Methode de Huckel - Revisions PDF [PDF]

Zitiervorschau

Document de cours MathSpé PC 2012-2013

Chapitre O.2 Etude de la théorie de HUCKEL (pour la construction d’OM)

1 Révisions de première année

2 La méthode de Hückel 2.1 2.2 2.3

Approximations Résolution de l’équation de Schrödinger et déterminant séculaire à 2 atomes Généralisation à N atomes

3 Application de la méthode de Hückel 3.1 3.2 3.3 3.4

Principe Calcul des énergies Forme des OM Diagramme énergétique

3.5

Exemples   

C. Saury PC

Dihydrogène Dioxygène Diazote

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Document de cours MathSpé PC 2012-2013 Document 1 : Nécessité des fonctions d’onde :

Qu’est-ce qu’une orbitale atomique ? Définition :

Exemple de l’atome de carbone : Z(C) = 6 Quelle est le configuration électronique de l’atome de carbone dans son état fondamentale ?

Quelles sont les orbitales de valence ? Schéma de ces orbitales de valence (et leur nom) :

Qu’est-ce qu’une orbitale moléculaire ? Définition : Quelles sont les approximations à effectuer pour obtenir facilement les OM et l’énergie correspondante ?

Exemples : Orbitales moléculaires de type  (2 exemples):

et

C. Saury PC

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Document de cours MathSpé PC 2012-2013 Orbitales moléculaires de type  :

Document 2 : Présentation de la méthode de Hückel

 Cas simplifié de deux atomes :  = c1 1 + c2 2 Dans l’équation de Schrödinger, on obtient H  E .  On a posé :

1 =

 * H 1

dV qui est appelé intégrale coulombienne.

1.

espace

12 =

 * H 1

2.

dV qui est appelé intégrale d’échange.

espace

S12=

 * 1

dV qui est appelé intégrale de recouvrement.

2.

espace

On obtient le système suivant : système de 2 équations et 2 inconnues donc pour obtenir des solutions non triviales, il faut que le déterminant du système soit nul : 1 - E 21 - E S21

12 -E S12 2 -E

=0

 Cas plus complexe de N atomes dans le système conjugué. N

=

c 

i i

i 1

Dans l’équation de Schrödinger, on obtient H  E .  n multipliant par 1* et en intégrant sur l’espace, on obtient :

Soit en réécrivant :

C. Saury PC

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On pose :

i

i * Hi dV

qui est appelé intégrale coulombienne.

.

espace

ij =

i * H dV qui est appelé intégrale d’échange j.

espace

Sij=

 *  dV qui est appelé intégrale de recouvrement. i

j.

espace

Remarques :  ii = ii et Sii = 1  ij est proportionnel à Sij .  i correspond à l’énergie de l’orbitale atomique Ai. On fait de même pour i* en intégrant sur l’espace et on obtient un système de N équations à N+1 inconnues (ci et E). N

N

c1(-ES11) +

 c ( i

1i

 ES 1i ) = 0

 c ( i

donc

1i

i 1

i 2

N

 c ( i

2i

i 1

 ES 1i ) = 0

 ES 2i ) = 0

En multipliant par j* et en intégrant sur l’espace N

 ci (  i 1

Ni

 ESNi ) = 0

Le déterminant séculaire s’écrit donc en notation simplifiée : ij-ESij=0 Document 2 : Application aux molécules diatomiques On cherche donc i.= c1 1 + c2 2 Molécules homonucléaires : S = intégrale de recouvrement =  1 2 d espace

c1  

On trouve donc deux solutions :

1 1 .et .c1  2(1  S ) 2(1  S ) 

C2 + = C1 +

C2 - = - C1 -

On a donc les solutions suivantes : c1 

 

C. Saury PC

1 .et.c 2   2(1  S )

1   2 2(1  S )

1 2(1  S )

c1 

 

1 1 .et.c 2    2(1  S ) 2(1  S )

1   2 2(1  S )

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Document de cours MathSpé PC 2012-2013 En valeur numérique S