Stiinta Materialelor [PDF]

Zitiervorschau

Florentina Potecaşu

Ştiinţa materialelor

Galaţi

Conf.dr.ing.Florentina Potecaşu

Ştiinţa materialelor

Galaţi

1.

MATERIALE - NOŢIUNI GENERALE.............................. 3

1.1. 1.2. 1.2.1. 1.2.2. 1.3. 1.4.

2.

STRUCTURA CRISTALINĂ A METALELOR................. 11

2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5.

3.

Generalităţi ............................................................................... 11 Reţele cristaline specifice metalelor ......................................... 12 Polimorfism............................................................................... 16 Rezumat şi concluzii................................................................. 16 Întrebări .................................................................................... 18

STRUCTURA REALĂ A CRISTALELOR....................... 19

3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6.

4.

Imperfecţiuni punctiforme ......................................................... 19 Defecte liniare........................................................................... 20 Proprietăţile dislocaţiilor............................................................ 22 Defecte de suprafaţă ................................................................ 26 Rezumat şi concluzii................................................................. 28 Întrebări .................................................................................... 28

FAZE ŞI CONSTITUENŢI STRUCTURALI..................... 29

4.1. 4.1.1. 4.1.2. 4.2. 4.3. 4.4.

5.

6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. 6.6.

7. 7.1. 7.2. 7.3. 7.4.

Soluţii solide ............................................................................. 29 Soluţii solide de substituţie.................................................... 30 Soluţii solide interstiţiale........................................................ 31 Compuşi intermetalici ............................................................... 32 Rezumat şi concluzii................................................................. 33 Întrebări .................................................................................... 34

CRISTALIZAREA METALELOR .................................... 35

5.1. 5.2. 5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. 5.3. 5.4. 5.5.

6.

Clase de materiale...................................................................... 4 Proprietăţile materialelor............................................................. 8 Proprietăţi intrinseci ................................................................ 8 Proprietăţi de utilizare ............................................................. 8 Rezumat şi concluzii................................................................... 9 Întrebări .................................................................................... 10

Condiţiile termodinamice ale cristalizării ................................... 35 Mecanismul cristalizării............................................................. 38 Procesele de germinare la solidificare .................................. 39 Germinarea omogenă ........................................................... 39 Germinarea eterogenă .......................................................... 41 Caracterizarea structurii primare .............................................. 42 Rezumat şi concluzii................................................................. 42 Întrebări .................................................................................... 43

DIFUZIA .......................................................................... 44 Cuplul de difuzie ....................................................................... 44 Mecanisme de difuzie............................................................... 45 Legile difuziei............................................................................ 46 Factori de influenţă ai difuziei ................................................... 47 Rezumat şi concluzii................................................................. 48 Întrebări .................................................................................... 49

DIAGRAME DE ECHILIBRU FAZIC ............................... 50 Echilibrul în sistemele de aliaje. Legea fazelor ......................... 50 Clasificarea diagramelor de echilibru........................................ 52 Regula pârghiei ........................................................................ 53 Diagrame de echilibru binare.................................................... 55

7.4.1. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă şi solidă .................................................................................... 55 7.4.2. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă şi insolubili în stare solidă......................................................... 60 7.4.3. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă, parţial solubili în stare solidă şi reacţie eutectică..................... 64 7.4.4. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă, parţial solubili în stare solidă şi reacţie peritectică................... 68 7.4.5. Diagrame de echilibru cu compuşi intermediari .................... 73 7.5. Corelaţia diagramă de echilibru - proprietăţi fizico-mecanice ... 75 7.6. Rezumat şi concluzii................................................................. 78 7.7. Întrebări .................................................................................... 79

8.

FIERUL ŞI ALIAJELE FIER-CARBON........................... 80

8.1. Fierul pur .................................................................................. 80 8.2. Aliaje fier – carbon.................................................................... 84 8.3. Diagrama de echilibru metastabil fier – carbon......................... 84 8.3.1. Fazele din sistemul Fe-Fe3C................................................. 86 8.3.2. Liniile şi punctele din sistemul Fe-Fe3C ................................ 88 8.3.3. Transformări zerovariante în oţelurile carbon şi fontele albe. 91 8.3.4. Diagramele Tammann pentru aliajele Fe - Fe3C ................... 94 8.3.5. Proprietăţile mecanice ale aliajelor Fe-Fe3C ......................... 95 8.3.6. Cristalizarea aliajelor Fe–C din sistemul de echilibru metastabil ............................................................................................ 96 8.3.7. Cristalizarea fierului tehnic pur (0,001%C) ( I) ...................... 97 8.3.8. Cristalizarea oţelului cu 0,01%C (II)...................................... 99 8.3.9. Cristalizarea oţelului hipoeutectoid cu 0,45%C (IV). ........... 100 8.3.10. Cristalizarea oţelului eutectoid cu 0, 77%C (VI) . ............ 102 8.3.11. Cristalizarea oţelului hipereutectoid cu 1%C (VII). .......... 104 8.3.12. Fontele albe..................................................................... 107 8.3.13. Oţeluri – clasificare .......................................................... 108 8.4. Fonte cenuşii .......................................................................... 109 8.4.1. Clasificarea fontelor de turnătorie ....................................... 110 8.4.2. Fonte modificate ................................................................. 113 8.4.3. Fonte maleabile .................................................................. 115 8.4.4. Simbolizarea şi destinaţia fontelor ...................................... 117 8.5. Rezumat şi concluzii............................................................... 118 8.6. Întrebări .................................................................................. 120

9.

OŢELURI CARBON TRATATE TERMIC...................... 121

9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6.

Recoacerea ............................................................................ 121 Normalizarea .......................................................................... 123 Călirea .................................................................................... 123 Revenirea ............................................................................... 124 Rezumat şi concluzii............................................................... 125 Întrebări .................................................................................. 126

10. ALUMINIUL................................................................... 127 10.1. 10.2.

Rezumat şi concluzii............................................................... 131 Întrebări .................................................................................. 131

11. CUPRUL ŞI ALIAJELE PE BAZĂ DE CUPRU ........... 132 11.1. 11.2.

Rezumat ................................................................................. 135 Întrebări .................................................................................. 135

12. STRUCTURA POLIMERILOR ...................................... 136 12.1. 12.2.

Rezumat ................................................................................. 140 Întrebări .................................................................................. 140

13. RĂSPUNSURI LA ÎNTREBĂRI .................................... 141 14. BIBLIOGRAFIE............................................................. 142

1. MATERIALE - NOŢIUNI GENERALE Progresul omenirii a fost posibil în decursul miilor de ani datorită apariţiei de noi materiale şi a dezvoltării tehnologiilor de obţinere a acestora ţinând cont de faptul că, toate domeniile activităţii umane sunt indisolubil legate de materiale. Alături de metale şi aliaje, au apărut noi materiale precum polimerii, ceramicele, materialele compozite. Materialele sunt substanţele care influenţează nivelul de dezvoltare al unei societăţi prin diferitele obiecte necesare omului obţinute prin procesarea acestora. Utilizarea materialelor depinde de o serie de factori cum ar fi resurse, calitate, dezvoltare tehnologică, cercetare, preţ de cost, prelucrabilitate şi compatibilitatea acestora cu mediul înconjurător. Plecând de la cunoaşterea empirică a materialelor şi continuând cu experienţa acumulată de-a lungul miilor de ani concretizată în inventivitate tehnologică şi progrese teoretice continui s-a impus cu necesitate o abordare unificată şi fundamentală a descrierii comportării materialelor în cadrul domeniului ştiinţei şi ingineriei materialelor. Ştiinţa şi ingineria materialelor are ca obiect studiul proprietăţilor materialelor, prelucrarea şi utilizarea raţională a acestora. Dezvoltarea cunoştinţelor despre materiale sunt indisolubil legate de progresele din domeniile ştiinţelor fundamentale şi inginereşti precum – chimia, fizica, cristalografia, mecanica, rezistenţa materialelor, electrotehnica, coroziunea,etc. Proprietăţile fizice şi chimice ale materialelor depind de natura legăturilor chimice dintre particulele constitutive, de geometria aşezării acestora, de natura, proporţia şi distribuţia elementelor de aliere, de cantitatea şi modul de asociere a fazelor, de mărimea, forma şi distributia constituentilor structurali, etc. Se poate aprecia astfel că, pentru alegerea şi utilizarea unui material, se impune cunoaşterea legăturii dintre fenomenele care au loc în material la scara submicroscopică şi microscopică, în corelaţie cu proprietăţile macroscopice specifice. În funcţie de mijloacele de investigare folosite, se poate evidenţia: structura reticulară, care prezintă aranjamentul atomic, observabil prin difracţie cu radiaţii X. microstructura, care descrie mărimea, forma şi distribuţia grăunţilor şi particulelor constitutive observabile prin microscopie optică sau electronică; macrostructura, care indică alcătuirea materialului, rezultată prin observarea cu ochiul liber sau cu lupe ce măresc până la 50x; Prin analiză microstructurală se evidenţiază spre exemplu pentru un anumit material metalic mărimea, forma şi distribuţia grăunţilor cristalini (a grupărilor de atomi) care îl alcătuiesc, fiind cunoscuţi drept constituenţi structurali. Noţiunea de constituenţi structurali se referă la acele părţi ale materialelor cu aspect specific la microscopul optic şi care sunt caracterizate de o anume compoziţie chimică, cantitate relativă, aranjament atomic, morfologie, mărime şi mod de distribuţie. Plecand de la toate aceste considerente se poate aprecia că, prin modificarea

-3-

controlată a microstructurii apare posibilitatea obţinerii unei game largi de proprietăţi pentru acelaşi material. Pentru a sugera aceaste multiple posibilităţi de modificare a proprietăţilor, se exemplifică cazul rezistenţei de rupere la tracţiune a fierului şi a unor aliaje (oţeluri ) pe bază de fier: monocristal de fier – material obţinut în condiţii speciale numai în laborator, alcătuit dintr-un singur grăunte cristalin de fier pur (whisckers) aproape fără defecte structurale – 13000N/mm2; fier tehnic pur - material policristalin, format dintr-un număr mare de grăunţi cristalini cu orientări întâmplătoare, despărţiti prin limite de grăunte – 300 N/mm2; oţelul eutectoid recopt - aliaj Fe–C cu 0,77%C prelucrat termic încât să adopte o stare apropiată de echilibru – 800 N/mm2; oţelul eutectoid călit - aliaj Fe–C cu 0,77%C prelucrat termic la o stare în afară de echilibru – 2600 N/mm2; oţelul eutectoid deformat plastic la rece - aliaj Fe–C cu 0,77%C prelucrat mecanic până la o stare îndepărtată de echilibru, aşa numită stare de ecruisare – 4000 N/mm2. Ca urmare putem aprecia că ştiinţa şi ingineria materialelor stabileşte corelaţia dintre compoziţia chimică, aranjarea particulelor constitutive (atomi, ioni sau molecule), microstructură şi proprietăţile macroscopice ale materialelor, precum şi a mecanismelor de modificare a acestor proprietăţi pe cale termică, chimică, mecanică, electromagnetică şi radioactivă. 1.1. Clase de materiale Domeniul mare al materialelor se poate clasifica, după compoziţie chimică, structură şi proprietăţi, în patru mari grupe de materiale: materiale metalice (metale şi aliaje); polimeri organici; materiale ceramice şi carbonice ; materiale compozite. Materialele ceramice şi carbonice precum şi materialele polimerice organice sunt incluse în categoria materialelor nemetalice, la care formarea structurii nu este bazată pe legătura metalică, ci pe celelalte tipuri de legături interatomice (covalentă, ionică, de hidrogen, Van der Waals), ceea ce le conferă proprietăţi apropiate sau foarte diferite de cele ale materialelor metalice. În cazul în care proprietăţile sunt apropiate dar produsele sunt obţinute cu costuri mai reduse, sunt utilizate ca înlocuitoare ale materialelor metalice. Pentru cazurile în care proprietăţile sunt net diferite, materialele nemetalice devin indispensabile şi au domenii de aplicaţie specifice (produse izolatoare termic şi electric, semiconductoare). Metalele reprezintă majoritatea elementelor chimice cunoscute în natură şi reprezintă materialele formate din aceeaşi specie de atomi ( Fe, Cu, Zn, Au, Pb, etc). Din cele 109 elemente din tabelul periodic al

-4-

elementelor, peste 80 sunt metale şi dintre acestea, cele cunoscute ca având cea mare mare utilizare în practică sunt fierul, aluminiul şi cuprul. Aliajele metalice conţin două sau mai multe specii de atomi, metale sau nemetale, elementul principal fiind un metal. Astfel oţelurile şi fontele sunt aliaje Fe-C, alamele, aliajele Cu-Zn, bronzurile aliaje Cu-Sn etc. În stare de agregare solidă metalele şi aliajele sunt materiale policristaline formate dintr-un număr imens de grăunţi cristalini cu legătura de tip metalic între atomi. Acest tip de legătură interatomică le conferă proprietăţi caracteristice: conductibilitate electrică şi termică, coeficient termic de rezistivitate pozitiv, opacitate la lumina vizibilă şi luciu metalic, emisie termoelectronică, deformabilitate plastică, duritate, rigiditate. Polimerii organici sunt substanţe solide formate prin asocierea unor macromolecule uriaşe, aranjate în structuri regulate. Macromoleculele la randul lor conţin lanţuri lungi de molecule mai mici legate între ele, cum ar fi spre exemplu moleculele formate din atomi de carbon, pe care sunt fixate diferite elemente precum hidrogenul, clorul, florul, radicalul metil, etc. În compoziţia lanţului pot interveni şi elemente ca sulful, azotul, siliciul, etc. Cei mai cunoscuţi polimeri organici sunt: polietilena (PE), policlorura de vinil (PVC), polistirenul (PS), poliamidele (PA), politetrafluoretilena (PTFE) cunoscută şi sub denumirea comercială de teflon, sticlele organice, cauciucul, etc. Legătura între atomii lanţului molecular este covalentă. Între molecule pot fi legături de tip van der Waals şi legături punctuale covalente. De aceea, polimerii organici au proprietăţi fizice foarte diversificate (termostabili, termoplastici, elastomeri, termorezistenţi). Sunt materiale foarte uşoare – avand densităţi cuprinse între 0,9 [g/cm3] şi 1,8 [g/cm3], proprietate care a jucat un rol esenţial în dezvoltarea, producerea şi utilizarea polimerilor organici în ultima vreme. Mulţi polimeri plastici (polistirenul, polimetacrilatul) şi derivaţii lor au aplicaţii optice speciale dintre care cele mai importante sunt lentilele de contact şi fibrele optice. Deoarece indicele de refracţie al multor polimeri este suficient de mare sunt utilizaţi ca înlocuitori ai sticlelor optice (lentilele polimerice fiind mult mai subţiri şi mai uşoare decat cele din sticlă). Pot fi izolatori termici şi electrici, sunt foarte uşor de pus în formă, au rigiditate redusă şi stabilitate termică limitată în general până la 200ºC. Ceramicele sunt substanţe anorganice, care pot fi simple elemente nemetalice (B, C, S) sau compuşi definiţi obţinuti ca produşi de reacţie dintre anumite metale (Mg, Al, Fe, etc.) cu metaloizi (O, C, N, F, Cl, S). Iniţial termenul de materiale ceramice a fost atribuit oxizilor

-5-

(alumina Al2O3, silicea SiO2, etc.) iar mai apoi s-a extins şi la carburi (WC, SiC), nitruri (Si3N4), boruri (TiB2), sticle minerale (amestecuri de oxizi SiO2, Na2O, CaO), etc. În stare solidă sunt agregate atomice cu legatură interatomică covalentă, iono-covalentă sau mixtă. Silicea şi silicaţii (sărurile acidului silicic) reprezintă cea mai bogată resursă naturală şi deoarece au structuri foarte diversificate care merg de la total cristaline la total amorfe, au deasemeni proprietăţi şi aplicaţii extrem de diversificate (ceramice obişnuite, cimenturi, materiale refractare, sticle, ceramice speciale). Majoritatea materialelor ceramice (excepţie grafitul, V2O, etc.), sunt izolatori termici şi electrici (azbest, porţelanul, mica), sunt foarte dure şi fragile dar se disting în principal prin rezistenţă mecanică şi termică la temperaturi ridicate adică prin refractaritate (cărămizi, blocuri refractare, tuburi). Specifice materialelor ceramice sunt proprietaţile optice (reflecţia, refracţia, absorbţia şi dispersia luminii, culoarea, transparenta, luciul) ceea ce le-a dat mult timp exclusivitate în aplicaţii optice (geamuri, lentile, filtre) sau pentru numeroase obiecte destinate construcţiilor (ţigle, cahle, plăci de teracotă, lespezi). Împrăştierea optică ce conduce la efecte de iluminare speciale e caracteristică materialelor ceramice formate din particule mici ( zugrăvelile interioare şi emailurile porţelanice). În ultimele decenii s-au înregistrat progrese remarcabile în domeniul materialelor ceramice cu aplicaţii medicale în ortopedie, chirurgie, dentistică, în construcţia unor dispozitive medicale performante (bioceramice) deoarece: sunt netoxice; inerte cu fluidele biologice; bioactive într-o anumită compoziţie chimică şi structurală (pot forma legături biologice directe între implant şi ţesutul viu); prezintă rezistenţă înaltă la uzare (restaurări dentare, valve ale inimii artificiale); au rezistenţă ridicată la frecare (deşi dure, fragile şi cu proprietăţi de elasticitate reduse) ceea ce le recomandă pentru confecţionarea de articulaţii protetice; pot fi procesate cu uşurinţă într-o gamă largă de forme şi dimensiuni Materialele carbonice reprezintă categoria substanţelor solide, naturale sau artificiale, constituite exclusiv sau în proporţie covârşitoare din atomi de carbon asociaţi în structuri specifice diferite, ceea ce le conferă caracteristici şi proprietăţi fizice, chimice şi mecanice speciale. Produsele carbonice au următoarele avantaje: materia primă utilizată la producerea majorităţii produselor carbonice este relativ ieftină şi abundentă (cărbuni, smoale, gudroane, etc) tehnologiile de obţinere a produselor carbonice sunt relativ uşoare (dar ca dezavantaje sunt mari consumatoare de energie electrică şi poluante) au forme geometrice bine definite (stabile la temperaturi ridicate), cu suprafeţe ce pot fi uşor prelucrate prin şlefuire mecanică;

-6-

au rezistenţă mecanică satisfăcătoare ce creşte odată cu creşterea temperaturii până la 25000C; au conductivitate termică destul de mare, care poate creşte considerabil odată cu gradul de grafitizare; rezistivitatea electrică a materialelor carbonice grafitate fiind mică (~8 x 106 Οm) se evită încălzirea lor excesivă în cazul în care sunt folosite ca electrozi, perii, blocuri catodice, etc; rezistenţa la coroziune a produselor grafitate este foarte mare atât faţă de oxigen cât şi faţă de acizi şi baze tari; Produsele carbonice au importanţă pentru industrie şi se fabrică într-o gama diversificată : electrozi siderurgici pentru cuptoarele cu arc electric; blocuri catodice şi dale pentru băile de electroliză a aluminiului; plăci carbonice pentru căptuşeli anticorozive; creuzete, lingotiere, forme de turnare, dopuri de grafit poros pentru elemente filtrante; semifabricate şi forme pentru sinterizare; fibre, pâslă şi ţesături carbonice; compozite carbon-carbon; diamante industriale sintetice etc. Materialele compozite sunt materiale formate din combinarea a două sau mai multe materiale individuale (componente), care îşi “combină” proprietăţile specifice în aşa fel încât să fie diferite de ale fiecăruia în parte. Orice material compozit este o structură spaţială formată din două elemente fundamentale : matricea (mediu solid continuu), componentul cu cea mai mare proporţie volumică ; armătura (umplutura), componentul sau componentele de armare (fibre, particule, formaţiuni bidimensionale-plăci, folii, lamele, etc). Astfel, la fabricarea bărcilor de salvare, se utilizează un compozit uşor şi rezistent mecanic, obţinut din armarea unor poliesteri cu fibre de sticlă. Prin sinterizarea particulelor de WC în matrice de Co se obţine un compozit dur, rezistent la uzură şi suficient de tenace ceea ce îl recomandă pentru realizarea plăcuţelor utilizate în scopul creşterii durabilităţii tăişului sculelor aşchietoare. De regulă matricea şi armătura au proprietăţi diametral opuse, una fiind moale (plastică, ductilă) iar cealaltă dură (rigidă, casantă), astfel încât să rezulte un compozit rezistent şi tenace. Componentele deşi diferite ca structură şi compoziţie chimică trebuie să îndeplinească şi o serie de cerinţe: să fie compatibile, adică să aibe capacitatea de a conserva integritatea compozitului în exploatare faţă de acţiunile exterioare mecanice, chimice, termice; să asigure o legătură interfacială mai rezistentă decât a celui mai puţin rezistent dintre componente; difuzivităţile termice trebuie să fie corelate, încât încălzirile şi răcirile să nu provoace avarierea (fisurarea, crăparea,

-7-

spargerea) niciunuia din componenţi şi nici a legăturii interfaciale; rezistenţa la coroziunea ansamblului trebuie să asigure stabilitatea chimică în condiţiile mediilor şi temperaturilor de prelucrare şi funcţionare în exploatare. 1.2. Proprietăţile materialelor Proprietăţile materialelor reprezintă o evaluare cantitativă a comportarii materialului la diferite solicitări (mecanice, termice, electrice, magnetice, chimice). Proprietăţile materialelor ce trebuie să caracterizeze din punct de vedere tehnic un produs se clasifică în proprietăţi intrinseci ale materialului şi proprietăţi de utilizare ale acestuia. 1.2.1. Proprietăţi intrinseci Proprietăţile intrinseci (funcţionale) sunt însuşirile proprii fiecărui material şi se determină în urma unor încercări în condiţii standard de solicitare, cum sunt: încercarea de tracţiune, încercarea de duritate, încercarea de încovoiere sub şoc mecanic, etc. După natura solicitării, proprietăţile intrinseci pot fi: chimice (rezistenţa la coroziune, la oxidare, etc); fizice (proprietăţile termice, electrice, magnetice şi optice) mecanice (rezistenţă, elasticitate, plasticitate, fragilitate, fluajul, tenacitate, duritatea, rezistenţa la oboseală, rezistenţa la uzură, etc.) După sensibilitatea la microstructură, proprietăţile intrinseci se pot grupa în: independente sau puţin dependente de microstructură; dependente de microstructură. Proprietăţile independente sau puţin dependente de modificările microstructurale, apar în procesul de producţie şi se pot explica pe baza naturii atomilor şi a legăturii interatomice. Este cazul proprietăţilor chimice, termice şi a unor proprietăţi magnetice (diamagnetismul şi paramagnetismul), optice (opacitatea metalelor, transparenţa sticlelor) sau mecanice (elasticitatea sau rigiditatea metalelor şi a cauciucurilor). Proprietăţile dependente de microstructură sunt proprietăţi puternic modificate de natura şi cantitatea defectelor microstructurale introduse în procesul de fabricaţie şi pot fi : proprietăţilor mecanice ale metalelor în cea mai mare parte (rezistenţa la rupere, duritatea, plasticitatea, tenacitatea, etc.); unele proprietăţi electrice (rezistenţa electrică a metalelor, conductibilitatea electrică a semiconductorilor); proprietăţile magnetice (feromagnetismul). 1.2.2. Proprietăţi de utilizare Proprietăţile de utilizare depind de metoda de prelucrare, domeniul şi condiţiile de exploatare şi pot fi: tehnologice şi -8-

de exploatare. Proprietăţile tehnologice caracterizează comportarea materialelor la diferite metode şi procedee de prelucrare, cum sunt: la turnare (turnabilitatea, fuzibilitatea, contracţia la solidificare), la deformare (deformabilitatea), la sudare (sudabilitatea), la călire (călibilitatea). Proprietăţile de exploatare determină alegerea materialului adecvat pentru o anumită aplicaţie (rezistenţă la uzură, stabilitate la coroziune, rezistenţă electrică, durabilitate, siguranţă în exploatare etc) la care se adaugă şi proprietăţile economice, precum şi atributele estetice. Se pot exprima pentru un produs prin una sau mai multe proprietăţi intrinseci. Astfel, capacitatea aluminiului de reflexie a luminii devine proprietate de exploatare la construcţia reflectoarelor iar temperatura de topire a wolframului devine proprietate de exploatare la fabricarea filamentelor becurilor cu incandescenţă. O proprietate de exploatare în general greu de caracterizat este rezistenţa la uzură. Rezistenţa la uzură creşte cu duritatea, în cazul abraziunii uscate. Un strat superficial subţire, inhibitor al sudurilor locale, de exemplu din cadmiu, este benefic la uzura prin adeziune. O anumită porozitate este defavorabilă frecării uscate şi foarte avantajoasă în cazul frecării cu ungere. 1.3. Rezumat şi concluzii Materialele sunt substanţele constituite din particule (atomi, ioni, molecule) necesare omului pentru obţinerea diferitele obiecte prin procesarea acestora. Ştiinţa şi ingineria materialelor are ca obiect studiul structurii şi proprietăţilor materialelor, prelucrarea şi utilizarea raţională a acestora. Materialele în funcţie de proprietăţile specifice se diferenţiază în trei mari categorii: materiale metalice (metalele şi aliajele acestora) materiale nemetalice (polimeri organici şi materiale ceramice şi carbonice) şi materiale compozite. Proprietăţile materialelor pot fi intrinseci (funcţionale) şi de utilizare (tehnologice şi de exploatare ). Proprietăţile intrinseci caracterizează comportarea materialului în condiţii standard de solicitare. Proprietăţile de utilizare caracterizează comportarea materialului la diferite condiţii de exploatare şi metode de prelucrare. Proprietăţile intrinseci (sunt însuşirile proprii fiecărui material ) şi după natura solicitării pot fi: chimice (rezistenţa la coroziune, la oxidare, etc), fizice (proprietăţile termice, electrice, magnetice şi optice), mecanice (rezistenţă, elasticitate, plasticitate, fragilitate, fluajul, tenacitate, duritatea). După sensibilitatea la microstructură pot fi independente de microstructură (depind de compoziţia chimică, organizarea atomică şi moleculară, natura şi cantitatea defectelor structurale introduse în procesul de fabricaţie) sau dependente de microstructură. Alegerea unui material se face pe criterii de performanţă (proprietăţi) şi economice (resurse şi costuri). Materialele metalice datorită consumurilor energetice mari la elaborare şi fabricaţie, au cele mai mari costuri de producţie, dar au avantajul valorificării deşeurilor prin reciclare constituind o importantă resursă secundară de materiale. În cazul materialelor polimerice organice, spre deosebire de materialele metalice şi cele ceramice care pot fi uşor reciclate, la acestea reciclarea este practic împiedicată de complexitatea proceselor chimice care stau la baza obţinerii lor. Materialele ceramice şi polimerii organici, datorită resurselor inepuizabile cât şi a costurilor mai mici de producţie, reprezintă o importantă sursă de valorificare prin noi cercetări în viitorul apropiat.

-9-

1.4. Întrebări 1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

Ce sunt materialele ? a. Materialele sunt substanţele care influenţează nivelul de dezvoltare al unei societăţi prin diferitele obiecte necesare omului. b. Materialele sunt elementele sistemului periodic. c. Materialele sunt produsele din oţeluri şi fonte. Care sunt principalele clase de materiale ? a. Metalele şi aliajele ; b. Fierul, bronzul şi alama ; c. Materialele metalice, materialele nemetalice, materialele compozite. Din categoria materialelor nemetalice fac parte : a. polimerii organici şi materialele ceramice şi carbonoce ; b. polimerii organici şi aliajele metalelor; c. materialele ceramice şi oţelurile şi fontele. Daţi exemplu de 5 metale. a. Fe, Cu, C, Zn, Pb ; b. Fe, Cu, O, Zn, Pb ; c. Fe, Cu, Al, Zn, Pb . Ce tip de legătură este specifică materialelor metalice. a. ionică ; b. metalică ; c. covalentă. Materialele metalice sunt : a. metalele şi aliajele lor ; b. metalele şi ceramicele ; c. oţelurile, fontele, diamantul. Aliajele Fe – C sunt : a. oţeluri şi fonte ; b. oţeluri şi alame ; c. bronzuri şi alame. Materialele metalice au în principal următoarele proprietăţi : a. izolatori termici şi electrici, deformabilitate plastică, duritate, rigiditate. b. conductibilitate termică şi electrică, transparenţă, refractaritate, rigiditate. c. conductibilitate termică şi electrică, opacitate, deformabilitate, luciu metalic, duritate, rigiditate. Dati exemple de 5 polimeri organici : a. polietilena, cauciucul, sticlele organice, bronzurile, alamele ; b. polietilena, bronzurile, cauciucul, sticlele organice, policlorura de vinil ; c. polietilena, cauciucul, sticlele organice, polistirenul, sticlele organice. Bioceramicele se caracterizează prin: a. sunt toxice, inerte cu fluidele biologice, rezistenţă mare la uzare (restaurări dentare, valve ale inimii artificiale); b. sunt netoxice, inerte cu fluidele biologice, rezistenţă înaltă la uzare (restaurări dentare, valve ale inimii artificiale); c. sunt netoxice, reacţionează cu fluidele biologice, rezistenţă mică la uzare (restaurări dentare, valve ale inimii artificiale); Proprietăţile intrinseci (funcţionale) ale materialelor după natura solicitării pot fi: a. fizice, chimice, mecanice; b. termice, electrice, magnetice şi optice ; c. fizice, chimice, mecanice, magnetice şi optice Exemple de proprietăţile intrinseci- mecanice: a. rezistenţă, elasticitate, sudabilitate; b. rezistenţa, tenacitatea, duritatea ; c. rezistenţa la coroziune, rezistenţa la uzură, plasticitatea. Materialele compozite sunt formate: a. dintr-o matrice metalică ; b. matrice + elemente de armare ; c. matrice + elemente de aliere; Exemple de proprietăţi tehnologice: a. turnabilitatea, sudabilitatea, deformabilitatea; b. rezistenţa electrică, rezistenţa la oxidare, rezistenţa la uzură; c. densitate, temperatură de topire, câldura specifică. Materialele ce pot fi uşor reciclate sunt : a. materialele metalice şi ceramice; b. materialele ceramice şi polimerice organice; c. materialele polimerice organice.

- 10 -

2. STRUCTURA CRISTALINĂ A METALELOR 2.1. Generalităţi Metalele sunt substanţe policristaline, în care atomii sunt distribuiţi ordonat şi periodic după legile simetriei, în structuri cristaline specifice. Toate metalele, cu excepţia mercurului la temperatura ambiantă, sunt corpuri solide. Analizând superficial o piesă pare netedă şi uniformă dar în spărtura pieselor metalice, se disting la examinarea cu ochiul liber grăunţi cristalini cu dimensiunin de 0,1 mm, iar la microscopul optic se pot observa grăunţi mai fini de 0,1μm. Un grăunte cristalin, reprezintă un agregat de atomi, caracterizat printr-o aranjare periodică în spaţiu a particulelor constitutive conform legilor de simetrie, anizotrop din punctul de vedere al proprietăţilor vectoriale discontinue. Prin reţea cristalină se înţelege un aranjament geometric regulat şi periodic al punctelor echivalente poziţiilor atomice în spaţiu. În fapt reţeaua cristalină este o abstracţiune geometrică care ne permite ca în schiţele noastre să poziţionăm mai uşor şi mai exact particulele materiale. Structura cristalină spre deosebire de reţeaua cristalină este o realitate fizică şi reprezintă rezultatul asocierii la fiecare punct al reţelei cristaline a unei baze formate din particule materiale (atomi, ioni). Deci este formată din reţeaua tridimensională + baza de particule (fig.2.1).

Fig.2.1 Semnificaţia structurii cristaline a metalelor: reţea tridimensională + bază (ioni)

Corpurile cristaline se caracterizează în principal prin: simetrie internă care constă din aranjarea periodică, regulată în spaţiu a particulelor constitutive; simetria externă (singonia), care se referă la forma de poliedru convex, determinată de procesele de cristalizare (elementele geometrice ce definesc poliedrul cristalin sunt feţele, muchiile şi colţurile şi sunt descrise de relaţia lui Euler: F+C = M+2);

- 11 -

cristalizarea ca stare rezultată din redistribuire ordonată a atomilor în microvolume (grăunţi cristalini) din stare gazoasă, topituri, soluţii, transformări în stare solidă se realizează în principal prin procese de germinare şi creştere; supuse unor eforturi cristalele se pot deforma sau rupe de-a lungul unor plane de maximă densitate atomică, numite plane de alunecare sau de clivaj; cristalele difractă coerent razele X şi fasciculele de electroni sau neutroni, deoarece planele reticulare se comportă ca o reţea de difracţie pentru aceste lungimi de undă; majoritatea proprietăţilor materialelor cristaline au un caracter vectorial şi tensorial. Consecinţa acestei caracteristici determină anizotropia proprietăţilor mecanice şi se datorează faptului că distanţele dintre atomi diferă în funcţie de direcţiile cristalografice. 2.2. Reţele cristaline specifice metalelor Cele mai multe metale şi compuşii lor fac parte din sistemele cubic şi hexagonal, iar foarte puţine din sistemele romboedric, tetragonale sau rombice. În sistemele monoclinic sau triclinic nu se întâlnesc metale cristalizate. Întrucât în determinarea principalelor caracteristici ale reţelelor cristaline este vorba numai de consideraţii geometrice, pentru claritate atomii vor fi reprezentaţi prin centrul lor de greutate, respectiv prin centrul lor geometric. Reţeaua cubică cu feţe centrate, cunoscută ca reţeaua cuprului sau de tip A1, caracterizează structura cristalină a unui număr de 18 metale, cunoscute prin ductilitatea şi plasticitatea lor, cum sunt: Cu, Ag, Au, Al, Pt, Pb, Fe γ, Ni, Ir.

Fig. 2. 2 Celula elementară cubică cu feţe centrate (c.f.c) a sistemului cubic: a–structura cristalină ; b–poziţia centrilor atomilor; c–poziţionarea atomilor într-o celulă elementară c.f.c.

Principalele caracteristici ale acestui tip de reţea sunt:

- 12 -

Numărul de atomi care aparţin celulei va fi (fig.2. 2): N= 8x1/8 + 6x1/2 =4 atomi/celulă Cifra de coordinaţie: Fiecare atom este înconjurat de alţi 12 atomi aflaţi la distanţa de - a 2 /2. C = 12 (coordinaţie maximă) Gradul de compactitate al reţelei φ, se calculează ţinând cont că atomii sunt tangenţi de-a lungul diagonalelor feţelor (fig.2.3 b şi c), care sunt direcţiile de maximă densitate atomică. Dacă ”a“ este parametru reţelei, egal cu muchia cubului, atunci: D2 = 2a2 = (4r)2 ; D = a 2 = 4r; a = 4r/ 2 . Volumul celulei elementare: Vcub = a3, iar volumul unui atom asimilat unei sfere va fi: Vatom = 4/3 πr3 . Prin urmare : φ = Ν Vatom/ Vcelulei elementare x 100 = 4 x4/3 πr3 / 16 2 r3 x 100 = 74%. Acest rezultat arată că din volumul total al celulei cubice, numai 74% va fi ocupat efectiv de atomi, deşi aceşti sunt compactizaţi la maximum. Rămân 26% spaţii libere, aşa numitele interstiţii, alcătuite din goluri octaedrice, aflate în centrul celulei şi la jumătatea muchiilor, cu dimensiuni de 0,146 a, care permit pătrunderea interstiţială a unor atomi străini de mici dimensiuni, şi 8 goluri tetraedrice în interiorul cubului, cu dimensiuni de 0, 08 a. Numărul sistemelor de alunecare este de 12, adică 4 familii de plane Fig. 2.3 Planul de maximă densitate octaedrice de maximă atomică (111) – c.f.c. densitate atomică cu indicii Miller {111} şi în fiecare plan 3 direcţii de maximă densitate atomică din familia , ceea ce asigură plasticitatea remarcabilă a metalelor care cristalizează în acest tip de reţea a sistemului cubic (fig.2.3). NSA = 4 {111} X 3 = 12 Reţeaua cubică cu volum centrat (fig.2.4), cunoscută ca reţeaua α-wolfram sau de tip A2, caracterizează structura cristalină a unui număr de 16 metale, cu plasticitate moderată, cum sunt: Fe α, Cr, Wα, Mo, Nb, Ta, şi metalele alcaline. Principalele caracteristici ale acestui tip de reţea (fig.2.4) sunt: Numărul de atomi care aparţin celulei: N= 8x1/8 + 1 =2 atomi/celulă Cifra de coordinaţie: C = 8. Fiecare atom este înconjurat de 8 vecini la distanţa a 3 /2=0,866a

- 13 -

Gradul de compactitate al reţelei se calculează ţinând cont că atomii sunt tangenţi pe diagonala cubului, direcţiile de maximă densitate atomică fiind : D2cub = 3a2 = (4r)2 ; D = a 3 ; a = 4r/ 3 . Volumul celulei elementare: Vcub = a3 = 64 r3/3 3 . Prin urmare: φ = 68, 2%, deoarece: φ = Ν Vatom/ Vcelulei elementare x 100 = 2 x4/3 πr3 / 64 r2/3 3 x100.

Fig. 2. 4 Celula elementară cubică cu volum centrat (c.v.c) a sistemului cubic: a – structura cristalină ; b – poziţia centrilor atomilor; c – poziţionarea atomilor într-o celulă elementară de tip c.v.c

Rezultă că aranjamentul specific reţelei cub cu volum centrat este mai rarefiat faţă de cel al reţelei cub cu feţe centrate, deoarece din volumul total al celulei cubice, numai 68,2% va fi ocupat efectiv de atomi, restul de 31,8% sunt interstiţii (goluri octaedrice şi tetraedrice).

Fig. 2.5 Planele de mare densitate atomică din familia {100}

Deşi volumul total al interstiţiilor este mai mare decât în cazul reţelei cub cu feţe centrate, solubilitatea atomilor străini dizolvaţi interstiţial este surprinzător, mult mai mică, datorită geometriei reţelei cub cu volum centrat unde în centrul cubului este plasat un atom ce fărâmiţează spaţiul liber din interiorul celulei cubice în multe interstiţii de mici dimensiuni în care atomii străini pătrund greu, provocând puternice perturbări locale. Numărul sistemelor de alunecare este de 12 rezultat din cele 6 familii de plane de mare densitate atomică {110} şi cele 2 direcţii de maximă densitate atomică din familia - 14 -

, ceea ce determină plasticitatea moderată a metalelor care cristalizează în reţea CVC. Planele de alunecare nu sunt de compactitate atomică maximă (nu toţi atomii sunt reciproc tangenţi) iar posibilitatea de alunecare este limitată de numărul mai mic al direcţiilor de alunecare de densitate maximă, astfel încât rezistenţa la alunecare este relativ mare (fig.2.5). La deformarea plastică pot fi activate sisteme secundare de alunecare după planele {112}, {123} de compactitate apropiată, păstrând aceeaşi direcţie de alunecare , rezultând până la 48 sisteme de alunecare. Reţeaua hexagonal compactă, denumită şi reţeaua magneziului sau de tip A3, are celula elementară de forma unei prisme hexagonale (fig.2.6, 2.7), cu 12 atomi în colţuri, doi atomi în centrul bazelor şi alţi trei atomi situaţi în interior la 1/2 din înălţime şi 1/3 din fiecare a doua apotemă. În acest tip de Fig. 2.6 Celula elementară hexagonal compactacă reţea cristalizează 25 (h.c) a sistemuluihexagonal: a– structura metale, ca de cristalină; b– poziţia centrilor atomilor. exemplu: Zn, Cd, Be, Re, Os, α-Ti, β-Ni, α−Co Principalele caracteristici ale reţelei hexagonal compactă sunt: Numărul de atomi care aparţin unei celule HC se calculează: N=12x1/6+2x1/2+3; N=6atomi/celulă Cifra de coordinaţie: C= 12. Gradul de compactitate al reţelei: φ= 74%. Numărul sistemelor de alunecare este foarte redus, ţinând cont de faptul că densitatea atomică maximă este doar în Fig. 2.7 Celula elementară planele bazale (0001) unde hexagonal compactă – planul şi sunt incluse cele trei direcţii direcţiile de maximă densitate coplanare

de t i ă maximă densitate atomică.

- 15 -

2.3. Polimorfism Polimorfismul, reprezintă capacitatea unor substanţe de a prezenta mai multe tipuri de structuri cristaline, în funcţie de condiţiile de temperatură, presiune, sau alţi factori. În cazul elementelor chimice se foloseşte şi denumirea de alotropie. Dacă trecerea unei modificaţii în alta este ireversibilă, transformarea se numeşte monotropă, ca exemplu polimorfismul carbonului în structurile de tip diamant (cubică) şi grafit (hexagonală) (fig.2.8). În cazul metalelor, transformările polimorfe sunt reversibile, fiind denumite enantiotrope. Un număr de 34 metale prezintă polimorfism, în special cele de tranziţie (Ti, Sb, Zr, Hf, W, Mn, Co, Ni, etc). Modificaţiile alotropice sunt simbolizate printr-o literă din alfabetul grec, ataşată la simbolul elementului. Schimbarea structurii cristaline determină modificarea densităţii şi modificarea unor proprietăţi fizico-chimice şi mecanice.

Fig.2.8 Structura carbonului: a, b –tip diamant (celula elementară şi reţeaua spaţială); c – tip grafit.

Fierul prezintă funcţie de temperatură, două modificaţii polimorfe şi anume: una care cristalizează în sistem cubic, reţea cubică cu volum centrat, stabilă pe două intervale de temperatură: 9 la temperaturi joase ( până la 9120C, denumită Fe α ) şi 9 la temperaturi înalte (intervalul 13940C - 15380C, Fe δ); şi una care cristalizează în sistem cubic, reţea cubică cu feţe centrate (stabilă în intervalul 9120C-13940C, Fe γ). 2.4. Rezumat şi concluzii Metalele sunt substanţe policristaline, în care atomii sunt distribuiţi ordonat şi periodic după legile simetriei, în structuri cristaline specifice. Grăuntele cristalin, reprezintă un agregat de atomi, caracterizat printr-o aranjare periodică în spaţiu a particulelor constitutive conform legilor de simetrie, anizotrop din punctul de vedere al proprietăţilor vectoriale discontinue. Prin reţea cristalină se înţelege un aranjament geometric regulat şi periodic al punctelor echivalente poziţiilor atomice în spaţiu (reprezintă o ficţiune geometrică).

- 16 -

Structura cristalină este descrisă de reţeaua cristalină dar spre deosebire de aceasta este o realitate fizică şi reprezintă rezultatul asocierii unei baze formate din particule materiale (atomi, ioni) la reţeaua cristaline. Celula elementară caracterizează structura cristalină şi se referă la cel mai mic poliedru, care prin translaţie descrie imaginea reţelei spaţiale. La metale structurile cristaline cele mai des întâlnite sunt CFC, CVC şi HC, caracterizate de indicatorii de compactitate, mărimea interstiţiilor şi sistemele de alunecare. Indicatorii de compactitate arată că structurile CFC şi HC sunt de maximă compactitate atomică. Se apreciază prin: cifra de coordinaţie (C); gradul de compactitate (φ); numărul de atomi ce aparţin celulei (N). Cifra de coordinaţie, C, reprezintă numărul de atomi aflaţi la distanţă minimă şi egală de un anumit atom luat drept reper (CCVC=8, CCFC=12, CHC=12). Gradul de compactitate, este dat de raportul dintre volumul atomilor ce aparţin celulei şi volumul celulei (φCFC = 74%,, φCVC = 68,2%, φHC = 74%). Numărul de atomi ce aparţin unei celule se determină ţinând cont de poziţia atomilor în colţurile, centrele feţelor sau în interiorul celulelor (NCVC = 2 atomi; NCFC = 4 atomi; NHC = 6 atomi). Interstiţiile structurilor cristaline se referă la spaţiile neocupate de particule materiale. Structurile CFC şi HC au o capacitate mai mare de a dizolva interstiţial atomi străini. Un sistem de alunecare se defineşte ca asocierea dintre un plan de alunecare şi o direcţie de alunecare preferenţială, specifică. Direcţiile preferenţiale de alunecare sunt cele de densitate atomică maximă, iar planele de alunecare preferenţiale corespund celor de maximă compactitate (CFC, HC) şi în lipsa acestora celor de mare compactitate atomică (CVC). Capacitatea de deformare plastică a metalelor este dată atât de numărul sistemelor de alunecare cât şi de compactitatea planelor de alunecare. Structura CFC întâlnită la un număr de 18 metale (Cu, Ag, Au, Al, Pb, Feγ, Ni, Pd, Pt, etc.), este caracterizată de o rezistenţă redusă asociată cu o remarcabilă plasticitate, datorită numărului mare de sisteme de alunecare sub eforturi reduse: 12 (4 plane de compactitate atomică maximă din familia {111}, fiecare fiind format din 3 direcţii de alunecare corespunzătoare familiei diagonalelor feţelor cubului ). Structura CVC este specifică pentru 16 metale (Cr, Feα, Feγ, Mo, W, V, Nb, Ta, Li, Na, K, Ba, etc.), au o rezistenţă înaltă şi o plasticitate moderată, deoarece au multiple posibilităţi de alunecare, dar sub eforturi relativ mari. Deşi sistemele principale de alunecare sunt în număr de 12 (6 plane de cea mai mare compactitate atomică din familia {110} şi în fiecare plan sunt incluse câte 2 direcţii de compactitate atomică maximă corespunzătoare familiei diagonalelor volumului cubului ) planele de alunecare nu sunt de compactitate atomică maximă, astfel că rezistenţa la alunecare este relativ mare. Structura HC este caracteristică pentru 25 metale (Be, Mg, Zn, Cd, Coα, Niβ , Tiα, Zrα, Hf, Sc, La, etc.), care prezintă rezistenţă şi plasticitate scăzute, deoarece au un număr mic de sisteme de alunecare, deşi sub eforturi reduse Acestea au doar 3 sisteme de alunecare (un singur plan de compactitate atomică maximă - planul bazal (0001), ce conţine 3 direcţii de alunecare din familia ) Polimorfismul, reprezintă capacitatea unor substanţe de a prezenta mai multe tipuri de structuri cristaline, în funcţie de condiţiile de temperatură, presiune, concentraţie. Prezintă polimorfism un număr de 34 metale, în special cele de tranziţie (Ti, Sb, Zr, Hf, W, Mn, Co, Ni, etc).

- 17 -

2.5. Întrebări 1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

Precizaţi structura cristalină pentru următoarele metale? a. CFC: Be, Mg, Zn, Cd, Co; CVC: Cr, Feα, Mo, W, Nb; HC: Cu, Au, Al, Pb, Ni. b. CFC: Be, Mg, Zn, Cd, Coα; CVC: Cu, Au, Al, Pb, Ni; HC: Cr, Feα, Mo, W, Nb. c. CFC: Cu, Au, Al, Pb, Ni α; CVC: Cr, Feα, Mo, W, Nb; HC: Be, Mg, Zn, Cd, Coα. Structura cristalină este rezultatul asocierii dintre: a. reţeaua cristalină + bază materială (atomi, ioni); b. bază materială (atomi, ioni)+ defecte structurale ; c. interstiţii + reţeaua cristalină(atomi, ioni, molecule). Celula elementară reprezintă : a. o asociere de atomi aşezaţi într-un grăunte cristalin; b. cel mai mic poliedru, care prin translasţie descrie imaginea reţelei spaţiale; c. un grăunte cristalin. În cazul celulei elementare CVC a sistemului cubic atomii sunt plasaţi : a. în colţurile cubului şi pe feţele cubului; b. în colţurile cubului; c. în colţurile cubului şi un atom în centrul acestuia. În cazul celulei elementare CFC a sistemului cubic atomii sunt plasaţi : a. în colţurile cubului şi pe feţele cubului la intersecţia diagonalelor; b. în colţurile cubului şi un atom în centrul acestuia; c. pe feţele cubului la intersecţia diagonalelor şi un atom în centrul acestuia. Cifrele de coordinaţie C, pentru reţelele cristaline specifice metalelor sunt: a. CCVC=8, CCFC=12, CHC=12; b. CCVC=6, CCFC=12, CHC=12; c. CCVC=8, CCFC=8, CHC=12; Numărul de atomi pe celula elementară în cazul reţelelor cristaline specifice metalelor este: a. NCVC=2 atomi, NCFC=4 atomi, NHC=6 atomi; b. NCVC=4 atomi , NCFC=2 atomi , NHC= 6 atomi; c. NCVC=2 atomi , NCFC=4 atomi , NHC=4 atomi. Structurile cristaline de maximă compactitate atomică sunt: a. CFC si HC; b. CFC şi CVC; c. CVC şi HC. Structurile care au o capacitate mai mare de a dizolva interstiţial atomi străini sunt: a. CFC si HC; b. CFC şi CVC; c. CVC şi HC. Metalele care au cea mai mare plasticitate cristalizează în: a. reteaua CVC; b. reteaua CFC; c. reţeaua HC. Capacitatea unor substanţe de a prezenta mai multe tipuri de structuri cristaline se numeşte: a. polimorfism; b. izomorfism; c. monomorfism. Pe o direcţie de maximă densitate, atomii sunt: a. tangenţi; b. rarefiaţi; c. aşezaţi periodic la distanţe maxime (mult mai mari decât diametrul atomilor). Prezintă polimorfism: a. Ti, Fe, Co, Ni; b. Au, Ag, Zn, Cu; c. Ti, Fe, Zn, Cu. Interstiţiile structurilor cristaline sunt: a. spaţii libere (goluri); b. atomi ai elementelor de aliere; c. atomi proprii dislocaţi din structura cristalină. Structura cristalină HC este întâlnită la un număr de: a. 25 metale; b. 50 metale; c. 5 metale.

- 18 -

3. STRUCTURA REALĂ A CRISTALELOR Aranjarea perfect ordonată a atomilor consideraţi sferici, în reţelele cristaline determină o structură perfectă (ideală) a cristalelor. În realitate, în cristalele reale (grăunţii cristalini), există foarte multe abateri de la structura ordonată, periodică, aşa numitele imperfecţiuni (defecte) structurale. Aceste imperfecţiuni structurale reprezintă domenii restrânse din volumul unui grăunte cristalin cu dimensiuni până la câteva distanţe interatomice, în care anumiţi atomi sau grupări de atomi nu sunt înconjuraţi în mod identic de alţi atomi vecini (cifră de coordinaţie diferită). Funcţie de scara dimensională, defectele de structură se pot clasifica în: punctiforme (vacanţe, atomi străini, interstiţiale) ; liniare (dislocaţii); de suprafaţă (limite de grăunte, sublimite, limite între faze); de volum (microdefecte, macrodefecte). Imperfecţiunile apar în timpul solidificării, dar şi în cursul prelucrărilor mecanice şi termice la care sunt supuse materialele metalice (deformări plastice, tratamente termice, iradieri cu particule accelerate). 3.1. Imperfecţiuni punctiforme Defecte structurale caracterizate prin dimensiuni de ordinul de mărime al cel mult câteva distanţe interatomice.

Fig. 3.1 Defecte punctiforme asociate în aceeaşi reţea: 1- vacanţe; 2 – atomi proprii interstiţiali; 3 - atomi străini interstiţiali; 4,5 – atomi străini de substituţie

Defecte punctiforme simple (fig.3.1) Vacanţele reprezintă locuri neocupate de atomi în reţeaua cristalină, comparativ cu aşezarea într-o structură ideală. Numărul acestora creşte exponenţial cu temperatura, astfel că în apropierea temperaturii de topire se ajunge la aproximativ 1vacanţă la 1000 poziţii atomice. Prin răcire rapidă de la o anumită temperatură o mare parte din vacanţe se pot conserva. Evidenţierea acestor imperfecţiuni în cristalele reale a permis explicarea proceselor de difuzie în stare solidă.

- 19 -

Atomii interstiţiali (fig.3.1), reprezintă atomi proprii dislocaţi în poziţii intermediare (interstiţiale), între nodurile reţelei cristaline şi constituie un defect cu energie foarte mare (circa 4eV), deoarece determină o deformare locală puternică, ceea ce are ca rezultat un important efect de durificare. Deplasarea unui atom interstiţial în schimb, necesită o energie mult mai redusă (~ 0,1eV). Atomii străini (fig.3.1) reprezintă specii de atomi diferiţi de cei existenţi în reţeaua cristalină a unui metal. Atunci când prezenţa lor este nedorită, accidentală se numesc impurităţi şi se găsesc distribuiţi în reţeaua metalică ca atomi de substituţie sau de interstiţie (formând cu metalul de bază soluţii solide). În compoziţia chimică a metalelor tehnice se întâlnesc întotdeauna impurităţi.

Fig. 3.2 Formarea soluţiilor solide de substituţie la o distribuţie statistică a atomilor străini (a) sau a unor faze noi (de precipitare) ca rezultat al aglomerărilor de atomi străini (b)

Tehnicile actuale de purificare (topire zonară), permit diminuarea cantităţii de impurităţi până la milionimi (10 -4 % sau o parte per milion1ppm) sau miliardimi de procent(10 -7 % sau o parte per miliard -1ppb) . Alierea voită şi controlată cu atomi străini a permis crearea aliajelor industriale cu proprietăţi previzibile. Prin pătrunderea atomilor străini în reţeaua cristalină a metalului de bază se provoacă deformări elastice locale care au ca efect creşterea durităţii (fig. 3.2). 3.2. Defecte liniare Dislocaţiile reprezintă imperfecţiunile reticulare într-un cristal real, de mare întindere de-a lungul unei direcţii şi mai redusă în celelalte două direcţii.Există trei tipuri de dislocaţii: liniare (marginale, de tip

Fig.3.3 Dislocaţie marginală tip Taylor: a) semiplanul atomic suplimentar ABCD; distorsionarea reţelei cristaline şi formarea dislocaţiei CD în planul de alunecare PP’ca urmare a apariţiei semiplanului suplimentar ABCD; b) reprezentarea dislocaţiei în plan

- 20 -

Taylor) elicoidale (în şurub, de tip Burgers) mixte. Dislocaţiile marginale, se mai pot defini ca: şiruri de atomi cu o coordinaţie anormală (fig.3.3); un semiplan atomic suplimentar într-un cristal real; domeniul dintr-un cristal real din jurul şirului reticular care desparte o zonă alunecată de alta nealunecată (fig.3.3 b). Dislocaţia propriu-zisă cuprinde întregul domeniu distorsionat din jurul liniei de dislocaţie CD, cu aspect tubular extins pe o rază de câteva distanţe interatomice şi se reprezintă simbolic prin semnul „ ” , dacă dislocaţia este plasată deasupra planului PP’ (şi se consideră pozitivă), sau prin semnul „ ”, dacă dislocaţia se găseşte la partea inferioară a cristalului sub planul PP’ (şi se consideră negativă). Planul PP’ separă partea superioară a cristalului (cu n+1 şiruri de atomi comprimaţi), de partea inferioară (având numai n şiruri de atomi, fiind ca urmare rarefiaţi), reprezintă un plan de alunecare (fig.3.3 c.).

Fig.3.4 Formarea dislocaţiei marginale prin deplasarea reciprocă incompletă a celor două părţi dintr-un cristal ideal (a) sub influenţa unor forţe de forfecare de-a lungul unui plan de alunecare (c) şi mecanismul alunecării prin propagarea din aproape în aproape a dislocaţiei până la eliminarea sa (f).

Sub acţiunea unor forţe de forfecare τ, o parte dintr-un cristal ideal, suferă o alunecare incompletă (fig.3.4 a). Linia de separare care desparte partea alunecată de cea nealunecată (fig.3.4 c) constituie o dislocaţie ce se poate deplasa în continuare până la extremitatea cristalului, unde se elimină, rezultând o treaptă de alunecare (fig.3.4 f). Direcţia şi mărimea alunecării asociate unei dislocaţii sunt caracterizate prin vectorul Burgers r r notat prin b (fig.1.19). La dislocaţia marginală, vectorul Burgers b este cuprins în planul de alunecare şi este perpendicular pe dislocaţie. Dislocaţia elicoidală se obţine prin forfecare, ca rezultat al deplasării unei porţiuni dintr-un cristal faţă de o porţiune fixă, cu o distanţă egală cu b de-a lungul direcţiei (AD) a unui plan (fig.3.5). Dislocaţia elicoidală este reprezentată de atomii din jurul liniei AD care se înfăşoară după o spirală şi de fapt se întinde pe o rază de câteva distanţe atomice pe domeniul unde aşezarea atomilor este uşor perturbată în urma forfecării. Cristalul cu o dislocaţie elicoidală apare ca şi - 21 -

cum un plan atomic s-a răsucit, provocând o deplasare relativă a şirurilor

Fig. 3.5 Dislocaţie elicoidală: a – planul de forfecare ABCD în cristalul ideal; b – forfecarea celor două părţi din cristal şi apariţia dislocaţiei

de atomi care se refac în planul următor. După modul în care se înfăşoară spirala, dislocaţia poate fi orientată la dreapta, sau la stânga. Dislocaţii mixte Liniile de dislocaţii cel mai adesea au un contur ondulat sau frânt şi conţin fragmente de dislocaţii marginale şi elicoidale şi formează “bucle de dislocaţii” (dislocaţii mixte). În cristalele reale se formează reţele spaţiale tridimensionale alcătuite din fragmente de dislocaţii ancorate în plane reticulare diferite. Ele converg în nodurile triple ale reţelei. În metalele recoapte, reţelele de dislocaţii au dimensiuni de ordinul micrometrilor şi se numesc reţele Frank. 3.3. Proprietăţile dislocaţiilor Dislocaţiile au rol hotărâtor în realizarea valorilor proprietăţilor mecanice ale metalelor, în explicarea fenomenelor ce au loc la deformarea plastică, fluaj, transformări de faze la încălzire şi răcire etc. De aceea, cunoaşterea existenţei lor, a cantităţii în care sunt prezente, a proprietăţilor specifice, prezintă atât interes teoretic, cât şi practic. Dintre cele mai importante proprietăţi mecanice, se pot aminti: Câmpul de tensiuni asociat dislocaţiei (fig.3.6), ca rezultat al distorsiunilor elastice ale reţelei cristaline în vecinătatea dislocaţiei corespunde lucrului mecanic cheltuit pentru crearea dislocaţiei. Diferenţa de energie liberă dintre un cristal ideal şi un cristal real corespunde energiei Fig.3. 6 Câmpul de tensiuni asociat unei dislocaţiei (Ed = Gb2l), unde dislocaţii G-modulul de elasticitate transversal; b-vectorul Burgers al dislocaţiei; l – lungimea dislocaţiei). Acest câmp de tensiuni

- 22 -

interne, respectiv energia dislocaţiei acţionează pe distanţe apreciabile în raport cu miezul dislocaţiei (linia de dislocaţie) şi exercită o forţă de interacţiune asupra celorlalte imperfecţiuni; Interacţiunea elastică dintre două dislocaţii sau dintre dislocaţii şi defecte punctiforme se manifestă în urma activării termodinamice, deoarece cristalul real caută să-şi micşoreze energia spre a trece în stări mai apropiate de echilibru. Două dislocaţii marginale aflate în acelaşi plan de alunecare sau elicoidale de acelaşi semn, se vor respinge pentru a nu determina creşterea efectului de distorsiune, deci a energiei libere a cristalului. În cazul în care dislocaţiile sunt de semn contrar, între ele vor apare forţe de atracţie care vor favoriza refacerea unui plan atomic complet prin anularea celor două imperfecţiuni (fig.3.7).

Fig.3. 7 Două dislocaţii marginale, paralele, de semne contrare, se atrag şi se reface un plan atomic complet, sau unul incomplet care include colonii de vacanţe, sau, un plan atomic care prezintă colonii de atomi interstiţiali poziţionate adiacent acestuia.

Atunci când, după deformarea plastică la rece se aplică produsului ecruisat (cu o densitate mare de dislocaţii) o recoacere de recristalizare, se produce anularea dislocaţiilor de semne opuse iar cele de acelaşi semn de pe planele de alunecare se redistribuie unele sub altele în aranjamente mai stabile, sub formă de pereţi de dislocaţii – proces numit poligonizare (3.9). Fig.3.8 Două dislocaţii marginale, paralele, de acelaşi semn , având acelaşi plan de alunecare, se resping

În câmpul de tensiuni din jurul dislocaţiilor se acumulează atomi străini de impurităţi, formând aşa-numitele atmosfere Cottrell care blochează Fig. 3.9 Redistribuirea dislocaţiilor în pereti de dislocatii cu formarea limitelor de blocuri in mozaic ( poligonizare)

temporar dislocaţiile, fiind necesare forţe suplimentare pentru smulgerea acestora în vederea alunecării. Dislocaţiile sunt mobile, ele putându-se deplasa după două mecanisme. Prin alunecare, (“slip”), sub acţiunea unor forţe exterioare, de-a lungul unor plane conform vectorului Burgers, producând efecte - 23 -

elementare de deformare plastică (fig.3.3). Tensiunea reală necesară deplasării dislocatiilor – respectiv începerii alunecării (limita de curgere), corespunde unei mărimi critice foarte reduse ce acţionează în plan : τ = Gb/l, unde G-modulul de elasticitate transversal; b-vectorul Burgers al dislocaţiei; l – lungimea dislocaţiei. Alunecarea dislocaţiei este uşurată de necesitatea deplasării atomilor pe distanţe mai mici decât cele interatomice, din aproape în aproape, deoarece atomii au deja poziţii uşor scoase din echilibru (fig.3.3). Dislocaţia, respectiv şirul atomic suplimentar, se deplasează treptat spre dreapta în planul care conţine dislocaţia şi vectorul b. Alunecarea se face foarte uşor în planele paralele cu planele reticulare de densitate atomică maximă. Dislocaţiile elicoidale nu se pot deplasa decât prin alunecare, dar deoarece dislocaţia şi vectorul asociat ei sunt paralele, alunecarea poate avea loc într-un număr mult mai mare de plane. Prin căţărare (“climb”), prin deplasarea dislocaţiilor marginale pe verticală perpendicular pe planul de alunecare, având la bază un transport de atomi prin difuzia defectelor punctiforme; această deplasare poate avea loc numai la temperaturi înalte, când apar şiruri suplimentare de atomi sau de vacanţe de-a lungul unei direcţii. Din consecinţele practice ale mobilităţii dislocaţiilor se poate reţine: producerea deformării plastice (prin alunecare), fluajul (prin căţărare şi alunecare), poligonizarea (interacţiunea dintre dislocaţii), recristalizarea. Blocarea dislocaţiilor în timpul deplasării, în barierele preexistente (limite de grăunte, alte dislocaţii) sau în barierele care se formează chiar în timpul deplasării, conduce la îngreunarea proceselor de alunecare, respectiv la scăderea plasticităţii şi la creşterea durităţii metalului deformat (ecruisare). Ca urmare se formează “păduri de dislocaţii” ancorate în alte plane şi pentru smulgerea acestor dislocaţii sau traversarea lor fiind necesare forţe exterioare considerabile. În figura 1.30 sunt prezentate diferite situaţii în care se produce blocarea dislocaţiilor în dreptul diferitelor bariere. Dislocaţiile se formează în timpul solidificării la creşterea grăunţilor cristalini şi se multiplică în timpul deformării plastice prin aşa- numitele surse de dislocaţii Frank – Read. Figura 3.10 prezintă mecanismul de multiplicare a dislocaţiilor. Fig. 3.10 Mecanismul multiplicării dislocaţiilor

Un segment de dislocaţie N-N’, imobilizat pe anumite bariere din plane diferite, sub efectul unei tensiuni de alunecare F de mărime critică, se curbează treptat în planul de alunecare, luând forma unei bucle de tip 2 şi succesiv configuraţiile 3, 4 şi 5. În cazul în care s-a realizat configuraţia 5, se constată că bucla de dislocaţie este formată din două

- 24 -

fragmente de dislocaţii elicoidale de semn opus, orientate către dreapta şi respectiv către stânga, astfel că între ele vor apare forţe de atracţie. În urma interacţiunii se va regenera fragmentul de dislocatie N –N’, iar bucla închisă 6 se va desprinde de sursă. La tensiuni sporite, sursa va emite noi bucle de dislocaţie, teoretic în număr infinit, practic finit deoarece acestea se vor bloca pe anumite bariere şi apoi având acelaşi semn se vor bloca unele pe altele. Deci, în timpul deformării plastice, pe lângă dislocaţiile preexistente, care se deplasează şi se elimină la suprafaţa cristalului, se generează noi dislocaţii care interacţionează reciproc, blocându-se şi producând barierele cunoscute sub numele de “păduri de dislocaţii”. Densitatea dislocaţiilor Nd exprimă valoric cantitatea de dislocaţii dintr-un cristal real şi se exprimă ca raport dintre suma lungimilor tuturor dislocaţiilor raportate la unitatea de volum, deci [cm-2]. De densitatea de dislocaţii depinde rezistenţa metalelor - la rupere şi deformare. Luând în considerare această dependenţă conform diagramei lui Oding (fig. 3.11) se constată două posibilităţi extreme – contradictorii, de ameliorare a rezistenţei metalelor: prin crearea cristalelor perfecte complet lipsite de dislocaţii a căror rezistenţă se poate apropia de cea teoretică; prin saturarea cu dislocaţii în vederea creării de obstacole structurale eficiente în calea propagării libere a dislocaţiilor. În ambele cazuri, utilizarea mai completă a forţelor de coeziune, prin creşterea numărului de atomi ce iau parte concomitent la rezistenţa opusă forţelor exterioare, explică creşterea bruscă a rezistenţei. Densitatea critică de dislocaţii Nd, corespunde stării recoapte Nd = 106 –108 [cm-2]. La densităţi foarte mici, rezistenţa creşte brusc la valori teoretice. S-au obţinut în laborator astfel de cristale perfecte filiforme de dimensiuni reduse: 2-10 mm lungime şi diametre de 0,5…2μm, denumite whiskers (mustăţi). În cazul monocristalelor de fier Rm = 13.000N/mm2, în timp ce valorile teoretice calculate sunt de ~ 12000 N/mm2, iar valorile reale pentru fierul tehnic sunt de ~ 300 N/mm2. Fig.3.11 Dependenţa rezistenţei metalelor de densitatea Nd de defecte structurale (dislocaţii): 1 – cristale filiforme perfecte; 2 – metale pure recoapte; 3 – aliaje durificate prin aliere, ecruisare, călire, tratamente termomecanice; 4 – materiale noi.

Industrial, durificarea se realizează prin crearea structurilor cu număr mare de imperfecţiuni, distribuite convenabil în masa de bază. Prin deformare plastică la

- 25 -

rece, densitatea de dislocaţii poate ajunge la Nd = 1010 –1012 [cm-2]. O nouă tehnică de durificare este rezultată din armarea cu fibre (cristale perfecte) a unor mase metalice de bază moi (Cu, Al, Ag, polimeri), deschizând calea unei mari diversităţi de materiale compozite. 3.4. Defecte de suprafaţă Imperfecţiuni structurale cu o extensie la nivel reticular, mai mare în două direcţii şi limitată pe o a treia (suprafeţe de separare, interfeţe). Aceste defecte sunt domenii care fac joncţiunea dintre două reţele vecine dezorientate cu un unghi mai mare sau mai mic, cu aranjamente atomice care prezintă abateri de la aşezarea ordonată (dar nu amorfe), care pot separa: faze (limite de faze); grăunţi cristalini (limite de grăunţi sau limite de unghiuri mari); subgrăunţi (limite de subgrăunţi sau limite de unghiuri mici). În afara defectelor enumerate, mai pot exista şi alte tipuri de defecte de suprafaţă precum: limite de macle, defecte de împachetare, etc. Materialele metalice (metale şi aliaje), fiind materiale policristaline, sunt caracterizate de energie internă mult mai mare în raport cu cea a unui monocristal, tocmai prin valoarea energiei asociate defectelor de reţea şi în special a dislocaţiilor care se grupează pe suprafeţe mari în cadrul limitei de racord dintre cristalele adiacente. Zonele de limită sunt caracterizate prin energie mai mare decât cea din interiorul cristalelor (energia limitei se raportează la unitatea de suprafaţă şi are dimensiunile unei tensiuni superficiale). Limitele de grăunţi Structura materialelor metalice tehnice obţinute de obicei prin solidificarea unei topituri, rezultă prin aşezarea ordonată a atomilor la trecerea din starea lichidă în solidă producându-se neuniform şi nesimultan într-un număr foarte mare de puncte care constituie germeni de cristalizare. Din aceşti germeni, prin aport de atomi dinspre topitură se dezvoltă grăunţii cristalini (formaţiuni cristalografice similare, Fig. 3.12 – Secţiune cristalografică cu diferite orientări imprimate de printr-o limită de grăunte orientarea germenilor şi asamblate coerent prin intermediul limitelor de grăunţi) . Prezenţa limitelor are implicaţii practice foarte importante, cum ar fi: materialele policristaline se deformează plastic mai greu decât monocristalele; ruperea (la rece) are loc are loc prin intermediul grăunţilor şi nu prin limitele care au rezistenţă mecanică mai mare; sensibilitatea la coroziune a limitelor de grăunte este mai accentuată decât a suprafeţei grăunţilor. Zonele limitelor de grăunte reprezintă imperfecţiuni de suprafaţă caracteristice, cu aranjamente atomice de tranziţie între cele pe care le

- 26 -

formează atomii pe rând în fiecare grăunte adiacent şi este caracterizată evident prin numeroase perturbări (vacanţe, atomi interstiţiali proprii şi străini, dislocaţii) (fig.3.12). Deoarece aceste imperfecţiuni racordează reţele cristaline cu diferenţe mari de orientare, limitele dintre grăunţi se numesc limite de unghiuri mari. Limite de subgrăunţi În interiorul grăunţilor cristalini, există în afara defectelor punctiforme sau liniare şi abateri locale faţă de orientarea cristalografică globală a grăuntelui cristalin respectiv, ceea ce determină o fragmentare a grăuntelui într-o serie de subgrăunţi sau mici domenii de ordinul micronilor, denumite blocuri în mozaic, separate între ele prin reţele de sublimite. Diferenţa de orientare este foarte redusă ( rc va fi din punct de vedere termodinamic stabilă, deoarece, creşterea prin aport de atomi dinspre topitură cu dr, ar conduce la o nouă grupare de atomi cu dimensiunea r2+dr însoţită de scăderea energiei libere a germenelui de la ΔF2 la ΔF2 - dF (stare din punct de vedere termodinamic din ce în ce mai favorabilă). Deci, acest germene va fi viabil şi progresiv şi în timp se va transforma prin procese de creştere într-un grăunte cristalin. La temperatura de echilibru între faze (Te=Ts=Tt), variaţia energiei libere de volum aşa cum s-a arătat ΔFv = 0 (Fsolid=Flichid), şi ca urmare, raza critică rc, la care germenii ar deveni stabili pentru produsele finite ce se solidifică ar trebui să fie de mărime infinită: 2σ →∞ r c= (5.18) ΔFv ceea ce este un nonsens şi sugerează imposibilitatea germinării spontane la temperatura de echilibru. Pentru a se produce germinarea omogenă sunt necesare anumite grade de subrăcire ΔT care să furnizeze suficientă energie de activare pentru ca anumiţi Fig 5.4 Variaţia energiei libere în funcţie de germeni să devină gradul de subrăcire ΔΤ si dimensiunea critică viabili (stabili). rc a germenului de cristalizare (ΔΤ1 >ΔΤ2>ΔΤ3) Energia nece- 40 -

sară formării germeni-lor proprii, de dimensiuni critice (ΔFc), se poate determina înlocuind în relaţia variaţiei energiei libere, valoarea obţinută pentru raza critică.

2 πσ 3 16 πσ 3 16πσ 3 Δ Fv + ΔFc = - 16 = 3 Δ Fv 3 Δ Fv 2 3ΔFv 2

(5.19)

Determinând şi suprafaţa germenelui critic: Sc = 4π r2c =

16πσ 2 ΔFv 2

(5.20)

rezultă că,

1 Scσ (5.21) 3 In concluzie la apariţia fazei noi, mai stabile, o treime din energia necesară formării suprafeţei germenului de fază nouă trebuie furnizată de sistem pe seama fluctuaţiilor de energie deoarece numai două treimi sunt compensate din micşorarea energiei libere. ΔFc =

a) b) Fig. 5. 5 Creşterea uniformă (a) şi variante de depunere a germenilor bidimensionali

În fig. 5.4 este redată variaţia energiei libere şi a dimensiunii razei critice a germenilor pentru diferite grade de subrăcire. Se observă că, la creşterea gradului de subrăcire (ΔΤ1 >ΔΤ2 >ΔΤ3) descreşte energia necesară formării germenilor deoarece au dimensiuni critice din ce în ce mai mici, altfel spus germinarea este mai rapidă (deoarece germenele devine viabil la raze critice mai mici). ΔFc3 < ΔFc2 < ΔFc1 şi rc3 > rc2 > rc1 (5.22) Germenii de cristalizare stabili, odată formaţi în condiţii termodinamice favorabile, încep să crească prin depunere de noi straturi de atomi dinspre topitură, pe suprafeţele lor (fig.5.5). 5.2.3. Germinarea eterogenă Acest mod de germinare se va realiza mai uşor deoarece suprafeţele preexistente eterogene vor reduce energia necesară formării suprafeţelor de separare dintre germene şi topitură şi ca urmare germinarea devine posibilă şi pentru grade de subrăcire mult mai mici. Cristalizarea din germeni eterogeni este preferată ori de câte ori este posibil, deoarece tensiunile la interfeţele solid-solid sunt mai reduse. Amorse de germinare eterogene pot fi: rugozităţile de pe pereţii lingotierei sau cochilei, particule greu fuzibile existente în topiturile metalice (incluziuni, pelicule de oxizi).

- 41 -

Din punct de vedere termodinamic, metalul care se solidifică poate adera la un germene eterogen dacă tensiunea superficială dintre metalul solid şi germene (σSG) este mai mică decât suma tensiunilor superficiale dintre metalul solid şi topitură (σSL) şi dintre topitură şi germenele eterogen (σLG), adică: σSG < σSL + σLG. (5.23) 5.3. Caracterizarea structurii primare La solidificarea topiturilor metalice turnate în forme, în urma procesului de cristalizare rezultă structura primară sau structura brută, de turnare a pieselor sau a lingourilor. Proprietăţile de exploatare ale pieselor turnate, respectiv proprietăţile tehnologice ale lingourilor - la operaţiile de deformare plasticã, tratamente termice, aşchiere etc., - sunt influenţate atât de natura materialelor metalice, cât şi de structura primară macro şi microscopică obţinută la solidificare, precum şi de defectele conexe solidificării (porozităţi, retasuri, sufluri, etc.), astfel se poate afirma că, proprietăţile produselor finite depind în exploatare de calitatea produselor turnate care au un rol "ereditar". Grăunţii cristalini care rezultă la solidificare sub forma unor conglomerate cristaline sunt caracterizaţi de o anumită formă, mărime şi orientare. 5.4. Rezumat şi concluzii Cristalizarea metalelor reprezintă procesul de formare a structurilor cristaline, din stări mai puţin ordonate prin transformări termodinamice. Proprietăţile materialelor metalice depind de forma şi mărimea grăunţilor cristalini formaţi, dar şi de o serie de fenomene conexe cristalizării, care au ca efect apariţia unor defecte de compactitate, neomogenităţi chimice, incluziuni nemetalice, tensiuni interne. Forţa motrice care amorsează la răcire transformarea unei topituri metalice în stare solidă (cristalină) o reprezintă diferenţa de energie liberă dintre cele două faze: ΔF = Fsolid – Flichid . O transformare decurge întotdeauna în sensul micşorării energiei libere astfel încât sistemul respectiv să treacă într-o stare mai apropiată de echilibru (ΔF 0 c. ΔF = 0 4. La temperatura de echilibru termodinamic între faze (Te), are loc transformarea: a. L → S (cristalizarea) ; b. S → L (topirea) ; c. L↔ S ( nu are loc nici o transformare). 5. Cristalizarea decurge prin procese de : a. germinare omogenă sau eterogenă; b. creştere; c. germinare şi creştere. 6. La germinarea omogenă, germenele devine viabil dacă raza sa “r” este: a. r < rc ; b. r > rc ; c. nu are legătură cu raza critică (rc= 2σ/ Δ FV). 7. Formula razei critice este : a. rc = 2σ/ Δ FV; b. rc = σ/ Δ FV; c. rc = 3σ/ Δ FV; 8. Pentru a se produce cristalizarea unui sistem este necesar: a. existenţa unui grad de subrăcire (ΔΤ); b. asigurarea unei energii de activare pentru cristalizare (Uas); c. atât apariţia unui grad de subrăcire (ΔΤ) cât şi asigu-rarea unei energii de activare pentru cristalizare (Uas). 9. Creşterea gradului de subrăcire (ΔΤ) pentru o topitură face ca germinarea să fie : a. mai lentă; b. mai rapidă; c. nu are nici o influenţă. 10. Condiţia pentru germinarea eterogenă este : a. σSG < σSL + σLG ; b. σSG > σSL + σLG ; c. σSG < σSL - σLG.

- 43 -

6. DIFUZIA 6.1. Cuplul de difuzie Difuzia atomilor explică cea mai mare parte din procesele fundamentale ce se manifestă în materialele cristaline - cristalizarea metalelor şi aliajelor, tratamentele termice şi termochimice, deformarea plastică la cald, sinterizarea pulberilor metalice etc.. Difuzia atomică este un proces de transfer de masă, care se realizează prin migrarea atomilor pe distanţe mai mari decât distanţa medie interatomică. În cazul metalelor pure, când se deplasează atomi de aceeaşi specie fenomenul este numit autodifuzie şi migrarea atomilor nu determină modificarea concentraţiei în volume izolate. Atunci când migrarea atomilor este însoţită de modificarea concentraţiei, precum în cazul aliajelor sau al metalelor cu un conţinut ridicat de impurităţi, fenomenul este numit difuzie sau heterodifuzie.

a. b. Fig. 6.1 Cuplul de difuzie Cu-Ni (a). Modificarea concentraţiei atomice prin difuzie în vecinătatea interfeţei Cu- Ni după menţinere sub temperatura de topire timp îndelungat (b)

Pentru a înţelege procesul de difuzie ca mişcare dirijată a particulelor materiale urmare a activării termodinamice se prezintă următorul experiment: se formează un cuplu metalic din două bare de cupru şi respectiv din nichel care se îmbină printr-un contact cât mai intim (fig. 6.1a). Acest cuplu se menţine o perioadă mare de timp la temperatură ridicată (sub temperaturile de topire specifice celor două metale ) pentru a activa în stare solidă migrarea în contracurent a celor două specii de atomi. Se va constata după o perioadă de menţinere suficientă că metalele sunt separate de o zonă de difuzie, în care concentraţia de Cu şi Ni variază în funcţie de distanţa de la interfaţa iniţială de separaţie. Această zonă s-a format prin migrarea atomilor de Cu înspre bara de nichel şi respectiv a celor de Ni înspre bara de cupru, altfel spus din zona cu concentraţie ridicată spre cea cu concentraţie scăzută. Procesul care descrie migrarea atomilor unui metal spre altă matrice metalică se numeşte interdifuzie.

- 44 -

6.2. Mecanisme de difuzie Difuzia se produce fie prin intermediul defectelor punctiforme, fie datorită prezenţei dislocaţiilor, prin « canalul » din vecinătatea liniei dislocaţiilor specifică zonei mai rarefiate a reţelei cristaline (unde se manifestă tensiuni de întindere). La materialele policristaline, difuzia poate fi volumică, superficială şi pe limita de grăunte (figura 6.2) şi între energiile de activare ale difuziei manifestate pe aceste căi există relaţia: Esuprafaţă Dlimită ≅Ddislocaţii>Dvolum. Cu cât granulaţia este mai fină, este o cantitate mai mare de limită de grăunte pentru accesul elementului de difuzie, iar difuzia este mai intensă. Influenţa densităţii defectelor structurale Coeficientul de difuzie creşte cu mărirea concentraţiei de vacanţe şi cu densitatea de dislocaţii. Ca urmare, se poate concluziona că vitezele rapide de încălzire şi deformarea plastică prealabilă intensifică difuzia. Influenţa concentraţiei Coeficientul de difuzie uneori variază considerabil cu concentraţia. Cercetările efectuate asupra sistemelor Ni-Cu, Au-Ni, etc., au arătat că D creşte cu concentraţia elementului de difuzie. La aliajele Fe-C, coeficientul de difuzie a C în Feα nu variază cu concentraţia, datorită slabei solubilităţi a C (0,0218%). Limita de solubilitate a C în Feγ este 2,11%, ceea ce face ca D să varieze cu concentraţia. Factorul de frecvenţă Do şi energia de activare E scad cu creşterea concentraţiei de C. Având în vedere influenţa concentraţiei asupra lui D, valoarea determinată experimental are semnificaţia unei mărimi medii pe intervalul de concentraţii considerat. Influenţa stării de tensiune- s-a constatat că, în prezenţa unei stări de tensiuni, se produce un flux de difuzie din zonele în care se manifestă tensiuni de compresiune către cele unde se manifestă tensiuni de întindere. 6.5. Rezumat şi concluzii Difuzia atomică este un proces de transfer de masă în stare solidă bazat pe deplasarea atomilor pe distanţe mai mari decât distanţa medie interatomică. Aceasta stă la baza transformărilor în stare solidă din aliaje, în timpul deformării plastice la cald, a tratamentului termic sau termochimic, sinterizării, omogenizării chimice la cristalizare, etc. Se diferenţiază autodifuzia (în absenţa unui gradient de concentraţie) şi heterodifuzia (determinată şi însoţită de modificarea concentraţiei locale). Procesul de difuzie poate fi evidenţiat de un cuplu de difuzie, format din două bare de metal puse în contact intim, încălzite şi menţinute timp îndelungat sub temperatura de topire. La zona de contact apare o zona aliată, datorată procesului de interdifuzie (deplasarea atomilor unui metal în matricea celuilalt metal). Difuzia unui atom se face prin salturi activate termic de pe o poziţie de echilibru pe alta vecină. Pentru a difuza un atom trebuie să aibă atât o poziţie de echilibru liberă în vecinătate, cât şi energia necesară efectuării saltului şi deformării elastice a reţelei cristaline în timpul saltului. În volumul cristalului se manifestă mecanisme de difuzie pe baza defectelor punctiforme (ciclic, de schimb, lacunar şi interstiţial) şi pe baza dislocaţiilor. Pentru difuzia atomilor metalici, cele mai probabile mecanisme sunt cel lacunar, interstiţial indirect şi extins. Atomii de metaloid cu rază mică difuzează prin mecanismul interstiţial direct. În materialele policristaline, difuzia în volumul grăuntelui este însoţită de difuzia pe limita de grăunte şi superficială. Cea mai redusă energie

- 48 -

de activare a difuziei este la difuzia superficială, urmată de difuzia pe limita de grăunte şi pe reţeaua de dislocaţii. Cantitativ, difuzia este evaluată cu ajutorul legilor lui Fick, pentru un regim de difuzie staţionar sau nestaţionar. Legile lui Fick sunt valabile numai pentru difuzia în sistemele bicomponente. Difuzia este activată de creşterea temperaturii, viteze rapide de încălzire, procese de deformare plastică, stare de tensiuni şi prin finisarea granulaţiei.

6.6. Întrebări 1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Difuzia atomică este un proces de transfer de masă în stare solidă bazat pe deplasarea atomilor pe distanţe : a. mai mari decât distanţa medie interatomică; b. mai mici decât distanţa medie interatomică; c. egale cu o distanţa medie interatomică; Procesul de difuzie poate fi evidenţiat practic utilizând a. un cuplu de difuzie; b. un aliaj binar; c. nu e posibil decât teoretic; Difuzia este posibilă prin intermediul: b. imperfectiunilor structurale; c. retasurilor; d. suflurilor. În cazul metalelor pure, deplasarea atomilor de aceeaşi specie fenomenul se numeşte: a. autodifuzie; b. difuzie în contracurent; c. heterodifuzie; În cazul metalelor pure, migrarea atomilor: a. nu determină modificarea concentraţiei în volume izolate; b. determină modificarea concentraţiei în volume izolate; c. nu este posibilă. La materialele policristaline, difuzia poate fi : b. volumică şi superficială; c. volumică; d. volumică, superficială şi pe limita de grăunte. Factorul determinant al difuziei este: b. afinitatea electrochimică; c. diferenţa de diametru atomic; d. diferenţa potenţialelor termodinamice (energiei libere). Un component migrează întotdeauna dinspre: a. starea cu un potenţial termodinamic mai mare către starea cu potenţialul mai mic; b. starea cu un potenţial termodinamic mai mic către starea cu potenţialul mai mare; Difuzia este activată de : a. scăderea temperaturii.. b. menţinerea constantă a temperaturii.. c. creşterea temperaturii.. Coeficienţii de difuzie : b. scad la creşterea razei atomilor de difuzie. c. cresc la creşterea razei atomilor de difuzie.

- 49 -

7. DIAGRAME DE ECHILIBRU FAZIC 7.1. Echilibrul în sistemele de aliaje. Legea fazelor Starea unui aliaj se caracterizează prin numărul şi natura fazelor în echilibru şi depinde de concentraţie şi de condiţiile externe - temperatura şi presiunea. În condiţii de echilibru, la o presiune şi temperatură date, energia liberă are o valoare determinată. Aliajul se găseşte în echilibru stabil, dacă energia lui liberă nu se modifică în timp. Această stare se obţine numai în condiţii de încălzire sau răcire foarte lente, care asigură timpul suficient adoptării de către particulele materiale a stării cu energie minimă. În practică un echilibru real se realizează foarte rar. În majoritatea cazurilor, aliajele se găsesc într-o stare metastabilă – adică sunt caracterizate de o stare de energie liberă mai mare, astfel că, stabilitatea lor este limitată, ceea ce va face ca sub influenţa unor factori externi să treacă în alte stări mai stabile.

Fig. 7.1 Curbele de variaţie a energiei libere F în funcţie de concentraţie: a-componenţii A şi B nemiscibili; b-componenţii A şi B total miscibili; c-componenţii A şi B parţial miscibili

Pentru un aliaj aflat in condiţii de echilibru termodinamic (la temperatură şi presiune constante), starea de echilibru va corespunde acelei stări pentru care energia liberă F are valoarea minimă: F = U – TS (7.1) Unde: U – energia internă; T – temperatura; S – entropia. Un sistem binar A – B, va prezenta variaţia energiei libere în funcţie de concentraţie pentru structurile de echilibru specifice aliajelor : sub formă de dreaptă în cazul în care componenţii A şi B sunt nemiscibili (fig.7.1a), sub formă de curbă cu minim, pentru componenţi miscibili, în cazul în care prima derivată se anulează, iar a doua derivată este pozitivă (fig.7.1b) . ⎛ dF ⎞ d 2F ⎟ F = f(C) = minim, dacă ⎜ = 0 şi > 0 (7.2) ⎜ dC ⎟T =const dC 2 ⎠ ⎝ p = const

- 50 -

Atunci când pe anumite domenii de concentraţie (Cα - Cβ), variaţia energiei libere în funcţie de concentraţia componenţilor va prezenta curbura negativă

d 2F

< 0, starea de echilibru nu va corespunde unei dC 2 singure faze omogene de concentraţie minimă, ci, pentru două faze α şi β care coexistă, fiecare fază fiind caracterizată de concentraţia minimă Cα şi respective Cβ, determinate prin tangenta comună la curba respectivă (fig.5.1c). Coexistenţa fazelor α şi β la echilibru într-un sistem de aliaje binar (cu componenţii - A şi B) implică ecuaţia de condiţie a tangentei comune: Fβ − Fα ⎛ dFα ⎞ ⎛ dFβ ⎞ (7.3) ⎜ ⎟ Cα = ⎜ ⎟ Cβ = Cβ − Cα ⎝ dC ⎠ ⎝ dC ⎠ În cazul general, considerând φ faze într-un sistem cu n componenţi, pentru realizarea echilibrului vor fi necesare (φ-1) egalitaţi de forma: (grad Fα) cα =(grad Fβ)cβ = ….. (grad Fω)cω.(7.4) Fiecare egalitate implică prezenţa a n componenţi independenţi pentru fiecare gradient al energiei libere, adică în total: n(φ-1) ecuaţii de condiţie. In fiecare fază, variabilele termodinamice vor fi concentraţiile componenţilor CA, CB, CC,…, adică vor fi în număr de (n−1) deoarece cea de-a “n”-a concentraţie va fi diferenţa până la 100%. Ca urmare în cele φ faze vor fi în total φ(n−1) variabile de concentraţie independente, la care se mai adaugă două, temperatura şi presiunea mediului şi se obţine că varianţa sistemului (V), adică numărul gradelor de libertate, va fi dată de “Legea fazelor”: Varianţa = numărul variabilelor – numărul ecuaţiilor şi deci: V = φ (n−1) +2 − n (φ-1) = n+2- φ Varianţa sau numărul gradelor de libertate reprezintă numărul factorilor interni (temperatura, concentraţia materialului) sau externi (temperatura, presiunea), care influenţează starea sistemului de aliaje şi care poate fi variat fără a modifica numărul şi natura fazelor în echilibru. Deoarece sistemele de aliaje sunt de obicei utilizate în condiţii izobare (presiunea atmosferică), numărul variabilelor din legea formulată de Gibbs, trebuie diminuat cu o unitate, şi ca urmare, numărul gradelor de libertate se obţine cu relaţia: V = φ (n−1) +1 − n ( φ-1), de unde: V = n - φ +1 (7.5) unde: V - varianţa sistemului (numărul gradelor de libertate); n – numărul componenţilor; φ − numărul fazelor care coexistă la o anumită temperatură sau pe un interval de temperatură.

- 51 -

7.2. Clasificarea diagramelor de echilibru În condiţii izobare, diagrama de echilibru fazic a unui sistem de aliaje A-B, este o reprezentare grafică în plan în coordonate temperatură-concentraţie. Planul diagramei de echilibru este format din domenii de stabilitate fazică (stări de echilibru), despărţite prin linii continue, pentru toate aliajele sistemului binar de la temperatura ambiantă pana la starea de topitură şi caracterizează transformările care au loc în stare solidă şi lichidă, la încălzirea sau răcirea foarte lentă a aliajelor. Comportarea reciprocă a componenţilor în stare lichidă şi solidă funcţie de solubilitatea sau reactivitatea lor chimică, determină clasificarea sistemelor de aliaje binare, corespunzător diagramelor lor de echilibru după diferite criterii: După natura transformărilor care au loc în aliaje: 9 diagrame de solidificare, care conţin numai procese de cristalizare primară; 9 diagrame cu transformări în stare solidă, care conţin şi procese de recristalizare. După solubilitatea componenţilor în stare lichidă şi solidă: 9 diagrame cu componenţi total solubili în stare lichidă şi cu solubilitate totală, parţială sau insolubilitate în stare solidă; 9 diagrame cu componenţi parţial solubili în stare lichidă şi cu solubilitate parţială sau insolubilitate în stare solidă; 9 diagrame cu componenţi insolubili în stare lichidă şi solidă. După reactivitatea chimică a componenţilor: 9 diagrame fără compuşi intermediari; 9 diagrame cu compuşi intermediari cu topire congruentă sau incongruentă. La sistemele de aliaje monocomponente (metale pure) reprezentarea grafică se reduce la verticala de temperatură, pe care se indică punctele critice. Punctele critice sunt temperaturi la care fazele au aceeaşi energie liberă (temperaturi de echilibru termodinamic între faze deci unde nu au loc transformări). Condiţiile termodinamice de echilibru se referă la existenţa în sistem a energiei libere Fig.7.2 Tipuri de curbe de răcire trasate prin analiză termică: minime. O transformare a – răcire fără transformări; de fază spontană este b – cu palier la T solidificare = ct (v=o), în cazul posibilă numai dacă este metalelor pure şi eutecticelor; însoţită de scăderea c – interval de solidificare, între punctul energiei libere totale. lichidus şi solidus, în cazul soluţiilor solide.

- 52 -

Geometria diagramelor de echilibru este obţinută precis pe baza calculelor teoretice ale ecuaţiilor termodinamice de echilibru şi a legii fazelor sau pe bază experimentală, utili-zându-se analiza termică sau termodiferenţială. Cu ajutorul analizei termice se determină curbele de răcire specifice aliajelor sistemului (acestea sunt reprezentări grafice în coordonate temperatură – timp, trasate din starea de topitură până la temperatura ambiantă). Punctele de inflexiune sau palierele de pe curbele de răcire marchează temperaturile critice de transformare la răcirea sau la încălzirea unui aliaj (fig.7.2). Temperatura la care pentru un aliaj la răcire apar primii germeni stabili de fază solidă se numeşte temperatură lichidus. Locul geometric al temperaturilor lichidus pentru toate aliajele din sistem formează curba lichidus. Temperatura la care pentru un aliaj la răcire dispare ultima picătură de lichid se numeşte temperatură solidus. Locul geometric al temperaturilor solidus pentru toate aliajele din sistem formează curba solidus. In cazul sistemelor binare (n = 2), diagrama de echilibru este un grafic plan. Axa orizontală este axa concentraţiilor, delimitată de verticalele componenţilor puri, conventional notaţi A şi B si corespunde a 100 unităţi de lungime, pentru a exprima procentual concentraţia aliajelor din sistem. Concentraţia se exprimă în general în procente de masă. Axa verticală este axa temperaturii, măsurată în oC, sau K. Liniile diagramei sunt locuri geometrice ale punctelor critice cu aceeaşi semnificaţie fizică. Un punct de pe diagramă aparţine unui domeniu, a cărui compoziţie fazică indică starea unui aliaj la o anumită temperatură. El se găseşte la intersecţia verticalei de compoziţie cu orizontala de temperatură. Astfel, punctul figurativ M de pe verticala de compozitie a aliajului x indică starea de echilibru a aliajului x la tempetatura TM. Diferenţa de temperatură între punctele lichidus şi solidus formează intervalul de solidificare al aliajului. Curbele lichidus şi solidus se întâlnesc întotdeauna în punctele de echilibru topire-solidificareTA şi respectivTB ale componenţilor puri. Aceste linii delimitează trei domenii: deasupra curbei lichidus, domeniul monofazic lichid L, în care toate aliajele sunt în stare lichidă; sub curba solidus, domeniul monofazic solid α, în care toate aliajele sunt solidificate; între curbele lichidus şi solidus, domeniul bifazic, L+α, în care aliajele sunt în curs de solidificare. 7.3. Regula pârghiei In fig. 7.3 se prezinta diagrama de echilibru pentru doi componenţi cu solubilitate totală în stare lichidă şi solidă. Pentru a caracteriza starea de echilibru a aliajelor în domeniile bifazice se foloseşte regula pârghiei, cunoscuta şi ca regula orizontalei sau a segmentelor inverse.

- 53 -

Fig. 7.3 Aplicarea regulei pârghiei

Pentru aliajul „I”de compozitie b%B, se analizeaza constituţia fazică la temperatura corespunzatoare punctului b. Pentru aceasta se porneste pe izotermă prin b, catre dreapta si respectiv către stanga, pana la intersecţia cu cele mai apropiate linii continue ale diagramei (punctele a şi c). Conoda ac astfel obţinută reprezintă un segment de izotermă care include punctul b şi se sprijină pe limitele domeniului de stabilitate fazică (fig. 7.3).

Conoda exprimă: natura fazelor în echilibru, sugerată de domeniile monofazice pe care se sprijină capetele conodei. Aliajul de concentratie b%B conţine la temperatura analizată 2 faze: lichid de concentraţie a (La) şi soluţie solidă α de concentraţie c (αc) compoziţia chimică a fazelor în echilibru, indicaţie obţinută prin proiecţia capetelor conodei pe axa concentraţiilor. Proiecţia punctului „a”, dă compoziţia lichidului, La, iar proiecţia punctului „c” pe axa concentraţiei, dă compoziţia chimică a soluţiei solide α, αc. cantităţile fazelor în echilibru, calculate ca raportul dintre lungimea segmentului de conodă opus fazei de determinat şi lungimea întregii conode: %L a =

bc ac

⋅ 100 ; % α c =

ab ac

⋅ 100

(7.9)

Dacă se face raportul cantitatilor de faze în echilibru la temperatura corespunzatoare punctului b pentru aliajul I de compozitie b%B rezultă: % La bc = %αc ab

(7.10)

Relaţia (7.10) arata că raportul dintre masele fazelor în echilibru este egal cu raportul invers al lungimii segmentelor de conodă.

Fig.7.4 Pârghia de speţa I

Această corelaţie se regăseşte la pârghia de speţa I (fig. 7.4), de unde provine şi denumirea regulei care conduce la cantitatea de faze la o anumită temperatură pentru un aliaj.

- 54 -

7.4. Diagrame de echilibru binare 7.4.1. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă şi solidă Componenţii A si B sunt total solubili (miscibili) în stare de agregare lichidă si solidă şi amestecul de atomi rezultat este soluţia lichidă omogenă L şi respectiv soluţia solidă omogenă α, de B pe bază de A. Dintre sistemele de aliaje cu solubilitate nelimitată în stare lichidă şi solidă, întâlnite în practica industrială, se exemplifică: Ni-Cu, Au-Ag, CuAu, W-Mo, Pd – Ag, Bi-Sb, Cd-Mg, Si-Ge, Cu-Pt, Ti – U, Rb–Cs, Ir-Pt, TiMo, Ti-Nb, etc. În figura 7.5 se prezintă diagrama de echilibru fazic pentru sistemul de aliaje binar A-B cu componenţii teoretici A şi B total solubili în stare lichidă şi solidă. Liniile importante ale diagramei de echilibru sunt - lichidus TAaTB şi solidus TAcTB, unde TA, TB temperaturile de echilibru topiresolidificare ale componenţilor. Ele delimitează trei domenii: monofazic L, bifazic L+α şi monofazic α. Forma diagramelor de echilibru în funcţie de sistemul de aliaje se poate determina: cu ajutorul curbelor de variaţie a energiei libere pentru fazele din sistem, determinate pentru toate aliajele la diferite temperaturi ( fig.7.5). cu ajutorul analizei termice, determinând curbele de răcire specifice aliajelor din sistem (fig.5.6). În cele ce urmează se exemplifică modul de obţinere a diagramei de echilibru cu ajutorul curbelor de variaţie a energiilor libere FL şi Fα cu concentraţia, pentru diferite temperaturi (T1>T2>T3) necesare pentru a determina domeniile de stabilitate fazică (echilibrul termodinamic al fazelor pentru Fig. 7.5 Determinarea formei toate aliajele binare din sistem). diagramei de echilibru cu ajutorul curbelor de variaţie a energiei libere FL şi Fα pentru temperaturi diferite

- 55 -

Condiţiile termodinamice ale echilibrului fazelor Starea aliajelor la diferite temperaturi este corespunzătoare energiei libere minime (F). Asa cum s-a precizat, în cazul metalelor energia liberă Gibbs (G) este aproximativ egală cu energia liberă Helmoltz (F). În figura 7.4 sunt prezentate diagramele de variaţie cu concentraţia ale energiei libere Gibbs pentru cele două faze L şi α pentru trei temperaturi. La temperatura T1 superioară curbei lichidus, este stabilă faza lichidă, deoarece curba de variaţie a energiei libere pentru faza lichidă este inferioară curbei energiei libere specifice fazei solide FL < Fα. La temperatura T2 < T1, curbele de variatie pentru energiile libere ale celor doua faze FL si Fα, se intersecteaza in domeniul de concentratie a-c. Energia liberă minimă variază cu compoziţia după curba FLacFα. În intervalul Aa, este stabilă soluţia lichidă L, iar în intervalul cB – soluţia solidă α. Pe intervalul de concentraţii ac, este stabil domeniul bifazic La+αc, rezultat prin trasarea tangentei comune la curbele de variaţie FL şi Fα. La temperatura T3 inferioară liniei solidus, curba de variaţie a energiei libere a fazei lichide este superioara celei a fazei solide, astfel încât Fα< FL si ca urmare faza mai stabila din punct de vedere termodinamic este soluţia solidă α. In figura 7.6 se exemplifică obţinerea formei diagramei de echilibru A-B pentru componenţii puri A şi B cu ajutorul analizei termice.

Fig. 7.6 Determinarea diagramei A-B cu ajutorul curbelor de răcire

Sunt prezentate curbele de răcire specifice componenţilor puri A(100%A şi 0%B) şi B(100%B şi 0%A) şi pentru diferite aliaje (cu 10%B, 20%B, 30%B, 40%B, 50%B, 60%B, 70%B, 80%B, 90%B). Pentru cazurile analizate se determină temperaturile lichidus şi respectiv temperaturile solidus, (evidenţiate pe curbele de răcire prin puncte). Aceste temperaturi corespund începutului şi încheierii procesului

- 56 -

de cristalizare şi sunt necesare construirii curbelor lichidus şi solidus în diagrama de echilibru . În cazul componenţilor puri temperatura lichidus şi solidus este identică deoarece cristalizarea acestora are loc la temperatura constantă într-un interval de timp τ, spre deosebire de cazul aliajelor când se realizează într-un interval de temperatură (ΔT). Cristalizarea in conditii de echilibru a aliajului I. Pentru a urmări cristalizarea aliajului I, se determină temperaturile faţă de care la răcire se amorsează transformări de fază. Pentru acesta, în planul diagramei se trasează verticala de compoziţie, şi, se notează punctele de intersecţie cu liniile diagramei. Se obţin astfel la intersecţia cu linia lichidus – punctul lichidus 1 corespunzător temperaturii T1 iar la intersecţia cu linia solidus - punctul solidus 2, corespunzător temperaturii T2. Se parcurg domeniile ce se succed pe verticala aliajului ales din starea de topitură până la temperatura ambiantă şi se trasează curba de răcire în coordonate temperatură -timp de răcire (fig.7.7).

Fig. 7.7. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare solidǎ şi lichidǎ. Curba de răcire a aliajului I

Aliajul supraâncalzit cu un anumit grad de supraâncălzire ΔT, se toarnă în piesă la o temperatură superioară celei lichidus T1. Până la temperatura T1, aliajul în stare de soluţie lichidă omogenă L se răceşte fără transformări. Varianţa sistemului, este 2 şi se determină, din legea fazelor exprimată de Gibbs, V=n-ϕ+1=2(A, B)-1(L)+1=2 şi semnifică faptul că, faza lichidă L pe măsură ce se răceşte în intervalul ΔT are doua grade de libertate – temperatura şi concentraţia aliajului, care sunt variabile independente Intr-adevăr, temperatura scade pe măsură ce se îndepărtează din caldura acumulată în topitură spre mediul exterior, iar

- 57 -

concentraţia aliajului nu este influenţată, rămâne constantă. Forma curbei de răcire este o porţiune din exponenţiala lui Newton. Cristalizarea începe la o uşoară subrăcire cu un ε faţă de temperatura punctului lichidus, la T1-ε când din punct de vedere termodinamic s-au creat condiţii pentru apariţia primilor germeni de cristalizare stabili. Conoda a1c1, construită la temperatura T1-ε, arată că, primele grupări de atomi de faza solidă (germeni) sunt de soluţie solidă α, cu compoziţia chimică dată de capătul c1 al conodei. Capătul conodei a1 indică compoziţia chimică iniţială a fazei lichide corespunzatoare verticalei aliajului. Se observă că, germenii de cristalizare α au un conţinut mai mare de component mai greu fuzibil B, decât lichidul din care provin. Rezultă că, în vecinătatea interfeţei lichid-solid (germene), conţinutul de B este mai mic decât în restul lichidului. În condiţii de echilibru, la viteze foarte lente de răcire, au loc procese de difuzie, care conduc după un timp la omogenizarea lichidului încă neconsumat. La temperatura punctului „b” mai scăzută decat T1, procesul de cristalizare a continuat şi din primii germeni stabili formaţi la T1-ε au crescut grăunţi de soluţie solidă α prin aport de atomi dinspre topitură pe suprafaţa germenilor. Trasând segmentele de concentraţie la temperatura corespunzătoare punctului „b” pe izoterma catre dreapta şi către stânga verticalei aliajului I, se obţine conoda a’c’. Aceasta sugerează că la temperatura punctului „b” lichidul a ajuns la compoziţia chimică a’, devenind mai sărac în component B ( concentraţia a’ fiind situată în stânga verticalei aliajului, deci spre conţinuturi de B mai mici), iar soluţia solidă α a ajuns la compoziţia chimică c’ fiind caracterizată de un conţinut mai mare de B comparativ cu concentraţia medie a aliajului I (concentraţia c’ fiind situată în dreapta verticalei aliajului, deci spre conţinuturi de B mai mari). Ambele faze L şi α la temperatura punctului „b”, sunt mai sărace în componetul B comparativ cu compoziţia acestor faze la temperatura T1-ε Solidificarea se termină la temperatura solidus T2 aflată la intersecţia curbei solidus cu verticala aliajului. Conoda a2c2 arată că ultimele picături de lichid au compoziţia chimică a2, iar grăunţii de soluţie solidă α au atins compoziţia chimică c2 identică cu compoziţia aliajului I. Aşadar, procesul de cristalizare are loc pe domeniul de temperatură T1-T2 in condiţii de univarianţă, deoarece: v = n-φ+1= 2 (A, B) – 2 (L,α) +1=1. Rezultă că solidificarea decurge în condiţiile în care în sistemul metalic există în intervalul T1-T2 un singur grad de libertate care variază independent şi acela cu siguranţă este temperatura care scade pe masură ce căldura este îndepărtată din sistemul metalic spre mediul exterior. Cealaltă variabilă termodinamică - concentraţia fazelor în echilibru este dependentă de temperatură (CL,α = f(T)). Astfel pe masură ce topitura se consumă în intervalul de temperatura T1-T2, lichidul neconsumat îşi modifică concentraţia pe curba lichidus de la a1 la a2, iar grăunţii de soluţie solidă α pe masură ce cresc din primii germeni stabili de concentraţie c1 prin aport de atomi dinspre topitură, îşi modifică concentraţia pe curba solidus asfel că la T2 ajung la concentraţia corespunzatoare punctului c2. La T2 se consumă ultima picatură de fază lichidă şi solidificarea este încheiată. Punctul 1 este un punct de inflexiune şi forma curbei de răcire în intervalul T1-T2 se modifică, datorită degajării căldurii latente de

- 58 -

solidificare pe masură ce are loc şi progresează transformarea lichid solid, ceea ce face ca răcirea sistemului metalic în ansamblul său să fie uşor întârziată. În procesul de cristalizare, compoziţia graunţilor în creştere se modifică continuu şi depinde de temperatură. La fiecare temperatură din intervalul de cristalizare T1-T2, procesele de difuzie determină omogenizarea chimică atât pentru faza lichidă cât şi pentru faza solidă (soluţia solidă α). Sub temperatura T2, solutia solidă α se răceşte fără alte transformări de fază după o curbă exponenţială în condiţii de bivarianţă: V= n-φ+1= 2 (A, B) – 1 (α) +1 = 2. Sistemul metalic prezintă două grade de libertate - temperatura şi concentraţia care sunt variabile independente una faţă de cealaltă, astfel că ele pot varia sau nu şi echilibrul în sistem se păstrează. Şi, într-adevăr, temperatura se modifică, scade de la T2 la temperatura ambiantă iar concentraţia soluţiei solide α rămâne neschimbată. Analiza microstructurală a aliajului I evidenţiază grăunţi de soluţie solidă α omogenă, cu compoziţia identică cu cea a topiturii iniţiale (fig.7.7). Solidificarea in condiţii de echilibru, cum a fost cea descrisă mai sus, necesită un timp de răcire foarte mare, uneori de ordinul anilor (în cazul pieselor mari), deoarece procesele de difuzie în stare solidă pentru fiecare modificare de temperatură sunt foarte lente. În industrie răcirea pieselor în condiţii apropiate de echilibru este imposibil de realizat, deoarece, tehnologia de obţinere a produselor prin turnare ar deveni costisitor de scumpă. Cristalizarea în afară de echilibru. În condiţiile practice solidificarea pieselor turnate decurge cu viteză mult mai accelerată, comparativ cu cea necesară răcirii în condiţii apropiate de echilibru. Spunem că în condiţii industriale cristalizarea decurge în condiţii îndepărtate de echilibru (procesele de difuzie sunt frânate deoarece nu au timpul necesar pentru a se desfăşura complet). Astfel, la temperatura punctului „b”, graunţii de solutie solidă α în condiţii de echilibru ar trebui ca în urma proceselor de difuzie să aibe compoziţia punctului c’ dar, compoziţia medie a straturilor succesiv solidificate din grăunţii de α corespunde punctului k’. Din cauza răcirii accelerate (în afară de echilibru), procesele de difuzie între lichid şi solid dar şi între straturile succesive de solid în creştere (α ) sunt parţial frânate (astfel că, primele straturi solidificate îşi păstrează compoziţia iniţială). La scăderea temperaturii, Fig. 7.8 Microstructura aliajului I obţinută compoziţia chimică medie a la răcirea în condiţii în afarǎ de echilibru. graunţilor de solutie solidă α se îndepărtează şi mai mult de starea de echilibru. Astfel, la temperatura T2, compoziţia medie a straturilor de soluţie solidă α corespunde punctului k2, fiind mult diferită de compoziţia iniţială a aliajului I. Aliajul păstrează o cantitate de lichid:

- 59 -

%La2= (2k2/a2k2)·100. Aliajul se solidifică complet la temperatura T3, când compoziţia chimică a soluţiei solide egalează concentraţia aliajului I. Curba c1–k3 poziţionată sub curba c1-c3 (curba solidus ideală), se numeşte curba solidus reală având o forma carac-teristică pentru o anumită viteză de răcire (la creşterea vitezei de răcire, punctul k3 se deplasează spre temperaturi mai scăzute). Structura finală a soluţiei solide α formată la răcirea în condiţii îndepărtate de echilibru dintr-o succesi-une de straturi, prezintă o puternică neomogenitate chi-mică şi este cunoscută sub denumirea de segregaţie dendritică (figura 7.8). Axele dendritelor, formate la începutul cristalizării, sunt mai bogate în componentul mai greu fuzibil B. Straturile limitrofe şi spaţiile interaxiale, formate la temperaturi mai scăzute, sunt mai bogate în componentul A mai uşor fuzibil, având compoziţia apropiată de cea iniţială a aliajului. Sensibilitatea la reactivul chimic depinde de compoziţia chimică, aşa încât segregaţia dendritică se evidenţiază prin coloraţia diferenţiată a axelor dendritelor faţă de spaţiul interdendritic. Segregaţia maximă a aliajului, măsurată ca diferenţă între compoziţia chimică la axa dendritei formată la T1 şi cea din spaţiul interdendritic, format la T3 (care preia compoziţia ultimelor picături de lichid), este: Δc = c1 – a3. Microsegregaţia dendritică necesită difuzie pe distanţe mici şi poate fi diminuată prin tratamentul termic de recoacere de omogenizare. Mărimea segregaţiei creşte sub acţiunea următorilor factori: creşterea vitezei de răcire; creşterea intervalului de solidificare T1 –T2; apropierea temperaturilor de topire ale componenţilor A şi B (discul corespunzător domeniului binar L+α se apropie de orizontală). Cele mai reduse segregaţii şi cele mai bune proprietăţi de turnare (fluiditate, retasură concentrată) corespund aliajelor cu intervalul de solidificare nul (aliajele eutectice) şi celor cu interval mic de solidificare (aliajele din apropierea eutecticului, uşor hipo sau hipereutectice) 7.4.2. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă şi insolubili în stare solidă Solubilitatea totală a componenţilor în stare lichidă determină formarea unei topituri omogene, continue, deasupra liniei lichidus. La răcirea topiturii omogene sub temperaturile de început de solidificare, insolubilitatea totală a componenţilor determină, separarea pe rând a componenţilor puri, în raport cu care sub linia solidus, lichidul neconsumat devine suprasaturat şi, în condiţii de invarianţă (V = 0), se transformă pentru toate aliajele din sistem într-un amestec mecanic constituit dintr-o dispersie fină, lamelară sau punctiformă a ambilor componenţi. Amestecul mecanic bifazic obţinut izoterm la răcire din fază lichidă se numeşte eutectic (E). Sisteme de aliaje binare care prezintă insolubilitate totală în stare solidă şi transformare eutectică, mai importante pentru practică sunt: Bi-

- 60 -

Cd, Al-Sn, Si-Ag, Al-Be; Au-Ge; Au-Si, Ge-Sb, As-Pb, Si-Be, Te-Au, ZnGa, Sn-Ga, Cu-Bi, etc. În figura 7.9 se prezintă aspectul diagramei de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă şi insolubili în stare solidă pentru componenţii teoretici A şi B. Fazele din planul diagramei sunt: L- soluţie lichidă continuă şi omogenă de atomi de A şi B, iar în stare solidă, componenţii puri A şi respectiv B. In funcţie de compoziţia chimică, aliajele se clasifică în trei grupe: aliaje hipoeutectice la stânga punctului E; aliaj eutectic, cu compoziţia punctului E; aliaje hipereutectice, la dreapta punctului E.

Fig. 7.9 Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă şi insolubili în stare solidă. Diagramele Tammann. Curbele de răcire pentru aliajele reprezentative din sistem.

Cristalizarea principalelor tipuri de aliaje Cristalizarea aliajului hipoeutectic I. Se trasează în planul diagramei de echilibru verticala de compoziţie care, intersectează liniile diagramei în punctele critice 1 şi 2 corespunzătoare temperaturilor lichidus (T1) si respectiv solidus (T2) ale aliajului hipoeutectic ales. Până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răceşte fără transformări şi forma curbei de răcire este exponenţială fiind obţinută în

- 61 -

condiţii de bivarianţa - V=2(A,B)-1(L)+1=2, ceea ce sugerează că cele două variabile termodinamice (temperatura şi concentraţia componenţilor în topitură) sunt independente. Astfel temperatura scade pănă la T1 iar concentraţia componenţilor nu se modifică în topitură şi echilibrul se păstreză pănă la această temperatură. Cristalizarea începe la o uşoară subrăcire ε fată de temperatura lichidus T1 când în topitură germinează primele grupări de atomi de fază solidă. Conoda 11’ construită la această temperatură se sprijină pe linia lichidus şi verticala componentului A. Rezultă că, la temperatura T1-ε, lichidul suprasaturat în A începe să separe germeni de cristalizare de component pur A. Ca urmare, lichidul neconsumat preia excesul de atomi de B şi se îmbogăţeşte în component B. In intervalul T1 -T2, sistemul este monovariant: V=2(atomii de A,B)- 2(fazele:lichidul L, graunţii de A)+1=1. Ca urmare sistemul are un singur grad de libertate (temperatura care scade de la T1 la T2) iar compoziţia fazei lichide este variabilă dependentă de temperatură - CL= f(T). Astfel, când temperatura scade de la T1 la T2, germenii de component pur A cresc şi se transformă în grăunţi de A iar lichidul neconsumat preia excesul de atomi de B din microvolumele unde s-au format grǎunţii de component pur A şi îşi modifică compoziţia chimică de-a lungul curbei lichidus 1E, tinzând spre compoziţia eutectică: L1→LE. In punctul 1 curba de răcire îşi modifică concavitatea pănă în 2, (numai ţine apă) datorită faptului că pe măsură ce grăunţii cresc prin aport de atomi de component A dinspre topitură, se degajă simultan în sistemul metalic analizat căldura latentă de solidificare specifică grǎunţilor de A ceea ce face ca răcirea să fie uşor întărziată. La temperatura solidus T2: A+LE. Dar temperatura T2 = TE şi dupǎ cum se ştie la nivelul unei izoterme întotdeauna sunt în echilibru trei faze, date de domeniile monofazice, care se sprijină pe izotermă. Pe izoterma eutecticǎ TE, fazele în echilibru sunt grăunţii de A şi B şi lichidul cu compoziţia punctului E A ↔ LE ↔ B. (7.11) La o uşoara subracire ε sub temperatura eutectică, echilibrul se perturbă şi topitura de concentraţie eutectică se transformǎ în grǎunţi de amestec mecanic eutectic conform reacţiei: LE →E (AC + BD ) (7.12) Transformarea decurge în condiţii de invarianţa deoarece varianţa sistemului este zero: v = n-φ+1=2(A,B)- 3(LE, A, B) +1=0. Transformarea se va amorsa numai când lichidul are concentratia fixă (LE) şi temperatura este cea corespunzătoare acestui tip de transformare, adică TE-ε şi, va rămâne constantă un timp τ = 2-2’, până când ultima picătură de lichid eutectic se consumă şi ca urmare sistemul metalic în 2’ îşi va recăpăta din nou un grad de libertate şi temperatura va începe din nou să scadă. Pe curba de răcire va fi un palier corespunzător timpului de transformare eutectică τ = 2-2’, care arată că, în timpul transformării temperatura rămâne constantă, deoarece cantitatea de căldură cedată mediului exterior de aliajul I, este egală cu căldura latentă de solidificare degajată în masa aliajului datorită solidificării grăunţilor de amestec mecanic eutectic.

- 62 -

Cantitatea de faze care intră în reacţia eutectică se determină cu regula pârghiei, aplicată la temperatura T2+ε (unde ε→0), puţin peste temperatura eutecticǎ TE=T2: C2 2E % LE = %A = (7.13) ⋅ 100 ; ⋅ 100 CE CE Cantitatea de faze care rezultă din reacţia eutectică se determină pe conoda CD, la o temperatură T2-ε, puţin sub temperatura eutecticǎ T2: 2D C2 A= ⋅ 100(%) ; B= ⋅ 100(%) (7.14) CD CD Se observă că faza A este produs de reacţie, fiind în cantitate mai mare la temperatura T2-ε comparativ cu T2+ε . Rezultă cǎ reacţia eutectică, constă în transformarea reversibilă a fazei lichide în amestecul de faze A şi B: LE ↔E (A + B ) Reacţia eutectică este reacţia invariantă la care o fază lichidă se descompune în amestecul mecanic constituit din alte două faze solide. La T2-ε după timpul τ =2-2’, când solidificarea este încheiată sistemul metalic este format din: A+ E(A+B). La temperaturi inferioare temperaturii T2, conoda se sprijină pe cele două verticale, corespunzătoare componenţilor A si B, ceea ce arată că aliajul solidificat numai suferă transformări până la temperatura ambiantă şi curba de răcire este o exponenţială. Aliajul hipoeutectic este format din două faze A şi B (componenţii A şi B în faza solidă sunt insolubili şi deci concentraţia aliajului în faza solidă nu se modifică) şi are varianţa, V=2-2+1=1. Deci singura variabila termodinamică este temperatura care scade pănă ce temperatura produsului turnat ajunge la temperatura ambiantă. Structura finală a aliajului conţine grăunţi de: A + E (A+B). Cristalizarea aliajului eutectic II. Spre deosebire de aliajul I, întreaga cantitate de topitură ce are concentraţia specifică transformării eutectice sub temperatura T1=T2=TE, la TE-ε, se transformă izoterm în grăunţi de amestec mecanic eutectic, LE →E (AC + BD ), în timpul τ=1-1’. Structura finală a aliajului este alcătuită din: E (A+B). Cristalizarea aliajului hipereutectic III. Aliajul cristalizează similar cu aliajul I, cu deosebirea că sub punctul lichidus T1, lichidul suprasaturat în component B, separă grăunţi de component pur B. Ca urmare pe măsură ce cresc grăunţii de B, lichidul rămas neconsumat devine mai sărac în componentul B, şi în condiţii de univarianţă îşi modifică compoziţia de-a lungul curbei lichidus de la 1→E. ( L1→LE). La temperatura T2-ε =const.(v=0), în timpul τ=2-2’, lichidul cu compoziţia eutectică suferă reacţia eutectică, LE →E(AC + BD ). Structura finală a aliajului este alcătuită din: B + E (A+B). Cantitatea de faze şi de constituenţi structurali din aliajele sistemului se poate determina fie prin calcul folosind regula pârghiei fie grafic cu ajutorul diagramele de fază şi de structură. Pentru aliajul I hipoeutectic apelând la regula pârghiei, să se determine cantitatea de constituenţi structurali şi de faze la temperatura ambiantă.

- 63 -

Constituenţii structurali sunt grăunţi de A + E (A+B). Cum regula pârghiei permite determinarea numai a cantităţilor de faze dintr-un aliaj şi eutecticul este un amestec de faze, se parcurge verticala de compoziţie a aliajului I până la cea mai mică temperatură la care în aliaj a dispărut cristalele de amestec de faze şi pentru acea temperatură (T2+ε), se aplică regula parghiei. Se constată că la temperatura T2+ε, fazele sunt: LE şi A iar conform reacţiei eutectice %E(A+B) = %LE. Constituenţii vor fi daţi de fazele care intră în reacţia eutectică la T2+ε: 2E C2 %E(A+B) = % L E = ⋅ 100(%) ;% A = (7.15) ⋅ 100 CE CE Fazele A şi B de la temperatura ambiantă coincid cu fazele care rezultă din reacţia eutectică la T2-ε, deoarece în stare solidă componenţii sunt insolubili şi se calculează conform relaţiilor: 2D C2 %A = ⋅ 100 ; %B = ⋅ 100 (7.16) CD CD Diagrame Tammann Diagramele de faze (DF) şi de structură (DS) - sunt reprezentări grafice la temperatura ambiantă în coordonate - cantitate de faze (%F) sau de constituenţi structurali (%CS)-concentraţia componentilor (%B)(fig. 7.9). Au forma unor dreptunghiuri, în care domeniile fazelor sau constituenţilor se separă prin segmente de dreaptă, care trec prin puncte de concentraţie cunoscute. Ştim că la microscopul optic se evidenţiază constituenţii stucturali (grăunţii cristalini) care pot fi alcătuiţi pentru aliajele binare din una sau două faze. Se trasează mai întâi diagrama de structură care evidenţiază domeniile specifice graunţilor de aceeaşi natură şi se determină mai întâi pentru toate aliajele din sistem numărul total al constituenţilor structurali parcurgând la temperatura ambiantă diagrama de la stanga la dreapta. Se constată pentru diagrama analizată existenţa următorilor constituenţi structurali: A, (A+B), B. Se trasează mai întâi domeniul amestecului mecanic (A+B) şi pentru acesta se poziţionează pentru aliajul de compoziţie eutectică, cantitatea corespunzătoare de 100% (A+B), după care se trasează variaţia liniară atât în aliajele hipoeutectice cât şi în cele hipereutectice până la 0%(A+B) corespunzător verticalelor componenţilor puri A şi respectiv B unde structura este formată din 100% grăunţi de A şi respectiv 100%grăunţi de B. La diagrama de faze, se are în vedere că, grăunţii de componenţi puri de A şi B sunt monofazici (fazele A şi B), iar amestecul mecanic este constituit din agregarea aceloraşi faze – A şi B şi deci cei trei constituenţi structurali sunt formaţi doar din două faze. Ca urmare cantităţile celor două faze ce se modifică în raport invers proporţional sunt redate de diagonala dreptunghiului ce uneşte punctele de 100%A (în prelungirea componentului A) şi 0%A (în prelungirea componentului B). 7.4.3. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă, parţial solubili în stare solidă şi reacţie eutectică Acest tip de diagrame se întâlneşte, foarte frecvent, la numeroase sisteme de aliaje cu utilitate practică: Cu-Ag, Cr-Ni, Cr-Pt, Pb-Sn, Bi-Sn, Al-Ge, etc.

- 64 -

În figura 7.10 se prezintă diagrama de echilibru fazic a sistemului de aliaje cu componenţi teoretici A şi B. Fazele stabile în planul diagramei sunt: L-soluţie lichidă, omogenă şi continuă de A şi B; α = soluţie solidă limitată de component B pe bază de A; β = soluţie solidă limitată de component A pe bază de B. Liniile importante din planul diagramei sunt: TAETB-linia lichidus reprezentând limita de solubilitate a componentului A în L (ramura TAE ) şi respectiv limita de solubilitate a componentului B în L (ramura ETB ). La o uşoară subrăcire faţă de temperaturile lichidus se amorsează procesul de cristalizare. TACEDTB -linia solidus, unde CED-izoterma eutectică -TE şi E-punctul eutectic. La temperaturile solidus specifice aliajelor din diagramă se încheie cristalizarea odată cu consumarea ultimei picături de lichid. linia CF - limita de solubilitate în stare solidă a componentului B în soluţia solidă α pe bază de A;

Fig. 7.10 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje A-B a componenţilor total solubili în stare lichidă şi parţial solubili în stare solidă, cu transformare eutectică

linia DG - limita de solubilitate în stare solidă a componentului A în soluţia solidă β pe bază de B; Construirea diagramelor Tammann de structură (DS) şi de faze (DF). Pentru a determina DS pentru aliajele sistemului binar analizat să determinăm la temperatura ambiantă tipurile de constituenţi structurali parcurgând axa concentraţiei la temperatura ambiantă: α, β, E(α+β).

- 65 -

Aliajul de concentraţie eutectică are structura formată din 100% (α+β). Cantitatea de grăunţi de amestec mecanic scade liniar cu concentraţia componentilor plecând de la aliajul eutectic atât în aliajele hipoeutectice cât şi în cele hipereutectice astfel că în punctele C şi respectiv D ajunge la 0% (α+β). Cantitatea de grăunţi de solutie solidă α şi respectiv β se modifică invers proporţional cu cea de amestec mecanic eutectic. Ca urmare în aliajele hipoeutectice creşte de la 0% α în aliajul eutectic la 100% α în aliajele de concentratie mai mică decât punctul de concentraţie C. In mod similar în aliajele hipereutectice cantitatea de grăunţi de solutie solidă β creşte de la 0% β în aliajul eutectic la 100% β în aliajele de concentratie mai mare decât cea corespunzătoare punctului de concentraţie D. Pentru a trasa DF se ţine cont că la temperatura ambiantă sistemul de aliaje este format din două faze deoarece cei trei constituenţi din diagrama de structură sunt grăunţi monofazici de α şi respectiv β şi grăunţi bifazici de eutectic constituiţi din aceleaşi faze - α şi β. Cristalizarea principalelor aliaje din sistemul A - B. Aliajele I şi V prezintă la răcire aceleaşi transformări de fază descrise în cazul solidificării soluţiilor solide şi prezentate pe curba de răcire din fig. 7.7. Cristalizarea aliajului II hipoeutectic. Topitura se răceşte fără transformări până la temperatura T1, curba de răcire fiind o exponenţială şi deoarece V=2, temperatura şi concentraţia sunt variabile independente. Sub punctul lichidus T1, soluţia lichidă suprasaturată în componentul A formează germeni de cristalizare stabili de soluţie solidă α, de concentraţie 1’, fază mai bogată în componentul A deoarece concentraţia 1’ este plasată în stânga verticalei de compoziţie a aliajului I (V=1). Ca urmare, în intervalul T1-T2 singura variabila independentă este temperatura care scade pe măsură ce aliajul se răceşte iar concentraţia atât pentru faza lichidă cât şi pentru faza solidă se modifică pentru fiecare temperatură din intervalul de solidificare (CL, α =F(T)). Astfel topitura neconsumată îşi modifică compoziţia pe curba lichidus de la L1→LE, şi germenii de soluţie solidă α pe masură ce cresc şi se transformă în grăunţi de α de la α 1’→ α C. La temperatura T2, pe izoterma eutectică CED sunt în echilibru trei faze (figura 11): αC ↔ LE ↔ βD. (7.17) Fazele care intră în reacţia eutectică se determină la temperatura T2+ε, pe conoda CE: 2C 2E (7.18) LE = ⋅ 100(%) ; αC = ⋅ 100(%) EC CE Fazele care se regăsesc în aliaj în 2’ după timpul τ = 2-2’ rezultă din grăunţii de soluţie solidă αC formaţi în intervalul T1-T2 şi din cei

- 66 -

bifazici (αC + βD), formaţi în timpul τ = 2-2’ prin transformare de tip eutectic şi se determină la temperatura T2-ε, pe conoda CD: αC =

2D C2 ⋅ 100(%) ; β D = ⋅ 100(%) CD CD

(7.19)

Se constată o cantitate mai mare de fază αC în 2’ deoarece, reacţia eutectică constă în descompunerea lichidului în amestecul bifazic de αC şi βD: LE → E (αC + βD), (V=0) (7.20) Sub T2-ε, aliajul solidificat se răceşte fără transformări şi deoarece concentraţia fazelor rămâne neschimbată, αC şi βD, singura variabilă termodinamică este temperatura care scade de la T2-ε, până la temperatura ambiantă după o curbă exponenială (V=1). Structura finală este formată din grăunţi de αC +E (αC + βD)

Fig. 7.11 Curbele de răcire pentru aliajele din sistemul A-B, ale componenţilor total solubili în stare lichidă şi parţial solubili în stare solidă, cu transformare eutectică

Cristalizarea aliajului III eutectic. Pentru acest aliaj se constată că T1 = T2 = TE. Ca urmare, întreaga cantitate de aliaj în stare lichidă se răceşte fără transformări până la temperatura eutectică TE (V=2). Topitura având chiar concentraţie eutectică pentru o uşoară subrăcire ε sub temperatura eutectică devine din punct de vedere termodinamic instabilă şi se transformă izoterm la TE-ε în grăunţi de amestec mecanic E (αC + βD) în intervalul de timp τ=1-1’ (v=0) conform reacţiei: LE→ E (αC + βD). In 2’ se consumă ultima picătură de fază lichidă şi sistemul îşi recapată un grad de libertate (v =1) şi singura variabilă termodinamică temperatura începe din nou să scadă până la tempertura ambiantă, curba de răcire având forma unei curbe exponenţiale. Structura finală: 100% E(αC + βD).

- 67 -

Cristalizarea aliajului IV hipereutectic. Până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răceşte fără transformări (V=2). Sub punctul lichidus la T1-ε, soluţia lichidă suprasaturată în componentul B începe să separe germeni de cristalizare de soluţie solidă pe bază de B - β, de concentraţie 1’ deci, mai bogaţi în componentul B decât concentraţia medie a aliajului (1’ se găseşte în dreapta verticalei de compoziţie a aliajului). Deoarece în intervalul de temperatură T1 -T2 sistemul are varianţa 1 rezultă că are o singură variabilă independentă temperatura aliajului (care scade de la T1 la T2) iar concentraţia celor două faze este o variabilă dependentă de temperatură (CL,β = f(T)). Ca urmare faza lichidă îşi modifică concentraţia pe curba lichidus de la 1 la E (L1 →LE) şi cea solidă de la 1’ la D (β 1’ → β D) şi deci la La T2 fazele în echilibru sunt: LE+ β D. La temperatura T2=TE, conform legii fazelor, pe izoterma eutectică CED sunt în echilibru trei faze: αC ↔ LE ↔ βD. (7.21) Fazele care intră în reacţia eutectică se determină la temperatura T2+ε, pe conoda ED: 2D E2 (7.22) %L E = ⋅ 100 ; %β D = ⋅ 100 ED ED Fazele care rezultă din reacţie se determină la temperatura T2-ε, pe conoda CD: 2D C2 %α C = ⋅ 100 ; %β D = ⋅ 100 (7.23) CD CD Cantitatea de fază βD care rezultată din reacţie este mai mare, deoarece topitura de concentraţie eutectică se transformă în amestecul de faze de αC şi βD. Această fază β, parte constitutivă a amestecului eutectic  se adaugă la cristalele primare de soluţie solidă β ce s-au format in intervalul T1-T2. Formarea cristalelor de amestec mecanic eutectic decurge in condiţii de invarianţă (V=0) în timpul τ = 2-2’ conform reacţiei: LE → E (αC + βD). Sub T2, aliajul solidificat se răceşte fără transformări (V=1) până la temperatura ambiantă. Cantitatea de constituenţi structurali din aliaj se determină la temperatura T2+ε, ţinând seama că %E(αC + βD) = %LE. Structura finală conţine grăunţi de soluţie solidă βD şi de amestec mecanic eutectic: βD + (αC + βD). 7.4.4. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă, parţial solubili în stare solidă şi reacţie peritectică Acest tip de diagramă este întâlnit în cazul următoarelor sisteme de aliaje: W-Pt, Pt-Ag, W-Ti, Re-Ir, etc. În figura 7.12 se prezintă diagrama de echilibru fazic a sistemului de aliaje cu componenţi teoretici A şi B. Fazele stabile în planul diagramei sunt: L - soluţie lichidă de A şi B, omogenă şi continuă; α = soluţie solidă limitată de component B pe bază de A; β = soluţie solidă limitată de component A pe bază de B.

- 68 -

Liniile importante din planul diagramei sunt: TADTB - linia lichidus reprezentând limita de solubilitate a componentului A în L (ramura TAD ) şi respectiv limita de solubilitate a componentului B în L (ramura DTB); TACPTB -linia solidus, unde CPD-izoterma peritectică –TP şi P-punctul peritectic; linia CF - limita de solubilitate în stare solidă a componentului B în soluţia solidă α pe bază de A; linia PG - limita de solubilitate în stare solidă a componentului A în soluţia solidă β pe bază de B; În funcţie de compoziţia chimică, aliajele se clasifică în: aliaje hipoperitectice la stânga punctului peritectic P; aliaj peritectic cu compoziţia punctului P; aliaje hiperperitectice, situate la dreapta punctului P.

Fig. 7.12 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje AB a componenţilor total solubili în stare lichidă şi parţial solubili în stare solidă, cu transformare peritectică

Cristalizarea principalelor aliaje Cristalizarea aliajului I hipoperitectic. Topitura se răceşte fără transformări până la temperatura T1, curba de racire fiind o exponenţială şi deoarece V=2, temperatura şi concentraţia sunt variabile independente. Sub punctul lichidus T1, soluţia lichidă suprasaturată în componentul A formează germeni de cristalizare stabili de soluţie solidă α, de concentraţie 1’, fază mai bogată în componentul A deoarece concentraţia 1’ este plasată în stânga verticalei de compoziţie a aliajului I (V=1). Ca urmare, în intervalul T1-T2 singura variabila independentă este temperatura care scade pe măsură ce aliajul

- 69 -

se răceşte iar concentraţia atât pentru faza lichidă cât şi pentru faza solidă se modifică pentru fiecare temperatură din intervalul de solidificare (CL,α=F(T)). Ducând conodele la T1 şi T2+ε, se observă că topitura neconsumată îşi modifică compoziţia pe curba lichidus de la L1→LD şi primii germenii stabili de soluţie solidă α pe masură ce cresc şi se transformă în grăunţi de α îşi modifică concentraţia de-a lungul curbei solidus de la α 1’→α C. La temperatura T2, pe izoterma peritectică CPD sunt în echilibru trei faze (fig.7.12): αC ↔ βP ↔ LD (7.24) La temperatura T2-ε, echilibrul Fig. 7.13 Curba de răcire se perturbă şi se amorsează procesul pentru aliajul I hipoperitectic de cristalizare. Ca urmare la interfaţa LD/αC apar germeni de fază nouă, mai stabili din punct de vedere termodinamic βP ce cresc pe seama celor două faze până când cel puţin una din faze consumându-se frânează reacţia. Fazele care intră în reacţia peritectică se determină la temperatura T2+ε pe conoda CD: αC =

2D 2C ⋅ 100(%) ; L D = ⋅ 100(%) CD CD

(7.25)

Fazele care rezultă din reacţie se determină la temperatura T2-ε pe conoda CP: αC =

2P C2 ⋅ 100(%) ; β D = ⋅ 100(%) CP CP

(7.26)

Se observă că pentru un aliaj hipoperitectic în timpul reacţiei peritectice faza α este în exces şi nu se consumă complet, dar reacţia se opreşte în momentul în care celălalt reactant – lichidul, se consumă în totalitate şi astfel la răcire reacţia are forma: (7.27) αC +LD → βP Reacţia peritectică este reacţia invariantă la care la răcire o fază lichidă reacţionează cu alta fază solidă şi produsul de reacţie este o nouă fază solidă. Aplicand legea lui Gibbs se constată că transformarea este zorovariantă: V= n – φ + 1 = 2 (A,B) – 3 (αC, LD, βP) + 1 = 0 si deci, în timpul transformării nu variază nici un parametru termodinamic. Reacţia decurge la: ’ temperatură constantă TP-ε,=const., un timp τ (2-2 ) până se consumă cel puţin unul dintre cei doi reactanţi, în cazul aliajelor hipoperitectice - lichidul şi, concentraţiile fazelor participante sunt fixe (transformarea se amorsează numai dacă reactanţii au α - αC, lichidul - LD şi

- 70 -

produsul de reacţie, grăunţii de faza β - βP), pentru toate aliajele cu concentraţia de la C- D. La aliajul hipoperitectic, transformarea peritectică decurge cu un exces de fază solidă αC, cantitate de fază ce se va regăsi în structura aliajelor alături de cea de soluţie solidă β formată în timpul τ la TP-ε, şi care pe curba de răcire corespunde palierului 2-2’. Faza nou formată βP germinează şi creşte la interfaţa αC/LD şi atomii de componenţi A şi B difuzează în contracurent între αC - LD prin acest perete solid de fază βP de unde şi denumirea acestui tip de reacţie. Sub T2-ε, aliajul bifazic α+β se răceşte fară transformări. Deoarece în reacţia peritectică lichidul reacţionează numai cu stratul superficial al grăunţilor α, miezul neconsumat al grăunţilor α (cantitatea în exces) are un contur uşor dantelat. Constituenţii structurali corespund cu fazele existente în aliaj la încetarea reacţiei peritectice deoarece soluţiile solide sunt grăunţi monofazici. Structura finală: grăunţi ai soluţiilor solide α şi β. Cristalizarea aliajului II peritectic. Topitura se răceşte fără transformări până la temperatura T1, curba de racire T fiind o exponenţială şi temperatura şi concentraţia sunt variabile independente deoarece sistemul are două grade de libertate, V=2. Sub punctul lichidus T1, soluţia lichidă suprasaturată în componentul A formează germeni de cristalizare stabili de soluţie solidă α, de concentraţie 1’, din care în intervalul T1T2 se vor dezvolta grăunţii de α, în condiţii de univarianţă (V=1). Ca urmare, în singura variabila intervalul T1-T2 independentă este temperatura care scade pe măsură ce aliajul se răceşte iar concentraţiile fazelor α şi L aflate în Fig.7.14 Curba de răcire echilibru termodinamic depind de fiecare pentru aliajul II peritectic temperatură din intervalul de solidificare (CL,α =F(T)). Astfel soluţia lichidă neconsumată îşi modifică compoziţia pe curba lichidus de la L1→LD iar primii germenii stabili de soluţie solidă α pe masură ce cresc şi se transformă în grăunţi de α îşi modifică concentraţia de-a lungul curbei solidus de la α1’→αC. La temperatura T2, sistemul este format din cele două faze reactante având concentraţiile specifice transformării de tip peritectic, grăunţi αC şi topitură LD. Deoarece T2 =TP, pentru o uşoară subrăcire ε, se amorsează transfor-marea peritectică: αC +LD → βP (7.28) La temperatura T2-ε, la interfaţa LD/ αC apar germeni de fază nouă, βP mai stabili din punct de vedere termodinamic ce cresc în condiţii de invarianţă consumând din cele două faze într–un timp τ=2-2’ până când în cazul aliajului peritectic se consumă ambii reactanţi.

- 71 -

Aliajul peritectic este singurul aliaj pentru care în reacţia peritectică nici una din cele două faze nu este în exces şi când reacţia s-a oprit aliajul este monofazic format 100 % grăunţi de soluţie solidă, βP. Sub T2-ε, aliajul peritectic se răceşte fară transformări. Structura finală : grăunţi de soluţie solidă β. Cristalizarea aliajului hiperperitectic III Transformările la răcire sunt similare aliajului I până la T2. Reacţia peritectică decurge la T2-ε, în timpul τ = 2-2’, cu faza lichidă LD în exces: αC +LD → βP. Fazele care intră în reacţia peritectică se determină la temperatura T2+ε pe conoda CPD: 2D %α C = ⋅ 100 ; CD 2C %L D = ⋅ 100 (7.29) CD Fazele care rezultă din reacţie se determină la temperatura T2-ε pe conoda PD: 2P %L D = ⋅ 100 ; % CD 2D (7.30) βp = ⋅ 100 PD Se observă că pentru un aliaj hiperperitectic în timpul reacţiei topitura este în exces şi nu se consumă complet, dar reacţia se opreşte când celălalt reactant soluţia solidă αC se consumă în totalitate şi astfel reacţia peritectică are forma cunoscută: αC +LD → βP. Fig. 7.15 Curba de răcire pentru aliajul III hiperperitectic Reacţia decurge la temperatură constantă TP-ε = constant în cazul aliajelor hiperperitectice până când grăunţii de soluţie solidă αC se consumă complet şi noua fază β, mai stabilă termodinamic ce a germinat şi crescut în timpul τ = 2-2’şi a ajuns la concentraţia P (βP), rămâne în lichidul neconsumat. La aliajul hiperperitectic, transformarea peritectică decurge cu un exces de fază lichidă, topitură ce se va transformare în continuare în soluţie solidă de β în condiţii de monovarianţă (v=1). Ca urmare pe măsură ce variabila termodinamică independentă temperatura scade de la T2-T3, concentraţiile celor două faze în echilibru β şi lichidul depind de fiecare temperatură din intervalul amintit şi anume: soluţia solidă îşi modifică prin aport de atomi dinspre topitura ce încet, încet se consumă solubilitatea pe curba solidus de la βP la β3 iar topitura pe curba lichidus de la LD la L3’. La temperatura T3 se consumă ultima picătură de lichid şi cristalizarea se încheie cu formarea grăunţilor de soluţie solidă de β

- 72 -

omogenă cu compoziţia chimică corespunzătoare topiturii iniţiale (verticala de compoziţie III). Sub T3 aliajul monofazic β nu mai suferă transformări. Structura finală: grăunţi de soluţie solidă de β. 7.4.5. Diagrame de echilibru cu compuşi intermediari În figura 7.16 se prezintă diagrama de echilibru pentru sistemul binar A-B, la care componenţii A şi B îndeplinesc următoarele condiţii: în stare lichidă sunt total solubili, la o anumită concentraţie reacţionează chimic şi formează un compus intermediar AmBn cu topire congruentă (compus care rămâne stabil până la atingerea temperaturii sale teoretice de topire - solidificare) componenţii şi compusul intermediar AmBn în stare solidă sunt insolubili.

Fig. 7.16 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje A-B, a componenţilor total solubili în stare lichidă, insolubili în stare solidă şi care formează compusul AmBn cu topire congruentă

Specific formării compuşilor cu topire congruentă este apariţia unui maxim al liniei lichidus (TAE1TAmBnE2TB), ce corespunde temperaturii teoretice de topire a compusului TAmBn. Diagrama este separată de verticala compusului AmBn, în două diagrame simple cu transformări de tip eutectic având componenţii A şi

- 73 -

AmBn, şi respectiv, AmBn şi B. La cele două temperaturi de echilibru eutectice TE1şi respectiv TE2 sunt în echilibru termodinamic trei faze: LE1 ↔A ↔AmBn şi LE2 ↔AmBn ↔ B. Cristalizarea aliajelor decurge conform diagramelor de echilibru simple A – AmBn, AmBn – B. În sistemul A – AmBn, la răcire, reacţia eutectică se amorsează pentru o anumită subrăcire ΔT faţă de temperatura de echilibru eutectică TE1 (corespunzătoare izotermei CE1D): LE1 → E1 (A + AmBn) (7.21) În sistemul AmBn – B, reacţia eutectică decurge la răcire pentru o uşoară subrăcire ΔT, faţă de temperatura de echilibru eutectică TE2 (corespunzătoare izotermei FE2G): LE2 →E (B + AmBn ) Cristalizarea aliajului hipereutectic I. S-a exemplificat cristalizarea unui aliaj hipereutectic din sistemul A şi AmBn. Până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răceşte fără transformări şi forma curbei de răcire este exponenţială fiind obţinută în condiţii de bivarianţa -V=2(A,B)-1(L)+1=2, ceea ce arată că cele două variabile termodinamice (temperatura şi concentraţia componenţilor în topitură) sunt indepen-dente. Astfel temperatura scade pănă la T1 iar concentraţia componenţilor nu se modifică în topitură şi echilibrul se păstreză pănă la această temperatură. La o uşoară subrăcire ε fată de temperatura lichidus T1, începe cristalizarea şi în topitură germinează primele grupări de atomi de fază solidă. Conoda 11’ construită la această temperatură se sprijină pe linia lichidus şi verticala compusului AmBn. Rezultă că la temperatura T1-ε lichidul începe să separe germeni de cristalizare de compus AmBn mai bogaţi în B decât concentraţia medie a aliajului I. Ca urmare, lichidul neconsumat devine din ce în ce mai sărac în component B pe măsură ce progresează creşterea grăunţilor de compus AmBn. În intervalul T1-T2, sistemul este monovariant varianţa fiind: V=2(A,B)2(lichidul neconsumat L, graunţii de AmBn)+1=1. Deoarece sistemul are un singur grad de libertate, acela este temperatura (care scade de la T1 la T2) iar compoziţia fazei lichide este variabilă, dependentă de temperatură - CL=F(T). Astfel, Fig.7.17 Curba de răcire a aliajului I când scade temperatura de la T1 la T2, germenii stabili de compus AmBn cresc şi se transformă în grăunţi de compus AmBn iar

- 74 -

lichidul neconsumat îşi modifică compoziţia chimică de-a lungul curbei lichidus 1E1, tinzând spre compoziţia eutectică: L1→LE1. In punctul 1 curba de răcire îşi modifică concavitatea până în 2, datorită faptului că pe măsură ce grăunţii cresc prin aport de atomi de component B dinspre topitură, se degajă simultan în sistemul metalic analizat căldura latentă de solidificare specificǎ grǎunţilor de compus AmBn ceea ce face ca răcirea să fie uşor întârziată. La temperatura solidus T2: AmBn +LE1. Dar temperatura T2 = TE1 şi dupǎ cum se ştie la nivelul unei izoterme întotdeauna sunt în echilibru trei faze, date de domeniile monofazice, care se sprijină pe izotermă. Pe izoterma eutecticǎ CE1D=TE1, fazele în echilibru sunt grăunţii de A şi B şi lichidul cu compoziţia punctului E1: A ↔ LE1 ↔ AmBn. (7.32) La o uşoara subrăcire ε sub temperatura eutectică, echilibrul se perturbă şi topitura de concentratie eutectică se transformǎ în grǎunţi de amestec mecanic eutectic conform reacţiei: LE1 →E (A + AmBn ). (7.33) Transformarea decurge în condiţii de invarianţa deoarece varianţa sistemului este: v = n-φ+1=2(A,B)- 3(LE1, A, AmBn) +1=0. Se va amorsa numai cand lichidul are concentratia fixa (LE1) şi temperatura este cea corespunzatoare TE1-ε şi, va ramane constanta un timp τ =2-2’ până când ultima picătură de lichid eutectic se consumă şi ca urmare în 2’ sistemul metalic işi va recăpăta din nou un grad de libertate şi deci temperatura va incepe din nou să scadă. La T2-ε dupǎ timpul τ =2-2’, când solidificarea este încheiată sistemul metalic este format din grăunţi de: AmBn + E1(A+ AmBn). La temperaturi inferioare temperaturii T2, conoda se sprijină pe două verticale, ceea ce arată că aliajul solidificat nu mai suferă transformări până la temperatura ambiantă şi curba de răcire este o exponenţială. Aliajul hipereutectic este format din două faze A şi AmBn (concentraţia aliajului în faza solidă nu se modifică deoarece componentul A şi compusul AmBn în stare solidă sunt insolubili). Varianţa, V=2-2+1=1. Deci singura variabila termodinamică este temperatura care scade până ce temperatura aliajului ajunge la temperatura ambiantă. Structura finală a aliajului grăunţi de: AmBn + E1 (A+ AmBn). Diagrama de faze sugerează că pe măsură ce creşte cantitatea de AmBn în structură, fază mult mai dură decât componenţii A şi B şi duritatea aliajelor va creşte liniar. 7.5. Corelaţia diagramă de echilibru - proprietăţi fizico-mecanice Diagramele de echilibru descriu starea fizică şi constituţională de echilibru a aliajelor dintr-un sistem oarecare, în funcţie de temperatură şi compoziţia chimică. Pentru aceeaşi compoziţie chimică, aliajele au proprietăţile fizicomecanice ce depind de natura, cantitatea şi modul de distribuţie a fazelor şi constituenţilor structurali. În condiţii de echilibru (aliajele sunt aduse în stare lichidă prin topire după care sunt răcite extrem de lent), fazele şi constituenţii structurali sunt indicaţi de diagrama de echilibru.

- 75 -

Pentru un sistem de aliaje descris de o anumită diagramă de echilibru, s-a constatat experimental că în funcţie de relaţia dintre componenţi şi natura fazelor formate, există legi specifice care sugerează dependenţa proprietăţilor fizico-mecanice de compoziţia chimică a aliajului concretizate în trasarea unor diagrame de proprietăţi. Diagramele de proprietăţi sunt reprezentări grafice trasate în

a. b. c. d. e. Fig. 7.18 Legătura dintre diagrama de proprietăti fizico-mecanice (duritatea HB şi rezistivitatea electrică ρ) şi diagrama de echilibru fazic

coordonate proprietate – concentraţie şi caracterizează proprietăţile independente de structură, indiferent de starea aliajului şi proprietăţile dependente de structură pentru starea de echilibru a sistemului de aliaje. Pentru o serie de diagrame de echilibru în figura 7.18 se prezintă diagramele de proprietăţi asociate. Astfel, în figura 7.18 a se prezintă diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă şi solidă Legea de variaţie a proprietăţilor este legea lănţişorului sau a firului suspendat, cu maxim pentru rezistivitatea electrică şi indicatorii de rezistenţă, respectiv cu minim pentru indicatorii de plasticitate şi tenacitate. Formarea soluţiei solide totale α între componenţii A şi B, măreşte duritatea, rezistenţa la tracţiune, limita de curgere comparativ cu metalul pur solvent, cu o uşoară scădere a alungirii specifice la rupere şi a rezilienţei. Durificarea soluţiei solide se datorează faptului, că domeniile de reţea deformate elastic în jurul atomilor de solut, care se găsesc în planul de alunecare, fac mai dificilă alunecarea dislocaţiilor. Asocierea unei rezistenţe crescute cu o bună plasticitate şi tenacitate face ca aliajele cu structură de soluţie solidă să fie destinate pentru construcţii mecanice prelucrabile plastic prin laminare, tragere, forjare, ambutisare, etc. Creşterea rezistivităţii electrice cu concentraţia soluţiei solide este urmarea perturbării câmpului electric al solventului, în prezenţa atomilor de solut. Aceasta face ca aliajele de tip soluţii solide să fie folosite pentru fabricarea firelor sau benzilor elementelor de încălzire şi a reostatelor.

- 76 -

Diagrama de echilibru cu componenţi insolubili în stare solidă şi cu transformare de tip eutectic din figura 7.18b arată că în cazul în care aliajele prezintă o structură eterogenă, de exemplu A+B, proprietăţile variază aditiv, liniar, între proprietăţile fazelor componente. În plus acestea depind şi de modul cum se asociază aceste faze în grăunţii cristalini, altfel spus, depind de gradul de dispersie al fazelor precum şi de structura lor fină (mărimea blocurilor în mozaic, densitatea de dislocaţii, etc). Ca urmare se constată o abatere de la variaţia liniară a proprietăţilor, care se modifică în funcţie de cantitatea de constituenţi structurali şi nu de cea a fazelor (conform liniei întrerupte). Prezenţa grăunţilor de amestec mecanic eutectic în structura aliajelor, determină o tendinţă de fragilizare, deoarece, limitele interfazice incoerente constitue bariere în deplasarea dislocaţiilor ceea ce are ca efect creşterea durităţii şi scăderea plasticităţii şi tenacităţii. Efectul de fragilizare al grăunţilor de eutectic, se ameliorează cu creşterea dispersiei eutecticului (răcire rapidă sau ca rezultat al acţiunii elementelor modificatoare introduse în topitură), prin limitarea cantităţii de eutectic sau prin evitarea distribuţiei eutecticului la limita de grăunte (prin deformare plastică). Spre exemplu, operatia de forjare executată în cazul oţelurile de scule înalt aliate turnate, determină eliminarea distribuţiei carburilor eutectice în reţea şi favorizează redistribuirea uniformă a acestora. Aliajele care au în structură amestecuri mecanice eutectice sunt materiale dure, rezistente la uzură abrazivă şi nedeformabile plastic. In cazul aliajelor ce au în structură grăunţi de amestec mecanic eutectoid, deoarece sunt rezultati la răcire dintr-o fază solidă şi deci procesele de difuzie sunt încetinite, are ca rezultat o finisare a dispersiei fazelor constitutive, ceea ce conduce la creşterea caracteristicilor de duritate, rezistenţă mecanică, plasticitate şi tenacitate. În figurile 7.18c şi d se prezintă diagrame de echilibru cu componenţi parţial solubili în stare solidă şi cu transformare de tip eutectic şi peritectic. În domeniul de existenţă al soluţiilor solide α şi β, proprietăţile variază după curba lănţişorului, conform diagramei 5.18a şi explicaţiilor corespunzătoare. Sub izotermă, în domeniul amestecului de faze, conform diagramei 7.18b, proprietăţile variază liniar fie cu cantitatea de constituenţi structurali (7.18c), fie cu cea a fazelor (7.18d). Diagrama de echilibru cu formare de compus intermediar AmBn, din figura 5.18e are ca particularitate prezenţa unui punct singular de maxim sau minim pe diagrama de proprietăţi, care corespunde proprietăţilor compusului. Prezenţa grăunţilor de compus intermetalic AmBn determină o puternică durificare, însoţită de scăderea corespunzătoare de plasticitate şi tenacitate, pentru că reţelele cristaline complexe specifice acestor faze au puţine sisteme de alunecare şi legături interatomice rigide de tip covalent şi ionic, care frânează sau chiar blochează deplasarea dislocaţiilor. Efectul de fragilizare introdus de compuşii intermediari în aliaje se atenuează prin limitatea cantităţii lor şi prin precipitarea lor fină şi dispersă. Aceste diagrame de proprietăţi sunt deosebit de utile pentru aprecierea proprietăţilor fizico-mecanice ale aliajelor în starea de echilibru.

- 77 -

7.6. Rezumat şi concluzii Diagramele de echilibru descriu starea fizică şi constituţională de echilibru a aliajelor dintr-un sistem oarecare, în funcţie de temperatură şi compoziţia chimică. În condiţii de echilibru (aliajele sunt aduse în stare lichidă prin topire după care sunt răcite extrem de lent), fazele şi constituenţii structurali sunt indicaţi de diagrama de echilibru. Diagrama de echilibru fazic a unui sistem de aliaje A-B, este o reprezentare grafică în plan în coordonate temperatură-concentraţie (în condiţii izobare). Axa verticală este axa temperaturii, măsurată în oC, sau K. Axa orizontală este axa concentraţiilor Planul diagramei de echilibru este format din domenii de stabilitate fazică (stări de echilibru), despărţite prin linii continue, pentru toate aliajele sistemului binar de la temperatura ambiantă pana la starea de topitură şi caracterizează transformările care au loc în stare solidă şi lichidă, la încălzirea sau răcirea foarte lentă a aliajelor. În planul oricărei diagrame de echilibru există curba lichidus şi curba solidus. Curbele lichidus şi solidus se întâlnesc întotdeauna în punctele de echilibru topiresolidificareTA şi respectivTB ale componenţilor puri. Diferenţa de temperatură între punctele lichidus şi solidus formează intervalul de solidificare al aliajului. Temperatura la care pentru un aliaj la răcire apar primii germeni stabili de fază solidă se numeşte temperatură lichidus. Locul geometric al temperaturilor lichidus pentru toate aliajele din sistem formează curba lichidus. Temperatura la care pentru un aliaj la răcire dispare ultima picătură de lichid se numeşte temperatură solidus. Locul geometric al temperaturilor solidus pentru toate aliajele formează curba solidus. Pentru a caracteriza starea de echilibru a aliajelor în domeniile bifazice se foloseşte regula pârghiei, cunoscuta şi ca regula orizontalei sau a segmentelor inverse. Conoda poziţionată la o anumită temperatură într-un domeniu bifazic exprimă: natura, compoziţia chimică şi cantităţile fazelor în echilibru. Transformările la răcirea unui aliaj din starea de topitură până la temperatura ambiantă, sunt evidenţiate de curba de răcire – o reprezentare grafică în coordonate temperatură-timp. Temperaturile faţă de care la anumite grade de subrăcire se amorsează transformări de fază la răcire se determină la intersecţia dintre verticala de compoziţie a aliajului şi liniile diagramei de echilibru. Pentru aliajul analizat legea fazelor sugerează varianţa sau numărul gradelor de libertate şi se calculează cu formula: V = n- φ + 1. Varianţa reprezintă numărul factorilor interni (temperatura, concentraţia materialului) care influenţează starea sistemului de aliaje şi care poate fi variat fără a modifica numărul şi natura fazelor în echilibru. O izotermă în planul diagramei de echilibru indică faptul că la acea temperatură sunt în echilibru trei faze şi anume acelea pentru care un punct al domeniilor de stabilitate fazică se sprijină pe linia orizontală. La supraîncălzire sau la subrăcire faţă de izoterma respectivă echilibrul se perturbă şi se amorsează transformări de fază izoterme (V=0). Cele mai întâlnite transformări izoterme la răcirea aliajelor sunt: eutectică: L1 → E(S1+S2); eutectoidă: S1 → e(S2+S3); peritectică: L1 + S1 → S2. Pentru aceeaşi compoziţie chimică, aliajele au proprietăţile fizico-mecanice ce depind de natura, cantitatea şi modul de distribuţie a fazelor şi constituenţilor structurali. Pentru un sistem de aliaje descris de o anumită diagramă de echilibru, s-a constatat experimental că în funcţie de relaţia dintre componenţi şi natura fazelor formate, există legi specifice care sugerează dependenţa proprietăţilor fizico-mecanice de compoziţia chimică a aliajului concretizate în trasarea unor diagrame de proprietăţi. Acestea sunt reprezentări grafice trasate în coordonate proprietate – concentraţie şi caracterizează proprietăţile independente de structură, indiferent de starea aliajului şi proprietăţile dependente de structură pentru starea de echilibru a sistemului de aliaje. Proprietăţile fizico–mecanice variază pe domeniul în care componenţii sunt solubili după curba lănţişorului iar pentru domeniul de stabilitate al fazelor în amestec,

- 78 -

variaţia este liniară, aditivă. Apariţia unui compus intermetalic într-un sistem de aliaje binar determină pe diagrama de proprietăţi puncte de maxim sau de minim corespunzătoare pozitiei acestuia. Aliajele destinate obţinerii de produse prin deformare plastică sunt constituite din soluţii solide cu structura cristalină CFC sau CVC. Proprietăţi de turnare bune se obţin pentru aliajele cu intervalul de solidificare nul sau foarte mic.

7.7. Întrebări 1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12. 13.

14.

15.

Diagramele de echilibru sunt construite în coordonate : a. temperatură - compoziţia chimică; b. temperatură - timp; c. temperatură - presiune. Diagramele de echilibru descriu: a. starea fizică şi constituţională de echilibru a aliajelor; b. starea fizică şi constituţională de neechilibru a aliajelor; c. proprietăţile aliajelor. Temperatura la care pentru un aliaj la răcire apar primii germeni stabili de fază solidă se numeşte: a. temperatură lichidus; b. temperatură solvus; c. temperatură solidus. Temperatura la care la răcire pentru un aliaj se consumă ultima picătură de lichid se numeşte: a. temperatură de topire; b. temperatură de solidificare; c. temperatură solidus. Locul geometric al temperaturilor solidus pentru toate aliajele din sistem formează: a. curba solidus; b. curba lichidus; c. curba solvus. Deasupra liniei lichidus toate aliajele sunt în stare: a. lichidă; b. solidă; c. bifazică: lichid+solid. Diferenţa de temperatură între punctele lichidus şi solidus formează: a. gradul de supraâncălzire al aliajului; b. intervalul de solidificare al aliajului; c. gradul de subrăcire al aliajului. La temperatura teoretică de echilibru între faze Te are loc: a. topirea; b. solidificarea; c. nu au loc transformări de fază. Pentru a caracteriza starea de echilibru a aliajelor în domeniile bifazice se foloseşte: a. varianţa; b. regula pârghiei; c. curba de răcire. Legea fazelor se calculează cu formula: a. V = n- φ + 1; b. V = n- φ - 1; c. V = φ - n - 1. Pe o izotermă în planul diagramei sunt în echilibru: a. două faze; b. trei faze; c. nici o fază. La supraîncălzire sau la subrăcire faţă de o izotermă se amorsează transformări de fază cu varianţa: a. V=1; b. V=2; c. V=0. Transformarea eutectică la răcire are forma: a. L1 → E(S1+S2); b. E(S1+S2)→ L1; c. S1 → E(S1+S2); Transformarea eutectoidă la răcire are forma: a. e(S2+S3) → S1; b. S1 → e(S2+S3); c. L1 → E(S1+S2). Transformarea peritectică la răcire are forma: a. S1 → L1 + S2; b. b. L1 → S1 +S2; c. c. L1 + S1 → S2.

- 79 -

8. FIERUL ŞI ALIAJELE FIER-CARBON 8.1. Fierul pur Cele mai importante aliaje tehnice, sunt aliajele corespunzătoare sistemului Fe - C, cunoscute sub denumirea de oţeluri şi fonte, atât sub aspectul diversităţii de utilizări cât şi al cantităţii produse. Fierul este un metal tranziţional de culoare alb-argintie cu numărul de ordine în tabelul periodic al elementelor este Z= 26 şi raza atomică este 1,27Å, iar masa atomică 55,85 g/atom g. Are densitatea 7,87g/cm3 şi temperatura de echilibru topire-solidificare la 1538˚C. Fierul prezintă o particularitate neântâlnită la alte metale ce constâ în aceea că are dublă transformare alotropică, corespunzător temperaturilor A3 (912˚C) şi respectiv A4 Fig. 8.1 Stările alotropice ale (1394˚C). Existenţa acestor puncte se fierului în funcţie de temperatură explică printr-un mod mai spectaculos de variaţie a energiei libere a fierului cu temperatura. Într-un interval de temperatură este stabilă acea formă alotropică pentru care metalul prezintă energia liberă Helmoltz (F) minimă (figura 8.1). La temperaturi mai mici de 912˚C, este stabil fierul care cristalizează în sistemul cubic, reţeaua cubică cu volum centrat (CVC) (deoarece are energie liberă mai mică) cunoscut ca Feα. Sub 770 ˚C, starea de Feα este feromagnetică, peste 770˚C devine paramagnetică. Între 912˚C şi 1394˚C, este stabil fierul care cristalizează în sistemul cubic, reţeaua cubică cu feţe centrate (CFC) cunoscut ca Feγ, şi este paramagnetic. Peste 1394˚C, energia liberă minimă corespunde aranjamentului atomic CVC stabil Fig. 8.2. Constanta reticulară a fierului în funcţie de temperatură la temperatură înaltă, cunoscut ca Feδ, şi este paramagnetic. Identitatea de reţea cristalină cubică cu volum centrat (CVC) stabilă la temperatură joasă (Feα) cu cea de la temperatură ridicată (Feδ) rezultă si din continuitatea în variaţia cu temperatura a constantei reticulare a reţelei cristaline pentru Feα şi Feδ (figura 8.2).

- 80 -

Transformările care au loc la răcirea sau încălzirea fierului pur, se pun în evidenţă pe curbele de răcire şi încălzire, trasate prin metoda analizei termice (figura 8.3).

Fig. 8.3 Fe pur : a -curbe de răcire; b - curbe de încălzire

Temperaturile de 1538˚C, 1394˚C, 912˚C sunt temperaturi de echilibru termodinamic între faze: 1538˚C: FeL↔Feγ; 1394˚C: Feδ↔Feγ; 912˚C: Feγ↔Feα. La răcire echilibrul se perturbă şi pentru un anumit grad de subrăcire ΔT(ε), se amorsează transformarea spre acea fază caracterizată de energie liberă mai mică: Exemplu: La 1538˚C - ε: Fe L → Feγ; 1394˚C- ε: Feδ → Feγ; 912˚C- ε: Feγ → Feα La încălzire echilibrul se perturbă şi pentru un anumit grad de supraâncălzire ΔT (ε), se amorsează transformarea spre faza caracterizată de energie liberă mai mică: Exemplu: La 912˚C+ε: Feα→Feγ; 1394˚C+ε: Feγ→Feδ; 1538˚C+ε: Feγ→FeL. La 770˚C, apare un punct de întoarcere corespunzător transformării magnetice a Feα. Transformările alotropice se amorsează fie la încălzire fie la răcire pentru un anumit grad de supraâncălzire sau pentru un anumit grad de subrăcire faţă de temperaturile de echilibru.deci la încălzire şi răcire prezintă histerezis termic. De aceea, punctele de transformare alotropică la încălzire sunt notate Ac, iar cele determinate la răcire sunt notate Ar. Diferenţa Ac-Ar creşte cu viteza de răcire, respectiv viteza de încălzire. Fierul tehnic pur conţine o serie de impurităţi. Conţinutul de fier variază de la 99,8 la 99,9%. Gradul de puritate variază în funcţie de metoda de obţinere (tabelul 8.1)

- 81 -

Se cunosc următoarele varietăţi de fier tehnic pur: Fe Armco (abreviere de la denumirea producătorului iniţial – American Rolling Mill Company). Se elaborează în general în cuptor Martin şi conţine C, Mn şi Si în concentraţii reduse. Este folosit în electrotehnică ca material cu permeabilitate magnetică mare şi ca materie primă pentru elaborarea oţelurilor speciale. Are structura alcătuită din grăunţi poligonali de ferită şi separări discontinue de cementită terţiară la limita de grăunte; Fe carbonil are un grad de puritate mai avansat. Se obţine sub formă de pulbere prin descompunerea pentacarbonilului de fier Fe(CO)5 şi se foloseşte în metalurgia pulberilor; Fe electrolitic are o puritate mai înaltă. Conţine hidrogen în cantităţi relativ mari şi trebuie degazat prin retopire în vid. Fe purificat prin topire zonară permite reducerea impurităţilor la câteva procente per milion (ppm). Se foloseşte pentru cercetări ştiinţifice. Tabel 8.1 Compoziţia chimică a varietăţilor de Fe tehnic pur Denumire

Conţinut de impurităţi [%] C

Si

Mn

Fe Armco

0,015

0,01

0,02

0,01

0,02

0,15

Fe carbonil

0,01

urme

-

urme

0,004

0,5

Fe electrolitic

0,008

0,007

0,002

0,006

0,003

-

Fe retopit în vid

0,001

0,003

-

0,0005

0,0026

0,0004

Fe purificat prin topire zonară

P

S

O

Suma impurităţilor de ordinul ppm (0,0001%)

Proprietăţile mecanice ale fierului tehnic pur sunt determinate de structura cristalină, gradul de puritate şi procesul de deformare plastică. Monocristalele de Fe sunt puternic anizotrope. Modulul de elasticitate longitudinală E variază după direcţia de măsurare. La temperatura ambiantă, valoarea maximă apare după direcţia [111] de maximă densitate atomică a structurii CVC. Fierul policristalin este cvasiizotrop. Deformabilitatea plastică la rece este ridicată, fiind determinată de aranjamentul atomic CVC specific Feα. Deformabilitatea la cald este superioară, datorită cristalizării Feγ in reţea CFC. Valorile caracteristicilor mecanice depind de gradul de puritate. La temperatura ambiantă, proprietăţile mecanice ale Feα tehnic pur recopt variază astfel: 9 rezistenţa la tracţiune, Rm = 180-290 N/mm2; 9 limita de curgere, Rp0,2 = 100-170 N/mm2; 9 alungirea la rupere, A = 40-50% 9 stricţiunea, Z = 80-93% 9 duritatea, HB = 45-55 daN/mm2 9 modulul de elasticitate, E = 210 GPa

- 82 -

Proprietăţile fizico-chimice ale fierului tehnic pur: proprietăţile magnetice. Fierul este: 9 un material magnetic moale, 9 cu permeabilitate magnetică ridicată şi 9 care are pierderi reduse la un ciclu de magnetizare. Proprietăţile magnetice cresc prin micşorarea barierelor în mişcarea domeniilor magnetice. Ca urmare, pierderile la un ciclu de magnetizare scad prin creşterea purităţii, a mărimii de grăunte şi în absenţa ecruisării. proprietăţile termice: 9 căldura specifică Cp depinde puţin de impurităţi. Creşte cu temperatura, cu variaţii bruşte în punctele de transformare alotropică şi maxim la punctul Curie A2. În intervalul 20-700˚C, Feα are Cp=0,107 la 0,23 cal/g ˚C, iar în intervalul 730-1500˚C, Feγ are Cp=0,122-0,171 cal/g˚C. 9 coeficientul de dilatare termică α, variază cu temperatura şi forma alotropică, având un minim la A2. Valorile perntru Feδ se obţin prin extrapolarea la temperaturi ridicate a valorilor Feα. În intervalul 20-100-600˚C, Feα are α = (10 la 12,6 la 16)·10-6 ˚C-1; Feγ are, în intervalul 900-1000˚C, α = (21-23,5)·10-6 ˚C-1; la 1400˚C, Feδ are α = 16·10-6 ˚C-1. 9 conductivitatea termică λ scade cu temperatura astfel că în intervalul 0-800˚C, Feα are λ = 0,74-0,20 W/cm˚C. Valorile conductivităţii termice sunt mai reduse decât ale cuprului, ceea ce scade interesul în industrie pentru această proprietate. proprietăţi electrice: Rezistivitatea electrică ρ a fierului pur creşte cu temperatura şi cantitatea de impurităţi. Efectul impurităţilor creşte cu distanţa acestora faţă de Fe în tabelul periodic. În intervalul 0900˚C, Feα are ρ = 9,8 –114· 10-3 Ωcm. proprietăţi chimice. Fierul are un potenţial anodic faţă de electrodul de hidrogen (+0,42V). Este mai puţin nobil decât cuprul, care are potenţial catodic (-0,34V) faţă de electrodul de hidrogen, dar mai nobil decât zincul, care are potenţial anodic mai mare (+0,76V). Fierul este atacat de apă şi acizi. Rezistenţa la coroziune creşte cu mărirea purităţii. Intr-un mediu puternic oxidant, Fe poate fi pasivat. Astfel, în acidul azotic concentrat, Fe se pasivează prin formarea unei pelicule protectoare de oxid. De asemenea, prin aliere cu anumite elemente, cum este cromul, apare o pasivare durabilă şi în medii slab oxidante. Pe această proprietate se bazează aplicaţiile oţelurilor inoxidabile.

- 83 -

8.2. Aliaje fier – carbon Cele mai folosite aliaje în industrie sunt aliajele fierului cu carbonul, cunoscute sub numele de oţeluri şi fonte. Oţelurile carbon şi fontele nealiate sunt aliaje tehnice considerate aliaje binare. In realitate acestea sunt polinare, conţinând pe lângă Fe şi C, o serie de elemente însoţitoare permanente în proporţii reduse, precum: S, P, Si, Mn, O2, N2, H2, etc. Totuşi structura şi proprietăţile aliajelor Fe-C pot fi evaluate pe baza sistemului binar Fe-C deoarece elemente însoţitoare permanente au o acţiune limitată şi cunoscută. Oţelurile şi fontele aliate sunt elaborate în cantităţi mult mai mici şi sunt aliajele fierului care au în compoziţia chimică pe lângă Fe şi C şi alte elemente de aliere voit introduse şi care determină anumite proprietăţi specifice de utilizare. În aliajele cu baza Fe, carbonul se poate găsi sub trei forme: dizolvat interstiţial în stările alotropice ale fierului, alcătuind soluţii solide interstiţiale precum ferita, austenita şi ferita δ; legat chimic în compusul numit cementită (carbura de fier Fe3C); liber, sub formă de grafit. Cementita este considerată starea metastabilă a carbonului, iar grafitul starea stabilă, deoarece, la menţinerea îndelungată la temperaturi ridicate şi pentru viteze mici de răcire, ce tind spre viteze de echilibru, cementita se descompune ireversibil în soluţie solidă pe bază de fier şi carbon liber, grafit: Fe3C → 3Fe (C) + C (grafit) De aceea, în funcţie de compoziţia chimică şi viteza de răcire, aliajele din sistemul Fe-C prezintă structuri care se pot explica după două diagrame de echilibru fazic: diagrama Fe-C de echilibru metastabil (Fe-Fe3C), după care cristalizează oţelurile carbon şi fontele albe. Cristalizarea oţelurilor are loc în condiţii de echilibru, pentru viteze lente de răcire. Pentru menţinerea stabilităţii cementitei în fontele albe, sunt necesare viteze mari de răcire sau prezenţa în compoziţia chimică a elementelor antigrafitizante. diagrama Fe-C de echilibru stabil (Fe-G), după care cristalizează fontele cenuşii feritice, la viteze mici de răcire sau în prezenţa elementelor grafitizante. Fontele cenuşii ferito-perlitice, perlitice sau pestriţe cristalizează după ambele sisteme de echilibru fazic. 8.3. Diagrama de echilibru metastabil fier – carbon Diagrama Fe-C, de echilibru metastabil, se studiază pe un domeniu de concentraţie a carbonului relativ restrâns, limitat la concentraţia de 6,67%C, care corespunde verticalei cementitei, Fe3C, deoarece peste această valoare a concentraţiei în carbon aliajele hipercementitice sunt dure şi fragile şi nu mai prezintă interes pentru practică (figura 8.4). Planul diagramei este limitat în dreapta de verticala de compoziţie a fierului pur şi în stânga la 6,67%C, de verticala de compoziţie a carburii de fier (compus definit al fierului cu carbonul).

- 84 -

Aspectul diagramei este relativ complex, fie pe de-o parte datorită modificărilor alotropice manifestate la răcire în cazul fierului, fie pe de altă parte datorită variaţiei solubilităţii C cu temperatura în cazul soluţiilor pe bază de fier (atât în stare de agregare lichidă cât şi solidă – curbele solvus). Pe verticala fierului sunt poziţionate temperaturile de echilibru ale fierului: G (912˚C-notat A3), N (1394˚C-notat A4) A (1538˚C-notat A5). Fierul în funcţie de temperatură prezintă două stări alotropice - una care cristalizează în sistemul cubic – reţeaua cub cu volum centrat şi cealaltă care cristalizează în sistemul cubic – reţeaua cub cu feţe centrate. Până la 912˚C, este stabilă starea de temperatură joasă a fierului ce cristalizează în sistemul cubic – reţeaua cub cu volum centrat cunoscută ca Fe α. In intervalul (912 -1394) ˚C, este stabilă starea ce cristalizează în sistemul cubic – reţeaua cub cu feţe centrate cunoscută ca Fe γ. In intervalul (1394 -1538) ˚C, este stabilă starea de temperatură înaltă ce cristalizează în sistemul cubic – reţeaua cub cu volum centrat cunoscută ca Fe δ

Fig.8.4 Domeniile fazelor din diagrama Fe–Fe3C

Deci Fe prezintă următoarele temperaturi de echilibru între faze: A3 = 912oC: Fe α↔Feγ; A4 =1394˚C :Fe γ↔Fe δ; A5=1538˚C: Fe δ↔ FeL

- 85 -

Pe verticala de compoziţie a compusului Fe3C, este precizată temperatura de echilibru topire-solidificare TFe3C = 1227˚C (punctul D) şi deci solidificarea are loc la fel ca în cazul componenţilor puri - la temperatură constantă. Cementita este un compus electrochimic, cu o structură cristalină complexă din sistemul ortorombic, ceea ce o face o fază foarte dură şi fragilă: HB=800daN/mm2; Rm=40N/mm2; A=0%. Până la 210˚C, (punctul Curie notat A0), cementita este feromagnetică, iar peste această temperatură devine paramagnetică. In planul diagramei sunt trei izoterme de echilibru fazic 1495˚C – temperatura de echilibru peritectică (Tp); 1148˚C - temperatura de echilibru eutectică (TE); 727˚C - temperatura de echilibru eutectoidă (Te). Componenţii aliajelor din diagrama Fe-Fe3C, sunt fierul şi carbonul. 8.3.1. Fazele din sistemul Fe-Fe3C Componenţii în stare lichidă sunt total solubili şi formează soluţia lichidă omogenă L, stabilă în partea superioară a diagramei, deasupra liniei lichidus ABCD. In stare solidă, carbonul prezintă solubilitate limitată şi variabilă cu temperatura în formele alotropice ale fierului si amestecurile de atomi rezultate sunt solutii solide. Peste limitele de solubilitate ale solutiilor solide carbonul formeaza cu atomii de fier compusul electrochimic Fe3C (cementita). Fazele care se formează in stare solidă şi sunt stabile în planul diagramei sunt: ferita, notată F sau α, este soluţie solidă interstiţială de carbon pe bază de Feα. Ferita cristalizează ca şi Feα în reţea CVC şi până la 770˚C (linia MO, punctul Curie notat A2) este feromagnetică. Carbonul se dizolvă în cantităţi reduse deoarece atomii au cu greu acces în microvolumele foarte mici cum ar fi interstiţiile tetraedrice, lacunele, sub planul dislocaţiilor, etc. Solubilitatea carbonului în ferită este la 727˚C (punctul P) de maxim 0,0218%C şi scade cu temperatura după curba PQ, astfel încât la 400˚C ajunge la 0,002%C (punctul Q). Caracteristicile mecanice ale feritei sunt: Rm = 250-280N/mm2; A=50%; Z=80%; HB=80-90daN/mm2. austenita, notată A sau γ , este o soluţie solidă interstiţială de carbon în starea alotropică de Feγ. Cristalizează ca Feγ în reţea CFC şi este paramagnetică. Carbonul se dizolvă în cantitate mult mai mare decât în cazul anterior în interstiţiile mari, octaedrice din interiorul celulelor cubice şi în defectele structurale. Solubilitatea carbonului în austenită este maximă de 2,11% la 1148˚C (punctul E) şi scade cu temperatura după curba ES, până la 0,77%C la 727˚C (punctul S). În condiţii de echilibru, austenita este o fază stabilă până la 727˚C, când la subrăcire (727-ε) ˚C se descompune în amestecul eutectoid, cunoscut sub denumirea de perlită.

- 86 -

Fig. 8.5 Diagrama Fe – Fe3C

- 87 -

Elemente de aliere, ca Ni şi Mn, o pot stabiliza până la temperatura ambiantă. Austenita deoarece cristalizează in reteaua cubică cu feţe centrate a sistemului cubic are o plasticitate remarcabilă. ferita δ, notată Fδ sau δ, este o soluţie solidă interstiţială de carbon în Feδ. Cristalizează în reţea CVC şi este paramagnetică. Solubilitatea maximă a carbonului este de 0,09%C la 1495˚C, mai mare decât în Feα, deoarece dilataţia termică la temperaturi înalte măreşte dimensiunea interstiţiilor tetraedrice. cementita, Fe3C este un compus cu topire congruentă format între Fe şi C de compoziţie fixă - 6,67%C. Fierul este insolubil în reţeaua ortorombică a cementitei. 8.3.2. Liniile şi punctele din sistemul Fe-Fe3C Liniile diagramei reprezintă temperaturi de echilibru între faze şi au următoarea semnificaţie fizică: Linia lichidus ABCD – locul geometric al temperaturilor lichidus pentru toate aliajele sistemului binar Fe –Fe3C (la subrăcire se amorsează procesul de cristalizare). 9 AB – limita de solubilitate a Feδ în lichid (la subrăcire începe cristalizarea feritei δ din lichid); 9 BC - limita de solubilitate a Feγ în lichid (la subrăcire începe cristalizarea austenitei din lichid ); 9 CD - limita de solubilitate a C în lichid (la subrăcire începe cristalizarea cementitei primare - Fe3CI, din lichid); Linia solidus AHJECFD - locul geometric al temperaturilor solidus pentru toate aliajele sistemului binar Fe – Fe3C (la răcire se încheie procesul de cristalizare). Liniile solvus DC, ES,PQ – reprezintă limita de solubilitate a C în soluţiile pe bază de fier după cum urmează: 9 DC (curbă van’t Hoff) - limita de solubilitate a C în soluţia lichidă omogenă pe bază de fier pentru toate aliajele cu conţinutul de carbon mai mare de 4,3%; excesul de atomi de carbon ce ies din soluţia lichidă la răcire în intervalul de temperatură cuprins între curba solvus şi izoterma eutectica de la 11480C, formează prin precipitare cristale de cementită. Cementita separată din soluţia lichidă omogenă se numeşte cementită primară ( Fe3CI); 9 ES (curbă van’t Hoff) - limita de solubilitate a C austenită pentru toate aliajele cu conţinutul de carbon mai mare de 0,77%. La temperatura de 11480C, austenita ajunge la solubilitatea maximă 2,11%C. La scăderea temperaturii, scade şi solubilitatea carbonului în austenită conform curbei solvus ES astfel că la 7270C, austenita dizolvă doar 0,77%C. Excesul de atomi de carbon ce ies din soluţia solidă de austenită la răcirea în intervalul de temperatură cuprins sub curba solvus ES în intervalul 1148 -7270C, formează cristale secundare de cementită. Cementita separată din soluţia solidă omogenă de austenită se numeşte cementită secundară ( Fe3CII);

- 88 -

9 PQ (curbă van’t Hoff) - limita de solubilitate a C în soluţia solidă de ferită pentru toate aliajele cu conţinutul de carbon mai mare de 0,002%. La temperatura de 7270C, ferita are solubilitatea maximă 0,0218%C. La scăderea temperaturii, scade şi solubilitatea carbonului în ferită conform curbei solvus PQ astfel că la 4000C, ferita dizolvă doar 0,002%C. Excesul de atomi de carbon ce ies din soluţia solidă de ferită la răcirea în intervalul de temperatură cuprins sub curba solvus PQ şi sub izoterma de la 7270C –temperatură ambiantă, formează cristale secundare de cementită. Cementita separată din soluţia solidă omogenă de ferită se numeşte cementită terţiară (Fe3CIII). Liniile domenilor bifazice ilustrează faptul că, prin aliere cu carbon temperaturile de echilibru constante ale fierului (A5, A4, A3) se scindează în intervale de temperatură. Astfel, la răcire în cazul fierului, pentru grade de subrăcire mici ε faţă de temperaturile de echilibru (A5-ε, A4-ε, A3-ε) se amorsează transformări de fază la răcire (cristalizare FeL→Feδ sau recristalizare fazică Feδ →Feγ, Feγ →Feα). Alierea cu carbon, face ca transformările de fază la răcire (fie din soluţia lichidă omogenă L sau din soluţiile solide de Fδ sau A) să se realizeze în intervale de temperatură şi în plus carbonul fiind element cu acţiune gamagenă asupra fierului lărgeşte domeniul de existenţă al A (Feγ-C) şi ca urmare urcă temperatura A4 şi coboară temperatura A3. Din acelaşi considerent, (îngustează domeniul α al Fe ce cristalizează în reţea cvc) coboară aşa cum s-a arătat atât pe A3 cât şi pe A5. Domeniile bifazice, sunt domenii de tranziţie ce despart domeniile de stabilitate monofazică. Astfel: 9 Liniile AB, AH mărginesc domeniul bifazic L+Fδ (L↔Fδ) şi despart domeniul soluţiei lichide omogene L(LFe-C) de domeniul soluţiei solide omogene de ferită δ, Fδ (Feδ-C), evidenţiind procesul de solidificare al oţelurilor. 9 Liniile NH, NJ mărginesc domeniul bifazic Fδ +A (Fδ↔A) şi despart domeniul soluţiei solide omogene Fδ(Feδ-C), de domeniul soluţiei solide omogene de austenită, A (Feγ-C), evidenţiind procesul de recristalizare fazică Fδ↔A datorat transformării polimorfice Feδ↔Feγ. 9 Liniile GS, GP mărginesc domeniul bifazic A+ F (A↔F) şi despart domeniul soluţiei solide omogene de A(Feγ-C), de domeniul soluţiei solide omogene de ferită, F (Feα-C), evidenţiind procesul de recristalizare fazică A↔F datorat transformării polimorfice Feγ↔Feα. Liniile orizontale – sunt temperaturi la care sunt în echilibru termodinamic trei faze şi faţă de care la încălzire sau răcire se amorsează transformări zerovariante. 9 HJB = 1495˚C = TP - izoterma peritectică, la care pentru toate aliajele din domeniul de concentraţie (0,09-0,53)%C

- 89 -

sunt în echilibru următoarele faze cu aceleaşi concentraţii fixe indiferent de poziţia aliajului în domeniul precizat: FδH ↔ LB ↔ AJ sau Fδ0,09 ↔ L0,53 ↔ A0,17 9 ECF = 11480C = TE - izoterma eutectică, la care pentru toate aliajele din domeniul de concentraţie (2,11-6,67)%C sunt în echilibru următoarele faze cu aceleaşi concentraţii fixe indiferent de poziţia aliajului în domeniul de concentraţie amintit : AE ↔ LC ↔ Fe3CF sau A2,11 ↔ L4,3 ↔ Fe3C 0 9 PSK = 727 C = Te - izoterma eutectoidă, la care pentru toate aliajele din domeniul de concentraţie (0,0218-6,67)%C sunt în echilibru următoarele faze cu aceleaşi concentraţii fixe indiferent de poziţia aliajului în domeniul de concentraţie amintit : FP ↔ AS ↔ Fe3CK sau FP ↔ AS ↔ Fe3CK 9 Linia MO – izoterma temperaturii Curie a feritei: Fferomagnetică ↔ Fparamagnetică Punctele importante din diagramă şi semnificaţia lor fizică: P – limita maximă de solubilitate a C în Fα ; E – limita maximă de solubilitate a C în A; H – limita maximă de solubilitate a C în Fδ; J – punct peritectic; C – punct eutectic; S – punct eutectoid; Constituenţii structurali care se regăsesc în structura oţelurilor carbon şi a fontelor albe la temperatura ambiantă, sunt: ferita - soluţie solidă interstiţială de carbon pe baza Feα; perlita - amestec mecanic eutectoid alcătuit din ferită şi cementită; ledeburita – amestec mecanic eutectic alcătuit din perlită şi cementită; cementita (primară,secundară,terţiară)-compus electrochimic După provenienţă, se pot distinge cinci tipuri de cementită: primară - Fe3CI, grăunţi separaţi din lichid, în intervalul de temperatură - curbă lichidus -11480C, datorită micsorării solubilităţii carbonului in topitură, conform curbei solvus DC; secundară - Fe3CII, grăunţi separaţi din austenită, în intervalul (1148-727)0C, datorită micsorării solubilităţii carbonului in austenită,conform curbei solvus ES; terţiară - Fe3CIII, grăunţi separaţi din ferită, în intervalul de temperatură - 7270C – temperatură ambiantă, datorită micsorării solubilităţii carbonului in ferită (curbei solvus PQ); eutectică - Fe3CE, fază constitutivă a grăunţilor de amestec mecanic eutectic, separaţi izoterm la TE-ε în reacţia eutectică;

- 90 -

eutectoidă - Fe3Ce, fază constitutivă a grăunţilor de amestec mecanic eutectoid, separaţi izoterm la Te-ε în reacţia eutectoidă; Cementita indiferent de modalitatea prin care s-a format este aceeaşi fază, compus definit cu topire congruentă (are aceleaşi proprietăţi fizice, mecanice, chimice şi aceeaşi structură cristalină), şi pe diagrama de echilibru are domeniul de stabilitate fazică corespunzător verticalei de compoziţie de la 6,67%C. Notaţiile punctelor cu literele alfabetului în planul diagramei de echilibru permit indicarea liniilor domeniilor de echilibru fazic şi magnetic, şi sugerează transformările de fază atât la încălzirea cât şi la răcirea aliajelor dar şi concentraţiile fazelor în timpul reacţiilor invariante. Datele numerice, referitoare la temperatură şi conţinutul de carbon, variază după diferiţi autori, şi în timp sunt influenţate de puritatea aliajelor şi de metoda de determinare. În tabelul 8.2 se prezintă valorile punctelor importante din diagrama de echilibru Fe – Fe3C, utilizate în această lucrare, precizate în Metals Handbook ASM vol 8/1973 şi STAS 2500-80. Tabelul 8.2 Coordonatele punctelor importante din diagrama Fe-Fe3C Temperatura Conţinut de C Temperatura Conţinut de C Punct

[˚C]

Punct

[%]

ASM STAS ASM STAS

[˚C]

[%]

ASM STAS

ASM

STAS

A

1538

1538

0

0

J

1495

1495

0,16

0,17

B

1495

1495

0,5

0,53

K

727

727

6,67

6,67

C

1148

1148

4,3

4,3

L

400

400

6,67

6,67

D

-

-

6,67

6,67

M, O

770

770

-

-

E

1148

1148

2,11

2,11

N

1394

1394

0

0

F

1148

1148

6,67

6,67

P

727

727

0,0218

0,0218

G

912

912

0

0

Q

400

400

0,002

0,002

H

1495

1495

0,10

0,09

S

727

727

0,77

0,77

8.3.3. Transformări zerovariante în oţelurile carbon şi fontele albe

Transformarea peritectică Temperatura de echilibru peritectică TP =1495˚C, este corespunzătoare orizontalei HJB şi pentru toate aliajele din domeniul de concentraţie (0,09-0,53)%C sunt în echilibru trei faze (fig.6.6): FδH ↔ LB ↔ AJ sau Fδ0,09 ↔ L0,53 ↔ A0,17 La încălzire echilibrul se perturbă şi pentru o uşoară suprarăcire ε faţă de temperatura de Fig. 8.6 Echilibrul echilibru peritectică 1495˚C+ε=TP+ε se fazelor la temperatura amorsează transformarea peritectică la peritectică încălzire: A0,17→ Fδ0,09 +L0,53

- 91 -

La răcire echilibrul deasemenea se perturbă şi pentru o uşoară subrăcire ε faţă de temperatura peritectică la 1495˚C-ε=TP-ε, se amorsează transformarea peritectică la răcire: Fδ0,09 +L0,53 → A0,17 Varianţa transformării: V=2(Fe,C)- 3(Fδo,09, L0,53, A0,17)+1=0. Deci: în transformarea peritectică nu variază nici un parametru termodinamic din cele două posibile (temperatura şi concentraţia fazelor): temperatura se va menţine constantă un timp τ cât va dura transformarea (până când cel puţin unul dintre reactanţi se va consuma) 1495˚C - ε = const., şi fazele participante la transformare au concentraţiile constante corespunzătoare concentraţiilor de pe izoterma peritectică. Astfel, de exemplu la răcire transformarea se va amorsa numai dacă lichidul va avea concentraţia 0,53%C (L0,53) şi ferita δ - 0,09C (Fδ0,09), iar faza nou formată la oprirea reacţiei peritectice austenita va avea concentraţia de 0,17%C (A0,17). Transformarea peritectică la răcire constă în germinarea la interfaţa Fδ0,09 /L0,53 a germenilor mai stabili termodinamic de A0,17. Prin consumarea concomitentă a celor două faze reactante germenii de austenită cresc prin deplasarea limitelor de grăunte până când cel puţin una dintre cele două faze Fδ0,09 şi L0,53 se consumă, moment în care reacţia se autofrânează. In funcţie de poziţia punctului peritectic J=0,17%C, se pot face referitor la reacţia peritectică următoarele aprecieri: pentru oţelurile hipoperitectice, din domeniul de concentraţie (0,09 - 0,17)%C, în reacţia peritectică se consumă complet faza lichidă şi la sfârşitul reacţiei oţelurile au în structură grăunţi de fază nou formată A0,17 şi cei corespunzători cantităţii neconsumate de Fδ0,09 în reacţia peritectică. La TP-ε (după timpul τ = 2−2): A0,17 + Fδ0,09 exces pentru oţelurile hiperperitectice din domeniul de concentraţie (0,17-0,53)%C, în reacţia peritectică se consumă complet Fδ0,09 şi la sfărşitul reacţiei oţelurile sunt deasemeni bifazice şi conţin grăunţi de fază nou formată A0,17 şi faza lichidă neconsumată în reacţia peritectică. La TP-ε (după timpul τ = 2−2): A0,17 + L0,53 exces pentru oţelul peritec, cu concentraţia corespunzătoare punctului peritectic J=0,17%C, în reacţia peritectică se consumă complet ambii reactanţi, Fδ0,09 şi L0,53. La sfârşitul reacţiei oţelul este monofazic şi conţine în proporţie de 100% grăunţi de fază nou formată de A0,17 . La TP-ε (după timpul τ = 2−2): A0,17.

Transformarea eutectică Fig. 8.7 Echilibrul fazelor la temperatura eutectică

Temperatura de echilibru eutectică TE =1148˚C, corespunde orizontalei ECF, la care pentru toate aliajele din domeniul de concentraţie (2,11-6,67)%C sunt în echilibru cele trei faze: AE ↔ LC ↔ Fe3CE sau A2,11 ↔ L4,3 ↔ Fe3CE

- 92 -

Fe3CE aşa cum s-a mai precizat la fel cu celelalte patru tipuri de cementită este compusul cu domeniul de stabilitate corespunzător verticalei de la 6,67%C. Litera E asociată cementitei sugerează că Fe3CE este una din cele trei faze în echilibru termodinamic la temperatura eutectică şi că este fază constitutivă a amestecului eutectic E(A2,11 + Fe3CE). La încălzire echilibrul se perturbă şi pentru o uşoară suprarăcire ε faţă de temperatura de echilibru eutectică 1148˚C+ε=TE+ε, se amorsează transformarea eutectică la încălzire: E(A2,11 + Fe3CE)→ L4,3 La răcire echilibrul se perturbă şi pentru o uşoară subrăcire ε faţă de temperatura de echilibru eutectică 1148˚C-ε=TE-ε, se amorsează transformarea eutectică la răcire: L4,3→ E(A2,11 + Fe3CE). Varianţa transformării: V=2(Fe,C) - 3(A2,11, L4,3, Fe3CE)+1=0. În transformarea eutectică nu variază nici un parametru termodinamic (din cele posibile- temperatura şi concentraţia fazelor): temperatura se va menţine constantă un timp τ cât va dura transformarea la 1148˚C - ε = const. şi, concentraţiile fazelor participante la transformare sunt constante, corespunzătoare concentraţiilor de pe izoterma eutectică. Astfel, de exemplu la răcire transformarea se va amorsa numai dacă lichidul va avea concentraţia de 4,3%C (L4,3) şi produsul de reacţie vor fi grăunţi de amestec mecanic de austenită cu 2,11%C şi cementită eutectică E(A2,11 + Fe3CE).

Transformarea eutectoidă Temperatura de echilibru eutectoidă Te = 727˚C, corespunde orizontalei PSK, la care pentru toate aliajele din domeniul de concentraţie (2,11- 6,67)%C, sunt în echilibru următoarele trei faze: FP ↔ AS ↔ Fe3Ce sau F0,0218 ↔ A0,77 ↔ Fe3Ce Simbolizarea Fe3Ce, sugerează prin litera e asociată formulei cementitei că Fe3Ce este una din cele trei faze în echilibru termodinamic la temperatura eutectoidă şi că este fază constitutivă a Fig 8.8 – Echilibrul fazelor la amestecului mecanic eutectoid e(F0,0218 + temperatura eutectoidă Fe3Ce) numit perlită (P).La încălzire echilibrul se perturbă şi pentru o uşoară suprarăcire ε faţă de temperatura de echilibru eutectică 727˚C + ε = Te+ε se amorsează transformarea eutectoidă la încălzire: e(F0,0218 + Fe3Ce) → A0,77 La răcire echilibrul se perturbă şi pentru o uşoară subrăcire ε faţă de temperatura de echilibru eutectoidă 727˚C-ε = Te-ε se amorsează transformarea eutectoidă la răcire: A0,77 → e(F0,0218 + Fe3Ce) Varianţa transformării: V=2(Fe,C) - 3(F0,0218, A0,77,Fe3Ce)+1=0.

- 93 -

Deci: în transformarea eutectoidă la răcire nu variază nici un parametru termodinamic din cele două posibile ( temperatura şi concenraţia fazelor): temperatura se va menţine constantă un timp τ cât va dura transformarea la 727˚C-ε = const. şi concentraţiile fazelor participante la transformare sunt constante corespunzătoare concentraţiilor de pe izoterma eutectică. Astfel, de exemplu la răcire transformarea se va amorsa numai dacă austenita va avea concentraţia de 0,77%C şi produsul de reacţie va fi amestecul mecanic de ferită cu 0,0218%C şi cementită eutectoidă.

Fig. 8.9 Diagramele Tammann pentru structură şi faze pentru aliajele din sistemul Fe–Fe3C

8.3.4. Diagramele Tammann pentru aliajele Fe - Fe3C Sunt reprezentări grafice la temperatura ambiantă care redau în funcţie de conţinutul de carbon cantitatea de constituenţi structurali (grăunţii cristalini) din structura aliajelor (DCS) respectiv cantitatea de faze care se regăseşte în constituenţii structurali respectivi (DF). Pentru determinarea diagramei de structură (DCS) se parcurg domeniile de compoziţie cuprinse între verticala fierului şi cea a cementitei pe izoterma de la baza diagramei şi se citesc de la stânga la dreapta toţi constituenţii structurali (fig. 8.9). Se obţine: F, Fe3CIII, P, Fe3CII, Le, Fe3CI. Deci la temperatura ambiantă grăunţii evidenţiaţi prin microscopie optică pot fi de

- 94 -

soluţie solidă (F), compus chimic (Fe3CIII, Fe3CII, Fe3CI), şi de amestecuri mecanice (P, Le). Determinări cantitative de faze şi constituenţi se pot face şi utilizând numai diagrama de echilibru cu ajutorul regulei pârghiei. 8.3.5. Proprietăţile mecanice ale aliajelor Fe-Fe3C Proprietăţile aliajelor Fe-Fe3C depind de natura, cantitatea şi distribuţia fazelor constitutive. Constituenţii structurali aşa cum s-a precizat reprezintă agregate de atomi (grăunţi cristalini) cu aspect metalografic specific la microscopul optic. Aceşti grăunţi din structura aliajelor la temperatura ambiantă pot fi monofazici (F, Fe3CI, Fe3CII, Fe3CIII) sau bifazici (P, Le). În materialele polifazice, proprietăţile independente de microstructură (densitatea, căldura specifică, coeficientul de dilatare liniară, etc.) sunt aditive. Proprietăţile aliajului se determină ca medie ponderată a proprietăţilor fazelor constitutive. Proprietăţile mecanice sunt dependente de microstructură şi de aceea, proprietăţile mecanice ale amestecului de faze nu sunt întotdeauna intermediare proprietăţilor fazelor componente. Astfel perlita, amestec bifazic (88%F şi 12%Fe3C), prezintă rezistenţă maximă la tracţiune, datorită efectului de durificare prin dispersie de fază dură indus de separările de Fe3C în masa feritică plastică. Celălalt amestec mecanic bifazic (tot de ferită şi cementită) de ledeburită, va fi un constituent dur şi fragil dotorită unei alte asocieri a acestor faze constitutive - 40% perlită fărâmiţată şi fin dispersată într-o masa continuă de cementită foarte dură şi fragilă. In tabelul următor se prezintă proprietăţile mecanice pentru cele două faze constitutive de la temperatura ambiantă ale aliajelor FeFe3C şi pentru amestecurile mecanice alcătuite din asocierea acestora. Pentru oţeluri, aditivitatea proprietăţilor dependente de microstructură, cum ar fi rezistenţa, plasticitatea, tenacitatea, duritatea, se face în raport de caracteristicile constituenţilor şi nu ale fazelor. În domeniul hipoeutectoid, s-a constatat o dependenţă liniară a rezistenţei la tracţiune în funcţie de conţinutul de carbon, respectiv cantitatea de perlită din oţel. Pentru domeniul hipereutectoid, această dependenţă liniară nu mai este valabilă deoarece rezistenţa începe să scadă peste 1%C, când cementita secundară, este dispusă în reţea continuă şi grosieră ceea ce determină fragilizarea masei de bază. Tabelul 8.3 Caracteristici mecanice ale fazelor şi amestecurilor de faze din structura aliajelor Fe-Fe3C Faze şi amestecuri de faze Ferita Fe3C Perlita (88%F+12%Fe3C) Ledeburita (40%P+60%Fe3C)

Rezistenţa la tracţiune Rm 2 [N/mm ] 280

Duritatea Brinell HB 2 [daN/mm ] 80

Alungirea la rupereA [%] 40-50

40 800

800 200

0 10

-

635

0

- 95 -

Proprietăţile induse aliajelor

Plasticitate, tenacitate, feromagnetism Duritate, fragilitate Rezistenţă mecanică, elasticitate, duritate Duritate şi fragilitate

Fig. 8.10 Influenţa conţinutului de carbon asupra proprietăţilor mecanice ale oţelurilor carbon ( în stare de echilibru)

8.3.6. Cristalizarea aliajelor Fe–C din sistemul de echilibru metastabil În fig.8.10 se prezintă calitativ dependenţa dintre proprietăţile mecanice ale aliajelor şi compoziţia chimică. În funcţie de conţinutul de carbon, aliajele Fe-C se împart în: Fierul tehnic pur, care conţine sub 0,0218%C; Oţelurile, aliaje Fe-C care conţin între 0,0218 şi 2,11%C şi care în funcţie de compoziţie chimică şi structură, se clasifică în: 9 hipoeutectoide (0,0218 şi 0,77%C); 9 eutectoide - 0,77%C; 9 hipereutectoide (0,77-2,11 %C). Fontele albe, aliaje Fe-C care conţin între 2,11 şi 6,67%C şi care se clasifică în: 9 hipoeutectice (între 2,11 şi 4,3%C); 9 eutectice - 4,3%C; 9 hipereutectice ( 4,3 şi 6,67 %C). În cele ce urmează, se vor analiza transformările care au loc la cristalizarea primară şi la recristalizare pentru câteva aliaje caracteristice diferitelor grupe de aliaje (fig.8.11).

- 96 -

Fig. 8.11 Verticalele principalelor tipuri de aliaje din sistemul Fe – Fe3C

8.3.7. Cristalizarea fierului tehnic pur (0,001%C) ( I) Topitura omogenă cu 0,001%C (fig.8.12), se răceşte fără transformări după o curbă exponenţială până la temperatura lichidus T1, prezentând două grade de libertate, v=n-φ+1=2 (Fe, C) –1 (L) +1= 2, deci temperatura şi concentraţia sunt variabile independente una faţă de cealaltă. Astfel, pe măsură ce temperatura topiturii scade tinzând spre T1, concentraţia rămâne constantă situată pe verticala aliajului analizat. Când temperatura scade puţin sub cea lichidus T1-ε, topitura din punct de vedere termodinamic începe să devină instabilă şi-şi creează germeni de cristalizare mai stabili termodinamic. Pentru a determina natura şi compoziţia acestora se pleacă din punctul lichidus 1 pe izotermă către curba solidus. La intersecţie cu AH (fig.8.13) în punctul 1’ constatăm că primii germeni sunt de ferită δ corespunzători concentraţiei 1’, deci mai săraci în carbon decât concentraţia medie a aliajului (verticala de la 0,001%C). Excesul de atomi de carbon proveniţi din microvolumele solidificate difuzează în topitură care se îmbogăţeşte în carbon şi-şi variază concentraţia pe curba lichidus în dreapta verticalei aliajului. In intervalul de temperatură T1 –T2 se continuă cristalizarea prin aport de atomi dinspre topitură, şi germenii de soluţie solidă de Fδ cresc în condiţii de univarianţă VT1–T2=n-φ+1=2(Fe, C)–2(L, Fδ)+1=1. Variabila independentă este cu siguranţă temperatura care scade de la T1 –T2, iar cele două faze pentru a rămâne în echilibru trebuie ca prin procese de difuziune să-şi

- 97 -

modifice concentaţia pentru fiecare temperatură a intervalului amintit (CL,Fδ=f(T)). Astfel, topitura îşi variază concentraţia pe curba lichidus de la 1 la 2’ iar grăunţii de Fδ pe măsură ce cresc din primii germeni stabili de concentraţie1’ îşi variază concentraţia pe curba solidus de la 1’ la 2 (ajung la concentraţia medie a aliajului). La T1 se schimbă forma curbei de răcire. Punctul de inflexiune arată că răcirea este uşor întârziată deoarece procesul evolutiv de creştere a grăunţilor de Fδ  face ca să se degaje local în sistemul metalic căldura latentă de cristalizare care temporar încetineşte răcirea aliajului. Materialul Fig. 8.12 Curba de răcire pentru Fe cristalizat format din tehnic cu 0,001%C grăunţi de soluţie solidă omogenă de (Fδ)0, 001 se răceşte fără transformări pe intervalul T2 –T3 (v=2). De la T3 la T4 se amorsea-ză recristalizarea fazică Fδ→A, în condiţii de univarianţă (v=1) datorită transformării polimorfice la răcire Feδ→Feγ a fierului Pe măsură ce recristaliza-rea progresează faza veche grăunţii de Fδ s e consumă şi îşi variază concentraţia în carbon pe curba NH de la 3 la 4’ iar noua generaţie de grăunţi de A pe măsură ce cresc din primii germeni de concentraţie 3’ îşi variază concentraţia pe curba JN de la 3’ la 4 (CFδ,Α= f(T)). In 4 recristalizarea Fδ→A, este încheiată şi noua generaţie de grăunţi de austenită omogenă cu Fig. 8.13 Detaliu: cristalizarea concentraţia specifică topiturii iniţiale Fδ şi recristalizarea A (A)0,001 se va răci fără transformări pe domeniul de stabilitate al austenitei până la T5 (v=2). Incepând cu temperatura T5-ε până la T6, se amorsează o nouă recristalizare fazică în care A→F, urmare a transformării polimorfice Feγ→Feα (v=1) (fig. 8.14). Modificarea concentraţiilor fazelor în echilibru la scăderea temperaturii de la T5 la T6, este evidenţiată pe curbele GP şi GS (CA,F=f(T)). Astfel grăunţii de A pe măsură ce evoluează recristalizarea îşi modifică concentraţia pe curba GS de la 5 la 6’ iar noua generaţie de

- 98 -

grăunţi de ferită recristalizaţi îşi modifică concentraţia pe curba GP de la 5’ la 6. De la temperatura corespunzătoare punctului 6 până la temperatura ambiantă ferita omogenă cu 0, 001%C dizolvat interstiţial se va răci fără transformări. Fazele din materialul analizat pot fi prezentate în sinteză astfel: T1: L0,001; T2: Fδ0,001; T3: Fδ0,001; T4: Α0,001; T5: A0,001; T6: F0,001 La temperatura ambiantă: F0,001 Structura este formată din 100% grăunţi de ferită conform schiţei din planul Fig. 8.14.Recristalizarea curbei de răcire. In concluzie pentru feritei din austenită materialul analizat: componenţi: Fe, C; constituenţi structurali: F; faze: F. 8.3.8. Cristalizarea oţelului cu 0,01%C (II) Suprapunând verticala de compoziţie a noului aliaj pe planul diagramei se constată că intersectează în plus faţă de verticala anterioară curba solvus PQ în punctul 7. La răcire sunt până la temperatura solvus T7 aceleaşi transformări de fază ca pentru fierul tehnic pur şi curba de

Fig. 8.15 Curba de răcire şi transformările structurale la răcirea oţelului cu 0,01%C

răcire are aceeaşi alură ca în cazul precedent fiind diferite numai temperaturile la care se amorsează noile transformări (fig.6.15). Începând

- 99 -

cu temperatura punctului 7 soluţia solidă de ferită devine suprasaturată în carbon şi începe să-şi micşoreze concentraţia conform curbei solvus PQ de la concentraţia punctului 7 (0,01%C) – la Q (0, 002%C). Excesul de atomi de carbon ce ies din soluţia de ferită difuzează intercristalin şi formează împreună cu atomii de fier precipitate secundare de cementită terţiară, mici microvolume care după atac metalografic cu nital apar sub formă de globule, lamele, insule dispersate în masa de bază alcătuită din grăunţi mari de ferită. Fazele constitutive ale materialului analizat rezultate în urma transformărilor la răcire pot fi prezentate în sinteză astfel: T1: L0,01; T2: Fδ0,01; T3: Fδ0,01; T4: Α0,01; T5: A0,01; T6: F0,01; T7: F0,01 La temperatura ambiantă: F0,002 + Fe3CIII Structura este formată dintr-o matrice de grăunţi de ferită la limita cărora sunt mici precipitate secundare de Fe3CIII. În concluzie pentru aliajul analizat: componenţi: Fe, C; constituenţi structurali: F, Fe3CIII faze: F, Fe3C. 8.3.9. Cristalizarea oţelului hipoeutectoid cu 0,45%C (IV). Soluţia lichidă omogenă cu 0,45%C, se răceşte fără transformări până la T1 punctul lichidus (V=1). Cristalizarea primară pentru un oţel, care conţine între 0,17% şi 0,53 %C (figura 8.16), începe sub temperatura punctului lichidus T1 (T1-ε), când soluţia lichidă L suprasaturată în fier δ începe sub aspect termodinamic să devină instabilă şi, îşi va crea germeni stabili de F cu concentraţia corespunzătoare punctului 1’. În intervalul T1-T2, cristalizarea evoluează în condiţii de univarianţă (VT1 –T2 = n-φ+1=2(Fe, C)–2 (L,Fδ)+1=1) şi deci temperatura este variabila independentă care va scădea de la T1→T2, iar cele două faze L şi Fδ pentru a rămâne în echilibru îşi vor modifica continuu prin procese de difuziune concentraţia (CL,Fδ= f(T)). Soluţia lichidă îşi modifică compoziţia de-a lungul curbei lichidus, de la compoziţia punctului 1 tinzând la compoziţia punctului B: L1→LB. Ferita δ îşi modifică compoziţia de-a lungul curbei solidus, de la compoziţia punctului 1’ (dat de conoda 1-1’) tinzând la compoziţia punctului H: Fδ1’→FδH. Deci la T2, sistemul este bifazic: Fδ0,09 +L0,53 (FδH +LB). Se constată că fazele Fδ şi L au concentraţiile specifice transformării peritectice la răcire şi cum temperatura T2 este egală cu temperatura de echilibru peritectică: T2=TP=1495˚C, pentru o subrăcire ε, la T2-ε din punct de vedere termodinamic sunt condiţii favorabile pentru amorsarea transformării peritectice: Fδ0.09+ L0,53→A0,17. La interfaţa Fδ0.009 / L0,53, vor apărea germeni stabili de austenită, care vor creşte consumând concomitent din cele două faze până când soluţia solidă de ferită δ (Fδ0.09), se va consuma complet şi ca urmare va opri reacţia. Deoarece transformarea nu are nici un grad de libertate (V2-2’ = nφ+1=2 (Fe, C)– 3 (Fδ0.09, L0,53, A0,17)+1=0), va decurge la temperatură constantă (T2-ε=const.), un timp τ = 2−2’, până se va consuma total

- 100 -

Fδ0.09. In 2’ când reacţia s-a oprit, aliajele sunt constituite din grăunţi de fază nouă, A0,17 şi din topitura neconsumată în timpul reacţiei peritectice (L0,53 exces) deoarece în momentul „2” la amorsarea reacţiei lichidul era fază reactantă în exces.

Fig. 8.16 Curba de răcire a oţelului cu 0,45% C

In intervalul de temperatură T2–T3, se continuă procesul de cristalizare şi din topitura neconsumată se continuă cristalizarea soluţiei solide de austenită în condiţii de univarianţă, CL,A=f(T). Grăunţii de austenită pe măsură ce cresc îşi variază concentraţia pe curba solidus JE, de la J la 3 (de la 0,17%C→0,45%C). Lichidul pe măsură ce scade cantitativ şi preia excesul de atomi de carbon din microvolumele solidificate, îşi variază concentraţia pe curba BC de la punctul B la cel corespunzător concentraţiei 3’. Ca urmare a faptului că la temperatura T3 dispare ultima picătură de fază lichidă, cristalizarea este încheiată şi sistemul este format din grăunţi de soluţie solidă omogenă de austenită de concentraţie 0,45%C. In intervalul T3-T4 nu are loc nici o transformare, răcirea are loc după o curbă exponenţială în condiţiile în care cele două variabile termodinamice temperatura şi concentraţia fazei stabile pe intervalul de temperatură precizat, sunt variabile independente una faţă ce cealaltă (temperatura scade şi concentraţia austenitei rămâne constantă) (v=2). La T4-ε datorită transformării polimorfice a fierului Feγ→Feδ, se amorsează o nouă recristalizare fazică A→F. Recristalizarea decurge în condiţii apropiate de echilibru prin modificarea continuă a concentraţiilor fazelor amintite (CA,F = f (T)). Primii germeni stabili de ferită au compoziţia

- 101 -

corespunzătoare punctului 4’ de pe curba GP şi cresc în timp şi se transformă în grăunţi de ferită variindu-şi compoziţia pe curba GP de la 4’ la P, fiind o fază mai săracă în carbon decât compoziţia medie a aliajului ( aflându-se în stânga verticalei de compoziţie a aliajului). Austenita neconsumată în intervalul T4-T5, preia dinspre microvolumele recristalizate de ferită, excesul de atomi de carbon şi îşi va varia concentraţia pe curba GS de la 4 la S. La temperatura T5, oţelul este bifazic constituit din grăunţi de ferită şi austenită. Cantităţile de fază la T5 F0,0218 şi A0,77 se determină aplicând la T5+ε regula pârghiei pe izoterma PS: 0,77 − 0,45 % F0,0218 = 100 = 42,8 ferita: 0,77 − 0,0218 0,45 − 0,0218 austenită: % A0,77 = 100 = 57,2 (%A0,77 = %P la T5-ε) 0,77 − 0,0218 Se constată că austenita are exact concentraţia necesară transformării eutectoide la răcire (A0,77). Deoarece temperatura T5 = Te, pentru o subrăcire ε se amorsează acest tip de transformare, care se desfăşoară într-un timp τ = 5−5’ la temperatură constantă T5-ε=Te-ε= const. (V5-5’=2(Fe,C)- 3(A0,77, F0,0218, Fe3Ce)+1=0). A0,77 → P(F0,0218 + Fe3Ce) In 5’, când se va consuma complet austenita sistemul îşi va recăpăta un grad de libertate (V5’=2(Fe,C)-2(F0,0218, Fe3Ce)+1=1) şi temperatura va începe să scadă din nou până la temperatura ambiantă. La T5-ε după timpul τ = 5−5’ structura este formată din grăunţi de ferită şi de amestec mecanic de perlită: F0,0218 + P(F0,0218 + Fe3Ce). De la T5-ε până la temperatura ambiantă, atât din ferita liberă (F0,0218), cât şi din ferita fază constitutivă a amestecului mecanic, ies atomii de carbon în exces deoarece ferita îşi micşorează solubilitatea în carbon, conform curbei solvus PQ, de la F0,0218 → F0,002 şi se formează prin precipitare cristale secundare de Fe3CIII. Pentru oţelurile cu mai mult de 0,35%C, atât Fe3CIII rezultată din ferita liberă cât şi Fe3CIII rezultată din ferita perlitei - P(F0,0218 + Fe3Ce), în condiţii de echilibru se vor depune fie pe ferita perlitei sau vor face câmp comun cu Fe3Ce, şi nu vor fi decelabile prin microscopie optică. P(F0,002 + Fe3CIII + Fe3Ce). Fazele constitutive ale materialului analizat rezultate în urma transformărilor la răcire pot fi prezentate în sinteză astfel: T1: L0,45; T2 = Tp: Fδ0,09 + L0,53 ; T2-ε: A0,17 + L0,53 exces ; T3: Α0,45; T4: A0,45; T5=Te: F0,0218 + A0,77; T5-ε: F0,0218 + P(F0,0218 + Fe3Ce); Temperatura ambiantă: F0,002+Fe3CIII+ P(F0,002 + Fe3CIII + Fe3Ce). Structura este formată din aproximativ 50% grăunţi de ferită 50% grăunţi de perlită. Pentru aliajul analizat: componenţi: Fe, C; constituenţi structurali: F, P, Fe3CIII.; faze: F, Fe3C. 8.3.10.

Cristalizarea oţelului eutectoid cu 0, 77%C (VI) .

Soluţia lichidă omogenă cu 0,77%C, se răceşte fără transformări până la T1 punctul lichidus (V=1).

- 102 -

În intervalul T1-T2, cristalizarea evoluează în condiţii de univarianţă (VT1 –T2=n-φ+1=2(Fe, C)–2 (L, A) +1=1) şi deci temperatura este variabila independentă care va scădea de la T1→T2, iar cele două faze L şi A pentru a rămâne în echilibru îşi vor modifica continuu prin procese de difuziune concentraţia, CL,Α = f(T). Soluţia lichidă îşi modifică compoziţia de-a lungul curbei lichidus, de la compoziţia punctului 1 la compoziţia punctului 2’ (dat de conoda 2-2’) iar austenita îşi modifică compoziţia de-a lungul curbei solidus, de la compoziţia punctului 1’ (dat de conoda 1-1’) tinzând la compoziţia punctului 2. Deci la T2,

Fig. 8.17 Curba de răcire a oţelului cu 0,77 % C

sistemul este monofazic: grăunţi omogeni de austenită cu 0,77%C (A0,77) şi se va răci fără transformări până la T3 (v =2). Cum austenita are chiar concentraţia necesară transformării eutectoide la răcire (A0,77) şi temperatura T3 = Te, pentru o subrăcire ε, se amorsează acest tip de transformare, care se desfăşoară la temperatură constantă T3-ε = Te-ε = const., într-un timp τ = 3−3’ în condiţii de zerovariaţă: (V3-3’=2(Fe,C) - 3(A0,77, F0,0218, Fe3Ce)+1=0). A0,77 → P(F0,0218 + Fe3Ce) In 3’, când se va consuma complet austenita sistemul îşi va recăpăta un grad de libertate (V3’=2(Fe,C) - 2(F0,0218, Fe3Ce)+1=1) şi temperatura va începe să scadă din nou până la temperatura ambiantă. La T3-ε, după timpul τ = 3−3’ structura este formată 100% din grăunţi de amestec mecanic eutectoid de perlită: P(F0,0218 + Fe3Ce). De la T3-ε, până la temperatura ambiantă din ferita amestecului mecanic ies atomii de carbon în exces deoarece ferita îşi micşorează solubilitatea în carbon, conform curbei solvus PQ, de la F0,0218 →F0,002 şi formează prin precipitare cristale secundare de Fe3CIII. Fe3CIII rezultată din

- 103 -

ferita perlitei P(F0,0218 + Fe3Ce) se va depune pe Fe3Ce, va face câmp comun cu aceasta şi nu va fi decelabilă prin microscopie optică. P(F0,002 + Fe3CIII + Fe3Ce). La răcire, aliajul cu 0,77%C, la diferitele temperaturi specifice va fi format din următoarele faze sau amestecuri de faze: T1:L0,77; T2:A0,77; T3:A0,77; T3-ε: P0,77(F0,0218 + Fe3Ce); Temperatura ambiantă:100% P(F0,002 + Fe3CIII + Fe3Ce). Analiza metalografică va arăta pentru măriri mari (ex. 1000:1) ale microscopului metalografic un aspect specific datorat comportării diferite la coroziunea ractivului metalografic a celor două faze constituitive ale grăunţilor de perlită. Dacă pentru atac metalografic se utilizează cel mai uzual reactiv-nitalul, grăunţii de perlită constituiţi dintr-o dispersie succesivă de ferită şi cementită vor evidenţia pentru microvolumele de ferită culoarea albă şi pentru cele de cementită culoarea alb strălucitoare. Pentru timpi mici de atac metalografic cementita nu se corodează şi rămâne în relief sub formă de microvolume neatacate, „munţi”de cementită iar microvolumele corespunzătoare de ferită, fază mult mai sensibilă la coroziune, se corodează pronunţat formând „văi” de ferită. Ambele faze au culoarea albă la microscopul optic dar, datorită fascicolului de lumină ce vine dinspre obiectivul microscolului optic, în apropierea interfeţei ferită/cementită, cementita în relief va face „umbre” pe suprafaţa feritei şi grăunţii de perlită vor fi formaţi dintr-o succesiune lamelară de zone alb-negru. Pentru măriri din ce în ce mai mici ale microscopului optic lamelele de ferită - cementită apar din ce în ce mai apropiate şi deoarece puterea de rezoluţie a microscopului scade, la măriri mici (ex. 100:1), grăunţii de perlită deşi formaţi dintr-un amestec lamelar de două faze albe apar de culoare neagră. Temperatura ambiantă: P(F0,002 + Fe3CIII + Fe3Ce). In concluzie pentru aliajul analizat: componenţi: Fe, C; constituenţi structurali: P. faze: F, Fe3C. Utilizând regula pârghiei să determinăm cantitatea celor două faze constitutive ale perlitei la temperatura ambiantă. Perlita la temperatura ambiantă este formată din amestecul de ferită şi cementită (F0,002 + Fe3CIII + Fe3Ce). Pe conoda QS”L se aplică regula pârghiei (S”= 0,77%C) 6,67 − 0,77 S' K 100 = 100 = 88 PK 6,67 − 0,002 0,77 − 0,002 QS' %Fe 3 C = 100 = 100 = 12 = 100 - %F PK 6,67 − 0,002 %F =

Perlita este deci constituită din: 88%F + 12% Fe3C. 8.3.11.

Cristalizarea oţelului hipereutectoid cu 1%C (VII).

Soluţia lichidă omogenă cu 1%C, se răceşte fără transformări până la T1 punctul lichidus (V=1). În intervalul T1-T2, cristalizarea evoluează în condiţii de univarianţă (VT1 –T2=n-φ+1=2(Fe, C)–2(L, A)+1=1) şi deci

- 104 -

temperatura este variabila independentă care va scădea de la T1→T2, iar cele două faze L şi A pentru a rămâne în echilibru îşi vor modifica continuu prin procese de difuziune concentraţia pentru intervalul de temperatură precizat (CL,Α= f(T)). Soluţia lichidă îşi modifică compoziţia de-a lungul curbei lichidus, de la compoziţia punctului 1 la compoziţia punctului 2’ (dat de conoda 2-2’) iar austenita îşi modifică compoziţia de-a lungul curbei solidus, de la compoziţia punctului 1’ (dat de conoda 1-1’) tinzând la compoziţia punctului 2. Deci la T2, sistemul este monofazic: grăunţi omogeni de austenită cu 1%C (A1). In intervalul de temperatură T2-T3, austenita omogenă cu 1%C, se răceşte fără transformări (v=2). La temperatura T3, corespunzătoare punctului de intersecţie al curbei ES cu verticala de compoziţie a aliajului, soluţia solidă de austenită devine suprasaturată în carbon şi începe să-şi micşoreze solubilitatea în carbon de la 1%C la 0,77%C conform curbei ES de la punctul 3 la S (A cu 1%C→Acu 0,77%C). Atomii de carbon în exces ce ies din soluţia de austenită difuzează la limita grăunţilor de austenită sarăcită în carbon (A0,77) şi formează grăunţi de precipitate secundare (Fe3CII), dispuşi într-o reţea albă, uniformă, continuă (asemănător aspectului de acoperire dat fructului de coaja de portocală).

Fig.8.18 Curba de răcire pentru oţelul cu 1 % C

La T4 sistemul este bifazic A0,77 + Fe3CII. Deoarece T4, este egală cu temperatura de echilibru eutectoidă şi concentraţia austenitei este cea corespunzătoare punctului eutectoid (S=0,77%C), pentru o uşoară subrăcire ε, se va amorsa transformarea

- 105 -

eutectoidă, A0,77 → P(F0,0218 + Fe3Ce), în timpul τ = 4−4’ la temperatură constantă T4-ε = Te-ε = const., deoarece V4-4’=2(Fe,C) - 3(A0,77, F0,0218, Fe3Ce)+1=0. In 4’, când se va consuma complet austenita sistemul îşi va recăpăta un grad de libertate (V4’=2(Fe,C)-2(F0,0218,Fe3Ce)+1=1) şi temperatura va începe să scadă din nou până la temperatura ambiantă. La T4-ε, după timpul τ = 4−4’ structura este formată din grăunţi de perlită: P(F0,0218 + Fe3Ce) şi precipitate de Fe3CII. De la T4-ε până la temperatura ambiantă, din ferita amestecului mecanic ies atomii de carbon în exces iar ferita îşi micşorează solubilitatea în carbon, conform curbei solvus PQ, de la F0,0218 → F0,002 şi se formează prin precipitare cristale secundare de Fe3CIII care se vor depune pe Fe3Ce, vor face câmp comun cu aceasta şi nu se vor putea distinge prin microscopie optică. P(F0,002 + Fe3CIII + Fe3Ce). La răcire, aliajul cu 1%C, la diferitele temperaturi specifice va fi format din următoarele faze sau amestecuri de faze: T1:L1; T2:A1; T3:A1; T3:A0,77+ Fe3CII ; T3-ε: P0,77(F0,0218 + Fe3Ce) + Fe3CII; Temperatura ambiantă: P(F0,002 + Fe3CIII + Fe3Ce) + Fe3CII. Componenţi: Fe, C. Constituenţi structurali: P, Fe3CII. Faze: F, Fe3C. Microstructura oţelurilor carbon este prezentată în fig. 8.19:

Fig. 8.19 Microstructurile de echilibru pentru oţelurile carbon cu : a - 0,1%C, b - 0, 25%C, c – 0,35%C, d - 0, 45%C, e – 0,6%C, f – 0,77%C, g – 1, 2%C, (a, b, c, d, e, f, g - mărire:X200); h – perlită lamelară (X1000); i – perlită globulară (X1000); (atac metalografic: nital).

- 106 -

8.3.12.

Fontele albe

Fontele albe sunt aliaje Fe-C care conţin între 2,11-6,67%C. Cristalizează după sistemul metastabil Fe-Fe3C în condiţiile unor viteze rapide de răcire sau în prezenţa unor elemente antigrafitizante şi absenţa celor grafitizante (S, Cr, V, Mn, Te, Mg, Ce, B). In fontele albe, peste limita de solubilitate a carbonului în fier, întreaga cantitate de carbon, se găseşte sub formă legată chimic în cementită: Ct = Cs + C Fe3C Unde :Ct – carbonul total din fontă; Cs - carbonul dizolvat în soluţia solidă de ferită; CFe3C - carbonul legat chimic în cementită. Prezenţa cementitei determină aspectul strălucitor, luminos al suprafeţei de rupere de unde şi denumirea de fontă albă.

Fig. 8.20 Microstructurile de echilibru ale fontelor albe cu: a – 3%C, b - 4,3%C, c - 5%C (X300); (atac metalografic: nital)

Din punct de vedere al compoziţiei chimice se disting (fig. 8.20): fonte hipoeutectice, cu (2,11-4,3)%C, cu microstructura alcătuită din perlită, ledeburită şi cementită secundară; fonta eutectică cu 4,3%C şi microstructura formată din ledeburită; fonte hipereutectice, care conţin (4,3-6,67)%C, cu microstructura alcătuită din cementită primară şi ledeburită. Fontele albe sunt aliaje de turnătorie datorită prezenţei eutecticului în structură. Cele mai bune proprietăţi de turnare (fluiditate, retasură concentrată, segregaţii atenuate) corespund aliajului eutectic şi aliajelor cu un conţinut de carbon în apropierea punctului eutectic (acestea au intervalul de solidificare zero sau foarte redus). Deşi caracteristicile de turnare sunt convenabile, proprietăţile lor mecanice sunt dezavantajoase pentru domeniul practic ceea ce face ca fontele albe să prezinte o utilizare extrem de limitată. Datorită ledeburitei (amestec mecanic cu ≈ 40% perlită şi ≈ 60% cementită), cât şi a cementitei secundare, şi respectiv primare, fontele albe sunt aliaje foarte dure, casante, ce nu se pot prelucra prin aşchiere pe maşinile unelte. Cu cât creşte conţinutul de carbon, se măreşte cantitatea de cementită şi ca urmare se măresc duritatea şi fragilitatea fontei. Din această cauză, îşi găsesc utilizare limitat doar fontele hipoeutectice. O astfel de fontă albă hipoeutectică, care conţine 50-60% perlită (liberă şi eutectică) şi în rest cementită, are duritatea Brinell 440-500 daN/mm2, rezistenţa la tracţiune 120 -150 N/mm2, alungirea specifică la rupere 0%, rezistenţa la compresiune 2500 N/mm2. Aceste proprietăţi determină rezistenţă mare la uzură abrazivă, ceea ce se concretizează în principala utilizare industrială a fontelor albe.

- 107 -

Aceste fonte se folosesc pentru piese rezistente la uzură abrazivă ca: cilindri pentru laminoare de tablă, roţi cu obada dură, bile pentru mori de măcinat, alice de sablare, roţi de vagoane, axe cu came pentru motoare cu ardere internă. Straturi superficiale rezistente la uzură, cu structură de fontă albă călită, se pot obţine şi prin călire superficială cu flacără, fascicul laser sau de electroni. De asemenea, piesele din fonta albă hipoeutectică constitue materia primă pentru obţinerea unor structuri de fontă maleabilă obţinută prin aplicarea tratamentului termic de recoacere de maleabilizare. 8.3.13.

Oţeluri – clasificare

Oţelurile reprezintă o grupă de materiale tehnice cu o largă aplicabilitate datorită proprietăţilor sale convenabile pentru practică, cum ar fi: preţ de cost scăzut; procesare tehnologică diversificată. Oţelurile pot fi prelucrate prin turnare, sudare, termic, deformare plastică la cald şi la rece (laminare, forjare, presare, matriţare, tragere, ambutisare, extrudare), aşchiere; gamă largă de proprietăţi mecanice şi de utilizare. Prin aliere, tratamente termice, mecanice, termochimice, termomecanice se pot obţine variaţii mari ale proprietăţilor mecanice ceea ce conduce la o multitudine de posibile aplicaţii. Astfel, duritatea unui oţel nealiat poate varia de la 80HB, pentru oţelul feritic în stare recoaptă, la 650HB, pentru oţelul eutectoid călit la martensită. Prin aliere şi tratament termic, se pot obţine proprietăţi electrice, magnetice şi de rezistenţă la coroziune remarcabile, proprietăţi mecanice şi fizico-chimice stabile la temperaturi extreme şi la presiuni mari; posibilităţi de asamblare în construcţii mecanice complexe sau compuse; durată mare de funcţionare în condiţii atmosferice şi temperaturi normale ţinând cont de faptul că viteza de coroziune fără protecţie anticorozivă este de 0,02mm/an şi prin aliere, tratamente termochimice, acoperiri de protecţie se poate îmbunăţăţi; posibilităţi de refolosire prin retopire. Oţelurile se pot clasifica după mai multe criterii ţinând cont de marea diversitate de compoziţii chimice, structuri şi domenii de aplicare. După modul de elaborare: oţeluri de cuptor Siemens-Martin; oţeluri de cuptor electric; oţeluri de convertizor. După starea de livrare: oţel laminat la cald (cojit sau necojit); oţel forjat; oţel laminat sau tras la rece; oţel turnat. După compoziţia chimică: oţeluri carbon (nealiate), care conţin Fe, C şi elemente însoţitoare permanente: Mn 0,77%C. La oţelurile aliate apar şi alte clase de oţeluri. structura în stare normalizată (forjată sau laminată), rezultată prin încălzire la 900-950˚C şi răcire în aer. Este un criteriu de clasificare specific oţelurilor aliate. După duritate: oţeluri extramoi sub 0,1%C; oţeluri moi cu 0,1-0,25%C; oţeluri semimoi cu 0,25-0,4%C; oţeluri semidure cu 0,4-0,6%C; oţeluri dure cu 0,6-0,7%C; oţeluri foarte dure cu 0,7-0,8%C; oţeluri extradure peste 0,8%C; După destinaţie: oţeluri de construcţie, pentru construcţii metalice şi mecanice, care lucrează în condiţii normale de solicitări mecanice, termice şi chimice; oţeluri pentru scule, destinate confecţionării sculelor; oţeluri cu proprietăţi speciale, pentru organe de maşini şi piese, care lucrează în condiţii deosebite de temperatură, presiune, medii agresive sau care au proprietăţi fizice deosebite (oţeluri inoxidabile, refractare, magnetice, electrotehnice, pentru magneţi permanenţi, etc.). 8.4. Fonte cenuşii Fontele cenuşii sunt aliajele care conţin în masa de bază carbon liber, grafit şi din punct de vedere practic, reprezintă cele mai utilizate aliaje de turnătorie pentru construcţia de maşini. Fontele cenuşii cristalizează în condiţiile unei viteze extrem de lente de răcire (apropiate de echilibru) sau, în prezenţa elementelor grafitizante şi în absenţa celor

- 109 -

antigrafitizante, după sistemul Fe – C de echilibru stabil (Fe-grafit) şi aceste aliaje se numesc fonte cenuşii feritice. Fontele cenuşii care au structuri ce se pot explica la răcire parţial după sistemul de echilibru stabil Fe-grafit şi parţial după sistemul de echilibru metastabil Fe-Fe3C, se obţin în condiţiile unei viteze de răcire mai accelerate sau, în prezenţa unor cantităţi mai mari de elemente antigrafitizante şi perlitizante şi mai mici a celor grafitizante. Aceste aliaje după masa de bază sunt fonte cenuşii perlitice, perlito-feritice sau pestriţe. Fontele cenuşii conţin în afară de carbonul dizolvat în soluţia solidă de ferită (liberă sau ca fază constitutivă a eutecticului) (Cs), carbon liber dispersat în masa de bază sub formă de grafit (CG) şi carbon legat în Fe3C (cealaltă fază constitutivă a eutecticului) (CFe3C): Ct = Cs + CG + CFe3C Prezenţa grafitului dă aspectul cenuşiu al suprafeţei de rupere şi de aici şi denumirea fontei. Atunci când în masa de bază în afară de grafit sunt incluse şi microvolume de Fe3C liberă (Fe3C II) fonta se numeşte fontă pestriţă. Fontele cenuşii obişnuite au următoarele caracteristici: preţ de cost mai mic comparativ cu oţelurile deoarece pentru topire şi turnare sunt necesare temperaturi mai scăzute; bune proprietăţi de turnare, fluiditate ridicată, contracţie la solidificare mai mică decât a oţelurilor (1% faţă de 2%pentru oţeluri), ceea ce permite realizarea unor piese cu forme complexe, cu pereţi mai subţiri, ce nu pot fi obţinute prin metode mecanice; grafitul asigură o bună prelucrabilitate prin aşchiere, capacitate mare de amortizare a vibraţiilor, rezistenţă la şocuri termice ciclice, proprietăţi lubrifiante în condiţii de frecare uscată, insensibilitate la crestături, rezistenţă la coroziune în mediile corozive obişnuite; Ca dezavantaje pentru fontele cenuşii se poate aminti: caracteristici mecanice de rezistenţă şi tenacitate inferioare oţelurilor, induse de prezenţa grafitului a cărei tendinţă naturală de creştere este sub formă de foiţe uşor curbate – distribuţie extrem de nefavorabilă deoarece crestează masa metalică de bază şi-i întrerupe continuitatea pe distanţe mari; nu se forjează şi nu se deformează deformează plastic (prezenţa grafitului dezvoltat sub formă de foiţe, fragilizează masa de bază ceea ce face ca alungirea fontelor cenuşii lamelare să fie sub 1%); Prin modificarea condiţiilor de elaborare, turnare şi tratament termic se poate controla cantitatea, mărimea, forma şi modul de distribuţie a grafitului în masa de bază, îmbunătăţindu-se chiar spectaculos caracteristicile mecanice şi mărind aria de utilizări a fontelor industriale. 8.4.1. Clasificarea fontelor de turnătorie Clasificarea fontelor de turnătorie se face după modul de elaborare, compoziţia chimică, natura masei metalice, distribuţia şi forma grafitului.

- 110 -

După modul de elaborare: fonta de primă fuziune, obţinută în furnal, folosită ca materie primă pentru oţeluri şi pentru fonta de a doua fuziune; fonta de a doua fuziune, se elaborează în cubilouri sau cuptoare electrice, prin retopirea fontei de furnal cu adaosuri de fier vechi, deşeuri de fontă, feroaliaje şi fondanţi pentru reglarea compoziţiei chimice şi purităţii. Se utilizează pentru realizarea de piese prin turnare în construcţia de maşini. După compoziţia chimică: fonte nealiate, aliaje care au pe lângă elemente componente Fe şi C şi elemente însoţitoare permanente în concentraţii mai mari ca la oţeluri: Si-1-3,5%; Mn=0,5-1,5%; S=0,10-0,15%; P=0,1-0,65%. În funcţie de poziţia punctului eutectic în diagrama de echilibru sunt fonte: 9 hipoeutectice, la care CE = 2,08 - 4,26%; 9 eutectice cu CE ≈ 4,26%; 9 hipereutectice, la care CE >4,26% unde „CE” reprezintă carbonul echivalent, noţiune care ţine cont de acţiunea grafitizantă a elementelor însoţitoare siliciu şi fosfor şi se determină cu relaţia: CE = C + 0,31Si + 0,27P fonte aliate, care conţin pe lângă elementele însoţitoare amintite şi alte elemente voit introduse numite elemente de aliere,precum: Si>3,5%; Mn>1,5%, Ni, Al, Cr, Mo, V.

Fig. 8.21 Micostructura fontei cenuşii hipoeutectice; a. feritică; b. feritoperlitică; c. perlitică; d. pestriţă; e. fosforoasă Atac nital 2%. x 300

După natura masei metalice fontele cenuşii lamelare sunt (fig.8.21): fonte cenuşii feritice, aliaje la care întreaga cantitate de carbon nedizolvată în fier se găseşte sub forma de grafit (Ct =Cs+CG; CFe3C=0). Au structura formată dintr-o matrice feritică şi grafit lamelar (F+ G). fonte cenuşii ferito-perlitice, fontele care conţin sub 0,77%C legat chimic în cementită (CFe3C 0,77%). Se obţin fie în condiţiile unor viteze de răcire mult mai accelerate faţă de cea de echilibru fie în prezenţa unor cantităţi în exces de elemente perlitizante şi antigrafitizante care inhibă formarea de grafit şi favorizează şi stabilizează atât cementita eutectoidă din perlită cât şi pe cea liberă (Fe3CII) sau chiar ledeburită . Au structura formată dintr-o matrice perlitică ce include grafit lamelar şi Fe3CII. (P+Fe3CII+ G) sau ( P+Fe3CII+Le+ G) . fonte cenuşii fosforoase, care sunt fonte aliate cu fosfor ce au masa de bază perlitică sau ferito-perlitică şi care include pe lângă foiţele de grafit şi grăunţi de eutectic fosforos numit steadită, amestec mecanic ternar alcătuit din perlită fărâmiţată într-un microvolum de cementită şi fosfură de fier-Ef (Fe3P+Fe3C+P) cu aspect metalografic dantelat (CFe3C > 0,77%). Rezistenţa maximă corespunde fontelor cenuşii lamelare cu masa metalică perlitică, iar duritatea cea mai mare este specifică fontelor fosforoase şi celor pestriţe.

Fig.8.22 Forme de grafit: a. lamelar cu vârfuri ascuţite; b. lamelar cu vârfuri rotunjite; c. vermicular; d. nodular; g - în cuiburi

Cea mai mare capacitate de amortizare a vibraţiilor aparţine masei metalice feritice, la care cantitatea de grafit este maximă. După forma grafitului (fig. 8.22): fonte cenuşii obişnuite cu grafit lamelar cu vârfuri ascuţite, la care raportul dintre lungimea L şi grosimea d a separării de grafit este L/d >50; fonte cenuşii modificate cu grafit lamelar cu vârfuri rotunjite, cu L/d =25-50; fonte cenuşii modificate cu grafit vermicular, cu L/d = 2-10; fonte maleabile cu grafit de recoacere sau în cuiburi, la care L/d = 1,5 –2; fonte cenuşii modificate cu grafit nodular, la care L/d = 1; Cele mai bune caracteristici mecanice de rezistenţă, plasticitate şi tenacitate sunt la formele compacte de grafit, nodular sau în cuiburi. Cele mai scăzute proprietăţi mecanice sunt la fonta cenuşie obişnuită cu grafit lamelar cu vârfuri ascuţite.

- 112 -

8.4.2. Fonte modificate Grafitul cristalizează într-o structură hexagonală stratificată, cu o distantă mare între bazele prismei hexagonale ceea ce face ca legătura între planele bazale să fie foarte slabă şi la eforturi exterioare mici aceste plane să alunece uşor unele peste celelalte (clivaj), având rezistenţa mecanică şi duritatea foarte scăzute. Grafitul are un volum specific mai mare decât fierul deoarece are o densitate redusă, ρ = 2,25g/cm3, faţă de cea a fierului 7,87g/cm3. Are un coeficient de dilatare liniară 2,5.10-6/˚C, mult mai mic decât al fierului (11,3.10-6/˚C), ceea ce face ca formaţiunile de grafit să se desprindă cu uşurinţă de masa metalică. Prezenţa grafitului dispersat în masa metalică, micşorează suprafaţa efectivă a pieselor, deoarece crestează şi întrerupe continuitatea acesteia şi deci poate fi considerat o discontinuitate care care preia solicitările mecanice. De aceea, nu este un constituent dorit în cantitate mare în volumul pieselor şi în fonte şi cantitativ se limitează la 6-10% din volum. Separările de grafit la limita cu masa de bază se termină asemenea unor lame inducând un puternic efect de crestare care reduce drastic rezistenţa la tracţiune şi ductilitatea fontei fără a influenţa şi rezistenţa la compresiune. Vârfurile ascuţite ale lamelelor de grafit concentrează în masa metalică tensiuni mecanice de 10 până la 50 de ori mai mari decât tensiunea medie. Efectul de crestare depinde de forma grafitului, fiind maxim la fontele cenuşii obişnuite, cu grafit lamelar cu vârfuri ascuţite şi minim la fonta cu grafit nodular. Raportul între rezistenţa la tracţiune a unei fonte cu grafit nodular şi cea a unei fonte cenuşii obişnuite este 2/1 pentru un conţinut de 3%C şi de 4/1 pentru 4%C. Alungirea specifică la rupere, care este un indicator de ductilitate, este la fontele cenuşii obişnuite feritice sub 0,5%, în timp ce la fontele cu grafit nodular feritice ajunge la 20-25%. Imbunătăţirea caracteristicilor de rezistenţă şi ductilitate ale fontelor cenuşii afectate puternic de prezenţa grafitului se realizează atât prin reducerea cantităţii de grafit, cât şi prin modificarea fontelor realizându-se pe cât posibil distribuţia uniformă, finisarea, şi compactizarea separărilor de grafit (fig.8.23) . Aşa cum s-a precizat, tendinţa naturală de creştere a grafitului la răcirea din topiturile de fontă este sub formă de foiţe uşor curbate care în secţiune au aspect lamelar. Modificarea este operaţia de schimbare a condiţiilor de germinare şi creştere a grafitului la cristalizarea primară, prin introducerea, în topitura de fontă, a unei cantităţi mici de elemente modificatoare (maxim 2%). Elementele modificatoare se pot grupa în trei categorii în funcţie de efectul obţinut: modificatori cu efect asupra germinării, acţionând pentru finisarea dendritelor primare de austenită şi a coloniilor eutectice, precum : SiC, C(grafit), Al, Ca, Ti, Zr, sau fero-siliciul, silicocalciul, etc. Efectul asupra germinării se realizeză fie: 9 prin creşterea activităţii carbonului în topitură, ca urmare a descompunerii carburilor instabile, fie

- 113 -

9 prin germinarea eterogenă a grafitului, pe suporturi constituite în topitură de oxizi (TiO2, ZrO2, CaO, Al2O3, SiO2), nitruri (TiN, ZrN, AlN) sau carburi (TiC, ZrC). modificatori pentru stabilizarea structurii perlitice, cum sunt elementele antigrafitizante: Mn, Cr, Cu, Sn; modificatori de compactizare a grafitului: Mg, Ce, Ca, Ba, Y. Efectul de compactizare a grafitului se explică prin mai multe teorii. Una dintre acestea are la bază acţiunea elementelor modificatoare asupra direcţiei de creştere cristalografică a grafitului. În absenţa acestor modificatori, grafitul creşte frontal sub formă de foiţe (grafit lamelar), pentru că în planul bazal viteza de creştere este maximă, iar creşterea după o direcţie perpendiculară este împiedecată de prezenţa atomilor de oxigen şi sulf dizolvaţi în interstiţiile de pe planul bazal. Magneziul şi ceriul sunt elemente dezoxidante şi desulfurante, care scot oxigenul şi sulful din stratul de adsorbţie, făcând astfel posibilă creşterea simultană atât frontal cât şi lateral a germenilor de grafit, rezultând separări de grafit sferoidizate.

Fig. 8.23 Fonte cu grafit nodular: a. feritică; b. ferito-perlitică; c. perlitică. ( 100:1) (atac metalografic: nital)

O altă teorie are la bază dezagregarea lamelelor de grafit sub acţiunea atomilor metalici dizolvaţi interstiţial în reţeaua grafitului. Desulfurarea intensă, produsă de elementele modificatoare, determină creşterea tensiunii superficiale şi aglomerarea în separări sferice a fragmentelor de grafit rezultate. În funcţie de efectul asupra separărilor de grafit datorat prezenţei elementelor modificatoare inoculate în topitură, fontele modificate pot fi: Fonte modificate cu grafit lamelar cu vârfuri rotunjite. Se obţin pentru modificatori din grupele I şi II, care conduc la un grafit fin, uniform distribuit într-o masă metalică perlitică. Sunt fonte de rezistenţă mecanică mărită, cu rezistenţa la tracţiune Rm = 300-400N/mm2 şi alungirea la rupere A = 0,8-1%. Fonte modificate cu grafit vermicular. Sunt fonte obţinute cu modificatori din cele trei grupe, cu un efect de compactizare al grafitului redus (grafit vermicular). Rezistenţa şi ductilitatea sunt mărite faţă de fonta elaborată în aceleaşi condiţii dar fără modificare: Rm = 350-450N/mm2; A= 1-5%. Fonte cu grafit nodular, pentru obţinerea cărora se folosesc elemente modificatoare din grupa III, în mod curent magneziu sau prealiaje pe bază de magneziu în asa fel încât cantitatea de magneziu remanent inoculat în topitură să fie de (0,02-0,1)% Mg. Datorită efectului antigrafitizant al Mg, care favorizează structura de fontă albă, este necesară o postmodificare a fontei lichide cu

- 114 -

ferosiliciu. In urma unei modificări corespunzătoare a formei separărilor de grafit, proprietăţile fontelor cu grafit nodular astfel obţinute cresc spectaculos comparativ cu cele ale fontei nemodificate. Astfel, grafitul sferoidizat (nodular) anulează efectul de crestare al masei de bază, şi conferă acestor fonte proprietăţi foarte bune de rezistenţă şi ductilitate. Fontele cu grafit nodular după rezistenţa la tracţiune şi alungirea la rupere se pot grupa în şase clase după cum urmează: fonte cu plasticitate foarte mare, Amin=18-22%, (structură: 100%F), sunt fonte tenace la temperaturi scăzute de –20 până la -40˚C; fonte cu plasticitate mare, Amin = 10-15%, (structură: Fcu foarte puţină P) fonte cu plasticitate medie, Amin = 7% şi rezistenţă la tracţiune relativ mică, Rm min = 500N/mm2, (structură: F+P); fonte cu rezistenţă la tracţiune medie, Rm min = 600N/mm2, (structură: P+F); fonte cu rezistenţă la tracţiune mare, Rm min = 700N/mm2, (structură: 100%P) fonte cu rezistenţă foarte mare, Rm min = 800-1400 N/mm2, (structură: bainito-martensitică). 8.4.3. Fonte maleabile Fontele maleabile (sau fonte cu gradit în cuiburi) se obţin în urma tratamentului termic de recoacere de maleabilizare aplicat pieselor cu structură de fontă albă hipoeutectică. Grafitul dispersat în matricea metalică tinde să se compactizeze în timpul tratamentului rezultând aşa numitele separări „ în cuiburi”. Piesele din fontă maleabilă sunt piese cu pereţi subţiri, cu grosimea pereţilor de aproximativ 5-20mm, astfel că, la răcirea rapidă îndepărtată de echilibru, din starea de topitură până la temperatura ambiantă, rezultă o structură specifică de fontă albă hipoeutectică (P+Fe3CII+Le). Fonta trebuie să aibă un conţinut redus de siliciu pentru a permite după turnare şi solidificare, albirea fontei, dar, totuşi suficient pentru ca ulterior în cadrul tratamentului termic, să permită grafitizarea ca rezultat al descompunerii cementitei. Cantitatea de carbon trebuie să fie scăzută, pentru a se obţine o cantitate redusă de grafit care altfel ar afecta pronunţat proprietăţile mecanice ale fontei maleabile obţinute. Fig. 8.24 Regimuri de tratament pentru obţinerea fontei maleabile: 1- cu inimă albă; 2,2’ - cu inimă neagră (feritică); 3-cu inimă neagră (perlitică)

În funcţie de procedeul de maleabilizare, se pot obţine 2 tipuri de fonte maleabile (figura 8.24) Fonta maleabilă cu inimă albă.

- 115 -

Compoziţia chimică a acestor fonte este: 2,8-3,4%C; 0,5-0,75%Si; S