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Document de cours MathSpé PC 2012-2013
Chapitre O.2 Etude de la théorie de HUCKEL (pour la construction d’OM)
1 Révisions de première année
2 La méthode de Hückel 2.1 2.2 2.3
Approximations Résolution de l’équation de Schrödinger et déterminant séculaire à 2 atomes Généralisation à N atomes
3 Application de la méthode de Hückel 3.1 3.2 3.3 3.4
Principe Calcul des énergies Forme des OM Diagramme énergétique
3.5
Exemples
C. Saury PC
Dihydrogène Dioxygène Diazote
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Document de cours MathSpé PC 2012-2013 Document 1 : Nécessité des fonctions d’onde :
Qu’est-ce qu’une orbitale atomique ? Définition :
Exemple de l’atome de carbone : Z(C) = 6 Quelle est le configuration électronique de l’atome de carbone dans son état fondamentale ?
Quelles sont les orbitales de valence ? Schéma de ces orbitales de valence (et leur nom) :
Qu’est-ce qu’une orbitale moléculaire ? Définition : Quelles sont les approximations à effectuer pour obtenir facilement les OM et l’énergie correspondante ?
Exemples : Orbitales moléculaires de type (2 exemples):
et
C. Saury PC
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Document de cours MathSpé PC 2012-2013 Orbitales moléculaires de type :
Document 2 : Présentation de la méthode de Hückel
Cas simplifié de deux atomes : = c1 1 + c2 2 Dans l’équation de Schrödinger, on obtient H E . On a posé :
1 =
* H 1
dV qui est appelé intégrale coulombienne.
1.
espace
12 =
* H 1
2.
dV qui est appelé intégrale d’échange.
espace
S12=
* 1
dV qui est appelé intégrale de recouvrement.
2.
espace
On obtient le système suivant : système de 2 équations et 2 inconnues donc pour obtenir des solutions non triviales, il faut que le déterminant du système soit nul : 1 - E 21 - E S21
12 -E S12 2 -E
=0
Cas plus complexe de N atomes dans le système conjugué. N
=
c
i i
i 1
Dans l’équation de Schrödinger, on obtient H E . n multipliant par 1* et en intégrant sur l’espace, on obtient :
Soit en réécrivant :
C. Saury PC
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On pose :
i
i * Hi dV
qui est appelé intégrale coulombienne.
.
espace
ij =
i * H dV qui est appelé intégrale d’échange j.
espace
Sij=
* dV qui est appelé intégrale de recouvrement. i
j.
espace
Remarques : ii = ii et Sii = 1 ij est proportionnel à Sij . i correspond à l’énergie de l’orbitale atomique Ai. On fait de même pour i* en intégrant sur l’espace et on obtient un système de N équations à N+1 inconnues (ci et E). N
N
c1(-ES11) +
c ( i
1i
ES 1i ) = 0
c ( i
donc
1i
i 1
i 2
N
c ( i
2i
i 1
ES 1i ) = 0
ES 2i ) = 0
En multipliant par j* et en intégrant sur l’espace N
ci ( i 1
Ni
ESNi ) = 0
Le déterminant séculaire s’écrit donc en notation simplifiée : ij-ESij=0 Document 2 : Application aux molécules diatomiques On cherche donc i.= c1 1 + c2 2 Molécules homonucléaires : S = intégrale de recouvrement = 1 2 d espace
c1
On trouve donc deux solutions :
1 1 .et .c1 2(1 S ) 2(1 S )
C2 + = C1 +
C2 - = - C1 -
On a donc les solutions suivantes : c1
C. Saury PC
1 .et.c 2 2(1 S )
1 2 2(1 S )
1 2(1 S )
c1
1 1 .et.c 2 2(1 S ) 2(1 S )
1 2 2(1 S )
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Document de cours MathSpé PC 2012-2013 En valeur numérique S