Physique Atomique [PDF]

Zitiervorschau

Physique Atomique

Physique Atomique

Par Prof.C.A.KIWANGA (in memoriam)

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Note Ce document est publié sous une licence Creative Commons. http://en.wikipedia.org/wiki/Creative_Commons Attribution http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/ License (abréviation « cc-by »), Version 2.5.

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Table des matières I.

La physique atomique________________________________________ 5

II.

Prérequis _________________________________________________ 5

III. Temps d’apprentissage requis_ ________________________________ 5 IV. Matériel didactique__________________________________________ 5 V.

Importance du module_______________________________________ 5

VI. Contenu__________________________________________________ 6

6.1 Aperçu________________________________________________ 6



6.2 Organisation____________________________________________ 7



6.3 Représentation graphique__________________________________ 8

VII. Objectif général_____________________________________________ 9 VIII. Objectifs spécifiques liés aux activités d’apprentissage_ _____________ 9 IX. Évaluation préliminaire______________________________________ 11 X.

Activités d’enseignement et d’apprentissage______________________ 16

XI. Concepts-clés (glossaire)___________________________________ 112 XII. Lectures obligatoires_______________________________________ 114 XIII. Ressources multimédias (optionnelles)_ _______________________ 118 XIV. Liens utiles______________________________________________ 120 XV. Synthèse du module_______________________________________ 124 XVI. Évaluation sommative______________________________________ 125 XVII. Références bibliographiques_________________________________ 129 XVIII. Auteur du module_ _______________________________________ 130 XIX. Structure du fichier________________________________________ 131

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Préface Ce module comporte cinq sections principales. La première est la section INTRODUCTION, qui contient elle-même cinq parties : TITRE : On y définit le titre du module PREREQUIS : Dans cette section, on vous renseigne sur les connaissances et aptitudes préalables requises pour débuter ce module. Prenez le soin de bien les regarder afin de savoir si vous devez faire une révision avant de commencer. TEMPS D’APPRENTISSAGE REQUIS : On vous donne le temps estimé (en heures) qui sera requis pour apprendre ce module. Toutes les autoévaluations, les activités et les évaluations doivent être terminées dans le temps spécifié. MATÉRIEL DIDACTIQUE : Vous trouverez ici la liste de matériel requis pour compléter ce module. Une partie du matériel fait partie de kit de cours que vous recevrez sur CD-ROM ou que vous trouverez sur Internet. Le matériel recommandé pour procéder à certaines des expériences peut être obtenu de votre institution d’accueil (une institution partenaire de l’UVA), mais vous pouvez l’obtenir ou l’emprunter par d’autres moyens. IMPORTANCE DU MODULE : Dans cette section, vous aurez les réponses à des questions comme : « Pourquoi devrais-je étudier ce module en tant qu’enseignant stagiaire ? Quelle est sa pertinence pour ma carrière ? » La deuxième est la section CONTENU qui comprend trois parties : APERÇU : Le contenu du module est exposé brièvement. Dans cette section, vous trouverez un fichier vidéo (QuickTime movie) dans lequel l’auteur de ce module est interviewé à propos de ce module. Le paragraphe d’aperçu est suivi d’un énoncé sur l’organisation du contenu et d’une estimation du temps requis pour compléter chaque section. On trouvera ensuite une représentation graphique du contenu. Ceci vous aidera à vous faire une idée de l’organisation du contenu à travers le module. OBJECTIF GÉNÉRAL : On y trouve des objectifs clairs, concis et compréhensibles pour vous donner une idée des aptitudes et des connaissances que vous devrez posséder à la fin de ce module. OBJECTIFS SPÉCIFIQUES LIES AUX ACTIVITÉS D’APPRENTISSAGE : Chacun des objectifs spécifiques statués dans cette section est au cœur de toute activité d’enseignement. Les unités, les éléments et les thèmes du module sont destinés à vous permettre d’atteindre les objectifs spécifiques et toute évaluation est basée sur ces objectifs. On vous recommande vivement de porter attention à ces objectifs spécifiques, car ils vous permettront de cibler votre étude.

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La troisième section contient l’essentiel du module, c’est la section qui prendra le plus de temps. Il s’agit de la section des ACTIVITÉS D’APPRENTISSAGE ET D’ENSEIGNEMENT l’essentiel des neuf parties est énuméré ce dessous : EVALUATION PRELIMINAIRE : Cette section comporte une série de questions qui évalueront de façon quantitative votre niveau de préparation aux objectifs spécifiques du module. Ces questions vous aideront à repérer ce que vous savez déjà et ce que vous devrez apprendre, vous pourrez donc voir à quel point vous maîtrisez la matière. Une charte de réponse et des commentaires pédagogiques sont fournis à la fin. ACTIVITÉS D’ENSEIGNEMENT ET D’APPRENTISSAGE : C’est ici le cœur du module. Vous devrez bien suivre les conseils au cours de cette section. On y trouve divers types d’activités que vous devrez toutes faire. À certains moments, vous ne suivrez pas nécessairement l’ordre des activités. Il est important de s’assurer que : - Toutes les évaluations formatives et sommatives doivent être effectivement faites - Toutes les lectures obligatoires sont à consulter - Vous aurez à visiter le plus de liens utiles possible - Vous donnerez une rétrospective à l’auteur LISTE DES CONCEPTS-CLÉS (GLOSSAIRE) : Cette Section comprend des définitions courtes et concises de différents termes utilisés dans le module. Ceci vous aidera à comprendre certains termes que vous ne connaissez peut-être pas. LECTURES OBLIGATOIRES : Un minimum de trois lectures obligatoires sont fournies, il est obligatoire de les lire. RESSOURCES MULTIMÉDIAS (OPTIONNELLES) : Cette section contient une liste de références à des ressources multimédias du domaine public. Elles sont nécessaires pour compléter les activités d’apprentissage. LIENS UTILES : Cette section contient une liste d’au moins dix sites Web pertinents qui vous aideront à comprendre les sujets traités dans le module. Chaque lien est présenté à l’aide d’une référence complète (titre, URL), une capture d’écran ainsi qu’une description de cinquante mots. SYNTHÈSE DU MODULE : Cette section contient un sommaire du module. ÉVALUATION SOMMATIVE : Bon travail.

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I. Physique atomique Par Pr. C.A. Kiwanga (in memoriam), Université ouverte de Tanzanie

II. Prérequis Avant de commencer ce module, vous devez : bien connaître le calcul infinitésimal et la géométrie préuniversitaires, avoir appris les modules de physique Mécanique 1 & 2, Ondes et optique, Physique thermique, Électricité 1 & 2 et Physique quantique.

III. Temps d’apprentissage requis L’étude personnelle de ce module devrait vous prendre environ 120 heures. Vous devriez allouer plus de temps aux activités 1 et 3 qu’aux activités 2 et 4. La charge de travail devrait être équivalente à 40 heures pour le modèle atomique, 20 heures pour les décharges électriques, 40 heures pour le spectre atomique et 20 heures pour les rayons X.

IV. Matériel didactique La liste suivante énumère et décrit l’équipement nécessaire pour toutes les activités de ce module. 1. Ordinateur (avec accès Internet) : Un ordinateur avec un programme de traitement de texte et un tableur. 2. Tableau périodique des éléments 3. Une règle d’un mètre de longueur

V. Importance du module La physique atomique peut être définie de façon générale comme l’étude de la structure de l’atome, ses états d’énergie et ses interactions avec les autres champs et particules. Apprendre la physique atomique est vital non seulement pour comprendre la physique de l’atome, mais également pour comprendre les applications technologiques. Par exemple, le fait que chaque élément possède sa propre empreinte spectrale a contribué à d’importantes avancées en sciences des matériaux et en cosmologie.

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VI. Contenu 6.1 Aperçu Dans ce module, vous apprendrez à propos d’un sujet important en physique, la physique atomique. C’est l’un des éléments essentiels de ce que l’on appelle la physique moderne, une discipline scientifique qui est née entre la fin du 19e siècle et le début du 20e siècle. Vous serez édifiés sur les développements historiques des théories atomiques, les travaux de Dalton, Thompson, Rutherford et Bohr. Ces quatre scientifiques tiennent une place spéciale dans le développement de la physique atomique. Les travaux de Dalton et de Thompson ont établi les fondations sur lesquelles Rutherford et Bohr ont bâti leurs théories, au point que les modèles développés par ces derniers sont, dans une certaine mesure, toujours en usage. Vous serez donc amenés à résoudre des problèmes liés aux modèles atomiques de Rutherford et de Bohr. Dans l’activité d’apprentissage 2 de ce module, vous apprendrez des choses relatives au phénomène de décharge gazeuse et à l’origine des rayons cathodiques. Ce phénomène a été un véritable casse-tête pour les scientifiques de l’époque, mais a contribué à l’importante découverte de l’électron, la première particule subatomique à avoir été découverte. Vers la fin de l’activité d’apprentissage, vous ferez l’expérience de la goutte d’huile de Millikan qui mena à la découverte que la charge électrique est corpusculaire ou quantifiée. Dans l’activité d’apprentissage 3, vous apprendrez des choses relatives à l’évolution du spectre atomique et à l’unicité du spectre atomique pour chaque élément. Cette unicité a des implications scientifiques et technologiques. Dans l’Activité d’apprentissage 4, vous apprendrez des choses relatives à l’origine des rayons X, au développement du spectre des rayons X et à l’unicité du spectre de rayons X de chaque élément. Vers la fin de l’unité, nous résoudrons des problèmes à l’aide de la loi de Moseley et nous verrons finalement les applications des rayons X comme outil d’analyse.

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6.2 .Organisation Modèle atomique • • • • •



Les modèles de Dalton et de Thompson L’expérience de division alpha de Rutherford Le modèle atomique planétaire de Rutherford Le modèle atomique de Bohr Les postulats de Bohr

Décharges électriques • • •

(40 heures)

Les nombres quantiques Les couplages de moments angulaires Le modèle vectoriel d’un atome L’effet Zeeman La fine structure du spectre de l’hydrogène Les spectres d’émission et d’absorption Le principe d’exclusion de Pauli

Rayons X • • • • •

(20 heures)

La découverte des rayons cathodiques La variation « luminescente » des tubes cathodiques selon la pression Les propriétés des rayons cathodiques

Le spectre atomique • • • • • • •

(40 heures)

(20 heures)

Les propriétés de production et les caractéristiques des spectres de rayons X La diffraction des rayons X L’équation de Bragg et le spectromètre à cristal Les spectres de rayons X des éléments atomiques La loi de Moseley

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6.3. Représentation graphique

8

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VII. Objectif général L’objectif de ce module est de vous guider de manière chronologique à travers le développement de la physique atomique. Vous commencerez par étudier les modèles atomiques de Dalton, de Thompson, de Rutherford et, pour finir, de Bohr. Vous apprendrez ensuite un phénomène qui mena à la découverte de l’électron et de sa charge négative. Les expériences sur les décharges gazeuses ont également établi comment les atomes pouvaient être excités. Après avoir terminé ce module vous devriez être en mesure de : • • •

Comprendre le développement des théories atomiques Résoudre les problèmes reliés aux spectres d’émission et d’absorption des atomes Décrire la production de rayons X et leur interaction avec la matière

VIII. Objectifs spécifiques aux activités d’apprentissage Contenu Modèle atomique

Objectifs d’apprentissage

(40 heures)

• Les modèles de Dalton et de Thompson • L’expérience de division alpha de Rutherford • Le modèle atomique planétaire de Rutherford • Le modèle atomique de Bohr • Les postulats de Bohr

Décharges électriques (20 heures) • La découverte des rayons cathodiques • La variation « luminescente » des tubes cathodiques selon la pression • Les propriétés des rayons cathodiques

Au terme de la section vous devrez être en mesure de : • Décrire les caractéristiques des modèles atomiques de Dalton et de Thompson • Résoudre des problèmes liés à l’expérience de division alpha • Résoudre des problèmes en utilisant les postulats de Bohr • Expliquer le phénomène de décharge sous différentes pressions • Expliquer pourquoi les rayons cathodiques sont des électrons • Décrire le contexte et le but de l’expérience de la goutte d’huile de Millikan

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Le spectre atomique • • • • • • •

Rayons X • • • • •

(40 heures)

Les nombres quantiques Les couplages de moments angulaires Le modèle vectoriel d’un atome L’effet Zeeman La fine structure du spectre de l’hydrogène Les spectres d’émission et d’absorption Le principe d’exclusion de Pauli

(20 heures)

Les propriétés de production et les caractéristiques des spectres de rayons X La diffraction des rayons X L’équation de Bragg et le spectromètre à cristal Les spectres de rayons X des éléments atomiques La loi de Moseley

• Utiliser le modèle vectoriel de l’atome pour résoudre des problèmes et expliquer des propriétés • Expliquer la fine structure des spectres

• Expliquer l’origine atomique des rayons X • Déterminer les rayons X caractéristiques des rayonnements Bremsstrahlung • Utiliser la règle de Bragg pour résoudre des problèmes • Résoudre des problèmes en utilisant la loi de Moseley

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IX.

Évaluation préliminaire

Êtes-vous prêt pour le module de physique atomique ? Cher étudiant Dans cette section, vous trouverez des questions d’autoévaluation qui vous aideront à évaluer votre niveau d’appropriation de ce module. Vous devriez vous juger vous-mêmes avec sincérité et prendre les mesures nécessaires après avoir terminé l’autoévaluation. Vous êtes encouragés à prendre le temps nécessaire de répondre aux questions. Cher moniteur, Les questions d’évaluation préliminaire sont destinées à aider l’étudiant à savoir s’il est prêt à entreprendre l’étude de ce module. Il est fortement conseillé de suivre les recommandations données selon la note de l’étudiant. En tant que moniteur, vous devriez encourager vos étudiants à s’autoévaluer en répondant à toutes les questions ci-dessous. Les recherches en éducation démontrent que ceci aidera les étudiants à être mieux préparés et à exprimer leurs connaissances antérieures. L’autoévaluation concernant la physique atomique Évaluez votre niveau de préparation à suivre ce module sur la physique atomique. Si votre note est supérieure ou égale à 60 sur 75, vous être prêts à faire ce module. Si votre note est entre 40 et 60, vous devriez réviser vos notes de physique en mécanique, en électromagnétisme et en physique moderne. Une note en dessous de 40 sur 75 indique que vous devez revoir vos bases en physique. Toutes les questions sont à choix multiples. L’étudiant doit choisir la réponse la plus appropriée et se donner 5 points pour chaque bonne réponse. 1. Avant 1945, l’atome était défini comme la plus petite : a) b) c) d)

Particule à charge électrique Particule divisible Particule indiscernable Particule indivisible

2. Les couleurs de l’arc-en-ciel sont telles que : a) b) c) d)

Seules les couleurs primaires sont présentes Le noir et le blanc sont également présents Le violet et le rouge se trouvent à chaque extrémité du spectre Aucune de ces réponses

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3. Un élément essentiel dans une expérience sur la dispersion de la lumière

blanche est : a) b) c) d)

Une lentille convexe double Un bloc de verre rectangulaire Un miroir incurvé Un prisme de verre triangulaire

4. Les rayons X sont : a) Des particules subatomiques voyageant à des vitesses relativistes b) Produits lorsqu’un métal solide est chauffé à des températures avoisinant son point de fusion c) Du côté des longueurs d’onde courtes sur le spectre électromagnétique d) Du côté des basses fréquences sur le spectre électromagnétique 5. En physique classique a) b) c) d)

Un électron se déplace avec une longueur d’onde de Broglie associée Une particule est associée avec n’importe quel phénomène d’onde Le principe d’exclusion de Pauli s’applique Aucune de ces réponses

6. La dérivation phénoménologique de l’équation de Schrödinger a été

inspirée par deux équations en physique classique : a) b) c) d)

L’équation d’onde et de la deuxième loi du mouvement de Newton L’équation d’onde et la première loi du mouvement de Newton L’équation d’Ampère-Maxwell et l’équation d’onde Aucune de ces réponses

7. Un résultat clé de la mécanique quantique est : a) La distinction entre la matière et les phénomènes d’onde b) La catastrophe ultraviolette c) La non-distinction des phénomènes d’onde et des particules subatomiques en mouvement d) La découverte de la charge négative dans les rayons cathodiques 8. L’équation aux dérivées partielles pour l’atome d’hydrogène est plus

facilement résolue en utilisant : a) Les coordonnées cartésiennes b) Les coordonnées cylindriques c) Les coordonnées polaires sphériques

d) Aucun des systèmes de coordonnées mentionnés

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9. Une particule se déplace de façon circulaire avec une vélocité tan-

gentielle v. Si r est le rayon du cercle, l’accélération de la particule se traduit par : a) b) c) d)

v/r v2/r mvr mv/r2

10. Si la particule de la question 9 possède une masse m, le moment an-

gulaire L de la particule est donné par la formule : a) b) c) d)

mv/r mv2/r mvr mv/r2

11. Le vecteur du moment angulaire de la particule des deux questions

r r r r � p où p est le moment linéaire. La précédentes est donné par L = r ∧ r composante de L est donnée par :

a)

L z = xpy − ypx

b)

L z = ypz − zpy

c)

L z = xpx − ypy

d)

L z = zpz − ypy

12. Une charge sphérique positive Q a un rayon R. La magnitude du champ

électrique à un point situé à une distance r a = ⎜ ⎜ 2 ( ρ − d ) g ⎟⎟ ⎝ ⎠

2.2

Source: http://www.phys.ufl.edu/~hill/teaching/2005/2061/ links/Millikan.pdf Source : http://www.phys.ufl.edu/~hill/teaching/2005/2061/links/Millikan.pdf

Fig. 2.1 Schematic diagram of the Millikan oil-drop

Figure 2.1 apparatus. Schéma de l’appareil de la goutte d’huile de Millikan.

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Source: http://www.phys.ufl.edu/~hill/teaching/2005/2061/ links/Millikan.pdf Fig. 2.1 Schematic diagram of the Millikan oil-drop apparatus.

Figure 2.2 Une goutte d’huile dans le nuage transportant un ion de charge e, tombant à vitesse terminale, c’est-à-dire mg = bv. Si q est la charge de la goutte et E est le champ électrique entre les plaques de sorte que la goutte se déplace vers le haut avec une vitesse uniforme v1, alors La résultante de la force montante = Eq = Donc

4 3

π a 3 (p − d )g

4 Eq − πa 3 (p − d )g = 6πηav1 3

De l’équation 2.1 nous avons : E q = 6πη a (v + v1 )

2.3

D’après l’équation 2.1 et 2.2, l’équation 2.3 devient : 1

6πη q= E

⎡ ⎤2 9vη ⎢ ⎥ (v + v1 ) 2 ρ − d g ( ) ⎣ ⎦



2.4

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Évaluation formative 2 1. Expliquez comment la foudre est formée. 2. En utilisant seulement le champ magnétique, comment peut-on savoir que les rayons cathodiques ont une charge négative? 3. Un électron entre dans un champ magnétique d’une densité de flux B = 1 T avec une vitesse de 1x106 m/s à un angle de 450 dans le champ. Déterminez la magnitude et la direction de la force agissant sur l’électron dans le champ. 4. Comment Thompson a-t-il pu déterminer que les rayons cathodiques étaient les mêmes indépendamment du matériel cathodique et du gaz dans le tube? 5. Qu’est-ce que Robert Millikan a-t-il découvert grâce à sa célèbre expérience. Tâche 2.1 Discussion de groupe Consultez le lien suivant et discutez ce dont traite l’article. http://www1.umn. edu/ships/ethics/millikan.htm Y-a-t-il des leçons de vie à en tirer ? Tâche 2.2 L’installation expérimentale e/m de Thompson

Source : http://schools.cbe.ab.ca/b858/dept/sci/teacher/zubot/Phys30notes/investnurays/investnurays.htm Un schéma de l’appareil de Thompson utilisé pour déterminer le rapport chargemasse d’un électron est montré ci-dessus. (a) Décrivez comment la trajectoire des rayons cathodiques est affectée par (i) un champ électrique entre des bobines de déflexion dirigé dans la direction z négative, (ii) un champ magnétique entre la bobine magnétique dirigée dans la direction y. (b) Expliquez les principes physiques applicables dans a(i) et a(ii). (c) Repérez deux appareils utiles qui sont dérivés de l’appareil de Thompson.

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Devoir 2.1 1. La charge d’un électron est d’environ 1.6x10-19 C. En supposant qu’un champ électrique de 3x104 Vm-1, estimez le rayon d’une goutte d’huile dont le poids pourrait être équilibré par les forces électriques sur l’électron. 2. Dans l’expérience de rapport charge-masse de Thompson, il est fait en sorte que l’électron passe à travers une région dans laquelle les champs électriques et magnétiques sont perpendiculaires l’un à l’autre. (a) Démontrez que

e v , où v est la vitesse de l’électron, r est le rayon d’un trajet = m rB

circulaire et B est le champ magnétique. (b) En tenant compte du fait que pour que l’électron se déplace circulairement et non en trajet hélicoïdal, les forces électriques et magnétiques doivent être égales, démontrez que

e E , où E est le champ électrique. = m rB 2 Enseigner le contenu dans les écoles secondaires 2 Le matériel appris dans cette activité peut être enseigné dans les écoles secondaires avec des modifications minimes.

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Activité 3 : Le spectre atomique Cette activité vous prendra 40 heures. Dans cette activité vous serez amené à faire une série de lectures, à regarder des vidéos multimédias, à consulter des exemples et à répondre à des questions et à des problèmes d’autoévaluation. Il est fortement recommandé de faire toutes les activités, de consulter toutes les références obligatoires et le plus de liens utiles possibles. Objectifs spécifiques aux objectifs d’enseignement et d’apprentissage • • •

Résoudre des problèmes à l’aide de la loi de Moseley Utiliser le modèle vectoriel de l’atome pour résoudre des problèmes et expliquer des propriétés Expliquer la fine structure du spectre

Résumé de l’activité d’apprentissage Dans l’activité d’apprentissage 3, vous apprendrez l’unicité des émissions des différents éléments. Chaque élément possède sa propre empreinte de spectre caractéristique. Ce phénomène a beaucoup d’importance en sciences et en technologies. Lectures obligatoires Lecture 1 Référence : http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hyde.html Consulté en juin 2007 Résumé : Cette lecture traite en profondeur, et avec maintes illustrations, de la physique de l’atome d’hydrogène, des niveaux d’énergie, de la transition des électrons et des structures fines et hyperfines. Justification : Cet article traite de sujets liés à l’activité. Lecture 2 : Emission Spectrum of Hydrogen Référence : http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch6/ bohr.html Consulté en juin 2007 Résumé : Cet article traite le spectre d’émission de l’hydrogène et inclut des problèmes pratiques résolus. Justification : Cet article couvre des sujets importants en relation avec ce module et les problèmes pratiques en font une lecture très importante.

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Lecture 3 : Hydrogen Atom Référence : An Introduction to the Electronic Structure of Atoms and Molecules URL: http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_3/intro.html Consulté en juin 2007 Résumé : C’est la troisième section d’un article du Pr. Richard F.W. Bader, professeur de Chimie à l’Université McMaster, Hamilton, Ontario. On y traite l’Atome d’hydrogène, l’évolution des densités de probabilité, donc les orbitales, et finalement le modèle vectoriel de l’atome d’hydrogène. Justification : Le matériel présenté dans cet article est bon et pertinent pour cette activité. Lecture 4 : Mathematical Solution of the Hydrogen Atom Référence: http://www.mark-fox.staff.shef.ac.uk./PHY332/atomic_physics2. pdf Consulté en juin 2007 Résumé : Cet article donne une méthodologie pour résoudre les problèmes de l’Atome d’hydrogène en tant que problème de mécanique quantique. Justification : Cet article est pertinent pour le cours puisque vous verrez comment les trois nombres quantiques n, l et m vont de soi. Lecture 5 : Fine Structure of Hydrogen Atom Référence : http://farside.ph.utexas.edu/teaching/qmech/lectures/node107. html Résumé : Cet article fait partie d’une série de notes de conférence en mécanique quantique non relativiste. Justification : Le matériel présenté est bon, mais nécessite une bonne connaissance de la mécanique quantique.

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Ressources multimédias Référence : http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/Harrison/BohrModel/Flash/BohrModel.html Consulté en avril 2007 Résumé : On y simule l’excitation d’un atome d’hydrogène. L’électron excité retourne à l’état fondamental accompagné d’une émission de photon. L’énergie du photon projectile varie entre 10,2 eV et 13,2 eV, juste avant l’énergie d’ionisation de 13,6 eV. La couleur de la ligne émise dépend de l’énergie d’excitation; par exemple, une énergie d’excitation de 10,2 eV excite l’électron de n = 1 à n = 2, la désexcitation est accompagnée de l’émission d’une ligne rouge. Une énergie d’excitation de 13,2 eV excite l’électron de n = 1 à n = 6 et donne lieu à une série de lignes : une ligne violette pour une désexcitation de n = 6 à n = 1, une ligne bleue pour une désexcitation de n = 6 à n = 3 et une ligne bleue pour une désexcitation de n = 3 à n = 1.

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Liens utiles Ressource #1 Titre : Modification of the Bohr model URL : http://theory.uwinnipeg.ca/physics/bohr/node5.html#SECTION0028 40000000000000000 Résumé : Malgré le succès du modèle de Bohr, il y avait toujours certaines lacunes. Par exemple, du côté expérimental, des analyses détaillées du spectre d’émission de l’hydrogène n’ont révélé qu’une seule ligne d’émission était parfois composée de deux, ou plus, lignes très rapprochées, ce qui n’était pas présent dans le modèle de Bohr. On a donc cherché une meilleure base théorique de l’atome d’hydrogène. Justification : Cet article fait partie d’une série de notes de conférences en physique atomique. Le matériel présenté est pertinent pour le module. Consulté en avril 2007

Ressource #2 Titre : Bohr’s model of the Hydrogen Atom URL: http://www.ux1.eiu.edu/~cfadd/1160/Ch29Atm/Bohr.html Capture d’écran:

Résumé : Après avoir été convaincu de la validité générale du modèle nucléaire de l’atome de Rutherford, Niels Bohr a proposé un modèle planétaire qui a pu expliquer en grande partie le spectre observé de l’hydrogène. Justification : Cet article fait partie d’une série de notes de conférence sur la physique atomique. Suivez les liens pour plus d’informations. Consulté en avril 2007

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Ressource #3 Titre : Emission Line Spectrum, Absorption Line Spectrum and a Continous Spectrum URL : http://www.physics.brown.edu/physics/demopages/Demo/modern/demo/ 7b1010.htm Capture d’écran

Résumé : On montre dans cet article les spectres de lignes d’émission de différents tubes de spectre gazeux, les lignes de spectre d’absorption de gaz de sodium à basse pression et le spectre continu d’une source de lumière blanche. Justification : Cet article fait partie d’une série de notes de conférence sur la physique atomique. Suivez les liens pour plus d’informations. Consulté en avril 2007

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Ressource #4 Titre : Spectra of Gas Discharges URL: http://laserstars.org/data/elements/index.html Capture d’écran : Hydrogen

Helium

Résumé : Cet article montre le spectre d’éléments sous une décharge électrique. Trente-six spectres atomiques sont montrés en couleur. Vous aurez assurément du plaisir à observer ces spectres. Justification : Le matériel qui y est présenté est pertinent pour l’activité d’apprentissage. Consulté en avril 2007

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Description détaillée de l’activité (éléments théoriques principaux) Une solution en résumé de l’équation de Schrödinger de l’atome d’hydrogène Réduction d’un problème à deux corps en problème à un corps L’atome d’hydrogène est un système à deux corps interagissant par la loi de Coulomb. Il peut être réduit en un système à un corps de masse réduite :

μ=



M p me M p + me



Où Mp est la masse du proton et me est la masse de l’électron. L’équation de Schrödinger pour l’Atome H est donc :

⎡− h2 2 ∇ + V(r) ⎢ 2 μ ⎣

⎤ ⎥ψ (r ) = E ψ (r ) ⎦

3.1

Nous généralisons le problème pour inclure le cas d’un atome semblable à l’hydrogène qui contient un électron se déplaçant autour d’un noyau de charge +Ze pour que son potentiel devienne :

V (r ) =

− Ze 2 4π ε o r

L’opérateur laplacien dans des coordonnées sphériques À cause de la symétrie sphérique de la fonction potentielle, l’équation 3.1 se manipule plus facilement dans des coordonnées sphériques r, θ et φ.. Les coordonnées sphériques sont définies par les transformations données dans l’équation 3.2.

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Ζ

(r, θ,φ )

z θ x

r

y

Y

φ

X Figure 3.1 La position d’une particule dans un système à deux coordonnées x = rsinθ cosφ

(3.2.1)

y = rsinθ sinφ

(3.2.2)

z = rcos θ

(3.2.3)

r = x 2 + y 2 + z 2

(3.2.4)

⎛ z⎞ θ = cos −1 ⎜ ⎟ ⎝r ⎠

(3.2.5)

⎛ y⎞ φ = tan −1 ⎜ ⎟ ⎝ x⎠

(3.2.6)

Et la transformation de coordonnées cartésiennes dans des coordonnées sphériques est facilitée par le théorème de dérivation des fonctions composées :



∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂ ∂ = + + ∂ xi ∂ xi ∂ r ∂ xi ∂ θ ∂ xi ∂ φ Où xi représente x, y ou z. Donc finalement, l’opérateur laplacien dans des coordonnées sphériques polaires peut être montré comme :

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⎛∂2 2∂ ⎞ 1 ⎡ 1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 ∂ 2 ⎤ 3.3 ⎟+ ∇ = ⎜⎜ 2 + ⎜ sin θ ⎟+ ⎢ ⎥ r ∂r ⎟⎠ r 2 ⎣ sin θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sin 2 θ ∂φ 2 ⎦ ⎝ ∂r 2

En indiquant la partie angulaire de l’opérateur laplacien par L2 et la partie radiale par



ℜ , l’opérateur laplacien devient : ∇2 = ℜ +

1 2

L2

Et donc l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène devient :

⎡ h2 ⎛ 1 ⎞ ℜ + 2 L 2 ⎟ +V ( r ⎢− ⎜ r ⎠ ⎢⎣ 2μ ⎝

⎤ ) ⎥ψ ( r ,θ , φ ) = E ψ ( r ,θ , φ ) ⎥⎦

3.4

La méthode de séparation des variables 



ψ ( r , θ , φ ) = R ( r )Y ( θ , φ )

Mène à une équation différentielle radiale et à une équation différentielle dépendante :

ℜ R( r )+

2μ h

2

[E

− V (r ) ] R ( r ) =

Λ r2

R( r )

L 2 Y ( θ , φ ) = − Λ Y ( θ , φ )



3.5



3.6

La méthode de séparation des variables peut être répétée à l’équation angulaire dépendante par application de la solution fondamentale :



Y (θ , φ ) = P (θ )Φ (φ ) Qui mène à deux équations différentielles additionnelles dans q et f. L’équation différentielle dépendante q est donnée par :

1 d ⎛ dP ⎞ m2 P sin θ + Λ P − =0 sin θ dθ ⎜⎝ dθ ⎟⎠ sin2 θ



3.7

Université Virtuelle Africaine 59

Où Λ = l (l + 1 ) Et l’équation différentielle dépendante f est donnée par d 2Φ dφ

2

+ m 2Φ = 0



3.8



3.9



L’équation 3.8 peut être résolue pour donner Φ (φ ) = A e i m φ



La solution fondamentale Y (θ , φ ) = P (θ )Φ (φ ) prend la forme fonctionnelle :

Y l (η , φ ) = C e m

m l

i mφ

m 2

⎛ 1 ⎞ ⎛ d ⎞ ⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2 ⎟ d η 1 − η ⎠ ⎝ ⎠ ⎝

l −m

(η

2

)

−1

l

3.10

Qui peut être écrite en termes des fonctions associées de Legendre définies comme suit :

⎛ 1 ⎞ ⎟ Pl (η ) = (− 1) ⎜⎜ 2 ⎟ ⎝1−η ⎠ m

m/2

m

⎛ d ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ dη ⎠

l −m

(η

2

− 1) l



3.11

De manière à ce que l’équation 3.10 devienne m

Y l m (η , φ ) = (− 1) C lm P l m (η )e imφ



3.12

Les fonctions normalisées d’harmonique sphérique prennent la forme :

(−1) m Y l (η , φ ) = l 2 l! m

2l + 1 . 4π

(l + m)! m P l (η )e i mφ (l − m)!

3.13

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Et devient en somme :



(l + m)! imφ ⎛⎜ 1 ⎞⎟ e (l − m)! ⎜⎝ 1 − η 2 ⎟⎠

1 2l + 1 Y l (η , φ ) = l 2 l ! 4π m

m/2

⎛ d ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ d η ⎝ ⎠

l −m

(η

2

)

−1

l

Nombres quantiques Deux nombres quantiques ressortent de l’équation angulaire dépendante, soit le nombre quantique orbital l et le nombre magnétique quantique m. Le nombre magnétique quantique spécifie l’orientation du vecteur du moment angulaire quant à l’axe de rotation choisi et le nombre angulaire quantique spécifie la forme de la densité de probabilité ou de l’orbitale. La solution de l’équation radiale différentielle mène à une solution radiale normalisée

⎛ Z ⎞ R nl ( r ) = −2 ⎜ ⎟ ⎝ nao ⎠

3/2

l

( n − l − 1 )! ⎛ 2 Zr ⎞ − Zr / nao 2l +1 ⎛ 2 Zr ⎞ L n+ l ⎜ ⎟ e ⎟ 3 ⎜ n [( n + l )! ] ⎝ nao ⎠ ⎝ nao ⎠

Où n est le nombre quantique principal, a0 est le rayon de Bohr et Z est le nombre atomique. Les solutions radiales sont les fonctions propres de l’énergie de l’atome d’hydrogène. Les valeurs propres sont obtenues par la définition du nombre quantique principal n.

n2 =

μ 2 k 2 Z 2e4 h 2 2μ E

∴En =−

kZ 2 e 2 2a o n 2

a0 =

où

h2 μ ke 2

⎛ 2 Zr ⎞ L 2nl++l1 ⎜ ⎟ est le polynôme de Laguerre associé défini par : ⎝ na0 ⎠

L 2nl++l1 (

⎛ d ⎞ ρ)=⎜ ⎟ ⎝ dρ ⎠

2 l +1 ⎡

⎛ d ⎞ ⎢e ⎜ ⎟ ⎢⎣ ⎝ d ρ ⎠ ρ

n+ l

⎤

(ρ n+ l e− ρ )⎥⎥ où ρ = 2naZ r ⎦

0

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Exemples de solutions radiales normalisées 1. Pour n=1, l=0



⎛ Z R10 = −2⎜⎜ ⎝ nao

⎞ ⎟⎟ ⎠

3/ 2

⎛ 2 Zr ⎞ ⎟⎟ 1.1.e− Zr / nao L11 ⎜⎜ ⎝ nao ⎠

⎛ 2 Zr ⎞

d ⎡

d

(

)⎤

ρ −ρ ⎟⎟ = Et maintenant L11 ⎜⎜ ⎢e dρ ρe ⎥ = 1 na d ρ ⎣ ⎦ ⎝ o⎠

⎛ Z ⎞ ⎟⎟ => R10 = −2⎜⎜ ⎝ nao ⎠



⎛Z⎞ ∴R10 =2⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ao ⎠

3/ 2

e− Zr / nao x (−1)

3/ 2

e− Zr / ao

2. Pour n=2, l=0



⎛ Z R 20 (r ) = −2⎜⎜ ⎝ 2a o

⎞ ⎟⎟ ⎠

3/ 2

⎛ 2 Zr ⎞

0

1 ⎛ 2 Zr ⎞ − Zr / 2 ao 1 ⎛ 2 Zr ⎞ ⎜ ⎟ e ⎟⎟ L 2 ⎜⎜ 2.8 ⎜⎝ 2a o ⎟⎠ ⎝ 2a o ⎠ d ⎡

d2

⎤

ρ ⎟⎟ = Et maintenant L12 ⎜⎜ ρ 2 e− ρ ⎥ ⎢e 2 ⎦ ⎝ 2a o ⎠ dρ ⎣ dρ

⎛ 2 Zr ⎞ 2 Zr 2 Zr ⎟⎟ = 2. −4 = −4 2a o ao ⎝ 2a o ⎠

==> L12 ⎜⎜



⎛ Z ⎞ ⎟⎟ R 20 (r ) = −2⎜⎜ ⎝ 2 ao ⎠



⎛ Z ⎞ ⎟⎟ ∴R 20 (r ) = ⎜⎜ 2 a ⎝ o⎠

3/ 2

3/ 2

⎛ 2 Zr ⎞ 1 .1.e−Zr / 2 ao ⎜⎜ − 4 ⎟⎟ 4 ⎝ ao ⎠

⎛ Zr ⎞ ⎜⎜ 2 − ⎟⎟e− Zr / 2 ao ao ⎠ ⎝

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3. Pour n=2, l=1



⎛ Z R 21 (r ) = −2⎜⎜ ⎝ 2a o



⎛ Z = −2⎜⎜ ⎝ 2a o

⎞ ⎟⎟ ⎠

3/ 2

⎞ ⎟⎟ ⎠

3/ 2

1 ⎛ 2 Zr ⎞ − Zr / 2 ao 3 ⎛ 2 Zr ⎞ ⎟⎟ ⎜ ⎟e L 3 ⎜⎜ 2 a 2(3!) 3 ⎜⎝ 2a o ⎟⎠ ⎝ o⎠

1 1 ⎛ 2 Zr ⎞ − Zr / 2 ao 3 ⎛ 2 Zr ⎞ ⎜ ⎟e ⎟⎟ L 3 ⎜⎜ 6 2.6 ⎜⎝ 2a o ⎟⎠ ⎝ 2a o ⎠

⎛ d ⎞ ⎟⎟ Et maintenant L (ρ ) = ⎜⎜ ⎝ dρ ⎠ 3 3

⎛ Z ⎞ ⎟⎟ ==> R 21 (r ) = −2⎜⎜ ⎝ 2 ao ⎠



⎛ Z ⎞ ⎟⎟ ∴R 21 (r ) = ⎜⎜ ⎝ 2 ao ⎠

3/ 2

3/ 2

3

⎡ ρ ⎛ d ⎞3 3 −ρ ⎤ ⎟⎟ (ρ e )⎥ = 6 ⎢e ⎜⎜ ⎢⎣ ⎝ dρ ⎠ ⎥⎦

1 1 ⎛ 2 Zr ⎞ −Zr / 2 ao ⎜ ⎟e (− 6) 6 12 ⎜⎝ 2ao ⎟⎠ 1 ⎛ Zr ⎞ − Zr / 2 a o ⎜ ⎟e 3 ⎜⎝ ao ⎟⎠

Dégénérescence des niveaux d’énergie de l’hydrogène Les fonctions propres appartenant à la même valeur propre sont dites dégénérées. L’énergie En n’est dépendante que du nombre quantique principal n. Cependant, pour chaque valeur de n, il y a des valeurs n de l, l = 0, 1, …, n -1. Pour chaque valeur de l il y a (2l + 1) valeurs de m. La dégénérescence totale de chaque niveau d’énergie est donc la somme n −1



∑ (2 l + 1 ) = n 2

l =0

La fonction d’onde totale de l’hydrogène La fonction d’onde totale de l’hydrogène, excepté pour le temps, est la fonction de produit :



ψ nlm ( r ,θ , φ ) = R nl ( r )Y lm ( θ , φ ) On peut noter que là où la forme des fonctions propres dépend des valeurs des trois nombres quantiques n, l et m, les valeurs propres de l’énergie ne dépendant que du nombre quantique principal n.

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Exemples de fonctions d’ondes spatiales normalisées de l’hydrogène :



ψ 100 = R 10 ( r )Y00 ( θ , φ ) = ψ 200 = R 20Y00 =

ψ 210 = R 21Y10 = ψ 211 = R 21Y11 =

1

1

1

π ao

3/2

e− r / a o

1

⎛ r ⎞ − r / 2a o 2 − ⎜ ⎟e ao ⎠ 4 2π ao3 / 2 ⎝

1

1

4 2π ao

1

1

8 π ao

3/2

3/2

r − r / 2a o e cos θ ao

r − r / 2a o e sin θ eiφ ao

, etc.

La densité de probabilité radiale Par définition, la densité de probabilité d’un électron dans un état propre est donnée par le produit :



ψ

* n l mψ n l m

* = R *n l Pl*mΦ m R n l Pl mΦ m

Donc, dans sa forme brute, la densité de probabilité est une fonction de trois variables qui sont plutôt difficile à représenter graphiquement directement. Il est par conséquent pratique courante de traiter de la densité de probabilité sur chaque variable séparément. La densité de probabilité radiale est définie par : π 2π



Pnl ( r )dr = ∫

*

∫ ψ nlmψ nlmr

sin θ drdθ dφ

0 0

π 2π



2

= r 2 R *nl ( r )R nl ( r )dr ∫

∫

* * Plm PlmΦ m Φ m sin θ dθ dφ

0 0

Les intégrales au dessus de θ et de φ sont égales à l’unité puisque chacune des fonctions P et Φ (ainsi que R) sont normalisées séparément. La densité de probabilité radiale est donc donnée par :

P nl (r )dr = r 2 R nl* (r ) R nl (r )dr



3.14

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* ψ nlm r 2 sin θ drd θ dφ donne la probabilité de trouver un électron dans le Là oùψ nlm

volume élémentaire dt = r sin θdrdθdφ , l’équation 3.14 donne la probabilité de trouver l’électron n’importe où avec une coordonnée radiale entre r et r + dr. 2

Visualisation des orbites d’électrons de l’hydrogène

Figure 3.2 Densités de probabilité d’électrons à différents nombres quantiques Source : http://en.wikipedia.org/wiki/Image:HAtomOrbitals.png Dans la figure 3.2, l’image à droite montre les premières orbites de l’atome d’hydrogène (les fonctions propres d’énergie). Ce sont des coupes transversales de la densité de probabilité qui sont codées en couleur (noir=aucune densité, blanc=la plus haute densité). Le nombre quantique l du moment angulaire est indiqué dans chaque colonne, en utilisant l’habituel code de lettres spectroscopique (« s » veut dire l = 0; « p » : 1 =1; « d » : 1=2). Le nombre quantique principal n (=1, 2, 3, …) est indiqué à la droite de chaque rangée. Pour chaque image, le nombre quantique magnétique a été réglé à 0, et le plan de la coupe transversale est le plan x z (z est l’axe vertical). La densité de probabilité dans un espace à trois dimensions est obtenue en effectuant une rotation autour de l’axe z. L’état fondamental, c’est-à-dire l’état d’énergie minimal, dans lequel un électron est habituellement trouvé est le premier, l’état « 1s » (n = 1, l = 0). Une image avec plus d’orbites est également disponible (avec des nombres n et l plus élevés). Remarquez les lignes noires qui sont présentes dans chacune des orbites sauf la première. Ce sont les « lignes nodales » (qui sont des surfaces nodales en trois dimensions). Leur nombre total est toujours égal à n-l, qui est la somme du nombre de nœuds radiaux (égal à n – l – 1) et le nombre de nœuds angulaires (égal à l).

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Exemple 3.1 : Montrez que la fonction d’onde décrivant un électron 1s et un électron 2s est orthogonale. Solution : Électron 1s n=1, l=0 :



⎛Z⎞ ψ 1s = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠

3/ 2

1 −Zr / a0 e π

Électron 2s n=2, l=0 :

ψ 2s

⎛Z⎞ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠

3/ 2

1 4 π

⎛ Zr ⎞ ⎜⎜ 2 − ⎟⎟e−Zr / 2 a0 a0 ⎠ ⎝

Le produit scalaire devient *



⎡⎛ Z ⎞3 / 2 1 ⎤ − Zr / a0 * ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ψ ψ d τ = e ∫ 1s 2 s ∫0 ∫0 ∫0 ⎢⎜⎝ a0 ⎟⎠ π ⎥⎦ all space ⎣



⎡⎛ Z ⎞3 / 2 1 ⎛ ⎤ Zr ⎞ ⎜⎜ 2 − ⎟⎟e−Zr / 2 a0 ⎥ r 2 sin θdφdθdr ⎢⎜⎜ ⎟⎟ a0 ⎠ ⎢⎣⎝ a0 ⎠ 4 2π ⎝ ⎥⎦

∞ π 2π

2 (où l’élément sphérique du volume dτ = r sin θdθdφ

=>

∫ψ

* 1s

ψ 2 s dτ

all space

3



∞ π 2π ⎛Z⎞ ⎛ 1 Zr ⎞ ⎜⎜ 2 − ⎟⎟e−3 Zr / 2 a0 r 2 sin θdφdθdr = ⎜⎜ ⎟⎟ ∫ ∫ ∫ a0 ⎠ ⎝ a0 ⎠ 4π 2 0 0 0 ⎝

3



∞π 2π ⎛Z⎞ ⎛ 1 Zr ⎞ 2 −3 Zr / 2 a0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ sin θdθdr ∫ dφ ∫ ∫ ⎜ 2 − a0 ⎟⎠r e ⎝ a0 ⎠ 4π 2 0 0 ⎝ 0

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3



π ⎛ Z ⎞ 1 ∞⎛ Zr ⎞ 2 −3 Zr / 2 a0 ⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ 2 − r e dr sin θdθ ∫ ∫ ⎜ ⎟ a a 2 2 0 ⎠ ⎝ 0⎠ 0⎝ 0



⎛ Z ⎞ 1 ∞⎛ Zr ⎞ π ⎜⎜ 2 − ⎟⎟r 2 e−3 Zr / 2 a0 dr (− cosθ )0 = ⎜⎜ ⎟⎟ ∫ a0 ⎠ ⎝ a0 ⎠ 2 2 0 ⎝



∞ ⎛ Z ⎞ 1 ⎡ ∞ 2 −3 Zr / 2 a0 Z 3 −3 Zr / 2 a0 ⎤ = ⎜⎜ ⎟⎟ 2 r e dr − r e dr ⎥ ⎢ ∫ a0 ∫0 ⎝ a0 ⎠ 2 ⎣ 0 ⎦



⎞⎤ ⎛Z⎞ 1 ⎡ 2! Z ⎛ 3! ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎢2 3 4 ⎟⎥ a a ( ) ( ) 3 Z / 2 a 3 Z / 2 a 2 ⎢ 0 ⎝ ⎝ 0⎠ 0 0 ⎠⎥⎦ ⎣

3

3

3

Donc,

∫ψ



* 1s

ψ 2 s dτ = 0

all space

Exemple 3.2 : Une forme alternative pour déterminer les polynômes de Laguerre associés est :



L2nl++l1 ( x) =

[(n + l )!]2

n−l −1

i +1 ∑ (− 1) i =0

xi

(n − l − 1 − i )( ! 2l + 1 + i )!i!

Utilisez cette relation pour trouver le polynomial de Laguerre pour n=2 et l=1 et vérifiez la constance avec un calcul précédent pour les mêmes valeurs. Solution : En substituant n=2 et l=1., nous obtenons



0

i +1

L ( x) = ∑ (− 1) 3 3

i =0

[(3)!]2

(3!) 2 x = (−1) = −6 (0 − i )( ! 3 + i )!i! 0!3!0! i

Qui s’accorde avec un résultat précédent pour le même polynôme.

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Exemple 3.3 : La fonction de l’onde radiale décrivant un électron dans un atome semblable à l’hydrogène est donnée par : 1/ 2

⎛ (2Z / na0 )3 (n − l − 1)! ⎞ ⎟ R nl (r ) = −⎜⎜ 3 ⎟ 2n[(n + l )!] ⎝ ⎠



e− ρ / 2 ρ l L2nl++l1 (ρ )

Où ρ = (2 Z / na 0 )r et a0 = 4πε 0 h 2 / μe2 Quelle est la probabilité de trouver un électron 1s à r> a0? Solution : Pour un électron 1s n=1, l=0 et Z=1, nous obtenons

r=



na0 1 ρ = a0 ρ 2Z 2

⎛1⎞ Et la fonction d’onde R10 (r ) = 2⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠

3/ 2

−

e

ρ 2

∞

La probabilité sera donnée par P =

∫ R (r ) R (r )r *

2

dr

a0

⎡ ⎛ 1 ⎞3 / 2 ⎤ = ∫ ⎢2⎜⎜ ⎟⎟ e− ρ / 2 ⎥ a ⎥⎦ 2⎢ ⎣ ⎝ 0⎠ ∞



=



1

*

⎡ ⎛ 1 ⎞3 / 2 ⎤⎛ a ⎞ 2 ⎛ a ⎞ ⎢2⎜⎜ ⎟⎟ e− ρ / 2 ⎥⎜ 0 ρ ⎟ d⎜ 0 ρ ⎟ ⎢⎣ ⎝ a0 ⎠ ⎥⎦⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠

∞

2 ∫2

ρ 2 e − ρ dρ

∞

=

1 −ρ 1 [ e (− ρ 2 − 2 ρ − 2 )] = [0 − e−2 (− 4 − 4 − 2 )]= 5e−2 2 2 2

➡ P = 0.6767.

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Exemple 3.4 Déterminez < r > pour une fonction d’onde 2p. Solution De ρ = (2 Z / na 0 )r , pour n=2 et Z=1, nous avons r=ra0. Donc, ∞



0

⎡ 1 ⎛ 1 ⎜⎜ = ∫⎢ ⎢ a 0 2 6 ⎝ 0 ⎣⎢ ∞



*

r = ∫ R 21 (r ) rR 21 (r )r 2 dr



3 ⎡ ρ ⎤ − ⎞2 1 ⎛ 1 2 ⎥ ⎟⎟ ρe ⎜ ( ρa 0 )⎢ ⎥ ⎢ 2 6 ⎜⎝ a 0 ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢

3 ρ ⎤ ⎞2 −2 ⎥ ⎟⎟ ρe (ρa 0 )2 d (ρa 0 ) ⎥ ⎠ ⎦⎥

∞

=

a0 a ρ 5e− ρ dρ = 0 (5!) = 5a0 ∫ 24 0 24

Représentation vectorielle du moment angulaire d’orbite permise Le problème de valeur propre pour la fonction dépendante f est : Lˆ zΦ (φ ) = h mΦ (φ ) où le nombre quantique m=0, l-1, l-2,…

Le problème de valeur propre pour la fonction dépendante (θ , φ ) est :

Lˆ 2Y (θ , φ ) = Λ h 2Y (θ , φ ) où Λ = l (l + 1 ) et le nombre quantique orbital l=0,

1, 2, 3, …n-1.

Pour une valeur donnée de l, la magnitude du moment angulaire orbital :

r L = l( l + 1 )h Les valeurs possibles de la composante Lz peuvent être représentées schématiquement en tant que projections d’un vecteur de longueur L = l (l + 1)h sur l’axe z. Nous illustrons dans la figure 3.3 les projections permises pour le moment angulaire orbital pour les cas de l=1, 2 et 3.

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Figure 3.3 Projections de vecteur permises pour l=1, 2 et 3 Le vecteur représentant le moment angulaire orbital total prend n’importe laquelle des orientations distinctes (2l+1) selon l’axe z choisi. Il est permis d’avoir des

r

composantes quantifiées le long de l’axe choisi. La propriété du vecteur L de ne faire qu’un nombre fini d’inclinaisons distinctes avec un axe donné est parfois appelée la quantification de l’espace.

r

Le vecteur L devrait être perçu comme couvrant un cône avec l’angle du vecteur donné par

m = L cos θ ⇒ cos θ =

m l (l + 1)

Le spin Définition du spin Chaque particule élémentaire, c’est-à-dire les protons, les neutrons, les électrons, etc. possèdent un moment angulaire intrinsèque appelé spin, symbole S. Il n’y a pas d’analogue classique qui permettrait une définition du spin comme :

r r r S = r ∧ ps

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D’une manière similaire à la définition du moment angulaire orbital :

r r r L=r ∧p La magnitude de S est

1 h . Le spin est une propriété interne d’une particule, 2

comme la masse ou la charge. Il constitue une coordonnée additionnelle ou un degré de liberté dans les formulations de mécanique quantique. Règles de commutation

Ce sont exactement les mêmes que celles du moment angulaire orbital, c’est-àdire : ∧ ⎡∧ ∧ ⎤ S x ,S y = i h S z , etc. ⎢⎣ ⎥⎦

⎡ ∧2 ∧ ⎤ ⎢ S ,S z ⎥ =0 , etc. ⎣ ⎦ ∧ ⎡∧ ∧ ⎤ S = h S z ,S + + , etc. ⎢⎣ ⎥⎦

Les fonctions d’onde du spin ou spineurs Ils sont dénotés par s μ où s=1/2 et m = ±1/2 De façon à ce qu’un état de spin « up » sera dénoté par

⎛1 ⎞ 1 1 χ up = ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎝0⎠ 2 2



Et un état de spin « down » par



⎛0⎞ 1 1 χ down = ⎜⎜ ⎟⎟ = ,− ⎝1 ⎠ 2 2

∧

Les spineurs sont des fonctions propres simultanées des opérateurs de spin S ∧

et S z , c’est-à-dire

2

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11 1⎛1 ⎞ 1 1 3 11 = ⎜ + 1⎟h 2 = h2 22 2⎝2 ⎠ 2 2 4 22

S2 ➡ S2

Sz

1 1 3 1 1 ,− = h 2 ,− 2 2 4 2 2

11 1 11 = h 22 2 22

Et S z

1 1 1 1 1 ,− = − h ,− 2 2 2 2 2

Donc, l’algèbre des opérateurs de moments angulaires orbitaux peut être appliquée directement à ceux des opérateurs de spin. Le vrai atome d’hydrogène Dans ce dont nous avons discuté jusqu’à présent, nous avons adopté une approche simplifiée. Seule l’interaction de Coulomb a été prise en compte dans l’Hamiltonien. Cependant, dans un traitement plus réaliste, plusieurs corrections doivent être prises en compte. Ceci inclut l’interaction de spin et d’orbite, les corrections relativistes, et l’interaction nucléaire hyperfine. Nous considérerons maintenant ces effets en détail. L’interaction entre le spin et l’orbite Le moment angulaire et les moments magnétiques (semi-classique) Une boucle de courant est associée à un moment magnétique

r r μ = IA

r

Où I est le courant et A est la région vectorielle dont la direction est perpendiculaire au plan de la boucle en accord avec la règle de la main droite. Où A = π r 2 Et 1 = charge de l’électron nombre de fois que l’électron passe par un point donné = ef Où f est la fréquence de rotation de l’électron.

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La magnitude du moment du dipôle magnétique

( ) (π r 2 )

r μ = I A = ef

r

Dont la direction est opposée au moment angulaire orbital L puisque l’électron a une charge négative.

(

)

Maintenant L = mvr = m 2π rf r = 2mf π r 2 =

r

Donc, μ = −

2m μ e

e r L . 2m

3.15

Puisque le moment angulaire est quantifié, nous avons : ∧ r l = ml h l

Dans le premier rayon de Bohr, ml = 1 et l’équation 3.15 devient donc : ∧

∧ r −eh l μl = = −μ B l 2m

3.16

Où mB est appelé le magnéton de Bohr et sa valeur est donnée par :

μB =

eh 2m

On peut observer dans l’équation 3.16 que ml est dirigé antiparallèlement au moment angulaire orbital. Le rapport du moment magnétique au moment angulaire orbital est appelé rapport gyromagnétique classique.

r μl μ e γl = r = = B l 2m h

3.17

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Le moment du spin angulaire possède également un moment magnétique qui lui est associé. Son rapport gyromagnétique est environ le double de la valeur classique pour les moments orbitaux.

r μs e γs = r = s m

3.18

Ceci signifie que le spin est deux fois plus efficace que le moment angulaire orbital pour produire un moment magnétique. Les équations 3.17 et 3.18 sont souvent combinées en écrivant :

γ =

ge 2m

Où g est appelé le facteur de division spectroscopique. Pour un moment angulaire orbital g=1, pour le spin seulement g 2 (quoique expérimentalement g=2,004) Pour les états qui sont un mélange de moments angulaire orbital et de spin, g n’est pas intégrale. Puisque s =

1 h 2

Le moment magnétique dû au spin de l’électron est

e h r μs = γ s s = . = μB m 2 Donc, la plus petite unité du moment magnétique pour l’électron est le magnéton de Bohr, que l’on y associe le moment angulaire orbital ou de spin.

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La fréquence de Larmor et l’effet Zeeman normal (Traitement classique) Nous considérons l’effet d’un champ magnétique faible sur un électron effectuant un mouvement circulaire dans une orbite planaire. Nous supposons que le champ magnétique est appliqué le long de l’axe z et que le moment angulaire est orienté à un angle q par rapport à l’axe z, comme le montre la figure 3.4 ci-dessous.

Figure 3.4 La précession du vecteur de moment angulaire dans un champ magnétique

r

Le couple sur l est donné par

r r r τ l = μl ∧ B

3.19

Ceci est dirigé dans le plan de la page, dans la direction φ. Le couple est aussi égal au taux de changement du moment angulaire, nous avons donc :



r r r r r r dl τl = = μ l ∧ B = γ l l ∧ B dt

Mais,

r dl = l sinθ dφ

3.20

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De façon à ce que la forme scalaire de l’équation 3.20 devient :

l sinθ .

dφ = γ l lB sinθ dt

3.21

Nous définissons la vélocité précessive par

ωL =

dφ dt

De manière à ce que l’équation 3.21 devienne

ωL = γ lB =

e B 2m

3.22

La vélocité angulaire wL est appelée la fréquence de Larmor. Donc, le vecteur du moment angulaire précède environ l’axe z à la fréquence de Larmor en résultat du couple produit par l’action d’un champ magnétique sur son moment magnétique associé. En utilisant la relation de Planck, l’énergie associée à la fréquence de Larmor est :

ΔE = ±ω L h = ±

ehB = ±μ B B 2m



3.23

Où les signes se réfèrent au sens de la rotation. On peut observer que cette différence d’énergie est l’énergie potentielle dans un dipôle magnétique où le moment est un magnéton de Bohr. Souvenez-vous que l’énergie dipolaire est donnée par

r r ΔE = − μ .B Dans l’équation 3.23, le signe positif correspond à l’alignement antiparallèle tandis que le signe négatif (énergie plus basse) indique l’alignement parallèle. L’effet général de cette énergie associée à la fréquence de Larmor est que, si l’énergie d’un électron possédant un moment mB est E0 en l’absence d’un champ appliqué, alors il peut prendre l’une des énergies

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E 0 ± μB B Dans un champ magnétique B. Donc, dans un ensemble de particules atomiques identiques du type discuté, un champ magnétique produit un triplet de niveaux, appelé triplet de Lorentz dont l’énergie est E0 et E 0 ± μ B B . Ce phénomène est connu sous le nom d’effet Zeeman normal. L’effet Zeeman est en fait beaucoup plus complexe tel que présenté dans le traitement classique. Le spin de l’électron est exclu du modèle classique. Donc, lorsqu’un champ magnétique est appliqué, les moments angulaires orbitaux et de spin vont précéder. Les divisions de niveau d’énergie résultantes ne peuvent être expliquées de façon classique et requièrent donc un traitement de mécanique quantique. En conséquence de ce comportement inexplicable, l’effet Zeeman plus général qui inclut le spin a été historiquement nommé de façon erronée l’effet Zeeman anomal.

(a) Transition simple sans champ magnétique appliqué (b) Cinq transitions avec un champ magnétique externe appliqué Figure 3.5 Transitions avec et sans champ magnétique

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L’interaction entre le spin et l’orbite (traitement de mécanique quantique) Dans l’inclusion introductive du spin dans la fonction d’onde de Schrödinger, il est présupposé que les coordonnées du spin sont indépendantes des coordonnées dans l’espace de configuration. Donc, la fonction d’onde totale est écrite comme une fonction de produit : − iE n t / h

Ψ total = ψ nlm (r ,θ,φ).χ(spin).e − iE n t / h

Ψ total = R nl .e

l, ml s, ms





3.24

La supposition faite ci-haut implique qu’il n’y a aucune interaction entre L et S,

⎡∧

∧⎤

C’est-à-dire ⎢ L , S ⎥ = 0

⎢⎣

⎥⎦

Dans ce cas, Ytotal est une fonction propre de Lz comme de Sz et donc ml et ms sont

r

r

de bons nombres quantiques, en d’autres mots, les projections de L et de S sont des constantes de mouvement.

r

r

En réalité, il y a une interaction par L et S appelée l’interaction entre le spin et

r r

l’orbite, exprimée en terme de la quantité L . S .

r r

r

r

Puisque L . S ne commute ni avec L , ni avec S , l’équation 3.24 n’est plus correcte et ml comme ms cessent d’être de bons nombres quantiques. Nous imaginons l’interaction entre le spin et l’orbite comme le moment de spin magnétique stationnaire interagissant avec le champ magnétique produit par les noyaux orbitant. Dans le couple de repos de l’électron, il y a un champ électrique.

r Ze ∧ ε= 2r r



(cgs)

r ∧ r j ∧r H e = 2 r

(cgs)

Et un champ magnétique

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∧

Où r est dirigé du noyau vers l’électron.

r

En supposant que v est la vélocité de l’électron dans le couple de repos du noyau, le courant produit par le mouvement du noyau est :

r Ze r j =− v c dans le couple de repos de l’électron. Ensuite,

r ∧ r Ze v ∧ r 1r r He = − = − v∧ε 2 c r c Le moment de spin de l’électron précède dans ce champ à la fréquence de Larmor

r r e r r ωe = γ H e = − v∧ε m0 c 2



3.25

r v r r E e = − μs .H e = −ω e .S

3.26



Avec l’énergie potentielle

Les équations 3.25 et 3.26 sont valides avec le couple de repos de l’électron. La transformation vers le couple de repos du noyau introduit un facteur de ½, appelé facteur de Thomas. [Ceci peut être démontré en calculant la dilatation du temps entre les deux couples de repos.] Donc, un observateur dans le couple de repos du noyau observerait l’électron précéder avec une vitesse angulaire de :

r ωL = −

e r r v ∧ ε 2m0 c 2

3.27

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Et par une énergie additionnelle donnée par

1r r ΔE = − ω e .S 2

3.28

Les équations 3.27 et 3.28 peuvent être mises sous une forme plus générale en restreignant V à être n’importe quel potentiel central avec une symétrie sphérique. De sorte que ∧ r r ∂V F = −r = −eε ∂r

Et donc

1 1 ∂V r r r 1 ∂V r ∧ 1 1 ∂V r r v∧ε = v∧r = v∧r =− L e ∂r e r ∂r em0 r ∂ r L’équation 3.27 devient

r ωL = +

1 1 ∂V r L 2m02 c 2 r ∂ r

Et l’énergie additionnelle

ΔE = +

1 1 ∂V r r L.S 2m02 c 2 r ∂ r



Le produit scalaire

rr L.S = ml hs Pour le spin = ½

rr 1 1 L.S = ml h. h = = ml h 2 2 2

3.29

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La division de l’énergie devient

ΔE =

h 2 ml 1 ∂V 4m02 c 2 r ∂ r

Pour le potentiel de Coulomb, la division de l’énergie peut être donnée approximativement par

D 2c ml Ze2

ΔE =

r3



3.30

Où

λc =

h est la longueur d’onde de Compton et m0 c

Dc =

h m0 c

ou

λc 2π

.

Un résultat utile en calcul est cité sans preuve. La valeur moyenne de 1/r3

C’est-à-dire

1 Z2 = r3 a02 n2 l(l + 1 / 2)(l + 1)

Pour l 0. De sorte que la division d’énergie devient :

ΔE =

D 2c ml Z 3e

a02 n2l( l + 1 / 2 )( l + 1 )

Pour l 0.

3.31

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Schéma de couplage de moments angulaires Nous n’avons jusqu’à présent que le couplage du spin et du moment orbital d’un seul électron par moyen d’une interaction entre le spin et l’orbite. Nous considérons maintenant le cas de deux électrons pour lesquels il y a quatre moments constituants. Le modèle de couplage j-j Le modèle suppose que l’interaction entre le spin et l’orbite domine les interactions électrostatiques entre les particules. Nous écrivons donc, pour chaque particule :

r r r J 1 = L1 + S1 r r r Et J 2 = L2 + S 2 r

r

Le moment angulaire total est obtenu en combinant J 1 et J 2  :

r r r J = J1 + J 2 Et

j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1 ,......., j1 − j2 Nous illustrons le couplage j-j en l’appliquant à deux électrons p qui ne sont pas équivalents. Pour chaque électron

j1 = j2 =

1 3 or 2 2

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Les différentes façons possibles de les combiner sont montrées dans le tableau 3.1. Tableau 3.1 : Couplage j-j de deux électrons p qui ne sont pas équivalents

j1

j2

j

3/2

3/2

3,2,1,0

3/2

1/2

1/2

1/2

1/2

3/2

2,1

1,0

2,1

Termes spectraux

Nombre d’états dans un champ magnétique

⎛ 3 3⎞ ⎜⎝ 2 , 2 ⎟⎠

16

⎛ 3 1⎞ ⎜⎝ 2 , 2 ⎟⎠ ⎛ 1 1⎞ ⎜⎝ 2 , 2 ⎟⎠ ⎛ 1 3⎞ ⎜⎝ 2 , 2 ⎟⎠

3, 2 ,1,0

8 2 ,1

4 1,0

8 2 ,1

36 états

Dans un champ magnétique faible, chaque état d’un j donné se divisera en (2j+1) correspondant aux valeurs permises de mj. Bien que le couplage j-j est très utilisé pour décrire les états nucléaires observés en spectroscopie nucléaire, il n’est pas approprié pour beaucoup de systèmes atomiques à cause de l’électrostatique très forte et des autres interactions entre les deux électrons.

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Le schéma de couplage Russel-Saunders Le modèle Russel-Saunders a eu plus de succès à rendre compte des spectres atomiques pour tous les atomes sauf les plus lourds. Ce modèle suppose que les interactions électrostatiques, incluant les forces d’échange, entre les deux électrons dominent les interactions de spin et d’orbite. Dans ce cas, le moment orbital et les spins des deux électrons se couplent séparément pour former :

r r r L = L1 + L2 r r r Et S = S1 + S 2 Le moment angulaire total est donné, comme avant, par :

r r r J = L+S Pour deux électrons p qui ne sont pas équivalents nous avons : l=2, 1 ou 0, et s=1 ou 0. Pour chaque l et s, les valeurs j sont :

l + s , l + s − 1 ,........, l − s Et pour chaque valeur j, il y des valeurs (2j+1) de mj. Les combinaisons sont données dans le tableau ci-dessous. On peut observer que, même si le nombre d’états est une fois de plus 36 dans un champ magnétique faible, leurs énergies ne sont pas les mêmes que celles dans le schéma de couplage j-j.

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Tableau 3.2 : Le couplage Russel-Saunders de deux électrons p qui ne sont pas équivalents

Nombre d’états dans un champ magnétique

l

s

j

Termes spectraux

2

1

3,2,1

3

D1, 2 ,3

15

2

0

2

1

D2

5

1

1

2,1,0

3

P0 ,1, 2

9

1

0

1

1

P1

3

0

1

1

3

S1

3

0

0

0

1

S0

1

36 états

Le facteur de Landé et l’Effet Zeeman Les contributions orbitales et de spin au moment magnétique sont données par



Et

∧ gl e r r μl = − L = − gl μ B l l + 1 l 2m0

(

)

∧ gs e r r μs = − S = − gs μ B s s + 1 s 2m0

(

)

Où gl = 1 et gs = 2.004 2.

Maintenant, quand

r r r J = L+S

r L

r

et S sont couplés, nous obtenons :

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r

r

r

Et μ = μ l + μ s

r r μ r 3.32 μ = B L + 2S h r r Il est évident à partir des expressions de J et de μ que le moment magnétique

(

)

total n’est pas en colinéarité générale avec le moment angulaire total, tel qu’illustré dans la figure 3.6.

Figure 3.6 Le moment magnétique total n’est pas colinéaire avec le moment total angulaire Puisque

r L

r

r

r

et S précèdent aux environs de J , il est apparent que μ précède

r

également aux environs de J . Cependant, le moment magnétique effectif, c’est-

r

r

à-dire la composante de μ le long de J , maintient la valeur constante,

r r r r r r r r r r r r μ B L.J + 2 S.J μ B L.( L + S ) + 2 S.( L + S ) μ.J r r μj = r = − =− h h J J J rr μ B L2 + 2S 2 + 3L.S r =− h J 3 2 2 2 L + 2S + J − L2 − S 2 μB 2r =− h J

(

)

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(

r

r

(où J 2 = L + S

)

2

rr = L2 + 2 L.S + S 2 )

μ B (L2 + 4S 2 + 3J 2 − 3L2 − 3S 2 r ➡ μj = − h 2J

μj = −

μj = −

=−

μ B r ⎛ 3J 2 + S 2 − L2 ⎞ J ⎜ ⎟ h 2J 2 ⎝ ⎠

μB r ⎛ J 2 + S 2 − L2 ⎞ J ⎜1 + ⎟ h 2J 2 ⎝ ⎠

μB ⎡ j( j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1) ⎤ h j( j + 1). ⎢1 + ⎥ h 2 j( j + 1) ⎣ ⎦

∴ μ j = −μ B

⎡ j( j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1) ⎤ j( j + 1). ⎢1 + ⎥ 2 j( j + 1) ⎣ ⎦

Nous définissons le facteur de Landé comme :

g = 1+

j( j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1) 2 j( j + 1)

3.33

Et le moment magnétique effectif devient :

μ j = gμ B

j( j + 1)

3.34

Pour un spin de zéro, l’équation 3.33 se réduit au cas classique de g=1 et pour l=0, g=2. Nous sommes maintenant en position de rendre compte du soi-disant effet Zeeman anomal.

r

Dans un champ magnétique faible, le moment angulaire J précèdera aux environs

r

r

de B de façon à ce que la projection de J le long de la direction du champ sera l’une des valeurs permises de m j h .

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Le moment magnétique correspondant le long de la direction du champ, en supposant que ce soit la direction z, sera alors :

μ z = − gμ B m j Ayant un champ magnétique dipolaire de

E = gmj μ B B

3.35

Dans le cas classique, g=1. Mais dans l’équation 3.35, g dépend du nombre quantique l, s et j. Nous l’illustrons dans le tableau 3.3, en calculant le facteur g pour un électron dans un état p et un état s. Tableau 3.3 : Les calculs de facteur g État orbital p

l 1

j 3/2

g 4/3

p s

1 0

1/2 1/2

2/3 2

Dans un champ magnétique B, tel que mBB est inférieur à l’énergie du spin et de l’orbite, j et mj sont de bons nombres quantiques et les énergies des états divisés comme montré dans le tableau 3.4 et dans la figure 3.7 ci-dessous.

Figure 3.7 La division Zeeman pour les états p et s

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Tableau 3.4 : Calculs des divisions Zeeman État orbital

j

mj

g

p p p p p p s s

3/2 3/2 3/2 3/2 1/2 1/2 1/2 1/2

3/2 1/2 -1/2 -3/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2

4/3 4/3 4/3 4/3 2/3 2/3 2 2

ΔE = gmj En unités de µBB 2 2/3 -2/3 -2 1/3 -1/3 1 -1

Donc, le soi-disant effet Zeeman « anomal » est ce qui normalement attendu pour un électron ayant un spin à demi intégral et un faible champ magnétique. L’effet Zeeman « normal » ou classique ne peut se produire pour un seul électron dans un champ magnétique faible à cause du terme de spin dans l’équation 3.33. Cependant, dans des atomes dans lesquels les spins sont jumelés de manière à ce que le spin soit de zéro, la valeur g pour tous les états spectroscopiques est la valeur classique et seulement trois lignes spectrales sont observées. Le spectre atomique Quand la structure fine est ignorée, toutes les longueurs d’ondes de l’hydrogène atomique sont données par une seule formule empirique, la formule Rydberg :

⎛ 1 1 1 ⎞ = R ⎜ 2 − 2 ⎟ où R = 1. 0967758 × 10−3 Å-1 ⎜ n f ni ⎟ λ ⎝ ⎠ Où nf = 1 et ni = 2, 3, 4 donnent la série de Lyman (Ultraviolet) nf = 2 et ni = 3, 4, 5 donnent la série de Balmer (Visible) nf = 3 et ni = 4, 5, 6 donnent la série de Paschen (Infrarouge) nf = 4 et ni = 5, 6, 7 donnent la série de Brackett (Infrarouge lointain) etc.

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Figure 3.8 Le spectre d’hydrogène Source : http://www2.kutl.kyushu.ac.jp/seminar/MicroWorld1_E/Part4_E/P43_E/ Bohr_theory_E.htm

Figure 3.9 Le spectre d’émission et d’absorption continu Source : http://csep10.phys.utk.edu/astr162/lect/light/absorption.html

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On obtient un spectre continu quand la pression du gaz est si haute que le gaz émet de la lumière à toutes les longueurs d’onde. On obtient un spectre d’absorption quand la lumière passe à travers un gaz froid et raréfié. Un spectre d’absorption est essentiellement un spectre d’émission renversé du même élément qui a produit le spectre d’émission. Les spectres d’absorption et d’émission de l’hydrogène sont particulièrement utiles en astrophysique parce que l’hydrogène est un élément très répandu dans l’univers. Le principe d’exclusion de Pauli Pour expliquer certains aspects du spectre atomique, Wolfgang Pauli a déterminé qu’on ne peut avoir deux électrons avec les mêmes quatre nombres quantiques. C’est ce qui est appelé le principe d’exclusion de Pauli. Le principe d’exclusion de Pauli suggère que seuls deux électrons avec des spins opposés peuvent occuper une orbite atomique. Dit d’une autre façon, deux électrons ne peuvent avoir les mêmes quatre nombres quantiques n, l, m et s. Le principe d’exclusion de Pauli peut être exprimé d’autres façons, mais l’idée est que les états d’énergie ont un espace limité pour loger des électrons. Un état accepte deux électrons de différents spins. Dans des orbites complètes (des orbites contenant deux électrons de spins opposés) un électron doit être de spin « up » et l’autre de spin « down », et on dira d’eux qu’ils forment une paire. La configuration électronique pour des atomes de plus d’un électron L’équation d’onde de Schrödinger a été conçue initialement pour l’hydrogène, un atome d’un seul électron. Dans un tel cas, toutes les orbites de chaque niveau d’énergie ont la même énergie et sont dites dégénérées. Dans les atomes de plus d’un électron, les électrons se repoussent, la charge nucléaire effective varie avec le nombre atomique et les électrons de l’orbitale interne font écran devant ceux des orbitales externes.

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Les énergies orbitales sont alors décalées comme dans la figure ci-dessous. Variation of energy levels for atomic orbitals of some elements H Li Be B C N O F _2s_ _ _2p _ _ _ 2p _ 1s _ 2s _ _ _ 2p _ _ _ 2p _ 2s _ _ _ 2p _ 1s _ _ _ 2p _ 2s _ _ _ 2p _ _ 1s _ 2s _ _ _ 2s _ 1s

_ 2s

_ 1s

_ 1s

_ 1s Source : http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/eleconfg.html Les énergies orbitales plus basses sont remplies avant que des électrons soient ajoutés au niveau supérieur. La règle de Hund La règle de Hund suggère que les électrons préfèrent les spins parallèles dans ses orbites séparées de sous-orbitales. Cette règle nous aide à assigner les électrons à différents états dans chaque sous-couche des orbites atomiques. En d’autres mots, les électrons remplissent chacune des orbites dans la sous-couche avant de se mettre en paire avec des spins opposés. Le principe d’exclusion de Pauli et la règle de Hund nous aident à déterminer la configuration des électrons pour chaque élément.

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Tâche 3.1 1. Les couplages spin-orbite divisent tous les états en deux excepté l’état s. Pourquoi ? 2. Expliquez pourquoi le rayon effectif de l’atome d’hélium est moindre que celui d’un atome d’hydrogène.

Évaluation formative 3.1 1. Déterminez la longueur la plus longue et celle la plus courte de la série de Lyman de l’hydrogène. 2. L’étude du spectre atomique était une sorte d’industrie vers la fin du 19e siècle et au début du 20e siècle. Élaborez. 3. La longueur d’onde la plus longue dans la série de Lyman pour l’hydrogène est 1215 Å. Calculez la constante de Rydberg. 4. Des électrons d’énergie 12.2 eV sont tirés sur des atomes d’hydrogène dans un tube à décharge gazeuse. Déterminez la longueur d’onde des lignes qui peuvent être émises par l’hydrogène. 5. Déterminez le moment magnétique d’un électron se déplaçant dans une orbite circulaire de rayon r près d’un proton. 6. Utilisez les résultats de la mécanique quantique pour calculer les moments magnétiques possibles pour n=3. 7. Déterminez la division Zeeman normale des lignes rouges de cadmium de 6438 Å quand les atomes sont placés dans un champ magnétique de 0,009 T. 8. Exprimez L.S. en termes de J, L et S. Supposant que L=1 et S=½, calculez les valeurs possibles de L.S. 9. Un faisceau d’électrons entre un champ magnétique uniforme B=1,2T. Trouvez la différence d’énergie entre les électrons dont le spin est parallèle et ceux dont le spin est antiparallèle au champ magnétique.

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Devoir 3.1 1. La fonction d’onde normalise pour l’état fondamental d’un atome semblable à l’hydrogène avec une charge nucléaire Ze a la forme u(r ) = Aexp(−βr ) où A et b sont des constantes et r est la distance entre l’électron et le noyau. Démontrez ce qui suit :

(a)

A2 =

β2 Z h 2 4π ε 0 (b) β = où a0 = π a0 me e2

m ⎛ e2 ⎞ (b) L’énergie E = −Z 2 E 0 où E 0 = e2 ⎜ 2h ⎝ 4π ε 0 ⎟⎠

2

(c) Les valeurs d’attente des énergies potentielles et cinétiques sont 2E et –E, respectivement, (d) La valeur d’attente r =

3a 0 et (f) la valeur la plus probable de r est 2Z

a0 Z 2. Pour l’état y210 de l’atome d’hydrogène, calculez les valeurs d’attente < r >, et et ensuite trouvez les valeurs d’attente des énergies potentielles et cinétiques. 3. Déterminez les longueurs d’onde les plus courtes et les plus longues de la série de Lyman de l’atome d’hydrogène (Rép. lmax = 1215 Å et lmin = 912 Å) 4. Déterminez la deuxième ligne de la série de Paschen pour l’hydrogène (Rép. 12,820 Å) 5. Des électrons d’énergie 12,2 eV sont tirés sur des atomes d’hydrogène dans un tube à décharge gazeuse. Déterminez les longueurs d’onde des lignes qui peuvent être émises par l’hydrogène. (Rép. 6563 Å, 1215 Å 1026 Å)

r r

1 ⎡ J (J + 1) − L ( L + 1) − S ( S + 1)⎤⎦ h 2 2⎣ r r 7. Calculez les valeurs possibles de L.S pour L=1 et S=½. 6. Démontrez que L .S =

8. Calculez la différence d’énergie entre les électrons qui sont parallèles et ceux qui sont antiparallèles avec un champ magnétique uniforme b=0,8T quand un faisceau d’électrons se déplace perpendiculairement au champ (Indice : ΔE = B

eh Δms ) m

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Activité 4 : Les rayons X Cette activité vous prendra 20 heures à compléter. Dans cette activité vous serez amené à faire une série de lectures, à regarder des vidéos multimédia, à consulter des exemples et à répondre à des questions et à des problèmes d’autoévaluation. Il est fortement recommandé de faire toutes les activités, de consulter toutes les références obligatoires et le plus de liens utiles possible.

Objectifs spécifiques aux activités d’enseignement et d’apprentissage • • •

Expliquer l’origine atomique des rayons X Distinguer les rayons X caractéristiques des rayonnements Bremsstrahlung Rappeler la relation de Moseley et son utilité dans la résolution de problèmes

Résumé des activités d’apprentissage Dans l’activité d’apprentissage 4, vous commencerez par apprendre l’origine des rayons X d’une perspective historique. Vous apprendrez ensuite que chaque élément possède son propre spectre de rayons X. Cette propriété est semblable à une propriété similaire que vous avez apprise dans l’unité précédente et a donc des implications scientifiques et technologies similaires.

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Lectures obligatoires Lecture 1 : X-Ray Production Référence complète : http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/ xtube.html Résumé : Cet article fait partie d’une série d’articles détaillés sur la physique des rayons X, couvrant tous les objectifs de cette activité d’apprentissage. L’article d’ouverture traite de la production de rayons X et les liens traitent des rayonnements Bremsstrahlung , des rayons X caractéristiques, de la loi de Moseley et de la diffraction des rayons X. Justification : Cette présentation par Hyperphysics est comme toujours, claire et précise. C’est une lecture essentielle. Consulté en juin 2007

Lecture 2 : The Origin Characteristic of X-Rays Référence complète : http://www4.nau.edu/microanalysis/Microprobe/XrayCharacteristic.html Résumé : Cet article traite de la production de rayons X caractéristiques. Les liens à cette page traitent des rayons X de continuum, des orbitales électroniques, des transitions d’électrons, de la loi de Moseley et d’autres sujets en dehors des exigences du cours. Justification : Il s’agit d’une bonne référence qui est pertinente au cours. Consulté en juin 2007

Lecture 3 : X-Ray Diffraction Référence complète : http://www.physics.upenn.edu/~heiney/talks/hires/whatis.html#SECTION00011000000000000000 Consulté en juin 2007 Résumé : On y présente de manière concise les rayons X. Justification : Cet article couvre le contenu de cette activité.

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Lecture 4: X-Ray Diffraction Lien de référence: http://e-collection.ethbib.ethz.ch/ecol-pool/lehr/lehr_54_ folie2.pdf Référence complète : http://www.google.com/search?q=cache:qLs7iI81agwJ: e-collection.ethbib.ethz.ch/ecol-pool/lehr/lehr_54_folie2.pdf+XRAY+MOSLEY’S+LAW Résumé : Cet article contient une présentation Power Point sur des aspects pratiques de la diffraction, des tubes à rayons X, des spectres de rayons X et sur la loi de Moseley. Pour accéder aux articles, commencez avec la référence complète puis continuez avec le lien de référence. Justification : Cette lecture est pertinente pour l’activité, prenez le soin de bien la lire.

Ressources multimédias Référence : http://ie.lbl.gov/xray/mainpage.htm Consulté en avril 2007 Description : On y trouve le spectre de rayons X des éléments sur le tableau périodique, les spectres sont dessinés à l’aide d’un applet Java. Référence : http://www.eserc.stonybrook.edu/ProjectJava/Bragg/ Consulté en avril 2007 Description : Ce site contient un applet Java à propos de la loi de Bragg et de la diffraction. Vous devriez alterner entre la longueur d’onde de rayons X, l, l’angle de Bragg q et la distance interplanaire d et pour chaque variation d’un paramètre, étudier l’effet produit. Référence : http://www.mineralogie.uni-wuerzburg.de/crystal/teaching/iinter_ bragg.html Consulté en avril 2007 Description : Ce site contient un tutoriel interactif à propos de la diffraction de Bragg. Répondez aux questions pour chaque interaction.

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Liens utiles

Ressource #1 Titre : A Historical Ovrview of the Discovery of X-rays URL: http://www.yale.edu/ynhti/curriculum/units/1983/7/83.07.01.x.html Capture d’écran : THE DISCOVERY OF X-RAYS In october of 1895, Wilhelm Conrad Ršntgen (1845-1923) who was professor of physics and the director of the Physical Institute of the University of Wurburg, became interested in the work of Hillorf, Crookes, Hertz, and Lenard. The previous June, he had obtained a Lenard tube from Muller and had already repeated some of the original experiments that Lenard had created. He had observed the effects Lenard had as he produced cathode rays in free air. He became so fascinated that he decided to forego his other studies and concentrate solely on the production of cathode rays. Résumé : Cet article fait une présentation historique des événements qui ont mené à la découverte des rayons X. On commence avec les travaux du Dr William Gilbert sur le magnétisme en 1600 pour terminer avec la découverte des rayons X en 1895 par Röntgen. Justification : Le matériel présenté est facile à lire, mais pertinent. Cela vous sera très utile. Consulté en avril 2007

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Ressource #2 Titre : Notes on the X-Ray Tube URL : http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_tube Capture d’écran :

Schéma de principe d’un tube de Coolidge à fenêtre latérale Résumé : Cet article est une présentation encyclopédique des tubes à rayons X et de la création de rayons X. Justification : Le matériel présenté est très pertinent à cette activité d’apprentissage. Consulté en avril 2007

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Ressource #3 Titre : X-ray spectra of some elements on the Periodic Table URL: http://ie.lbl.gov/xray/mainpage.htm Capture d’écran : Le spectre de rayons X du germanium

Justification : Dans cette ressource, on expose interactivement le spectre de rayons X de plus de 60 éléments. Choisissez tout élément en italique dans le tableau périodique, puis suivez les instructions pour analyser le spectre de rayons X. Justification : Le matériel présenté est très utile et pertinent à cette activité d’apprentissage. Consulté en avril 2007

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Ressource #4 Titre : Basic Diffraction Physics URL : http://www-structmed.cimr.cam.ac.uk/Course/Basic_diffraction/Diffraction.html#diffraction Capture d’écran :

Résumé : Le principe de base de la diffraction des rayons X est exposé d’un angle différent. Justification : Le matériel est utile et pertinent. Consulté en avril 2007

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Ressource #5 Titre : URL : http://www.tulane.edu/~sanelson/eens211/x-ray.htm Capture d’écran :

Résumé : Cet article offre un exposé détaillé sur les rayons X et leur production, les spectres caractéristiques, la diffraction des rayons X et la loi de Bragg. Justification : Cet article fait partie d’une série de conférences sur la Terre et les sciences environnementales, données par le professeur Stephen A. Nelson de l’Université de Toronto, Canada. Le matériel présenté est utile et pertinent. Consulté en avril 2007

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Description de l’activité (éléments théoriques principaux) Introduction 4.1 Les tubes à rayons X Adaptation de Wikipédia, l’encyclopédie libre : http://en.wikipedia.org/wiki/Xray_tube Un tube à rayons X est un tube sous vide destiné à produire des photons de rayons X. Le tube à rayons X a été inventé par Sir William Crookes. Le tube de Crookes et aussi appelé un tube à décharge ou un tube à cathode froide. Une schématisation du tube à rayons X est montrée ci-dessous.

Figure 4.1 Schéma d’un tube à rayons X. Le tube de verre est évacué à la pression de l’air, environ 100 pascals (souvenezvous que la pression atmosphérique est de 10 ×105 pascals. L’anode est une cible métallique épaisse pour qu’elle puisse dissiper rapidement l’énergie thermique qui résulte des bombardements de rayons cathodiques. Un voltage élevé, entre 30 et 150 kV, est appliqué entre les électrodes; ceci crée une ionisation de l’air résiduelle, et crée donc un faisceau d’électrons de la cathode et de l’anode. Quand ces électrons atteignent la cible, ils sont ralentis, produisant des rayons X. L’effet de production de ces photons de rayons X est généralement appelé l’effet Bremsstrahlung, une contraction de l’allemand « brems » qui veut dire « freiner », et de « Strahlung » pour « rayonnement ». L’énergie de rayonnement d’un tube à rayons X est composée d’énergies discrètes constituant un spectre en ligne et un spectre continu fournissant un fond au spectre en ligne.

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Figure 4.2 Un tube à rayons X plus détaillé contenant deux types de rayons X Les électrons peuvent interagir avec les atomes de la cible de différentes façons. Spectre continu Quand les électrons accélérés (rayons cathodiques) frappent la cible de métal, ils se heurtent avec les électrons dans la cible. Dans une telle collision, une partie de la quantité de mouvement des électrons est transférée à l’atome de la cible, perdant par conséquent de son énergie, ΔK . Cette interaction augmente la température de la cible. Les électrons projectiles peuvent éviter les électrons orbitaux de la cible, mais peuvent arriver suffisamment près du noyau pour que l’électron tombe sous son influence. L’électron projectile que nous suivons est maintenant au-delà de l’orbitale K et sous influence du noyau. L’électron est donc soumis à deux forces, la force d’attraction de Coulomb et une force nucléaire bien plus puissante. L’effet des deux forces sur l’électron est de le ralentir. L’électron quitte la région d’influence du noyau avec une énergie cinétique bien moindre et s’envole vers une autre direction, puisque le vecteur de vitesse a changé. La perte en énergie cinétique se retrouve sous forme de photons de rayons X, tel qu’illustré dans la figure 4.3. Durant la décélération, l’électron émet un photon de rayons X d’énergie hv = ΔK = K i − K f . L’énergie perdue par les électrons n’est pas la même pour chaque électron et les photons de rayons X émis n’ont pas la même longueur d’onde. Ce processus d’émission de photons de rayons X à travers la décélération est appelé Bremsstrahlung et le spectre résultant est continu, mais avec une longueur d’onde de coupure. La longueur d’onde minimale correspond à un électron perdant toute son énergie dans une seule collision et l’émettant sous forme d’un seul photon.

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hc

Si K est l’énergie cinétique de l’électron, alors K = hν = . La longueur λ min d’onde de coupure dépend uniquement du voltage d’accélération.

hvmax =

hc = eV où V est le voltage d’accélération. λ min

Figure 4.3 Décélération d’un électron par un noyau à charge positive

Spectres caractéristiques de rayons X Dû au voltage accélérant élevé, les électrons incidents peuvent (i) exciter les électrons dans les atomes de la cible (ii) éjecter des électrons étroitement liés du cœur des atomes. L’excitation des atomes donnera lieu à une émission de photons dans la région optique du spectre électromagnétique. Cependant, quand les électrons de cœur sont éjectés, le remplissage subséquent des états vacants donne lieu à un rayonnement dans la région des rayons X du spectre électromagnétique. Les électrons de cœur peuvent être de la couche K, L, ou M. Si les électrons de l’orbitale K (n=1) sont enlevés, les électrons des états d’énergie supérieurs tombant dans les états vacants de l’orbitale K produisent une série de lignes dénotées Kα , Kβ , ... comme on peut le voir dans la Fig.4.4. Les transitions à l’orbitale L produisent la série L et celles vers l’orbitale M donnent la série M, et ainsi de suite. Puisque les électrons orbitaux ont des niveaux d’énergie définis, les photons de rayons X émis ont aussi des énergies bien définies. Le spectre d’émission possède des lignes nettes, caractéristiques de l’élément cible.

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Après avoir bien examiné les lignes de rayons X, les séries L, M et au-delà montrent que les lignes sont composées d’un nombre de lignes rapprochées, comme on peut le voir dans la figure 4.5, divisées par l’interaction spin orbite.

Figure 4.4 Transitions de rayons X sans la structure fine

Figure 4.5 Transitions de rayons X avec la structure fine

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Ce n’est pas toutes les transitions qui sont permises. Seules les transitions qui remplissent les conditions suivantes sont permises : Dl = ±1.

Figure 4.6 Émissions caractéristiques de rayons X utilisant une cible de molybdène

La relation de Moseley D’après ses expériences, Moseley fut en mesure de démontrer que les fréquences de rayons X caractéristiques augmentent régulièrement avec le nombre atomique Z, selon la relation

(

ν1/ 2 = A Z − Z0

)



4.1

où Z est le nombre atomique du matériau cible et A et Z0 sont des constantes qui dépendent de la transition particulière en observation. Le terme (Z- Z0) est nommé charge nucléaire effective telle que vue par les électrons effectuant la transition à une couche donnée. La fréquence de la ligne Ka peut être calculée approximativement en utilisant la théorie atomique de Bohr. La longueur d’onde des lignes émises par les atomes d’hydrogène est donnée par la formule de Rydberg.

⎛ 1 1 ⎞ = RZ 2 ⎜ ⎟ ⎜⎝ n2 − n2 ⎟⎠ λ l

u



4.2



où nu et nl sont les nombres quantiques principaux des états supérieurs et inférieurs de la transition, Z est le nombre atomique d’un atome d’un seul électron.

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Pour la ligne Ka la charge nucléaire effective est (Z-1), nl = 1 et nu = 2, de façon à ce que l’équation 4.2 devienne

νKα =

2⎛ 1 c 1⎞ = cR Z − 1 ⎜ − ⎟ λ ⎝ 12 22 ⎠

νKα =

(

)

2 3cR Z −1 4

(

)

4.3

/2 En pointant � 1K� contre Z, on obtient une ligne droite. L’équation 4.3 est une autre façon d’exprimer la relation de Moseley.

La diffraction de rayons X Un plan d’atomes dans un cristal, aussi appelé plan de Bragg, reflète les rayonnements de rayons X de la même manière que la lumière est reflétée d’un miroir plat, comme on peut l’observer dans la figure 4.7.

Figure 4.7 La réflexion de rayons X d’un plan de Bragg La réflexion de différents plans successifs peut interférer si la différence de tracé entre deux rayons est égale à un nombre intégral de longueurs d’onde. Cet énoncé est appelé la loi de Bragg.

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Figure 4.8 Diffraction de rayons X de plans atomiques De la figure 4.8, AB = 2dsinq de façon à obtenir par la loi de Bragg 2dsinq = nl



4.4

quand en pratique, il est normal de supposer la diffraction de premier ordre pour que n=1. Un ensemble donné de plans atomiques produit une réflexion à un angle perçu comme une tache ou un anneau dans un patron de diffraction aussi appelé un diffractogramme. En modifiant l’angle thêta, les conditions de la loi de Bragg sont remplies par différents espacements d dans les matériaux polycristallins. Lorsque l’on pointe les intensités et les positions angulaires des pics de rayonnement diffractés résultants produisent un patron qui est caractéristique de l’échantillon. Lorsqu’on est en présence d’un mélange de différentes phases, le diffractogramme résultant est formé par l’addition des patrons individuels. Selon le principe de la diffraction des rayons X, une quantité de renseignements structurels, physiques et chimiques peuvent être obtenus. Nombre de techniques d’application pour les différentes classes de matériaux sont disponibles, chacune révélant ses détails spécifiques à propos de l’échantillon étudié. J’illustre la technique de diffraction de rayons X en utilisant une partie de nos propres travaux sur l’étude minéralogique des différents minéraux locaux. Je présente des diffractogrammes de rayons X d’échantillons choisis de pyrite de la mine d’or du Lac Victoria, en Tanzanie. La technique utilisée ici est celle de la « Power Method » où un échantillon est réduit en poudre et tourné dans un faisceau de rayons X. À n’importe quelle orientation, seuls les plans dont les rayons X réfléchis interfèrent de manière constructive produiront un signal dans le détecteur. En tournant l’échantillon dans le faisceau de rayons X une gamme complète de plans de cristaux seront exposés.

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La diffraction de rayons X de l’échantillon de Nyamlilima, Fig.4.9., révèle que l’échantillon comprend les phases minérales quartz, pyrrhotite monoclinique et pyrite alors que l’échantillon de Mwamela, Nzega, Fig.4.10., ne possède que les phases minérales pyrrhotite hexagonale et quartz. Il faut noter que l’analyse de l’échantillon de Nyamlilima est incomplète; il y a une réflexion intense, mais inconnue à 2θ ≈ 30°. La chimie des phases minérales mentionnée ci-haut va comme suit : le quartz est SiO2, la pyrite est FeS2 (ce minéral est célèbre pour tromper les chercheurs d’or inexpérimentés et possède donc le surnom d’or du pauvre), la pyrrhotite qui est aussi connue sous le nom de pyrite magnétique possède une composition chimique variant entre FeS et Fe0,8S, où la phase monoclinique est la plus ordonnée est la phase hexagonale la moins ordonnée.

Figure 4.9 Diffractogramme d’un échantillon de pyrite de Nyamlilima, Geita, Tanzanie

Figure 4.10 Diffractogramme d’un échantillon de pyrite de Mwamela, Nzega, Tanzanie

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Évaluation formative 4 1. Dans l’article sur la découverte des rayons X, on dit que « Röntgen remplaça l’écran avec une plaque photographique puis sa femme plaça sa main sur la plaque sur laquelle Röntgen dirigea les rayons X pendant quinze minutes. Madame Röntgen fut surprise et même effrayée par la première radiographie d’un patient humain ce qui lui permit de voir son propre squelette. » Discutez. 2. Un tube de télévision fonctionne avec un voltage accélérant de 24 kV, quel est l’énergie maximale pour les rayons X d’un ensemble de télévision? Calculez la longueur d’onde λmin f pour le spectre continu de rayons X émis lorsque des électrons de 35 keV tombent sur une cible de molybdène. 3. Déterminez la longueur d’onde de la ligne Ka pour le molybdène, Z=42. 4. Déterminez la configuration électronique pour un atome de Z=20. 5. Trouvez les états fondamentaux de He et Li. 6. Dans un cristal cubique, en utilisant des rayons X de λ = 1.5 Å, une réflexion de plans (100) de premier ordre est observée à un angle de Bragg de 18°. Quelle est la distance entre les (100) plans. Devoir 4 1. Un tube de télévision fonctionne avec un potentiel d’accélération de 20 kV. Quelle est l’énergie maximale des rayons X produits ? 2. Le voltage accélérant d’un tube à rayons X est 60 kV. Calculez la longueur d’onde minimale des rayons X produits par le tube. 3. Déterminez la longueur d’ondes de la ligne Ka pour une cible de molybdène Z=42.

(Rép. l = 0.721 Å)

4. Une expérience mesurant les lignes Ka pour le fer et le cuivre donnent les données suivantes: Fe: 1,94 Å et Cu : 1,54 Å. Calculez le nombre atomique de chacun des éléments. 5. Dans les figures 4.9 et 4.10, en supposant une longueur d’onde de rayons X l = 1.54 Å et n=1, calculez les valeurs d pour les plans responsables de la réflexion la ligne la plus intense (100%)de la pyrrhotite et du quartz.

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6. Un faisceau de neutrons o,083 eV se diffuse d’un échantillon inconnu et un pic de réflexion de Bragg inconnu est observé à 22°. Calculez l’espacement interplanaire.

Enseigner le contenu dans les écoles secondaires 4 Le matériel de cette activité d’apprentissage peut aisément être adapté et enseigné aux élèves des écoles secondaires.

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XI.

Concepts-clés (glossaire)

Diffusion de Coulomb (diffusion Rutherford) : Une collision entre deux particules chargées dans laquelle la force Coulomb est l’interaction dominante. Source: http://www.answers.com/topic/coulomb-scattering Paramètre d’impact : La distance la plus courte de la trajectoire d’une particule du vertex primaire dans le plan transversal au point où la particule se désintègre. Source: http://hep.uchicago.edu/cdf/cdfglossary.html Section efficace de diffusion : La région d’un cercle de rayon b, le paramètre d’impact. Section efficace différentielle de diffusion : est définie par la probabilité d’observer une particule diffusée dans un état quantique donné par unité d’angle solide, comme dans un cône d’observation donné. Source: http://en.wikipedia.org/wiki/Cross_section_(physics) Orbite planétaire : Le trajet que suit une planète autour du soleil sous l’influence de forces gravitationnelles. Source http://en.wikipedia.org/wiki/Orbit. Orbitale atomique : Un arrangement d’électrons dans un atome en accord avec les lois de la physique appropriées. Rayon de Bohr : La taille de l’état fondamental d’un atome d’hydrogène tel que calculé par Niels Bohr, utilisant un mélange de physique classique et de mécanique quantique. Source: http://education.jlab.org/glossary/bohrradius.html Constante de Rydberg : Une constante qui met en relation le spectre atomique au spectre de l’hydrogène. Sa valeur est de 1,0977 × 107 par mètre. Source: http://www.tiscali.co.uk/reference/encyclopaedia/hutchinson/ m0025952.html Formule de Rydberg : C’est une relation empirique qui donne toutes les longueurs d’onde de l’atome d’hydrogène. Nombre quantique : Un nombre quantique est n’importe quel nombre d’un ensemble utilisé pour spécifier l’état quantique total de n’importe quel système en mécanique quantique. Chaque nombre quantique spécifie la valeur d’une quantité conservée dans les dynamiques du système quantique. Source: en.wikipedia.org/wiki/Quantum_number Quantification du moment angulaire : Le nombre quantique du moment angulaire ne peut prendre que certaines valeurs en multiples de h . Ce phénomène est aussi appelé quantification de l’espace.

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Couplage de moment angulaire : Le moment angulaire orbital et de spin d’une particule peut interagir à travers une interaction spin-orbite. La procédure pour construire les états propres de moments angulaires totaux à partir d’états propres de moment angulaire séparé est appelée couplage de moment angulaire. Source: http://en.wikipedia.org/wiki/Angular_momentum_coupling La loi de Stoke : Une expression des forces frictionnelles exercées sur des objets sphériques à petit nombre Reynolds (ex. de très petites particules)

r

r

r

dans un fluide visqueux continu; F = −6π rηv où F est la force fricr tionnelle, r est le rayon de la particule, η est la viscosité du fluide et v est la vélocité de la particule. Source: http://en.wikipedia.org/wiki/Stokes’_law Rayonnement Bremsstrahlung : Le rayonnement (rayons X) produit par des électrons énergétiques ralentissant (de n’importe quelle particule chargée) sur impact sur une cible (ou un absorbant). Source: http://www.ionactive.co.uk/glossary/Bremsstrahlung.html La loi de Bragg : Le résultat d’expériences de la diffraction de rayons X ou de neutrons de surfaces de cristal à certains angles. Source: http://en.wikipedia.org/wiki/Bragg’s_law

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XII. Lectures obligatoires Lecture 1 : Atomic Models Référence complète : De : Wikipedia URL : http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_physics Consulté le 20 avril 2007 Résumé: Cette lecture est une compilation de l’article Wikipédia indiqué ci-haut et des différents liens disponibles sur la page. Les sections sur le modèle atomique de Dalton, le modèle plum pudding de Thompson, l’expérience de diffusion alpha de Rutherford qui mena au modèle planétaire de l’atome et la physique quantique sont traitées. Justification : Le matériel de cette compilation est essentiel à la première activité de ce module. Lecture 2 : Bohr Model of Hydrogen Atom Référence complète : http://musr.physics.ubc.ca/~jess/hr/skept/QM1D/node2. html Consulté en juin 2007 Résumé : Le modèle de l’atome d’hydrogène de Bohr est présenté de façon concise en trois pages Web. Il est suggéré de commencer par la page mise en référence puis d’utiliser le lien next pour aller aux dérivations du rayon de Bohr, et cliquer next une nouvelle fois pour le calcul des niveaux d’énergie. Justification : Le matériel est présenté de sorte qu’il soit facile de comprendre. Lecture 3 : Theory of Rutherford Scattering



Référence complète : http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/rutcon. html#c1 Consulté en juin 2007 Résumé : La physique de diffusion en relation avec le modèle atomique de Rutherford est très bien présentée. Vous aurez à suivre l’organisation présentée dans la page de référence et cliquer sur chaque lien tel que présenté dans l’organisation. Justification : Le matériel présenté dans ce lien est essentiel et pertinent au cours.

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Lecture 4 : A Look Inside the Atom

Référence: http://www.aip.org/history/electron/jjhome.htm Consulté en juin 2007 Résumé : Cet article traite des travaux de J.J. Thompson sur les rayons cathodiques, qui ont culminé en la découverte de l’électron comme partie fondamentale de l’Atome. Suivez les liens en cliquant sur next.

Lecture 5 : Nobel Prize Lecture on Cathode Rays



Référence : http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1905/ lenard-lecture.html Consulté en juin 2007 Résumé : Dans le contexte de vos connaissances actuelles, ceci est une lecture assez légère, mais informative sur les rayons cathodiques et les opinions fausses de l’époque. Justification : C’est un exposé du prix Nobel de physique de 1905, Philipp Lenard. Cette lecture sera très motivante.

Lecture 6 : The Millikan Oil Drop Experiment

Référence: http://hep.wisc.edu/~prepost/407/millikan/millikan.pdf Consulté en juin 2007 Résumé : C’est un bon article sur les aspects pratiques de l’expérience de la goutte d’huile de Millikan. Justification : Le matériel présenté est bon et pertinent pour le cours.

Lecture 7



Référence : http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hyde.html Consulté en juin 2007 Résumé : On traite en profondeur, et avec maintes illustrations, de la physique de l’atome d’hydrogène, des niveaux d’énergie, de la transition des électrons et des structures fines et hyperfines. Justification : Cet article traite de sujets liés à l’activité.

Lecture 8 : Emission Spectrum of Hydrogen

Référence : http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ ch6/bohr.html Consulté en juin 2007 Résumé : Cet article traite le spectre d’émission de l’hydrogène et inclut des problèmes pratiques résolus. Justification : Cet article couvre des sujets importants en relation avec ce module et les problèmes pratiques en font une lecture très importante.

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Lecture 9 : Hydrogen Atom



Référence : An Introduction to the Electronic Structure of Atoms and Molecules URL: http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_3/intro.html Consulté en juin 2007 Résumé: C’est la troisième section d’un article du Pr. Richard F.W. Bader, professeur de Chimie à l’Université McMaster, Hamilton, Ontario. On y traite l’Atome d’hydrogène, l’évolution des densités de probabilité, donc les orbitales, et finalement le modèle vectoriel de l’atome d’hydrogène. Justification : Le matériel couvert dans cet article est bon et pertinent pour cette activité.

Lecture 10 : Mathematical Solution of the Hydrogen Atom

Référence : http://www.mark-fox.staff.shef.ac.uk./PHY332/atomic_physics2.pdf Consulté en juin 2007 Résumé : Cet article donne une méthodologie pour résoudre les problèmes de l’Atome d’hydrogène en tant que problème de mécanique quantique. Justification : Cet article est pertinent au cours puisque vous verrez comment les trois nombres quantiques n, l et m vont de soi.

Lecture 11 : Fine Structure of Hydrogen Atom

Référence : http://farside.ph.utexas.edu/teaching/qmech/lectures/ node107. html Résumé : Cet article fait partie d’une série de notes de conférence en mécanique quantique non relativiste. Justification : Le matériel présenté est bon, mais nécessite une bonne connaissance de la mécanique quantique.

Lecture 12 : X-Ray Production



Référence :  : http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/xtube. html Résumé : Cet article fait partie d’une série d’articles détaillés sur la physique des rayons X, couvrant tous les objectifs de cette activité d’apprentissage. L’article d’ouverture traite de la production de rayons X et les liens traitent des rayonnements Bremsstrahlung , des rayons X caractéristiques, de la loi de Moseley et de la diffraction des rayons X. Justification : Cette présentation par Hyperphysics est comme toujours, claire et précise. C’est une lecture essentielle. Consulté en juin 2007

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Lecture 13 : The Origin Characteristic of X-Rays



Référence complète : http://www4.nau.edu/microanalysis/Microprobe/ Xray-Characteristic.html Résumé : Cet article traite de la production de rayons X caractéristiques. Les liens à cette page traitent des rayons X de continuum, des orbitales électroniques, des transitions d’électrons, de la loi de Moseley et d’autres sujets en dehors des exigences du cours. Justification : Il s’agit d’une bonne référence qui est pertinente au cours. Consulté en juin 2007

Lecture 14 : X-Ray Diffraction

Référence complète : http://www.physics.upenn.edu/~heiney/talks/hires/whatis. html#SECTION00011000000000000000 Consulté en juin 2007 Résumé : On y présente de manière concise les rayons X. Justification : Cet article couvre le contenu de cette activité.

Lecture 15: X-Ray Diffraction



Lien de référence: http://e-collection.ethbib.ethz.ch/ecol-pool/lehr/ lehr_54_folie2.pdf Référence complète : http://www.google.com/search?q=cache:qLs7iI81agwJ:e-collection. ethbib.ethz.ch/ecol-pool/lehr/lehr_54_folie2.pdf+XRAY+MOSLEY’S+LAW Résumé : Cet article contient une présentation Power Point sur des aspects pratiques de la diffraction, des tubes à rayons X, des spectres de rayons X et sur la loi de Moseley. Pour accéder aux articles, commencez avec la référence complète puis continuez avec le lien de référence. Justification : Cette lecture est pertinente pour l’activité, prenez le soin de bien la lire.

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XIII. Ressources multimédias (optionnelles) Référence : http://www.colorado.edu/physics/2000/index.pl

Consulté en décembre 2006 Description : Il s’agit d’un merveilleux applet où l’on crée son propre atome. En accédant à la page Accueil de Physics 2000, cliquez sur la table des matières, puis allez sur Science Trek et cliquez sur Electric Force. Placez votre curseur à environ cinq centimètres du proton. Cliquez et déplacez l’électron ainsi créé à 45° ou plus du noyau et relâchez-le. Regardez ensuite l’électron effectuer une orbite elliptique autour du proton. Vous serez surpris du nombre d’ « atomes orbitaux » qui n’entrent pas en collision que vous pouvez créer autour du noyau.

Référence : http://www.weaowen.screaming.net/revision/nuclear/rsanim.htm

Consulté en avril 2007 Description : Il s’agit d’une simulation de l’expérience de diffusion des particules alpha contre une cible en or. Dans cette simulation, le noyau est représenté par un point jaune et la particule alpha par un point rouge qui est plus petit. Une diffusion effectuée par l’étudiant en suivant la marche à suivre concernant le choix d’énergie de la particule alpha, le déplacement du point rouge puis en cliquant sur le bouton « fire ». Vous devez effacer les traces avant la diffusion suivante. Si rien ne se passe lorsque vous cliquez sur « fire », essayez de nouveau. Implémentation d’une série de la marche à suivre constitue une expérience. L’expérience suivante commence en cliquant sur le bouton « next » pour rétablir la position de la particule alpha. Après plusieurs diffusions vous devez effacer les traces. L’énergie de la particule alpha est restreinte entre 8 et 25 eV.

Référence : http://www.physics.brown.edu/physics/demopages/Demo/modern/demo/7d5010.htm

Consulté en avril 2007 Résumé : Une animation du dispositif expérimental de la diffusion alpha de Rutherford est exposée. 400 particules alpha sont lancées contre une mince feuille d’or.

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Référence : http://www.control.co.kr/java1/masong/absorb.html

Consulté en avril 2007 Description : Il s’agit d’un applet Java démontrant le spectre d’absorption d’un atome de Bohr.

Référence : http://www.eserc.stonybrook.edu/ProjectJava/Bragg/index.html

Consulté en avril 2007 Description : Cet applet montre deux rayons incidents sur deux couches atomiques d’un cristal, ex. atomes, ions et molécules séparés par la distance d. Les couches ressemblent à des rangées parce que les couches sont projetées sur deux dimensions et vous avez un point de vue parallèle aux couches. L’applet commence avec les rayons diffusés en phase et interférant constructivement. La loi de Bragg est satisfaite et on obtient une diffraction. Le compteur indique à quel point les phases des deux rayons s’accordent. La petite lumière sur le compteur est verte lorsque l’équation de Bragg est satisfaite et rouge lorsqu’elle ne l’est pas. On peut observer le compteur alors que les trois variables de Bragg sont modifiées en cliquant sur les flèches de défilement et en entrant les valeurs dans les boîtes prévues à cet effet. Les variables d et q peuvent être modifiées en utilisant les flèches sur les couches de cristal et le faisceau diffusé, respectivement.

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XIV. Liens utiles Lien utile #1 Titre : Atomic Model URL : http://mhsweb.ci.manchester.ct.us/Library/webquests/atomicmodels. htm Capture d’écran:

Description: On y donne une description bien illustrée des théories atomiques à travers le temps. Justification : Complète le contenu de l’activité 1. Consulté en avril 2007

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Lien utile #2 Titre : Atomic Spectra of Hydrogen URL: http://physics.gmu.edu/~mary/Phys246/10Spectrophotometer.pdf Capture d’écran:

Description: Dans ce lien on trouve une bonne description du spectre de l’hydrogène. Consulté en mai 2007 Lien utile #3 Titre : Hydrogen Atom URL : http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_atom Capture d’écran:

Description: On décrit dans cet article la physique de l’atome d’hydrogène. Justification : L’atome d’hydrogène est un bon point de départ pour la description du spectre atomique en général, par conséquent, il est essentiel d’avoir les connaissances fondamentales de la physique et donc de telles lectures additionnelles sont nécessaires. Consulté en mai 2007

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Lien utile #4 Titre : How light is made from the ordered motion of electrons in atoms and molecules URL: http://zebu.uoregon.edu/~soper/Light/atomspectra.html Capture d’écran:

Description: On donne ici la façon dont le mouvement des électrons donne naissance à des niveaux d’énergie discrets et donc à de la lumière. Justification : Ceci est pertinent pour l’activité 3 du module. Consulté le 28 mai 2007

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Lien utile #5 Titre : NIST Atomic spectra Database URL : http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/index.html Capture d’écran :

Description : Cette base de données donne accès à des données sur les niveaux d’énergie, les longueurs d’onde et les probabilités de transition évaluées de façon critique par le NIST et qui sont relativement à jour. Un tableau de niveaux fondamentaux et d’énergies d’ionisation pour les atomes neutres est donné. Vous pouvez également trouver ici les liens vers d’autres bases de données de la NIST. Consulté le 19 mai 2007

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XV. Synthèse du module Physique atomique

Dans ce module vous avez appris des choses relatives à un sujet de physique, soit la physique atomique. Le sujet du module est une composante principale de ce que l’on nomme la physique moderne, une discipline qui a vu le jour entre la fin du 19e siècle et le début du 20e siècle. On vous a guidé à travers les développements historiques des théories atomiques, soit les théories de Dalton, de Thompson, de Rutherford et de Bohr. Ces quatre scientifiques ont une place très spéciale dans le développement de la physique atomique. Les travaux de Dalton et de Thompson ont établi les fondations sur lesquelles Rutherford et Bohr ont bâti leurs théories, au point que les modèles développés par ces derniers sont, dans une certaine mesure, toujours en usage. Vous avez donc acquis les habiletés nécessaires pour résoudre des problèmes reliés aux modèles atomiques de Rutherford et de Bohr. Dans l’activité d’apprentissage 2 de ce module, vous avez appris des choses relatives au phénomène de décharge gazeuse et des débuts des rayons cathodiques Ce phénomène a été un véritable casse-tête pour les scientifiques de l’époque, mais a contribué à l’importante découverte de l’électron, la première particule subatomique à avoir été découverte. Vers la fin de l’activité d’apprentissage, vous avez fait l’expérience de la goutte d’huile de Millikan qui mena à la découverte que la charge électrique est corpusculaire ou quantifiée. Dans l’activité d’apprentissage 3, vous avez appris des choses relatives à l’évolution du spectre atomique et de l’unicité du spectre atomique pour chaque élément. Cette unicité a des implications scientifiques et technologiques. Dans l’Activité d’apprentissage 4, vous avez appris des choses relatives à l’origine des rayons X, au développement du spectre des rayons X et à l’unicité du spectre de rayons X de chaque élément. Vers la fin de l’unité, nous avons résolu des problèmes à l’aide de la loi de Moseley et nous verrons finalement les applications des rayons X comme outil d’analyse.

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XVI. Évaluation sommative 1. (a) Le modèle atomique de Bohr se base sur quatre postulats. Énumérez-les et donnez leur représentation mathématique. (b) Dérivez une expression pour le rayon de la nième orbite de l’électron dans un atome d’hydrogène de nombre atomique Z, où n dénote un nombre quantique principal. (c) Calculez le rayon de l’orbite d’état fondamental de l’hydrogène. 2. Décrivez comment J.J.Tompson a mesuré le rapport de charge à masse de

q

E

l’électron et déduisez l’expression où les symboles ont leur sens = m B2 R usuel. 3. (a) Donnez la différence entre le moment d’orbite angulaire et le moment de spin angulaire. Ensuite, définissez le moment angulaire total d’un électron

r

dans un atome. (b) Considérez les deux façons par lesquels les vecteurs L et

r r S s’additionnent pour former le vecteur J quand l=1 et s=½. Si l’angle entre r r j( j + 1 ) − l( l + 1 ) − s( s + 1 ) L et S est q, démontrez que cosθ = 2 l( l + 1 )s( s + 1 )

4. On sait qu’un état d’atome d’hydrogène a le nombre quantique l=3. (a) Quels sont les nombres quantiques n, ml, ms possible? (b) Quels sont les nombres quantiques n, l, ml, ms pour les deux électrons de l’atome d’hélium dans son état fondamental ? (c) Énoncez le principe d’Exclusion de Pauli. Utilisez son principe pour déterminer l’état quantique de l’électron extérieur dans l’atome de magnésium (Z=12). 5. (a) Distinguez le potentiel d’excitation d’énergie de celui d’ionisation. Démontrez votre réponse en vous référant à l’atome d’hydrogène. (b) Supposez qu’un électron d’une couche intérieure est complètement enlevé d’un atome. Comment l’énergie requise se compare-t-elle avec le potentiel d’ionisation de l’atome ? Expliquez. (c) Un ion de sodium est neutralisé en capturant un électron d’énergie 1eV. Quelle est la longueur d’onde du rayonnement émis si le potentiel d’ionisation du sodium est 5,4 volts ? 6. (a) Dans ses travaux sur la structure de l’atome, Rutherford a réalisé une expérience importante. Décrivez brièvement cette expérience. Quelle a été la principale conclusion tirée de cette expérience ? (b) Quelle est la distance d’approche la plus proche qu’une particule alpha de r 5 MeV peut parcourir avec un noyau d’or initialement stationnaire. (ZAU=79)

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7. Un faisceau d’électrons de 100 KeV incident sur une cible de Mo (Z=42). Les énergies de liaison des électrons de cœur pour les couches K et L dans Mo sont données dans le tableau suivant : Couche

K

LI

LII

LIII

Orbitale

1s

2s

2p

2p

Énergie de liaison , keV

20.000

2.866

2.625

2.520

Calculez les longueurs d’onde des rayons X Ka émis. Charte des réponses : 1. (a) Postulats de Bohr : Postulat 1 : La force Coulomb est équilibrée par la force centripète.

Postulat 2 : L = n h ; postulat 3 : E n = −

meqe4 1

8h2ε 02 n2

Postulat 4: ΔE = E i − E f

(b) Rayon de Bohr rn =

ε 0 nh2

π me Ze2

(c) Dans l’état fondamental n=1, de façon à

ce que le rayon de Bohr soit r1. 2. Dans le tube de Thompson, la force électrique est équilibrée par la force magnétique.

r

3. (a) Le moment orbital angulaire L est causé par la rotation de l’électron dans

r

son orbite. Le moment de spin angulaire S n’a pas d’analogue classique. Le

r

r

moment angulaire total est la somme de L et de S .

r

r

(b) La somme des vecteurs L et S

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En appliquant la règle du cosinus au triangle formé par les vecteurs J, L et S, nous obtenons :

cosθ =

J 2 − L2 − S 2 2L S

Mais L =

l( l + 1 )h ; S = s( s + 1 )h et J =

Après substitution nous avons cosθ =

j( j + 1 )h

j( j + 1 ) − l( l + 1 ) − s( s + 1 ) 2 l( l + 1 )s( s + 1 )

4. (a) Si l=3, alors ms=±1/2, ml=0, ±1, ±2, ±3, n = 4. (b) Nombre quantique n l ml ms (c)

Electron 1

Electron 2 1 0 0 +1/2

1 0 0 -1/2

Deux électrons ne peuvent occuper le même état d’énergie défini par le même nombre quantique. Électrons extérieurs Nombre quantique n l ml ms

Electron 1

Electron 2 3 0 0 +1/2

3 0 0 -1/2

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5. (a) L’énergie d’excitation est l’énergie requise pour élever un électron d’un atome d’un état d’énergie inférieur à un niveau supérieur, alors que le potentiel d’ionisation est l’énergie requise pour enlever complètement un électron extérieur de l’atome. (b) Le potentiel d’ionisation est moindre. L’énergie requise est plus grande pour enlever un électron d’une couche intérieure. (c) L’énergie du rayonnement émis = (5,41 - 1) eV, donc l = hc/E = 2,82 x10-7 m.

(

)

6. (b) En utilisant cot θ / 2 =

=> b = connu.

3.795 cot θ / 2 ε0

(

)

4πε 0T 2Ze2

b où T=5,3 MeV et Z=79.

cette expression est adéquate puisque q est in-

7. Les transitions sont sujettes à la règle de sélection Dl = ±1.

o

λ=

c hc hc = = ν hν E i − E

= f

12.4 keV . A Ei − E

f

où Ei est l’énergie initiale et Ef

est l’énergie finale.

Évaluation du module Le total des résultats dans les tâches, devoirs et dans les quatre activités d’apprentissage devraient constituer environ 40% du total et l’évaluation sommative, quant à elle, environ 60%.

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XVII. Références Foot C.J.(2005) Atomic Physics, Oxford University Press, Chapitres 1 et 2.Willmont, J.C. (1975), Atomic Physics, Wiley. Beiser A., (2004) Applied Physics, 4ième éd., Tata McGraw_Hill edition, New Delhi, Inde. Bernstein, J.Fishbane, P.M. and Gasiorowicz, Modern Physics, Prentice Hall. Anderson, E.E. 1971, Modern Physics and Quantum Mechanics, W.B.Saunders Co. Philadelphie. Cohen-Tannoudji,C., Diu, B., Laloe, F. 1977, Quantum Mechanics, John Wiley and Sons Inc., Paris. Gasiorowicz, S. 1974, Quantum Physics, John Wiley and Sons Inc., New York. Liboff, R.L. 1980, Introductory Quantum Mechanics, Addison-Wesley Publishing Co. Inc., New York. Landau, L.D. and Lifshiftz, E.M., 1958, Quantum Mechanics Non-RelativisticTheory, Addison-Wesley Publishing Co. Inc., Londre. Merzbacher,E., 1961, Quantum Mechanics, John Wiley and Sons Inc., New York Rae, A.I.M., 1986, Quantum Mechanics, Adam Hilger/English Language Book Society, Bristol.

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XVIII. Auteur du module À propos de l’auteur de ce module Christopher Amelye KIWANGA Professeur de physique associé L’Université ouverte de Tanzanie Boîte postale 23409 DAR ES SALAAM TANZANIE Courriel : [email protected] , [email protected] Brève biographie Je suis gradué de l’Université de Lancaster, R-U, où j’ai obtenu ma maîtrise et mon doctorat en physique, et j’ai obtenu mon baccalauréat à l’Université de Dar en Salaam, Tanzanie. Pour mon doctorat et ma maîtrise, j’ai travaillé sur la physique électronique. J’ai écrit une thèse sur les émissions d’électrons de champ sur les surfaces recouvertes de sélénium et une dissertation sur la diffusion du chrome dans l’arséniure de gallium. À mon retour en Tanzanie, j’ai travaillé sur les applications des radiations pour l’analyse des sulphides de la mine d’or du lac Victoria. J’ai enseigné 29 ans à l’Université de Dar es Salaam et six ans à l’Université ouverte de Tanzanie. Vous êtes bienvenus à communiquer avec l’auteur pour toute question, opinion, suggestion, etc. concernant ce module.

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XIX. Structure du fichier Nom du fichier (WORD) du module : Nom de tous les autres fichiers (WORD, PDF, PPT, etc.) du module : Résumé : Les sept lectures obligatoires du module sont regroupées dans un seul fichier PDF.

PHYSIQUES DE L’ATOME

Lectures Obligatoires

Source: Wikipedia.org

1

Table des matières Modèle de Bohr ........................................................................................................................................... 4 Principe ................................................................................................................................................... 4 Théorie .................................................................................................................................................... 4 L'énergie mécanique .......................................................................................................................... 4 Quantification ..................................................................................................................................... 5 Résultats .............................................................................................................................................. 5 Note historique ....................................................................................................................................... 6 Remarques et conséquences .............................................................................................................. 7 Atome d'hydrogène ..................................................................................................................................... 8 Note d'histoire : la période 1913-1925 .................................................................................................. 8 L'équation de Schrödinger d'évolution ou dépendant du temps ................................................... 8 Equation de Schrödinger stationnaire ou indépendante du temps .............................................. 10 État fondamental .................................................................................................................................. 10 Vérification ....................................................................................................................................... 11 Densité de probabilité de présence ................................................................................................. 12 Orbitale 1s ......................................................................................................................................... 12 Note : espace des impulsions ........................................................................................................... 13 Conclusion ........................................................................................................................................ 14 Orbitales ............................................................................................................................................... 14 Résonance acoustique ...................................................................................................................... 14 Résonance de l'atome ....................................................................................................................... 14 Couche K ........................................................................................................................................... 15 Couche L ........................................................................................................................................... 16 Couche M .......................................................................................................................................... 16 Récapitulatif des couches K, L, M .................................................................................................. 17 Spectre électromagnétique ....................................................................................................................... 18 Histoire .................................................................................................................................................. 19 Unités de mesures ................................................................................................................................. 20 Spectre lumineux .................................................................................................................................. 20 Usages et classification ......................................................................................................................... 21 Spectre d'émission ................................................................................................................................ 24 2

Spectre d'absorption ............................................................................................................................ 24 Diffractométrie de rayons X ............................................................................................................. 25 Présentation générale ................................................................................................................. 25 Champ d'application ................................................................................................................ 26 Méthode ................................................................................................................................. 26 Applications ............................................................................................................................ 26 Interaction rayons X-matière ....................................................................................................... 26 Applications de la DRX ................................................................................................................. 27 Identification de phases cristallines .......................................................................................... 27 Analyse quantitative ................................................................................................................ 30 Mesure de contraintes ............................................................................................................. 33 Mesure de la texture ................................................................................................................ 33 Détermination de structures cristallographiques ...................................................................... 33 Effet Zeeman ............................................................................................................................................. 35 Histoire .................................................................................................................................................. 35 Phénomène ............................................................................................................................................ 35 Effet Zeeman normal ........................................................................................................................... 35 Applications en astrophysique ............................................................................................................ 36 Principe d'exclusion de Pauli ................................................................................................................... 37 Énoncé en mécanique quantique ........................................................................................................ 37 Dérivation des principes de la mécanique quantique ....................................................................... 38 Utilisation en astrophysique ................................................................................................................ 39 Énoncé relativiste ................................................................................................................................. 39 Particules échappant au principe d'exclusion ................................................................................... 39 Atome à N électrons .................................................................................................................................. 39 Classification rationnelle ..................................................................................................................... 40

3

Modèle de Bohr Le modèle de Bohr est une théorie physique, basée sur le modèle planétaire de Rutherford, cherchant à comprendre la constitution d'un atome, et plus particulièrement, celui de l'hydrogène et des ions hydrogénoïdes (ions ne possédant qu'un seul électron).

Principe []

Schématisation des orbites circulaires dans le modèle de Bohr. Ce modèle est un complément du modèle planétaire d'Ernest Rutherford qui décrit l'atome d'hydrogène comme un noyau massif et chargé positivement, autour duquel se déplace un électron chargé négativement. Le problème posé par ce modèle est que l'électron, charge électrique accélérée, devrait selon la physique classique, rayonner de l'énergie et donc finir par s'écraser sur le noyau. Niels Bohr propose d'ajouter deux contraintes : 1. L'électron ne rayonne aucune énergie lorsqu'il se trouve sur une orbite stable (ou orbite stationnaire). Ces orbites stables sont différenciées, quantifiées. Ce sont les seules orbites sur lesquelles l'électron peut tourner. 2. L'électron ne rayonne ou n'absorbe de l'énergie que lors d'un changement d'orbite. Pour commodité de lecture, les orbites possibles de l'électron sont représentées dans la littérature comme des cercles de diamètres quantifiés (Dans la réalité, il n'existe pas de position ni de vitesse précise d'un électron, et il ne peut donc parcourir un « cercle » ; son orbitale peut en revanche être parfois sphérique).

Théorie [] L'atome d'hydrogène est modélisé par un électron de masse m tournant autour du proton.

L'énergie mécanique [] 4

L'interaction entre ces deux particules est électrostatique: la force intervenant est la force de Coulomb. Ceci nous permet donc d'écrire l'énergie potentielle de l'électron à une distance r du noyau :

 

ε0 est la permittivité du vide qe est la charge de l'électron



, par souci de simplification d'écriture ( cf système d'unités atomiques ).

D'autre part, comme il est question d'un mouvement à force centrale, l'accélération de cet électron vaut où v est la vitesse de l'électron, et est le vecteur unitaire centrifuge. Le principe fondamental de la dynamique implique alors :

On peut alors calculer l'énergie cinétique :

Finalement, on obtient l'énergie mécanique :

Quantification [] Ici intervient alors la quantification du moment cinétique : selon l'hypothèse de Bohr : où n est un entier positif non nul, et est la constante de Planck "réduite" ( d'un facteur 2 π). : seules les orbites ayant ce moment cinétique ne rayonnent pas : les orbites sont donc "quantifiées" par le nombre entier n positif. Cette relation s'écrit :

Cette quantification a été confirmée par l'expérience de Franck et Hertz. L'intérêt de cette expérience est de montrer que la quantification n'est pas seulement due à la quantification de la lumière, mais bien à la quantification de l'orbite des électrons présents dans l'atome.

Résultats [] 

Les deux équations précédentes: 5

et permettent de calculer la distance entre le noyau et l'électron, r ( ainsi que la vitesse v ):

où 

est le rayon de Bohr, soit environ 53 pm.

L'énergie totale de l'électron est aussi quantifiée :

avec

E1 est une unité d'énergie, appelée énergie de Rydberg (cf constante de Rydberg), et vaut environ -13.6 eV. Néanmoins cette théorie, même modifiée par Sommerfeld pour tenir compte des orbites elliptiques, ne survivra pas à la révolution de la mécanique quantique en 1926.

Note historique [] Durant les XVIIIe et XIXe siècles, on mesure, par spectroscopie, des spectres de différentes sources lumineuses comme le soleil ou la lampe à hydrogène. Depuis Thomas Melvill (17261753) en 1750, on a observé que ces spectres sont formés de raies. La spectroscopie théorique naît avec les lois de Bunsen (1811-1899) et de Kirchhoff (1824-1887) publiées en 1859. Niels Bohr (1885-1962) est le premier à pouvoir expliquer ce phénomène de quantification en 1913. 6

Il avait été guidé par l'expression simple d'une formule (dite de Balmer), qui associe les fréquences des raies composant le spectre de l'hydrogène, à la différence entre deux termes d'énergie. En effet, Balmer (1825-1898) trouva empiriquement la relation donnant les longueurs

d'onde des raies : en accord avec les raies trouvées dans le visible par Ångström et dans l'ultra-violet par Huggins. Cela a permis de décrire l'atome comme émettant ou absorbant une certaine quantité d'énergie quantifiée (le photon). Or la théorie planétaire de Rutherford de 1911 se heurtait à la théorie du rayonnement de l'électron accéléré. En effet, cet électron émettait de l'énergie et devait s'écraser sur le noyau au bout de quelques millions de révolutions, ce qui correspond à une nanoseconde. En 1913, Bohr a introduit ses deux postulats pour rendre le modèle compatible avec ces observations. Il suppose que l'électron parcourt différentes orbites circulaires quantifiées autour du noyau : lorsque l'électron change d'orbite, un photon transportant de l'énergie est émis. Les orbites deviennent donc niveaux d'énergie. Le spectre atomique de l'hydrogène, et le problème du modèle de Rutherford étaient ainsi expliqués. Niels Bohr publia alors en juillet 1913 son article : On the constitution of atoms and molecules, Philosophical Magazine, series 6, vol. 26, July 1913,p 1-25. Dans celui-ci, il explique pourquoi, après les expériences de Geiger (1913), il opte pour l'atome planétaire de Rutherford (1911) contre l'atome de Thomson (1904). Il indique qu'il est redevable à Planck de la notion de quanta et de la constante de Planck. Il reconnaît à l'astronome Nicholson (1912) l'idée de considérer le moment cinétique.

Remarques et conséquences [] La formule de Balmer ne satisfait pas Bohr dans la mesure où cette longueur d'onde est monochromatique, et ne correspond à aucune oscillation de l'électron : il n'y a pas de résonance. D'autre part, il n'y a pas de référence à la masse réduite dans cet article, alors qu'elle est souvent présentée comme un succès pour expliquer le passage de la constante de Rydberg théorique R∞ à la constante de Rydberg pour l'atome d'hydrogène RH. Toutefois, l'énigme de l'hydrogène de Pickering, moins citée, a pu être résolue : l'astronome Pickering publie des séries de raies qui s'accordent avec la théorie de Rydberg, mais en prenant n et m demi-entiers (1895). Fowler le confirme (Décembre 1912) dans une expérience terrestre avec un tube contenant de l'hydrogène et de l'hélium. Bohr a alors l'idée de la réaction suivante: H + He → H– + He+, et déclare que l'on voit le spectre de l'ion hydrogénoïde He+ (avec une constante de Rydberg quadruple) et que l'hydrogène de Pickering n'existe pas. De plus, il interprète alors les raies des alcalins avec des modifications légères des termes de Ritz par des entiers effectifs. Néanmoins sa théorie ne permet d'interpréter ni le spectre des autres atomes ni celui des molécules. 7

Pour la théorie de l'état s de l'hydrogène, il faudra attendre 1926 et l'apparition du principe d'incertitude.

Atome d'hydrogène L'atome d'hydrogène est un atome composé d'un proton et d'un électron. C'est l'atome le plus simple qui existe et le premier élément de la classification périodique. L'électron et le proton sont liés par la force de Coulomb, étant donné que leurs charges sont opposées. La compréhension de la théorie quantique de cet atome fut très importante car elle a notamment permis de développer la théorie des atomes à N électrons, mais aussi de valider les théories de la physique quantique au fur et à mesure des progrès accomplis : d'abord l'ancienne théorie des quanta[1], la mécanique quantique non relativiste, puis la mécanique quantique relativiste de Dirac, et enfin la théorie quantique des champs. Dans le cadre de la mécanique quantique, l'atome d'hydrogène est modélisé comme un problème à deux corps, et est soluble analytiquement. Il est ainsi possible d'en déduire les niveaux d'énergie, et de les comparer aux mesures des raies spectrales.

Note d'histoire : la période 1913-1925 [] L'étude du spectre de l'atome d'hydrogène avait déjà été effectuée de façon empirique par Balmer (1825-1898) au 19e siècle. La mise en évidence de régularités dans le spectre, inexplicable par la théorie classique, fut longtemps une énigme. En 1913, la théorie de l'atome de Bohr ne put pas expliquer le cas du moment cinétique nul, mais elle introduit une hypothèse ad hoc selon laquelle les orbites était quantifiées, ce qui était inconciliable avec la théorie classique. Ce modèle n'était pas satisfaisant, car il ne permettait pas d'expliquer la spectroscopie des éléments, comme l'hélium[2], bien que très vite, Bohr put expliquer la spectroscopie des ions He+ et Li++. On savait qu'il existait, en spectroscopie, deux « sortes » d'hélium, mais l'énigme restait entière, et ne relevait pas du tout de l'astuce de l'hydrogène de Pickering[3]. L'apport de Sommerfeld en introduisant la théorie des ellipses de Rutherford permit bien d'introduire la notion de moment cinétique orbital, mais fut une impasse. La théorie de Bohr fut contredite par l'effet Zeeman, et par la théorie du moment cinétique quantique de Pauli. Il était impossible d'expliquer le spectre de l'atome d'hydrogène pour les raies très voisines, correspondant à la structure fine. Dès 1924, Pauli comprend la notion de spin de l'électron et introduit son incompréhensible principe d'exclusion de Pauli qui ne deviendra un théorème que dans la théorie quantique relativiste. Grâce à ce principe et à l'« Aufbau-prinzip », la classification périodique commence à recevoir un statut plus théorique.

L'équation de Schrödinger d'évolution ou dépendant du temps []

8

L'observable position est réduite, ici, à la distance au noyau. Et l'observable impulsion est , d'après l'explication magistrale (postérieure) de Dirac. Et on rappelle que d'après Born, Ψ(r,t) est l'amplitude de probabilité de présence de l'électron (1927). Cela lui donnera le prix Nobel en 1954. Cette théorie avait pour fondement la notion mathématique des opérateurs linéaires dits observables (de l'opérateur hermitien, complet) dans un espace vectoriel abstrait, muni de la structure d'espace de Hilbert; de ce fait la théorie fut autrefois appelée : mécanique des matrices, inventée dès 1925 par Heisenberg et utilisée brillamment par Pauli pour trouver le spectre de l'hydrogène, dès 1925. Mais cette théorie de Pauli était trop en avance sur son temps. 

Schrödinger, dès 1926, montra que la théorie d'Heisenberg se réduisait à la sienne, et que sa théorie donnait, grâce à sa fameuse fonction d'onde Ψ(r,t),(encore incomprise en 1926), TOUT sur l'état stationnaire de l'électron « autour du noyau », SANS TRAJECTOIRE (mais ceci ne fut compris qu'en 1929/1930 grâce à Born, Jordan et Von Neumann, puis Dirac).



On se doit de noter, ici, l'absence de deux grands physiciens : Einstein et Bohr. Leurs correspondances de 1926 à 1935 montrent qu'ils auraient tellement voulu que cette théorie soit pleinement compréhensible !



Cela étant, la Théorie de Pauli de l'atome d'hydrogène était pourtant vraiment la plus profonde, et cela est maintenant reconnu par tous les récents ouvrages (environ depuis 1964).

Complètement acquise au XXIe siècle, via le vecteur de Runge-Lenz quantique, la théorie de Pauli est ENFIN en pleine lumière, après plus de quatre-vingt ans ! C'est dire que le progrès de l'interdisciplinarité (ici théorie mathématique de l'intégrabilité et symétrie en chimie) est lent. Ainsi, Schrödinger put donc déduire en 1926 le spectre de l'hydrogène à partir des valeurs propres de l'opérateur linéaire , appelé « hamiltonien » : 

ses valeurs propres redonnaient exactement les valeurs de l'énergie trouvées dans l'ancienne théorie de l'atome de Bohr (1913),

mais il obtint bien plus :

9



les fonctions d'onde de chaque valeur propre, c’est-à-dire la probabilité de trouver l'électron à telle ou telle position en régime stationnaire (cf orbitale de l'atome d'hydrogène).

Cela dit, résoudre l'équation précédente est un effort mathématique très difficile pour tout physicien non rompu à la pratique des équations aux dérivées partielles. Mais plus encore, la disparition de la notion de trajectoire et le concept d'électronde remplaçant celui d'un électron fut TRÈS difficile à admettre (cf mécanique quantique). C'est CELA qui explique la "réticence" d'Einstein. Et, c'est une heureuse chance que l'équation pour l'atome d'hydrogène fût intégrable !

Equation de Schrödinger stationnaire ou indépendante du temps [] Cette équation, la plus utilisée en pratique, ne découle pas de façon évidente de la précédente, nous ne la démontrerons donc pas ici. L'expression de l'équation de Schrödinger indépendante du temps est

où est le laplacien. V est le potentiel coulombien du proton, indépendant du temps et E-V l'énergie cinétique de l'électron :

Le laplacien, en coordonnées sphériques, s'écrit:

La résolution complète de l'équation de Schrödinger de l'atome d'hydrogène est compliquée mais on peut la simplifier sachant que les niveaux d'énergie de type s, de symétrie sphérique, sont les mêmes que ceux qu'on obtient avec la théorie de Bohr. La théorie de Schrödinger la complète en faisant apparaître les modes de vibration angulaires en plus des modes radiaux: ce sont les harmoniques sphériques. On en trouvera la résolution chez Feynman[4].

État fondamental [] En fait, dans le cas de l'atome d'hydrogène, on peut trouver la solution de l'état fondamental (c'est-à-dire de plus basse énergie) rigoureusement, en s'aidant uniquement du principe d'incertitude d'Heisenberg. C'est une façon très élégante de procéder, sans beaucoup de mathématiques.

10

En effet, très vite, (en 1929), Werner Heisenberg fait comprendre un des points-clefs de la mécanique quantique : Les grandeurs physiques ne sont plus des fonctions de l'espace de la position et de la vitesse (appelé en mécanique classique hamiltonienne, l'espace des phases) : cet espace n'est pas pertinent en mécanique quantique. Les grandeurs physiques doivent être remplacées par des opérateurs linéaires observables sur un espace vectoriel (de Hilbert) et les valeurs propres, réelles, de ces matrices seront les valeurs expérimentalement mesurées. Comme l'opérateur position et l'opérateur impulsion ne commutent pas, il en résulte le théorème d'inégalité de Heisenberg) :

=> variance (p) . variance (x) (>ou égal)

.

Alors, dans le cas d'égalité stricte - on dit que l'inégalité a été saturée à sa limite - la saturation des inégalités d'Heisenberg donne un moyen rigoureux de calculer la fonction d'onde,Ψ1s(x,y,z), de l'état fondamental de l'atome d'hydrogène. Ce problème de valeur propre et de vecteur propre est donc résolu, dans l'article Saturation des inégalités d'Heisenberg, pour la plus basse énergie (cf. atome de Bohr) ; et cela donne:

N' étant la constante, réelle, dite de normalisation de la probabilité.

Vérification [] On va se contenter, ici, de vérifier que ceci est vrai en insérant directement cette solution dans l'équation de Schrödinger. Premièrement, dans cette équation, la variable temps se sépare immédiatement :

dans ce cas dit stationnaire, cela amène à trouver les valeurs propres de l'opérateur linéaire H dans l'espace L2 des fonctions des trois variables ƒ(x, y, z) à valeur complexe, de carré sommable :

11

. Or, dans ce cas, cette fonction uniquement de r a pour Laplacien, la valeur usuelle . De plus, on se sert évidemment des unités atomiques, qui a été introduit à cet usage. Cela revient à faire coulombiennes :

dans les calculs ; Landau (p142) appelle ce système d'unités

ƒ = ƒ, ƒ' = - ƒ ; donc il s'agit de vérifier si : -1/2·(ƒ + 2/r·(-ƒ)) + 1/r·ƒ = -1/2·ƒ qui est vrai.

Densité de probabilité de présence [] 0n en déduit aussitôt la probabilité dp de trouver l'électron à une distance du noyau comprise entre r et r+dr : elle est donnée par dp = P(r)·dr :

. Sur le graphique de la densité de probabilité, la distance au noyau est donnée en multiple du premier rayon de Bohr, on voit immédiatement que la probabilité est maximale au premier rayon de Bohr :

Orbitale 1s [] Cette solution s'appelle en chimie l'orbitale 1s. On pourra vérifier le théorème du viriel : moyenne de 1/r = 1/a0 et le théorème d'Ehrenfest : moyenne de 1/r² = 2/a² 12

La moyenne de r n'est pas a, mais (3/2)·a ; [de manière générale, l'inverse de la moyenne n'est pas la moyenne de l'inverse ]. Et la moyenne de r² vaut : 3a², donc la variance de r vaut (3-9/4)·a² = 0,75·a² ; soit un écart-type = 0,866·a², ce qui est très grand. L'électronde est dite délocalisée dans un espace, qui malgré tout reste de volume fini, au sens physique : au bout de 3a, la probabilité de détecter l'électronde est très faible (on parle d'orbitale sphérique), typiquement en chimie quantique, on convient formellement de tracer la méridienne de la surface qui englobe en gros 98 % de chance d'y trouver l'électron : ici r = 3/2 + 1,732 ~ 3,2·a. Ceci est très conventionnel.

Note : espace des impulsions [] L'opérateur impulsion a évidemment une moyenne nulle (symétrie sphérique), mais l'opérateur P² vaut 2m·Ec, dont la valeur moyenne est par le théorème du viriel = -2m·Ec, soit en unités atomiques +2·1/2 = 1.

Donc la variance de P vaut

.

On retrouve bien (heureusement!) ce dont on était parti dans l'article Saturation des inégalités d'Heisenberg. Mais, on peut aller un peu plus loin [ ne jamais perdre de vue que l'espace des impulsions joue un rôle égal à celui des positions, bien qu'il soit moins étudié en chimie] : Remarque : représentation dite des impulsions La transformée de Fourier de

est

, avec la même règle de Born bien sûr :

donne la densité de probabilité dans l'espace des impulsions. Le calcul de la transformée de Fourier de exp-r donne 1/(1+p²)² et donc on peut calculer de même la distribution des impulsions et retrouver la variance de p, et la valeur moyenne de l'énergie cinétique : il est très important de faire ces calculs pour bien comprendre que l'électronde, bien que dans un état stationnaire, ne cesse de « bouger » : il est aussi délocalisé en impulsion. En fait, ce n'est pas une particule, ce n'est pas une onde, c'est une entité nouvelle, la « particlonde », qui ne satisfait plus les équations de la mécanique classique (dans la version dite d'Hamilton), ni l'équation des ondes de l'optique, ni l'équation de la diffusion, mais cette drôle d'équation, l'équation de Schrödinger qui ne se laisse appréhender concrètement que dans la vision lagrangienne de Dirac et Feynman(on parle d'intégrale de chemins ( et parfois l'équation de Schrödinger est appelée équation de cheminement)).

13

Si bien que l'énergie cinétique n'est pas du tout négligeable, puisqu'égale à 50% de l'énergie potentielle en module. Remarque : Kleinert, élève de Feynman, a réussi à donner l'interprétation du « cheminement » dans le cas de l'atome d'hydrogène, mais cela reste une prouesse. En ce sens , pour les chimistes, le seul vrai progrès notable depuis Hartree-Fock et Clementi a été (pour l'atome à N électrons), la notion de densité fonctionnelle de Kohn (Nobel de chimie 1998).

Conclusion [] Il faut garder en mémoire toujours ces deux aspects, le couple [Ψ(r),Φ(p)], pour bien comprendre l'aspect non statique, mais stationnaire de cette délocalisation de l'électronde. Beaucoup de livres proposent comme règle empirique : si l'électronde est localisé dans une région de l'ordre de r = a, lui donner une énergie cinétique de l'ordre de présent, cela, donne une énergie totale est le rayon de Bohr :

. Dans le cas

dont le minimum est bien

, où a

. C'est une façon simple et élégante d'introduire les OdG ( ordre de grandeur)de l'atome, souvent reprise dans les bons ouvrages.

Orbitales [] Résonance acoustique [] Nous allons obtenir la structure de l'atome d'hydrogène en dénombrant les modes de vibration de la sphère. Le mode de vibration fondamental, dont la fréquence est la plus élevée, est toujours sphérique. Lorsque la vitesse des ondes est constante, il correspond à une longueur d'onde égale à deux fois le diamètre, comme pour une corde vibrante où le fondamental a une longueur d'onde double de la longueur de la corde lorsqu'elle est encastrée ou libre à chacune de ses extrémités. Dans un cube, les résonances apparaissent lorsque les demi-longueurs d'onde sont des fractions entières du côté du cube avec un ventre au centre du cube. Le premier harmonique du cube présente un nœud au milieu, comme pour la corde vibrante. Son nombre quantique principal est n=2. Il y a trois façons de le placer, selon les trois directions de l'espace, ce qui donne trois modes de vibration de même énergie, autrement dit dégénérés. Il peut aussi y avoir un noeud au centre du cube. Il y a donc 4 possibilités.

Résonance de l'atome [] 14

Il en est de même pour la sphère qui aura un nœud au centre soit un nombre quantique secondaire l=1. Comme pour le cube, il y a trois façons de le placer, selon les trois directions de l'espace, ce qui donne trois modes de vibration de même énergie, autrement dit dégénérés. Il peut aussi y avoir un noeud de symétrie sphérique, en son centre. Il y a donc 4 possibilités comme pour le cube. Lorsqu'on augmente la fréquence de vibration, c'est-à-dire l'énergie de vibration, le nombre de nœuds augmente d'une unité à chaque fois. On obtient ainsi les harmoniques successifs qui ne sont généralement pas des harmoniques au sens musical du terme. Les harmoniques, au sens mathématique, du tambour, par exemple, ne sont pas des harmoniques au sens musical car ils ne sont pas des multiples entiers du fondamental. Il en est de même dans l'atome. Dans l'atome d'hydrogène où la vitesse des ondes de de Broglie est fonction du potentiel électrostatique du noyau, le mode fondamental correspond au nombre quantique principal n=1. La théorie de Schrödinger fait apparaître deux nombres quantiques supplémentaires, le nombre quantique secondaire l et le nombre quantique magnétique m, nuls pour le mode fondamental n=1. On n'utilise pas les coordonnées cartésiennes pour la sphère, mais la colatitude θ et la longitude . On peut se passer de la variable r grâce à Bohr car la théorie de Schrödinger prévoit les mêmes niveaux d'énergie. L'axe principal est vertical, celui pour lequel θ = 0. Pour le premier harmonique, n = 2, on a trois orientations possibles pour le nœud, un nœud selon l'équateur, les deux autres des méridiens. On pourrait prendre des méridiens perpendiculaires, mais il revient au même de n'en prendre qu'un seul et de le faire tourner dans un sens ou dans l'autre, ce qui correspond au nombre quantique magnétique m = ± 1. On fait donc varier m entre - 1 et + 1. En résumé, le nombre quantique principal n donne le nombre de nœuds. Le nombre quantique secondaire l < n donne le nombre de configurations possibles pour les nœuds et m les numérote de - (l - 1) à l - 1. Les orbitales sont d'abord représentées de façon simplifiée avec les nœuds des harmoniques sphériques sans les ventres (les « larmes »). La représentation est polaire, comme la Terre, en coordonnées sphériques. On donne ensuite une représentation sous forme de « larmes » puis un tableau récapitulatif. Il y a deux fois plus d'états quantiques que de modes de vibration en vertu du principe d'exclusion de Pauli.

Couche K [] 1 orbitale sphérique (1s) [] C'est l'état fondamental, de symétrie sphérique 1s, un nœud de vibration sphérique, qu'on peut placer soit sur la périphérie, à l'infini, soit sur le noyau. Les nombres quantiques correspondants sont :

15

Il n'y a qu'un mode de vibration car les valeurs m = + 0 = m = - 0. En vertu du principe d'exclusion de Pauli, la couche K n'a qu'une seule orbitale et ne peut contenir que deux électrons au maximum. Avec un électron, on a l'hydrogène. Avec deux, on a l'hélium.

Couche L [] 1 orbitale sphérique (2s) [] Elle comprend une orbitale sphérique 2s, soit un nœud de vibration sphérique et deux états quantiques, donc deux éléments (Li et Be) :

3 orbitales (2p) [] Une orbitale de symétrie de révolution et deux autres avec un méridien, de symétrie axiale. Le méridien pouvant tourner dans un sens ou dans l'autre,il y a deux valeurs du nombre quantique magnétique m :

En additionnant les orbitales des couches K et L, on a 5 orbitales soit, en vertu du principe de Pauli, 10 électrons et un numéro atomique N=10 correspondant au néon. Cela permet non seulement de comprendre l'atome d'hydrogène mais aussi de construire la table de Mendeleiev.

Couche M [] 1 orbitale (3s) sphérique []

3 orbitales (3p) [] Comme pour la couche L sauf qu'il y a un nœud sphérique en plus. 16

5 orbitales (3d) [] Les orbitales m ≠ 0 sont doubles.

(

symétrie de révolution)

(trèfle à quatre lobes dxy et

)

(trèfle à quatre lobes dxz et dyz) On peut aussi représenter les orbitales d de la couche M, en larmes d'eau :

Pour plus de détails voir harmoniques sphériques. On remarquera l'anneau sur l'orbitale révolution qu'on retrouve sur les atomes hydrogénoïdes ou atome de Rydberg.

de

Récapitulatif des couches K, L, M [] 17

Cette figure résume les modes de vibration qu'on rencontre dans les trois couches K, L, M. Chaque couche reprend la couche précédente avec un nœud de plus. Les orbitales de gauche, sphériques, sont simples. Les orbitales p sont triples avec un nœud plan et les orbitales d quintuples avec deux nœuds plans. Chaque couche contient les couches inférieures, par exemple en dessous de la sous-couche 3p, on a les sous-couches 1s,2s,2p et 3s. D'après le principe d'exclusion de Pauli, le nombre maximal d'électrons dans une sous-couche doit être pair. Considérons le cas du sodium Na. Toutes les couches seront remplies jusqu'à la sous-couche 3s avec un électron célibataire. Sa structure électronique s'écrit 1s22s22p63s1 ou [Ne]s1, ce qui fait un total de Z = 11 électrons, numéro atomique du sodium Na qui suit immédiatement Ne. On marie l'électron célibataire du sodium pour obtenir le magnésium. On remplit la couche 3p avec six électrons pour obtenir l'argon Ar. Tous les gaz rares ont une sous-couche externe de type p sauf l'hélium avec une sous-couche s. Au-delà de l'argon, il y a une anomalie due à la répulsion électrostatique entre les électrons : le mode 4s se met à la place de 3d. Le modèle de l'atome d'hydrogène ne s'applique donc que jusqu'à l'argon. Au-delà, l'ordre des sous-couches diffère de celui prévu par le modèle de la cavité sphérique comme de celui de Schrödinger. Pour prévoir l'ordre réel on a des règles empiriques (Aufbau, Hund, Klechkowski ou Madelung). Connaissant ces anomalies, on peut construire la Table périodique des éléments ou [1]

Spectre électromagnétique 18

Le spectre électromagnétique est la décomposition du rayonnement électromagnétique selon ses différentes composantes en termes de fréquence (ou période), d'énergie des photons ou encore de longueur d’onde associée, les quatre grandeurs ν (fréquence), T (période), E (énergie) et λ (longueur d’onde) étant liées deux à deux par :  

la constante de Planck (approx. 6,626069×10-34 J⋅s ≈ 4,13567 feV/Hz) et la vitesse de la lumière (exactement 299 792 458 m/s),

selon les formules : pour l’énergie transportée par le photon,

 

pour le déplacement dans le vide (relativiste dans tous les référentiels) du photon,

d’où aussi : 

.

[Enrouler] v·d·m

Spectre électromagnétique Spectre électromagnétique : Radioélectricité · Spectre radiofréquence · Bandes VHF-UHF · Spectre micro-ondes Fréqu ence Longu eur d’onde

Band e

9k Hz 33 k m

1 GH 3 TH 300 G z z Hz 30 c 100 µ 1 mm m m

ond es radi o

405 T Hz 745 n m

480 T 508 T 530 T 577 T 612 T 690 T Hz Hz Hz Hz Hz Hz 625 n 590 n 565 n 520 n 490 n 435 n m m m m m m

micr o- térahe orang rouge jaune vert cyan onde rtz e infraro s uge rayonnemen ts lumière visible pénétrants

750 T Hz 400 n m

bleu violet

30 P Hz 10 n m

30 EH z 5 pm

ultravi rayo rayo olet ns X ns γ rayonnements ionisants

Histoire []

19

Le terme spectre fut employé pour la première fois en 1666 par Isaac Newton pour se référer au phénomène par lequel un prisme de verre peut séparer les couleurs contenues dans la lumière du Soleil.

Unités de mesures [] Pour les ondes radio et la lumière, on utilise habituellement la longueur d'onde. À partir des rayons X, les longueurs d'ondes sont rarement utilisées : comme on a affaire à des particules très énergétiques, l'énergie correspondant au photon X ou γ détecté est plus utile. Cette énergie est exprimée en électron-volt (eV), soit l'énergie d'un électron accéléré par un potentiel de 1 volt.

Le domaine visible du spectre électromagnétique

Spectre lumineux [] Article détaillé : Spectroscopie.

Domaines du spectre électromagnétique en fonction de la longueur d'onde, de la fréquence ou de l'énergie des photons La lumière blanche peut se décomposer en arc-en-ciel à l'aide d'un prisme ou d'un réseau de diffraction. Chaque « couleur spectrale » de cette décomposition correspond à une longueur d’onde précise ; cependant, la physiologie de la perception des couleurs fait qu'une couleur vue ne correspond pas nécessairement à une radiation de longueur d’onde unique mais peut être une 20

superposition de radiations monochromatiques. La spectrométrie étudie les procédés de décomposition, d’observation et de mesure des radiations en ondes monochromatiques. Les photons de lumière visible les plus énergétiques (violet) sont à 3 eV. Les rayons X couvrent la gamme 100 eV à 100 keV. Les rayons γ sont au-delà de 100 keV. Des photons γ de plus de 100 MeV (100 000 000 eV) émis par un quasar ont été détectés.

Usages et classification [] Les définitions des bandes mentionnées dans le tableau sont les suivantes (normalisation internationale effectuée par l’UIT) ; elles sont aussi communément désignées par leur catégorie de longueur d’onde métrique (dans le tableau ci-dessous, les longueurs d'onde sont calculées avec l'approximation courante sauf pour la bande THF) Bandes

Fréquences

Ondes TLF (Tremendously 0 Hz à 3 Hz Low Frequency) Ondes ELF (Extremely 3 Hz à 30 Low Hz Frequency) Ondes SLF (Super Low Frequency)

30 Hz à 300 Hz

Ondes ULF (Ultra Low Frequency)

300 Hz à 3 kHz

Ondes VLF (Very Low Frequency)

3 kHz à 30 kHz

Ondes LF (Low Frequency)

30 kHz à 300 kHz

Ondes MF

300 kHz à 3

Longueur d’onde 100 000 km à ∞

Usages Champs magnétiques, ondes et bruits électromagnétiques naturels, ondes gravitationnelles

Ondes électromagnétiques naturelles, résonance 10 000 km terrestre de Schumann, ondes du cerveau humain, à 100 000 recherches en géophysique, raies spectrales km moléculaires Ondes électromagnétiques naturelles, résonance 1 000 km terrestre de Schumann, ondes physiologiques humaines, à 10 000 ondes des lignes électriques, usages inductifs km industriels, télécommandes EDF Pulsadis, harmoniques ondes électriques Ondes électromagnétiques naturelles notamment des orages solaires, ondes physiologiques humaines, ondes 100 km à électriques des réseaux téléphoniques et ADSL, 1 000 km harmoniques ondes électriques, signalisation TVM des TGV Ondes électromagnétiques naturelles, 10 km à radiocommunications submaritimes militaires, 100 km transmissions par CPL, systèmes de radionavigation, émetteurs de signaux horaires Ondes électromagnétiques naturelles des orages terrestres, radiocommunications maritimes et 1 km à 10 submaritimes, transmissions par CPL, radiodiffusion en km OL, émetteurs de signaux horaires, systèmes de radionavigation 100 m à 1 Systèmes de radionavigation, radiodiffusion en OM, 21

(Medium Frequency) Ondes HF (High Frequency)

Ondes VHF (Very High Frequency)

Ondes UHF (Ultra High Frequency)

Ondes SHF (Super High Frequency) Ondes EHF (Extremely High Frequency)

MHz

km

radiocommunications maritimes et aéronautiques, radioamateurs, signaux horaires Radiodiffusion internationale, radioamateurs, radiocommunications maritimes et aéronautiques, 3 MHz à 30 10 m à radiocommunications militaires et d’ambassades, aide MHz 100 m humanitaire, transmissions gouvernementales, applications inductives autorisées, signaux horaires, CB en 27 MHz, radar Nostradamus Radiodiffusion et télédiffusion, radiocommunications professionnelles, transmissions militaires, liaisons des 30 MHz à 1 m à 10 secours publics, radionavigation et 300 MHz m radiocommunications aéronautiques, radioamateurs, satellites météo, radioastronomie, recherches spatiales Télédiffusion, radiodiffusion numérique, radioamateurs, radiocommunications professionnelles, transmissions militaires y compris aéronautiques, liaisons 300 MHz à 10 cm à 1 gouvernementales, liaisons satellites, FH terrestres, 3 GHz m radiolocalisation et radionavigation, services de la DGAC, usages spatiaux, satellites météo, téléphonie GSM et UMTS, liaisons Wi-Fi et Bluetooth, systèmes radar FH terrestres et par satellite, systèmes radar, liaisons et 3 GHz à 30 1 cm à 10 FH militaires divers, systèmes BLR, radioastronomie et GHz cm usages spatiaux, radiodiffusion et télédiffusion par satellite, liaisons Wi-Fi, fours à micro-ondes FH terrestres et par satellite, recherches spatiales, radioastronomie, satellites divers, liaisons et FH 30 GHz à 1 mm à 1 militaires, radioamateurs, systèmes radar, raies 300 GHz cm spectrales moléculaires, expérimentations et recherches scientifiques * Ondes infrarouges C (300 GHz à 100 THz)  o

Ondes THF 300 GHz à (Tremendously 0,99 pm à 300 000 000 High 999,3 µm THz Frequency)



Infrarouges extrêmes (300 GHz à 19,986 THz) o Infrarouges lointains (19,986 à 49,965 THz) o Infrarouges moyens (49,965 à 99,930 THz) Infrarouges proches (99,930 à 399,723 THz) o Ondes infrarouges B (100 à 214 THz) o Ondes infrarouges A (214 à 374,740 THz) o Transition vers le rouge (374,740 à 384,349 THz) 22



 

Lumière visible par l’homme (couleurs « spectrales ») : o Ondes visibles rouges (391,885 à 483,536 THz soit 765 à 620 nm) o Ondes visibles rouges orangées (483,536 à 503,007 THz soit 620 à 596 nm) o Ondes visibles jaunes orangées (503,007 à 510,719 THz soit 596 à 587 nm) o Ondes visibles jaunes (510,719 à 516,883 THz soit 587 à 580 nm) o Ondes visibles jaunes verdâtres (516,883 à 521,378 THz soit 580 à 575 nm) o Ondes visibles vertes jaunâtres (521,378 à 535,343 THz soit 575 à 560 nm) o Ondes visibles vertes (535,343 à 565,646 THz soit 560 à 530 nm) o Ondes visibles vertes bleutées (565,646 à 609,334 THz soit 530 à 492 nm) o Ondes visibles cyanes (609,334 à 615,590 THz soit 492 à 487 nm) o Ondes visibles bleues verdâtres (615,590 à 621,976 THz soit 487 à 482 nm) o Ondes visibles bleues (621,976 à 644,714 THz soit 482 à 465 nm) o Ondes visibles indigos (644,714 à 689,178 THz soit 465 à 435 nm) o Ondes visibles violettes (689,178 à 788,927 THz soit 435 à 380 nm) Transition vers les ultraviolets (788,927 THz à 749,481 THz) Rayonnements dits « ionisants » : o Ultraviolet :  Ultraviolets UV-A (749,481 THz à 951,722 THz)  Ultraviolets UV-B (951,722 THz à 1070,687 THz)  Ultraviolets UV-C (1070,687 THz à 1498,962 THz)  Ultraviolets V-UV (1498,962 THz à 3 PHz)  Ultraviolets X-UV, transition vers les rayons X (3 PHz à 300 PHz) o Rayons X :  Rayons X mous (300 PHz à 3 EHz)  Rayons X durs (3 EHz à 30 EHz) 23

o

Rayons gamma :  Rayons gamma mous (30 EHz à 300 EHz)  Rayons gamma durs (au-delà de 300 EHz) (au-delà de la bande THF)

Spectre d'émission [] Article détaillé : spectre d'émission. Des atomes ou molécules excités (par exemple par chocs) se désexcitent en émettant une onde électromagnétique. Celle-ci peut se décomposer en une superposition d'ondes sinusoïdales (monochromatiques) caractérisées par leurs longueurs d'onde. Le spectre est constitué par l'ensemble des longueurs d'ondes présentes. On peut le matérialiser à l'aide d'un prisme de décomposition de la lumière en un ensemble de lignes, les raies spectrales, qui correspondent aux différentes longueurs d'ondes émises. Pour plus de précision, on peut également représenter ce spectre comme un graphe de l'intensité lumineuse en fonction de la longueur d'onde. L'observation du spectre d'émission de l'hydrogène se fait au moyen d'un tube Geissler qui comporte deux électrodes et de l'hydrogène sous faible pression. Les électrodes sont soumises à une différence de potentiel de 1000 V. L'important champ électrique accélère les ions présents qui, par chocs, excitent les atomes d'hydrogène. Lors de leur désexcitation, ils émettent de la lumière qui est analysée par un spectroscope. Dans tous les cas on observe (dans le visible) le même spectre composé de 4 raies (spectres de raies) aux longueurs d'ondes : 410 nm, 434 nm, 486 nm, 656 nm. Niels Bohr interprétera alors l'émission de lumière par l'émission d'un photon lorsque l'atome passe d'un niveau d'énergie à un autre. Le spectre d'émission de n'importe quel élément peut être obtenu en chauffant cet élément, puis en analysant le rayonnement émis par la matière. Ce spectre est caractéristique de l'élément.

Spectre d'absorption [] Article détaillé : spectre d'absorption. Le principe est exactement le même que celui du spectre d'émission : à un niveau d'énergie donné correspond une longueur d'onde. Mais au lieu d'exciter de la matière (par exemple en la chauffant) pour qu'elle émette de la lumière, on l'éclaire avec de la lumière blanche (donc contenant toutes les longueurs d'ondes) pour voir quelles longueurs d'ondes sont absorbées. Les niveaux d'énergie étant caractéristiques de chaque élément, le spectre d'absorption d'un élément est exactement le complémentaire du spectre d'émission. On s'en sert notamment en astrophysique : par exemple, pour déterminer la composition de nuages gazeux, on étudie leur spectre d'absorption en se servant des étoiles se situant en arrière-plan comme source de lumière. 24

C'est d'une manière générale le but de la spectrographie d'absorption : identifier des éléments inconnus (ou des mélanges) par leur spectre.

Diffractométrie de rayons X

Cliché de laue d'une molécule cristallisée

La diffractométrie de rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abréviation anglaise XRD pour X-ray diffraction) est une technique d'analyse fondée sur la diffraction des rayons X sur la matière. La diffraction n'ayant lieu que sur la matière cristalline, on parle aussi de radiocristallographie. Pour les matériaux non-cristallins, on parle de diffusion. L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre. Les données collectées forment le diagramme de diffraction ou diffractogramme.

Exemple de diffractogramme de poudre

Présentation générale [] 25

Champ d'application [] La diffractométrie de rayons X est une méthode d'analyse physico-chimique. Elle ne fonctionne que sur la matière cristallisée (minéraux, métaux, céramiques, produits organiques cristallisés), mais pas sur la matière amorphe (liquides, polymères, verres) ; toutefois, la matière amorphe diffuse les rayons X, et elle peut être partiellement cristallisée, la technique peut donc se révéler utile dans ces cas-là. Par contre, elle permet de reconnaître des produits ayant la même composition chimique brute, mais une forme de cristallisation différente, par exemple de distinguer les différentes silices (qui ont toutes la même formule brute SiO2 : quartz, cristobalite…), les différents aciers (acier ferritique, austénite…) ou les différentes alumines (qui ont toutes la même formule brute Al2O3 : corindon/alumine α, γ, δ, θ…).

Méthode [] On prépare l'échantillon sous la forme d'une poudre aplanie dans une coupelle, ou bien sous la forme d'une plaquette solide plate. On envoie des rayons X sur cet échantillon, et un détecteur fait le tour de l'échantillon pour mesurer l'intensité des rayons X selon la direction. Pour des raisons pratiques, on fait tourner l'échantillon en même temps, ou éventuellement on fait tourner le tube produisant les rayons X.

Applications [] La technique est utilisée pour caractériser la matière. Cela concerne : 

 

la recherche : lorsque l'on crée un nouveau matériau (souvent des céramiques), que l'on veut connaître le résultat d'une réaction chimique ou physique (par exemple en métallurgie, pour reconnaître les produits de corrosion ou savoir quel type d'acier on a fabriqué), en géologie (géochimie) pour reconnaître la roche prélevée à un endroit ; pour le suivi de production dans une usine (contrôle de la qualité du produit) : dans les cimenteries, les fabriques de céramiques… l'industrie pharmaceutique : o en recherche : les nouvelles molécules sont cristallisées, et les cristaux sont étudiés par diffractométrie de rayons X ; o en production : cela sert notamment à vérifier que l'on n'a pas fabriqué une autre molécule de même formule, mais de forme différente (on parle de polymorphisme)

Interaction rayons X-matière [] Les rayons X, comme toutes les ondes électromagnétiques, provoquent un déplacement du nuage électronique par rapport au noyau dans les atomes ; ces oscillations induites provoquent une réémission d'ondes électromagnétiques de même fréquence ; ce phénomène est appelé diffusion Rayleigh. Article détaillé : Interaction rayonnement-matière.

26

La longueur d'onde des rayons X étant de l'ordre de grandeur des distances interatomiques (quelques angström), les interférences des rayons diffusés vont être alternativement constructives ou destructives. Selon la direction de l'espace, on va donc avoir un flux important de photons X, ou au contraire très faible ; ces variations selon les directions forment le phénomène de diffraction X. Ce phénomène a été découvert par Max von Laue (Prix Nobel en 1914), et longuement étudié par sir William Henry Bragg et son fils sir William Lawrence Bragg (prix Nobel commun en 1915), Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives, appelées « pics de diffraction », peuvent être déterminées très simplement par la formule suivante, dite loi de Bragg :

avec    

d = distance interréticulaire, c'est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques ; θ = demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) ; n = ordre de réflexion (nombre entier) ; λ = longueur d'onde des rayons X.

Comme les plans cristallographiques peuvent être repérés par les indices de Miller {hkl}, on peut indexer les pics de diffraction selon ces indices. Article détaillé : Théorie de la diffraction sur un cristal.

Applications de la DRX [] Identification de phases cristallines [] Principes de l'identification des phases [] L'idée d'utiliser la diffraction des rayons X pour identifier une phase fut développée au début du XXe siècle de manière indépendante par Albert Hull[1],[2] en 1919 d'une part, et par Peter Debye et Paul Scherrer d'autre part[3]. En raison de la guerre, la publication et la diffusion des journaux scientifiques était difficile ; chronologiquement, c'est Hull qui publia le premier ses travaux , mais la méthode porte le nom de Debye et Scherrer. Une poudre formée d'une phase cristalline donnée va toujours donner lieu à des pics de diffraction dans les mêmes directions, avec des hauteurs relatives à peu près constantes. Ce diagramme de diffraction forme ainsi une véritable signature de la phase cristalline. Il est donc possible de déterminer la nature de chaque phase cristalline au sein d'un mélange (mélange de 27

poudre ou échantillon massif polyphasique), à condition d'avoir auparavant déterminé la signature de chaque phase. La détermination de cette signature peut se faire soit de manière expérimentale (mesure d'un produit pur dans des conditions idéales), soit par simulation numérique à partir de la structure cristallographique connue — structure ayant elle-même pu être déterminée par diffraction X (cf. ci-dessous). Cette signature est consignée dans une fiche sous la forme d'une liste de pics ; la position en 2θ est convertie en distance interréticulaire d par la loi de Bragg, afin d'avoir une valeur indépendante de la longueur d'onde des rayons X (et donc du type de source de rayons X utilisée). L'intensité I de chaque pic est exprimée en pourcent %, parfois en pourmille ‰, 100 % (ou 1 000 ‰) étant la hauteur du pic le plus intense. Cette liste de pics est souvent désignée par le terme « liste de d—I » . On constitue ainsi des bases de données, et le diagramme mesuré sur le produit inconnu est comparé de manière informatique à toutes les fiches de la base de données. La base de données la plus complète à l'heure actuelle (2004) est la Powder diffraction file (PDF) de l'ICDD (ex-JCPDS : Joint committee on powder diffraction standards, ex- comité E4 de l'ASTM), avec plus de 150 000 fiches (dont cependant de nombreuses redondances). L'intérêt de cette méthode est qu'elle permet de distinguer les différentes formes de cristallisation d'un même composé (par exemple pour la silice, distinguer le quartz de la cristobalite). Cependant, elle ne peut généralement pas permettre d'identifier des composés amorphes. Cette technique est donc complémentaire de l'analyse élémentaire. La procédure d'identification des phases se fait en deux étapes : une étape de recherche dans une base (search), puis une confrontation des fiches probables avec ce qui est possible chimiquement (match) ; on parle donc fréquemment de search/match pour désigner cette procédure. Au final, c'est l'utilisateur qui détermine si un produit est présent ou pas : en raison des possibilités de confusion (plusieurs produits très différents pouvant avoir des signatures très proches), un algorithme automatisé ne peut pas prendre seul la décision. C'est en dernier ressort la compétence de l'utilisateur, son habileté et sa connaissance de l'échantillon qui interviennent. Dans certains domaines, on veut simplement savoir si l'on n'a que la ou les phases prévues et pas d'autre (— notamment, problème des polymorphes) dans le suivi de la production pharmaceutique. Dans ce contexte, il suffit d'établir une liste de pics sur le diffractogramme du produit inconnu, que l'on compare à une liste de pics établie sur le diffractogramme d'un produit étalon (c'est-à-dire dont la composition chimique est maîtrisée). Problèmes rencontrés [] Dans le cas d'un produit réellement inconnu et dont on cherche à identifier toutes les phases, on est confronté principalement à trois problèmes : 

l'écart de la signature d'un produit par rapport à sa signature théorique ou idéale : o la position en 2θ des pics d'une phase peuvent être décalés :  problème d'alignement du diffractomètre,  problème de hauteur de la surface de l'échantillon ; 28



 

problème de variation des paramètres de la maille cristalline, en raison des contraintes ou de la solution solide — produit non pur, o les hauteurs relatives des pics ne sont que rarement respectées :  orientation préférentielle,  nombre de cristallites insuffisants pour avoir une bonne statistique,  superposition de pics ; le mélange des pics est parfois complexe, avec des superpositions ; il faut comparer le diffractogramme avec plusieurs centaines de milliers de fiches de référence.

Algorithmes manuels d'identification des phases [] Méthode d'Hanawalt []

Le premier algorithme fut inventé par Hanawalt en 1936[4],[5],[6]. À l'époque, les fiches de référence étaient sous forme papier. Hanawalt regroupa les fiches dont le pic principal (dit « pic à 100 % ») étaient au même endroit (ou plus précisément dans une même zone 2θ restreinte), les catégories ainsi crées étant classées par ordre croissant de position 2θ ; puis, dans une catégorie de fiches, il regroupa les fiches dont le second pic le plus intense étaient au même endroit, classant de même les sous-catégories, et dans une sous-catégorie, il classa les fiches par ordre de position du troisième pics le plus intense. Pour dépouiller un diffractogramme, il procédait donc ainsi :  

on déterminait les trois pics les plus intenses, et on recherchait dans la liste d'Hanawalt la ou les fiches pouvant correspondre ; le premier produit étant identifié, on éliminait les trois pics considérés et on recommençait.

Cette méthode porte aussi le nom de « méthode ASTM »[7]. Cependant, il fallait aussi prendre en compte les possibles superpositions de pics, donc la possibilité qu'un pic appartenant à une phase déjà identifiée appartienne également à une autre phase. De fait, l'identification devenait extrêmement complexe au-delà d'un mélange de trois phases, et était peu performante pour détecter les phases présentes en faible quantité, c'est-à-dire générant des pics de faible hauteur. Méthode Fink []

La méthode Fink[8] fut développée par W. Bigelow et J. V. Smith de l'ASTM au début des années 1960, qui lui donnèrent le nom de William Fink, un référent du JCPDS. L'idée est de considérer les quatre pics les plus intenses d'une fiche, d'appliquer toutes les permutations possibles, puis de classer toutes ces solutions par ordre de d croissant. Lors d'une recherche, l'opérateur prend la première valeur de d rencontrée sur le diffractogramme, puis cherche dans l'index les fiches auxquelles ce pic pourrait appartenir. Les autres pics de chaque fiche sont ensuite confrontés au diffractogramme. Algorithmes informatiques d'identification des phases []

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L'informatique a permis d'automatiser les procédures manuelles, notamment avec des algorithmes de recherche automatique de pics et des comparaisons avec les fiches sous formes électroniques. Elle a aussi permis d'améliorer l'algorithme, en multipliant les comparaisons possibles au lieu de se contenter des trois pics les plus intenses. Elle a aussi permis de croiser les informations sur les pics avec des informations sur la composition chimique (recherche dite « booléenne » car elle utilise des opérations logiques du type « et », « non » et « ou »). Les premiers programmes sont apparus au milieu des années 1960, avec des limitations inhérentes à la qualité des diffractogrammes et aux capacités de calcul des ordinateurs : les programmes devaient considérer des possibilités d'erreur importantes sur les valeurs de d et de I. M. C. Nichols[9],[10] adapte ainsi l'algorithme d'Hanawalt en 1966. G. G. Johnson Jr. et V. Vand adoptent quant à eux une approche résolument nouvelle en 1965[9],[11] : ils comparent de manière systématique toutes les fiches de la base de donnée avec la liste de d–I extraite du diffractogramme, et donnent une note à la fiche (FOM, figure of merit). Les fiches de la base de données sont donc classées par ordre de note de correspondance, puis les « meilleurs élèves » sont affichés (typiquement, on affiche les 50 premiers), classés selon le nombre de pics communs à la fiche et à la liste de d–I extraite du diffractogramme, puis selon la note. En 1982, le fabricant Philips développe un algorithme propriétaire (non publié) construité sur la méthode des moindres carrés[12] : la note pour chaque fiche est calculée en fonction de l'écart entre les pics de la fiche de référence et la liste de d–I extraite du diffractogramme. L'amélioration récente la plus importante a eu lieu en 1986[13],[14],[15], avec le programme commercial Eva (suite logicielle DIFFRAC-AT, puis DIFFRACplus) de la société Socabim, une PME française travaillant essentiellement pour le fabricant Siemens. Cet algorithme propriétaire (non publié) reprend la logique de Johnson et Vand ; cependant, il ne se contente pas d'extraire une liste de pics du diffractogramme, mais compare chaque fiche avec le diffractogramme luimême pour donner une note à la fiche (mieux la fiche correspond au diffractogramme, plus la note est basse). Les fiches de la base de données sont donc classées par ordre de correspondance, puis les « meilleurs élèves » sont affichés (typiquement, on affiche les 50 premiers) ; l'utilisateur superpose ensuite les fiches (représentées sous la forme de bâtons) au diffractogramme pour déterminer les fiches qu'il retient. Ainsi, l'algorithme utilise la totalité des points mesurés, et notamment la ligne de fond, au lieu de se contenter d'une liste restreinte de sommet de pics ; il prend en compte la superposition des pics (si le bâton d'une fiche se trouve dans une zone où le signal est au-dessus de la ligne de fond, peu importe qu'il soit seul ou qu'il y ait d'autres bâtons) et permet de détecter les phases minoritaires. D'autres sociétés ont par la suite développé des algorithmes similaires.

Analyse quantitative [] Méthode des surfaces de pic [] La théorie indique que dans un mélange, la surface nette des pics d'une phase (dite aussi « intensité intégrale ») est proportionnelle à la concentration de la phase moyennant un terme

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d'absorption : les rayons X sont absorbés par la matière selon une loi de Beer-Lambert, donc 1 % d'un matériau donné ne donne pas le même signal selon les 99 % restant. On peut donc écrire une loi de la forme :

où    

ci est la concentration de la phase i ; Ii est l'intensité intégrale d'un pic donné de i ; mi est un coefficient d'étalonnage, une constante de du couple appareil/phase ; A est le terme d'absorption, qui est le même pour toutes les phases (puisque l'on travaille en rayonnement monochromatique).

Le coefficient d'étalonnage évolue avec l'âge de l'appareil, et notamment le vieillissement du tube à rayons X. On peut s'abstraire de l'absorption de deux manières (méthodes de Chung) : 

en introduisant un étalon interne : si l'échantillon est sous forme de poudre, on peut mélanger une quantité donnée et connue d'une phase de stable r, et l'on travaille alors en rapport d'intensité et de concentration :



en utilisant une équation supplémentaire : si toutes les phases soient mesurables et mesurées, la somme des concentrations est égale à 100 %, on a alors autant d'équations que d'inconnues.

Ces deux méthodes permettent également de s'abstraire du vieillissement du tube. Si les échantillons sont quasiment identiques, on peut considérer que le terme d'absorption est toujours le même et se contenter d'intégrer celui-ci dans le coefficient d'étalonnage. Cependant, cette méthode devient erronée si l'on sort d'une gamme de concentrations restreinte, et il faut refaire l'étalonnage régulièrement pour prendre en compte le vieillissement du tube, ou bien déterminer la variation d'intensité pour la corriger, méthode dite de « correction de dérive » (drift correction). Rapport d'intensité de référence [] Si l'on choisit une méthode de préparation de référence avec un étalon interne donné, il est possible d'établir un coefficient d'étalonnage par défaut ; c'est la méthode dite RIR, pour « rapport d'intensité de référence » (reference intensity ratio). La méthode qui fait référence est la suivante : 31

  

on prépare l'échantillon sous forme de poudre ; on le mélange avec 50 % de corindon (alumine α-Al2O3) et on le mesure ; on fait le rapport entre le pic le plus grand de la phase et le pic le plus grand de corindon.

Ce rapport d'intensité est appelé I/Icor, et constitue le coefficient d'étalonnage de référence. Si maintenant on considère les équations ci-dessus, on a, comme ci = ccor :

soit

Dans le cas général ci ≠ ccor, on a donc :

En faisant le rapport pour deux phases i et j, on obtient :

On voit alors que les concentration et intensité du corindon disparaissent des formules. On peut donc mesurer l'échantillon inconnu sans ajouter de corindon et utiliser tout de même les coefficients d'étalonnage établis avec le corindon. Cette méthode est dite « semi-quantitative » car il n'est pas possible de définir l'erreur commise sur la mesure. En effet, comme les échantillons de référence n'ont pas la même nature que l'échantillon inconnu et n'ont pas subit la même préparation, il n'est pas possible d'utiliser l'écart type obtenu sur l'étalonnage pour avoir une estimation de l'erreur. Par ailleurs, l'écart type sur l'étalonnage n'est en général pas fourni. Méthode de Rietveld [] On peut également faire de la quantification par la méthode de Rietveld : on part de concentrations arbitraires, et on simule le diffractogramme que l'on obtiendrait, en utilisant la théorie de la diffraction. Puis, on ajuste les concentrations afin de rapprocher le diffractogramme simulé du diffractogramme mesuré (méthode des moindres carrés).

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La méthode de Rietveld est une méthode sans étalon, mais elle nécessite d'acquérir un diffractogramme sur une grande plage angulaire avec une bonne précision (donc une mesure longue), alors que la méthode de l'intensité intégrale permet de ne mesurer que des plages de quelques degrés autour des pics intéressants. Mais la méthode de Rietveld est la seule exploitable si l'on ne peut pas utiliser de pic isolés (problèmes de superposition de pics). Pour obtenir informatiquement le spectre théorique voulu, l'expérimentateur peut affiner plusieurs paramètres :       

Les paramètres de maille Le taux de cristallinité La forme des pics (Gaussien ou Lorentzien) et ajustant le coefficient eta. La forme du pied des pics (Coefficients de Caglioti) Le bruit de fond (polynôme de degré 5 en général) Le décalage d'origine Le facteur d'échelle

Mesure de contraintes [] Si le cristal est comprimé ou étiré, les distances interréticulaires varient. Ceci entraîne une variation de la position des pics. En mesurant les déplacement des pics, on peut en déduire la déformation de la maille, et donc, à partir des coefficients élastiques, la contrainte résiduelle dans le matériau. En faisant varier l'orientation de l'échantillon par rapport au vecteur de diffraction (bissectrice entre faisceau incident et faisceau détecté), on peut mesurer la variation de cette contrainte selon l'orientation de l'échantillon, et donc déterminer le tenseur des contraintes. Article détaillé : Détermination du tenseur des contraintes par diffraction de rayons X.

Mesure de la texture [] Une des hypothèses de la diffraction de poudre avec géométrie de Bragg-Brentano est que toutes les orientations cristallines doivent être respectées. En effet, comme le vecteur de diffraction est toujours perpendiculaire à la surface de l'échantillon, un plan (hkl) ne peut donner un pic que s'il existe des cristallites dont le plan (hkl) est parallèle à la surface. Si l'échantillon n'est pas isotrope, alors certains plans donneront des pics moins élevés, d'autres plus élevés qu'une poudre isotrope. Par ailleurs, si l'on incline l'échantillon, le nombre de cristallites dont le plan (hkl) diffracte va varier ; ainsi, en mesurant la hauteur de deux pics pour plusieurs orientations de l'échantillon, on peut déterminer l'orientation globale des cristallites, c'est-à-dire la texture.

Détermination de structures cristallographiques [] 33

À partir des intensités diffractées et de la relation inverse (réseau réciproque—réseau réel), il est possible, à partir d'une série d'images de diffraction, de déterminer l'arrangement tridimensionnel des atomes d'une structure cristalline. Cette méthode a pris une importance considérables ces dernières années pour la détermination de la structure des protéines biologiques. On part de figure de diffraction sur monocristal (clichés de Laue). À l'aide d'un logiciel (par exemple Denzo), il est possible de déterminer les axes et centres de symétrie d'un cristal et de proposer le système cristallin le plus probable parmi les sept existants (triclinique, monoclinique, orthorhombique, trigonal, tétragonal=quadratique, hexagonal, cubique). C'est ensuite à l'utilisateur de choisir le groupe d'espace le plus approprié : le système choisi est généralement celui qui a la plus haute symétrie afin d'avoir la meilleure résolution (c'est généralement à la fin de l'analyse, lorsque toutes les positions atomiques sont déterminées que peut être précisé le groupe d'espace). Des paramètres de maille sont alors proposés. Le facteur de fiabilité R (reliability) permet de calculer le degré de fiabilité de la maille proposée par rapport à la structure cristalline réelle. Quand il atteint une valeur suffisamment faible cela signifie que le modèle de maille est acceptable ; on peut alors passer à l'étape suivante c'est-àdire l'intégration des intensités diffractées et l'affinement des paramètres de maille. Les amplitudes diffractées sont caractéristiques de la nature et de la position des atomes, en fait de la densité électronique en tout point de la maille. Plus exactement, espace réel (de la structure cristalline) et réciproque (des directions de diffraction) sont liés par transformation de Fourier. Malheureusement, une partie importante de l'information est perdue lors de la collection des images de diffraction, puisque seule la norme des intensités complexes est mesurable par les détecteurs. Les phases, qui portent une part très importante de l'information structurale, sont perdues et doivent êtres déterminées (expérimentalement et/ou informatiquement). Il est nécessaire d'intégrer un grand nombre de « taches », correspondant à l'intensité des réflexions sur le réseau cristallin. Pour les petits composés (mailles contenant peu d'atomes), des procédures ab initio ont été mises au point. Par contre, pour des composés de masse molaire (ou poids moléculaire) plus importante, on utilise des méthodes :   

de dérivation aux atomes lourds ; anomales ; ou bien de remplacement moléculaire, quand la structure (de l'unité asymétrique) est partiellement connue.

Par itérations successives, il est alors possible de déterminer les phases manquantes, et par là même d'affiner la structure cristallographique du composé. Dans certains cas, on peut utiliser la méthode de Rietveld sur des diffractogrammes de poudre. La préparation est bien moins contraignante — il n'est pas nécessaire d'obtenir un « gros » monocristal —, mais le diffractogramme de poudres contient moins d'informations qu'un cliché de Laue, puisque l'on perd la répartition de l'intensité autour du vecteur de diffraction.

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Effet Zeeman L'effet Zeeman est un phénomène physique, découvert par Pieter Zeeman, physicien néerlandais qui reçut le prix Nobel de physique en 1902.

Histoire [] Michael Faraday sentait l'influence des champs magnétiques sur le rayonnement lumineux, mais les faibles moyens de l'époque l'empêchèrent de le montrer. En 1896, Zeeman découvrit que les raies spectrales d'une source de lumière soumise à un champ magnétique possèdent plusieurs composantes, chacune d'elles présentant une certaine polarisation. Ce phénomène, appelé par la suite effet Zeeman, confirma la théorie électromagnétique de la lumière.

Phénomène [] L'effet a pour origine la subdivision des niveaux d'énergie des atomes ou des molécules plongés dans un champ magnétique. Selon les conditions, les raies spectrales se divisent en un nombre impair de composantes (et l'effet est dit « normal », tel qu'il a été prévu par Zeeman et Lorentz) ou bien en un nombre pair (et l'effet est dit « anomal » — et non « anormal »). Le plus souvent, le champ magnétique n'est pas assez intense pour que les raies se subdivisent et alors on observe seulement leur élargissement. Par ailleurs, le clivage des niveaux d'énergie atomiques ou moléculaires s'accompagne d'une polarisation de la lumière émise (ou absorbée) lors des transitions entre niveaux différents. La nature et l'intensité de cette polarisation dépend de l'orientation du champ magnétique par rapport à l'observateur. Dans le cas d'un champ magnétique perpendiculaire à la ligne de visée, toutes les composantes sont polarisées linéairement, tandis que pour un champ magnétique orienté parallèlement à la ligne de visée la polarisation observée est circulaire. Alors que la mesure de l'élargissement des raies spectrales renseigne sur l'intensité du champ, l'analyse de la polarisation apporte donc des informations sur l'orientation du vecteur champ magnétique.

Effet Zeeman normal [] L'effet Zeeman normal peut être décrit à l'aide d'un modèle semi-classique. Cela signifie que l'on considère l'électron comme une particule, orbitant de façon classique autour du noyau. Par contre, le moment angulaire est quantifié. L'électron sur son orbite de rayon r et de vitesse v représente donc un courant électrique I exprimé par :

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. Ce courant génère un moment magnétique :

. Le vecteur est perpendiculaire à l'aire comprise par l'électron sur son orbite. Le moment magnétique peut aussi être exprimé à l'aide du moment angulaire de l'électron :

. En effectuant une comparaison avec la définition du moment angulaire : . L'équation pour l'énergie potentielle dans un champ magnétique donne (

):

ce qui donne déjà la décomposition des raies spectrales. Supposant que le champ magnétique pointe vers l'axe z, la quantification du moment angulaire ( ) permet de simplifier l'équation :

où m est le nombre quantique magnétique et μB le magnéton de Bohr. Pour les niveaux d'énergie à l'intérieur de l'atome on a donc :

La décomposition ne dépend donc que du nombre magnétique.

Applications en astrophysique []

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Magnetogramme du Soleil lors de la tempête solaire du 23 novembre 2004 prise avec l'instrument Michelson-Doppler-Imager (MDI) du satellite SoHO. En astrophysique, une des premières applications de l'effet Zeeman a été la découverte, par George Ellery Hale en 1908, des champs magnétiques intenses associés aux taches solaires. Horace W. Babcock est parvenu en 1947 à étendre ce type de mesure sur des étoiles autres que le Soleil. Aujourd'hui, la mesure du champ magnétique solaire est effectuée quotidiennement, via l'effet Zeeman, par des instruments embarqués sur satellite (par exemple le satellite SoHO). En physique stellaire, des mesures similaires sont réalisées par les spectropolarimètres ESPaDOnS [1] au Télescope Canada-France-Hawaii, et NARVAL [2] au Télescope Bernard Lyot du Pic du Midi de Bigorre. Par ailleurs, la mesure de l'effet Zeeman permet de calculer l'intensité des champs magnétiques de notre Galaxie.

Principe d'exclusion de Pauli En 1925[1], Wolfgang Pauli proposa un principe selon lequel les fermions (particules de spin semi-entier telles que les électrons, protons ou neutrons), ne peuvent pas se trouver au même endroit dans le même état quantique. Ce principe devint un théorème en mécanique quantique relativiste, inventée par Dirac en 1930 : les particules de spin demi-entiers sont des fermions et obéissent à la statistique de Fermi-Dirac, donc au principe d'exclusion de Pauli.

Énoncé en mécanique quantique [] L'état quantique d'une particule est défini par des « nombres quantiques ». Le principe d'exclusion interdit à tout fermion appartenant à un système de fermions d'avoir les mêmes nombres quantiques qu'un autre fermion du système. Par exemple, dans l'atome, les électrons sont caractérisés par les nombres correspondant aux lettres n, l, ml et ms : si un électron présente la combinaison (1, 0, 0, ½), il est nécessairement le seul. Cela limite donc le nombre d'électrons par couche : dans la première couche caractérisée par n = 1, (l = 0, donc ml= 0), il n'y a que deux possibilités, correspondant aux états ms=±½. Cette couche ne peut donc accepter que deux électrons. 37

De même, dans la seconde couche caractérisée par n = 2, l vaut 0 ou 1 :  

pour l = 0, ml = 0 ; pour l = 1, ml = -1, 0 ou 1 ;

on a alors 4 possibilités et pour chacune, ms=±½, donc la seconde couche peut accepter huit électrons (deux pour l = 0 et six pour l = 1); et ainsi de suite. La n-ième couche accepte 2n² configurations.

Dérivation des principes de la mécanique quantique [] Lorsque Pauli a proposé le principe d'exclusion (1925), les principes fondamentaux de la mécanique quantique n'étaient pas encore bien établis. En fait, il apparait que le principe d'exclusion n'est pas un principe fondamental et peut se dériver des principes fondamentaux de la mécanique quantique. Voici une dérivation du principe d'exclusion de Pauli[2] : Soit un hamiltonien total, représentant l'état de 2 particules (l'extension à N particules est immédiate) :

.

Si p1 et p2 sont deux particules indiscernables, alors

. On dit alors que

le hamiltonien est invariant par permutation, et si l'on considère qui est l'opérateur de permutation de la particule p1 et p2, alors le commutateur de ces deux opérateurs est nul : . Le commutateur étant nul, il est possible de trouver une base dans laquelle ces deux opérateurs sont diagonaux : les solutions de

sont donc les vecteurs propres de

.

Comme , les valeurs propres de cet opérateur sont +1 ou -1. Il y a donc deux familles de solution possibles du hamiltonien total : Les solutions symétriques : ψ(x1,x2) = ψ(x2,x1) ; x1 et x2 étant les coordonnées (position ainsi que spin) des particules 1 et 2[3]. C'est le cas pour les bosons ou particules de spin entier. Les solutions antisymétriques : ψ(x1,x2) = − ψ(x2,x1). C'est le cas pour les fermions ou particules de spin demi-entier, et donc pour le principe d'exclusion de Pauli. Si on décompose la fonction d'onde totale des deux particules ψ(x1,x2) en intrication des états propres φa(xi) et φb(xi) de chaque particule, les solutions antisymétriques sont alors de la forme : ψ(x1,x2) = φa(x1)φb(x2) − φb(x1)φa(x2). 38

Si les particules 1 et 2 sont dans le même état quantique, alors φa = φb. La probabilité de trouver deux fermions identiques dans le même état quantique avec le même spin est nulle. Ceci est le principe d'exclusion de Pauli : deux fermions identiques ne peuvent être dans le même état quantique avec le même spin. Une autre conséquence de cette antisymétrie fait que la probabilité de trouver deux électrons de même spin à une même position instantanée est nulle, même sans supposer qu'ils occupent un même état quantique. Pour voir ceci on remarque que ψ(x1,x2) tend vers 0 quand x1 tend vers x2.

Utilisation en astrophysique [] En astrophysique, l'effondrement d'étoiles à neutrons, qui demande aux neutrons un même mouvement, donc une même énergie, est limité par le principe d'exclusion qui explique en partie la cohésion de ces étoiles mortes extrêmement massives, qui autrement devraient s'effondrer sous l'effet de la gravitation. Cependant, lorsque l'étoile est trop massive, le principe d'exclusion ne tient plus et alors l'étoile devient un trou noir.

Énoncé relativiste [] La version relativiste de la physique quantique prévoit l'existence de niveaux d'énergie négatifs : le principe d'exclusion permet d'expliquer pourquoi toutes les particules ne disparaissent pas dans ces niveaux-là — en effet, toute particule tend à aller vers l'état d'énergie le plus bas possible, donc devrait s'y précipiter. Si l'on considère comme le fit Dirac que tous les états d'énergie sont occupés, ils ne peuvent pas être habités par d'autres fermions identiques.

Particules échappant au principe d'exclusion [] Seuls les fermions sont soumis à ce principe. Les particules indiscernables, de spin entier, satisfont à la statistique de Bose-Einstein et ne satisfont pas le principe d'exclusion de Pauli. Au contraire, on observera même un comportement « grégaire. » Enfin, il existe des situations (particulièrement à deux dimensions), où l'on peut introduire des anyons, qui ne sont ni des fermions, ni des bosons. D'autre part la supersymétrie quantique associe à tout boson son supersymétrique fermion : ainsi au graviton, boson de spin 2, devrait être associé un gravitino de spin 3/2. En 2006, il n'existe aucune trace expérimentale de cette supersymétrie.

Atome à N électrons 39

En mécanique quantique et physique atomique, on appelle atome à N électrons, l'équation de Schrödinger considérant N électrons "gravitant" autour d'un noyau de charge Z . Si Z = N , il s'agit d'un atome. Si Z= N-k, il s'agit d'un anion de charge -k . Si Z = N+k, il s'agit d'un cation de charge +k. La série s'appelle isoélectronique. On constate que le spectre de telles séries sont similaires. Ainsi l'ion hydrure, l'hélium, le cation Li+ et le cation Be++ sont comparables. D'autre part , le comportement chimique d'un chlorure Cl-, de l'argon, et du cation potassium K+, nonobstant leur charge est similaire : très stables, ils sont quasi-inertes chimiquement. Aussi bien dans un cristal de chlorure de potassium, la liaison dans le cristal se réduit-elle à une attraction électrostatique de "boules quasi-impénétrables" (ceci résultant du principe d'exclusion de Pauli).

Classification rationnelle [] Le tableau ci-après[1] montre la structure vibratoire des éléments chimiques. Cette présentation est celle de Bohr, Sommerfeld, Pauli et d’autres moins connus, appelée classification rationnelle des éléments. Elle est basée sur la théorie de Schrödinger de l'atome d'hydrogène, en ne tenant compte que de façon limitée de la répulsion électrostatique des électrons responsables des permutations de sous-couches. La sous-couche électronique 3d (3 est le nombre quantique principal n et d correspond au nombre quantique azimutal ou secondaire l=2) ne suit pas immédiatement 3p car 4s s'intercale entre elles. Des sous-couches d, puis f, s'intercalent entre les sous-couches s et p de même nombre quantique principal n. Les sous-couches d et f, en grisé, ont des propriétés physiques et chimiques particulières dues à leur structure électronique. Chaque élément contient, en plus de sous-couches de sa ligne, toutes les couches qui se trouvent au-dessus. Ces couches internes n'ont généralement d'influence sur la chimie mais peuvent jouer un rôle dans les propriétés physiques (magnétisme, rayons X). Par exemple le numéro atomique du néon Ne est Z=2+2+6=10 électrons obtenus en additionnant les électrons des lignes supérieures. La sous-couche 3p du phosphore de configuration électronique [Ne]3s23p3 contient, dans la sous-couche 3p deux électrons m=0 et un électron m=1. Son numéro atomique est Z=2+2+6+2+3+1=10+2+3, soit celui du néon (Z=10) plus 2 électrons s plus 3 électrons p.

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Dans chaque sous-couche, le nombre total de nœuds est égal au n de la sous-couche. En effet le nombre quantique principal n (celui qui détermine le nom, K,L,M,N,P ou Q, de la couche) ne coïncide plus, au-delà de l'argon, avec le n de la sous-couche. L’hydrogène et l’hélium sont dans la même case car ils ont le même mode de vibration, s, l’un avec un électron et l’autre, deux. Les autres gaz rares ou gaz nobles (ils ne sont plus inertes depuis 1962) ont le mode de vibration p, rempli avec six électrons. Le lutécium et le lawrencium sont dans le bloc d et non dans f. En effet, d’après la théorie de Schrödinger, il y a 7 orbitales soit 14 électrons possibles en vertu du principe d'exclusion de Pauli. On ne peut donc y mettre que 14 éléments et non 15 comme présenté habituellement. On voit sur la version étendue du tableau périodique des éléments que H et He sont voisins et que Lu et Lw sont bien dans le bloc d.

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