Natures Et Propriétés Des Catalyseurs Du Craquage [PDF]

Zitiervorschau

Chapitre

Nature et propriétés du catalyseur

Natures et propriétés des catalyseurs du craquage : Il est opportun de rappeler brièvement les principales qualités exigées sur le plan d’utilisation d’un catalyseur industriel.

I. Généralités sur les catalyseurs de raffinage : La présence d’un catalyseur ne modifie en aucune façon les possibilités réactionnelles d’un système chimique qui sont fixés par la thermodynamique. Par contre, la catalyse hétérogène constitue une méthode d’activation précieuse de mélanges réactionnels thermodynamiquement instables mais dont la cinétique d’évolution est particulièrement lente du fait de l’inertie chimique qui les frappe. 1-L’activité : Un catalyseur industriel doit manifester en premier lieu une activité élevée dans la conversion de la charge envoyée dans la section réactionnelle en augmentant considérablement la vitesse des réactions chimiques impliquées. 2-La sélectivité : Elle constitue le plus souvent sa qualité déterminante, permet ainsi de réaliser avec un rendement pondéral optimal la conversion de la charge en effluents valorisables tout en minimisant autant que possible l’apparition de sous produits gênants, souvent nuisibles. 3-Stabilité thermique et résistance aux agents chimiques : La stabilité thermique du catalyseur et sa stabilité aux agents chimiques divers doivent être particulièrement élevées. Toutefois, certaines substances entraînent une dégradation temporaire ou définitive des propriétés cinétiques du catalyseur, par suite, les charges qui contiendraient éventuellement une teneur notable en ces poisons doivent être soigneusement épurées au moyen de traitements préliminaires.

Page

8

Chapitre

Nature et propriétés du catalyseur

4-Régénérabilité : Le caractère régénérable du catalyseur doit permettre de restaurer tout ou partie de ses vertus initiales par un traitement approprié directement applicable sur l’unité industrielle. Activité, sélectivité, stabilité et régénérabilité sont sur le plan des performances du réacteur les qualités fondamentales d’un catalyseur industriel. Mais d’autres propriétés jouent aussi un rôle important dans la conception technologique du procédé .Parmi celles-ci, il convient de signaler : -Les propriétés mécaniques : Les propriétés mécaniques (résistance à l’écrasement, à l’érosion, à l’attrition, à l’abrasion) assurent la tenue granulométrique du catalyseur dans les conditions du procédé et minimisent l’apparition de fines qui se produisent principalement par écrasement lorsque le catalyseur demeure immobile (lit fixe) et par attrition lorsqu’il est en mouvement (lit mobile). -les propriétés thermiques : Les propriétés thermiques interviennent dans la résolution des problèmes posés par les échanges de chaleur au niveau de la section réactionnelle. Les réactions chimiques étant rarement athermiques, il s’avère en effet nécessaire de soustraire ou d’apporter au réacteur la chaleur dégagée ou absorbée dans la transformation mise en œuvre. Cette opération sera traduite parfois au travers de la masse catalytique dans le cas des lits fixes et c’est alors la conductibilité thermique du solide qu’il convient de considérer ; dans les schémas de procédé impliquant un lit mobile, on peu mettre à profit, pour se faire, le volant thermique que représente la charge de catalyseur, lequel est alors caractérisé par sa chaleur spécifique. -Le prix : Enfin, parmi les qualités d’un catalyseur industriel, il faut citer son prix qui conditionne sa réussite commerciale. Page

9

Chapitre

Nature et propriétés du catalyseur

II. La catalyse : On distingue deux types de catalyse :

1- Catalyse homogène : On dit que la catalyse est homogène, lorsque le catalyseur est en solution et forme avec les réactifs une seule phase.

2-Catalyse hétérogène : La catalyse est hétérogène, lorsque le catalyseur est un solide et les réactifs sont des fluides, ce qui forme deux phases distinctes.  Remarque : Dans les procédés de raffinage et de pétrochimie, on utilise souvent la catalyse hétérogène.

2-1 Etapes élémentaires de la catalyse hétérogène : On distingue classiquement dans une réaction catalytique hétérogène cinq étapes élémentaires successives : -Transport des réactifs depuis la phase homogène, gazeuse par exemple, jusqu’à la surface du catalyseur. -Adsorption équilibrée des réactifs sur certains sites spécifiques de cette surface pour donner lieu à des intermédiaires réactionnels chimisorbés. -Réaction chimique en phase adsorbée entre ces entités intermédiaires. -Elimination des produits de la réaction vers la phase homogène.  La vitesse de la réaction : L’activité manifestée par le catalyseur dans la conversion de la charge, traduite notamment par la vitesse de réaction exprimée en moles de réactif transformées par unité de temps et unité de poids du catalyseur :

Page 10

Chapitre

Nature et propriétés du catalyseur

V 

1 W

d NR    dt   

V : vitesse de la réaction W : poids du catalyseur NR : nombre de moles de réactif présentes à l’instant t dans le réacteur t : temps de la réaction

III. Catalyseur du craquage catalytique : Depuis la première unité Houdry en lit fixe en 1936, le catalyseur de craquage a considérablement évolué. Cette évolution s’est effectuée pour partie de manière assez continue mais elle est aussi jalonnée de sauts scientifiques et techniques importants dus à des modifications de mise en œuvre du catalyseur (passage du lit fixe au lit fluidisé), ou à la découverte de nouveaux matériaux, ou encore la mise au point de nouvelles techniques de préparation.

A) Catalyseur conventionnel du craquage : Les premiers catalyseurs utilisés industriellement ont été des argiles naturelles du type bentonite dont le constituant principal est la montmorillonite, silicate d’aluminium hydraté renfermant un peu de magnésie. Il était alors nécessaire de procéder à leur activation par attaque acide. Celle-ci entraîne des modifications importantes dans les propriétés physiques et chimiques de ces argiles ; on observe notamment un accroissement de leur surface spécifique et de leur porosité, provoqué par la dissolution d’atome d’aluminium et de magnésium qui s’accompagne de la création, par échange ionique, de sites superficiels favorables aux réactions de craquage des hydrocarbures. Mais les argiles naturelles ont été rapidement supplantées par des catalyseurs synthétiques dont le premier fut mis au point en 1940 dans les laboratoires de la Houdry Process Corporation.

Page 11

Chapitre

Nature et propriétés du catalyseur

A-1) Structure chimique des aluminosilicates : Dans les aluminosilicates, le motif structurel élémentaire est tétraédrique et porte à chacun de ces sommets un atome d’oxygène alors que la position centrale du tétraèdre est occupée par un atome tétravalent qui peut être soit le silicium, soit l’aluminium chargé négativement. Ces tétraèdres élémentaires sont associés en des édifices tridimensionnels complexes par mise en commun des atomes qui se trouvent ainsi chacun liés, comme l’exige leur caractère bivalent, à deux atomes de silicium ou d’aluminium. Pour assurer la neutraliter électrique de la structure, les charges négatives portées par les anions aluminium doivent de plus être compensées par un nombre égal de cations ; il s’agit en général du sodium présent dans les précurseurs alcalins de l’hydrogel.

-A-

Page 12

Chapitre

Nature et propriétés du catalyseur

- B-

B) Catalyseurs zéolitiques de craquage : La préparation des zéolites synthétiques, découverte par Barrer et dont la mise en œuvre et l’apanage d’Union Carbide, s’effectue généralement à partir d’une solution de silicate et d’aluminate de sodium en milieu fortement basique ( PH =12-13 ). Le mélange est alors chauffé à 100-125 °C pendant 5-10 heures ; après refroidissent et filtration les cristaux formés sont lavés et séchés vers 150 °C. Le produit obtenu se présente se forme d’une poudre blanche finement divisée dont les caractéristiques physico-chimiques dépendent fortement des conditions opératoires : concentration en sels précurseurs, PH de la solution, température, etc. Comme les aluminosilicates amorphes, les zéolites sont constituées d’une charpente de tétraèdres unis par leurs sommets et centrés sur un atome de silicium ou sur un ion aluminium tétravalent. Mais les zéolites, de nature cristalline, sont de plus caractérisées par une organisation tridimensionnelle à longue distance réalisée par la répétition, selon des axes privilégiés, de motifs structuraux identiques.

Page 13

Chapitre

Nature et propriétés du catalyseur

Faujasite

Page 14

Chapitre

Nature et propriétés du catalyseur

Composition et caractéristiques structurales de quelques zéolites :

Nature

Composition chimique

Zéolite A Faujasite Zéolite X Zéolite Y Mordénite

Na12(Al)12(SiO2)12 (Na2,K2,Ca)29,5(AlO2)59(SiO2)133 Na86(AlO2)86(SiO2)106 Na56(AlO2)56(SiO2)136 Na8(AlO2)8(SiO2)40

Nombre de molécules d’eau associées

Densité (g/cm3)

Volume poreux (cm3/g)

27 235 264 264 24

1,33 1,31 1,31 1,30 1,72

0,20 0,35 0,36 0,35 0,14

Diamètre des fenêtres d’accès aux cavités (A°) 4,2 8-10 8-10 8-10 4 à 5 ou 7

Page 15