Procesi u prehrambenoj industriji s osnovama prehrambenog inženjerstva 9789536904259 [PDF]

Zitiervorschau

MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM ZAGRABIENSIS

Izdavač

Recenzenti

Lektorice

Slike izradio

HINUS Miramarska 13 b Zagreb Prof.dr.sc. Branko Tripalo Prof.dr.sc. Janez Hribar Prof.dr.sc. Andrija Pozderović Silvija Brkić Ivančica Ćurić Ivica Posavec

Senat Sveučilišta u Zagrebu proglasio je ovu knjigu sveučilišnim udžbenikom Odlukom br. /3-2003. od 2003.

ISBN 987-953-6904-25-9

Copyright © autor

Knjigu možete besplatno preuzeti samo za osobnu upotrebu, a ne smijete je stavljati na druge mrežne stranice, umožavati ili je koristiti za bilo koju komercijalnu svrhu.

Profesor emeritus Tomislav Lovrić

PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

HINUS

PREDGOVOR AUTORA Sadržaji obrađeni u ovoj knjizi trebali bi, bar dijelom, ispuniti prazninu u literaturi na hrvatskom jeziku kod nas zanemarenog znanstvenog i stručnog područja, koje se odnosi na znanost o hrani, prehrambeno inženjerstvo, ili (u širem smislu) prehrambenu tehnologiju. Istina je da su za pojedine tradicionalne «prehrambene tehnologije» neki od uvaženih stručnjaka-autora objavili odgovarajuće tekstove u vidu knjiga, priručnika, ili skripata za studente. Polazili su od naslijeđenih pristupa tehnologiji manje ili više definiranih proizvoda, čiji su procesi proizvodnje bili manje podložni promjenama, koje su rezultirale iz razvoja danas dominantnih generičkih tehnologija, s jedne strane, i trendova u prehrani, s druge strane. Istina je, također, da su u studijima prehrambene tehnologije, ugrađeni mnogi sadržaji u kolegijima poput Tehnoloških operacija, relevantnih za prehrambeno inženjerstvo, za koje je postojala dostupna literatura. Uvažavajući činjenicu da se u godinama nakon Drugog svjetskog rata prehrambeno-procesno inženjerstvo razvilo kao posebna i zaokružena disciplina, uvedeni su i na hrvatskim studijima iz prehrambene tehnologiji odgovarajući kolegiji, čiji su sadržaji djelomično obrađeni u skripti ovog autora «Procesi u prehrambenoj industriji s osnovama prehrambenog inženjerstva». Najveći dio gradiva (sadržaja) iz tih skripata korišten je i u ovoj knjizi, s namjerom da su i oni postupci, koji su danas manje ili više prevladani, opisani i upotrebljeni radi ilustracije procesnih rješenja, ključnih u danom trenutku da se unaprijedi tehnologija pojedninih prehrambenih proizvoda. Uz osnovne jedinične procese, koje možemo smatrati standardnim u pretežnom dijelu prehrambene industrije, u knjizi je dan određeni prostor pojedinim procesima i postupcima novijeg datuma, odnosno tzv. alternativnim, između kojih se posebno izdvajaju oni «minimalnog procesiranja», koji danas nailaze na sve veću primjenu. Knjiga je prvenstveno namijenjena polaznicima dodiplomskih i poslijediplomskih studija iz prehrambene tehnologije, ali i stručnjacima (inženjerima) u prehrambenoj industriji i institucijama povezanim proizvodnjom i prometom prehrambenih proizvoda. Za kraj ovog predgovora neophodno je dati još jednu napomenu. S obzirom na dinamičnost razvitka područja kojim se bavi ova knjiga, neminovno će neki odabrani sadržaji biti podložni dopunama i eventualno novim interpretacijama (složenih) pojava povezanih s procesima primijenjenim u tehnologiji prehrambenih proizvoda. Na takav trend upućuju i neki od zaključaka sadržanih u prilogu časopisa Journal of Food Science (JFS Suplement, 2000) u poglavlju «Research needs» (Potrebe istraživanja), između kojih navodim samo slijedeći: "Novija istraživanja upućuju na potrebu preispitivanja adekvatnosti primjene modela kinetike prvoga reda za preživljavanje mikroorganizama. Naime, iako su zapažena u pojedinim slučajevima odstupanja od tog tradicionalnog modela, još nije razrađen (novi) alternativni model, koji bi bio opće prihvaćen. Stoga se

ocjenjuje da je potrebno usmjeriti istraživanja na definiranje odgovarajućeg modela za sve metode konzerviranja. S time u vezi trebat će utvrditi ekperimentalni protokol (postupak) koji bi omogućio dobivanje statistički potkrepljenih kinetičkih parametara za opis krivulje preživljavanja mikrobnih populacija podvrgnutih obradi alternativnim postupcima, kao što su obrada pulsirajućim električnim poljem, pulsirajućim svjetlom i sl."

Zahvala Zahvaljujem recenzentima, profesorima: Dr.sc. Branku Tripalu (Prehrambeno-biotehnološki fakultet Sveučilišta u Zagrebu), Dr.sc. Janezu Hribaru (Biotehniška fakulteta Univerze u Ljubljani), Dr.sc. Andriji Pozderoviću (Prehrambeno tehnološki fakultet Sveučilišta «Josip Juraj Strossmayer» u Osijeku) na korisnim sugestijama i kolegijalnoj pomoći pri završnoj obradi teksta. Posebnu zahvalnost dugujem kolegici mr.sc. Karin Kovačević Ganić za nesebičan trud uložen u tehničkom oblikovanju grafičkih prikaza i slika.

SADRŽAJ

1.0. UVOD ............................................................................................................................11 1.1. Prehrambena tehnologija, Znanost o hrani, Prehrambeno procesno inženjerstvo (definicije i pojmovi)............................................................................11 1.2. Pojam procesa u prehrambenoj industriji ...............................................................14 1.3. Fizičke veličine i jedinice u prehrambenom inženjerstvu ........................................16 1.4. Konverzija dimenzijskih jednadžbi..........................................................................17 1.5. Klasifikacija i karakterizacija prehrambenih proizvoda ...........................................18 Bibliografija....................................................................................................................19 2.0. FIZIČKA I TERMOFIZIČKA SVOJSTVA ......................................................................21 2.1. Uvod .......................................................................................................................21 2.2. Gustoća ..................................................................................................................23 2.3. Nasipna gustoća.....................................................................................................24 2.4. Gustoća tekućina (kapljevina) i specifična gustoća ................................................25 2.5. Gustoća aeriranih proizvoda: pretičak ....................................................................26 2.6. Specifična toplina ...................................................................................................27 2.7. Latentna toplina ......................................................................................................28 2.8. Entalpija..................................................................................................................29 2.9. Toplinska vodljivost ...............................................................................................30 2.10. Toplinska difuzivnost ...........................................................................................31 2.11. Dielektrična svojstva.............................................................................................31 2.12. Viskoznost i reološka svojstva..............................................................................32 2.12.1.Viskoznost...................................................................................................33 2.12.2.Sustavi (fluidi) čija svojstva ne ovise o vremenu smicanja..........................35 2.12.3.Sustavi (fluidi) čija svojstva ovise o vremenu smicanja...............................37 2.13. Koligativna svojstva i njihovo određivanje ...........................................................38 2.14. Dijagrami stanja....................................................................................................39 Bibliografija....................................................................................................................42 3.0. PRINCIPI TEORIJE SLIČNOSTI I MODELIRANJE U PREHRAMBENOM INŽENJERSTVU ...........................................................................................................47 3.1. Dimenzionalna analiza i Buckinghamov ili π teorem sličnosti ................................48 3.2. Fizikalno modeliranje i ekstrapolacija .....................................................................51 3.3. Matematičko modeliranje........................................................................................51 Bibliografija....................................................................................................................53

4.0. PROCESI KONZERVIRANJA.......................................................................................55 4.1. Uvod .......................................................................................................................55 4.2. Kvarenje namirnica.................................................................................................56 4.3. Kinetika degradativnih promjena kakvoće hrane ....................................................57 4.4. Principi i metode konzerviranja...............................................................................58 4.5. Konzerviranje termičkom sterilizacijom...................................................................59 4.5.1.Fo vrijednost (za procjenu procesa sterilizacije) ............................................71 4.5.2.FP vrijednost (za procjenu procesa pasterizacije).........................................72 4.5.3.Načini provedbe i uređaji za sterilizaciju .......................................................72 4.5.4.Aseptični postupci ........................................................................................82 4.5.5.Kvarenje proizvoda konzerviranih termičkom sterilizacijom ..........................87 4.6. Konzerviranje hlađenjem ........................................................................................88 4.6.1.Princip ...........................................................................................................88 4.6.2.Primjena........................................................................................................88 4.6.3.Tehnički aspekti ............................................................................................91 4.6.4.Toplinske promjene pri hlađenju ...................................................................92 4.7. Primjena kontrolirane i modificirane atmosfere (CA, MA) u skladištenju i pakiranju prehrambenih proizvoda .........................................................................94 4.7.1.Pakiranje u modificiranoj atmosferi ...............................................................99 4.8. Konzerviranje zamrzavanjem ...............................................................................101 4.8.1.Osnovne značajke metode..........................................................................101 4.8.2.Struktura vode i leda ...................................................................................102 4.8.3.Mehanizam tvorbe leda (kristalizacija vode) ...............................................105 4.8.4.Veličina kristala leda ...................................................................................110 4.8.5.Pojave pri zamrzavanju biološkog materijala ..............................................110 4.8.6.Raspored kristala u tkivima i suspenzijama stanica ....................................110 4.8.7.Promjene tijekom skladištenja.....................................................................115 4.8.8.Neke definicije i pojmovi..............................................................................116 4.8.9.Postupci zamrzavanja.................................................................................118 4.8.10.Toplinske promjene pri zamrzavanju i odmrzavanju .................................131 4.9. Konzerviranje koncentriranjem (procesi koncentriranja).......................................133 4.9.1.Uvodne napomene......................................................................................133 4.9.2.Sistemi za koncentriranje tekućih namirnica ...............................................136 4.9.3.Koncentriranje uparavanjem .......................................................................137 4.9.4.Koncentriranje zamrzavanjem.....................................................................149 4.9.5.Koncentriranje membranskim procesima....................................................159 4.9.6.Perevaporacija ............................................................................................178 4.10. Konzerviranje sušenjem (dehidratacijom)...........................................................179 4.10.1.Uvod (Teorijske osnove) ...........................................................................179 4.10.2.Stabilnost (dehidratirane) hrane u funkciji ravnotežne vlažnosti ...............188 4.10.3.Promjene tijekom dehidratacije .................................................................190 4.10.4.Sposobnost rehidratacije...........................................................................190 4.10.5.Gubitak i zadržavanje arome prilikom sušenja..........................................191

4.10.6.Priprema hrane za sušenje .......................................................................194 4.10.7.Postupci i uređaji za dehidrataciju.............................................................195 4.10.8.Dehidratacija osmozom.............................................................................211 4.10.9.Liofilizacija.................................................................................................212 4.10.10.Zadržavanje i rekonstitucija arome .........................................................226 4.10.11.Pakiranje dehidratiranih proizvoda..........................................................227 4.11. Konzerviranje biološkim putem (fermentacijom) ................................................227 4.11.1.Principi i primjena.....................................................................................227 4.11.2.Tehnološki aspekti ....................................................................................227 4.12. Konzerviranje dodacima (aditivima)....................................................................228 4.12.1.»Prirodni» i kemijski konzervansi ..............................................................228 4.12.2.Baktericini .................................................................................................229 Bibliografija..................................................................................................................231 5.0. POSTUPCI «MINIMALNOG PROCESIRANJA» I ALTERNATIVNI POSTUPCI........235 5.1.Minimalno procesirana hrana ................................................................................235 5.2. Konzerviranje preprekama ...................................................................................236 5.3. Konzerviranje ionizirajućim zračenjem .................................................................238 5.3.1.Osnove procesa..........................................................................................238 5.3.2.Jedinice i dozimetrija...................................................................................244 5.3.3.Djelovanje zračenja na biološke sisteme i sastojke hrane ..........................247 5.3.4.Tehnološki i tehnički aspekti .......................................................................251 5.3.5.Zdravstveni i zakonodavni aspekt ...............................................................257 5.4. Obrada (zagrijavanje) otporom i indukcijom .........................................................260 5.5. Obrada (procesiranje) pulsirajućim električnim poljem (High intensity electric field)......................................................................................................................262 5.6. Obrada (procesiranje) pulsirajućim svjetlom.........................................................268 5.7. Fotodinamička inaktivacija mikroorganizama ......................................................270 5.8. Obrada oscilirajućim magnetskim poljem .............................................................270 5.9. Obrada (procesiranje) visokim tlakom ..................................................................271 5.10. Procesiranje mikrovalovima i radiofrekvencijama (idielektrično zagrijavanje) ....274 5.10.1.Uvod (teorijske osnove) ............................................................................274 5.10.2.Konzerviranje hrane visokofrekventnom(HF) i mikrovalnom energijom ....278 5.10.3.Djelovanje HF i mikrovalova na biološke sisteme .....................................279 5.10.4.Tehnološko-tehnički aspekti......................................................................279 5.11. Obrada ultrazvukom ...........................................................................................282 5.12. Kombinirane i ostale metode konzerviranja........................................................283 Bibliografija..................................................................................................................284 6.0. EKSTRUZIJA (EKSTRUZIJSKO KUHANJE).............................................................287 Bibliografija..................................................................................................................297

7.0. PROCESI EKSTRAKCIJE U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI ..................................299 7.1. Osnove procesa ...................................................................................................299 7. 2. Ekstrakcija superkritičnim fluidima.......................................................................300 Bibliografija..................................................................................................................303 8.0. EMULGIRANJE ..........................................................................................................305 Bibliografija..................................................................................................................312 KAZALO.............................................................................................................................315

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

1.0. UVOD 1.1. Prehrambena tehnologija, Znanost o hrani, Prehrambeno procesno inženjerstvo (definicije i pojmovi) Prerastanje tradicionalne prehrambene tehnologije s manufakturnim obilježjima, zasnovanih u velikoj mjeri na iskustvenim čimbenicima, u visokomehaniziranu i automatiziranu industrijsku proizvodnju, u uskoj je svezi s razvojem disciplina koje su se bavile svim relevantnim vidovima proizvodnje i održavanja kvalitetne i zdravstveno ispravne hrane. U razdoblju intenzivnog razvitka tih disciplina nije bilo jednoznačnog poimanja naziva koji definiraju njihove sadržaje, i koji se, zbog interdisciplinarnih značajki, vrlo često isprepliću. Stoga ćemo pokušati ukazati na neke definicije i međusobne odnose područja i disciplina koje se u običnom izražavanju uopćeno nazivaju prehrambena tehnologija. Prehrambena tehnologija, prema definiciji Instituta prehrambenih tehnologa – IFT (Institut of Food Tecnologists, 1964), primjena je znanosti i inženjerstva u proizvodnji, preradi, pakiranju, distribuciji, pripremanju i upotrebi hrane (Livingston, 1977). Ranije je područje prehrambene tehnologije bilo isključivo podijeljeno prema sirovinama ili proizvodima prerade pa se npr. govorilo o tehnologiji mlijeka, masti i ulja i sl. Danas se i prehrambena tehnologija sve više promatra kao cjelina u procesnoj tehnici, jer se uvidjelo da jedinične operacije i procesi čine zajedničku osnovu procesa u prehrambenoj tehnologiji. Neki smatraju prehrambenu tehnologiju svojevrsnim hibridom znanosti o hrani i prehrambeno-procesnog inženjerstva (Livingston, 1977, Lovrić, 2000). Prema E.Livingstonu i M. Solbergu – Znanost o hrani je primijenjena znanstvena disciplina koja se bavi kemijskim, biokemijskim, fizičkim, fizikalno-kemijskim i biološkim svojstvima hrane (Lapedes, 1977). Kemijska svojstva uključuju sastav, kemijske reakcije koje se događaju u tijeku različitih procesa proizvodnje, pakiranja, skladištenja i interakcije sastojaka hrane s dodacima (aditivima) ili pomoćnim tehnološkim sredstvima. Biokemijska svojstva se odnose na fiziološke promjene nakon branja biljaka ili smrti (tzv. postmortalne promjene) kod životinja djelovanjem enzima, fiziološki aktivnim tvarima poput vitamina i drugih esencijalnih sastojaka. Fizička svojstva uključuju reološka svojstva (viskoznost, teksturu, konzistenciju), gustoću, boju i termička svojstva. Fizikalno-kemijska svojstva se odnose na disperzne sustave, kristalizaciju i druge pojave koje se događaju u hrani. Biološka svojstva uključuju aktivnosti makro- i mikroorganizama. Znanost o hrani (engl. Food science) daje bazično znanje o prehrambenoj tehnologiji, koja predstavlja primjenu znanosti i inženjerstva u istraživanju, proizvodnji, preradi, konzerviranju, pakiranju, distribuciji, pripravi i korištenju hrane. (Food science se predaje u SAD na više od 40 sveučilišta. U međunarodnoj organizaciji 11

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Institute of Food Technologists uključeno je preko 25.000 istaknutih znanstvenika i stručnjaka iz čitavog svijeta). Prema Edwinu S. Doyleu prehrambeno inženjerstvo je tehnička disciplina koja se bavi proizvodnjom i preradom namirnica (food manufacture and refined foods processing) (Doyle, 1977). Ona obuhvaća praktičnu primjenu znanosti o hrani u učinkovitoj industrijskoj proizvodnji, pakiranju, skladištenju i distribuciji kvalitetnih i zdravstveno ispravnih prehrambenih proizvoda. Prehrambeno inženjerstvo uključuje kontrolirane biološke, kemijske i fizičke procese, planiranje, projektiranje, konstruiranje i operacionaliziranje (stavljanje u pogon) objekata prehrambene industrije i u njih uključenih procesa. Prehrambeno inženjerstvo je ekvivalentno kemijskom inženjerstvu. Prehrambeno inženjerstvo je životna karika koja povezuje poljoprivrednu proizvodnju (farme) i distribuciju gotovih prehrambenih proizvoda.

Iskustveni čimbenici (empirijski pristup)

Prehrambena tehnologija

Kemija hrane Biokemija hrane Mikrobiologija hrane Fizička svojstva hrane itd.

Znanost o hrani

Prehrambeno inženjerstvo

Kemija Biologija

Procesno inženjerstvo Kemijsko inženjerstvo Sistemsko inženjerstvo Informacijsko inženjerstvo Projektiranje i kontrola procesa Ekološko inženjerstvo

Primjenjena matematika Primjenjena fizika Biofizika Osnove infor. znanosti itd.

Fizika Bazične i primjenjene znanosti (znanstveni pristup)

Slika 1.1. Prikaz međusobnog odnosa disciplina uključenih u tehnologiju prehrambenih proizvoda

12

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Na slici 1.1. je prikazan međusobni odnos između navedenih disciplina, dok je na slici 1.2. taj odnos ilustriran na primjeru HTST (High Temperature Short Time) procesa sterilizacije namirnica. Znanost o hrani, prehrambena tehnologija, prehrambeno inženjerstvo zajedničke značajke: - multidisciplinarnost - integrativnost - utjecaj generičkih tehnologija Primjer:

HTST postupci Princip: Arhenius, Charm (izrazi) Temperaturni koeficjenti: (razlike)

Znanost o hrani Q10 (Cl. Bot.) ≈ 10 Q10 (tiamin) = 2,1 Prehrambeno inženjerstvo

termički proces (sterilizacija) koeficijenti prijenosa

kontrola procesa

TTI (biosenzori)

konvekcija kondukcija radijacija (mikrovalovi)

tekuća (kapljevita) namirnica s čvrstim česticama (juhe, grašak u naljevu itd.)

Prehrambena tehnologija

Slika 1.2. Primjer povezanosti disciplina u tehnologiji prehrambenih proizvoda

Temeljna obilježja prehrambeno-procesnog inženjerstva prikazana su na slici 1.3. Iz navedenoga proizlazi da se prehrambeno–procesno inženjerstvo bavi operacijama i procesima uključenim u preradi sirovina koje služe za dobivanje hrane i njezinom konzerviranju. Moguće je razlikovati dva aspekta discipline nazvane prehrambeno (procesno) inženjerstvo: • opisni dio koji se bavi poznavanjem procesa i uređaja (kvalitativni aspekt); • teorijski dio koji se odnosi na matematičku interpretaciju fenomena (pojava) u tehnološkim operacijama i procesima, a služi i kao osnova za projektiranje procesnih uređaja i postrojenja (kvantitativni aspekt). 13

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Fizički i termofizički podaci za prehrambene proizvode

Jednadžbe o prijelazu mase, energije i impulsa

Sistemska analiza, matematičko modeliranje

Automatizacija, kontrola (TQM, HACCP)

PREHRAMBENO – PROCESNO INŽENJERSTVO

CAD, CAM

‰ proizvodnja prehrambenih proizvoda (prehrambena industrija), ‰ rukovanje, skladištenje i distribucija, ‰ higijena i sanitacija postrojenja, ‰ gospodarenje energijom, ‰ razvoj proizvoda. Slika 1.3. Bazična i primijenjena područja prehrambeno-procesnog inženjerstva

Budući da su sirovine u prehrambenoj industriji ponajčešće vrlo složenog sastava i međusobno se u pravilu razlikuju, gotovo je nemoguće jednoznačno interpretirati odgovarajuće pojave. Stoga većina matematičkih izraza koji služe za određivanje potrebnih procesnih parametara predstavlja aproksimaciju, i prema tome tek uvođenjem određenih pomoćnih faktora oni dobivaju aplikativnu (primjenljivu) vrijednost. Iz toga proizlazi da je uz savladavanje takvih temeljnih disciplina kao što su matematika i fizika, te termodinamike, fenomena prijenosa, kinetike reakcija, potrebno i temeljito poznavanje svojstava biološkog materijala i hrane, kao i fizičko-kemijskih, biokemijskih i mikrobioloških promjena koje se odvijaju tijekom procesa. Prehrambeno-procesno inženjerstvo je prema tome multidiscilinarno područje koje pretpostavlja u edukaciji inženjera prehrambene tehnologije predznanja iz određenih disciplina. Važnu kariku u toj edukaciji čini kolegij Tehnološke operacije, čije sadržaje možemo smatrati (nužnim) sastavnim dijelom tog inženjerstva, kao što je slučaj i s kemijskim inženjerstvom. (Stoga se pretpostavlja da su korisnici ove knjige dio potrebnog gradiva savladali u navedenom kolegiju).

1.2. Pojam procesa u prehrambenoj industriji Ono što bitno razlikuje prehrambeno od kemijskog inženjerstva jesu procesi, specifični u tehnologiji hrane, premda ima i takvih koji su vrlo slični procesima kemijske industrije. Ta specifičnost procesa prehrambene industrije leži u prirodi 14

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

sirovina koje su u pravilu kompleksnije nego polazne sirovine u kemijskoj industriji. Iako je čovjek nekim temeljnim procesima prerade i konzerviranja hrane ovladao mnogo prije nego kemijskim procesima, prehrambeno se inženjerstvo kao znanstvena (primijenjena) disciplina razvilo kasnije nego kemijsko inženjerstvo. Naime, industrija prehrambenih proizvoda je dugo zadržala empirijski karakter, tj. bazirala tehnologiju na iskustvu i tradiciji. Tek u novije vrijeme prevladao je znanstveni pristup u tretiranju procesa proizvodnje (prerade i konzerviranja) hrane (namirnica). To je bilo moguće tek onda kada se došlo do spoznaja o biti odgovarajućih procesa. Inače, sam pojam proces u tehnologiji ponajčešće ima dvojako značenje. Pojam jedinični proces označava jednu ili više operacija, kemijskih ili enzimskih reakcija usmjerenih na evidentnu i smislenu promjenu u procesiranom materijalu, tj. njegovom sastavu i/ili svojstvima (kao što su sterilizacija, prženje, kuhanje, pečenje, dezodorizacija, aglomeriranje, smrzavanje itd.). Pri tome procesni uvjeti moraju biti odabrani tako da se promjene usmjere u željenom pravcu uz izbjegavanje, minimiziranje ili usporavanje nepoželjnih promjena. Pod pojmom tehnološkog procesa podrazumijeva se cjelokupan proizvodni proces koji se sastoji iz kombinacije jednog ili (što je češće) više takvih jediničnih procesa i mehaničkih ili fizikalnih operacija. Takav se tehnološki proces obično opisuje tehnološkom shemom (engl. flow sheet). U ovoj knjizi bit će obrađeni prvenstveno jedinični (opći) procesi prehrambene industrije. Ti procesi mogu se svrstati u nekoliko skupina na osnovi nekih zajedničkih značajki. Navest ćemo neke važnije: • Procesi konzerviranja kojima je cilj povećanje trajnosti prehrambenih proizvoda temelje se na uništenju mikroorganizama, isključenju ili smanjenju njihove aktivnosti, te inaktivaciji enzima (npr. konzerviranje toplinskom sterilizacijom, ionizirajućim zračenjem, hlađenjem, smrzavanjem, dehidratacijom i sl.). • Procesi temeljeni na kemijskim reakcijama između sastojaka sirovine ili smjese sirovine i pomoćnog materijala (npr. pečenje, prženje, kuhanje itd.). • Procesi temeljeni na kemijskim reakcijama izazvanim dodatkom određenih kemikalija (hidroliza, neutralizacija, hidrogenacija, karbonatacija i sl.). (Mnogi od ovih procesa nalaze se na granici procesa prehrambenog i kemijskog inženjerstva!). • Enzimski procesi koji igraju sve važniju ulogu u prehrambenoj industriji, a mogu se svrstati u nekoliko podskupina: a) procesi u kojima sudjeluju autohtoni enzimi hrane animalnog ili vegetativnog podrijetla; b) mikrobni procesi (neposredna upotreba mikroorganizama – npr. različiti fermentacijski procesi); c) enzimski procesi s izoliranim enzimima, npr. iz mikroorganizama.

15

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Uz navedene procese, koji se obično smatraju temeljnim, ne manje značajnu ulogu u prehrambenoj industriji imaju i neki drugi mehanički i fizikalni procesi, kao što su na primjer različiti procesi separacije, zatim procesi aglomeriranja i nastajanja kompleksnih proizvoda, emulgiranje itd. U mnogim je slučajevima vrlo teško ili skoro nemoguće povući oštru granicu između operacije i procesa. Pojam procesa, prema ranijoj definiciji, implicira razmatranje svrsishodnih promjena u konkretnom materijalu (u ovom slučaju hrani ili u sastojcima hrane). Da bi se ovladalo prehrambeno-procesnim inženjerstvom, potrebno je stoga uz tehnološke operacije, koje su jedan od njegovih temelja, poznavati specifična svojstva namirnica i eventualnih pomoćnih materijala, te promjene koje se odvijaju ili se mogu odvijati tijekom različitih tehnoloških pretvorbi. U ovoj je knjizi stavljeno težište prvenstveno na tipične jedinične procese prehrambene industrije, kao što su procesi konzerviranja, ekstruzija, emulgiranje i neki alternativni procesi novijeg datuma, osim mikrobnih i enzimskih procesa koji se danas obrađuju u okviru biokemijskog inženjerstva odnosno biotehnologije.

1.3. Fizičke veličine i jedinice u prehrambenom inženjerstvu U prehrambeno-procesnom inženjerstvu, što je usvojeno i u ovoj knjizi, danas se u pravilu primjenjuje iskazivanje fizičkih veličina i jedinica u skladu s Međunarodnim sustavom jedinica (SI = Le Systeme International d'Unitès). Nazivi i definicije fizičkih veličina i jedinica mogu se naći u odgovarajućoj literaturi (5,7). Stoga ćemo na ovome mjestu navesti samo one najvažnije za područje kojim se bavi ova knjiga. Pojmom fizičke veličine označava se neko fizičko svojstvo (pojava, tvari, tijela), koje omogućuje njihovo kvalitativno razlikovanje i kvantitativno određivanje. Jedinicom se označava mjera kojom se određuju vrijednosti mjerene veličine. Osnovne jedinice su one jedinice koje su dimenzijski neovisne, a koriste se za opisivanje samo jedne veličine (npr. duljine, mase ili vremena). Tablica 1.1. Osnovne fizičke veličine i SI-jedinice Fizička veličina Duljina (l) Masa (m) Vrijeme (t) Električna struja (I) Termodinamička temperatura (T) Količina tvari (n) Intenzitet svjetlosti (Iv)

16

Naziv SI-jedinice metar kilogram sekunda amper kelvin mol kandela

Simbol m kg s A K mol cd

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Tablica 1.2. Neke izvedene jedinice koje se primijenjuju u prehrambenom inženjerstvu Fizička veličina Površina Volumen (obujam) Brzina Akceleracija (ubrzanje) Sila Tlak Energija, toplina, rad Snaga Frekvencija Specifični toplinski kapacitet Površinska napetost Gustoća Gustoća el.struje Jakost magnetskog polja Magnetski tok Gustoća magnetskog toka (magnetska indukcija) Električni napon (električni potencijal) Jakost električnog polja Električni otpor Električna vodljivost

Naziv SI-jedinice četvorni metar kubni metar metar po sekundi metar po sekundina kvadrat newton pascal joule watt hertz joule po kilogramu i kelvinu newton po metru kilogram po kubnom metru amper po četvornom metru amper po metru weber

Simbol m2 m3 m/s m/s2 N Pa Nm W Hz J/(kgK) N/m kg/m3 A/m2 A/m Wb

tesla

T

volt

V

volt po metru ohm siemens

V/m Ω S

Definicija jedinice

N/m2 J/s s–1 kg/s2

V/A A/V

Izvedene jedinice su definirane kombinacijom fizičkih veličina, odnosno, definicijskim jednadžbama (npr. sila = masa x ubrzanje = masa x duljina / vrijeme²; F = m x a = m x l/t²). U tablicama 1.1. i 1.2. dan je prikaz osnovnih i nekih izvedenih jedinica s oznakom naziva i simbola.

1.4. Konverzija dimenzijskih jednadžbi Dimenzijske jednadžbe (izrazi) su one koje sadrže brojčane vrijednosti i odgovarajuće jedinice i koje se promatraju (tretiraju) kao algebarski izrazi.

⎡ J ⎤ ⎡ J kg K ⎤ Na primjer, ⎢5 ⎥ (10 kg )(5 K ) = 5(10 )(5)⎢ ⎥ = 250 J ⎣ kg K ⎦ ⎣ kg K ⎦ Izrazi (jednadžbe) koje se često upotrebljavaju u procesnom inženjerstvu mogu biti i bezdimenzijske, ukoliko se primjenjuju bezdimenzijske grupe (značajke), 17

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

poput Reynoldsovog (Re), Nusseltovog (Nu), Prandtlovog (Pr), Fourierovog (Fo), Biotovog (Bi) broja i sl.

1.5. Klasifikacija i karakterizacija prehrambenih proizvoda Prehrambeni proizvodi se ponajčešće razvrstavaju na osnovi podrijetla sirovine i stupnja obrade. Sirovine se razlikuju po podrijetlu kao životinjske (animalne) i biljne (vegetabilne). Skupina poluprerađevina obuhvaća sirovine koje su obrađene do određenog stupnja s obzirom na mogućnosti daljnje dorade ili finalizacije u takozvane gotove proizvode. U ovu skupinu mogu se svrstati i neke sirovine iz nekonvencionalnih izvora, poput jednostaničnih proteina. Gotovi proizvodi ili prerađevine (engl. processed food) su proizvodi (prehrambene industrije) namijenjeni za neposrednu uporabu u prehrani. Lakopripremljiva hrana (convenience food) spada također u ovu skupinu (kategoriju) proizvoda. S obzirom na agregatno stanje, gustoću, tip disperzije ili reološka svojstva moguće je podijeliti prehrambene proizvode na čvrste (krute),koji mogu biti homogeni (npr. gelovi) ili heterogeni (kapilarno porozni), praškaste, tekuće, kašaste, emulzije ili pjene (tučeno vrhnje i sl.). Većina tekućih proizvoda ne može se svrstati samo u jednu skupinu, odnosno samo na osnovi jednog svojstva, budući da istovremeno mogu biti i emulzija, disperzija (suspenzija) i otopina poput mlijeka. Takvi se proizvodi u pravilu karakteriziraju gustoćom, viskoznošću ili reološkim svojstvima. Čvrsti (kruti) proizvodi se karakteriziraju na osnovi gustoće i geometrijskih značajki (obilježja). Za polučvrste proizvode značajna su i reološka svojstva. Za homogene čvrste proizvode dovoljno je u pravilu poznavanje gustoće, dok se za one heterogene karakterizacija svodi na poroznost i nasipnu gustoću. Potrebno je u svakom slučaju imati u vidu i poteškoće pri definiranju značajki različitih tipova disperzija i promjene svojstava tijekom različitih procesa, npr. termičkih, kao što je pečenje kruha, gdje početna homogena visko-elastična struktura tijesta prelazi u čvrstu, spužvastu strukturu.

18

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Bibliografija Advances in Food Research. Vols I-XVII, E. M. Mrak and G.F. Stewards (eds.) (1953-1967) Academic Pres, New York (1967). Advances in Food Engineering, R.Paul Singh and M.A. Wirakartakusumah, CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo (1992). Borgstrom, G., Principles of Food Sciences; The Macmillan Company, New York (1968). Clayton, J. T., Flexibile Manufacturing Systems for the Food Industry, Food Technol. (1987) 66. Cvitaš, T. i N.Kallay, Fizičke veličine i jedinice međunarodnog sustava, Školska knjiga i Hrvatsko kemijsko društvo, Zagreb (1992). Doyle, E.S., Food Engineering, in Encyclopedia of Food, Agriculture and Nutrition, D. N. Lapedes (ed.) Mc Graw-Hill Book Company, New YorkLondon (1977) 259. Grabarić, B.S. i B.Tripalo, Iskazivanje fizikalnih veličina u kemiji i biokemiji, Prehrambeno- tehnol. Biotehnol rev. 31 (1) (1993) 19. Lawler, F.K., Food Technology, in Encyclopedia of Food, Agriculture and Nutrition, D. N. Lapedes (ed.) Mc Graw-Hill Book Company, New-York-London (1977) 315. Livingston, G.E. and M.Solberg, Food Science, idem.,313. Lovrić, T., Značajke prehrambene tehnologije, Kem. Ind. 43 (4) (1994) 213 Lovrić, T., Trendovi u prehrambeno-procesnom inženjerstvu u funkciji unapređenja kakvoće prehrambenih proizvoda, Bilten Razreda za tehničke znanosti HAZU, 1 (2000) 12. Lovrić, T. i V. Piližota, Prehrambena tehnologija, Tehnička enciklopedija, Jugoslavenski leksikografski zavod, Zagreb,11 (1988) 73. Ražnjević, K., Fizikalne veličine i mjerne jedinice međunarodnog sustava (SI), Nakladni zavod «Znanje», Zagreb (1985). Singh, R.P.,and Heldman D.R., Introduction to Food Engineering, 3rd Edition, Academic Press (Food Science and Technology, Internatinal Series), a Harcourt Science and Technology Company), (2001).

19

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

20

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

2.0. FIZIČKA I TERMOFIZIČKA SVOJSTVA 2.1. Uvod Točnost procesnih proračuna ovisi o točnosti raspoloživih podataka o odgovarajućim fizičkim (i termofizičkim) svojstvima tvari, što pretpostavlja raspolaganje točnim podacima, pri čemu su oni dobiveni eksperimentalnim putem najpouzdaniji (a što nam danas omogućuju različite metode: reološke, termičke analize i sl.). Sasvim je razumljivo da se porastom složenosti sustava, što je jedna od bitnih značajki većine prehrambenih proizvoda, u pravilu smanjuje točnost proračuna. U tim je slučajevima neophodna primjena računala i nerijetko složenih programa. Poznavanje termofizičkih svojstava (toplinski kapacitet, entalpija pretvorbi – latentna toplina, toplinska vodljivost i difuzivnost…) čini osnovu za opisivanje i simuliranje toplinskih procesa u prehrambeno-procesnom inženjerstvu (grijanja, hlađenja, sušenja, smrzavanja, liofilizacije i sl.). Zbog velike različitosti prehrambenih proizvoda (sastava, teksture itd.) potrebne su brze i što točnije metode za njihovo određivanje. Danas se u tu svrhu primjenjuje sve veći broj različitih fizikalnih i kemijskih tehnika, između kojih izdvajamo sljedeće: 1. Strukturalne tehnike: poput mikroskopije, difrakcije (x-zraka, neutrona) i scattering 2. Spektroskopske tehnike: apsorpcija u IR, Raman-scattering, fotoakustična spektroskopija (PAS), nuklearna magnetska rezonancija (NMR), elektronska spin rezonancija (ESR); 3. Termoanalitičke tehnike: diferencijalna motridbena kalorimetrija (DSC, engl. Differential Scanning Calorimetry), diferencijalna termička analiza (DTA, engl. Differential Thermal Analysis), dinamička mehaničko-termička analiza (DMTA, engl. Dynamic Mechanical Thermal Analysis). Osim toga, inženjeri i istraživači današnjice mogu se koristiti značajnim fondom podataka o fizičkim i termofizičkim svojstvima pojedinih prehrambenih proizvoda iz literature ili baza podataka, kao i izrazima različitih autora za njihovo (barem približno) određivanje. Brojni istraživači razvili su matematičke modele za predviđanje toplinskih svojstava prehrambenih proizvoda. Međutim, u većini slučajeva ti se modeli ne mogu primijeniti na šire područje temperature i sastava. Da li će se termofizička svojstva odrediti s pomoću matematičkih modela ili primjenom eksperimentalnih metoda mjerenja, ovisit će o zahtjevu za točnošću i brzinom određivanja. U slučaju potrebe primjene termofizičkih svojstava u različitim procesnim uvjetima najučinkovitiji i najpraktičniji su oni modeli koji se temelje upravo na procesnim uvjetima. Općenito, sastav, gustoća i temperatura su ključni čimbenici, odnosno procesni uvjeti o kojima zavise termofizička svojstva.

21

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Metode (postupci) približnog određivanja svojstava tvari ili pojava u kojima sudjeluju, polaze u pravilu od kritičnih svojstava ili stanja (npr. kritična temperatura, kritični tlak itd.) koja se ujedno koriste kao referentna, odnosno "reducirana" svojstva ili korespondentna stanja. U daljnjem tekstu bit će dan sažeti pregled ponajvažnijih fizičkih i termofizičkih svojstava namirnica, povezanih s odgovarajućim fizikalnim procesima od važnosti za procese obuhvaćene prehrambeno-procesnim inženjerstvom, koji se primijenjuju u prehrambenoj industriji. U tablici 2.2. navedeni odgovarajući fizikalni i kemijski principi, modeli i koncepti, koji čine njihovu osnovu. Tablica 2.1. Fizička i termofizička svojstva vode i leda Svojstvo Molekulska masa Svojstva faznih prijelaza Talište pri 101.3 kPa Vrelište pri 101.3 kPa Kritična temperatura Kritični tlak Trojna točka Entalpija taljenja pri 0°C Entalpija isparavanja pri 100°C Entalpija sublimacije pri 0°C Ostala svojstva

Vrijednost 18.0153 0.000°C 100.000°C 373.99°C 22.064 Mpa 0.01°C i 611.73 Pa 6.012 kJ/mol 40.657 kJ/mol 50.91 kJ/ mol Temperatura 20°C

Gustoća (g/cm3) 0.99821 Viskoznost (Pa s) 1.002⋅10–3 Površinska napetost prema zraku 72.75⋅10–3 (N/m) Tlak para (kPa) 2.3388 Toplinski kapacitet (kJ/kg) 4.1818 Toplinska vodljivost (W/mK) 0.5984 Toplinska difuzivnost (m2/s) 1.4⋅10–7 Provodljivost (dielektrična konstanta) 80.20 Izvor: Fennema, Food Chemistry, 1996.

22

0°C

0°C (led)

–20°C (led)

0.99984 1.793⋅10–3

0.9168 –

0.9193 –

75.64⋅10–3

–

–

0.6113 4.2176 0.5610 1.3⋅10–7 87.90

0.6113 2.1009 2.240 11.7⋅10–7 –90

0.103 1.9544 2.433 11.7⋅10–7 –98

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Tablica 2.2. Primjena fizikalnih i kemijskih principa, modela i koncepata na hranu i prehrambene procese Teorija Termodinamika

Primjena na hranu Toplinska obrada hrane; DSC i DTA, analize Termofizika Projektiranje procesa i procesnih uređaja Kemijska termodinamika Biokemijski procesi u hrani; primjena biotehnologije, projektiranje bioreaktora Kvantna mehanika / Elektromagnetizam Procesiranje mikrovalovima; predviđanje molekulskih svojstava sastojaka hrane; Spektralna analiza prehrambenih materijala Hidrodinamika / Reologija Funkcionalna svojstva hrane; Ekstruzija; Kontrola strujanja u prehrambenoprocesnim postrojenjima Izvor: Physical Chemistry of Food Processes, Ion. C. Baianu, ed., 1993.

2.2. Gustoća Gustoća proizvoda je vrlo važno svojstvo, čije poznavanje je nezaobilazno u različitim procesnim proračunima. Gustoća pojedinih prehrambenih proizvoda s obzirom na njihovu raznovrsnost zavisi o brojnim čimbenicima (npr. o sastavu, agregatnom stanju, procesnim uvjetima i sl.). Gustoća neke tvari se definira kao odnos mase i zapremine i obično se označava grčkim slovom ρ. Gustoća (ρ ) =

[

Masa kg m -3 Zapremina

]

U većini inženjerskih problema pretpostavlja se da su krutine i tekućine nestlačive, tj. da na gustoću neznatno utječu umjerene promjene temperature i tlaka. Gustoća smjesa praktički je aditivno svojstvo na molnoj (odnosno masenoj osnovi), što olakšava izračunavanje. Ako je poznat sastav nekog prehrambenog proizvoda, gustoća se može odrediti s pomoću izraza: ⎤ 1 ⎥ ⎣ m1 ρ1 + m 2 ρ 2 + m3 ρ 3 + ... + m n ρ n ⎦ ⎡

ρp = ⎢

gdje je ρp gustoća proizvoda, m1 do mn su maseni udjeli sastojaka 1 do n, a ρ1 do ρn gustoće sastojaka 1 do n (n je broj sastojaka).

23

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Tablica 2.3. Gustoća nekih sastojaka hrane i prehrambenih proizvoda Sastojak Gustoća (kg/m3) Glukoza 1560 Saharoza 1590 Škrob 1500 Celuloza 1270 – 1610 Proteini 1400 Masti 900 – 950 Sol (NaCl) 2160 Limunska kis. 1540 Voda Lewis, M.J. (1987)

Proizvod Svježe voće Svježe povrće Svježa riba Meso (spec. gustoća) Smrznuto voće Smrznuto povrće Smrznuta riba Led (0°C) Led (–20°C)

Gustoća (kg/m3) 865 – 1067 801 – 1095 967 1.07 625 – 801 561 – 977 1056 916 948

2.3. Nasipna gustoća U slučajevima miješanja, transporta, pakiranja i skladištenja materijala u komadima ili česticama (npr. voća, graška, brašna) važno je poznavati tzv. nasipnu gustoću, budući da ukupna zapremina uključuje značajan udio zraka i zavisi o brojnim čimbenicima kao što su gustoća krutine, geometrija, veličina (masa) i površinska svojstva, te metoda mjerenja. Nasipna gustoća (ρ ) =

[

Masa kg m -3 Nasipna zapremina

]

Tablica 2.4. Nasipna gustoća različitih praškastih prehrambenih proizvoda Proizvod (u prahu)

Nasipna gustoća (kg/m3)

Zob Pšenica Brašno Kakao Kava instant Kava (pržena i mljevena) Kukuruzni škrob Milson i Kirk (1980), Peleg (1983)

24

513 785 449 480 330 330 560

Proizvod (u prahu) Mlijeko Sol (granule) Šećer (granule) Šećer (prah) Pšenično brašno Kvasac (pekarski) Jaja

Nasipna gustoća (kg/m3) 610 960 800 480 480 520 340

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Tablica 2.5. Nasipna gustoća nekih vrsta voća i povrća Voće, povrće Jabuke Mrkva Grožđe Limun Mohsenin (1970)

Nasipna gustoća (kg/m3) 544 – 608 640 368 768

Voće, povrće Naranče Breskve Luk (crveni) Rajčica

Nasipna gustoća (kg/m3) 768 608 640 – 736 672

Tablica 2.6. Udio vlage, gustoća i nasipna gustoća različitih žitarica Žitarica Udio vlage (%) Ječam 7.5 – 8.2 Zob 8.5 – 8.8 Riža 8.6 – 9.2 Pšenica 6.2 – 8.5 Mohsenin (1970)

Gustoća (kg/m3) 1374– 1415 1350 – 1378 1358 – 1386 1409 – 1430

Nasipna gustoća (kg/m3) 565 – 650 358 – 511 561 – 591 790 – 819

2.4. Gustoća tekućina (kapljevina) i specifična gustoća Za tekuće proizvode često se upotrebljava svojstvo izraženo kao specifična gustoća (engl. specific gravity), definirano na slijedeći način: masa tekućine gustoća tekućine ρt Sg = ────────────── = ───────── = ─── (bezdimenzijska veličina) masa iste zapremine vode gustoća vode ρv Tablica 2.7. Gustoća i udio suhe tvari nekih voćnih sokova Voćni sok Srednja gustoća (kg/m3) Naranča 1042 Grapefruit 1040 Limun 1035 Limeta 1035 Jabuka 1060 Ribiz crni 1055 Adapt. prema Lewis, M.J. (1987)

Prosječna suha tvar (%) 10.8 10.4 10.0 9.3 13.0 13.5

25

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

2.5. Gustoća aeriranih proizvoda: pretičak Za proizvode koji su dobiveni upjenjavanjem, tj. inkorporiranjem zraka u tekuću kontinuiranu, fazu količina unešenog zraka se izražava kao tzv. pretičak (engl. over-run), izražena u postotcima: povećanje zapremine pretičak = ───────────── x 100 = početna zapremina zapremina upjenjenog proizvoda – početna zapremina = ──────────────────────────────── x 100 zapremina tekućeg proizvoda masa tekućeg proizvoda – masa iste zapremine upjenjenog proizvoda ili: ──────────────────────────────────────── masa iste zapremine upjenjenog proizvoda

Tablica 2.8. Pretičak nekih prehrambenih proizvoda Proizvod Sladoled (pakirani) Sladoled (u masi) Šerbet Mekani (krem) sladoled Ledeno mlijeko Tučeno vrhnje Arbuckle (1977)

Pretičak 70 – 80 90 –150 30 – 40 30 – 50 50 – 80 10 – 15

Za plinove vrijedi izraz:

ρ=

[

M⋅p kg m -3 Z ⋅ R ⋅T

]

gdje Z označava faktor stlačivosti (za idealne plinove i pare Z = 1), a procjenjuje se s pomoću odgovarajućih dijagrama.

26

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

2.6. Specifična toplina Toplinski kapacitet ili specifična toplina je jedno od osnovnih fizikalnih svojstava neophodnih u toplinskim proračunima pri procesima koji uključuju dovođenje ili odvođenje topline. Pojam specifična toplina koristi se u termodinamici kao skraćenica za specifični toplinski kapacitet, tj. kao odnos toplinskog kapaciteta neke tvari i toplinskog kapaciteta vode iz te mase. Specifična toplina je mjera potrebne energije za porast jedinice temperature po jedinici mase neke tvari (…mjera energije potrebne da se jedinici mase neke tvari povisi temperatura za jednu jedinicu). Za razliku od plinova čiji toplinski kapacitet zavisi o tlaku i temperaturi i značajno varira o toj zavisnosti, toplinski kapacitet kapljevina (tekućina) praktički ne ovisi o tlaku, a neznatno se mijenja s temperaturom. Budući da se u toplinskim procesima prehrambene industrije prijenos topline uglavnom odvija pri konstantnom tlaku uobičajena je uporaba toplinskog kapaciteta pri konstantnom tlaku, što se izražava cp (jedinica: kJ kg–1 K–1). Specifična toplina prehrambenih proizvoda u najvećoj mjeri zavisi o masenom udjelu vode, kao uostalom i druge veličine. Najjednostavniji izraz za izračunavanje približne specifične topline, c nekog prehrambenog proizvoda je slijedeći: c = mvcv+mscs (kJ kg–1K–1) gdje je mv maseni udio vode, cv = 4.18 kJ kg–1K–1 specifična toplina vode, ms maseni udio suhe tvari i cs = 1.46 kJ kg–1K–1 (Lamb, 1976.) specifična toplina suhe tvari. Ako je pobliže poznat sastav namirnice moguće je upotrijebiti i ovaj izraz: c = mvcv + mucu + mbcb + mmcm + mpcp gdje je: mv = maseni udio vode; mu = maseni udio ugljikohidrata; mb = maseni udio bjelančevina; mm = maseni udio masti; mp = maseni udio pepela (mineralnih tvari); cv = 4.18 kJ kg–1K–1 specifična toplina za vodu; cu = 1.22 kJ kg–1K–1, specifična toplina za ugljikohidrate; cb = 1.6 kJ kg–1K–1, specifična toplina za bjelančevine; cm = 1.7 kJ kg–1K–1, specifična toplina za masti; cp = 0.8 kJ kg–1K–1, specifična toplina za pepeo (mineralne tvari). Navedeni izrazi se primjenjuju u slučajevima promjene tzv. osjetne topline, tj. pri energetskim promjenama koje se očituju promjenama temperature, odnosno pri zagrijavanju ili hlađenju.

27

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Tablica 2.9. Specifična toplina nekih prehrambenih proizvoda i procesnih materijala Prehrambeni proizvod (materijal) Voda Led Vodena para Zrak Bakar Aluminij Nehrđajući čelik Etilen glikol Etilni alkohol Glicerol Ulje kukuruznih klica Ulje suncokreta Ulje suncokreta Jabuke (84.1% vl.) Jabuke (84.1% vl.) Krumpir (77.8% vl.) Krumpir (77.8% vl.) Krumpir osušeni (10.9% vl.) Janjetina (58.0% vl.) Janjetina(58.0% vl.) List (riba) List Mlijeko (87.5% vl.) Mlijeko (87.5% vl.) Soja (8.7% vl.) Pšenica (10.0% vl.) Lewis, M.J. (1987)

Temperatura 0 ˚C 20 ˚C 20˚C 20 ˚C 40 ˚C 0 ˚C 18 – 50 ˚C 20 ˚C 0 ˚C 20 ˚C iznad t. smrzavanja ispod t. smrzavanja iznad t. smrzavanja ispod t. smrzavanja iznad t. smrzavanja ispod t. smrzavanja iznad t. smrzavanja ispod t. smrzavanja iznad t. smrzavanja ispod t. smrzavanja

Specifična toplina (kJ/kg K) 4.18 2.04 2.05 1.00 0.38 0.89 0.46 2.21 2.24 2.43 1.73 1.86 1.93 3.59 1.88 3.43 1.80 1.85 2.80 1.25 3.76 2.05 3.89 2.05 1.85 1.46 – 1.80

2.7. Latentna toplina U mnogim operacijama i procesima prehrambene industrije susrećemo se s faznim prijelazima što je povezano s energetskim promjenama. Prilikom smrzavanja čiste vode potrebno je pri (temperaturi) 0˚C odvesti 334 kJ/kg. Prehrambeni proizvodi sastoje se u pravilu od više sastojaka i toplina skrućivanja će ovisiti o udjelu vode u odnosu na ostale sastojke. Čak, ukoliko je udio vode u proizvodu relativno visok, dolazi do sniženja ledišta zbog prisutnosti u vodi otopljenih sastojaka. Zavisno o sastavu, točka smrzavanja (ledište) većine prehrambenih proizvoda nalazi se između –0.5˚C i –4˚C. 28

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Tijekom smrzavanja u proizvodu se sniženjem temperature postupno stvaraju kristali, što se obično prikazuje dijagramima za entalpiju ili dijagramima o udjelu nesmrznute vode pri različitim temperaturama. Niti pri vrlo niskim temperaturama nije moguće smrznuti svu prisutnu vodu; udio zavisi o higroskopičnim svojstvima materijala. U proizvodima koji sadrže masti, mast kristalizira ili se tali pri prijelazu točke kristalizacija/taljenje. Obično, prehrambeni proizvodi sadrže različite vrste masti s različitim talištima, što ima za posljedicu široki raspon područja taljenja. Ta pojava, naravno, uvjetuje i specifičan toplinski kapacitet. Tablica 2.10. Latentna toplina taljenja (zamrzavanja) u funkciji udjela vode Namirnica Salata Jagode Mahune Marelice Krumpir Suhe smokve Suhi grašak Janjetina Lewis, M.J. (1987)

Udio vode (%) 94.8 90.9 88.9 85.4 77.8 24.0 9.5 58.0

Latentna toplina (kJ/kg) 316.3 (317.6) 289.6 (304.5) 297.0 (297.8) 284.0 (286.1) 258.0 (260.6) 79.0 (80.4) 32.6 (31.8) 194.0 (194.3)

Latentna toplina isparavanja vode iznosi 2256 kJ/kg pri (temperaturi) 100°C i (tlaku) 101.3 kPa. Hlapljivi sastojci u hrani obično su od zanemarivog značenja za izračunavanje topline isparavanja. Točka isparavanja tekućih proizvoda je često iznad 100°C što ovisi o koncentraciji suhe tvari. Za poznate otopine povišenje vrelišta je proporcionalno molarnoj koncentraciji otopljene tvari. Za vodene otopine faktor proporcionalnosti (molarna konstanta vrelišta) je 0.52, iz čega proizlazi da je: ΔTBPR = 0.52X gdje je X molni udio otopljene tvari.

2.8. Entalpija Pojam entalpije je termodinamski definiran kao suma unutarnje i kinetičke energije. Taj je pojam identičan s ranijim izrazom 'sadržaj topline'. Entalpija se izražava na jedinicu mase, iz čega proizlaze jedinice J/kg; Nm/kg ili Ws/kg. 29

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Entalpija (H) neke namirnice (Heldman, 1982) jednaka je zbroju entalpija pojedinih sastojaka. Tako je na primjer za smrznute proizvode: H = Hs + Hv + Hl + L gdje je: Hs = entalpija suhe tvari namirnice; Hv = entalpija vode; Hl = entalpija leda; L = latentna toplina smrzavanja Za određivanje entalpije prehrambenih proizvoda najčešće se upotrebljavaju kalorimetrijske metode ili matematički modeli (entalpije), koji su, zavisno o temperaturnom području primjene, funkcija temperature ili masenog udjela vode. Naime, modeli zavisnosti entalpije namirnice o temperaturi iznad temperature zamrzavanja (Tf) linearne su funkcije ili temperature ili masenog udjela vode, dok su modeli (prividne) entalpije namirnice ispod Tf eksponencijalne funkcije dviju međusobno zavisnih varijabli, temperature i masenog udjela vode. Kao primjer navodimo dva matematička modela (izraza)za izračunavanje entalpije. Jedan takav model, prema Chang i Tao-u (1981), za izračunavanje entalpije pri temperaturi zamrzavanja namirnice (Hs), ukoliko je poznat udio vode, dan je ovim izrazom: Hs = 9792,46 + 405096 mv (J/kg) gdje je mv = maseni udjel vode. Za izračunavanje prividne entalpije (Ħ), pri T < Tf, Pham, Q. T. i Willix, J. (1987, 1990) ponudili su slijedeći model: Ħ = 71,9 + 1,99T −

152,6 T

2.9. Toplinska vodljivost Toplinska vodljivost je svojstvo kojim se izražava lakoća prolaza toplinske energije kroz neki materijal (npr. prehrambeni proizvod) pri konstantnom toplinskom gradijentu. Poznavanje toplinske vodljivosti je neophodno za računanje prijenosa topline kondukcijom. Toplinska vodljivost se tek neznatno mijenja s promjenom temperature. Većina matematičkih izraza predloženih za izračunavanje toplinske vodljivosti pretpostavlja prehrambene proizvode kao dvofazne sustave na bazi vode i suhe tvari. To je osobito važno pri procesu smrzavanja budući da se toplinska vodljivost vode, kao sastojka s najvećim udjelom, znatno mijenja prilikom faznog prijelaza iz kapljevitog (tekućeg) u čvrsto stanje. Naime, toplinska vodljivost leda, 2.210 W/mK, je četiri puta veća od toplinske vodljivosti vode u kapljevitom stanju, 0.555 30

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

W/mK. To znači da toplinska vodljivost prehrambenih proizvoda u najvećoj mjeri ovisi o udjelu vode.

2.10. Toplinska difuzivnost Toplinska difuzivnost je svojstvo koje određuje brzinu protoka topline kroz materijal (prehrambeni proizvod) tijekom hlađenja ili zagrijavanja, a može se izračunati s pomoću sljedećeg izraza:

α=

[

k m 2 s −1 ρ ⋅ cp

]

gdje je k toplinska vodljivost, (J/mKs), ρ gustoća proizvoda, (kg/m3), cp specifična toplina proizvoda (J/kgK). Zbog doprinosa toplinske vodljivosti (k) i specifične topline (cp) njenoj vrijednosti, toplinska difuzivnost pokazuje složeni odnos s udjelom vode u hrani. Iznad točke smrzavanja vrijednost toplinske difuzivnosti se može pretpostaviti iz vrijednosti za k, cp i udjela vode. Budući da je toplinska vodljivost (k) veća za smrznutu hranu od one za nesmrznutu, a specifična toplina (cp) i gustoća (ρ) su manje, to će toplinska difuzivnost u smrznutoj hrani biti znatno veća od one u nesmrznutoj.

2.11. Dielektrična svojstva Količina topline proizvedena prilikom dielektričnog zagrijavanja ovisi o dielektričnim svojstvima prehrambenih proizvoda, kao što su relativna dielektrična konstanta ε', relativni faktor dielektričnh gubitaka ε'', odnosno ugao gubitaka tan δ, koji pak zavise o sastavu proizvoda, temperaturi i frekvenciji zračenja. Tangens gubitaka uključuje doprinos dielektrične relaksacije i zagrijavanja električnim otporom, što prevladava pri nižim frekvencijama. Između navedenih parametara postoji sljedeći odnos: ε'' = ε' tan δ Neki od primjera prikazani su u tablici 2.11. Sposobnost prodiranja mikrovalova često se izražava kao dubina prodiranja; to je dubina kod koje je upadna snaga smanjena na 37%, a može se izračunati pomoću izraza:

λ d= 0 π

8 ε′

1 + tan δ 2 − 1 31

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

gdje: d = dubina prodiranja; λ0 = valna duljina elektromagnetske energije u vakuumu; ε' = (relativna) dielektrična konstanta. Tablica 2.11. Dielektrična svojstva nekih prehrambenih proizvoda pri 2 700 MHz Proizvod Voda Sirova govedina Kaša krumpira

Temp. (ºC) +3 +60 –20 +20 +60 –20 +20 +60

Dielektrična konstanta (F/m) 83 66 4.8 48 40 4.6 65 55

Tangens gubitka (tan δ) 0.27 0.18 0.12 0.28 0.31 0.07 0.34 0.35

d (mm) 8 30 74 9 10 130 7 8

Halstrom, B. (1988)

2.12. Viskoznost i reološka svojstva U mnogim procesima i operacijama prehrambene industrije potrebno je za definiranje određenih procesnih parametara poznavanje tzv. reoloških svojstava odgovarajućih materijala (krutina ili tekućina), odnosno njihovo ponašanje (deformacija ili tečenje) pod utjecajem djelovanja nametnute sile (naprezanja). Pod deformacijom se podrazumijeva promjena oblika i dimenzija nekog tijela pod utjecajem sile, a pod pojmom tečenja kontinuirana promjena deformacije s vremenom. Reologija je znanstvena disciplina koja se bavi tečenjem i deformacijom kako krutih (čvrstih), tako i tekućih materijala. Kod prehrambenih proizvoda, osim pri određivanju procesnih uvjeta, reologija se koristi i za definiranje parametara kakvoće. Prema Mohsenimu materijali se, zavisno o ponašanju prema djelovanju naprezanja (sile) svrstavaju na način kako je prikazano na slici 2.1. Osnovna reološka svojstva krutih materijala su elastičnost i plastičnost, a tekućih (fluida) viskoznost. Biološki materijali, uključujući prehrambene proizvode, zbog svog složenog sastava rijetko pokazuju samo jedno od navedenih svojstava, iako se najčešće opisuju samo jednim od njih. Materijal je idealno elastičan kada se deformacija pojavi trenutačno s djelovanjem sile, a nestaje nakon prestanka djelovanja sile. Ako materijal podliježe trajnoj deformaciji kada se postigne određeni prag naprezanja, za njega se kaže da pokazuje plastično ponašanje. 32

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Sila Tečenje

Deformacija Plastično

Elastična Hookeovska

Nehookeovska Viskoelastično

Bingamovsko Viskoplastično

Viskozno

Nebingamovsko Nenewtonsko

Newtonsko

Slika 2.1. Ponašanje materijala prema djelovanju sile (naprezanja)

Pojedini koloidni sustavi, pod određenim uvjetima, pokazuju svojstva i tekućih i krutih materijala u različitom omjeru, pa se zbog toga nazivaju viskoelastični sustavi. Osim kemijskog sastava, na stanje nekog reološkog sustava utječu još neki čimbenici, kao što su: temperatura, udio suhe tvari, pH, brzina smicanja, vrijeme smicanja, uvjeti pripreme i držanja materijala, kao i primijenjena metoda određivanja reoloških značajki.

2.12.1. Viskoznost Većina tekućina pokazuje svojstvo idealne viskoznosti. Newtonsku viskoznost pokazuju oni sustavi kod kojih pri mirovanju nema jačih privlačnih sila i kod kojih se odvijaju elastični sudari. Sile otpora javljaju se tek pri protjecanju. Viskoznost se može jednostavno definirati kao unutrašnje trenje koje djeluje unutar fluida (tekućine), tj. kao otpor tečenju. Deformacija izazvana djelovanjem sile (naprezanja) se može izraziti kao gradijent brzine između dviju ploha: –dy/du (s–1), a izraz koji to opisuje poznat je kao Newtonov zakon: du τ =μ = μ ⋅γ dy gdje je τ = smično naprezanje (Pa) ili (N/m2), μ = koeficijent viskoznosti ili viskoznost (Pa·s) ili (Ns/m2), –du/dy = γ = gradijent brzine između dvije plohe, odnosno brzina smicanja (s–1). Odnos smičnog naprezanja i brzine smicanja, prikazan grafički, predstavlja pravac koji prolazi kroz ishodište. Prema tome Newtonski sustavi (fluidi, tekućine) su oni kod kojih postoji linearni odnos između smičnog naprezanja i brzine smicanja, pri čemu se konstanta proporcionalnosti (tj. nagib krivulje μ) naziva koefi33

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

cijent viskoznosti ili jednostavno viskoznost, (ponekad i "apsolutna" ili "dinamička" viskoznost). Uz uobičajeni pojam dinamičke viskoznosti (μ), u pojedinim slučajevima (npr. za ne-prehrambene proizvode, kao što su maziva ulja) upotrebljava se i pojam kinematička viskoznost, koja je definirana slijedećim odnosom:

v=

μ (m2/s) ρ

gdje je μ dinamička viskoznost, a ρ gustoća. Voda, mlijeko, med (tekući) i voćni sokovi posjeduju značajke Newtonskih sustava (tekućina). Tablica 2.12. Viskoznost nekih materijala pri sobnoj temperaturi Materijal (fluid) Viskoznost – približna (Pas) Zrak 10–5 Voda 10–3 Maslinovo ulje 10–1 Glicerol 100 Med (tekući) 101 Zlatni sirup 102 (Staklo) (1040) Singh, R. P., Heldmann, D. R., (1993)

Smično naprezanje

Međutim, mnogi prehrambeni proizvodi odstupaju svojim reološkim značajkama od zakonitosti opisanih Newtonovim izrazom. Takve nazivamo ne Newtonovskim tekućinama (fluidima). a b c d e

Brzina smicanja

Slika 2.2. Odnos između smičnog naprezanja i brzine smicanja za Newtonske i ne Newtonske tekućine a. Herschel-Bulkley, b. Bingham-plastična, c. pseudoplastična, d. Newtonska e. dilatantna

34

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Svojstva ne-Newtonskih tekućina mogu se svrstati u dvije skupine, zavisno o tome da li se s vremenom smicanja ta svojstva mijenjaju ili ne, kao što se vidi iz slike 2.2., ili prema Uliksonu u tri skupine.

Slika 2.3. Svojstva ne Newtonskih tekućina

2.12.2. Sustavi (fluidi) čija svojstva ne ovise o vremenu smicanja Kod ovih sustava brzina smicanja je ovisna samo o lokalnom smičnom naprezanju: du = f (τ ) dy U ovu skupinu spadaju ovi sustavi (tekućine): Pseudoplastični sustavi. Kod ovih sustava smično naprezanje mnogo brže raste pri nižim brzinama smicanja nego pri višim, a taj odnos se obično opisuje izrazom koji se naziva i Oswald-Reinerov zakon potencije:

⎛ du ⎞ ⎟⎟ ⎝ dy ⎠

τ = μ 0 ⎜⎜

n

ili τ = K ⋅ (γ )n

(n < 1)

gdje je K = koeficijent konzistencije (Pa·sn) i n = indeks tečenja. Viskoznost pseudoplastičnih tekućina određena je izrazom: μ = K · (γ)n–1. U većini slučajeva ponašanje ovog tipa ne-Newtonskih fluida se pripisuje prisustvu visokomolekularnih tvari u otopini ili dispergiranih čvrstih čestica u tekućoj fazi (suspenzoida). Primjeri pseudoplastičnih tekućina su: kondenzirano mlijeko, majoneza, senf, pire banane, pire jabuke, juhe od povrća. (za med n = 1!). 35

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Dilatantni sustavi. Kod ovih sustava pri povećanju brzine smicanja naglo raste smično naprezanje, odnosno viskoznost, tako da je otpor sustava mnogo veći pri većim brzinama nego pri manjim, a opisuju se istim izrazom kao i pseudoplastični, s time da je n > 1. Primjer za ove sustave su koncentrirane suspenzije, kao što je 60% suspenzija škroba u vodi. Iz navedenih izraza i primjera je vidljivo da vrijednost indeksa tečenja (n) karakterizira tip fluida. Za Newtonske fluide n = 1, za pseudoplastične n < 1, a za dilatantne n > 1. Na taj je način moguće odrediti da li je riječ o Newtonskom ili neNewtonskom fluidu. Razlike između spomenuta dva tipa ne-Newtonskih fluida mogu se lako razumjeti uvođenjem pojma tzv. prividne viskoznosti. Za prividnu viskoznost (μp) odnos τ/γ nije konstantan već se mijenja brzinom smicanja. Prividnu viskoznost moguće je približno ocijeniti grubom (grafičkom) aproksimacijom (primjene) Newtonovog zakona na ne-Newtonske sustave. Na taj je način moguće utvrditi da se povećanjem brzine smicanja prividna viskoznost pseudoplastičnih tekućina smanjuje, a dilatantnih povećava. Binghamski plastični sustavi. Za ove sustave je svojstveno da kretanje (tečenje) počinje tek kada je postignut određeni prag naprezanja τ0. U tom slučaju zakon potencije postaje:

τ =τ 0 + μ p

du ili τ = K ⋅ γ + τ 0 dy

Primjeri ovog tipa fluida su čokoladna masa, biljne masti, margarin i sok naranče. Navedeni izrazi opisuju idealno plastično tečenje ili binghamovsko tečenje, a odgovarajuće tvari u slučaju kada je naprezanje veće od τ0, pokazuju linearnu ovisnost smičnog naprezanja o brzini smicanja. Ispod vrijednosti ovog naprezanja plastični sustavi se ne dovode u gibanje, već se deformiraju, tj. promijene oblik poput čvrste plastične tvari. Po prestanku djelovanja sile ponovno poprime prvobitni oblik. Ukoliko materijal nakon postizanja praga naprezanja pokazuje pseudoplastično ili dilatantno ponašanje, tada se naziva kvaziplastičan ili fluid mješovitog tipa, a to ponašanje se može opisati Hershel – Bulkely izrazom:

τ = K ⋅γ n +τ0 ili Casson-ovim izrazom:

τ 1 2 = K 0 + K1 ⋅ γ 1 2 gdje je K0 = granica tečenja prema Cassonu i K1 = plastična viskoznost prema Cassonu. 36

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

2.12.3. Sustavi (fluidi) čija svojstva ovise o vremenu smicanja Kod ovih sustava smično naprezanje ne ovisi samo o brzini smicanja nego i o vremenu: du = f (t , τ ) dy Tiksotropni sustavi. Tiksotropni su sustavi oni kod kojih unutarnji otpor ovisi o primijenjenom naprezanju, trajanju naprezanja i prethodnim deformacijama, pri čemu dolazi do narušavanja strukture, a viskoznost se smanjuje s trajanjem naprezanja. Kada prestane djelovanje naprezanja, dolazi do ponovnog uspostavljanja početne strukture i porasta viskoznosti. Mjerilo tiksotropnosti nekog fluida je površina tzv. tiksotropne petlje, kod koje uzlazna krivulja pokazuje početno stanje, kada struktura nije razorena, a silazna krivulja razoreno stanje, dok površina petlje predstavlja energiju potrebnu za razaranje tiksotropne strukture. Za opisivanje pojave tiksotropije koriste se različiti koeficijenti, kao što su koeficijent tiksotropije, Kt i koeficijent tiksotropnog razaranja, Ktr:

Kt =

1 n ∑ (τ i′ − τ i′′); n i

K tr =

1 n (τ i′ − τ i′′) ∑ n i τ i′

gdje je n = broj mjerenja, ti' = smično naprezanje pri uzlaznom mjerenju i ti'' = smično naprezanje pri silaznom mjerenju. Primjeri tiksotropnog ponašanja su koncentrat rajčice i različite kreme. Reopektički sustavi. Ovi sustavi pokazuju suprotno ponašanje od tiksotropnih, tj. s vremenom naprezanja povećava se konzistencija. Ova pojava naziva se antitiksotropija: djelovanjem smicanja dolazi do porasta viskoznosti-konzistencije, a pri mirovanju dolazi do pada. Primjer navedenog ponašanja je tučeno vrhnje. Viskoelastični sustavi. Pri primjeni (smičnog) naprezanja ovi sustavi pokazuju i elastično i plastično ponašanje. Međutim, od plastičnih fluida se razlikuju u tome, što se oba navedena svojstva javljaju istovremeno, s time, da nakon prestanka naprezanja, smicanje u materijalu u potpunosti ne prestaje. Viskoelastična svojstva pokazuju mnogi polutekući proizvodi, poput tijesta, neki sirevi i većina želiranih proizvoda. Na reološka svojstva prehrambenih proizvoda utječu brojni čimbenici. To su: kemijski sastav i njegove promjene tijekom proizvodnje i skladištenja; procesni uvjeti (temperatura, tlak); različite operacije i procesi (koncentriranje, toplinska obrada, obrada enzimima, smrzavanje, ekstrudiranje, homogenizacija, miješanje, emulgiranje i sl.). Posebno je značajan utjecaj temperature na reološka svojstva (viskoznost, odnosno konzistenciju). Taj se utjecaj može zadovoljavajućom korelacijom zavis37

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

nosti viskoznosti (za Newtonske fluide), ili prividne viskoznosti, odnosno konzistencije (za ne-Newtonske fluide, gdje je μp = K(γ)n–1) o temperaturi opisati Arrhenius-ovim izrazom: ⎛E ⎞ μ = μ ∞ exp⎜ a ⎟ ⎝ RT ⎠ gdje je μ∞ = empirijska konstanta za viskoznost, (Pa s); Ea = energija aktivacije tečenja, (J/gmol); R = plinska konstanta, (J/gmol K); T = apsolutna temperatura, (K). Ne samo što temperatura (prema navedenom izrazu) utječe na viskoznost, već o njoj ovise i reološke značajke fluida. Tako, na primjer, koncentrirani (mutni) sok limuna pri nižoj temperaturi (7°C) pokazuje plastična, a pri višoj (22 – 50°C) temperaturi pseudoplastična svojstva. Za određivanje reoloških svojstava danas se koriste brojni tipovi instrumenata (viskozimetara, reometara), koji rade na različitim principima, a prilagođeni su specifičnim zahtjevima u pogledu primjene i točnosti (preciznosti) rezultata. Iako se u praksi susreću dva osnovna tipa viskozimetara: kapilarni i rotacijski, na tržištu se nude različite varijante instrumenata koji rade na istim ili sličnim principima, s tim da se u novije vrijeme uvode sve više elektromehanički senzori i elektronske metode mjerenja.

2.13. Koligativna svojstva i njihovo određivanje Svojstva, kao što su sniženje tlaka para otopine, sniženje ledišta, povišenje vrelišta i osmotskog tlaka pri unošenju topljive tvari, tijesno su međusobno povezana i zbog toga ih nazivamo koligativnim svojstvima. Izrazi koji služe za izračunavanje tih svojstava (prema pojedinim autorima) mogu se međusobno povezati, tako da se može svako od tih svojstava izračunati na osnovi vrijednosti danih za ostala, na sljedeći način: p − p1 M w Lv ΔTb M w L f ΔT f M Δπ 1 − aw = 0 ≈ = = w p0 ρ RT RTb2 RT02 (1)

(2)

(3)

gdje je p0 = tlak para vode (Pa); p1 = parcijalni tlak para vode sustava (Pa); Mw = molekulska masa vode; Lv = latentna toplina isparavanja vode (kJ/kg); Tb = vrelište vode (373.15 K); Lf = latentna toplina taljenja leda (kJ/kg); T0 = temperatura smrzavanja vode (273.15 K); Tf = temperatura smrzavanja otopine (K); ρ = gustoća (kg/m3); π = osmotski tlak (Pa).

38

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Izraz (1) odnosi se na povišenje vrelišta; (2) sniženje ledišta; (3) povećanje osmotskog tlaka. ρ RT Δπ = − ln a w Mw Osmotski tlak je teško mjeriti, naročito pri visokim koncentracijama otopljene tvari. Teoretski, osmotski tlak se može odrediti na osnovi drugih parametara, poput aktiviteta vode, sniženja ledišta ili povišenja vrelišta.

2.14. Dijagrami stanja U novije vrijeme koriste se sve više tzv. dijagrami stanja (engl. State diagram) za opisivanje stanja vode u hrani, posebno pri tvorbi amorfnog stanja, odnosno tzv. staklastog prijelaza,što je važno pri razmatanju pojava koje se javljaju u različitim procesima, npr. dehidratacije ili smrzavanja. Dijagram stanja (prikazan na slici) jednostavnog sustava (otapala i otopljene tvari) je fazni dijagram sastojaka hrane u kojem je prikazana i krivulja staklastog prijelaza. Naime, fazni dijagrami se odnose isključivo na ravnotežne uvjete, dok dijagrami stanja sadrže, uz podatke za ravnotežne i za neravnotežne uvjete i metastabilna ravnotežna stanja. Prema tome dijagrami stanja su dopunjeni fazni dijagrami budući da dehidratirani, djelomično osušeni ili smrznuti proizvodi ne dolaze u stanju termodinamske ravnoteže.

Temperatura, °C

+60 +50 +40 +30 20 0 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -100 -140

Tm

S

Tg Vodena otopina Tm TE

Led+Otopina

Prezasićena otopina

Led+Koncentrirana otopina

Staklo Tg'

Led+Staklo

0

10

20

30

40 50 60 70 Otopljena tvar, W%

80

90

100

Slika 2.4. Dijagram stanja vodenih otopina

39

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Za izračunavanje temperature staklastog prijelaza (Tg) jednostavnih sustava predloženi su različiti izrazi, između kojih je najstariji i najpoznatiji onaj Gordona i Taylora, koji je poslužio i za izradu priloženih dijagrama (binarnih sustava): Tg =

W1T g1 + kW2T g 2 W1 + kW2

gdje su Tg1 i Tg2 vrijednosti staklastog prijelaza (K) komponente 1 (voda) i 2 (uzorka); W1 i W2 maseni udjeli komponenata 1 i 2, dok je k empirijska konstanta koja se može naći u literaturi. U priloženoj tablici dani su podaci za Tg vrijednosti nekih prehrambenih proizvoda. Za određivanje Tg (temperature staklastog prijelaza) najprikladnije su metode DSC (diferencijalna motridbena kalorimetrija) ili DMTA (dinamička mehaničko-termička analiza). Kao što je rečeno, krivulje staklastog prijelaza prikazuju metastabilno prijelazno područje gdje je viskoznost u tolikoj mjeri velika da proizvod nema sposobnost tečenja, značajnog za njegovu stabilnost. Ispod te krivulje na dijagramu proizvod je stabilan u pogledu procesa zavisnih o difuziji, kao što je migracija vode, na ekstremno dugi period. Npr. mlijeko u prahu je suho i stabilno ukoliko se čuva pri temperaturi ispod temperature staklastog prijelaza. Međutim, ako primi vlagu iz okolišnog zraka ili se drži pri povišenoj temperaturi (tj. iznad temperature staklastog prijelaza), tada mu se smanjuje stabilnost i dolazi do sljepljivanja čestica. Spomenuti difuzijom ograničeni procesi u hrani povezani su s molekulskom pokretljivošću Mm (engl. Molecular mobility) čiju su kinetiku obradili Williams – Landel – Ferry za temperature iznad Tg (staklasti prijelaz) i Tm' ili Tm* (temperatura taljenja onosno topljivosti), izrazom danim za viskoznost: log

( (

− C1 T − T g η = η g C 2 + T − Tg

) )

gdje je η = viskoznost pri temperaturi proizvoda; ηg = viskoznost pri Tg (K); C1 (bezdimenzijska) i C2 (K) su konstante (27, 130). (η se može zamijeniti sa 1/Mm).

40

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Tablica 2.13. Neka svojstva i značajke pojava u prehrambenim proizvodima uvjetovanih pokretljivošću molekula (difuzijom uvjetovanih promjena u proizvodima koji sadrže amorfna područja) Suhi i polusuhi proizvodi Svojstva tečenja i ljepljivosti Kristalizacija i rekristalizacija "cvjetanje" šećera u čokoladi Lomljenje tijekom sušenja i hlađenja pekarskih proizvoda Kolaps strukture tijekom drugog stadija liofilizacije (desorpcije) Ispuštanje hlapljivih sastojaka iz amorfnog matriksa ukapsuliranih proizvoda Enzimska aktivnost Maillardova reakcija Želatinizacija škroba i retrogradacija škroba u pekarskim proizvodima

Smrznuti proizvodi Migracija vlage (kristalizacija leda, na primjer u pakovini) Kristalizacija laktoze – "pjeskovitost" u smrznutim desertima Enzimska aktivnost Kolaps strukture amorfne faze tijekom sublimacije Smežuranje djelomičnim kolapsom strukture u pjenastim-smrznutim desertima

41

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Bibliografija Arbucle, W. S., Ice – Cream, 3rd edition, AVI, Westport, Connecticut (1977). Brennan, J.G., Butters, J.R., Cowell, N.D. and Lilly, A.E.V.,»Food Engineering Operations», 3rd ed. Elsevier Science Publishing Co., New York (1990). Casson, N., A flow equation for pigmented-oil suspensionof the printing ink type, in «Rheologie of Dispersed Systems» (C.C. Mill, ed.), Pergamon Press, New York (1959) 84. Chang, H.D., Tao, L.C., J. Food Sci. 46 (1981) 1493. Charm, S.E., The Fundamentals of Food Engineering, 3rd ed. AVI Publ. Co., Westport, Connecticut (1978). Chen, C. S., Physicochemical Principles for Concentration and Freezing of Fruit Juice, in Fruit Juice Processing Technology, S. Nagy, C.S. Chen, and P. E. Shaw (Editors), AGSCIENCE, Inc. Auburdale, Florida. Choi,Y. and Okos, M.R., Effects of temperature and composition on the thermal properties of food, in «Food Engineering and Process Applications,» Vol 1. «Transport Phenomena.» (M.Le Maguer and P.Jelen, eds.), Elsevier Applied Science Publishers, London (1986) 93. Dickerson, R.W., Jr., Thermal properties of foods. In «The Freezing Preservation of Foods,» 4th ed., Vol.2.(D.K. Tressler, W.B. Van Arsdel and M.J.Copley, eds.) AVI Publ.Co., Westport, Connecticut, (1969) 26. Dodge, D.W. and Metzner,A.B., Turbulent flow of non-Newtonian systems, AIChEJ, 5 (7) (1959) 189. Earle, R.L., Unit Operationsin Food Processing, 2nd ed., Pergamon Press, Oxford (1983). Esher, F., Progress in measurament of physical properties of food. Proceedings of Euro Food Chem IV, Vol. 2, Leon, Norway, (1987) 428. Farrall, A.W., Food Engineering Systems, Vol. 1. AVI Publ. Co., Westport, Connecticut (1976). Farrall, A.W., Food Engineering Systems, Vol. 2. AVI Publ. Co., Westport, Connecticut (1979). Fennema, O.R., Water and Ice, in Food Chemistry (Food science and Tecnology), edited by Owen R. Fennema, 3rd ed., Marcel Dekker, Inc. New York (1996) 17. Halstrom, B., Skjoldebrand, C., and Tragardh, C., Heat Transfer and Food Products, Elsevier Applied Science Publ., London and New York (1988). 42

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Hegedušić, V., Progress in Food Rheology, In «Advances in Food Process Engineering» (Short Intensive Course EFAPTEM, a Tempus Joint European Project) Technological Educational Institution (TEI) of Zagreb) (1992) 13. Heldman, D. R., and Gorby, D.P., Prediction of thermal conductivity of frozen foods. Trans. ASAE 18 (1975) 740. Heldman, D.R., and Singh, R.P., Food Process Engineering, 2nd ed. AVI Publ. Co., Westport, Connecticut (1981). Heldman, D.R.., and Lund, D. B., Handbook of Food Engineering, Marcel Dekker, New York (1992). Hill, J.E., Litman, J.E., and Sutherland, J.E., Thermal conductivity of various meats. Food Technol. 21, (1967) 1143. Karel, M., Buera, M. P., and Roos, Y., Effects of glass transitions on processing and storage, in «The Glassy State in Foods» (J.M.V. Blanshard and P.J. Lillford, eds.), Nottingham University Press, Loughborough (1993) 13. Lentz, C.P., Thermal conductivity of meats, fats, gelatin gels and ice., Food Technol. 15 (1961) 243 Lewis, M.J., Physical Properties of Foods and Food Processing Systems, Ellis Horwood Ltd, Chicester, 111 (1987). Loncin, M. and Merson, R.L., Food Engineering; Principles and Selected Applications. Academic Press, New York, (1979). Milson, A., and Kirk, D., Principles of Design and Operation of Catering Equipment. Ellis Horwood, Chichester, West Sussex (1980). Mohsenin, N. N., Phycical Properties of Plant and Animal Materials, Vol. 1, Structure, Physical Characteristics and Mechanical Properties. Gordon and Breach, London (1970). Mohsenin, N.N., Physical Properties of Plant and Animal Materials: Structure, Physical Characteristics and Mechanical Properties, 2nd ed., Gordon and Breach Science Publishers, New York (1978). Mohsenin, N. N., Thermal Properties of Food and Agricultural Materials, Gordon and Breach (1980). Muller, H.G., An Introduction to Food Rheology, Heineman, London (1973). Myers, G.E.., Analytical Methods in Conduction Heath Transfer., McGraw-Hill, New York, (1971). Peleg, M., and Bagley, E. B., (Eds.), Physical Properties of Foods, AVI, Westport, Connecticut (1983).

43

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Pham, Q.T. and Willix, J., J.Food Sci. 55 (1990) 1429. Physical Chemistry of Food Processes, Vol 1., Fundamental Aspects, edited by Ion C. Baianu, an AVI book (Van Nostrand Reinhold), New York, (1993). Physical Chemistry of Food Processes, Vol 2., Avanced Techniques, Structures, and Applications, edited by Ion C. Baianu, Helmut Pessen, and Thomas F. Kumosinsky, an AVI book (Van Nostrand Reinhold), New York, (1993). Piližota, V., Thermal Analysis of Foodstuffs at Low Temperatures, In «Advances in Food Process Engineering» (Short Intensive Course EFAPTEM, a Tempus Joint European Project) Technological Educational Institution (TEI) of Zagreb (1992) 60. Rao, M. A., Anantheswaren, R. C., Rheology of fluids in food processing, Food Technol. 36 (1982) 116. Roos, Y., Phase transition and transformation in food systems., in Handbook of Food Engineering. (Heldman,D.R. and Lund, D.B.,eds.) pp. 145-197, Marcel Dekker, New York (1992). Roos, Y. and Karel, M., Applying state diagrams to food processing and development. Food Technol. 45 (12) (1991) 66-71, 107. Rotstein, E.., Singh, R.P.and Valentas, K., Handbook of Food Engineering Practice., CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, (1997). Shoemaker, C.E., Figoni, P.I., Time dependent rheological behaviour of food, Food Technol 38 (1984) 110.. Simatos, D., Blond, G., Le Meste, M., Some aspects of the glass-transition in frozen food systems, in «The Science and Technology of the Glassy State in Foods»; University of Nottingham: Nottingham, U.K. (1992). Singh, R. P., Thermal properties of frozen foods., in Engineering Properties of Foods (M.A.Rao and S.S.H. Rizvi, Eds.). Marcel Dekker, New York (1994) 139. Singh, R. P., Principles of heath transfer. Chapter 11 in Frozen and Refrigerated Doughs and Batters (K. Kulp, K. Lorenz, and J Brummer, Eds.). American Association of Cereal Chemists, Inc. (1995). Singh, R.P., and Heldman, D.R., Introduction to Food Engineering, 3rd Edition, (Food Science and Technology, International Series), Academic Press, a Harcourt Science and Technology Company, San Diego, California (2001). Steffe, J.F., Rheological Methods in Food Process Engineering, 2nd ed. Freeman Press, East Lansing, Michigan (1996). Tanner, R. T., Engineering Rheology, Oxford University Press, Oxford (1985). 44

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Toledo, R.T., Fundamentals of Food Process Engineering, 2nd ed. Van Nostrand Reinhold, New York (1991). Watson, E.L. and Harper, J.C., Elements of Food Engineering, 2nd ed. Van Nostrand Reinhold, New York (1988). Williams, M. L., Landel, R. F., and Ferry J. D., The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids., J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 3701.

45

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

46

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

3.0.PRINCIPI TEORIJE SLIČNOSTI I MODELIRANJE U PREHRAMBENOM INŽENJERSTVU U različitim aktivnostima procesnih inženjera, posebice u razvoju i projektiranju procesa i procesnih uređaja (postrojenja) te fizikalnom modeliranju, nezaobilazna je primjena teorije sličnosti. Principi ove teorije obrađeni su u pojedinim kolegijima tehnoloških studija kao što su 'Tehnološke operacije' i 'Tehnološko projektiranje'. Zbog toga će ti principi ovdje biti obrađeni u skraćenom obliku. U sustavima sa strujanjem, koji prevladavaju u procesima prehrambene industrije, u obzir dolaze slijedeće osnovne vrste sličnosti: geometrijska, kinematična, dinamička i toplinska (u pojedinim slučajevima i kemijska sličnost). Geometrijska sličnost polazi od jednakosti omjera svih dimenzija kojima je definiran oblik nekog uređaja. Takav odnos odgovarajućih veličina za dva sustava je konstantan i naziva se faktorom povećanja. Za dužinu se faktor povećanja označa-

(

)

va sa lt, za površinu At At = lt2 , dok je za uglove jednak jedinici. Takvi bezdimenzionalni omjeri karakterističnih veličina nazivaju se i 'invarijante sličnosti', odnosno češće 'bezdimenzijske značajke', 'bezdimenzijski brojevi' ili 'bezdimenzijske grupe'. Transformacijom (uobličavanjem) pojedinačnih mjerodavnih veličina u odgovarajuće bezdimenzijske značajke (ili grupe) moguće je broj zavisnosti među njima smanjiti i na taj način pojednostaviti i olakšati raščlambu i interpretaciju pojave, odnosno rješavanje zadatka. Princip sličnosti primijenjen na fizikalne operacije pretpostavlja ispunjenje ovih uvjeta: 1. da su faktori povećanja istih veličina konstantni, i da se odgovarajući fizički zakoni mogu izraziti u obliku omjera između faktora povećanja; 2. da su bezdimenzijske značajke (parametri) identični (jednaki) za svaku operaciju; 3. da su fizičke zakonitosti kojima podliježu operacije identične (jednake). Kao i kod geometrijske sličnosti navedena tri odnosa (zavisnosti) mogu se izvesti jedan iz drugoga, što znači da svaki od njih ispunjava uvjete sličnosti. Tako na primjer kinematička sličnost pretpostavlja (uz postojanje geometrijske sličnosti) jednakost omjera brzina strujanja v1′ v 2′ v3′ = = = vt v1 v 2 v3

(ovdje je v + faktor povećanja za brzinu);

dok je pretpostavka za dinamičku sličnost konstantnost omjera mjerodavnih sila (npr. inercije, gravitacije, trenja, površinske napetosti). 47

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

U praksi primjena dinamičke sličnosti pretpostavlja u pravilu znatno kompleksnije odnose veličina u razmatranju. Stoga se često mora pribjeći primjeni tzv. parcijalne sličnosti, tj. postupnom ili simultanom razmatranju određenih pojava. Važnost primjene takvog postupka (tj. parcijalne sličnosti) posebice dolazi do izražaja pri rješenju problema gdje se susrećemo sa simultanim prijenosom mase i topline kada odgovarajuće fizikalne konstante (difuzivnosti i vodljivosti) s dimenzijskog stajališta nisu koherentne s ostalim veličinama razmatranog sustava. Ako se omjeri sastoje od različitih fizičkih veličina, uz pretpostavku da je njihov omjer također bezdimenzijska veličina, tada se on naziva invarijanta – kompleks ili kriterij. Na primjer, invarijanta dinamičke sličnosti (omjer impulsa i veličine gibanja) poznata je kao Newtonov kriterij sličnosti (Ne), odnosno Newton – Bertrandov teorem sličnosti, što se može izraziti na ovaj način: l F Fτ F v Fl = = = Ne , odnosno = Ne , (pošto je m = l 3 ρ ). 2 2 mv mv mv 2 l ν ρ

To znači, da je u slučaju dinamičke sličnosti dvaju sustava umnožak sile i puta (rad) podijeljen s umnoškom mase i kvadrata brzine u bilo kojim dvjema odgovarajućim točkama sustava konstantan, tj. da omjer dviju sila u modelu i prototipu ima istu numeričku vrijednost.

3.1. Dimenzionalna analiza i Buckinghamov ili π teorem sličnosti Ova se metoda koristi u slučaju kada nisu poznati izrazi (pa ni parcijalne diferencijalne jednadžbe) za neku pojavu, ali su poznate veličine koje se na nju odnose. Dimenzionalna analiza pretpostavlja da su odnosi (omjeri) veličina uključenih u matematički opis neke pojave (i u slučaju kada ovi nisu utvrđeni na racionalan način), dimenzionalno homogeni i identični bez obzira na to koji se sustav jedinica koristi. Prema Buckinghamu, svaka zavisnost između fizikalnih veličina karakterističnih za neku pojavu ili proces, može se predočiti kao međusobna zavisnost kriterija sličnosti. Pošto se kriteriji sastoje iz veličina koje imaju različito značenje za opis nekog procesa, potrebno je odabrati one koji su neophodni za njegovo jednoznačno određivanje. To su tzv. određujući kriteriji. Prema Buckinghamovom teoremu P3 = f (P1, P2……), tj. kriterij P3 je određen ako su poznati određujući kriteriji P1, P2 itd. Iz veličina kao što su svojstva fluida (ρ, μ, σ), hidrodinamičke (v, p, g), toplinske (cp, λ, T), i masene (D, c) veličine, izvode se mehaničke sile, odnosno sile 48

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

difuzije mase i sile difuzije topline. Iz omjera navedenih sila se nadalje izvode invarijante, odnosno kriteriji sličnosti, između kojih ćemo navesti one koji su od značenja za procese i operacije u prehrambenoj industriji (odnosno u prehrambenoprocesnom inženjerstvu). To su:

Ho (Hooke-ova značajka) =

F Esl

2

, budući da je

F E s Al = A l

gdje je Es modul elastičnosti.

vlρ

Re (Reynolds) =

vl

ν

=

sile inercije sile viskoznosti

sile inercije v2 = lg sila gravitacije

Fr (Froude) =

v 2l

We (Weber) =

Eu (Euler) =

μ

=

σ

2p 2

v ρ

Pr (Prandtl) =

=

=

ν λ

ν D

sile tlaka sile inercije

=

ρ cp Sc (Schmidt) =

sile inercije sile površinske napetosti

=

μ cp λ

=

sile trenja sila difuzijske topline

sile trenja sile difuzijske mase

Brzina izmjene topline između struje fluida i stijenke je razmjerna αΔϑ ili λΔϑ. Omjer tih dviju veličina je tzv. Nusselt-ova značajka (Nu), tj.: Nu (Nusselt) =

αl = f (Re, Pr,....) λ

49

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Analogni izraz izveden iz odnosa brzine prijelaza (topline) iz fluida na stijenku i provođenja u krutini, poznat je kao Biotova značajka (broj): l

Bi (Biot) =

α l λ unutarnji otpor (prijelazu topline) = = l λ vanjski otpor (prijelazu topline) α

Slično je Sh (Sherwood) =

βl D

= f (Re, Sc,....)

Buckinghamov ili π teorem ima veliko značenje u teoretskom i eksperimentalnom radu, jer omogućava povezivanje bezdimenzijskih izraza sastavljenih od odgovarajućih fizikalnih veličina. Prema tom teoremu, ako u nekoj pojavi sudjeluje n nezavisnih varijabli (fizikalnih veličina), za čije je izražavanje potrebno n' osnovnih jedinica, svaki odnos između tih n varijabli može se svesti na odnos n – n' bezdimenzijskih kriterija (varijabli) sastavljenih iz tih veličina. Za utvrđivanje moguće povezanosti (zavisnosti) između odgovarajućih varijabli prikladna je upotreba tzv. 'dimenzijske matrice', tj. tablice sa dva ulazna stupca (horizontalnim i vertikalnim), gdje su u jednom - vertikalnom - jedna ispod druge upisane osnovne jedinice (fizikalnih veličina), a u drugom – horizontalnom ('glavi') - varijable karakteristične za određenu pojavu. Na primjer: F 1 1 –

l 0 1 0

v 0 1 –1

ν

ρ

itd.

0 1 m 2 –3 l –1 0 t itd. U tablici su prikazani eksponenti pripadajućih osnovnih jedinica danih u lijevom stupcu za odgovarajuće varijable naznačene u glavi tablice.

Raspon matrice je određen brojem horizontalnih redova. Iz navedenog proizlazi da je prema π teoremu broj bezdimenzijskih grupa (kriterija) potrebnih za opis nekog procesa ili pojave) jednak broju varijabli umanjenom rasponom matrice. Na taj je način moguće smanjiti potreban broj varijabli pri opisivanju nekog procesa, odnosno pojave.

50

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

3.2. Fizikalno modeliranje i ekstrapolacija Fizikalno modeliranje je metoda koja omogućava (uz određena ograničenja!) prenošenje rezultata sa modela na prototip procesnih (industrijskih) aparata, odnosno uređaja. Pri tome veliko značenje ima primjena teorije sličnosti. Ekstrapolacijom se rješavaju problemi prenošenja eksperimentalnih podataka, dobivenih pod određenim uvjetima na modelu, na uvjete rada prototipa, kada nije moguće ostvariti potpunu sličnost. Naime, u modeliranju se praktički ne može postići više od jedne sličnosti. Međutim, i u tom slučaju, ako se odabere ključni mehanizam procesa (isključenjem ostalih), npr. mehanizam strujanja, primjenom odgovarajućih kriterija (Re' = Re) pri projektiranju izmjenjivača topline mogu se dobiti zadovoljavajući rezultati. Pretpostavka za (uspješno) fizičko modeliranje je: 1. da je režim rada u modelu i prototipu istog tipa, tj. da se može opisati istim matematičkim izrazima; 2. da su model i prototip geometrijski slični, i 3. da bezdimenzijske grupe (kriteriji sličnosti), relevantne za proces u modelu i prototipu, budu numerički iste, odnosno (u najboljem slučaju), da režim ovisi o jednom bezdimenzijskom kriteriju.

3.3. Matematičko modeliranje Sa sustavskog gledišta svaki proizvodni sustav, pa tako i onaj u prehrambenoj industriji, možemo promatrati kao nelinearan dinamički sustav, u kojem su uključeni prijenos mase (tvari), energije i informacije. Takav sustav, iako složen, u suštini predstavlja integriranu cjelinu koju čine dva osnovna podsustava: procesni i kontrolni. Ti su podsustavi međusobno povezani ulaznim i izlaznim funkcijama (veličinama). Njihovo integriranje (tj.procesa i kontrole, odnosno upravljanja) danas se zasniva na primjeni matematičkih modela pomoću računalne infrastrukture. Matematički model nekog sustava je skup matematičkih odnosa između ulaznih i izlaznih veličina koje definiraju taj sustav. Danas je primjena matematičkih modela u prehrambenom inženjerstvu višestruka, bilo da je riječ o jediničnim operacijama i procesima, bilo da se radi o složenim tehnološkim (proizvodnim) procesima i njihovom optimiranju. Razvoj tehnika matematičkog modeliranja u predviđanju promjenljivosti vremena (procesa) prijelaza topline u prehrambenom inženjerstvu dosegao je posljednjih godina zavidnu razinu. Pri tome je presudnu ulogu odigrala primjena digitalnih računala 50-ih godina. Ranije je pažnja bila usmjerena na iznalaženje analitičkih rješenja predviđanja odnosa temperature i vremena ponajvažnijih toplinskih procesa (kao što su grijanje i hlađenje) na proizvode pravilnog oblika pri konstantnim uvjetima i uz pretpostavku homogenosti i stalnih toplinskih svojstava proizvoda.

51

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Digitalna računala su omogućila neposredno rješavanje osnovnih diferencijalnih jednadžbi primjenom odgovarajućih numeričkih metoda integriranja, i prevladavanje poteškoća proizišlih iz promjenljivosti pojedinih procesnih parametara. Na primjer, za prehrambene proizvode kod kojih se prijelaz topline odvija pretežno kondukcijom, matematički model koji se zasniva na Fourierovom izrazu s utvrđenim početnim i graničnim uvjetima numerički se rješava s pomoću metode konačnih razlika (proširenjem Taylorove funkcije temperature i entalpije), ili (češće) metodom konačnih elemenata (rješenjima toplinskih jednadžbi). Danas se to provodi pomoću računala primjenom odgovarajućih programa. Npr., za metodu konačnih razlika programom HEATSOLV (za jednodimenzijski protok topline u beskonačnoj plohi). Dodatnim programima dobiju se početni i granični uvjeti, te se procjenjuju koeficijenti prijelaza topline i ostali potrebni parametri. Toplinska svojstva, ako nisu poznata, mogu se dobiti programom COSTHERM. Inače se simuliranje obično provodi uz pretpostavku poznatih termofizičkih svojstava proizvoda (toplinske vodljivosti, specifičnog toplinskog kapaciteta i sl.), i procesnih parametara (početne temperature, koeficijenta prijelaza topline, i temperature okoline). Međutim, točnost podataka o svojstvima materijala je ograničena greškama mjerenja i promjenama unutar i izvan njega. Proizlazi da se takvi proračuni svode na računanje vjerojatnosti (nekog) modela ("probabilistic modeling")! Matematički modeli koji se baziraju na uzročnim odnosima ulaznih i izlaznih varijabli definiranih u potpunosti temeljnim zakonima fizike, kemije i biologije, i opisanih diferencijalnim (integralnim) jednadžbama, nazivaju se analitički modeli. Osnovu tih modela čine principi održavanja mase, energije i veličine gibanja, povezanih kinetikom reakcija. Takvi modeli pretpostavljaju poznavanje brojnih varijabli, te zbog svoje složenosti zahtijevaju (ekspertno) poznavanje različitih područja znanosti i tehnika, i provedbu određenih eksperimenata. Zbog toga, i zbog česte potrebe brzih rješenja koja nameće praksa (u industriji ili istraživanjima), razrađeni su posljednjih godina i neki drugi modeli, kao što su: ekspertni sustavi, regresijski model (predviđanja procesa na temelju provedenih eksperimenata), modeli s neizrazitom logikom ("fuzzy logic models"), modeli umjetnih neuralnih mreža ("artificial neural network models") i modeli mješovitog tipa (tzv. hibridni modeli). Danas postoji brojna literatura o matematičkom modeliranju (i optimiranju procesa), disciplini koja je ušla u nastavne planove i programe dodiplomskih i poslijediplomskih studija na tehnološkim fakultetima, čiju osnovu čini procesno inženjerstvo.

52

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Bibliografija Baughman D.R., Liu Y.A., Neural Networks in Bioprocessing and Chemical Engineering, Academic Press, Inc., San Diego, California (1995). Becker, H. A., Dimensionless Parameters: Theory and Methodology, Applied Science Publishers, London (1976). Bomio, M., Neural networks and the future in sensory evaluation. Food Technol. 52 (8) (1998) 62 Chandra, P.K., and Singh, R.P., Applied Numerical Methods for Agricultural Engineers. CRC Press, Boca Raton, Florida, (1994). Chien, J. C., A general finite-difference formulation with application to NavierStokes equations, Computers and Fluids, 5, (1977) 15. Cleland, A. C., and Earle, R.L., A comparison of analytical and numerical methods of predicting the freezing times in foods. J.Food Sci. 42 (1977) 1390. Cleland, D.J., Cleland, A.C., and Earle, R.L., Prediction of freezing and thawing times for multi-dimensional shapes by simple formulae: I – Regular shapes.,Int. J. Refrig. 10 (1987) 156. Cox, E., The Fuzzy Systems Handbook., Academic Press, Inc., Cambridge, Massachusets, (1994). Hallstrom, B., Skjoldebrand, C., and Tragardh, C., Heat Transfer and Food Products. Elsevier Applied Science Publ., London and New York (1988). Kurtanjek, Ž., Mathematical Modelling and Optimization in Food Engineering, in Advances in Food Preocess Engineering, (EFAPTEM, a Tempus Joint European Project), U. Zagreb, Faculty of Food Tecnology and Biotechnology. (1992) 192. Kurtanjek, Ž., Introduction to Neural Network and Fuzzy Reasoning for Process Control, European Federation for Biotechnology: Bioreactor Course (1998) 416. Kurtanjek, Ž. Matematičko modeliranje i vođenje procesa u prehrambenoj industriji, Bilten Razreda za tehničke znanosti HAZU 1 (2000) 25. Loncin, M., and Merson, R.L., Food Engineering – Principles and Selected Applications, Academic Press, New York (1979) 89. Ogumaike, B. A., Ray W. H., Process Dynamics, Modelling and Control, Oxford University Press, Oxford,U.K. (1994). Psichogios, D. C. and Ungar, L.H., Direct and indirect model based control using artificial neural networks, Ind. Eng Chem. Res. 30 (1991) 2564. 53

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Psichogios, D.C., and Ungar, L.H., A hybrid neural network-first principles approach to process modelling, AIChE J. 38 (1992). Rozgaj, S., Procesni aparati i uređaji (Proračun i dimenzioniranje), IGKRO «Svjetlost», Sarajevo (1980) 28. Saint-Guilhem, R., General Principles of Physical Similarity, Eyrolles-GauthiersVillars, Paris (1971). Segerling, L. J., Applied Finite Element Analysis, John Wiley and Sons, New York (1976). Šef, F., Olujić, Ž., Projektiranje procesnih postrojenja, SKTH, KUI, Zagreb (1988).

54

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

4.0. PROCESI KONZERVIRANJA 4.1. Uvod Konzerviranje namirnica je zajednički naziv za različite procese, odnosno postupke kojima je cilj da se u što većoj mjeri i kroz što duži period očuva izvorna kvaliteta neke namirnice, tj. da se spriječi njezino kvarenje i degradacija. Konzerviranje hrane bilo je uvijek jedna od osnovnih preokupacija čovjeka, proizašla iz potrebe da se prevlada vremenski i prostorni interval (razmak) između njezinog pribavljanja (u svježem stanju) i samog konzumiranja. Neki od principa na kojima se zasnivaju suvremeni procesi konzerviranja bili su primjenjivani već u dalekoj prošlosti kao rezultat (posljedica) praktičnih iskustava (npr. sušenje, dimljenje, primjena niskih temperatura, uporaba kuhinjske soli, octa, ulja i dr.). Potrebe snabdijevanja armije, trgovačkih i ratnih flota, vojnih ekspedicija, rastućih urbanih aglomeracija adekvatnom hranom poticale su tijekom stoljeća nastojanja za iznalaženjem što boljih postupaka konzerviranja (živežnih) namirnica. Od doba kada je francuski kuhar N. Appert krajem 18. i početkom 19. stoljeća udario temelje konzerviranju namirnica termičkom sterilizacijom (odnosno pasterizacijom) u hermetički zatvorenim posudama, pa do danas, razvijeno je i usavršeno mnogo postupaka konzerviranja na industrijskoj razini. Naglom razvitku tehnologije konzerviranja pridonijela su brojna otkrića u oblasti prirodnih znanosti u 19. stoljeću (Pasteur!) i kasnija dostignuća na području procesne tehnike. Nakon što je Nicola Appert još 1798. godine proveo prve značajnije pokuse konzerviranja hrane u hermetički zatvorenoj ambalaži (staklenke!) 1804. godine u Massyju (Francuska) proradila je prva tvornica konzervi. Francuska je vlada bila zainteresirana za radove N. Apperta i na temelju izvještaja jedne komisije kojoj je na čelu bio Gay Lussac dodijelila mu priznanje za njegov postupak konzerviranja hrane (apertizacija!). N. Appert je svoja iskustva obradio 1811. godine u knjizi «Livre de tous les menages ou l`art de conserver pendant pluisieurs annees les substances animales et vegetales». U 1813. godini konzerve s hranom bile su isporučivane britanskoj vojsci i mornarici u pokusne svrhe, a 1818. godine već su isporučene znatne količine konzerviranog mesa, kao i kombinacija mesa s povrćem. Konzervirana hrana koristila se i u istraživačkim radovima Arktika 1815. godine i ponovo 1819. godine po kapetanu Edwardu Parryju. Doprinos razvitku tehnike konzerviranja toplinom dali su još Durand primjenom limenki (1810. g.) i Taylor uvođenjem dvostrukog šava i lemljenja (1847. g.), Favre (1850. g.) sterilizacijom na temperaturama iznad 100°C dodatkom soli u vodenu kupelj i konačno Chevalier Appert uvođenjem autoklava (1852. g.).

55

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Veće radove oko konzerviranja toplinom vršio je Amerikanac A. K. Scriver u Baltimoreu 1874. godine, u korištenju hermetički zatvorenih limenki koje su podnosile više temperature unutar samih limenki bez opasnosti da dođe do popuštanja na mjestima zatvaranja. Usavršavanjem limene ambalaže od tog vremena pa do danas kao i uređaja u kojima se vrši konzerviranje toplinom s protutlakom omogućeno je uporaba i viših temperatura za postupke konzerviranja. Na području procesa konzerviranja kod niskih temperatura presudnu ulogu je odigrao Lindeov stroj. 1880. godine prvi put je u praksi primijenjen rashladni uređaj s amonijakom i prve hladnjače u SAD. Krajem 19. stoljeća već se i u Europi primjenjuje smrzavanje hrane. Industrija konzerviranja hrane (konzervna industrija) u suvremenom načinu života i organizaciji društva zauzima sve istaknutije mjesto. Poznato je da upravo najkvalitetnije namirnice najlakše podliježu kvarenju. Usprkos tomu, primjenom odgovarajuće tehnologije moguće je povećati njihovu trajnost i očuvati u velikoj mjeri prehrambenu vrijednost i specifična organoleptička svojstva. Industrijsko konzerviranje namirnica omogućava snabdijevanje hranom u širokom (prostornom i vremenskom) rasponu te potiče na sve veću proizvodnju, uz smanjenje rizika kvarenja.

4.2. Kvarenje namirnica Uvodno je rečeno da je zadatak konzerviranja sprečavanje kvarenja ili općenito degradacija neke namirnice. Mnogo je čimbenika koji izazivaju ili pospješuju kvarenje, odnosno degradaciju namirnica. To su ponajprije aktivnost mikroorganizama (prvenstveno bakterija, kvasaca i plijesni), kukaca, glodavaca i drugih štetočina, zatim aktivnost autohtonih enzima (namirnica), drugi katalizatori reakcija kojima se odvija degradacija pojedinih nativnih sastojaka namirnice, temperatura izvan određenog (optimalnog) područja, zrak (osobito kisik), svjetlo, određeni aktivitet vode (vlažnost) i vrijeme. Spomenuti čimbenici u prirodi rijetko djeluju odvojeno (izolirano); u većini slučajeva njihovo je djelovanje simultano. Tako npr. određena temperatura, vlažnost sredine, prisutnost zraka, mogu pojačati aktivnost pojedinih mikroorganizama ili aktivitet enzima u samoj namirnici. Karakter i veličina degradativnih promjena zavisi o prirodi same namirnice i uvjetima sredine. Kod svježih namirnica do gubitka kvalitete može doći zbog promjena koje mogu biti posljedica metabolizma tkiva, ako je riječ o živim tkivima (npr. kod voća i povrća), ili enzimske aktivnosti nakon prestanka metabolizma nekrozom tkiva (npr. autolize, oksidativnih i drugih promjena kod ribe, mesa životinja i sl.), te napada mikroorganizama. Mikroorganizmi napadaju i kvare sve vrste namirnica: meso, ribu, jaja, mlijeko, voće i povrće i dr. Oni razgrađuju namirnice pomoću enzima u jednostavnije spo56

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

jeve koje (apsorbiraju) koriste, a izlučuju otpadne proizvode. Aktivnost mikroorganizama ovisi o uvjetima sredine, od kojih su najvažniji temperatura, aciditet (pH) i prisutnost (odnosno odsutnost) kisika. Na toj spoznaji, odnosno činjenici da su za aktivnost pojedinih vrsta mikroorganizama potrebni odgovarajući uvjeti, baziraju se i neke metode konzerviranja. (više o mikroorganizmima vidi u odgovarajućem poglavlju). Klasični pojam konzerviranja namirnica podrazumijevao je gotovo isključivo sprečavanje kvarenja kao posljedice aktivnosti (djelovanja) mikroorganizama. Danas je poznato da se u tzv. «umrtvljenom» sustavu kao što su pojedine konzervirane (u klasičnom smislu) prerađevine, odigravaju određene degradativne promjene, kao što je npr. neenzimsko posmeđivanje, ako za to postoje određeni uvjeti (npr. zbog neadekvatnog usklađivanja ili konfekcioniranja). Kao posljedica djelovanja aktivnih enzimskih sustava u namirnicama biljnog i životinjskog porijekla kada se usmrćenjem poremeti ravnoteža karakteristična za živa tkiva, javljaju se promjene teksture, boje, mirisa i okusa. Slične promjene mogu biti izazvane i nekontroliranim djelovanjem temperature i kisika iz zraka. Kako se «povišene» ili «niske» temperature primjenjuju u pojedinim postupcima konzerviranja (npr. letalne temperature kod termičke sterilizacije) potrebno je, uz neophodne kompromise, pri sprovođenju određenog procesa (odabiranja režima) voditi računa o negativnom aspektu djelovanja temperaturnog čimbenika. Osobito je nepovoljan kombinirani utjecaj povišene temperature, kisika i eventualno svjetla na pojedine važne sastojke namirnice (vitamine, lipide, tvari boje i arome i dr.). Aktivitet vode je također vrlo važan čimbenik o kojem ovisi stabilnost (trajnost) neke namirnice zbog uloge vode u različitim procesima biološkog, kemijskog i fizikalnog karaktera (kao što su npr. razvitak i aktivnost mikroorganizama, reakcije enzimskog i neenzimskog tipa, kristalizacija, «otvrdnjavanje» i sl.). Djelovanje kukaca, parazita i glodara dolazi prvenstveno do izražaja na onim mjestima gdje je inače higijena na niskom stupnju i gdje se namirnice ne čuvaju dovoljno pažljivo. Ti štetnici, osim što vrše direktnu kontaminaciju (jajima, larvama, dlakama, izmetom), oštećenjem namirnica omogućavaju prodor mikroorganizama u nju. Negativan učinak svih navedenih čimbenika u pravilu raste s vremenom držanja namirnice. Ako se izuzmu neke namirnice, čije specifična tehnologija zahtjeva duže tretiranje ili držanje u određenim uvjetima (pojedini tipovi sira, prerađevine od mesa, vino i sl.) u većini slučajeva je vrijeme također jedan od negativnih čimbenika kojima se multipliciraju štetni utjecaji ostalih čimbenika.

4.3. Kinetika degradativnih promjena kakvoće hrane Svi procesi prerade i konzerviranja povezani su s promjenama u sastavu o kojem ovisi kakvoća prehrambenog proizvoda. 57

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Općenito se smatra da je utjecaj procesa funkcija vremena i temperature definiranih određenim procesnim parametrima. Na osnovi brojnih zapažanja i provedenih istraživanja, većina promjena tijekom procesa prerade mogu se opisati izrazom za kinetiku reakcije prvoga reda: dc = − kc dt odnosno ln

c = − kt c0

gdje je: c = količina kvalitetnog čimbenika; t = trajanje procesa; k = konstanta brzine (promjene); c0 = početna količina kvalitetnog čimbenika. Na osnovi početne vrijednosti za atribute kakvoće i podataka za konstantu (k) moguće je procijeniti stupanj degradacije (odnosno očuvanja kakvoće) proizvoda tijekom nekog procesa. Utjecaj temperature na brzinu spomenutih promjena, tj. na konstantu k, izvodi se iz Arrheniusovog izraza: E d(ln k ) = , dT RT 2

ili

ln k = −

E + ln A RT

gdje je E = konstanta energije aktivacije; R = plinska konstanta; T = apsolutna temperatura; A = Arrheniusova konstanta. (Napomena: specifični će parametri kakvoće za pojedine procese biti obrađeni u odgovarajućim poglavljima!).

4.4. Principi i metode konzerviranja Za kratkotrajno čuvanje hrane vrijede općenito dva principa: 1. Treba zadržati hranu što je moguće duže «živu»; drugim riječima po mogućnosti ne usmrtiti životinju ili ubrati neki biljni organ (ili dio) sve do trenutka pripreme ili prerade (npr. ribu, školjkaše, perad, voće, povrće). 2. Ako već «hrana» mora biti usmrćena ili ubrana potrebno ju je što prije očistiti, ohladiti i na najjednostavniji način zaštititi od utjecaja štetnih čimbenika. Time se bar za kratko vrijeme zadržava kvarenje. Za duže čuvanje hrane, odnosno za njenu uporabu ili preradu u periodu kad je inače nema u svježem stanju, primijenjuju se različiti postupci (ili u širem smislu metode) konzerviranja. 58

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Osnovni principi na kojima se baziraju pojedine metode konzerviranja proizašli su iz spoznaja o uzrocima kvarenja namirnica. Polazeći od činjenice da su mikroorganizmi uzročnici kvarenja od primarnog značenja, način na koji se suzbija njihova štetna aktivnost u namirnici uzima se ponajčešće kao temeljni kriterij za sustavatizaciju metode konzerviranja. Princip abioze (I) primijenjen je kod metoda kod kojih se konzerviranje namirnice postiže eliminiranjem (izdvajanjem) mikroorganizama iz namirnice ili njihovim uništenjem uz istovremenu zaštitu od naknadne kontaminacije. Princip anabioze (II) primijenjen je kod metoda kod kojih se potiskuje ili ograničava aktivnost mikroorganizama stvaranjem nepovoljnih uvjeta za njihov razvitak. U prvu grupu spadaju metode konzerviranja sterilizacijom (termičkom, ionizirajućim zračenjem, ultrazvukom i tzv. kemosterilizacijom), te ultrafiltracijom. Druga grupa obuhvaća metode kao što su konzerviranje hlađenjem i smrzavanjem (psihro- i krioanabioza), koncentriranjem i dehidratacijom (osmo- i kseroanabioza), biološkom ili kemijskom pripremom namirnice (ceno- i kemoanabioza) i druge (npr. konzerviranje u tzv. kontroliranoj atmosferi). Obično se smatra da konzerviranje koje se ostvaruje metodama prvog tipa ima trajni, a kod drugog privremeni (djelomični) karakter. To je samo relativno točno, jer se npr. primjenom dovoljno niskih temperatura skladištenja kod konzerviranja smrzavanjem (II) može ostvariti trajnost neke namirnice na praktični neograničeno vrijeme, dok istovremeno uporabom neadekvatne ambalaže i u nepovoljnim uvjetima skladištenja može relativno brzo doći do degradacije namirnice koja je bila konzervirana nekom «trajnom» metodom (npr. termičkom sterilizacijom). Ova posljednja konstatacija upućuje na zaključak da se konzerviranje ne svodi isključivo na sprečavanje kvarenja namirnica koje izazivaju mikrooganizmi. U praktičnim postupcima konzerviranja vrlo se često kombiniraju pojedine osnovne metode, odnosno primjenjuju različiti principi konzerviranja. Osim navedene sustavatizacije u literaturi je prisutna i podjela na fizikalne, kemijske, biološke i kombinirane metode konzerviranja, kojoj je osnova u karakteru primijenjenog tehnološkog procesa.

4.5. Konzerviranje termičkom sterilizacijom Cilj je termičke sterilizacije namirnica da se unište mikroorganizmi i inaktiviraju enzimi sposobni da pod normalnim uvjetima izazovu kvarenje namirnica spremljenih u hermetskoj ambalaži ili da naruše zdravlje potrošača. Pošto među organizmima koji se mogu razvijati u slabo kiselim namirnicama (pH > 4,5) ima i takvih koji proizvode toksine (štetne ili smrtonosne za potrošača), kao što je npr. Cl. Botulinum, neophodno je procijeniti efikasnost nekog termičkog

59

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

tretiranja (kojim se provodi «sterilizacija») s dovoljnom točnosti i utvrditi takve granice sigurnosti, kako bi vjerojatnost, da će neka spora preživjeti u nekoj konzervi, bila svedena na minimum. Općenito se smatra da je proces sterilizacije neefikasan (neadekvatan), kada se kvari 1%, a zadovoljavajući kod omjera 1:10.000 konzervi podvrgnutih termičkom tretiranju. Međutim, u slučajevima kada treba voditi računa o uvjetno patogenim mikroorganizmima, kao što je već spomenuti Cl. botulinum, proces sterilizacije se može ocijeniti kao efikasan jedino ako omogućava svođenje vjerojatnosti za preživjelost spora (nakon tretiranja) na vrijednost od 1 spore u 1012 ili više konzervi. Usporedno s tako definiranim zahtjevom u odnosu na sterilnost (stupanj sterilnosti, «sterility») neke namirnice, nameće se potreba za očuvanjem njenih organoleptičkih i prehrambenih svojstava u najvećoj mogućoj mjeri. Stoga se kao osnovni tehnološki problem konzerviranja toplinom nameće potreba usklađivanja spomenuta dva zahtjeva. Da bi se to postiglo potrebno je: a) utvrditi parametre termičkog tretiranja za provedbu sterilizacije nekog proizvoda u određenim uvjetima prerade i konzerviranja, b) odabrati takve tehnološke uvjete koji omogućavaju provedbu adekvatne sterilizacije uz minimalnu degradaciju proizvoda i minimalne proizvodne troškove. Za utvrđivanje parametara termičkog tretiranja potrebno je prije svega znati koji mikroorganizmi dolaze u obzir kao potencijalni kontaminanti (zagađivači) (1) i koji između njih se može smatrati odlučujućim za procjenu učinkovitosti procesa sterilizacije (2). U prvom slučaju (1) važno je poznavanje fizikalnih i kemijskih svojstava namirnice (pH, aw, eventualna prisutnost inhibitora i sl.) te higijenskih uvjeta proizvodnje i skladištenja. Pri odabiranju referentnog mikroorganizma (2) vodi se računa o eventualnoj patogenosti i termorezistentnosti kontaminanta: naime, ako se smatra da je termičko tretiranje adekvatno za takav (kritični) mikroorganizam onda je sigurno zadovoljavajuće (adekvatno) i za ostale koji se mogu razvijati u dotičnoj namirnici. U daljnjem izlaganju pokušat ćemo objasniti principe od kojih polaze suvremene metode konzerviranja termičkom sterilizacijom i na kojima se zasnivaju metode određivanja režima sterilizacije. Za procjenu učinkovitosti termičkog tretiranja (kojima se provodi sterilizacija) potrebno je dakle poznavati više čimbenika, od kojih su od primarne važnosti: • termička otpornost konaminanata, • fizikalna i kemijska svojstva namirnice, • brzina (odnosno oblik krivulje) prodiranja topline u kritičnu (najhladniju) točku konzerve. Termičkom otpornosti mikroorganizama označava se sposobnost preživljavanja mikroorganizama prilikom termičkog tretiranja. Da se definira termička 60

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

otpornost spora ili nekog mikroorganizma, potrebno je poznavati njegovu otpornost kod neke letalne temperature (obično kod 121.1 °C) i varijabilnost te otpornost kao funkciju temperature. Poznato je da vegetativne stanice bakterija, kvasaca i plijesni podvrgnute zagrijavanju (u vlažnoj sredini) kod 100 °C u većini slučajeva vrlo brzo ugibaju i normalno ne predstavljaju naročiti problem u konzerviranju namirnica termičkom sterilizacijom. Nasuprot tomu, spore nekih vrsta bakterija su vrlo otporne na djelovanje topline i neophodno je pribjeći dužem termičkom tretiranju kod povišenih temperatura kako bi ih se uništilo. Letalni efekt termičkog tretiranja na mikroorganizme je funkcija vremena i temperature, koji variraju jedan u ovisnosti o drugom kod inače istih uvjeta: što je viša temperatura kojoj je stanica izložena, brže je njeno uništenje. Prema tome letalni uvjeti za neki mikroorganizam ne mogu biti izraženi samo temperaturom, već vremenom toplinske smrti – kod čega je utvrđena i temperatura i vrijeme tretiranja. Međutim, termičko tretiranje neophodno za uništenje nekog mikroorganizma u znatnoj je mjeri ovisno o nizu čimbenika, kao što su kemijska i fizikalna svojstva sredine (prije svega pH), broj mikrobnih stanica, starost, uvjeti uzgoja mikroorganizama i sl. Do pred desetak godina najčešće se termička otpornost spora bakterije izražavala vrijednostima za tzv. vrijeme toplinske smrti ili skraćeno TDT (prema anglo-američkoj terminologiji Thermal Death Time) – direktno određenim. Pod tim pojmom podrazumijeva se vrijeme potrebno za uništenje svih spora u jednoj suspenziji standardnog broja i medija kod određene temperature. Koncepcija, bazirana na principu vremena toplinske smrti (TDT), sadrži znatne nedostatke. U stvari, veličina standardne populacije je vrlo često specificirana samo približno i u mnogo slučajeva o ovoj se varijabli ne vodi dovoljno računa. Osim toga, polazi se od pretpostavke da je moguće dostići konačnu vrijednost za broj preživjelih spora (N1) jednaku nuli, što je, kao što će se iz daljnjeg izlaganja vidjeti, teoretski pogrešno. U novije vrijeme se za definiranje otpornosti spora umjesto TDT sve više uvodi pojam TRT (Thermal Reduction Time), kojim se definira vrijeme termičkog tretiranja potrebno za reduciranje određene bakterijske populacije na neku frakciju početnog broja. Općenito je prihvaćen pojam tzv. vremena decimalne redukcije D (Decimal Reduction Time), tj. trajanje termičkog tretiranja u minutama kojim se broj (preživjelih) mikroorganizama smanjuje za 90% (odnosno na 1/10 od početnog broja). Da bismo potpunije objasnili smisao i svrhu uvođenja spomenutih pojmova i definicija, a na kojima se ustvari zasniva suvremena koncepcija sterilizacije i metode određivanja režima same operacije, moramo poći od analitičkog razmatranja kinetike uništenja mikroorganizama kao posljedice letalnog djelovanja topline. Postoji čitav niz eksperimentalnih dokaza da uništenje bakterija, izloženih djelovanju topline kod neke konstantne letalne temperature, slijedi logaritamski tok –

61

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

jednaki postotci preživjelih stanica ugibaju u svakoj sukcesivnoj (sljedećoj) jedinici vremena, što možemo prikazati jednadžbom za kinetiku reakcije prvog reda: dN = − kN dt

(1)

u kojoj nam dN/dt predočuje brzinu spora, N broj preživjelih spora u određenom volumenu, t vrijeme djelovanja topline, a k konstantu brzine reakcije. Integriranjem gornjega izraza između granica t0 i t1 dobivamo: ln

N1 = −k (t1 − t 0 ) N0

(2)

odnosno za t0 = 0 i primjenom dekadskih logaritama: log

N1 k =− ⋅ t1 2.303 N0

(3)

gdje je N0 = broj mikroorganizama na početku tretiranja; N1 = broj mikroorganizama nakon vremena t1; k = konstantna karakteristična za pojedini mikroorganizam i određene uvjete. Tischer i Hurwicz smatraju da jedan od uzroka takvog toka (kinetike) može biti kvantna priroda topline, i pretpostavljaju da je vjerojatnost da će jedna spora preživjeti u određenom broju konzervi moguća posljedica heterogenog djelovanja termičkog tretiranja na pojedine konzerve. Treba istaknuti da se usprkos velikom broju eksperimentalnih dokaza za taj izraz ipak ne može sa sigurnošću reći da on predstavlja adekvatnu aproksimaciju za sve okolnosti (uvjete) koji se susreću. Izvjesna zapažena odstupanja od navedenog logaritamskog toka mogu se pripisati nehomogenosti suspenzija spora. Osim toga, iz gornjeg izraza proizlazi da je teoretski nemoguće postići «apsolutnu sterilnost» što bi bilo u suprotnosti s koncepcijom baziranom na TDT. S druge pak strane Gillespy je utvrdio valjanost tog izraza za vrijednosti N1 samo do 0.1, što će se iz daljnjeg izlaganja vidjeti – nije dovoljno. (Za manje vrijednosti od navedene izvanredno je teško eksperimentalno kontrolirati ispravnost spomenutog izraza). Usprkos svemu tome pokazalo se da se u vezi s praktičnim problemima sterilizacije namirnica može bez daljnjeg prihvatiti logaritamski tijek uništenja mikroorganizama kao zakonitost kojoj ono podliježe. Grafički prikaz izraza (3) dan je na slici, dijagramu 4.1.

62

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Slika 4.1. Grafički prikaz definicije pojma decimalne redukcije (D)

Da vidimo što predočuje D (vrijeme decimalne redukcije) sa stajališta izložene kinetike. Ako smo s k označili konstantu brzine uništenja, odnosno nagib krivulje brzine uništenja s –k/2.303, onda je prema ranijoj definiciji D jednako 2,303/k u jednadžbi (3), budući da je –k /2.303. ili kao što se vidi iz dijagrama, vrijednost za D neke «krivulje brzine smrti» mikroorganizama označava (definira) minute, potrebne da spomenuta krivulja prijeđe jedan logaritamski ciklus (kada se nanose logaritmi broja preživjelih mikroorganizama u odnosu na odgovarajuća vremena tretiranja), što drugim riječima znači da se broj mikroorganizama smanji na desetinu od početnog broja. Uvođenjem D u jednadžbu (3) dobivamo: log

N1 t =− 1 N0 D

(4)

ili u eksponencijalnom obliku N1 = N 0 ⋅ 10 −t1 D

(5) 63

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Ako suspenziju koja sadrži npr. 104 spora podvrgnemo zagrijavanju kod letalne temperature, onda će koncentracija mikroorganizama nakon određenih vremenskih intervala – višekratnika od D biti: Trajanje zagrijavanja pri T°C 0 min D min 2 D min 3 D min 4 D min 5 D min 6 D min itd.

Broj preživjelih spora 104 103 102 101 100 10–1 10–2

Navedene vrijednosti možemo interpretirati: ili kao vjerojatnost da će neka spora u određenom volumenu preživjeti termičko tretiranje, ili da će u određenoj frakciji velikog broja uzoraka (npr. konzervi), tretiranih na identičan način (nakon tretiranja), biti preživjelih spora. Tako npr. vrijednost 10–2 znači da će se nakon provedenog termičkog postupka ekvivalentnog 6D (polazeći od inicijalne infekcije 104 spora) u 1/100 (1%) od velikog broja istovrsnih konzervi naći poneki živući mikroorganizam. Nadalje iz izraza (5) proizlazi važna konstatacija, tj. da je vjerojatnost preživljavanja neke mikrobne populacije, podvrgnute procesu sterilizacije, toliko veća koliko je veća inicijalna kontaminacija (koncentracija mikroorganizama), što ukazuje na značenje higijenskih mjera u proizvodnji i manipulaciji sirovinom. Koliko će decimalnih redukcija (D) biti potrebno provesti ovisit će s jedne strane o inicijalnom broju mikroorganizama, a s druge – kao što je u samom uvodnom izlaganju istaknuto – o vrsti mikroorganizama koji dolaze u obzir u pojedinim slučajevima. Drugi važan čimbenik u definiranju termičke otpornosti nekog mikroorganizma jest temperaturni koeficijent, odnosno ovisnost otpornosti mikroorganizma o temperaturi. Na već spomenutom dijagramu (slika 4.1.) prikazana je krivulja preživljavanja (odnosno uništenja) nekog mikroorganizma u određenom mediju kod konstantne temperature. Budući da se realni prehrambeni proizvod u procesu sterilizacije ne zagrijava trenutno na određenu temperaturu, već prolazi kroz vremenski ovisan toplinski tretman, neophodno je poznavati brzinu uništenja mikroorganizma u danom temperaturnom području, tj. kod različitih temperatura. Stoga je potrebno poznavati zavisnost brzine uništenja (mikroorganizma) o temperaturi. U tu svrhu, tj. za opis te zavisnosti moguće je primijeniti dvije osnovne metode koje se baziraju na: a) Arrheniusovom izrazu, b) TDT krivuljama (tj. krivuljama «brzine toplinske smrti»). 64

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Prema Arrheniusu:

k = s ⋅ exp(− E a RT )

(6)

gdje je k = konstanta brzine reakcije (min–1), s = konstanta, čimbenik frekvencije (min–1), Ea = energija aktivacije (J/mol), R = plinska konstanta (8,314 J/mol K), T = apsolutna temperatura (K). Logaritmiranjem gornjeg izraza dobivamo: ln k = ln s −

Ea RT

(7)

Ako se grafički izrazi zavisnosti 1n k o 1/T dobije se pravac s nagibom –Ea/R. Faktor frekvencije s može se izračunati uvođenjem konstante brzine reakcije k1 za temperaturu T1: ln s = ln k1 +

Ea RT1

(8)

Uvođenjem izraza (8) u jednadžbu (7) i prelaskom na dekadske logaritme dobije se: log

E T −T k −E ⎛1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ = a ⋅ 1 = k1 2.303R ⎝ T T1 ⎠ 2.303 T1T

(9)

Proučavajući kinetiku uništenja bakterija toplinom Charm (1963.) je izveo izraz sličan jednadžbi Arrheniusa. Ako pretpostavimo da je, s obzirom na mali temperaturni interval u kojemu se provodi sterilizacija, entropija konstantna, dobivamo ovaj izraz: K = A ⋅ e −B T

(10)

gdje je B konstanta proporcionalna energiji aktivacije (eksperimentalno određenoj), a A integracijska konstanta istog značenja kao u jednadžbi Arrheniusa. Prema definiciji temperaturnog kvocijenta koji predočuje odnos konstanti brzina reakcije kod dviju temperatura: k QΔT 0 = 2 k1

(11)

65

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

gdje je k2 = konstanta brzine reakcije kod više temperature, k1 = konstanta brzine reakcije kod niže temperature i ΔT0 = razlika između dviju temperatura, možemo za k1 = A ⋅ e–B/T1 i k2 = A ⋅ e–B/T2 u izrazu (10) postaviti odnos:

odnosno:

k 2 A ⋅ e − B T2 e − B T2 = = k1 A ⋅ e − B T1 e − B T1

(12)

k2 = e B T1 − B T2 k1

(13)

k B B − ln 2 = k1 T1 T2

(14)

odatle je:

Ako umjesto k1 i k2 uvedemo D određeno kod dviju različitih temperatura T1 i T2, pošto je D = 2,303 k, dobivamo: ln

D1 B(T2 − T1 ) T2 − T1 = = T1T2 D2 T1T2 B

(15)

Supstituiranjem T1 ⋅ T2 / B = z / 1n10 u izrazu (15) slijedi: ln

D1 (T2 − T1 ) = ⋅ ln 10 D2 z

(16)

i dalje (dijeljenjem s 1n 10): D1 D2 T2 − T1 = ln 10 z

ln

(17)

Budući da je lijevi član u jednadžbi (17) = log D1/D2, dobivamo konačni izraz: log

D1 T2 − T1 = D2 z

(18)

Za slučaj, kada je u jednadžbi (18) odnos D1/D2 = –1, log 1/10 = –1 i T1 – T2 = z. Iz gornjeg razmatranja vidljivo je, da je vrijeme decimalne redukcije (D) mikroorganizama eksponencijalna funkcija apsolutne temperature, dok nam z označava

66

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

razliku u temperaturi (temperaturni interval u °C) potrebnu da bi vrijeme decimalne redukcije postalo deset puta manje ili veće. To lijepo ilustrira dijagram, slika 4.2.

Slika 4.2. Grafički prikaz definicije pojma z

Vrijednost od z je karakteristična za svaku pojedinu vrstu mikroorganizama. I ne samo to, ona varira i u ovisnosti o drugim (npr. ekološkim) čimbenicima. Ipak se te varijacije nalaze unutar relativno malog intervala. Ispitivanja su pokazala da se za najraširenije mikroorganizme u uobičajenim uvjetima uzgoja z kreće od 5.5°C do 14.4°C. Općenito se uzima, da se vrijeme decimalne redukcije smanjuje na jednu desetinu, kada se temperatura povisi za cca 10°C (konkretno vrijednost z za Clostridium botulinum prema Olson-u i Stevens-u, 1939, iznosi 18 ºF, odnosno 10°C). Odnos između Ea i z može se odrediti izjednačujući izraze (9) i (18), tako da je:

(

)

− Ea T − T T(2 ) − T1 − (T1 − T ) ⋅ 1 = = 2.303 ⋅ R T1T z z

(19)

odnosno 67

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Ea =

2.303RTT1 z

(20)

gdje je T1 = referentna temperatura (K), T = neka dana temperatura (K), 1/z = nagib TDT krivulje (ºC), R = plinska konstanta (8,314 J/molK), Ea = energija aktivacije (J/mol). Potrebno je napomenuti da izraz (20) pretpostavlja ovisnost o referentnoj temperaturi iako su veličine z i Ea neovisne o temperaturi. Ta ovisnost o referentnoj temperaturi proizlazi iz činjenice da je odnos između recipročne apsolutne temperature (K–1) i neke dane temperature definiran za usko temperaturno područje oko referentne temperature. Odnos između Ea i z za referentne temperature 100°C i 120°C je prikazan na slici (4.3). Pretpostavljeno je da je T manje za z°C od T1.

Slika 4.3. Odnos energije aktivacije (Ea) i vrijednosti za z

68

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Kao što je ranije rečeno temperaturni kvocijent QΔT0 (11) označava odnos brzina reakcije kod neke više (T2) i neke niže (T1) temperature. Ako temperaturna razlika iznosi 10°C (tj. T2 – T1 = 10°C) onda govorimo o temperaturnom koeficijentu, koji označavamo Q10. Odnos između veličina z i Q10 prema ranije izrečenim definicijama je: z=

10 log Q10

(21)

Iz navedenog slijedi da što je veća numerička vrijednost temperaturnog koeficijenta (Q10), to je manji z i obrnuto. Npr. za slučaj kada je z = 10 (Cl. botulinium), Q10 = 10; ili za z = 12, Q10 = 6.8; z = 15, Q10 = 4.6 itd. U slučaju nekih vitamina kao što su aneurin (tiamin, B1) Q10 = 2.1, z = 31; riboflavin (B2) Q2 = 2.3 z = 28; ili za enzim peroksidazu Q10 = 2.5, z = 26. Iz svih ovih razmatranja proizlazi važna spoznaja, na kojoj se u stvari baziraju moderne "brze" metode sterilizacije, tzv. "flash", HTST (High Temperature Short Time) ili HSS (High Short Sterilization), tj. kratkotrajnog toplinskog tretiranja kod visokih temperatura. Poznato je naime, da se numerička vrijednost temperaturnog koeficijenta (Q10) pojedinih kemijskih reakcija, npr. onih kojima se odvija degradacija sastojaka važnih sa prehrambenog i organoleptičkog stanovišta (npr. vitamina), kreće između 2 i 3, tj. povišenjem temperature za 10°C ubrzavaju se te reakcije za 2 do 3 puta. Nasuprot tomu, kao što smo prije vidjeli, povišenje temperature (u određenom temperaturnom području!) uvjetuje znatno veće ubrzanje uništenja mikroorganizama – numerička vrijednost za Q10 u ovom slučaju iznosi u prosjeku 10. To znači da će kod istog sterilizacijskog efekta (stupnja sterilnosti), ako je taj postignut termičkim procesom kod više temperature, u znatno manjoj mjeri biti degradirana prirodna svojstva namirnice, nego u slučaju kada je ostvaren tretiranjem kod niže temperature. U praktičnoj primjeni "brzih" postupaka (HSS) – postoje ipak izvjesna ograničenja. Takvi naime postupci pretpostavljaju naglo zagrijavanje namirnica, odnosno brzu izmjenu topline, i stoga su primjenjivi prije svega kod tekućih ili polutekućih namirnica, odnosno kod onih kod kojih se toplina pretežno odvija konvekcijom (prirodnom ili induciranom). Ball i Olson smatraju da je kod proizvoda, kod kojih se može ostvariti brzo zagrijavanje, obično bolja kvaliteta, ako je sterilizacija provedena u višem (npr. iznad 250 ºF tj. 121.1°C) nego u nižem temperaturnom području. Nasuprot tomu, kod onih proizvoda, kod kojih se zagrijavanje na određenu temperaturu postiže sporo, kvaliteta je bolja, ako su ti proizvodi "sterilizirani" kod temperatura ispod 250 ºF tj. (121.1°C). I konačno – u međusobnom uspoređenju – kvaliteta proizvoda prvog tipa, nakon sterilizacije provedene kod viših temperatura, bolja je nego onih drugoga tipa, koji su sterilizirani kod nižih temperatura. 69

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Prednost koju daje brza izmjena topline osobito se može iskoristiti kod sterilizacije namirnica prije punjenja u ambalažu. Stabilnost nekog proizvoda (u mikrobiološkom smislu) podvrgnutog procesu sterilizacije procjenjuje se na osnovi podataka o vjerojatnosti preživljenja mikroorganizama prisutnih prije termičkog tretmana. Ustvari, prema opće prihvaćenom teoretskom modelu, nije moguće postići apsolutnu sterilnost neke mikrobne populacije podvrgavajući je termičkom tretmanu kroz određeno vrijeme, budući da kinetika uništenja mikroorganizama toplinom slijedi zakonitost koja je predočena izrazom (5). Zbog toga je uveden pojam komercijalne sterilnosti. Ta je postignuta kada programirani proces sterilizacije osigurava dovoljno veliku (takvu) redukciju inicijalne mikrobne populacije, da je rizik kvarenja neka "konzerve" sveden u predviđene granice. Drugim riječima, mogućnost kvarenja ne procjenjuje se u odnosu na neko pojedinačno pakovanje ili "šaržu", već na sve dijelove (partije) proizvoda koje se mogu smatrati homogenim (istovrsnim) kako sa stanovišta vrste proizvoda tako i u pogledu uvjeta proizvodnje. Ako se u (danom) proizvodu može razvijati neki patogeni mikroorganizam, tada termičko tretiranje (kojim se proizvodi sterilizacija) mora osiguravati vrlo malu vjerojatnost preživljenja; općenito se takvo tretiranje smatra odgovarajućim ako osigurava 12 do 15 decimalnih redukcija. U slučaju nepatogenih mikroorganizama može se prihvatiti znatno veći rizik kvarenja vodeći računa o ekonomskoj i komercijalnoj šteti. To znači da se proces sterilizacije može u tom slučaju smatrati zadovoljavajućim ako preživi jedna mikrobna stanica ili spora u 103 do 104 pakovanja (konzervi) šro odgovara otprilike 5 do 7 decimalnih redukcija (tj. termičkom tretmanu koji osigurava 5 do 7 D). Za praktičnu provedbu procesa sterilizacije potrebno je izvršiti proračun sterilizirajućeg učinka ili letalnosti termičkog tretiranja kojim se osigurava komercijalna sterilnost proizvoda, i utvrditi operativne parametre za isti, tj. vrijeme (t) i temperaturu (T). Na temelju krivulje prodiranja topline (u proizvod), koja se dobiva eksperimentalnim putem, i vrijednosti, i vrijednosti z mikrobne populacije proizvoda koji se želi sterilizirati moguće je izračunati pomoću prikladnih grafičkih ili analitičkih metoda letalnu vrijednost, kako za primijenjeni termički tretman, tako (ekstrapolacijom eksperimentalnih rezultata) i za neki drugi, primjenjiv na isti proizvod u istoj ambalaži i/ili istom tipu uređaja za sterilizaciju. Važan kriterij za utvrđivanje uvjeta (režima) i izbor postupka sterilizacije je kiselost, odnosno pH namirnice. Već je rečeno da o pH sredine ovisi koji mikroorganizmi dolaze u obzir kao potencijalni kontaminanti neke namirnice, kao i njihova otpornost (toplinska otpornost bakterija je najveća u blizini pH 7; što je pH niži to se brže uništavaju bakterije i njihove spore). Uzimajući pH 4,5 kao granice obično se vrši podjela namirnica na slabo kisele (pH > 4,5) i kisele (pH < 4,5). Dok je za one "kisele" kao što su npr. prerađevine voća i tzv. marinirani proizvodi, čije kvarenje obično izazivaju kvasci, plijesni i 70

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

nesporogene bakterije, dovoljno termičko tretiranje u (letalnom) području do 100°C (pasterizacija), dotle je za slabo kisele namirnice, tj. one sa pH iznad 4,5 potrebno provoditi sterilizaciju u užem smislu, tj. na temperaturama iznad 100°C.

4.5.1. F0 vrijednost (za procjenu procesa sterilizacije) Obično se proces kojim se osigurava 12 decimalnih redukcija (12D) spora Clostridium botulinum, kao tipičnog kontaminanta slabo kiselih proizvoda, pH > 4,5, uzima kao referentni, a taj se postiže zagrijavanjem pri temperaturi 121.1°C kroz 2.5 – 3 minute. Naime, najčešće se procjena i usporedba toplinskih procesa kojima se provodi sterilizacija izražava s tzv. F0 vrijednosti, koja se definira kao ukupni ostvareni letalni učinak, izražen minutama pri 121.1ºC (za mikroorganizme čija je vrijednost za Z = 10°C). Naime, kada se uspoređuju letalni učinci različitih (toplinskih) procesa najprikladnije ih je izraziti kao ekvivalentno vrijeme procesiranja pri nekoj referentnoj temperaturi. Kao što je rečeno F0 predočuje letalnost referentnog procesa izraženog kao vrijeme procesa pri 121,1°C, baziranog na vrijednosti za Z = 10°C. Ako je Z vrijednost za određivanje F vrijednosti veća ili manja od 10°C, tada se Z (vrijednost) označava kao superskript, na slijedeći način FZ0. Letalni učinci (engl. lethality) ostvareni pri različitim (letalnim!) temperaturama se zbrajaju, što se može izraziti: log L =

T − T0 Z

gdje je L - letalni učinak, tj. minute procesa pri referentnoj temperaturi T0, ekvivalentnog jednoj minuti procesa pri nekoj određenoj temperaturi T. Iz toga proizlazi izraz za procjenu F0 vrijednosti, kako slijedi: log L =

T − 121 Z

ili

L = 10 ((T −121) 10 ) ,

odnosno

∫

F0 = Ldt

Letalne vrijednosti za pojedine temperature izračunate s pomoću navedenog izraza mogu se naći u literaturi u vidu tablica. Tako na primjer, pri 121.1°C, L121º = 1.000; za L110º = 0.079; za L115º = 0.251; za L125º = 2.512 itd. Treba imati u vidu da su tako definirani letalni učinci neznatni pri temperaturama ispod 100ºC (L100º < 0.01!). U slučaju kada se nekim dodacima u prehrambeni proizvod, poput kuhinjske soli (NaCl) i nitrita (NaNO2) u salamurenom mesu povećava inhibitorski učinak, moguće je primijeniti niže F vrijednosti. U takvim bi se proizvodima sterilizacijski proces s F0 vrijednosti oko 2.5 nepovoljno odrazio na kakvoću. 71

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

S druge pak strane neki procesi sterilizacije zahtijevaju F0 vrijednosti znatno iznad 2.5, budući da su spore nekih putrefaktivih mikroorganizama (m. kvarenja) otpornije od onih Cl.botulinum, dok je istovremeno u pojedinim slučajevima moguć visoki stupanj kontaminacije (sporama). Stoga F0 vrijednosti koje se koriste za pojedine proizvode leže između 3 i 18; npr. za mrkvu F0 = 3-4; za povrće u soku od rajčice 4 – 6; za ribu u soku od rajčice 6 – 8; za meso i mesni umak 12 – 15; hranu za kućne ljubimce 15 – 18 i sl. Za HTST, odnosno UHT postupke se pretpostavlja da su letalni učinci tijekom perioda postizanja temperature sterilizacije i tijekom hlađenja zanemarljivi, pa je predloženo da se Fo vrijednost procjenjuje primjenom sljedećeg izraza: F0 = 10 ((T −121) / 10 )t 60 gdje je T (ºC) temperatura, a t (s) vrijeme sterilizacije. Pojedini su autori predložili za 'brze' procese, kao referentne, više temperature (npr. 135°C), budući da su bliže onima koje se primjenjuju u praksi. Za prehrambene proizvode čija je pH vrijednost 4.5 ili niža, vrlo često se primjenjuje obrada pri temperaturama ispod 100°C, budući da se donja granica rasta Cl.botulinum kreće oko pH 4.6.

4.5.2. FP vrijednost (za procjenu procesa pasterizacije) Pod tim pojmom obično se podrazumijeva toplinski proces kojim se u središtu proizvoda postiže temperatura između 60°C i 80°C, ponajčešće 65 – 75°C, ovisno o vrsti proizvoda. Pri tim temperaturama vegetativni oblici mikroorganizama i enzimi bivaju inaktivirani, dok u pravilu bakterijske spore preživljavaju. Proces pasterizacije može se procijeniti s pomoću vrijednosti FP, na sličan način kao onaj za sterilizaciju (izražen vremenom toplinske smrti F), s tim da se kao referentna temperatura uzima 70°C i Z = 10°C. Pasterizacija se u pravilu kombinira s drugim metodama konzerviranja, naročito s hlađenjem i u kombinaciji s pakiranjem u hermetičnu ambalažu.

4.5.3. Načini provedbe i uređaji za sterilizaciju Proces sterilizacije može se realizirati: 1) prije punjenja i zatvaranja proizvoda u ambalažu, 2) nakon punjenja i zatvaranja proizvoda u hermetičku ambalažu i 3) kombinirano, tj. djelomično prije (izvan), a djelomično poslije punjenja i zatvaranja (proizvoda), što u najvećoj mjeri zavisi o fizičikim i termofizičkim svojstvima prehrambenog proizvoda. (slika 4.4.). 72

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Slika 4.4. Prijenos topline u različitim prehrambenim proizvodima

Prvi se način primjenjuje uglavnom kod tekućih, polutekućih i kašastih proizvoda. Namirnica (proizvod) se u većini slučajeva vruća puni u ambalažu čime se postiže sterilizacija njene unutarnje površine ili se još nakon zatvaranja podvrgava dodatnom zagrijavanju radi kompletiranja procesa sterilizacije (slučaj 3). U novije vrijeme primjenjuju se sve više tzv. aseptički postupci kod kojih se namirnica najprije sterilizira (tj. termički tretira), zatim ohlađuje i tek tada stavlja i zatvara u sterilnu amabalažu u aseptičkim uvjetima. Na taj se način izbjegava relativno sporo ohlađivanje namirnica koje je povezano s degradativnim promjenama. Pretežno krute namirnice (kao što su meso, riba, povrće, voće i prerađevine) nakon odgovarajuće pripreme najprije se stavljaju i zatvaraju u odgovarajuću hermetičku ambalažu i tada podvrgavaju procesu sterilizacije.

73

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Izbor uređaja za sterilizaciju (pasterizaciju) ovisi prvenstveno o prirodi namirnice, tj. njezinim svojstvima, vrsti ambalaže u koju se pakira i kapacitetu proizvodnje. Za sterilizaciju tekućih i polutekućih namirnica, kod kojih se proces sterilizacije pretežno vrši prije punjenja u amabalažu, upotrebljavaju se različiti izmjenjivači topline (pločasti, cijevni, s brišućom površinom i sl.). U takvim uređajima zbog brze izmjene topline moguće je realizirati tzv. brze ili "flash" postupke, tj kratkotrajnog termičkog tretiranja kod visokih temperatura. Ovakvi se uređaji primjenjuju i kod već spomenutih aseptičkih postupaka kod kojih se operacije punjenja i zatvaranja (sterilizirane i ohlađene namirnice u sterilnu ambalažu) vrše u atmosferi suhozasićene ili pregrijane vodene pare (HCF i Martinov postupak). Sterilizacija, odnosno pasterizacija namirnica u hermetičkoj ambalaži (što je najčešće slučaj kod krutih i jako konzistentnih proizvoda) provodi se u uređajima kontinuiranog ili diskontinuiranog tipa pod atmosferskim ili povećanim tlakom. Najjednostavniji uređaj pod atmosferskim tlakom je vodena kupelj direktno ili indirektno grijana vodenom parom. Za veće kapacitete na istom principu konstruirani su i kontinuirani uređaji u kojima se u jednom protoku vrši sterilizacija i hlađenje. U ovu grupu (uređaja) spadaju i tzv. tunelski pasterizatori, kontinuirani uređaji u kojima se grijanje vrši uštrcavanjem vruće vode ili upuštanjem zasićene vodene pare preko proizvoda koji se kreće s pomoću žičanog (ili sličnog) transportera (slika 4.5.).

Slika 4.5. Tunelski pasterizator s pet sekcija (predgrijavanje, pasterizacija, prethlađenje, hlađenje, isplahnjivanje)

74

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Autoklavi

Sterilizacija pri temperaturi iznad 100ºC vrši se obično u autoklavima. Od raznih tipova autoklava, koji se primjenjuju za konzervnu industriju, razlikujemo: normalne autoklave, tlačne i pretlačne autoklave, koji prema izvedbi mogu biti stojeći ili ležeći, odnosno vertikalni ili horizontalni. Sterilizacija u autoklavima može se vršiti u vodenoj kupelji ili u vodenoj pari. Oba postupka imaju svoje prednosti, kao npr. sterilizacija u vodi smanjuje opasnost stvaranja tzv. zračnih jastuka, što je kod pare lakše moguće. Međutim, sterilizacija vodenom parom je ekonomičnija sa stajališta utroška topline. Normalni autoklavi (vidi sliku 4.6.)

Oni su jednostavne izvedbe, zatvaraju se poklopcem koji se pričvršćuje krilnim maticama i vijcima, a brtvljenje se vrši pomoću gumenog prstena. Rade se za tlak od 1.52 · 105 Pa (1.50 bara) i uobičajeni kapacitet im je oko 300 limenki od 1 kg. Kao najvažnija armatura je dovod pare (koji se sastoji od prstenastog razdjeljivača na dnu) te termometar i manometar, koji se nalaze na jednom džepu sa strane, zatim vod za odzračivanje, a na poklopcu se nalaze sigurnosni ventil i pipac za odzračivanje. Na dnu autoklava nalazi se odvodni vod za kondenzat. Rukovanje normalnim autoklavom: u djelomično vodom napunjeni autoklav stavi se košara s limenkama. Razina vode se tako podesi da su gornje limenke samo djelomično uronjene. Otvori se dovod pare, vod i pipac za odzračivanje, a poklopac se zatvori i pritegne. Kada je istjeran zrak iz autoklava, zatvori se vod za odzračivanje, dok pipac za odzračivanje pare na poklopcu ostaje i dalje otvoren i na njega izlazi para. Nakon zatvaranja voda za odzračivanje počinje vrijeme uspona i ono završava kada se u autoklavu postigne tlak i temperatura sterilizacije. Sada počinje vrijeme zadržavanja i dovod pare se smanji, tako da za to određeno vrijeme bude tlak, a time i temperatura u autoklavu po mogućnosti konstantna. Na kraju propisanog vremena zadržavanja, dovod pare se zatvori, a vod za odzračivannje se polagano otvori. Uslijed izlaska pare pada tlak u autoklavu. Da bi se spriječilo preveliko naprezanje samog materijala limenke uslijed unutarnjeg tlaka u limenci, sniženje tlaka treba provesti polagano, a ovaj dio vremena treba uzeti u obzir kod ukupnog procesa sterilizacije. Vrijeme padanja je završeno kada tlak autoklava padne na atmosferski tlak. Poklopac se odmah otvara, košara se vadi i stavlja u hlađenje u bazen ili kanal s hladnom vodom. Hlađenje se vrši dotle, dok temperatura sadržaja limenke ne padne na 35 – 40°C. Ova mala količina topline koja zaostaje služi za sušenje nakon cijeđenja vode. Parni autoklav se u principu ne razlikuje od vodenog autoklava. Jedino su predviđeni posebni ventili za dovoljno odzračivanje. 75

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Slika 4.6. Normalni (obični) autoklav

Slika 4.7. Autoklav s hlađenjem pod tlakom

76

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Za odzračivanje autoklava povoljno je da se para na početku pušta odozgo a hladni zrak ispušta na dnu. Svi pipci za odzračivanje, kao i oni koji se nalaze na džepu za termometar, moraju biti otvoreni. Podudaranje vrijednosti na termometru i manometru pokazuje (ali ne sa sigurnošću) da je izvršeno dovoljno odzračivanje. Normalni autoklav s hlađenjem pod tlakom (slika 4.7.)

Normalni autoklav može se na jednostavan način urediti za hlađenje pod tlakom. U tom slučaju otpada vrijeme padanja tlaka te se stoga mora produžiti "vrijeme zadržavanja". Svaki normalni autoklav s dozvoljenim radnim tlakom od 1.52 · 105 Pa (1.50 bara) može se urediti za hlađenje pod tlakom ugradnjom dovoda za vodu i tlačnog ventila. Da bi se vruća voda djelomično rekuperirala za ponovnu uporabu i da se skrati početno vrijeme dizanja temperature predviđen je jedan rezervoar za vruću vodu. Način rada je sljedeći: Tlačni ventil koji radi na način sigurnosnog ventila podesi se na radni tlak autoklava. Vrijeme dizanja i vrijeme zadržavanja idu normalnim tokom, a umjesto "vremena snižavanja tlaka" dolazi hlađenje. Nakon završenog (vremena) zadržavanja ne snižava se tlak, već se hladna voda dovodi u autoklav odozdo (ili odozgo). Kada uslijed hidrauličnog tlaka poraste tlak, u autoklavu popusti tlačni ventil i vruća voda odlazi u rezervoar. Kada je najveći dio vruće vode izašao iz autoklava, odvod vode prebaci se u kanal iza tlačnog ventila. Kada su konzerve dovoljno ohlađene otpušta se tlak u autoklavu i daljnje hlađenje vrši se bez tlaka. Pretlačni autoklav (slika 4.8.)

Kod nekih vrsta pakovanja dolazi pri sterilizaciji i hlađenju kod autoklava s hlađenjem pod tlakom do jakih naprezanja uslijed razlike između tlaka u samom kontejneru i tlaka u autoklavu. To naročito vrijedi za staklenke s vakuum poklopcima, a isto tako i za veće formate limenki, te za limenke od aluminija. Ovakva pakovanja steriliziraju se u pretlačnim autoklavima. Pretlačni autoklavi se razlikuju od autoklava s hlađenjem pod tlakom u tome što je na vrhu autoklava predviđen dovod komprimiranog zraka ili pare. Osim toga, dozvoljeni radni tlak mora biti 2.55 · 105 Pa (2.5 bara). Sterilizacija s pretlakom u pravilu se provodi u zagrijanoj vodi. Pretlačni autoklavi zagrijavani vrućom vodom sastoje se od autoklava i bojlera – grijača za vodu. Uređaji zagrijavani parom nemaju spremnik za vodu već samo autoklav u koji se stavlja materijal za sterilizaciju. Pretlak u tim uređajima postiže se kombinacijom pare i zraka. Imaju prednost za pogone deficitarne vodom.

77

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Slika 4.8. Pretlačni autoklav

Rad pretlačnog autoklava razlikuje se od autoklava s hlađenjem pod tlakom u sljedećem: 1) Umjesto odzračivanja tlak u autoklavu dovede se na propisanu vrijednost pomoću komprimiranog zraka ili pare. 2) Temperature vode i tlaka u autoklavu nemaju isti odnos kao kod normalnog autoklava. 3) Potrebni tlak u pretlačnom autoklavu ovisi o unutarnjem tlaku koji nastaje u kontejnerima za vrijeme sterilizacije. On ovisi o više čimbenika, npr. o vrsti proizvoda, o veličini zračnog prostora, o temperaturi zatvaranja, o uvjetima sterilizacije, o provedenom ekshaustiranju te i obliku kontejnera. Radi toga se ne mogu dati neki određeni podaci. Kao orijentacijske vrijednosti mogu služiti sljedeće: kod 100°C ………… 1.02 – 1.32 · 105 Pa (1 – 1.3 bara) kod 110°C ………… 1.63 – 2.04 · 105 Pa (1.6 – 2 bara) kod 120°C ………… 2.24 – 2.55 · 105 Pa (2.2 – 2.5 bara) Ručno reguliranje tlaka i temperature sterilizacije teško je, naročito ako se traži postupno povišenje odnosno sniženje tlaka. Stoga se kod takvih uređaja primjenjuju automatske regulacije temperature i tlaka. Kod hlađenja staklenki preporučuje se ugraditi dovod vode u autoklave odozgo, jer će u tom slučaju hlađenje biti postupno uslijed miješanja hladne i tople vode. 78

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Uvođenjem pretlačnog autoklava za sterilizaciju prehrambenih proizvoda načinjen je znatan napredak na ovom području. Oni osiguravaju uštedu na energiji i vremenu, a također doprinose postizanju bolje kvalitete proizvoda. Ekonomičnost proizlazi npr. iz mogućnosti iskorištavanja vruće vode nakon sterilizacije za ponovnu sterilizaciju. Omogućena je primjena visokih tlakova, što je značajno kod sterilizacije namirnica osjetljivih na toplinu. Mogućnost povišenja temperature doprinosi skraćenju procesa sterilizacije. Postizanjem protutlaka u svim fazama rada, što se postiže ubacivanjem komprimiranog zraka, visokotlačne pare ili sl. u autoklav, spriječeno je naprezanje ambalaže pa je izbjegnuta fizikalna bombaža i druge deformacije. Taj problem je osobito izražen danas, kada se sve više primjenjuje tzv. mekana ambalaža. U suvremenoj konzervnoj industriji zbog uvođenja kontinuiranih linija velikog kapaciteta sve se više napuštaju klasični stojeći (vertikalni) i ležeći (horizontalni) autoklavi sa ili bez pretlaka i uvode automatizirani diskontinuirani ili kontinuirani (pretežno pretlačni) autoklavi. Takvi uređaji u mnogo većoj mjeri udovoljavaju specifičnim zahtjevima suvremene ambalaže (npr. tzv. "mekane" ambalaže), njima se postiže bolji efekt sterilizacije (visoke temperature – kratko vrijeme) i veća ekonomičnost procesa. Naime, da bi se pospješio prolaz topline i ubrzao proces sterilizacije konstruirani su različiti tipovi uređaja (autoklava) kod kojih se vrši pokretanje materijala oko uzdužne osi ili se prevrće oko dna i poklopca (end over end rotation; slika 4.9.).

Slika 4.9. Mogućnosti pokretanja konzervi tokom sterilizacije (Brennan, 1969.); a) rotaciono ili oscilatorno pokretanje konzervi oko uzdužne osi ili prevrtanje oko dna i poklopca, b) uzdužno rotaciono kretanje limenki u kontinuiranim autoklavima

Tipičan primjer kontinuiranog autoklava je FMC "Sterilmatic" uređaj koji se sastoji iz tri cilindrična horizontalna dijela: predgrijača, sterilizatora i agregata za 79

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

hlađenje. U njima se limenke kreću kontinuirano, spiralno po unutarnjoj površini plašta, bilo da pri tom miruju ili rotiraju. U predgrijaču se konzerve prethodno zagriju, a zatim se prebacuju u sterilizator pomoću uređaja koji omogućuje kontinuirani prijelaz na viši tlak. Sterilizacija se obavlja suhom zasićenom parom. Nakon sterilizacije konzerve prelaze u sekciju za hlađenje pod tlakom. Kapacitet ovakvih uređaja je cca 450 limenki/min (slika 4.10.)

Slika 4.10. Kontinuirani pretlačni autoklav FMC «Sterilmatic»

Održavanje određenog odnosa između tlaka i temperature u pojedinim fazama procesa sterilizacije (uključujući i hlađenje) vrlo je uspješno riješeno kod hidrostatskog autoklava, kod kojega ravnotežu tlaku pare u zoni sterilizacije drži stupac vode određene visine (slika 4.11.). U tom uređaju namirnica zatvorena u ambalažu provodi se s pomoću beskonačnog lanca najprije kroz zonu sterilizacije i konačno hlađenje (sve manji tlak). Zbog velikih dimenzija (potrebne visine) kapacitet ovih uređaja je prilično velik (60 – 1200 pakovanja/min.). Temperatura sterilizacije kreće se između 110 – 130°C, a vrijeme sterilizacije od 10 do 120 minuta. Osim uobičajenih uređaja kod kojih se sterilizacija vrši pomoću zagrijane vode, odnosno vodene pare, konstruirani su i uređaji za sterilizaciju vrućim zrakom (Ekelund 1950. za sterilizaciju mlijeka u limenkama) i sterilizaciju plamenom, ali je njihova primjena prilično ograničena. Priprema hrane za termičku sterilizaciju može obuhvaćati različite općenite operacije u postupcima konzerviranja, već prema vrsti hrane, npr. pranje, sortiranje, kalibriranje, vađenje kostiju, rezanje, sitnjenje, pasiranje i blanširanje. Specifične operacije pripreme za termičku sterilizaciju mogu biti ekshaustiranje, vakuumiranje, deaeracija i obrada parom. Osobito je u pripremi za termičku sterilizaciju važno ambalažiranje, koje je također dosta specifično. Blanširanje je obrada hrane kipućom vodom ili strujom zasićene pare. Skoro se redovito upotrebljava u pripremi za konzerviranje povrća, često i voća. Njime se 80

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

inaktiviraju enzimi koji kataliziraju reakcije degradacije, istjeruje se zrak iz staničnog tkiva, mijenja se konzistencija hrane, a ponekad se iz hrane uklanjaju nositelji nepoželjnog okusa i mirisa.

Slika 4.11. Hidrostatski autoklav

81

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Specifične operacije pripreme za sterilizaciju također se upotrebljavaju za uklanjanje zraka iz konzervi, koje je potrebno da se ograniči oksidacijska degradacija hrane, deformiranje limenki za vrijeme sterilizacije, korozija njihova materijala, ili, pri ambalažiranju staklenkama, da se omogući prikladno zatvaranje. Za ekshaustiranje napunjene se limenke prije zatvaranja ugriju provođenjem kroz vodenu kupelj. Za vakuumiranje konzervi služe vakuumske komore, u kojima se i zatvaraju. Deaeracija je uklanjanje zraka iz tekuće i polutekuće hrane raspršivanjem, u komorama pod sniženim tlakom. Obradom parom uklanja se zrak, obično iz grla staklenki ubrizgavanjem pare pri zatvaranju tzv. vakuumskim zatvaračima. Za ambalažiranje još se uvijek upotrebljavaju limenke (od bijelog lima ili aluminija) i staklenke. One najbolje zadovoljavaju zahtjeve konzerviranja termičkom sterilizacijom i zasićuju konzerviranu hranu od kontaminacije izvana. Ipak, sve se više upotrebljava i druga ambalaža (npr. boce, tube, kutije). Općenito se bijeli lim, koji je ranije bio glavni materijal ambalaže za konzerve, sve više zamjenjuje mekim (fleksibilnim) materijalima, prije svega aluminijem i plastikom, te laminatima. Izbor materijala za ambalažiranje pri konzerviranju termičkom sterilizacijom ovisi o svojstvima hrane i parametrima termičkog tretiranja, ali se i operacije tog konzerviranja prilagođuju primjeni novih materijala za ambalažu. Za te operacije danas služe potpuno mehanizirana i automatizirana postrojenja. Osim proizvodnje konzervi u prodajnoj ambalaži i veće količine poluproizvoda za daljnju preradu, npr. matičnih sokova, u cisternama i drugim posudama. Zatvaranje limenki i staklenki osobito su važne operacije konzerviranja termičkom sterilizacijom jer o njima ovisi uspjeh cijelog procesa. Nedovoljno je brtvljenje, naime na dodirnoj površini tih posuda s poklopcima ili zatvaračima obično je glavni uzrok kontaminaciji izvana. Zbog toga poklopci limenki i zatvarači staklenki imaju prikladne brtve od gume ili plastične mase. Kao što se spaja dno s plaštom u proizvodnji limenki, tako se i staklenke zatvaraju pri konzerviranju danas samo ulančanim spojem automatiziranim strojevima velikog kapaciteta. Staklenke se zatvaraju čelno (npr. krunskim zatvaračima), obodno ili kombinirano (čelno i obodno), skoro samo djelovanjem vakuuma ili mehanički.

4.5.4. Aseptični postupci Suvremeni postupci toplinske obrade kojoj je prvenstveni cilj sterilizacija proizvoda koriste gdje god je to moguće HTST (High Teperature Short Time), odnosno UHT (Ultra High Temperature), princip u kombinaciji s tzv. aseptičnim pakiranjem ili u širem smislu aseptičnom tehnologijom. Kao što je poznato, u tradicionalnoj tehnologiji prehrambeni proizvodi su sterilizirani nakon punjenja i zatvaranja u ambalažu tako da je ambalaža služila kao izmjenjivač topline. Međutim, u tom slučaju vrlo često zbog nepovoljnog (malog) odnosa površine i ambalaže proces je neadekvatne učinkovitosti. Naime, zbog zah82

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

tjeva da se postigne traženi sterilizacijski učinak u masi proizvoda, njegov veliki dio biva 'presteriliziran', posljedica čega je veća degradacija od one koja je neizbježna. Prema tome, moguće prednosti viših temperatura su bitno smanjene, zbog čega povišenje temperature obrade (sterilizacije) može biti kontraproduktivno, odnosno može imati suprotan učinak od očekivanog.

Slika 4.12. Shematski prikaz konvencionalne sterilizacije namirnica toplinom

Slika 4.13. Shematski prikaz sterilizacije namirnice aseptičnim postupcima

83

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Pri aseptičnim postupcima (pakiranju ili skladištenju) proizvodi se podvrgavaju toplinskoj obradi (sterilizaciji) prije punjenja i zatvaranja u (potrošnu) ambalažu ili velike spremnike. Različite prilagodbe aseptične procesne tehnologije omogućuju unapređenje učinkovitosti u proizvodnji, skladištenju, rukovanju i distribuciji tekućih, homogeniziranih i, u novije vrijeme, proizvoda u vidu komadića manjih dimenzija u tekućem mediju. Aseptično pakiranje proširilo je tržište mnogim proizvodima smanjenjem troškova proizvodnje i komercijalizacije. Aseptičnim skladištenjem poluproizvoda – međuproizvoda u velikim spremnicima dana je mogućnost fleksibilnijeg prilagođavanja zahtjevima tržišta za pojedinim gotovim proizvodima i smanjenje nepovoljnog utjecaja sezonskog čimbenika u preradi, prvenstveno voća i povrća. Primjena istog principa korištenjem posebnih vozila (cisterni), bačvi od nehrđajućih materijala ili sličnih spremnika od plastičnog materijala u prijevozu pojeftinjuje i pojednostavljuje mnoge tehnološke procese. Tehnologija aseptičnog procesiranja uključuje sljedeće faze (procesa): • Sterilizaciju proizvoda (zagrijavanje i hlađenje); • Sterilizaciju ambalaže – spremnika; • Sterilizaciju prostora za punjenje i zatvaranje; • Punjenje i zatvaranje (ambalaže-spremnika) pod aseptičnim uvjetima. Sterilizacija proizvoda (namirnice)

Sterilizacija proizvoda u pravilu se provodi u kontinuiranim uređajima bilo direktnim bilo indirektnim prijenosom topline (tablica 4.1.). Izbor tipa uređaja zavisi prvenstveno o reološkim značajkama proizvoda. Osim standardnih izmjenjivača topline (pločastih, cijevnih ili s brisanom površinom), danas su u uporabi i uređaji na principu neposrednog kontakta sa (sanitarnom) vodenom parom (injektiranje ili infuzija), kao i uređaji koji koriste električnu energiju (zagrijavanje električnim otporom ili mikrovalovima). Tablica 4.1. Sustavi zagrijavanja u aseptičnim postupcima Indirektno zagrijavanje Pločasti izmjenjivači topline Cijevni izmjenjivači topline Izmjenjivači s brišućom površinom

84

Direktno zagrijavanje Injektiranje vodene pare Infuzija vodene pare Zagrijavanje otporom površinom Zagrijavanje mikrovalovima

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Slika 4.14. Elementi izmjenjivača topline s brišućom površinom

Slika 4.15. Uređaj za sterilizaciju namirnica infuzijom vodene pare

85

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Sterilizacija ambalaže (spremnika)

Za sterilizaciju ambalaže ili spremnika koriste se dozvoljena kemijska sredstva, najčešće vodikov peroksid, toplina i neka zračenja (tablica 4.2.). Tablica 4.2. Sredstva za sterilizaciju ambalaže Sredstva (agensi) Toplina Infracrvene zrake Kemijska sredstva

vodena para vrući zrak vodikov peroksid jod peroctena kiselina

Zračenje

UV i UVC γ - zrake

Ambalažni materijal metal plastika (otporna na toplinu) staklo karton (papir) plastika metal staklo plastika

Vodikov peroksid se primjenjuje u obliku kapljevine, pare ili raspršenih kapljica. Učinkovitost obrade s vodikovim peroksidom zavisi o koncentraciji otopine i temperaturi. Obično se primjenjuje 32 – 35% otopina H2O2 u temperaturnom rasponu između 60 i 80 °C. Dok se UV zrake primjenjuju samo na materijale ravne površine, γ - zrake se koriste za sterilizaciju prethodno oblikovanih vrećica (za tzv. 'Bag – in – Box' pakiranja) uz dozu 15 – 50 kGray-a. Sterilizacija toplinom je jednostavna, ali primjenljiva samo na toplinski otporne materijale (limenke, staklenke, spremnike od nehrđajućeg čelika, termootpornu plastiku i sl.). Primjenjuje se prvenstveno za sterilizaciju spremnika za aseptično skladištenje i transport, uz upotrebu zasićene vodene pare, temperature 130 – 145°C, ili vrućeg zraka, odnosno pregrijane vodene pare, temperature 200 – 250ºC. Sterilizacija prostora za punjenje i zatvaranje

Nakon sterilizacije, proizvod i ambalaža (spremnik) se moraju zaštititi od naknadne kontaminacije iz okoline. Zbog toga se cjelokupno postrojenje (pojedini uređaji, cjevovodi, pumpe, ventili i sl.) mora također prethodno sterilizirati i u njemu održavati aseptični uvjeti tijekom cjelokupnog procesa (tj. zaključno sa zatvaranjem proizvoda u ambalažu). Sterilizacija postrojenja se u pravilu obavlja cirkuliranjem vodene pare ili vrele vode pri određenoj temperaturi u trajanju koje je potrebno za postizanje komercijalne sterilnosti. 86

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Uređaji za aseptično punjenje i zatvaranje

Na tržištu proizvoda dobivenih aseptičnim postupcima najveći udio otpada na one pakirane u ambalažu na osnovi savitljivog kartona, čija se sterilizacija provodi prije oblikovanja (trake – folije), kao što je slučaj kod Thetra–pack-a, ili djelomično oblikovane ambalaže, iz 'rukavaca' (cilindara), na primjer kod PKL-sustava. U oba slučaja u pravilu se za sterilizaciju ambalaže upotrebljava H2O2. Kod tzv. bag–in–box/drum sustava, tj. plastičnih (savitljivih) vreća u cilindričnim spremnicima – bačvama, naročito prikladnim za spremanje različitih koncentrata, umaka i pirea voća i povrća, punjenje se provodi u prethodno steriliziranu vreću koja se zatim ulaže u bačvu ili sanduk (kutiju). Prije punjenja komora za punjenje, cjevovodi i ventili se steriliziraju vodenom parom, dok se aseptični uvjeti tijekom punjenja i zatvaranja održavaju vodenom parom i/ili kemijskim sredstvima. Kapacitet ovakve ambalaže je 5 – 1000 litara. Aseptično skladištenje u rinfuzi velikih količina (matičnih) sokova ili kaša namijenjenih za daljnju preradu zasniva se na istom principu. Veliki spremnici (do 500 m3, danas i više, na primjer, za skladištenje i transport brodovima soka naranče), u pravilu od nehrđajućeg ili posebnim premazima zaštićenog čeličnog lima, prethodno su sterilizirani vodenom parom ili nekim kemijskim sredstvom, zatim napunjeni steriliziranim (pasteriziranim) proizvodom, dok se pri pražnjenju uvodi sterilni dušik ili zrak.

4.5.5. Kvarenje proizvoda konzerviranih termičkom sterilizacijom Kvarenje proizvoda konzerviranih termičkom sterilizacijom ponekad se očituje bombažom (za staklenke bombažom poklopca). Ta se bombaža ne može izvana razlikovati od fizikalne, nastale oslobađanjem plinova prisutnim u hrani prije zatvaranja u posudu, povećanjem volumena zbog bubrenja ili smrzavanja. Fizikalna bombaža zapravo nije nastala zbog kvarenja. Bombaža koja je posljedica kvarenja može nastati razvijanjem plinovitih proizvoda metabolizma mikroorganizama (mikrobiološka bombaža) ili kemijskim procesima (kemijska bombaža). Najopasnije su za ljudski organizam konzerve deformirane mikrobiološkom bombažom. Kad bombažu uzrokuje jedna od vrsta mikroorganizama, ona može nastati zbog nedovoljne sterilizacije, a kad je uzrokuje miješana flora, ona nastaje zbog nedovoljne hermetičnosti posude. Međutim, neki mikroorganizmi kvare konzerve metabolizmom bez razvijanja plinova, pa i bez pojave bombaže. To su tzv. flat-sour bakterije, koje samo povećavaju kiselost hrane. Plin koji uzrokuje kemijsku bombažu zapravo je vodik nastao reakcijama kiselih sastojaka hrane s neprikladnim ili nedovoljno zasićenim (slabo verniranim) materijalom limenke. Fizikalna bombaža je najmanje opasna i može se lako izbjeći prikladnom pripremom za termičku sterilizaciju i pažljivom manipulacijom proizvodima. 87

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

4.6. Konzerviranje hlađenjem 4.6.1. Princip Sniženjem temperature usporavaju se kemijske promjene u namirnicama, bilo da su posljedica aktivnosti autohtonih enzima ili drugih kemijskih agensa, bilo da nastaju djelovanjem mikroorganizama. Poznato je da se sniženjem temperature za 10°C većina kemijskih i biokemijskih reakcija usporava za 2 do 3 puta, tj. da je Q10 = kt/kt–10 = 2 do 3 (vidi: teorija brzine reakcija; izraze Vant Hoffa i Arrheniusa). Prema tome, usporavaju se metabolizam živih tkiva, odnosno različiti procesi kao što je npr. dozrijevanje voća, kao i procesi katalizirani enzimima u mrtvim tkivima, te smanjuje aktivnost i rast mikroorganizama. Praktički to znači da se sniženjem temperature povećava vrijeme potrebno da neki proizvod (u ovom slučaju hrana) prijeđe iz početnog u neko određeno stanje. Npr. za temperaturni koeficijent (čuvanja) Q10 = 2.5 i pretpostavljeno vrijeme čuvanja (trajnost) nekog proizvoda τ na 20°C, bit će 2.5 τ na 10°C, odnosno 5 τ na 0°C. (U biti problemi s kojima se susrećemo u primjeni su složeniji, budući da nije u pitanju samo jedna reakcija. Sastav nekog proizvoda mijenja se različito ovisno o temperaturi kojoj je izložen. Npr. krumpir ili kesten postaju slatki kod produženog skladištenja na niskim temperaturama. Naime, disanje (pri čemu se troše šećeri) je u većoj mjeri usporeno nego hidroliza škroba u jednostavnije ugljikohidrate (slatkog okusa), što rezultira povećanjem njihove koncentracije. Općenito uzevši, različito ponašanje pojedinih sastojaka hrane relativno malo utječe na konačni rezultat: dovoljno je voditi računa o jednom ili manjem broju čimbenika koji se smatraju karakterističnim za ukupnu kvalitetu proizvoda).

4.6.2. Primjena Smatra se da je konzerviranje hlađenjem metoda čijom se primjenom najmanje mijenjaju izvorna svojstva namirnice (u negativnom smislu). Međutim, hlađenjem se povećava održivost (trajnost) na relativno kratako razdoblje, iako i u tom pogledu postoje velike razlike između pojedinih vrsta namirnica (npr. između ribe i mesa, povrća i voća (vidi tablice 4.3. i 4.4.) pa i sorti (kod voća) (vidi tablicu 4.5.). Daljnje povećanje trajnosti nekih namirnica može se postići hlađenim skladištenjem u kontroliranoj atmosferi, tj. u atmosferi sa sniženom koncentracijom kisika i povećanom koncentracijom CO2 u odnosu na zrak. Konzerviranje hlađenjem se realizira na temperaturama do iznad točke smrzavanja staničnog soka. Izbor (optimalne) temperature hlađenog skladištenja vrši se prema vrsti namirnice (kod voća i prema sorti), eventualno prema fiziološkom stanju i svojstvima, namjeni i roku uporabe. U pravilu potrebno je provesti ohlađivanje pokvarljivih namirnica što brže na odgovarajuću temperaturu, tj. odmah nakon branja, ulova ili klanja i održavati (po 88

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

potrebi) tu temperaturu tijekom transporta, skladištenja i prodaje do krajnje upotrebe. To nije uvjetovano samo razlozima mikrobiološke prirode, već i drugim. Naime, ponekad je dovoljno relativno kratko vrijeme između branja (odnosno klanja) i ohlađivanja za pojavu nepoželjnih promjena u namirnici (npr. kod nekih vrsta voća i povrća dolazi vrlo brzo nakon berbe do pretvorbe pojedinih metabolita i degradacije kvalitete). Tablica 4.3. Prosječna trajnost nekih vrsta hrane Vrsta hrane Životinjsko meso Riba Piletina (perad) Dehidrirano meso i riba Voće Dehidrirano voće Lisnato povrće Korjenasto povrće Suho sjemenje

na 0°C 10 7 18

Prosječna trajnost (dana) na 21.1°C 1 1 1

na 37.8°C manje od 1 manje od 1 manje od 1

1000 i više 2…180 1000 i više 3…20 90…300 1000 i više

350 i više 1…20 350 i više 1…7 7…50 350 i više

100 i više 1…7 100 i više 1…3 2…20 100 i više

Tablica 4.4. Najpovoljniji uvjeti za skladištenje ohlađenog mesa Vrsta Govedina (u 10% CO2) Teletina Ovčetina Svinjetina Slanina Iznutrice Dimljeni jezici

Temperatura ºC –1.3…0 –1.5 –1.0…0 –1.0…0 –1.5…0 –3.0…–1 –1.0…0 +1.0…+5

Relativna vlažnost % 90 90…95 90 90 80…90 80…90 75…80 80…85

Moguća trajnost u skladištu (približno) 4…5 tjedana do 7 tjedana 1…3 tjedna 1…2 tjedna 1…2 tjedna 1 mjesec 3 dana 6 mjeseci

Kod voća i povrća često se primjenjuje tzv. prethlađenje, ustvari brzo, kako bi se postigla veća trajnost prilikom transporta i manipulacije, te izbjegla fluktuacija temperature kod unošenja u rashladne komore. Prethlađenje se ostvaruje strujom hladnog zraka, prskanjem ili uranjanjem u hladnu vodu, suhim ledom ili kratkotrajnom primjenom vakuuma.

89

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Tablica 4.5. Uvjeti skladištenja i trajnost voća i povrća u skladištu

Vrsta Limuni Grape-fruit (grejpfrut) Naranče Valencia Jaffa Gros Michel Banane Lacatan Poyo Grande Naine Crveni i zlatni delicious (delišes) Jabuke Jonatanka Kanatka, Ontario Bellfleur (Belfler) Cox`s Orange Krasanka (Passe Crassane) Kruške Dekatkinja (zimska), Viljamovka, Konferans (Conference) Grožđe Koštuničavo voće Celer, mrkva, kupus Krumpir Crveni (crni) luk Grašak Rajčica

Temperatura ºC 12…14 3...5 10…11 6…8 8…9 12 14.4 12 12

Relativna vlažnost %

Trajnost u skladištu

–

4…5 mjeseci 3 mjeseca 6…8 tjedana 2…3 mjeseca 12 dana 11…13 dana 14 dana 14 dana

– –

–0.5 1…2

90…95

3…4

–

3…4

90…95

0 –0.5…0 0 –0.5 4 –2 0…2 5

– 85 85 – – 75…80 – 85…90

1..9 mjeseci

1…7 mjeseci 2…6 mjeseci 1…5 tjedana 6...9 mjeseci 6...9 mjeseci 6...8 mjeseci – 7…10 dana

Tablica 4.6. Toplina disanja nekih vrsta voća kod različitih temperatura

Vrsta voća Jagoda Breskva Kruška (rana) Jabuka (rana) Jabuka (kasna) Šljiva Grožđe

90

Disanjem razvijena toplina u kJ/kg za 24 sata 0°C 2°C 15°C 20°C 2,93-4,01 3,47-5,43 14,38-21,42 15,05-25,92 0,90-1,45 1,51-1,88 7,61-11,87 12,12-16,30 0,67-1,25 1,13-2,26 8,78-13,79 10,03-23,00 0,96-1,59 1,21-1,80 4,60-7,94 9,20-10,45 0,46-0,92 0,92-1,17 2,38-5,02 3,76-6,27 1,17-1,84 1,55-3,01 6,27-15,88 10,45-20,06 0,42-0,84 1,00-1,46 1,96-4,18 4,18-6,69

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Sa stajališta namirnica hlađenje uključuje odvođenje osjetne topline i topline metabolizma (ovo posljednje kod voća i povrća koje nastavlja disati i nakon branja, tablica 4.6.), što se uzima u obzir kod proračuna potrebnog rashladnog učinka. Osim temperature važno je tokom hlađenja održavati i određenu relativnu vlažnost zraka. Ukoliko je relativna vlažnost atmosfere u kojoj se nalazi namirnica niska dolazi do dehidratacije, gubitka na težini, smežuranja i slično. Suviše visoka relativna vlažnost pogoduje razvitku plijesni i drugih mikroorganizama. Najčešće se primjenjuje relativna vlažnost zraka između 85 i 95 % (za jaja 80 do 85 %, meso 85 do 90 %, voće 85 do 90 % ponekad i više, povrće 90 do 95 %). Značenje primjene specifičnih režima (temperature i relativne vlažnosti zraka) naročito je izraženo kod voća i povrća. Za mnoge vrste voća i povrća optimalna temperatura hlađenog skladištenja je nekoliko stupnjeva iznad točke smrzavanja. Kod nižih temperatura može doći do tzv. niskotemperaturnog oštećenja (oštećenje hladnoćom), što se očituje u posmeđivanju i promjeni teksture tkiva. Kod nekog pak voća kritične su temperature znatno više. Tako npr. kritične temperature za skladištenje pojedinih sorti banana kreću se između 12 i 15ºC. Hlađenje primijenjeno na pojedine namirnice ima višestruko tehnološko značenje, tj. ne svodi se samo na konzerviranje odnosno povećane trajnosti, već se vrlo često njime poboljšava kvaliteta. Tako npr. kod mesa ono služi kako za konzerviranje tako i za kondicioniranje, čime se poboljšava tekstura i druga organoleptička svojstva. Sličnih primjera ima kod sireva i nekih drugih namirnica (vino). Radi poboljšanja efekata hlađenja ponekad se, ovisno o vrsti namirnice, upotrebljavaju različita sredstva za reduciranje mikrobiološke aktivnosti (fungicidi, antibiotici, ozonizacija, zračenja i sl.), ili sprečavanje dehidratacije (obrada površine voća voskom ili uranjanje jaja u mineralno ulje, omatanje u zaštitne folije i slično).

4.6.3. Tehnički aspekti Izbor najprikladnijeg načina hlađenja ovisi o vrsti namirnice, brzini kojom se želi provesti ohlađivanje (hlađenje), temperaturi i trajanju skladištenja odnosno transporta. Najčešće se hlađenje realizira strujom hladnog zraka koji cirkulira većom ili manjom brzinom (ovisno o fazi hlađenja, namjeni itd.) preko namirnice. Uporaba (mokrog) leda danas je pretežno svedena na hlađenje ribe i rakova, odnosno slučajeva kratkotrajnog skladištenja ili transporta (npr. povrća). Osim mokrog leda za prethlađenje i u transportu upotrebljava se ponekad suhi led, tj. kruti (ali i tekući) CO2. Za hlađenje tekućih namirnica (mlijeko, sokovi) upotrebljavaju se izmjenjivači topline (pločasti ili cijevni) u kojima se hlađenje ostvaruje s pomoću nekog rashladnog sredstva. Za održavanje tražene vlažnosti zraka služe raspršivači i ovlaživači, odnosno odvlaživači.

91

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Uspješnost realizacije konzerviranja hlađenjem ovisi o usklađenosti svih faza kroz koje prolazi namirnica do potrošača, a to su tehnologija pripreme, skladištenja (po potrebi pakiranja) i transporta. Značajni čimbenici su održavanje konstantne temperature i vlažnosti (ako tehnologija drukčije ne diktira) i o tome je potrebno voditi računa kod izgradnje hladnjača, dimenzioniranja i izbora postrojenja i rashladnih transportnih sredstava.

4.6.4. Toplinske promjene pri hlađenju Danas se proces hlađenja (u pravilu) ostvaruje pomoću mehaničkih rashladnih uređaja (sustava). Rashladni uređaji omogućavaju prijelaz topline iz hlađenog prostora na mjesto gdje se ta toplina može lako odvesti. Prijelaz topline se postiže pomoću rashladnog sredstva faznim prijelazom iz kapljevitog u plinovito stanje, tj. isparavanjem. Za razliku od vode ta sredstva imaju vrelište pri niskim temperaturama. Tako, na primjer, amonijak, koji se vrlo često koristi u industrijskim postrojenjima, ima vrelište pri –33.3˚C. Vrelište rashladnog sredstva se može mijenjati promjenom tlaka. Da bi se povisilo vrelište amonijaka na 0˚C, potreban je tlak od 430.43 kPa. Do danas je bio u uporabi znatan broj rashladnih sredstava, od kojih se neki temeljem tzv. Montrealskog protokola (1987.) trebaju prestati koristiti. To se prvenstveno odnosi na halogene ugljikovodike (freone 12 i 22) i metil bromid. Izbor rashladnog sredstva se zasniva na nekoliko značajki (svojstava), između kojih su ponajvažnije: 1. Latentna toplina isparavanja (što veća); 2. Tlak kondenzacije (što niži); 3. Temperatura smrzavanja (niža od temperature isparivača); 4. Kritična temperatura (što viša); 5. Toksičnost (nepoželjna, posebice u otvorenim sustavima); 6. Zapaljivost; 7. Korozivnost; 8. Kemijska stabilnost; 9. Mogućnost detekcije istjecanja; 10. Cijena; 11. Utjecaj na okoliš. Tlak i entalpija rashladnog sredstva se mijenjaju njegovim prolazom kroz sastavne elemente (uređaje) rashladnog postrojenja (kompresor – kondenzator – ekspanzioni ventil – isparivač). Termodinamska svojstva pojedinih rashladnih sredstava mogu se naći u literaturi (u odgovarajućim priručnicima) u vidu dijagrama (vrijednosti za entalpiju i tlak, odnosno entropiju i temperaturu) ili u tablicama. Na priloženoj slici (4.16.) dan je pojednostavljeni dijagram odnosa tlaka i entalpije rashladnog ciklusa. Na tom su dijagramu vrijednosti za tlak (kPa) iskazane na vertikalnoj (u logaritamskom mjerilu), a za entalpiju (kJ/ kg) na horizontalnoj osi. Rashladni učinak pri hlađenju prehrambenih proizvoda uključuje nekoliko elemenata. To su: toplina hlađenja proizvoda (na traženu temperaturu); transmisija topline kroz zidove, pod i strop; toplina razvijena radom ventilatora, osvjetljenja, te manipulacije (ulaz i izlaz ljudi, viličara, otvaranje vrata…), a kod skladištenja voća i povrća toplina disanja (respiracije).

92

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Slika 4.16. Entalpija (H) – Tlak (P) - dijagram rashladnog procesa

Kompresor – Rad kompresora tijekom izoentropske kompresije rashladnog sredstva se može izračunati iz porasta entalpije i masenog protoka rashladnog sredstva (r.s.) q r = m(H 3 − H 2 )

gdje je: m = maseni protok r.s. (kg/s); H3 = entalpija r.s. na kraju, H2 = na početku kompresije (kJ/kg rashladnog sredstva); qr = rad predan rashladnom sredstvu (kW). Kondenzator - U kondenzatoru se r.s. hladi pri konstantnom tlaku. Predana toplina, dana je izrazom: q k = m(H 3 − H 1 ) gdje je: qk = količina topline izmjenjena u kondenzatoru (kW); H1 = entalpija r.s. na izlazu iz kondenzatora (kJ/kg r.s.). Isparivač – U isparivaču faznim prijelazom kapljevine u plin, rashladno sredstvo preuzima toplinu iz okoline (pri konstantnom tlaku), pri čemu se razlika entalpije rashladnog sredstva između ulaza i izlaza u isparivaču (rashladni učinak), odnosno primljena toplina može izraziti na slijedeći način:

q i = m(H 2 − H 1 ) gdje je: q1 = toplina izmijenjena u isparivaču (kW); H2 – H1 = rashladni učin. 93

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Koeficijent (stupanj) djelotvornosti (η) – Učinkovitost rashladnog sustava se izražava (opisuje) tzv. koeficijentom ili stupnjem djelotvornosti, koji se definira odnosom apsorbirane topline rashladnim sredstvom (u isparivaču) i toplinskog ekvivalenta energije predane kompresoru:

η=

(H 2 − H 1 ) (H 3 − H 2 )

4.7. Primjena kontrolirane i modificirane atmosfere (CA, MA) u skladištenju i pakiranju prehrambenih proizvoda U kombinaciji s hlađenjem danas se sve više, u prvom redu za konzerviranje voća i povrća, primjenjuju tzv. kontrolirana i modificirana atmosfera. Na taj se način dodatno povećava kakvoća i trajnost pojedinih prehrambenih proizvoda. Kontrolirana ili modificirana atmosfera (CA, MA) su pojmovi koji se odnose na dodavanje ili uklanjanje plinova iz prostorija, spremnika za transport ili ambalaže manjih dimenzija, kojim se regulira razina (udio) kisika, ugljičnog dioksida, dušika, etilena, itd., kako bi se postigao sastav atmosfere različit od onoga u normalnoj atmosferi (zraku). Pojam modificirane atmosfere se koristi kada sastav atmosfere nije u potpunosti «kontroliran», na primjer pri pakiranju u plastične filmove, dok se pojmom kontrolirana atmosfera označava upravljanje i održavanje sastava plinova u određenim granicama koncentracije. Primjena kontrolirane atmosfere za skladištenje i pakiranje prehrambenih proizvoda je usmjerena na usporavanje fizioloških procesa (kao što su disanje, dozrijevanje, kvarenje), i smanjenje oštećenja pri rukovanju, te mikrobne kontaminacije, kako bi se postigla što bolja kakvoća i trajnost proizvoda. Sniženjem koncentracije kisika u zraku (od 21 % obično na cca 3 %) a povećanjem koncentracije ugljičnog dioksida (na 2 do 5 % ili više) usporavaju se disanje i drugi procesi (npr. proces dozrijevanja) u živim tkivima, kao što su plodovi voća ili povrće. Optimum temperature, relativne vlažnosti i sastav plinova u atmosferi uglavnom je različit za konzerviranje pojedinih vrsta i sorti voća (vidi tablicu 4.5.). Prema udjelu triju osnovnih plinovitih sastojaka (N2, O2, CO2) uobičajena je klasifikacija kontrolirane atmosfere u tri kategorije (tipa) (slika 4.17.). Tip I – atmosfera relativno bogata kisikom (16 do 11%) i više ili manje obogaćena s CO2 (5 do 10 %), tako da je zbir koncentracije O2 + CO2 = 21 %, odnosno N2 = 79 %. Tip II – atmosfere ovog tipa su znatno siromašnije kisikom (2 do 3%) i umjereno obogaćene s CO2 (2 do 5%), a N2 = 92%. Atmosfere ovog tipa u praksi se najčešće primjenjuju. 94

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Tip III – atmosfere niskog sadržaja kisika (kao kod tipa II) ali vrlo siromašne s CO2 (0 do 2 %). Primjenjuju se kod vrsta (ili sorti) osjetljivih na prisutnost CO2 (npr. jabuka Cox`s Orange, Pippin i Spartan u Engleskoj, Boskoop u Nizozemskoj i sl.). Ranije se kontrolirana atmosfera (siromašna kisikom) uspostavljala biološkim putem, s tim da se suvišak CO2 uklanjao ventilacijom ili češće skrubiranjem (sredstvima koja reverzibilno ili ireverzibilno vežu CO2). Danas se prešlo na uporabu automatskih plinskih generatora koji rade na principu katalitičke oksidacije propana ili butana. Za uklanjanje CO2 ponajviše se upotrebljavaju scrubberi na bazi aktivnog ugljena (regeneriraju se propuhivanjem sa zrakom), zatim oni kojima se vrši adsorpcija CO2 zeolitima, ili tzv. kemijski scrubberi, npr. na bazi K2CO3, NaOH ili etanolamina. Kontrolirana atmosfera Zrak

I

II

III

Legenda: N2 (inertni plin) O2 (aktivni plin) CO2

Slika 4.17. Tipovi atmosfere koji se koriste za konzerviranje u kontroliranoj atmosferi (CA)

Osim prije spomenutih generatora atmosfere uvedeni su i difuzijski izmjenjivači koji rade na principu diferencijalne difuzije kisika, dušika i ugljičnog dioksida kroz membrane silikonskih elastomera (patent Marcellina i Leteinturiera). Ti uređaji mogu se smjestiti bilo unutar ili izvan komore (vidi sliku 4.18.). 95

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Slika 4.18. Shematski prikaz komora opremljenih difuzijskim izmjenjivačima; A – vanjski izmjenjivač, B – unutarnji izmjenjivač

Na sličnom principu zasniva se i uporaba ambalaže od plastičnih filmova (omotača, većih ili manjih vreća), koja omogućava držanje proizvoda (voće, povrće) u atmosferi (O2 + CO2 + N2), konstantnog sastava, osiromašene kisikom a obogaćene s CO2. Za manja pakiranja upotrebljavaju se obično omotači od polietilena debljine 30 do 60 mikrona (tzv. fiziološka ambalaža), a za veća polietilenske vreće ili omotači većih dimenzija s difuzionim oknima izrađenim iz silikonskih elastomera (slika 4.19. i 4.20.).

96

______________________ PROCESI U PREHRAMBENOJ INDUSTRIJI S OSNOVAMA PREHRAMBENOG INŽENJERSTVA

Slika 4.19. Promjene koncentracije O2 i CO2 u atmosferi unutar vreće AC 20 u kojoj su spremljene jabuke Zlatni delišes

Slika 4.20. Fiziološka ambalaža za jabuke; A – neposredno nakon zatvaranja, B – nakon uspostavljanja C.A. i stvaranja podtlaka

97

Lovrić _______________________________________________________________________________________________

Osim kod voća i povrća postoje i druge mogućnosti primjene modificirane atmosfere; npr. obogaćene s CO2 u konzerviranju jaja ili mesa. Tehnika konzerviranja u kontroliranoj atmosferi zahtijeva uz termičku izolaciju komora i hermetičnost, što se može postići oblaganjem unutarnje stijenke, stropa odnosno poda, metalnim pločama, izolacionim pločama nepropusnim za plinove i poliesterskim, poliamidskim ili epoksi-smolama, armiranim staklenim vlaknima. Danas su u uporabi ponajviše tzv. sendvič ploče izrađene s vanjske strane od profiliranog lima (aluminijskog ili pocinčanog željeznog lima), izolacije (termičke) npr. od ekspandiranog poliuretana i prevučene s unutarnje strane slojem (nepropusnim) poliesterske smole (odnosno laminatom poliesterske smole ojačanim staklenim vlaknima). Konzerviranje u hipobaričnoj atmosferi predstavlja daljnji napredak u odnosu na konvencionalnu tehniku konzerviranja u kontroliranoj atmosferi, budući da povezuje korisne učinke smanjenja koncentracije kisika i sniženje (ukupnog) tlaka plinske sredine. Prema tome, kod ovog postupka proizvod se čuva u razrijeđenoj atmosferi (zraku), čiji je tlak smanjen na 10 do 20% od atmosferskog (0.1 do 0,2 · 105 Pa ili 0.1 do 0.2 bara) i čija se vlažnost održava na odgovarajućoj razini radi izbjegavanja dehidratacije (proizvoda). Na taj način, uz ostale efekte (proizišle iz snižene koncentracije kisika) omogućeno je kontinuirano izdvajanje (ekstrakcija) nekih hlapljivih sastojaka iz tkiva kao što je etilen (iz voća) i još nekih (α-farnezan, acetaldehid, esteri octene kiseline), čime se sprečava njihovo štetno djelovanje. Skladištenje u dinamičkoj atmosferi. U suvremenoj tehnologiji primjene kontrolirane atmosfere sve se više preporučuje uvođenje postupka tzv. dinamičke atmosfere, koji se sastoji u prilagođivanju sastava atmosfere (tijekom skladištenja) fiziološkom stanju plodova. Pri niskom udjelu kisika u atmosferi može doći do anaerobnog disanja i tvorbe etanola, što iziskuje potrebu kontinuiranog uravnoteženja udjela O2 i CO2.u atmosferi. Bitan čimbenik ove tehnologije čine senzori za detekciju niskih udjela etanola (0.01 ppm – 1 ppm) u atmosferi. Dinamička atmosfera je prikladna i za sprječavanje fizioloških oštećenja plodova (npr.«scald» jabuka pri skladištenju u tzv. ULO- Ultra Low Oxygen –atmosferi, tj. pri udjelu O2 i CO2