Manuscrit HDR PDF [PDF]

Zitiervorschau

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique Pierre-Francois Biard

To cite this version: Pierre-Francois Biard. Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique. Génie chimique. Université de Rennes 1, 2020. �tel-02634479�

HAL Id: tel-02634479 https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-02634479 Submitted on 27 May 2020

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Université de Rennes 1 Mention : Chimie

Mémoire présenté par : Pierre-François BIARD Maître de conférences de l’Université de Rennes 1, Institut Universitaire de Technologie de Rennes En vue de l’obtention du diplôme d’Habilitation à Diriger les Recherches

Intensification du traitement de composes indesirables dans l’eau et dans l’air : complementarite entre transferts entre phases et oxydation chimique Présentation, le 04 mars 2020, devant le jury composé de :

Valérie MEILLE, Chargée de Recherche CNRS, HDR, IRCE Lyon – Rapportrice Urs VON GUNTEN, Professeur, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne – Rapporteur Laurent FALK, Directeur de Recherche CNRS, HDR, LRGP de Nancy – Rapporteur Hervé GALLARD, Professeur, Université de Poitiers – Président du jury Pierre LE CLOIREC, Professeur, ENSC de Rennes – Examinateur Annabelle COUVERT, Professeur, ENSC de Rennes – Examinatrice Anthony SZYMCZYK, Professeur, Université de Rennes 1 – Examinateur

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Remerciements Bien qu’étant une réalisation plutôt personnelle, le diplôme de l’Habilitation à Diriger les Recherches permet de mettre en lumière la richesse de nombreuses interactions avec diverses personnes, à qui je tiens à exprimer ma sincère gratitude. Je remercie ainsi très chaleureusement mes trois rapporteurs, la Dr. Valérie MEILLE, le Pr. Urs Von GUNTEN et le Dr. Laurent FALK, ainsi que le Pr. Hervé GALLARD, pour me faire honneur de leur présence dans ce jury d’HDR. C’est un jury très prestigieux ! Je tiens également à remercier le Pr. Pierre LE CLOIREC pour m’avoir soutenu et aidé dans la préparation de cette HDR et pour s’en être porté garant. Jeune élève ingénieur potassant votre précieux ouvrage « Les COV dans l’environnement », je n’avais pas imaginé vous côtoyer quelques années plus tard. Je souhaite également remercier la Pr. Annabelle COUVERT, ma directrice de thèse, souvent à mes côtés pour abattre les COV et les micropolluants, qu’elle qu’en soit la technique ! Merci également au Pr. Anthony SZYMCZYK, responsable de l’équipe CIP, pour ses encouragements dans la préparation de ce diplôme. Mes plus vifs remerciements vont également vers mes collègues de bureau à l’ENSCR et l’IUT de Rennes, Catherine COURIOL et Patrick LOULERGUE, pour les heures passées ensemble, les bons moments et les nombreuses discussions professionnelles et personnelles. Vous êtes une force motrice et c’est toujours un plaisir que de vous retrouver! Je remercie également mes autres collègues de l’équipe de génie des procédés du département chimie de l’IUT : Florence BUDE, Laurence GUIHARD, Béatrice BALANNEC et Stéphane NICOLAS, pour m’avoir accueilli chaleureusement à l’IUT et dans l’équipe. Je remercie également le Pr. Abdeltif AMRANE pour m’avoir permis d’être recruté à l’IUT de Rennes et le Pr. Dominique WOLBERT pour m’avoir accueilli au sein de l’équipe CIP. Merci également à tous les étudiants de DUT, Master et Doctorat qui ont travaillé à mes côtés. J’espère que l’exigence que j’avais envers vous vous aura été bénéfique. Je tiens également à remercier tous les collègues avec qui j’ai l’occasion de collaborer ou échanger régulièrement : Audrey DENICOURT, Alain ROUCOUX, Ronan LEBULLENGER, Antoine 1

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

LEJEUNE, Audrey CABROL, la PAT Patrouille (Isabelle SOUTREL, Valérie COUROUSSE, Pierre LARGILIERE, Christelle GARDIN, Apolline DELALANDE), Khalil HANNA (merci pour ton aide sur cette HDR), Sylvain GIRAUDET, Nicolas CIMETIERE, Florence FOURCADE, Jean-Luc AUDIC, Rémi MARSAC (merci pour ton aide sur cet HDR), Alain LAPLANCHE, et j’en oublie surement. Ne m’en voulez pas ! De façon générale, merci à tous les collègues, enseignants ou autres, de l’équipe CIP et du département chimie de l’IUT. Je souhaite aussi remercier très sincèrement mes organismes de tutelle, l’Université de Rennes 1, l’ENSCR et l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, pour leur confiance et pour l’attribution de plusieurs financements m’ayant permis d’initier plusieurs axes de recherche. Enfin, le mot de la fin sera pour les trois piliers de ma vie, mon épouse Marie et mes deux filles Clémence et Lucie. Je vous embrasse très fort.

2

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Sommaire Glossaire ...................................................................................................................................... 6 Introduction générale ................................................................................................................. 10 Chapitre I: Curriculum Vitae détaillé.................................................................................................... 12 1 Présentation générale et formation académique ................................................................. 13 2 Synthèse des activités d’enseignement ................................................................................ 15 3 Synthèse de l’activité scientifique ........................................................................................ 16 3.1 Production scientifique ......................................................................................................... 16 3.2 Co-encadrement de thèses de doctorat et d’étudiants de Master....................................... 17 3.3 Révision d’articles .................................................................................................................. 19 3.4 Contrats et financements ...................................................................................................... 20 4 Compétences ...................................................................................................................... 21 5 Activités d’animation et responsabilités collectives.............................................................. 22 5.1 Responsabilités scientifiques................................................................................................. 22 5.2 Responsabilités administratives ............................................................................................ 22 5.3 Responsabilités pédagogiques .............................................................................................. 23 Chapitre II: Bilan des activités de recherche........................................................................................ 24 1 Introduction........................................................................................................................ 24 2 Lavage chimique du sulfure d’hydrogène en solution aqueuse en milieu basique et basiqueoxydant...................................................................................................................................... 26 2.1 La problématique H2S ............................................................................................................ 26 2.2 Intensification du lavage chimique d’H2S en conditions oxydo-basiques ............................. 28 2.2.1 Contexte ........................................................................................................................ 28 2.2.2 Garnissage structuré à haute fraction de vide : le procédé Aquilair PlusTM .................. 28 2.2.3 Principaux résultats ....................................................................................................... 30 2.2.4 Modélisation.................................................................................................................. 31 2.3 Etude cinétique de la réaction entre le sulfure d’hydrogène et l’hypochlorite de sodium .. 37 2.3.1 Contexte ........................................................................................................................ 37 2.3.2 Etude par absorption réactive ....................................................................................... 39 2.3.3 Etude par cinétique compétitive ................................................................................... 48 2.4 Modélisation du lavage chimique de composés acide ou basique en solution aqueuse – application au cas d’H2S .................................................................................................................... 53 2.4.1 Etablissement d’un état de l’art sur la détermination du facteur d’accélération pour les réactions acido-basiques en phase aqueuse. ................................................................................ 53 2.4.2 Modélisation des colonnes garnies ............................................................................... 62 2.5 Conclusions............................................................................................................................ 69 3 Lavages physique de composés organiques volatils neutres dans des solvants organiques .... 70 3.1 Introduction ........................................................................................................................... 70 3.2 Développement d’un dispositif de mesure dynamique des coefficients de partage et des coefficients de transfert .................................................................................................................... 73 3.2.1 Introduction – Présentation de la méthode .................................................................. 73 3.2.2 Détermination des coefficients de partage ................................................................... 75 3.2.3 Détermination des coefficients de transfert volumiques globaux ................................ 76

3

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.3 Développement de liquides ioniques pour l’absorption de COV neutres : mesure des coefficients de partage et des coefficients de diffusion ................................................................... 81 3.3.1 Introduction ................................................................................................................... 81 3.3.2 Détermination des coefficients de partage ................................................................... 84 3.3.3 Mesure des coefficients de diffusion dans les liquides ioniques .................................. 85 3.4 Simulation du lavage physique de COV neutres dans des solvants organiques en colonne garnie 91 3.4.1 Introduction ................................................................................................................... 91 3.4.2 Etude de l’hydrodynamique .......................................................................................... 92 3.4.3 Etude du transfert de matière : détermination de l’abattement.................................. 95 3.5 Conclusions.......................................................................................................................... 101 4 Oxydation de micropolluants émergents par le procédé peroxone ......................................103 4.1 Introduction- contexte ........................................................................................................ 103 4.2 Intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur tubulaire monophasique 105 4.2.1 Introduction-contexte ................................................................................................. 105 4.2.2 Procédé développé ...................................................................................................... 106 4.2.3 Résultats ...................................................................................................................... 107 4.3 Développement et application d’un réacteur à cellules agitées pour la mesure de la constante cinétique entre l’ozone et l’anion hydroperoxyde .......................................................................... 112 4.3.1 Introduction-contexte ................................................................................................. 112 4.3.2 Caractérisation du réacteur et validation de la méthode ........................................... 113 4.3.3 Détermination de la constante cinétique de réaction de l’ozone avec l’anion hydroperoxyde ............................................................................................................................ 119 5 Utilisation de nanoparticules supportées pour l’ozonation catalytique de polluants émergents 124 5.1 Introduction – contexte....................................................................................................... 124 5.2 Méthodologie suivie en ozonation catalytique ................................................................... 125 5.3 Résultats .............................................................................................................................. 126 6 Développement et applications d’un catalyseur cellulaire basé sur l’imprégnation de nanoparticules métalliques sur des mousses de verre ................................................................130 6.1 Introduction- contexte ........................................................................................................ 130 6.2 Conception et étude de faisabilité ...................................................................................... 132 6.2.1 Les mousses de verre .................................................................................................. 132 6.2.2 Dépôt des nanoparticules et preuve de concept ........................................................ 134 6.2.3 Principales caractérisations du matériau catalytique ................................................. 136 6.3 Application en traitement d’air : ozonation catalytique et oxydation thermo-catalytique 138 6.3.1 Introduction ................................................................................................................. 138 6.3.2 Principaux résultats en ozonation catalytique ............................................................ 139 6.3.3 Principaux résultats en oxydation thermocatalytique ................................................ 139 6.4 Application en traitement d’eau : oxydation avancée par ozonation catalytique .............. 141 6.4.1 Introduction ................................................................................................................. 141 6.4.2 Résultats ...................................................................................................................... 142 6.5 Conclusion ........................................................................................................................... 144 Chapitre III: Projets de recherche....................................................................................................... 145 1 Introduction.......................................................................................................................145 2 Développement d’un dispositif de mesure de coefficients de partage et de coefficients de diffusion basé sur l’utilisation d’un réacteur à cellules agitées ....................................................146 3 Utilisation de mousses de verre actives en catalyse ............................................................148 4

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.1 Ozonation catalytique en phase aqueuse ........................................................................... 148 3.2 Oxydations en phase gazeuse pour des applications environnementales ......................... 150 3.3 Autres applications en synthèse chimique .......................................................................... 152 4 Développements de nouveaux procédés de couplage de l’ozonation en phase aqueuse ......153 4.1 Développement d’un procédé d’oxydation avancée basé sur le couplage de l’ozonation et de l’oxydation anodique ....................................................................................................................... 153 4.2 Développement d’un procédé hydride couplant nanofiltration et ozonation monophasique 155 4.3 Développement d’un procédé d’ozonation dans des milliréacteurs ou microréacteurs ... 157 Conclusion générale……………………………………………………………………………………………………………………158 Liste des références…………………………………………………………………………………………………………………….160 Annexe I : Liste des publications de rang A, brevets et chapitres de livre……………………………………..172 Annexe II : Liste des communications orales……………………………………………………………………………..…176 Annexe III : Liste des communications par affiche……………………………………………………………………..…180

5

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Glossaire Variables numériques a°: aire interfaciale relative au volume de liquide ou au volume de garnissage si présent (m2 m-3) A: facteur d’absorption (sans dimension) Ap: surface spécifique du garnissage (m2 m-3) AR: affinity ratio défini comme le rapport de H dans de l’eau sur H dans un solvant organique (sans dimension) CL : concentration d’un composé absorbé en phase liquide (mol m-3 ou mol L-1) CG: concentration d’un composé en phase gazeuse (mol Nm-3 ou mol m-3) CR: concentration d’un réactif en phase liquide (g L-1 ou mol L-1) dp: dimension d’un élément de garnissage vrac (m) Dc: diamètre d’une colonne (m) DL : coefficient de diffusion d’un composé à dilution infinie dans la phase liquide (m2 s-1) DG : coefficient de diffusion d’un composé dans la phase gazeuse (m2 s-1) DR : coefficient de diffusion d’un réactif à dilution infinie dans la phase liquide (m2 s-1) E : coefficient d’accélération du transfert (Ei : coefficient d’accélération du transfert pour une réaction instantanée) EG: abattement ou efficacité de transfert en phase gazeuse (sans dimension) En : Entrée d’un modèle (unité variable) ER : erreur ou écart relatif ERM : erreur ou écart relatif moyen F: débit volumique (m3 s-1 ou L s-1) FT : débit molaire d’un composé transféré (mol s-1) g: constante de gravitation (9,81 m s-2) hL : rétention liquide (sans dimension) H: constante de Henry (Pa m3 mol-1) H’: constante de Henry (sans dimension, exprimée en rapport de concentration, telle que H’=H/(RT)) Ha : nombre de Hatta (sans dimension) HUTOL: hauteur d’une unité de transfert globale en phase liquide (m) IE : index d’élasticité (sans dimension) J : flux de transfert (mol s-1) k : constante cinétique (L mol-1 s-1 ou s-1) 6

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

K : constante d’équilibre d’une réaction (sans dimension) kG: coefficient de transfert de film local en phase gazeuse (m s-1) kL: coefficient de transfert de film local en phase liquide (m s-1) KL: coefficient de transfert de film global en phase liquide (m s-1) KLa°: coefficient de transfert volumétrique global en phase liquide (s-1) L/G : rapport des débits massiques de liquide et de gaz (sans dimension) Mi (ML) : masse molaire d’un compose i (ou d’un solvant L) (g mol-1) M2 : nombre adimensionnel défini par l’Eq. 33 n : ordre d’une réaction (sans unité) NUTOL: nombre d’unités de transfert global en phase liquide (sans dimension) P: pression absolue (Pa) pKa : = -log(Ka), Ka étant la constante d’acidité d’un couple acide-base pKe : = -log(Ke), Ke étant la constante de dissociation de l’eau (=10-14 à 25°C) R: constante des gaz parfaits (8,314 J mol-1 K-1) Rct : ratio de l’exposition aux radicaux hydroxyle sur l’exposition à l’ozone (mol mol-1) RSD: relative standard deviation (écart relatif standard) RL: pourcentage relatif de résistance au transfert en phase liquide (%) S : surface d’échange sur un réacteur à cellules agitées (m2) Sc: section d’un contacteur gaz-liquide (m2) T: température (K) Tm : taux de mouillage d’un garnissage (m2 s-1) t: temps (s) t1/2 : temps de demi-vie d’une espèce (s) U: vitesse superficielle en fut vide d’un fluide (m s-1) V : Volume (L ou m3) Vm : volume molaire d’un composé i ou d’un solvant L (cm3 mol-1) Z: hauteur d’un contacteur ou de garnissage (m) z: coordonnée verticale (m)

Lettres grecques : taux de vide (%) P/z: perte de charge linéaire (Pa/m) : viscosité dynamique (Pa s) : tension de surface (N m-1) 7

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

: masse volumique (kg m-3)  : âge d’un élément de fluide à l’interface gaz-liquide i: rendement de consommation d’un composé i (Eq. 90) : Stœchiométrie d’une réaction (nombre de mol de réactif consommées par mol de composé absorbé)

Indices A, B, C, D : relatif aux composés A, B, C et D tels que A/C et B/D soient des espèces à l’équilibre ac : relatif à un acide At : relatif à l’atrazine App: apparent at: atrazine Ba : relatif à une base c : consommé Carb : relatif aux ions carbonates ch: au point de charge COV : relatif à un COV e: à l’entrée eq: à l’équilibre eng: au point d’engorgement G: relatif au gaz HO•: relatif aux radicaux hydroxyles HP : peroxyde d’hydrogène L: relatif au liquide O: overall (global) Ox : relatif à une réaction d’oxydation Oz: ozone p: relatif au garnissage (packing en anglais) R : relatif à un réactif S: superficielle (dans le cas d’une vitesse) s : en sortie T : totale 0: initial

8

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Exposant * : à l’interface gaz-liquide Eq : à l’équilibre avec la concentration en phase gazeuse (Eq. 86)

Acronymes BS: Billet-Schultes CIP : Chimie et Ingénierie des Procédés CMR : cancérigène, mutagène ou reprotoxique COV : composé organique volatil CPG : chromatographie en phase gazeuse DCM: dichlorométhane DCO : demande chimique en oxygène DIO : demande instantanée en ozone DEHA : Bis(2-ethylhexyl) adipate ENSCR : Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes HETD : heure équivalent TD HPLC : high pressure liquid chromatography (chromatographie en phase liquide) IPC-OES : Inductively coupled plasma optical emission spectrometry ISCR: Institut des Sciences Chimiques de Rennes LI : liquide ionique MCF : maitre de conférences OMC : Organométaliques, Matériaux et Catalyse PDMS : polydiméthylsiloxane SSR: Song-Seibert-Rochelle TD: travaux dirigés TP: travaux pratiques TPPB: two phase partitioning bioreactor UR 1: Université de Rennes 1 V&C: Verres et Céramiques

9

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Introduction generale La qualité de l’environnement, et notamment de l’air et des ressources aquatiques, en lien avec la santé humaine, sont devenues en l’espace de quelques décennies une préoccupation majeure des citoyens et des pouvoirs publics. En parallèle, l’essor des techniques analytiques et des connaissances scientifiques a mis en exergue l’impact négatif de diverses classes de composés nocifs d’origine anthropique, tels que les composés organiques volatils (COV) ou les micropolluants organiques émergents. Par conséquent, les Législateurs de nombreux pays ont imposé des mesures afin de limiter la dégradation de notre environnement par les activités industrielles ou domestiques, les transports, etc. Ainsi, les COV sont très largement employés dans de nombreux procédés industriels et se retrouvent partiellement émis dans l’air. De plus, leur incorporation dans de nombreux produits voués à un usage domestique (revêtements de sol, produits nettoyants, ameublement, etc.) est la cause d’une dégradation de la qualité de l’air intérieur. En effet, outre des effets néfastes sur l’environnement, liés notamment à la formation d’ozone dans l’atmosphère et à une contribution à l’augmentation de l’effet de serre, ces composés ont une action directe sur la santé humaine, certains étant même classés CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique). Ces composés peuvent être également associés à des problématiques de nuisances olfactives, impactant significativement la qualité de vie au voisinage des installations concernées (stations d’épuration, usines de traitement des déchets, équarrissages, usines agroalimentaires, papeteries, industries chimiques, élevages intensifs, etc.). Dans les nuisances olfactives, les COV sont fréquemment retrouvés en association avec deux composés inorganiques, le sulfure d’hydrogène (H2S) et l’ammoniac (NH3). De leur côté, les micropolluants émergents sont une classe de polluants aux origines multiples (médicaments, pesticides, produits cosmétiques ou d’entretien, etc.) présents en phase liquide et réfractaires à la biodégradation. De fait, leur élimination dans les stations d’épuration traditionnelles, basées principalement sur un traitement biologique, est très faible ; entrainant une lente accumulation dans les eaux naturelles, et par voie de conséquence dans les filières de traitement et de distribution d’eau potable. Ces composés présentent de nombreux impacts néfastes sur l’environnement, avec notamment des effets sur la santé humaine, certains d’entre eux étant classés CMR, et sur les systèmes endocriniens des espèces aquatiques. De fait, la mise en place de procédés de traitement des matrices eaux et air est requise afin de procéder à la récupération ou à la dégradation de ces composés. Ainsi, mes activités de recherche, marquées 10

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

par un positionnement à l'interface de la chimie et du génie des procédés, se concentrent sur le développement, l'intensification et la modélisation de procédés de traitements physico-chimiques de l'eau (par oxydation chimique et par oxydation avancée) et de l'air (par absorption et catalyse). Ces procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires, les transferts entre phases (gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation. Ce positionnement fait appel à des compétences en cinétique chimique, chimie de l’eau, catalyse hétérogène, modélisation et procédés. En traitement d’air, mes recherches sont principalement orientées vers l’intensification et une meilleure compréhension et modélisation des procédés de lavages physique et chimique des COV et de l’H2S. Ces procédés mettent en œuvre un transfert gaz-liquide (en phase aqueuse ou organique), couplé éventuellement à une réaction chimique ou une étape de biodégradation afin de régénérer la solution voire d’améliorer les performances de transfert. A la fois des projets portant sur la nature de la phase lavante (organique en lavage physique, aqueuse avec réactifs en lavage chimique) et sur sa régénération ont été menés. Plus spécifiquement, concernant le lavage chimique en phase aqueuse, l’oxydation de H2S par l’hypochlorite de sodium ou des COV par un procédé d’oxydation avancée (POA) couplant l’ozone et peroxyde d’hydrogène (procédé peroxone), ont également été étudiées, faisant la jonction avec mes activités en traitement d’eau. Dans ce domaine du traitement et de l’épuration de l’eau, je me suis principalement intéressé à l’intensification de deux POA utilisant l’ozone comme oxydant primaire, le procédé peroxone et l’ozonation catalytique hétérogène. Ces procédés sont une solution d’intérêt pour le traitement des micropolluants émergents à travers la génération en solution de radicaux très réactifs. Ces recherches ont mené au développement d’un nouveau catalyseur hétérogène structuré, à l’origine développé pour une application en traitement de l’eau en couplage avec l’ozone. Dernièrement, ce catalyseur a été transposé au traitement des COV dans l’air par ozonation catalytique et par oxydation thermocatalytique utilisant l’oxygène comme oxydant primaire à une température comprise entre 150 et 350°C ; mais aussi à une application en chimie fine, l’hydrogénation d’alcènes. La Figure 1 synthétise les activités de recherche menées et les moyens mis en œuvre pour atteindre les objectifs visés. Elle servira de fil rouge à la lecture de ce manuscrit d’Habilitation à Diriger les Recherches qui comporte trois parties principales. Après une présentation de mon curriculum vitae détaillé, un bilan de mes activités de recherche permettra de dresser une cartographie des projets menés. La dernière partie introduira mes projets de recherche pour les années à venir.

11

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Deux mécanismes complémentaires Transfert gazliquide

Procédés de traitement Lavage physique

Lavage chimique

Modélisation

Oxydation avancée (O3 + Cata. / O3+H2O2)

Ozonation

Objectif principal

Cinétique Génie des procédés

Procédés oxydatifs

Développement Dimensionnement Optimisation Modélisation

Polluants émergents

Elimination de polluants nocifs pour la santé et l’environnement Dans

Outils principaux

Oxydation catalytique (O2 et O3)

COV H2S NH3 Dans Cibles principales

Air

Eau

Deux matrices

Figure 1. Schéma synthétique des activités de recherche menées et des moyens mis en œuvre pour atteindre les objectifs visés.

12

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Chapitre I : Curriculum Vitae detaille 1

Présentation générale et formation académique

 Pierre-François BIARD, né le 25/04/1983, marié, père de deux filles nées en 2014 et 2017  Ingénieur chimiste ENSCR – Docteur en chimie de l’Université de Rennes 1 (Tableau 1)  Maître de Conférences de l’Université de Rennes 1 (section 62) depuis septembre 2010  Enseignant au sein de l’IUT de Rennes – Département chimie  Chercheur à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes – UMR CNRS 6226 – Equipe Chimie et Ingénierie des Procédé, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)  Identifiant ORCID : 0000-0003-3299-0523 - Identifiant Scopus : 16232453300 Tableau 1. Formation académique Diplôme Doctorat mention chimie

Etablissement Université de Rennes 1

Années 2006-2009

Mention Très honorable

Financement : Bourse CIFRE en partenariat avec Anjou Recherche (Centre de Recherche de Veolia Eau) Equipe de recherche : UMR CNRS 6226 – Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés à l’ENSC Rennes Titre de la thèse: Contribution au développement d’un procédé de lavage chimique compact. Traitement du sulfure d’hydrogène par le chlore à l’échelle semi-industrielle et de COV odorants par oxydation avancée O3/H2O2 à l’échelle du laboratoire Master 2 de recherche Université de Poitiers 2006 Très Bien Intitulé : Chimie et microbiologie de l’eau Equipe de recherche : UMR CNRS 6226 – Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés à l’ENSC Rennes Titre du stage de Master (et de fin d’étude ENSCR): Etude de la dégradation d’un mélange de deux acides gras volatils par photocatalyse. Modélisation des phénomènes de compétition et du transfert de masse. Ingénieur Chimiste ENSC Rennes 2003-2006 Sans objet Option : Génie des procédés appliqué au traitement des effluents Stage de 2ème année : effectué au SCK-CEN (Centre d'étude de l'Energie Nucléaire basé à Mol, Belgique) – 4 mois Titre du stage : Modélisation et optimisation des échanges de chaleur dans un procédé de traitement de sodium contaminé. Cycle Préparatoire Intégré ENSC Rennes 2001-2003 Sans objet

13

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Domaines de recherche : Mes activités de recherche, marquées par un positionnement à l'interface de la chimie et du génie des procédés, se concentrent sur le développement, l'optimisation et la modélisation de procédés de traitements physico-chimiques de l'eau (par oxydations chimiques et avancées) et de l'air (par absorption et catalyse). Ces procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires, les transferts entre phases (gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation afin d’éliminer ou dégrader des composés organiques nocifs pour la santé et l'environnement. Ce positionnement fait appel à des compétences en cinétique chimique, chimie de l’eau, catalyse hétérogène, procédés et modélisation. J’exerce mes fonctions au sein de l’équipe Chimie et Ingénierie des Procédés, composées de 21 enseignants-chercheurs permanents de l’ENSCR et de l’Université de Rennes 1 (IUT – département chimie). Cette équipe est rattachée à l’UMR CNRS 6226 – Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), qui compte près de 250 permanents dans 8 équipes de recherche. Mots-clés : Absorption; catalyse hétérogène; chimie de l’eau; composés organiques volatils ; cinétique; lavage; génie des procédés; intensification; micropollution ; modélisation ; mousses de verre ; odeur ; oxydation; ozone; procédés d’oxydation avancée; transfert de matière; traitement de l’eau; traitement de l’air. Thématiques développées au sein de l’équipe CIP : Depuis ma titularisation en tant que maître de conférences, j’ai initié et piloté le développement de plusieurs nouveaux projets de recherche au sein de l’équipe CIP, notamment :  Le développement de catalyseurs structurés (nanoparticules métalliques supportées sur mousses de verre) pour diverses applications environnementales ou en chimie fine ;  L’intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur monophasique tubulaire rempli de mélangeurs statiques ;  L’ozonation catalytique de micropolluants émergents;  Le développement d’une méthode dynamique d’évaluation de solvants organiques pour le lavage physique de composés organiques volatils (COV) ;  Le développement d’une méthode de mesure de coefficients de partage et de coefficients de diffusion de COV dans des liquides ioniques (par ATG-MS) ; 14

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

 Le développement d’un dispositif comportant un réacteur à cellules agitées pour des études cinétiques basées sur la méthode de l’absorption réactive ;  Le couplage de la nanofiltration et de l’ozonation en réacteur monophasique.

2

Synthèse des activités d’enseignement

 Avant septembre 2010  Attaché Temporaire d’Enseignement et de Recherche (ATER) à l’IUT de Rennes en 2010  Vacataire : 132 h de Travaux Pratiques de génie des procédés (IUT de Pontivy, ENSCR, IUT de Rennes)  Après septembre 2010 (prise de poste actuel à l’IUT de Rennes)  De 2010 à 2019 : 260 heures équivalent TD (HETD) en moyenne par an d’enseignements en DUT et Licence Professionnelle (cours magistraux, travaux dirigés et travaux pratiques) -

En génie des procédés (opérations unitaires, mécanique des fluides, transfert de chaleur, bilan matière, préparation de la matière première) ;

-

En chimie générale (cinétique, équilibres liquide-vapeur) ;

-

En informatique (Visio) ;

-

En projets tutorés et projets professionnels et personnels.

15

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3

Synthèse de l’activité scientifique

3.1 Production scientifique  23 articles publiés dans des journaux de rang A (Tableau 2 et Figure 2)  Facteur-h de 10 (Tableau 3)

Nombre d'articles Facteur d'impact

Nombre d'articles

4

16 14 12 10

3 Facteur d'impact moyen

2

8 6 4

1

Facteur d'impact en 2018

5

2

0

0

Figure 2. Nombres d’articles publiés et facteurs d’impact des journaux correspondants. Tableau 2. Synthèse de la production bibliographique. Article de rang A1 25 publiés ou acceptés + 2 en review Chapitre de livre1 1 1 Dépôt de brevet 2 + 1 en préparation Communications orales internationales2 12 2 Communications orales nationales 13 dont une Keynote 3 Communications par affiche internationales 5 Communications par affiche nationales3 4

Tableau 3. Synthèse des principaux indicateurs bibliométriques en mars 2020. Google Scholar Scopus Facteur-h 11 10 Nombre de citations 298 241 1

Liste des articles en Annexe 1 Liste des communications orales en Annexe 2 3 Liste des communications par affiche en Annexe 3 2

16

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.2 Co-encadrement de thèses de doctorat et d’étudiants de Master  5 co-encadrements de thèse de doctorat (Tableau 4), dont 3 avec un taux d’encadrement supérieur à 50% (T .T. Dang, M. Azizi et R. Orhand).  10 encadrements de Master II dont 9 en tant qu’encadrant principal (Tableau 5). Participation à l’encadrement d’un étudiant de Master II en chimie moléculaire (Pierre De la Motte Rouge).  2 ingénieurs de recherche (Audrey Cabrol et Antoine Lejeune) titulaires d’un doctorat supervisés pendant 12 mois (2018-2019) dans le cadre d’un projet de maturation financé par la SATT Ouest Valorisation (projet Mouvépur).  2 stagiaires (10 semaines) de DUT encadrés (Bastien Cherel et Théophile Lignelet). Tableau 4. Nom, année de soutenance, type de financement, nom des directeurs de thèse et nombre d’articles des doctorants co-encadrés. Nom

Etablissement et année de soutenance

Financement

Coencadrement

Nombre d’articles

PROFAS + A. SZYMCZYK 1 en Défi Scientifiques P. LOULERGUE préparation Emergents Titre : Couplage de la nanofiltration et de l’ozonation one-pot monophasique pour le traitement des micropolluants émergents. Thi Thom 2017 (ENSCR) Bourse USTH A. COUVERT 3 DANG Titre : Contribution to the development and the intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation process Santiago ANR SEMI (Projet A. COUVERT 2016 (ENSCR) 6 RODRIGUEZ ILABIO) A. AMRANE Titre : Conception, synthèse et caractérisation de nouveaux absorbants (liquides ioniques) pour le bio-traitement de COV hydrophobes Mohamed A. COUVERT 2014 (ENSCR) Co-tutelle Tunisie 3 AZIZI M. BENAMOR Titre : Étude de l’oxydation du sulfure d’hydrogène par le chlore en phase aqueuse. Détermination des constantes cinétiques et développement d’un logiciel de simulation de lavage chimique de H2S en milieu alcalin Romain Non soutenue MESR A. COUVERT 1 ORHAND Le doctorant a abandonné sa thèse au cours de la 4ème année pour des raisons de santé (janvier 2015) Sara OUALI

En préparation (UR 1)

17

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Tableau 5. Noms, années de soutenance et nombre d’articles des étudiants de Master 2 encadrés. Nom Année de soutenance Nombre d’articles Nataly COHEN 2018 1 en projet Titre : Utilisation de nanoparticules métalliques supportées sur mousse de verre pour l’oxydation de polluants réfractaires par ozonation catalytique. Valentin AUDEBERT 2017 0 Titre : Ozonation catalytique de composés organiques volatils par des nanoparticules supportées sur un support original : les mousses de verre. Jenny BOCANEGRA 2016 1 Titre : Intensification d’un procédé d’oxydation avancée basé sur le couplage de l’ozone et du peroxyde d’hydrogène. Pierre De La MOTTE ROUGE 2015 0 – Contribution dépôt de brevet Titre : Nanoparticules métalliques supportées sur mousses de verre pour des réactions d'hydrogénation catalytique en phase gaz. Encadrante principale : Audrey Denicourt. Bebel VILLAR 2015 0 – Contribution dépôt de brevet Titre : Ozonation catalytique de micropolluants émergents sur des mousses de verre imprégnées. Baraa WERGHI 2013 1 Titre : Développement et Caractérisation de catalyseurs utilisés en ozonation catalytique hétérogène. Jean-Baptiste VILMAIN 2012 1 Titre : Caractérisation d’un réacteur gaz-liquide : Application à la détermination de la constante cinétique d’oxydation de H2S par l’acide hypochloreux HOCl. Houssem BEN ALI 2012 0 Titre : Développement d’un procédé compact et économe de lavage chimique de l’ammoniac en élevage. Candela DE LA SOTA SÁNDEZ 2011 0 Titre : Caractérisation d’un réacteur gaz-liquide agité par une turbine de Rushton Hatem KHDHIRI 2011 0 Titre : Etude cinétique de l’oxydation du sulfure d’hydrogène par les ions hypochlorites.

18

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.3 Révision d’articles

15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Nombre de review Facteur d'impact

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Facteur d'impact 2018

Nombre de reviews

 Referee régulier pour plusieurs journaux (plus de 45 reviews depuis 2010, Figure 3).

Figure 3. Nombres d’articles révisés (sans compter les relectures après modifications) et facteurs d’impact des journaux correspondants.

19

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.4 Contrats et financements  La liste des financements publics obtenus figure dans le Tableau 6.  Plusieurs prestations de service pour des industriels ont été réalisées depuis 2010 en lavage chimique et ozonation. Tableau 6. Liste des financements publics obtenus. Organisme Titre de l’appel à Montant Années Rôle financeur projet (durée) ENSCR Soutien stage M2 3000 € 2019 Porteur du projet Titre : Dépôt de nanoparticules d’oxydes métalliques sur un support cellulaire pour des applications en catalyse hétérogène Université Défis Scientifiques 12 000€ 2019 Porteur du projet Rennes 1 Emergents Titre : Couplage de la nanofiltration et de l’ozonation one-pot monophasique pour le traitement des micropolluants émergents. SATT Ouest Projet de 164 k€ 2018 Responsable Valorisation maturation (12 mois) scientifique Titre : Développement d’un procédé de traitement d’air par ozonation catalytique et oxydation thermocatalytique avec des mousses de verre imprégnées de nanoparticules métalliques. ERC FP 7 – SME – 2012 358 k€ 2012 Participant (24 mois) Responsable d’un work-package Titre : Innovative eco-friendly activated carbon filters for harmful vapors & gases VOC Purification (CARVOC program). ANR Blanc - SIMI 9 385 k€ 2012 Participant (36 mois) Titre : Conception, synthèse et caractérisation de nouveaux absorbants (Liquides Ioniques) pour le biotraitement de COV hydrophobes. Consortium USTH Bourses USTH Salaire 2013-2016 Porteur du projet doctorante (36 mois) Titre : Contribution to the development and the intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation process. ENSCR Fond de dotation 6100 € 2017 Porteur du projet Titre : Oxydation catalytique de composés organiques en phases gazeuse et liquide : passage du mode batch au mode continu. ENSCR Bonus Qualité 5000 € 2015 Co-porteur du projet Recherche Titre : Nanoparticules métalliques imprégnées sur mousse de verre pour l’hydrogénation et l’oxydation catalytiques en phase gaz. Université Défis Scientifiques 9000 € 2014 Porteur du projet Rennes 1 Emergents Titre : Verres expansés dopés par des nanoparticules métalliques pour l’oxydation radicalaire de micropolluants organiques

20

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Organisme financeur ENSCR

Titre de l’appel à projet

Montant

M2 transdisciplinaire

3000 €

Années (durée) 2014

Rôle

Co-porteur du projet Titre : Nanoparticules de métaux de transition supportées sur mousses de verre pour des réactions catalytiques d’hydrogénation ISCR – UMR 6226 Projet inter-équipes 5000 € 2014 Co-porteur du projet Titre : Nanoparticules métalliques déposées sur mousse de verre : Catalyseurs pour le traitement par ozonation des eaux usées industrielles. ISCR – UMR 6226 Projet inter-équipes 5000 € 2011 Co-porteur du projet Titre : Synthèse et caractérisation de nanoparticules utilisées en ozonation catalytique hétérogène.

4

Compétences Tableau 7. Liste des principales compétences.

Environnement

 Traitement d’eau (ozonation, oxydation avancée)  Traitement d’air (lavage physique, lavage chimique, photocatalyse, ozonation catalytique, oxydation thermocatalytique)

Génie des Procédés

 Opérations unitaires de séparation (absorption, distillation-rectification, extraction liquide-liquide, etc.)  Génie de la réaction chimique – cinétique  Mécanique des fluides (transfert de fluide)  Catalyse hétérogène  Thermique (dimensionnement d’échangeurs de chaleur)  Flowsheeting  Bilans thermique et de matière  Régulation – instrumentation  Dimensionnement et développement de pilotes

Chimie analytique

 Chromatographie en phase gazeuse et en phase liquide

Informatique

 Visio (schématisation)

 Analyse en ligne des gaz (O3, COV totaux, etc.)

 Copasi (simulation de cinétiques chimiques)  ChemDraw  Pack Office - VBA  Endnote, Zotero

21

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

5

Activités d’animation et responsabilités collectives

5.1 Responsabilités scientifiques  Membre du comité d’organisation du congrès AMARE 2019 (International conference on Applications of Multi-scale Approaches in Environmental chemistry) organisé du 23 au 25 avril 2019 à Rennes.  Membre du comité d’organisation et du comité de relecture du 13ème congrès du GRUTEE (« recyclage et diminution de l’empreinte eau dans les produits et procédés ») prévu à Rennes du 18 au 20 février 2020.  Chairman de la session « Advanced Oxidation Processes for water and soil remediation » du congrès AMARE 2019 et de la session « Eaux/polluants émergents » du congrès SFGP 2019.  Membre du comité de relecture du congrès SFGP 2019, organisé du 15 au 17 octobre 2019 à Nantes.  Membre du groupe de travail « relations industrielles » de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes.  Animation d’un groupe de travail pour la réorganisation et la gestion des moyens matériels de l’équipe CIP (2010 à 2012).

5.2 Responsabilités administratives  Responsable de la communication du département chimie de l’IUT de Rennes depuis 2010  Animation et organisation de la journée Portes Ouvertes annuelle et de journées d’immersion de lycéens dans les enseignements ;  Représentation du département chimie dans des salons lycéens et dans des forums d’orientation de lycées ;  Création et mise à jour de supports de communication (présentation, plaquettes, contenu site internet) ;  Animation de l’écran dynamique du département ;  Membre du conseil du département chimie de l’IUT de Rennes de 2010 à 2014.  Sauveteur secouriste du travail (SST).

22

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

5.3 Responsabilités pédagogiques  Co-responsable avec Patrick Loulergue de l'UE " extraction, séparation et purification " de la Licence Professionnelle « Spécialiste nouvelles voies d’extraction » (NoVEx) du département chimie de l’IUT de Rennes  Montage de travaux pratiques d’extraction solide-liquide, d’hydrodistillation de plantes, de préparation de la matière (broyage-granulométrie), etc.  Montage de cours-TD (distillation, préparation de la matière première, bilan de matière)  Participation régulière au jury d’admission du département chimie de l’IUT de Rennes et aux jurys de validation de semestres.

23

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Chapitre II : Bilan des activites de recherche 1

Introduction

Après un stage de Master II et de fin d’étude ENSCR portant sur l’élimination de deux acides gras volatils par oxydation photocatalytique, j’ai démarré en 2006 une thèse CIFRE avec le centre de recherche de Veolia Eau sur le lavage chimique des composés organiques volatils (COV) et du sulfure d’hydrogène dans un contacteur gaz-liquide compact. Cette thématique du lavage des gaz est restée un de mes axes de recherche privilégié à l’issu de mon recrutement en tant que maître de conférences à l’Université de Rennes 1. Le lavage physique est une opération unitaire mettant en jeu une étape centrale d’absorption du ou des composés à éliminer dans une phase liquide. La Figure 4 synthétise le principe du procédé tout en mettant en évidence les principaux critères de conception du procédé. Une réaction chimique dans la phase liquide (lavage chimique) est parfois mise en œuvre afin d’accélérer le transfert pour atteindre de meilleures performances de traitement. En outre, cette réaction peut permettre la régénération de la solution de lavage. La nature du contacteur gaz-liquide influence de façon considérable la vitesse de transfert et doit respecter différentes contraintes industrielles (sécurité, coûts d’investissement et de fonctionnement, compacité, etc.). Des colonnes garnies de garnissages en vrac ou structurés sont le plus souvent mises en œuvre avec un écoulement à contre-courant de la solution de lavage et de l’air à traiter. Dans l’objectif d’intensifier cette étape de transfert, limiter son emprise au sol voire son empreinte énergétique, des contacteurs à faible temps de séjour tels que les mélangeurs statiques, les laveurs Venturi ou des garnissages structurés à haute fraction de vide qui tolèrent des écoulements rapides à co-courant sont en développement. Cet axe de recherche sera développé dans la partie 2.2 de ce chapitre. Outre la sélection de la nature du contacteur gaz-liquide, le choix de la nature de la phase lavante est également un élément crucial. Compte-tenu de l’absence de valeur ajoutée en traitement d’air et pour des raisons de simplicité et de sécurité, le choix d’une phase lavante aqueuse est dans de nombreux cas la plus judicieuse, notamment pour le traitement de COV hydrophiles ou facilement réactifs. En

24

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

revanche, pour les COV hydrophobes et peu réactifs, l’utilisation d’une phase organique devient indispensable. De plus, le dimensionnement d’un procédé de lavage nécessite d’optimiser les dimensions du contacteur, le débit de liquide par rapport au débit d’air à traiter (souvent pris en compte à travers le rapport des débits massiques de liquide et de gaz, noté L/G) et éventuellement du pH et de la concentration du ou des réactifs en cas de lavage chimique. Les outils de modélisation et simulation s’avèrent particulièrement précieux dans l’optique de dimensionner, mieux comprendre et optimiser le procédé de lavage. En outre, le transfert gaz-liquide peut avantageusement être mis en œuvre pour déterminer des constantes cinétiques par la méthode de l’absorption réactive. Cette méthode nécessite une caractérisation et une modélisation fine du transfert de matière. Les parties 2 et 3 de ce manuscrit, respectivement consacrées au traitement du sulfure d’hydrogène et des COV, sont ainsi centrées sur ces axes de dimensionnement et optimisation. Air traité

Critère #1: nature de la phase lavante Aqueuse •Avec ou sans réactif •Régénération chimique > biologique Organique •Régénération physique •Régénération biologique

Solution de lavage régénérée

Contacteur gaz-liquide

Régénération: -Chimique -Biologique -Physique

Critère #2: nature du contacteur G/L Colonne garnie (très commune) •Garnissages en vrac •Garnissage structuré Colonne à plateaux (rare) Contacteur compact •Venturi •Mélangeurs statiques •Garnissage structuré à haute fraction de vide •Contacteurs rotatifs •Etc.

Air vicié Solution de lavage chargée Critère #3: conditions opératoires Diamètre et hauteur du contacteur •Conditionnent vitesse et temps de séjour du gaz Débit de liquide (rapport L/G) Eventuellement pH et concentration réactif(s)

Figure 4. Principe du lavage chimique et présentation des principaux critères de conception. En complément du transfert gaz-liquide, une partie conséquente de mes travaux de recherche s’articule autour des procédés d’oxydation, que ce soit en phase liquide, à travers l’utilisation d’ozone seul ou en couplage avec du peroxyde d’hydrogène ou un catalyseur, ou en phase gazeuse via l’utilisation de catalyseurs hétérogènes. Ces procédés d’oxydation, faisant appel à des phénomènes de transfert gaz-liquide, mais aussi liquide-solide ou gaz-solide, seront développés dans les parties 4 à 6 de chapitre II. 25

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

2

Lavage chimique du sulfure d’hydrogène en solution aqueuse en milieu basique et basique-oxydant

2.1 La problématique H2S Le sulfure d’hydrogène est un composé inorganique particulièrement odorant et toxique à de faibles seuils de concentration. Des irritations oculaires sont ainsi constatées pour une exposition à une concentration de quelques dizaines de ppm massique, tandis que la létalité immédiate surgit pour une exposition à une concentration de l’ordre de 1000 ppm. Les conditions anaérobies retrouvées dans les réseaux et stations de traitement des eaux usées favorisent la réduction des composés soufrés (issus des protéines notamment) en H2S, qui par volatilisation provoque des nuisances olfactives importantes et des problèmes de corrosion. Son élimination dans les stations d’épuration est un prérequis.

Air traité Solution de lavage régénérée

Partie 2.2 Intensification du transfert •Contacteur compact •Réactifs: NaOH + NaOCl Partie 2.3 Etude cinétique •H2S dans NaOCl à pH basique •Approche en réacteurs homogène et hétérogène

Contacteur gaz-liquide Régénération chimique

Partie 2.4 Modélisation lavage chimique •H2S à pH basique •Colonne garnie

Air vicié Solution de lavage chargée

Figure 5. Présentation des différents axes de recherche développés dans la partie 2. Par sa bonne efficacité et sa simplicité d’opération, l’absorption du sulfure d’hydrogène est couramment mise en œuvre dans des tours de lavage (colonnes garnies) alimentées par une solution aqueuse oxydo-basique contenant de l’hypochlorite de sodium et de la soude. Ces réactifs permettent d’accélérer de façon très importante le transfert d’H2S en phase aqueuse où il est peu soluble (H = 864 Pa m3 mol-1 à 20°C) tout en régénérant la solution de lavage. Toutefois, ces installations demeurent relativement encombrantes compte-tenu des débits importants à traiter, s’étalant typiquement sur trois ordres de grandeur, de 103 à 105 m3 par heure. Ainsi, l’intensification du transfert d’H2S dans un contacteur dédié a été menée lors de mes travaux de doctorat afin de réduire l’emprise de telles 26

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

installations (partie 2.2.2). Une partie de ces travaux, consacrés au traitement du sulfure d’hydrogène, seront exposés dans ce manuscrit afin d’introduire la problématique de la modélisation du transfert d’H2S dans des solutions aqueuses et de présenter cette technologie réexploitée ensuite pour le traitement de NH3 (partie 4.1). Ces travaux ont notamment mis en évidence des lacunes dans la compréhension du mécanisme et la connaissance des cinétiques des réactions mises en jeu lors du transfert d’H2S. Or, ces aspects sont indispensables pour optimiser les conditions de traitement (choix des conditions chimiques, du temps de séjour, etc.). Cet axe de recherche sera ainsi développé dans la section 2 de ce chapitre et est synthétisé sur la Figure 5.

27

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

2.2 Intensification du lavage chimique d’H2S en conditions oxydo-basiques  Contexte de l’étude : Travaux de doctorat  Publications relatives : (Biard et al., 2009b, 2010)  Collaboration industrielle: Veolia Eau Recherche et Innovation 2.2.1

Contexte

Le sulfure d’hydrogène est couramment absorbé dans des colonnes garnies comportant un empilement de garnissages en vrac, plus rarement un garnissage structuré. Le flux gazeux à traiter et la solution de lavage s’écoulent à contre-courant. Afin de maximiser le taux de mouillage, et donc l’aire interfaciale gaz-liquide, tout en évitant le phénomène d’engorgement et une explosion des pertes de charge, ces colonnes doivent fonctionner dans la zone de charge (Roustan, 2003). Dans la zone de charge, les vitesses superficielles du gaz (USG) et du liquide (USL) sont telles que le liquide s’accumule sur le garnissage tout en s’écoulant. Cette zone est comprise entre la vitesse de charge (USG,ch) et la vitesse d’engorgement (USG,eng). Pour des solutions de lavage aqueuses, cela impose des vitesses de l’ordre du mètre par seconde. Par ailleurs, compte-tenu des conditions opératoires généralement appliquées, c'est-à-dire un pH légèrement basique (mais restant inférieur à 10-10,5 pour limiter l’absorption parasite du CO2) et une concentration en hypochlorite de sodium de l’ordre du gramme par litre, l’obtention de rendements d’élimination (EG) souhaités de l’ordre de 99% mène à une hauteur de contact de quelques mètres de haut. De fait, le temps de séjour du gaz est en général de quelques secondes et sous-tend la construction de tours de lavage possédant une emprise importante. Par conséquent, l’intensification de cette opération de lavage s’avère particulièrement pertinente. 2.2.2

Garnissage structuré à haute fraction de vide : le procédé Aquilair PlusTM

Mes travaux de doctorat portaient sur le développement d’un contacteur compact comportant un garnissage structuré à haute fraction vide dans lequel le gaz à traiter et la solution de lavage s’écoulent à co-courant et à haute vitesse (≥ 10-12 m s-1). Ce garnissage structuré à haute fraction vide, permet d’éclater le liquide en fines gouttelettes pour maximiser l’aire interfaciale tout en optimisant les turbulences dans la phase gazeuse (Couvert et al., 2008b; Sanchez et al., 2007a). En outre, la haute fraction de vide limite la résistance à l’écoulement des deux phases et donc les pertes de charge. Il en résulte des performances de transfert exacerbées (Tableau 8) avec une perte de charge compétitive (20-200 mbar m-1 au laboratoire, en fonction des vitesses superficielles du gaz et du liquide). Par conséquent, l’utilisation de vitesses superficielles élevées permet une réduction conséquente du diamètre du contacteur quand les bonnes performances de transfert permettent de limiter la hauteur 28

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

de contact. Ainsi, que ce soit pour l’ammoniac ou le sulfure d’hydrogène, des abattements de l’ordre de 99% ont été mesurés au laboratoire avec des solutions de lavage adaptées pour des temps de séjour inférieurs à 50 ms (Couvert et al., 2008a). Tableau 8. Comparatif des performances de transfert de contacteurs gaz-liquide compacts avec une colonne garnie (pour un fonctionnement à l’eau). D’après (Biard, 2009).

Colonne garnie à contre-courant Venturi à gaz moteur Mélangeurs statiques à gaz moteur Aquilair PlusTM

USG (m s-1)

hL (%)

102×kG (m s-1)

a° (m2 m-3)

2-20

104×kL (m s1 ) 0,5-2

0.5-3

1-5

50-300

20-100 (à la vena contracta) 1-14

1-10

1-10

1-5

50-5000

Ha. Dans ce cas particulier, correspondant à une réaction de pseudo-premier ordre, telle que la concentration en oxydant, introduit en excès par rapport à la concentration interfaciale d’H2S (CR >> CL*), reste constante à proximité de l’interface gaz-liquide, E est égal à Ha, permettant de reformuler l’Eq. 1 : 𝑑𝐹𝑇 𝑆

=(

1 √𝐷𝐿 𝑘𝑜𝑥 𝐶𝑅

+

−1 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝐶𝐺 ) 𝑎° 𝑑𝑧 𝐻𝑘𝐺 𝐻

Eq. 7

Par intégration sur la hauteur de garnissage (Z) en considérant un écoulement à co-courant isotherme et piston de deux phases, l’Eq. 8 est obtenue : 𝐹𝑇 𝑆𝐶

=(

𝐻

√𝐷𝐿 𝑘𝑜𝑥 𝐶𝑅

1

−1

+𝑘 ) 𝐺

𝑎°

𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 𝐶 𝑙𝑛( 𝐺,𝑒)

𝑍

Eq. 8

𝐶𝐺,𝑠

Cette équation est obtenue en considérant que CR ne varie pas significativement entre l’entrée et la sortie du réacteur. En effet, d’après le bilan de matière :

33

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique 𝐶𝑅 𝐹𝐿 𝜐

≫ 𝐹𝑇

Eq. 9

 FL : le débit de liquide dans la colonne (m3 s-1) L’efficacité de transfert (ou abattement EG) peut être défini comme : 𝐸𝐺 =

𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠

Eq. 10

𝐶𝐺,𝑒

Par ailleurs, le bilan de matière aux bornes de la colonne permet d’écrire que : 𝐹𝑇 =(𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 )𝐹𝐺 = (𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 )𝑆𝐶 𝑈𝑆,𝐺

Eq. 11

Des Eqs. 8, 10 et 11, il est ainsi possible de déduire EG :

𝐸𝐺 = 1 − 𝑒𝑥𝑝 (− (

𝐻

√𝐷𝐿 𝑘𝑜𝑥 𝐶𝑅

1

−1

+𝑘 ) 𝐺

𝑎°𝐻 ) 𝑈𝑆,𝐺

Eq. 12

Cette équation met en évidence la forte dépendance du rendement de transfert à la vitesse du gaz USG, à l’aire interfaciale a°, ainsi qu’à la concentration en oxydant CR. L’aire interfaciale peut être écrite sous la forme d’une loi puissance en fonction des vitesses de deux fluides (𝑎° = 𝐶1 𝑈𝑆,𝐺 𝛼 𝑈𝑆,𝐿 𝛽 ), permettant de réécrire l’Eq. 12:

𝐸𝐺 = 1 − 𝑒𝑥𝑝 (− (

𝐻

√𝐷𝐿 𝑘𝑜𝑥 𝐶𝑅

1

−1

+𝑘 ) 𝐺

𝐻𝐶1 𝑈𝑆,𝐺 𝛼−1 𝑈𝑆,𝐿 𝛽 )

Eq. 13

 Avec C1, ,  des constantes. kG dépend également de US,G. Toutefois, compte-tenu de la faible variation d’USG dans cette série d’expérience de 14,1 à 18,6 m s-1, une valeur constante a été retenue en première approximation. Compte-tenu de la rapidité de la réaction entre H2S et l’oxydant, une constante cinétique kox de l’ordre de 106 à 108 L mol-1 s-1 peut être suspectée. Par résolution numérique, en tentant de minimiser la somme des moindres carrés entre les valeurs expérimentales de l’efficacité et celles déduites de l’Eq. 13, les valeurs de kG, C1, , ont pu être déterminées pour différentes valeurs de kox (Tableau 11). Quelle que soit la valeur de kox considérée, le modèle ajuste avec un très faible écart relatif moyen (ERM 1, il est bien logique que EG augmente avec US,G, malgré une diminution du temps de séjour du gaz. A l’aide des valeurs de kox, kG, C1, ,  déterminées, l’abattement obtenu pour différentes conditions opératoires peut être simulé. En sélectionnant des doses d’hypochlorite de sodium de 3 à 4 g L-1 et des rapports L/G supérieurs à 5, des rendements de 95% pourraient être obtenus pour une vitesse du gaz de l’ordre de 14 m s-1 en limitant la perte de charge à une quarantaine de mbar (Figure 7). Les valeurs de a° moyennes obtenues s’échelonnent de l’ordre de 102 à plus de 103 m2 m-3 ; compte tenu des observations expérimentales et des résultats préliminaires du laboratoire qui soutiennent une aire interfaciale élevée supérieure à 1000 m2 m-3 (Sanchez et al., 2007b), il paraitrait

35

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

plus cohérent que la constante cinétique apparente kox soit inférieure à 107 L mol-1 s-1. Les valeurs moyennes de kGa° obtenues, dans la gamme 300-500 s-1 mettent clairement en exergue la capacité du contacteur à favoriser le transfert, tant en développant l’aire interfaciale qu’en augmentant les turbulences, surtout dans la phase gazeuse.

Cette étude expérimentale sur site industriel, réalisée dans le cadre de mes travaux de doctorat, a clairement mis en évidence le potentiel d’un contacteur compact à co-courant et haute vitesse de gaz pour intensifier le transfert, permettant une augmentation de la compacité des installations. La méconnaissance tant du mécanisme que des valeurs des constantes cinétiques associées à l’oxydation du sulfure d’hydrogène par l’hypochlorite de sodium s’est cependant révélée préjudiciable à la modélisation du transfert. Rapidement, j’ai souhaité développer une étude cinétique de cette réaction, peu triviale du fait de la rapidité de cette réaction. L’approche que j’ai mise en place est ainsi développée dans la partie 2.3.

36

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

2.3 Etude cinétique de la réaction entre le sulfure d’hydrogène et l’hypochlorite de sodium  Contexte de l’étude : Travaux personnels, travaux de doctorat de Mohamed Azizi et de Master II de Jean-Baptiste Vilmain et Hatem Khdhiri  Publications relatives : (Azizi et al., 2015; Vilmain et al., 2013)  Collaboration : Laboratoire de traitement des eaux naturelles, Centre des Recherches et Technologies des Eaux, Soliman, Tunisie 2.3.1

Contexte Tableau 12. Mécanisme d’oxydation d’H2S par ClOH/ClO-.1

Réaction

Type R. 1

Acide-base

R. 2

Acide-base

R. 3

Acide-base

R. 4

Oxydation HS-

R. 5

Oxydation HS-

R. 6

Oxydation H2S

R. 7

Oxydation H2S

Constante d’équilibre 𝑘1 𝐾= 𝑘−1 = 10−𝑝𝐾𝑎,1 +𝑝𝐾𝑒 𝑘2 𝐾= 𝑘−2 = 10−𝑝𝐾𝑎,1 𝑘3 𝐾= 𝑘−3 = 10−𝑝𝐾𝑎,1 +𝑝𝐾𝑎,2

Le mécanisme réactionnel d’oxydation du sulfure d’hydrogène par l’anion hypochlorite et son acide conjugué, l’acide hypochloreux ClOH, demeure mal connu malgré son application dans les tours de lavage. La complexité du mécanisme repose notamment dans la dualité des espèces mises en jeu, ayant toutes les deux un caractère oxydant (ClOH/ClO-) ou réducteur (H2S) ainsi qu’acide ou basique. 1

pKa,1 : pKa du couple H2S/HS- = 7,07 à 293 K (Roustan, 2003)

pKa,2 : pKa du couple ClOH/ClO- = 7,54 à 298K (Deborde and Von Gunten, 2008) pKe : pK de la réaction de dissociation de l’eau. Déduit de Ke la constant de dissociation de l’eau = 10-14 à 298 K. 37

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Lors du transfert d’H2S en phase liquide, plusieurs réactions compétitives pourraient donc coexister (Tableau 12), avec des influences variables selon le pH et la concentration totale en oxydant CR:  Réaction équilibrée de transfert de proton avec HO- (voire H2O selon le pH) ;  Réaction équilibrée de transfert de proton avec ClO- ;  Réaction irréversible de transfert d’électron avec ClO- ;  Réaction irréversible de transfert d’électron avec ClOH. L’ion hydrogénosulfite HS-, formé lors des réactions R.1 à R.3, pourrait ensuite réagir par oxydation (réactions R.4 et R.5, dont les constantes cinétiques ont été prédites selon la nucléophilicité de HS- par Deborde et von Gunten (2008)). Les constantes cinétiques des réactions acido-basiques R.1 à R.3 ont été estimées d’après les travaux d’Eigen (Eigen, 1964; Eigen et al., 1964). D’un point de vue global, l’oxydation de H2S conduit dans un premier temps à la formation de soufre élémentaire S8 (pouvant former des colloïdes), puis à l’ion sulfite SO3-, puis à l’ion sulfate SO42- en cas d’oxydation totale (Choppin and Faulkenberry, 1937). Des thiosulfates sont aussi parfois produits selon les conditions de pH et le potentiel redox (Bonnin, 1991). La réaction globale d’oxydation de H2S par l’hypochlorite de sodium s’écrit donc selon la réaction R.8 à pH basique, et met en évidence la consommation de quatre mole d’oxydant pour une mole d’H2S en cas de réaction totale : 𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙è𝑡𝑒

H2S + 4 NaOCl + 2 NaOH →

Na2SO4 + 4 NaCl + 2 H2O

R. 8

La majorité des études cinétiques sont menées dans des réacteurs fermés parfaitement agités en suivant l’évolution temporelle des concentrations des espèces impliquées dans la réaction. Comptetenu de la très grande rapidité de la transformation mise en jeu dans le cas présent, cette solution n’est naturellement pas envisageable. En alternative, j’ai considéré deux méthodes complémentaires et adaptées aux cinétiques rapides:  L’absorption réactive, mettant en jeu un réacteur gaz-liquide ;  La cinétique compétitive, mettant en jeu un réacteur fermé et un composé de référence, ici l’ion sulfite.

38

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

2.3.2

Etude par absorption réactive

L’absorption réactive est une méthode cinétique consistant à déduire une constante cinétique à partir de la vitesse de transfert d’un soluté réagissant idéalement rapidement (i.e E ≥ 3) à l’interface gazliquide avec le réactif étudié. A la fois la vitesse de transfert et la vitesse de réaction doivent être considérées dans les calculs afin de déterminer la constante cinétique k en fonction du facteur d’accélération E mesuré. Cette méthode a notamment été mise en œuvre pour étudier les cinétiques de l’hydrolyse du chlore, de désulfuration, de diverses réactions d’ozonation, d’oxydation de NOx ou des réactions du CO2 avec des amines (Aieta and Roberts, 1986; Beltrán, 2004; Jia et al., 2010; Jing et al., 2012; Kucka et al., 2003, 2002; Littel et al., 1999; Sema et al., 2012; Sotelo et al., 1991, 1990; Versteeg et al., 1996; Vilmain et al., 2014). Le plus souvent, cette technique est appliquée par manométrie dans des réacteurs fermés, dans lequel le gaz étudié est introduit pur et rapidement à t0. Dans ce cas, le transfert intervient en régime transitoire et le facteur d’accélération est déduit de la diminution temporelle de la pression liée à l’absorption du soluté. Compte-tenu de la toxicité de H2S, létal au-delà d’un millier de ppmv, cette solution n’a pas été retenue pour éviter la manipulation de bouteilles d’H2S pur. Alternativement, une solution avec un réacteur continu (alimentation en solution de lavage et en gaz) a été employée, permettant d’obtenir un régime permanent et de déduire le coefficient d’accélération E à travers le rendement de transfert (Figure 8). P

Mélangeur statique Analyseur

Compresseur

Hotte

pH-mètre

Air

P

Destructeur Egout Pompe

N2/H2S H2 0 ou HOCl +H2O ou HO2-

Pompe

Eau de refroidissement

Figure 8. Schéma du dispositif expérimental développé pour l’étude cinétique de l’oxydation d’H2S par ClOH/ClO- par absorption réactive. 39

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

La démarche scientifique retenue est synthétisée dans la Figure 9. La première étape de l’étude a consisté à caractériser le réacteur gaz-liquide employé, un réacteur gaz-liquide mécaniquement agité par une turbine de Rushton, afin de déterminer l’aire interfaciale a° et les coefficients de transfert de film côté liquide et côté gaz (kL et kG) pour les conditions physiques optimales sélectionnées, détaillées dans le Tableau 13. Tableau 13. Synthèse des conditions opératoires sélectionnées pour l’étude cinétique de l’oxydation d’H2S par ClOH/ClO- par absorption réactive.

Mesure de a° Absorption O3 dans H2O2 Mesure de kL Absorption physique d’O2 Mesure de kG Absorption d’H2S dans NaOCl à pH élevé Absorption d’H2S dans l’eau Absorption d’H2S dans NaOCl

Paramètre Conditions physiques Température T Volume de liquide Vitesse de rotation Débit liquide FL Débit gaz FG Conditions chimiques CR (H2O2) pH CG,e pH CG,e pH CG,e CR pH CG,e pH CG,e CR

Gamme

Incertitude

293 K 1,65 L 250 rpm 7-30 L h-1 400-750 NL h-1

±1K ± 0,05 L (3%)

1173-2720 mg L-1 9,9-10,15 35-60 g Nm-3 6,5 Oxygène pur 10,4-10,8 110-135 mg Nm-3 1 g L-1 8-8,1 50-65 mg Nm-3 5-7,5 50-150 mg Nm-3 50-350 mg L-1

2,1% ± 0,1 2% ± 0,1

3,0% 3,1%

± 0,1 10% 2,1% ± 0,1 10% ± 0,1 10% 2,1%

Les conditions chimiques (pH, soluté transféré et éventuel(s) réactif(s) en solution) ont été adaptées lors de chaque étape en fonction du paramètre à déterminer et du régime d’absorption souhaité (Figure 9):  Absorption physique d’O2 pour kL ;  Absorption chimique instantanée de surface d’H2S pour kG ;  Absorption chimique rapide de pseudo-premier ordre d’O3 pour a°. Dans la gamme étroite de débit de gaz et de débit liquide étudiés (Tableau 13), aucun des paramètres a°, kL et kG ne variait statistiquement avec les vitesses superficielles des fluides (Figure 9). Les équations permettant la détermination de ces paramètres en fonction des rendements de transfert EG (pour kG et a°) et de la concentration en oxygène dans le liquide en sortie (kL) sont détaillées dans l’article de 40

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Vilmain et al. (2014). Le choix de l’absorption de l’ozone dans une solution de peroxyde d’hydrogène s’est justifié par la faible solubilité de l’ozone dans l’eau, permettant de localiser toute la résistance au transfert côté liquide et donc de s’affranchir de l’influence de kG. Le concentration d’H2O2 et le pH en entrée ont été sélectionnés de façon à accélérer modérément le transfert pour avoir une réaction rapide (E ≥ 3), dans le cadre d’un régime de pseudo-premier ordre, sans risquer de déplacer la résistance côté gaz. La détermination de kL par l’absorption physique de l’oxygène est couramment décrite dans la littérature (Lara Marquez et al., 1994; Roustan, 2003). Pour la détermination de kG, de fortes concentrations de NaOCl et un pH élevé ont été choisis pour accélérer le transfert de façon très importante et donc pour bénéficier d’une réaction instantanée de surface pour laquelle le rendement de transfert EG est indépendant de kL. Il est à noter que dans tous les cas, le pH et les concentrations de réactifs en solution ne variaient pas de façon significative entre l’entrée et la sortie. Les valeurs de a°, kL et kG, rassemblées dans la Figure 9, étaient cohérentes avec les ordres de grandeur attendus dans un réacteur gaz-liquide mécaniquement agité (Calderbank, 1959, 1958; Joshi et al., 1982; Lee and Pang Tsui, 1999).

1. Caractérisation du réacteur

Absorption O3 dans H2O2

Absorption physique O2

Absorption H2S dans NaOCl à 10,5 < pH < 11

a° = 76 ± 5 m2 m-3

2,3×10-4 ≤ kL ≤ 3,0 ×10-4 m s-1

G -3 ± 0,3 m s-1 kG = 4,2×10 -1

2. Validation des paramètres + analyse de sensibilité

k = 4.2 ×10-3 ± 0.3 m s

Absorption H2S dans NaOH à pH ≈ 8

0,25 ≤ EEGG ≤ 0,45 0,25≤ 0.45

CG,e 3. Etude cinétique 6,75×106 L

mol-1 s-1

kk6 1== kk72== 1,62×105 L mol-1 s-1

Solution (conditions chimiques fixées)

CG,s

Analyse O2 dissous (kL)

Absorption H2S dans NaOCl à 4,9 < pH < 7,5

Figure 9. Schéma de principe de l’étude cinétique de l’oxydation d’H2S par ClOH/ClO- par absorption réactive.

41

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

La deuxième partie de l’étude a consisté à transférer H2S dans de l’eau à pH très légèrement basique et à modéliser le transfert à l’aide des valeurs de a°, kL et kG déterminées préalablement pour vérifier leur cohérence. Des abattements en H2S, passants de 25 à 45%, ont été mesurés pour des débits de liquide croissants. L’absorption d’un acide dans une solution légèrement basique est un cas d’étude très intéressant d’absorption chimique avec réaction équilibrée (E ≥ 1). Le bilan de matière entréesortie pour les deux phases s’écrit : 𝐹𝑇 =(𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 )𝐹𝐺 = 𝐹𝐿 𝐶𝐿,𝑠 (1 + 10pH−pKa,1 )

Eq. 14

 𝐶𝐿,𝑠 : la concentration de H2S/HS- en phase liquide en sortie et dans le réacteur (mol L-1 ou mol m-3) en raison d’un écoulement parfaitement agité de la phase liquide (vérifié par traçage avec un colorant) Le flux de transfert unitaire dFT/S s’écrit pour un élément infinitésimal de hauteur dz: 𝑑𝐹𝑇 𝑆

𝑅𝑇𝐶𝐺 𝐻

= 𝐾𝐿 𝑎° (

− 𝐶𝐿,𝑠 ) 𝑑𝑧

Eq. 15

En considérant un écoulement piston du gaz (rétro-mélange négligeable des bulles en ascension), l’Eq. 16 est obtenue par intégration sur la hauteur de contact : 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒

𝐹𝑇 = 𝐾𝐿 𝑎°𝑉

(

𝐻

−𝐶𝐿,𝑠 )−(

𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑠 𝐻

−𝐶𝐿,𝑠 )

Eq. 16

𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐿,𝑠 ) 𝐻 ln( 𝑅𝑇𝐶 ) 𝐺,𝑠 ( −𝐶𝐿,𝑠 ) 𝐻 (

En tenant compte de l’Eq. 14, l’Eq. 16 peut être réécrite : 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒

(

ln (

−𝐶𝐿,𝑠 ) 𝐻 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑠 ( −𝐶𝐿,𝑠 ) 𝐻

)=

𝐾𝐿 𝑎°𝑉𝑅𝑇 𝐻𝑘𝐺

Eq. 17

Introduisons la définition du facteur d’absorption A, utile lors d’une absorption physique, ou chimique avec déplacement d’équilibre (cas des réactions acide-base) (Roustan, 2003) : 𝐴=

𝑅𝑇𝐹𝐿 𝐻𝐹𝐺

Eq. 18

D’après la définition de l’efficacité de transfert (Eq. 10), l’équation 17 peut être reformulée : 𝐾 𝑎°A𝑉 𝐴(1+10pH−pKa,1 )(1−𝑒𝑥𝑝( 𝐿 ))

𝐸𝐺 =

𝐹𝐿 𝐾 𝑎°A𝑉 pH−pKa,1 1−(𝐴(1+10 ) )+1)𝑒𝑥𝑝( 𝐿𝐹 𝐿

avec 𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿 =

𝑍 𝐻𝑇𝑈𝑂𝐿

et 𝐻𝑈𝑇𝑂𝐿 =

=

𝐴(1+10pH−pKa,1 )(1−𝑒𝑥𝑝(𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿 )) 1−(𝐴(1+10pH−pKa,1 )+1)𝑒𝑥𝑝(𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿 )

𝐹𝐿 𝑆𝑐 ×𝐾𝐿 𝑎 °

 NUTOL : nombre d’unité de transfert global en phase liquide ; 42

Eq. 19

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

 HUTOL : hauteur d’une unité de transfert global en phase liquide (m). Le coefficient volumique global de transfert KLa° a été calculé selon l’Eq. 2 à partir des valeurs de a°, kL et kG déterminées préalablement. Pour le calcul du coefficient d’accélération E, deux réactions équilibrées parallèles compétitives avec H2O et HO- ont été considérées. Le calcul de tels facteurs d’accélération n’est pas trivial et est décrit en détail dans la partie 2.4.1 de ce chapitre. En suivant cette méthodologie, des coefficients d’accélération modérés de 1,2 à 1,3 ont été obtenus. Les efficacités de transfert modélisées par l’Eq. 19 étaient ainsi cohérentes avec les valeurs expérimentales (écart relatif moyen de seulement 6,1%). Afin de confirmer la validité des valeurs de a°, kL et kG, une analyse de sensibilité complémentaire s’est néanmoins révélée nécessaire. En effet, selon les gammes de E, kL et kG, il est possible que la résistance au transfert soit localisée préférentiellement dans une des deux phases et que l’abattement soit peu sensible à E/kL ou kG. Les index d’élasticité relatifs à la sortie du modèle, ici l’efficacité de transfert (𝐼𝐸𝐸𝐺 ), ont ainsi été calculés selon la formule suivante pour les différentes entrées (En) du modèle (pH, pKa,1, FG, FL, H, a°, V, E, kL, kG): 𝐸 𝜕𝐸𝑛

𝐼𝐸𝐸𝐺 = 𝐸𝑛𝐺 𝜕𝐸

Eq. 20

𝐺

Tableau 14. Synthèse des index d’élasticité calculés pour deux sorties (KLa° et EG). Sortie : Efficacité de transfert (EG) Entrée pH pKa,1 QG HH2S a° et V E et kL QL kG IE moyen 4,83 2,30 -0,81 -0,73 0,45 0,37 0,36 0,079 Ecart type 1,42 0,93 0,04 0,05 0,07 0,06 0,11 0,013 Sortie : Coefficient volumétrique de transfert (KLa°) Entrée E et kL kG IE moyen 0,83 0,17 Ecart type 0,004 0,004

Les index d’élasticité moyens calculés en tenant compte de chacune des conditions opératoires testées figurent dans le Tableau 14. L’analyse de sensibilité révèle la forte sensibilité d’EG au pH et au pKa,1 avec des index moyens de 4,83 ± 1,42 et 2,30 ± 0,93. Ces deux paramètres influencent directement le gradient de concentration entre l’interface et le cœur de la solution. Le pH (mesuré avec une relativement bonne précision) et le pKa,1 ne sont cependant pas susceptibles d’être affectés d’incertitudes importantes. Les conditions opératoires sélectionnées (FL, FG et V) possèdent une influence significative avec des index compris entre 0,36 ± 0,11 et 0,81 ± 0,04 en valeur absolue. Le plus grand soin a été apporté à la précision des mesures de ces paramètres. Le Tableau 14 confirme la bonne sensibilité d’EG à kL et a° avec des index de respectivement 0,37 ± 0,06 et 0,45 ± 0,07. Cela signifie qu’une erreur de 10% sur l’un de ces paramètres engendrerait une erreur sur la valeur d’EG 43

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

calculé de 3,7 à 4,5%. Cela confirme que ces deux paramètres ont été déterminés avec une relativement bonne précision, sans quoi l’écart entre les valeurs de d’EG calculées par l’Eq. 19 et les valeurs expérimentales aurait été plus fort. En revanche, la sensibilité du modèle à kG reste faible dans ce cas, avec un index inférieur à 0,1. Il n’est donc pas possible de valider la justesse de ce paramètre. Ce résultat s’explique par le fait que, pour de faibles accélérations du transfert, comme celles mises en jeu dans ces manipulations (1,2 ≤ E ≤1,3), la majorité de la résistance est localisée dans la phase liquide (à plus de 80%) en accord avec le Tableau 14 où figurent les index d’élasticité pour la sortie KLa°. Le pourcentage de résistance au transfert côté liquide a été calculé selon l’équation suivante (Hoffmann et al., 2007; Rejl et al., 2009): 𝑅𝐿 = (1 +

𝑅𝑇𝐸𝑘𝐿 −1 ) 𝐻𝑘𝐺

Eq. 21

La dernière étape de cette étude a consisté à absorber H2S dans l’hypochlorite de sodium pour déterminer la cinétique de réaction étudiée. Afin de limiter l’influence de la possible incertitude de kG sur l’étude cinétique, il a donc été nécessaire de limiter la concentration totale en chlore pour ne pas trop accélérer l’absorption afin de conserver une résistance côté liquide prépondérante. Des concentrations de l’ordre de 50 à 300 mg L-1 ont ainsi été mises en œuvre. Le choix d’un pH légèrement acide ou neutre (5 à 7,5) a été dicté par la nécessité de limiter la déprotonation d’H2S en HS- par R.1, R.2 et R.3. Les constantes cinétiques relatives au réactions directes et indirectes (Tableau 12) ont été estimées d’après Eigen (1964). Compte-tenu des valeurs de E obtenues expérimentalement, supérieures à 3 dans la plupart des cas, et au temps de séjour hydraulique du liquide (≥ 3 min), très nettement supérieur au temps de réaction (cas d’un nombre de Damköhler élevé), la concentration d’H2S en phase liquide était négligeable. Dans ce cas, KLa° peut être déduit d’EG par l’Eq. 22 (analogue à l’Eq. 12): 𝐻𝐹

𝐾𝐿 a0 = − 𝑉𝑅𝑇𝐺 ln(1 − 𝐸𝐺 )

Eq. 22

Pour chaque expérience, la valeur de E était ainsi déduite du KLa° expérimental et des valeurs de kL, kG et a° préalablement déterminées (Tableau 15). Les résultats mettent en évidence une augmentation de E avec le pH et la concentration totale en hypochlorite de sodium, qui par ailleurs ne variaient pas entre l’entrée et la sortie du réacteur de façon significative. Au vue de la plus grande réactivité en oxydation de ClOH par rapport à ClO-, ce constat semble indiquer que H2S est, au moins partiellement, déprotoné en HS- avant d’être oxydé, sans quoi E ne devrait pas augmenter avec le pH. Compte-tenu de la prépondérance de ClO- aux pH étudiés par rapport à HO- (par au minimum un facteur 105), les réactions R.1 et R.2 peuvent être négligées. La première étape de déprotonation correspondrait à la 44

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

réaction R.3, suivie par la réaction d’oxydation R.4, dont la vitesse de réaction serait bien supérieure à celle de R.5 aux pH étudiés (Deborde and Von Gunten, 2008). La succession de ces deux réactions coïncide avec la réaction R.6. En outre, la possible oxydation directe d’H2S par ClOH (R.7) ne peut être exclue. Le mécanisme pourrait donc être simplifié en ne considérant que les deux réactions compétitives R.6 et R.7. Tableau 15. Synthèse des résultats concernant l’absorption réactive d’H2S dans une solution d’hypochlorite de sodium. pH

CR (ppm)

CG,s y1 (%) -3 (10 mol m ) 1,50 84,3 1,65 83,2 1,43 85,3 2,50 73,9 2,38 75,2 2,01 78,5 1,19 88,6 1,25 88,1 1,28 87,9 2,17 70,0 2,05 80,6 2,12 80,4 2,07 80,9 1,78 87,8 1,72 88,3 1,21 90,1 1,47 91,2 1,45 91,5 0,39 98,6 0,46 98,9 0,25 99,4

Eexp

Etheo

7,0 6,4 7,5 3,6 3,8 4,8 4,2 3,9 3,8 2,3 5,2 5,0 5,2 9,6 10,0 9,6 6,9 7,0 27,8 23,6 44,1

5,41 5,49 5,55 4,69 4,78 4,83 6,64 6,66 6,66 2,86 6,01 6,15 6,23 9,64 9,85 7,76 11,25 11,48 21,13 32,10 32,67

E6/E6+72 (%) EG (%) EG (%)

ER (%)

3

4,90 4,92 4,93 4,94 4,95 4,95 5,59 5,59 5,58 5,80 5,88 5,88 5,88 5,99 5,99 6,04 6,50 6,51 6,94 7,53 7,53

293 301 305 222 229 233 278 282 284 45 170 178 182 351 365 202 187 191 269 257 265

38,5 38,8 39,5 38,6 39,1 39,7 67,4 67,0 66,7 74,8 76,9 76,8 76,9 82,1 82,2 84,5 93,8 94,0 97,9 99,4 99,4

89,0 88,0 89,7 79,3 80,4 83,6 79,4 78,1 77,8 68,7 85,1 84,3 85,2 90,0 90,3 92,0 88,7 88,9 96,6 96,2 97,3

85,6 86,1 86,0 84,3 84,4 83,8 86,8 86,8 86,9 74,4 87,2 87,5 87,8 90,1 90,2 90,1 93,1 93,2 95,9 96,8 96,8

4,0 2,3 4,3 5,9 4,8 0,2 8,5 10,0 10,5 7,8 2,4 3,5 3,0 0,0 0,1 2,1 4,7 4,6 0,7 0,7 0,4

Dans le cas de deux réactions irréversibles en parallèle, le facteur d’accélération E dépend des deux constantes cinétiques impliquées (k6 et k7) et des concentrations en ClO- et ClOH (respectivement notées Cba et Cac) selon l’équation approchée suivante développée par Onda et ses co-auteurs d’après la théorie du double-film (avec CL = 0) (Onda et al., 1970a): 𝐸≈

√𝑀2 tanh √𝑀2

Eq. 23

1

x était compris entre 0,98 and 1,00 montrant que le régime de réaction entre H 2S et ClOH est de pseudo premier ordre 2 Représente le ratio de E en considérant seulement R.6 sur le ratio des deux réactions R.6 et R.7.

45

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Avec 𝑀2 =

𝑘7 𝐷𝐿 𝐶𝑎𝑐 (𝑥 𝑘𝐿 2

𝑘 𝐶𝑏𝑎

+ 𝑘6 7

𝐶𝑎𝑐

𝑦) , 𝑥 =

∗ 𝐶𝑎𝑐

𝐶𝑎𝑐

et 𝑦 =

∗ 𝐶𝑏𝑎

Eq. 24

𝐶𝑏𝑎

De plus, en considérant que les concentrations en hypochlorite et acide hypochloreux sont des fonctions quadratiques de l’épaisseur du film, (Onda et al., 1970a): 1 𝐷𝑎𝑐 𝑘6 (1−𝑥) 6𝐷𝑏𝑎 𝑘7 5 𝐷𝑎𝑐 𝑘6 (1−𝑥) 1+ 6𝐷𝑏𝑎 𝑘7 𝑥

1−

𝑦=

Eq. 25

 Dba et Dac : coefficients de diffusion de ClO- (0,96×10-9 m2 s-1) et ClOH (1,13×10-9 m2 s-1) à dilution infinie dans l’eau et à 293 K (Chao, 1968) A partir des équations 22-25, les valeurs de k6 (6,75×106 L mol-1 s-1) et k7 (1,62×105 L mol-1 s-1) ont été déterminées par résolution numérique en tentant de minimiser les écarts entre les valeurs expérimentales de E et celles déduites du modèle par la méthode des moindres carrés. La valeur de k6, supérieure à celle de k7, corrobore l’hypothèse que la réaction R.6 n’est probablement pas réalisée sous la forme d’une réaction directe d’oxydation, mais qu’elle correspond à la réaction R.3 suivie de la réaction R.4, c’est-à-dire à une réaction acide-base de déprotonation suivie d’une étape d’oxydation. La valeur de k6 déterminée correspondrait donc à une constante apparente de ce mécanisme. Compte tenu du ratio E6/(E6+7), compris entre 39% et plus de 99% (Tableau 15), les deux réactions successives R.3+R.4 cohabitent aux pH étudiés avec la réaction d’oxydation directe de H2S par ClOH (R.7). A des pH plus élevés, comme ceux mis en œuvre dans les colonnes garnies, la réaction R.1 devra probablement néanmoins être prise en compte. 0.80 0.70

Elasticity Index

0.60 0.50 0.40 0.30 E, kl et kG V, T, H et QG

E, kL and kG

0.20

0.10

V, T, H and QG

0.00 0

10

E

20

30

Figure 10. Evolution du coefficient d’élasticité de EG en fonction de E pour les différentes entrées du modèle. 46

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

L’écart relatif moyen entre les valeurs expérimentales et théoriques de E s’élève à 24% en raison de sa forte sensibilité à des paramètres présentant des incertitudes expérimentales non négligeables (EG, FG et le pH notamment). Toutefois, cette incertitude se répercute modestement sur les valeurs de EG recalculées à partir des E théoriques (Tableau 15) du fait de la faible sensibilité de EG à E, avec un index d’élasticité correspondant inférieur à 0,8 (Figure 10). Les valeurs de EG recalculées présentent en effet une faible erreur relative de 3,8% en moyenne et sont dispersées de façon homogène autour des valeurs expérimentales, démontrant l’absence d’erreur systématique dans l’approche utilisée. Afin de contrôler la faible influence de l’incertitude pesant sur la valeur de kG, l’index d’élasticité pour la sortie EG en fonction des entrées du modèle a été calculés en fonction des valeurs E mesurées (Figure 10). Cette analyse de sensibilité confirme la faible sensibilité du modèle à kG.

Cette étude cinétique, menée par absorption réactive dans un réacteur gaz-liquide opéré en continu que j’ai développé pour cette application, a permis d’éclairer le mécanisme réactionnel suivi par H2S lors de son absorption dans des solutions d’hypochlorite de sodium. Deux réactions compétitives peuvent intervenir aux pH proches de la neutralité : (i) la réaction de transfert de proton entre H2S et ClO-, permettant de déprotoner H2S en HS-, HS- étant lui-même consécutivement oxydé par ClOH (R.3 + R.4 = R.6) et, (ii) l’oxydation directe par HOCl (R.7). Les constantes cinétiques k6 (6,75×106 L mol-1 s-1) et k7 (1,62×105 L mol-1 s-1) correspondant à ces deux réactions ont été déterminées, sachant que la valeur de k6 déterminée correspondrait à une constante apparente tenant compte des deux réactions successives R.3 et R.4. A des pH plus élevés comme ceux mis en œuvre dans les tours de lavage, il sera impératif de tenir compte de l’éventuelle réaction compétitive de déprotonation avec HO- et de vérifier si l’oxydation directe par HOCl sera toujours possible en fonction de la dose d’hypochlorite appliquée. Cette étude, bien qu’ayant levée le doute sur une partie du mécanisme, n’a cependant pas permis de déterminer les valeurs des constantes cinétiques des réactions d’oxydation de l’ion sulfide HS- par ClO- et ClOH, ce qui sera l’objectif de l’étude cinétique compétitive menée en complément (2.3.3).

47

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

2.3.3

Etude par cinétique compétitive

La méthode par cinétique compétitive consiste à étudier la cinétique de réaction entre un composé A (ici l’ion sulfide HS-) et un réactif R (ici le couple HOCl/ClO-) par comparaison, avec une réaction de cinétique déjà connue entre un composé B de référence et R (Beltrán, 2004). Le composé R doit donc être ajouté à t0 à un mélange d’A et B de concentrations connues et proches. Le rapport des constantes cinétiques des réactions A+R et B+R peut alors être déduit des consommations respectives de chaque espèce et donc du bilan de matière. La justesse de cette méthode est donc largement conditionnée par la précision de la connaissance de la cinétique de la réaction de référence, des stœchiométries des deux réactions et des techniques d’analyse des solutés. En outre, il est impératif que les deux cinétiques de réactions soient proches pour que les deux composés A et B soient tous les deux consommés dans des proportions non négligeables. Tableau 16. Mécanisme d’oxydation de l’ion sulfite en phase aqueuse par ClOH/ClO-. Réaction

R.i R. 9

Ki

ki

10pKe-pKa,2 = 2,88×106

1

k9 = 3×109 L mol-1 s-1 k-9 = 1,0×103 s-1

10- pKa,2 = 2,88×10-8

R. 10

k10 = 288 s-1 k-10 = 1010 L mol-1 s-1

2

R. 11 R. 12

3

10 pKe - pKa,3 =1,23×107

10- pKa,3 = 1,23×10-7

b

k11 = 2,5×1010 L mol- s-1 k-11 = 2,3×103 s-1

k12 = 9,2×103 s-1 k-12 = 7,5×1010 L mol-1 s-1

b

R. 13 ClO- + SO32- → ClOH+ SO32- → ClOH + HSO3- →

𝒌𝟏𝟒

𝒌𝟏𝟓 𝒌𝟏𝟔

10 pKa,3 - pKa,2 = 0,23

b

k13 = 3×108 L mol-1 s-1 k-13 = 1,28×109 L mol-1 s-1

SO42- + Cl-

R. 14

c

k14 = 2,3×104 L mol-1 s-1

SO42- + Cl- + H+

R. 15

c

k15 = 7,6×108 L mol-1 s-1

SO42- + Cl- + 2H+ R. 16

Négligeable à pH > 6-7

Ainsi, dans l’objectif de caractériser les cinétiques des réactions R.4 et R.5, l’ion sulfite, possédant une nucléophilicité proche de l’ion sulfide et donc une cinétique de réaction comparable d’après Deborde et von Gunten (2008), a été sélectionné comme composé de référence, sa cinétique ainsi que sa

1

D’après Eigen (1964). D’après Fogelman et al. (1989). 3 pKa,3 : pKa du couple HSO3-/SO32- = 6,91 à 293 K pour des concentrations en ion sulfite inférieure à 10-4 mol L-1, (Rhee and Dasgupta, 1985). 2

48

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

stœchiométrie de réaction (un équivalent d’hypochlorite consommé pour un équivalent de sulfite) étant bien connues (Fogelman et al., 1989). En effet, par utilisation de la méthode du stopped-flow, Fogelman et al. (1989) ont déterminé les valeurs des constantes cinétiques des réactions R.14 et R.15 répertoriées dans le Tableau 16 synthétisant le mécanisme d’oxydation de l’ion sulfite. Les réactions entre ClOH et ClO- et l’acide conjugué de l’ion sulfite, l’ion hydrogénosulfite HSO3-, peuvent être négligées à pH neutre et basique en raison de la nucléophilicité inférieure de ce dernier. Afin de limiter la désorption d’H2S, possible aux pH étudiés dans la gamme de 6 à 12, un réacteur particulier, consistant en une seringue gas-tight de 100 mL équipée d’un septum, a été sélectionné. Le volume de la seringue s’ajuste au volume de la solution grâce aux mouvements du piston afin de ne pas générer d’espace de tête dans lequel H2S pourrait se désorber. De plus, l’utilisation d’eau ultra pure dégazée et donc exempte d’O2 permet la préparation des solutions directement dans la seringue, sans risque d’oxydation par l’oxygène de l’air.

Figure 11. Schéma de principe de la méthodologie suivie pour l’étude de l’oxydation de HS- par HOCl/ClO- par la méthode des cinétiques compétitives. La première étape de l’étude a consisté à étudier les stœchiométries des deux réactions, confirmant la consommation d’une mole de sulfite pour une mole d’HOCl/ClO-. En excès d’HOCl/ClO-, une consommation de quatre moles de HS- était constatée pour une mole d’oxydant, justifiée par une oxydation totale (réaction R.8). A l’opposé, pour une concentration initiale de HS- supérieure à au moins trois fois celle d’HOCl/ClO-, une seule mole d’oxydant était consommée pour une mole de HS-, garantissant la formation de soufre au degré d’oxydation 0, sans risque de formation parasite de sulfite, ce composé étant utilisé comme référence dans cette étude.

49

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

La seconde étape a consisté à mesurer les consommations relatives de sulfite et sulfure, introduite en excès par rapport au chlore ([H2S]0 = 10-4 mol L-1, [SO32-]0 = 0,5×10-4 mol L-1 et [HClO]0 + [ClO-]0 = 3×10-5 mol L-1), à des pH compris entre 6 et 12, permettant de déduire le rapport krel défini selon : 𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑒

𝑘𝑟𝑒𝑙 =

𝑘𝑎𝑝𝑝

Eq. 26

𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑡𝑒

𝑘𝑎𝑝𝑝

𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑒

: constante cinétique apparente (L mol-1 s-1) d’oxydation de l’ion sulfide par ClOH/ClO-

𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑡𝑒

: constante cinétique apparente (L mol-1 s-1) d’oxydation de l’ion sulfite par ClOH/ClO-

 𝑘𝑎𝑝𝑝  𝑘𝑎𝑝𝑝

Des valeurs de krel comprises entre 0,5 et 2 selon le pH ont ainsi été mesurées. Dans un troisième temps, 𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑡𝑒

la constante cinétique apparente 𝑘𝑎𝑝𝑝

a été calculée en fonction du pH de deux façons, (i) en

considérant que l’équilibre chimique entre HSO3-/SO32- et ClOH/ClO- (pKa,2 = 7,54 à 298K) était toujours établie (kapp,cal), ce qui suppose que les étapes cinétiquement déterminantes soient les réactions R.14 et R.15, (ii) en résolvant le système d’équations différentielles des vitesses des réactions mises en jeu (Tableau 16) sans aucune simplification (kapp,sim) en utilisant le logiciel Copasi. Dans le premier cas, kapp,cal pour l’ion sulfite est ainsi déduit de l’équation suivante : 𝑘14

𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑡𝑒

𝑘𝑎𝑝𝑝,𝑐𝑎𝑙 =

(1+10𝑝𝐾𝑎,2−𝑝𝐻 )(1+10𝑝𝐾𝑎,3−𝑝𝐻 )

+

𝑘15

Eq. 27

(1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,2 )(1+10𝑝𝐾𝑎,3−𝑝𝐻 )

Pour un pH inférieur ou égal à 10, des valeurs de kapp,cal de deux à trois fois supérieures à kapp,sim ont été déterminées pour les conditions initiales mises en œuvre expérimentalement, démontrant l’absence d’équilibre chimique entre les différentes espèces acide-base liée à une vitesse de réaction trop élevée. (Figure 12(a)). Pour des concentrations initiales plus élevées de deux ordres de grandeur de HSO3-/SO32et ClOH/ClO-, la constante cinétique calculée par l’Eq. 27 surestime même la valeur réelle (simulée) par un facteur 50, montrant la dangerosité de considérer les équilibres acide-base respectées dans des milieux réactionnels avec des cinétiques très rapides. Du fait des plus faibles cinétiques de réactions mises en jeu à pH 11 et 12, liées à une concentration inférieure de l’acide hypochloreux, l’hypothèse des équilibres chimiques des différentes formes acidobasiques était néanmoins bien respectée à ces pH, avec kapp,cal égal à kapp,sim (Figure 12 (b)). De fait, à l’aide de l’Eq. 26 et des valeurs de kapp,cal à pH 11 et 12, les valeurs de kapp,exp pour l’ion sulfide ont pu être calculées sans incertitude liée à l’absence d’équilibre chimique (Tableau 17). Ensuite, par résolution numérique, les valeurs de k4 et k5 ont été déterminées en considérant l’équation suivante : 𝑘6

𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑒

𝑘𝑎𝑝𝑝,𝑐𝑎𝑙 =

(1+10𝑝𝐾𝑎,2−𝑝𝐻 )(1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,1 ) 𝑘7

(1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,2 )(1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,1 )

+

+

𝑘5 (1+10𝑝𝐾𝑎,2−𝑝𝐻 )(1+10𝑝𝐾𝑎,1−𝑝𝐻 ) 𝑘4

(1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,2 )(1+10𝑝𝐾𝑎,1 −𝑝𝐻 )

50

+ Eq. 28

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique 1,E+09

1.E+07

kapp,cal kapp,sim kappcal sulfide kapp sim sulfide

(b) 1,E+08

kapp,cal kapp,cal

1,E+07

kapp,sim kapp,sim kapp,calsulfide kappcal

kapp (L mol-1 s-1)

kapp (L mol-1 s-1)

(a)

Sulfite

1.E+06

1.E+05

Sulfide

kapp,sim kapp sim sulfide 1,E+06 6

7

8 pH

9

10

1.E+04 10.0

10.5

11.0 pH

11.5

12.0

Figure 12. Evolution de kapp,cal et kapp,sim en fonction du pH pour l’ion sulfite et l’ion sulfide entre pH 6 et 10 (a) et entre pH 10 et 12 (b). Tableau 17. Détermination de k4 et k5 par résolution numérique. pH 11 12 krel 1,55 0,82 kapp,exp (L mol-1 s-1) 4,4×105 4,0×104 -1 -1 4 k5 (L mol s ) 0 10 0 104 -1 -1 9 9 9 k4 (L mol s ) 1,23×10 1,05×10 1,23×10 1,05×109 kapp,cal (L mol-1 s-1) 4,2×105 3,7×105 4,2×104 4,6×104 Erreur relative (%) 5 16 4 14 k5/kapp,cal (%) 0 2,7 0 21,6

𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑒

Le Tableau 17 met en évidence que 𝑘𝑎𝑝𝑝

est peu dépendant de la valeur de k5 dans la plage 0-104

L mol-1 s-1. A pH 12, dans le pire cas, la réaction 5 contribuerait pour 21,6% à l’oxydation d’HS-. Il n’est donc pas possible de déduire la valeur de k5 avec certitude ce qui n’est pas préjudiciable dans la mesure où cette réaction est négligeable à des pH inférieurs à 12. A contrario, une valeur relativement robuste de k4 de 1,23×109 L mol-1 s-1 a pu être déterminée. Les réactions R.6 et R.7, bien que prises en compte dans le calcul, ne possèdent néanmoins aucune influence aux pH 11 et 12 considérés dans la détermination de k4. A l’aide des données du Tableau 12, actualisé avec les valeurs de k4 et k5, il a donc été possible de calculer les valeurs de kapp,cal et kapp,sim pour l’ion sulfide (Figure 12). Le bon accord entre kapp,cal et kapp,sim pour les pH 11 et 12 confirme la validité de l’Eq. 28 et donc de la méthodologie suivie pour le calcul de k4. En revanche, à des pH inférieurs, l’écart entre kapp,cal et kapp,sim devient significatif, comme pour l’ion sulfite, et démontrent que l’équilibre chimique entre les formes acide et basique de l’oxydant et de 51

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

H2S/HS- ne sont pas maintenues. Dans ce cas, les réactions d’oxydation (R.4 à R.7) ne sont pas cinétiquement déterminantes et les réactions R.1 à R.3 doivent être prises en compte dans les calculs de kapp. Lors de mes travaux de doctorat, la méconnaissance des cinétiques des réactions mises en jeu dans l’oxydation d’H2S en présence d’hypochlorite de sodium s’était révélée préjudiciable pour la modélisation du transfert gaz-liquide avec réaction chimique. J’ai donc initié cette étude cinétique peu de temps après ma titularisation. Deux approches complémentaires, adaptées aux cinétiques rapides, ont ainsi été mises en œuvre : la méthode des cinétiques compétitives et l’absorption réactive. La méthode par absorption réactive, qui a nécessité le développement d’un pilote dédié puis la caractérisation préalable du réacteur, a permis d’éclairer la première partie du mécanisme à des pH neutres ou basiques, correspondant à une compétition entre (i) la déprotonation d’H2S en solution, soit par réaction avec l’acide hypochloreux, soit avec l’anion hydroxyde, et (ii) une réaction d’oxydation directe avec l’acide hypochloreux. Parallèlement, la méthode des cinétiques compétitives a permis de déterminer les constantes cinétiques k4 et k5 correspondant aux réactions de l’ion sulfide issu de la déprotonation d’H2S avec respectivement l’acide hypochloreux et l’ion hypochlorite. L’ion sulfite a été choisi comme composé de référence. Les résultats mettent en évidence qu’à des pH inférieurs à 11, les vitesses d’oxydation des deux composés soufrés sont tellement rapides que ces réactions ne peuvent être considérées comme cinétiquement déterminantes. Les équilibres acido-basiques entre les différentes espèces sont ainsi rompus et il devient impossible de déduire de façon simple les constantes cinétiques apparentes. A l’aide des résultats expérimentaux déterminés à pH 11 et 12 pour lesquels les cinétiques d’oxydation sont plus lentes, il a néanmoins été possible de déterminer la valeur de k4 : 𝑘4 =𝟏,𝟐𝟑×𝟏𝟎𝟗 𝑳 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝒔−𝟏

ClOH + HS- →

S + Cl- + H2O

En revanche, la valeur de k5 n’a pu être déterminée de façon robuste, cette réaction n’étant pas significative à des pH inférieurs à 12. Cette étude a mis en exergue l’importance de bénéficier de données cinétiques fiables pour la modélisation de l’absorption réactive. Dans de nombreux cas, des réactions acide-base peuvent être mise en œuvre. Or les constantes cinétiques de telles réactions, souvent considérées comme instantanées, sont généralement méconnues. J’ai ainsi souhaité étudier cet aspect, dans un axe de recherche développé dans la partie 2.4.1 de ce chapitre.

52

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

2.4 Modélisation du lavage chimique de composés acide ou basique en solution aqueuse – application au cas d’H2S  Contexte de l’étude : Travaux personnels pour la partie 2.4.1, travaux de doctorat de Mohamed Azizi pour la partie 2.4.2.  Publications relatives : (Azizi et al., 2015; Biard and Couvert, 2013).  Collaboration : Laboratoire de traitement des eaux naturelles, Centre des Recherches et Technologies des Eaux, Soliman, Tunisie, pour la partie 2.4.2. 2.4.1

Etablissement d’un état de l’art sur la détermination du facteur d’accélération pour les réactions acido-basiques en phase aqueuse.

L’ajout de réactifs basique ou acide afin de fixer un pH adéquat permet d’atteindre de bonnes efficacités d’absorption de solutés acide ou basique en solution aqueuse (Roustan, 2003). L’absorption d’H2S dans des solutions de soude ainsi que d’ammoniac dans des solutions d’acide sulfurique sont ainsi couramment mises en œuvre à l’échelle industrielle (Chen et al., 2001). Contrairement aux réactions irréversibles, comme celles d’oxydation, ces réactions acide-base ne conduisent pas à la dégradation du soluté transféré et reposent sur des réactions équilibrées. L’augmentation constatée de la cinétique de transfert dans ces conditions est fondée sur deux mécanismes :  L’amélioration de la solubilité apparente par abaissement de la concentration du soluté en phase aqueuse (CL, noté CA dans cette partie) si le pH est proche ou supérieur au pKa lors de l’absorption d’un acide, ou si le pH est proche ou inférieur au pKa lors de l’absorption d’une base. Cet effet permet d’augmenter le gradient de concentration entre l’interface et le cœur du liquide (𝐶𝐴∗ − 𝐶𝐴 ) ;  L’accélération du transfert (caractérisée par un coefficient d’accélération E supérieur à 1), si la réaction de transfert de proton est suffisamment rapide pour réagir avec le soluté transféré à proximité de l’interface gaz-liquide. Le premier mécanisme peut-être aisément pris en compte dans la détermination de la cinétique de transfert par la connaissance de la concentration totale du soluté en phase liquide, du pH et du pka (Eq. 15). En revanche, la quantification de E dans de telles conditions s’avère complexes pour plusieurs raisons :  La nature réversible des réactions mises en jeu, pour lesquelles le calcul de E est plus compliqué que pour des réactions irréversibles ;  La coexistence de plusieurs réactions en parallèle. Par exemple, la déprotonation d’H2S en solution aqueuse peut être réalisée par dissociation (libération d’un proton rapidement capté par une 53

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

molécule d’eau) ou par réaction avec l’anion hydroxyde ;  La possibilité d’observer des réactions supplémentaires avec des composés ubiquitaires des eaux naturelles, comme par exemple avec les différentes formes de carbonates dans l’eau (H2CO3, HCO3, CO32-);  La nécessité de connaitre les constantes cinétiques des réactions mises en jeu. Or, du fait de la très grande rapidité des réactions acide-base, en général limitées par la diffusion des espèces (Eigen, 1964), ces constantes sont souvent mal ou inconnues ;  La nécessité de connaitre les coefficients de diffusion des différentes espèces mises en jeu, qui dans le cas d’espèce dissociés en solution doit tenir compte de leur caractéristique ionique et donc de leur conductivité molaire. En outre, en fonction des régimes d’écoulement des deux phases dans un contacteur gaz-liquide, l’évolution spatiale des concentrations des différentes espèces doit être intégrée, ce qui implique de calculer E par élément infinitésimal de volume (sauf dans le cas particulier peu commun d’une phase gazeuse et d’une phase liquide parfaitement agitées). Ainsi, bien que des réactions de cette nature soit couramment mises en œuvre aux niveaux académiques et industriels (absorption du SO2 dans l’eau, absorption de CO2 dans des solutions d’amine, etc.), peu d’auteur se sont intéressés à la détermination de E pour des réactions réversibles mettant en jeu des espèces dissociées (Astarita and Savage, 1980; Danckwerts, 1968; Olander, 1960; Onda et al., 1970b; Versteeg et al., 1990). Des simplifications parfois hasardeuses sont en revanche parfois rencontrées, notamment en considérant la réaction comme irréversible et/ou instantanée (Bonnin, 1991; Brettschneider et al., 2004). Cependant, une détermination fiable du coefficient d’accélération E est impérative pour quantifier correctement la vitesse de transfert et ainsi sélectionner les conditions opératoires, notamment le pH, adéquates afin d’obtenir le meilleur compromis entre l’efficacité et les coûts relatifs à l’ajout de réactifs acide ou basique. Cette étude avait ainsi pour objectif de formaliser un état de l’art du calcul du coefficient d’accélération de E dans le cas de réactions acido-basiques en phase aqueuse tout en proposant des cas d’étude relatifs à H2S, NH3 et au méthyl-mercaptan (Biard and Couvert, 2013). Dans ce manuscrit, seul les résultats concernant le transfert d’H2S dans une solution de soude sont reportés. Considérons ainsi le cas général d’une réaction entre un soluté A absorbé en phase aqueuse et le réactif B (pouvant jouer le rôle d’acide ou de base) engendrant la formation des acides ou bases conjuguées C (de A) et D (de B):

54

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

R. 17  Ci : concentration dans le cœur du liquide (mol L-1) de l’espèce i  k17 et k-17 : constantes cinétiques respectivement de la réaction directe et indirecte (L mol-1 s-1)  K : constante d’équilibre de la réaction = k17/k-17 Le calcul de la constante d’équilibre K assimile ici les concentrations aux activités des espèces, ce qui se révèle vrai à relativement faible force ionique et donc à des pH dans la gamme 3-12 nécessitant l’ajout de quantités modérées d’acide ou de base pour fixer le pH. Le développement mathématique proposé par Onda et al. (1970b), basé sur une solution analytique approchée obtenue par linéarisation de l’équation différentielle du bilan de matière, a principalement été considéré (Onda et al., 1970b). Ce développement fait appel à la théorie du double-film, couramment employée en transfert gazliquide avec ou sans réaction chimique. Dans ces conditions, les auteurs ont établi d’après les bilans de matière et les conditions aux limites que :

𝐸=

𝐷 𝐶𝐴∗ −𝐶𝐴 + 𝐶 (𝐶𝐶∗ −𝐶𝐶 ) 𝐷𝐴

Eq. 29

𝐶𝐴∗ −𝐶𝐴 𝐷

𝐶𝐵∗ = 𝐶𝐵 − 𝐷𝐶 (𝐶𝐶∗ − 𝐶𝐶 )

Eq. 30

𝐵

𝐷

𝐶𝐷∗ = 𝐶𝐷 − 𝐷𝐶 (𝐶𝐶∗ − 𝐶𝐶 )

Eq. 31

𝐷

 𝐶𝑖∗ : concentrations à l’interface de l’espèce i (mol L-1)  Di : coefficient de diffusion de l’espèce i à dilution infinie en phase liquide (m2 s-1) Outre CA, dépendant des conditions opératoires, et 𝐶𝐴∗ pouvant être déduit de l’Eq. 3, ces trois équations font intervenir quatre inconnues : E, 𝐶𝐵∗ , 𝐶𝐶∗ , 𝐶𝐷∗ . Par linéarisation de l’équation différentielle du bilan de matière de l’espèce absorbé A, Onda et al. (1970) ont ainsi pu déterminer une quatrième équation approchée : ∗

𝐸=

1 1− cosh √𝑀2 𝐶∗𝐴 −𝐶𝐴

∗

𝐷 𝐾𝐶 𝐷 𝐾𝐶 1+ 𝐶 ∗𝐵 + 𝐶 ( ∗𝐵 𝐶𝐴 −𝐶𝐶 ) 𝐷 𝐶 𝐷 𝐶 𝐴

𝐷

𝐴

𝐷 ∗

Eq. 32

𝐷 𝐾𝐶 tanh √𝑀2 1+ 𝐶 ∗𝐵 𝐷 𝐶 √𝑀 𝐴

𝐷

2

M2 est un nombre adimensionnel analogue au nombre de Hatta pour les réactions irréversibles : 𝑀2 =

𝐷𝐴 𝑘17 (𝐶𝐵∗ 𝑘𝐿 2

∗ 𝐷 𝐶𝐷 ) 𝐶 𝐾

+ 𝐷𝐴

Eq. 33

55

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Dans le cas d’une réaction instantanée (k17 →∞), M2 tend également vers l’infini et l’équation 32 peut être simplifiée pour déterminer la valeur de Ei:

𝐸𝑖 = 1 + 2𝐷

𝐷𝐶

∗ 𝐴 (𝐶𝐴 −𝐶𝐴 )

𝐷𝐷 𝐶𝐷 𝐷𝐶

( √(

+

𝐷𝐷 𝐾𝐶𝐴∗ 𝐷𝐵

2

𝐷𝐷 𝐶𝐵 𝐷𝐶

− 𝐶𝐶 ) + 4𝐾𝐶𝐴∗ (

𝐷𝐷 𝐶𝐶 𝐷 𝐶 ) − 𝐷𝐷 𝐷 𝐷𝐵 𝐶

+

−

𝐷𝐷 𝐾𝐶𝐴∗ 𝐷𝐵

− 𝐶𝐶 ) Eq. 34

Dans le cas particulier d’une recombinaison avec HO- ou H+ et donc la formation d’eau comme espèce D, des solutions particulières peuvent être proposées. Ainsi, les équations 29 et 32 conduisent respectivement aux équations 38 et 39 (Tableau 18). L’Eq. 39 a également été obtenue par d’autres auteurs mais en opérant un traitement mathématique diffèrent (Astarita and Savage, 1980; Olander, 1960). Pour des réactions instantanées de cette nature, l’Eq. 41 peut être proposée. Dans les cas particuliers d’une hydrolyse (réaction d’une base avec l’eau) ou d’une dissociation (perte d’un proton par réaction avec l’eau), telles que B soit de l’eau, l’Eq. 32 conduit à l’Eq. 35. Pour des réactions instantanées de cette nature, l’Eq. 37 a été proposée par Chang and Rochelle (1982) et Astarita and Savage (1980). Tableau 18. Equations correspondants au cas particuliers des réactions de dissociation et de recombinaison avec HOCas

Equations remplaçant les équations 29, 32-34

Eq. 32 → 𝐸 = A=C+D Ex. : Dissociation d’H2S H2S = HS- + H+ K = 10-pKa

𝑀2 =

1 1− cosh √𝑀2 𝐶∗𝐴 −𝐶𝐴

𝐷 𝐾 𝐷 𝐾 1+ 𝐶 ∗ + 𝐶 ( ∗ 𝐶𝐴 −𝐶𝐶 ) 𝐷 𝐶 𝐷 𝐶 𝐴 𝐷

𝐴 𝐷 𝐷 𝐾 tanh √𝑀2 1+ 𝐶 ∗ 𝐷𝐴 𝐶𝐷 √𝑀2

∗ 𝐷𝐴 𝑘17 𝐷𝐴 𝐶𝐷 ) 2 (1 + 𝑘𝐿 𝐷𝐶 𝐾

Eq. 35

Eq. 36

∗

𝐶 √(𝐷𝐷 𝐶𝐷 +𝐷𝐶 𝐶𝐶 )2 −4𝐾(1− 𝐴)(𝐷𝐷 𝐶𝐷 𝐷𝐶 𝐶𝐶 )−(𝐷𝐷 𝐶𝐷 +𝐷𝐶 𝐶𝐶 ) 𝐶𝐴

𝐸𝑖 = 1 +

𝐷𝐵 𝐶𝐵 −𝐶𝐵∗ 𝐷𝐴 𝐶𝐴∗ −𝐶𝐴

Eq. 29 → 𝐸 = 1 + A+B=C Ex. : recombinaison avec HOH2S + HO- = HS- + H2O K = 10-pKa + pKe

Eq. 37

2𝐷𝐴 (𝐶𝐴∗ −𝐶𝐴 )

Eq. 32 → 𝐸 =

tanh √𝑀2 𝐷 1+ 𝐶 𝐾𝐶𝐵∗ 𝐷𝐴

𝑀2 =

𝐷𝐴 𝑘17 (𝐶𝐵∗ 𝑘𝐿 2

√𝑀2

+

𝐷𝐴 ) 𝐾𝐷𝐶

𝐷 𝐶𝐵

𝐸𝑖 = 1 + 𝐷𝐴 𝐷𝐵𝐵 𝐾𝐷𝐶

56

Eq. 38

𝐶∗ −𝐶𝐵 𝐷 𝐾 1 1+ 𝐶 (𝐶𝐵∗ +𝐶𝐴 𝐵 (1− )) 𝐷𝐴 𝐶∗𝐴 −𝐶𝐴 cosh √𝑀2

+𝐷𝐴 𝐶𝐴∗

Eq. 40 Eq. 41

Eq. 39

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

A l’aide des équations précédentes, la quantification de E est alors possible par résolution numérique (Figure 13) en fonction :  Des conditions opératoires (pH, concentrations totales des couples acide-base CA + CC et CB + CD) ;  Des conditions hydrodynamiques (kL) ;  De la cinétique et thermodynamique de la réaction (k17, k-17 et K) ;  Des propriétés physicochimiques des solutés (Di, pKa).

Input (propriétés): DA, DB, DC, DD, K, k17 ou k-17, pKa(A/C) et pKa(B/D)

Input (conditions opératoires): kL,CA, CA*, CB, pH

Calcul de CA, CB, CC, CD E/E

1 +/- 0.001

Initialisation E (1 E E ) Calcul de CB*, CC*, CD* (Eqs. 2931 ou 35)

Comparaison de E

FIN Output : E E/E = 1+/- 0.001 OUI

Calcul de M2 (Eq. 33 ou 36 ou 39) Calcul de E (Eq. 32 ou 36 ou 38)

Figure 13. Diagramme de résolution numérique pour le calcul de E dans le cas de réactions équilibrées acido-basiques. A partir de la concentration totale et du pH ou de la concentration en soude ajoutée, les concentrations CA, CB, CC et CD peuvent être déduites à l’aide du pKa de H2S (pKa,1) et du pKe (Tableau 20). Plus spécifiquement, la concentration totale d’H2S en solution (CA + CC) dépend pour un élément fini de volume de liquide :  du régime d’écoulement du liquide ;  de la configuration (co ou contre-courant) ;  des débits de gaz et de liquide (ou du rapport L/G) ;  de l’abattement EG ;  de la concentration CG ;  et de la concentration d’H2S en entrée dans la phase liquide (si non nulle). 57

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Quatre scénarios (Tableau 19) ont ainsi été investigués, correspondant à des concentrations faibles (1 mg m-3) ou élevées (100 mg m-3) d’H2S en phase gazeuse. Deux abattements ont été fixés, permettant de calculer pour chaque scénario la valeur de CA + CC selon l’équation suivante correspondant au bilan de matière en considérant un rapport L/G réaliste de 3,5: 𝐶𝐴 + 𝐶𝐶 =

𝜌𝐺 𝐸 𝐶 𝜌𝐿 𝐿/𝐺 𝐺 𝐺

Eq. 42

Les coefficients de diffusion et pKa employés dans les calculs sont répertoriés dans le Tableau 20. Tableau 19. Synthèse des scénarios étudiés pour l’absorption de E dans la soude. T = 293,15 K

Conditions opératoires kL = 10-4 m.s-1 kG = 10-2 m.s-1 L/G = 3,5 Scenario 1 Scenario 2 Scenario 3 Scenario 4 CG élevée CG faible EG = 0,05

-3

CG (mg m ) CG (mol L-1) CA + CC (mg L-1) CA + CC (mol L-1)

EG = 0,001

100 8,1×10-6 1,7 5,1×10-5

0,034 1,0×10-6

EG = 0,05

EG = 0,001

1 8,1×10-7 0,017 0,00034 5,1×10-7 1,0×10-8

Tableau 20. Synthèse des coefficients de diffusion calculés et des pKa utilisés. Composé HOH+ NaOH H2S HSH2CO3 HCO3CO3-

pKa pKe = 14,15 Base forte 7,08 (Roustan, 2003) 6,47/10,38 (Roustan, 2003)

109 Di (m2 s-1) 5,17 9,16 2,09 1,75 1,75 1,80 0,966 0,707

Référence ou méthode pour Di Self-diffusivity (Danckwerts, 1968) Self-diffusivity (Danckwerts, 1968) Nernst-Haskell (Chang and Rochelle, 1985) (Tamimi et al,, 1994) Approximation (Zeebe, 2011) (Zeebe, 2011) (Zeebe, 2011)

Ainsi, lors de son absorption dans l’eau ou dans une solution alcaline obtenue par ajout de soude, H2S peut potentiellement réagir avec HO- (recombinaison) ou se déprotoner (réaction de dissociation), le proton libéré étant capté par l’eau (Tableau 18). Concernant la réaction de dissociation, une valeur de k-17 égale à 7,5×1010 L mol-1 s-1 a été proposée par Eigen (1964). L’évolution des valeurs de E pour les différents scénarios proposés en fonction du pH est présentée sur la Figure 14. Globalement, E augmente quand CA et CA* diminuent (scénario 4 > 3 > 2 > 1) et dénote un profil asymptotique en fonction du pH (E devient constant pour des valeurs du pH supérieurs à pKa + 2). Il apparait que quels soient le pH sélectionné et le scénario envisagé, la dissociation d’H2S conduit à des facteurs d’accélération faibles, inférieurs à 3,5. De ce fait, dans bien des cas, ces réactions peuvent être négligées par rapport à la réaction de recombinaisons avec HO-, surtout aux pH les plus élevés, 58

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

supérieurs à 9. Dans tous les cas, la valeur de E calculée est proche ou égale à la valeur déduite en considérant une réaction instantanée. Ces résultats mettent en évidence que bien que rapide, les réactions acide-base peuvent conduire à de faibles accélérations selon le pH. Enfin, contrairement à ce que l’on pourrait présager intuitivement, même à des pH inférieurs au pKa pour lesquels H2S prédomine face à HS-, une accélération du transfert est néanmoins possible. 3.5

pKa,1

Enhancement factor E

3.0

Scenario 4 Scenario 3

2.5

Scenario 2 Scenario 1

2.0

1.5

1.0 5

6

7

8

9

10

11

12

pH

Figure 14. Evolution de E en fonction du pH pour la réaction de dissociation. Les lignes discontinues correspondent aux valeurs de Ei calculés selon l’Eq. 37. La cinétique de réaction d’H2S avec HO- reste inconnue dans la littérature. Néanmoins, selon les observations d’Eigen (1964), une valeur de k17 comprise entre 109 et 1011 L mol-1 s-1 pourrait être suspectée. Les valeurs de E ont ainsi été calculées pour trois valeurs de k17 comprises dans cette plage, ainsi que dans le cas d’une réaction instantanée (k17 →∞). Dans le cas présent, le calcul de E se révèle non influencé par la valeur de CA, conduisant à des résultats identiques pour les scénarios 1 et 2 ainsi que 3 et 4. La Figure 15 démontre clairement que, contrairement à la réaction de dissociation, la réaction avec HO- permet d’atteindre des valeurs très élevées de E, de l’ordre de 103, susceptibles de localiser la grande majorité de la résistance au transfert côté gaz, notamment aux pH les plus élevés, et donc de maximiser la vitesse de transfert. En effet, pour les valeurs de kL et kG réalistes considérés dans cette étude (Tableau 19), seulement 10% de la résistance serait encore localisée côté liquide pour une valeur de E de 320. Dans le cas des scénarios 1 et 2, le calcul de E est quasiment indépendant de la valeur de k17, la réaction pouvant être considérée comme instantanée par rapport au transfert de matière. En revanche, cette hypothèse n’est pas respectée dans le cas des scénarios 3 et 4. De ce fait, 59

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

selon le pH étudié, la méconnaissance de k17 engendrerait ou non une incertitude pour le calcul de la valeur de E. (b)

1 000.0 Scenario 9 -1.s-1 k28 = 1091L.mol

Scenario 9f -1.s-1 k28 = 1093L.mol

Scenario 1 10 k28 = 1010 L.mol-1.s-1

Scenario 3 10 k28 = 1010 L.mol-1.s-1

Scenario 1 11 k28 = 1011 L.mol-1.s-1

100.0

1 000.0

Enhancement factor E

Enhancement factor E

(a)

Scenario k28 →∞ 1 Inf

10.0

1.0

Scenarion 11 -1.s-1 k28 = 10113L.mol

100.0

k28 →∞3 Inf Scenario

10.0

1.0 5

6

7

8

9

10

11

12

5

6

7

8

pH

9

10

11

12

pH

Figure 15. Evolution de E en fonction du pH pour la réaction de recombinaison avec HO- pour les scénarios 1 et 2 (a) et 3 et 4 (b). (a) 100

(b) 1 000

TAC TAC==100 100mg/L mg/L CO32– CO32-

TAC== 100 100mg/L mg/L–CO32TAC CO 2-

TAC TAC==100 100mg/L mg/L HCo3– HCO3-

TAC== 100 100mg/L mg/L–HCo3TAC HCO3-

Enhancement factor E

Enhancement factor E

3

TAC== 11mg/L mg/L–CO32TAC CO32-

TAC== 11mg/L mg/L–HCo3TAC HCO310

1

TAC TAC==11mg/L mg/LCO32– CO32TAC==11mg/L mg/LHCo3– HCO3TAC

100

10

1 5

6

7

8

9

10

11

12

pH

5

6

7

8

9

10

11

12

pH

Figure 16. Evolution de E en fonction du pH pour les réactions de H2S avec HCO3- et CO32- pour les scénarios 1 (a) et 3 (b). Les lignes discontinues correspondent aux valeurs de Ei calculés selon l’Eq. 34. En plus des réactions de dissociation et de recombinaison avec HO-, la réaction d’H2S avec les anions carbonates et hydrogénocarbonates doit être considérée dans les eaux naturelles. D’après les travaux d’Eigen (1964), des valeurs de k-17 de 108 L mol-1 s-1 pour la réaction avec CO32-, et de 3,6×109 pour la 60

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

réaction avec HCO3-, peuvent être prévues. Deux simulations, correspondant à une concentration faible de 1 mg de CO2 par L et à une concentration relativement élevée de 100 mg de CO2 par L ont été effectuées. Il apparait clairement que les réactions « parasites » avec les différentes formes de carbonates peuvent significativement contribuer à l’accélération du transfert d’H2S, avec des valeurs de E pouvant tendre vers 103, particulièrement pour des faibles valeurs de 𝐶𝐴∗ (Figure 16). La réaction avec CO32- est, en général, plus significative que celle avec HCO3- pour des pH supérieurs à environ 9. Dans la majorité des cas, sauf aux pH extrêmes, la valeur de E peut être estimée avec un bon degré de confiance en considérant une réaction instantanée (Eq. 34). Dans le cas de plusieurs réactions intervenant en parallèle (réaction avec HO-, CO32-, HCO3-), le calcul du coefficient global d’accélération ne peut être effectué simplement en théorie. Néanmoins, en première approche, pour les réactions instantanées, le calcul du coefficient global d’accélération est possible en faisant la somme des coefficients d’accélération (van Swaaij and Versteeg, 1992).

J’ai développé cette étude pour établir un état de l’art du calcul du coefficient d’accélération E dans le cas de l’absorption de composés acide ou basique en phase aqueuse. La complexité de ce calcul repose sur le caractère réversible des réactions mises en jeu, qui ne doivent en aucun cas être considérées comme des réactions irréversibles, comme cela a pu être rencontré dans de nombreuses études antérieures. Concernant le cas d’H2S, la réaction de dissociation avec l’eau peut en général être négligée par rapport à la réaction de recombinaison avec HO- ou les réactions avec les anions hydrogénocarbonate et carbonate. La connaissance des constantes cinétiques des réactions mises en jeu est en principe cruciale pour le calcul de E. Néanmoins, dans certains cas, le coefficient d’accélération peut être calculé ou approché simplement en considérant que la réaction est instantanée par rapport au transfert de matière. Une fois établi les bases de l’absorption réactive dans le cas de réactions équilibrées, il fut alors possible de développer un simulateur de colonnes pour le traitement de composés acides ou basiques. Cet axe de recherche est développé dans la partie 2.4.2 à suivre.

61

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

2.4.2

Modélisation des colonnes garnies CG,s

CT,e

CT,n+1 = CT,e

CG,n = CG,s n

DC

i+1 CG,i

Ci+1

i Zi CG,i-1

Z

Ci

i-1

2 C2

CG,1 1 CG,e

CG,e

CT,s

C1 = CT,s

Figure 17. Discrétisation de la colonne garnie avec indication des conditions aux limites. A l’aide des équations présentées dans la partie 2.4.1, il est dorénavant possible de modéliser finement le transfert de matière de composés acides ou basiques en solution aqueuse dans des colonnes garnies à contre-courant. Peu d’études antérieures ont été menées en vue de cet objectif. Par exemple, Brettschneider et al. (2005) ont développé un simulateur pour l’absorption simultanée de H2S, NH3 et CO2, mais en considérant les réactions acido-basiques comme irréversibles. Globalement, pour des conditions opératoires variables, la simulation doit pouvoir permettre de quantifier les éléments suivants :  Les paramètres liés à l’hydrodynamique (perte de charge P, aire interfaciale a°, taux de mouillage Tm) et au transfert de matière dans la colonne. Pour des systèmes aqueux, ces paramètres peuvent être calculés avec une bonne précision et simplement à l’aide des relations d’Onda (Onda et al., 1967, 1968; Roustan, 2003);  l’effet du pH de la solution de lavage sur la répartition entre la forme acide et basique du soluté transféré dans la phase liquide, en fonction de la hauteur de la colonne ;  l’accélération du transfert dans la phase liquide, en fonction de la hauteur de la colonne ;  la variation du pH de la solution entre l’entrée et la sortie de la colonne. En raison des relativement faibles concentrations à traiter (au maximum de l’ordre du g m-3), l’exothermicité des réactions a été négligée et un procédé isotherme et adiabatique a été considéré. Compte-tenu de la variation axiale des compositions du gaz et du liquide, une discrétisation par unité 62

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

de hauteur de colonne Zi a été adoptée avec des écoulements du gaz et du liquide du type piston. La structure de la discrétisation de la colonne ainsi que les conditions aux limites sont résumées sur la Figure 17. Deux simulateurs ont été développés, un pour le traitement de l’ammoniac et un pour le traitement d’H2S. Seul le simulateur pour H2S est présenté dans cette partie. Le simulateur, programmé sur Visual Basic for Applications intégré au logiciel Excel®, a été conçu de façon à pouvoir dimensionner le diamètre (DC) et la hauteur (Z) de garnissage nécessaire pour pouvoir traiter un effluent donné avec un abattement EG souhaité à partir d’une solution de lavage de concentration en carbonate (Ccarb), concentration d’entrée en H2S (CT,e) et pH connus. Les propriétés de presque une quarantaine de garnissages en vrac commerciaux ont été intégrées au simulateur. La première étape pour l’opérateur (Figure 18) consiste à sélectionner les conditions opératoires de traitement (débit de gaz, température, pression, rapport L/G, concentration en H2S, pH, choix du garnissage, etc.). Choix du garnissage

Entrées modèle

Calcul de:  kL, kG, a°  CG,s, CT,s, pHs  USG,eng, Dc, Tm, E1 et CL,1* ETAGE 1 Bas de la colonne

FG, L/G, USG/USG,eng, CG,e, CT,e, Ccarb, T, P, pHe, EG

Si < 0

CL,1* - CL,1

CG,1, CT,2 et CL,2

pHi ETAGE i > 1

Ei et CL,i* +1 i =i =i i+1

CG,i, CT,i+1 et CL,i+1 Zi = 0,01 m si pH > 6 Zi = 0,05 m si pH 6

Z = Z + Zi CG,i

CG,s

NON

OUI SORTIE

Résultats numériques: Z, P,CT,s, pHs, etc.

Résultats graphiques: CG = f(Z), pH = f(Z), E = f(Z) f(Z)

Figure 18. Diagramme de résolution numérique pour le calcul de la hauteur de la colonne. 63

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

De façon globale, le simulateur calcule ensuite :  la vitesse d’engorgement (USG,eng) selon les relations compilées par Roustan (2003), puis la vitesse de travail d’après le rapport USG/USG,eng, en général compris entre 60 et 80% choisi par l’opérateur, puis le diamètre de la colonne (déduit du débit de gaz FG et de USG) ;  La vitesse superficielle du liquide USL et le débit de liquide FL déduites du rapport L/G ;  Les coefficients locaux de transfert kL et kG ainsi que l’aire interfaciale, selon les relations de Onda et al. (Onda et al., 1967, 1968) ;  Le taux de mouillage du garnissage, qui s’il n’est pas compris dans la gamme préconisée entre 2×10-5-2×10-4 m2 s-1 (Roustan, 2003) entraine l’apparition d’un message demandant à l’opérateur d’adapter le rapport L/G ou le garnissage ;  La perte de charge linéique (en Pa/m de colonne) à l’aide de la corrélation GPDC (General Pressure Drop Correlation) citée par Roustan (2003) ;  Les différentes constantes physico-chimiques relatives aux solutés, solvants ou gaz (constantes de dissociation, coefficients de diffusion, viscosités, masses volumiques, tensions superficielles, constante de Henry, etc.) ;  La concentration en H2S en sortie dans le gaz (CG,s) déduite de l’abattement (EG) et de la concentration d’entrée spécifiée (CG,e);  La concentration totale en sulfide dans la solution en sortie (CT,s= [H2S] + [HS-] en sortie) déduite du bilan de matière et de la concentration CT,e (pouvant être choisie comme égale à zéro ou à avoir une valeur bien précise selon le choix de l’opérateur) : 𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 − 𝐶𝐺,𝑠 ) = 𝐹𝐿 (𝐶𝑇,𝑠 − 𝐶𝑇,𝑒 )

Eq. 43

 Le pH de sortie de la solution (pHs) déduit de l’Eq. 44 par résolution numérique (Figure 19) en tenant compte des équations relatives aux déplacement des équilibres chimiques des espèces acidobasiques (Tableau 21) engendrés par le transfert d’H2S (réactions R.18 à R.21) : 𝐶𝑇,𝑠 1+10𝑝𝐻𝑠 −𝑝𝐾𝑎,1

=

𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑠 −𝐶𝐺,𝑒 ) 𝐹𝐿

+

𝐶𝑇,𝑒 1+10𝑝𝐻𝑒−𝑝𝐾𝑎,1

−𝛽−𝛿−𝜆−𝜉

Eq. 44

H2S + HO- = HS- + H2O (avancement de la réaction noté )

R. 18

H2S + H2O = HS- + H3O+ (avancement de la réaction noté )

R. 19

H2S + HCO3- = HS- + H2CO3 (avancement de la réaction noté )

R. 20

H2S + CO32- = HS- + HCO3- (avancement de la réaction noté )

R. 21

64

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

/ pHi

CCarb

Calcul



1

pHi+1

Calcul

Calcul



Calcul





CT,i

Calcul

Calcul



SORTIE

 /

/ = 1

CT,i+1

Figure 19. Diagramme de résolution numérique pour le calcul de pHi+1. Tableau 21. Equations utilisées pour le calcul du pH de la solution sortant à l’étage i d’après la Figure 19. Concentration initiale [𝑯𝑶− ]𝒊+𝟏 = 𝟏𝟎𝒑𝑯𝒊+𝟏−𝒑𝑲𝒘 Eq. 45 + [𝑯𝟑 𝑶 ]𝒊+𝟏 = 𝟏𝟎−𝒑𝑯𝒊+𝟏 Eq. 47 𝑪𝑻,𝒊+𝟏 [𝑯𝟐 𝑺]𝒊+𝟏 = 𝑪𝑳,𝒊+𝟏 = 𝟏 + 𝟏𝟎𝒑𝑯𝒊+𝟏−𝒑𝑲𝒂,𝟏 Eq. 49 [𝑪𝑶𝟐− 𝟑 ]𝒊+𝟏 𝑪𝒄𝒂𝒓𝒃,𝒊+𝟏 1 = 𝒑𝑲 −𝒑𝑯 𝒂,𝟒 𝒊+𝟏 𝟏 + 𝟏𝟎 + 𝟏𝟎𝒑𝑲𝒂,𝟒−𝒑𝑲𝒂,𝟓−𝟐𝒑𝑯𝒊+𝟏 Eq. 51 𝑪𝒄𝒂𝒓𝒃,𝒊+𝟏 [𝑯𝟐 𝑪𝑶𝟑 ]𝒊+𝟏 = 𝒑𝑲 −𝒑𝑯 𝒂,𝟒 𝒊+𝟏 + 𝟏𝟎𝒑𝑲𝒂,𝟓 −𝒑𝑯𝒊+𝟏 𝟏 + 𝟏𝟎 Eq. 53

Concentration finale [𝐻𝑂− ]𝑖 = 10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑤 Eq. 46 + [𝐻3 𝑂 ]𝑖 = 10−𝑝𝐻𝑖 Eq. 48 𝐶𝑇,𝑖 [𝐻2 𝑆]𝑖 = 𝐶𝐿,𝑖 = 1 + 10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑎,1 Eq. 50 [𝐶𝑂32− ]𝑖 𝐶𝑐𝑎𝑟𝑏,𝑖 = 𝑝𝐾 −𝑝𝐻 𝑎,4 𝑖 1 + 10 + 10𝑝𝐾𝑎,4 −𝑝𝐾𝑎,5 −2𝑝𝐻𝑖 Eq. 52 [𝐻2 𝐶𝑂3 ]𝑖 =

1+

𝐶𝑐𝑎𝑟𝑏,𝑖 𝑝𝐾 −𝑝𝐻 𝑎,4 𝑖+1 + 10 Eq. 54

10𝑝𝐾𝑎,5 −𝑝𝐻𝑖

La résolution numérique par discrétisation de la hauteur de la colonne est ensuite initiée depuis l’étage 1 situé en bas de la colonne (Figure 18) :  Le coefficient d’accélération E1 ainsi que la concentration de H2S à l’interface CL,1* (Eq. 3) sont tout d’abord calculés en considérant les outils développés préalablement (2.4.1).  Le coefficient global KLa° à l’étage 1 peut alors être déduit de l’Eq. 2. Si à ce stade, CL,1*- CL,1 est

1

pKa,4 correspond au pKa du couple H2CO3/HCO3- = 6,38 à 20°C. pKa,5 correspond au pKa du couple HCO3- /HCO3= 10,38 à 20°C. (Roustan, 2003)

65

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

inférieur à 0, la résolution numérique est interrompue. Cela signifie que l’abattement demandé par l’opérateur est supérieur à l’abattement maximal possible avec le rapport L/G, la concentration CG,e et le pHe sélectionnés. CL,i est déduite de CT,i par l’Eq. 55 en tenant compte de l’équilibre d’H2S en solution (avec i = 1 à ce stade): 𝐶𝐿,𝑖 =

𝐶𝑇,𝑖

Eq. 55

(1+10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑎,1 )

 En considérant que le gaz est en écoulement piston et que le liquide est parfaitement agité au niveau de chaque étage, l’Eq. 56 est obtenue : 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑖

𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑖 −𝐶𝐺,𝑖−1 ) = 𝐾𝐿 𝑎°𝑆𝑐 𝑍𝑖

(

𝐻

𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑖−1

−𝐶𝐿,𝑖 )−(

𝐻 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑖 −𝐶𝐿,𝑖 𝑙𝑛𝑅𝑇𝐶𝐻 𝐺,𝑖−1 −𝐶𝐿,𝑖 𝐻

−𝐶𝐿,𝑖 )

Eq. 56

En réarrangeant l’Eq. 56, CG,i (et donc CG,1) à la sortie de l’étage i d’épaisseur Zi fixée peut être calculé: 𝐶𝐺,𝑖 =

𝐶𝐺,𝑖−1 (𝑒𝑥𝑝(𝐴′ +1)−1)+𝐴′𝐻𝐶𝐿,𝑖 (1−𝑒𝑥𝑝(𝐵))

Eq. 57

𝐴′ −1+𝑒𝑥𝑝(𝐵)

Avec : 𝐴′ = 𝐴(1 + 10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑎,1 ), A étant le facteur d’absorption Et : 𝐵 =

𝐾𝐿 𝑎°𝑆𝑐 𝑍𝑖 𝐴𝐹𝐿

=

𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿 𝐴

Eq. 58 Eq. 59

 La concentration CT,i+1 (CT,2 à ce stade) est alors déduite du bilan matière aux bornes de l’étage i : 𝐶𝑇,𝑖+1 = 𝐶𝑇,𝑖 −

𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑖 −𝐶𝐺,𝑖−1 )

Eq. 60

𝐹𝐿

 Et finalement le pH de la solution sortant de l’étage i+1 et arrivant à l’étage i (1 à ce stade) peut être déduite de l’équation suivante d’après la Figure 19 : 𝐶𝑇,𝑖 1+10𝑝𝐻𝑖+1 −𝑝𝐾𝑎,1

=

𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑖 −𝐶𝐺,𝑖−1 ) 𝐹𝐿

+

𝐶𝑇,𝑖+1 1+10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑎,1

−𝛽−𝛿−𝜆−𝜉

Eq. 61

Les étapes précédentes sont répétées pour n étage i jusqu’à ce que CG,i atteigne CG,s. La hauteur totale de la colonne Z est alors déduite du nombre d’étage n de hauteur Zi (Figure 18). Les variations de E, du pH, de CT et de CG en fonction de la hauteur de la colonne sont tracées automatiquement sur des graphiques Excel. A l’aide du simulateur développé, il fut alors possible d’étudier l’influence de différentes variables sur l’abattement d’H2S dans une colonne garnie de hauteur et diamètre définis et réalistes pour le traitement d’un effluent industriel (Tableau 22). Les simulations mettent clairement en évidence la nécessité de travailler à des pH d’entrée supérieurs à 9,5-10 (Figure 20) pour tendre vers des abattements supérieurs à 90%. La faible variation du pH entre l’entrée et la sortie (maximum 0,4 unités de pH pour L/G = 3) confirme le bon pouvoir tampon de la solution relatif à la présence de carbonates. Ce résultat permet de confirmer que des pH trop élevés, supérieurs à 10-10,5 ne sont pas impératifs, limitant ainsi la surconsommation de soude liée à l’absorption parasite de CO2. L’augmentation de la hauteur de la colonne ne serait pas une solution 66

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

pertinente pour accroitre l’abattement en raison d’une chute du gradient de concentration dans la partie basse de la colonne. En revanche, pour maximiser le gradient de concentration, une augmentation du rapport L/G se révèle être une solution efficace (Figure 20 et Figure 21). Tableau 22. Conditions opératoires retenues pour les simulations de transfert d’H2S en solution aqueuse. Caractéristiques du garnissage Nom commercial Anneaux Pall en plastique dp 50,10–3 m Surface spécifique 102 m2 m3 Facteur de garnissage F 82 m2 m3 Masse volumique apparente 68 kg m–3 Caractéristiques du matériau Matière PVC Tension de surface 0,04 N m–1 Conditions opératoires FG 10 000 m3 h–1 USG/USG,eng 0,70 P 1,013 bar Z 3m T 293,15 K pHe 10 CG,e 20 mg m-3 L/G 1, 3 ou 5 Ccarb,e 100 mgCO2 L–1

100

11,5

90

11

80 10,5

60

10

50

9,5

pHs

EG (%)

70

40

L/G = 1 L/G = 3 L/G = 5 pH de sortie pour L/G= 3

30 20

9 8,5

10

8 9

9,5

10 pHe

10,5

11

Figure 20. Evolution de EG et de pHs (pour L/G = 3) en fonction du pHe pour les conditions opératoires synthétisées dans le Tableau 22. 67

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique 100 95

90 85

EG (%)

80 75

L/G = 1 L/G = 3 L/G = 5

70

65 60 55

50 5

15

25

35

45

Temperature (°C)

Figure 21. Evolution de EG en fonction de la température pour les conditions opératoires synthétisées dans le Tableau 22. 100 90

80

pH=9 pH=10 pH=11

70

EG (%)

60 50 40

30 20

10 0 0

20

40

60

80

100

Ccarb (mg CO2/L)

Figure 22. Evolution de EG en fonction de la concentration totale en carbonates pour les conditions opératoires synthétisées dans le Tableau 22. Ces simulations ont également permis d’éclairer l’influence de paramètres peu étudiés au niveau expérimental, comme la température ou la concentration totale en carbonate. Contrairement à l’intuition, une augmentation de la température s’avère positive pour améliorer le transfert d’H2S, démontrant que le déplacement de l’équilibre, l’augmentation du facteur d’accélération E et l’amélioration des performances de transfert, liés à une température supérieure, compensent largement la diminution de la solubilité d’H2S en solution (Figure 21). Enfin, une concentration élevée en carbonate limite la chute de pH entre l’entrée et la sortie par augmentation du pouvoir tampon de

68

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

la solution tout en maximisant l’accélération du transfert. De fait, l’abattement en H2S augmente avec la concentration en carbonate (Figure 22).

Dans cet axe de recherche, j’ai développé un simulateur de colonnes garnies pour le transfert de composés acides ou basiques en solution aqueuse. La résolution numérique est bâtie sur une discrétisation selon la hauteur de la colonne. Les variations axiales de l’accélération du transfert et du pH ainsi que le déplacement des équilibres chimiques des différentes espèces acido-basiques impliquées ont été prises en compte. Ce simulateur a notamment été employé par Mohamed Azizi durant sa thèse de doctorat pour étudier le transfert d’H2S dans des solutions de soude dans des conditions opératoires définies, permettant d’établir l’influence précise de différentes variables telles que le pH d’entrée, la concentration en carbonate, la température, le rapport L/G, etc. Une élévation de la température et de la concentrations totale en carbonates influencent ainsi positivement le transfert d’H2S.

2.5 Conclusions Cette partie 2 a mis en évidence la pertinence de différents axes pour optimiser et comprendre le transfert gaz-liquide de solutés présentant des réactivités spécifiques, telles qu’un caractère acide ou basique ou un caractère réducteur comme H2S (Figure 5). Ce composé peut donc être facilement éliminé en jouant sur le pH et/ou l’ajout d’un agent oxydant tel que l’hypochlorite de sodium. Les études menées ont contribué à améliorer la compréhension des réactions mises en jeu lors de l’oxydation d’H2S par cet oxydant ainsi qu’à appréhender l’influence du pH sur l’accélération du transfert d’H2S en solution aqueuse (Critère #1, Figure 4). Les outils de modélisation et de simulation se révèlent pertinents pour mieux quantifier l’influence des conditions opératoires, telles que le rapport L/G, les conditions chimiques, etc. sur les vitesses de transfert, permettant d’aiguiller le choix de conditions opératoires optimales (Critère #3, Figure 4). Enfin, il est aussi possible de jouer sur la nature du réacteur gaz-liquide pour tenter d’intensifier le transfert de tels solutés (Critère #2, Figure 4). Dans le cas de COV peu hydrophiles et sans réactivité chimique identifiée, un des leviers possibles pour améliorer les performances de transfert repose sur le choix de la phase lavante. Des solvants organiques peuvent donc être proposés en alternative aux solvants aqueux (Critère #1, Figure 4). Cet axe de recherche est développé dans la partie 3.

69

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3

Lavages physique de composés organiques volatils neutres dans des solvants organiques

3.1 Introduction De nombreux COV appartenant à différentes familles chimiques présentent de faibles affinités pour l’eau en raison de leur caractère hydrophobe. En l’absence de fonctions acide ou basique, leur absorption dans l’eau s’avère inefficace, même dans des réacteurs gaz-liquide à haute performance de transfert (Biard et al., 2017). Les faibles affinités devraient être compensées par l’usage de rapport L/G très élevés pour augmenter le facteur d’absorption A, inenvisageables pour des raisons techniques (engorgement, perte de charge élevée, etc.) et économiques dans les contacteurs gaz-liquide à phase liquide dispersée. Les BTEX (benzène, toluène, éthylène, xylène, etc.), les alcanes, certains soufrés (dimethyldisulfide), les organochlorés (dichlorométhane, perchloroéthylène, etc.), etc., sont particulièrement concernés. Or, ces COV sont mis en cause dans de nombreux secteurs industriels, nécessitant l’emploi de méthodes de traitement dédiés (Le Cloirec, 1998). Ainsi, plusieurs types de solvants organiques hydrophobes ont été proposés depuis une vingtaine d’année pour l’absorption des COV de cette nature :  Les huiles de silicone ou polydiméthylsiloxane (PDMS) (Darracq et al., 2010b, 2010a; De Guardia et al., 1996; Guillerm et al., 2015) ;  Les adipates, notamment le Bis(2-ethylhexyl) adipate (DEHA) (Darracq et al., 2012; Hadjoudj et al., 2004; Heymes et al., 2006; Heymes et al., 2006; Vuong et al., 2009) ;  Les phtalates (Bourgois et al., 2008, 2006) ;  Les liquides ioniques (Guihéneuf et al., 2014; Quijano et al., 2011) ;  Des huiles de récupération (lubrifiants, etc.) (Bay et al., 2006; Lalanne et al., 2008; Ozturk and Yilmaz, 2006) ;  Etc. Pour cette application particulière, les solvants employés doivent respecter un certain nombre de contraintes technico-économiques telles que :  Une pression de vapeur saturante faible voire nulle, afin d’éviter la désorption du solvant dans l’air traité ;  Une viscosité modérée pour ne pas entraver la diffusion des solutés absorbés et limiter la résistance aux frottements dans le contacteur gaz-liquide. En général, les solvants étudiés possèdent des viscosités de 1 à 2 (voire 3 pour certains liquides ioniques) ordres de grandeur supérieurs à celle de 70

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

l’eau.  Un cout « acceptable », difficilement évaluable a priori ;  De bonnes stabilités thermiques et chimiques, notamment en vue de la régénération du solvant, pouvant être envisagée principalement par voie physique (pervaporation, distillation, nanofiltration, etc.), chimique (par oxydation à l’ozone par exemple) ou biologique (Chabanon et al., 2014; Darracq et al., 2009; De Guardia et al., 1996; Heymes et al., 2006; Heymes et al., 2007; Mai et al., 2014; Sirkar, 2008). Le premier niveau de sélection d’un solvant potentiel pour l’absorption d’un composé repose en général sur la mesure du coefficient de partition. Compte-tenu des relativement faibles concentrations mises en jeu en traitement de l’air (quelques milliers de ppm en volume au maximum dans le gaz, et quelques centaines de ppm au maximum dans la phase liquide), les équilibres gaz-liquide mis en jeu se trouvent en général dans le domaine de la loi de Henry : 𝐻

𝐶𝐺 = 𝑅𝑇 𝐶𝐿

Eq. 62

Ainsi, les constantes de Henry peuvent être déterminées par des méthodes statiques, notamment la méthode de l’espace de tête consistant à mesurer les concentrations en COV dans la phase liquide et la phase gazeuse à l’équilibre dans un flacon fermé (Guillerm et al., 2015; Vuong et al., 2009), ou par des méthodes dynamiques dans lesquels les coefficients de partage peuvent être déduits des profils de concentration au cours du temps en régime transitoire (Bruneel et al., 2015; Liu et al., 2013; Wieland et al., 2015). Les méthodes dynamiques possèdent l’avantage de pouvoir être automatisées tandis que la méthode statique nécessite de nombreuses analyses de l’espace de tête. En outre, elles peuvent donner accès à des critères qualitatifs sur le transfert de matière dans les solvants choisis, notamment par comparaison des KLa° obtenus avec ceux dans l’eau. Un second niveau d’évaluation de solvants d’absorption consiste à déterminer les coefficients de diffusion des solutés dans la phase liquide, en général à dilution considérée comme infinie. Ces coefficients de diffusion sont fortement corrélés à la viscosité (de façon négative) et au volume molaire (de façon positive) du solvant. Contrairement à la détermination des coefficients de partage, cette mesure nécessite l’usage de techniques sophistiquées reposant sur (i) l’absorption des solutés dans des réacteurs possédant un écoulement et une aire interfaciale bien définies (film tombant principalement) (Bourgois et al., 2008; Hadjoudj et al., 2008) ou (ii) l’utilisation de techniques thermogravimétriques (Shiflett et al., 2006a, 2006b; Shiflett and Yokozeki, 2006) ou (iii) l’utilisation de techniques manométriques (Camper et al., 2006; Ferguson and Scovazzo, 2007; Morgan et al., 2005). De ce fait, cette étape est rarement mise en œuvre. En outre, les corrélations de la littérature (Wilke71

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Chang, Scheibel, Tyn-Calus, Sidiqi-Lucas, Arnold, etc.), souvent développées pour des systèmes à faible viscosité, proche de celle de l’eau, possèdent une précision toute relative pour la détermination des coefficients de diffusion dans les solvants visqueux (Bourgois et al., 2008; Hadjoudj et al., 2008; Morgan et al., 2005). Des sous-estimations d’un facteur deux, et plus fréquemment des surestimations pouvant aller jusqu’à un facteur cinq, ont ainsi été notées par l’utilisation de corrélations semi-empiriques de la littérature. Les projets de l’équipe CIP sur cet axe de recherche ont notamment concerné le développement de solvants non biodégradables et non toxiques en vue de leur mise en œuvre au sein de procédés de régénération par voie biologique, par exemple par utilisation de contacteur à deux phases liquides (TPPB, two phase partitioning bioreactor). La démarche retenue pour la sélection de solvants candidats (screening) repose principalement sur la détermination des coefficients de partage des COV dans les solvants étudiés, des mesures de différentes propriétés physico-chimiques des solvants (tension de surface, viscosité, masse volumique, etc.), la vérification de la non biodégradabilité et du caractère non-toxique des solvants et des études pilotes (absorption en colonne garnie, régénération dans un TPPB). Ces recherches ont notamment mis en évidence le potentiel des huiles de silicone et des liquides ioniques pour l’absorption des COV hydrophobes et leur régénération par voie biologique (Darracq et al., 2010b, 2012; Guillerm et al., 2015, 2016; Nguyen et al., 2017; Rodriguez Castillo et al., 2016, 2018b). Mon apport sur cette axe de recherche a principalement concerné le développement d’un dispositif dynamique de mesure des coefficients de partage et des coefficients de transfert de matière, la mesure des coefficients de diffusion de COV dans des liquides ioniques, et la modélisation du transfert dans des colonnes garnies, en écho aux simulations développées pour le transfert d’H2S et NH3 (partie 2.4.2).

72

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.2 Développement d’un dispositif de mesure dynamique des coefficients de partage et des coefficients de transfert  Contexte de l’étude : Projet européen CARVOC (2013-2016)  Publication relative : (Biard et al., 2016a)  Collaboration académique : Université d’Alicante  Collaborations industrielles : Contactica (Espagne), Koukoula (UK), MAST Carbon (UK). 3.2.1

Introduction – Présentation de la méthode

Dans le cadre du projet Européen CARVOC consacré au développement de charbons actifs issus de résidus de chanvre pour le traitement des COV (étude menée avec Sylvain Giraudet et Annabelle Couvert de l’ENSCR), des méthodes alternatives de traitement par absorption dans des solvants organiques ont été proposées. La partie adsorption ayant été pilotée par Sylvain Giraudet, celle-ci n’est pas détaillée dans ce manuscrit. Pour la partie absorption, un dispositif de laboratoire dynamique d’évaluation de solvants organiques a été développé. Celui-ci a été appliqué à 4 COV sélectionnés dans le projet européen, présentant des natures chimiques différentes (toluène, acétone, isopropanol et dichlorométhane), et trois solvants, le PDMS 50, le DEHA et de l’eau permutée comme solvant de référence (Tableau 23). Tableau 23. Solvants étudiés pour l’absorption de divers COVs. ML L  g mol-1 cP 18,0 1,0

Formule Eau permutée DEHA (Acros Organics)

H2O

PDMS (Bluestar Silicone)

CH3 H3C

Si CH3

CH3 O

Si CH3

 L L kg m-3 mN m-1 1000 72,8

370,58

12,5 922

31,0

3200

50,0 960

20,8

CH3 O

Si

CH3

CH3 n = 40

Cette méthode a été mise en œuvre dans un réacteur gaz-liquide de faible volume (Volume de liquide V introduit de 100 mL) équipé d’un poreux, opéré en semi-continu par bullage d’air (FG constant de 100 NL h-1) contenant le COV étudié (Figure 23). Un des atouts de cette méthodologie repose sur l’automatisation du contrôle du débit d’air ainsi que l’automatisation des mesures des concentrations en COV à la sortie du contacteur, procurant ainsi reproductibilité, simplicité et précision. En outre, 73

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

cette méthode permet la détermination conjointe des constantes de Henry et des coefficients de transfert de masse, donnant ainsi accès à davantage d’informations que la méthode statique. La concentration de sortie du COV en phase gazeuse (CG,s) était quantifiée toutes les 3,5 min par un chromatographe en phase gazeuse équipée d’une boucle de prélèvement et d’un détecteur FID. La Figure 24 représente ainsi l’évolution typique du rapport CG,s/CG,e au cours d’une manipulation. Ce rapport augmente classiquement d’une valeur à t0 correspondant à 1-EG calculé pour une concentration CL nulle, jusqu’à 100% lorsque le système atteint l’équilibre. Le temps d’équilibrage variait ainsi de quelques dizaines de minutes pour les systèmes avec le moins d’affinité (toluène et dichlorométhane dans l’eau) jusqu’à plus de 24 h pour le système avec le plus d’affinité (isopropanol dans l’eau), caractérisé par la constante de Henry la plus faible. Absorber

Way 1 Static mixer

Compressed air

VOC analyzer

FIC

3-ways valve

Syringe driver

Check valve

FIC

Way 2

Hood

Figure 23. Schéma de procédé du dispositif développé l’absorption de divers COVs. 100%

100 𝐻 𝐶𝐺,𝑒 = 𝑅𝑇 𝐶𝐿,𝑒

80%

80

𝐶𝐿,𝑒

70%

CG,s/CG,e

90

60%

70

60 CG,s

50%

50

40%

40 CL

30% CG,s/CG,e modèle Model CG,s/CG,e exp. Experiment Liq CL théo

20%

10% 0% 0

CL (ppm)

90%

30 20 CG,e

10

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 t (s)

Figure 24. Exemple de résultat expérimental : évolution du rapport CG,s/CG,e et de CL en fonction du temps (cas de l’acétone dans l’eau). 74

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.2.2

Détermination des coefficients de partage

Un modèle dépendant de deux variables (la coordonnée verticale z et le temps t) a été développé en considérant un écoulement piston du gaz (pas de rétro-mélange des bulles en ascension) et une phase liquide parfaitement agitée. L’absorption était isotherme à 293 ±1 K (absorbeur placé dans un bain thermostaté) et le flux de transfert suffisamment faible pour que le débit de gaz FG ne varie pas significativement entre l’entrée et la sortie du contacteur. Les conditions initiales et aux limites sont :  Une concentration du COV CG,e connue et constante dans le temps dans le bas du contacteur pour z=0;  Une concentration CG,s mesurée et variable dans le temps dans le haut du contacteur pour z = Z (hauteur de liquide de 3,1 cm sans rétention gazeuse) ;  Une concentration du COV dans la phase liquide CL nulle à t0 et égale à CL,t à tout instant t > 0. Dans ces conditions, le bilan de matière peut s’écrire : 𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 − 𝐶𝐺,𝑠 ) = V

𝑑𝐶𝐿 𝑑𝑡

Eq. 63

Après intégration par discrétisation du temps en intervalle de temps t, les Eqs. 64 et 65 sont obtenues: 𝐶𝐿,𝑡 =

𝐹𝐺 𝑛 ∑𝑗=1 Δ𝑡(𝐶𝐺,𝑒 𝑉

Avec : ̅̅̅̅̅ 𝐶𝐺,𝑠 =

− ̅̅̅̅̅ 𝐶𝐺,𝑠 )

Eq. 64

𝐶𝐺,𝑠,𝑡+Δ𝑡 +𝐶𝐺,𝑠,𝑡

Eq. 65

2

 V est le volume de liquide (100 mL) ;  n est le nombre d’intervalle de temps t ;  ̅̅̅̅̅ 𝐶𝐺,𝑠 est la concentration de sortie moyenne pendant l’intervalle de temps t De l’Eq. 64, CL à tout instant t peut être déduit à partir de l’évolution des concentrations CG,s mesurées au cours du temps (courbe discontinue verte sur la Figure 24). La constante de Henry peur alors être calculée à l’aide de l’Eq. 62 lorsque le système atteint l’équilibre (Tableau 24). En raison d’une trop faible affinité du toluène et du dichlorométhane pour l’eau, la saturation de la phase liquide était atteinte trop rapidement pour pouvoir déterminer leurs constantes de Henry relatives. Les résultats mettent clairement en évidence la supériorité de l’eau pour le traitement des COV hydrophiles tels que l’acétone et l’isopropanol avec des constantes de Henry de 6 à 70 fois plus faibles que dans le PDMS ou le DEHA. En revanche, les résultats confirment le bon potentiel du DEHA, et dans une moindre mesure du PDMS, pour l’absorption des COV hydrophobes (toluène et dichlorométhane). Les valeurs des constantes de Henry trouvées étaient en bon accord avec celles de la littérature quand elles

75

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

existaient, avec des écarts relatifs variant de 0 à un peu plus de 20%. Compte-tenu de la variabilité possible de H, sur 4 voire 5 ordres de grandeur, de telles différences restent tout à fait satisfaisantes. Tableau 24. Synthèse des valeurs de H et KLa° déterminées (teq en s, H en Pa m3 mol-1 et KLa° en s-1). Solvant Eau DEHA PDMS COV teq H 103KLa° teq H 103KLa° teq H 103KLa° Toluène Rapide ND ND 35000 0,76 0,56 21000 1,36 0,67 DCM Rapide ND ND 9200 4,73 1,66 2500 22,01 3,53 Isopropanol >105 0,31 0,195 5000 6,57 1,90 3500 21,42 4,60 Acétone 30000 2,28 0,72 6500 12,68 2,20 1000 52,97 5,54

3.2.3

Détermination des coefficients de transfert volumiques globaux

La détermination de KLa° pour un couple COV/solvant donné est ensuite possible. Par analogie avec l’Eq. 56, pendant tout intervalle de temps t : 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒

𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 − ̅̅̅̅̅ 𝐶𝐺,𝑠 ) = 𝐾𝐿 𝑎°𝑆𝑐 𝑍𝑖

(

𝐻

̅̅̅̅̅̅̅ 𝑅𝑇𝐶 𝐺,𝑠 ̅̅̅̅ −𝐶𝐿 ) 𝐻

̅̅̅𝐿̅)−( −𝐶

𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒 𝐻 𝑙𝑛 𝑅𝑇𝐶 ̅̅̅̅̅̅̅

̅̅̅̅ −𝐶 𝐿

Eq. 66

𝐺,𝑠 ̅̅̅̅ −𝐶𝐿 𝐻

 ̅̅̅ 𝐶𝐿 est la concentration moyenne de la phase liquide pendant l’intervalle de temps t : 𝐶 +𝐶 ̅̅̅ ̅̅̅𝐿 − 𝐶𝐿,𝑡 𝐶𝐿 = 𝐿,𝑡+Δ𝑡2 𝐿,𝑡 ⇔ 𝐶𝐿,𝑡+Δ𝑡 = 2𝐶

Eq. 67

Après réarrangement des Eqs 66 et 67, les Eqs 68 à 70 sont obtenues : 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒

𝐶𝐿,𝑡+Δ𝑡 = 2 Avec 𝐴 =

𝐻

𝑉𝑅𝑇 𝐻𝐹𝐺 Δ𝑡

(1−𝑒𝑥𝑝(𝐵))−2𝐴𝐶𝐿,𝑡 𝑒𝑥𝑝(𝐵) 1−(1+2𝐴)𝑒𝑥𝑝(𝐵)

et 𝐵 =

𝐶𝐺,𝑠,𝑡+Δ𝑡 = 2 (𝐶𝐺,𝑒 − 𝐹

− 𝐶𝐿,𝑡

Eq. 68

𝐾𝐿 𝑎°𝑉𝑅𝑇 𝐻𝐹𝐺

𝑉

𝐺 Δ𝑡

Eq. 69

(𝐶𝐿,𝑡+Δ𝑡 − 𝐶𝐿,𝑡 )) − 𝐶𝐺,𝑠,𝑡

Eq. 70

Enfin, à t0, pour CL = 0 : 𝐶𝐺,𝑠,𝑡=0 = 𝐶𝐺,e 𝑒𝑥𝑝(−𝐵)

Eq. 71

Par itération et résolution numérique (Figure 25), la valeur de KLa° pour chaque expérience a été déterminée en minimisant la somme des moindres carrés entre les valeurs de 𝐶𝐺,𝑠,𝑡+Δ𝑡 du modèle et expérimentales (Tableau 24).

76

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

KLa°

Conditions opératoires (V, FG, CG,i)

Résultats expérimentaux

Eq. 71

Eq. 64

CG,s à t = 0

CL,équilibre

Eq. 68

Eq. 62

CL,t+t modèle

Détermination H

Eq. 70

CG,s,t+t exp.

De j = 1 à n (n = Nbre intervalle t)

CG,s,t+t modèle Min(EF)

Résolution numérique avec Excel®

Figure 25. Diagramme de résolution numérique employé pour la détermination de H et KLa°. Les valeurs de KLa° trouvées, de l’ordre de 10-4-10-3 s-1, sont cohérentes avec l’ordre de grandeur observé dans des colonnes à bulles. Les résultats confirment l’augmentation de KLa° avec la constante de Henry, c’est-à-dire pour des affinités décroissantes, en accord avec l’Eq. 2. Cela ne signifie pas pour autant que la vitesse de transfert diminue pour des affinités décroissantes, bien au contraire, la baisse de KLa° étant largement compensée par l’augmentation du gradient de concentration. D’après la théorie de la pénétration de Higbie, les coefficients volumiques locaux de transfert sont proportionnels à la racine carrée des coefficients de diffusion (DL et DG) et inversement proportionnels à la racine carrée du temps d’exposition des éléments de liquide ou de gaz à l’interface gaz-liquide (L et G): 4D

kL a° = √π𝜏 L 𝑎°

Eq. 72

4DG 𝑎° π𝜏𝐺

Eq. 73

𝐿

kG a° = √

D’après l’Eq. 2, l’Eq. 74 peut être écrite : 4D √ L π

KL a°

𝜏

= √𝑎°𝐿 +

√𝜏𝐺 RT DL √ 𝑎° H DG 𝜏

Les rapports √𝑎°𝐿 et

√ 𝜏𝐺 𝑎°

Eq. 74 (Tableau 25) ont ainsi été obtenus par régression linéaire (Figure 26). Dans le

cas de l’eau, seuls deux points ont pu être employés, ce qui implique de considérer avec précaution les résultats. Globalement, les régressions linéaires sont sensibles aux valeurs de DL, DG, KLa° et H. Les valeurs de KLa° et H sont affectées d’incertitudes expérimentales, ce qui peut influencer la dispersion des points autour de la régression linéaire, mais ce qui ne devrait pas engendrer d’erreur systématique 77

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

dans la détermination de la pente et de l’ordonnée à l’origine. Les coefficients de diffusion en phase aqueuse ont été calculés à l’aide de la corrélation de Hayduk et Laudi et ceux en phase gazeuse à l’aide de la corrélation de Fuller, Schetter et Gittings, avec un bon niveau de confiance (Perry and Green, 1997). Les coefficients de diffusion dans le DEHA et le PDMS ont cependant été déterminés à l’aide de relation de Wilke-Chang et peuvent présenter une incertitude significative. Ainsi, une analyse de sensibilité (Tableau 25) a été conduite en surestimant et sous-estimant les valeurs de DL d’un facteur 𝜏

2 (ce qui devrait inclure la valeur réelle de DL) et démontre une faible sensibilité de √𝑎°𝐿 à DL. En outre, les valeurs des pentes trouvées, égale à

√ 𝜏𝐺 𝑎°

, et a priori non susceptible d’être affectées de façon très

significative par les différences de solvant, restent dans une plage de valeur étroite (de 1,28 à 2,24).

0.030

Water y = 1.97E-03x + 2.89E-02

0.025

DEHA y = 1.28E-03x + 7.15E-03 R² = 9.98E-01

0.020

4DL



0.200

m s  1/2

KLa

0.015

Water

0.180 0.160

0.140

0.010

PMDS

y = 2.24E-03x + 2.63E-03 DEHA R² = 9.96E-01 PMDS

0.120 0.100

0.080

0.005

0.060 0.040 10

30

50

70

90

0.000 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

RT DL dimensionless H DG 𝟒𝑫𝑳 𝝅 𝑲𝑳 𝒂°

√

Figure 26. Evolution de

en fonction de

𝑹𝑻 𝑫𝑳 √𝑫 𝑯 𝑮

pour les trois solvants étudiés.

Tableau 25. Valeurs de L/a° et G/a°, déterminées pour les valeurs de DL calculées avec la relation de Wilke-Chang et pour ces mêmes valeurs affectées de facteurs ½ et 2. DL Solvant 103× DEHA PDMS Eau

L a

7,15 2,63 28,9

103×

DL/2

G

1

ERM

103×

a

1,28 2,24 1,97

3,3% 11,0%

1

L a

5,05 1,86

DL×2 103×

L a

10,1 3,72

L’écart relatif moyen (ERM) prend en compte les valeurs de kLa° expérimentales (Tableau 24) et recalculées à l’aide de l’Eq. 74 et de L/a° et G/a° (compilées dans le Tableau 26).

78

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Tableau 26. Valeurs de kLa°, kGa°, KLa° (s-1) et RL (%) calculées à l’aide des Eq. 21, 72-74 pour chaque couple COV/solvant. Pour les couples toluène/eau et DCM/eau, des valeurs de H issues de la littérature de respectivement 510 et 197 Pa m3 mol-1 ont été considérées (Altschuh et al., 1999). Solvant Toluène DCM Isopropanol Acétone

Eau

DEHA

PDMS

103KLa°

103kLa°

kGa°

RL

103KLa°

103kLa°

kGa°

RL

103KLa°

103kLa°

kGa°

RL

1,10 1,30

1,10 1,31

1,56 1,83

99,7 99,2

0,56 1,76

2,18 2,60

2,40 2,82

25,6 67,8

0,67 4,27

5,07 6,05

1,37 1,61

13,1 70,6

0,19

1,23

1,82

15,9

1,84

2,43

2,80

75,6

4,04

5,66

1,60

74,3

0,72

1,25

1,85

58,1

2,12

2,48

2,84

85,7

4,95

5,76

1,62

86,0

𝜏

A l’aide des rapports √𝑎°𝐿 et

√ 𝜏𝐺 , 𝑎°

pour chaque couple COV/solvant, des valeurs de kLa°, kGa°, KLa° et RL

issues du modèle (Tableau 26) ont été recalculées (Eq. 21 et Eqs. 72-74). Le bon accord entre les valeurs de KLa° expérimentales et recalculées selon le modèle (de 0,5% à 20%) est à corréler à la dispersion limitée des points expérimentaux par rapport à la linéarisation effectuée selon la théorie de Higbie. Les valeurs de RL, variant de 13 à plus de 99%, confirment que, dans la majorité des cas, la résistance au transfert s’exerce de façon significative dans les deux phases. Les valeurs de kGa°, comprises entre 1,37 et 2,84 s-1, dépendent de la nature du solvant à travers le terme a°, le terme kG ne devant dépendre, en théorie, que de la diffusivité en phase gazeuse dans ces manipulations menées avec une vitesse du gaz constante. Ainsi, il semblerait que le DEHA exhibe une aire interfaciale supérieure de 54% à celle de l’eau et supérieure de 75% à celle du PDMS. L’aire interfaciale serait ainsi fortement corrélée à la viscosité et à la tension de surface du solvant dans le dispositif employé, analogue à une colonne à bulles. Les valeurs de kLa°, comprises entre 1,10 (dans l’eau) et 6,05 m s-1, sont de façon surprenante supérieures dans les deux solvants organiques visqueux, notamment le PDMS. Les coefficients de transfert locaux dans la phase liquide (kL) seraient ainsi de quatre (cas du DEHA) à cinq fois (cas de l’eau) plus grand dans le PDMS. Compte-tenu de la viscosité élevée de ce solvant, susceptible de rallonger de façon importante le temps de renouvellement des éléments de liquide à l’interface, cette observation met clairement en évidence que des phénomènes non hydrodynamiques sont impliqués dans le phénomène de transfert. Par exemple, la présence de tensio-actifs permet d’augmenter les valeurs de kL par des effets du type Marangoni à la surface de bulles (Vázquez et al., 1996). En outre, la structure polymérique du PDMS est favorable à la diffusion des solutés de petite taille comme les COV étudiés et compenserait partiellement l’effet de la viscosité sur le phénomène de diffusion. Enfin, il convient de considérer ces résultats avec précaution étant donné que seuls deux 𝜏

points étaient exploitables pour l’eau pour la détermination des rapport rapports √𝑎°𝐿 et

√ 𝜏𝐺 . Quoi qu’il 𝑎°

en soit, ces résultats mettent ainsi en évidence le potentiel du DEHA et des huiles de silicone pour 79

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

l’absorption des COV hydrophobes dans des contacteurs gaz-liquide dans lesquels la phase gazeuse est dispersée sous forme de bulles. La partie 3.4 permettra d’analyser le potentiel de ce type de solvant visqueux dans des contacteurs où la phase liquide est dispersée sous forme de film comme les colonnes à garnissage.

Dans cette étude, j’ai développé un dispositif dynamique de mesure de coefficients de partage et de coefficients de transfert de masse. Ce dispositif a été appliqué à l’absorption de quatre COV plus ou moins hydrophobes dans l’eau, le PDMS 50 et le DEHA. Les résultats mettent en évidence le potentiel de ces deux solvants, notamment du DEHA, pour l’absorption des COV hydrophobes tels que le toluène et le dichlorométhane, avec des constantes de Henry de 50 à 650 fois plus faibles que dans l’eau. Les fortes viscosités de ces deux solvants ne semblent pas entraver l’absorption des COV dans le cas de ce contacteur où le gaz est dispersé sous forme de bulles, des phénomènes non hydrodynamiques devant être mis en jeu. En revanche, l’eau est le solvant à privilégier pour le traitement des COV hydrophiles. Les huiles de silicone, non biodégradables et non toxiques, sont donc des candidats potentiels pour des applications avec de la biomasse dans des TPPB. En outre, par application de la théorie de Higbie, les coefficients volumiques de transfert locaux kLa° et kGa° et la part de la résistance dans chacune des phases ont été évalués. Cette procédure, basée sur des absorptions physiques mettant en jeu des solutés possédant des constantes de Henry et des diffusivités différentes, se révèle ainsi très commode par comparaison avec les techniques traditionnelles de quantification des coefficients volumiques qui nécessitent l’emploi de méthodes d’absorption chimique (Lara Marquez et al., 1994; Roustan, 2003). Celle-ci pourrait être adaptée à n’importe quel type de contacteurs gaz-liquide (Chapitre 3, partie 1). Dans la partie suivante de ce chapitre 2 (partie 3.3), le potentiel de liquides ioniques pour l’absorption de COV sera investiguée.

80

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.3 Développement de liquides ioniques pour l’absorption de COV neutres : mesure des coefficients de partage et des coefficients de diffusion  Contexte de l’étude : Travaux de doctorat de Santiago RODRIGUEZ  Publications relatives : (Delaunay et al., 2015; Nguyen et al., 2017; Rodriguez Castillo et al., 2018c, 2018b, 2018a, 2016)  Brevet relatif : (Rodriguez Castillo et al., 2014)  Collaborations académiques : Ludovic PAQUIN et Solène GUIHENEUF (Equipe Ingénierie Chimique et Molécules pour le Vivant, ISCR), Azziz GHOUFI (Institut de Physique de Rennes) 3.3.1

Introduction

Les liquides ioniques sont des sels fondus formés par un cation organique de grande taille lié à un contre-anion de différentes natures (bis(trifluoroethylsulfonyl)imide [NTf2], hexafluorophosphate [PF6], nonafluorobutylsulfonate [NfO], etc.) possédant des points de fusion inférieurs à 100°C. Il existe, a priori, une infinité de combinaison de liquides ioniques pouvant ainsi être adaptés à l’application visée. Ces solvants sont notamment caractérisés par une tension de vapeur quasi nulle et une bonne capacité de régénération (notamment par voies biologiques ou physiques, par exemple par distillation, filtration membranaire, etc.) ce qui leur vaut parfois la dénomination, à tort ou à raison, de solvants verts. Il serait ainsi possible de varier la nature de l’anion et du cation pour obtenir des liquides ioniques possédant une bonne affinité pour les COV hydrophobes, tout en cherchant à minimiser la viscosité pour favoriser les écoulements. Le potentiel des liquides ioniques pour l’absorption de divers solutés, tels que le CO2, le SO2, des hydrofluorocarbures ou quelques COV, a ainsi été étudié dans la littérature (Camper et al., 2006; Ferguson and Scovazzo, 2007; Morgan et al., 2005; Quijano et al., 2011; Shiflett et al., 2006a, 2006b; Shiflett and Yokozeki, 2010, 2006, 2005; Yokozeki et al., 2008). Dans cette étude prospective menée dans le cadre de la thèse de Santiago Rodriguez financée par l’ANR, en collaboration avec Ludovic Paquin et Solène Guihéneuf de l’équipe ICMV de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, 24 liquides ioniques contenant les anions [NtF2], [PF6] ou [NfO] ont été synthétisés dans l’objectif d’investiguer le potentiel de ces solvants pour (i) l’absorption de COV hydrophobes et (ii) leur régénération par voie biologique dans un bioréacteur de partage à double phases (two-phase partitioning bioreactor, TPPB). A la fois la nature du cation (parmi les cations imidazolium, isoquinolinium, triazolium, morpholinium, sulfonium, pyrrolidinium) et de la chaine alkyl du cation (longueur de chaine, présence de fonctions éther, C=C, etc.) ont été variées (Tableau 27). Les tensions de surface, masses volumiques et viscosités de tous ces liquides ioniques ont été mesurées 81

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

entre 5 et 45°C (selon le paramètre étudié) (Rodriguez Castillo et al., 2018c) et leur toxicité et biodégradabilité mises à l’essai (Rodriguez Castillo et al., 2016). Une étude pilote conduite avec l’[OctIq][NTf2], un des liquides ioniques synthétisés les plus compatibles avec un procédé biologique, a également été conduite dans un TPPB de 12 L permettant de confirmer la faisabilité d’une biodégradation avec des boues activées en vue de la régénération du solvant (Nguyen et al., 2017). En outre, en collaboration avec Azziz Ghoufi (Institut de Physique de Rennes), des simulations de dynamique moléculaire des interactions du toluène à l’interface de l’[OctIq][NTf2] ont été menées (Delaunay et al., 2015). Tableau 27. Liste des 24 liquides ioniques synthétisés. Liquide ionique

Abréviation

3-Butyl-1-methylimidazolium bis(trifluoroethylsulfonyl)imide

[Bmim][NTf2]

3-Butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate

[Bmim][PF6]

1-Butyl-3-methylimidazolium nonafluorobutylsulfonate

[Bmim][NfO]

3-Propyl-1-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[nPrmim][NTf2]

3-Isopentyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate

[iPentmim][PF6]

3-Isopentyl-1-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[iPentmim][NTf2]

3-Butenyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate

[Butenylmim][PF6]

3-Butenyl-1-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[Butenylmim][NTf2]

3-Butenyl-1-methylimidazolium nonafluorobutylsulfonate

[Butenylmim][NfO]

3-(1-methoxyethyl)-1methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 3-(1-ethoxyethyl)-1methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[MeOEmim][NTf2]

[EtOEmim][NTf2]

82

Structure

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Liquide ionique 3-(1-methoxyethoxyethyl)-1methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 3-(1-methoxyethyl)-1methylimidazolium nonafluorobutylsulfonate

Abréviation [MeOEOEmim][NTf2]

1-octylisoquinolinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OctIq][NTf2]

1-(-1-methoxyethyl)-isoquinolinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[DecIq][NTf2]

1-(-1-methoxyethyl)-isoquinolinium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide

[MeOEIq][NTf2]

Structure

[MeOEmim][NfO] N 3

4

N

3-(4-butyronitrile)-1methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 1-butyl-3-methyl-1H[1,2,4]triazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 1-butyl-3-(1,1,2-trifluoro-1butenyl)-1H-[1,2,4]triazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[CNC3mim][NTf2]

[BMTriaz][NTf2]

[CF3CF2BTriaz][NTf2]

1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[BMPyrr][NTf2]

Allyl-diethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[AllylEt2S][NTf2]

4-Methoxyethyl-4methylmorpholinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[MeOEMMorph][NTf2]

4-Ethoxyethyl-4methylmorpholinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EtOEMMorph][NTf2]

83

NfO

4

3

5

2

NTf2

1 N 10 7

[EtOEIq][NTf2]

O

5

6

1-(-1- ethoxyethyl)-isoquinolinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

7

6

2 1

8

9

O

11

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.3.2

Détermination des coefficients de partage

Tableau 28. Synthèse des coefficients de partage du toluène et du dichlorométhane mesurés à 25°C dans les 24 liquides ioniques synthétisés. VOC H Pa m3 mol-1

Toluene 104×H´1

2

R %

AR

2

Dichloromethane H 104×H´ R2 3 -1 Pa m mol %

AR

Eau

677

2,73×103

-

1

243

9,79x103

-

1

[Bmim][NTf2]

1,44

5,81

99,86

470

11,58

46,71

99,46

21,0

[Bmim][PF6]

2,42

9,76

99,79

280

10,46

42,26

99,74

23,2

[Bmim][NfO]

2,81

11,35

99,62

241

13,96

56,32

98,83

17,4

[nPrmim][NTf2]

0,73

2,95

99,58

927

12,46

50,26

99,97

19,5

[iPentmim][PF6]

2,56

10,31

99,77

264

10,70

43,15

99,70

22,7

[iPentmim][NTf2]

0,63

2,54

99,58

1075

11,15

44,99

99,74

21,8

[Butenylmim][PF6]

3,66

14,77

99,43

185

9,96

43,31

99,60

24,4

[Butenylmim][NTf2]

1,91

7,71

99,67

354

12,00

48,41

99,94

20,3

[Butenylmim][NfO]

3,13

12,62

99,96

216

5,23

21,09

99,95

46,5

[MeOEmim][NTf2]

1,92

7,75

99,89

353

15,52

62,59

99,67

15,7

[EtOEmim][NTf2]

1,66

6,70

99,20

408

12,28

49,54

99,86

19,8

[MeOEOEmim][NTf2]

2,02

8,16

99,58

335

12,97

52,34

99,78

18,7

[MeOEmim][NfO]

0,78

3,16

99,91

868

[OctIq][NTf2]

0,50

2,01

99,93

1354

9,96

40,16

99,57

24,4

[DecIq][NTf2]

0,52

2,11

99,93

1302

5,09

20,52

99,84

47,7

[MeOEIq][NTf2]

1,37

5,54

98,21

494

12,45

50,23

99,55

19,5

[EtOEIq][NTf2]

0,53

2,12

99,74

1277

12,27

49,51

99,68

19,8

[CNC3mim][NTf2]

3,12

12,60

99,87

217

15,48

62,44

99,71

15,7

[BMTriaz][NTf2]

0,95

3,84

99,73

713

14,13

56,99

99,72

17,2

[CF3CF2BTriaz][NTf2]

0,57

2,31

99,09

1188

17,00

68,60

99,51

14,3

[BMPyrr][NTf2]

1,76

7,10

99,78

385

10,51

42,41

99,88

23,1

[AllylEt2S][NTf2]

0,88

3,56

99,73

769

12,18

49,14

99,93

20,0

[MeOEMMorph][NTf2]

0,75

3,01

99,48

903

9,35

37,72

99,30

26,0

[EtOEMMorph][NTf2]

0,81

3,25

99,14

836

16,92

68,25

99,40

14,4

Non déterminé

Par la suite, les coefficients de partage de deux COV hydrophobes modèles, le toluène et le dichlorométhane, ont été mesurés à 25°C par la méthode statique de l’espace de tête, consistant à mesurer par chromatographie en phase gazeuse (équipée avec un détecteur FID) les concentrations obtenues dans l’espace de tête dans un flacon hermétique et thermostaté en fonction de la

1

H’: constante de Henry sans dimension, exprimée en rapport de concentration, telle que H’=H/(RT).

2

AR correspond à l’affinity ratio défini comme le rapport de H dans l’eau sur H dans le liquide ionique.

84

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

concentration en phase liquide (Tableau 28). En raison de la difficulté de synthétiser des quantités suffisantes de liquides ioniques à l’échelle du laboratoire, il ne fut pas possible d’employer la méthode dynamique développée précédemment qui nécessite un volume de liquide de l’ordre de la centaine de mL (Chapitre 2 partie 3.2). Les coefficients de partage, exprimés sous la forme de constante de Henry H, étaient compris entre 0,5 et 4 Pa m3 mol-1 et étaient donc de 200 à 1400 plus faibles que dans l’eau, et comparables à ceux mesurés pour des solvants visqueux comme le PDMS ou le DEHA. Les constantes de Henry pour le dichlorométhane étaient comprises entre 5 et 17 Pa m3 mol-1, soit de 14 à 50 fois moins que dans l’eau, en raison d’une plus faible hydrophobicité de cette molécule. Trois liquides ioniques combinaient ainsi à la fois une bonne affinité pour le toluène et le dichlorométhane ainsi qu’un bon potentiel pour une régénération biologique (Nguyen et al., 2017; Rodriguez Castillo et al., 2018b, 2016) : l’[OctIq][NTf2], le [Bmim][PF6] et l’[AllylEt2S][NTf2]. Ces trois liquides ioniques, ainsi que [Bmim][NTf2] en tant que liquide ionique de référence régulièrement cité dans la littérature, ont par conséquent été sélectionnés pour des mesures de coefficients de diffusion. 3.3.3

Mesure des coefficients de diffusion dans les liquides ioniques

Tableau 29. Synthèse des propriétés physico-chimiques à 20°C des quatre liquides ioniques sélectionnés. Solvant

ML (g mol-1) L (mPa s) L (kg m-3) L (mN m-1) Vm,L (cm3 mol-1)

[AllylEt2S][NTf2] [Bmim][NTf2]

411,4 419,4

50,9 58,8

1440,5 1441,3

32,2 32,6

287 292

[Bmim][PF6]

284,2

230,1

1373,0

41,4

208

[OctIq][NTf2]

522,5

620,6

1332,7

31,1

392

Figure 27. Schéma de principe de la balance thermogravimétrique Hiden Isochema IGA 003 (Hiden Isochema, 2019). 85

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Les principales propriétés physico-chimiques des quatre liquides ioniques choisis pour la mesure des coefficients de diffusion sont synthétisées dans le Tableau 29. Une microbalance thermogravimétrique (Hiden Isochema IGA 003, Japon) a été employée dans cette étude (Figure 27). Cette machine permet le suivi de cinétiques d’absorption dans des liquides à conditions que ceux-ci soient non volatils afin d’éviter leur volatilisation, ce qui est le cas des liquides ioniques. L’appareil mesure très finement l’augmentation de masse d’un échantillon au cours du temps, relative à l’absorption d’un composé dont la pression partielle est parfaitement définie (travail en atmosphère pur), tout en contrôlant la température de l’échantillon. Ces mesures cinétiques permettent la détermination conjointe de coefficients de diffusion et de coefficients de partage. L’appareil peut être employé en mode statique ou dynamique (sous flux de vapeur pour alimenter un spectromètre de masse couplé en aval), toutefois la configuration statique est préférable dans l’optique de mesures de coefficients de diffusion pour éviter des perturbations du signal liées à la convection (Shiflett and Yokozeki, 2005). En outre, des corrections de flottabilité doivent être rigoureusement intégrées pour corriger les changements de masses volumiques de la vapeur liées aux variations de température et pression opérées (Shiflett and Yokozeki, 2005).

CL (mol m-3)

Simulation taking 1.2 Di

Simulation taking 0.8 Di

Experimental points Model

t (min) Figure 28. Exemple d’une cinétique d’absorption mesurée par la méthode thermogravimétrique (toluène dans [OctIq][NTf2] à 350 Pa et 298 K). Les courbes avec des lignes discontinues correspondent à des simulations pour lesquelles le coefficient de diffusion est sur ou sous-estimé de 20%.

86

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Ainsi, environ 70 mg de liquides ioniques étaient introduits dans une nacelle en acier 316. L’échantillon était ensuite dégazé et desséché sous vide poussé à l’aide d’une turbopompe (10-7 mbar). La température de travail était ensuite mise en place et l’atmosphère de vapeur de COV pur (dichlorométhane ou toluène) était ensuite introduite à 50 Pa. Une fois l’équilibre atteint, des isobares à 200, 350, 500, 650, 800 et 950 Pa étaient successivement mises en place. Pour chaque isobare, de 30 à 35 h étaient nécessaires pour atteindre l’équilibre, déterminé quand la variation de masse devenait négligeable. L’évolution de la concentration du COV dans la phase liquide était alors déduite de l’augmentation de masse correspondant à l’absorption du COV dans l’échantillon (Figure 28). Pour chaque cinétique d’absorption réalisée, le coefficient de diffusion DL était déterminé par résolution numérique en minimisant la somme des moindres carrés entre la concentration en phase liquide CL mesurée et celle calculée par l’équation suivante : 𝐶𝐿 = 𝐶𝐿,0 [1 − 2 (1 −

𝐶𝐿,0 𝐶𝐿,𝑠

) ∑∞ 𝑛=0

exp(−𝜆𝑛 2 𝐷𝐿 𝑡) 𝑍 2 𝜆𝑛 2

1

] avec 𝜆𝑛 = (𝑛 + 2) 𝜋/𝐿

Eq. 75

 n = 15 itérations étaient nécessaires pour chaque point calculé pour obtenir la convergence ;  Z correspond à la hauteur de la couche de liquide déduite de la masse de liquide ionique introduite, de la masse volumique du liquide ionique et du diamètre de la nacelle ;  CL,0 et CL,eq correspondent à la concentration du COV respectivement à t0 et à l’équilibre ;  CL correspond à une concentration spatiale moyenne du COV dans le liquide ionique à tout instant t. L’Eq. 75, établie par Shiflett et Yokozeki, prend en compte un modèle de diffusion unidimensionnel (selon la hauteur) isotherme et isobare (Shiflett and Yokozeki, 2005; Yokozeki, 2002). Le choix de pressions partielles comprises entre 200 et 950 Pa était guidé par la volonté de limiter la fraction molaire du soluté dans le solvant à moins de 10%, pour mimer un comportement à dilution infinie (Roustan, 2003). Pour un couple solvant/soluté donné à une température fixée, la pression ne possédait ainsi aucune influence significative sur les diffusivités mesurées, validant cette hypothèse. Les cinétiques mesurées présentaient une sensibilité assez faible à la valeur du coefficient de diffusion DL, comme l’illustrent les deux courbes discontinues tracées sur la Figure 28, obtenues à partir de l’Eq. 75 en considérant une valeur de DL sur ou sous-estimée de 20%. Cette faible sensibilité justifie une dispersion relativement élevée des diffusivités autour de la moyenne. Les coefficients de diffusion du toluène ont été mesurés dans les quatre liquides ioniques sélectionnés à 298 K (Tableau 30). L’écart type relatif (RSD) des coefficients mesurés était ainsi compris entre 4 et 17% (Tableau 30). Le facteur cinq calculé entre le plus faible des coefficients (obtenu dans l’[OctIq][NTf2]) et le plus élevé des coefficients (obtenu dans l’[AllylEt2S][NTf2]) met en évidence la forte influence des propriétés des 87

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

liquides ioniques sur la diffusivité, notamment de la viscosité, l’[AllylEt2S][NTf2] étant 12 fois moins visqueux que l’[OctIq][NTf2] à 25°C. En outre, le dichlorométhane, en raison d’un volume molaire quasiment deux fois plus faibles que celui du toluène, facilitant ainsi sa diffusion, exhibe un coefficient de diffusion 2,5 fois plus élevé que le toluène dans l’[OctIq][NTf2] à 298 K. Selon diverses corrélations de la littérature, comme celles de Wilke-Chang, Scheibel ou Tyn-Calus, la diffusivité est inversement proportionnelle à la viscosité (Hadjoudj et al., 2008; Morgan et al., 2005; Mostinsky, 2011). Or, des coefficients de diffusion « seulement » de 18 à 90 fois plus faibles que dans l’eau ont été mesurés malgré des viscosités de 50 à 600 fois supérieures. Ainsi, la viscosité élevée des liquides ioniques est partiellement compensée par leur forts volumes molaires (10 à 20 fois plus grands que dans l’eau). L’erreur relative moyenne entre les coefficients mesurés et ceux calculés avec les relations de la littérature variaient entre 21 et 65% pour le toluène (erreur relative parfois positive, parfois négative) et entre 61 et 91% pour le DCM (erreur relative toujours négative). Les relations de la littérature, souvent développées pour des systèmes à faible viscosité, proche de celle de l’eau, corrèlent donc avec une faible justesse les diffusivités aux différentes variables (L la viscosité du solvant, T la température, Vm,L le volume molaire du solvant et Vm,COV le volume molaire du COV). Ainsi, une loi puissance analogue à l’équation de Siddiqui-Lucas a été établie sur la base des résultats du Tableau 30: 𝐷L = 7,21 × 10−12 × 𝑇 1,63 × 𝜇L−0,702 × 𝑉𝑚,𝐿 0,510 × 𝑉𝑚,𝐶𝑂𝑉 −1,623

Eq. 76

Tableau 30. Synthèse des coefficients de diffusion mesurés pour le toluène et le dichlorométhane (DCM) dans différents liquides ioniques. Expérimental COV

LI

Toluène1

DCM

1 2

2

11

Modèle (Eq. 76) ER (%)

17

1011×DL (m2 s-1) 0,965

3,42 ± 0,48

14

4,01

+17,2

1,33 ± 0,26

27

1,32

-0,79

298,15

4,86 ± 0,92

19

4,34

-10,7

278,15

0,88 ± 0,06

7

0,876

-0,42

288,15

1,53 ± 0,15

10

1,51

-1,46

298,15

2,53 ± 0,28

11

2,51

-0,93

308,15

4,06 ± 0,17

4

4,04

+0,50

10 ×DL (m2 s-1) 0,98 ± 0,17

RSD (%)

[OctIq][NTf2]

T (K) 298,15

[Bmim][NTf2]

298,15

[Bmim][PF6]

298,15

[AllylEt2S][NTf2] [OctIq][NTf2]

Dtoluene = 89,0×10-11 m2 s-1 dans l’eau à 298K (Biard et al., 2016a). DDCM = 127×10-11 m2 s-1 dans l’eau à 298K (Biard et al., 2016a).

88

-1,54

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Une erreur relative moyenne entre les diffusivités expérimentales et celles issues du modèle de seulement 4,2 % a été obtenue avec cette corrélation. De plus, des valeurs du coefficient de diffusion du CO2 dans le [Bmim][PF6] proches de celles mesurées par Shifflet et Yokozeki (2005) ont été calculées (de 8 à 30% d’erreur relative selon la température). L’Eq. 76 indique une plus forte sensibilité de la diffusivité des liquides ioniques à la température (exposant de 1,63) que les corrélations classiques (exposant de 1,0), en accord avec les observations expérimentales de Hou et Baltus (2007) et de Morgan et al. (2005). En revanche, la corrélation corrobore une plus faible sensibilité à la viscosité avec un exposant de 0,702, proche de ceux déterminés par Scovazzo et ses collaborateurs (Condemarin and Scovazzo, 2009; Ferguson and Scovazzo, 2007; Morgan et al., 2005), compris entre 0,34-0,47 pour des liquides ioniques contenant des cations phosphoniums à 0,66 pour des liquides ioniques contenant des cations imidazolium. Ces observations confirment ainsi l’intérêt des liquides ioniques contenant des cations de grande taille afin de maximiser le volume molaire et donc la diffusion des solutés. Le mélange de liquides ioniques est également une option envisageable pour moyenner les propriétés des différents liquides ioniques. A titre d’exemple, un mélange [AllylEt2S][NTf2]/[OctIq][NTf2], avec une fraction molaire d’[OctIq][NTf2] de 34%, présenterait une viscosité de 88 mPa s, environ 5 fois plus faible que celle de l’[OctIq][NTf2] pur, et une constante de Henry de 0,70 mPa s, 20% plus faible que celle de l’[AllylEt2S][NTf2] pur.

89

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Dans cette étude prospective, 24 liquides ioniques possédant des structures cationiques et anioniques différentes ont été synthétisés et caractérisés (tension de surface, viscosité, masse volumique, mesure des coefficients de partage pour le toluène et le dichlorométhane). Ce panel élargie de liquides ioniques confirme ainsi la bonne affinité des liquides ioniques pour les COV hydrophobes et donc leur potentiel pour l’absorption de tels composés. La masse volumique et la tension de surface des liquides ioniques sont respectivement de 30 à 50% plus élevée et de 2 à 3,5 fois plus faible que celle de l’eau. En revanche, l’étude confirme la viscosité importante de ces composés, pouvant varier sur deux ordres de grandeur (du cPa s au dPa s). Des viscosités de 50 à plus de 600 fois celle de l’eau ont ainsi été mesurées. Les coefficients de diffusion du toluène dans quatre liquides ioniques de choix ([AllylEt2S][NTf2], [Bmim][NTf2], [Bmim][PF6] et [OctIq][NTf2]) et du dichlorométhane dans l’[OctIq][NTf2] ont été mesurés par la méthode thermogravimétrique statique. Les mesures confirment la faible précision des corrélations de la littérature pour l’estimation des coefficients de diffusion dans les liquides ioniques. Une corrélation empirique basée sur une loi puissance a été développée et démontre la forte sensibilité de la diffusivité à la température mais une sensibilité atténuée à la viscosité pour les liquides ioniques. En outre, le volume molaire élevé des liquides ioniques (de 200 à 400 cm3 mol-1 pour les liquides ioniques synthétisés) permet de compenser partiellement leur plus forte viscosité du point de vue de la diffusivité. Des coefficients de diffusion de 18 à 90 fois plus faibles que dans l’eau ont ainsi été mesurés. Cette étude confirme le potentiel des liquides ioniques pour l’absorption des COV et pourvoit des pistes pour la production de liquides ioniques spécifiquement conçus pour cette application. La partie 3.4 à suivre aura pour vocation de vérifier par simulation l’applicabilité de tels solvants dans des colonnes garnies, couramment employées dans les procédés de lavage, tant du point de vue de l’hydrodynamique que du transfert de masse. Une comparaison avec l’eau et d’autres solvants visqueux comme les huiles de silicone ou le DEHA sera effectuée.

90

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.4 Simulation du lavage physique de COV neutres dans des solvants organiques en colonne garnie  Contexte de l’étude : Projet CARVOC et travaux de doctorat de Santiago RODRIGUEZ  Publications relatives : (Biard et al., 2018a; Rodriguez Castillo et al., 2018a) 3.4.1

Introduction

Cette étude visait à évaluer le potentiel de solvants lourds (DEHA et PDMS 50) ainsi que deux liquides ioniques relativement peu visqueux ([Bmim][PF6]et [AllylEt2S][NTf2]) pour le traitement de COV plus ou moins hydrophobes en colonne garnie. Pour cela, à la fois l’hydrodynamique et le transfert de matière ont été modélisés à l’aide de corrélations semi-empiriques de la littérature, permettant ensuite la détermination des pertes de charge et de l’abattement selon la stratégie détaillée dans la Figure 29. Des conditions opératoires réalistes, notamment une colonne de 1 m de diamètre et de 3 m de haut, garnie d’anneaux Pall en métal de 3,5 cm, ont été définies (Tableau 31). Le traitement de 4000 Nm3 h-1 de gaz dans une telle colonne a été considéré, conduisant à une vitesse superficielle de 1,52 m s-1, située dans la zone de charge quel que soit le solvant envisagé pour des L/G réalistes (variables selon la masse volumique des solvants), compris entre 2 et 3.

Propriétés du solvant ( L, L, L)

Conditions opératoires

Air traité

Simulation Coefficient de partage H

Vitesse de transfert (KLa°)

Hydrodynamique

1.0 m

Solvants: •Eau •DEHA •PDMS 50 •[Bmim][NTf2] •[AllylEt2S][NTf2]

3.0 m

Coefficient de diffusion DL Perte de charge  P/Z

Abattement EG

Evaluation de solvants pour l’absorption de COV

Anneaux Pall en métal Air vicié (COV)

Solvant chargé

Figure 29. Stratégie d’évaluation des solvants organiques pour l’absorption de COV en colonne garnie. Tableau 31. Synthèse des conditions opératoires retenues pour les simulations d’hydrodynamique et de transfert de matière. Dcol Z P T FG FL L/G USG USL (m) (m) (bar) (K) (Nm3 h-1) (m3 h-1) (m s-1) (mm s-1) 1,0 3,0 1 293 4000 11,0 2-3 1,52 3,89 91

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.4.2

Etude de l’hydrodynamique

La première étape a consisté à étudier l’hydrodynamique dans la colonne de façon à déterminer les points de charge et d’engorgement de la colonne, puis à vérifier par conséquent que la vitesse superficielle du gaz choisie se situait bien dans la zone de charge (Figure 30). Les corrélations développées par Billet-Schultes dans les années 1990 ont été considérées pour la détermination des points de charge et d’engorgement (Billet and Schultes, 1993a, 1995). Ces corrélations semiempiriques ont été bâties pour des solvants possédant des viscosité dynamiques d’une centaine de m2 s-1, couvrant ainsi le DEHA et le PDMS. Elles ont été retranscrites en détail dans (Biard et al., 2018a) et ne sont pas réécrites dans ce rapport par souci de concision. De manière générale, les corrélations de Billet-Schultes (1999) font appel à six coefficients d’ajustement spécifiques à chaque garnissage et déterminés par les auteurs pour un panel relativement étendu de garnissages commerciaux en vrac et structurés, dont les anneaux Pall en métal. Les corrélations développées par une approche type réseau de neurones par Piché et al. (2001a, 2001b) ont également été considérées mais ne permettaient pas une estimation fiable des vitesses de charge et d’engorgement ; puisque des vitesses de charge très élevées, de l’ordre de 2,7 m s-1, en désaccord avec les observations expérimentales de Heymes et al. (2006) et Guillerm et al. (2016) sur respectivement le DEHA et une huile de silicone, ont été calculées. Une fois la vitesse de travail validée et les vitesses de charge et d’engorgement connues, il est alors possible à l’aide des corrélations de Billet-Schultes (1999, 1995, 1991) de déterminer la rétention liquide, puis dans un second temps la perte de charge linéique et l’aire interfaciale. Propriétés du solvant ( L, L, L) Entrées modèle

Propriétés du garnissage (Ap, dp, , dh)

Conditions opératoires (L/G, T, P)

Point de charge

Vitesse (USG,ch)

Point d’engorgement

Rétention liquide (hL,ch)

Rétention liquide (hL)

Vitesse (USG,fl)

USG = FG/Sc

Perte de charge linéique ( P/Z)

Rétention liquide (hL,fl)

Vérification: USG,ch < USG < USG,fl

Aire interfaciale (a°)

Hydrodynamique à la vitesse superficielle choisie

Figure 30. Evaluation des paramètres de l’hydrodynamique dans la colonne garnie à l’aide de corrélations de Billet-Schultes.

92

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Les vitesses de charge (de 1,15 à 1,41 m s-1) et d’engorgement (de 2,03 à 2,45 m s-1) calculées se révèlent légèrement inférieures dans les solvants organiques, notamment dans le DEHA et le PDMS, tandis que les masses volumiques supérieures des deux liquides ioniques permettent de compenser leur viscosité importante (Tableau 32). De fait, quel que soit le solvant considéré, la vitesse superficielle choisie de 1,52 m s-1 se situait bien dans la zone de charge. La viscosité élevée des solvants lourds permet en contrepartie de favoriser la rétention liquide (de deux à trois fois plus grandes que dans l’eau) et donc l’aire interfaciale. Tableau 32. Détermination des points de charge et d’engorgement, de la rétention liquide, de la perte de charge et de l’aire interfaciale (BS : Billet-Schultes, SSR : Song-Seibert-Rochelle). Solvant Eau DEHA PDMS 50 [AllylEt2S][NTf2] [Bmim][NTf2]

USG,ch USG,eng USG/USG,eng (m s-1) (m s-1) 1,41 1,19 1,15 1,30 1,30

2,45 2,14 2,03 2,40 2,38

0,62 0,71 0,75 0,63 0,64

hL (%) 4,5 10,2 15,8 14,2 14,9

P/Z

a° (m2 m-3)

(Pa m-1) Piché et al. BS Onda SSR 288 72,2 70,3 78,2 162 361 64,6 203 105 180 418 61,0 371 117 192 394 61,0 337 103 191 400 59,7 343 102 191

Les pertes de charge estimées d’après la corrélation de Billet-Schultes seraient de 25 (DEHA) à 40% (PDMS et liquides ioniques) supérieures à celle de l’eau. Ces résultats semblent confirmer que les pertes de charge obtenues avec des solvants visqueux resteraient compétitives, au vue du gain attendu en terme d’abattement. Toutefois, ces estimations doivent être considérées avec recul, les incertitudes pesant sur les calculs de perte de charge étant importantes. Quatre corrélations ont été considérées pour le calcul de l’aire interfaciale (Tableau 32). La corrélation de Piché et al. (2002) possède une faible sensibilité aux propriétés physico-chimiques des solvants étant donné que des aires interfaciales comprises dans une fenêtre trop étroite pour être crédible ont été calculées (60-70 m2 m-3). Ainsi, de faibles aires interfaciales pour les quatre solvants organiques, peu réalistes compte-tenu des rétentions liquides estimées à plus de 10%, ont été calculées. En revanche, la corrélation historique d’Onda et al. (1967) procure des résultats crédibles malgré qu’elle ait été développée pour des solutions aqueuses. La corrélation de Billet-Schultes (1999) a été établie pour des solvants possédant des viscosités dynamiques faibles, comprises entre 0,14×10-6 et 1,66×106

m2 s-1 en ce qui concerne le calcul de l’aire interfaciale, et conduit à des résultats peu réalistes pour

les solvants organiques, puisque des valeurs de 1,5 à 2,5 fois supérieures à la surface spécifique du garnissage (139 m2 m-3) ont été calculées. Néanmoins, les corrélations de Piché et al., Onda et Billet-

93

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Schultes confirment que l’aire interfaciale pour l’eau devrait se situer autour de 70-80 m2 m-3. Plus récemment, Song et al. (2018) ont développé une corrélation pour des solvants visqueux jusqu’à 70 mPa s, couvrant ainsi les solvants étudiés (Tableau 23 et Tableau 29). Selon leurs observations expérimentales, l’aire interfaciale ne dépendrait pas directement de la viscosité au contraire de la rétention liquide, et pourrait légèrement excéder la surface spécifique du garnissage du fait d’écoulement du liquide sous forme de ruisseaux, gouttes et vagues et de la présence de zones stagnantes. Des aires interfaciales crédibles, 30 à 40 % supérieures à la surface spécifique du garnissage sont ainsi estimées pour les quatre solvants organiques. En revanche, la valeur élevée calculée pour l’eau ne semble pas réaliste au vue des valeurs prédites par les autres théories et de la faible viscosité de ce solvant, favorable à un écoulement traditionnel sous la forme d’un film quasi uniforme à la surface du garnissage. Compte-tenu du fait que cette corrélation a principalement été développée sur la base de résultats expérimentaux portant sur des solvants visqueux, cette écart observée pour l’eau, peu réaliste, n’est pas illogique. La corrélation de Song et al. (2018) ne semble donc appropriée qu’aux solvants visqueux. Il convient de noter que la mesure d’aires interfaciales dans des colonnes garnies demeure une tâche ardue faisant appel le plus souvent à des techniques basées sur des absorptions chimiques et présentant de nombreuses sources incertitudes (effets de paroi, hétérogénéité de l’écoulement, contraintes à respecter pour atteindre certains régimes d’absorption bien particulier, incertitudes de mesure, etc.). En outre, il est souvent compliqué de déconvolutionner l’aire interfaciale des coefficients de transfert de film kL et kG. Ainsi, de telles déviations entre les prédictions de différentes corrélations ne sont pas aberrantes et induisent une influence limitée sur le dimensionnement des colonnes. Enfin, ces simulations semblent confirmer que l’utilisation de solvants visqueux dans des colonnes garnies ne semble pas entraver l’hydrodynamique de façon significative. De tels solvants conduisent à des zones de charges plus étroites, obtenues pour des vitesses superficielles inférieures à celles obtenues avec des solvants tels que l’eau, mais permettent avantageusement de maximiser la rétention liquide et l’aire interfaciale. Cependant, leur forte viscosité est à même de réduire significativement la vitesse de transfert, à la fois indirectement en entravant la diffusion des solutés, et à la fois directement en réduisant le degré de turbulence du liquide (plus forte épaisseur de film selon la théorie du double-film ou plus fort temps de renouvellement selon la théorie de Higbie). Cet aspect sera évalué dans la partie 3.4.3 à suivre.

94

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.4.3

Etude du transfert de matière : détermination de l’abattement

A partir des propriétés du garnissage et du solvant, des vitesses superficielles des fluides et des coefficients de diffusion en phase liquide et gazeuse (DL et DG), kL et kG ont pu être calculés. Deux corrélations semi-empiriques ont été considérées pour chacun de ses paramètres :  Les corrélations de Billet-Schultes (BS, Méthode 1). Celles-ci, comme pour les corrélations relatives à l’hydrodynamique de ces mêmes auteurs, font appel à des constantes spécifiques de chaque garnissage (Billet and Schultes, 1999, 1993b). Elles ont été développées pour des viscosités dynamiques inférieures à 1,66×10-6 m2 s-1, ce qui n’inclue aucun des solvants organiques considérés. Cependant, les corrélations ne dépendent pas directement de la viscosité, mais dépendent des coefficients de diffusion relatifs à la phase prise en compte. Les coefficients de diffusion en phase liquide étudiés par Billet-Schultes était compris dans la gamme entre 2,9 et 65×10-10 m2 s-1, proche d’inclure les valeurs de DL dans le DEHA et le PDMS (entre 1,4 et 2,71×10-10 m2 s-1), et environ 8 fois plus grande que les valeurs de DL dans les deux liquides ioniques.  Les corrélations de Song-Seibert-Rochelle (SSR, Méthode 2), développées pour des solvants possédant des viscosités jusqu’à 70 mPa s (Song et al., 2018), incluant ainsi tous les solvants considérés. Entrées du modèle

Propriétés du solvant ( L, L, L) BS pour l’eau SSR pour solvants visqueux

a°

USL et USG

DL et DG

Billet-Schultes (BS)

Propriétés du garnissage (Ap, dp, , dh) Song-Seibert-Rochelle (SSR)

kG

kL

kL

kG

Entrées du modèle Dimensions colonne

Z et Sc

KLa° (Eq. 2) (SSR et BS)

FL et FG

EG (SSR et BS)

NUTOL (SSR et BS)

H

A (Eq. 18)

Estimation de l’abbatement selon SSR et BS

Figure 31. Evaluation des coefficients de transfert de matière et des abattements dans la colonne garnie à l’aide des corrélations de Billet-Schultes et Song-Seibert-Rochelle. 95

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

A l’aide de l’Eq. 2 et de l’Eq. 21, le coefficient global de transfert KLa° et le pourcentage de résistance au transfert en phase liquide RL ont alors été calculés (Figure 31). Compte tenu des observations de la partie précédente (3.4.2), la valeur de a° pour l’eau a été estimée selon la corrélation BS, tandis que pour les solvants organiques, la corrélation SSR a été employée. Les valeurs de KLa° et RL calculées selon les deux méthodes sont rassemblées du Tableau 33 au Tableau 36. Pour les deux liquides ioniques, en l’absence de coefficients de partage connus avec l’isopropanol et l’acétone, les calculs n’ont pu être effectués que pour le toluène et le DCM. De nombreux enseignements peuvent être tirés de ces calculs :  Les coefficients de transfert locaux kG, de l’ordre de 10-2 m s-1, en accord avec l’ordre de grandeur attendu dans une colonne garnie, sont peu dépendants de la corrélation utilisée. La corrélation BS procure ainsi des valeurs environ 1,5 fois supérieures à celle de SSR. Ces coefficients dépendent logiquement peu de la nature du solvant.  Les coefficients de transfert locaux kL varient au contraire sur deux ordres de grandeur, de 10-5 à 10-4 m s-1 pour la méthode 1, et de 10-6 à 10-5 m s-1 pour la méthode 2. Ce coefficient dépend directement de la viscosité du solvant mais aussi indirectement, à travers le coefficient de diffusion DL. Des coefficients de 3 (cas de l’eau) à 10 fois plus élevés (cas des solvants organiques) sont calculés à l’aide de la corrélation de BS par rapport à la corrélation de SSR.  Une telle différence entre les deux théories conduit à des KLa ° environ quatre fois plus grands avec la méthode 1 (Figure 32), un facteur dix pouvant même être observé dans certains cas.  Les KLa °sont de l’ordre de 10-4-10-3 s-1, en accord avec les mesures de Heymes et al. (2006) et Guillerm et al. (2016). De façon générale, KLa ° et RL augmentent avec H, en accord avec les Eq. 2 et 21.  Quel que soit le couple soluté/solvant considéré, la résistance au transfert côté liquide est significative, ce qui justifie la différence importante des KLa ° entre les deux méthodes, les kL étant eux même très différents.  Dans un certain nombre de cas, la totalité de la résistance au transfert est localisée dans la phase liquide (RL → 1). Ce cas correspond à des couples avec de faibles affinités, pour lesquels les abattements ne seront pas significatifs et dénués d’intérêt pratique.  Pour les couples avec de bonnes affinités, la résistance au transfert côté gazeux est significative. Il n’est donc pas raisonnable de la négliger en raison de la forte viscosité des solvants comme cela est parfois fait dans la littérature (Heymes et al., 2006). Les valeurs de KLa° déterminées par Guillerm et al. (2016) sur une colonne de laboratoire équipée d’un garnissage en vrac (IMTP) ou d’un garnissage structuré (Flexipac) ont été comparées à celles estimées 96

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

d’après la méthode 2 (corrélation SSR). Les valeurs calculées sont ainsi relativement proches de celle mesurées par les auteurs (Figure 33). Ces résultats confortent la validité de la méthode 2, développée à l’aide de solvant visqueux, proches de ceux considérés dans cette étude. Tableau 33. Détermination des coefficients de transfert de film locaux et globaux et de RL pour l’eau. Méthode 1 : Utilisation des corrélations de BS uniquement. Méthode 2 : utilisation des corrélations de SSR pour kL et kG et BS pour a°. Méthode 1 10 ×kL 102×kG 103×KLa° (m s-1) (m s-1) (m s-1)

RL (%)

0,967 1,15 1,08 1,09

98,6 97,0 4,6 26,3

4

Toluène DCM Iso-propanol Acétone

3,31 4,1 4,07 4,15

6,70 7,84 3,47 2,01

Méthode 2 10 ×kL 102×kG 103×KLa° (m s-1) (m s-1) (m s-1) 5

2,92 3,48 3,26 3,32

2,26 2,64 2,63 2,67

2,05 2,42 0,214 1,00

RL (%) 99,4 98,6 9,3 42,9

Tableau 34. Détermination des coefficients de transfert de film locaux et globaux et de RL pour le DEHA. Méthode 1 : utilisation des corrélations de BS pour kL et kG et de SSR pour a°. Méthode 2 : utilisation des corrélations de SSR uniquement. Méthode 1 10 ×kL 102×kG 103×KLa° (m s-1) (m s-1) (m s-1) 5

Toluène DCM Iso-propanol Acétone

3,12 3,73 3,49 3,55

3,42 4,23 4,2 4,29

1,43 4,63 4,81 5,53

RL (%)

Méthode 2 10 ×kL 102×kG 103×KLa° (m s-1) (m s-1) (m s-1)

RL (%)

25,5 68,8 76,4 86,3

0,514 0,613 0,573 0,583

57,8 89,3 92,5 96,0

5

2,26 2,64 2,63 2,67

0,536 0,988 0,956 1,01

Tableau 35. Détermination des coefficients de transfert de film locaux et globaux et de RL pour le PDMS. Méthode 1 : utilisation des corrélations de BS pour kL et kG et de SSR pour a°. Méthode 2 : utilisation des corrélations de SSR uniquement. Méthode 1 105×kL 102×kG 103×KLa° (m s-1) (m s-1) (m s-1) Toluène DCM Iso-propanol Acétone

2,15 2,57 2,4 2,44

3,53 4,38 4,35 4,44

1,97 4,63 4,33 4,56

97

RL (%)

Méthode 2 105×kL 102×kG 103×KLa° (m s-1) (m s-1) (m s-1)

RL (%)

47,8 93,9 94,1 97,5

0,257 0,307 0,287 0,292

83,1 98,7 98,8 99,5

2,26 2,64 2,63 2,67

0,409 0,581 0,543 0,557

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Tableau 36. Détermination des coefficients de transfert de film locaux et globaux et de RL pour les deux liquides ioniques. Méthode 1 : utilisation des corrélations de BS pour kL et kG et de SSR pour a°. Méthode 2 : utilisation des corrélations de SSR uniquement. Méthode 1 105×kL 102×kG 103×KLa° (m s-1) (m s-1) (m s-1) Toluène dans l’[AllylEt2S][NTf2] DCM dans l’[AllylEt2S][NTf2] Toluène dans le [Bmim][NTf2] DCM dans le [Bmim][NTf2]

RL (%)

Méthode 2 105×kL 102×kG 103×KLa° (m s-1) (m s-1) (m s-1)

RL (%)

1,17

3,45

1,15

51,6

0,154

2,26

0,247

84,1

1,89 1,09 1,76

4,25 3,46 4,27

3,31 1,36 3,09

91,8 65,2 92,0

0,249 0,139 0,224

2,64 2,26 2,64

0,467 0,240 0,420

98,1 90,6 98,2

Figure 32. Comparaison des KLa° calculés selon les deux méthodes. Connaissant les dimensions de la colonne (Z et Dc), les débits de fluide (FG et FL) et le coefficient de partage H, le facteur d’absorption A (Eq. 18) et la hauteur d’une unité de transfert globale en phase liquide (HUTOL) ont été évalués, de façon à ensuite calculer l’abattement obtenu (Figure 31) en considérant un écoulement piston des deux phases (Roustan, 2003):

𝐸𝐺 =

𝐴(1−𝑒𝑥𝑝((1−𝐴)𝑁𝑇𝑈𝑂𝐿 )) 𝐴−𝑒𝑥𝑝((1−𝐴)𝑁𝑇𝑈𝑂𝐿 )

avec 𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿 =

𝑍 𝐻𝑇𝑈𝑂𝐿

et 𝐻𝑈𝑇𝑂𝐿 =

98

𝐹𝐿 𝑆𝑐 ×𝐾𝐿 𝑎 °

Eq. 77

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

6,0E-03 y = 1.2×x

KLa° according to SSR (s-1)

5,0E-03

IMTP

Flexipac

4,0E-03

y=x

y = 0.8×x

3,0E-03 2,0E-03

1,0E-03 0,0E+00 0,0E+00

2,0E-03 4,0E-03 KLa° experimental (s-1)

6,0E-03

Figure 33. Comparaison des KLa° déterminés expérimentalement par (Guillerm et al., 2016) et ceux calculés à l’aide de la méthode 2 (corrélations SSR). Seuls les abattements calculés selon la méthode 2, a priori plus réalises, sont représentés sur la Figure 34. Ces résultats mettent clairement en évidence la plus forte sensibilité de l’abattement au coefficient de partage qu’à la viscosité. Ainsi, l’augmentation de l’affinité pour les COV hydrophobes (toluène et dichlorométhane) en utilisant des solvants organiques se traduit par de meilleurs abattements même avec des viscosités importantes. En revanche, les résultats soulignent le caractère non universel de ces solvants, même si les coefficients de partage pour les solvants organiques sont compris dans une gamme plus resserrée que pour l’eau. Malgré des affinités correctes pour le COV hydrophile (isopropanol) et le COV peu hydrophobe (acétone), les abattements obtenus dans les solvants organiques apparaissent nettement moins bons que ceux mesurés dans l’eau. En outre, les abattements du DCM demeurent décevants malgré une hauteur de contact importante de 3 m (au mieux environ 50% dans le DEHA). Ainsi, l’utilisation de solvants lourds pour traiter des cocktails de COV pourrait se révéler insuffisante, justifiant l’emploi d’une étape de lavage à l’eau couplée à une étape de lavage avec un solvant lourd. Le DEHA, en raison d’une meilleure affinité pour les COV, et dans une moindre mesure d’une plus faible viscosité, conduit à des abattements significativement supérieurs à ceux des trois autres solvants organiques. Néanmoins, ce solvant ne peut être régénéré par voie biologique, ce qui nécessiterait l’emploi de séparations physiques énergivores pour le recycler (pervaporation, séparation membranaire, distillation, etc.). Une analyse de sensibilité a finalement été conduite pour évaluer l’influence sur l’abattement des incertitudes pesant sur kL (et donc indirectement l’incertitude pesant sur DL), kG, a°, KLa° et H. Le 99

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

principal facteur d’incertitude demeure la valeur de la constante de Henry, en général déterminée avec une relativement bonne précision, confortant le bien-fondé de ces simulations. En outre, dans le cas de constantes de Henry faibles, donc pour de bonnes affinités correspondant à des cas pour lesquels il existerait un intérêt industriel à ces simulations et qui nécessiteraient un besoin de précision, les différents index d’élasticité calculés dans une analyse de sensibilité sont de l’ordre du dixième. Ainsi, une erreur de 100% sur un de ces paramètres ne conduirait qu’à une erreur de calcul de l’abattement

EG(%)

de 10%.

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

water DEHA PDMS [AllylEt2S][NTf2] [bmim][NTf2]

Figure 34. Abattements estimés pour les quatre COV considérés dans l’eau, le DEHA, le PDMS, l’[AllylEt2S][NTf2] et le [Bmim][NTf2] en utilisant la méthode 2 (corrélations SSR). Sur cet axe de recherche, j’ai développé un simulateur permettant de prédire les paramètres relatifs à l’hydrodynamique et au transfert de masse dans des colonnes garnies fonctionnant à contrecourant. La simulation d’une colonne garnie alimentée par divers solvants a permis de démontrer la faisabilité du lavage de COV hydrophobes dans des solvants organiques visqueux, tels que des huiles de silicone, du DEHA ou des liquides ioniques. Toutefois, le traitement de COV hydrophiles par de tels solvants conduirait à des performances décevantes, démontrant la nécessité de combiner deux tours en série, alimentées par de l’eau et par un solvant organique pour traiter des effluents contenant des cocktails de COV. En raison d’une meilleure affinité pour les COV et d’une plus faible viscosité, le DEHA demeure le solvant le plus performant, mais reste moins efficace que l’eau pour l’absorption des COV hydrophiles.

100

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.5 Conclusions Cet axe de recherche portait sur l’évaluation de solvants organiques et hydrophobes pour l’absorption de COV possédant une faible affinité pour l’eau. Le DEHA, une huile de silicone (PDMS 50), ainsi que des liquides ioniques, développés pour cette application, ont notamment été étudiés. Un dispositif dynamique d’évaluation de solvant a été conçu, permettant à la fois la détermination de coefficients de partage et de coefficients de transfert de masse, et a permis de mettre en exergue les potentialités du DEHA et du PDMS 50 pour l’absorption de COV hydrophobes, tels que le toluène, malgré des viscosités d’un à deux ordres de grandeur plus élevées que celle de l’eau. Outre la connaissance des propriétés physicochimiques classiques, telles que la masse volumique, la viscosité et la tension de surface, l’évaluation de solvants organiques devrait également passer par la mesure des coefficients de diffusion des COV ciblés, ce paramètre étant indispensable pour le calcul de la vitesse de transfert. Or, cette mesure se révèle complexe et nécessite l’emploi de dispositifs sophistiqués et couteux, et donc difficilement réalisable en pratique. Les corrélations de la littérature pour le calcul des coefficients de diffusion sont de surcroit peu précises dans le cas de solvants visqueux. La méthode thermogravimétrique statique a néanmoins été employée pour mesurer les coefficients de diffusion du toluène et du dichlorométhane dans deux liquides ioniques. Une corrélation semi-empirique permettant de corréler la diffusivité aux propriétés du solvant (viscosité et volume molaire) et du soluté (volume molaire) et à la température a ainsi développée. Dans un dernier temps, des simulations de l’hydrodynamique et du transfert de matière dans une colonne garnie fonctionnant à contre-courant ont été réalisées. Celle-ci montrent la faisabilité de l’usage de solvants organiques visqueux dans des colonnes garnies, et soulignent la forte sensibilité de l’efficacité de transfert au coefficient de partage, facilement et précisément mesurable au laboratoire. En revanche, le coefficient de diffusion DL en phase liquide possède une influence modérée sur l’efficacité de transfert. Ces simulations permettent ainsi de comparer des solvants entre eux avec un bon niveau de confiance. Il ne fait par exemple aucun doute que les solvants organiques présentent des efficacités décevantes pour le traitement des COV hydrophiles, pour lesquels un simple traitement à l’eau est préférable. En outre, dans le cas de très bonnes affinités soluté/solvant, l’abattement EG est élevé et presque toute la résistance au transfert est localisée dans la phase gazeuse, ce qui limite fortement la sensibilité de EG à DL. Dans ces cas particuliers, qui sont ceux qui seraient mis en œuvre industriellement, une

101

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

estimation fiable d’EG serait donc possible en prédisant DL à l’aide de corrélations de la littérature comme celle de Wilke-Chang. Enfin, le choix du toluène comme composé modèle dans de nombreuses études peut être remis en question. Ce composé, très hydrophobe, rend moins évidente la comparaison de solvants hydrophobes entre eux. Le choix d’un panel de COV relativement large, ou bien d’un unique COV mais un peu moins hydrophobe, tel que le dichlorométhane, apparaissent comme des solutions plus judicieuses.

102

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

4

Oxydation de micropolluants émergents par le procédé peroxone

4.1 Introduction- contexte Les parties 2 et 3, essentiellement focalisées sur le traitement de COV et de l’H2S par lavage chimique, étaient dans le prolongement de mes travaux de thèse, axés sur le développement d’un contacteur compact présenté dans la partie 2.2 de ce chapitre. Au cours de ma thèse, j’ai également travaillé sur le traitement de COV dans ce contacteur compact à l’échelle du laboratoire. Outre la modélisation du transfert de ces composés dans le laveur (Biard et al., 2017), la régénération de la solution de lavage par un procédé d’oxydation avancée, le procédé peroxone, combinant l’ozone et le peroxyde d’hydrogène, a été étudiée (Biard, 2009). Ce procédé, basé sur la décomposition de l’ozone initiée par le peroxyde d’hydrogène, permet la formation d’un cycle radicalaire en chaine et notamment de radicaux hydroxyles, non sélectifs et avec un fort potentiel oxydant (Beltrán, 2004; Von Gunten, 2003; Von Sonntag and Von Gunten, 2012). Plusieurs configurations ont été comparées. De façon à générer les radicaux in situ dans le laveur, l’intérêt d’un mélange direct de la solution de lavage pré-ozonée et d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à l’entrée du laveur, au plus près des polluants gazeux a été mis en évidence (Biard et al., 2011, 2009a). Une unité pilote avait alors été construite (Figure 35). Les résultats obtenus sur ce pilote ont confirmé le bon potentiel de cette méthode pour recycler la solution de lavage, que ce soit pour des COV acide (acide butyrique), basique (triméthylamine) et neutres (butanal, méthyl-éthylcétone, butanol, diméthyldisulfide), dans les conditions de traitement optimales, c’est-à-dire un pH de 8 et un rapport équimolaire des concentrations d’entrée d’H2O2 et d’O3 dans le laveur (Biard, 2009). Des abattements en phase liquide supérieurs à 90% de ces COV peuvent être aisément atteints, dans le laveur en quelques dizaines de ms de temps de contact, puis dans la cuve placée en aval, servant à affiner le traitement et à préozoner la solution de lavage avant réintroduction dans le laveur. L’utilisation du procédé peroxone permet ainsi une exploitation sur plusieurs heures du procédé en régime permanent, sans observer de baisse d’efficacité liée à une accumulation des COV transférés dans la phase liquide. Dans le cadre du Master II de Houssem Ben Ali (2012), le potentiel de ce procédé de lavage hybride a été évalué pour le traitement de l’ammoniac, notamment en vue d’applications dans le secteur de l’élevage, où les concentrations en COV et en ammoniac sont à l’origine de nuisances olfactives importantes. L’ammoniac, en raison d’une bonne affinité pour l’eau et de son caractère basique, peut être absorbé à plus de 95% à pH 3, et à plus de 90% à pH 8 dans le laveur. Cependant, en raison de faibles réactivités avec les radicaux hydroxyles de NH3, et surtout de NH4+ majoritaire au pH de 8 nécessaire pour opérer le procédé peroxone (pKa = 9,24), une diminution de l’abattement de 103

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

l’ammoniac a été observée au cours du temps, passant de 90 à 75 % en 3 h d’exploitation. Moins de 50% de l’ammoniac transféré avait ainsi été minéralisé en nitrate, conduisant à une diminution du gradient de concentration CL*- CL au cours du temps et donc une diminution de l’abattement. Contrairement au cas des COV étudiés durant ma thèse, l’application du procédé peroxone pour régénérer les solutions de lavage chargées en ammoniac s’est, par conséquent, révélée décevante. Mélangeur statique

T

T

P

Point de prélèvement gaz Point de prélèvement liquide

P

Rotamètre

Contacteur

Hotte

Débitmètre Destructeur

P

Capteur de pression

T

Capteur de température

P

Echangeur de chaleur

Analyseur ozone

Pompe Pompe dedoseuse dosage

Ventilateur

Sonde Régulateur pH de pH

Débitmètre Bidon de H2O2

Pompe centrifuge

Purge

Pompe centrifuge

Ozoneur

Purge O2

NaOH/HCl

Figure 35. Diagramme de procédé et d’instrumentation du pilote développé lors de ma thèse.

Lors de ces études pilotes, l’observation d’une quantité très élevée de radicaux générés en un faible temps de séjour s’est révélée surprenante. Un traçage des radicaux formés dans le laveur par ajout d’acide para-chlorobenzoïque (pCBA) avait ainsi été entrepris (Biard et al., 2011). Des valeurs du Rct très élevées, de l’ordre de 10-4, avaient ainsi été observées. Ces résultats m’ont conduit à proposer une optimisation du procédé peroxone par l’utilisation d’une solution pré-ozonée et d’une solution d’H2O2 que j’ai développé dans le cadre de la thèse de Thom Thi Dang. Cet axe de recherche sera présenté dans la partie 4.2 à suivre.

104

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

4.2 Intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur tubulaire monophasique  Contexte de l’étude : Travaux de doctorat de Thom Thi Dang et de Master II de Jenny Bocanegra  Publication relative : (Biard et al., 2018b) 4.2.1

Introduction-contexte

Le potentiel du procédé peroxone (O3/H2O2) pour le traitement de composés réfractaires aux traitements habituellement mis en œuvre dans les stations d’épuration ou les usines de potabilisation est abondement étudié dans la littérature (Beltrán, 2004; Von Gunten, 2003; Von Sonntag and Von Gunten, 2012). Une large majorité de ces études a été réalisée dans des réacteurs gaz-liquide opérés en semi-continu, plus rarement en continu (Benitez et al., 2013; Bilińska et al., 2016; De Witte et al., 2009; Gago-Ferrero et al., 2013; Nélieu et al., 2000; Prado and Esplugas, 1999; Tizaoui et al., 2007; Yasunaga et al., 2006). De façon plus marginale, des réacteurs monophasiques agités discontinus, dans lesquelles une solution pré-ozonée à une concentration connue est introduite dans la solution d’étude à t0, ont été utilisés (Acero et al., 2003, 2001; Acero and Von Gunten, 2001; Chen et al., 2006; Katsoyiannis et al., 2011; Rosenfeldt et al., 2006). Cette solution est avantageuse afin :  De maitriser finement la dose d’ozone introduite ;  D’injecter potentiellement des doses d’ozone importantes ;  De pouvoir quantifier finement la production radicalaire à l’aide du Rct, le ratio de l’exposition aux radicaux hydroxyle sur l’exposition à l’ozone dissous, introduit à l’origine par Elovitz et von Gunten (Elovitz and Von Gunten, 1999): 𝑅𝑐𝑡 =

𝑡 0 𝑡 ∫𝑡 𝐶𝑜𝑧 𝑑𝑡 0

∫𝑡 𝐶𝐻𝑂° 𝑑𝑡

Eq. 78

Mes travaux de thèse (partie 4.1) avaient permis de mettre en évidence une production radicalaire très importante en un faible temps de réaction de quelques dizaines de ms suite au mélange d’une eau pré-ozonée avec une eau vierge d’ozone mais dopée en peroxyde d’hydrogène. Ces résultats faisaient écho aux observations de Buffle et ses collaborateurs, menées dans un dispositif expérimental continu (continuous quench flow system) (Buffle et al., 2006; Buffle et al., 2006; Buffle and Von Gunten, 2006). Ce système monophasique continu, utilisé en ozonation (c’est à dire sans ajout de peroxyde d’hydrogène) permettait le suivi cinétique de réaction d’ozonation lors des premières centaines de ms de mise en contact, correspondant à la phase de demande instantanée en ozone (phase DIO), pendant laquelle la décomposition de l’ozone est très rapide, et concomitante avec la formation de nombreux

105

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

radicaux. Cette phase, pouvant durer jusqu’à plusieurs dizaines de s dans les eaux naturelles (typiquement 20 s), mais de l’ordre de la seconde dans les eaux usées, met en jeu de nombreuses réactions de l’ozone avec des composés ubiquitaires de la matière organique, des composés inorganiques et avec des radicaux issus de la décomposition de l’ozone. En outre, lors de l’utilisation de réacteurs gaz-liquide pour l’application du procédé peroxone, l’ozone est en général consommé à proximité de l’interface gaz-liquide, correspondant à un régime d’absorption rapide caractérisé par un nombre de Hatta supérieur à 3 (Beltrán, 1997). De fait, la production des radicaux intervient au niveau de l’interface, alors que les polluants sont plus concentrés au niveau du cœur de la phase liquide. De plus, le contrôle de la dose d’ozone rapportée à la dose de peroxyde d’hydrogène optimale (0,5 mol d’H2O2/ mol d’O3, (Acero and Von Gunten, 2001)) s’avère complexe en pratique en raison de la difficulté d’anticiper la dose d’ozone transférée, et donc consommée. 4.2.2

Procédé développé

Afin de bénéficier de cette production radicalaire importante pendant la phase de DIO, un dispositif pour l’application du procédé peroxone, dans lequel une eau pré-ozonée est mélangée à l’eau à traiter dopée en peroxyde d’hydrogène, a été développé (Figure 36). Pour maximiser le rendement de réaction tout en favorisant le plus possible le micro-mélange des deux solutions, un réacteur tubulaire équipé de mélangeurs statiques hélicoïdaux a été adopté. Un temps de mélange de l’ordre de quelques dizaines de ms est attendu dans la gamme de vitesses superficielles de liquide étudiés (Fang and Lee, 2001). La Figure 37 présente ainsi le schéma de procédé du dispositif. Outre le réacteur tubulaire (Partie # 4), une partie du dispositif était dédiée à la génération de l’ozone gazeux (Partie # 1), ensuite dissous en phase liquide dans de l’eau du réseau (Partie # 2). La solution d’étude (eau du réseau dopée en H2O2 et atrazine) était stockée puis pompée (Partie # 3) à l’entrée du réacteur tubulaire où elle était mélangée à l’eau préozonée. L’atrazine a été sélectionné comme traceur de radicaux, en raison de sa faible réactivité avec l’ozone (kOz = 6,3 L mol-1 s-1 à pH neutre et basique (Beltrán et al., 1994)) mais de sa réactivité importante avec les radicaux hydroxyles (kHO• = 3×109 L mol-1 s-1 (Acero et al., 2000)) permettant l’évaluation du Rct (en mol mol-1) selon l’équation suivante (Biard et al., 2016b):

𝑅𝑐𝑡 = 𝑘

1 𝐻𝑂°

𝐶 𝑙𝑛( 𝐴𝑡 )

[

𝐶𝐴𝑡,0 𝑡 ∫𝑡 𝐶Oz 𝑑𝑡 0

1

−𝑘 ]

Eq. 79

𝑂𝑧

En routine, les débits d’eau pré-ozonée F2 et d’eau à traiter F1 ont été fixés respectivement à 2 L h-1 et 6 L h-1. Quatre points d’échantillonnage ont été disposés à des distances variables de l’entrée, de façon 106

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

à pouvoir faire varier le temps de séjour hydraulique de 18 secondes à 137 secondes à la sortie du réacteur tubulaire pour un débit total de 8 L h-1. CHP,0 COz,0 CAt,0

O3

Eau Absorbeur O3

Tubular reactor

CHP,t1 COz,t1 CAt,t1

CHP,t2 COz,t2 CAt,t2

CHP,t3 COz,t3 CAt,t3

CHP,tf COz,tf CAt,tf CHP,t4 COz,t4 CAt,t4

Eau traitée

O3 Réacteur tubulaire rempli de mélangeurs en ligne

Eau + H2O2 + atrazine

Figure 36. Schéma de principe du dispositif développé. Part #4

Tubular reactor filled with static mixers

Water outlet 1m

2m

2m

2m

FI V-4

FI Part #1

V-1

Part #2 O3 outlet O3 inlet

FI : Flowmeter

V-3 O3

FI

Gas-liquid reactor

Part #3 Water to treat

Tank

Pump

V-2

Pump

Figure 37. Schéma de procédé du dispositif développé. 4.2.3

Résultats

La Figure 38 (a) présente l’évolution du rendement de consommation Oz en fonction du temps de réaction pour différentes valeurs du rapport des concentrations initiales de peroxyde d’hydrogène et d’ozone CHP,0/COz,0 (exprimé en mol mol-1). Les rendements de consommation des espèces i (O3, H2O2 et atrazine) sont définis selon l’Eq. 80 : 𝜂𝑖 =

𝐶𝑖,0 −𝐶𝑖,𝑡

Eq. 80

𝐶𝑖,0

En excès de peroxyde d’hydrogène, c’est-à-dire dès que CHP,0/COz,0 ≥ 1, la consommation de l’ozone est quasiment complète dès le premier point de prélèvement, pour un temps de réaction de 18 s. Dans ce cas, la vitesse de consommation de l’ozone est significativement supérieure à celle prévue en tenant 107

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

compte de la cinétique de réaction de la réaction d’initiation R.22-R.24, confirmant la présence de nombreuses réactions parallèle de l’ozone avec la matière organique et des composés inorganiques de l’eau étudiée ainsi qu’avec des radicaux produits durant la phase de DIO (Buffle et al., 2006; Buffle et al., 2006). De surcroit, des expériences témoins menées en présence de tert-butanol (sans peroxyde d’hydrogène) ont conduit à une diminution importante des consommations de l’ozone et de l’atrazine, et donc ont confirmé la présence d’un chemin radicalaire. En outre, cette consommation « instantanée » d’ozone s’accompagne d’une intense production de radicaux, quantifiée à travers le Rct (Tableau 37), et donc d’une consommation poussée de l’atrazine, supérieure à 90% dès 18 s de temps de réaction en excès de peroxyde d’hydrogène (Figure 38 (b)), même à des concentrations initiales d’atrazine élevées d’environ 3 ppm. 100%

100% 1.00

90%

90% 0.90

80%

80% 0.80 CHP/COz (mol Atmol-1)

(a) (a)

70%

CHP,0/COz,0 ↗

60%

At

Oz

Oz 50% 40% 30% 20%

CHP,0 At,0 CHP,0 /C/COz,0

10%

(b)

0.18

0.65

1.04 181.50 137 3.08

(b)

70% 0.70 60% 0.60 50% 0.50 40% 0.40

30% 0.30

0.00

0.18

0.65

20% 0.20

1.04

1.50

3.08

10% 0.10 0%

0% 0

50

tt (s) (s)

0.00

100

0

0

0,22 500,67 1,16 100 1,47 -1 -1 t (s) C /C (mol mol ) CHP,0HP,0 /Coz,0 Oz,0(mol mol )

2,65

Figure 3 : Evolution of Oz (a) and of CHP/COz (b) with the reaction time without atrazine for Figure 38. Evolution de Oz sans atrazine en fonction du temps de réaction pour différentes valeurs different ratios CHP,0/COz,0 in the range 0-3.08 (drinking water, COz,0 ≈ 10-4 mol L-1, F1 = 6 L h-1, F2 = 2 L du rapport CHP,0/COz,0 (a). Evolution de at pour différentes valeurs du rapport CHP,0/COz,0 à 18 et 137 h-1). s de temps de contact (b). Eau du réseau, COz,0 ≈ 10-4 mol L-1, F1 = 6 L h-1, F2 = 2 L h-1.

Le Tableau 38, présentant les principaux critères quantifiés au niveau du premier point de prélèvement, confirme l’intérêt de l’ajout du peroxyde d’hydrogène pour augmenter l’exposition aux radicaux hydroxyles, avec des Rct de l’ordre de 10-6, à des concentrations équimolaires d’oxydants ou en excès de peroxyde d’hydrogène. Dans ces conditions, les Rct n’ont pu être déterminés à des concentrations initiales faibles d’atrazine de 0,3 ppm car les concentrations en atrazine au niveau du premier point de prélèvement étaient situées sous le seuil de quantification. Les Rct obtenus sont ainsi de un à deux ordres de grandeur supérieurs à ceux habituellement rencontrés dans les POA utilisant l’ozone comme oxydant principal (Rosenfeldt et al., 2006).

108

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Les rapports de consommation entre deux espèces i et j (Ci/Cj) ont été évalués selon l’Eq. 91 : 𝛥𝐶𝑖 𝛥𝐶𝑗

=

𝐶𝑖,0 −𝐶𝑖,𝑡

Eq. 81

𝐶𝑗,0 −𝐶𝑗,𝑡

Afin d’éviter une consommation inutile de peroxyde d’hydrogène, une concentration équimolaire des oxydants est recommandée. Dans ce cas, le rapport CHP/COz est en effet inférieur ou proche de 0,5, en accord avec les consommations théoriques du procédé peroxone (Staehelin and Hoigne, 1982; Tomiyasu et al., 1985). Tableau 37. Valeurs de COz/CAt, CHP/CAt, CHP/COz et du Rct pour un temps de réaction de 18 s et pour des concentrations initiales d’atrazine de 3 et 0,3 ppm (eau du réseau, COz,0 ≈ 10-4 mol L-1, F1 = 6 L h-1, F2 = 2 L h-1) COz/CAt (mol mol-1)

CHP,0/COz,0 (mol mol-1) CAt,0 (ppm) 0 0,22 0,67 1,16 1,47 2,65 a

3,0 14,0 4,54 6,38 7,02 6,85 6,82

0,30 278 90 62 68 74 80

CHP/CAt (mol mol-1) 3,0 0,93 3,69 2,37 6,16 8,92

CHP/COz (mol mol-1)

0,30 24 28 38 50 48

3,0 0,21 0,58 0,34 0,90 1,31

0,30 0,29 0,45 0,56 0,67 0,60

107×Rct 3,0 0,30 0,42 0,25 2,12 2,51 7,23 8,14 9,63 NDa 8,74 ND 9,32 ND

ND = non determiné Tableau 38. Valeurs de At, Oz, HP et du Rct pour un temps de réaction de 18 s et pour CAt,0 = 2,0 ppm (eau du réseau, F1 = F2, COz,0 ≈ 6,55×10-5 mol L-1, CHP,0 = 8,08×10-5 mol L-1, CAt,0 = 9,08×10-6 mol L-1). t (s) F1 = F2 (L h-1) At (%) Oz (%) HP (%) 35,2 2 82,2 99,6 38,1 23,4 3 83,3 99,5 36,6 14,1 5 83,9 94,5 41,2 11,7 6 83,5 92,4 41,2 10,0 7 83,1 89,3 42,8 8,8 8 82,8 83,8 44,3

107×Rct 4,96 7,69 12,5 14,5 16,3 17,5

Afin d’étudier l’influence du temps de séjour et du temps de mélange, une série d’expérience a été menée à débit croissant, permettant de varier le temps de séjour au niveau du premier point de prélèvement entre moins de 9 s et 35 s. Les résultats (Tableau 38) confirment une diminution de la consommation en ozone en diminuant le temps de séjour. Toutefois, et de façon surprenante de prime abord, cette diminution s’accompagne d’une augmentation du rendement de consommation du peroxyde d’hydrogène et de l’exposition aux radicaux, avec des Rct s’approchant d’une valeur de 2×10-6. Ces observations soulignent une amélioration du micro-mélange des deux solutions dans les 109

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

mélangeurs statiques lorsque la vitesse de circulation augmente, ce qui finalement conduit à un rendement en atrazine globalement indépendant du temps de réaction sur la plage de débits étudiée. Cette batterie de test confirme ainsi la nécessité d’optimiser la vitesse du liquide de façon à maximiser le micro-mélange tout en tentant de limiter les pertes de charge. Des essais supplémentaires ont été menés dans les conditions optimales (concentrations équimolaires d’oxydants) sur une eau brute souterraine filtrée à 0,45 m (eau d’un puit), présentant un pH d’une unité de moins que l’eau du réseau (environ 7,13 pour l’eau souterraine contre 8 pour l’eau du réseau rennais). Ces essais ont mis en évidence une diminution des rendements de consommation de l’ozone (de 94 à 66 %) pour 18 s de temps de contact. A pH équivalent, une plus grande vitesse de consommation de l’ozone aurait pu être attendue sur cette eau brute présentant une plus faible concentration en ion hydrogénocarbonate (0,74 mmol L-1 vs. 1,7 mmol L-1 pour l’eau du réseau) et une plus forte concentration en matière organique (4,1 ppm vs. 2,4 ppm pour l’eau du réseau). Cette diminution de la vitesse de consommation de l’ozone est donc a priori à corréler à la diminution du pH entre les deux eaux. Cette plus lente décomposition de l’ozone se répercute de façon modérée sur l’exposition à l’ozone puisqu’un Rct de l’ordre de 4×10-7 a été calculée (9×10-7 avec l’eau du réseau) correspondant à un rendement de consommation de l’atrazine de 76% (90% avec l’eau du réseau).

Boucle de recirculation (phase liquide) Homogénéisation

Réacteur tubulaire

Eau à traiter

Eau traitée H2O2

H2O2 solution

O3 Boucle de recirculation (phase gazeuse)

Eau d’appoint

O3

Boucle de régulation - Contrôle concentration O3 dissous - Contrôle concentration H2O2 - Injection H2O2 par pompe doseuse

Contacteur gaz-liquide

O3

Figure 39. Proposition de dispositif expérimental.

110

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Dans cette étude prospective, j’ai développé une nouvelle configuration pour l’application du procédé peroxone. Cette évolution est basée sur l’emploi d’un réacteur monophasique liquide. Un réacteur tubulaire rempli de mélangeurs statiques a ainsi été adopté, permettant de mélanger, en quelques dizaines de ms, une eau préozonée et l’eau à traiter dopée en peroxyde d’hydrogène. Cette preuve de concept a mis en évidence une consommation très rapide de l’ozone en un temps de séjour de quelques secondes, permettant de tirer bénéfice de la phase de décomposition de l’ozone dite instantanée. Cette décomposition s’accompagne d’une production radicalaire très élevée, caractérisée par des Rct proches de 10-6 mol mol-1. La configuration monophasique permet ainsi une production des radicaux directement dans le cœur du liquide au plus près des polluants. Une concentration équimolaire d’oxydants est optimale pour maximiser la production radicalaire et accélérer la décomposition de l’ozone tout en limitant la consommation de peroxyde d’hydrogène. Parallèlement, une augmentation de la vitesse superficielle du liquide dans la gamme étudiée a permis de maximiser le micro-mélange des deux solutions. Le potentiel de cette configuration, étudiée en routine sur l’eau du réseau, a enfin été confirmé sur un eau brute souterraine, mettant en évidence la forte influence du pH sur le processus. Sur la base de ces résultats, un schéma de procédé basé sur cette configuration a été proposé (Figure 39). Il serait notamment possible d’optimiser la phase de dissolution de l’ozone en employant des contacteurs gaz-liquide intensifiés à faible temps de contact tels que des mélangeurs statiques ou un hydro-éjecteur. En outre, une boucle de recirculation sur la ligne d’eau traitée serait indispensable pour atteindre des abattements suffisants tout en recyclant une part élevée du peroxyde d’hydrogène non consommé. Cette étude a été réalisée dans le cadre de la thèse de Thom Thi Dang. Cette thèse comportait un deuxième volet, axé sur le développement d’un dispositif d’étude cinétique par absorption réactive, appliqué notamment à l’étude de la réaction d’initiation de la décomposition de l’ozone par l’anion hydroperoxyde. Ce volet sera présenté dans la partie 4.3 à suivre.

111

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

4.3 Développement et application d’un réacteur à cellules agitées pour la mesure de la constante cinétique entre l’ozone et l’anion hydroperoxyde  Contexte de l’étude : Travaux de doctorat de Thom Thi Dang  Publications relatives : (Biard et al., 2017; Dang et al., 2016) 4.3.1

Introduction-contexte

Afin d’étudier la cinétique de réaction entre H2S et ClOH/ClO-, la méthode cinétique de l’absorption réactive a été employée avantageusement dans la partie 2.3.2. Un réacteur gaz-liquide continu agité mécaniquement avait été sélectionné. La détermination de l’aire interfaciale, liée aux bulles en ascension dans le réacteur, avait été effectuée par l’absorption de l’ozone dans une solution de peroxyde d’hydrogène sous un régime de pseudo-premier ordre. Cette méthode nécessitait la connaissance de la cinétique de réaction entre O3 et HO2-, la base conjuguée d’H2O2 (pKa,6 ≈ 11,75 à 20°C d’après Evans and Uri (1949)), mise en jeu dans la réaction d’initiation de la décomposition de O3 qui conduit ensuite à l’établissement d’un cycle radicalaire en chaine impliquant plusieurs espèces radicalaires, dont le radical hydroxyle HO• (Beltrán, 2004; Von Gunten, 2003; Von Sonntag and Von Gunten, 2012). La réaction d’O3 avec H2O2 est quant à elle négligeable (Staehelin and Hoigne, 1982; Taube and Bray, 1940). D’après Staehelin et Hoigné (1982) et Tomiyasu et al. (1985), HO2- initie la décomposition d’O3 selon respectivement les réactions suivantes : 𝑘22 =2,8×106 𝐿 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠−1

O3 + HO2- →

𝑘23 =2,2×106 𝐿 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠−1

O3 + HO2- →

HO• + O2•- + O2

R. 22

HO2• + O3•-

R. 23

Les divers radicaux formés sont ensuite impliqués dans de nombreuses réactions de propagation et/ou terminaison (Buehler et al., 1984a, 1984b; Mandel et al., 2014; Staehelin et al., 1984; Tomiyasu et al., 1985). Ces deux modèles supportent la consommation théorique de deux mol d’O3, et la formation d’un mol de HO•, par mol d’H2O2 consommée (Merényi et al., 2010). Néanmoins dans les eaux réelles, la formation de moins d’une mole d’HO° pour une mole d’H2O2 consommée est toujours observée. Von Sonntag et son équipe de recherche ont ainsi proposé un mécanisme alternatif passant par la formation d’un intermédiaire HO5-, ensuite décomposé par deux réactions parallèles en HO2• + O3•- et 2O3 + HO- (Fischbacher et al., 2013; Merényi et al., 2010; Sein et al., 2007):

R. 24 112

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Les études menées sur cette étape d’initiation confirment ainsi une constante cinétique k de l’ordre de 106 L mol-1 s-1. Staehelin et Hoigné (1982) déterminèrent cette constante (k = 2,80×106 L mol-1 s-1) en suivant la consommation de l’ozone dans un spectrophotomètre en utilisant l’hydroxyde de méthylmercure comme inhibiteur de radicaux. De leur côté, Tomiyasu et al. (1985) utilisèrent la technique du stopped-flow mais sans ajout d’inhibiteur de radicaux (k = 2,20×106 L mol-1 s-1). Enfin, Sein et al. (2007) déterminèrent par une technique analogue à celle de Staehelin et Hoigné une valeur environ deux fois plus grande (k = 4,80×106 L mol-1 s-1), avec l’ajout d’une concentration importante de tert-butanol (0,01 mol L-1) en tant qu’inhibiteur de radicaux. Cette constante cinétique serait celle associée à la réaction directe de formation de l’intermédiaire HO5- (R.24), cette étape étant cinétiquement déterminante. Globalement, dans le procédé peroxone, la cinétique de décomposition de l’ozone augmente avec le pH et la concentration en peroxyde d’hydrogène (Beltrán, 1997). Avec pour objectifs de confirmer la valeur de cette constante cinétique k, dont la connaissance est cruciale pour la modélisation cinétique du procédé peroxone, et de déterminer l’énergie d’activation de la réaction afin de pouvoir extrapoler k à différentes températures, la méthode cinétique de l’absorption réactive a été adoptée dans cette étude. Néanmoins, afin d’améliorer la précision de la méthode en éliminant l’incertitude expérimentale pesant sur l’aire interfaciale, un réacteur à cellules agitées, possédant une interface plane, a été développé et caractérisé (Figure 40). La fiabilité de la caractérisation du réacteur a été de prime abord confirmée en étudiant la cinétique d’oxydation par l’ozone du résorcinol (m-dihydroxybenzène), relativement bien documentée dans la littérature (Gurol and Nekouinaini, 1984; Hoigne and Bader, 1983; Sotelo et al., 1991). En outre, des conditions opératoires atypiques pour l’absorption réactive, c’est à dire une concentration élevée en résorcinol, ont été mises en œuvre pour travailler en régime permanent (4.3.2). 4.3.2

Caractérisation du réacteur et validation de la méthode

L’absorption réactive a été adoptée avec succès pour la mesure de constantes cinétiques dans le domaine de l’ozonation, notamment par Beltrán et ses collaborateurs, dans des réacteurs de type colonne à bulles agitée ou non (Beltrán, 2004; Beltrán et al., 1998; Cardona et al., 2010; Sotelo et al., 1991, 1990). Peu d’étude ont été menées avec des contacteurs possédant une aire interfaciale bien définie, tels que des colonnes à paroi mouillée, des absorbeurs à sphère mouillée ou des réacteurs à cellules agitées (Augugliaro and Rizzuti, 1978; Beltrán et al., 1995; Rinker et al., 1999). L’absorption réactive est gouvernée par la vitesse globale de transfert d’O3, qui dépend de l’hydrodynamique et des performances de transfert du réacteur, des caractéristiques du réacteur, de

113

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

la nature des écoulements des deux phases, ainsi que de la cinétique et de la stœchiométrie de la réaction. De fait, la constante de Henry (H) et les coefficients de diffusion de l’ozone dans les deux phases (DL et DG), ainsi que le coefficient de diffusion du réactif (DR) en solution doivent être pris en compte. En général, dans le cas d’études d’ozonation, des concentrations assez faibles en réactif sont mises en œuvre (< 10-3 mol L-1), conduisant à des vitesses de transfert limitées, telles que la différence de concentration de l’ozone en phase gaz entre l’entrée et la sortie est négligeable, nécessitant de déduire la vitesse de transfert de la variation temporelle de la concentration du réactif CR. O3 entrée

O3 sortie

Vitesse de transfert et bilan de matière

Caractérisation du transfert (20 T 35°C)

Solution aqueuse Réacteur à cellules agitées de 2 L

kL

kG

Absorption physique

Réaction de surface

Solution acide

Solution de sulfite

Etude cinétique (20 T 35°C) Constante de réaction O3/ résorcinol Réaction de pseudopremier ordre

Solution de résorcinol

Figure 40. Présentation du réacteur à cellules agitées et du processus de caractérisation du réacteur et de validation de la méthode cinétique. Tableau 39. Tableau de synthèse des conditions opératoires retenues pour l’étude cinétique d’ozonation du résorcinol. Conditions : 20°C ≤ T ≤ 35°C, N = 160 rpm, V = 1,3 L, FG ≈ 68,5 ± 1,5 NL h-1 Objectif Détermination de kL Détermination de kG Détermination de k (constant cinétique de la réaction Ozone/résorcinol) pH 2,5 ± 0,1 10,2 ± 0,2 2,5 ± 0,1 Conditions Tert-butanol (0,001 Sulfite (0,2 M) Resorcinol (0,1 M) chimiques M) Tert-butanol (0,001 M) Tert-butanol (0,001 M) Acide sulfurique Hydroxyde de sodium Acide sulfurique Régime Absorption physique Absorption chimique – Absorption chimique – d’absorption Réaction de surface Réaction de pseudopremier ordre Localisation de la Phase liquide Phase gazeuse Dans les deux phases résistance au transfert

114

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Un réacteur en verre à cellules agitées de 2 L (vitesse d’agitation de 160 rpm), contenant un volume V de liquide de 1,3 L, a été développé et utilisé dans cette étude dans une gamme de température comprise entre 20 et 35°C (circulation d’eau à température contrôlée dans le double manteau du réacteur). Les deux phases, parfaitement agitées par une turbine à deux double pales, étaient séparées par une interface plane de 7,72×10-3 m2. Le réacteur était opéré en semi-continu. La première étape de l’étude a consisté à déterminer les coefficients de transfert kL et kG (Figure 40 et Tableau 39) en fonction de la température:  kL a été déduit de l’absorption physique de l’ozone dans de l’eau ultra pure à pH acide en présence de tert-butanol en monitorant l’évolution temporelle de la concentration en ozone dissous CL (CG,e ≈ CG,s). Des valeurs de kL comprises entre 1 et 2×10-5 m s-1, croissantes avec la température et la diminution de la viscosité de la solution, ont été mesurées, pour des valeurs de RL supérieures à 99,9%, permettant de valider l’absence de résistance au transfert côté gaz. Ces valeurs sont cohérentes avec les valeurs mesurées par Versteeg et al. (1987) et Littel et al. (1991) et le modèle proposé par Kucka et al. (2003).  kG a été déduit de l’absorption chimique de l’ozone fortement accélérée dans une solution de sulfite introduit en excès, de façon à obtenir un régime de réaction instantanée de surface pour lequel toute la résistance au transfert est localisée dans la phase gazeuse. Des ratios CG,s/CG,e proches de 40 % ont été mesurés en régime permanent, conduisant à des valeurs de kG de l’ordre de 10-3 m s1

, croissantes avec la température. Des valeurs de RL inférieures à 5%, montrant la quasi absence

de résistance côté liquide, ont été mesurées. La seconde étape de l’étude a permis de déduire la constante cinétique k de réaction de l’ozone avec le résorcinol. Une concentration élevée en résorcinol a été avantageusement introduite pour atteindre un régime permanent suffisamment long, d’au moins une vingtaine de minutes, permettant de simplement déduire la vitesse de transfert de la différence de concentration CG,e-CG,s, et non de la variation temporelle de la concentration du réactif introduit en phase aqueuse (Figure 40). La vitesse de transfert dans ce cas peut s’écrire selon l’Eq. 82 : 𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 − 𝐶𝐺,𝑠 ) =

1 1

𝑅𝑇 + √𝑘𝐶𝑅 𝐷𝐿 𝐻𝑘𝐺

𝑆

𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑠

Eq. 82

𝐻

Un régime de réaction rapide de pseudo-premier ordre, caractérisé par un nombre de Hatta supérieur à 5, ainsi que par un excès de résorcinol par rapport à la concentration interfaciale de l’ozone (CR >> CL*), a été mis en place. Dans ce cas, le facteur d’accélération est égal au nombre de Hatta, quelle que soit la théorie de transfert considérée (théorie du double film de Whitman ou théorie de la pénétration 115

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

de Higbie). Des facteurs d’accélération E compris entre 650 et 800 ont ainsi été mesurés pour des rapports CG,s/CG,e de l’ordre de 60%. Les valeurs de la constante cinétique k ont ensuite été déduites de l’équation suivante découlant directement de l’Eq. 82 : −2 𝑆𝐶𝐺,𝑠 1 𝐻 2 1 ( ) ( − ) 𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 ) 𝑘𝐺 𝑅 𝐷𝐿 𝑅𝑇

𝑘=𝐶

Eq. 83

1.4E+06 Ferre-Aracil et al. Perry Sotelo et al.

1.2E+06

k in L mol-1 s-1

1.0E+06 8.0E+05 6.0E+05 4.0E+05 2.0E+05

0.0E+00 270

280

290 T (K)

300

310

Figure 41. Evolution de la constante cinétique de la réaction entre l’ozone et le résorcinol déterminées entre 20 et 35°C et comparaison avec les valeurs de Sotelo et al. (1991). Les barres d’erreur correspondent à l’écart type calculés avec les valeurs expérimentales. Les valeurs de Sotelo et al. sont extrapolées entre 293 et 308 K à l’aide de la relation d’Arrhenius. Plusieurs corrélations pour le calcul de la constante de Henry H ont été considérées : la corrélation de Perry (1973), souvent employée en ingénierie dans le domaine de l’ozonation, ainsi que les corrélations récentes et basées sur des protocoles expérimentaux robustes de Mizuno et Tsuno (2010) et FerréAracil et al. (2015) (Ferre-Aracil et al., 2015; Mandel, 2010; Mizuno and Tsuno, 2010; Perry and Green, 1997). Les corrélations de Mizuno-Tsuno et Ferre-Aracil et al. conduisent à des valeurs de H proches dans la gamme de température 20-35°C, avec un écart relatif maximum de 4% à 20°C. Seules les valeurs calculées avec la corrélation de Ferre-Aracil et al. sont ainsi présentées sur la Figure 41. L’écart entre la corrélation de Ferre-Aracil et al. et celle de Perry est au maximum de 12% à 35°C. Les valeurs de k calculées présentent ainsi un écart minimal de 6% à 25°C et un écart maximal de 23% à 35°C selon les corrélations considérées. Des énergies d’activation de 58,7 kJ mol-1, en considérant la corrélation de 116

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Perry, et de 35,7 kJ mol-1, en considérant la corrélation de Ferre-Aracil et al., ont ainsi été déduites des variations de k avec la température : 𝑘[L mol−1 s −1 ] = 1,02 × 1016 exp (−

58,7×103 ) avec 𝑅𝑇[𝐾]

H estimé selon Perry

Eq. 84

𝑘[L mol−1 s −1 ] = 1,02 × 1012 exp (−

35,7×103 ) avec 𝑅𝑇[𝐾]

H estimé selon Ferre-Aracil et al.

Eq. 85

Quelle que soit la corrélation considérée, les valeurs de k trouvées à 20°C étaient de 3,5 fois (corrélation de Perry) à 4,5 fois (corrélations de Ferre-aracil et Mizuno-Tsuno) plus élevées que celle trouvée par Sotelo et al (1991) par absorption réactive. Néanmoins, ces auteurs avaient employé un réacteur gaz-liquide à bulles, dont l’aire interfaciale a été déterminée par la méthode d’absorption chimique de l’oxygène dans du chlorure de cuivre et qui présente une importante incertitude. Une analyse de sensibilité a ensuite été menée pour étudier l’influence sur la valeur de k des différentes entrées du modèle:  Les propriétés physico-chimiques de l’ozone (H et DL) ;  Les conditions opératoires (FG, Sc, T, CR, CG,e) ;  La variable suivie pour déduire k : CG,s Des index d’élasticité importants ont été calculés en fonction de la valeur de k, montrant la sensibilité importante de la méthode à ces diverses variables, notamment les concentrations en ozone (index compris entre 8 et 13), mesurées cependant avec une assez bonne précision par un analyseur en ligne, et dans une moindre mesure la surface d’échange et le débit de gaz (index entre 3 et 4). Un index d’élasticité de 2 relatif à H a été calculé, montrant la sensibilité relativement importante de la méthode à cette valeur, dont la valeur ne fait toujours pas consensus dans la littérature, justifiant l’écart de 40% entre les deux énergies d’activation calculées. Dans un dernier temps, la validité de cette méthode cinétique, basée sur l’utilisation de concentrations importantes de réactifs, a été discutée. Des constantes cinétiques comprises entre 104 et 107 L mol-1 s-1 pourraient être mesurées par cette méthode en validant les diverses hypothèses nécessaires (régime rapide de pseudo-premier ordre, régime permanent pendant au moins 10 min, rapport CG,s/CG,e ≤ 80%, etc.).

117

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Dans cette étude, menée dans le cadre de la thèse de Thom Thi Dang, j’ai développé un dispositif d’application de la méthode cinétique de l’absorption réactive basé sur l’emploi d’un réacteur à cellules agitées. Après avoir été caractérisé (détermination de kL et kG), ce réacteur semi-continu a été employé pour la mesure de la constante cinétique de la réaction de l’ozone avec le résorcinol entre 20 et 35°C. Une concentration importante en résorcinol a avantageusement été mise en place pour atteindre un régime permanent afin de déduire la constante cinétique de la différence de concentration CG,e-CG,s. Les résultats mettent en évidence la sensibilité importante de la méthode à la constante de Henry de l’ozone, dont la valeur diverge dans la littérature selon les auteurs, en raison de la complexité de la mesure de ce paramètre. Plusieurs corrélations ont ainsi été considérées pour le calcul de k et de l’énergie d’activation. La méthode développée, utile pour la mesure de réactions rapides, caractérisées par des constantes cinétiques dans la gamme 104-107 L mol-1 s-1, est avantageuse pour les raisons suivantes :  L’absence d’incertitude sur l’aire interfaciale ;  Un travail en régime permanent facilitant la quantification (mesure en ligne de la concentration en ozone en phase gazeuse en sortie, pas d’analyse de la phase liquide nécessaire) et le traitement des résultats ;  Une concentration d’ozone dissous en solution négligeable, quand cette concentration doit être mesurée dans les méthodes appliquée dans des réacteurs liquides monophasiques. Cependant, la quantification de l’ozone dissous est entachée d’incertitudes significatives ;  Un régime d’absorption de pseudo-premier ordre pour lequel la vitesse de transfert est indépendante de kL, potentiellement affecté d’incertitudes significatives. Néanmoins cette méthode présente les inconvénients suivants :  Une consommation importante de réactif ;  Une forte sensibilité à la constante de Henry et à la diffusivité de l’ozone dans l’eau dont les valeurs divergent dans la littérature.

118

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

4.3.3

Détermination de la constante cinétique de réaction de l’ozone avec l’anion hydroperoxyde

Contrairement à l’étude cinétique de la réaction de l’ozone avec le résorcinol, menée en régime permanent, l’étude relative à la réaction avec l’anion hydroperoxyde a été menée en régime transitoire dans le réacteur à cellules agitées opéré en semi-continu. En effet, pour respecter les diverses contraintes opérationnelles, une concentration initiale optimale de peroxyde d’hydrogène de 1,5 g L-1 a été employée. Or, cette concentration était trop faible par rapport au débit d’ozone transféré et diminuait progressivement au cours du temps. En outre, un pH initial optimal dans la gamme 9,5-10,1 a été sélectionné de façon à accélérer suffisamment le transfert (3 ≤ Ha ≤ 300) tout en évitant de localiser une majorité de la résistance au transfert dans la phase gazeuse. Enfin, une concentration initiale de tert-butanol de 0,05 mol L-1 a été mise en place. Une telle concentration était indispensable pour assurer une inhibition complète du cycle radicalaire pendant toute la durée des manipulations fixée à 1 h. Dans ces conditions, un régime de réaction rapide de pseudo-premier ordre a été obtenu, permettant avantageusement de s’affranchir de l’influence de la valeur de kL, et d’avoir une concentration en ozone dissous dans le cœur du liquide nulle (CL = 0). La Figure 42 synthétise la méthodologie suivie pendant cette étude.

O3 entrée

O3 sortie

O 3 + z H 2O 2 Bilan de matière Vitesses de transfert et de réaction

Solution aqueuse d’H2O2

k

produits Stœchiométrie: z =1

Etude cinétique 1,91×106 ≤ k ≤ 2,40×106 L mol-1 s-1 à 20°C 5,68×106 ≤ k ≤ 7,31×106 L mol-1 s-1 à 35°C 9,55 ≤ pH à t0 ≤ 10,10 [H2O2] à t0 = 1,5 g L-1 [tert-butanol] à t0 = 0,05 mol L-1

Réacteur à cellules [H2O2] = f(t) agitées de 2 L

Figure 42. Principe de la méthodologie suivie pour la détermination de la constante cinétique de la réaction entre O3 et HO2- et synthèse des conditions opératoires. Cinq expériences avec des conditions initiales différentes ont été menées à chaque température testée (20, 25, 30 et 35°C). A la fois la concentration en ozone de sortie dans la phase gazeuse (CG,s), le pH et la concentration totale en phase liquide du peroxyde d’hydrogène (CR,T) ont été suivis au cours du temps (Exemple à 20°C sur la Figure 43) : 119

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

 CR,T diminuait au cours du temps d’autant plus rapidement que CG,e et/ou le pH initial étaient élevés en raison d’une vitesse de réaction supérieure ;  CG,s augmentait au cours du temps en raison d’une diminution de la vitesse de réaction liée à la diminution de CR,T.  Le pH diminuait de 1 à 3 unités de pH selon les expériences du fait de la consommation d’HO2-. 1.60

(a)

1.55

1.50 -3

CR,T (g L-1)

(g Nm G,o (g Nm-3)) CCG,s

pH0 = 9,56

1.45 1.40

pH0 = 9,74

1.35 1.30

#1 #2 #3 #4 #5

1.25 1.20 1.15

pH0 = 9,80 pH0 = 10,09

pH0 = 9,59

1.10 0

1000

2000

3000

4000

Time (s)(s) Temps

95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25

(b) # 1 : Exp # 1 : Model #2 : exp # 2 : model # 3 : exp # 3 : Model # 4 : exp # 5 : exp # 4 : Model # 5 : Model

0

1000

2000 Time Temps(s)(s)

3000

4000

Figure 43. Evolution de la concentration totale en peroxyde d’hydrogène CR,T (a) et de la concentration de sortie de l’ozone en phase gazeuse CG,s (b) en fonction du temps à 20°C. Les courbes correspondent aux prédictions des modèles. La première étape de l’étude a consisté à déduire de chaque expérience la valeur du coefficient stœchiométrique de la réaction z par le bilan de matière, en tenant compte de la quantité d’ozone transférée, et donc consommée en raison de l’absence d’accumulation d’ozone en phase liquide (CL = 0), et de la quantité de H2O2 consommée (déduite du profil de concentration de CR,T). Des valeurs de z comprises entre 0,94 ± 0,10 à 30°C et 0,97 ± 0,14 à 35°C ont ainsi été déterminées, confirmant la consommation d’une mole d’ozone pour une mole de peroxyde d’hydrogène et l’efficacité de l’inhibition des radicaux formés, sans quoi la consommation en ozone aurait été supérieure. En effet, des expériences préalables réalisées à des concentrations plus faibles et insuffisantes de tert-butanol de 0,001 et 0,01 mol L-1 ont conduit à des consommations supérieures en ozone (i.e. z < 1).

120

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Un modèle de transfert a ensuite été développé pour déterminer la constante cinétique k entre O3 et HO2-. Le flux de transfert d’ozone (J en mol s-1) à travers la surface d’échange S peut être déduit de l’Eq. 86, tenant compte de l’équation de la vitesse de transfert ainsi que des bilans de matière de l’ozone et du peroxyde d’hydrogène: 𝑒

𝐽 = 𝐾𝐿 𝑆𝐶𝐿 = 𝐾𝐿 𝑆

𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑠 𝐻

= 𝐹𝐺

(𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 ) 𝑀𝑂 3

=

1 𝑑𝑛𝑅,𝐶 𝑧 𝑑𝑡

Eq. 86

 Les concentrations CG mesurées en g Nm-3 sont converties en concentration molaire à l’aide de la masse molaire de l’ozone Moz;  nR,C est la quantité de matière totale de peroxyde d’hydrogène consommée entre t0 et un instant t, déduite de l’évolution temporelle de CR,T et du volume V de solution. L’Eq. 87 est obtenue par réarrangement de l’Eq. 86, en tenant compte de la loi de Henry : 𝑑𝑛𝑅,𝐶 𝑑𝑡

=

𝑧𝐶𝐺,𝑒 𝐹𝐺 𝑀𝑂𝑧

𝐹𝐺 𝐻 ) 𝐿 𝑆𝑅𝑇

(1 + 𝐾

Eq. 87

En présence d’un régime rapide de pseudo-premier ordre, le facteur d’accélération E est égal au nombre de Hatta : 𝑘[𝐻𝑂2 − ]𝐷𝐿 𝑘𝐿 2

𝐸 = 𝐻𝑎 = √

=√

𝑘𝐶𝑅 𝐷𝐿

Eq. 88

𝑘𝐿 2𝑀𝑅 (1+10𝑝𝐾𝑎,6−𝑝𝐻 )

 MR : masse molaire du H2O2 (CR est en g L-1) L’Eq. 89 est finalement obtenue en injectant l’Eq. 88 dans l’Eq. 87 : −1 𝑑𝑛𝑅,𝐶 𝑑𝑡

=

𝑧𝐶𝐺,𝑒 𝐹𝐺

1

1+

𝑀𝑂𝑧

(

(

𝑅𝑇

𝑘𝐶𝑅 𝐷𝐿 √𝑀 (1+10𝑝𝐾𝑎,6−𝑝𝐻) 𝑅

+ 𝐻𝑘

𝐹𝐺 𝐻 𝑆𝑅𝑇

𝐺

)

Eq. 89 )

Celle-ci corrèle la dérivée de nR,C par rapport au temps, aux conditions opératoires (T, FG, CG,e), à la surface d’’échange S, au coefficient kG, aux coefficients de partage H et de diffusion DL de l’ozone dans l’eau, à la concentration totale en peroxyde d’hydrogène CR et à la constante cinétique k. Il fut ainsi possible de déduire k pour chaque expérience en tentant de réduire la somme des moindres carrés entre les valeurs de

𝑑𝑛𝑅,𝐶 𝑑𝑡

issues du profil de CR expérimental et les valeurs de

𝑑𝑛𝑅,𝐶 𝑑𝑡

calculées à

l’aide de l’Eq. 85. Les valeurs de k moyennes (Figure 44 (a)) augmentent ainsi de 2,40×106 L mol-1 s-1 à 20°C à 5,68×106 L mol-1 s-1 à 35°C en considérant la corrélation de Ferre-Aracil (2015) pour le calcul de H, et de 1,91×106 L mol-1 s-1 à 20°C à 7,31×106 L mol-1 s-1 à 35°C en considérant la corrélation de Perry (1973). Par ailleurs, par linéarisation de la loi d’Arrhenius (Figure 44 (b)), des énergies d’activation de 121

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

44,9 (à l’aide de la corrélation de Ferre-Aracil et al.) et 69,1 kJ mol-1 (à l’aide de la corrélation de Perry) ont été déterminées : 𝑘[L mol−1 s −1 ] = 3,69 × 1018 exp (−

69,1×103 ) 𝑅𝑇[𝐾]

Eq. 90

𝑘[L mol−1 s −1 ] = 2,29 × 1014 exp (−

44,9×103 ) 𝑅𝑇[𝐾]

Eq. 91

9.0E+06

Perry (1973)

-1 -1

-1-1ss-1-1) L mol in mol kk (L

7.0E+06

15.7

in LLmol withkken ln(k)avec mol-1s s-1 Ln(k)

8.0E+06

15.9

(a) Ferre-Aracil et al. (2015)

6.0E+06 5.0E+06 4.0E+06

3.0E+06 2.0E+06

15.5

15.3 15.1

14.9 14.7

14.5

1.0E+06

0.0E+00 290

295

300 T (K)

305

310

(b)

Ferre-Aracil et al. (2015) y = -44920x + 33.064 R² = 0.9722 Perry (1973)

y = -69089x + 42.752 R² = 0.9882

14.3 ×10-4 3.85E-04

×10-4 ×10-4 3.95E-04 4.05E-04 1/(RT) (mol J-1)

×10-4 4.15E-04

Figure 44. Evolution de la constante cinétique de la réaction entre O3 et HO2- en fonction de la température (a). Les barres d’erreur correspondent à l’écart type obtenu avec les résultats des 5 expériences menées à chaque température. Linéarisation selon la loi d’Arrhénius (b). Les courbes pleines correspondent aux prédictions des modèles (Eqs. 90 et 91). 6.0E+06 kFA,modif mol-1 Ferre-Aracil s-1)selon Ferre-Aracil avec H H(LFrom calculé et al (2015) k with et al. (2015)

5.0E+06

kPerry,modif (L mol-1 s-1) (1973) k with Perry avec H H From calculé selon Perry

(1973)

k (L mol-1 s-1)

kk(Lfrom mol-1 the s-1) selon d’autres otherétudes studies

4.0E+06

3.0E+06

2.80E+06

4.80E+06

Staehelin et Hoigné, 1982 (pKa = 11.6)

Sein et al., 2007 (pKa = 11.8)

2.20E+06

2.0E+06 1.0E+06

0.0E+00 Tomiyasu et al., 1985 (pKa = 11.65)

Figure 45. Comparaison avec les valeurs de la littérature des valeurs de k trouvées à 20°C, corrigées avec les valeurs de pKa,6 utilisées dans la littérature. 122

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

En tenant compte de la valeur de H à 20°C calculée avec la corrélation de Ferre-Aracil et al., une valeur de k supérieure de seulement 9% à celle de Tomiyasu et al. (1985), et inférieure de 14% à celle de Staehelin et Hoigné (1982), a été déterminée. Toutefois, des valeurs différentes du pKa,6 avaient été considérées par ces auteurs. La Figure 45 présente ainsi la variation de la valeur de k déterminée dans cette étude, corrigée selon les valeurs du pKa,6 prises en compte par les différents auteurs. Suite à ces corrections, la valeur de k devient inférieure de 14% à celle de Tomiyasu et al. (1985), et inférieure de 32% à celle de Staehelin et Hoigné (1982). Globalement, le meilleur accord est obtenu avec la valeur de Tomiyasu et al. (1985) en considérant la corrélation de Ferre-Aracil et al. pour le calcul de H. Ces derniers avaient développé une méthodologie expérimentale robuste pour la détermination de H à différentes températures. En outre, leur corrélation donne des résultats très proches de ceux issus de la corrélation de Mizuno et Tsuno. La relation de Ferre-Aracil et al. semblerait donc plus fiable que celle de Perry. Quelle soit la valeur du pKa,6 considérée, l’écart avec la valeur de Sein et al. (2007) est beaucoup plus important. Une analyse de sensibilité, analogue à celle proposée dans la partie 4.3.2, a finalement été menée et a confirmé la forte sensibilité de la méthode au pKa,6 et au pH.

Dans cette étude, j’ai développé une méthodologie permettant la détermination de la constante cinétique de la réaction de l’ozone avec l’anion hydroperoxyde dans la gamme de température 2035°C par la méthode de l’absorption réactive. Pour cela, le réacteur à cellules agitées, caractérisés dans la partie 4.3.2, a été utilisé dans une configuration semi-continue et en régime transitoire. Les conditions expérimentales ont été soigneusement optimisées pour obtenir un régime d’absorption rapide de pseudo-premier ordre. Le bilan de matière a confirmé la consommation d’une mole d’ozone transférée pour une mole de peroxyde d’hydrogène. Les valeurs de k trouvées augmentent de 2,40×106 L mol-1 s-1 à 20°C à 5,68×106 L mol-1 s-1 à 35°C en considérant la corrélation de Ferre-Aracil et al. (2015) pour le calcul de H, et de 1,91×106 L mol-1 s-1 à 20°C à 7,31×106 L mol-1 s-1 à 35°C en considérant la corrélation de Perry (1973). Une énergie d’activation de 44,9 kJ mol-1 a été déterminée en considérant la corrélation de Ferre-Aracil et al., qui semblerait plus fiable que la corrélation de Perry.

123

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

5

Utilisation de nanoparticules supportées pour l’ozonation catalytique de polluants émergents

 Contexte de l’étude : Travaux de doctorat de Romain Orhand  Publication relative : (Biard et al., 2016b)  Collaboration académique: Audrey Denicourt et Alain Roucoux (équipe Organométalliques : Matériaux et Catalyse de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes)

5.1 Introduction – contexte Lors de mon installation scientifique au sein de l’équipe CIP en tant que maître de conférences, j’ai souhaité développer un nouvel axe de recherche appliqué au traitement de l’eau, l’ozonation catalytique. L’ozonation catalytique est un procédé d’oxydation avancée couplant en solution aqueuse l’ozone et un catalyseur homogène (Mn(II), Fe(II), etc.) ou hétérogène. La présence du catalyseur permet d’accélérer la décomposition de l’ozone vers la formation d’espèces radicalaires de surface ou en solution. De nombreux catalyseurs hétérogènes, tels que des oxydes métalliques, des zéolithes, du charbon actif, etc. ont ainsi été étudiés dans la littérature (Beltrán, 2004). Comme tout procédé catalytique hétérogène, des étapes de diffusion externe et interne et d’adsorption des solutés, intermédiaires et de l’ozone, ainsi que des réactions à l’interface solide-liquide sont mises en jeu. En raison d’une surface spécifique élevée et d’un nombre important d’atomes de surface, l’utilisation de nanoparticules de métal (donc au degré d’oxydation 0) ou d’oxydes métalliques se révèlent pertinentes pour catalyser la décomposition de l’ozone (Dong et al., 2010, 2009; Jung et al., 2008, 2007; Jung and Choi, 2006; Manivel et al., 2015; Mashayekh-Salehi et al., 2017; Pugazhenthiran et al., 2011; Yang et al., 2007). Afin de faciliter la récupération de ces nanoparticules, celles-ci sont en général hétérogénéisées sur des supports plus ou moins poreux, tels que des poudres, des granulés ou des monolithes (catalyseurs structurés en forme de nid d’abeilles) ; ces supports pouvant être des oxydes métalliques, des matrices inorganiques (argiles, zéolithes) ou encore des charbons actifs. J’ai ainsi initié un rapprochement avec Audrey Denicourt et Alain Roucoux, membres de l’équipe OMC de l’ISCR. Ces deux enseignants chercheurs ont développé une méthode douce d’imprégnation de support inorganiques (SiO2 et TiO2 notamment) par des nanoparticules métalliques au degré d’oxydation 0. Ces nanoparticules sont obtenues en solution aqueuse par réduction d’un sel métallique 𝑅é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛

par du borohydrure de sodium NaBH4 (Ex : RuCl3 →

Ru0 + 3Cl-) en présence de tensioactifs

comme le chlorure de N,N-dimethyl-N-cetyl-N-(2-hydroxyethyl) ammonium pour contrôler la taille des agrégats métalliques formés à l’échelle du nanomètre (Barthe et al., 2009; Hubert et al., 2011b, 2011a). 124

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

L’imprégnation des supports est ensuite réalisée en voie humide par trempage dans la solution de nanoparticules stabilisées puis séchage à l’étuve. Outre des conditions douces liées à un travail en phase aqueuse et sans étape de calcination, cette méthodologie permet avantageusement d’imprégner les supports avec des charges métalliques très faibles, de l’ordre de 0,1%. De nombreux métaux (Ru, Au, Pt, Pd, etc.) plus ou moins nobles ont ainsi été imprégnés avec succès.

5.2 Méthodologie suivie en ozonation catalytique 25 °C

Step 2 : Saturated ozone solution (10 mL) introduction

Step 3 : Regular sample withdrawals for analysis (O3 and atrazine)

t0

ti

Step 1 : Ultra Pure Water + atrazine + catalyst solution preparation (90 mL)

Figure 46. Méthodologie expérimentale mise en œuvre. 3.5E-05

O3 O3(SiO2) (SiO2) O3 O3(SiO2@Ru (SiO2@RuNPs) NPs) At. (SiO(SiO2) Atrazine 2) At. (SiO(SiO2@Ru 2@Ru NPs) Atrazine NPs)

3.0E-05

200 180 160 140

2.0E-05

120

1.5E-05

100

Cat (ppb)

-1 CCozO3(mol (M) L )

2.5E-05

220

80 1.0E-05

60

SiO2

40

5.0E-06

20

0.0E+00 0

500

1000

1500 2000 Time (s)

2500

0 3000

SiO2@Ru NPs

Figure 47. Exemple de cinétiques de consommation de l’atrazine et de l’ozone (500 mg L-1 de catalyseur). Ces supports pulvérulents ont ainsi été employés en ozonation catalytique dans le cadre de la thèse MESR de Romain Orhand. Dans l’objectif de faciliter la récupération du catalyseur, un support flexible et structuré, un papier poreux de 250 m d’épaisseur, a également été imprégné et étudié. En général, les études d’ozonation catalytique sont réalisées dans des réacteurs triphasiques gaz-liquide-solide. Dans cette étude, afin de quantifier la production radicalaire à travers la détermination du Rct, une configuration diphasique liquide-solide a été sélectionnée (Figure 46). Des seringues gas-tight de 100 mL équipées d’un septum pour l’introduction et l’échantillonnage de solutions ont ainsi été utilisées. L’intérêt de ces seringues est de permettre d’adapter le volume de la solution au cours des 125

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

prélèvements sans création d’espace de tête dans lequel l’ozone pourrait se désorber. L’évaluation des différents catalyseurs a été réalisée dans de l’eau ultra pure dopée en atrazine (jouant le rôle de traceur de radicaux) à 25°C acidifiée à pH 3 de façon à pouvoir quantifier l’influence du catalyseur sans réaction parasite avec la matière organique ou les anions hydroxydes. Des concentrations initiales d’environ 2 ppm d’ozone et 0,25 ppm d’atrazine avaient été mises en place. Une solution saturée d’ozone produite dans un réacteur gaz-liquide était ainsi introduite à t0 puis des prélèvements réguliers étaient effectués afin de quantifier les concentrations en ozone et atrazine. La Figure 47 présente ainsi l’évolution typique des concentrations d’ozone et d’atrazine obtenues pour du SiO2 non imprégné et imprégné de ruthénium.

5.3 Résultats Le ruthénium, considéré comme très actif en oxydation, s’est révélée le plus prometteur des différents métaux testés (Co, Pd, Pt, Rh et Ru). Aucun relargage des nanoparticules n’a été observé. La suite de l’étude a ainsi été réalisée uniquement avec le ruthénium. Une série de tests témoins préliminaires a permis de démontrer:  L’absence d’adsorption significative d’atrazine sur les différents matériaux.  Que l’introduction d’atrazine sans catalyseur n’accélère pas significativement la décomposition de l’ozone. Le temps de demi-vie de l’ozone est ainsi supérieur à 3 h.  L’introduction d’atrazine en présence de catalyseur accélère de façon modérée la décomposition de l’ozone, avec des temps de demi-vie de l’ozone de 10 à 20% plus faibles. Ces essais ont ainsi confirmé la faible influence de l’atrazine à de si faibles concentrations sur la décomposition de l’ozone. Pour chaque expérience réalisée, les cinétiques de consommation de l’atrazine et de l’ozone ont été modélisées par des cinétiques d’ordre n, avec n variable et déterminé conjointement avec la constante cinétique apparente associée kapp par résolution numérique à l’aide de l’équation suivante : 1⁄ 1−𝑛

𝐶𝑖 = (𝐶𝑖,01−𝑛 + (𝑛 − 1)𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑡)

si n ≠ 1

Eq. 92

𝐶𝑖 = 𝐶𝑖,0 𝑒𝑥𝑝(−𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑡) si n = 1 Le temps de demi-vie de chaque espèce t1/2 était ainsi déduit de l’Eq. 93 : 𝑡1/2 =

𝐶𝑖,0 1−𝑛 (2𝑛−1 −1) (𝑛−1)𝑘𝑎𝑝𝑝

Eq. 93

126

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Tableau 40. Temps de demi-vie de l’ozone et de l’atrazine et valeurs du Rct (calculé au temps nécessaire pour consommer 90% de l’ozone introduit) mesurés pour les différents catalyseurs pulvérulents. Catalyseur Sans catalyseur SiO2

Masse de Ru imprégnée

Concentration (mg L-1)

O3 t1/2 (s) 104

Sans Ru

SiO2@Ru(0) NPs

0,1% (m/m)

TiO2

Sans Ru

TiO2@Ru(0) NPs

0,1% (m/m)

250 500 1000 250 500 1000 250 500 1000 250 500 1000

> 1841 2147 3365 1005 333 272 4101 4390 1741 579 258 238

2

R (%) 87,00 87,00 98,40 94,95 99,75 94,61 99,61 91,17 94,84 89,83 88,62 89,28 87,42

Atrazine t1/2 (s) R2 (%) 4500 4092 1373 986 1603 619 436 3119 2032 2712 1158 699 525

98,30 99,66 99,76 99,62 98,58 99,64 97,99 99,44 99,63 99,04 99,87 99,39 99,67

HO• ∫[HO ]dt •

2,0×10-10 6,2×10-10 9,0×10-10 3,0×10-10 3,7×10-10 4,5×10-10 6,6×10-10 5,4×10-10 4,1×10-10 5,9×10-10 4,0×10-10 3,0×10-10

Rct 2,9×10-9 2,8×10-9 7,3×10-9 5,9×10-9 6,5×10-9 2,9×10-8 2,6×10-8 3,8×10-9 3,9×10-9 5,2×10-9 2,0×10-8 2,9×10-8 2,8×10-8

Le Tableau 40 présente ainsi les valeurs des temps de demi-vie de l’atrazine et de l’ozone ainsi que de l’exposition aux radicaux hydroxyles et du Rct déterminées (Eq. 79). Trois concentrations initiales de catalyseur ont été testées. Les résultats mettent clairement en évidence que :  Les supports non imprégnés permettent d’atteindre des t1/2 pour l’ozone dans la plage 1,7×1034,4×103 s, alors que plus de 104 s sont nécessaires sans catalyseur. L’activité en ozonation catalytique du TiO2, bien documentée dans la littérature, met en jeu à la fois des acides de Lewis (localisés sur le cation métallique) et de Brønsted (groupe hydroxyle de surface) (Kasprzyk-Hordern et al., 2003; Nawrocki and Kasprzyk-Hordern, 2010). L’activité catalytique intrinsèque de la silice est plus surprenante et pourrait mettre en jeu des effets de collision et/ou d’adsorption (Ouederni et al., 1996). Pour la silice non imprégnée, une diminution de la cinétique de décomposition de l’ozone est ainsi observée pour des concentrations croissantes en catalyseur, ce qui indique que la silice pourrait à la fois catalyser et inhiber la décomposition de l’ozone.  Les Rct mesurés avec les supports non imprégnés sont relativement proches de celui mesuré sans catalyseur, ce qui indique qu’une exposition équivalente aux radicaux est obtenu mais en un temps avantageusement plus court.  Les supports imprégnés sont significativement plus actifs que les supports vierges avec des t1/2 pour l’ozone compris entre 0,2×103 et 1,0×103 s. Quel que soit le support, une augmentation de la quantité de catalyseur permet d’augmenter la vitesse de décomposition de l’ozone, démontrant l’activité des nanoparticules. 127

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Cette accélération de la décomposition de l’ozone est couplée à une exposition supérieure aux radicaux hydroxyles, caractérisée par des Rct jusqu’à 10 fois plus grands qu’avec les catalyseurs non imprégnés. Il est ainsi possible de maximiser conjointement la décomposition de l’ozone et la production radicalaire permettant donc d’atteindre des temps de demi-vie de l’atrazine inférieur à 500 s, soit environ 9 fois plus faibles que sans catalyseur. Ces essais, bien que concluants en terme d’activité, ont mis en évidence une des limitations des supports pulvérulents : la difficulté de récupérer le catalyseur qui nécessite une étape de filtration contraignante. Pour lever cette contrainte, un support papier composé de fibres de cellulose enrobées d’un mélange de TiO2 (13,3 g m-2), SiO2 (16,7 g m-2) et zéolithe (3,4 g m-2) a ainsi été imprégné avec succès par percolation par une solution stabilisée de nanoparticules de ruthénium. Deux volumes de solutions colloïdales ont été employés pour imprégner 50 mg de papier, un volume de 1 mL correspondant à une charge massique en Ru sur le papier théorique de 0,1 %, et un volume de 7 mL permettant de saturer le support en Ru. Deux températures de séchage du papier ont également été considérées (20°C à l’air ambiant et 60°C à l’étuve). Les résultats ont mis en évidence la capacité de ce matériau à accélérer la décomposition de l’ozone et de l’atrazine, mais dans une moindre mesure que les catalyseurs pulvérulents (Tableau 41). Ces résultats semblent mettre en évidence des limitations diffusionnelles, le système n’étant agité que par un simple barreau magnétique, et/ou une diminution de la surface de contact. Des Rct intéressants, supérieurs à 10-8, ont néanmoins été obtenus avec les catalyseurs séchés à 60°C. Ces supports se révèlent donc pertinents pour des applications dans un procédé réel. Des optimisations de la méthode d’imprégnation seraient nécessaires. En outre, des essais dans un réacteur dynamique avec des vitesses du liquide variables, seraient souhaitables pour confirmer l’influence de limitations diffusionnelles. Tableau 41. Temps de demi-vie de l’ozone et de l’atrazine et valeurs du Rct mesurés pour les différents catalyseurs supportés sur papier. Volume de solution

0,47 0,47 3,3 3,3

O3 t1/2 (s)

R (%)

Atrazine t1/2 (s) t1/2 (s)

4850 984 5190 4047

99,00 97,60 89,83 88,62

3468 1267 2712 1158

T. de séchage 20 60 20 60

2

128

95,95 98,45 99,04 99,87

HO• 2

R (%)

t1/2 (s)

1,41×10-10 1,70×10-10 5,33×10-10 7,44×10-10

1,96×10-9 1,38×10-8 6,76×10-9 2,36×10-8

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Dans cette étude, j’ai initié une collaboration avec Audrey Denicourt et Alain Roucoux de l’équipe OMC de l’ISCR afin de développer une nouvelle activité thématique, l’ozonation catalytique. Des nanoparticules métalliques de ruthénium, imprégnées par une méthode douce en phase aqueuse sur de la silice et du dioxyde de titane, ont ainsi été utilisées dans un réacteur diphasique liquidesolide. Les résultats mettent en évidence une intensification de la production radicalaire combinée à une accélération de la décomposition de l’ozone. Toutefois, ces essais ont souligné la difficulté de récupération des catalyseurs pulvérulents, nécessitant une étape de filtration contraignante. Les nanoparticules métalliques ont ainsi été imprégnées avec succès sur un support cellulosique enrobé de silice, de dioxyde de titane et de zéolithe. Ce catalyseur structuré et flexible, qui pourrait facilement être intégré dans des réacteurs d’ozonation, a montré un potentiel intéressant pour catalyser la décomposition de l’ozone et la production radicalaire. A l’issu de cette première collaboration avec l’équipe OMC, j’ai souhaité poursuivre sur le concept de dépôts de nanoparticules sur des supports non pulvérulents pour faciliter la mise en œuvre du procédé. Un rapprochement avec l’équipe Verres et Céramiques a alors été initié. Ce nouvel axe de recherche est développé dans la partie 6 de ce chapitre.

129

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

6

Développement et applications d’un catalyseur cellulaire basé sur l’imprégnation de nanoparticules métalliques sur des mousses de verre

 Contexte de l’étude : Travaux de Master II de Pierre de la Motte Rouge, Bebel Vilar et Nataly Cohen, projet de maturation SATT Ouest Valorisation (Ingénieurs maturation : Audrey Cabrol et Antoine Lejeune).  Publication relative : (Lejeune et al., 2019) en préparation  Brevets relatifs : (Biard et al., 2015), un deuxième brevet est en préparation  Collaborations académiques : Audrey Denicourt et Alain Roucoux (équipe Organométalliques : Matériaux et Catalyse de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes) et Ronan Lebullenger (équipe Verres et Céramiques de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes)

6.1 Introduction- contexte La catalyse hétérogène est d’une importante cruciale dans l’industrie chimique ainsi que dans le domaine de l’environnement, avec des applications en traitement des gaz, notamment en oxydation catalytique, et en traitement de l’eau, pour lequel plusieurs procédés d’oxydation avancée y font appel. Historiquement, des catalyseurs sous forme de poudres, grains ou pellets, employés en lit fixe, lit fluidisé ou encore lit transporté, ont été développés (Houzelot, 2005; Trambouze and Euzen, 2002). Plus tardivement, des catalyseurs structurés, principalement des monolithes avec une structure en nid d’abeille, rencontrés par exemple dans les pots catalytiques automobiles (Williams, 2001), sont apparus. Les monolithes sont en général en céramique (cordiérite notamment) et recouverts d’une couche d’enduction (washcoat) en alumine sur laquelle des espèces catalytiques (métaux plus ou moins nobles et/ou oxydes métalliques) sont déposés par diverses méthodes (Meille, 2006). Les monolithes, composés de canaux parallèles au sens du flux, induisent une baisse sensible des pertes de charge et permettent une mise en œuvre simplifiée par comparaison avec les catalyseurs non structurés nécessitant une séparation avec le fluide réactionnel. Cependant, le caractère rectiligne des canaux parallèles composant les monolithes reste un de leurs inconvénients majeurs puisqu’il peut être à l’origine de mauvais échanges de matière et de chaleur radiaux et d’une mauvaise distribution du fluide, chaque canal pouvant être considéré comme adiabatique (Heck et al., 2001). De plus, les techniques d’extrusion pour leur mise en forme restent assez complexes et coûteuses à mettre en œuvre (Avila et al., 2005). Des monolithes ont ainsi été développés par Zhao et ses collaborateurs pour l’oxydation de micropolluants en ozonation catalytique (Zhao et al., 2009b, 2009a, 2008a, 2008b).

130

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

De manière plus confidentielle, des matériaux cellulaires comme des mousses de céramique, ou plus rarement des mousses métalliques, ont été employés comme support catalytique (Tronconi et al., 2014; Twigg and Richardson, 2002). Leur structure tortueuse en forme d’éponge diffère fortement des monolithes de par la multitude d’interconnections entre des pores de forme polyédriques permettant ainsi une meilleure dispersion radiale du fluide. Des densités de pores dans la gamme de 10 à 100 PPI (pores per inch), relatives à des taux de porosité ouverte compris entre 75 et 90%, sont classiquement recherchées (Twigg and Richardson, 2007). Les mousses métalliques sont ainsi utilisées depuis les années 80 en catalyse. Toutefois, leur coût semble freiner leur développement industriel. Plus abordable, les mousses de céramique ont émergé dans la littérature pour des applications en catalyse il y a une vingtaine d’années. Des structures macroporeuses avec des pores de plusieurs centaines de micron sont en général recherchées de façon à limiter la résistance aux frottements, et donc les pertes de charge. A surface spécifique et vitesse équivalentes, les pertes de charge des mousses céramiques sont inférieures à celles des lits fixes (packed bed) mais supérieures à celle des monolithes (Garrido et al., 2008). Les pertes de charge des matériaux cellulaires peuvent être modélisées par des équations de type Darcy-Forchheimer, découlant de la relation d’Ergun (Garrido et al., 2008; Regulski et al., 2015; Richardson et al., 2000). En outre, les structures cellulaires permettent d’accéder à de larges surfaces spécifiques avec des performances de transfert de matière et de chaleur et des facteurs d’efficacité élevés (Twigg and Richardson, 2007). Les transferts de matière et de chaleur dans les mousses céramiques et métalliques ont ainsi été étudiés par diverses équipes de recherche, notamment celles de Richardson et de Tronconi (Bianchi et al., 2015, 2013; Bracconi et al., 2018; Garrido et al., 2008; Giani et al., 2005; Groppi et al., 2007; Peng and Richardson, 2004; Richardson et al., 2003). Les mousses de céramique nécessitent des conditions de fabrication assez lourdes (en général par frittage de 1100 à 1700°C) et le dépôt par calcination d’une couche d’enduction mésoporeuse d’alumine de quelques dizaines de m d’épaisseur, permettant d’augmenter la surface spécifique du matériau et l’accroche des espèces actives (oxydes métalliques le plus souvent) (Hammel et al., 2014; Richardson et al., 2003). Suite aux premiers essais réalisés en ozonation catalytique sur un catalyseur flexible à base de cellulose, j’ai opéré un rapprochement avec l’équipe V&C de l’ISCR pour tenter le dépôt d’espèces actives en catalyse sur des supports rigides en verre ou en céramique. A l’origine, l’idée était plutôt d’ancrer des nanoparticules sur des matériaux pleins comme des garnissages ou des billes en verre. Cependant, la rencontre avec Ronan Lebullenger a permis de s’orienter sur un matériau cellulaire innovant dans le cadre d’applications en catalyse hétérogène, les mousses de verre.

131

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

6.2 Conception et étude de faisabilité 6.2.1

Les mousses de verre

Les mousses de verre sont des matériaux cellulaires possédant des épaisseurs de paroi en général de l’ordre de quelques m et des porosités comprises entre 75 et 90%, voire 95% dans certains cas (Fernandes et al., 2009; Scheffler and Colombo, 2005). Contrairement aux mousses de céramique, obtenues par frittage à des températures comprises entre 1100 et 1700 °C, la production des mousses de verre par la méthode de la poudre (powder method) est simple, nécessite peu d’étapes et est peu énergivore. Classiquement, une poudre de verre de granulométrie inférieure à 400 m est mélangée à un ou plusieurs additifs (agents moussants, tels que AlN, SiC, CaCO3, MnO2, etc. et dopants, tels que TiO2, MnO2, Fe2O3, etc.) dans un moule réfractaire (Lebullenger et al., 2010). Le mélange est porté à une température comprise entre 750 et moins de 1000°C, supérieure à la température de ramollissement du verre, au-delà de laquelle sa viscosité diminue rapidement. La formation de bulles de gaz (bulles de CO2 lors de l’utilisation de SiC ou CaCO3, de N2 lors de l’utilisation d’AlN, etc.) par transformation des additifs sous l’effet de la température donne ainsi naissance aux futures pores obtenus lors du refroidissement. L’ajout d’agents dopants permet d’accélérer le processus de formation des bulles et de réduire la quantité d’agent moussant. Par exemple, la réaction R.25 correspond à la formation de bulles d’azote obtenues en présence de TiO2 comme agents dopants : 𝑇𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒

3TiO2(s) + 4 AlN →

2Al2O3(s) + 3 TiN(s) + ½ N2(g)

R. 25

Figure 48. Photographie d’une mousse de verre vierge et zoom obtenue par microscopie électronique à balayage. La Figure 48 présente ainsi une photographie d’une mousse de verre fabriquée au laboratoire ainsi qu’un zoom sur les pores, obtenu par microscopie électronique à balayage. Une distribution bimodale peut-être observée, avec une majorité de pores de quelques centaines de micron dans lesquels se

132

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

logent des pores plus petits de quelques dizaines de microns. Cette distribution bimodale a été confirmée par traitement d’images sur le logiciel Image J. Ces matériaux ont été développés historiquement pour des applications de filtration ou en génie civil (isolations phonique et thermique de bâtiment) et sont en général issus avantageusement du recyclage de déchets domestiques ou industriels de verre (à plus de 90 et jusqu’à 97,5%) s’inscrivant dans une démarche d’économie circulaire (Bai et al., 2014). En fonction de l’application visée, les proportions de pores ouverts (interconnectés les uns avec les autres) ou fermés peuvent être modulées en jouant sur la nature du verre, la quantité et la nature des additifs, la technique de chauffage et les gradients de température imposés. Les mousses de verre sont notamment caractérisées par une haute résistance chimique, une bonne surface spécifique, une faible densité apparente de l’ordre de 0,1 à 0,6 g cm-3 et des résistances à la compression de 0,4 à 6 MPa (Fernandes et al., 2009; Scheffler and Colombo, 2005). Le Tableau 42 présente ainsi les propriétés de quelques mousses de verre synthétisées au laboratoire, issues de déchets de verre blanc (verre de consommation), comportant des quantités d’AlN, TiO2 et MnO2 variables. Des porosités ouvertes supérieures à 90%, mesurées avec un pycnomètre à l’hélium, peuvent ainsi être obtenues avec des tailles de pores moyennes de quelques dixièmes de mm (déterminées par traitement d’image sur le logiciel Image J). La porosité fermée est, dans tous les cas, négligeable sur ces échantillons. Tableau 42. Propriétés (masse volumique, pourcentage de porosité ouverte , diamètre moyen de pores dp et angle de contact ) de différentes mousses de verres possédant des compositions en agents dopants et moussants variables (proportions massiques) et une granulométrie initiale variable. Composition Ech. 1 2 3 4 5 6 7 8

AlN

TiO2

MnO2

Granulo. (µm)

1,48 2,90 1,48 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60

0,00 3,00 3,00 1,16 4,84 4,84 4,84 4,84

3,00 3,00 0,00 1,16 4,84 4,84 4,84 4,84

< 100 < 100 < 100 < 100 < 100 < 100 200 < X < 350 < 100

T (°C)

Temps (min)

vraie (g cm-3)

880 880 880 880 880 850 880 850

30 30 30 30 30 30 60 60

2,95 2,84 2,49 2,63 3,50 2,40 2,58 2,12

133

Propriétés mousse ρapp ε dp (g cm-3) (%) (mm) 0,30 0,34 0,67 0,59 0,26 0,22 0,31 0,23

90 88 73 77 92 91 88 89

0,20 0,23 0,19 0,11 0,43 0,50 0,55 0,51

 (°) 76 65 nd 47 76 nd nd nd

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

6.2.2

Dépôt des nanoparticules et preuve de concept

Le dépôt de nanoparticules métalliques (notamment de Ru(0), plutôt utilisées en oxydation, et de Rh(0), plutôt utilisées en réduction) directement sur le support et donc sans couche d’enduction, a été réalisé avec succès par la méthodologie en phase aqueuse développée par l’équipe OMC (partie 5.1). Des cycles successifs de trempage dans la solution stabilisée de nanoparticules, et de séchage à l’étuve ont été employés en ciblant des charges métalliques massiques faibles de 0,1%. Une étape finale de lavage à l’eau est nécessaire pour rincer les résidus de solution de nanoparticules et éliminer toute trace du tensioactif. La Figure 49 montre ainsi une photographie par microscopie électronique à balayage d’une mousse de verre imprégnée, et confirme une imprégnation homogène du support par des nanoparticules de Ru(0) de 2 à 3 nanomètres de diamètre en moyenne. Cette méthodologie permet ainsi de bénéficier d’un matériau catalytique cellulaire, caractérisé par une structure très macroporeuse favorable à l’écoulement des fluides et aux transferts de matière et de chaleur radial et axial, tout en possédant une surface spécifique des particules actives élevées et un grand nombre d’atomes de surface exposés. Un taux de recouvrement supérieur à 20% de la surface du support par des nanoparticules métalliques est ainsi été estimé.

Figure 49. Photographie d’une mousse de verre imprégnée de nanoparticules de Ru(0) (tâches noires) obtenue par microscopie électronique à transmission.

134

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

V-3

Purge Réacteur

V-1 Réservoir (500 mL)

Sens 2 PI FI Injection CyE Prélévements

Sens 1 Pompe à gaz

V-2

By-pass

V-4

Té en verre

H2

N2

Clapet anti-retour

Figure 50. Montage développé pour l’hydrogénation d’alcènes par un procédé discontinu dynamique en phase gaz.

Une matériau catalytique cellulaire basé sur le dépôt de nanoparticules métalliques sur des mousses de verre a été développé en collaboration avec les équipes OMC et V&C de l’ISCR. L’activité catalytique du matériau a été validée de prime abord sur deux applications :  L’hydrogénation catalytique du cyclohexène en cyclohexane en phase gazeuse. Un montage discontinu dynamique a été conçu (Figure 50) pour cette application (Master II de Pierre de la Motte Rouge). Le circuit était chargé en dihydrogène pur et 43 mg de cyclohexène était vaporisé dans le flux gazeux (utilisation du by-pass) avant d’alimenter la mousse à t0 à une vitesse volumétrique horaire de 150 h-1. La conversion totale du cyclohexène en moins d’une heure à température ambiante était obtenue sur des mousses imprégnées de Rh(0). Aucune conversion n’était observée sur des mousses non imprégnées.  L’ozonation catalytique conduite sur un dispositif statique analogue à celui développé dans la partie 5.2. Avec 350 mg de mousse imprégnée de Ru(0), des temps de demi-vie de l’ordre de 400 à 500 s, comparables à ceux déterminés avec les catalyseurs pulvérulents, ont été observés. Toutefois, cette méthode statique a rapidement montré ses limites et une méthode dynamique a été adoptée dans la suite du développement du matériau (partie 6.4). Sur la base de ces résultats préliminaires, un premier brevet a été déposé en 2015 (Biard et al., 2015). 135

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

6.2.3

Principales caractérisations du matériau catalytique

Les diverses caractérisations de ce matériau ont été réalisées principalement lors du projet de maturation Mouvépur, financé par la SATT Ouest Maturation entre 2018 et 2019, dont j’étais le coordinateur scientifique. Deux ingénieurs de maturation titulaires d’un doctorat, Audrey Cabrol et Antoine Lejeune, ont été recrutés sur ce projet. Plus de soixante-dix mousses de verre ont été synthétisées avec des compositions variables d’agents moussants et dopants, des profils de températures différents et des granulométries initiales du verre variables. Les méthodes de fabrication des mousses et d’imprégnation par les nanoparticules ont notamment été optimisées (savoir-faire soumis à confidentialité). La montée en échelle de la production des mousses a également été validée lors de la fabrication d’un lit d’un diamètre de 5,5 cm et d’une longueur de 24,5 cm. Les caractérisations du matériau ont mis en évidence :  Le caractère hydrophile des mousses de verre, avec des angles de contact déterminés par la méthode de Washburn, compris entre 45 et 80°. Ce caractère hydrophile facilite l’imprégnation à cœur du matériau par la méthodologie développée en phase aqueuse ;  La présence de plusieurs phases dans le matériaux (diffraction RX), notamment de la silice SiO2 et des silicates de sodium et calcium ;  Une force de compression de 2,9 MPa ;  Des pertes de charge fortement influencées par la porosité ouverte et la taille des pores. Un exemple est illustré sur la Figure 51, qui présente les pertes de charge des huit mousses recensées dans le Tableau 42. A une vitesse de 1 cm s-1, un facteur 40-50 entre la perte de charge la plus faible (échantillon 7 à 88% de porosité ouverte) et la plus élevée (échantillon 4 à 77 % de porosité ouverte) est observé, démontrant une sensibilité très élevée à la porosité ouverte. Les pertes de charge ont été modélisées par l’équation de Darcy-Forchheimer avec une précision satisfaisante ;  Un déplacement du point isoélectrique de 2,3 pour une mousse vierge, à 3,0 pour une mousse imprégnée (Figure 52), avec une charge négative moins élevée en raison des charges positives des particules de Ru(0), validant l’accroche des nanoparticules de Ru(0) ;  L’absence de relargage significatif de nanoparticules tant en phase aqueuse que dans l’air. Des échantillons de quelques cm3 de mousses de verre imprégnées ont été soumis à des conditions agressives dans un soxhlet contenant de l’eau à pH acide ou neutre. La solution résiduelle, analysée ensuite par ICP-OES ne contenait que 0,05 ppm de ruthénium, a priori lié davantage à l’attrition de la mousse de verre, plus qu’à un véritable décrochage des nanoparticules du support. Enfin, une mousse a été alimentée pendant 72 h par 21 m3 d’air. Un flacon laveur contenant de l’eau était placé en aval du circuit afin de piéger les éventuelles particules désorbées et n’a pas révélé de 136

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

relargage des nanoparticules.

#3

#2

#4

#1 #5

#6 #8 #7

Figure 51. Evolution des pertes de charge à l’air à température ambiante en fonction de la vitesse du fluide (calculée en fut vide). Les courbes pleines correspondent aux modèles de DarcyForchheimer. 5 pH

0

Zeta potential (mV)

2

3

4

5

6

7

8

-5

-10 -15 -20 -25

Figure 52. Mesure du potentiel Zéta d’une mousse de verre vierge (▲) et d’une mousse de verre imprégnée de nanoparticules de Ru(0) (■).

137

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

6.3 Application en traitement d’air : ozonation catalytique et oxydation thermocatalytique 6.3.1

Introduction

Dans le cadre du projet de maturation, deux applications de traitement des COV dans l’air ont été étudiées :  L’oxydation thermo-catalytique, dans laquelle l’oxygène de l’air joue le rôle d’oxydant primaire. Des températures élevées, de 100 à 400°C (de 250 à 350°C préférentiellement), sont nécessaires pour activer la réaction (Kamal et al., 2016; Liotta, 2010).  L’ozonation catalytique, dans laquelle l’ozone de l’air est l’oxydant primaire. Des températures plus faibles, voire proche de l’ambiante, sont dans ce cas suffisantes pour activer la réaction (Kwong et al., 2008). Dans un premier temps, un banc de test avait été dimensionné pour alimenter des mousses de verre de 16 mm de diamètre et de 3,5 à 5 cm de longueur, avec des vitesses superficielles de quelques cm s-1 (débits de l’ordre du NL h-1). Des concentrations en ozone de l’ordre de 10 à 15 g Nm-3 étaient ciblées lors des expériences d’ozonation catalytique tandis qu’un four tubulaire était employé en oxydation thermocatalytique. Dans un second temps, sur la base des premiers résultats obtenus sur ce banc de test, une montée en échelle a été opérée, avec le développement d’un pilote capable de traiter des débits de l’ordre de quelques centaines de NL h-1, avec des mousses de 5,5 cm de diamètre et 25,5 cm de longs.

De quelques NL h-1

Montée en échelle

A quelques centaines de NL h-1

By-pass (sortie vers Sorbonne) débitmètre

Point prélèvement échantillon

Emplacement pour la mousse

Manomètre Sortie (vers piège à gaz)

Point injection COV

Connexion poche remplie d’ozone (alimentation circuit par une pompe)

Pousse-seringue (COV)

Figure 53. Photographies du banc de test et du pilote développés lors du projet de maturation. 138

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

6.3.2

Principaux résultats en ozonation catalytique

Les principaux facteurs étudiés dans cette étude sont le rapport entre les concentrations initiales d’ozone et de COV, la température (de la température ambiante à 90°C), et le temps de séjour. Les résultats ont clairement mis en évidence la capacité de la mousse de verre imprégnée de Ru(0) (mousse possédant une porosité de 92% et un diamètre de pore moyen de 0,585 mm) à décomposer l’ozone à température ambiante, avec des abattements de l’ordre de 15-20% pour un temps de séjour de quelques secondes, jusqu’à plus de 95% pour des temps de séjour de 30 s avec une vitesse superficielle de l’ordre du cm s-1. Les résultats ont souligné une limitation par le transfert de matière à de telles vitesses, une augmentation de l’abattement étant constatée pour une augmentation de la vitesse superficielle à temps de séjour identique. La modélisation de la cinétique de réaction par un modèle du type Langmuir Hinshelwood (Biard et al., 2007), en tenant compte du transfert de matière et d’un écoulement de type piston, a permis de montrer que des vitesses supérieures à quelques cm s-1 sont nécessaires pour lever toute limitation par le transfert. Dans de telles conditions, des abattements de l’éthanol (à ≈ 1 g m-3) et de l’acétone (à 2 ≈ g m-3) de respectivement 97 % en 9 s de temps de séjour et de 40 % en 4 s de temps de séjour ont été mesurés à température ambiante. Le ratio entre les concentrations initiales en ozone et celles en COV est un paramètre crucial. En effet, en défaut d’ozone, l’ozone peut-être entièrement consommé avant la sortie de la mousse. Dans ce cas, la longueur de mousse supplémentaire devient inefficace pour abattre les COV. En trop large excès d’ozone, des effets de compétition sont observés au détriment de l’abattement des COV. En augmentant la température du four, jusqu’à 90°C, il est possible de dégrader à près de 100% l’éthanol, l’acétone et l’ozone, avec des bons taux de minéralisation, en 5 s de temps de séjour. 6.3.3

Principaux résultats en oxydation thermocatalytique

En oxydation thermocatalytique, les principaux facteurs étudiés étaient la température du four et le temps de séjour. La Figure 54 présente l’évolution de l’abattement obtenu sur une mousse de verre imprégnée de Ru(0) pour une vitesse de 1 cm s-1 et un temps de séjour de 9 s. Les résultats montrent une activité significative pour le traitement de COV facilement oxydables, comme l’éthanol et dans une moindre mesure l’acétone. A des températures du four inférieures ou égales à 150°C, la formation de sous-produits de décomposition avec l’éthanol et l’acétone (acétaldéhyde principalement et acide formique) est observée. A 250°C, l’abattement en éthanol, acétone et acétate de butyle est de 100%, sans détection de sousproduit organique. L’abattement du toluène à cette température est de 94%, et de 98% à 300°C. Celui

139

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

du xylène est de 88% à 250°C et de 100% à 300°C. Le COV le plus récalcitrant à l’oxydation, l’heptane, nécessite une température de 350°C pour obtenir 100% d’abattement sans sous-produit détecté en chromatographie en phase gazeuse (CPG). A 300°C, l’abattement en heptane est tout de même de 88% mais plus d’une vingtaine de sous-produits différents sont observés en chromatographie gazeuse Afin d’éprouver la compacité du procédé, l’abattement de l’acétaldéhyde a été étudié en fonction du temps de séjour. A 200°C, l’abattement est de 100% tant que la vitesse volumique horaire (VVH) est inférieure à 2000 h-1 (temps de séjour de 1,8 s), sans détection de sous-produit. A 250°C, la VVH a été accrue à plus de 7500 h-1 sans observer d’acétaldéhyde ni de sous-produit en sortie. Une étude plus poussée sur l’éthanol entre 100 et 150°C (température pour lesquels l’abattement n’est pas de 100%) a clairement mis en évidence que pour des vitesses de l’ordre de quelques cm s-1, la vitesse de réaction est limitée par le transfert de matière. Ces résultats suggèrent donc l’intérêt de travailler à des vitesses superficielles supérieures à celles employées en routine lors de l’étude. Après 36 h d’utilisation d’une mousse, il n’a pas été observé de baisse d’efficacité malgré les concentrations relativement importantes en COV mises en place. Cela restera à confirmer sur des durées d’utilisation plus longue. Les performances observées sur le banc de test ont finalement été confirmées sur le pilote de traitement avec une mousse de 5,5 cm de diamètre et 25,5 cm de longueur. 100 90

Abattement (%)

80

70 60 50 40

30 20 10

0 100

150

Ethanol

Acetone

1 g m-3

2 g m-3

200 250 Température (°C) Toluène

1 g m-3

Heptane

1

g m-3

300

Xylène

0,18

350

Acetate de butyle

g m-3

0,12 g m-3

Figure 54. Evolution de l’abattement en COV en fonction de la température sur une mousse de verre imprégnée de Ru(0) pour un temps de séjour de 9 s. 140

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Le potentiel des mousses de verre imprégnées par des nanoparticules de Ru(0) pour l’oxydation de COV a été validé sur deux procédés distincts : l’ozonation catalytique (entre 20 et 90°) et l’oxydation thermocatalytique (entre 100 et 350°C). Des abattements significatifs, voire totaux, de l’ozone et des COV ont en effet été mesurés pour des temps de séjour de quelques secondes. Une montée en échelle a été opérée à travers le développement d’un pilote capable de traiter quelques centaines de NL h-1. Les essais menés ont permis de démontrer qu’il serait possible d’augmenter la vitesse superficielle du gaz afin d’augmenter avantageusement la vitesse de transfert vers le dimensionnement de pièces plus compacts. Un compromis entre les pertes de charge et le transfert de matière devra cependant être trouvé.

6.4 Application en traitement d’eau : oxydation avancée par ozonation catalytique 6.4.1

Introduction

Analyseur en ligne d’ozone dissous et T (°C) O3

Destruction O3 Analyse sortie pH-mètre/T (°C)

V-3

Thermoplongeur 25

Catalyseur Colonne à bulles

FI

FI

Débitmètre V-1

Bain thermostaté

V-2 V-4

Génération O3 Analyse O3 entrée

Pompe à membrane

Purge

Figure 55. Schéma de procédé du dispositif utilisé en ozonation catalytique. L’activité catalytique des mousses de verre imprégnées de Ru(0) en ozonation catalytique a été confirmée de prime abord dans un dispositif statique identique à celui employé dans la partie 5.2. Une configuration dynamique continue, plus réaliste, a été retenue dans un second temps dans le cadre du stage de Master II de Nataly Cohen. Afin de pouvoir évaluer aisément la production radicalaire à travers 141

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

la quantification du Rct, une configuration diphasique liquide-solide a été employée, dans laquelle le catalyseur est alimenté par la solution d’étude pré-ozonée, permettant de séparer les étapes de transfert et de décomposition de l’ozone sur le catalyseur (Figure 55). Deux matrices d’eau, de l’eau du réseau à son pH naturel de 8 et acidifié à pH 7, et de l’eau ultra-pure acidifiée à pH 3 pour visualiser uniquement l’effet intrinsèque du catalyseur, ont été étudiées. Une faible concentration d’atrazine (< 500 ppb) était ajoutée à ces différentes matrices d’eau à t0 afin de quantifier le Rct (Eq. 79). Après la synthèse de plus d’une vingtaine de mousses, trois mousses aux caractéristiques différentes ont été sélectionnées (Tableau 43). Une vitesse superficielle de 0,86 m s-1 (correspondant à un débit de 6 L h-1 dans un lit de 16 mm de diamètre) a été ciblée, permettant d’atteindre un temps de séjour de 4,6 s avec des mousses d’environ 3 cm de longueur. Tableau 43. Composition et porosité des mousses de verre développées et valeurs du Rct déterminées pour les différentes matrices d’eau. Composition

2% TiO2, 3% MnO2

2% AlN, 1,5% TiO2, 1% MnO2

1,5% AlN, 2% TiO2

Porosité ouverte

86%

83%

80%

Matrice et pH

Réseau Réseau 8,07 6,93

106×Rct 6.4.2

21,91

30,42

EUP 3,06

Réseau 8,09

Réseau 6,97

EUP 2,24

10,33

14,2

8,0

17,9

Réseau Réseau EUP 8,19 7 ± 0,1 3,05 25,9

16,6

14,1

Résultats

Compte-tenu de la configuration semi-continue du réacteur gaz-liquide situé en amont du lit catalytique, un régime transitoire était observé dans ce même réacteur, caractérisé par une augmentation au cours du temps de la concentration en ozone dissous concomitante avec une diminution de la concentration en atrazine (Figure 56). Ces concentrations, égales à celles en entrée du lit fixe, étaient ainsi mesurées à fréquence régulière, au même titre que les concentrations en sortie du lit. Les profils de concentrations étaient modélisés par des cinétiques d’ordre n variable. Avec des mousses vierges, aucun abattement significatif de l’ozone et de l’atrazine n’a été observé entre l’entrée et la sortie du lit catalytique, quel que soit le pH. En revanche, avec des mousses imprégnées, à la fois l’ozone et l’atrazine étaient consommés de façon significative, permettant la

1

2,71 sans catalyseur 1,98 Sans catalyseur 3 0,36 sans catalyseur 2

142

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

détermination du Rct selon l’Eq. 79. La Figure 56 permet ainsi de visualiser les abattements en ozone et atrazine observés en seulement 4,6 s de temps de séjour dans de l’eau ultra-pure (EUP) à pH 3 sur la mousse NC022. Les résultats mettent ainsi en évidence de façon probante la capacité des catalyseurs à décomposer l’ozone en un temps de contact réduit. Des abattements de 20 à 60% (à pH 3 dans l’EUP), de 30 à 70% (à pH 7 dans l’eau du réseau) et de 30 à 90% (à pH 8 dans l’eau du réseau) ont ainsi été mesurés. Parallèlement, des Rct relativement constants pendant la durée de chaque manipulation, et donc quasiment indépendant des concentrations d’entrée d’ozone et d’atrazine, ont été quantifiés (Tableau 43). Ainsi, en général, des valeurs du Rct de l’ordre de 2×10-7, de 10 à 50 fois plus élevées que sans catalyseur, ont été observées. Ces valeurs de Rct intéressantes, couplées à une forte capacité de décomposition de l’ozone du catalyseur, quel que soit le pH, démontre la capacité du catalyseur à intensifier la production d’espèces réactives en un temps réduit. Cette étude prospective a ainsi démontré le potentiel des mousses de verre pour catalyser la décomposition de l’ozone et la génération d’espèces radicalaires. Des essais de vieillissement ont été menés et n’ont pas montré de désactivation du catalyseur au bout de trois cycles d’utilisation.

Atrazine

Ozone 7.0

0.5

(a)

6.0

Cat (ppm)

Coz (ppm)

0.4

5.0

4.0 3.0

2.0

Entrée Modèle Sortie Modèle

1.0

 = 4,6 s

Entrée Modèle Sortie Modèle

(b)

0.3 0.2 0.1

0

0.0 0

100 200 300 400 500 600 700 800 Temps (s)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temps (s)

Figure 56. Evolution temporelle de la concentration en ozone (a) et en atrazine (b) à l’entrée et à la sortie du lit fixe (exemple avec la mousse NC022 dans l’eau ultra-pure à pH 3).

143

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Dans cette étude, le potentiel des mousses de verre imprégnées par des nanoparticules de Ru(0) pour l’oxydation de micropolluants dans l’eau a été confirmé. J’ai ainsi développé un dispositif dynamique permettant de tester les mousses en ozonation catalytique. Ce dispositif a été utilisé dans le cadre du stage de Master 2 de Nataly Cohen. En un court temps de séjour, les mousses de verre ont la capacité de dégrader l’ozone, même à pH acide. Cette décomposition s’accompagne d’une formation importante d’espèces actives de surface ou en solution, puisque des abattements significatifs de l’atrazine ont été constatés, permettant ainsi de quantifier la production radicalaire à travers le calcul du Rct. Des Rct de l’ordre de 2×10-7, de 10 à 50 fois plus élevés que sans catalyseur, ont ainsi été observés. Par conséquent, les mousses de verre catalytique s’intègrent pleinement dans la démarche d’intensification des procédés.

6.5 Conclusion En collaboration avec les équipes Verres et Céramiques (V&C) et Organométalliques : Matériaux et Catalyse (OMC) de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, j’ai développé un nouveau matériau, constitué d’un support macroporeux issu du recyclage de déchets de verre et imprégné de nanoparticules métalliques zérovalentes. Outre son intégration à une démarche d’économie circulaire, ce matériau présente de nombreux avantages techniques et économiques. Le potentiel de ce catalyseur a été confirmé tant en phase gazeuse qu’en phase liquide, ainsi qu’en réduction (avec des particules de Rh) et oxydation (avec des particules de Ru). Des applications en chimie fine (hydrogénation d’alcène) et environnementales (ozonation catalytique en phases aqueuse et gazeuse, et oxydation thermo-catalytique) ont ainsi été étudiées. Cette technologie, très prometteuse, reste très largement à explorer, et constituera ainsi un de mes axes de recherches privilégiés dans le futur. Cette collaboration a abouti au dépôt d’un premier brevet en 2015. Un second brevet et un premier article sont également en préparation.

144

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Chapitre III: Projets de recherche 1

Introduction

Mes activités de recherche, marquées par un positionnement à l'interface de la chimie et du génie des procédés, se concentrent sur le développement, l'optimisation et la modélisation de procédés de traitements physico-chimiques de l'eau (par oxydations chimique et avancée) et de l'air (par absorption et catalyse). Ces procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires, les transferts entre phases (gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation afin d’éliminer ou dégrader des composés organiques nocifs pour la santé et l'environnement. Ces transferts de phase ont avantageusement été mis en œuvre dans des dispositifs adaptés à la mesure de constantes cinétiques ou de coefficients de partage et de transfert de masse. Je souhaiterais ainsi optimiser le dispositif développé dans la partie 3.2 du Chapitre 2 pour la mesure dynamique de coefficients de partage et de transfert de masse afin de pouvoir déterminer les coefficients de diffusion correspondants. Cet axe sera développé dans la partie 2 de ce chapitre. Dans le cadre du développement d’un nouveau matériau catalytique (Chapitre II, partie 6), une nouvelle orientation thématique vers la chimie fine a été opérée tout en étudiant des réactions d’intérêt dans le domaine de l’environnement. Ce sujet de la catalyse hétérogène basée sur l’utilisation de mousses de verre imprégnées de nanoparticules métalliques est particulièrement porteur, et de nombreux aspects sont encore à développer/étudier tels que l’optimisation et la caractérisation fine du couple support/catalyseur ou encore le développement de nouvelles applications, tant en oxydation qu’en réduction, quelle que soit la nature de la phase réactive (liquide ou gazeuse). Cet axe sera développé dans la partie 3 de ce Chapitre III. Par ailleurs, désireux de poursuivre mes recherches dans le domaine de l’ozonation, j’envisage le développement de trois nouveaux couplages du procédé d’ozonation. Cet axe de recherche sera développé dans la partie 4 de ce chapitre.

145

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

2

Développement d’un dispositif de mesure de coefficients de partage et de coefficients de diffusion basé sur l’utilisation d’un réacteur à cellules agitées

Dans le Chapitre 2, un dispositif dynamique semi-continu de mesure de coefficients de partage et d’évaluation de solvants, à travers la détermination du coefficient global volumique de transfert KLa°, a été introduit (partie 3.2). Ce dispositif avait été utilisé pour la détermination de constantes de Henry de divers COV dans des solvants organiques comme le PDMS 50 et le DEHA. Une colonne à bulles de faible volume (100 mL de liquide) avait été sélectionnée. Ce type de contacteur est avantageux pour obtenir de bonnes performances de transfert, ainsi qu’une aire interfaciale importante, permettant ainsi d’atteindre l’équilibre gaz-liquide relativement rapidement (en quelques heures voire quelques dizaines d’heure malgré tout). Cependant, la déconvolution de l’aire interfaciale a° du coefficient global de transfert KL n’est pas possible dans ce type de contacteur. Or, la détermination individuelle de KL serait plus informative que la détermination du seul KLa°. L’utilisation d’un contacteur dont l’aire interfaciale est parfaitement définie, comme un réacteur à cellules agités (Chapitre 2, partie 4.3), serait donc pertinente dans l’objectif d’améliorer le dispositif de mesure. Idéalement, un contacteur de faible volume et thermostaté, compatible avec les contraintes d’approvisionnement de certains solvants (cas des liquides ioniques pour lesquels la production de quantité importante au laboratoire est souvent complexe), serait souhaitable. Contrairement à une colonne à film tombant ou à une sphère mouillée, dans un réacteur à cellules agitées, la bonne homogénéisation spatiale des concentrations (phases parfaitement agitées) simplifie grandement le traitement mathématique des résultats. Outre la détermination du coefficient de partage H, l’accès au coefficient de transfert KL, pourrait permettre le calcul du coefficient de diffusion DL associé à un couple soluté/solvant à dilution infinie, dont la détermination expérimentale est souvent complexe et passe par l’utilisation de systèmes sophistiqués (Chapitre 2, partie 3.3.3). La connaissance de ces deux coefficients (H et DL) et des caractéristiques physico-chimiques du solvant (masse volumique L, viscosité L, tension de surface L), facilement mesurables au laboratoire, peuvent ensuite permettre la prédiction des performances de transfert dans des contacteurs gaz-liquide courants, comme cela a été fait dans le Chapitre 2 pour des colonnes à garnissage (partie 3.4). En effet, selon Versteeg et al. (1987), dans un réacteur à cellules agitées, le coefficient de transfert local côté liquide kL est proportionnel à L-0,39, à L0,39 et à DL0,66. Quant à lui, kG est proportionnel à DG0,50, en accord avec la théorie de Higbie. Des influences proches de ces divers paramètres ont été confirmées par Kucka et al. (2003). Contrairement à DL, DG peut être calculé dans l’air avec une bonne 146

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

précision à l’aide des corrélations de la littérature, notamment celle de Fuller, Schetter and Gittings (Roustan, 2003). Dans des conditions opératoires définies (vitesse d’agitation des phases, débit de gaz, température, pression et volume de la phase liquide constants), KL dépend ainsi des caractéristiques du solvant, de H et de DL selon l’Eq. 94 : 1

KL

=𝐶

1 𝜌𝐿

1 0,39 𝜇 −0,39 𝐷 0,67 𝐿 𝐿

+ H𝐶

RT

2 𝐷𝐺

Eq. 94

0,50

Cette équation peut alors être linéarisée : 𝜌𝐿 0,39 𝜇𝐿 −0,39 𝐷𝐿 0,67 1 = KL 𝐶1

+

1 RT𝜌𝐿 0,39 𝜇𝐿 −0,39 𝐷𝐿 0,67 𝐶2 H𝐷𝐺 0,50

⇔𝑌 =

1 𝐶1

+

1 X 𝐶2

Eq. 95

Par conséquent, en absorbant un jeu de plusieurs solutés dans un ou plusieurs solvants de référence (notamment de l’eau), pour lequel les coefficients de diffusion DL sont connus (soit expérimentalement soit à l’aide de corrélations semi-empiriques), il serait possible d’en déduire C1 et C2 par régression linéaire. En conservant les mêmes conditions opératoires mais en remplaçant le ou les solvants de référence par des solvants d’étude, tels que des liquides ioniques, du DEHA, du PDMS, etc., le coefficient DL pourrait être calculé selon l’Eq. 96: 1 𝐾𝐿

𝐷𝐿 0,67 = (

−

−1 𝑅𝑇 1 ) 0,50 𝐻𝐶2 𝐷𝐺 𝐶1 𝜌𝐿 0,39 𝜇𝐿 −0,39

Eq. 96

A l’aide de ce dispositif, je souhaiterais engager la mesure d’un jeu important de coefficients de diffusion DL et de partage H entre divers couples soluté/solvant. Une relation quantitative structureactivité (QSAR) pourrait être développée pour corréler H aux propriétés des solvants et solutés, tandis qu’une relation semi-empirique (loi puissance), analogue à l’Eq. 75, pourrait être bâtie pour la détermination de DL.

147

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3

Utilisation de mousses de verre actives en catalyse

Dans la partie 6 du chapitre II, un nouveau catalyseur hétérogène développé en collaboration avec les équipes OMC et V&C de l’ISCR ont été introduit. Dans le domaine de la remédiation, plusieurs applications de ce catalyseur ont été présentées. Néanmoins, faute de ressources financières et humaines suffisantes, ces applications restent encore largement à optimiser et approfondir, que ce soit en phase liquide ou en phase gazeuse (partie 3.1 et 3.2). En outre, plusieurs applications d’intérêts possibles en synthèse organique ont été identifiées (partie 3.3).

3.1 Ozonation catalytique en phase aqueuse Les essais préliminaires menés dans le cadre du Master II de Nataly Cohen ont mis en évidence le potentiel des mousses de verre imprégnées de Ru(0) pour décomposer l’ozone et induire la formation d’espèces actives capables de dégrader l’ozone. Contrairement aux procédés d’oxydation avancée monophasiques qui induisent uniquement la formation de radicaux libres en solution, les procédés hétérogènes peuvent induire la formation de radicaux de surface. En outre, le mécanisme implique la diffusion puis l’adsorption de l’ozone et/ou des composés organiques à dégrader (Beltrán, 2004; Yang and Wu, 2019). Afin de mieux appréhender la nature du mécanisme mis en jeu, l’addition d’inhibiteurs et de traceurs de radicaux sera indispensable. Yang and Wu (2019) ont ainsi employé le tert-butanol et le méthanol pour respectivement tracer les radicaux libres et les radicaux de surface. Ce type d’étude sera à effectuer avec diverses matrices d’eaux naturelles, telles que des eaux de surface ou des eaux souterraines, ainsi que des eaux usées. Afin de pouvoir modéliser et optimiser la cinétique d’oxydation, l’étude du transfert de matière et de l’écoulement du liquide est indispensable. Des expériences de traçage ont démontré que l’écoulement du liquide n’était pas parfaitement piston mais incluait une dispersion axiale significative. Ces expériences seraient à approfondir et à coupler avec une étude du transfert de matière de façon à pouvoir déterminer les vitesses minimales du fluide à mettre en œuvre pour éviter des limitations diffusionnelles. Une modification du pilote actuel devra également être envisagée, l’ozonation de l’eau à traiter avant de l’introduire dans le catalyseur n’étant pas une solution réaliste pour un procédé réel. Ainsi, il sera possible de mélanger directement à l’entrée de la mousse l’eau à traiter à une eau possédant une faible demande en ozone préalablement pré-ozonée dans un réacteur gaz-liquide dédié (configuration liquide-solide, Figure 57). Ce type de mise en œuvre a déjà fait ses preuves pour le couplage de l’ozone et du peroxyde d’hydrogène (Chapitre 2, partie 4.2) et devrait permettre dans le cas présent de 148

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

bénéficier de la décomposition instantanée de l’ozone de l’eau pré-ozonée lors de son mélangeage avec l’eau à traiter (Biard et al., 2018b). Un prototype basé sur ce système pourra être mis en œuvre. CONFIGURATION LIQUIDE-SOLIDE Eau propre

O3 Réacteur gazliquide

O3 Réacteur gaz-liquide

Catalyseur

Eau O3

Catalyseur

O3

Eau à traiter

Eau traitée

Figure 57. Présentation de la configuration liquide-solide envisagée pour l’application du matériau développé en ozonation catalytique. En alternative a un système diphasique liquide-solide, impliquant la dissolution préalable de l’ozone en solution, un système triphasique gaz-liquide-solide, dans lequel l’ozone serait transféré directement au sein de la porosité de la mousse de verre dans un lit fixe, pourrait être considéré (Figure 58). Lévêque et al. (2016) ont ainsi démontré que les structures cellulaires exhibent d’excellentes performances de transfert ainsi que de faibles pertes de charge dans le cadre de réactions catalytiques gaz-liquide-solide. Enfin, il serait également possible d’envisager un lit entrainé ou un lit fluidisé gazliquide-solide contenant des éléments (en forme de cylindres ou de billes par exemple) de mousses de verre. CONFIGURATION GAZ-LIQUIDE- SOLIDE Lit fixe >> Lit fluidisé O3

O3

O3 Réacteur gazliquide

Catalyseur

Eau

Catalyseur Eau à traiter

O3

Eau traitée

Figure 58. Présentation de la configuration gaz-liquide-solide envisagée pour l’application du matériau développé en ozonation catalytique.

149

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.2 Oxydations en phase gazeuse pour des applications environnementales L’utilisation des mousses de verre en ozonation catalytique et oxydation thermo-catalytique en phase gazeuse a été étudiée dans le cadre du projet de maturation Mouvépur (Chapitre II, partie 6.3). Pour compléter cette étude, la poursuite de la montée en échelle serait souhaitable pour des applications sur site en épuration d’air industriel et en épuration d’air intérieur. En épuration d’air industriel, caractérisé par des concentrations souvent de l’ordre de la centaine voire des milliers de mg m-3, à la fois l’oxydation thermocatalytique et l’ozonation catalytique pourraient être envisagées. Le dimensionnement d’un pilote capable de traiter environ 50 m3 h-1 d’air est ainsi à l’étude, et sa réalisation sera conditionnée à l’obtention d’un financement adéquat. Fan

Fresh air Polluted air

HVAC module

Fan

Filter

Catalytic purifier

Temperature controler

Humidifier

Integration to confined spaces (establishments open to the public, houses, buildings, etc.) Heating device

Cleaned air

Heat exchanger

Polluted air

Filter Catalytic material

Autonomous Air cleaner

Foamidable air purifier

900mm 4600mm

3450mm 900mm

Integration to confined spaces

900mm

Fan

Foamidable air purifier

900mm

Figure 59. Intégration des mousses de verre catalytiques pour l’épuration d’air intérieur. 150

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

En épuration d’air intérieur, caractérisé par de faibles concentrations en COV, inférieures à la dizaine ou centaine de g m-3, seule l’oxydation thermocatalytique pourrait être envisagée. A la fois une intégration en tant qu’épurateur autonome (épurateur mobile) ou à un système de ventilation, chauffage et climatisation (HVAC en anglais) sont imaginables à ce stade (Figure 59). Un projet ANR (InOx) a été déposé en ce sens en 2018 (échec au premier tour) et 2019 (échec au second tour). Ce projet a été resoumis pour l’appel à projet 2020 en collaboration avec le CSTB. Il vise notamment à parfaire la préparation des mousses de verre et leur imprégnation, ainsi que la sélection des particules actives. Dans un second temps, des essais pilotes à l’échelle du laboratoire (débit de l’ordre de la centaine de L h-1) sont prévus pour mieux appréhender l’influence des conditions opératoires sur les vitesses de réaction et de minéralisation des COV (débit/vitesse du gaz, concentration, caractéristique des particules et de la mousse, etc.) ainsi que pour identifier les sous-produits formés (Figure 60). Le développement d’un modèle de transfert de masse couplé à un modèle cinétique ainsi que d’un modèle de transfert de chaleur sera nécessaire pour pouvoir prédire les performances d’abattement en fonction des conditions opératoires. En outre, la caractérisation du procédé développé dans une maison témoin du CSTB est prévue avec une montée en échelle basée sur le développement d’un prototype (débit de l’ordre de la dizaine de m3 h-1). Catalyst VOC

P

RH

Deterministic models

(Analytical pool (CO2, VOC, GC-FID, etc.)

Air

Hood RH

T

Oxidation kinetics Pressure drop Mass-transfer Heat-transfer

T

Oven By-pass

Lab-scale experiments:

Scale-up

Targets: CH2O, O3, BTEX, terpene 0.1-1 ppmv and 50-300 NL h-1 GHSV = 500-104 h-1

Field experiments: Autonomous air cleaner GHSV = 103-104 h-1

Heat exchanger design

By-products detection and quantification

Figure 60. Intégration des mousses de verre catalytique pour l’épuration d’air intérieur.

151

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

3.3 Autres applications en synthèse chimique Outre les applications environnementales développées dans les paragraphes 3.1 et 3.2, l’utilisation des mousses de verre en synthèse chimique est envisageable. Des résultats probants avaient ainsi été obtenus pour l’hydrogénation du cyclohexène en cyclohexane dans une configuration discontinue (réduction). Ces essais pourraient être poursuivis en bénéficiant des améliorations obtenues depuis peu sur le matériau. En outre, il serait pertinent de transposer ces essais dans une configuration continue et de s’atteler à l’hydrogénation de molécules plus complexes à réduire, telles que le toluène ou le benzène. Pour exemple, l’hydrogénation du benzène en cyclohexane (précurseur de l’acide adipique pour les nylons) est une réaction stratégique au niveau industriel (IFP process, Hydrar (Unibon), Stamicarbon (DSM), Hytoray (Toyo Rayon)). Enfin, la réduction des oxydes d’azote pourrait être étudiée. En oxydation, la conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone ou la conversion d’hydrocarbures saturés en cétone sont également des réactions d’intérêt.

152

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

4

Développements de nouveaux procédés de couplage de l’ozonation en phase aqueuse

4.1 Développement d’un procédé d’oxydation avancée basé sur le couplage de l’ozonation et de l’oxydation anodique L’électro-oxydation, encore appelée oxydation anodique, est un procédé d’oxydation avancée électrochimique permettant, à travers l’oxydation anodique de l’eau (Anode + H2O → Anode(HO•) + H+ + e-), la génération de radicaux hydroxyles adsorbés en surface (Fontmorin et al., 2014; Panizza and Cerisola, 2009). Ces radicaux de surface peuvent ensuite induire l’oxydation de composés organiques. Cette technique a ainsi été employée pour l’oxydation de nombreux polluants persistants ou non, tels que des phénols, l’acide benzoïque, des acides carboxyliques, des chlorophénols, des polyhydroxybenzène, des herbicides, des résidus médicamenteux, etc. (Frontistis et al., 2011; Pérez et al., 2010). Fontmorin et al. (2014) soulignent que l’efficacité de minéralisation de ce procédé dépend de trois facteurs cruciaux : la génération des radicaux en surface, la nature et la stabilité de l’anode et la compétition des réactions d’oxydation des polluants organiques avec la réaction de relargage d’oxygène. En effet, une part substantielle des radicaux de surface peut être décomposée spontanément (selon la réaction Anode(HO•) → Anode + ½ O2 + H+ + e-), sans permettre l’oxydation des composés d’intérêt. Deux types d’électrodes dépendant de la nature du matériau sont ainsi considérées. Les électrodes actives désignent des électrodes pour lesquelles les radicaux sont chimisorbés à la surface de l’électrode, le pouvoir oxydant est ainsi faible. Au contraire, dans le cas des électrodes non actives et d’une adsorption faible (physisorption), les radicaux peuvent facilement se désorber en solution et le pouvoir oxydant est élevé. De fait, des anodes de diverses natures ont été testées dans la littérature (Pt, IrO2, RuO2, SnO2, SbO2, PbO2, etc.) et ont montré, pour certaines, de faibles activités pour la génération de radicaux et pour d’autres une faible stabilité et durabilité (encrassement). Ainsi, à ce jour, les anodes non actives BDD (électrodes en diamant dopé au bore) ont celles qui ont démontré le potentiel le plus élevé pour l’oxydation anodique (Pérez et al., 2010). De nombreux couplages de procédés d’oxydation avancées ont été étudiés dans la littérature. Cependant, le couplage de l’ozonation et de l’oxydation anodique ne semble avoir été employé que par García-Morales et al. (2003). Dans une configuration semi-continue (bullage d’O3 dans la cellule

153

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

électrochimique), ils ont montré une synergie entre les deux procédés couplés, sans proposer d’explication en dehors des activités intrinsèques des deux POA (García-Morales et al., 2013). Une explication plausible serait la consommation des radicaux de surface par l’ozone, permettant d’initier sa décomposition, tout en générant de nouveaux radicaux de surface ou libres disponibles pour oxyder les polluants organiques présents en solution. Cette hypothèse sous-tendrait une baisse de la compétition de la réaction de relargage d’oxygène. Il est également envisageable que l’ajout d’ozone permette de limiter l’encrassement des électrodes responsable d’une baisse d’activité au cours du temps. Compte-tenu des compétences développées au sein de l’équipe CIP en ozonation et électrochimie, notamment par ma collègue Florence Fourcade (MCF UR1), des recherches plus poussées sur ce couplage serait ainsi tout à fait pertinentes. Outre une meilleure compréhension du mécanisme mis en jeu, l’étude de l’influence de divers paramètres expérimentaux permettrait d’optimiser ce couplage et d’évaluer son potentiel technico-économique afin de le comparer à d’autres procédés d’oxydation avancée. Les différents paramètres qui pourraient être étudiés sont notamment :  La nature de l’eau traitée. Le pH, la matière organique, les carbonates, la présence d’un électrolyte et les ions chlorures sont notamment susceptibles d’affecter à la fois la décomposition de l’ozone et l’oxydation anodique. Il serait particulièrement intéressant d’étudier l’influence des ions chlorures, susceptibles d’être oxydés en chlore libre à l’anode. Cette formation de chlore libre est redoutée en électro-oxydation en raison de la possible formation parasite de composés organochlorés. L’ozone serait également susceptible de réagir avec le chlore libre formé conduisant notamment à la formation de chlorate dont la toxicité reste à évaluer (von Gunten, 2003).  La nature de l’anode et la densité de courant à l’électrode ;  La dose d’ozone apportée ;  La configuration du réacteur. A la fois des tests dans une configuration gaz-liquide et dans une configuration monophasique, nécessitant l’apport d’une eau pré-ozonée (Chapitre 2, partie 4.2) pourraient être envisagés. La configuration monophasique serait particulièrement avantageuse pour contrôler finement la dose d’ozone apportée afin d’évaluer un critère analogue au Rct et donc de quantifier l’exposition aux radicaux sur l’exposition à l’ozone. Un intérêt particulier sera porté tant à la nature des écoulements qu’à l’agitation de la ou des phases au sein de la cellule de façon à tenir compte des problématiques de transport des espèces.

154

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

4.2 Développement d’un procédé hydride couplant nanofiltration et ozonation monophasique Les procédés membranaires, notamment la nanofiltration et l’osmose inverse, capables de retenir des molécules de très petites tailles comme les micropolluants, font l’objet d’une attention croissante de la part de la communauté scientifique et des traiteurs d’eau. Ces technologies non destructives, bien que matures d’un point de vue technologique, souffrent de deux limitations majeures, (i) le colmatage de la membrane susceptible d’altérer sa perméabilité et sa capacité de rétention, et (ii) son vieillissement, notamment au contact des agents chimiques employés lors des phases de nettoyage. Ces deux aspects font partie des axes de recherche du groupe « membrane » de l’équipe CIP. Afin de limiter ces deux phénomènes tout en tentant de dégrader au moins partiellement les composés organiques à traiter, le couplage de la filtration membranaire et de l’ozonation a été proposée dans la littérature, s’inscrivant dans la tendance de l’intensification des procédés (Ganiyu et al., 2015). La configuration retenue dans ce cas est celle d’un réacteur gaz-liquide-solide, dans lequel l’ozone est introduit sous forme gazeuse en ressortant dans le retentât. Les membranes fonctionnant sous pression, cette mise en œuvre permet d’obtenir de fines bulles et de bonnes performances de transfert. Une configuration alternative a également été proposée, dans laquelle la membrane est utilisée comme un contacteur membranaire, c'est-à-dire que l’ozone gazeux est forcé de traverser la membrane pour rejoindre la phase liquide. La membrane joue ainsi le rôle d’interface entre les deux phases. Les contacteurs membranaires sont réputés pour offrir de bonnes performances de transfert et d’excellentes aires interfaciales pour tendre vers de bons rendements de transfert de l’ozone. En contrepartie la membrane ne joue pas son rôle sélectif dans le tri des solutés entre le perméat et le retentât et la technologie. Merle et al. (2017) ont ainsi utilisé cette configuration avec une membrane poreuse en PTFE hydrophobe (procédé MEMBRO3X) afin de transférer l’ozone dans l’eau à traiter dopée en peroxyde d’hydrogène. Des cascades de ces deux procédés, soit pour prétraiter l’eau par ozonation avant filtration membranaire, soit pour post-traiter le perméat et/ou le retentât, ont également été envisagées mais présentent moins d’intérêt en l’absence de réelle synergie entre les deux procédés. Ainsi, dans la logique d’intensifier le transfert de l’ozone dans le cadre d’un couplage avec une filtration membranaire, utiliser un réacteur triphasique s’impose assez logiquement. Néanmoins, cette configuration implique une forte consommation de l’ozone à l’interface gaz-liquide, avec formation 155

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

concomitante des radicaux à l’interface, alors que les polluants sont plutôt concentrés dans le cœur du liquide. Sur la base des résultats obtenus en appliquant le procédé peroxone dans un réacteur tubulaire monophasique (Chapitre 2, partie 4.2), il serait pertinent d’assurer le transfert d’ozone en solution en amont de la membrane (eau pré-ozonée), puis de mélanger cette eau pré-ozonée à l’eau à traiter juste en amont de la membrane ou directement dans le réacteur membranaire (Figure 61). Dans ce type de réacteur diphasique liquide-solide, une formation des radicaux au cœur du liquide est donc attendue, au plus proche des polluants concentrés par la membrane. De plus, le mélange d’une eau pré-ozonée et d’une eau polluée entraîne une décomposition brutale de l’ozone concomitante avec une génération de radicaux très intenses. Enfin, l’étape de transfert de l’ozone, cruciale pour la faisabilité économique du procédé, est plus facilement optimisable dans un contacteur dédié placé en amont en dosant au plus juste la quantité d’ozone nécessaire, sans réaction parasite. En outre, une limitation du colmatage de la membrane est espérée. Dans le cadre de cette configuration inédite, à la fois un fonctionnement à l’ozone seul ou en couplage avec le peroxyde d’hydrogène seront envisagés. J’ai d’ors et déjà initié une collaboration avec Anthony Szymczyk et Patrick Loulergue, membres de l’équipe CIP sur cette thématique. Une doctorante en co-tutelle avec l’Université des sciences et de la technologie Houari Boumédiène (Algérie), Sara Ouali, a été recrutée. Dans un premier temps, Sara s’est focalisée sur le vieillissement de diverses membranes de nanofiltration, capables de retenir les micropolluants, en présence d’ozone. Un pilote a été conçu et sera mis en service en novembre 2019. Ce pilote permettra de valider la faisabilité du projet et d’optimiser les conditions de traitement. Sortie ozone Eau d’appoint

Réacteur gaz-liquide Ozone

Rétentat Eau d’appoint pré-ozonée

Eau à traiter

Perméat

Figure 61. Configuration proposée pour le couplage de la filtration membranaire et de l’ozonation.

156

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

4.3 Développement d’un procédé d’ozonation dans des milliréacteurs ou microréacteurs Le développement de réacteurs miniatures, opérables en continu, tels que les milli et microréacteurs offre des perspectives intéressantes pour l’intensification des opérations de réaction, mélanges et transfert (Aubin and Xuereb, 2008; Yao et al., 2015). Je souhaiterais ainsi étudier le potentiel de type de réacteurs pour intensifier la production de radicaux et/ou le transfert de l’ozone en phase liquide. Deux configurations sont imaginables :  Une configuration gaz/liquide dans laquelle l’ozone serait transféré directement au sein du réacteur. Le microréacteur se placerait ainsi en alternative aux mélangeurs statiques ou hydroéjecteur souvent employé pour intensifier le transfert de l’ozone par comparaison avec des colonnes à bulles. Les travaux de Monnier et Falk au LRGP de Nancy ont ainsi démontré l’intérêt d’employer des réacteurs microstructurés pour des opérations de transfert gaz-liquide, avec des épaisseurs de films très faibles inférieures à 100 m, une aire interfaciale élevée liée au rapport surface/volume important des microréacteurs, ainsi que de bons degrés de turbulences à des vitesses modérées de quelques cm s-1 (Mhiri et al., 2011; Monnier et al., 2010; Monnier and Falk, 2011).  Une configuration monophasique dans laquelle une eau pré-ozonée serait mélangée à l’eau à traiter dans un microréacteur en Y ou T. Cette configuration est analogue à celle développée dans le chapitre 2, partie 4.2 en remplaçant le réacteur tubulaire par un microréacteur. Outre un contrôle aisé du temps de séjour, les microréacteurs permettent d’établir des écoulements du type piston et d’obtenir des vitesses de mélange très faibles, intéressantes pour cette application (Falk and Commenge, 2010). Ce couplage serait particulièrement pertinent pour des applications dans des domaines à haute valeur ajoutée, tels que l’électronique, la pharmacie, etc., caractérisés souvent par des débits faibles mais des charges à traiter en DCO dure significative. Un des enjeux cruciaux de ce projet de recherche serait la mise en place de méthodes d’analyse compatibles avec les contraintes miniatures des microréacteurs, ce qui pourrait passer par l’emploi de microcapteurs.

157

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Conclusion generale Mes activités de recherche, marquées par un positionnement à l'interface de la chimie et du génie des procédés, se concentrent sur le développement, l'intensification et la modélisation de procédés de traitements physico-chimiques de l'eau (par oxydation chimique et par oxydation avancée) et de l'air (par absorption et catalyse). Ces procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires, les transferts entre phases (gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation. Ce positionnement fait appel à des compétences en cinétique chimique, chimie de l’eau, catalyse hétérogène, procédés et modélisation. L’articulation entre ces différents procédés est détaillée dans la Figure 1, figurant pour rappel ci-dessous. Deux mécanismes complémentaires Transfert gazliquide

Procédés de traitement Lavage physique

Lavage chimique

Modélisation

Oxydation avancée (O3 + Cata. / O3+H2O2)

Ozonation

Objectif principal

Cinétique Génie des procédés

Procédés oxydatifs

Développement Dimensionnement Optimisation Modélisation

Polluants émergents

Elimination de polluants nocifs pour la santé et l’environnement Dans

Outils principaux

Oxydation catalytique (O2 et O3)

COV H2S NH3 Dans Cibles principales

Air

Eau

Deux matrices

Depuis mon intégration à l’équipe CIP en tant que maître de conférences, j’ai ainsi initié les thématiques ou méthodes suivantes dans le laboratoire :  Le développement de catalyseurs structurés (nanoparticules métalliques supportées sur mousses de verre) pour diverses applications environnementales ou en chimie fine ;  L’intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur monophasique tubulaire 158

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

rempli de mélangeurs statiques ;  Le traitement de micropolluants par ozonation catalytique ;  Le développement d’une méthode dynamique d’évaluation de solvants organiques pour le lavage physique de composés organiques volatils (COV) ;  Le développement d’une méthode de mesure de coefficients de partage et de coefficients de diffusion de COV dans des liquides ioniques (par ATG-MS) ;  Le développement d’un dispositif comportant un réacteur à cellules agitées pour des études cinétiques basées sur la méthode de l’absorption réactive.

Dans l’avenir, je souhaite renforcer mon expertise sur mes thématiques actuelles tout en confortant mon positionnement récent dans la conception et mise en œuvre de catalyseurs structurés (mousses de verre). Ce sujet est particulièrement porteur et de nombreux aspects sont encore à développer/étudier tels que l’optimisation et la caractérisation fine du couple support/catalyseur, le développement de nouvelles applications, etc. Désireux de nouer de nouvelles collaborations et d’étendre le champs d’application de l’ozonation, j’ambitionne de développer trois nouvelles thématiques :  Le couplage de l’ozonation et de la nanofiltration en réacteur monophasique (collaboration naissante avec Patrick Loulergue et Anthony Szymczyk) ;  Le couplage de l’ozonation et de l’électro-oxydation (collaboration à finaliser avec Florence Fourcade) ;  L’utilisation de de micro-réacteurs en ozonation, pour des applications dans des domaines à haute valeur ajoutée tels que l’électronique ou l’industrie pharmaceutique.

Ayant eu l’opportunité d’être recruté directement à l’issu de ma thèse dans la même université, j’ai pu rapidement développer de nouvelles thématiques ou axes de recherche tout en poursuivant sur les thématiques abordées lors de mon doctorat. J’ai ainsi noué diverses collaborations, notamment avec des chercheurs de l’ISCR. Afin de progresser dans mes recherches, je suis conscient de l’intérêt de développer de nouvelles collaborations avec des laboratoires extérieurs ou étrangers. J’envisage ainsi de candidater dans le futur à des dispositifs comme Erasmus + ou des Partenariat Hubert Curien pour pouvoir bénéficier de courts séjours dans des universités étrangères, afin de dispenser des enseignements et/ou être accueilli dans des laboratoires. Ces mobilités géographiques ne pourront que renforcer les mobilités thématiques entreprises depuis mon installation scientifique. 159

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Liste des references Acero, J.L., Benitez, F.J., Real, F.J., Maya, C., 2003. Oxidation of Acetamide Herbicides in Natural Waters by Ozone and by the Combination of Ozone/Hydrogen Peroxide: Kinetic Study and Process Modeling. Ind. Eng. Chem. Res. 42, 5762–5769. Acero, J.L., Haderlein, S.B., Schmidt, T.C., Suter, M.J.F., Von Gunten, U., 2001. MTBE oxidation by conventional ozonation and the combination ozone/hydrogen peroxide : efficiency of the processes and bromate formation. Environ. Sci. Technol. 35, 4252–4259. Acero, J.L., Stemmler, K., Von Gunten, U., 2000. Degradation kinetics of atrazine and its degradation products with ozone and OH radicals : a predictive tool for drinking water treatment. Environ. Sci. Technol. 34, 591–597. Acero, J.L., Von Gunten, U., 2001. Characterization of oxidation processes : ozonation and the AOP O3/H2O2. J. Am. Wat. Works Assoc. 93, 90–100. Aieta, E.M., Roberts, P.V., 1986. Application of mass-transfer theory to the kinetics of a fast gas-liquid reaction: chlorine hydrolysis. Environ. Sci. Technol. 20, 44–50. Altschuh, J., Brüggemann, R., Santl, H., Eichinger, G., Piringer, O.G., 1999. Henry’s law constants for a diverse set of organic chemicals: Experimental determination and comparison of estimation methods. Chemosphere 39, 1871–1887. Astarita, G., Savage, D.W., 1980. Gas absorption and desorption with reversible instantaneous chemical reaction. Chem. Eng. Sci. 35, 1755–1764. Aubin, J., Xuereb, C., 2008. Microréacteurs pour l’industrie. Techniques de l’Ingénieurs Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique. Augugliaro, V., Rizzuti, L., 1978. The pH dependence of the ozone absorption kinetics in aqueous phenol solutions. Chem. Eng. Sci. 33, 1441–1447. Avila, P., Montes, M., Miró, E.E., 2005. Monolithic reactors for environmental applications: A review on preparation technologies. Chemical Engineering Journal 109, 11–36. Azizi, M., Biard, P.-F., Couvert, A., Amor, M.B., 2015. Competitive kinetics study of sulfide oxidation by chlorine using sulfite as reference compound. Chem. Eng. Res. Des. 94, 141–152. Bai, J., Yang, X., Xu, S., Jing, W., Yang, J., 2014. Preparation of foam glass from waste glass and fly ash. Materials Letters 136, 52–54. Barthe, L., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., Philippot, K., Chaudret, B., Hemati, M., 2009. Model arenes hydrogenation with silica-supported rhodium nanoparticles: The role of the silica grains and of the solvent on catalytic activities. Catalysis Communications 10, 1235–1239. Bay, K., Wanko, H., Ulrich, J., 2006. Absorption of volatile organic compounds in biodiesel: determination of infinite dilution activity coefficients by headspace gas chromatography. Chemical Engineering Research and Design 84, 22–28. Beltrán, F.J., 2004. Ozone reaction kinetics for water and wastewater systems. Lewis Publisher, Boca Raton. Beltrán, F.J., 1997. Theoretical aspects of the kinetics of competitive first reactions of ozone in the O3/H2O2 and O3/UV oxidation processes. Ozone: Sci. Eng. 19, 13–38. Beltrán, F.J., Alvarez, P.M., Legube, B., Allemane, H., 1995. Chemical degradation of aldicarb in water using ozone. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 62, 272–278. Beltrán, F.J., Fernández, L.A., Álvarez, P., Rodriguez, E., 1998. Comparison Of Ozonation Kinetic Data From Film and Danckwerts Theories. Ozone: Sci. Eng. 20, 403–420. Beltrán, F.J., Garcia-Araya, J.F., Acedo, B., 1994. Advanced oxidation of atrazine in water. I: Ozonation. Water Res. 28, 2153–2164. Ben Ali, H., 2012. développement d’un procédé compact de lavage chimique de l’ammoniac en élevage. University of Rennes 1. 160

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Benitez, F.J., Acero, J.L., Real, F.J., Roldán, G., Rodríguez, E., 2013. The Effectiveness of Single Oxidants and AOPs in the Degradation of Emerging Contaminants in Waters: A Comparison Study. Ozone: Sci. Eng. 35, 263–272. Bianchi, E., Groppi, G., Schwieger, W., Tronconi, E., Freund, H., 2015. Numerical simulation of heat transfer in the near-wall region of tubular reactors packed with metal open-cell foams. Chemical Engineering Journal 264, 268–279. Bianchi, E., Heidig, T., Visconti, C.G., Groppi, G., Freund, H., Tronconi, E., 2013. Heat transfer properties of metal foam supports for structured catalysts: Wall heat transfer coefficient. Catalysis Today 216, 121–134. Biard, P.-F., 2009. Contribution au développement d’un procédé de lavage chimique compact. Traitement du sulfure d’hydrogène par le chlore à l’échelle semi-industrielle et de COV odorants par oxydation avancée O3/H2O2 à l’échelle du laboratoire. University of Rennes 1, Rennes. Biard, P.-F., Bouzaza, A., Wolbert, D., 2007. Photocatalytic degradation of two volatile fatty acids in an annular plug-flow reactor; kinetic modeling and contribution of mass transfer rate. Environ. Sci. Technol. 41, 2908–2914. Biard, P.-F., Coudon, A., Couvert, A., Giraudet, S., 2016a. A simple and timesaving method for the masstransfer assessment of solvents used in physical absorption. Chem. Eng. J. 290, 302–311. Biard, P.-F., Couvert, A., 2013. Overview of mass transfer enhancement factor determination for acidic and basic compounds absorption in water. Chem. Eng. J. 222, 444–453. Biard, P.-F., Couvert, A., Denicourt-Nowicki, A., Le Bullenger, R., Roucoux, A., 2015. Nanoparticules métalliques supportées pour la catalyse. Brevet 9400777108. Biard, P.-F., Couvert, A., Giraudet, S., 2018a. Volatile organic compounds absorption in packed column: theoretical assessment of water, DEHA and PDMS 50 as absorbents. J. Indus. Eng. Chem. 59, 70–78. Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., 2017. Intensification of volatile organic compound absorption in a compact wet scrubber at co-current flow. Chemosphere 173, 612–621. Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2011. Intensification of VOC gas-liquid mass transfer in a compact scrubber using the peroxone process: kinetic study and hydroxyl radical tracking. Chemosphere 85, 1122–1129. Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2010. Wet scrubbing intensification applied to hydrogen sulphide removal in waste water treatment plant. Can. J. Chem. Eng. 88, 682–687. Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009a. Assessment and optimisation of VOC mass transfer enhancement by advanced oxidation process in a compact wet scrubber. Chemosphere 77, 182–187. Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Zozor, P., Bassivière, S., Levasseur, J.-P., 2009b. Hydrogen sulphide removal in waste water treatment plant by compact oxidative scrubbing in Aquilair PlusTM process. Wat. Pract. Technol. 4, doi:10.2166/wpt.2009.023. Biard, P.-F., Dang, T.T., Bocanegra, J., Couvert, A., 2018b. Intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation process using a continuous tubular reactor filled with static mixers: Proof of concept. Chem. Eng. J. 344, 574–582. Biard, P.-F., Werghi, B., Soutrel, I., Orhand, R., Couvert, A., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., 2016b. Efficient catalytic ozonation by ruthenium nanoparticles supported on SiO2 or TiO2: Towards the use of a non-woven fiber paper as original support. Chem. Eng. J. 289, 374–381. Bilińska, L., Gmurek, M., Ledakowicz, S., 2016. Comparison between industrial and simulated textile wastewater treatment by AOPs – Biodegradability, toxicity and cost assessment. Chem. Eng. J. 306, 550–559. Billet, R., Schultes, M., 1999. Prediction of mass transfer columns with dumped and arranged packings: updated summary of the calculation method of Billet and Schultes. Chem. Eng. Res. Des. 77, 498–504. 161

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Billet, R., Schultes, M., 1995. Fluid dynamics and mass transfer in the total capacity range of packed columns up to the flood point. Chem. Eng. Technol. 18, 371–379. Billet, R., Schultes, M., 1993a. A physical model for the prediction of liquid hold‐up in two‐phase countercurrent columns. Chem. Eng. Technol. 16, 370–375. Billet, R., Schultes, M., 1993b. Predicting mass transfer in packed columns. Chem. Eng. Technol. 16, 1– 9. Billet, R., Schultes, M., 1991. Modelling of pressure drop in packed columns. Chem. Eng. Technol. 14, 89–95. Bonnin, C., 1991. Les sources de nuisances olfactives dans les stations de traitement des eaux usées résiduaires, et leur traitement par lavage à l’eau chlorée en milieu basique. Université de Rennes I, Rennes. Bourgois, D., Thomas, D., Fanlo, J.L., Vanderschuren, J., 2006. Solubilities at high dilution of toluene, ethylbenzene, 1, 2, 4-trimethylbenzene, and hexane in di-2-ethylhexyl, diisoheptyl, and diisononyl phthalates. Journal of Chemical Engineering Data 51, 1212–1215. Bourgois, D., Vanderschuren, J., Thomas, D., 2008. Determination of liquid diffusivities of VOC (paraffins and aromatic hydrocarbons) in phthalates. Chemical Engineering & Processing: Process Intensification 47, 1363–1370. Bracconi, M., Ambrosetti, M., Maestri, M., Groppi, G., Tronconi, E., 2018. A fundamental investigation of gas/solid mass transfer in open-cell foams using a combined experimental and CFD approach. Chem. Eng. J. 352, 558–571. Branco, L.C., Rosa, J.N., Moura Ramos, J.J., Afonso, C.A.M., 2002. Preparation and characterization of new room temperature ionic liquids. Chemistry A Eurpean Journal (Weinheim an der Bergstrasse, Germany) 8, 3671–7. Brettschneider, O., Thiele, R., Faber, R., Thielert, H., Wozny, G., 2004. Experimental investigation and simulation of the chemical absorption in a packed column for the system NH3–CO2–H2S– NaOH–H2O. Sep. Purif. Technol. 39, 139–159. Bruneel, J., Walgraeve, C., Van Huffel, K., Van Langenhove, H., 2015. Determination of the gas-to-liquid partitioning coefficients using a new dynamic absorption method (DynAb Method). Chem. Eng. J. Buehler, R.E., Staehelin, J., Hoigne, J., 1984a. Ozone Decomposition in Water Studied by Pulse Radiolysis 1. HO2°/O2-° and HO3°/O3°- as Intermediates - Correction. Journal of Physical Chemistry 88, 5450–5450. Buehler, R.E., Staehelin, J., Hoigne, J., 1984b. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 1. Perhydroxyl (HO2)/hyperoxide (O2-°) and HO3°/O3-° as intermediates. Journal of Physical Chemistry 88, 2560–2564. Buffle, M.O., Schumacher, J., Meylan, S., Jekel, M., Von Gunten, U., 2006. Ozonation and advanced oxidation of wastewater: effect of O3 dose, pH, DOM and HO- scavengers on ozone decomposition and HO° Generation. Ozone: Sci. Eng. 28, 247–259. Buffle, M.-O., Schumacher, J., Salhi, E., Jekel, M., Von Gunten, U., 2006. Measurement of the initial phase of ozone decomposition in water and wastewater by means of a continuous quenchflow system: Application to disinfection and pharmaceutical oxidation. Water Res. 40, 1884– 1894. Buffle, M.O., Von Gunten, U., 2006. Phenols and amine induced HO° generation during the initial phase of natural water ozonation. Environ. Sci. Technol. 40, 3057–3063. Calderbank, P.H., 1959. PHYSICAL RATE PROCESSES IN INDUSTRIAL FERMENTATION-PART II.-MASS TRANSFER COEFFICIENTS IN GAS-LIQUID CONTACTING WITH AND WITHOUT MECHANICAL AGITATION. Chem. Eng. Res. Des. 37, 173–185. Calderbank, P.H., 1958. PHYSICAL RATE PROCESSES IN INDUSTRIAL FERMENTATION-Part I-: The Interfacial Area in Gas-Liquid Contacting with Mechanical Agitation. Chem. Eng. Res. Des. 36, 443–463. 162

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Camper, D., Becker, C., Koval, C., Noble, R., 2006. Diffusion and Solubility Measurements in Room Temperature Ionic Liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 445–450. Cardona, S.C., López, F., Abad, A., Navarro-Laboulais, J., 2010. On bubble column reactor design for the determination of kinetic rate constants in gas–liquid systems. Can. J. Chem. Eng. 88, 491–502. Chabanon, E., Belaissaoui, B., Favre, E., 2014. Gas–liquid separation processes based on physical solvents: opportunities for membranes. Journal of Membrane Science 459, 52–61. Chang, C.S., Rochelle, G.T., 1985. SO2 absorption into NaOH and Na2SO3 aqueous solutions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 24, 7–11. Chang, C.S., Rochelle, G.T., 1982. Mass transfer enhanced by equilibrium reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 21, 379–385. Chao, M.S., 1968. The diffusion coefficients of hypochlorite, hypochlorous acid, and chlorine in aqueous media by chronopotentiometry. Journal of The Electrochemical Society 115, 1172. Chen, L., Huang, J., Yang, C.-L., 2001. Absorption of H2S in NaOCl caustic aqueous solution. Environmental Progress 20, 175–181. Chen, W.R., Sharpless, C.M., Linden, K.G., Suffet, I.H., 2006. Treatment of Volatile Organic Chemicals on the EPA contaminant candidate list using ozonation and the O3/H2O2 Advanced Oxidation Process. Environ. Sci. Technol. 40, 2734–2739. Choppin, A.R., Faulkenberry, L.C., 1937. The Oxidation of Aqueous Sulfide Solutions by Hypochlorites. J. Am. Chem. Soc. 59, 2203–2207. Condemarin, R., Scovazzo, P., 2009. Gas permeabilities, solubilities, diffusivities, and diffusivity correlations for ammonium-based room temperature ionic liquids with comparison to imidazolium and phosphonium RTIL data. Chem. Eng. J. 147, 51–57. Couvert, A., Sanchez, C., Laplanche, A., Renner, C., 2008a. Scrubbing intensification for sulphur and ammonia compounds removal. Chemosphere 70, 1510–1517. Couvert, A., Sanchez, C., Laplanche, A., Renner, C., Levasseur, J.P., 2008b. Design of a new compact scrubber for deodorisation. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 47, 1793–1798. Danckwerts, P.V., 1968. Gas absorption with instantaneous reaction. Chem. Eng. Sci. 23, 1045–1051. Darracq, G., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Le Cloirec, P., 2012. Removal of Hydrophobic Volatile Organic Compounds in an Integrated Process Coupling Absorption and Biodegradation— Selection of an Organic Liquid Phase. Water, Air, & Soil Pollution 223, 4969–4997. Darracq, G., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Le Cloirec, P., 2010a. Integrated process for hydrophobic VOC treatment—solvent choice. Can. J. Chem. Eng. 88, 655–660. Darracq, G., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Le Cloirec, P., 2009. Absorption and biodegradation of hydrophobic volatile organic compounds: determination of Henry’s constants and biodegradation levels. Water Science and Technology 59, 1315. Darracq, G., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Thomas, D., Dumont, E., Andres, Y., Le Cloirec, P., 2010b. Silicone oil: An effective absorbent for the removal of hydrophobic volatile organic compounds. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 85, 309–313. De Guardia, A., Bouzaza, A., Martin, G., Laplanche, A., 1996. Procédé d’épuration de gaz contenant des COV soufrés par lavagea l’huile et oxydationa l’ozone des polluants absorbés. Pollution atmosphérique 38, 82–92. De Witte, B., Dewulf, J., Demeestere, K., Van Langenhove, H., 2009. Ozonation and advanced oxidation by the peroxone process of ciprofloxacin in water. J. Hazard. Mater. 161, 701–708. Deborde, M., Von Gunten, U., 2008. Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment - Kinetics and mechanisms: A critical review. Water Res. 42, 13–51. Delaunay, F., Rodriguez-Castillo, A.-S., Couvert, A., Amrane, A., Biard, P.-F., Szymczyk, A., Malfreyt, P., Ghoufi, A., 2015. Interfacial Structure of Toluene at an Ionic Liquid/Vapor Interface: A molecular dynamics simulation investigation. J. Phys. Chem. C 119, 9966–9972.

163

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Dong, Y., Wang, G., Jiang, P., Zhang, A., Yue, L., Zhang, X., 2010. Catalytic Ozonation of Phenol in Aqueous Solution by Co3O4 Nanoparticles. Bulletin of the Korean Chemical Society 31, 2830– 2834. Dong, Y., Yang, H., He, K., Song, S., Zhang, A., 2009. b-MnO2 nanowires: A novel ozonation catalyst for water treatment. Applied Catalysis B: Environmental 85, 155–161. Eigen, M., 1964. Proton transfer, acid-base catalysis, and enzymatic hydrolysis. Part I: elementary processes. Angewandte Chemie International Edition in English 3, 1–19. Eigen, M., Kruse, W., Maass, G., De Maeyer, L., 1964. Rate constants of protolytic reactions in aqueous solution. Prog. React. Kinet 2, 194. Elovitz, M.S., Von Gunten, U., 1999. Hydroxyl radical/ozone ratios during ozonation processes. I. The Rct concept. Ozone: Sci. Eng. 21, 239–260. Evans, M.G., Uri, N., 1949. The dissociation constant of hydrogen peroxide and the electron affinity of the HO 2 radical. Transactions of the Faraday Society 45, 224–230. Falk, L., Commenge, J.-M., 2010. Performance comparison of micromixers. Chemical Engineering Science 65, 405–411. Fang, J.Z., Lee, D.J., 2001. Micromixing efficiency in static mixer. Chem. Eng. Sci. 56, 3797–3802. Fei, Z., Ang, W.H., Zhao, D., Scopelliti, R., Zvereva, E.E., Katsyuba, S.A., Dyson, P.J., 2007. Revisiting ether-derivatized imidazolium-based ionic liquids. The Journal of Physical Chemistry B 111, 10095–108. Ferguson, L., Scovazzo, P., 2007. Solubility, Diffusivity, and Permeability of Gases in PhosphoniumBased Room Temperature Ionic Liquids: Data and Correlations. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 1369– 1374. Fernandes, H.R., Tulyaganov, D.U., Ferreira, J.M.F., 2009. Preparation and characterization of foams from sheet glass and fly ash using carbonates as foaming agents. Ceramics International 35, 229–235. Ferre-Aracil, J., Cardona, S.C., Navarro-Laboulais, J., 2015. Determination and validation of Henry’s Constant for Ozone in Phosphate Buffers using different analytical methodologies. Ozone: Sci. Eng. 37, 106–118. Fischbacher, A., von Sonntag, J., von Sonntag, C., Schmidt, T.C., 2013. The •OH Radical Yield in the H2O2 + O3 (Peroxone) Reaction. Environ. Sci. Technol. 47, 9959–9964. Fogelman, K.D., Walker, D.M., Margerum, D.W., 1989. Nonmetal redox kinetics: hypochlorite and hypochlorous acid reactions with sulfite. Inorg. Chem. 28, 986–993. Fontmorin, J.-M., Siguié, J., Fourcade, F., Geneste, F., Floner, D., Soutrel, I., Amrane, A., 2014. Combined electrochemical treatment/biological process for the removal of a commercial herbicide solution, U46D®. Separation and Purification Technology 132, 704–711. Frontistis, Z., Brebou, C., Venieri, D., Mantzavinos, D., Katsaounis, A., 2011. BDD anodic oxidation as tertiary wastewater treatment for the removal of emerging micro-pollutants, pathogens and organic matter. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 86, 1233–1236. Gago-Ferrero, P., Demeestere, K., Silvia Díaz-Cruz, M., Barceló, D., 2013. Ozonation and peroxone oxidation of benzophenone-3 in water: Effect of operational parameters and identification of intermediate products. Sci. Total Environ. 443, 209–217. Ganiyu, S.O., van Hullebusch, E.D., Cretin, M., Esposito, G., Oturan, M.A., 2015. Coupling of membrane filtration and advanced oxidation processes for removal of pharmaceutical residues: A critical review. Sep. Purif. Technol. 156, 891–914. García-Morales, M.A., Roa-Morales, G., Barrera-Díaz, C., Bilyeu, B., Rodrigo, M.A., 2013. Synergy of electrochemical oxidation using boron-doped diamond (BDD) electrodes and ozone (O3) in industrial wastewater treatment. Electrochemistry Communications 27, 34–37. Garrido, G.I., Patcas, F.C., Lang, S., Kraushaar-Czarnetzki, B., 2008. Mass transfer and pressure drop in ceramic foams: a description for different pore sizes and porosities. Chem. Eng. Sci. 63, 5202– 5217. 164

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Giani, L., Groppi, G., Tronconi, E., 2005. Heat Transfer Characterization of Metallic Foams. Ind. Eng. Chem. Res. 44, 9078–9085. Groppi, G., Giani, L., Tronconi, E., 2007. Generalized Correlation for Gas/Solid Mass-Transfer Coefficients in Metallic and Ceramic Foams. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 3955–3958. Guihéneuf, S., Castillo, A.S.R., Paquin, L., Biard, P.-F., Couvert, A., Amrane, A., 2014. Absorption of Hydrophobic Volatile Organic Compounds in Ionic Liquids and Their Biodegradation in Multiphase Systems, in: Production of Biofuels and Chemicals with Ionic Liquids. Springer, pp. 305–337. Guillerm, M., Couvert, A., Amrane, A., Dumont, É., Norrant, E., Lesage, N., Juery, C., 2015. Characterization and selection of PDMS solvents for the absorption and biodegradation of hydrophobic VOCs. J. Chem. Technol. Biotechnol. 95, 1923–1927. Guillerm, M., Couvert, A., Amrane, A., Norrant, E., Lesage, N., Dumont, É., 2016. Absorption of toluene in silicone oil: effect of the solvent viscosity on hydrodynamics and mass transfer. Chem. Eng. Res. Des. 109, 32–40. Gurol, M.D., Nekouinaini, S., 1984. Kinetic behavior of ozone in aqueous solutions of substituted phenols. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 23, 54–60. Hadjoudj, R., Monnier, H., Roizard, C., Lapicque, F., 2008. Measurements of diffusivity of chlorinated VOCs in heavy absorption solvents using a laminar falling film contactor. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 47, 1478–1483. Hadjoudj, R., Monnier, H., Roizard, C., Lapicque, F., 2004. Absorption of Chlorinated VOCs in HighBoiling Solvents: Determination of Henry’s Law Constants and Infinite Dilution Activity Coefficients. Ind. Eng. Chem. Res. 43, 2238–2246. Hammel, E.C., Ighodaro, O.L.-R., Okoli, O.I., 2014. Processing and properties of advanced porous ceramics: An application based review. Ceramics International 40, 15351–15370. Heck, R.M., Gulati, S., Farrauto, R.J., 2001. The application of monoliths for gas phase catalytic reactions. Chemical Engineering Journal 82, 149–156. Heymes, F., Demoustier, P.M., Charbit, F., Fanlo, J.-L., Moulin, P., 2007. Treatment of gas containing hydrophobic VOCs by a hybrid absorption–pervaporation process: The case of toluene. Chem. Eng. Sci. 62, 2576–2589. Heymes, Frederic, Demoustier, P.M., Charbit, F., Fanlo, J.L., Moulin, P., 2006. Hydrodynamics and mass transfer in a packed column: case of toluene absorption with a viscous absorbent. Chem. Eng. Sci. 61, 5094–5106. Heymes, F., Demoustier, P.M., Charbit, F., Fanlo, J.L., Moulin, P., 2006. Recovery of toluene from high temperature boiling absorbents by pervaporation. Journal of Membrane Science 284, 145– 154. Heymes, Frédéric, Manno-Demoustier, P., Charbit, F., Fanlo, J.L., Moulin, P., 2006. A new efficient absorption liquid to treat exhaust air loaded with toluene. Chem. Eng. J. 115, 225–231. Hiden Isochema, 2019. Hiden Isochema IGA Series - Gravimetric Gas and Vapor Sorption Analyzers. Hoffmann, A., Mackowiak, J.F., Gorak, A., Haas, M., Loning, J., Runowski, T., Hallenberger, K., 2007. Standardization of mass transfer measurements: a basis for the description of absorption processes. Chem. Eng. Res. Des. 85, 40–49. Hoigne, J., Bader, H., 1983. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water- II. Dissociating organic compounds. Water Res. 17, 185–194. Hou, Y., Baltus, R.E., 2007. Experimental Measurement of the Solubility and Diffusivity of CO2 in RoomTemperature Ionic Liquids Using a Transient Thin-Liquid-Film Method. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 8166–8175. Houzelot, J.-L., 2005. Calcul des réacteurs catalytiques - Approche préliminaire. Ref : TIP452WEB “Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique.” Hubert, C., Bilé, E.G., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., 2011a. Tandem dehalogenation– hydrogenation reaction of halogenoarenes as model substrates of endocrine disruptors in 165

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

water: Rhodium nanoparticles in suspension vs. on silica support. Applied Catalysis A: General 394, 215–219. Hubert, C., Guyonnet-Bilé, E., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., 2011b. Rh(0) colloids supported on TiO2: a highly active and pertinent tandem in neat water for the hydrogenation of aromatics. Green Chemistry 13, 1766–1771. Jia, Y., Zhong, Q., Fan, X., Wang, X., 2010. Kinetics of oxidation of total sulfite in the ammonia-based wet flue gas desulfurization process. Chem. Eng. J. 164, 132–138. Jing, G., Zhou, L., Zhou, Z., 2012. Characterization and kinetics of carbon dioxide absorption into aqueous tetramethylammonium glycinate solution. Chem. Eng. J. 181–182, 85–92. Joshi, J.B., Pandit, A.B., Sharma, M.M., 1982. Mechanically agitated gas-liquid reactors. Chem. Eng. Sci. 37, 813–844. Jung, H., Choi, H., 2006. Catalytic decomposition of ozone and para-Chlorobenzoic acid (pCBA) in the presence of nanosized ZnO. Applied Catalysis B: Environmental 66, 288–294. Jung, H., Kim, J.W., Choi, H., Lee, J.H., Hur, H.G., 2008. Synthesis of nanosized biogenic magnetite and comparison of its catalytic activity in ozonation. Applied Catalysis B: Environmental 83, 208– 213. Jung, H., Park, H., Kim, J., Lee, J.-H., Hur, H.-G., Myung, N.V., Choi, H., 2007. Preparation of Biotic and Abiotic Iron Oxide Nanoparticles (IOnPs) and Their Properties and Applications in Heterogeneous Catalytic Oxidation. Environ. Sci. Technol. 41, 4741–4747. Kamal, M.S., Razzak, S.A., Hossain, M.M., 2016. Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) – A review. Atmospheric Environment 140, 117–134. Kasprzyk-Hordern, B., Ziólek, M., Nawrocki, J., 2003. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment. Applied Catalysis B: Environmental 46, 639– 669. Katsoyiannis, I.A., Canonica, S., von Gunten, U., 2011. Efficiency and energy requirements for the transformation of organic micropollutants by ozone, O3/H2O2 and UV/H2O2. Water Res. 45, 3811–3822. Kucka, L., Kenig, E.Y., Gorak, A., 2002. Kinetics of the gas-liquid reaction between carbon dioxide and hydroxide ions. Ind. Eng. Chem. Res. 41, 5952–5957. Kucka, L., Richter, J., Kenig, E.Y., Górak, A., 2003. Determination of gas–liquid reaction kinetics with a stirred cell reactor. Sep. Purif. Technol. 31, 163–175. Kwong, C.W., Chao, C.Y.H., Hui, K.S., Wan, M.P., 2008. Removal of VOCs from indoor environment by ozonation over different porous materials. Atmospheric Environment 42, 2300–2311. Lalanne, F., Malhautier, L., Roux, J.-C., Fanlo, J.-L., 2008. Absorption of a mixture of volatile organic compounds (VOCs) in aqueous solutions of soluble cutting oil. Bioresource technology 99, 1699–1707. Lara Marquez, A., Wild, G., Midoux, N., 1994. A review of recent chemical techniques for the determination of the volumetric mass-transfer coefficient kLa in gas-liquid reactor. Chemical engineering and processing 33, 247–260. Le Cloirec, P., 1998. Les composés organiques volatils (COV) dans l’environnement. Lavoisier, Paris. Lebullenger, R., Chenu, S., Rocherullé, J., Merdrignac-Conanec, O., Cheviré, F., Tessier, F., Bouzaza, A., Brosillon, S., 2010. Glass foams for environmental applications. Journal of Non-Crystalline Solids 356, 2562–2568. Lee, S.Y., Pang Tsui, Y., 1999. Succeed at gas/liquid contacting. Chemical engineering progress 95, 23– 49. Lejeune, A., Cabrol, A., Lebullenger, R., Denicourt, A., Roucoux, A., Szymczyk, A., Couvert, A., Biard, P.F., 2019. Synthesis and characterizations of a catalytic glass foam impregnated with Ru(0) nanoparticles. Applied Catalysis B: Environmental Soumis. Lévêque, J., Philippe, R., Zanota, M.-L., Meille, V., Sarrazin, F., Baussaron, L., de Bellefon, C., 2016. Hydrodynamics and mass transfer in a tubular reactor containing foam packings for 166

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

intensification of G-L-S catalytic reactions in co-current up-flow configuration. Chemical Engineering Research and Design 109, 686–697. Liotta, L.F., 2010. Catalytic oxidation of volatile organic compounds on supported noble metals. Applied Catalysis B: Environmental 100, 403–412. Littel, R.J., Swaaij, van W., Versteeg, G.F., 1999. Kinetics of carbon dioxide with tertiary amines in aqueous solution. AIChE J. 36, 1633–1640. Littel, R.J., Versteeg, G.F., Swaaij, W. van, 1991. Physical absorption into non-aqueous solutions in a stirred cell reactor. Chem. Eng. Sci. 46, 3308–3313. Liu, D., Feilberg, A., Nielsen, A.M., Adamsen, A.P.S., 2013. PTR-MS measurement of partition coefficients of reduced volatile sulfur compounds in liquids from biotrickling filters. Chemosphere 90, 1396–1403. Mai, N.L., Ahn, K., Koo, Y.-M., 2014. Methods for recovery of ionic liquids—A review. Process Biochemistry 49, 872–881. Mandel, P., 2010. Modelling ozonation processes for disinfection by-product control in potable water treatment : from laboratory to industrial units. Université de Rennes 1, Rennes. Mandel, P., Roche, P., Wolbert, D., 2014. Large-Scale Experimental Validation of a Model for the Kinetics of Ozone and Hydroxyl Radicals with Natural Organic Matter. Ozone: Sci. Eng. 36, 73– 85. Manivel, A., Lee, G.-J., Chen, C.-Y., Chen, J.-H., Ma, S.-H., Horng, T.-L., Wu, J.J., 2015. Synthesis of MoO3 nanoparticles for azo dye degradation by catalytic ozonation. Materials Research Bulletin 62, 184–191. Mashayekh-Salehi, A., Moussavi, G., Yaghmaeian, K., 2017. Preparation, characterization and catalytic activity of a novel mesoporous nanocrystalline MgO nanoparticle for ozonation of acetaminophen as an emerging water contaminant. Chemical Engineering Journal 310, 157– 169. Meille, V., 2006. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A: General 315, 1–17. Merényi, G., Lind, J., Naumov, S., Sonntag, C. von, 2010. Reaction of Ozone with Hydrogen Peroxide (Peroxone Process): A Revision of Current Mechanistic Concepts Based on Thermokinetic and Quantum-Chemical Considerations. Environ. Sci. Technol. 44, 3505–3507. Merle, T., Pronk, W., von Gunten, U., 2017. MEMBRO3X, a Novel Combination of a Membrane Contactor with Advanced Oxidation (O3/H2O2) for Simultaneous Micropollutant Abatement and Bromate Minimization. Environmental Science & Technology Letters 4, 180–185. Mhiri, N., Monnier, H., Falk, L., 2011. Intensification of the G/L absorption in microstructured falling film application to the treatment of chlorinated VOC’s. Part III: Influence of gas thickness channel on mass transfer. Chemical Engineering Science 66, 5989–6001. Mizuno, T., Tsuno, H., 2010. Evaluation of solubility and the gas-liquid equilibrium coefficient of high concentration gaseous ozone to water. Ozone: Sci. Eng. 32, 3–15. Monnier, H., Falk, L., 2011. Intensification of G/L absorption in microstructured falling film. Application to the treatment of chlorinated VOC’s - part II: Modeling and geometric optimization. Chemical Engineering Science 66, 2475–2490. Monnier, H., Falk, L., Lapicque, F., Hadjoudj, R., Roizard, C., 2010. Intensification of G/L absorption in microstructured falling film. Application to the treatment of chlorinated VOC’s Part I: Comparison between structured and microstructured packings in absorption devices. Chem. Eng. Sci. 65, 6425–6434. Morgan, D., Ferguson, L., Scovazzo, P., 2005. Diffusivities of Gases in Room-Temperature Ionic Liquids: Data and Correlations Obtained Using a Lag-Time Technique. Ind. Eng. Chem. Res. 44, 4815– 4823. Mostinsky, I.L., 2011. A-to-Z Guide to Thermodynamics, Heat & Mass Transfer, and Fluids Engineering. Diffusion coefficient. http://thermopedia.com/content/696/. Accès le 08/11/2019. 167

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Nawrocki, J., Kasprzyk-Hordern, B., 2010. The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation. Applied Catalysis B: Environmental 99, 27–42. Nélieu, S., Kerhoas, L., Einhorn, J., 2000. Degradation of Atrazine into Ammeline by Combined Ozone/Hydrogen Peroxide Treatment in Water. Environ. Sci. Technol. 34, 430–437. Nguyen, T., Castillo, A.S.R., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2017. Toluene degradation in a two-phase partitioning bioreactor involving a hydrophobic ionic liquid as a non-aqueous phase liquid. Int. Biodeterior. Biodegradation 117, 31–38. Olander, D.R., 1960. Simultaneous mass transfer and equilibrium chemical reaction. AIChE J. 6, 233– 239. Onda, H., Takeuchi, H., Koyama, Y., 1967. Effect of Packing Materials on the Wetted Surface Area. Kagaku Kogaku 31, 126–133. Onda, K., Sada, E., Kobayashi, T., Fujine, M., 1970a. Gas absorption accompanied by complex chemical reactions--III Parallel chemical reactions. Chem. Eng. Sci. 25, 1023–1031. Onda, K., Sada, E., Kobayashi, T., Fujine, M., 1970b. Gas absorption accompanied by complex chemical reactions- I Reversible chemical reactions. Chem. Eng. Sci. 25, 753–760. Onda, K., Takeuchi, H., Okumoto, Y., 1968. Mass transfer coefficients between gas and liquid phases in packed columns. Journal of Chemical Engineering of Japan 1, 56–62. Ouederni, A., Limvorapituk, Q., Bes, R., Mora, J.C., 1996. Ozone decomposition on glass and silica. Ozone: Sci. Eng. 18, 385–416. Ozturk, B., Yilmaz, D., 2006. Absorptive Removal of Volatile Organic Compounds from Flue Gas Streams. Process Safety and Environmental Protection 84, 391–398. Panizza, M., Cerisola, G., 2009. Direct And Mediated Anodic Oxidation of Organic Pollutants. Chem. Rev. 109, 6541–6569. Peng, Y., Richardson, J.T., 2004. Properties of ceramic foam catalyst supports: one-dimensional and two-dimensional heat transfer correlations. Applied Catalysis A: General 266, 235–244. Pérez, G., Fernández-Alba, A.R., Urtiaga, A.M., Ortiz, I., 2010. Electro-oxidation of reverse osmosis concentrates generated in tertiary water treatment. Water Research 44, 2763–2772. Perry, R.H., Green, D.W., 1997. Perry’s chemical engineers’ handbook, 7th edition. McGraw-Hill, NewYork. Piché, S., Grandjean, B.P., Larachi, F., 2002. Reconciliation procedure for gas-liquid interfacial area and mass-transfer coefficient in randomly packed towers. Ind. Eng. Chem. Res. 41, 4911–4920. Piché, S., Larachi, F., Grandjean, B.P., 2001a. Loading Capacity in Packing Towers–Database, Correlations and Analysis. Chem. Eng. Technol. 24, 373–380. Piché, S., Larachi, F., Grandjean, B.P., 2001b. Flooding capacity in packed towers: database, correlations, and analysis. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 476–487. Prado, J., Esplugas, S., 1999. Comparison of Different Advanced Oxidation Processes Involving Ozone to Eliminate Atrazine. Ozone: Sci. Eng. 21, 39–52. Pugazhenthiran, N., Sathishkumar, P., Murugesan, S., Anandan, S., 2011. Effective degradation of acid orange 10 by catalytic ozonation in the presence of Au-Bi2O3 nanoparticles. Chem. Eng. J. 168, 1227–1233. Quijano, G., Couvert, A., Amrane, A., Darracq, G., Couriol, C., Le Cloirec, P., Paquin, L., Carrié, D., 2011. Potential of ionic liquids for VOC absorption and biodegradation in multiphase systems. Chem. Eng. Sci. 66, 2707–2712. Regulski, W., Szumbarski, J., Łaniewski-Wołłk, Ł., Gumowski, K., Skibiński, J., Wichrowski, M., Wejrzanowski, T., 2015. Pressure drop in flow across ceramic foams—A numerical and experimental study. Chemical Engineering Science 137, 320–337. https://doi.org/10.1016/j.ces.2015.06.043 Rejl, J.F., Linek, V., Moucha, T., Valenz, L., 2009. Methods standardization in the measurement of masstransfer characteristics in packed absorption columns. Chem. Eng. Res. Des. 87, 695–704.

168

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Rhee, J.S., Dasgupta, P.K., 1985. The second dissociation constant of sulfur dioxide.water. The Journal of Physical Chemistry 89, 1799–1804. Richardson, J. T., Garrait, M., Hung, J.-K., 2003. Carbon dioxide reforming with Rh and Pt–Re catalysts dispersed on ceramic foam supports. Applied Catalysis A: General 255, 69–82. Richardson, J.T., Peng, Y., Remue, D., 2000. Properties of ceramic foam catalyst supports: pressure drop. Applied Catalysis A: General 204, 19–32. Richardson, J.T, Remue, D., Hung, J.-K., 2003. Properties of ceramic foam catalyst supports: mass and heat transfer. Applied Catalysis A: General 250, 319–329. Rinker, E.B., Ashour, S.S., Johnson, M.C., Kott, G.J., Rinker, R.G., Sandall, O.C., 1999. Kinetics of the aqueous-phase reaction between ozone and 2,4,6-trichlorophenol. AIChE J. 45, 1802–1807. Rodriguez Castillo, A.S., Amrane, A., Couvert, A., Biard, P.-F., Guihéneuf, S., Paquin, L., 2014. Utilisation de liquides ioniques pour le traitement de composés organiques volatils. Brevet 9400777108. Rodriguez Castillo, A.S., Biard, P.-F., Guihéneuf, S., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2018a. Assessment of VOC absorption in hydrophobic ionic liquids: Measurement of partition and diffusion coefficients and simulation of a packed column. Chem. Eng. J. 360, 1416–1426. Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2018b. Impact of Activated Sludge Acclimation on the Biodegradation of Toluene Absorbed in a Hydrophobic Ionic Liquid. Int. J. Environ. Sci. Technol. 15, 661–630. Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2018c. Physicochemical properties of some hydrophobic room-temperature ionic liquids applied to volatile organic compounds biodegradation processes. J. Chem. Technol. Biotechnol. 93, 215– 223. Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Le Guével, R., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2016. Synthesis and toxicity evaluation of hydrophobic ionic liquids for volatile organic compounds biodegradation in a two-phase partitioning bioreactor. J. Hazard. Mater. 307, 221– 230. Rosenfeldt, E.J., Linden, K.G., Canonica, S., von Gunten, U., 2006. Comparison of the efficiency of OH radical formation during ozonation and the advanced oxidation processes O3/H2O2 and UV/H2O2. Water Res. 40, 3695–3704. Roustan, M., 2003. Transferts gaz-liquide dans les procédés de traitement des eaux et des effluents gazeux. Lavoisier, Paris. Sanchez, C., Couvert, A., Laplanche, A., Renner, C., 2007a. New compact scrubber for odour removal in wastewater treatment plants. Water Science and Technology 54, 45–52. Sanchez, C., Couvert, A., Laplanche, A., Renner, C., 2007b. Hydrodynamic and mass transfer in a new co-current two-phase flow gas-liquid contactor. Chem. Eng. J. 131, 49–58. Sanchez, C., Couvert, A., Renner, C., 2007c. Device for treating a gaseous effluent loaded with odorant compounds using a three-dimensional mesh, corresponding installation and process, Patent WO 2007063104 A1. Scheffler, M., Colombo, P., 2005. Cellular Ceramics: Structure, Manufacturing, Properties and Applications. Wiley-VCH. Sein, M.M., Golloch, A., Schmidt, T.C., von Sonntag, C., 2007. No Marked Kinetic Isotope Effect in the Peroxone (H2O2/D2O2+O3) Reaction: Mechanistic Consequences. Chem. Phys. Chem. 8, 2065– 2067. Sema, T., Naami, A., Fu, K., Edali, M., Liu, H., Shi, H., Liang, Z., Idem, R., Tontiwachwuthikul, P., 2012. Comprehensive mass transfer and reaction kinetics studies of CO2 absorption into aqueous solutions of blended MDEA–MEA. Chem. Eng. J. 209, 501–512. Shiflett, M.B., Harmer, M.A., Junk, C.P., Yokozeki, A., 2006a. Solubility and diffusivity of 1,1,1,2tetrafluoroethane in room-temperature ionic liquids. Fluid Phase Equilibria 242, 220–232. Shiflett, M.B., Harmer, M.A., Junk, C.P., Yokozeki, A., 2006b. Solubility and Diffusivity of Difluoromethane in Room-Temperature Ionic Liquids. J. Chem. Eng. Data 51, 483–495. 169

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Shiflett, M.B., Yokozeki, A., 2010. Chemical Absorption of Sulfur Dioxide in Room-Temperature Ionic Liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 49, 1370–1377. Shiflett, M.B., Yokozeki, A., 2006. Solubility and diffusivity of hydrofluorocarbons in room-temperature ionic liquids. AIChE J. 52, 1205–1219. Shiflett, M.B., Yokozeki, A., 2005. Solubilities and Diffusivities of Carbon Dioxide in Ionic Liquids: [bmim][PF6] and [bmim][BF4]. Ind. Eng. Chem. Res. 44, 4453–4464. Sirkar, K.K., 2008. Membranes, Phase Interfaces, and Separations: Novel Techniques and Membranes—An Overview. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 5250–5266. Song, D., Seibert, A.F., Rochelle, G.T., 2018. Mass Transfer Parameters for Packings: Effect of Viscosity. Ind. Eng. Chem. Res. 57, 718–729. Sotelo, J.L., Beltrán, F.J., Gonzalez, M., 1990. Ozonation of aqueous solutions of resorcinol and phloroglucinol. 1. Stoichiometry and absorption kinetic regime. Ind. Eng. Chem. Res. 29, 2358– 2367. Sotelo, J.L., Beltrán, F.J., Gonzalez, M., Garcia-Araya, J.F., 1991. Ozonation of aqueous solutions of resorcinol and phloroglucinol. 2. Kinetic study. Ind. Eng. Chem. Res. 30, 222–227. Staehelin, J., Buehler, R.E., Hoigne, J., 1984. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 2. Hydroxyl and hydrogen tetroxide (HO4°) as chain intermediates. Journal of Physical Chemistry 88, 5999–6004. Staehelin, J., Hoigne, J., 1982. Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide. Environ. Sci. Technol. 16, 676–681. Tamimi, A., Rinker, E.B., Sandall, O.C., 1994. Diffusion coefficients for hydrogen sulfide, carbon dioxide, and nitrous oxide in water over the temperature range 293-368 K. J. Chem. Eng. Data 39, 330– 332. Taube, H., Bray, W.C., 1940. Chain Reactions in Aqueous Solutions Containing Ozone, Hydrogen Peroxide and Acid. J. Am. Chem. Soc. 62, 3357–3373. Tizaoui, C., Bouselmi, L., Mansouri, L., Ghrabi, A., 2007. Landfill leachate treatment with ozone and ozone/hydrogen peroxide systems. J. Hazard. Mater. 140, 316–324. Tomiyasu, H., Fukutomi, H., Gordon, G., 1985. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic aqueous solution. Inorg. Chem. 24, 2962–2966. Trambouze, P., Euzen, J.-P., 2002. Les réacteurs chimiques - de la conception à la mise en oeuvre, Publications de l’Institut français du pétrole. Paris. Tronconi, E., Groppi, G., Visconti, C.G., 2014. Structured catalysts for non-adiabatic applications. Current Opinion in Chemical Engineering 5, 55–67. Twigg, M.V., Richardson, J.T., 2007. Fundamentals and applications of structured ceramic foam catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 4166–4177. Twigg, M.V., Richardson, J.T., 2002. Theory and Applications of Ceramic Foam Catalysts. Chem. Eng. Res. Des. 80, 183–189. van Swaaij, W.P.M., Versteeg, G.F., 1992. Mass transfer accompanied with complex reversible chemical reactions in gas—liquid systems: an overview. Chem. Eng. Sci. 47, 3181–3195. Vázquez, G., Antorrena, G., Navaza, J.M., Santos, V., 1996. Absorption of CO2 by water and surfactant solutions in the presence of induced Marangoni effect. Chemical Engineering Science 51, Versteeg, G.F., Blauwhoff, P.M.M., Van Swaaij, W.P.M., 1987. The effect of diffusivity on gas-liquid mass transfer in stirred vessels. Experiments at atmospheric and elevated pressures. Chem. Eng. Sci. 42, 1103–1119. Versteeg, G.F., Kuipers, J.A.M., Van Beckum, F.P.H., Van Swaaij, W.P.M., 1990. Mass transfer with complex reversible chemical reactions—II. parallel reversible chemical reactions. Chem. Eng. Sci. 45, 183–197. Versteeg, G.F., Van Dijck, L.A.J., Van Swaaij, W.P.M., 1996. On the kinetics between CO2 and alkanolamines both in aqueous and non-aqueous solutions. An overview. Chem. Eng. Commun. 144, 113–158. 170

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Vilmain, J.-B., Courousse, V., Azizi, M., Biard, P.-F., Couvert, A., 2013. Determination of the H2S oxidation rate by ClO- and ClOH by reactive absorption in a well agitated reactor. Vilmain, J.-B., Courousse, V., Biard, P.-F., Azizi, M., Couvert, A., 2014. Kinetic study of hydrogen sulfide absorption in aqueous chlorine solution. Chem. Eng. Res. Des. 92, 191–204. Von Gunten, U., 2003. Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation. Water Res. 37, 1443–1467. von Gunten, U., 2003. Ozonation of drinking water: Part II. Disinfection and by-product formation in presence of bromide, iodide or chlorine. Water Research 37, 1469–1487. Von Sonntag, C., Von Gunten, U., 2012. Chemistry of ozone in water and wastewater treatment: From basic principles to applications. IWA Publishing. Vuong, M.D., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Le Cloirec, P., Renner, C., 2009. Determination of the Henry’s constant and the mass transfer rate of VOCs in solvents. Chem. Eng. J. 150, 426–430. Wieland, F., Neff, A., Gloess, A.N., Poisson, L., Atlan, S., Larrain, D., Prêtre, D., Blank, I., Yeretzian, C., 2015. Temperature dependence of Henry’s law constants: An automated, high-throughput gas stripping cell design coupled to PTR-ToF-MS. International Journal of Mass Spectrometry. Williams, J.L., 2001. Monolith structures, materials, properties and uses. Catalysis Today 69, 3–9. Yang, W., Wu, T., 2019. Investigation of Matrix Effects in Laboratory Studies of Catalytic Ozonation Processes. Ind. Eng. Chem. Res. 58, 3468–3477. Yang, Y., Ma, J., Qin, Q., Zhai, X., 2007. Degradation of nitrobenzene by nano-TiO2 catalyzed ozonation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 267, 41–48. Yao, X., Zhang, Y., Du, L., Liu, J., Yao, J., 2015. Review of the applications of microreactors. Renewable and Sustainable Energy Reviews 47, 519–539. Yasunaga, N., Furukawa, S., Kawaai, Y., Hirotsuji, J., 2006. New approach for optimization of ozonehydrogen peroxide water treatment. Ozone: Sci. Eng. 28, 95–103. Yokozeki, a, 2002. Time-dependent behavior of gas absorption in lubricant oil. International Journal of Refrigeration 25, 695–704. Yokozeki, A., Shiflett, M.B., Junk, C.P., Grieco, L.M., Foo, T., 2008. Physical and Chemical Absorptions of Carbon Dioxide in Room-Temperature Ionic Liquids. The Journal of Physical Chemistry B 112, 16654–16663. Zeebe, R.E., 2011. On the molecular diffusion coefficients of dissolved CO2, HCO3-, and CO32- and their dependence on isotopic mass. Geochimica et Cosmochimica Acta 75, 2483–2498. Zhao, L., Ma, J., Sun, Z., 2008a. Oxidation products and pathway of ceramic honeycomb-catalyzed ozonation for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental 79, 244–253. Zhao, L., Ma, J., Sun, Z., Liu, H., 2009a. Mechanism of heterogeneous catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution with modified ceramic honeycomb. Applied Catalysis B: Environmental 89, 326–334. Zhao, L., Ma, J., Sun, Z., Zhai, X., 2008b. Catalytic ozonation for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution by ceramic honeycomb-supported manganese. Applied Catalysis B: Environmental 83, 256–264. Zhao, L., Sun, Z., Ma, J., 2009b. Novel relationship between hydroxyl radical initiation and surface group of ceramic honeycomb supported metals for the catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution. Environ. Sci. Technol. 43, 4157–4163.

171

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Annexe 1 : Liste des publications de rang A, brevets et chapitres de livre Liste des publications de rang A Rodriguez Castillo, A.-S., Biard, P.-F., Guihéneuf, S., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A. Assessment of VOC absorption in hydrophobic ionic liquids: Measurement of partition and diffusion coefficients and simulation of a packed column. Chem. Eng. J. 2019, 360, 1416-1426. Biard, P.-F., Dang, T.T., Bocanegra, J., Couvert, A., 2018. Intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation process using a continuous tubular reactor filled with static mixers: Proof of concept. Chem. Eng. J. 2018, 344, 574-582. Biard, P.-F.; Couvert, A.; Giraudet, S. Volatile Organic Compounds Absorption in Packed Column: Theoretical Assessment of Water, DEHA and PDMS 50 as Absorbents. J. Indus. Eng. Chem. 2018, 59, 70-78. Rodriguez Castillo, A. S.; Guihéneuf, S.; Biard, P.-F.; Paquin, L.; Amrane, A.; Couvert, A. Physicochemical Properties of Some Hydrophobic Room-Temperature Ionic Liquids Applied to Volatile Organic Compounds Biodegradation Processes. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2018, 93, 215-223. Rodriguez Castillo, A. S.; Guihéneuf, S.; Biard, P.-F.; Paquin, L.; Amrane, A.; Couvert, A. Impact of Activated Sludge Acclimation on the Biodegradation of Toluene Absorbed in a Hydrophobic Ionic Liquid. Int. J. Environ. Sci. Technol. 2018, 15, 661-630. Nguyen, T.; Castillo, A. S. R.; Guihéneuf, S.; Biard, P.-F.; Paquin, L.; Amrane, A.; Couvert, A. Toluene Degradation in a Two-Phase Partitioning Bioreactor Involving a Hydrophobic Ionic Liquid as a NonAqueous Phase Liquid. Int. Biodeterior. Biodegradation 2017, 117, 31-38. Biard, P.-F.; Dang, T. T.; Couvert, A. Determination by Reactive Absorption of the Rate Constant of the Ozone Reaction with the Hydroperoxide Anion. Chem. Eng. Res. Des. 2017, 127, 62-71. Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C. Intensification of Volatile Organic Compound Absorption in a Compact Wet Scrubber at Co-Current Flow. Chemosphere 2017, 173, 612-621.

172

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Rodriguez Castillo, A. S.; Guihéneuf, S.; Le Guével, R.; Biard, P.-F.; Paquin, L.; Amrane, A.; Couvert, A. Synthesis and Toxicity Evaluation of Hydrophobic Ionic Liquids for Volatile Organic Compounds Biodegradation in a Two-Phase Partitioning Bioreactor. J. Hazard. Mater. 2016, 307, 221-230. Dang, T. T.; Biard, P.-F.; Couvert, A. Assessment of a Stirred-Cell Reactor Operated Semicontinuously for the Kinetic Study of Fast Direct Ozonation Reactions by Reactive Absorption. Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 8058-8069. Biard, P.-F.; Werghi, B.; Soutrel, I.; Orhand, R.; Couvert, A.; Denicourt-Nowicki, A.; Roucoux, A. Efficient Catalytic Ozonation by Ruthenium Nanoparticles Supported on Sio2 or Tio2: Towards the Use of a NonWoven Fiber Paper as Original Support. Chem. Eng. J. 2016, 289, 374-381. Biard, P.-F.; Coudon, A.; Couvert, A.; Giraudet, S. A Simple and Timesaving Method for the MassTransfer Assessment of Solvents Used in Physical Absorption. Chem. Eng. J. 2016, 290, 302-311. Delaunay, F.; Rodriguez-Castillo, A.-S.; Couvert, A.; Amrane, A.; Biard, P.-F.; Szymczyk, A.; Malfreyt, P.; Ghoufi, A. Interfacial Structure of Toluene at an Ionic Liquid/Vapor Interface: A Molecular Dynamics Simulation Investigation. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 9966-9972. Azizi, M.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Amor, M. B. Competitive Kinetics Study of Sulfide Oxidation by Chlorine Using Sulfite as Reference Compound. Chem. Eng. Res. Des. 2015, 94, 141-152. Vilmain, J.-B.; Courousse, V.; Biard, P.-F.; Azizi, M.; Couvert, A. Kinetic Study of Hydrogen Sulfide Absorption in Aqueous Chlorine Solution. Chem. Eng. Res. Des. 2014, 92, 191-204. Azizi, M.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Ben Amor, M. Simulation of Hydrogen Sulphide Absorption in Alkaline Solution Using a Packed Column. Environ. Technol. 2014, 35, 3105-3115. Biard, P.-F.; Couvert, A. Overview of Mass Transfer Enhancement Factor Determination for Acidic and Basic Compounds Absorption in Water. Chem. Eng. J. 2013, 222, 444-453. Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C.; Levasseur, J.-P. Intensification of Voc Gas-Liquid Mass Transfer in a Compact Scrubber Using the Peroxone Process: Kinetic Study and Hydroxyl Radical Tracking. Chemosphere 2011, 85, 1122-1129. Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C.; Levasseur, J.-P. Wet Scrubbing Intensification Applied to Hydrogen Sulphide Removal in Waste Water Treatment Plant. Can. J. Chem. Eng. 2010, 88, 682-687.

173

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C.; Zozor, P.; Bassivière, S.; Levasseur, J.-P. Hydrogen Sulphide Removal in Waste Water Treatment Plant by Compact Oxidative Scrubbing in Aquilair Plustm Process. Wat. Pract. Technol. 2009, 4, doi:10.2166/wpt.2009.023. Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C.; Levasseur, J.-P. Assessment and Optimisation of Voc Mass Transfer Enhancement by Advanced Oxidation Process in a Compact Wet Scrubber. Chemosphere 2009, 77, 182-187. Biard, P.-F.; Bouzaza, A.; Wolbert, D. Photocatalytic Degradation of Two Volatile Fatty Acids in an Annular Plug-Flow Reactor; Kinetic Modeling and Contribution of Mass Transfer Rate. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 2908-2914. Biard, P.-F.; Bouzaza, A.; Wolbert, D. Photocatalytic Degradation of Two Volatile Fatty Acids in Monocomponent and Multicomponent Systems: Comparison between Batch and Annular Photoreactors. Appl. Catal., B: 2007, 74, 187-196.

Liste des publications de rang A soumises ou en préparation Lhuissier, M.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Kane, A.; Amrane, A.; Audic, J.-L., Hydrodynamic study in a structured packing column operated with viscous waste oils. Soumis à Chemical Engineering Research and Design (under review). Lhuissier, M.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Kane, A.; Amrane, A.; Audic, J.-L., Volatile organic compounds absorption in a structured packing column fed with waste oils: experimental and modeling assessment. Soumis à Separation and Purification Technolology. Lejeune, A., Cabrol, A., Lebullenger, R., Denicourt, A., Roucoux, A., Szymczyk, A., Couvert, A., Biard, P.F., 2019. Synthesis and characterizations of a catalytic glass foam impregnated with Ru(0) nanoparticles. Soumis à ACS Sustainable Chemistry & Engineering.

174

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Liste des chapitres de livre Guihéneuf, S.; Castillo, A. S. R.; Paquin, L.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Amrane, A. Absorption of Hydrophobic Volatile Organic Compounds in Ionic Liquids and Their Biodegradation in Multiphase Systems. In Production of Biofuels and Chemicals with Ionic Liquids, Springer: 2014; pp 305-337.

Liste des brevets déposés Biard, P.-F.; Couvert, A.; Denicourt-Nowicki, A.; Le Bullenger, R.; Roucoux, A. Nanoparticules Métalliques Supportées Pour La Catalyse. Demande de brevet en France n° 15/59695 déposée le 12 octobre 2015. Rodriguez Castillo, A. S.; Amrane, A.; Couvert, A.; Biard, P.-F.; Guihéneuf, S.; Paquin, L. Utilisation De Liquides Ioniques Pour Le Traitement De Composés Organiques Volatils. Brevet 14/56847, 2014.

175

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Annexe 2 : Liste des communications orales Communications internationales Biard, P.-F.; Bocanegra, J.; Dang, T. T.; Couvert, A., 2019. Intensification of Hydroxyl Radical Generation in the O3/H2O2 Advanced Oxidation Process by Using a One-Phase Tubular Reactor, Workshop on Applications of Multi-scale Approaches in Environmental chemistry 2019 (AMARE 2019), Rennes (France). Lebullenger, R.; Rocherullé, J.; Bunetel, L.; Oudadesse, H.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Roucoux, A.; Denicourt, A., 2019. Foam glass from cullet: some examples of study and applications, 93rd Annual Meeting of the German Society of Glass Technology in Conjunction with the Annual Meeting of French Union for Science and Glass Technology, Nürnberg (Germany). Rodriguez Castillo A.S. ; Guihéneuf S. ; Biard P.F. ; Paquin L. ; Dabert P. ; Amrane A. ; Couvert A., 2018. Evolution of microbial diversity during toluene degradation in a two-phase partitioning bioreactor involving a hydrophobic Ionic Liquid as a non-aqueous phase liquid. 6th International Congress on Green Process Engineering, Toulouse (France) Lebullenger, R.; Rocherullé, J.; Bunetel, L.; Oudadesse, H.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Roucoux, A.; Denicourt, A., 2018. Glassy Foams from Recycling: Some Examples of Study and Applications, Materials Science & Technology 2018, Colombus (USA). Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2015. Absorption of hydrophobic volatile organic compounds in ionic liquids and their biodegradation in multiphase reactors, IWA Water Industry Conference, Vasteras (Sweden). Biard, P.-F., Werghi, B., Soutrel, I., Denicourt-Nowicki, A., Orhand, R., Couvert, A., Roucoux, A., 2015. Assessment of a non-woven fiber paper coated with ruthenium nanoparticles for catalytic ozonation, 2015 IOA world congress exhibition, Barcelona (Espagne).

176

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Orhand, R., Werghi, B., Biard, P.-F., Couvert, A., Soutrel, I., Denicourt, A., Roucoux, A., 2013. Development and assessment of ruthenium supported on TiO2 and SiO2 nano-catalysts used in heterogeneous catalytic ozonation, 2013 IOA world congress exhibition, Las Vegas (USA). Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009. A new compact scrubber design for hydrogen sulphide removal in a Waste Water Treatment Plant, Air and Waste Management Association 102nd Annual Conference and Exhibition, Detroit (USA). Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009. VOC removal by coupling intense chemical mass transfer and advanced oxidation process, 2nd International Congress on Green Process Engineering, Venice (Italia). Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009. VOC removal in a compact wet scrubber using advanced oxidation process, Air and Waste Management Association 102nd Annual Conference and Exhibition, Detroit (USA). Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009. VOC removal using compact scrubbing and regeneration by advanced oxidation, 8th World Congress of Chemical Engineering, Montreal (Canada). Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, j.-P., 2009. Wet scrubbing intensification applied to hydrogen sulphide removal, 8th World Congress of Chemical Engineering, Montreal (Canada).

177

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Communications nationales KEYNOTE : Biard, P.-F., Cohen, N., Cabrol, A., Lejeune, A., Couvert, A., Lebullenger, R., Denicourt, A., Roucoux, A., 2019. Utilisation de mousses de verre catalytiques pour l’ozonation catalytique de micropolluants émergents, SFGP 2019, Nantes. Biard, P.-F., Cohen, N., Couvert, A., Lebullenger, R., Denicourt, A., Roucoux, A., 2020. Développement d’un catalyseur cellulaire innovant pour éliminer les micropolluants dans l’eau, 13ème congrès international du GRUTTEE, Rennes. Ouali, S., Pierre-François Biard, Loulergue, P., Szymczyk, A., Nasrallah, N., 2020. Action of ozone on nanofiltration membranes, 13ème congrès international du GRUTTEE, Rennes. Cabrol, A.; Lejeune, A.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Denicourt, A.; Roucoux, A.; Le Bullenger, R., 2018. Industrial and indoor air treatment by catalytic oxidation over an innovative support coming from recycled glass wastes, Atmos’fair, Paris. Lebullenger, R.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Denicourt, A.; Roucoux, A., 2016. Mousses de verres recyclés et nanoparticules: applications catalytiques environnementales, Open CellFoam, Lyon. Dang, T.T., Biard, P.-F., Couvert, A., 2016. Development of an advanced oxidation process for industrial waste water treatment – Coupling ozone and hydrogen peroxide for micro-pollutants removal – A study of ozonation, Development and investment programs of scientific instruments for USTH, Toulouse. Dang, T.T., Biard, P.-F., Couvert, A., 2016. The kinetic study on fast direct ozonation reaction with resorcinol by reactive absorption., Consortium d’établissement Français d’enseignement Supérieur et de recherche pour le développement de L’USTH, Amiens. Dang, T.T., Biard, P.-F., Couvert, A., 2014. Development of an intensified advanced oxidation process for industrial waste water treatment, Consortium d’établissement Français d’enseignement Supérieur et de recherche pour le développement de L’USTH, Montpellier. Vilmain, J.-B., Courousse, V., Azizi, M., Biard, P.-F., Couvert, A., 2013. Determination of the H2S oxidation rate by ClO- and ClOH by reactive absorption in a well agitated reactor, 14ème Congrès SFGP, Lyon, France.

178

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Azizi, M., Vilmain, J.-B., Biard, P.-F., Couvert, A., Benamor, M., 2012. Détermination par absorption chimique de la cinétique d'oxydation du sulfure d'hydrogène par l'acide hypochloreux, 6èmes Journées Francophones sur les Réacteurs Gaz - Liquide et Gaz - Liquide - Solide, Marrakech, Maroc. Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2011. Traitement de composés organiques volatils par lavage chimique compact: recyclage de la solution de lavage par oxydation avancée O3/H2O2, 13ème Congrès SFGP, Lille. Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, j.-P., 2009. Modélisation du transfert de masse du sulfure d'hydrogène dans un laveur de gaz compact, 12ème Congrès de la Société Française de Génie des Procédés, Marseille.

179

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Annexe 3 : Liste des communications par affiche Communications internationales Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2015. Biodegradation of hydrophobic volatile organic compounds in multiphase reactors in the presence of ionic liquids, ECCE 10 + ECAB 3 + EPIC 5, Nice (France) Guihéneuf, S., Paquin, L., Bazureau, J.-p., Rodriguez Castillo, A.S., Biard, P.-F., Amrane, A., Couvert, A., 2014. Ionic Liquids as new absorbents for hydrophobic VOCs biotreatment in TPPB., Molten Salts and Ionic Liquids XXV (Euchem 2014), Tallinn (Estonia). Guihéneuf, S., Paquin, L., Bazureau, J.-p., Rodriguez Castillo, A.S., Biard, P.-F., Amrane, A., Couvert, A., 2013. Conception, synthesis and characterisation of new absorbents for hydrophobic VOCs biotreatment in two-liquid phase system, International Congress on Ionic Liquids (COIL-5), Vilamoura (Portugal). Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., 2008. Coupling absorption at high energy and advanced oxidation process for VOC treatment, 6th IWA World Water Congress and Exhibition, Vienna (Austria). Biard, P., Couvert, A., Renner, C., Zozor, P., Bassivière, S., Levasseur, J., 2008. Hydrogen sulphide removal in waste water treatment plant by compact oxidative scrubbing in Aquilair PlusTM process, 3rd IWA International Workshop & Conference on Odour & VOCs, Barcelona (Spain).

180

Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique

Communications nationales Azizi, M., Biard, P.-F., Couvert, A., Turki, T., Ben Amor, M., 2011. Etude cinétique compétitive de l’oxydation des sulfures par l’hypochlorite de sodium : influence du pH et de la température, 13 ème Congrès SFGP, Lille. Azizi, M., Turki, T., Biard, P.-F., Couvert, A., Ben Amor, M., 2011. Préservation de l’environnement des composés soufrés : Traitement de l’hydrogène sulfuré, Deuxième Journée Scientifique sur la Valorisation des Bioressources, Monastir, Tunisie. Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2008. Développement d'un procédé de lavage chimique compact par oxydation avancée, Xèmes journées Cathala-Letort, Toulouse. Biard, P.-F., Bouzaza, A., J., D., 2007. Etude de l'oxydation photocatalytique d'Acides Gras Volatils en réacteur annulaire. Modélisation cinétique et contribution du transfert de masse, 11ème Congrès de la Société Française de Génie des Procédés, Saint-Etienne.

181