Session 2 2016 [PDF]

Zitiervorschau

UNIVERSITE HASSAN II – CASABLANCA FACULTE DES SCIENCES AÏN CHOCK DEPARTEMENT DE CHIMIE

Année universitaire 2015 -2016 Contrôle de rattrapage / Juin 2016

Epreuve de : Chimie des substances naturelles (Durée : 45Mn Pr M. ELABBASSI----------------------------------------------------------------------------------

I)

Questions d’ordre général 1) Qu’est ce qu’un alcaloïde 2) Cites 5 noms de substances naturelles de types alcaloïdes qui sont réputées pour leur activité biologique. 3) Quels sont les différentes familles d’alcaloïdes ? 4) La yohimbine est un alcaloïde de la famille des indoles. L’indole peut être synthétisé par le procédé de Reissert

N H

NO2 - +

Réactifs : EtO K

; EtOOC- COOEt ; Fe/HCl ; H 2O, H

+

Décrire la réaction par un mécanisme --------------------------------------------------------------------------------------------

II) Synthèse de la pulegone La pulegone est une cétone terpénique, contenue dans l'essence de menthe pouliot (ou menthe poivrée, Mentha piperita). Elle est employée en phytothérapie et en aromathérapie. 1)

La (+)-pulegone est-elle une molécule chirale ? Donner le nom systématique

de

la

molécule

en

tenant

compte

de

sa

stéréochimie 2) Que signifie le signe (+) dans le nom de la molécule ? 3) Dessiner la molécule : (-)-pulegone 4) Quelle relation d’isomérie relie La (+)-pulegone et la (-)-pulegone? 5) A quelle classe de terpènes appartient La pulegone ? La synthèse La pulegone comprend les séquences réactionnelles suivantes : Séquence 1

OH O Et-OH, H+

KMnO4 2 H3O+ 1

(C8H12O3 )

3

+

(C10H16O3)

H2O

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6) Donner la structure du composé 2 7) Quelle sera la structure de 2 si on utilise comme oxydant : KMnO4 dilué en présence de Zn comme réducteur. 8) Proposer un mécanisme pour la transformation de 2 en 3 Séquence 2

OH

OH

, H

O

+

4 (C12H 20O4)

3

H+, 

1) 2 CH 3MgBr 2) H2O

5 (C12H22O3) 6 : pulégone

9) Passage de 3 à 4. Comment se nomme cette étape ? A quoi sert –elle ? Donner la structure de 4. 10) Proposer un mécanisme pour la formation de 5 à partir de 4 11) Nommer la réaction qui transforme 5 en 6. Proposer un mécanisme pour cette réaction en adoptant une écriture simplifiée. 12) a-Quelles

réactions

et

conditions

faut-il

utiliser

pour

réaliser

transformations ?

H3C

H3C

CH3

(+)-pulegone

H3C

CH3 OH

O

O

H3C

CH3

H3C (-)-menthone

H3C (-)-menthol

b- Donner le nom systématique du (-)-menthol en tenant compte de sa

stéréochimie. c-Représenter en perspective le conformere le plus stable du (-)-menthol ===========================

ces

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Corrigé session 2 (2016) I) Questions de cours 1) L’alcaloïde est une substance organique, basique, azotée, généralement hétérocyclique, d'origine végétale (rarement animale). 2) Exemples de molécules naturelles : la strychnine, la quinine. la morphine, la nicotine, la cocaïne. 3) Familles des alcaloïdes : pyrroles, indoles, pyridines, quinoléines, iso-quinoléines 4) Réaction de Reissert

-------------------------------------------------------------------------------------------II) Synthèse de pulegone 1) La molécule est chirale : elle présente 1 C* ; elle ne présente ni plan de symétrie, ni centre d’inversion -Configurations absolues : 5R

2) le signe (+) signifie que la molécule est dextrogyre : elle a la propriété de faire tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite. 3) La structure stéréochimique de la (-)-pulegone est : 4) Les pulegones (+) et (-) sont des énantiomères. Les pouvoirs rotatoires sont opposés. 5) La pulegone est de formule brute : C10H16O

n= 10/5=2

La pulegone possède 2 unités d’isoprène, elle est donc mono-terpène.

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Synthèse 6)

7)

2

2’

8) Mécanisme ( avec écriture simplifiée) : il s’agit d’une réaction d’estérification

9) - Passage de 3 à 4 : réaction d’acétalisation. - Elle sert à protéger le carbonyle cétonique à l’aide d’un diol (éthan-1,2-diol) pour éviter sa réaction avec l’organomagnesien. - Structure de 4 .

10) Mécanisme de formation de 5 ( avec écriture simplifiée) : action de RMgX sur un ester 1ère étape :

2ème étape : réaction se poursuit

Structure de 5 :

11) Passage 5 à 6 :

- déshydratation de l’alcool 5 en milieu acide et - déprotection de la fonction cétone

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Mécanisme de la déshydratation de 5 OH

H3C

CH3 O

H3C O

OH

CH 3

= R

R'

H3C H OH H3C

H+

CH 3 H

R

R

CH 3

R'

+C+

H3C

CH3 H

H

H3C

- H2O

R

R'

-H+

R

CH3

R'

CH3 O

= R

H3C

CH 3

H3C

R'

H3C

H O+

O

R'

H3C

La deprotection de la fonction cétone s’effectue pat hydrolyse acide :

12) a) Passage de (+)-pulegone à (-)-menthone : hydrogénation catalytique (H2/Ni).de 6. 

La réduction de la (-)-menthone par NaBH4 conduit à un mélange de deux énantiomères : (-)-menthol et (+)-menthol

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CH 3

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H3C

O

O

H2/ Ni

H3C

H3C

(+)-pulegone

CH3

H3C

H

H

+

H3C

(-)-menthone

O

(+)-menthone

NaBH4

H3C

H

H

H

+

OH

H3C

CH 3

H 3C

CH3

H

H3C

(-)-menthol

OH

(+)-menthol

b) Nom systématique de (-)-menthol : (1S,2R,5S)-2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol c) le conformère le plus stable est celui qui présente les substituants en position équatoriale. CH3 H3C

OH

CH3

=========================================