - Mehrphasensystem 77 - Reinigungsverfahren 84, 85, 86 - Schichtung 76 - Stiirungen der Bodenentwicklung 8 1 - Wanderdunen 80 - Zusanimensetzung 77 BODENsTm+Theorie 252
260
C
CHAPMAN 6 Chelat 192 Cheniischer Sauerstoffbedarf (CSB) 253 Chemisorption 126 Chlor 57, 62 Chlorophyll 66 Chromataufnahme 96
D
Diffusion 131 Diffusionskoeffizient 23 Direktphotolyse 151 Disproportionierung 253 Disulfidbrucke 26 Dosis-Wirkungs-Beziehung 4 3 Dreiwegekatalysator 42, 43, 156ff
E
Eisen(II1)Aquaion 106 Elektronen - solvatisiert 142, 143 Elektrophile 2.53 Erdatmosphare, Zusammensetzung 50, 5 1 Essentialitat 32ff Ethoxyresorufin-0-deethylase (EROD) 13 Ethylendiamintetraessigsaure (EDTA)190ff - Metallkreislauf 199 - Phosphatkreislauf 195 - Photoabbau 197 Eutrophierung 254
F
Fallung 99 Fenton-System 145, 254 FlieRgleichgewicht 128, 130 Fluoressigsaure 9 2 Freie-Ionen-Aktivitats-Hypothese (FIAH) 1 1
G
Gaia-Hypothese 39, 2.54 Gashydrat 183 Geographisches Informationssystem 21 1 Geostatistische Messdatenanalyse 21 9 Gitterenergie I00
Stichwortverzeichnis 7
Gleichgewicht 123, 128, 252, 253 Gleichgewichtskonstante 128 Glimmentladungselektrolyse 152, 164 Glimmentladungsreaktor 165 Grundwasserleiter 75
H
HAECKEL 5 HAMMETT-Gleichung 113, 254 Himmelskorper 4 7
I Immobilisierung 99, 103
J JUNCE5
K
Katalysator 60, 61 Katalyse 122, 123 - heterogen 125 - homogen 125 Katalytische 143 - Reduktion 143 - Enthalogenierung 144 Klaranlage 159ff - pflanzlich 235 Kohlendioxid 178ff Kohlenstoff 57 Komplexbildner 192 Konjugierte Systeme 255 Konvektion 255 Kristallgitter 100 Kybernetik 38ff
L Landschaftsokologische Raumgliederung 214 Landschaftsreprasentanz 218 Lipophilie 24 Loslichkeitsprodukte 100, 132 LOTKA5 Luft (s. auch Atmosphare) 49ff
M Membranfilter 131 - Niere 131
Mesokosmosanlage 193 Metadatenbanken 21 Iff
N
Nachhaltigkeit 256 Natural attenuation 2 0 7 Nettoprimarproduktivitat/Rio Modell 9 Nukleophile 256
0
Offene Systeme 41, 42 Organozinnverbindungen 24 Osmose 131 Oxidation - katalytisch 148 - elektrochemisch 147 - photochemisch 150 Oxidationsvorgange 145 Oxirane 12 Ozonabbau 61-63 Ozonloch 62, 63
P
Paradigma - okologisches 4 - neues 5 Pharmakologie 26, 27 Phasen - fest 256 - fliissig 256 - gasformig 256 Photoelektrochemie 153 Photohydrolyse 149 Photolyse 152 Phytoakkumulation 237 Phytoremediation 227 Phytostabilisierung 237 Phytovolatilisation 237 Plasma 257 Polarlichter 54, 55 POURBAIX-Diagramm 104, 2 5 7 - Arsen 172 - Cadmium 110 -Chrom 108 - Eisen 108 - Schwefel 110 Prozesskinetik 28
Q
QSAR 2 4 , 2 6 , 2 7
26 1
7 Stichwortverzeichnis
R
Radikale S6 Rauchgasreinigung 143 Reaktion 22 Reaktions-Diffusions-System 23 Reaktionskinetik 113, 122, 128 Reaktionskonstante I 1 S Reaktive Wand 168ff, 257 Reaktorkonzept 48ff Redoxpotenzial 104, 135, 136, 137, 171 Reduktionsprozesse 142 Referenzsiifiwasser I94 Rhizosphiire 237 Rhizosphiirenchemie 2.37 Ruckkopplungsanalysen 5
S 3 Schwefel 57 Schwermetall 25, 257 Smog 6, 7, 6 3 Soman 92 Sonnensystem 45ff Sonochemie 163, 2.58 Speziation 104, 258 Spurenanalytik 36 Spurengase 56 Stickstoff 57 Stiichiometrische Okologie 73ff Stachiometrischer Faktor 58 Substituentenparameter 115, 117 SCt10NHFIN
T Taft-Gleichung I20 Testorganismus I3 Tetrachlordibenzodioxin (TCDD) 92 Tetrodotoxin 92 Thermodynamik 258 Toxin 259 Toxizitat 24, 25, 94 Transfer 21 Transformation 2 1 Transport 21
262
U Umweltbeobachtung 21 I Umweltchemie 1 Umweltkompartitnente (s. auch Boden, Wasser, Atmosphare, Sonnensystem) 4Sff, 48ff, 139ff Umweltmessnetze 2 1.5
V VEKNADSKY 5 Verteilungskoeffizient 18, 2.38 VOLTERRA5
W
Wasser 64ff - Biologie 69ff - Biomasse 74
Kohlenstoff 74 Meerwasser 69ff - Mehrphasensystem 68 - Nichtgleichgewichtszustande 72 - osmotischer Druck 69ff -Phosphat 74 - physikalische Eigenschaften 6 7 - Redoxzustinde 69ff - Schwefel7 4 - Schwermetalle 7 4 - Stickstoff 74 - SiiBwasser 69ff Wasserdampf - iiberkritisch 146 Wassergefahrdungsklassen 228 Wirkung 22 -
X Xenobiotika 2.59
z Zementation 169ff Zeolith 103, 208