Lærebok i uorganisk kjemi 8251816718 [PDF]

Zitiervorschau

KARI SELTE

LÆREBOK I UORGANISK KJEMI

S

■

;

Bl Nasjonalbiblioteket Depotbiblioteket

TANUM-NORLI

OSLO 1982

Sogn og Fjorda

Iktshøgskult EKE 1

© Forlaget Tanum - Norli as 1982 Omslagsbildet: Koppervitriolkrystall laget av Walther Johansen og fotografert av Odd Brynhildsrud. Norbok a.s, Oslo/Gjøvik

ISBN 82-518-1671-8

Forord

En lærer som underviser i et fag gjennom flere år, utvikler gjerne et personlig forhold til denne undervisningen. Dette gjelder både i valg av emner man ønsker å ta opp innen faget og hvorledes disse emner skal formidles. Den foreliggende lærebok i uorganisk kjemi er således et resultat av undertegnedes erfaringer ved Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo. Den er først og fremst tenkt å dekke den grunnleggende under­ visning i uorganisk kjemi på universitets- eller høyskolenivå. Den bygger dermed på en viss kjemikunnskap fra den videregående skole og dessuten kunnskaper i generell kjemi noe ut over dette. Boken starter med et større, innledende kapittel av generell karakter. Den beskrivelse av kjemisk binding og termodynamiske forhold som der er gitt, danner grunnlaget for den etterfølgende beskrivelse av grunnstoffene og deres kjemiske forbindelser og også av deres reaksjonsforhold. Den systematiske gjennomgåelse av grunnstoffenes kjemi starter med hydrogen, oksygen og binære forbindelser hvor disse grunnstoffene inngår. En spesiell omtale får vann og kjemiske reaksjoner der vann deltar. For øvrig er grunn­ stoffene beskrevet gruppevis. Ikke-metallene behandles først, dernest resten av hovedgruppegrunnstoffene. Gjennomgåelsen av innskuddsmetallene starter med en mer generell beskrivelse hvor bl.a. komplekse ioner og metallfremstilling behandles. Der­ etter følger en gruppevis omtale av innskuddsmetallene. Radioaktivitet og kjerne­ reaksjoner blir ikke beskrevet. For å lette innlæringen av stoffet er det forsøkt å gi en mest mulig enhetlig gjennom­ gåelse av de forskjellige grunnstoffene og deres forbindelser. De stadige oppsummerin­ ger, kryssreferanser og gjentagelser av en del stoff er også ment å tjene dette formål. Avsnittene som har raster gjelder enkelte resyméer og mer detaljert stoff. Det er ikke nødvendig å lese disse avsnitt for å få kontinuitet i teksten for øvrig. For å begrense informasjonsmengden er en rekke temaer enten utelatt eller bare omtalt summarisk. Således er historikk konsekvent sløyfet. For å forenkle stoffet er det dessuten underslått en rekke kjensgjerninger (f.eks. eksistensen av et stort antall forbin­ delser der grunnstoffene viser «unormale» valenser) som ville illustrert at den uorganiske kjemi er langt mer mangfoldig enn hva den foreliggende beskrivelse kan gi inntrykk av. Teknologisk viktige materialer og prosesser og også kjemiske miljøproblemer er bare kort omtalt der det passer naturlig inn i teksten for øvrig. De som er interessert i en videre innføring i slike emner, henvises til spesialbøker på disse områdene. Fysiske og kjemiske data er bare tatt med i den grad de belyser typiske trekk ved stoffene og deres reaksjonsforhold, og det er ikke lagt vekt på å angi disse størrelser med større nøyaktighet enn det som tjener dette formål. En rekke mennesker har stått meg bi i arbeidet med denne boken, både kolleger, familie og venner. Jeg takker dere alle! Spesiell takk til Nils, Sigrid, Arne H., Arne K., Jan, Margaretha og Nell.

Oslo, juni 1982

Kari Selte

Innholdsfortegnelse

1. Grunnleggende kjemi 13 1.1. Atomenes oppbygning og Det periodiske system 13 1.1.1. Atomenes oppbygning 13 1.1.2. Det periodiske system 17 1.2. Periodiske egenskaper hos grunnstoffene 23 1.2.1. loniseringsenergi, elektronaffinitet, elektronegativitet 24 1.2.2. Atomenes størrelse 28 1.3. Hovedtyper av kjemisk binding 32 1.3.1. Kovalent binding 34 1.3.2. Metallisk binding 45 1.3.3. lonisk binding 46 1.4. Energi og kjemiske reaksjoner 50 1.4.1. Indre energi, entalpi, termokjemi 50 1.4.2. Entropi, fri energi, kjemisk likevekt 54 1.4.3. Elektromotorisk spenning 60 1.4.4. Forholdet mellom kinetikk og termodynamikk 65 2. Hydrogen 68 2.1. Forekomster 68 2.2. Fremstilling av hydrogen 69 2.2.1. Kjemisk reduksjon 69 2.2.2. Elektrolytisk reduksjon 70 2.3. Fysiske egenskaper hos hydrogen 70 2.4. Kjemiske egenskaper hos hydrogen 70 2.4.1. Reaksjoner med ikke-metaller 70 2.4.2. Reaksjoner med alkali- og jordalkalimetaller 71 2.4.3. Reaksjoner med innskuddsmetaller 72 2.4.4. Reaksjoner med kjemiske forbindelser 72 2.4.5. Eksistensen av H+ 72 2.5. Hydrogenforbindelsers egenskaper 73 2.5.1. Kovalente hydrogenforbindelser 73 2.5.2. loniske hydrogenforbindelser (hydrider) 74 2.5.3. Metalliske hydrogenforbindelser 75 2.5.4. Hydrogenbinding 75 2.5.5. Andre bindingsforhold 77 2.6. Deuterium og tritium 77

3. Oksygen 78 3.1. Forekomster 78 3.2. Fremstilling av oksygen 78

8

3.3. 3.4.

3.5.

3.6. 3.7. 3.8.

3.2.1. Fremstilling fra luft 79 3.2.2. Fremstilling fra vann og andre oksygenforbindelser 79 Fysiske egenskaper hos oksygen 79 Kjemiske egenskaper hos oksygen 80 3.4.1. Reaksjoner med ikke-metaller 80 3.4.2. Reaksjoner med metaller 81 3.4.3. Reaksjoner med kjemiske forbindelser 82 Oksyders egenskaper 82 3.5.1. Bindingsforhold 82 3.5.2. Termisk stabilitet 84 3.5.3. Syre/baseegenskaper 84 Peroksyder, hydrogenperoksyd 86 3.6.1. Fremstilling 86 3.6.2. Egenskaper 87 Hyperoksyder 90 Ozon og ozonider 90

4. Vann - reaksjoner i vandige løsninger 93 4.1. Struktur og fysiske egenskaper 93 4.1.1. Struktur 93 4.1.2. Fysiske egenskaper 95 4.2. Vann som løsningsmiddel 96 4.2.1. Løselighet av salter 97 4.2.2. Løselighet av kovalente forbindelser 99 4.3. Syre/basereaksjoner med vann 102 4.3.1. Vannets syre/baseegenskaper 102 4.3.2. Kovalente hydrogenforbindelser 104 4.3.3. Oksyder og oksosyrer 106 4.3.4. Hydratiserte ioner 108 4.4. Red/oksreaksjoner med vann 109 4.5. Komplekslikevekter i vandige løsninger 111 5. VII. hovedgruppe - halogenene 113 5.1. Forekomster 114 5.2. Frie halogener 114 5.2.1. Fremstilling 114 5.2.2. Fysiske egenskaper 115 5.2.3. Kjemiske egenskaper 116 5.3. Halogenider 119 5.3.1. Fremstilling av hydrogenhalogenider 119 5.3.2. Fysiske egenskaper hos hydrogenhalogenidene 120 5.3.3. Kjemiske egenskaper hos hydrogenhalogenidene 121 5.3.4. Andre halogenider 122 5.4. Positive oksydasjonstrinn 123 5.4.1. Oksyder og oksosyrer - en oversikt 124 5.4.2. Oksyder og oksosyrer - fysiske egenskaper 125 5.4.3. Oksyder og oksosyrer - kjemiske egenskaper 128 5.4.4. Oksyder og oksosyrer - fremstilling/reaksjoner 133 5.5. Interhalogenforbindelser 136 5.6. Oppsummering 139

9

6. VI. hovedgruppe - chalkogenene 142 6.1. Forekomster 143 6.2. De frie grunnstoffene 143 6.2.1. Fremstilling 143 6.2.2. Fysiske egenskaper 144 6.2.3. Kjemiske egenskaper 146 6.3. Negative oksydasjonstrinn 147 6.3.1. Hydrogenchalkogenider - fremstilling og fysiske egenskaper 147 6.3.2. Hydrogenchalkogenider - kjemiske egenskaper 148 6.3.3. Andre chalkogenider 151 6.4. Positive oksydasjonstrinn 154 6.4.1. Oksyder 154 6.4.2. Oksosyrer 156 6.4.3. Forbindelser med halogener 163 6.5. Oppsummering 165 7. V. hovedgruppe - nitrogengruppen 167 7.1. Forekomster 168 7.2. De frie grunnstoffene 168 7.2.1. Fremstilling 168 7.2.2. Fysiske egenskaper 169 7.2.3. Kjemiske egenskaper 172 7.3. Negative oksydasjonstrinn 174 7.3.1. Forbindelsene XH3 174 7.3.2. Forbindelsene X2H4, NH2OH og N3H 178 7.3.3. Forbindelser med metaller, kovalente nitrider 180 7.4. Positive oksydasjonstrinn 181 7.4.1. Halogenider 181 7.4.2. Oksyder og oksosyrer av nitrogen 183 7.4.3. Oksyder og oksosyrer av fosfor 189 7.4.4. Oksyder og oksosyrer av arsen, antimon og vismut 194 7.4.5. Sulfider 197 7.5. Oppsummering 198 8. IV. hovedgruppe - karbongruppen 200 8.1. Forekomster 201 8.2. De frie grunnstoffene 201 8.2.1. Fremstilling 201 8.2.2. Fysiske egenskaper 202 8.2.3. Kjemiske egenskaper 205 8.3. Kjemiske forbindelser 207 8.3.1. Forbindelser med hydrogen 207 8.3.2. Oksyder, oksosyrer og deres salter 208 8.3.3. Forbindelser med halogener 219 8.3.4. Forbindelser med svovel 221 8.3.5. Forbindelser med metaller 222 8.3.6. Andre viktige forbindelser 222 8.4. Oppsummering 224

9. III. hovedgruppe - borgruppen 225 9.1. Bor 226

10 9.1.1. Forekomster og fremstilling 226 9.1.2. Fysiske og kjemiske egenskaper hos bor 226 9.1.3. Borforbindelser og deres egenskaper 227 9.2. Aluminium 231 9.2.1. Forekomster og fremstilling 231 9.2.2. Fysiske og kjemiske egenskaper hos aluminium 233 9.2.3. Aluminiumforbindelser og deres egenskaper 234 9.3. Gallium, indium og thallium 237 9.4. Oppsummering 238

10. II. hovedgruppe - jordalkalimetallene 239 10.1. Forekomster 240 10.2. Metallene 240 10.2.1. Fremstilling 240 10.2.2. Fysiske og kjemiske egenskaper 241 10.3. Forbindelser av jordalkalimetallene 242 10.3.1. Oksyder og hydroksyder 243 10.3.2. Hydrider 244 10.3.3. Karbonater 244 10.3.4. Halogenider 245 10.3.5. Sulfater 246 10.3.6. Andre forbindelser 246 10.4. Oppsummering 247

11. I. hovedgruppe - alkalimetallene 248 11.1. Forekomster 249 11.2. Metallene 249 11.2.1. Fremstilling 249 11.2.2. Fysiske og kjemiske egenskaper 250 11.3. Forbindelser av alkalimetallene 252 11.3.1. Oksyder og hydroksyder 252 11.3.2. Hydrider 253 11.3.3. Karbonater 253 11.3.4. Halogenider 255 11.3.5. Andre forbindelser 255 11.3.6. Salter av ammoniumionet og oksoniumionet 256 11.4. Oppsummering 257 12. Vill, hovedgruppe - edelgassene 258 12.1. Edelgassene 258 12.1.1. Forekomster 258 12.1.2. Fremstilling 259 12.1.3. Fysiske og kjemiske egenskaper 259 12.2. Edelgassforbindelser 260

13. Generelt om innskuddsgrunnstoffene 263 13.1. Innskuddsgrunnstoffenes atomære oppbygning og inndeling 263 13.2. Innskuddsgrunnstoffenes egenskaper 265 13.3. Metallfremstilling 268 13.3.1. Anriking 268

11

13.3.2. Reduksjon 269 13.3.3. Rensing 272 13.4. Komplekse ioner 273 13.4.1. Stereokjemi 274 13.4.2. Krystallfeltteori 277 13.4.3. Konsekvenser av orbitaloppsplittingen 279 13.4.4. Navnsetting (Nomenklatur) 284 14. IV. bigruppe - titangruppen 286 14.1. Metallene 286 14.2. Kjemiske forbindelser 287

15. V. bigruppe - vanadiumgruppen 291 15.1. Metallene 291 15.2. Kjemiske forbindelser 292

16. VI. bigruppe - kromgruppen 296 16.1. Metallene 296 16.2. Kjemiske forbindelser 298 17. VII. bigruppe - mangangruppen 303 17.1. Metallene 303 17.2. Kjemiske forbindelser 304 18. VIII. bigruppe - jernmetallene, platinametallene 308 18.1. Jernmetallene 309 18.1.1. Jern 310 18.1.2. Kobolt 315 18.1.3. Nikkel 317 18.2. Platinametallene 320 19. I. bigruppe - koppergruppen 323 19.1. Metallene 323 19.2. Kjemiske forbindelser 326 19.2.1. Kopperforbindelser 326 19.2.2. Sølvforbindelser 329 19.2.3. Gullforbindelser 332 19.3. Sammenligning mellom metallene i I. bigruppe og I. hovedgruppe 333

20. II. bigruppe - sinkgruppen 334 20.1. Metallene 334 20.2. Kjemiske forbindelser 336 20.2.1. Sink- og kadmiumforbindelser 336 20.2.2. Kvikksølvforbindelser 337 20.3. Sammenligning mellom metallene i II. bigruppe og II. hovedgruppe 340 27. III. bigruppe - scandiumgruppen - med lantanoider og actinoider 342 21.1. Scandium 342 21.2. Yttrium og lantanoidene 343 21.3. Actinoidene 348 22. Register 353

1. Grunnleggende kjemi

'-»'» *w

'

wS -

BS83

S

-

®

1.1. Atomenes oppbygning og Det periodiske system 13 1.1.1. Atomenes oppbygning 13 1.1.2. Det periodiske system 17 1.2. Periodiske egenskaper hos grunnstoffene 23 1.2.1. loniseringsenergi, elektronaffinitet, elektronegativitet 24 1.2.2. Atomenes størrelse 28 1.3. Hovedtyper av kjemisk binding 32 1.3.1. Kovalent binding 34 1.3.2. Metallisk binding 45 1.3.3. lonisk binding 46 1.4. Energi og kjemiske reaksjoner 50 1.4.1. Indre energi, entalpi, termokjemi 50 1.4.2. Entropi, fri energi, kjemisk likevekt 54 1.4.3. Elektromotorisk spenning 60 1.4.4. Forholdet mellom kinetikk og termodynamikk 65 1.1. Atomenes oppbygning og Det periodiske system

Over 100 forskjellige grunnstoffer er kjent. De fleste finner vi i naturen; noen få må fremstilles kunstig. Et grunnstoff består av ensartede atomer som har de samme kje­ miske egenskaper, mens atomer fra forskjellige grunnstoffer viser forskjellige kjemiske egenskaper. 1.1.1. Atomenes oppbygning. Et atom består av en atomkjerne, som inneholder proto­ ner og nøytroner, og en omliggende «sky» av elektroner i bevegelse. Protonene og nøytronene gir det vesentlige bidrag til massen av et atom. Et proton og et nøytron har omtrent den samme masse. Den er ca. 2000 ganger større enn massen av et elektron. Protonene er positivt ladete partikler. Alle har samme ladning (én elementærladning). Nøytronene er uladet. En atomkjerne er dermed positivt ladet. Dens ladning blir sum­ men av ladningene på de protoner den inneholder. Atomer som har det samme antall protoner i kjernen, tilhører samme grunnstoff. Antallet protoner gir grunnstoffets atomnummer. Atomkjerner av ett og samme grunnstoff kan inneholde et forskjellig antall nøytroner. Et bestemt antall nøytroner i atomkjernen svarer til en bestemt isotop av det gitte grunnstoff. Antallet protoner i atomkjernen - og dermed et grunnstoffs atomnummer - beskrives ofte ved symbolet Z. Summen av antall protoner og nøytroner kalles atomkjernens massetall og betegnes vanligvis med A. En atomkjerne av grunnstoffet X beskriver man ^X. For ett og samme grunnstoff har altså Z en bestemt verdi, mens A kan variere. Hver verdi av A svarer til en isotop av grunnstoffet X. Elektronene er elementærpartikler med negativ ladning. Størrelsen av ladningen på elektronet er lik den på protonet. Et nøytralt atom inneholder dermed like mange

14 GRUNNLEGGENDE KJEMI

elektroner som protoner. Det er elektronene som er avgjørende for de kjemiske egen­ skapene hos et grunnstoff. For å kunne forstå de kjemiske egenskapene, må man kjenne elektronenes tilstand i atomet. Tilstanden for et elektron i «elektronskyen» er gitt ved dets energi og dets bevegelses­ mønster (uttrykt ved begrepet orbital, som igjen uttrykker sannsynligheten for å «finne» elektronet i forskjellige retninger og avstander ut fra atomkjernen). For å kunne gi en tilfredsstillende beskrivelse av elektronenes tilstand må man benytte kvantemekaniske (bølgemekaniske) metoder. Bakgrunnen er at elektronet har en dobbeltnatur; det er en partikkel med bølgenatur. Bølgeligningen for et elektron i et atom lar seg bare løse eksakt for det enkleste av alle atomer, hydrogenatomet. Man bruker løsningen for hydrogenatomet som modell for alle andre (fler-elektron-)atomer. Bølgeligningen for et isolert hydrogenatom har bare løsninger på visse vilkår. Disse vilkårene svarer til at elektronet kan betraktes som en stående bølge. Dette fører til at elektronets energi ikke kan variere kontinuerlig, men bare ha visse, bestemte verdier (energinivåer). Vilkårene beskrives i form av kvantetall. Kvantetallene er størrelser som bare kan ha visse verdier. Det inngår tre kvantetall i løsningen av bølgeligningen for hydrogenatomet. Ett kvantetall er med på å bestemme energien til elektronet. To andre kvantetall må til når man også ønsker å beskrive i hvilken retning og avstand fra atomkjernen det er mest sannsynlig å «finne» elektronet. De tre kvantetallene beskriver til sammen en orbital, og de betegnes som følger: n - hovedkvantetall l - bikvantetall mi - magnetisk kvantetall

Elektrontilstander som beskrives ved en gitt verdi av n, sies å høre til samme elektronskall. Verdien av n gir elektronets energi og sier noe om dets avstand fra kjernen. Verdien av / forteller om «formen» på orbitalen, mens mi gir orienteringen av orbitalen i rommet. Elektrontilstander som svarer til at både n og l har samme verdi, sies å høre til samme underskall. I tillegg til de tre kvantetallene n, l og mi som beskriver en orbital, har man et fjerde kvantetall:

ms - spinnkvantetall

som uttrykker elektronets egenspinn. Bølgeligningen for hydrogenatomet har bare løsning hvis hovedkvantetallet n er et helt, positivt tall: n = 1, 2, 3 osv.

For en gitt verdi av n kan l ha følgende verdier:

/ = 0, 1, 2, . . . , (n—1) For hver verdi av l igjen kan mi ha disse verdiene:

mi — 0, ±1, ±2, . . . , ±Z

GRUNNLEGGENDE KJEMI 15

Endelig kan spinnkvantetallet ha to forskjellige verdier for hver kombinasjon av n, l og mi, svarende til at et elektron kan ha to forskjellige egenspinntilstander. De beskrives ved:

ms = +V2 og ms = —V2 En elektrontilstand er karakterisert ved en gitt kombinasjon av de fire kvantetallene. Det er én tilstand for hver tillatt kombinasjon av n, l, mi og ms, og det kan bare være ett elektron i hver tilstand. Dette utsagnet er kjent som Pauliprinsippet. Kombinasjonen av n, l og mi beskriver en orbital. Da ms kan ha to verdier for hver slik kombinasjon, kan det gå to elektroner inn i hver orbital. De to elektronene har motsatt spinn. Elektronskallet som svarer til n=l kalles K-skallet. Tilsvarende har vi for n—2 L-skallet, n=3 M-skallet osv. K-skallet er plassert nærmest atomkjernen, utenfor dette ligger L-skallet osv. Elektrontilstander beskrevet ved samme verdi for l, svarer til orbi-

Fig. 1.1 En skisse av s-, p- og d-orbitalenes «form».

16 GRUNNLEGGENDE KJEMI

taler med lik «form». Alle tilstander med 1=0 svarer til at det i alle retninger ut fra kjernen er like sannsynlig å finne elektronet. En slik orbital (med 1=0) kalles en s-orbital, og vi sier den er kulesymmetrisk. Den kan illustreres som i fig. 1.1. En elektrontilstand med 1=1 svarer til at det er mest sannsynlig å finne elektronet i retning langs en akse gjennom atomkjernen. En slik orbital kalles en p-orbital. For 1=1 kan mi ha tre forskjellige verdier (0 og ±1). Det svarer til at vi har tre forskjellige p-orbitaler for hver verdi av n (n^2). De har samme «form», men de står innbyrdes vinkelrett på hverandre slik som aksene i et kartesisk koordinatsystem. De betegnes derfor som henholdsvis px, py og pz. De tre p-orbitalene er illustrert i fig. 1.1. Tilsvarende har man for 1=2 fem d-orbitaler for hver verdi av n (n^3). For å «finne» et elektron i en d-orbital er to retninger vinkelrett på hverandre mest sannsynlig. De fem d-orbitalenes «form» er vist i fig. 1.1. De tre orbitalene som betegnes dxy, dyz og dzx, svarer til at det er mest sannsynlig å «finne» elektronet midt mellom to og to av de tre aksene i et kartesisk koordinatsystem. dX2_y2- og dz2.-orbitalene svarer til at det er mest sannsynlig at elektronet befinner seg i retninger langs aksene. For 1=3 (n^4) er det 7 orbitaler for hver n-verdi. Disse betegnes som f-orbitaler. Vi skal ikke forsøke å illustrere disse. En oversikt over mulige elektrontilstander i et isolert atom er gitt i tabell 1.1. Tabell 1.1. Mulige tilstander for et elektron i et atom.

n

skallbetegnelse

l

orbitalbetegneise

1

K

0

Is

0

1

L

ro 11

2s 2p

0 -1,0,+ 1

lå 3r

-’/2, +’/2

2

ro 1 .2

3s 3p 3d

0 -1,0,+ 1 -2,-l,0,+l,+2

i' 3 >9 5

-12, +12

f° 1 1 2 1?

4s 4p 4d 4f

0 -1,0,+ 1 -2,-1,0,+1,4-2 -3,-2,-l,0,+l,+2,+3

3

4

M

N

^He + 2p+ + 24,7 MeV

({3+ kalles et positron)

En slik kjernereaksjon hvor antallet atomkjerner avtar, kalles en fusjonsprosess.

HYDROGEN 69

Hydrogen på jorden (15,4 at%) finnes i alt vesentlig bundet til andre grunnstoffer. Det meste finnes bundet i vann, men man finner også hydrogen i olje og naturgass (som hydrokarboner) og i alle levende organismer (proteiner, karbohydrater, fett osv.). Fritt hydrogen, H2, forekommer i enkelte vulkanske gasser, men på grunn av dets lave masse vil det diffundere lett og også lett unnslippe jordens gravitasjonsfelt. Man finner derfor bare ubetydelige mengder hydrogengass i naturen. 2.2. Fremstilling av hydrogen

I de aller fleste kjemiske forbindelser som inneholder hydrogen, vil man tilskrive hyd­ rogenatomene oksydasjonstall +1. Fremstilling av fritt hydrogen foregår derved vanlig­ vis ved en reduksjon av H(+I). Dette kan foregå på to måter, enten kjemisk eller elektrolytisk.

2.2.1. Kjemisk reduksjon. I laboratoriet fremstiller man gjerne hydrogengass ved å opp­ løse et uedelt * metall i en ikke-oksyderende ** , syre f.eks. ved å løse sink i saltsyre: Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g) Også rent vann eller en base kan i enkelte tilfeller brukes (avhengig av metallets egen­ skaper), f.eks. i følgende reaksjoner:

Na(s) + H2O = Na+(aq) + OH-(aq) + ’/2H2(g)

Al(s) + OH-(aq) + 3H2O = Al(OH)4-(aq) + %H2(g)

I alle disse reaksjonene blir H(-Fl) redusert til H(0) mens metallet blir oksydert. Man kan også fremstille hydrogen ved reaksjon mellom et ionisk hydrid (se s. 74) og vann, f.eks. CaH2(s) + 2H2O = Ca2 +(aq) + 2OH~(aq) + 2H2(g)

Ved denne reaksjonen foregår en reduksjon av H(+I) i vannet og oksydasjon av H(—I) i hydridet. Den viktigste hydrogenkilde i våre dager er naturlig forekommende hydrokarboner. Industrielt fremstilles hydrogen fra disse ved cracking eller ved reaksjon med vann: Når hydrokarbonene varmes opp uten tilgang på luft, spaltes de i hydrogen, karbon og mindre molekyler av mettede og umettede hydrokarboner. Denne prosessen kalles cracking. Når karbon eller hydrokarboner utsettes for vanndamp ved høy temperatur og en katalysator, får man dannet karbonmonoksyd og hydrogen, f.eks.: C(s) + H2O(g)

900 °C

CO(g) + H2(g)

Ved å senke temperaturen noe, kan man få karbonmonoksyd til å reagere videre med vann (se s. 271) og gi mer hydrogen: * Et uedelt metall har negativt standard reduksjonspotensial, et edelt har positivt. ** I en ikke-oksyderende syre er H+(aq) det sterkeste oksydasjonsmidlet, i en oksyderende syre er anionet sterkere oksydasjonsmiddel enn H+(aq).

70

HYDROGEN

CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)

2.2.2. Elektrolytisk reduksjon. Hydrogen kan også fremstilles, både industrielt og i laboratorieskala, ved elektrolytisk spalting av vann. Prosessen krever mye energi. Det som foregår kan skrives slik:

katode, reduksjon: anode, oksydasjon: dessuten: nettoreaksjon:

H2O(1) H2O(1) H+(aq) H2O(1)

+ e- = */2H 2(g) + OH-(aq) = ’/2O2(g) + 2H+(aq) + 2e~ + OH-(aq) = H2O(1) = H2(g) + V2O2(g)

For å øke ledningsevnen i vannet tilsettes en elektrolytt (f.eks. NaOH eller H2SO4).

2.3. Fysiske egenskaper hos hydrogen

Fritt hydrogen består av toatomige molekyler. Bindingen mellom hydrogenatomene er rent kovalent, og hydrogenmolekylet er termisk meget stabilt overfor spalting i atomer: H2(g) = 2H(g)

AH = 436 kJ/mol

Atomært hydrogen kan fremstilles fra molekylært hydrogen ved tilførsel av energi: i en lysbue, ved høy temperatur eller ved ultrafiolett stråling. Ved romtemperatur er hydrogen en fargeløs og luktfri gass. Kokepunktet er —253 °C (20 K) og smeltepunktet —259 °C (14 K). Hydrogen er den letteste av alle gasser (massetetthet ca. Vm av luftens). Den diffunderer meget lett (diffusjonshastighet er omvendt proporsjonal med kvadratrot av molekylvekt) og har derfor en stor varmeledningsevne (ca. 7 ganger større enn luftens). Hydrogengass løses meget dårlig i vann. Derimot kan hydrogen løses meget godt i enkelte metaller. F.eks. kan palladium løse 850 ganger sitt eget volum med hydrogen­ gass, se s. 320.

2.4. Kjemiske egenskaper hos hydrogen

Til tross for den sterke binding i hydrogenmolekylet er hydrogen et ganske reaktivt grunnstoff. Dette henger sammen med at hydrogenatomet danner sterke bindinger også til en rekke andre grunnstoffer. Under egnede betingelser kan hydrogen reagere med alle grunnstoffer unntatt edelgassene. Men reaksjonshastigheten er ofte lav, da reaksjo­ nene har en høy aktiveringsenergi. Settes reaksjonen først igang (oppvarming, kata­ lysator), kan den forløpe eksplosjonsartet. 2.4.1. Reaksjoner med ikke-metaller. Reaksjonen mellom hydrogen og oksygen gir et godt bilde av hydrogens reaktivitet under forskjellige betingelser. En gassblanding av hydrogen og oksygen skal termodynamisk sett reagere og gi vann:

2H2(g) + O2(g) = 2H2O

HYDROGEN 71

Men reaksjonshastigheten er avhengig av ytre betingelser (se s. 65). Ved romtemperatur går reaksjonen så langsomt at den ikke kan registreres. Ved hjelp av en katalysator (f.eks. finfordelt platina) eller ved å varme opp lokalt (f.eks. med en brennende fyrstikk) vil blandingen kunne reagere eksplosjonsartet. En blanding av ca. to deler hydrogen og en del oksygen blir betegnet som «knallgass». Hydrogen reagerer med halogenene (X2: F2, CI2, Br2,12) under dannelse av hydrogenhalogenider (HX): H2(g) + X2 = 2HX Fluor reagerer momentant med hydrogen under alle forhold, klor reagerer på lignende måte som oksygen («klorknallgass»), mens brom og jod reagerer langt mindre heftig. Av de forbindelsene som dannes, er HF en væske ved romtemperatur, mens HC1, HBr og HI er gasser. Hydrogen reagerer foruten med oksygen (se ovenfor) også med de andre chalkogenene (S, Se og Te). Når man bobler hydrogengass gjennom kokende svovel, fåes delvis re­ aksjon til hydrogensulfid:

S(l) + H2(g) = H2S(g) Som for halogenene avtar reaktiviteten av chalkogenene overfor hydrogen når atomnummeret øker. H2Se og H2Te er gassformige forbindelser som er ganske ustabile, og som dermed vanskelig vil dannes ved en direkte reaksjon mellom grunnstoffene. En direkte reaksjon mellom hydrogen og nitrogen:

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

foregår bare med et akseptabelt utbytte om man anvender høyt trykk, høy temperatur og en katalysator. Med de andre grunnstoffene i 5. hovedgruppe reagerer hydrogen svært dårlig. Går man videre til grunnstoffene i 4. hovedgruppe, finner man at direkte reaksjon med hydrogen vanskelig går. Generelt kan man si om reaksjoner mellom hydrogen og et ikke-metall'. i)

ii) iii)

Reaktiviteten øker med ikke-metallets plassering fra venstre mot høyre og neden­ fra og oppover i Det periodiske system. De dannede forbindelser er kovalente. De består av små molekyler med lave smelte- og kokepunkter. Vanligvis er ikke-metallet mer elektronegativt enn hydrogen, slik at man formelt vil tilskrive hydrogen oksydasjonstallet +1 i de dannede forbindelser. Ikkemetallet blir derved redusert ved reaksjon med hydrogen, og hydrogenet virker som reduksjonsmiddel.

2.4.2. Reaksjoner med alkali- og jordalkalimetaller. Alle alkalimetallene (Li, Na, K, Rb, Cs) og jordalkalimetallene Ca, Sr og Ba (de mest elektropositive grunnstoffene i Det periodiske system) reagerer med hydrogen og danner forbindelser som er faste og fargeløse (hvite i pulverform) ved romtemperatur, f.eks.:

Na(s) + */2H 2(g) = NaH(s)

72

HYDROGEN

Da disse forbindelsene har et saltaktig utseende, blir de ofte kalt for saltaktige hydrider. De har ionisk binding, og ionegitteret kan sees på som bygget opp av positive metallioner (M+ eller M2+) og hydridioner (H~). Hydrogen blir altså redusert ved reaksjon med disse sterkt elektropositive metallene. 2.4.3. Reaksjoner med innskuddsmetaller. d-metallene kan reagere direkte med hydro­ gen og gi forbindelser som er metallaktige av utseende, og som har en sammensetning som kan variere med de ytre betingelser:

M(s) + n/2H2(g) = MHn(s)

(0/2O2(g) En rekke salter med sammensatte, oksygenholdige anioner (f.eks. NO3-, CIO3-) vil også avgi oksygen ved oppvarming: KNO3(s) = KNO2(s) + V2O2(g) KC1O3(s) = KCl(s) + 3/2O2(g)

Denne siste prosessen blir meget anvendt. Ved tilsetting av noe MnO2 (brunsten) til kaliumkloratet vil spaltingen foregå både raskere og ved lavere temperatur enn om saltet varmes alene.

3.3. Fysiske egenskaper hos oksygen

Oksygen kan foreligge i to former (har to allotroper). Den stabile allotropen består av toatomige molekyler, O2 eller (di)oksygen. Atomene i molekylet holdes sammen ved en

80

OKSYGEN

dobbel, kovalent binding. Denne bindingen er meget stabil:

O2(g) = 2O(g)

AH = 494 kJ/mol

Oksygenmolekylet inneholder to uparrede elektroner (s. 38). Det er i samsvar med dette paramagnetisk (s. 280). Ved romtemperatur er oksygen en fargeløs og luktfri gass. Kokepunktet er -183 °C og smeltepunktet -219 °C. I flytende og fast tilstand er oksygen svakt blåfarget. Oksygengass løses dårlig i vann. Den andre allotrope formen av oksygen består av treatomige molekyler og kalles ozon. Ozon er termodynamisk ustabil i forhold til (di)oksygen:

2O3(g) = 3O2(g)

AG° = -327 kJ ved 25 °C

Ozon blir nærmere omtalt på s. 90.

3.4. Kjemiske egenskaper hos oksygen

Molekylært oksygen reagerer under de rette betingelser (f.eks. trykk og temperatur) med alle grunnstoffer unntatt de letteste edelgassene. I alle reaksjoner, bortsett fra med fluor, virker oksygenet oksyderende og blir selv redusert. De fleste grunnstoffer danner oksyder med flere forskjellige sammensetninger. Ved reaksjon med oksygen kan et grunnstoff bringes opp til sitt høyest mulige oksydasjonstall (som ofte svarer til gruppenummeret i Det periodiske system). Ved oksyddannelsen kan det frigjøres så mye varme at grunnstoffet oppvarmes til gløding: det brenner. Stort sett er hastigheten av reaksjoner mellom oksygengass og andre grunnstoffer eller oksyderbare forbindelser meget lav ved romtemperatur og blir først merkbar ved oppvarming. Flytende oksygen (også flytende luft) kan imidlertid reagere eksplosjonsartet med oksyderbare stoffer. I forbindelser med andre grunnstoffer kan oksygen ha forskjellige formelle oksyda­ sjonstall. Det vanligste er -2 som vi finner i (normale) oksyder. Deretter kommer -1 i peroksyder, men også oksydasjonstallene -7z (hyperoksyd) og -7? (ozonid) opptrer i forbindelse med noen få grunnstoffer. Positive oksydasjonstall finner vi for oksygen i forbindelser hvor fluor inngår (f.eks. +2 i OF2).

3.4.1. Reaksjoner med ikke-metaller. Reaksjonen mellom oksygen og hydrogen, som gir vann, er beskrevet på s. 70: H2(g) + 72O2(g) = H2O(1)

Dette er en meget eksoterm prosess, men reaksjonshastigheten er sterkt avhengig av de ytre betingelser (sml. s. 65). En direkte reaksjon mellom oksygen og halogenene går vanskelig, og de dannede halogenoksyder er stort sett ganske ustabile (i motsetning til hydrogenhalogenidene). Lettest går reaksjoner mellom oksygen og jod, og I2O5 er den mest stabile av de forbin­ delser som kan dannes. Hvert av halogenene danner flere oksyder. Felles for dem alle er at de er relativt lett flyktige. De blir beskrevet nærmere på s. 123. Med svovel reagerer oksygen ved oppvarming og gir svoveldioksyd: S(l) + o2(g) = SO2(g)

OKSYGEN

81

Bare ved hjelp av en katalysator vil forbrenningen gå direkte til svoveltrioksyd:

S(l) + %O2(g)

SO3(I)

Nitrogen og oksygen reagerer bare ved svært høye temperaturer (f.eks. i en lysbue). Prosessen N2(g) + O2(g) = 2NO(g)

er sterkt endoterm. Dette kan sees i sammenheng med at N2-molekylet er meget stabilt og dermed lite reaktivt (se s. 169). Får man først dannet NO-gass, vil denne meget lett reagere videre med oksygen:

NO(g) + rø2(g) = NO2(g)

I motsetning til nitrogen reagerer fosfor lett med oksygen, og man får forskjellige produkter, avhengig av mengdeforholdet mellom fosfor og oksygen: 4P(s) + 5O2(g) = P40io(s) 4P(s) + 3O2(g) = P4Oé(s)

i overskudd O2 i underskudd O2

Karbon (i form av kull eller koks) og silisium forbrenner også lett i oksygen: C(s) + O2(g) = CO2(g) Si(s) + O2(g) = SiO2(s)

Generelt kan man si om reaksjoner mellom oksygen og et ikke-metall:

i)

ii) iii)

Reaktiviteten øker med ikke-metallets plassering fra høyre mot venstre og ovenfra og nedover i Det periodiske system. Både oksygen og de andre ikke-metallene har relativt stor elektronegativitet, og de dannede oksyder vil ha en kovalent bindingstype. Alle ikke-metaller unntatt fluor vil oksyderes av oksygen, og for hvert ikke-metall kan flere forskjellige oksyder dannes. Oksydene vil ha en veldefinert, støkiometrisk sammensetning.

3.4.2. Reaksjoner med metaller. Uedle metaller, spesielt i finfordelt form, reagerer lett med oksygen og gir metalloksyder, f.eks.:

Mg(s) + */2O 2(g) = MgO(s)

Reaksjonene frigjør meget varme. Metaller som kan forekomme i flere oksydasjonstrinn (spesielt innskuddsmetaller), vil kunne danne flere oksyder. F.eks. danner jern blant annet FeO, Fe3O4 og Fe2O3. Slike oksyder av innskuddsmetallene vil ofte ha en sammensetning som avviker noe fra den støkiometriske (se s. 312). Oksyder av de mest elektropositive metallene (alkalimetallene og Ca, Sr, Ba) er typisk ioniske forbindelser. For de andre metallene er det gjerne slik at oksyder svarende til

82

OKSYGEN

lave oksydasjonstrinn ( + 1 og +2) er overveiende ioniske av karakter, mens det kova­ lente innslag øker når oksydasjonstallet for metallet øker. Med de edlere metallene reagerer oksygen dårlig, og de oksyder som dannes ved oppvarming, spaltes lett ved videre oppvarming (sml. HgO s. 79). Ved reaksjon mellom de tyngre alkali- eller jordalkalimetallene og oksygen kan det dannes forbindelser som inneholder mer oksygen enn de vanlige valensene ( + 1 eller +2 for metallet og -2 for oksygen) skulle tilsi. Eksempler på slike reaksjoner er forbrenning av natrium og kalium i luft. Det fører til dannelse av henholdsvis natriumperoksyd og kaliumsuperoksyd: 2Na(s) + O2(g) = Na2O2(s) K(s) + O2(g) = KO2(s)

3.4.3. Reaksjoner med kjemiske forbindelser. Molekylært oksygen er i stand til å oksy­ dere en rekke kjemiske forbindelser, både uorganiske og organiske. Reaksjoner med uorganiske forbindelser vil være et stadig tilbakevendende tema i denne boken. Reaktiviteten av oksygen overfor organiske forbindelser vil være svært varierende. Med en rekke organiske forbindelser reagerer oksygen under stor varmeutvikling. F.eks. utnyt­ tes reaksjonen mellom etyn (acetylen) og oksygen:

2HOCH(g) + 5O2(g) = 4CO2(g) + 2H2O(g)

AH = -2510 kJ

ved sveising. I biologiske systemer opptrer oksygen som et langsomt virkende oksydasjonsmiddel, og hastigheten av oksydasjonsprosessene reguleres av katalysatorer (enzymer).

3.5. Oksyders egenskaper

Binære oksygenforbindelser av alle grunnstoffer unntatt de letteste edelgassene er kjent, og i det overveiende antall av disse forbindelser har oksygen oksydasjonstall —2. Slike forbindelser betegnes som oksyder. De fleste grunnstoffer kan danne flere forskjellige oksyder, og i forbindelser med oksygen kan de aller fleste grunnstoffene oppnå positive oksydasjonstall inntil det som svarer til deres gruppenummer i Det periodiske system. Oksygenforbindelser er med dette langt mer tallrike enn hydrogenforbindelser. Som eksempel er de mest vanlige oksyder av hovedgruppegrunnstoffene oppført i fig. 3.1. I tillegg til de forbindelser som er nevnt i fig. 3.1, danner de fleste hovedgruppegrunn­ stoffene også andre oksyder som vi kan betrakte som mindre viktige. 3.5.1. Bindingsforhold. Oksygenatomets kjemi kan forklares ved at det ved kjemisk binding søker å oppnå oktett i ytterste skall. Dette kan skje på to måter, enten ved at det deler elektroner med andre atomer i kovalent binding, eller ved at det overtar elektroner og danner ioniske forbindelser. Ikke-metallene danner oksyder med kovalent binding. Da polariteten i bindingene avhenger av ikke-metallets elektronegativitet i forhold til oksygens (3,5), vil polariteten bli minst for grunnstoffer øverst til høyre i Det periodiske system. Ikke-metallet kan binde oksygen ved enkel eller dobbel binding. Med enkeltbinding vil oksygen kunne knyttes til to atomer. Med dobbeltbinding bindes oksygenatomet bare til ett annet atom.

OKSYGEN 83

Fig. 3.1. De vanligste oksyder av hovedgruppegrunnstoffene. Li2O

BeO

b2o3

CO co2

N2O NO

(O3)

of2

no2 n2o5

Na2O

MgO

ai2o3

SiO2

p2o3 P2O5

so2 so3

C12O C1O2 C12O6 C12O7

K2O

CaO

Ga2O3

GeO2

As2O3 As2O3

SeO2 SeO3

Br2O BrO3

Rb2O

SrO

In2O3

SnO SnO2

Sb2O3 Sb2O4 Sb2O5

TeO2

I2O4 I2O5

Cs2O

BaO

T12O

PbO PbO2

Bi2O3

XeO3

De kovalente oksydene dannes ofte som avgrensede molekyler, og svake krefter mel­ lom molekylene gjør at smelte- og kokepunkter blir ganske lave. I noen tilfeller vil imidlertid ikke-metallet kreve et koordinasjonstall som kan føre til dannelse av mole­ kyler som har ubegrenset utstrekning i en eller flere dimensjoner, og det dannes polymere forbindelser bestående av kjede-, sjikt- eller romnettsmolekyler. Tendensen for ikke-metallene til å danne polymere, kovalente oksyder øker med ikke-metallets plas­ sering fra høyre mot venstre og ovenfra og nedover i Det periodiske system. Til en viss grad kan man si at den øker når elektronegativitetsforskjellen mellom oksygen og ikkemetallet øker. Polymere oksyder vil ha smelte- og kokepunkter som er langt høyere enn de man finner for de (små-)molekylære oksydene.

Dette kan illustreres ved å sammenligne CO2 og SiC>2- Karbon står rett over silisium i 4. hovedgruppe i Det periodiske system. I oksydet CO2 binder karbon to oksygenatomer ved dobbeltbinding (se s. 210). Både C-atomet og O-atomene oppnår oktett på denne måten. Karbondioksyd består i alle aggregattilstander av enkle CO2-molekyler og er en gass ved romtemperatur. Silisiumatomet foretrekker å danne oktett ved fire enkeltbindinger. Da må hvert oksygenatom binde sammen to Si-atomer, og SiO2 er bygget opp som et romnettsmolekyl. SiO2 er dermed et fast stoff ved romtemperatur og har i tillegg et meget høyt smeltepunkt. Vi ser av dette at ikke-metallets bindingsegenskaper er avgjørende for de fysiske egenskapene hos oksydene. De mest elektropositive metallene danner oksyder som er typiske ionekrystaller med oksydionet, 02-, som anion. Smeltepunktene for slike forbindelser er til dels svært høye. For metaller med en større elektronegativitet vil bindingene i oksydet ha mer kovalent karakter. Når et metall danner flere oksyder, vil den kovalente karakteren av oksy­ det øke når metallets oksydasjonstall øker. Dette kan sees på den måten at metallatomets polariserende evne øker når dets formelle ladning blir større og radien dermed mindre. For de laveste oksydasjonstrinnene (+1 og +2) kan det være naturlig å beskrive

84

OKSYGEN

metalloksyder generelt som overveiende ioniske i karakter. Meget høye oksydasjonstrinn for metallene (f.eks. +6 og +7) gir kovalent binding, mens mellomliggende oksydasjonstall gir oksyder med en blandet ionisk/kovalent karakter.

5.5.2. Termisk stabilitet. Den termiske stabilitet hos ulike oksyder kan være svært for­ skjellig. Mange er meget stabile ved vanlige temperaturer. Stort sett er metalloksyder (unntatt oksyder av de edleste metallene) mer stabile enn ikke-metalloksyder, og i grove trekk øker stabiliteten av oksyder for de ulike grunnstoffer med grunnstoffets plassering fra høyre mot venstre og ovenfra og nedover i Det periodiske system. Stabiliteten øker altså med økende elektronegativitetsforskjell. De fleste metaller fremstilles ved reduksjon av oksyd, f.eks.: ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) Reduksjonen av metalloksydet foregår ved at reduksjonsmiddelet tar oksygenet fra metalloksydet. Reduksjonsmiddelet må dermed danne et oksyd som er mer stabilt enn metalloksydet ved de reaksjonsbetingelser som er valgt. Termisk stabilitet av ulike oksyder blir grundigere gjennomgått i forbindelse med en generell beskrivelse av metall­ fremstilling på s. 269.

5.5.5. Syre/baseegenskaper. De fleste flyktige, kovalente oksydene løses lett i vann og løsningen blir sur. Prosessen kan tenkes som to delprosesser. Vannmolekyler adderes først til oksydet og vi får et hydratisert oksyd eller en oksosyre, f.eks.: CO2(g) + H2O = CO2(aq) P4Oio(s) + 6H2O = 4H3PO4(aq)

Det hydratiserte oksydet eller oksosyren protolyserer helt eller delvis, f.eks.: CO2(aq) + H2O = HCO3~(aq) + H+(aq) H3PO4(aq) = H2PO4~(aq) + H+(aq)

Ki=10~7 Kq-10-2

De ikke-flyktige, kovalente oksydene løses vanligvis meget dårlig i vann, men de reagerer med sterke baser under opptak av hydroksydion, f.eks.: SiO2(s) + OH-(aq) = HSiO3~(aq) Disse oksydene viser altså også sure egenskaper. Da de kovalente oksydene generelt viser sure egenskaper, blir de ofte betegnet som syreanhydrider (anhydrid betyr at vann er fjernet). Noen ganske få flyktige, kovalente oksyder løses ikke i vandig miljø og har dermed ingen syre/baseegenskaper i vann. Det gjelder først og fremst N2O, NO og CO. De mest typisk ioniske oksydene (av alkalimetallene og Ca, Sr, Ba) løses i vann og gir en sterkt basisk løsning, f.eks.:

BaO(s) + H2O = Ba2+(aq) + 2OH~(aq) Andre oksyder av metaller i lave oksydasjonstrinn ( + 1 og +2) løses meget dårlig i vann,

OKSYGEN

85

men de reagerer med oksoniumionene i sterke syrer og går dermed i oppløsning, f.eks.:

MgO(s) + 2H+(aq) = Mg2+(aq) + H2O Disse metalloksydene viser dermed også basiske egenskaper og kan beskrives som ba­ siske oksyder. En del oksyder som er uløselige i vann, vil kunne reagere med både H+(aq) i sterke syrer og OH-(aq) i sterke baser, f.eks.:

ZnO(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2O ZnO(s) + H2O + 2OH-(aq) = Zn(OH)42-(aq) Slike oksyder viser altså både sure og basiske egenskaper, og de betegnes som amfotere oksyder. Amfotere oksyder dannes av metaller som har en relativt stor elektronegati­ vitet; det betyr der bindingstilstanden kan sees på som noe imellom ionisk og kovalent. Egenskaper til oksyder av ulike grunnstoffer henger altså nøye sammen med grunn­ stoffets plassering i Det periodiske system. Det er en nøye sammenheng mellom bindingsforhold og syre/baseegenskaper. Dette kan summeres på følgende måte:

i) ii) iii)

De mest elektropositive metallene danner ioniske oksyder med baseegenskaper. Ikke-metallene danner kovalente, sure oksyder. Metaller med midlere elektronegativitet danner oksyder med ionisk/kovalent bin­ ding. Disse oksydene har ofte amfoter karakter.

I fig. 3.2 er syre/baseegenskaper og bindingsforhold for hovedgruppegrunnstoffenes oksyder skissert i grove trekk. Når et metall danner oksyder i flere oksydasjonstrinn, øker den kovalente karakteren av oksydet med metallets oksydasjonstall. I samsvar med dette blir syreegenskapene til

HOVEDGRUPPE

Fig. 3.2 Bindingsforhold og syre/baseegenskaper hos oksyder av hovedgruppegrunnstoffene.

86

OKSYGEN

oksydet mer utpreget, og baseegenskapene mindre utpreget når oksydasjonstallet øker. I en meget grov forenkling kan man si at oksyder av metaller i lave oksydasjonstrinn ( + 1 og +2) overveiende er basiske, mens meget høye oksydasjonstrinn (+5 til +7) gir sure oksyder, og mellomliggende oksydasjonstrinn (f.eks. +3) gir overveiende amfotere oksyder. Syre/baseegenskapene til oksyder av metallet krom kan illustrere dette. I kontakt med vann kan krom opptre i oksydasjonstrinn +2, +3 og +6. De tilsvarende oksyder er CrO, Cr2O3 og CrO3, som alle er faste stoffer ved romtemperatur. CrO løses ikke i vann eller i baser, men derimot i syrer under dannelse av Cr2+(aq). CrO er altså et basisk oksyd Cr2O3 kan løses både i syrer (til Cr3+(aq)) og i baser (til Cr(OH)4-(aq)), men ikke i vann. Det er amfotert. CrO3 er et lett flyktig stoff som løses i vann og gir sur løsning. CrO3 er dermed et surt oksyd. Flyktigheten er karakteristisk for den kovalente binding (Mer om dette s. 44.)

For ikke-metallene finner man et tilsvarende mønster som for metallene. Men ikkemetallenes oksyder er gjennomgående surere enn metallenes, og oksydene av ikkemetallene er alle syreanhydrider. For et gitt ikke-metall finner man generelt at syreegenskapene (og dermed syrestyrken i vann) tiltar når oksydasjonstallet for ikke-metallet øker. En nærmere kommentar til dette finnes på s. 106.

3.6. Peroksyder/hydrogenperoksyd

I peroksyder har oksygen oksydasjonstall —1, og oksygenatomene foreligger i par, bun­ det sammen ved en enkel, kovalent binding. De to oksygenatomene i O2-paret oppnår oktett i valensskallet ved å danne hver sin enkle, kovalente binding

-O-Oslik som i H2O2, eller ved å danne O22~-ioner [O-O]2-

slik som i f.eks. Na2O2. Enkeltbindingen mellom oksygenatomene både i ioniske og kovalente peroksyder er relativt ustabil og brytes lett, f.eks. ved oppvarming (sml. s. 79):

BaO2(s)

700 °C

BaO(s) + >/2O2(g)

Bindingsenergien for 0-0 enkeltbindingen er lav, 146 kJ/mol (sml. verdien 494 kJ/mol for dobbeltbindingen, se s. 80). Den lave bindingsenergien er en årsak til at peroksyder er sterke oksydasjonsmidler.

3.6.1. Fremstilling. Ioniske peroksyder dannes av de tyngre alkali- og jordalkalimetal­ lene ved direkte reaksjon mellom grunnstoffene når man tilpasser de ytre betingelser. F.eks. brenner natriummetall i luft og gir natriumperoksyd: 2Na(s) + O2(g) = Na2O2(s)

OKSYGEN

87

Fremstillingen av BaO2 er nevnt tidligere (s. 79): BaO(s) + */2O 2(g)

500 °C

BaO2(s)

Hydrogenperoksyd kan fremstilles ved å omsette et ionisk peroksyd med syre. Man velger gjerne BaO2 og svovelsyre, da bariumsulfat er meget tungt løselig. Da får man en ren, vandig oppløsning av H2O2: BaO2(s) + H+(aq) + HSO4-(aq) = H2O2(aq) + BaSO4(s)

Hydrogenperoksyd kan også fremstilles ved elektrolyse av en sterk svovelsyreoppløsning. Mens elektrolyse av fortynnet svovelsyre gir hydrogen ved katoden og oksygen ved anoden (se s. 70), vil en løsning der sulfationkonsentrasjonen er høy, på grunn av overspenning (se s. 65) kunne gi en annen anodereaksjon. Delreaksjonene blir da føl­ gende: ved katoden: 2H+(aq) + 2e~ = H2(g) ved anoden: 2HSO4-(aq) = 2H+(aq) + S2O82-(aq) + 2e~

Det dannes en løsning med peroksodisulfationer (om disse, se s. 161). Denne løsningen blir inndampet under redusert trykk. Da skjer følgende reaksjon: S2O82-(aq) + 2H2O = H2O2(aq) + 2HSO4~(aq) og hydrogenperoksyd vil destillere av sammen med vanndamp.

3.6.2. Egenskaper. Peroksydene av de elektropositive metallene er ioniske forbindelser, bygget opp av O22--ioner og M+- eller M2+-ioner. De spaltes lett under oppvarming. Na2O2 kan reagere eksplosjonsartet: Na2O2(s) = Na2O(s) + 1/2O2(g)

Hydrogenperoksyd består i alle aggregattilstander av H2O2-molekyler som er bygget opp slik det er illustrert i fig. 3.3. Ved romtemperatur er ren H2O2 en seig væske. Den er mindre flyktig enn vann og fryser ved -0,5 °C. Ved oppvarming spaltes den lett, og den kan bare destilleres ved redusert trykk. I fast og flytende tilstand holdes H2O2-molekylene sammen ved hydrogenbindinger. Hydrogenperoksyd er termodynamisk ustabil i forhold til en blanding av vann og oksygen: H2O2(1) = H2O(1) + */2O 2(g)

AG° = -117 kJ/mol ved 25 °C

Spaltningen går svært langsomt ved romtemperatur (man sier at H2O2 er metastabil), men den katalyseres av en rekke forskjellige stoffer (innskuddsmetaller og deres salter, baser, enkelte enzymer). I nærvær av slike stoffer kan spaltningen foregå voldsomt. På den annen side kan konsentrerte løsninger av H2O2 stabiliseres ved tilsetting av f.eks. fosforsyre, barbitursyre eller hydrokinon.

88 OKSYGEN

Fig. 3.3 Strukturen av H2O2-molekylet i fast H2O2.

Hydrogenperoksyd er fullstendig blandbar med vann og opptrer i vandig løsning som en meget svak, enprotisk syre:

H2O2(aq) + H2O = HO2~(aq) + H3O+(aq)

Ka = 1,5 • 10-12

Dette betyr at f.eks. pH i en 1 M H202-oppløsning vil være ca. 6, og at hydrogenperok­ syd foreligger vesentlig som uprotolysert H2O2(aq) i vandige oppløsninger der pH < 12, og vesentlig som HO2-(aq) når pH > 12. O22--ionet er ikke stabilt i vandig miljø; det protolyserer fullstendig (slik som O2--ionet) og gjør at de ioniske peroksydene gir sterkt basiske, vandige oppløsninger. Hvis løsningsprosessen foregår under kraftig avkjøling, skjer bare følgende protolysereaksjon:

O22- + H2O = HO2~(aq) 4- OH-(aq)

Uten avkjøling vil peroksydionet spaltes i det basiske miljøet som dannes: O22- + H2O = 2 OH-(aq) + 72O2(g)

Oksygenatomene i peroksyder har et oksydasjonstall -1. De kan derved både redu­ seres (til -2) og oksyderes (til 0). Mest utpreget er peroksydenes oksyderende egen­ skaper. Hydrogenperoksyd oksyderer f.eks. fast blysulfid (sort) til blysulfat (hvitt):

PbS(s) + 4H2O2(aq) = PbSO4(s) + 4H2O og jodidioner til jod: 2I~(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) = I2(aq) + 2H2O

I sur oppløsning vil man skrive reduksjonen av peroksyder: H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e~ = 2H2O Standard reduksjonspotensialet (eller normalpotensialet) for denne prosessen (pH = 0,

OKSYGEN

89

1M H2O2) er E° = 1,77V. Forandres pH i en slik standardoppløsning, vil reduksjonspotensialet forandres. Nernsfs ligning for dette red/oksparet kan uttrykkes ved:

E = 1,77 -

0,059 1 2 °8 [H2O2] [H+]2

Forandrer man bare pH i standardoppløsningen fra 0 til 14 uten å forandre volumet, vil reduksjonspotensialet forandres fra 1,77 V til 0,87 V. Det at reduksjonspotensialet i surt miljø (1,77 V) er større enn i basisk (0,87 V), betyr at peroksyder er sterkest som oksydasjonsmiddel i surt miljø. Potensialet 0,87V kan regnes ut ved hjelp av uttrykket ovenfor og Ka for H2O2. I en 1 M H2O2 er ved pH = 0 I [H2°2] MM vea pri u | [HO2-] = 1,5 • 10-12M

ved ’7 • 10-3 M vea pH pri = 14 14 |( [HC>2_-| =« 61M Ved pH = 14 blir dermed reduksjonspotensialet:

E = 1>77 _ 2^9 log

,

iQ= 0j87 v

i forhold til standard hydrogenelektroden ved pH = 0. Ved pH = 14 er [HO2-] » [H2O2] og [OH-] » [H+]. Ved pH = 14 vil det derfor være mer naturlig å skrive reduksjonen av peroksyder:

HO2- (aq) + H2O + 2e~ = 3OH-(aq) og vi sier at reduksjonspotensialet 0,87 V er normalpotensialet (E°) ved pH = 14 (dvs. 1 M HO2-, 1 M OH~) for hydrogenperoksyd eller peroksyder.

Oksygenatomene i peroksyder kan også oksyderes og gi oksygengass. For dette kreves ganske sterke oksydasjonsmidler, f.eks. permanganationet, MnO4-(aq):

2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+(aq) = 2Mn2+(aq) + 8H2O + 5O2(g)

I sur oppløsning vil man skrive oksydasjonen av peroksyder: H2O2(aq) = O2(g) + 2H+(aq) + 2emens man i sterkt basisk miljø vil skrive:

HO2-(aq) + OH-(aq) = O2(g) + H2O + 2e~

Normalpotensialene (reduksjonspotensialene; svarende til reaksjoner fra høyre mot ven­ stre i de to ligningene) er nå henholdsvis E° = 0,68 V ved pH = 0 og E° — —0,08 V ved pH = 14. Det er altså lettere å oksydere peroksyder i basisk miljø enn i surt, og den reduserende evne av peroksyder er dermed best i basisk miljø. Ser man på størrelsen av de fire potensialene for reduksjon og oksydasjon av perok­ syder og sammenligner med resten av spenningsrekken (s. 62), finner man at peroksydenes oksyderende evne er langt større enn den reduserende, og at den er størst i surt miljø.

90 OKSYGEN

Det er imidlertid verd å merke seg at red/oksreaksjoner hvor peroksyder inngår, kan ha en lav reaksjonshastighet, slik at red/oksprosesser som termodynamisk er spontane, ikke alltid vil observeres. H2O2 har en stor praktisk betydning som oksydasjonsmiddel, spesielt til bleking og desinfisering. Hydrogenperoksyd reagerer med en rekke oksygenholdige forbindelser (både uorga­ niske og organiske) og gir peroksoforbindelser som ofte har karakteristiske farger. Typiske reaksjoner er TiO2+(aq) + H2O2(aq) = TiO22+ (aq) + H2O fargeløs gul

og Cr2O72- (aq) + 4H2O2(aq) + 2H+(aq) = 2Cr(02)2O + 5H2O oransje blå

som kan brukes til kvalitativ påvisning av H2O2 og henholdsvis Ti(IV) eller Cr(VI). Man kan merke seg at metallene ikke skifter oksydasjonstall ved disse reaksjonene, det er O(-II) bundet til metallene som byttes ut med O(-I). Peroksyder av alkalimetallene reagerer med CO2 og frigjør O2: Na2O2(s) + CO2(g) = Na2CO3(s) + '/2O2(g) Denne prosessen kan anvendes i respirasjonsutstyr eller til luftfornyelse i lukkede rom.

3.7. Hyperoksyder

Når de tyngste alkalimetallene (K, Rb, Cs) reagerer med oksygen i overskudd, kan det dannes forbindelser med sammensetning MO2. Disse er fargede salter, bygget opp av M+- og O2_-ioner, og de kalles med en fellesbetegnelse for hyperoksyder (eller superoksyder). Hyperoksydene er alle faste stoffer, og det er bare metallene Na, K, Rb, Cs og Ca, Sr, Ba som danner slike salter med 02_-ioner. I O2--ioner har oksygenatomene et gjennomsnittlig oksydasjonstall på -’/2. Hyper­ oksydene spaltes meget lett, og når de tilsettes vann, skjer det omgående en disproporsjonering av oksygenet:

2O2- + H2O = O2(g) + HO2- (aq) + OH~(aq) Den resulterende løsning blir altså basisk. HO2~(aq)-ionet disproporsjonerer lett videre til oksygen og hydroksydioner (se s. 87):

HO2- (aq) = 1/2O2(g) + OH-(aq)

3.8. Ozon og ozonider

Ozon, O3, har en molekylstruktur som man kan tenke seg fremkommer ved resonans mellom to molekylformer:

OKSYGEN 91

W Vi kan alternativt tenke oss at det sentrale oksygenatomet er sp2-hybridisert, og at det danner to cr-bindinger og en 77-binding til de to andre oksygenatomene (sml. s. 40). Dette er i samsvar med at O3-molekylet er vinklet:

0 Som man skulle vente ut fra den større molekylvekten, ligger kokepunkt (-111 °C) og smeltepunkt (-193 °C) en del høyere for ozon enn for (di)oksygen. Ozon har en karak­ teristisk lukt. Ozon er termodynamisk ustabil overfor omdanning til (di)oksygen: 2O3(g) = 3O2(g)

AG° = -327 kJ ved 25 °C

Ved romtemperatur er dermed likevektskonstanten for denne reaksjonen 1054. Ved lave temperaturer og uten katalysator går reaksjonen langsomt. Ozon er dermed metastabil, men kan også reagere eksplosjonsartet ved lave temperaturer. Ved høye temperaturer går spaltingen raskt. Fremstilling av ozon fra oksygengass krever tilførsel av energi. I en ozonisator tilføres elektrisk energi ved lav temperatur. Man tenker seg at følgende prosesser foregår: O2(g) = 2O(g)

og O(g) + o2(g) = O3(g)

En kvikksølvlampe vil gi tilstrekkelig optisk energi (ultrafiolett stråling) til å gi den samme prosessen. Ozon dannes i små mengder ved mange kjemiske reaksjoner, spesielt hvor sterke oksydasjonsmidler medvirker. F.eks. dannes noe ozon ved reaksjon mellom fluor-gass og vann. Man tenker seg at det først dannes atomært oksygen:

F2(g) + H2O = 2HF(aq) + O(g) Det atomære oksygenet bindes på to måter:

O(g) + O(g) = O2(g)

dominerende reaksjon

og

O(g) + O2(g) = O3(g)

sekundær reaksjon

92

OKSYGEN

Ozon dannes også som biprodukt ved fremstilling av H2O2 fra BaO2 (se s. 87) og ved spalting av H2O2. Den kjemiske reaktiviteten hos oksygen og ozon er meget forskjellig. Selv om O2 reagerer direkte med praktisk talt alle grunnstoffer, skjer dette stort sett bare ved høye temperaturer. O3 er et meget kraftig oksydasjonsmiddel som reagerer med grunnstoffer og kjemiske forbindelser under betingelser hvor O2 ikke gjør det. Det oksyderer ved romtemperatur sølv til sølvoksyd:

Ag(s) + O3(g) = AgO(s) + O2(g)

og det oksyderer blysulfid til blysulfat (sml. H2O2, s. 88): PbS(s) + 4O3(g) = PbSO4(s) + 4O2(g)

I vandig oppløsning er bare fluor et sterkere oksydasjonsmiddel enn ozon: O3(g) + 2H+(aq) + 2e~ = H2O + O2(g)

E° = 2,07 V

Ozon vil i vandig oppløsning f.eks. oksydere jodid til jod: 2I-(aq) + O3(g) + H2O = I2(aq) + 2OH-(aq) + O2(g)

Denne reaksjonen kan brukes til påvisning av ozon (H2O2 gir samme reaksjon, men ikke O2). Ozon kan reagere med hydroksyder av K, Rb og Cs og gi fargede salter MO3, bygget opp av M+- og O3--ioner. Slike forbindelser er meget ustabile. O3--ionet kalles ozonidion. Ozon reagerer med en rekke organiske forbindelser ved at det adderes til dobbeltbindinger eller virker som oksydasjonsmiddel.

4. Vann - reaksjoner i vandige løsninger

4.1. Struktur og fysiske egenskaper 93 4.1.1. Struktur 93 4.1.2. Fysiske egenskaper 95 4.2. Vann som løsningsmiddel 96 4.2.1. Løselighet av salter 97 4.2.2. Løselighet av kovalente forbindelser 99 4.3. Syre/basereaksjoner med vann 102 4.3.1. Vannets syre/baseegenskaper 102 4.3.2. Kovalente hydrogenforbindelser 104 4.3.3. Oksyder og oksosyrer 106 4.3.4. Hydratiserte ioner 108 4.4. Redloksreaksjoner med vann 109 4.5. Komplekslikevekter i vandige løsninger 111

Vann er den viktigste kjemiske forbindelse vi har. Det inngår i livsprosessene både i plante- og dyreriket, og det inngår i viktige geologiske prosesser. På jorden er det totalt ca. 109 km-3 vann, men bare 3 % av dette er til stede som ferskvann (konsentrert vesentlig som is, men også i innsjøer, elver og grunnvann). Av naturlig forekommende vann er regnvann det reneste. Annet ferskvann inneholder oppløste salter, f.eks. av natrium, kalium og magnesium. Vann som er i kontakt med luft, vil bli mettet med luft. Vann opptar også lett karbondioksyd fra luften. Vann blir vanligvis renset ved destillasjon. Det kan også renses ved ionebytting (se s. 215). Renheten av vannet kan kontrolleres ved måling av elektrisk ledningsevne. Helt rent vann har en svært lav ledningsevne (4 • 10—8 i). Vann som inneholder oppløst CO2, vil ha en større ledningsevne på grunn av protolysen av CO2 (se s. 211). Også oppløste salter bidrar til å øke vannets ledningsevne.

4.1. Struktur og fysiske egenskaper

4.1.1. Struktur. Vann har kjemisk formel H2O, og i alle aggregattilstander består det av H2O-molekyler. Bindingene i molekylet er kovalente og ganske sterkt polare. Oksygenatomet i vannmolekylet er tilnærmet tetraedrisk omgitt av fire elektronpar, hvorav to inngår i de to bindingene til hydrogen (se s. 42). Polariteten i O-H-bindingene samt de to ikke-bindende elektronparene på oksygenatomet bidrar til å gi vannmolekylet et ganske stort dipolmoment (1,85 D):

s~

W

0. XH 6+

94 VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

Vanndamp består av H20-enkeltmolekyler. I flytende og fast tilstand holdes molekylene sammen ved hydrogenbindinger. Hvert hydrogenatom i vannmolekylet deltar i hydrogenbinding til oksygenatomer i nabomolekyler via et av de frie elektronparene på disse oksygenatomene. Det er to hydrogenbindinger for hvert oksygenatom:

Resultatet er et tredimensjonalt nettverk hvor alle oksygenatomer er tetraedrisk omgitt av fire hydrogenatomer, to ved vanlig kovalent binding og to ved hydrogenbinding. Tilsvarende er hvert hydrogenatom knyttet til to oksygenatomer. Dette innebærer at hvert vannmolekyl i vann og is er omgitt av fire andre vannmolekyler. I is ordner vannmolekylene seg i regelmessig nettverk (mønster). Ni forskjellige slike nettverk er kjent for is. Man sier at is kan ha ni forskjellige krystallstrukturer. Den vanligste av disse, kalt is(I), er skissert i fig. 4.1. Det er denne formen av is man får når vann fryser ved vanlig atmosfæretrykk. I denne strukturen, som i de åtte andre, kan man tydelig se det tetraedriske, regelmessige mønsteret. Når is smelter og danner vann, brytes en del av hydrogenbindingene, og strukturen av flytende vann er langt mer uregelmessig og foranderlig enn strukturen av is. Hydrogen­ bindingene spiller fortsatt en stor rolle og fører til at vannets oppbygning i prinsippet ikke er så ulik isens. Hydrogenbindingene svekkes noe etter hvert når vann varmes opp, men

Fig. 4.1

Strukturen av is(I).

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

95

de fleste består helt opp til kokepunktet. Når vannet fordamper, brytes alle hydrogenbindingene.

4.1.2. Fysiske egenskaper. Tilstandsdiagrammet for is, vann og vanndamp er skissert i fig. 4.2.

Fig. 4.2 Skisse av tilstandsdiagrammet for vann (ikke i målestokk).

Kurven A viser damptrykket av vanndamp i likevekt med flytende vann (metningskurven) som funksjon av temperaturen. Tilsvarende viser kurven B metningstrykket av vanndamp over is som funksjon av temperaturen. Ved den temperatur som er gitt ved punktet C,'har vann og is samme metningstrykk. Denne temperatur svarer til smelte­ punktet for is under eget damptrykk. For rent, luftfritt vann er punktet C gitt ved t = 0,0099 °C og P = 0,0060 atm. Et slikt punkt, hvor tre aggregattilstander er i likevekt, kalles et trippelpunkt. Smeltepunktet for is er avhengig av det ytre trykk. Dette er markert ved kurven D. Smeltepunktet avtar når det ytre trykk øker. Dette henger sammen med at is(I) har mindre massetetthet enn vann (se nedenfor).Rent, luftfritt vann fryser ved 1 atm trykk ved 0,0024 °C (punkt E). Luft oppløst i vannet vil føre til en frysepunktsnedsettelse. Frysepunktet for luftmettet vann ved 1 atm (som kalles normalt frysepunkt for vann) er 0 °C. Normalt kokepunkt for en væske er den temperatur hvor metningstrykket for dampen er 1 atm. For vann er dette markert i fig. 4.2. ved punktet F. For luftmettet vann er normalt kokepunkt 100 °C. Vann er en av de få kjemiske forbindelser som utvider seg når det fryser. Is(I) har altså mindre massetetthet enn vann. Dette kan man forstå når man kjenner krystallstrukturen av is(I). Fra fig. 4.1 kan man se at det regelmessige, tetraedriske mønsteret som er forårsaket av hydrogenbindingene, gjør denne strukturen ganske åpen. I vannfasen er molekylene mer tilfeldig fordelt, og i dette tilfellet fører uregelmessigheten til en tettere pakning.

96 VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

Når vann fryser til is får man ca. 10 % volumutvidelse (massetettheten avtar tilsva­ rende). Massetettheten for is øker svakt når temperaturen avtar. Når vann varmes opp fra 0 °C, skjer det først en svak økning i massetettheten opp til 4 °C. Deretter avtar massetettheten igjen til kokepunktet nåes. Dette er en uvanlig tetthetsvariasjon for en væske, og den kan sees på som et resultat av to motstridende tendenser. Det er vanlig at væsker (og faste stoffer) utvider seg (massetettheten avtar) ved oppvarming. Det skyldes at den termiske bevegelse av molekylene øker med temperaturen. Molekylene opptar dermed et større effektivt volum. I vann har man i tillegg effekten av at hydro­ genbindingene brytes gradvis ned når temperaturen øker. Vannmolekylene blir dermed friere til å orientere seg i forhold til hverandre når temperaturen øker. Dette bidrar til å minske volumet og dermed øke tettheten. For å forklare tetthetsvariasjonene for vann må man anta at effekten av at hydrogenbindinger brytes, er størst under 4 °C, mens effekten av den termiske bevegelse blir dominerende over 4 °C. Det fenomen at vann har et tetthetsmaksimum som ligger høyere enn frysepunktet, er av avgjørende betydning for isdannelse og for marint liv ved at bunnfrysing motvirkes.

Også andre fysikalske egenskaper hos vann er påvirket av hydrogenbindingene. Det høye smelte- og kokepunktet til vann kan føres tilbake til hydrogenbindingene i is og vann. Tilsvarende høye er smelte- og fordampningsentalpiene. Vann har også en høy varmekapasitet. Denne gjør vann til en viktig, varmestabiliserende komponent på jor­ dens overflate. Vannets store overflatespenning er atter en egenskap som er knyttet til de spesielle bindingsforholdene.

4.2. Vann som løsningsmiddel

Et stoffs løselighet i en væske (løsningsmiddel) er et resultat av et komplisert samspill mellom stoffets og løsningsmiddelets egenskaper. Dette gjør at forskjellige stoffer kan ha svært forskjellig løselighet i et og samme løsningsmiddel. Det samme gjelder et bestemt stoffs løselighet i forskjellige løsningsmidler. Det er vanskelig å stille opp ge­ nerelle regler for løselighet. Noen få slike regler har man imidlertid. De er alle svært kvalitative. Den mest generelle av dem kan formuleres som «like løser like». Med det mener man at et stoff har tendens til å løse seg i løsningsmidler som det bindingsmessig og kjemisk viser slektskap med. Blandbarheten av stoffer som viser lite slektskap, er derimot som regel svært begrenset. Stoffer som er bygget opp ved elektrostatiske krefter (typiske salter), løses i alminnelighet best i sterkt polare løsningsmidler (bestående av molekyler med stort dipolmoment). Stoffer med evne til å danne hydrogenbindinger (f.eks. NH3, H2O, HF, sukkerarter, alkoholer) er gjerne lett løselige i hverandre. Det samme gjelder stoffer hvor molekylene bare holdes sammen av van der Waals’ bindinger (ikke-polare eller svakt polare kovalente forbindelser, f.eks. hydrokarboner, CCI4, CS2, I2). Høypolymere, kovalente forbindelser (stoffer bestående av kjempemolekyler, f.eks. SiO2, se s. 212) er som regel lite løselige i de fleste løsningsmidler. En rekke væsker anvendes som løsningsmidler. Eksempler på slike er CCI4, flytende hydrokarboner, NH3 og SO2. Vann er det vanligste og viktigste løsningsmiddel både i naturen og i laboratoriet. Det henger bl.a. sammen med vannmolekylets meget høye dipolmoment, som fører til at vann har en meget høy dielektrisitetskonstant. Dette betyr at tiltrekkende krefter mellom motsatt ladde partikler og frastøtende krefter mellom likt ladde partikler svekkes sterkt i vann. Vann er dermed et meget godt løsningsmiddel for salter. Når anioner og kationer løses i vann, vil de koordinere vannmolekyler rundt seg i et mønster som avviker fra strukturen i det rene vannet. Man sier at de hydratiseres. Meget forenklet kan hydratiseringen sees på som en elektrostatisk vekselvirkning mel­ lom ionene og dipolen vann. Når kationer hydratiseres, vil de nærmeste vannmolekylene

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER 97

orientere seg slik at vannmolekylenes negative side (oksygenatomet) vil komme nærmest kationet. Vannmolekyler som er noe lenger unna, vil føle et svakere elektrisk felt, og disse vil bare delvis orientere seg på denne måten. Vi får etterhvert som avstanden øker, en gradvis overgang til vannstrukturen i rent vann slik det er illustrert i fig. 4.3. For anioner får man en tilsvarende effekt. Nå er det hydrogenatomene i de nærmeste vannmolekylene som vil orientere seg mot anionet (fig. 4.3.). Når ioner hydratiseres, frigjøres det energi. Entalpiforandringen ved hydratisering (hydratiseringsenergien) kan være stor (se f.eks. s. 103).

b_ / _______

Nl'g vannS^*

Fig. 4.3 Skisse av vannstrukturen omkring et kation (M+)og et anion (X~).

Også kovalente forbindelser som danner hydrogenbindinger, vil være lett løselige i vann. Begge molekylslagene vil i løsningen bidra til hydrogenbindinger med alternativt elektronpar (på det sterkt elektronegative atom) og H-atom. Det oppløste stoffet vil dermed koordinere vannmolekylene i sin nærmeste sfære i et mønster som kan avvike fra strukturen i rent vann. Vi sier igjen at det hydratiseres. Hydrogenbundet vann, f.eks. i NH3(aq), er relativt svakt bundet. Andre polare, kovalente forbindelser løses også i vann og gir hydratiserte molekyler, f.eks. SO2(aq), mens svakt polare og ikke-polare stoffer (f.eks. I2, CC14) ofte er lite løselige i vann. En del slike stoffer (f.eks. SiCl4) vil imidlertid undergå kjemiske reaksjoner med vannet, og disse reaksjonene kan forårsake at stoffet går i oppløsning. Dette blir nærmere omtalt på s. 100.

4.2.1. Løselighet av salter. Når et salt løses i vann, dannes det hydratiserte ioner, og man kan skrive prosessen: MX(s) = M+(aq) + X-(aq)

Løseligheten av saltet er gitt ved løselighetsproduktet, Ksp: Ksp = [M+(aq)] [X-(aq)]

4. Lærebok i uorganisk kjemi

98

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

(eller for et salt MaXb:

Ksp = [Mb+(aq)]a • [Xa-(aq)]b) Løselighetsprodukter kan bestemmes eksperimentelt. Man kan se på oppløsingsprosessen fra en mer teoretisk synsvinkel. Når et salt løses i vann, blir det en forandring i den fri energi for systemet. Relasjonen mellom forand­ ringen i standard fri energi, AG°tøs, og løselighetsprodukt er gitt ved relasjonen

AG°10S = - RTlnKsp For å kunne si noe mer om AG°10S kan man tenke seg at oppløsingsprosessen går i to trinn: (1) Gitteret brytes opp i frie ioner:

MX(s) = M+(g) + X-(g)

AG^tjer

(2) De frie ionene hydratiseres:

M+(g) + X-(g) + vann = M+(aq) + X~(aq)

AG°hydrat

Da kan man skrive AG iøs = AG gitter + AG hydrat

der

AG°10S = AH°10S - TAS°øs Løseligheten av saltet er dermed bestemt av følgende parametre: (1) entalpiforandrin­ gen, (2) entropiforandringen og (3) temperaturen hvorved oppløsingsprosessen foregår. Vi skal se litt nærmere på disse størrelsene. Entalpiforandringen ved oppløsingsprosessen kan uttrykkes som AH 1ØS = AH gitter + AH°hydrat

For å spalte en ionisk forbindelse i (gassformige) frie ioner må man tilføre energi, dvs. AH°gitter >

0

Siden AH°gltter har positivt fortegn, ventes høy gitterentalpi å gi lav løselighet. Størrelsen av gitterentalpien kan beregnes teoretisk ved en elektrostatisk modell (se s. 48): A H°gitter

Zkat ' Zan

^kat "f ^an

hvor z står for ionenes ladning og r for deres radius. Når frie ioner ledes ned i vann, frigjøres energi. Altså er AH°hydrat
0

Når de frie ionene løses i vann, går man alt i alt over til en mer ordnet tilstand igjen, slik at AS°hydrat < 0

De to entropiforandringene som AS°iøs kan tenkes sammensatt av, har altså på samme måte som entalpiforandringene motsatt effekt på løseligheten. Når man i tillegg tar hensyn til den siste parameteren, temperaturen, kan man innse at løselighet av salter må være vanskelig å forutsi, og at det på et teoretisk grunnlag er vanskelig å gi generelle regler for løselighet.

Stort sett kan man si at de kjemiske forbindelser som er mest typisk ioniske, er ganske lett løselige i vann. Dette gjelder salter av alkalimetallene. Jordalkalimetallene danner også en rekke lett løselige salter, men noen er tungt løselige (f.eks. CaF2, BaSO^. Kovalent karakter i salter som grovt sett kan betraktes som ioniske, bidrar også ofte til nedsatt løselighet. Dette ser man f.eks. i at metalloksyder som regel er lettere løselige enn tilsvarende metallsulfider. En noe mer detaljert oversikt over løseligheter av for­ skjellige salter er gitt i tabell 4.1.

4.2.2. Løselighet av kovalente forbindelser. Alle de mer stabile hydrogenforbindelsene av ikke-metallene (se s. 73) unntatt karbon er løselige i vann. Ammoniakk-gass løst i vann gir hydratiserte ammoniakkmolekyler slik det allerede er nevnt (s. 97). At vann­ molekylene er svakt bundet til NH3-molekylene, ser en av at NH3-gass lett unnviker fra en slik oppløsning (spesielt ved oppvarming). H2S oppfører seg på en lignende måte, men H2S har ingen hydrogenbindinger og løses langt dårligere enn NH3. De hydratiserte NH3- og H2S-molekylene reagerer lite med vannet (protolyserer lite). For hydrogenhalogenidene er oppløsingsprosessen intimt koblet sammen med en syre/basereaksjon, f.eks.: HCl(g) + vann —> H+(aq) + Cl-(aq) og løseligheten av hydrogenhalogenidene i vann er svært stor. For kovalente, molekylære oksyder finner en også store variasjoner i løselighet og kjemiske reaksjoner med vann. Oksyder som SO2 og CO2 løses i vann stort sett som hydratiserte molekyler som bare delvis protolyserer. Vekselvirkningene mellom vannet og disse oksydene er svake, og SO2 og CO2 unnviker lett fra den vandige løsningen.

100 VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

Tabell 4.1. Løselighet i vann av ulike saltaktige forbindelser. anion

kation

alle alle

nh4+

no3ch3coo - (acetat)

alle alle

løselig løselig løselig løselig

klorid, bromid, iodid

Ag+, Pb2+, Hg22+, Cu+ alle andre

uløselig løselig

sulfat

Ba2+, Sr2+, Pb2+, Hg22+ alle andre

uløselig løselig

sulfid

alkali og jordalkali alle andre

løselig uløselig

hydroksyd

alkali, Sr2+, Ba2+ alle andre

løselig uløselig

alkali, NH4+ alle andre

løselig uløselig

fosfat, karbonat

alkali

•

4 j

Enkelte andre oksyder reagerer kraftigere med vannet og gir løsninger av de tilsvarende oksosyrer, f.eks.:

P2O5(s) + 3H2O = 2H3PO4(aq) Oksosyremolekyler vil også omgi seg med et «skall» av vannmolekyler. Oksosyrene protolyserer i varierende grad. Mens fosforsyre delvis protolyserer i vann, vil f.eks. perklorsyre som fåes når C12O7 ledes i vann, være fullstendig protolysert:

C12O7(g) + vann

2H+(aq) + 2ClO4-(aq)

For løseligheten av andre kovalente forbindelser (stort sett halogenider, ev. sulfider) i vann kan man registrere store variasjoner, som kanskje ved første blikk kan virke som de er uten system. F.eks. løses den polare forbindelsen NC13 svært langsomt i vann, mens PC13 reagerer omgående. Den upolare forbindelsen CC14 løses ikke, mens den like upolare SiCl4 reagerer fullstendig med vannet. Oppløsningsprosessen er både for PC13 og SiCl4 koblet med en kjemisk reaksjon hvor vann inngår som reaktant. Vi betegner slike reaksjoner som protolysereaksjoner (tidligere betegnelse var hydrolyse):

PC13 + 3H2O = H3PO3(aq) + 3H+(aq) + 3Cl~(aq) SiCl4 + 3H2O = H2SiO3(aq) + 4H+(aq) + 4Cl~(aq) Stort sett kan man si at et kovalent halogenid løser seg i vann bare hvis det er i stand til å reagere kjemisk med vannet. Vi kan forutsi hvilke kovalente halogenider, AXn, som reagerer med vann hvis vi antar følgende mekanisme for reaksjonen. Vi anser to faktorer som spesielt viktige: i) elektro-

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER 101

negativiteten av A i forhold til X, ii) den mulighet det minst elektronegative atomet (vanligvis A) har til å bruke tomme orbitaler, vanligvis d-orbitaler, i binding. Vi tenker oss at oppløsingsprosessen foregår ved at et vannmolekyl angriper med sin oksygenside (negative side) det minst elektronegative atomet i AXn. Hvis en reaksjon skal skje, må dette atomet ha en tom orbital (stort sett d-orbital) som ikke har for høy energi i forhold til energien ellers av orbitalene i valensskallet. (Med unntak av bor kan altså dette grunnstoffet ikke stå i 1. eller 2. periode i Det periodiske system.) Vi tenker oss at det først etableres en midlertidig binding ved hjelp av den tomme orbitalen og et elektronpar på oksygenatomet. For å illustrere dette, kan vi se på reaksjonen mellom PC13 og vann. P er mindre elektronegativ enn Cl, og P står i 3. periode i Det periodiske system. P kan bruke 3d-orbitaler i kjemisk binding. Vi tenker oss reaksjonen slik:

Vi tenker oss så at bindingen mellom P og O forsterkes. Dette kan bare skje dersom en annen binding både i PC13 og i H2O svekkes:

Resultatet blir at H+ og Cl- spaltes av:

PCI3 + H2O = PCl2(OH)(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) Vi tenker oss at reaksjonen går videre ved at et nytt vannmolekyl angriper PC12(OH):

PCl2(OH)(aq) + H2O = PCl(OH)2(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

102

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

og videre PC1(OH)2, slik at totalreaksjonen blir: PCI3 + 3H2O = H3P03(aq) 4- 3H+(aq) + 3Cl-(aq)

For SiCl4 kan vi tenke oss en tilsvarende reaksjon. Si er mindre elektronegativt enn Cl. Si står i 3. periode og har tomme d-orbitaler som kan brukes i binding. Protolysen kan skrives: SiCl4 + 3H2O = H2SiO3(aq) + 4H+(aq) + 4Cl~(aq) Karbon som står i 2. periode i Det periodiske system, kan ikke bruke d-orbitaler i binding, og karbon er mindre elektronegativt enn klor. Vannmolekyler er derfor ikke i stand til å angripe CCl4-molekyler. CC14 løses dermed svært dårlig i vann, mens SiCl4 reagerer omgående. Nitrogen kan heller ikke ta i bruk d-orbitaler i binding. NF3 løses svært dårlig i vann og det skjer ingen kjemisk reaksjon. NC13 reagerer imidlertid med vann, selv om det skjer langsomt. Dette kan forklares ved at N og Cl har samme elektronegativitet. Vi må anta at vann angriper Cl (som står i 3. periode) istedenfor N. En slik antagelse er i overensstemmelse med de reaksjonsprodukter man får ved protolysen: NCI3 + 3H2O = NH3(aq) + 3HC10(aq)

hvorav det går frem at oksygen er blitt bundet til klor (og ikke som for PC13 til fosfor). BCI3 (og de andre borhalogenidene) protolyserer kraftig i vann: BCI3 + 3H2O = B(OH)3(aq) + 3H+(aq) + 3Cl~(aq)

Bor står i en særstilling blant ikke-metallene i 2. periode ved at det i forbindelser som BCI3 har en tom p-orbital i valensskallet.

4.3.

Syre/basereaksjoner med vann

4.3.1. Vannets syre/baseegenskaper. Et vannmolekyl kan avgi et proton og er etter Brønsteds syre/baseteori en potensiell syre. OH--ionet (hydroksydionet) er vannmolekylets korresponderende base: H2O = H+ + OH-

Vannmolekylet kan også ta imot et proton og er dermed også en potensiell base: H2O + H+ = H3O+ H3O+-ionet kalles et oksoniumion. Vi sier at vannmolekylet er en amfolytt. OH--ionet er også i prinsipp en amfolytt, da det i tillegg til basefunksjonen som er beskrevet ovenfor, kan tenkes å opptre som syre:

OH- = H+ + 02-

Totalt kan vi regne å ha fire potensielle protolytter i vannsystemet:

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

H3O+ H2O OH~ 02-

103

bare syre amfolytt amfolytt bare base

Flytende vann er svakt ionisert i hydratiserte oksonium- og hydroksydioner. Vann undergår altså en viss egenprotolyse:

2H2O = H3O+(aq) + 0H~(aq) Graden av ionisering er gitt ved vannets ioneprodukt:

Kw = [H3O+(aq)] [OH-(aq)] Dette ioneproduktet er i høy grad temperaturavhengig. Ved 25 °C er Kw = 1,0 • 10-14. I rent vann vil [H3O+(aq)] = [OH-(aq)]. Det vil si at begge disse konsentrasjonene ved 25 °C er 10~7M, eller at pH = pOH = 7. En vandig oppløsning med pH = 7 (25 °C) sies å være nøytral. Er (H3O+(aq)] >[OH~(aq)] (pH 7. Protoner kan ikke eksistere som frie i et kondensert miljø (se s. 72). I vandig miljø vil det skje en kraftig hydratisering som er forbundet med en meget høy hydratiseringsenergi:

H+(g) + vann = H+(aq)

AH = -1091 kJ/mol

I de hydratiserte protonene er ett vannmolekyl bundet ved kovalent binding til protonet, mens de andre vannmolekylene er løsere bundet. Et hydratisert proton svarer dermed til et hydratisert oksoniumion. I H3O+-ionet er de tre O-H-bindingene likeverdige, og ionet har en pyramidal form:

Isolerte H3O+-ioner finner man i hydrater av enkelte sterke syrer. F.eks. er HCIO4 ■ H2O i fast tilstand bygget opp av H3O+- og ClO4--ioner (mer om dette s. 257). O2--ionet, som man finner i en rekke faste stoffer, kan ikke eksistere i kontakt med vann. Det vil umiddelbart skje en syre/basereaksjon hvor vannmolekylet opptrer som syre:

O2- + H2O = 2OH-(aq) Dermed har OH--ionene ingen syrefunksjon i vandig oppløsning. I vandige opp­ løsninger har derfor vannsystemet tre aktuelle protolytter:

H+(aq) eller H3O+(aq) syre H2O amfolytt OH-(aq) base

104 VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

Syre/basereaksjoner i vandige oppløsninger er svært raske. Man kan derfor alltid anta at man har likevekt med hensyn til protolyse i en vandig oppløsning. Dette henger sammen med at protonene vandrer raskt fra vannmolekyl til vannmolekyl. Levetiden for et bestemt H30+-ion i vann er bare —10-13 sek. Hastigheten av en reaksjon mellom H3O+ og en base (slik som OH-) er også meget rask selv om den er diffusjonskontrollert. Reaksjonen skjer først når de hydratiserte ionene kommer nærmere hverandre enn en viss kritisk avstand, hvorved protonet overføres til basen (ev. OH--ionet) via et eller flere vannmolekyler. 4.3.2. Kovalente hydrogenforbindelser. Det er allerede nevnt (s. 74) at kovalente, binære hydrogenforbindelser, spesielt de mer polare, løses i vann, og at oppløsningsprosessen er koblet sammen med en protolysereaksjon:

HnX(g) = HnX(aq) HnX(aq) = H+(aq) + H^X^aq)

Syrestyrken av løsninger av binære hydrogenforbindelser i vann øker med ikke-metallets (X’s) plassering i Det periodiske system fra venstre mot høyre og ovenfra og nedover (se s. 176). At syreegenskapene tiltar fra venstre mot høyre kan virke rimelig ut fra at elektronegativiteten av X-atomet og dermed polariteten av H-X-bindingen øker. Men at syrestyrken øker nedover i en gruppe er ikke i samsvar med en slik enkel betraktnings­ måte. Man kan bruke hydrogenhalogenidene som eksempel for å analysere hvilke egenska­ per som er av størst betydning for variasjonene i syrestyrke av binære hydrogenforbin­ delser i vann. Protolysen av hydrogenhalogenidene i vann kan skrives: HX(aq) = H+(aq) + X~(aq) Av de fire hydrogenhalogenidene er HF en svak syre i vann (Ka — 7 • 10—4) mens de tre andre (HC1, HBr og HI) er sterke syrer (Ka>>l). Syrekonstanten (protolysekonstanten)

a

= [H+(aq)] • [X-(aq)] [HX(aq)]

er gitt av forandringen i standard fri energi for protolysereaksjonen AG° = - RTlnKa

Denne AG° kan bestemmes ved at man tenker seg at prosessen HX(aq) = H+(aq) + X-(aq) går i flere trinn som man kjenner de termodynamiske data for. En slik termodynamisk syklus (Born-Haber syklus) er antydet i fig. 4.4. Man tenker seg først at det hydratiserte hydrogenhalogenidet overføres til gassfase. Deretter tenker man seg at bindingen H-X brytes slik at man får frie H- og X-atomer. Disse H- og X-atomene tenker man seg så ionisert til H+- og X~-ioner. Siste trinn i prosessen er at H+- og X~-ionene ledes ned i vann og dermed hydratiseres. Protolyseprosessen for HX(aq) kan betraktes som en sum av alle disse reaksjonene. Forandrin-

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

105

protolyse

HX (aq)

*( aq ) ♦ H

X“(aq) hydratisering

*(g) H

fordamping

-

X"(g) ionisering

atomisering

H HX(g) Atomisering av HX: HX(g) ->• H(g) + X(g) Ionisering av H(g): H(g) = H+(g) + eIonisering av X(g): X(g) + e- = X-(g) Hydratisering: H+(g) + X-(g) = H+(aq) + X-(aq)

Protolyse av HX(aq): HX(aq) = H+(aq) + X~(aq) pKa

HF

HC1

HBr

HI

24

-4

-4

-4

534

403

339

272

1319

1319

1319

1319

-347

-367

-345

-315

-1513

-1392

-1363

-1329

17 3,0

-41 -7,2

-54 -9,5

-57 -10,0

106 VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

4.3.3. Oksyder og oksosyrer. Når et oksyd omsettes med vann, kan det oppta vannmolekyler slik at en A-O binding erstattes av to A-OH-bindinger: AO+ H2O = A(OH)2

Dette er en likevekt som i praksis ikke alltid er reversibel. Stort sett kan man spalte av vann fra et hydroksyd ved oppvarming, men oksydet tar ikke alltid opp vannmolekyler igjen, selv om det kokes med vann. Når man skal vurdere et oksyds syre/baseegenskaper, er det greitt å tenke seg at det først omdannes til det korresponderende hydroksyd, hvor atomet A er knyttet til OHgrupper ved deling av elektronpar på følgende måte A:O:H

Hvorvidt oksydet opptrer som syre eller base i vann, avhenger av om O-H-bindingen eller A-O-bindingen brytes. Dette vil igjen være avhengig av elektronegativiteten av A. Vi får tre muligheter:

i)

ii)

iii)

A er lite elektronegativ. Elektronparet i A-O-bindingen er trukket over mot oksygenatomet: A:O:H -> A+ + [:O:H]Vi får basisk løsning. Dette er en typisk reaksjon for oksyder/hydroksyder av de elektropositive metallene. A er meget elektronegativ. Elektronparet i O-H-bindingen er trukket over mot oksygenatomet: A:O:H [A:O:]- + H+ Vi får sur løsning. Dette er en typisk reaksjon for oksyder og oksosyrer av ikkemetallene. A’s elektronegativitet er middels stor. Begge bindinger kan brytes. A-O-bindingen brytes helst i løsninger med overskudd H+, mens O-H-bindingene brytes med overskudd OH-. AO har dermed amfotere egenskaper. En rekke metall- og halv-metalloksyder har amfoter karakter.

Vi skal se nærmere på syreegenskapene til kovalente oksyder i vann. Ved reaksjon mellom oksydene og vann får vi som regel først dannet de tilsvarende oksosyrer (se s. 99), som alle inneholder A-O-H grupper. Generelt kan vi skrive dem som HnAOm (f.eks. H3PO4). Karakteristisk for en oksosyre er at de «sure» hydrogenatomene (de som kan avgis som protoner) er bundet til oksygen. Syrestyrken av oksosyren (1. protolysetrinn) er avhengig av hvor lett følgende reaksjon foregår:

-O:H (aq) + H2O — (—O:)~(aq) + H3O+(aq) eller mer fullstendig: HnAOm(aq) + H2O = Hn_!AOm-(aq) + H3O+(aq)

For hydrogenhalogenidenes (HX) vedkommende så vi at syrestyrke var et resultat av konkurranse mellom flere energifaktorer. Syrestyrke er knyttet sammen med at H-X-bindingen skal brytes og gi H+ og (X:)-. Vi så at spesielt viktige faktorer er bindingsenergien for H-X-bindingen (som er størst for små X-atomer) og hydratiseringsenergien for X~ (som også har størst tallverdi for små ioner).

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

107

Oksosyrene skiller seg fra de binære hydrogenforbindelsene i at det alltid er en H-Obinding som skal brytes ved protolysen. Bindingsenergien for H-O-bindingen kan nok være noe avhengig av hvilket atom eller atomgruppe oksygenatomet er bundet videre til, men den varierer langt mindre enn bindingsenergien for H-X-bindinger med forskjellige X-atomer. Dessuten varierer størrelsen av forskjellige Hn-iAOm--ioner langt mindre enn størrelsen av enkle atomioner, X~. Det blir derfor også liten variasjon i hydratiseringsenergi for anionene av ulike oksosyrer. Resultatet er at man ved vurdering av oksosyrenes styrke kan bruke en meget forenk­ let modell. Det er nærliggende å vurdere syrestyrken av en oksosyre ut fra hvor sterkt det bin­ dende elektronpar —O:H

er knyttet til oksygen i forhold til hydrogen. Jo mer elektronegativ den atomgruppen eller det atomet oksygen er bundet videre til er, jo lettere skulle man vente at protonet skulle spaltes av. Syrestyrken for oksosyren HnAOm skulle derfor øke med økende elektronegativitet av A og med økende antall oksygenatomer rundt A som ikke er bundet videre til et hydrogenatom. (Dette siste svarer stort sett til økende oksydasjons­ tall hos A.) Tar man oksosyrene til halogenene som eksempel, skulle man da vente: HC1O HC1O2 HC1O3 HC1O4 —r—------ 5------------------------------ :----------------------- >

økende syrestyrke

HCIO3 HBrO3 HIO3 ------------------------- ;----------------------------- ;--------------- *

avtagende syrestyrke

Dette er i samsvar med de variasjoner i syrestyrke man observerer for disse forbindel­ sene. Det viser at denne enkle måte å vurdere relative syrestyrke på kan være holdbar. Ut fra et stort erfaringsmateriale har man i tillegg kunnet stille opp regler slik at man kan forutsi størrelsen av syrekonstanten for en oksosyre (det gjelder syrekonstanten for første protolysetrinn, Kai). Skriver man syren som Om_nA(OH)n og forutsetter at alle hydrogenatomer er bundet til oksygen, viser det seg som regel at

m—n = 0 m-n - 1 m-n 2

svarer til svarer til svarer til

pKal~8,5 ± 1 pKai~3,0 ± 1 pKal 5, slik som det f.eks. observeres for fosforsyre, H3PO4 = OP(OH)3, hvor pKal = 2,1, pKa2 = 7,2 og pKa3 = 12,0.

4.3.4. Hydratiserte ioner. Når kationer og anioner løses i vann, hydratiseres de slik det er illustrert i fig. 4.3. Man kan meget forenklet se på dette som en elektrostatisk effekt. Positive ioner vil trekke mot seg oksygensiden av vannmolekylene. Når oksygenatomene i vannmolekylene blir tiltrukket av kationet, vil de binde hydrogenatomene svakere. Alle kationer er på denne måten potensielle syrer i vann. Protolysen kan skrives slik:

M(H2O)nm+ + H2O = M(OH)(H2O)n_/m-1^+ + H3O+(aq) Holder man fast ved den rent elektrostatiske beskrivelsen, skulle man vente at et kation gir sterkere syre jo mindre det er og jo større ladning det har. Dette stemmer så langt som at enverdige metallioner (f.eks. Na+, K+, Ag+) ikke protolyserer merkbart i vann (bortsett kanskje fra Li+-ionet som er svært lite). Toverdige metallioner protolyserer i varierende grad. For hovedgruppemetallene finner vi en avtagende grad av protolyse når man går nedover i en gruppe i Det periodiske system (f.eks. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, der Be2+(aq) protolyserer ganske kraftig mens Ba2+(aq) ikke protolyserer merk­ bart). Dette skjer i samsvar med at ionestørrelsen øker. Ioner av innskuddsmetallene protolyserer gjennomgående kraftigere enn ioner med samme ladning av hovedgruppemetallene selv når de har samme størrelse, og det er vanskelig å finne en overensstemmelse mellom størrelse og syrestyrke for likt ladde ioner av forskjellige innskuddsmetaller. Dette antyder at den elektrostatiske modellen for protolyse av hydratiserte metallioner kan være egnet til å beskrive ioner av hovedgrup­ pemetallene, men at den ikke er tilstrekkelig for å beskrive protolyse av hydratiserte innskuddsmetallioner. Man må for innskuddsmetallene anta at bindingene mellom metallionet og vannmolekylene har en betydelig grad av kovalent karakter, noe som fører til sterkere binding og dermed økt syrestyrke. Treverdige metallioner (f.eks. Al3+, Fe3+) undergår alle en kraftig protolyse i vann. Man må her i alle tilfeller anta en høy grad av kovalent karakter i metall-vann bindingene. På grunn av vekselvirkningene mellom anioner og vannmolekyler i en vandig oppløs­ ning skulle alle'anioner være potensielle baser i vann:

Xn-(aq) + H2O = HX(n-i)-(aq) + OH-(aq)

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

109

Anioner er som regel større enn kationer, slik at baseeffekten av anioner ofte er langt mindre utpreget enn syreeffekten av kationer. Store anioner med lav ladning protolyse­ rer ikke merkbart i vann (f.eks. NO3-, Cl-, Br-, I~), mens mindre, enverdige ioner som f.eks. F- protolyserer. Høyere ladde anioner vil protolysere, f.eks. protolyserer SO42svakt og PO43- og S2- sterkt. Dette blir beskrevet nærmere i kapitlene om de forskjellige grunnstoffene.

4.4. Red/oksreaksjoner med vann

Vannmolekylene inneholder hydrogenatomer med oksydasjonstall +1 og oksygenatomer med oksydasjonstall —2. Vann kan både reduseres, hvorved man får hydrogengass, og oksyderes, hvorved man får oksygengass. Reduksjon av vann kan skrives:

H2O + e- = 72H2(g) + OH-(aq) eller: H+(aq) + e- = ’/2H2(g)

Hvis [H+(aq)] = 1 M og pH2 = 1 atm, er reduksjonspotensialet for en slik halvcelle (hydrogenelektrode) ved 25 °C definert som 0V (E°H = 0V). Hvis vi fjerner oss fra standardbetingelsene, forandres reduksjonspotensialet:

RT Ph21/2 Eh = E°h-----— In F [H+(aq)]

Antar vi T - 298 K og pH2 = 1 atm, får vi at reduksjonspotensialet er gitt ved pH i den vandige løsningen: Eh = -0,0591 log

1 = —0,0591pH [H+(aq)]

Vann er best som oksydasjonsmiddel i surt miljø. Når pH øker, blir det vanskeligere å redusere vann. Dette gjenspeiles i reduksjonspotensialene. I rent vann er f.eks. Eh = —0,41 V, når [OH-] = 1M er EH = -0,83V. Eh som funksjon av pH er vist i fig. 4.5. Oksydasjonen av vann kan skrives: H2O = ’/2O2(g) + 2e~ + 2H+(aq)

Hvis [H+(aq)] = 1M og po2 = 1 atm, er reduksjonspotensialet for denne halvcellen (en oksygenelektrode) ved 25 °C 1,23V (E°o = 1,23V). Reduksjonspotensialet forandrer seg etter ligningen: r-

_ t?o °“°

RT 2F

1 *(aq)]2 [H

• pow

110

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

Fig. 4.5 Reduksjon og oksydasjon av vann som funksjon av pH. Området mellom heltrukne linjer svarer til at vann er stabilt, områdene mellom heltrukne og stiplete linjer at vann er metastabilt. Hvis T = 298K og Pq2 = 1 atm, blir

Eo = 1,23 -

2

log ----- ------ = 1,23 - 0,0591pH [H+(aq)]2 P

Ved pH = 0 skal det ganske sterke oksydasjonsmidler til for å oksydere vann. Når pH øker, avtar Eq, og det blir stadig lettere å oksydere vann. Ved pH = 7 er f.eks. Eo = 0,82V; ved pH = 14 er Eq = 0,40V. Eo som funksjon av pH er også vist i fig. 4.5. Vi ser at kurvene for Eh og Eo som funksjon av pH (fig. 4.5.) blir rette linjer som er parallelle. Dette innebærer at spaltningsspenningen for vann er den samme ved alle pH-verdier (= 1,23V). Når vann utsettes for et reduksjonsmiddel som har et reduksjonspotensial som er større enn Eh (ligger under kurven for Eh i fig- 4.5) vil det ikke skje noen reduksjon av vannet. Tilsvarende, når vann utsettes for et oksydasjonsmiddel som har et reduksjons­ potensial som er mindre enn Eo (ligger over Eo i fig. 4.5), vil det ikke bli oksydert. Overfor red/okspar med E-verdier som ligger mellom Eh og Eq, vil altså vann være stabilt. Har red/oksparet en E-verdi som ligger utenfor dette området, vil vannet kunne reduseres, henholdsvis oksyderes. Det viser seg at man ofte i praksis må bruke sterkere reduksjonsmidler enn hva det reversible potensialet Eh tilsier, for å redusere vannet, og tilsvarende sterkere oksyda­ sjonsmidler enn det Eo skulle tilsi, for å oksydere det. Grunnen til dette ligger i kinetiske forhold. I praksis trenges ofte rundt 0,5V overskudd for at red/oksreaksjonene skal gå med rimelig hastighet. Dette fenomenet betegnes som overspenning (se s. 65). Vann

VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER 111

kan altså tilsynelatende være stabilt innen et spenningsområde mellom EH—-0,5V og Eo+~0,5V. Dette tilsvarer området mellom de stiplete linjene i fig. 4.5. Størrelsen av overspenningen vil variere fra situasjon til situasjon. Størrelsen av de metastabile om­ rådene i fig. 4.5 er altså ikke konstant, men avhenger av en rekke forhold. Dette utnyttes praktisk. F.eks. kan man fremstille metallisk sink ved elektrolyse av sinksulfat oppløst i svovelsyre hvis man regulerer de ytre betingelser riktig. Dette går til tross for at H+(aq) termodynamisk sett skulle reduseres langt lettere enn Zn2+(aq) (E°h = 0V,E°Zn = -0 ,76V). Vi har tidligere nevnt at to forskjellige oksydasjoner kan foregå ved elektrolyse av svovelsyre:

H2O = W2(g) + 2H+(aq ) + 2e~ 2HSO4-(aq) = S2O82-(aq) + 2H+(aq) + 2e~

E° = 1,23V E° = 2,01V

Hvilken av disse som foregår, er avhengig av betingelsene. Den første reaksjonen fore­ går i fortynnete oppløsninger av svovelsyre. Den er nevnt under fremstilling av oksygen (s. 78). Den andre, som foregår i konsentrert svovelsyre, danner grunnlag for fremstilling av H2O2 (s. 87).

4.5. Komplekslikevekter i vandige løsninger

Når et ion hydratiseres i vann, er det på grunn av vekselvirkninger mellom ionet og de nærmeste vannmolekylene. Disse vekselvirkningene kan variere fra ganske svake iondipol vekselvirkninger hos f.eks. alkalimetallionene til langt sterkere, overveiende ko­ valente bindingskrefter hos endel innskuddsmetaller. Så lenge det bare er svake ion-dipol-krefter virksomme, slik det vil være hos de mest elektropositive metallene, vil den sky av vannmolekyler som omgir kationet, ikke være særlig veldefinert eller regelmessig. Det er vanskelig å si noe om det antall vannmole­ kyler som vil være nærmest inntil kationet, selv om det er naturlig å anta at dette tallet øker når størrelsen på kationet øker. Samtidig som kationet blir større, avtar bindings­ kreftene til vannmolekylene. De største kationene av de elektropositive metallene (K+, Rb+, Cs+, Ba2+) har dermed en meget diffus sky av vannmolekyler rundt seg. Vann­ molekylene i denne skyen skiftes stadig ut. For de mer elektronegative metallene er det naturlig at metallion-vann vekselvirknin­ gen til de nærmeste vannmolekylene har en mer kovalent karakter (også for ioner med lav ladning, som Ag+). Det delte elektronpar i bindingen kommer fra vannmolekylet, og metallionet må ha en tom orbital som kan ta imot dette elektronparet (mer om dette s. 273). Hydratiserte kationer av mer elektronegative metaller har altså de bindingsfor­ hold som er karakteristisk for komplekse ioner. Man betegner dem i samsvar med dette som akvoioner. Som en følge av den kovalente bindingstype må et slikt akvoion ha en nærmeste koordinasjon av vannmolekyler som er ganske veldefinert, både med hensyn på antall vannmolekyler og på geometri. Utenfor dette nærmeste laget av vannmolekyler vil det være løsere knyttede vannmolekyler som en overgang til den regulære vannstrukturen, slik det er illustrert i fig. 4.3. Når man snakker om kompleksdannelse i en vandig oppløsning, betyr det at koordi­ nerte vannmolekyler byttes ut med andre ligander. Når man skriver Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+, mener man Co(H2O)62+ + 6NH3 = Co(NH3)62+ + 6H2O eller enda mest presist

Co(H20)62+(aq) + 6NH3(aq) = Co(NH3)62+(aq) + 6H2O.

112 VANN - REAKSJONER I VANDIGE LØSNINGER

De mer elektronegative metallene danner ofte sterkere kompleksbindinger til andre ligander (f.eks. NH3 og CN~) enn de gjør til vann, slik at en tilsetning av disse ligandene til en vandig oppløsning vil føre til at vannmolekylene i kompleksionet byttes ut, f.eks.: Cu(H2O)42+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ + 4H2O

Cd(H2O)42+ + 4CN- = Cd(CN)42- + 4H2O Ammindannelse ved tilsetning av ammoniakk til en vandig oppløsning er karakteristisk for en rekke av de mer elektronegative metallene (f.eks. dannes Ag(NH3)2+, Zn(NH3)42+, Co(NH3)62+, Ni(NH3)62+). Det ser ut som at NH3 har større tendens til å bindes kovalent enn H2O. For de mest elektropositive metallene hvor hydratiseringen overveiende er en elek­ trostatisk effekt, foregår ikke en slik utbytning. Det henger sammen med at vannets dipolmoment er større enn ammoniakkmolekylets, slik at de elektrostatistiske veksel­ virkninger blir sterkere med H2O. Av alkalimetallene er det bare Li+ (som er det mest polariserende alkalimetallionet) som i noen grad kan bytte ut H2O med NH3. Jordalkalimetallionene (spesielt de lettere) polariserer noe mer og binder i noe sterkere grad NH3. Mg2+ danner et ganske veldefinert amminkompleks. CaCl2 som vanligvis er et sterkt vanntiltrekkende middel fordi det svært lett dannes hydratiserte Ca2+ ioner, kan ikke brukes til å tørre ammoniakkgass da Ca2+ foruten å ta opp vann også tar opp NH3 under dannelse av amminkompleksioner.

5. VII. hovedgruppe - halogenene

5.1. Forekomster 114 5.2. Frie halogener 114 5.2.1. Fremstilling 114 5.2.2. Fysiske egenskaper 115 5.2.3. Kjemiske egenskaper 116 5.3. Halogenider 119 5.3.1. Fremstilling av hydrogenhalogenider 119 5.3.2. Fysiske egenskaper hos hydrogenhalogenidene 120 5.3.3. Kjemiske egenskaper hos hydrogenhalogenidene 121 5.3.4. Andre halogenider 122 5.4. Positive oksydasjonstrinn 123 5.4.1. Oksyder og oksosyrer - en oversikt 124 5.4.2. Oksyder og oksosyrer - fysiske egenskaper 125 5.4.3. Oksyder og oksosyrer - kjemiske egenskaper 128 5.4.4. Oksyder og oksosyrer - fremstilling/reaksjoner 133 5.5. Interhalogenforbindelser 136 5.6. Oppsummering 139 Halogener er fellesbetegnelse på de grunnstoffer som står i 7. hovedgruppe i Det periodiske system: fluor (F), klor (Cl), brom (Br), jod (I) og astat (At). Felles for disse grunnstoffene er at de har syv elektroner i valensskallet. Som rene grunnstoffer er de alle ikke-metaller, og de eksisterer i alle aggregattilstander som toatomige molekyler (X2). Halogenene er meget reaktive grunnstoffer. De er karakterisert ved en høy elektronaf­ finitet. De tar altså lett opp elektroner og danner X~-ioner: X(g) + e- = X-(g) Ex > 0

De har samtidig en høy ioniseringsenergi: X(g) = X+(g) + e-

lx » 0

loniseringsenergien avtar fra fluor mot jod. Alle halogenene har en relativt høy elektro­ negativitet (sml. s. 27), selv om den avtar sterkt fra fluor til jod: x =

F 4,0

Cl 3,0

Br 2,8

I 2,5

Halogenene danner overveiende ioniske forbindelser med metaller i lave oksydasjons­ trinn, bestående av positive metallioner og negative halogenidioner. Fluorider har mest utpreget ionekarakter. Med ikke-metallene dannes kovalente halogenforbindelser. Vanligvis tilskrives halo­ genet negativt oksydasjonstrinn (—1) i slike forbindelser. I forbindelser hvor oksygen

114

HALOGENENE

inngår, kan alle halogenene unntatt fluor ha positive oksydasjonstrinn. Det høyeste oksydasjonstrinnet som kan oppnås, er +7. Forbindelser som inneholder halogener i positive oksydasjonstrinn er alle metastabile og virker som oksydasjonsmidler.

5.1. Forekomster

Halogenene finnes i naturen bare i kjemiske forbindelser med andre grunnstoffer. I slike forbindelser opptrer fluor, klor og brom alltid i negativt oksydasjonstrinn. Bare jod kan opptre i positivt oksydasjonstrinn (som jodat). Det finnes langt mer fluor og klor i naturen enn det finnes brom og jod. De vanligste mineraler med fluor er flusspat (CaF2), kryolitt (Na3AlFg) og apatitt (3Ca3(PO4)2 • Ca(F,Cl)2). Store mengder klor finnes i saltleier av f.eks. stensalt (NaCl), sylvin (KC1) og karnallitt (KC1 • MgCl2 • 6H2O). Kloridioner finnes også i sjøvann. Brom finnes som bromid sammen med klorid. Mengdeforholdet mellom bromid og klorid er av størrelsesorden 1:300. Også jodid finner man sammen med klorid, f.eks. i sjøvann. Jod finnes i form av NaIO3 som bibestanddel av Chilesalpeter (NaNO3). Jod kan også utvinnes fra sjøalger. Astat er et radioaktivt grunnstoff med en halveringstid på 8,3 timer, og vi finner det derfor ikke i naturen. Mengden av halogenene i jordskorpen er rundt 900 ppm F, 315 ppm Cl, 1,6 ppm Br og 0,3 ppm I.

5.2. Frie halogener

5.2.1. Fremstilling. Både fluor, klor, brom og jod fremstilles ved oksydasjon av det tilsvarende halogenidion. Jod kan også fremstilles ved reduksjon av jodat. Oksydasjonen av halogenidion kan foregå ved elektrolyse eller ved å bruke et kjemisk oksydasjonsmiddel. Av de elektrolytiske prosessene står fremstilling av fluor i en sær­ stilling, siden red/oksparet F2/F~ har et ekstremt stort reduksjonspotensial. Elektrolysen må foregå i et vannfritt miljø. I praksis anvender man en smelte bestående av en blanding av KF og HF, og totalprosessen blir: 2HF(1) = H2(g) + F2(g)

Ved elektrolytisk fremstilling av de andre halogenene kan man gå ut fra vandige oppløs­ ninger av halogenidene. I en mettet NaCl-oppløsning eller en konsentrert HCl-oppløsning vil følgende red/oksprosess stort sett foregå: 2Cl-(aq) + 2H2O = Cl2(g) + H2(g) + 2OH~(aq)

Man får oksydasjon av klorid istedenfor av vann ved å regulere de ytre betingelser riktig (f.eks. ved å regulere pH eller ved å gjøre overspenningen for oksygen større enn for klor, se s. 110). Bromid og jodid er lettere å oksydere enn klorid, og det er lett å utvinne brom og jod ved elektrolyse i vandig løsning. Det finnes ingen kjemiske oksydasjonsmidler som effektivt kan oksydere fluorid til fluor. De andre halogenene fremstilles i laboratoriet ved f.eks. å bruke MnO2 eller

HALOGENENE

115

KMnO4 som oksydasjonsmiddel. Halogenidet (f.eks. NaCl eller KBr) blandes med oksydasjonsmiddelet og man tilsetter konsentrert svovelsyre. Det frie halogenet vil da destillere av:

10C1- + 2MnO4- + 16H+ = 5C12 + 2Mn2+ + 8H2O

2Br- + 4H+ + MnO2 = Br2 + Mn2+ + 2H2O Teknisk bruker man oksygen som oksydasjonsmiddel for klorid. Natriumklorid omsettes med konsentrert svovelsyre, og den dannede HCl-gass oksyderes av oksygenet. Oksydasjonen går lettere i nærvær av en katalysator:

NaCl + H2SO4 = HC1 + NaHSO4 4HC1 + O2 = 2C12 + 2H2O Ved teknisk fremstilling av brom og jod anvender man gjerne klorgass som oksydasjons­ middel:

2Br~ + Cl2 = Br2 + 2C121- + Cl2 — I2 + 2C1-

For fremstilling av jod ut fra jodat er det vanlig å bruke SO2 eller NaHSO3 som reduksjonsmiddel. Med overskudd av SO2 eller HSO3- får man reduksjon til jodid: IO3- + 3HSO3- = I- + 3HSO4-

I sterkt sur løsning og med mindre mengde SO2 vil reduksjonen stoppe ved jod: 2IO3- + 5HSO3- + 2H+ = I2 + 5HSO4- + H2O Da er likevekten IO3- + 51- + 6H+ = 3I2 + 3H2O

forskjøvet mot høyre. 5.2.2. Fysiske egenskaper. Alle halogenene er i alle aggregattilstander bygget opp av toatomige molekyler, X2. X-X-bindingen er kovalent og upolar. I fast og flytende form holdes X2-molekylene sammen med van der Waals’ bindinger. I samsvar med at van der Waals’ kreftene mellom X2-molekylene øker med økende atomnummer for X, avtar flyktigheten for halogenene gradvis fra fluor til jod. Dette gjenspeiles i smelte- og kokepunktene for de ulike halogenene: smp. (°C) kp (°C)

F2 -218 -188

Cl2 -102 -34

Br2 -7 59

I2 114 185

og videre i at fluor og klor er gasser ved romtemperatur, mens brom er en væske og jod et fast stoff. Alle halogenene har ganske høye damptrykk. Ved atmosfæretrykk vil jod sublimere lett.

116

HALOGENENE

Halogenene har karakteristiske farger. Fluor og klor er ved romtemperatur gulaktige, brom er brunaktig og jodkrystaller er nesten svarte og glinsende og avgir fiolette damper. Halogenene løses noe i vann. Konsentrasjonen av oppløst X2 [X2(aq)] i en mettet, vandig oppløsning vil ved romtemperatur være omtrent 0,1 M for CI2 (klorvann), 0,25 M for Brj og lO-3 M for I2. I vandige oppløsninger vil følgende red/oksprosess kunne foregå: X2(aq) + H2O = 2H+(aq) + 2X-(aq) + '/2O2(g)

Mens fluor vil oksydere vannet momentant, vil løsninger av de andre halogenene være relativt stabile. Stabiliteten øker fra klor til jod. I basiske løsninger vil løseligheten av klor, brom og jod være betraktelig større enn i rent vann. Dette skyldes at halogenene disproporsjonerer under disse betingelser (se s. 118). Løseligheten av jod i vann kan også økes betraktelig ved å tilsette jodidioner. Det beror på reaksjonen: I-(aq) + I2(aq) = I3~(aq) Det dannede I3--ionet er meget stabilt. Halogenene er løselige i en rekke organiske løsningsmidler. Stort sett er løseligheten her større enn i vann. Det kan sees i sammenheng med halogenmolekylenes upolare karakter. Det er karakteristisk at halogenenes farge skifter med oppløsningsmiddelets egenskaper. F.eks. har jod i oksygenholdige løsningsmidler (som etere eller alkoholer) brun farge, mens det i oksygenfrie løsningsmidler (CC14, C2HC13) har fiolett farge. 5.2.3. Kjemiske egenskaper. Den termiske stabilitet av halogenene er relativt stor, slik det går frem av dissosieringsenergiene (eller bindingsenergiene, D) for X2-molekylene:

D(X-X) (kJ/mol)

F 158

Cl 242

Br 193

I 152

Vi ser at bindingene er sterkest i C12-molekylet, noe svakere i Br2 og svakest i F2 og I2. Bindingsenergiene for alle halogenene er mindre enn f.eks. for H2 (436 kJ/mol) og O2 (494 kJ/mol). Ingen av halogenene er nevneverdig spaltet i atomer ved romtemperatur, men ved oppvarming går bl.a. reaksjonen I2(g) = 2I(g) relativt lett. (F.eks. er 18 % av I2-molekylene dissosiert ved 460 °C og 1 atm.) Kjemiske reaksjoner med halogener er preget av halogenenes tendens til å bli redusert til halogenid. Fluor er det mest reaktive grunnstoff vi har. Det reagerer direkte med alle andre grunnstoffer unntatt oksygen og de letteste edelgassene. Fluor reagerer også med de fleste kjemiske forbindelser. Generelt avtar reaktiviteten nedover i en gruppe, og jod er det minst reaktive av halogenene. Dette gjenspeiles i spontaniteten av reaksjoner hvor halogenene inngår. Fluor reagerer gjerne omgående og voldsomt, mens reaksjoner med f.eks. jod kan gå svært dårlig. Men også jod er et ganske reaktivt grunnstoff. I reaksjoner med oksygen observerer man at jod er det mest reaktive av halogenene. Alle halogenene reagerer direkte med hydrogen:

X2 + H2 = 2HX

HALOGENENE

117

Reaksjonen mellom hydrogen og fluor er eksplosjonsartet. Det blir også reaksjonen mellom hydrogen og klor dersom reaksjonsblandingen antennes eller utsettes for lys. Brukbart utbytte av HBr og HI får man bare ved å anvende en katalysator (Pt). HI spaltes lett i H2 og I2 ved oppvarming. Med andre ikke-metaller unntatt oksygen finner vi lignende reaksjonsforhold som med hydrogen. Ved reaksjon med fluor kan ikke-metallet bringes opp til sitt maksimale oksydasjonstrinn (svarende til gruppenummeret). Eneste unntak fra dette danner nitro­ gen og oksygen. Stabiliteten av det høyeste oksydasjonstrinnet avtar raskt når fluor erstattes med klor, brom eller jod. F.eks. danner svovel og fluor forbindelsen SF6, mens svovel med klor maksimalt får oksydasjonstrinn +4 (i SCI4). Tilsvarende reagerer fosfor med fluor og danner helst PF5. Med jod dannes helst PI3. Fluor er det eneste halogen som danner forbindelser med en edelgass (XeF2, XeF4, XeFs). I motsetning til med de andre ikke-metallene reagerer halogenene svært dårlig med oksygen. Dette kan sees i sammenheng med at en reaksjon med oksygen svarer til en oksydasjon av halogenet (unntatt F), mens reaksjoner med andre ikke-metaller formelt fører til en reduksjon. Jod er det eneste halogen som i noen grad reagerer med oksygen. Selv en direkte syntese av I2O5 ut fra jod og oksygen er imidlertid vanskelig å utføre i praksis. Alle forbindelser mellom ikke-metaller og et halogen er kovalente av natur. Også overfor metallene er fluor det mest reaktive halogenet, og reaktiviteten avtar fra fluor mot jod. Bindingstypen i metallhalogenider varierer fra typisk ionisk til kovalent, avhengig av faktorer som metallets og halogenets elektronegativitet og av metallets oksydasjonstrinn (se s. 123). Fluor kan bringe metallet i høyere oksydasjonstrinn enn noen av de andre halogenene (f.eks. UF^, OsF8). Av reaksjoner med kjemiske forbindelser har vi allerede nevnt reaksjon med vann. Fluor omsettes momentant

F2 + H2O = 2HF + V2O2 mens de andre halogenene omsettes lite. Også med en rekke andre kjemiske forbindelser reagerer fluor heftig under dannelse av fluorid. Som overfor grunnstoffer avtar reaktivi­ teten sterkt fra fluor mot jod. Alle halogenene lar seg ganske lett redusere til halogenid. Alle halogenene unntatt fluor lar seg også oksydere. Vi skal først se på reduksjonen til halogenid. I en vandig oppløsning kan vi skrive likningen for reduksjonen

IA

'/2X2 1 + e~ = X-(aq) \s/

Standard reduksjonspotensialene for de fire red/oksparene er henholdsvis: E°(V)

F 2,87

Cl 1,36

Br 1,07

I 0,53

E° avtar altså sterkt fra fluor, som står i særklasse, til klor, brom og jod. Men også jod, som har det minste reduksjonspotensialet, er ganske lett å redusere. I praksis er fluor det sterkeste kjemiske oksydasjonsmiddelet vi har. Omvendt har fluoridionet i praksis ingen reduserende egenskaper. Den reduserende evne øker gradvis når man går til klorid, bromid og jodid.

118

HALOGENENE

Forskjellen i oksyderende evne hos halogenene kan kanskje synes påfallende når man sammenligner de forskjellige halogenenes elektronaffinitet. Elektronaffinitet er den energi som frigjøres ved prosessen X(g) + e- = X-(g) og dens størrelse er

Ea (kJ/mol)

F 333

Cl 348

Br 340

I 297

Elektronaffiniteten til de fire halogenene er altså ganske lik. Bakgrunnen for forskjellen mellom variasjon i standard reduksjonspotensial og i elektronaffinitet kommer tydelig frem når man tenker seg prosessen

/g\

(0) V2X2 1 + e- = X-(aq) W delt opp i følgende delprosesser:

(1) V2X2 Q= ‘/2X2(g)

fordamping

(2) V2X2(g) = X(g) dissosiasjon (3) X(g) + e- = X~(g) innfanging av elektron (4) X-(g) + vann = X~(aq) hydratisering

Da kan AH° for prosessen (0) uttrykkes som summen av AH°-verdiene for de fire delprosessene. Disse verdiene kan man finne i tabeller over termodynamiske data: AH°(kJ)

F

Cl

Br

I

AH°(1) AH°(2) AH°(3) AH°(4)

0 79 -333 -460

0 122 -348 -385

15 96 -340 -351

30 76 -297 -305

AH°(0)

-714

-611

-580

-496

Det skulle da gå tydelig frem at forskjellen mellom variasjon i elektronaffinitet og reduksjonspotensial har sin bakgrunn i hydratiseringsentalpien (AH(4)) som har størst negativ verdi for fluoridionet, og som varierer mest fra fluor til jod.

Positive oksydasjonstrinn forekommer for alle halogenene unntatt fluor. I vandige løsninger eksisterer da halogenene som oksosyrer eller oksoanioner. Standard reduksjonspotensialene for alle disse oksosyrene eller oksoanionene har relativt høye positive verdier (se s. 132). Det skal altså relativt sterke oksydasjonsmidler til for å oksydere klor, brom eller jod. Av disse tre halogenene er jod lettest å oksydere. I vann eller syrer løser klor, brom og jod seg relativt dårlig (se s. 116) og foreligger vesentlig som hydratiserte X2-molekyler. Med overskudd av hydroksydioner foregår en disproporsjonering. Dersom reaksjonene går til likevekt, vil disproporsjoneringen være følgende 3X2(aq) + 6OH-(aq) = 5X~(aq) + XO3-(aq) + 3H2O

HALOGENENE

119

For jod går reaksjonen slik uansett løsningens temperatur. For klor går det også slik i varm løsning, men i kald løsning gir disproporsjoneringen:

Cl2(aq) + 2OH-(aq) = Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O Hypoklorittionet (C1O~) er termodynamisk ustabilt overfor disproporsjonering i klorid og klorat (se standard reduksjonspotensialene s. 130). Det må derfor være kinetiske grunner til at disproporsjoneringen av klor i kald base går som den gjør. Tilsvarende går brom til bromid og hypobromitt i isavkjølt base, mens andre temperaturer gir bromat. Disproporsjoneringen direkte til halogenid og halogenat blir altså kinetisk gunstigere fra klor til brom og til jod. Setter man syre til en slik basisk oppløsning, gjenvinnes halogenet, f.eks.:

Cl-(aq) + ClO-(aq) + 2H+(aq) = Cl2 + H2O eller 5I~(aq) + IO3-(aq) + 6H+(aq) = 3I2 + 3H2O

5.3. Halogenider

Kjemiske forbindelser hvor et halogen inngår i formelt oksydasjonstall —1, kalles halo­ genider. I det følgende skal vi først konsentrere oss om hydrogenhalogenidene, og så se kort på andre halogeniders egenskaper. 5.3.1. Fremstilling av hydrogenhalogenider. Hydrogenhalogenidene, HX, kan fremstil­ les ved direkte syntese fra grunnstoffene:

H2(g) + X2 = 2HX(g) Denne reaksjonen skjer som nevnt s. 116, spontant med fluor, mens reaktiviteten og utbyttet avtar med økende atomnummer for halogenet. Hydrogenhalogenidene fremstilles gjerne i laboratoriet ved å behandle de tilsvarende alkali- eller jordalkalihalogenider med en sterk, konsentrert og ikke-flyktig syre. Alle hydrogenhalogenidene er flyktige (se s. 120) og vil destillere av ved en slik prosess. På denne måten fremstiller man HF og HC1 ved å behandle f.eks. CaF2 og NaCl med konsentrert svovelsyre:

CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 NaCl + H2SO4 = HC1 + NaHSO4 evt. 2NaCl + H2SO4 = 2HC1 + Na2SO4 Konsentrert svovelsyre vil oksydere bromid og jodid. Derfor benytter man i stedet konsentrert fosforsyre ved fremstilling av HBr og HI: NaBr + H3PO4 = HBr + NaH2PO4 Nal + H3PO4 = HI + NaH2PO4

120

HALOGENENE

En alternativ metode for fremstilling av HBr og HI er å behandle det tilsvarende fosfortrihalogenid med vann: PX3 + 3H2O = H3PO3 + 3HX Også fosforsyrling er lite flyktig, slik at man får det rene hydrogenhalogenid ved destil­ lasjon. Elementært fosfor reagerer meget lett med brom eller jod og gir PBr3 eller PI3. Man behøver derfor ikke gå ut fra ferdiglaget PX3 for å lage HX. Blander man brom eller jod med fuktet fosfor og varmer forsiktig opp, får man hydrogenhalogenidet direkte som destillasjonsprodukt.

5.3.2. Fysiske egenskaper hos hydrogenhalogenidene. Alle hydrogenhalogenidene består av toatomige molekyler. Polariteten i den kovalente bindingen er størst for HF og avtar etter hvert som elektronegativiteten av halogenet (se s. 113) avtar. Alle hydrogenhalogenidene er flyktige forbindelser: smp. (°C) kp. (°C)

HF -83 20

HC1 -115 -85

HBr -87 -67

HI -51 -35

Hydrogenfluoridets kokepunkt ligger høyere enn for de andre hydrogenhalogenidene. Dette kan føres tilbake til hydrogenbindinger som vi finner i hydrogenfluorid, både i fast fase og i væskefase. Hydrogenfluoridmolekyler har en tendens til å assosiere - også i gassfase:

nHF = (HF)n n = 2,3,4,5,6

Assosiasjonsgraden avtar når temperaturen øker. Ren hydrogenfluorid viser også en tendens til selvionisering: 2HF = H2F+ + Fdessuten: F- + HF = HF2-

Denne selvioniseringen gjør at ren hydrogenfluorid i flytende form viser en viss lednings­ evne. De andre hydrogenhalogenidene viser svært liten eller ingen evne til å danne hydro­ genbindinger. Heller ikke ser man noen nevneverdig tendens til assosiering eller selv­ ionisering hos de andre hydrogenhalogenidene. Alle hydrogenhalogenidene utenom hydrogeniodid er termodynamisk stabile ved 25 °C. Det går frem av følgende termodynamiske data for dannelse av HX fra grunn­ stoffene: AH°f (kJ/mol HX(g)) AG°f (kJ/mol HX(g))

HF -271 -273

HC1 -92 -95

HBr -26 -53

HI 27 2

Alle hydrogenhalogenidene løses meget lett i vann. En oppløsning av HF i vann kalles vanligvis flussyre, en av HC1 i vann saltsyre. Konsentrert saltsyre inneholder 37 vekt% HC1 (den er ca. 12 M).

HALOGENENE

121

5.3.3. Kjemiske egenskaper hos hydrogenhalogenidene. Som det fremgår av de ovenstå­ ende termodynamiske data, avtar den termiske stabilitet etter ligningen

2HX(g) = H2(g) + X2 fra HF mot HI. Oppløsingen av hydrogenhalogenidene i vann

HX(g) = HX(aq)

er intimt knyttet sammen med en protolyseprosess HX(aq) = H+(aq) + X-(aq) Mens hydrogenfluorid i vann (flussyre) er en svak syre (Ka = 7 • 10—4), er alle de andre hydrogenhalogenidene sterke syrer. (Bakgrunnen for dette er diskutert på s. 104). I samsvar med dette er fluoridionet det eneste halogenidion som gir basisk reaksjon i vann:

F-(aq) + H2O = HF(aq) + OH-(aq) Hydrogenhalogenidene kan virke reduserende etter følgende ligning: X-(aq) = '/2X2 + e~

Fluoridionet oksyderes ikke av noen vanlige, kjemiske oksydasjonsmidler og har i prak­ sis ingen reduserende evne. Den reduserende evne øker fra klorid til bromid og jodid slik det allerede er nevnt på s. 117. Da flussyre er en svak syre, vil reduksjonspotensialet for fluor være pH-avhengig:

pH = 0: !/2F2(g) + H+(aq) + e~ = HF(aq) pH = 14: V2F2(g) + e- = F-(aq)

E° = 3,1 V E° = 2,87 V

For de andre halogenene er reduksjonspotensialene uavhengig av pH. Hydrogenatomet i samtlige hydrogenhalogenider virker oksyderende etter ligningen

H+(aq) + e- = 'ÆH/g)

E° = 0 V

Uedle metaller løses f.eks. i vandige løsninger av hydrogenhalogenidene under hydrogenutvikling. Alle hydrogenhalogenidene virker kraftig etsende, hydrogenfluorid mest. Hydrogen­ fluorid og flussyre har også den egenskap at de angriper og løser glass: SiO2(s) + 4HF = SiF4(g) + 2H2O SiF4(g) + 2HF(aq) = 2H+(aq) + SiF62-(aq) Av denne grunn blir flussyre gjerne oppbevart i beholdere av polyetylen.

122

HALOGENENE

5.3.4. Andre halogenider. Generelt kan man si at halogenene danner forbindelser med alle grunnstoffer utenom edelgassene. Fluor danner også forbindelser med de tyngste edelgassene. Med ikke-metallene dannes kovalente halogenider. Ofte er disse halogenidene lett flyktige. Det henger sammen med at de gjerne består av små molekyler. De kovalente bindingene er som regel polare. Den polare karakter er mest utpreget for fluoridene. Samtidig utgjør gjerne fluoridene de mest stabile av ikke-metallenes halogenider, mens iodidene av ikke-metallene stort sett er minst stabile.

For å analysere hvilke faktorer som bestemmer stabiliteten av slike forbindelser, kan vi ta for oss dannelsen av halogenidet til et ikke-metall A, AXn:

A(s) + n/2X2(g) = AXn Denne totalprosessen kan deles opp i følgende trinn:

i) atomisering av ikke-metallet A ii) dissosiering (atomisering) av halogenet iii) kombinering av ikke-metall- og halogen-atomene til AXn Energiforandringen ved dannelsen av halogenidet til A er således gitt ved forskjellen mellom den energi som kreves for å omdanne grunnstoffene til atomer og den totale bindingsenergien for forbindelsen. Dissosiasjonsenergiene til halogenene er gitt på s. 116. Disse energiene varierer lite fra det ene halogen til det andre. Bindingsenergier (i kJ/mol) for forskjellige A-X kombi­ nasjoner går frem av følgende tabell:

B-F C-F N-F O-F Si-F P-F S-F As-F

644 489 280 213 598 498 285 485

B-Cl C-Cl N-Cl O-Cl Si-Cl P-Cl S-Cl As-Cl

444 326 192 205 402 330 272 310

B—Br C—Br N—Br O—Br Si—Br P—Br S—Br As-Br

368 272 — — 331 268 213 255

B-I C-I N —I O-I Si-I P-I S-I As-I

272 238 — — 234 184 — 188

Av denne tabellen ser man tydelig at bindinger til fluor stort sett er betydelig sterkere enn til de andre halogenene. Dette fører til at fluorider termodynamisk sett er de mest stabile av et ikke-metalls halogenider.

I forbindelser med fluor kan ikke-metallene oppnå sitt høyeste oksydasjonstrinn, f.eks. SF6, IF7. De andre halogenene danner ikke stabile forbindelser hvor disse høyeste oksydasjonstallene inngår. Dette kan ses i sammenheng med en mer utstrakt bruk av d-orbitaler hos ikke-metallene når de bindes til fluor (se s. 43) enn til de andre haloge­ nene. Som det mest elektronegative av alle grunnstoffer kan fluor bringe oksygen i formelt positivt oksydasjonstrinn. I NaOH-oppløsninger kan fluor danne oksygenfluorid, OF2 (sml. dannelse av C12O, s. 134): 2F2(g) + 2OH- = OF2(g) + 2F-(aq) + H2O

Men forbindelsen OF2 er meget ustabil. Halogenider av metallene er stort sett ganske stabile forbindelser. Halogenidene av de mest elektropositive metallene (alkalimetallene og de tyngste jordalkalimetallene) er

HALOGENENE 123

typisk ioniske i karakter. For lave oksydasjonstall ( + 1 og +2) hos de andre metallene er bindingene i halogenidene også overveiende ioniske. Sammenligner vi de forskjellige halogenider av et og samme grunnstoff i et gitt oksydasjonstrinn, finner vi generelt at fluoridet har mest typisk ionebinding og jodidet mest kovalent karakter. Dette gjenspei­ les i fysiske egenskaper hos halogenidene slik det er illustrert for aluminiumhalogenidene i tabell 5.1. Tabell 5.1. Noen egenskaper hos aluminiumhalogenidene. egenskap

aif3

Struktur og bindingstype

overveiende ionisk, tredimensj. gitter

Ledningsevne i smelte

ione-leder

Smeltepunkt (°C)

A1C13

ionisk/ kovalent, lagdelt gitter

kovalent, molekylært gitter bygget opp av Al2X6-enheter

------------------->

1290

aii3

AlBr3

192

ikke-leder 97,5

191

Samtidig som fluoridene er de mest ioniske av metall-halogenidene, er de også ofte de mest stabile. Ut fra en ionisk modell kan dette ses i sammenheng med at gitterenergien (se s. 48) for fluorider ofte er større enn for andre halogenider av samme metall. Dette igjen henger sammen med at ioneradien for fluoridionet er mindre enn for de andre halogenidionene. For metaller som kan danne halogenider i forskjellige oksydasjonstrinn, øker den kovalente karakter av metallhalogenidet for et gitt halogen med oksydasjonstrinnet for metallet, slik det allerede er beskrevet på s. 117. Bare fluor er i stand til å bringe et metall opp til meget høye oksydasjonstall, slik vi f.eks. ser det i UF6 eller OsF8. Slike fluorider er utpreget kovalente i egenskaper. Beveger vi oss gjennom Det periodiske system fra venstre mot høyre, har vi en gradvis

Tabell 5.2. Bindingstype, struktur og enkelte egenskaper til klorider av 3. periodes grunnstoffer. NaCl

MgCl2

A1C13

Bindings­ type

ionisk

over­ veiende ionisk

ionisk/ kovalent

Struktur

ionegitter

lagdelt gitter

lagdelt gitter

SiCl4

PC13

SC12

Cl2

avtakende polaritet «■— små molekyler —>

AHat (kJ/mol)

640

515

460

393

335

285

244

Kokepunkt (°C)

1465

1418

180 (subl.)

57

76

59

-34

Smeltepunkt (°C)

808

714

192

-68

-92

-80

-102

124

HALOGENENE

overgang fra typisk ioniske halogenider i 1. hovedgruppe til typisk kovalente hos ikkemetallene. Disse forandringene i bindingstype gir seg utslag i halogenidenes oppbygning og egenskaper. Dette er illustrert i tabell 5.2., hvor bindingstype, struktur og smelte- og kokepunkt for kloridene til grunnstoffene i 3. periode er oppsummert (sml. fig. 1.13, s. 34). Starter vi fra venstre med NaCl, har dette stoffet typisk ionebinding, og krystallstrukturen er tre-dimensjonal. Det er en meget stabil forbindelse med høyt smelte- og koke­ punkt. Fortsetter vi mot høyre, forandres kloridenes struktur gradvis til en mer lagdelt struktur, og helt til høyre, for ikke-metallenes vedkommende, består de av små mole­ kyler. Disse forbindelsene har lave smelte- og kokepunkter.

5.4.

Positive oksydasjonstrinn

Positive oksydasjonstrinn hos halogenene finner vi stort sett i forbindelse med oksygen og i form av: (i) halogenoksyder eller (ii) oksosyrer av halogenene og salter av disse. Kationer Xn+ eksisterer ikke (muligens 1+ i spesielle omgivelser). Positive, formelle oksydasjonstrinn hos halogenene finner vi også i interhalogenforbindelser, hvor det positive oksydasjonstrinnet tillegges det minst elektronegative halo­ genet. Fluor antas å være i oksydasjonstrinn —1 både i forbindelser med oksygen og med andre halogener.

5.4.1. Oksyder og oksosyrer - en oversikt. De mest stabile oksydene av klor, brom og jod kan stilles opp i følgende tabell som også angir aggregattilstanden ved romtempera­ tur:

Oks. trinn +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

Cl

Br

Cl2o(g)

Br2O(l)

Cio2(g)

BrO2(l)

C12O6(1) Cl2o7(l)

BrO3(s)

I

I2O„(s) hOs^s)

I tillegg danner fluor to forbindelser F2O og F2O2 med oksygen i positivt oksydasjons­ trinn. Begge disse forbindelser er ustabile, F2O2 mest. Tilsvarende tabell kan man stille opp for oksosyrene til halogenene: Oks.trinn

+1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

I

Cl

Br

HC1O

HBrO

HIO

HC1O3

HBrO3

HIO3(s)

HC1O4(1)

HBrO4(l)

HC1O2

( H5IO6(s) t hio4

HALOGENENE 125

Det eksisterer ingen oksosyrer av fluor. Sammenligner vi tabellene over oksyder og oksosyrer, ser vi at oksydene C12O, Br2O, I2O5 og C12O7 kan betraktes som syreanhydrider (dvs. de kan tenkes dannet ved vannavspalting av oksosyrene). For halogensyrene og deres korresponderende baser har man innført følgende nomenklatur:

Formel HXO hxo2

HXO3 HXO4

Navn under(halogen)syrling (halogen)syrling (halogen)syre per(halogen)syre

Formel

xoxo2xo3xo4-

Navn hypo(halogen)itt (halogen)itt (halogen)at per(halogen)at

I disse betegnelsene står (halogen) for henholdsvis klor, brom eller jod. 5.4.2. Oksyder og oksosyrer - fysiske egenskaper. Alle oksydene og oksosyrene til ha­ logenene er kovalente forbindelser. I oksydene med formel X2O har vi oksygen bundet til to X-atomer. I samsvar med at det blir 4 elektronpar på oksygenatomet, har molekylet en vinklet struktur:

X Oksydene XO2 har også en vinklet struktur med X-atomet som sentralatom:

0 Molekylene inneholder et ulike (odde) antall elektroner og viser paramagnetiske egen­ skaper (s. 280). I204 kan tenkes oppstått ved at to IO2 enheter bindes sammen. Dette stemmer overens med at I2O4 er et diamagnetisk stoff (ingen uparrede elektroner). I2O5 er et fast stoff som er bygget opp av I2O5-molekyler holdt sammen av ganske sterke van der Waals’ krefter. Et av oksygenatomene i I2O5-molekylet binder de to iodatomene sammen. Molekylstrukturen kan skisseres slik:

Alle bindingsvinkler rundt I-atomene er rundt 90°. XO3-molekylene inneholder som XO2 et ulike antall elektroner:

126 HALOGENENE

X I ^0 0 Molekylene har en pyramidal form. C12O6 kan tenkes oppstått ved addisjon av to slike molekyler. Cl2Oé er diamagnetisk. Oppbygningen av Cl2O7-molekylet minner om oppbygningen av I2O5-molekylet:

Hvert klor er tetraedrisk omgitt av fire oksygen. Et av oksygenatomene binder de to kloratomene sammen. Oksosyrene følger i sin oppbygning et felles mønster. I alle oksosyrene er hydrogen­ atomene bundet til oksygenatomer som igjen er bundet videre til halogenatomet. Halogenatomet er tetraedrisk omgitt av elektronpar (unntak: HsIO^). Disse elektronparene kan være bindende eller ikke-bindende. Todimensjonalt kan vi illustrere det slik:

\* :•X-Ø-H w

HXØ hxo2

:x-o-H i 0 0 fX-O-H i 0

0 hxo4

O-X-O-H 0

Mens iodatomene i HIO4 (metaperjodsyre) er tetraedrisk omgitt av fire oksygen, gjør iodatomene i HsIOg (paraperjodsyre) bruk av d-orbitaler til å danne bindinger til 6 oksygen (sml. s. 44). lodatomet er omgitt oktaedrisk (sp3d2-hybridisering) av de seks oksygenatomene. Fem av disse oksygenatomene binder videre ett hydrogenatom:

HALOGENENE 127

I alle oksydene og oksosyrene er det slik at bindinger mellom et halogenatom og et oksygenatom som binder et atom til (H eller X), er enkeltbindinger. Bindinger til ok­ sygen som ikke er bundet videre til et annet atom, kan betraktes som dobbeltbindinger. 77-bindingene kommer i stand ved overlapp mellom tomme d-orbitaler på halogenatomene og fylte (p-)orbitaler på oksygenatomene (se s. 44). I flytende og fast fase holdes molekylene i oksydene og oksosyrene av halogenene sammen ved van der Waals’ bindinger, oksosyrene også av H-bindinger. van der Waals’ bindingene er sterkest for iodforbindelsene. I samsvar med dette er iodforbindelsene minst flyktige, både i form av oksyd og av oksosyre. Felles for alle halogenoksydene er en relativt lav stabilitet. Både kloroksydene og bromoksydene er termodynamisk ustabile overfor spalting i grunnstoffene. Klor­ oksydene kan eksistere ved romtemperatur, men de spaltes lett i Cl2 og O2 ved opp­ varming. Bromoksydene er ustabile også ved romtemperatur. Jodoksydene utgjør de mest stabile halogenoksydene. I2C>5 er det eneste eksoterme halogenoksydet. Også jodoksydene spaltes ved oppvarming:

5I2O4(s)

100 °C

4I2O5(s) + I2

300 °C I2O5(s) ^-4 I2 + %O2

Av klorsyrene er det bare perklorsyre som kan eksistere i ren form. Ren HCIO4 er en væske som spaltes lett ved oppvarming. Spaltingen kan foregå eksplosjonsartet. De andre oksosyrene av klor (HC1O, HC1O2 og HCIO3) eksisterer ikke i ren tilstand. De eksisterer bare i form av vandige løsninger. Prøver man på å konsentrere slike oppløs­ ninger ved fordampning, vil syren spaltes, f.eks.: 4HC1O3 = 4ClO2(g) + O2(g) + 2H2O dessuten

2C1O2 = Cl2 + 2O2 Oksosyrene av brom, samt HIO, har stabilitetsforhold som minner om forholdene for de tilsvarende syrene av klor. De andre oksosyrene av jod, HIO3 og H5IO6, er faste stoffer ved romtemperatur. Ren HIO3 og H5IO6 i form av krystaller kan fås ved inndamping av vandige oppløsninger. Deres termiske stabilitet er, som jodoksydenes, langt større enn for tilsvarende forbindelser av klor og brom. Jodsyre og perjodsyre kan

128 HALOGENENE

eksistere i flere former med forskjellig vanninnhold. HIO4 som i molekyloppbygning ligner HC1O4 og HBrO4, kan bare eksistere i en vandig oppløsning. HIO4 kan tenkes fremkommet av H5IO6 ved vannavspalting: H5IO6 = HIO4 + 2H2O

5.4.3. Oksyder og oksosyrer - kjemiske egenskaper. Alle forbindelsene HXO, HXO2, HXO3 og HXO4 (og H5IO6) i vandig oppløsning gir sur reaksjon. De oppfører seg alle som enprotiske syrer og viser ingen amfotere egenskaper. Syrene med felles formel HXO er alle meget svake syrer. Dette er i overensstemmelse med de empiriske regler for syrestyrke av oksosyrer som er gitt på s. 107. Syrestyrken avtar fra klor mot jod:

pKa

HC1O 7,5

HBrO 8,6

HIO 11,0

Dette skulle man også vente siden klor er det mest og jod det minst elektronegative av de tre halogenene (se s. 113). HC1O2 (pKa = 2,0) er en langt sterkere syre enn HC1O. Alle syrene med formel HXO3 og HXO4 er sterke syrer i vann. Dette kan summeres opp til følgende: For halogensyrer med formel HXOn øker generelt syrestyrken med n for et gitt halo­ gen. For syrer med samme type formel (samme verdi for n) avtar syrestyrken fra klor mot jod. H5IO6 er (i motsetning til HIO4) en svak syre. Dette kan ses i sammenheng med oppbygningen av RsIOg-molekylet som OI(OH)5 (altså bare ett oksygenatom som ikke er bundet til hydrogen; se s. 107). Vi har allerede konstatert at positive oksydasjonstrinn hos halogenene svarer til gan­ ske ustabile tilstander. I samsvar med dette har alle standard reduksjonspotensialer hvor halogener i positivt oksydasjonstrinn inngår, positive verdier. Disse forbindelsene er altså gode oksydasjonsmidler. La oss se litt nærmere på disse red/oksegenskapene ved å ta klor som eksempel. I vandig miljø har man følgende red/okspar med tilhørende standard reduksjonspotensia­ ler ved pH = 0:

I: II: III: IV: V:

ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e~ = ClO3-(aq) + H2O ClO3-(aq) + 3H+(aq) + 2e~ = HClO2(aq) + H2O HClO2(aq) + 2H+(aq) + 2e- = HClO(aq) + H2O HClO(aq) + H+(aq) + e- = ‘ACl^g) + H2O %Cl2(g) + e- = Cl-(aq)

E°! E°2 E°3 E°4 E°5

= = = = =

1,19 V 1,21 V 1,64 V 1,63 V 1,36 V

Ved kombinasjon av to eller flere slike potensialer kan man regne ut andre potensialer, f.eks. E° for reduksjon av klorat direkte til klor. Man anvender da Hess’ lov på forand­ ringene i fri energi:

II: CIO3- + 3H+ + 2e- = HC1O2 + H2O III: HC1O2 + 2H+ + 2e- = HC1O + H2O IV: HC1O + H+ + e- = ViC\2 + H2O II+III+IV: CIO3- + 6H+ + 5e- = tøCl2 + 3H2O

AG°2 = -2FE°2 AGo3 = —2FE°3 AG°4 = -FE°4 AG°= — 5FE°

HALOGENENE

dessuten dvs.

129

AG° = AG°2 + AG°3 + AG°4 E° = V5(2EO2 + 2E°3 + E°4) = 1,47 V

Standard reduksjonspotensialet (ved pH = 0) for reduksjon av klorat til klor er altså 1,47 V. Alle informasjonene om reduksjonspotensialer ved pH = 0 for klor skriver man gjerne på en fortettet form:

+7 +5 Cio4C1O3| 1,19V |

+3 HC1O2 1,21V |

I

+1 HC1O 1,64V |

1,63V

0 Cl2 |

1,36V

-1 Cl|

1,47V

Tar man for seg et gitt red/okspar og holder totalkonsentrasjonene av både oksydert og redusert form konstant, vil reduksjonspotensialet for red/oksparet likevel ofte for­ andre seg når man forandrer pH i oppløsningen. Dette vil skje når reduksjonen medfører en protonoverføring. La oss fortsatt ta reduksjonen av klorat til klor som eksempel. Ved pH = 0 er E = E° = 1,47 V for dette red/oksparet såfremt [CIO3-] = 1 M og pci2 = 1 atm. Elektrodepotensialet for red/oksparet når vi ikke har disse standardbetingelser, er gitt ved Nernsfs ligning:

E = 1 47 — 0’059 , ---- pq21/2---5 g [ClO3-][H+]6 Holder vi [CIO-3] (= 1 M) og pCi2 (=1 atm) uforandret, men forandrer pH til 14, blir reduksjonspotensialet

E=1>47_ 0^9 10g_L_ = 0,48 V

Dette potensialet kan vi kalle normalpotensialet til red/oksparet CIO3-/CI2 ved pH = 14, hvor vi ville skrevet ligningen for reduksjonen CIO3- + 3H2O + 5e- = %C12 + 6OH~

Tilsvarende kan beregnes for andre red/okspar. Hvis forandringen i pH innbefatter en syre/basereaksjon (herunder hydroksokompleksdannelse) i den oksyderte eller reduserte form, blir beregningen av nytt normalpotensial mer komplisert. Da må man kjenne syrekonstant (eller komplekskonstant) for å foreta betegningene. Vi skal se på et eksempel på en slik beregning. For red/oksparet

HC1O + H+ + e- =

+ H2O

er E° = 1,63 V ved pH = 0. Det betyr at reduksjonspotensialet er 1,63 V hvis [HC1O] = 1 M og pq2 = 1 atm. Forandrer vi konsentrasjonene, har vi F - 1 63 - °>059 loa

E

1,63

T

5. Lærebok i uorganisk kjemi

PCh1/2

log [HC1O][H+j

130 HALOGENENE

Forandrer vi pH til 14 uten at vi forandrer totalkonsentrasjonen av klor i oksydasjonstallene +1 og 0, kan vi si at all HC1O er omdannet til CIO- (dette siden pH»pKa = 7,5), dvs. at [C1O-] blir 1 M, mens pa2 = 1 atm blir uforandret. Ved pH = 14 og [C1O-] = 1 M er [HC1O] =

lH+HCIQ~l

= 10-6,5M

Setter vi dette inn i Nernsfs ligning, får vi ved pH = 14, [C1O~] = 1 M og pcl2 = 1 atm.:

E = 0,40 V

Denne verdi svarer til normalpotensialet for dette red/oksparet ved pH = 14, dvs. når alt som inngår i reduksjonsligningen:

CIO- + H2O + e- = ’/2Cl2 + 2OHer i standardtilstand. Ved andre konsentrasjoner har vi et elektrodepotensial som kan uttrykkes på to måter:

E = 1 63 - ^9 loe P^1/2 - 0 40 - °’059 Inn PC121/2[OH-]2 t 1,W 2 log [HClo][H+] - 0,40 -y- log ----- [qO7] I mange bøker finner man to sett standard reduksjonspotensialer, ett for pH = 0 og ett for pH = 14. Kjenner man det ene av disse og likevektskonstanter for de reaksjoner som skjer med den reduserte eller oksyderte form når pH forandres, har man automatisk det andre, f.eks. for klor:

pH=0

C1O4| 1,19V

cio3-

HC O

HCIO2 1,21V

1,64V

Cl-

Cl2

1,63V

1,36V

1,47V

pH=14

cio3-

CIO40,36V

|

Cl(

CIO2-

0,33V

0,66V 0,48V

Cl2

0,40V

Cl-

1,36V |

Disse standardpotensialer reflekterer en kjensgjerning som vi også får frem ved å anvende le Chateliers prinsipp på reaksjonsligningene: Når reduksjonen forbruker H+ (eller produserer OH~), går den lettest i surt miljø. Den oksyderende evne er dermed best i sur løsning. Mens le Chateliers prinsipp forteller oss dette kvalitativt, forteller forandringen i reduksjonspotensial oss kvantitativt hvor mye denne evnen forandrer seg med pH.

HALOGENENE 131

For grunnstoffer som kan forekomme i flere enn to oksydasjonstrinn, vil det alltid være en mulighet for disproporsjonering av de mellomliggende oksydasjonstrinn. La oss anta et grunnstoff X kan ha tre forskjellige oksydasjonstrinn med tilhørende standard reduksjonspotensialer

X(III) |

E°!

X(II) |

X(I)

E°2

i

X(III) + me- = X(II) X(II) + n2e- = X(I)

AG°! = -mFE0! AG°2 = -n2FE°2

Disproporsjonering av X(II) svarer til reaksjonen

(m + n2)X(II) = mX(I) + n2X(III)

AG° for disproporsjoneringen blir

AG° = -n2-AG°i + nrAG°2 og E° for disproporsjoneringen blir dermed

E° = E°2 - E°! Hvis likevektskonstanten K for disproporsjoneringen (gitt ved AG° = - RTlnK) skal være større enn 1, må AG° 0. Jo større positiv verdi E° har, jo større tendens vil X(II) ha til å disproporsjonere. Omvendt, E°

Cl2

Cl 1,36 V

0,40 V

ci1,36 V

|

at klor i svært liten grad vil disproporsjonere ved pH = 0. Likevekten

Cl2 + H2O = Cl- + HC1O + H+ er altså sterkt forskjøvet mot venstre. Ved pH = 14 skjer disproporsjoneringen omtrent fullstendig. Likevekten

Cl2 + 2OH- = Cl- + CIO- + 2OHer altså sterkt forskjøvet mot høyre. Disse konklusjoner er i samsvar med de disproporsjoneringsforhold man observerer for klor (s. 118).

132

HALOGENENE

Red/oksegenskapene for halogenene i surt miljø kan summeres i følgende skjema som gir standard reduksjonspotensialene ved pH = 0:

Oks.trinn +7

xo4-

+5

+3

+1

0

-1

xo3-

HXO2

HXO

X2

X-(HF)

Fluor

3,1 V

Klor

1,19 V

Brom

1,76 V

Jod

1,7 V

< ------- 1,43 V-------- > 1,21 V

1,64 V .

< ------- 1,49 V-------- > I < ------- 1,14 V-------- >

1,63 V

1,36 V

1,59 V

1,07 V

1,45 V

0,53 V

Av disse standard potensialene kan vi lese ut følgende red/oksegenskaper for haloge­ nene: Ingen av halogenene, X2, har tendens til å disproporsjonere ved pH = 0. Derimot er alle syrene HXO ustabile og disproporsjonerer i sur løsning. HC1O2 er også ustabil og vil disproporsjonere ved pH = 0. For brom og jod er dette oksydasjonstrinnet overhodet ikke stabilt. Ifølge reduksjonspotensialene burde også C1O3- disproporsjonere ved pH = 0, men det skjer i liten grad. Dette må være av kinetiske årsaker. Reduksjonspotensialet fra oksydasjonstrinn +7 til +5 er langt større for brom og jod enn for klor. Perbromat og perjodat er dermed sterkere oksydasjonsmidler enn perklorat. I kontrast til dette ser vi at klorat og bromat reduseres lettere enn jodat. Reduksjo­ nen vil stoppe ved det frie halogen X2 eller ved halogenidion X-, avhengig av styrken og mengden av reduksjonsmiddelet. Informasjonene fra standard reduksjonspotensialene kan summeres til følgende: For halogenene i surt miljø avtar stabiliteten av oksydasjonstrinn +7, mens stabiliteten av okstrinn +5 øker når man går fra klor til jod. Jod, I2, er det av halogenene som er lettest å oksydere. Det lar seg f.eks. oksydere av klorat: KC1O3 + >/2I2 = KIO3 + %C12 Hvis man ikke har et svært sterkt oksydasjonsmiddel, vil man få jodat. Cl2 og Br2 er vanskeligere å oksydere. Har man først fått oksydasjonen av Cl2 i gang, bør den gå helt opp til CIO4-. Det må være kinetiske grunner til at oksydasjonen som regel stopper ved CIO3-. Det er også kinetiske årsaker som ligger bak den kjensgjerning at perklorationet reduseres meget langsomt og i praksis ofte er et langt dårligere oksydasjonsmiddel enn reduksjonspotensialene skulle tilsi. Bortsett fra I2/I~ har alle red/oksparene E° >1 V. Det betyr at alle oksydasjonstrinn fra 0 til +7 hos halogenene representerer ganske sterke oksydasjonsmidler ved pH = 0. Vi skal nå se på de tilsvarende reduksjonspotensialene ved pH — 14:

HALOGENENE

Oks.trinn +7

XO4-

+5

+3

+1

0

-1

XO3-

xo2-

xo-

x2

x-

133

2,87 V

Fluor

0,40 V

1,36 V

0,45 V

1,07 V

0,45 V

0,53 V

Klor

0,36 V

0,33 V

Brom

0,93 V

Jod

0,7 V

0,66 V

Av disse potensialene går det frem at alle halogenene, X2, vil disproporsjonere ved pH = 14. For klor og brom kan disproporsjoneringen av X2 stoppes ved XO~ og X-. Dette er av kinetiske årsaker. IO~-ionet er langt mindre stabilt enn CIO- og BrO~, og man får ikke IO- ved disproporsjonering av I2 (sml. s. 118). For alle tre halogenene vil disproporsjoneringen av X2 til sist ende opp med XO3- og X-. For klor tilsier reduk­ sjonspotensialene at også C1O2- og C1O3- skulle disproporsjonere ved pH = 14. Klor burde altså ved disproporsjonering bli oksydert helt til perklorat, men det skjer i praksis ikke i vandig løsning. Når XOn--ioner i vandig løsning blir redusert ved pH = 14, vil reduksjonen ikke stoppe ved X2, men gå direkte til X-. Den oksyderende evne av XOn--ionene er, som man skulle vente, gjennomgående langt mindre ved pH = 14 enn ved pH — 0. Ved pH = 14 som ved pH = 0 er stabiliteten av oksydasjonstrinn +7 mindre for brom og jod enn den er for klor. Bromat og jodat vil ikke disproporsjonere, men det kan klorat. IO3er til gjengjeld et svakere oksydasjonsmiddel enn både C1O3- og BrO3-, og I2 lar seg ganske lett oksydere til IO3- i basisk miljø, langt lettere enn i surt.

5.4.4. Oksyder og oksosyrer - fremstillinglreaksjoner. Med bakgrunn i de standard reduksjonspotensialer som er gjengitt ovenfor, kan man forstå de kjemiske reaksjoner som ligger til grunn for fremstilling av oksosyrene til halogenene og av deres salter.

Oksydasjonstrinn +1 hos halogenene oppnår man ved disproporsjonering av de frie halogenene. I kaldt vann har vi mulighet for følgende reaksjon X2 + H2o = H+ + x- + HXO

Denne likevekten er sterkt forskjøvet mot venstre både for Cl2, Br2 og I2. Men reaksjo­ nen kan drives mot høyre ved å tilsette noe som binder X- og H+, f.eks. HgO (en svak base). Underklorsyrling fremstilles på denne måten: 2C12 + H2O + 2HgO = 2HC1O + HgO • HgCl2(s)

Som vi tidligere har nevnt kan reaksjonen også drives mot høyre ved å tilsette sterk base. Da får man CIO- istedenfor HC1O:

Cl2 + 2OH- = Cl- + CIO- + H2O

Som base anvender man gjerne NaOH eller Ca(OH)2 og får en blanding av NaCl og NaCIO eller av CaCl2 og Ca(OCl)2 (svarende til CaCl(OCl), klorkalk). Industrielt frem­

134

HALOGENENE

stilles NaCIO ved elektrolyse av en kald NaCl-oppløsning (se s. 114). Anodeprosessen blir følgende:

2C1- = Cl2 + 2eog katodeprosessen:

2H2O + 2e- = H2 + 2OH-

Ved omrøring får man denne reaksjonen: Cl2 + 2OH- = Cl- + CIO- + H2O Tendensen til videre disproporsjonering etter ligningen 3X0- = XO3- + 2X-

øker sterkt fra klor og brom til jod. De fremstillingsmetoder som er nevnt her, er altså ikke egnet for hypojoditt. Som anhydrid til henholdsvis HC1O og HBrO, kan C12O og Br2O fremstilles ved disproporsjonering av halogen i basisk, vannfritt miljø:

2X2 + HgO(s) = X2O + HgX2(s)

C12O og Br2O er lett flyktige forbindelser som kan destilleres av. Oksydasjonstrinn +2 er ikke stabilt for noen av halogenene, og oksydasjonstrinn +3 finner vi bare hos klor (i form av HC1O2 eller C1O2-). Også for klor er dette oksydasjonstrinnet svært lite stabilt. Man kan likevel oppnå å få dannet HC1O2 eller C102- ved å lede ClO2(g) ned i en vandig løsning. C1O2 vil da, som Cl2, disproporsjonere:

2ClO2(g) + H2O = HClO2(aq) + H+(aq) + ClO3-(aq)

eller 2C102(g) + 2OH-(aq) = ClO2-(aq) + ClO3-(aq) + H2O

HC1O2 og C1O2- vil imidlertid raskt disproporsjonere videre (sml. reduksjonspotensialene på s. 132 og 133).

C1O2, med klor i oksydasjonstrinn +4, fås ved disproporsjonering av klorsyre. Dette oppnås ved å sette konsentrert svovelsyre (som vanntiltrekkende middel) til en klorsyreoppløsning:

3HC1O3 = HC1O4 + 2C1O2 + H2O

I praksis går man ut fra fast KC1O3 og kons. H2SO4. C1O2 kan også fås ved tilsetting av et svakt reduksjonsmiddel til klorat. Både oksalsyre og SO2-vann er egnede reduksjonsmidler:

HALOGENENE 135

2CIO3- + H2C2O4 + 2H+ = 2C1O2 + 2CO2 + 2H2O 2CIO3- + HSO3- + 2H+ = 2C1O2 + HSO4- + H2O BrO2 er langt mindre stabil enn C1O2. BrO2 eksisterer bare ved svært lave tempera­ turer. Da kan det dannes ved elektriske utladninger:

*/2Br2 + O2

BrO2

I2O4 viser helt andre egenskaper enn C1O2 og BrO2. I2O4 kan lages ved å la I2 reagere med I2O5 i konsentrert svovelsyre. (IO)2SO4 dannes som mellomprodukt. Dette stoffet er ustabilt i fuktig luft og gir ved spalting I2O4: I2 + 4I2O5 L'"s: H2SO4 5l2O4 Oksydasjonstrinn +5 i form av halogenation fås ved disproporsjonering av halogenene i varm, sterkt basisk oppløsning: 3X2 + 6OH- = XO3- + 5X- + 3H2O Jodater forekommer dessuten i naturen. De korresponderende halogensyrene fås ved omsetning av halogenat med sterk syre. Ved å anvende bariumsaltet og svovelsyre får man en ren løsning av halogensyren: Ba(XO3)2 + H2SO4 = 2HXO3 + BaSO4(s)

Jodsyre fås også ved oksydasjon av I2 med f.eks. Cl2: I2 + 6H2O + 5C12 = 2HIO3 + 10H+ + 10C1-

HC1 fjernes fra en slik blanding ved å tilsette Ag2O:

Ag2O + 2H+ + 2C1- = 2AgCl(s) + H2O

I2Os er anhydridet til jodsyre, og fås ved oppvarming av denne syren: 2HIO3 = I2O5 + H2O I2C>5 er hygroskopisk (det trekker lett til seg vann).

Oksydasjonstrinnet +6 er meget ustabilt for alle halogenene. C12O6 kan lages ved oksydasjon av C1O2 med ozon: 2C1O2 + 2O3 = Cl2O(j + 2O2 I vann vil C12O6 disproporsjonere:

C12O6 + H2O = CIO3- + C1O4- + 2H+

136 HALOGENENE

BrOs kan dannes ved disproporsjonering av BrO2 i vakuum ved svært lave temperaturer: 5BrO2 = Br2O + SBrOj

Oksydasjonstrinnet +7 for halogenene fremstilles vanligvis ved elektrolytisk oksydasjon av halogenat: XO3- + H2O = XO4- + 2H+ + 2e-

Perklorat fås også ved disproporsjonering av klorat ved forsiktig oppvarming: 4KC1O3 = 3KC1O4 + KC1

Ved kraftig oppvarming vil imidlertid KC1O4 spaltes: KCIO4 = KC1 + 2O2 Perjodat kan også fremstilles ved oksydasjon av jodat med hypokloritt i basisk oppløs­ ning: I03- + CIO- = IO4- + ci-

De tilsvarende perhalogensyrene fås av perhalogenatet med svovelsyre, f.eks.:

KCIO4 + H2SO4 = HCIO4 + KHSO4 C12O7 er, slik som I2Os, et typisk syreanhydrid ved at det fås ved å fjerne vann fra HCIO4. I dette tilfellet velger man et vanntiltrekkende middel fremfor oppvarming:

2HC1O4 + P2O5 = C12O7 + 2HPO3 C12O7 er flyktig og skilles derfor lett fra HPO3 (se s. 192).

5.5. Interhalogenforbindelser

De ulike halogenene kan reagere med hverandre og gi interhalogenforbindelser med forskjellige sammensetninger: XY XY3

XY5 XY7

De er alle kovalente forbindelser. Bindingene er polare. I forbindelsene XY3, XY5 og XY7 er Y mer elektronegativ enn X. De toatomige interhalogenene fåes ved direkte reaksjon mellom to halogener:

X2 + Y2 = 2XY

Alle kombinasjoner unntatt mellom jod og fluor er kjent. De kan summeres opp i følgende skjema som også angir forbindelsenes aggregattilstand ved romtemperatur:

HALOGENENE

F

137

f2

gass

Cl

C1F gass

Cl2 gass

Br

BrF gass

BrCl gass

Br2 væske

ICI fast

IBr fast

I2 fast

Cl

Br

I

I

F

Både farge, smelte- og kokepunkt for disse interhalogenene tiltar med økende innslag av de tyngre halogenene nedover og mot høyre i skjemaet. Den termiske stabiliteten er minst for de XY hvor elektronegativitetsforskjellen er størst. Stabiliteten avtar altså nedover og mot venstre i skjemaet. I samme retning øker reaktiviteten for interhalogenene. XY vil reagere i baser slik som de rene halogenene. Når vi antar at Y er mer elektronegativ enn X, vil X ende opp i positivt oksydasjonstrinn, mens Y får oksydasjonstrinnet — 1. Vi får altså følgende reaksjon: XY + 2OH- = XO- + Y- + H2O

hvor XO- gjerne disproporsjonerer videre

3X0- = X03- + 2XFleratomige interhalogener, XYn, dannes lettest med fluor. Jo mindre elektronegativt det andre halogenet er, jo flere fluoratomer (Y) kan det binde. De mest stabile av disse forbindelsene kan summeres i følgende skjema: C1F3 gass

BrF3 gass

BrF5 væske if5

if7

væske

gass

I tillegg eksisterer det en forbindelse med klor som det mest elektronegative grunnstoff: IC13 fast Disse interhalogenene fremstilles ved følgende reaksjon: XY + !z! Y2 = XY„

138 HALOGENENE

Alle XYn er meget reaktive. De har i ren tilstand en tendens til selvionisering, f.eks.:

2ICls(l) = IC12+(solv) + ICI4-(solv) Fluoridene (f.eks. BrF3) brukes til fluorering. De fleratomige interhalogenene har en molekylær oppbygning som er i samsvar med det man skulle vente ut fra det antall valenselektronpar X-atomet omgir seg med. I XY3-molekylene er X omgitt av 5 elektronpar, hvorav 3 elektronpar er med i bin­ dinger til Y-atomene, og to elektronpar ikke deltar i binding. De 5 elektronparene fordeler seg langs retninger fra sentrum til hjørnene i en 3-kantet bipyramide slik:

og XY3-molekylene blir T-formet:

I XY5-molekylene er det 6 valenselektronpar på X, hvorav 5 brukes i binding. X blir oktaedrisk omgitt av elektronpar:

og molekylene får form som en kvadratisk pyramide:

HALOGENENE

139

IIF7 er jod omgitt av 7 elektronpar og danner samtidig 7 bindinger. Molekylet får form av en 5-kantet bipyramide med fluoratomer i de 7 hjørnene og I i sentrum:

I tillegg til interhalogenene finnes det også interhalogenidioner (eller polyhalogenider). De kan ha bl.a. sammensetninger som XY2-, XYZ~, XY4~ og XY^-. Vi finner slike ioner i salter som f.eks. KBrF4 og CsICl2. De spaltes ved oppvarming, f.eks.:

KBrF4 = KBr + BrF3

og de spaltes også lett i vann. En rekke polyhalogenidioner som bare inneholder jod er kjent, f.eks. I3-, I5-J7-, I9og I82-, Av disse er det brunfargede I3--ionet mest stabilt. Det er også stabilt i vann, og dannes ved reaksjon mellom jod og jodid i vandig løsning:

I2(aq) + I-(aq) = I3-(aq) Den store stabiliteten av I3~(aq) gjør at fast jod, som løses svært dårlig i vann, løser seg meget lett i en vandig løsning som inneholder jodid-ioner (se s. 116).

5.6. Oppsummering

Halogenene er alle typiske ikke-metaller. De viser stor likhet i kjemiske egenskaper. Det største spranget finner vi mellom fluor og klor. Dette kan ses i sammenheng med fluors stilling som det mest elektronegative av alle grunnstoffer. Av betydning er også fluors manglende evne til å bruke d-orbitaler i kjemisk binding. Egenskaper hos de frie halogenene, X2, kan vi summere slik:

140 HALOGENENE

tilstand ved romtemperatur

farge

f2

Cl2

Br2

I2

gass

gass

væske

fast

gulaktig, nesten fargeløs

gulgrønn

rødbrun

fiolett

ikke-metall karakter

-------------- avtar--------------- >

reaktivitet generelt

-------------- avtar--------------- >

affinitet til hydrogen

-------------- avtar--------------- > H2+X2 = HX

affinitet til oksygen

-------------- øker--------------- > I2O5 eneste eksoterme oksyd

oksyderende evne

-------------- avtar--------------- > eks. C12+2I- = 2C1-+I2

reduserende evne

--------------øker--------------- > eks. C1O3- + ’/2I2 = IO3- + '/2C12

Tilsvarende kan vi summere opp egenskapene til hydrogenhalogenidene, HX: kokepunkt (°C)

HF

HC1

HBr

HI

20 (hydrogenbinding)

-85

-67

-35

termisk stabilitet

------------- avtar--------------- > 2HX = H2 + X2

protolyse i vann

------------- øker--------------- > HX(aq) - H+(aq) + X-(aq)

reduserende evne

------------- øker--------------- > X-(aq) = 'Z>X2 + e-

HALOGENENE 141

Av oksosyrer har vi for halogenene stort sett følgende: HC1O (HC102) HCIO3 HCIO4

HBrO

HIO

HBrO3 HBrO4

HIO4(H5IO6)

hio3

Syrestyrken øker nedover og mot venstre i denne oversikten. HC1O4 er altså den ster­ keste oksosyren. Red/oksegenskapene til oksosyrene er langt mindre oversiktlige enn syre/baseegenskapene. Alle oksosyrene er imidlertid sterke oksydasjonsmidler i sur løsning. Den oksyderende evne er langt mindre i basisk miljø. Omvendt er det lettere å oksydere de frie halogenene i basisk løsning. Jod er det av halogenene som er lettest å oksydere, og man får som regel dannet jodat. I positivt oksydasjonstrinn er klor mest stabilt som perklorat, mens brom og jod er mest stabile som bromat og jodat. Stabiliteten av oksydasjonstrinn +7 avtar altså, mens stabiliteten av oksydasjonstrinn +5 øker fra klor til jod.

6. VI. hovedgruppe - chalkogenene

6.1. Forekomster 143 6.2. De frie grunnstoffene 143 6.2.1. Fremstilling 143 6.2.2. Fysiske egenskaper 144 6.2.3. Kjemiske egenskaper 146 6.3. Negative oksydasjonstrinn 147 6.3.1. Hydrogenchalkogenider - fremstilling og fysiske egenskaper 147 6.3.2. Hydrogenchalkogenider - kjemiske egenskaper 148 6.3.3. Andre chalkogenider 151 6.4 Positive oksydasjonstrinn 154 6.4.1. Oksyder 154 W 6.4.2. Oksosyrer 156 6.4.3. Forbindelser med halogener 163 6.5. Oppsummering 165 «g-l

Chalkogener er en fellesbetegnelse på de grunnstoffer som står i 6. hovedgruppe i Det periodiske system: oksygen (O), svovel (S), selen (Se), tellur (Te) og polonium (Po). Alle disse grunnstoffene har 6 elektroner i valensskallet. Mens oksygen og svovel kan beskrives som rene ikke-metaller, er selen og tellur halv-metalliske i karakter. Polonium er et metall. Elektronegativiteten av oksygen er langt større enn av de andre chalkogenene: x=

O 3,5

S 2,5

Se 2,4

Te 2,1

Chalkogenene opptrer i oksydasjonstrinn -2 i forbindelser med mindre elektronegative grunnstoffer. I kovalente forbindelser (som man får i forbindelser med ikke-metallene) oppnås dette ved dannelse av to enkeltbindinger (-X-) eller en dobbeltbinding (=X). I ioniske forbindelser har man X2--ioner. Mest typisk ioniske forbindelser er oksydene av de mest elektropositive metallene. Kovalent karakter hos metallchalkogenidene øker med økende atomnummer for chalkogenet og med økende oksydasjonstall hos metallet. Stabiliteten av oksydasjonstrinnet -2 avtar sterkt med økende atomnummer hos chal­ kogenet. Samtidig øker den reduserende evne. De mest vanlige positive oksydasjonstrinnene for chalkogenene er +4 og +6. Oksygen forekommer ytterst sjelden i positivt oksydasjonstrinn (og maksimalt i +2). De andre chalkogenene opptrer i positive oksydasjonstrinn sammen med mer elektronegative grunnstoffer (stort sett oksygen og halogener). Stabiliteten av oksydasjonstrinn +6 er størst hos svovel og avtar mot selen og tellur. Til gjengjeld øker stabiliteten av oksyda­ sjonstrinn +4 i samme rekkefølge. I positive oksydasjonstrinn er chalkogenene alltid kovalent bundet. (Bare tellur kan tenkes å danne enkle kationer, Te"+, i visse omgivelser.)

CHALKOGENENE

143

6.1. Forekomster

Forekomstene av oksygen i naturen er allerede omtalt. Oksygen er det grunnstoff som er mest vanlig ved jordoverflaten (55,1 at% eller 46,6 vekt%). De andre grunnstoffene i 6. hovedgruppe er langt mer sjeldne. Av disse igjen dominerer svovel som utgjør 520 ppm (eller 0,052 vekt%), mens jordskorpen bare inneholder 0,09 ppm Se og 0,002 ppm Te. Svovel forekommer i naturen både i fri og bundet form. Fritt svovel finnes i underjor­ diske svovelleier både i Italia, Nord-Amerika og Japan. Svovel forekommer også bundet som sulfid eller sulfat i mineraler. Som sulfid finnes det gjerne bundet til metaller som jern (f.eks. i FeS2 - svovelkis eller pyritt), kopper (f.eks. i CuFeS2 - kopperkis), bly (i PbS - blyglans) eller sink (i ZnS - sinkblende). Som sulfat finnes det bundet til de mest elektropositive metallene (f.eks. som CaSO4 • 2H2O (gips), BaSO4 (tungspat) og Na2SO4 • IOH2O (glaubersalt)). Svovel finnes i naturen også bundet i organisk mate­ riale. I levende organismer finner man det f.eks. i aminosyrer. Kull, jordolje og natur­ gass, som har organisk opprinnelse, kan også inneholde betydelige mengder svovel. Selen og tellur, som forekommer meget sparsomt i naturen, finner man stort sett bare sammen med svovel, enten i leiene av fritt svovel eller i sulfidiske mineraler. Polonium er et radioaktivt grunnstoff med kort levetid. Det er et spaltningsprodukt av uran (se s. 348) og finnes i ørsmå mengder i uranbekblende. Kjemisk har polonium liten betydning.

6.2. De frie grunnstoffene

6.2.1. Fremstilling. Fremstilling av oksygen er beskrevet på s. 78. Fremstillingsmetodene for svovel er avhengig av hvilke utgangsstoffer man har, og man kan dele disse prosessene i tre hovedtyper:

i) ii) iii)

utvinning fra naturlig forekommende, fritt svovel, oksydasjon av sulfid og reduksjon av svoveldioksyd

Når det elementære svovelet finnes som en bestanddel av fast fjell, kan det enkelt utvinnes av dette ved oppvarming, hvorved svovelet lett smelter. Varmen som skal til, kan man få ved å forbrenne noe av svovelet. De største svovelleier finnes imidlertid under kvikksand. Her utvinner man svovelet ved å føre konsentriske rør gjennom kvikk­ sanden og lede ned overopphetet vanndamp (170 °C) og trykkluft. Svovelet vil da smelte og presses opp mot overflaten med trykkluften. Av kull, olje og naturgass får man svovel ut i form av hydrogensulfid. Som oksydasjonsmiddel for fremstilling av svovel bruker man oksygen i nærvær av en katalysator: H2S + V2O2 = S + H2O

Som katalysatorer kan brukes bauxitt (A1OOH), aktivt kull (C) eller jernoksyd (Fe2O3). Når sulfidiske mineraler røstes, fåes svoveldioksyd som biprodukt, f.eks.: ZnS + %O2 = ZnO + SO2

144

CHALKOGENENE

Svovel utvinnes ved reduksjon av svoveldioksydet. Man bruker gjerne karbon (i form av koks) som reduksjonsmiddel:

SO2 + C = S + CO2 Selen og tellur fåes som biprodukter ved svovelfremstilling fra svovelholdige minera­ ler. De skilles fra svovel bl.a. ved at SeO2 og TeC>2 reduseres ganske lett til henholdsvis Se og Te. F.eks. reduseres både SeO2 og TeC>2 av SO2:

Se02 + 2SO2 — Se + 2SO3

6.2.2. Fysiske egenskaper. Alle grunnstoffene i 6. hovedgruppe kan forekomme i flere allotrope former. De to allotropene av oksygen, (di)oksygen (O2) og ozon (O3),

0=0 er beskrevet på s. 79 og 90. Begge formene av oksygen er gasser ved romtemperatur, og ozon er termodynamisk ustabil i forhold til (di)oksygen. Svovel har en rekke allotrope former i alle aggregattilstander. Ved romtemperatur er svovel et fast, gult stoff som er ganske sprøtt. Den stabile formen har rombisk struk­ tur. Det rombiske svovelet er bygget opp av S8-molekyler som holdes sammen ved van der Waals’ bindinger. S8-molekylenes oppbygning kan skisseres slik:

S8-molekylet er bygget opp ved at hvert svovelatom binder to andre svovelatom ved kovalent enkeltbinding (S-S-avstandene er 206 pm, bindingsvinklene er 108°). Det er altså stor forskjell i bindingsegenskaper hos oksygen (som danner O2) og svovel (som danner S8). Dette gjenspeiles i bindingsenergiene forbundet med enkelt- og dobbeltbindinger hos disse grunnstoffene: 0-0 0=0

145 kJ/mol 494 kJ/mol

S-S S=S

213 kJ/mol 351 kJ/mol

Man ser av disse verdiene at det er energetisk gunstigere for oksygen å danne en dobbeltbinding enn to enkeltbindinger til andre oksygenatomer. Omvendt er det gunstigere for svovel å danne to enkeltbindinger enn en dobbeltbinding.

Når rombisk svovel (ct-svovel) varmes opp under atmosfæretrykk, omvandles det til monoklint svovel ved 96 °C. Monoklint svovel (|3-svovel, som også er et fast, gult stoff) består også av S8-ringer, men de er pakket sammen på en annen måte enn i det rombiske svovelet. Det monokline svovelet smelter ved 119 °C. Omvandlingen mellom rombisk og

CHALKOGENENE

145

monoklint svovel går ganske langsomt. Varmer man opp rombisk svovel ganske raskt, vil det smelte uten først å omdannes til monoklint. Smeltepunktet er da 113 °C. Varmer man svovel opp til over smeltepunktet, vil det først gå over til en lettflytende, gul smelte (X-svovel). I denne smeiten har man også Sg-ringer. Varmes smeiten opp til over 160 °C, vil den stadig bli mer tungtflytende. Samtidig som viskositeten tiltar, blir smeiten også mer brunfarget. I denne tilstanden (ja-svovel) består smeiten av en blanding av svovelringer og spiralformede kjeder som dannes ved at en del av ringene brytes opp. Disse kjedene griper inn i hverandre og bindes sammen slik at kjedelengden økes. Dette øker viskositeten. Varmes svovelet til over ca. 200 °C, brytes imidlertid kjedene opp igjen og svovelet blir stadig mer lettflytende. Kokepunktet for svovel ligger ved 445 °C. Ved kokepunktet består gassen vesentlig av Sg-molekyler. Med økende temperatur bry­ tes disse ned til mindre fragmenter som Sg, S4 og S2. Over ca 800 °C består gassen vesentlig av Sj-molekyler og over 1800 °C vesentlig av enkle S-atomer. Hvis man bråkjøler viskøst, flytende svovel ved å tømme det i vann, får man plastisk svovel (eller y-svovel). I denne formen beholdes de uordnede kjedene fra den flytende fase. Plastisk svovel er altså amorft (eller ikke-krystallinsk). Denne formen av svovel er ikke stabil og omdannes langsomt til rombisk svovel ved romtemperatur. Samtidig blir svovelet sprøtt. Faseforholdene for svovel kan summeres opp i et tilstandsdiagram slik det er vist på fig. 6.1 (der NB! aksene ikke er fremstilt i målestokk). Av dette diagrammet ser man bl.a. at monoklint svovel (som har en noe mindre massetetthet enn rombisk svovel) ikke er stabilt ved ytre trykk på over ca. 1400 atm. På samme måte som svovel kan selen forekomme i en rekke modifikasjoner. Tre forskjellige, røde former av selen er kjent. Disse består alle av Seg-ringer og er utpreget

Fig. 6.1 Tilstandsdiagram for svovel.

146

CHALKOGENENE

ikke-metalliske i egenskaper. (De faste stoffene er bl.a. elektriske isolatorer.) I tillegg finnes det to svarte former av selen - en glassaktig og en metallignende. Den glassaktige formen minner om det plastiske svovelet. Varmes rødt eller glassaktig selen opp til over 72 °C, omdannes det til metallignende selen. Denne formen av selen er krystallinsk og består av uendelig lange, spiralformede og parallelt ordnede kjeder av selenatomer:

Denne formen av selen er den mest stabile. Den viser halvlederegenskaper og har et smeltepunkt på 220 °C. For tellur er den metallignende formen desidert den mest stabile. Som metallignende selen er det faste stoffet bygget opp av uendelig lange kjeder av telluratomer. Tellur er også en halvleder. Smeltepunktet er 452 °C. I og med at stabiliteten av de ikke-metal­ liske formene (svarende til gult svovel og rødt selen) er avtatt kraftig fra svovel og selen til tellur, kan man si at den metalliske karakter er øket tilsvarende. Den metalliske karakter er fullstendig hos polonium. Polonium er elektronisk leder i fast form, og har ellers også egenskaper som er typisk for metaller. Ingen av grunnstoffene i 6. hovedgruppe løses nevneverdig i vann. I upolare, orga­ niske løsningsmidler vil imidlertid de svovel- og selen-modifikasjoner som består av S8eller Se8-molekyler kunne gå i oppløsning. Et godt oppløsningsmiddel for disse formene er karbondisulfid (CS2). 6.2.3. Kjemiske egenskaper Svovel reagerer ved oppvarming med en rekke grunnstoffer. Det brenner i luft:

S + O2(g) = SO2(g) Det reagerer også direkte med hydrogen:

S + H2(g) = H2S(g)

Svovel reagerer også med halogener. Best reagerer det med fluor. Reaktiviteten avtar med økende atomnummer for halogenet:

S + 3F2(g) = SF6(g) 2S + Cl2(g) = S2C12(1) Svovel kan også reagere med karbon og gir det meget anvendte løsningsmiddelet kar­ bondisulfid: 2S + C = CS2(1)

Med en rekke metaller får vi dannet sulfider, f.eks.: Fe + S = FeS (s) Cu + S = CuS (s) Hg + S = HgS (s)

CHALKOGENENE

147

Også ganske edle metaller som vanskelig reagerer direkte med oksygen, vil reagere med svovel og gi metallsulfider. Svovel oksyderes og løses dermed av salpetersyre og konsentrert svovelsyre: S + 6HNO3 = H2SO4 + 6NO2(g) + 2H2O S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O

Mens svovel i praksis er uløselig i vann, vil det (slik som halogenene) disproporsjonere i sterke baser: 3S(s) + 6OH-(aq) = 2S2-(aq) + SO32-(aq) + 3H2O Svovel løses også i basiske, vandige oppløsninger som inneholder sulfidioner (sml. jod, s. 116) eller sulfittioner, og det dannes henholdsvis polysulfid og tiosulfat: (x-l)S(s) + S2-(aq) = Sx2-(aq)

S(s) + SO32-(aq) = S2O32-(aq) Hvis løsningene surgjøres, vil svovelet skilles ut igjen. Selen og tellur ligner på mange måter svovel i kjemiske egenskaper. Men på samme måte som hos halogenene, finner vi at affiniteten til elektronegative grunnstoffer (f.eks. oksygen) øker med økende atomnummer hos chalkogenet, mens affiniteten til elektro­ positive grunnstoffer (f.eks. hydrogen) avtar. Disse forskjeller i reaktivitet gjenspeiles i elektrodepotensialcne for chalkogenene. Vi skal diskutere disse nærmere på s. 149 og 162.

6.3. Negative oksydasjonstrinn

Chalkogenene opptrer alle i oksydasjonstrinn —2. Av slike forbindelser skal vi se på to grupper - de med hydrogen og de med metaller. 6.3.1. Hydrogenchalkogenider - fremstilling og fysiske egenskaper. Med hydrogen dan­ ner chalkogenene forbindelser som alle har formelen H2X, der X står for O, S, Se eller Te, som tilskrives negativt oksydasjonstrinn. (Dette er kanskje en noe tvilsom antagelse for Te som har samme elektronegativitet som hydrogen.) Vanligvis fremstilles hydrogenchalkogenidene på en av to måter: i) Ved direkte reaksjon mellom grunnstoffene. Reaktiviteten til chalkogenene avtar raskt fra oksygen til tellur, slik at denne metoden kun egner seg til fremstilling av H2S (foruten naturligvis av H2O):

H2(g) + S(l) = H2S(g)

ii) En enkel metode for fremstilling av alle hydrogenchalkogenidene er å omsette et metallchalkogenid (som lett kan lages ved å varme opp en blanding av metall og chalkogen) med syre, f.eks.:

148

CHALKOGENENE

FeS(s) + 2H+(aq) = H2S(g) + Fe2+(aq) Al2Se3(s) + 6H+(aq) = 3H2Se(g) + 2A13+(aq) A12Te3(s) + 6H+(aq) = 3H2Te(g) + 2A13+(aq) Alle hydrogenchaogenidene er lett flyktige, kovalente forbindelser. Polariteten i bin­ dingene avtar kraftig fra oksygen til tellur. Bindingsvinkelen på chalkogenatomet, a:

avtar fra 104,5° hos vannmolekylet til 92,1° hos H2S. Den er svært nær 90° for H2Se og H2Te. Mens det altså er en ganske utpreget grad av hybridisering av s- og p-orbitalene på oksygen, bruker de andre chalkogenene nesten rene p-orbitaler i bindingene til hyd­ rogen. I flytende eller fast tilstand holdes H2X-molekylene sammen ved van der Waals’ bindinger. Bare i H2O finner vi hydrogenbindinger. Dette forklarer de variasjonene i smelte- og kokepunkter vi finner hos hydrogenchalkogenidene:

smp. (°C) kp. (°C)

h20

h2s

0 100

- 86 - 60

H2Se - 66 - 41

H2Te - 51 - 2

Både H2S, H2Se og H2Te er altså gasser ved romtemperatur. De er fargeløse, lukter meget vondt og er svært giftige. De løser seg alle noe i vann, f.eks.:

H2S(g) = H2S(aq) KM(H ved 25 °C Stabiliteten av den vandige løsning avtar fra H2S mot H2Se og H2Te. H2Te vil langsomt oksyderes av vannet. Vandige oppløsninger av hydrogenchalkogenidene reagerer surt:

H2X(aq) = H+(aq) + HX-(aq) 6.3.2. Hydrogenchalkogenider - kjemiske egenskaper. Den termiske stabilitet av hydro­ genchalkogenidene (etter ligningen H2X = X + H2(g)) avtar sterkt fra oksygen til tel­ lur. H2O er en meget stabil forbindelse, og ren H2S er stabil opp til 280 °C. H2Se er metastabil ved romtemperatur og H2Te ganske ustabil. Sammen med den avtagende stabilitet avtar også bindingsenergien for H-X-bindingene. Både H2S, H2Se og H2Te kan opptre som toprotiske syrer i vann. Alle er svake syrer, og syrestyrken øker fra H2S til H2Te: h2s

H2Se

Ki

1,0-10-7

1,3-10-4

K2

-10-14

?

H2Te 3,7-10-3 ?

CHALKOGENENE

149

Det at både H2S, H2Se og H2Te opptrer som syrer i vann, viser at de alle er sterkere syrer enn vann. Syrestyrken øker altså fra H2O til H2S og videre H2Se og H2Te. Syreegenskapene hos H2Se og H2Te har imidlertid liten praktisk interesse, da disse forbin­ delsene er termodynamisk ustabile i vann (se nedenfor). Av hydrogenchalkogenidene er det bare H2O som har evne til å oppta et proton i vandig løsning. Både H2S, H2Se og H2Te mangler altså basiske egenskaper i vann. Fra hydrogenchalkogenidene kan det avledes to serier salter som med et enverdig kation M+ vil ha formelen M2X chalkogenid

eller

MHX hydrogenchalkogenid

M2X vil, når det løses i vann, gi basisk reaksjon, f.eks.:

Na2O(s) + H2O = 2Na+(aq) + 2OH~(aq) Na2S(s) + vann = 2Na+(aq) + S2~(aq) S2-(aq) + H2O = HS-(aq) + OH-(aq) MHX vil når det løses i vann virke som en amfolytt (ikke MOH, som er en ren base, sml. s. 103), f.eks.:

NaHS(s) + vann = Na+(aq) + HS~(aq) HS-(aq) = H+(aq) + HS-(aq) HS-(aq) + H2O = H2S(aq) + OH-(aq)

} H+(aq) + OH-(aq) = H2O

Mens metallsulfider som løses i vann gir sterkt basisk løsning, vil hydrogensulfidene gi en svakere basisk løsning (pH rundt 10). Man får et inntrykk av den reduserende evne til hydrogenchalkogenidene ved å se på standard reduksjonspotensialene for reaksjonene: V2O2(g) + 2H+(aq) + 2e- = H2O og ellers X(s) + 2H+(aq) + 2e~ = H2X(aq)

Alle reduksjonspotensialene vil være pH-avhengige, og standardpotensialene ved pH = 0 og pH = 14 (i forhold til standard hydrogenelektroden ved pH = 0) er:

pH=0 pH=14

O2/H2O 1,23V 0,41V

S/H2S 0,14V -0,48V

Se/H2Se —0,40V —0,92V

Te/H2Te —0,72V -1,14V

Vi ser at reduserende evne av hydrogenforbindelsene øker fra H2O til H2Te. I samme rekkefølge avtar chalkogenets evne til å bli redusert. H2Se og H2Te skulle redusere vann (gi hydrogenutvikling) uansett pH i løsningen. Reaksjonshastigheten er imidlertid ikke stor. Generelt er det lettere å oksydere et chalkogenid i basisk enn i sur løsning. Den reduserende evne er altså best i basisk løsning.

150

CHALKOGENENE

Vi har en rekke eksempler på kjemiske reaksjoner hvor H2S virker som reduksjons­ middel, f.eks.:

2Fe3+(aq) + H2S = 2Fe2+(aq) + 2H+(aq) + S 2MnO4-(aq) + 5H2S + 6H+(aq) = 2Mn2+(aq) + 5S + 8H2O Tilsvarende vil H2S redusere f.eks. H2O2 til H2O, SO2 til S, NO3~ til NO2, Cl2 til Cl-, Cr2O72- til Cr3+, HSO4- til SO2, og O2 til H2O (den siste reaksjonen meget langsomt). I alle disse reaksjonene vil H2S oksyderes til fritt svovel som ofte felles i kolloidal form. Med sterke oksydasjonsmidler kan H2S oksyderes helt opp til SO42-. For selen og tellur vil oksydasjonen gjerne stoppe ved SeO32- eller TeO32- (se s. 163). Det er allerede nevnt at H2S reagerer langsomt med oksygen ved romtemperatur. H2Se og H2Te reagerer noe lettere. Ved antennelse brenner alle hydrogenchalkogeni ­ dene i luft. Med underskudd av oksygen gir forbrenningen fritt chalkogen:

H2X + V2O2 = H2O + X

Med oksygenoverskudd får man oksyd H2X + %O2 = H2O + XO2

Basiske, vandige oppløsninger som inneholder sulfidioner har evne til å løse svovel (se s. 147):

S2-(aq) + (x-l)S(s) = Sx2-(aq) Vi får dannet et polysulfidion. x i formelen kan variere. Stort sett har den en verdi mellom 2 og 6. En slik løsning av f.eks. ammoniumpolysulfid (som anvendes i kvalitativ analyse) lager man i praksis ved at en oppløsning av ammoniakk først tilledes H2S og deretter tilsettes svovel. Polysulfidionet har to karakteristiske egenskaper som man utnytter i kjemiske reak­ sjoner: i) det har baseegenskaper (det er en Lewis-base, dvs. en donor av elektronpar), og ii) det har oksyderende egenskaper (oppløst S reduseres til S2~). Selv om sulfidionet har de samme basiske egenskaper som polysulfidionet, så mangler det den oksyderende evne. Ved tilsetting av syre til en løsning med polysulfidioner får man: Sx2-(aq) + 2H+(aq) = H2Sx(aq)

men H2SX er ustabil og spaltes raskt: H2Sx(aq) = H2S(aq) + (x-l)S(s)

Selen og tellur har ikke samme evne som svovel til å danne polychalkogenid. Derimot kan H2O2 (s. 86) betraktes som en parallell til H2SX. H2S er et viktig fellingsmiddel i kvalitativ analyse. Fellingen foregår ved at man leder H2S-gass til en vandig oppløsning. Vi skal se mer inngående på de konsentrasjonsforhold som gjelder i en vandig løsning som er mettet med H2S-gass. Vi antar en temperatur på 25 °C. Hvis vi antar at den H2S-gass vi tilleder har et partialtrykk på 1 atm, så vil den

CHALKOGENENE 151

vandige oppløsning når den er blitt mettet, være 0,1 M med hensyn på H2S(aq). (Dette fordi K = 0,1 for likevekten H2S(g) = H2S(aq)). Dette gjelder uansett pH i oppløsnin­ gen. Innsettes [H2S(aq)] - 0,1 M i protolysekonstantene for H2S(aq) (s. 148) får man i den H2S-mettede oppløsningen at (H+(aq)] • [HS-(aq)] = 1 • 10-8

og [H+(aq)]2 • [S2-(aq)] = 1 • 10-22

Dette betyr at i en vandig oppløsning som er mettet med H2S-gass, er [HS~(aq)] og [S2-(aq)] bare bestemt av pH. Både [S2—(aq)] og [HS-(aq)] øker når pH i oppløsningen økes. Vi ser at spesielt [S2-(aq)] varierer raskt når vi varierer pH i oppløsningen. Ved pH = 0 er [S2-(aq)] = 10-22 m. Ved pH = 11 skulle den være 1 M (men da skulle også [HS-(aq)] være 103 M). Løseligheten av H2S-gass i vann er dermed i høy grad pH-avhengig. Løseligheten (L) kan uttrykkes som summen L = [H2S(aq)] + [HS-(aq)] + [S2-(aq)] For pH-verdier under 7 (hvor både (S2-(aq)] og [HS-(aq)] Sb2 + 4CO Oksydene kan man få fra sulfidene ved røsting, f.eks.:

Sb2S3 + 5O2 = Sb2O4 + 3SO2

Arsen kan man også få direkte ved oppvarming av FeAsS: 4FeAsS — 4FeS + As4

7.2.2. Fysiske egenskaper. Nitrogen består i alle aggregattilstander av toatomige mole­ kyler, N2, der nitrogenatomene er bundet sammen ved en trippelbinding: :N = N :

(se s. 38)

Bindingsenergien for N2-molekylet er meget høy sammenlignet med bindingsenergien for en N-N enkeltbinding og en N=N dobbeltbinding:

N - N 159 kJ/mol N = N 418 kJ/mol N = N 945 kJ/mol

Bindingsenergien for N2-molekylet er også langt større enn for 02-molekylet (494 kJ/ mol). Denne høye bindingsenergien gjør nitrogen svært lite reaktivt. Reaktiviteten øker imidlertid med økende temperatur. Nitrogen har et smeltepunkt på -210 °C og et kokepunkt på -196 °C, begge tempe­ raturer noe lavere enn for oksygen. Dette er i overensstemmelse med den noe lavere molekylmassen. Fosfor består i flere allotrope former. Hvitt fosfor består av P4-molekyler:

170

NITROGENGRUPPEN

Hvert fosforatom danner bindinger til tre andre fosforatomer. Molekylet får en tetraedrisk form, og fosforatomenes bindingsvinkler blir 60 °. Denne ekstremt lille bindingsvinkelen kan sees på som årsak til at hvitt fosfor er ytterst reaktivt. Hvitt fosfor har et smeltepunkt på 44 °C og kokepunkt på 280 °C. Rødt fosfor består av uendelig lange kjedeformede molekyler (Px). Man kan se på rødt fosfor som avledet fra P4-molekylene ved at en av de seks P-P bindingene innen hver P4-enhet er brutt. Denne bindingen brukes i stedet til å knytte P4-enhetene sammen i kjeder:

I rødt fosfor er fortsatt en del av bindingsvinklene på 60 °, andre er rundt 90 °. Rødt fosfor er mindre reaktivt enn hvitt. Svart fosfor har en lagdelt struktur (sjiktstruktur):

Innen lagene er fosforatomene bundet sammen ved kovalente bindinger. Hvert fosfor binder tre andre fosforatomer, og alle bindingsvinklene er ca. 90 °. I samsvar med dette er fosforlagene ikke plane, men buklete. Mellom lagene er det van der Waals’ bindinger. Svart fosfor er den minst reaktive modifikasjonen av fosfor. Svart fosfor minner noe om grafitt (s. 203) i egenskaper. Det har metallisk glans og leder elektrisitet og varme, riktignok dårligere enn grafitt. Ved avkjøling av flytende eller gassformig fosfor, eller ved sublimasjon, fåes alltid først hvitt fosfor. Overgangen mellom de forskjellige formene av fosfor kan illustreres ved følgende skjema:

NITROGENGRUPPEN 171

>2000°C , •------------ * ptø)

>450 °C raskt, langsomt ved RT

Mens den røde, ikke-metalliske modifikasjonen er den mest stabile for fosfor, er de metallignende modifikasjonene mest stabile for arsen, antimon og vismut. Disse modi­ fikasjonene har en sjiktstruktur som minner mye om oppbygningen av svart fosfor. Men det blir relativt mindre avstand og dermed sterkere binding mellom sjiktene når man går fra svart fosfor til arsen, antimon og til slutt til vismut. Dette kan sees som bakgrunn for at metallegenskapene gradvis blir mer utpreget fra arsen mot vismut. For arsen eksisterer det foruten den metallignende, grå modifikasjonen modifikasjoner som tilsvarer både hvitt og rødt fosfor (henholdsvis gult As og svart As). For antimon har vi også i tillegg til det metallignende, grå antimon en modifikasjon som svarer til rødt fosfor (svart Sb), mens den som svarer til hvitt fosfor er svært ustabil. Vismut eksisterer bare i en modi­ fikasjon (den metallignende).

Overgangen mellom de forskjellige modifikasjoner og aggregattilstander for arsen, antimon og vismut kan illustreres ved følgende skjema:

s--------» As4(ø) «------ » Mtø)

langsomt

ved RT

Svart 100 -200 aC

eller

gutt -1aC

7

CpiSttSb„(s)

svart Sb~ 00

271 X

+ Bi

(g)

■S&

■

172

NITROGENGRUPPEN

Under vanlig trykk sublimerer grått arsen ved 633 °C. Uten lufttilgang smelter arsen i et lukket rør ved 817 °C (36 atm damptrykk).

De forskjellige modifikasjoner i fast fase av fosfor, arsen, antimon og vismut og deres egenskaper kan summeres i følgende skjema, der de modifikasjoner som har samme type oppbygning er stilt opp under hverandre, og de mest stabile modifikasjoner av hvert grunnstoff er understreket:

hvitt P4

rødt Px

svart Px

modifikasjon

gult As4

svart Asx

grått Asx

’ "“A

—

svart Sbx

grått Sbx

v •>

,

•

•«

'

:

i

BL

•

egenskaper

ikke-metall

ikke-metall

metallignende

ikke-leder

ikke-leder

leder strøm og varme

løses i CS2

løses ikke i CS2

løses ikke i CS2

svært reaktivt

mindre reaktivt

minst reaktivt

7.2.3. Kjemiske egenskaper. Nitrogen er svært lite reaktivt ved romtemperatur. Både termodynamiske og kinetiske forhold er årsaker til det. Eneste reaksjon med et uorga­ nisk stoff som går av seg selv ved romtemperatur, er følgende:

3Li(s) + >/2N2(g) = Li3N(s) Ved høyere temperatur kan nitrogen reagere med flere metaller. De dannede nitrider deles inn i to grupper:

i) ii)

Med de mest elektropositive metallene dannes saltaktige nitrider. Med innskuddsmetallene dannes interstitielle nitrider. Disse kan være ikkestøkiometriske og ha variabel sammensetning. De har metallisk utseende (sml. metalliske hydrogenforbindelser, s. 75).

Nitrogen reagerer svært dårlig direkte med ikke-metallene. De viktigste reaksjonene er følgende: i) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ved 25 °C: AG°f = -16,7 kJ/mol, AH°f = -46,0 kJ/mol Reaksjonen er spontan, men reaksjonshastigheten er svært lav ved romtemperatur. Som kompromissbetingelser anvender man en reaksjonstemperatur rundt 500 °C og en kata­ lysator (Fe, A12O3). Reaksjonen gir best utbytte ved høye trykk.

NITROGENGRUPPEN

ii) N2(g) + o2(g) = 2NO(g)

173

AH°f = 180 kJ/mol

Denne reaksjonen, som er endoterm, må foregå i en lysbue (ca. 3000 °C).

Hvitt fosfor er meget reaktivt. Det oppbevares under vann, som det reagerer svært dårlig med. I sterke baser vil hvitt fosfor disproporsjonere:

P4(s) + 3OH-(aq) + 3H2O = PH3(g) + 3H2PO2-(aq) Med hydrogen reagerer fosfor dårlig (se s. 174), men det antennes svært lett i luft. Med tilstrekkelig oksygen tilstede får man følgende reaksjon:

P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) Med underskudd av oksygen får man: P4(s) + 3O2(g) = P4O6(s) Fosfor reagerer også med andre ikke-metaller, f.eks. klor:

P4(s) + 6Cl2(g) = 4PC13(1) P4(s) + 10Cl2(g) = 4PC15(s)

Med svovel får man bl.a. P4S3, P4S2 og P4Siq. Hvitt fosfor oksyderes av oksyderende syrer som salpetersyre og konsentrert svovel­ syre. Reaksjonsproduktet er fosforsyre, f.eks.:

P4(s) + 20NO3-(aq) + 20H+(aq) = 4H3PO4(aq) + 20NO2(g) + 4H2O Fosfor reagerer med en rekke metaller ved oppvarming. Med de elektropositive metal­ lene får man fosfider som har noe mer kovalent karakter enn de tilsvarende (saltaktige) nitridene. Med innskuddsmetallene får man metallignende forbindelser. Hvitt fosfor er løselig i upolare organiske løsningsmidler som f.eks. CS2. Rødt og svart fosfor gir omtrent de samme reaksjoner som hvitt fosfor, men reaktiviteten hos disse formene er langt mindre enn hos hvitt fosfor. Det betyr at man ofte må velge høyere temperaturer for å få reaksjoner med rødt eller svart fosfor til å gå. Disse formene av fosfor løses ikke i sterke baser eller i CS2. Arsen, antimon og vismut oksyderes i luft til henholdsvis As2O3, Sb2O3 og Bi2O3. Disse grunnstoffene reagerer også direkte med halogener og svovel. De reagerer svært dårlig med hydrogen. De løses ikke i vann og heller ikke i baser eller i CS2, men de løses lett i oksyderende syrer. Arsen og antimon oksyderes da til oksydasjonstrinnene +3 eller +5, avhengig av de ytre betingelser. Vismut oksyderes til Bi(III). Med metaller danner arsen, antimon og vismut forbindelser med ganske metallisk karakter.

Vi ser en typisk trend når vi sammenligner grunnstoffene i 5. hovedgruppe. Med økende elektronantall øker metallkarakteren av grunnstoffet. Samtidig avtar tendensen til å danne negative oksydasjonstrinn. Tilsvarende øker tendensen til å gå over til posi­ tive oksydasjonstrinn.

174 7.3.

NITROGENGRUPPEN

Negative oksydasjonstrinn

Grunnstoffene i 5. hovedgruppe regnes formelt å inngå i negative oksydasjonstrinn i forbindelser med hydrogen eller med metaller. Vi ser av elektronegativitetene på s. 27 at dette passer godt for nitrogen og stort sett også for fosfor. For de andre grunnstoffene i 5. hovedgruppe er en slik betraktningsmåte mer en ren formalitet, da disse grunn­ stoffene har mindre elektronegativitet enn både hydrogen og en rekke metaller. Med hydrogen danner alle grunnstoffene (X) i 5. hovedgruppe forbindelser med sam­ mensetning XH3. Nitrogen og fosfor danner dessuten N2H4 og P2H4, og nitrogen danner også NH2OH og N3H. Alle disse forbindelsene er kovalente. Med metaller fåes forbin­ delser med en rekke forskjellige sammensetninger. 7.3.1. Forbindelsene XH3. Alle grunnstoffer i 5. hovedgruppe danner forbindelser XH3. De har spesielle navn: NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3

- ammoniakk - fosfin - arsin - stibin - vismutin

Ammoniakk fremstilles ved direkte syntese fra grunnstoffene slik det allerede er nevnt på s. 172:

N2(g) + 3H2(g)

50°F°^|°Q3atm>

2NH3(g)

Denne prosessen kalles Haber-Bosch syntesen. Fosfin kan fremstilles på lignende måte, men ikke de andre hydrogenforbindelsene. Fosfin kan også fremstilles ved disproporsjonering av hvitt fosfor i base:

P4(s) + 3OH-(aq) + 3H2O = PH3(g) + 3H2PO2-(aq)

Alle de ulike XH3-forbindelsene kan fremstilles fra de tilsvarende metallforbindelsene ved protolyse i vann eller syre, f.eks.: Li3N(s) + 3H2O = 3Li+(aq) + 3OH~(aq) + NH3(g) Zn3As2(s) + 6H+(aq) = 3Zn2+(aq) + 2AsH3(g)

Ammoniakk, som har basiske egenskaper, kan også fremstilles fra ammoniumsalter (mer om disse s. 256) ved omsetning med sterk base:

NH4+(aq) + OH-(aq) = NH3(g) + H2O

Alle XH3-forbindelsene utenom BiH3 fåes også ved anvendelse av sterke reduksjons­ midler (f.eks. Zn) på grunnstoffene i positive oksydasjonstrinn, f.eks.:

NO3-(aq) + 4Zn(s) + 70H-(aq) + 6H2O = NH3(g) + 4Zn(OH)42-(aq) HAsO2(aq) + 3Zn(s) + 6H+(aq) = AsH3(g) 4- 3Zn2+(aq) + 2H2O

NITROGENGRUPPEN

175

De ulike fremstillingsmulighetene for de forskjellige XH3-forbindelsene kan forståes på bakgrunn av deres stabilitetsforhold. Den termiske stabilitet avtar sterkt fra NH3 til PH3 og videre til ASH3, SbHs og BiH3. Ammoniakk er termisk stabil ved romtemperatur, men spaltes ved oppvarming, spesielt i nærvær av en katalysator. BiH3 dannes bare i spormengder ved romtemperatur. Alle XHs-forbindelsene er kovalente og bygget opp av pyramidale XH3-enheter:

H

H

Bindingsvinklene avtar fra 106,6° hos NH3 til 91,3° hos SbH3. Mens nitrogenatomet er nær sp3-hybridisert, har de orbitaler som inngår i binding på de andre X-atomene, mer p-karakter. (Tilsvarende så vi i 6. hovedgruppe.) De kovalente bindingene er utpreget polare i NH3. Dette i tillegg til det ledige elektronpar på nitrogen gir ammoniakkmolekylet et relativt stort dipolmoment. De andre XH3-forbindelsene er langt mindre polare. Stabilitetsforholdene for XH3-forbindelsene kan sees i lys av denne variasjonen i polaritet. Vi har for grunnstoffene i 6. og 7. hovedgruppe sett tilsvarende tendenser: Den termiske stabilitet øker med økende grad av polaritet i den kovalente binding. Vi kan summere disse opplysningene i en oversikt, der pilene viser økende stabilitet og polari­ tet:

0$ øtør

polaritet stabilitet

H20

HF

PH?

h2$

HCI

AsH5

H2Se

HBr

SbH5

HzTt

Hl

A

pølantet og stabilitet

tfker

>

størst stabilitet A

polaritet

BiH?

minst stabilitet

polaritet stabilitet

øa efar

I smelte- og kokepunkt skiller NH3 seg ut fra de andre XH3:

smp. (°C) kp. co

nh3

ph3

-78 -33

-134 -88

AsH3 -117 -62

SbH3 -88 -17

BiH3 — —

Dette kommer av at ammoniakkmolekylene i flytende og fast tilstand holdes sammen ved hydrogenbindinger (se s. 75). På grunn av egenskaper som er nevnt (dipolmoment, H-bindinger), er flytende am­ moniakk et godt løsningsmiddel. I flytende ammoniakk er det en viss grad av egenprotolyse (NH3 er en amfolytt): 2NH3(1) = NH4+(solv) + NH2"(so1v)

K = 10-30

176

NITROGENGRUPPEN

Denne egenprotolysen er langt svakere enn egenprotolysen av vann (Kw = 10~14). Som løsningsmiddel har ren, flytende ammoniakk mange likheter med vann. Salter løses, men vanligvis dårligere enn vann. Unntak gjelder for de forbindelser hvis kationer danner stabile kompleksioner med ammoniakk (f.eks. sølvhalogenidene). Flytende am­ moniakk har en spesiell evne til å løse alkalimetaller og danne blå til bronsefargede løsninger. Slike løsninger er kraftige reduksjonsmidler. Man tenker seg at de inneholder solvatiserte metallioner (M+(NH3)n) og solvatiserte elektroner (e~(NH3)n). Denne til­ standen er meget ustabil: e-(solv) + NH3 = NH2-(solv) + */2H 2(g)

Som polar forbindelse med evne til å danne hydrogenbindinger løses NH3 svært lett i vann. Løsningen kalles salmiakk. Fosfin løses noe i vann. De andre XH3-forbindelsene løses bare ubetydelig. Ammoniakk opptrer som svak base i vann: NH3(aq) + H2O = NH4+(aq) + OH~(aq) Kb = 1,8 • IQ-5 Ammoniumionet har en regulær, tetraedrisk oppbygning:

Ammoniakk viser ikke sure egenskaper i vann. Det betyr at ioner som NH2-(amid), NH2~(imid) eller N3-(nitrid) ikke eksisterer i vandig miljø, selv om disse ioner forekom­ mer i salter som f.eks. NaNH2, Na2NH og Na3N. Omvendt, når slike salter løses i vann, protolyserer NH2~-, NH2~- eller N-3~-ionene omgående og gir NH3, f.eks.: NH2-(aq) + H2O = NH3(aq) + OH-(aq)

Baseegenskapene til XH3-forbindelsene i vann avtar når vi går nedover i 5. hoved­ gruppe. Tilsvarende øker de sure egenskapene. Men på grunn av disse forbindelsenes lave stabilitet og løselighet i vann er syre/baseegenskapene relativt uinteressante.

Vi kan fremstille syre/baseegenskapene til hydrogenforbindelsene av grunnstoffene i 5., 6. og 7. hovedgruppe i en tilsvarende oversikt som vi illustrerte termisk stabilitet (s. 175). Vi ser at pilene mot maksimal syrestyrke har en noe annen retning enn pilene mot maksimal stabilitet (sml. s. 104): syrestyrke øker —------- > svak base HF h2o NHS

ph5

syrestyrke øker

SbH3

h2s

HCI

H2Se

HBr

HzTe

Hl

syrestyrke øker

v

—---- > :sterkeste syrestyrke øter

Syre

NITROGENGRUPPEN

177

Selv om ren NH3 er en amfolytt, utnytter vi mest dens basiske egenskaper. Med ett ledig elektronpar er NH3-molekylet en Lewis base som kan reagere med Lewis syrer og gi addisjonsforbindelsen, f.eks.:

F F—8

+ r

/H :N—H \H

-

Fy /H F—B—N—M f/

En omtrent fullstendig protonoverføring har vi i følgende reaksjon: NH3(g) + HCl(g) = NH4C1(s)

At PH3 er en svakere base enn NH3 ser vi av at den tilsvarende likevekten:

PH3(g) + HCl(g) = PH4Cl(s) er sterkt forskjøvet mot venstre. Alle XHs-forbindelsene er relativt lette å oksydere. Reaktiviteten øker fra NH3 mot BiH3. Den reduserende evne øker i samme rekkefølge. Alle forbindelsene oksyderes av luft, men NH3 reagerer først ved oppvarming. Det dannes forskjellige former for reaksjonsprodukter. Stort sett foregår følgende reaksjon med ammoniakk:

AG° = -1305 kJ (25 °C)

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

Men ved passende forsøksbetingelser og med katalysator kan man få følgende reaksjon i stedet: AG° = -985 kJ (25 °C)

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Dette utnyttes ved teknisk fremstilling av salpetersyre (se s. 186). Fosfin brenner i luft til fosforsyre:

PH3 + 2O2 = H3PO4

Arsin brenner i luft og gir oksyd: 2AsH3 + 3O2 = As2O3 + 3H2O eller arsen (i underskudd oksygen):

2AsH3 + %O2 = 2As + 3H2O SbH3 og BiH3 reagerer som arsen. Ammoniumsalter med oksyderende anioner kan autooksydere ved oppvarming, f.eks.:

NH4NO2 — N2 + 2H2O NH4NO3 = N2O + 2H2O

(se s. 183) (se s. 183)

og

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O

178

NITROGENGRUPPEN

Alle XHs-forbindelsene utenom NH3 er termodynamisk ustabile overfor oksydasjon av vann (standard reduksjonspotensialer, se s. 189, 193, 195 og 197). Standard reduk­ sjonspotensialet for red/oksparet N2/NH4+ ved pH = 0 er +0,27V. Ved pH = 14 er det tilsvarende standardpotensialet -0,74V. Også NH4+ (eller NH3) er altså ganske lett å oksydere i vandig miljø. En rekke metaller, spesielt innskuddsmetaller, danner meget stabile kompleksioner med ammoniakk, f.eks.: Cu(H2O)42+(aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+(aq) + 4H2O

Denne evne er spesiell for NH3 i forhold til de andre XH3-forbindelsene, og kan til en viss grad forklare at f.eks. Ag+-ioner reagerer svært forskjellig med NH3 og ASH3:

Ag+(aq) + 2NH3 = Ag(NH3)2+(aq) 6Ag+(aq) + ASH3 + 2H2O = HAsO2(aq) + 6H+(aq) + 6Ag(s) 7.3.2. Forbindelsene X2H4, NH2OH og N3H. Vi har to forbindelser av grunnstoffene i 5. hovedgruppe med sammensetning X2H4\ N2H4 - hydrazin P2H4 - difosfin

Det formelle oksydasjonstallet for N eller P i disse forbindelsene er —2. Hydrazin fåes ved forsiktig oksydasjon av ammoniakk med klor eller hypokloritt: 4NH3(g) + Cl2(g) = N2H4(1) + 2NH4C1(s)

Forholdene under reaksjonen må reguleres omhyggelig, ellers får man andre produkter, f.eks.: 2NH3(g) + 3Cl2(g) = N2(g) + 6HCl(g)

eller NH3(g) + 3Cl2(g) = NC13(I) + 3HCI(g)

Difosfin fåes som biprodukt ved fremstilling av fosfin. I disse X2H4-forbindelsene er de to X-atomene bundet sammen ved kovalent binding. Hvert X-atom er i tillegg bundet til to hydrogen og har ett ledig elektronpar slik at deres totale omgivelse av elektronpar blir tetraedrisk slik som i XH3:

H\

,H

H—♦z X— Xf'tt 1

7.4.5. Sulfider. Vi skal begrense denne oversikten til sulfider som kan felles ut fra vandig oppløsning. Forbindelser mellom nitrogen eller fosfor og svovel kommer dermed ikke i betraktning. Både 3- og 5-verdig arsen og antimon og 3-verdig vismut danner sulfider som er meget tungt løselige i vann: As(III) As(V) Sb(III) Sb(V) Bi(III)

gir gir gir gir gir

As2S3, As2Ss, Sb2S3, Sb2S5 Bi2S3

Alle disse sulfidene løser seg i sterke syrer. Det betyr at de har basisk karakter. Arsen og antimonsulfidene løser seg også i sterke baser, f.eks. i overskudd av sulfidioner:

As2S3 + 3S2 As2Ss + 3S2Sb2S3 + 3S2Sb2S5 + 3S2-

= 2AsS33= 2AsS43= 2SbS33= 2SbS43-

tioarsenitt tioarsenat tioantimonitt tioantimonat

Disse fire sulfidene har dermed også sure egenskaper, de er amfotere. Bi2S3 løser seg ikke i overskudd av S2--ioner. Dette sulfidet må dermed betraktes å være rent basisk. Denne forskjellen mellom vismutsulfid og arsen- og antimonsulfidene kan sees i sam­ menheng med den mer metalliske karakter av vismut sammenlignet med arsen og anti­ mon. Vi vet fra før at de metalliske grunnstoffene gir mer basiske oksyder enn ikkemetallene. De gir også mer basiske sulfider. Hvis vi sammenligner syre/baseegenskapene hos oksydene og sulfidene av arsen og antimon, ser vi at sulfidene har mer basiske egenskaper enn oksydene. Vi skal senere se tilsvarende forhold belyst for andre grunn­ stoffer (f.eks. tinn, s. 216 og 221).

198

NITROGENGRUPPEN

AS2S3 og Sb2S3 lar seg lett oksydere i basisk miljø. Behandles disse sulfidene med ammoniumpolysulfid (s. 150), vil følgende oksydasjoner foregå:

As2S3 + 3S2- + 2S = ASS43Sb2S3 + 3S2- + 2S = SbS43"

AsS33--, AsS43--, SbS33~- og SbS43--ionene opptrer som anioner i en rekke salter. Når disse tilsettes syre, faller det tilsvarende sulfidet ut, f.eks.:

2Na3SbS4(s) + 6H+(aq) = Sb2S5(s) + 3H2S(g) + 6Na+(aq)

7.5. Oppsummering

Som halogenene og chalkogenene danner nitrogen, fosfor, arsen, antimon og vismut en naturlig gruppe hvor vi ser en systematisk variasjon i fysiske og kjemiske egenskaper med atomnummeret. Likevel skiller nitrogen seg i enkelte egenskaper (spesielt red/ oksegenskaper) ganske sterkt ut fra de andre grunnstoffene i 5. hovedgruppe. Dette har sammenheng med nitrogens høye elektronegativitet i forhold til disse andre grunnstof­ fene. Det henger også sammen med nitrogens manglende evne til å bruke d-orbitaler i kjemisk binding. Mens nitrogen er et rent ikke-metall bestående av N2-molekyler, finner vi både økende «molekyl»-størrelse og metallkarakter når vi går nedover i gruppen. Fosfor vil vi også beskrive som et ikke-metall. Arsen og antimon er halv-metalliske i karakter, mens vismut har typiske metallegenskaper. Med hydrogen dannes forbindelsene XH3. Deres egenskaper relativt til hverandre kan illustreres slik:

NH3 termisk stabilitet

baseegenskaper

syreegenskaper

reduserende evne

PH3

AsH3 avtar

avtar

SbH3

BiH3

_____ -> ■

-

>

øker øker ------------------ >

Med mer elektronegative grunnstoffer er oksydasjonstrinnene +3 og +5 mest vanlige. Stabiliteten av oksydasjonstrinn +3 i forhold til +5 øker fra fosfor til vismut. Mens fosforsyre er et meget dårlig oksydasjonsmiddel, er Bi(V) et meget sterkt oksydasjons­ middel. N(V) skiller seg ut ved å være langt lettere å redusere enn P(V). Den oksyderende evne av okstrinn +5 avtar i denne rekkefølge:

Bi >N >Sb ~As >P Omvendt er P(III) det beste reduksjonsmiddelet, Bi(III) det dårligste. Oksydene X2O5 er alle syreanhydrider. Syrestyrke avtar fra nitrogen til vismut. For oksydene X2O3 avtar også syrekarakteren fra nitrogen til vismut: N2O3 og P2O3 er syreanhydrider, As2O3 og Sb2O3 er amfotere (AS2O3 mest surt), mens Bi2O3 er basisk.

NITROGENGRUPPEN

199

Sb(III) og Bi(III) i form av kationer (XO+, eller X3+) finner vi i salter og i sure, vandige løsninger. I sure løsninger vil N(III), P(III) og As(III) stort sett foreligge som HNO2, H3PO3 og H3AsO3. Alle grunnstoffene i 5. hovedgruppe danner halogenider med sammensetning XY3. Alle unntatt nitrogen danner også XY5. Mens nitrogen- og fosforhalogenidene er typisk kovalente forbindelser, er vismuthalogenidene mer saltaktige. Protolysen i vann er mest fullstendig for (nitrogen- og) fosforhalogenidene og minst for vismuthalogenidene.

8. IV. hovedgruppe - karbongruppen

8.1. Forekomster 201 8.2. De frie grunnstoffene 201 8.2.1. Fremstilling 201 8.2.2. Fysiske egenskaper 202 8.2.3. Kjemiske egenskaper 205 8.3. Kjemiske forbindelser 207 8.3.1. Forbindelser med hydrogen 207 8.3.2. Oksyder, oksosyrer og deres salter 208 8.3.3. Forbindelser med halogener 219 8.3.4. Forbindelser med svovel 221 8.3.5. Forbindelser med metaller 222 8.3.6. Andre viktige forbindelser 222 8.4. Oppsummering 224

4. hovedgruppe i Det periodiske system omfatter grunnstoffene karbon (C), silisium (Si), germanium (Ge), tinn (Sn) og bly (Pb). Alle disse grunnstoffene har 4 elektroner i valensskallet. Mens karbon betraktes som et ikke-metall, er silisium og germanium halv-metaller. Tinn og bly betegnes som metalliske grunnstoffer. Alle grunnstoffene i 4. hovedgruppe har midlere elektronegativiteter. Karbon skiller seg ut ved å være mer elektronegativt enn de andre grunnstoffene i gruppen:

x =

C 2,5

Si 1,8

Ge 1,8

Sn 1,8

Pb 1,9

Grunnstoffene i 4. hovedgruppe foreligger stort sett i oksydasjonstrinnene +2 (med s2-konfigurasjon i ytterste skall) og +4. Betydningen av oksydasjonstrinnet +2 er svært liten for karbon og silisium, men den øker nedover i gruppen. s2-konfigurasjonen sta­ biliseres altså med økende atomnummer, slik vi allerede har sett tendenser til både for 5., 6. og 7. hovedgruppes grunnstoffer. Karbon kan formelt også foreligge i negative oksydasjonstrinn (f.eks. i forbindelser med hydrogen eller elektropositive metaller). Forbindelser mellom karbon eller silisium og mer elektronegative grunnstoffer er kovalente i karakter. Det ioniske innslag øker nedover i gruppen, og er større for oksydasjonstrinn +2 enn for +4. Pb(II) danner de mest saltaktige forbindelsene. Karbon skiller seg fra de andre grunnstoffene i 4. hovedgruppe ved ikke å kunne bruke d-orbitaler i kovalent binding. Karbons koordinasjonstall er dermed begrenset til 4, mens Si og de andre grunnstoffene i gruppen kan ha høyere koordinasjonstall (f.eks. 6 som i SiF62--ionet). Karbon skiller seg også ut ved en spesiell evne til kjededannelse. Denne evnen har til en viss grad også silisium.

KARBONGRUPPEN

201

8.1. Forekomster

Karbon finnes i naturen både i fri og bundet form. I fri form finner vi det som diamant eller grafitt og som kull av ulike slag. I bundet form finner vi karbon i levende og fossilt organisk materiale. I mineraler er karbon stort sett bundet som karbonat, f.eks. i CaCOa (kalksten, marmor, kritt), CaCC>3 • MgCOj (dolomitt), MgCCb (magnesitt) og FeCCL (jernspat). Karbon forekommer også i form av CO2 i luft og oppløst i vann. Silisium forekommer i naturen bare i bundet form, som oksyd eller i ulike silikater. I alle disse er silisium bundet til oksygen. SiC>2 finnes i en rekke former (sand, kvarts, bergkrystall osv.). I silikater inngår alkali- og jord-alkalimetaller, aluminium, jern og andre metaller i tillegg til silisium og oksygen. Germanium finnes i enkelte silikatforekomster hvor germaniumatomer erstatter noen av silisiumatomene. Germanium finnes meget sjelden også sammen med svovel, f.eks. i forbindelser som 4Ag2S • GeS2. Tinn finnes overveiende i form av oksydet SnO2 (tinnsten, kassiteritt), mens bly stort sett forekommer som sulfid (PbS: blyglans, galenitt). Mer sjelden forekommer bly i mineraler som f.eks. PbCOa og PbCrO4. Silisium er det nest vanligste grunnstoff i naturen (etter oksygen). Den gjennomsnitt­ lige konsentrasjon av karbon er langt mindre. Likevel har karbonets kjemi en meget stor betydning. De andre grunnstoffene i 4. hovedgruppe forekommer i enda mindre meng­ der. Mengdeforholdet av 4. hovedgruppes grunnstoffer i jordskorpen er: C Si Ge Sn Pb

320 277 000 7 40 16

ppm ppm (27,7 vekt%) ppm ppm ppm

8.2. De frie grunnstoffene

8.2.1. Fremstilling. Karbon har man lite bruk for spesielle fremstillingsmetoder for, da dette grunnstoffet forekommer i tilstrekkelige mengder fritt i naturen. Silisium fåes ved reduksjon av SiO2 med karbon i en lysbueovn: SiO2 + 2C = Si(s) + 2CO(g)

Det silisium som fremstilles på denne måten, er ganske urent. Høyrent Si fåes ved å behandle det urene med klor: Si(s) + 2Cl2(g) = SiCl4(l) Silisiumkloridet blir så redusert med sinkmetall eller hydrogen: SiCl4(g) + 2H2(g) = Si(s) + 4HCl(g) Silisium kan også renses ved sonesmelting. En slik metode bygger på at forurensninger løses bedre i smeltefase enn i det faste stoff (se s. 273).

202

KARBONGRUPPEN

Germanium fremstilles fra germaniumholdige malmer ved at man først lager GeCU og dernest GeO2. Oksydet blir redusert med karbon:

GeO2(s) + 2C(s) = Ge(s) + 2CO(g)

Også for tinn og bly bruker man karbon som reduksjonsmiddel. For tinn blir reaksjo­ nen: SnO2(s) + 2C(s) = Sn(l) + 2CO(g) Det urene metallet renses ved oppvarming til like over smeltepunktet. De forurensende metallene er lite løselige i en slik smelte. Da forurensningene har høyere smeltepunkter enn tinnet, vil de foreligge i fast form og kan lett fjernes. Blysulfid må først røstes:

2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g)

Dernest blir oksydet redusert:

2PbO(s) + C(s) = 2Pb(l) + CO2(g) Denne reduksjonen kan foregå ved lavere temperatur enn for de andre grunnstoffene i 4. hovedgruppe. Det er tilstrekkelig med delvis røsting av blysulfidet. Uten lufttilførsel vil sulfid og oksyd reagere:

PbS(s) + 2PbO(s) = 3Pb(l) + SO2(g)

Høyrent bly fåes ved elektrolyse av en vandig løsning av blysalter.

8.2.2. Fysiske egenskaper. Karbon foreligger i to allotrope former, diamant og grafitt. Diamant er bygget opp som et tredimensjonalt nettverk der hvert karbonatom binder fire andre karbonatomer ved kovalent binding. Karbonatomene er sp3-hybridisert, og hvert karbonatom har en tetraedrisk omgivelse av andre karbonatomer, slik det er vist i fig. 8.1.

Fig. 8.1 Strukturen av diamant.

KARBONGRUPPEN

203

I ren form er diamantkrystaller fargeløse. De har en meget høy hardhet. Diamant er en elektrisk isolator. Det henger sammen med at valenselektronene er lokalisert mellom to og to av atomene. Varmeledningsevnen er imidlertid god. Grafitt har en såkalt sjiktstruktur. Hvert karbonatom binder tre andre karbonatomer. I grafitt er karbonatomene sp2-hybridisert og hvert karbonatom har en plan, trigonal omgivelse av andre karbonatomer. Dette gir opphav til et plant, regulært 6-kantet møns­ ter. Tre elektroner på hvert atom går med til de tre o-bindingene i et slikt sjikt. Hvert karbonatom har et fjerde elektron i en p-orbital som står vinkelrett på cr-bindingsplanet. Disse elektronene inngår i w-bindinger som er delokalisert over hele sjiktet. Siden ett elektron pr. karbonatom er å fordele på 7r-bindinger i tre retninger, sier vi at bindingene i grafitt har en styrke 1'A. I samsvar med dette er karbon-karbon avstandene i grafitt (141 pm) mindre enn i diamant (154 pm) hvor bindingsstyrken er 1, og samtidig større enn for en karbon-karbon dobbeltbinding (135 pm). Sjiktene i grafitt holdes sammen ved van der Waals’ bindinger slik det er illustrert i fig. 8.2. Avstanden mellom sjiktene er 335 pm.

Fig. 8.2 Strukturen av grafitt. Grafitt er et svart, noe glinsende materiale. Denne egenskapen kan tilbakeføres til de delokaliserte elektronene. Det er delokaliserte elektroner som også gir metallene deres karakteristiske utseende. Grafitt har lav hardhet og spaltes lett langs sjiktene. Dette kan tilbakeføres til de svake kreftene mellom sjiktene og gjør grafitt til et velegnet smøremiddel. Grafitt viser god elektronisk ledningsevne langs sjiktene og svært lav lednings­ evne vinkelrett på disse. Det er de delokaliserte elektronene som gir opphav til lednings­ evnen. Disse beveger seg lett langs sjiktene av karbonatomer, men ikke vinkelrett på. Avhengig av dannelsesbetingelsene kan grafitt opptre med svært forskjellig kornstørrelse. Meget finfordelt grafitt (aktivt kull) er et effektivt adsorbsjonsmiddel. Dette hen­ ger sammen med at overflaten blir meget stor på et så finfordelt materiale. En del av karbonatomene på overflaten vil ha elektroner som ikke inngår i binding til andre kar­ bonatomer, og som dermed kan binde (eller adsorbere) fremmedatomer.

204

KARBONGRUPPEN

Ved standardbetingelsene (25 °C, 1 atm) er grafitt mer stabil enn diamant: C(diamant) «= * C (grafitt)

AH° = -2,1 kJ/mol

Når diamant eksisterer ved romtemperatur, er det fordi omvandlingshastigheten er svært lav. Tilstandsdiagrammet for karbon er vist i fig. 8.3. Dette viser at grafitt er den mest stabile formen av karbon ved atmosfæretrykk for alle temperaturer opp til smeltepunktet (ca. 4000 K). Det viser også at det ved trykkøkning skulle være mulig å omdanne grafitt til diamant ved alle temperaturer. Det henger sammen med at diamant har en større massetetthet enn grafitt (3,51 mot 2,22 g/cm3).) For å få en brukbar reaksjonshastighet bør imidlertid temperaturen være høy.

Fig. 8.3 Tilstandsdiagram for karbon. (Trippelpunktet for likevekten grafittlvæskelgass ligger ved ca. 4100 K og 100 atm, dvs. svært nær abcissen.)

For fremstilling av syntetiske diamanter bruker man temperaturer rundt 2000 K og trykk rundt 100 katm. Samtidig bruker man et innskuddsmetall (Cr, Fe eller Pt) som kataly­ sator. Uten lufttilførsel omdannes diamant til grafitt ved oppvarming til ca. 1500 °C. Silisium har samme struktur som diamant. Smeltepunktet er langt lavere enn for karbon, 1420 °C ved atmosfæretrykk. Som diamant er silisium et hardt og sprøtt mate­ riale. Det leder elektrisitet dårlig i høyren form. Men det leder bedre enn diamant. Vi beskriver silisium som en halvleder i motsetning til diamant som vi sier er en isolator. Dette er en årsak til at Si blir betegnet som et halv-metall mens C betegnes som ikkemetall. Ledningsevnen til silisium kan reguleres på ønsket måte ved å tilsette kontrollerte mengder av forurensninger i form av f.eks. bor eller av arsen eller fosfor. Dette danner bakgrunn for fremstilling av elektroniske kretser.

Germanium har også diamantstruktur, er hardt og sprøtt og har halvlederegenskaper (halv-metall). Smeltepunktet for germanium er 937 °C.

KARBONGRUPPEN

205

Tinn kan bestå i to allotrope former, a-tinn er grått og uten glans. Det har diamantstruktur, er sprøtt og har halvlederegenskaper. a-tinn har altså egenskaper som er typisk for halv-metallene. Den andre modifikasjonen av tinn, Ø-tinn, har utpreget metallegenskaper. Det er denne modifikasjonen vi stort sett har med å gjøre. f3-tinn er sølvhvitt med metallisk glans. Det er bøyelig, valsbart osv. som de fleste andre bløtere metaller. P-tinn har en struktur hvor hvert tinnatom er bundet til seks andre tinnatomer (sml. a-tinn hvor det er fire bindinger pr. Sn-atom). Smeltepunktet for P-tinn er 232 °C. Ved temperaturer under 13 °C er a-tinn den mest stabile allotropen, mens P-tinn er mest stabil over denne temperaturen. Man kan derfor vente at metallisk tinn blir om­ dannet til halv-metallisk ved avkjøling. Omvandlingen går imidlertid svært langsomt så lenge temperaturen ikke går for langt under 13 °C. Hastigheten ser ut til å være størst rundt -50 °C. Tettheten av P-tinn er større enn tettheten av a-tinn. Dette er bakgrunnen for at en omvandling av P-tinn til a-tinn gjør at tinnet smuldrer. Bly består bare i én modifikasjon som er metallisk og har kubisk romsentrert struktur (sml. s. 45). Hvert blyatom er omgitt av 14 (8+6) nærmeste blyatomer. Slike høye koordinasjonstall er typiske for metalliske grunnstoffer. Dette gjør bly til det eneste «ekte» metallet i 4. hovedgruppe. Metallisk bly er bløtt med stor tetthet (11,3 g/cm3). Smeltepunktet er 327 °C.

8.2.3. Kjemiske egenskaper. Grunnstoffene i 4. hovedgruppe angripes i overveiende grad bare av oksydasjonsmidler. Reaktiviteten overfor disse øker fra C og Si til Ge, Sn og Pb, med bly som det mest reaktive grunnstoffet. For faste stoffer slik som grunnstoffene i 4. hovedgruppe, vil reaktiviteten i høy grad være avhengig av stoffets kornstørrelse. Dette ser vi i utpreget grad for karbon. I svært finfordelt form (f.eks. som kullstøv) kan karbon reagere eksplosjonsartet. I kompakt form er karbon et reaksjonstregt grunnstoff som stort sett bare angripes av sterke oksy­ dasjonsmidler. Denne lave reaktiviteten gjør at grafitt er et egnet materiale for elektro­ der, digler og annet høytemperaturutstyr. Grafitt er noe mer reaktivt enn diamant. Det gjenspeiles f.eks. i reaksjonen med oksygen C + O2 = CO2 som krever høyere temperatur for diamant enn for grafitt. (Ved oksygenunderskudd og/eller meget høye temperaturer gir reaksjonen CO istedenfor CO2.) Karbon reagerer med hydrogen i lysbue, og det dannes etyn: 2C + H2 = C2H2

Av halogenene reagerer det lett med fluor:

C + 2F2 = CF4 mens reaksjon med de andre halogenene går svært dårlig. Også reaksjoner som:

C + 2S = CS2

206

KARBONGRUPPEN

2C + N2 = (CN)2 C + Si = SiC

og 2C + Ca = CaC2 kan foregå, men bare ved høy temperatur. Karbon løses ikke i vann, baser eller ikke-oksyderende syrer. I sterke, oksyderende syrer kan det oksyderes til CO2. Karbon kan reagere med vanndamp ved høy temperatur:

C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) eller C(s) + 2H2O(g) = CO2(g) + 2H2(g)

Silisium er reaksjonstregt som karbon. Selv om silisium har fysiske egenskaper som er typiske for halv-metaller, oppfører det seg kjemisk som et ikke-metall. I motsetning til karbon løses silisium i sterke baser: Si(s) + 4OH~(aq) = SiC>44-(aq) + 2H2(g) (ev. Si(s) + 2OH-(aq) + H2O = SiO32-(aq) + 2H2(g)) Silisium løses også i en blanding av salpetersyre og flussyre, hvor det danner SiF^2-ioner.

Germanium ligner karbon og silisium i kjemiske reaksjoner. Reaktiviteten er stort sett større for germanium enn for de to andre grunnstoffene. I oksyderende syrer dannes GeO2. Tinn er et ganske reaktivt grunnstoff. Likevel er det forholdsvis bestandig overfor luft og vann ved romtemperatur. Det skyldes at metalloverflaten dekkes av et tett, beskyt­ tende lag av SnO2. Ved oppvarming reagerer tinn med oksygen og halogener: Sn + O2 = SnO2 Sn + 2X2 = SnX4

(X: F eller Cl)

Med svovel fåes SnS: Sn + S = SnS

Tinn løses ikke i vann. Det oksyderes i ikke-oksyderende syrer til Sn(II): Sn(s) + 2H+(aq) = Sn2+(aq) + H2(g) og i sterke baser til Sn(IV):

Sn(s) + 4H2O + 2OH-(aq) = Sn(OH)62-(aq) + 2H2(g)

I oksyderende syrer vil tinn lett passiveres ved at det dannes et lag av SnO2 på overflaten. I finfordelt form oksyderes tinn av oksyderende syrer til SnO2(s).

KARBONGRUPPEN 207

Bly er lettere å oksydere enn tinn. Stort sett oksyderes det til Pb(II). Kompakt bly er stabilt i luft da metallet beskyttes av en tett hinne av PbO. I finfordelt tilstand er bly selvantennelig i luft ved romtemperatur og det dannes blyoksyd: 2Pb(s) + O2(g) = 2PbO(s)

Ved oppvarming reagerer bly med halogener: Pb(s) + X2 = PbX2(s)

(X = F, Cl, Br, I)

og med svovel:

Pb + S = PbS(s) Bly løses ikke i luftfritt vann. Med luft i vannet skjer en langsom reaksjon: Pb(s) + H2O + 72O2(g) = Pb2+(aq) + 2OH~(aq)

Løseligheten av Pb(OH)2 er såpass stor at løsningen kan inneholde en merkbar konsen­ trasjon av blyioner. Bly løses i syrer. I salpetersyre går reaksjonen svært lett og blyet oksyderes til Pb(II). Bly passiveres altså ikke på samme måte som tinn. Derimot løses bly dårlig i HC1 og H2SO4. Det skyldes at tungt løselig PbCl2 og PbSCU danner en beskyttende hinne på metalloverflaten (sml. løselighetstabellen s. 100). I motsetning til tinn løses bly heller ikke i baser.

8.3.

Kjemiske forbindelser

8.3.1. Forbindelser med hydrogen. Alle grunnstoffene i 4. hovedgruppe danner forbin­ delser med hydrogen. I forbindelser med hydrogen viser karbon sin helt spesielle evne til kjededannelse. Den enkleste forbindelsen er metan, CH4. I tillegg finnes et utall andre hydrokarboner, bygget opp ved C-C-, C=C- og C^C-bindinger. Slike forbindelser kan være kjedeformede eller ringformede (sykliske). Kjedeformede hydrokarboner kan grupperes som følger:

i) ii) iii)

CnH2n+2, alkaner, hvor karbonatomene er bundet sammen ved enkeltbindinger. CnH2n, alkener, hvor en av karbon-karbon-bindingene er en dobbeltbinding. CnH2n_2, alkyner med en trippel-, eller alkadiener med to dobbeltbindinger mel­ lom karbonatomene.

Ringformede hydrokarboner kan inndeles på lignende vis. I sykloalkaner er det bare karbon-karbon enkeltbindinger. Aromatiske hydrokarboner (arener) er bygget opp ved 6-ringer av karbonatomer. Bindingene mellom karbonatomene er her av lignende type som i grafitt, med delokaliserte 7r-bindinger som strekker seg over hele karbonskjelettet. Enkleste forbindelse av denne type er benzen, CéFU, der bindingsstyrken av karbonkarbon-bindingene er IV2. Vi skal ikke forfølge hydrokarbonenes egenskaper og fremstilling her. Vi skal bare konstatere at en rekke av hydrokarbonene finnes i naturen i form av jordolje og -gass.

208 KARBONGRUPPEN

Silisium danner silaner, SinH2n+2, som ligner alkanene. Deres antall er begrenset ved n^5. Silaner fremstilles ved å løse metallsilisider (se s. 222) i syre. Man får gjerne en blanding av silaner:

nMg2Si H

2nMg2+(aq) + SinH2n+2(g)

Det dannes mest SiH4, som er den relativt mest stabile av silanene. Men også SiH4 er ustabil og oksyderes av både vann og luft:

SiH4 + 2H2O = SiO2(s) + 4H2(g) SiH4 + 2O2 = SiO2(s) + 2H2O(1)

Germanium danner germaner som ligner silanene, men som er mindre stabile enn disse.

Tinn og bly danner forbindelsene SnH4 og PbH4. De kan fremstilles fra legeringer som f.eks. Mg2Sn ved omsetning med syre (sml. silaner): Mg2Sn + 4H+(aq) = 2Mg2+(aq) + SnH4(g)

Både SnH4 og PbH4 er meget ustabile forbindelser som spaltes raskt, f.eks.: SnH4(g) = Sn(s) + 2H2(g)

Egenskapene til hydrogenforbindelsene av 4. hovedgruppes grunnstoffer kan summe­ res som følger: De er alle kovalente forbindelser med begrenset molekylstørrelse. Kje­ dedannelse er typisk for karbon, og flyktigheten av hydrokarbonene avtar med molekylstørrelsen. Tendensen til kjededannelse er allerede avtatt sterkt hos silisium, og den avtar videre nedover i gruppen. I samme retning avtar stabiliteten, og den reduserende evne øker sterkt fra karbon mot bly. Syre/baseegenskapene til disse forbindelsene er uinteressante. Hydrokarboner løses ikke i vann, og de andre hydrogenforbindelsene oksyderes av vannet. 8.3.2. Oksyder, oksosyrer og deres salter. Karbon danner flere oksyder. De langt viktig­ ste er CO - karbonmonoksyd og CO2 - karbondioksyd.

Karbonmonoksyd fremstilles ved ufullstendig forbrenning av kull:

2C(s) + O2(g) = 2CO(g)

CO fåes som biprodukt ved metallfremstilling når man bruker karbon som reduksjons­ middel ved høy temperatur (se s. 270). CO fåes også ved å anvende et sterkt vanntiltrekkende middel (som konsentrert svo­ velsyre) på maursyre (metansyre): HCOOH(l) kons H2S°4> cO(g) + H2O

Derved ser vi at karbonmonoksyd er anhydridet av maursyre. Men CO løses svært dårlig og reagerer ikke med vann under normaltrykk. Reaksjonen er dermed ikke reversibel, og betegnelsen syreanhydrid på CO er mer en formalitet.

KARBONGRUPPEN

209

CO-molekylet er isoelektronisk med N2-molekylet (s. 169) og har som dette en meget høy bindingsenergi (faktisk høyere enn for N2 og den høyeste vi kjenner): (-) (+) :C = O:

D = 1071 kJ/mol.

Selv om karbonatomet i CO har et formelt oksydasjonstrinn +2, er bindingsstyrken større enn 2. CO har et kokepunkt på -192 °C og smeltepunkt på -204 °C. Gassen er farge- og luktløs. I samsvar med den høye bindingsenergien underholder ikke karbonmonoksyd forbren­ ning. CO er derimot et viktig reduksjonsmiddel. CO forbrenner i luft ved oppvarming:

CO(g) + ‘/2O2(g) = CO2(g) CO reduserer en rekke metalloksyder, f.eks.: Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g)

og kan derved anvendes i metallfremstilling (mer om dette s. 169). Karbonmonoksyd reagerer også med ikke-metaller som klor og svovel:

CO + Cl2 = COC12 CO + s = cos

I nærvær av katalysator og ved høyt trykk reagerer CO med hydrogen og gir metanol: CO + 2H2 = CH3OH CO kan også brukes som reduksjonsmiddel i vandige løsninger, f.eks. i reaksjonen: 5CO(g) + 2H+(aq) + 2IO3-(aq) = I2(s) + 5CO2(g) + H2O

Karbonmonoksyd inngår i en likevekt med karbon og karbondioksyd: 2CO(g) = C(s) + CO2(g) For denne likevekten er AG° = AH° - TAS° = -173 + 0,176T

(uttrykt i kJ)

AG° = 0 for denne reaksjonen ved 706 °C, og likevektskonstanten TZ _ PC°2 IX — --------------pco

har en verdi K > 1 for temperaturer under 706 °C (mens K < 1 for høyere temperaturer). CO har, termodynamisk sett, en økende tendens til å disproporsjonere jo lavere tem­ peraturen er. Ved romtemperatur er imidlertid reaksjonshastigheten svært lav, og i praksis vil CO ikke disproporsjonere. Først ved oppvarming til ca. 400-500 °C vil like­ vekten kunne innstille seg relativt raskt, og CO «soter».

210

KARBONGRUPPEN

CO-molekylet har et ledig elektronpar på karbonatomet som kan brukes i binding til andre atomer eller molekyler. Giftigheten av CO-gass bygger på at CO danner stabile komplekser med organiske molekyler som f.eks. hemoglobin. Meget lett danner CO også komplekser med en rekke innskuddsmetallatomer. CO reagerer direkte med enkelte metaller og gir karbonyler som f.eks. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6 og Co2(CO)8 Disse kompleksene er uladede og man tenker seg at metallatomet er i oksydasjonstrinn 0. Metallkarbonylene er relativt flyktige forbindelser. Dette utnyttes bl.a. ved renfremstilling av nikkel. Nikkel reagerer svært lett med CO og danner den mest flyktige av alle metallkarbonylene. Ved 80 °C går følgende prosess:

Ni(s) + 4CO(g)

80 °C ---- > Ni(CO)4(g)

Selv om metallet er forurenset, vil ren nikkelkarbonyl destillere av sammen med CO. Nikkelkarbonyl spaltes lett ved videre oppvarming. Ved 180 °C går følgende prosess 180 °C Ni(CO)4(g) ------- > Ni(s) + 4CO(g)

og man har oppnådd et meget rent nikkel (fri for f.eks. Co som ellers er vanskelig å skille fra Ni).

Karbondioksyd fåes ved fullstendig forbrenning av kull: C(s) + O2(g) = CO2(g) CO2 dannes også ved termisk spalting av en rekke karbonater, f.eks.:

varme CaCO3(s) ----- > CaO(s) + CO2(g) I laboratoriet fremstiller man CO2 ved å sette syre til et karbonat, ev. hydrogenkarbonat:

CO32-(aq) + 2H+(aq) = CO2(g) + H2O HCO3-(aq) + H+(aq) = CO2(g) + H2O CO2 er en gass ved romtemperatur. Den er uten farge og lukt. Den er tyngre enn luft. Ved atmosfæretrykk sublimerer fast CO2 (tørris) ved -78 °C. Flytende CO2 kan bare eksistere ved ytre trykk på over ca. 5 atm (trippelpunkt -57 °C, 5,2 atm). CO2-molekylet er lineært. Karbonatomet er sp-hybridisert og danner dobbeltbindinger til de to O-atomene:

O=C=O CO2 er en meget stabil forbindelse. Den underholder ikke forbrenning ved romtempe­ ratur. Først over ca. 2000 °C spaltes den: CO2 = CO + '/2O2

KARBONGRUPPEN

211

CO2-gass løses noe i vann. Ved 25 °C og 1 atm er løseligheten ca. 0,03 M. Ved overtrykk kan man løse langt mer. I den vandige løsningen foreligger karbondioksyd overveiende som CO2(aq), og svært lite som H2CO3(aq) (karbonsyre) (sml s. 84 og 99): CO2(aq) + H2O = H2CO3(aq)

K = 4 • 10-3

En vandig oppløsning av CO2 er en svak, toprotisk syre:

CO2(aq) + H2O = HCO3-(aq) + H+(aq) HCO3-(aq) + H2O = CO32-(aq) + H+(aq)

Ki = 4,2 • 10-7 K2 = 4,8 • 10~n

CO2 er altså et syreanhydrid.

Det kan være verd å legge merke til den store omleiring som skjer rundt karbonatomet ved overgangen fra CO2 til CO32-:

o = c=o lineær, sp-hybrid, to dobbeltbindinger.

plan trekant, sp2-hybrid, bindingsstyrke 1‘A for alle 3 C-O bindinger.

Vi har to rekker salter av karbonsyre: med HCO3--ioner (hydrogenkarbonat, ev. bikarbonat). De reagerer svakt basisk i vann (pH ==8,5) ii) med CO32--ioner (karbonat). Hvis de løses i vann, gir de ganske sterkt basisk løsning. De fleste karbonater er tungt løselige i vann. Bare alkalikarbonater og (NH4)2CO3 løses lett. Hydrogenkarbonater er oftest lettere løselige i vann enn tilsvarende karbonater. Viktig unntak er NaHCO3 som er tyngre løselig enn Na2CO3 (se s. 253). Hydrogen­ karbonater kan fremstilles ved å lede CO2-gass ned i en blanding av vann og et karbonat, f.eks.:

i)

CaCO3(s) + CO2(g) + H2O = Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq) Hydrogenkarbonater spaltes ved oppvarming, f.eks.:

2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

Karbondioksyd er et meget dårlig oksydasjonsmiddel spesielt ved lave temperaturer. Bare relativt sterke reduksjonsmidler som H2, C, P og Mg kan redusere CO2 ved høy temperatur, f.eks.:

CO2 + H2 = CO + H2O CO2 + C = 2CO

212 KARBONGRUPPEN

Silisiumdioksyd - S1O2 er det eneste oksyd av betydning for silisium. I motsetning til CO2 er SiC>2 et fast stoff med smeltepunkt 1720 °C. Fast SiOj er bygget opp som et tredimensjonalt nettverk der hvert Si-atom binder fire oksygenatomer tetraedrisk ved enkeltbindinger og hvert oksygenatom binder sammen to Si-atomer (sml. strukturen av is, s. 94). Bindingene mellom silisium og oksygen er meget sterke, bindingsenergien er 368 kj/mol. SiC>2 finnes i naturen i en rekke modifikasjoner, både som amorft (glassaktig) og i flere krystallinske former. I alle former av SiC>2 er Si tetraedrisk omgitt av oksygen. Ved avkjøling av en SiCVsmelte fåes glassaktig Si02 (kvartsglass). Her er SiO4-tetraedrene plassert uordnet i forhold til hverandre i motsetning til i de krystallinske formene av SiO2. De krystallinske formene av Si02 er prinsipielt ganske lik hverandre i oppbygning. Overgangen fra en form til en annen kan være meget langsom. Navnene og stabilitetsbetingelsene for de forskjellige modifikasjonene av Si02 går frem av følgende skjema: z . x S1O2 (smelte)

avkjøling ------------ > kvartsglass

1710 °C „ , . u 13-knstobalitt

200-275 °C , . u --> a-kristobahtt

1470 °C

n . p-tndymitt

120-160°C . —» a-tndymitt

870 °C

a-kvarts 573 °C

P-kvarts 5102 løses ikke i vann eller syrer med unntak av flussyre hvor en spesiell reaksjon foregår:

SiO2(s) + 6HF(aq) = SiF62-(aq) + 2H3O+(aq) Si02 løses derimot ved å smeltes sammen med NaOH eller Na2CO3, f.eks.: 5103 + 2Na3CO3 = Na4SiO4 + 2CO3

Nyutfelt SiO3 kan også løses i sterkt basiske, vandige oppløsninger. SiO3 er altså et tungt oppløselig, surt oksyd. Det er svakere surt enn CO2. Natriumortosilikat, Na4SiO4, løses i vann og gir sterkt basisk reaksjon. Ortosilikationene omsettes fullstendig ved protolysen. Forskjellige protolyseprodukter kan tenkes å dannes, f.eks.:

SiO44- + 2H2O = SiO2(OH)22-(aq) + 2OH~(aq)

KARBONGRUPPEN

213

Protolyseproduktene vil lett kondensere. F.eks. dannes metasilikationer ved reaksjonen: nSiO2(OH)22- = (SiO32-)n + nH2O Metasilikationene har en oppbygning som svarer til oppbygningen av metafosfat (s. 192) og fast SO3 (s. 155). De kan være ringformede eller danne uendelige kjeder (mer om dette s. 214). Ved tilsetting av syre til en silikatoppløsning dannes det en gel som inneholder en hydratisert form av SiO2 eller H2SiO3. Forbindelsen blir ofte kalt kiselsyre. Vanninn­ holdet i en slik forbindelse er ganske varierende, og det kan være en smaksak om man betegner protolyseproduktet som SiO2 • nH2O eller H2SiC>3 • nH2O. Ved oppvarming av gelen vil vann dampe av. Sluttproduktet er hardt og får en stor overflate. Det kalles silikagel og anvendes som tørremiddel.

Det finnes et uendelig antall silikater, både syntetiske og naturlig forekommende. Deres oppbygning danner et mønster man kan se hvis man tar utgangspunkt i det tetraedriske ortosilikationet, SiC>44-:

0~

Si Or'' I På denne bakgrunn kan man si at de enkleste silikatene inneholder slike isolerte SiO44~-tetraedre. Slike forbindelser kalles ortosilikater. Mineraler som viser denne type oppbygning er f.eks. zirkon - ZrSiCU olivin - Mg2_xFexSiO4

Andre silikater kan sees på som kondensasjonsprodukter dannet ved protolyse av SiO44--ionet. I alle disse er Si omgitt tetraedrisk av oksygen slik som i SiO44~-ionet, og enkelte av oksygenatomene danner bro mellom Si-atomene. Første kondensasjonsprodukt er pyrosilikationet, Si2O76~. Det dannes ved kondensasjon av to silikationer

2SiO44~ + 2H+ = Si2O76- + H2O

Pyrosilikationet har en oppbygning som pyrofosfationet (s. 191), pyrosulfationet (s. 160) eller C12O7 (s. 126):

—si—q—si—o * I pyrosilikationet deles ett oksygenatom av de to Si-atomene. Et mineral bygget opp på denne måten er thortveititt - (Y,Sc)2Si2O7

214 KARBONGRUPPEN

Neste kondensasjonsprodukt har vi når hvert Si-atom deler to oksygenatomer med to andre Si-atomer. Da har vi fått dannet metasilikat, (Si032-)n,som vi allerede har omtalt:

0~

0“ I

o~

0~

I

I

I

O~

O~

0~

0~

~ 0 —Si—O —Si — 0—Si — O —Si —

Metasilikater kan være ringformede eller danne uendelige kjeder. Av ringer finner vi to typer, (SiO32-)3 eller (SiO32-)6. Mineraler som er bygget opp av slike enheter er f.eks. wollastonit beryll

- Ca3Si3C>9 - Be3Al2Si6Oi8

Uendelige kjeder (SiO32-)M finner vi i de mineraler som med fellesnavn betegnes pyroksener, og som blant annet omfatter

diopsid spodumen

- CaMg(SiO3)2 - LiAl(SiO3)2

Neste kondensasjonsprodukt som vi finner i naturen, er dannet ved at hvert annet Si deler tre oksygen, mens hvert annet Si fortsatt deler to oksygen med andre Si-atomer:

Vi får uendelige dobbeltkjeder (eller bånd) med sammensetning (Si4On6-)x. Disse dobbeltkjedene finner vi i de mineraler som betegnes som amfiboler. Eksempler på slike mineraler er hornblende og asbest. Når alle Si-atomer deler tre oksygenatomer med andre Si-atomer får vi et plant nett­ verk eller sjikt med sammensetning (Si2Os2-)x:

KARBONGRUPPEN 215

Mineraler som er bygget ved slike (Si2O52-)x-sjikt, kalles med en fellesbetegnelse for fyllosilikater (fyllos = blad). Det kommer av at de har lett for å spaltes i flak. Eksempel på et fyllosilikat er talk, Mg3(OH)2(Si2O5)2. Det endelige kondensasjonsprodukt har vi når hvert Si deler alle fire oksygen med andre Si-atomer. Da får vi et tredimensjonalt nettverk av (SiO2)x som vi allerede har beskrevet. I naturlige silikater er det vanlig at en del (ofte *4) av Si-atomene er byttet ut med Al. Forskjellen i ioneladning kompenseres ved å innføre andre kationer i tillegg. Noen ganger innføres både kationer og anioner (OH~). Det eksisterer et utall mineraler som kan tenkes bygget opp fra kondenserte SiO44~-tetraedre ved delvis substitusjon med Al. Vi skal bare se på ett eksempel på dette. Erstattes ’4 av Si-atomene i det tredimensjonale nettverket av SiO2 med Al, kan nettverket skrives (AlSi3O8~)æ. Når den negative lad­ ning oppveies med Na+ eller K+, får vi frem de vanlige feltspatene NaAlSijOg (albit eller natronfeltspat) og KAlSi3O8 (ortoklas eller kalifeltspat). Zeolitter er vannholdige aluminosilikater (f.eks. natronitt, Na2A12Si3O10 ■ 2H2O). De gir lett fra seg vann. Vannavspaltingen går kontinuerlig og uten at strukturen forandrer seg. Vann opptas også lett igjen i strukturen. Andre stoffer kan opptas istedenfor vann. Dette gjør zeolitter anvendbare som ionebyttere og som molekylsiler. Kvartsglass har egenskaper som gjør det gunstig for anvendelse i laboratoriet. Det har en meget lav termisk utvidelse, og det er lite reaktivt overfor en rekke stoffer. Glassets egenskaper kan forandres ved tilsetting av andre stoffer. Sodaglass fåes ved å smelte sammen hvit sand (SiO2), CaCO3 og Na2CO3 ved ca. 1500 °C. I borosilikatglass er noe SiO2 erstattet med B2O3, i krystallglass er PbO smeltet sammen med SiO2 osv. Enkelte metalloksyder farger glasset; f.eks. gir CoO blåfarget glass.

216

KARBONGRUPPEN

Germanium danner to oksyder GeO og GeO2. GeO er ganske ustabilt og oksyderes svært lett til GeO2. GeO2 er et stabilt oksyd og dannes ved reaksjon mellom germanium og oksygen eller oksyderende syrer. GeO2 er mindre surt enn SiO2. Med sterke baser dannes germanationer GeO32~:

GeO2(s) + 2OH~(aq) = GeO32-(aq) + H2O

Germanium oksyderes som Si av sterke baser under dannelse av germanat: Ge + H2O 4- 2OH- = GeO32-(aq) + 2H2(g)

Tinn danner som germanium to oksyder SnO og SnO2. Tinn(IV)oksyd - SnO2 løses i sterke baser og gir stannat(IV)ioner: SnO2 (s) + 2H2O + 2OH-(aq) = 2 Sn(OH)62-(aq) Ved smelting med basiske oksyder gir SnO2 vannfritt stannat, f.eks.:

Na2O + SnO2 = Na2SnO3 Tinn(IV)oksyd løses ikke i vann eller syrer med unntak av de som inneholder et anion som bindes komplekst til tinn, f.eks. saltsyre: SnO2(s) + 4H+(aq) + 6Cl~(aq) = SnCl62-(aq) + 2H2O

Ved omsetning av stannationer med andre syrer fåes et bunnfall av hydratisert SnO2: Sn(OH)62-(aq) + 2H+(aq) + (n-4)H2O = SnO2 • nH2O(s) SnO2 kan altså betraktes som et tungt løselig, surt oksyd. I samsvar med dette betegnes det hydratiserte SnO2 som tinnsyre. Enkle salter av Sn(IV) protolyserer meget kraftig i vann og gir bunnfall av SnO2 • nH2O. Slike løsninger blir sterkt sure. Tinn(II)oksyd - SnO er et amfotert oksyd. Det løses i baser:

SnO(s) + H2O + OH-(aq) = Sn(OH)3-(aq) og i syrer:

SnO(s) + H+(aq) = SnOH+(aq)

Ved oppvarming av SnO i luft fåes SnO2. Salter av Sn(II) protolyserer i vann: Sn2+(aq) + H2O = Sn(OH)+(aq) + H+(aq)

K ~ 10~2

Slike løsninger blir altså også ganske sterkt sure. Ved omsetning av en slik løsning med sterk base, faller det først ut et hydroksyd, som man kan skrive Sn(OH)2:

Sn(OH)+(aq) + OH-(aq) = Sn(OH)2(s)

KARBONGRUPPEN

217

Dette løses i overskudd base: Sn(OH)2(s) + OH-(aq) = Sn(OH)3~(aq)

I basisk miljø oksyderes Sn(II) meget lett til Sn(IV): Sn(OH)62Sn(OH)3pH = 14 | —0,93V | —0,91V

Sn |

Sn(OH)3- i basisk miljø er altså et ganske kraftig reduksjonsmiddel. Det vil også delvis disproporsjonere. Av reduksjonspotensialene ser vi at metallisk tinn i sterke baser oksyderes direkte til Sn(IV) under hydrogenutvikling: Sn(s) + 4H2O + 2OH-(aq) = Sn(OH)62-(aq) + 2H2(g)

I surt miljø (uten komplekserende anioner) oksyderes Sn(II) ikke så lett:

pH = 0

Sn4+(aq) Sn2+(aq) Sn(s) | 0,15V | —0,14V |

I en fortynnet, ikke-oksyderende syre løses dermed metallisk tinn som Sn(II). Vi ser at red/oksegenskapene til tinn i høy grad er avhengig av pH. Andre komplek­ serende ioner enn OH~-ionet (f.eks. Cl") vil også ha innflytelse på reduksjonspotensia­ lene. Bly danner tre oksyder som er viktige: PbO, PbO2 og Pb3O4 (= 2PbO • PbO2). Bly(IV)oksyd- PbC>2 er et mørkebrunt stoff som ikke løses i vann eller salpetersyre, men som løses i sterke baser:

PbO2(s) + 2H2O + 2OH~(aq) = Pb(OH)62-(aq) PbO2 er dermed (som SnO2) et tungt løselig, surt oksyd. Det løses likevel i syrer som saltsyre og svovelsyre. Det skyldes at det skjer red/oksreaksjoner i disse syrene:

PbO2(s) + 4H+(aq) + 4Cl-(a) = PbCl2(s) + Cl2(g) + 2H2O PbO2(s) + H+(aq) + HSO4-(aq) = PbSO4(s) + H2O + Wg)

Samtidig som PbO2 løses, felles PbCl2 eller PbSO4 ut. PbO2 spaltes, i motsetning til SnO2, lett ved oppvarming i luft:.. PbO2(s) = PbO(s) + ,/2O2(g) Bly(II)oksyd - PbO er det mest stabile oksydet av bly. Det kan ha to farger:

PbO(rød)

°PPVaI2U PbO(gul)

218

KARBONGRUPPEN

PbO er et amfotert oksyd med mest utpregede basiske egenskaper. Det løser seg lettere i sterke syrer enn i sterke baser: Pb2+(aq)

PbO

°H (aqj

Pb(OH)3-(aq)

Pb2+-ioner protolyserer langt mindre enn Sn2+-ioner i vann. Ved tilsetting av base faller hvitt Pb(OH)2 ut:

Pb2+(aq) + 2OH~(aq) = Pb(OH)2(s) Det løses, som PbO, relativt tungt i overskudd av sterk base. Ved oppvarming av Pb(OH)2 fåes PbO:

Pb(OH)2(s) = PbO(s) + H2O(g) PbO2 er et meget sterkt oksydasjonsmiddel i surt miljø:

pH = 0

PbO2(s) Pb2+(aq) Pb(s) | 1,46V | -0,13V |

Det faktum at PbO2 er i stand til å oksydere metallisk bly, anvender man i blyakkumulatoren. Ved utladning av denne foregår følgende prosess: PbO2(s) 4- Pb(s) + 2HSO4-(aq) + 2H+(aq) = 2PbSO4(s) + 2H2O

Den oksyderende evne av Pb(IV) i basisk miljø er langt mindre enn i surt, og Pb(II) oksyderes lettere i basisk løsning enn i sur:

Pb(OH)62Pb(OH)3Pb(s) pH = 14 | 0,28V | -0,54V |

Vi ser av disse potensialene at bly, som tinn, oksyderes av ikke-oksyderende syrer til Pb(II). Metallisk bly oksyderes derimot ikke under hydrogenutvikling i sterke baser, og Pb(OH)3- vil heller ikke slik som Sn(OH)3~ disproporsjonere. Mønje - Pb304 kan sees på som en blanding av PbO og PbO2 (Pb3O4 = 2PbO • PbO2). I kjemiske egenskaper oppfører mønje seg som en blanding av de to oksydene. I HC1 løses f.eks. mønje og gir PbCl2 og klorgass: Pb3O4(s) + 8Cl-(aq) + 8H+(aq) = 3PbCl2(s) + 4H2O + Cl2(g)

I HNO3 blir en brunsvart rest av PbO2 igjen: Pb3O4(s) + 4H+(aq) = PbO2(s) + 2Pb2+(aq) + 2H2O

KARBONGRUPPEN

219

Egenskapene til oksydene av grunnstoffene i 4. hovedgruppe kan summeres som følger: CO

SnO PbO

CO2 SiO2 GeO2 SnO2 PbO2

små molekyler, kovalente kjempemolekyl, kovalent

..

gradvis overgang til

mer ionisk oppbygning

Alle oksydene XO2 er syreanhydrider. Syrestyrken avtar fra karbon til bly. Av oksydene XO er CO formelt et syreanhydrid, SnO og PbO er amfotere. Med sine spesielle bindingsforhold skiller CO seg i stabilitet ut fra de andre XOoksydene. For alle grunnstoffene unntatt bly er XO2 det mest stabile oksydet ved rom­ temperatur. PbO er det mest stabile oksydet av bly. Den oksyderende evne av XO2 øker sterkt fra karbon og silisium mot bly, og den reduserende evne av XO avtar i samme rekkefølge. 8.3.3. Forbindelse med halogener. Karbon danner en lang rekke halogenider som kan ha formler svarende til hydrogenforbindelsene. De enkleste halogenidene har formelen CY4 (Y - halogen). CF4 - karbontetrafluorid dannes ved direkte syntese av grunnstof­ fene

C(s) + 2F2(g) = CF4(g)

CCI4 kan ikke dannes på samme måte: CS2(1) + 3Cl2(g) = CC14(1) + S2C12(1) Karbonhalogenidene er viktige som løsningsmidler. De løses ikke i vann (se s. 100). Polymeriserte karbonhalogenider har teknisk betydning som kjemisk lite reaktive mate­ rialer (f.eks. teflon).

Silisium danner også en rekke forbindelser SinY2n+2. Viktigst er forbindelsene SiY4. De kan lages direkte fra grunnstoffene. SiF4 fåes også ved reaksjon mellom kvartssand og flussyre: SiO2(s) + 4HF(aq) = SiF4(g) + 2H2O

Med overskudd av flussyre fåes kompleksionet SiF62-: SiF4(g) + 2HF(aq) = SiF62-(aq) + 2H+(aq)

Alle SiY4-forbindelser er utpreget kovalente forbindelser, og deres smelte- og koke­ punkter øker med atomnummeret for Y. Således er SiF4 en gass, SiCU og SiBr4 væsker og SiLj fast stoff ved romtemperatur. Alle SiY4 løses i vann under protolyse:

SiY4 + 2H2O = SiO2(s) + 4H+(aq) + 4Y~(aq) og gir derved sur reaksjon.

220

KARBONGRUPPEN

For germanium eksisterer halogenider med sammensetning GeY2, GeY4 og Ge2Yé. GeY2 er ustabil og disproporsjonerer: 2GeY2 — Ge + GeY4

Tinn danner halogenider SnY2 og SnY4. Kloridene er viktigst. Fra vandige løsninger vil tinn(II)klorid krystallisere ut som et hydrat, SnC12 • 2H2O. Vannfritt tinn(II)klorid fremstilles fra tinn ved tilledning av HCl-gass: Sn(s) + 2HCl(g) = SnCl2(s) + H2(g) I vandig løsning skjer en protolyse:

SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+(aq) + Cl-(aq)

Sn(OH)Cl (basisk tinnklorid) er relativt tungt løselig, og løsningen vil bli uklar. Utfelt SnOHCl løses igjen ved tilsetting av saltsyre. Det henger sammen med at Sn(II) danner ganske stabile klorokomplekser (SnCl3-, ev. SnCU2-). Tinn(IV)klorid fremstilles vannfri ved følgende reaksjon: Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l)

SnCL} protolyserer kraftig i vann: SnCl4(l) + 2H2O = SnO2(s) + 4H+(aq) + 4Cl~(aq)

I sterk HCl-oppløsning dannes klorokompleks: SnCl4(l) + 2HCl(aq) = SnCl62-(aq) + 2H+(aq) Forbindelsen H2SnC16 - heksaklorotinnsyre kan isoleres og er et fast stoff. Flere salter av denne syren er kjent, f.eks. (NFL^SnClé (pinksalt). Vandige oppløsninger av tinn(II)klorid er mye anvendt som et relativt svakt reduk­ sjonsmiddel:

SnCl3-(aq) + 3Cl~(aq) = SnCl62-(aq) + 2e- E° = 0,0V (1M H+, 4M Cl~) I en slik oppløsning blir bl.a. Hg(II) redusert til Hg(I) eller Hg(0) og Fe(III) redusert til Fe(II). As(V) reduseres til As(III) og Cr(VI) til Cr(III).

Bly danner også to rekker halogenider PbY2 og PbY4. Ved direkte reaksjon mellom grunnstoffene danner bly PbY2, f.eks.:

Pb(s) + Cl2(g) = PbCl2(s) Alle bly(II)halogenidene er faste stoffer og tungt løselige i vann. Bly(IV)halogenidene er ustabile forbindelser. De spaltes lett, f.eks.:

PbCl4 = PbCl2 + Cl2

KARBONGRUPPEN

221

Egenskapene til halogenidene av 4. hovedgruppes grunnstoffer (X) kan summeres opp som følger: Alle XY4-forbindelser er kovalente i karakter (unntatt kanskje SnF4, PbF4). Stabili­ teten av disse forbindelsene avtar fra C og Si mot Pb og fra F mot I. Alle XY4-forbindelser unntatt de av karbon, protolyserer kraftig i vann. XYz-forbindelsene er mer ioniske enn XY4. Mest typisk saltkarakter har vi for fluo­ rider og for bly. XY2 er ikke stabile for C og Si. Stabiliteten øker fra Ge til Pb. For Pb er XY2 mer stabil enn XY4. XY2 protolyserer også, men mindre enn XY4. PbY2 proto­ lyserer mindre enn SnY2. SnCl2 brukes som reduksjonsmiddel.

8.3.4. Forbindelser med svovel. Karbon danner forbindelsen CS2 - karbondisulfid. Dette stoffet fremstilles lettest ved reaksjonen: 1000 °C CH4 + 4S —----- > CS2 + 2H2S Kat. CS2 er en termodynamisk ustabil forbindelse med kokepunkt 46 °C. Som hos CO2 er molekylene lineære:

S = C=S CS2 er en giftig, meget reaktiv forbindelse som anvendes som løsningsmiddel og i preparativ organisk kjemi.

Silisium danner en forbindelse SiS2 som kan fremstilles direkte fra grunnstoffene. SiS2 danner uendelige kjeder av formen

SiS2 har altså en annen oppbygning enn SiO2. SiS2 protolyserer i vann: SiS2(s) + 2H2O = SiO2(s) + 2H2S(g)

Av tinn eksisterer det to sulfider: SnS som er brunsvart, og SnS2 som er gulaktig. SnS fåes ved sammensmelting av tinn og svovel. SnS og SnS2 fåes også som bunnfall ved tilleding av H2S-gass til løsninger som inneholder Sn(II), henholdsvis Sn(IV). SnS er et basisk sulfid (se s. 153). Det løses i sterke syrer. SnS2 er amfotert. Foruten å løses i sterke syrer, løses det i overskudd av sulfidioner til tiostannat:

SnS2(s) + S2~(aq) = SnS22-(aq)

222

KARBONGRUPPEN

SnS løses i overskudd av sulfidioner bare hvis det skjer en oksydasjon av tinnet. Dette skjer f.eks. i en løsning av polysulfid (se s. 153): SnS(s) + S22~(aq) = SnS32-(aq)

For bly eksisterer bare sulfidet PbS. Dette sulfidet, som er svart, kan enten fremstilles ved å smelte sammen bly og svovel eller ved å lede H2S-gass til en vandig løsning med Pb2+-ioner. PbS er, som SnS, et basisk sulfid. Det er tyngre løselig i syrer enn SnS. Det løses først i salpetersyre (sml. s. 152): 3PbS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) = 3Pb2+(aq) + 3S(s) + 4H2O + 2NO(g)

8.3.5. Forbindelser med metaller. Karbon danner karbider med de elektropositive metallene såvel som med innskuddsmetallene. Karbidene av de elektropositive metallene er ganske ioniske av karakter. De dannes ved reaksjon mellom metall eller metalloksyd og karbon. Viktige forbindelser er CaC2 og AI4C3. Kalsiumkarbid er bygget opp som et ionegitter (lignende NaCl, se s. 48) bestående av Ca2+-ioner og [C=C]2--ioner. Ved tilsetting av vann til CaC2 fåes etyn: CaC2(s) + 2H2O = Ca2+(aq) + 2OH-(aq) + C2H2(g)

I aluminiumkarbid har bindingene en mer kovalent karakter. Gitteret er bygget opp av aluminiumatomer og enkle karbonatomer. I samsvar med dette dannes metan-gass når vann settes til AI4C3: A14C3(s) + 12H2O = 4Al(OH)3(s) + 3CH4(g)

Karbider av innskuddsmetallene kan man tenke seg oppstår ved at karbonatomer går inn i hulrommene i metallgitteret (se s. 45). Egenskapene til disse karbidene vil til en viss grad være avhengig av metallatomenes størrelse (jo større metallradius, jo bedre plass mellom atomene). Stort sett er de interstitielle karbidene ikke-støkiometriske forbindel­ ser, som er harde og ganske sprø og ikke angripes av vann eller fortynnede syrer. De har mange egenskaper felles med tilsvarende hydrider (s. 75), oksyder (f.eks. s. 288) og nitrider (s. 180).

Silisium danner også en rekke forbindelser med metaller. De kalles silisider. Da silisiumatomet er større enn karbonatomet, kan ikke Si på samme måte som C gå inn i mellomrommene i metallgitteret. Det dannes mer veldefinerte forbindelser som f.eks. Mg2Si, MoSi2 og FeSi. FeSi (ferrosilisium) er et viktig råstoff i stålproduksjonen. Sili­ sider kan brukes som korrosjonshindrende belegg, da de ved reaksjon med oksygen gir en tynn, ofte glassaktig hinne av SiO2. Tinn og bly danner legeringer med de fleste metaller. I bronse er f.eks. tinn legert med kopper.

8.3.6. Andre viktige forbindelser. Karbon danner kovalente karbider med silisium (SiC) og bor (B4C). Begge fremstilles ved reduksjon av oksyd med karbon ved høy tempera­ tur, f.eks.:

KARBONGRUPPEN

223

2000 °C SiO2 + 3C -------- > SiC(s) + 2CO(g)

Både SiC og B4C danner kovalente kjempemolekyler, er meget harde og høytsmeltende og kjemisk svært lite reaktive. De brukes som slipemiddel og høytemperaturmateriale. Med nitrogen danner karbon forbindelsen dicyan, (CN)2. Den er en gass ved romtem­ peratur, bygget opp av lineære molekyler: N = C-C = N Dicyan kan fremstilles ved direkte syntese ved høy temperatur:

2C(s) + N2(g) = (CN)2(g) I laboratoriet fremstilles dicyan ved termisk spalting av cyanid, f.eks.: varme Hg(CN)2 ----- > Hg(l) + (CN)2(g)

Ved forbrenning av dicyan dannes CO og N2. Dette er en meget eksoterm reaksjon:

(CN)2(g) + O2(g) = 2CO(g) + N2(g)

AH° = -530 kJ

Dicyan ligner i mange kjemiske egenskaper halogenene og blir ofte betegnet som et «pseudo-halogen». Som halogenene disproporsjonerer dicyan i baser:

(CN)2(g) + 2OH-(aq) = CN-(aq) + OCN-(aq) + H2O cyanid cyanat Ved tilsetting av syre gir cyanidionet blåsyre, HCN:

CN- + H+ = HCN og tiocyanationet cyansyre, HOCN:

OCN- + H+ = HOCN

Ren blåsyre har et kokepunkt på 25 °C. Molekylene holdes i væskefasen sammen ved hydrogenbindinger. HCN i vann er en meget svak syre, Ka ~10~10. Fra vandige løsninger fordamper den lett. Både dicyan og blåsyre er meget giftig. Cyanidionet har reduserende egenskaper slik som de tyngre halogenidionene. Som halogenidioner danner cyanidionet tungt løselige forbindelser med enkelte metallioner. Analogien sees lett ved reaksjon mellom Cu2+(aq) og I~ eller CN~: Cu2+(aq) + 2I~(aq) = Cul(s) + '/2l2(s) Cu2+(aq) + 2CN-(aq) = CuCN(s) + ’/2(CN)2(g)

Cyanidionet er en langt bedre kompleksdanner enn halogenidionene. Dette sees f.eks. ved at CuCN løses i overskudd av CN~-ioner CuCN(s) + 3CN-(aq) = Cu(CN)43-(aq)

224 KARBONGRUPPEN

mens en tilsvarende reaksjon mellom Cul og I~ ikke går. I en løsning med cyanidioner løses også bl.a. sølviodid, som ikke lar seg løse verken i ammoniakk eller i tiosulfat (se s. 330):

Agl(s) + 2CN-(aq) = Ag(CN)2-(aq) + I~(aq) Cyanidionet oksyderes av oksygen og svovel til henholdsvis:

CN~ + V2O2 = OCN- cyanat CN~ + S = SCN~ tiocyanat Cyansyre og cyanater spaltes lett i vandig oppløsning: HOCN + H2O = NH3 + CO2 Tiocyanationet er en god kompleksdanner. Det danner f.eks. et karakteristisk, rødfarget kompleks med Fe3+. Dette kompleksionet skrives vanligvis Fe(SCN)2+ (sml. s. 314).

8.4. Oppsummering

Av grunnstoffene i 4. hovedgruppe er karbon et utpreget ikke-metall. Silisium oppfører seg som et halv-metall i fysiske og som et ikke-metall i kjemiske egenskaper. Germanium er et utpreget halv-metall. Tinn viser stort sett metallenes egenskaper, og bly er et vanlig metall. Grunnstoffene i 4. hovedgruppe foreligger stort sett i oksydasjonstrinnene +4 og +2. Stabiliteten av oksydasjonstrinn +4 avtar fra C og Si til Pb. Til gjengjeld øker stabiliteten av okstrinn +2. Mens C og Si stort sett foreligger i okstrinn +4, er Pb mest stabilt i okstrinn +2 og Pb(IV) er et godt oksydasjonsmiddel. Alle grunnstoffene danner oksyder med formel XO2. Karbon danner oksydet CO med spesielle bindingsforhold. Tinn og bly danner SnO og PbO som er ganske ioniske i karakter. Alle oksydene XO2 er syreanhydrider. Syrestyrken avtar fra CO2 til PbO2. SnO og PbO er amfotere, PbO overveiende basisk. CO løses ikke i vann. Alle grunnstoffene danner i oksydasjonstrinn +4 overveiende kovalente forbindelser også med de andre ikke-metallene. Sn(II) og Pb(II) danner mer ioniske forbindelser. Alle slike forbindelser, unntatt av karbon, protolyserer i vann. Oksydasjonstrinn +4 fører til en kraftig protolyse, oksydasjonstrinn +2 til en svakere. Alle grunnstoffene i 4. hovedgruppe danner forbindelser med hydrogen. Antallet forskjellige forbindelser og stabiliteten av disse avtar kraftig fra karbon til bly. Karbon skiller seg fra de andre grunstoffene i 4. hovedgruppe i flere henseender: Karbon viser en enestående evne til kjededannelse. Si og Ge viser langt mindre slik evne, Sn og Pb viser ingen. ii) Karbon danner lett multiple bindinger. De andre grunnstoffene i 4. hovedgruppe foretrekker enkeltbindinger. iii) Karbon kan ikke utvide sin oktett. Det er bakgrunnen bl.a. for at karbonhalogenider ikke protolyserer i vann, mens halogenidene av de andre grunstoffene i 4. hoved­ gruppe gjør det. Det er også bakgrunnen for at ioner av typen SiF62- og SnCl62ikke eksisterer for karbon.

i)

9. III. hovedgruppe - borgruppen

9.1. Bor 226 9.1.1. Forekomster og fremstilling 226 9.1.2. Fysiske og kjemiske egenskaper hos bor 226 9.1.3. Borforbindelser og deres egenskaper 227 9.2. Aluminium 231 9.2.1. Forekomster og fremstilling 231 9.2.2. Fysiske og kjemiske egenskaper hos aluminium 233 9.2.3. Aluminiumforbindelser og deres egenskaper 234 9.3. Gallium, indium og thallium 237 9.4. Oppsummering 238.

3. hovedgruppe i Det periodiske system omfatter grunnstoffene bor (B), aluminium (Al), gallium (Ga), indium (In) og thallium (TI). Alle disse grunnstoffene har tre elek­ troner i valensskallet. Bor beskrives vanligvis som et halv-metall. I kjemisk sammenheng oppfører det seg som et ikke-metall (sml. Si). Det danner kovalente forbindelser med ikke-metallene og foreligger ikke som kation i vandig løsning. De andre grunnstoffene i 3. hovedgruppe er metalliske og foreligger som hydratiserte kationer i sure, vandige løsninger. Alle grunnstoffene i 3. hovedgruppe har en midlere elektronegativitet:

B 2,0

Al 1,5

Ga 1,6

In 1,7

TI 1,8

I kjemiske forbindelser opptrer de stort sett i oksydasjonstrinn +3. Som i hovedgrup­ pene IV til VII finner vi også i 3. hovedgruppe at s2-konfigurasjon i ytterste skall sta­ biliseres når atomnummeret øker. Thallium danner flere forbindelser i oksydasjonstrinn + 1. Dette oksydasjonstrinnet er mer stabilt enn oksydasjonstrinn +3 for thallium (sml. stabiliteten av oksydasjonstrinn +2 for bly). Standard reduksjonspotensialene for grunnstoffene i 3. hovedgruppe ved pH = 0 er følgende: H3BO3(aq) / B(s) Al3+(aq) / Al(s) Ga3+(aq) / Ga(s) In3+(aq) / In(s) Tl3+(aq) / Tl+(aq) Tl+(aq) / Tl(s)

? -1,66 V -0,53 V -0,34 V + 1,25 V -0,34 V

Alle metallene i 3. hovedgruppe er altså uedle. Vi ser at aluminium er et meget uedelt metall, og at det er det mest uedle av metallene i 3. hovedgruppe. 8. Lærebok i uorganisk kjemi

226

BORGRUPPEN

Vi skal i det følgende se at bor i kjemiske egenskaper på mange måter skiller seg ut fra de andre grunnstoffene i 3. hovedgruppe, og også fra alle andre grunnstoffer. Det henger sammen med at bor er det eneste ikke-metalliske grunnstoff (utenom H) som har færre enn fire valenselektroner. Dette fører til at mange forbindelser av bor har et elektronunderskudd i forhold til oktettregelen. Vi skal i det følgende se hvordan dette forhold kan kompenseres for, og hvordan det har betydning for borforbindelsers kjemi. Disse ekstraordinære forhold for bor er bakgrunnen for at bor i det følgende blir beskrevet for seg. Siden aluminium er langt viktigere enn de andre metallene i 3. hoved­ gruppe, blir dette grunnstoffet også beskrevet separat, mens de øvrige grunnstoffene i 3. hovedgruppe blir beskrevet under ett. I oppsummeringen blir bor og aluminium sett i sammenheng med disse andre grunnstoffene. 9.1. Bor

9.1.1. Forekomster og fremstilling. Bor er et relativt sjeldent grunnstoff i naturen (3 ppm). Det finnes alltid bundet til oksygen, vesentlig i mineraler som borsyre, H3BO3, eller salter av denne syren. Slike kan f.eks. være boraks - Na2B4O7 • 10H2O eller kernitt - Na2B4O7'4H2O. Også Ca2+-ioner kan inngå i naturlig forekommende borater. Bor finnes også i mineralet turmalin som er et aluminosilikat. Det er meget vanskelig å fremstille bor med høy renhet da dette grunnstoffet har et meget høyt smeltepunkt og da smeiten virker sterkt korroderende. I store mengder, men med lav renhet, kan man fremstille bor ved reduksjon av boroksyd med et uedelt metall (Na eller Mg) B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO

og deretter vaske reaksjonsproduktet med både syrer og baser. Bor som er fremstilt på denne måten, er et brunt, amorft pulver (renhet 95-98 %). Rent, krystallinsk bor fåes vanskelig, selv i små mengder. I de fleste fremstillingsmetoder går man veien om et borhalogenid. F.eks. reduseres BBr3 med hydrogen på en tantal- eller wolframtråd ved 1200-1400 °C. Også termisk spalting av BI3 kan skje på en slik oppvarmet metalltråd. 9.1.2. Fysiske og kjemiske egenskaper hos bor. I fysiske og kjemiske egenskaper ligner bor langt mer silisium enn det ligner de andre grunnstoffene i 3. hovedgruppe. Rent, krystallinsk bor har en matt, metallisk glans. Nest etter diamant er det det hardeste av alle grunnstoffer. Det har et smeltepunkt på rundt 2200 °C. Ved romtemperatur leder bor svært dårlig elektrisk strøm. Ledningsevnen øker med temperaturen slik det er typisk for en halvleder. Krystallinsk bor forekommer i minst tre allotrope former. Alle disse formene er bygget opp ved at B^-enheter er knyttet sammen på forskjellige måter. Bi2-enhetene har form som et ikosaeder (legeme med 12 hjørner) med ett boratom i hvert hjørne:

BORGRUPPEN

227

Denne oppbygningen er helt spesiell for bor. Disse B12-enhetene går også igjen i enkelte borforbindelser. Ved romtemperatur er krystallinsk bor svært stabilt. I en oksygenatmosfære dannes på bor et meget tynt sjikt av B2O3 som hindrer reaksjon. Først ved høye temperaturer og i pulverisert tilstand vil det reagere med oksydasjonsmidler. Det reagerer ikke ved koking med HF eller HC1 og oksyderes bare langsomt av varm, konsentrert salpetersyre eller kongevann. Reaksjonsproduktet er da borsyre. Ved oppvarming i luft antennes amorft bor ved 700 °C og gir B2O3. Ved slike høye temperaturer reagerer det også med klor, brom, svovel og nitrogen til henholdsvis BC13, BBr3, B2S3 og BN. Ved rødglød reduserer bor vanndamp, og ved meget høye tempera­ turer også CO og SiO2. Ved slike betingelser er altså bor et meget sterkt reduksjons­ middel. I smelter av sterke baser, spesielt under oksyderende betingelser, blir bor omdannet til borat, f.eks.:

2NaOH(l) + 3NaNO3(l) + 2B(s) = 2NaBO2(s) + 3NaNO2(l) + H2O(g)

9.1.3. Borforbindelser og deres egenskaper. Med oksygen danner bor bare en forbin­ delse, B2O3 - boroksyd. Dette er et meget stabilt oksyd som selv ved hvitgløding ikke lar seg redusere med karbon. Dette henger sammen med at B-O bindingene har en meget høy bindingsenergi (523 kJ/mol). Boroksyd dannes ved forbrenning av bor i luft ved høy temperatur. Det dannes også ved oppvarming av borsyre: „ varme _ 2H3BO3 ------> B2O3 + 3H2O

B2O3 er altså anhydridet av borsyre. I finfordelt form er det meget hygroskopisk og går lett under opptak av vann over til borsyre igjen. Boroksyd dannes vanligvis som glass (sml. kvartsglass). I dette uordnede atomarrangementet binder hvert boratom tre oksygen og hvert oksygen binder sammen to boratomer. Borsyre - H3BO3 (egentlig ortoborsyre) er i ren form et fast stoff, bygget opp av plane, trekantete B(OH)3-enheter av sp2-hybridisert bor:

3 I

B(OH)3-enhetene holdes sammen av hydrogenbindinger i en lagdelt struktur. Oppbyg­ ningen av et slikt lag er vist i fig. 9.1. De enkelte lagene holdes bare sammen ved van der Waals’ bindinger. Dette gir borsyre smørende egenskaper. Borsyre løses i vann. Ved romtemperatur er en mettet løsning ca. 0,1 M. Den vandige løsningen reagerer svakt surt. Den kalles i dagligtale borvann. Man tenker seg at pro­ tolysen av borsyre går som følger: B(OH)3(aq) + OH-(aq) = B(OH)4-(aq)

Ka = 6 • 10-w

I vann opptrer borsyre som en enprotisk syre (sml. H3AsO3 s. 194).

228 BORGRUPPEN

i

.

Fig. 9.1 Strukturen av et lag i fast H3BO3. I stedet for at det spaltes av et proton, antar man at det opptas et OH~-ion når borsyre protolyserer i vann . Borsyre opptrer altså som en elektronpar-akseptor (Lewis-syre). På denne måten oppnår boratomet å omgi seg med 4 elektronpar, og ved protolysen går boratomet over fra å være sp2- til å bli sp3-hybridisert.

Ved oppvarming av ortoborsyre spaltes vann gradvis av. Ved vel 100 °C dannes metaborsyre og ved videre oppvarming fåes boroksyd: niT dm varme varme 2H3B°3 —1 > 2HBO2 — - > B2O3 -ZH2O

—h2o

Ved reaksjon mellom borsyre eller boroksyd med baser dannes borater. Borationene kan ha en meget varierende sammensetning. Til en viss grad kan de sammenlignes med silikater. De enkleste saltene kan avledes av ortoborsyren selv. Slike salter, som f.eks. Mg3(BO3)2, kalles ortoborater. Borationene i slike salter er plane (bor er sp2-hybridisert). Metaborsyrens salter, metaborater, er som metasilikatene bygget opp av ringformede metaborationer med sammensetning B3O63- eller av uendelig lange kjeder (BO2~)X. I disse ionene er alle boratomene omgitt av tre oksygenatomer slik som i ortoborat. Hvert annet av oksygenatomene binder boratomene sammen:

Eksempel på et ringformet metaborat er NaBO2 (= Na3B3O6), et kjedeformet Ca(BO2)2. Også andre sammensetninger av borationer eksisterer. De kan tenkes avledet av polysyrer dannet ved vannavspalting fra ortosyren etter følgende skjema:

nH3BO3 - Hn_2BnO2n-i+ (n+l)H2O

BORGRUPPEN 229

Selv om de frie syrer svarende til denne reaksjon ikke eksisterer, finnes de tilsvarende anioner i salter. Det vanligste og mest anvendte av disse saltene er Na2B4O7 • IOH2O (boraks, n = 4). B4072~-ionet kalles tetraborat. I tetraborationet binder to av boratomene tre oksygen mens de to andre binder fire. Også enda mer kompliserte polyborater eksisterer (f.eks. for n = 5, 6 og 8). Slike salter finnes også i naturen. De består også av en blanding av 3-koordinert og 4-koordinert bor. Boratsmelter danner som boroksyd glass ved avkjøling. Boraks (smp. 878 °C) anven­ des i lavtsmeltende glasurer og emaljer. Smeltene løser lett basiske oksyder som gir karakteristiske farger, f.eks.: CoO(s) -I- B2O3(s)

Varme Co(B02)2

kraftig blåfarget

Dette er bakgrunnen for å anvende «boraksperle» ved påvisning av enkelte metallioner i kvalitativ analyse (se s. 317). Når borater behandles med hydrogenperoksyd dannes perborater. Disse kan betraktes som addisjonsprodukter mellom vanlige borater og hydrogenperoksyd (f.eks. natriumperborat, NaBO2 • H2O2 • 3H2O). I vandige løsninger av perborater vil hydrogenperoksydet være virksomt. Perborater settes til vaskemidler for å virke som blekemiddel. Borsyre og borater påvises i kvalitativ analyse ved en spesiell reaksjon. Borsyre rea­ gerer med alkoholer og danner estere. Med metanol dannes metylesteren (CH3)3BO3: H3BO3 + 3CH3OH

^^H4 (CH3)3BO3 + 3H2O

Svovelsyren virker i reaksjonen som vanntiltrekkende middel. Metylesteren er lett flyk­ tig og brenner med en karakteristisk, grønn farge. Bor danner forbindelser med alle halogenene. De har alle sammensetning BY3. Alle de fire borhalogenidene er kovalente forbindelser, bygget opp av plane, trekantete BY3molekyler

Disse forbindelsene er ganske lett flyktige. Smelte- og kokepunkter øker (som man skulle vente) fra BF3 til BI3. De viktigste forbindelsene er BF3 og BC13. De lages ved følgende typer reaksjoner:

B2O3 + 6HF kons H^°>4 2BF3(g) + 3H2O

B2O3 + 3C + 3C12

2BCl3(g) + 3CO(g)

Trihalogenidene av bor har eh spesiell evne til å reagere med forbindelser som inne­ holder ledige elektronpar. De reagerer altså som Lewis-syrer. Denne evnen er mest utpreget for BF3 og BC13. Disse forbindelsene reagerer f.eks. med ammoniakk under dannelse av en addisjonsforbindelse

230 BORGRUPPEN

-

F\ /H F —8 —N—H FZ XH

Ved en slik reaksjon går bor over fra å være omgitt av tre til å bli omgitt av fire elektronpar i valensskallet (og dermed få tetraedrisk koordinasjon). Alle borhalogenidene protolyserer i vann (sml. s. 102), og løsningene blir ganske sterkt sure:

BY3 + 3H2O = H3BO3(aq) + 3H+(aq) + 3Y-(aq) Addisjonsforbindelsene er mer stabile overfor vann enn de enkle halogenidene.

Med hydrogen danner bor en lang rekke forbindelser som går under fellesbetegnelsen boraner. Disse deles inn i to serier. Den ene beskrives ved den generelle formelen BnHn+4, den andre BnHn+6- Den enkleste av boranene, diboran, har formelen B2H6- De største molekylene inneholder 18 boratomer (n = 18). Diboran fåes ved reaksjon mellom et metallhydrid og borfluorid:

6LiH + 2BF3 = B2H6 + 6LiF B2H6 fåes med stort utbytte ved reaksjon mellom BC13 og en oppløsning av litiumalanat (se s. 237) i eter: 4BC13 + 3LiAlH4

2B2H6 + 3LiAlCl4

De andre boranene kan lages ved oppvarming av diboran til temperaturer over 100 °C. Diboran har en oppbygning

der de to boratomene er tetraedrisk omgitt av hydrogenatomer. To av hydrogenatomene danner «bro» mellom de to boratomene (se s. 77).

I disse «broene», som omfatter tre atomer, er det bare to elektroner (istedenfor fire som det skulle ha vært, dersom det var to vanlige, kovalente bindinger i broene). Disse bindingene via brohydrogen er altså relativt svake. Dette er i samsvar med at man vet at avstanden fra et boratom til et bro-hydrogen er lenger enn avstanden til et hydrogen i enden av molekylet. Dersom vi antar at de to elektronene som inngår i brobindingene hører til alle tre atomene (B ■ • • • H • ■ • • B) i broen (på lignende måte som vi regner at et elektronpar i en vanlig kovalent binding på samme tid hører til begge atomer som danner bindingen), oppnår begge boratomene å få en oktett av elektroner rundt seg, samtidig som hydro­ genatomet i broen får to elektroner. Denne spesielle bindingsformen i diboran og andre

BORGRUPPEN 231

boraner kan sees på som et resultat av boratomets streben på å oppnå oktett. I stedet for tre «fullverdige» B-H cr-bindinger foretrekker boratomene to «fullverdige» og to «halwerdige» (såkalte tresenterbindinger). Det er verd å merke seg forskjellen på hyd­ rogenforbindelsene og halogenforbindelsene av bor i denne henseende.

De høyere boranene har kompliserte molekylstrukturer som foruten B-H-B bindinger inneholder direkte B-B-bindinger. I kjemiske reaksjoner minner boranene om borhalogenidene. De danner f.eks. addisjonsforbindelser. Diboran protolyserer i vann: B2Hg(g) + 6H2O - 2H3BC>3(aq) +6H2(g)

Ved oppvarming av en blanding av ammoniakk og diboran fåes forbindelsen borazol (B3N3H6). Den har samme oppbygning som benzen:

Tilsvarende utbytning av C-C-bindinger med B-N-bindinger har vi sett i forbindelsen BN (bornitrid) som er beskrevet på s. 181. Med de aller fleste metaller danner bor forbindelser som kalles borider. De er stort sett harde, sprø forbindelser som kjemisk er lite reaktive. Ofte viser de ganske uventede fysiske og kjemiske egenskaper. De har ofte meget høye smeltepunkter. Boridene lages enklest ved direkte reaksjon mellom grunnstoffene. De har sammen­ setninger som sjelden stemmer overens med vanlige valensregler. Dette henger sammen med at boratomer (slik som andre små atomer som C og N) kan gå inn som isolerte (enkelt)atomer i hulrommene i et metallgitter, og at borider ofte også inneholder større ansamlinger av boratomer bl.a. i form av kjeder (enkle og doble) eller lagdelte og tredimensjonale nettverk. Således eksisterer f.eks. forbindelser med sammensetning M4B, M3B, M2B, M5B2, M7B3 (med isolerte boratomer) og MB, M3B4, MB2, M2B5, MB4, MB6 og MBi2 (med bor-bor-bindinger).

9.2. Aluminium

9.2.1. Forekomster og fremstilling. Aluminium er et av de mest vanlige grunnstoffer i naturen. Med 8,1 vekt% utgjør det det mest utbredte av alle metallene. Det meste aluminium finner vi i aluminosilikater som feltspater og glimmere. Som forvitringsprodukt av feltspatholdige bergarter inneholder leirer også aluminium. Som rent alumini­ umoksyd, AI2O3, forekommer aluminium i form av korund og smergel. Bauxitt er et vannholdig aluminiumoksyd, AI2O3 • nF^O, som også inneholder silikater og jernoksyd.

232

BORGRUPPEN

Teknisk fremstilling av aluminium foregår ved elektrolyse av en smelte bestående av en blanding av AI2O3 og forskjellige fluorider. Det anvendte oksydet må være meget rent. Fremstillingen av aluminium går derfor i to trinn, først fremstilling av rent oksyd og dernest elektrolyse. Det finnes flere metoder for fremstilling av rent AI2O3. Vi skal først og fremst se på en av disse. Stort sett brukes bauxitt som råstoff i fremstillingen. Forurensningene av jemoksyd og silikater i bauxitten skilles vanligvis fra aluminiumoksydet ved behandling med en meget konsentrert NaOH-oppløsning ved høyt trykk og temperatur. Denne sterkt basiske oppløsningen vil løse AI2O3 som er et amfotert oksyd, mens Fe2O3 som bare viser basiske egenskaper, vil forbli uløst. Silikatene vil ved denne behandlingen gå over til tungt løselige natriumaluminosilikater. Disse fjernes ved filtrering fra løsningen sammen med jernoksydet. (Vi ser at det forbrukes aluminium fra råstoffet for å fjerne silikater. Bauxitt som renses på denne måten, bør derfor være fattig på silikater.) Den renseprosessen som her er beskrevet (Bayerprosessen) kan summeres som følger:

NaOH Bauxitt ------- > Fe2O3(s) + Na2A12SiOé(s) + Al(OH)4~(aq) Fra aluminationet skal oksydet gjenvinnes. Dette skjer ved at man først feller ut aluminiumhydroksyd fra løsningen. Dette kunne man gjøre ved forsiktig tilsetting av en syre, f.eks. CO2. En gunstigere metode i dette tilfellet er å felle ut aluminiumhydroksyd ved tilsetting av små krystaller av hydrargillit (en form av aluminiumhydroksyd) til løsningen. Utfellingen kan skje fordi denne formen av aluminiumhydroksyd er tyngre løselig enn det kolloidale hydroksydet vi ellers ville få i den vandige løsningen (se s. 235). Bayer-prosessen kan dermed skrives: AI2O3 +

3H2O + 2OH-

°PPløsning 2A1(OH)4- utfellmF 2A1(OH)3 + 2OH~

Vi ser at denne metoden ressursmessig er gunstig fordi de hydroksydioner som brukes for å løse oksydet, gjenvinnes når hydroksydet felles ut. Ved oppvarming av aluminiumhydroksydet fåes så aluminiumoksyd:

varme 2A1(OH)3 ------ > A12O3 + 3H2O

En annen metode for å få rent AI2O3 bygger på å gløde bauxitten med soda (og kalk). Da skjer også en syre/basereaksjon med aluminiumoksydet: AI2O3 + Na2CC>3 = 2NaAlC>2 + CO2

Ved tilsetting av vann til blandingen vil natriumaluminatet løses, mens jemoksyd og aluminosilikater vil være uløst. Ved tilbakeføring av den CCVgass som er dannet ved glødingen til løsningen, felles aluminiumhydroksyd ut, og soda gjenvinnes og kan brukes på ny. Aluminiumoksyd smelter rundt 2000 °C. Det er meget ugunstig å operere med smelter av så høy temperatur. Smeltepunktet kan senkes betraktelig ved å blande oksydet med større mengder ganske lettsmeltelige salter. For elektrolyse av aluminiumoksyd løses oksydet i en blanding av NasAlFg (kryolitt), CaF2 (flusspat) og NaF. Elektrolysen kan da foregå rundt 1000 °C. Anoden består av grafitt, og katoden er et kar av jern foret med grafitt. Elektrolysen foregår ved lav spenning, men krever stor strømstyrke. Overskud-

BORGRUPPEN

233

det av elektrisk arbeid omdannes i varme og holder blandingen flytende. Elektrodereaksjonene er stort sett: Anode: O2= V2O2 + 2e~ Katode: Al3+ + 3e~ - Al

slik at elektrolyseprosessen totalt blir: A12O3 = 2A1 + %O2

AH° = 1676 kJ

Ved siden av oksygen utvikles det også noe fluorgass ved elektrolysen. Aluminium-metall skilles ut i smeltet form. Det er tyngre enn oksyd/fluoridsmelten og legger seg på bunnen av elektrolysekaret. Ved den høye temperatur man har i elektrolysekaret, vil det oksygen som dannes, reagere med anodematerialet:

C + V2O2 = CO(g)

AH° = -111 kJ

Dette betyr at det forbrukes anodemateriale, og anoden må stadig fornyes. Totalreaksjonen ved fremstilling av aluminium blir dermed: A12O3 + 3C = 2A1 + 3CO

AH° = 1343 kJ

Denne totalreaksjonen er altså sterkt endoterm og dermed krevende når det gjelder elektrisk energi. Det forskes kontinuerlig for å finne frem til fremstillingsmetoder for aluminium som er mindre energikrevende. 9.2.2. Fysiske og kjemiske egenskaper hos aluminium. Aluminium er et sølvhvitt lett­ metall (d = 2,7 g/cm3). Det smelter ved 660 °C og koker ved 2270 °C. Det er et ganske bløtt metall som lett lar seg forme i tynne tråder eller som folier. Metallet leder elektrisk strøm, men ikke så godt som kopper. Det anvendes i en rekke legeringer, overveiende sammen med Mg, Si, Zn og Cu. Finfordelt (overflaterikt) aluminium antennes ved oppvarming i luft. Reaksjonen gir en kraftig varmeutvikling:

2A1 + 3/2O2 = AI2O3

AH° = -1676 kJ

Mer kompakte stykker av aluminium er meget bestandige mot luft. Det skyldes at det dannes et sammenhengende, tynt oksydlag på overflaten av metallet. Dette oksydlaget beskytter det underliggende metallet mot videre reaksjon. Den beskyttende virkningen blir større dersom oksydbelegget lages ved anodisk oksydasjon (eloksering). Man får da frem et både hardere og tykkere belegg. Et slikt beskyttende oksydbelegg dannes ikke i nærvær av kvikksølv (eller HgCl2). Aluminium vil da inngå i en amalgam (dvs. en legering med kvikksølv). Amalgamert aluminium får ikke den tette oksydhinnen og oksyderes lett i luft.

Aluminiums store affinitet til oksygen blir utnyttet i teknisk fremstilling av en rekke metaller som danner mindre stabile oksyder. På denne måten fremstilles metaller som titan, krom og mangan (metaller som ikke lar seg fremstille ved reduksjon med karbon, se s. 272):

234

BORGRUPPEN

3TiO2 + 4A1 = 2A12O3 + 3Ti Cr2O3 + 2A1 = A12O3 + 2Cr 3MnO2 + 4A1 = 2A12O3 + 3Mn Prosessene kalles aluminotermiske reaksjoner. De startes ved antenning og frigjør der­ etter store varmemengder. Denne type reaksjon blir også brukt ved sveising eller sammenskjøting av jemdeler. Antennelse av en blanding av Fe3O4 og Al (termittblanding) kan i løpet av sekunder gi temperaturer på opp til 2400 °C, og jern leveres i flytende, hvitglødende form:

3Fe3O4 + 8Al = 4A12O3 + 9Fe

AH° = -3390 kJ

Tilsvarende effekter som overfor oksygen ser man i aluminiums forhold til vann og syrer. Termodynamisk sett er aluminium et meget uedelt metall som burde løses under hydrogenutvikling i alle vandige løsninger: AF+(aq) + 3e- = Al(s)

E° = -1,66 V ved pH = 0

(Den store negative verdien for standard reduksjonspotensialet skyldes i stor grad den store hydratiseringsentalpien for Al3+-ionet (lite ion med høy ladning, sml. s. 251). Stort sett løses aluminium-metall verken i vann eller oksyderende syrer (som HNO3). Det skyldes oksyddannelsen på overflaten. Bare meget finfordelt eller amalgamert alu­ minium løses i vann hvorved det felles ut aluminiumhydroksyd: Al(s) + 3H2O = Al(OH)3(s) + 3/2H2(g)

I sterke, ikke-oksyderende syrer og i sterke baser ødelegges oksydsjiktet lett, og metallet går i oppløsning: Al(s) + 3H+(aq) = Al3+(aq) + 3/2H2(g) Al(s) + 3H2O + OH- = Al(OH)4-(aq) + 3/2H2(g) Standard reduksjonspotensialet ved pH = 14 for red/oksparet A1(OH)4- + 3e- = Al(s) + 4OH~(aq)

er -2,35 V. Aluminium er dermed et enda kraftigere reduksjonsmiddel i basisk miljø enn i surt. Som med oksygen reagerer aluminium under varmeutvikling med halogener og andre ikke-metaller. Da dannes forbindelser som f.eks. A1F3, A1C13 og A1N. Nesten uten unntagelse opptrer aluminium som treverdig i slike forbindelser. 9.2.3. Aluminiumforbindelser og deres egenskaper. Når metallisk aluminium løses i sy­ rer, dannes hydratiserte aluminiumioner, Al3+(aq). Ved tilsetting av base til en slik oppløsning felles et amorft, vannholdig aluminiumhydroksyd (som for enkelhets skyld skrives A1(OH)3):

Al3+(aq) + 3OH-(aq) = Al(OH)3(s)

BORGRUPPEN

235

Ved overskudd av sterk base løses hydroksydet som alumination (dette ionet kan ha forskjellig sammensetning, men skrives som regel A1(OH)4~): A1(0H)3(s) + OH-(aq) = Al(OH)4-(aq)

Aluminiumhydroksyd er dermed amfotert. Omvendt kan aluminiumhydroksyd felles fra en løsning med aluminationer ved tilset­ ting av syre, og hydroksydet løses igjen ved tilsetting av overskudd av sterk syre. Dette skjer lett så lenge det utfelte hydroksydet er ganske ferskt. Lar vi det bli stående, spesielt i varme, vil vi finne at løseligheten av hydroksydet kan avta ganske sterkt. Vi sier at stoffet aldres. En slik oppførsel har vi tidligere beskrevet for kiselsyre (SiO2 • nH2O) og tinnsyre (SnO2 • nH2O). En rimelig forklaring på et slikt fenomen er at det nyutfelte, amorfe hydroksydet krystalliserer ved henstand. Under krystallisasjonen avtar overfla­ ten. Samtidig avbygges ustabile, svært reaktive områder i det amorfe nettverket gradvis. Også nyutfelt aluminiumhydroksyd kan ha forskjellig løselighet avhengig av under hvilke betingelser det er blitt utfelt. Jo langsommere fellingen går, jo mer krystallinsk og tyngre løselig blir hydroksydet. Løselighetsegenskapene til aluminiumhydroksyd er dermed i stor grad avhengig både av fellingsbetingelser og videre behandling. Vi har sett eksempel på at dette utnyttes ved fremstilling av aluminiumoksyd etter Bayer-metoden (s. 232). Ved oppvarming av aluminiumhydroksyd fåes aluminiumoksyd: 150 °C z 300 °C A1(OH)3------- > AIO(OH) ------- > y-Al2O3

y-Al2O3 er et hvitt, hygroskopisk stoff som løses i syrer. Ved gløding av dette oksydet ved temperaturer over ca. 1000 °C går det over til en annen form, a-Al2O3, som er syreuløselig og ikke-hygroskopisk. a-Al2O3 kalles korund. Korund har et smeltepunkt på 2050 °C, og er et hardt materiale som er svært lite reaktivt. Det brukes som slipemiddel og i høytemperaturbestandig laboratorieutstyr. Edelstener som rubin og safir er korundkrystaller som er farget av spor av andre metalloksyder. y-Al2O3 løses ved smelting sammen med NaOH. Da dannes vannfri aluminationer. Vi skriver som regel reaksjonen A12O3 + 2OH- = 2A1O2- + H2O selv om aluminiumatomene i aluminationet må ha en høyere koordinasjon enn 2 (sann­ synligvis 6 som i oksydet selv). Ved smelting av aluminiumoksyd med metalloksyder oppstår vannfri aluminater av typen M2!O • A12O3 (M!A1O2) og MnO • A12O3 (MnAl2O4). Slike forbindelser kalles spineller. De forekommer i naturen. Ofte er en del av aluminiumionene byttet ut med Fe(III) eller Cr(III) i naturlige spineller. Spinellene har ofte fin farge, glans og klarhet og brukes som halvedelstener. Aluminium danner aluminiumhalogenider med sammensetning A1Y3 med alle halo­ genene. Disse har ganske forskjellig oppbygning og dermed forskjellige egenskaper. Aluminiumhalogenidenes egenskaper er allerede oppsummert i tabell 5.1, s. 123. A1F3 dannes ved å lede hydrogenfluorid over aluminium eller aluminiumoksyd ved rødglød:

Al + 3HF = A1F3 + %H2 A12O3 + 6HF = 2A1F3 + 3H2O

236 BORGRUPPEN

A1F3 er et hvitt, tungt løselig stoff som smelter (sublimerer) ved 1290 °C. A1F3 er i fast form bygget opp som et ionegitter der hvert aluminiumion er omgitt av seks F~-ioner. Med andre fluorider danner A1F3 dobbeltsalter som inneholder disse A1F63--enheter. Eksempel på et slikt salt er kryolitt, Na3AlF6. Kryolitt er viktig som løsningsmiddel for aluminiumoksyd ved aluminiumfremstilling (s. 232). Vannfritt AICI3 fåes ved reaksjoner som: Al + 3/2Cl2 = AICI3 eller Al + 3HCl(g) = AICI3 + 3/2H2

Det danner en fargeløs masse som ryker i luft og sublimerer ved 183 °C. Det faste stoffet har en lagdelt struktur. Bindingstypen er overveiende kovalent. I gassfase består aluminiumklorid av Al2C16-enheter:

,Cf Al'

"Al

De to Al-atomene holdes sammen av klorbroer på lignende måte som vi før har beskre­ vet hydrogenbroer for diboran, B2H6 (s. 230). Disse brobindingene finner vi også igjen innen lagene i fast AICI3. Først over ca. 800 °C består gassformig aluminiumklorid av enkle AlC13-enheter. Vannfritt AICI3 er meget hygroskopisk. Når vannfritt AICI3 tilsettes vann, skjer det en kraftig varmeutvikling. Det henger sammen med at hydratiseringsentalpien for Al3+-ionene er meget stor (AHhydrat CaO(s) + CO2(g)

BeO som er sterkt glødet, er som sterkt glødet A12O3 ikke løselig i syrer. Ellers løser oksydene seg i syrer. Ved tilsetting av vann reagerer CaO, SrO og BaO under varmeutvikling, f.eks.: CaO + H2O = Ca(OH)2

AH BaO2 700 °C

Sterkt brent MgO (magnesia) blir mye benyttet til høytemperatur laboratorieutstyr. CaO (brent kalk) og Ca(OH)2 (lesket kalk) er viktige industrielle kjemikalier. Ca(OH)2 er den billigste basen vi har.

244

JORDALKALIMETALLENE

10.3.2. Hydrider. Kalsium, strontium og barium danner typiske saltaktige (ioniske) hydrider med sammensetning MH2. Egenskapene til saltaktige hydrider er beskrevet på s. 74. De er faste, fargeløse (ev. hvite) stoffer. De er sterke reduksjonsmidler som løses i vann under hydrogenutvikling og gir sterkt basiske oppløsninger, f.eks.: CaH2(s) + 2H2O = Ca2+(aq) + 2OH~(aq) + 2H2(g)

Med oksygen reagerer de saltaktige hydridene først ved oppvarming. BeH2 er ganske kovalent i natur. BeH2-enhetene er knyttet sammen ved hydrogenbrobindinger slik som i boraner og alan. Berylliumhydrid er et fast stoff ved romtem­ peratur. Det er meget ustabilt overfor både luft og fuktighet. MgH2 har en saltaktig oppbygning, men er termisk mer ustabil enn de typisk saltaktige hydridene. Både BeH2 og MgH2 danner blandingshydrider med borhydrid og aluminiumhydrid (f.eks. BeH2 • 2AIH3 = Be(AlH4)2 - berylliumalanat og MgH2 • 2BH3 = Mg(BH4)2 - magnesiumboranat). Slike addisjonsforbindelser dannes ikke med de typisk saltaktige hydridene av Ca, Sr og Ba.

10.3.3. Karbonater. Alle jordalkalimetallene danner karbonater med sammensetning MCO3. Disse karbonatene er meget tungt løselige i vann og i baser. Løseligheten avtar fra Be til Ba. De løses lett i syrer under utvikling av CO2-gass: MCO3(s) + 2H+(aq) = M2+(aq) + CO2(g) + H2O

Også i vann med oppløst CO2 vil karbonatene løse seg noe. Da dannes hydrogenkarbonationer, f.eks.: CaCO3(s) + H2O + CO2(aq) = Ca2+(aq) + 2HCO3~(aq)

Hydrogenkarbonatene av jordalkalimetallene er lettere løselige enn de tilsvarende kar­ bonatene. Når vann inneholder kalsium- og magnesiumioner i forbindelse med hydrogenkarbonationer, sies det å ha en temporær hardhet. Ved koking av slikt vann vil CO2-gass unnvike og CaCOj, henholdsvis MgCOs felles ut (det skjer en reversering av reaksjonen beskrevet ovenfor). Ca2+- og Mg2+-ionene som er årsak til hardheten (dvs. at de danner tungt løselige forbindelser med såper), fjernes derved, og vannet blir bløtt. Vann som inneholder andre, løselige salter av kalsium og magnesium sies å ha per­ manent hardhet. Fra slikt vann kan jordalkalimetallionene fjernes ved bruk av f.eks. ionebyttere. Som ionebyttermateriale tjener zeolitter (se s. 215) og andre kunstige, høypolymere stoffer. Ca2+- og Mg2+-ionene kan da f.eks. byttes ut med Na+-ioner, som ikke danner tungt løselige forbindelser med såper.

Karbonatene av jordalkalimetallene spalter av karbondioksyd ved oppvarming: MCO3(s) = MO(s) + CO2(g)

BeCC>3 avgir CO2 i luft allerede ved romtemperatur. Spaltningstrykk (pco2) som funk­ sjon av temperatur for de andre karbonatene er illustrert i fig. 10.1. Vi ser at spaltningstemperaturen (den temperatur hvor pCO2 blir lik atmosfæretrykket) øker fra MgCO3 mot BaCOs.

JORDALKALIMETALLENE 245

Fig. 10.1 Spaltningstrykk for jordalkalikarbonater. For å hindre karbonatene fra å spaltes ved en gitt temperatur må de utsettes for et ytre CC>2-trykk som er større enn likevektstrykket ved denne temperatur. Kalsiumkarbonat (kalksten osv.) er råmateriale for fremstilling av brent kalk (CaO) og CO2. Kalksten brukes også sammen med leire for fremstilling av sement. Denne består hovedsakelig av kalsiumaluminiumsilikater. 10.3.4. Halogenider. Hos halogenidene ser vi tydelig gjenspeilet berylliums tendens til å danne bindinger med stor grad av kovalent karakter. Vi ser et tydelig slektskap mellom berylliumhalogenider og aluminiumhalogenidene. Således danner BeF2 komplekse salter med alkalifluorider (f.eks. Na2BeF4; i motsetning til aluminium kan beryllium bare være omgitt av fire fluor-atomer), og BeC^ har et smeltepunkt som er lavere enn for de andre jordalkalikloridene. En smelte av BeCl2 leder dessuten elektrisk strøm langt dårligere enn smelter av de andre kloridene. Berylliumhalogenidene protolyserer også kraftig i vann, f.eks.:

BeCl2(s) + 2H2O = Be(OH)2(s) + 2H+(aq) + 2Cl~(aq) Denne sterke tendensen til protolyse finner vi ikke igjen hos halogenidene til de andre jordalkalimetallene. Saltene av disse reagerer alle nesten nøytralt i vann. Vannfrie halogenider av jordalkalimetallene dannes ved direkte reaksjon mellom metall og halogen. Vannfritt magnesiumklorid og kalsiumklorid er meget hygroskopiske forbindelser, og CaCl2 blir bl.a. brukt til å fjerne vanndamp fra gasser. CaCh kan imidlertid ikke brukes til å tørre ammoniakk, da det dannes et komplekst salt CaCl2 • 8NH3. Ved inndamping av vandige løsninger fåes kloridene av jordalkalimetallene i form av hydrater, f.eks. BeCh • 4H2O, MgCl2 • 6H2O, CaC12 • 6H2O og BaCh • 2H2O. Ved oppvarming spaltes vannet av og man oppnår vannfri halogenider av kalsium, strontium og barium. For MgCl2 og BeC12 må oppvarmingen foregå i en HCl-strøm. Ellers dannes basiske salter som f.eks. MgOHCl:

MgCl2 • 6H2O = MgOHCl + HC1 + 5H2O

246

JORDALKALIMETALLENE

Denne forskjellen i reaksjon viser at også magnesiumhalogenidene har en mer kovalent karakter enn halogenidene av de tyngre jordalkalimetallene. Stort sett er halogenidene av jordalkalimetallene lett løselige i vann. Bare CaF2 er tungt løselig.

10.3.5. Sulfater. Mens oksydene (og hydroksydene) av jordalkalimetallene viser en sti­ gende løselighet fra beryllium til barium, finner vi den motsatte tendensen hos sulfatene. Beryllium- og magnesiumsulfat er lett løselig i vann. Kalsiumsulfat løses dårlig og stron­ tium- og bariumsulfat er i praksis uløselige. Som halogenidene finnes sulfatene både i vannfri og hydratisert form. De vannfri saltene fåes ved oppvarming av de hydratiserte, f.eks.: 150 °C 200 °C MgSO4 • 7H2O-------- > MgSO4 • H2O ------- > MgSO4 -6H2O -H2O Tilsvarende gir gips (CaSO4 • 2H2O) ved ca. 100 °C brent gips (CaSO4 • ’/2H2O). Når brent gips røres ut med vann, herdes blandingen raskt. Ved ca. 200 °C spaltes resten av vannet av. Dette vannfrie CaSO4 tar også (i motsetning til naturlig forekommende CaSO4 - anhydritt) svært lett opp vann. Ved videre oppvarming avtar evnen til å ta opp vann. Gips som er brent ved 1000-1200 °C (dødbrent gips) tar meget vanskelig opp vann. Bariumsulfat er på grunn av den svært lave løseligheten ikke giftig slik som andre bariumforbindelser, og det kan brukes som kontrastmiddel for røntgenfotografering. Bariumsulfat brukes på grunn av sin store stabilitet også som pigment i fargeindustrien.

10.3.6. Andre forbindelser. Nitrater av jordalkalimetallene er som alle andre nitrater lett løselige i vann. Kalsiumnitrat brukes som gjødningsmiddel (kalksalpeter) og fremstilles ved reaksjon mellom kalksten og salpetersyre:

CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O Kalsiumkarbid er en annen viktig forbindelse (sml. s. 222). Den dannes ved reaksjon mellom kalk og koks i en lysbue:

CaO + 3C = CaC2 + CO

AH > 0

Kalsiumkarbid brukes til fremstilling av etyn (acetylen):

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2 Kalsiumkarbid brukes også til fremstilling av kalsiumcyanamid (CaCN2). Reaksjonen skjer ved høy temperatur: CaC2 + N2 = CaCN2 + C CaCN2 brukes også som gjødningsstoff. Ved innvirkning av vann og bakterier skjer følgende reaksjon:

CaCN2 + 3H2O baktene> CaCO3 + 2NH3

JORDALKALIMETALLENE 247

10.4. Oppsummering

Jordalkalimetallene er alle lettmetaller. Beryllium har et smelte- og kokepunkt som ligger langt høyere enn for de andre jordalkalimetallene. Hardheten avtar gradvis fra beryllium mot barium. Alle jordalkalimetallene er elektropositive grunnstoffer. Den elektropositive karakte­ ren øker fra beryllium mot barium. I samme rekkefølge øker reaktiviteten overfor elek­ tronegative grunnstoffer. F.eks. avtar bestandigheten av metallene overfor luft og vann fra beryllium mot barium. Standard reduksjonspotensialene for jordalkalimetallene har alle ganske store negative verdier. Tallverdien av potensialet øker fra beryllium mot barium. Barium er dermed det sterkeste reduksjonsmiddelet i vandig løsning. I kjemiske forbindelser med ikke-metaller opptrer jordalkalimetallene i oksydasjons­ trinn +2. Den basiske karakter av oksydene MO og hydroksydene M(OH)2 øker med økende atomnummer for M. Be(OH)2 er et amfotert hydroksyd, de andre er basiske. Løseligheten i vann for oksydene/hydroksydene øker også fra Be til Ba. Omvendt avtar løseligheten av sulfatene fra Be til Ba. Mens BeSO4 er lett løselig i vann, er BaSO4 uløselig. Også for karbonatene finner vi en avtagende løselighet fra Be til Ba, samtidig som den termiske stabilitet overfor spalting i MO og CO2 øker.

11. I. hovedgruppe - alkalimetallene

11.1. Forekomster 249 11.2 Metallene 249 11.2.1. Fremstilling 249 11.2.2. Fysiske og kjemiske egenskaper 250 11.3. Forbindelser av alkalimetallene 252 11.3.1. Oksyder og hydroksyder 252 11.3.2. Hydrider 253 11.3.3. Karbonater 253 11.3.4. Halogenider 255 11.3.5. Andre forbindelser 255 11.3.6. Salter av ammoniumionet og oksoniumionet 256 11.4. Oppsummering 257

Alkalimetaller er fellesbetegnelsen på grunnstoffene i 1. hovedgruppe: litium (Li), natrium (Na), kalium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) og francium (Fr). De har alle ett s-elektron i ytterste skall. Som betegnelsen alkalimetall antyder, er alle grunnstoffene i 1. hovedgruppe metaller. Som metaller er de meget elektropositive og dermed uedle. Dette går frem av deres elektronegativiteter: Li X =

LO

Na 0,9

K 0,8

Rb 0,8

Cs 0,7

Fr 0,7

Cs og Fr har lavere elektronegativitet enn noe annet grunnstoff. I kjemiske forbindelser med ikke-metaller opptrer alkalimetallene utelukkende i ok­ sydasjonstrinn + 1. Slike forbindelser har alle et ionisk preg. Litiumforbindelser har egenskaper som tyder på en viss kovalent karakter. For de andre alkalimetallene kan man betrakte forbindelsene som typisk ioniske (de er de mest ioniske vi kjenner). I en del egenskaper (f.eks. løselighet og syre/baseegenskaper) ligner litiumforbindelser mer på forbindelser av Mg enn av de andre alkalimetallene. Dette fenomen, som vi tidligere har omtalt ved at Be ligner Al og B ligner Si, kalles for skrårelasjonen:

I

ALKALIMETALLENE

249

Disse likhetene mellom Li og Mg, mellom Be og Al og mellom B og Si kan antas å ha sin bakgrunn i at disse atomene parvis har omtrent den samme polariserende effekt på omgivelsene. (Selv om Mg2+ har større ladning enn Li+, oppveies dette av at Li+-ionet har en noe mindre radius enn Mg2+-ionet osv.) Også 1. ioniseringsenergi (og elektro­ negativitet) for Li og Mg, Be og Al, B og Si har parvis ganske like verdier.

11.1. Forekomster

Den gjennomsnittlige konsentrasjon av alkalimetallene ved jordoverflaten er Li Na K Rb Cs

-

65 ppm 28 300 ppm 25 900 ppm 310 ppm 7 ppm

(2,8 vekt%) (2,6 vekt%)

Fr er et meget kortlivet, radioaktivt grunnstoff som bare finnes i spormengder i naturen. Det dannes ved radioaktiv nedbryting av actinium (se s. 348). Som meget reaktive grunnstoffer finnes alkalimetallene i naturen bare i form av kjemiske forbindelser. Litium i meget små konsentrasjoner finnes i mineraler sammen med natrium og kalium. I større konsentrasjon finnes litium i enkelte mineraler, f.eks. spodumen - LiAlSi2O6De vanligste natriummineralene er feltspater som f.eks. albit (NaAlSi3O§) og oligoklas (NaAlSi3Og • CaAl2Si2Og). Natrium finnes også i saltleier som stensalt (NaCl), Chilesalpeter (NaNO3) og kryolitt (Na3AlFe). Store mengder natriumklorid er løst i havvann. Kalium finnes i feltspater (f.eks. kalifeltspat - KAlSi3Og) og glimmere (f.eks. kaliglimmer - KAl2(OH,F)2[AlSi3Oio]). I kalisaltleier finner vi først og fremst sylvin (KC1), karnallitt (KC1 • MgCl2 • 6H2O), kainitt (KC1 • MgSO4 • 3H2O) og andre sulfatholdige mineraler. Kaliumioner suges opp i jordbunnen i langt større grad enn natriumioner og når ikke frem til havet. Kaliuminnholdet i havvann er derfor bare ca. 'Ao av natriuminnholdet. Fra jordbunnen opptas kalium av planter. Ved forasking av disse fåes kaliumkarbonat (pottaske). Rubidium og cesium er sjeldne grunnstoffer som forekommer i mineraler i følge med de andre alkalimetallene.

11.2. Metallene

11.2.1. Fremstilling. Alkalimetallene fremstilles fra kjemiske forbindelser ved reduk­ sjon. Siden alkalimetallene representerer de mest elektropositive grunnstoffene, må det sterke reduksjonsmidler til, og det kan ikke være andre reduserbare stoffer til stede. Alle alkalimetallene kan fremstilles ved elektrolyse av saltsmelter. (Vandige løsninger av saltene kan ikke brukes, da de ville gi hydrogenutvikling.) Vanligvis brukes en smelte av alkaliklorid eller -hydroksyd. For litium og natrium elektrolyseres vanligvis kloridet, f.eks.:

NaCl(l) = Na(l) + V2Cl2(g)

250

ALKALIMETALLENE

Det er viktig at reaksjonsproduktene (metall og klor) holdes fullstendig atskilt, da de ellers ville reagere spontant med hverandre. Kloridene av alkalimetallene har ganske høye smeltepunkter (801 °C for NaCl). Ved tilsetning av CaCl2 kan smeltepunktet senkes (til ca. 600 °C for NaCl). Hydroksydene av natrium og kalium har langt lavere smeltepunkter enn de tilsvarende kloridene (318 °C for NaOH). Dette er en grunn til at man kan foretrekke å bruke (syntetisk fremstilt) hydroksyd fremfor (naturlig forekommende) klorid ved fremstilling av metallet. Spesielt kalium, men også i en viss utstrekning natrium, blir fremstilt ved elektrolyse av smeltet hydroksyd, f.eks.:

2OH- = V2O2 + H2O + 2e__________ K+ + e~ = K__________

2K+ + 2OH- = 2K + H2O +

Også ved denne elektrolysen er det meget viktig at cellen er slik konstruert at reaksjons­ produktene ikke kommer i kontakt med hverandre. For fremstilling av de to tyngste alkalimetallene rubidium og cesium bruker man med fordel kjemisk reduksjon fremfor elektrolyse. Som reduksjonsmiddel brukes et annet meget uedelt metall, f.eks. et jordalkalimetall. Bakgrunnen for at slike reaksjoner kan gå, er at rubidium og cesium har relativt lave kokepunkter og derved kan fjernes fra reaksjonsblandingen ved destillasjon. I vakuum og ved høy temperatur (700 °C) vil f.eks. følgende reaksjon gå:

Ca(s) + 2RbCl(s) = CaCl2(s) + 2Rb(g) Tilsvarende reaksjoner har vi omtalt under fremstilling av jordalkalimetallene (s. 240, se også s. 272).

11.2.2. Fysiske og kjemiske egenskaper. Smelte- og kokepunktene for alkalimetallene er følgende: Li Na K Rb Cs smp. (°C) 186 98 63 39 29 kp. co 1336 880 760 700 670 Alkalimetallene har altså svært lave smeltepunkter, langt lavere enn jordalkalimetallene. I tillegg har de meget små smelte- og fordampningsentalpier. Alkalimetallene er alle så bløte at de kan skjæres med kniv. De er karakterisert ved meget lave tettheter til metaller å være: d(g/cm3)

Li 0,53

Na 0,97

K 0,86

Rb 1,53

Cs 1,87

Både litium, natrium og kalium har altså mindre tetthet enn vann. Alle alkalimetallene krystalliserer i kubisk romsentrert gitter (se s. 45). De leder elektrisk strøm og varme meget godt. En ren metalloverflate har en lys, sølvaktig glans. Metallene er meget reaktive og må oppbevares slik at de ikke kommer i kontakt med oksydasjonsmidler (som luft og vann). De lagres gjerne under parafin eller andre fly­ tende hydrokarboner. Alkalimetallenes egenskaper gjør dem ikke særlig attraktive som legeringsmaterialer.

ALKALIMETALLENE

251

Alkalimetallenes uedelhet reflekteres i deres standard reduksjonspotensialer, som har blant de største negative verdiene vi kjenner: E°(V)

Li -3,05

Na -2,71

K -2,93

Rb -2,93

Cs -2,92

Litium har altså den største reduserende evne i vandig løsning av alkalimetallene. Dette er tilfellet til tross for at litium har den største ioniseringsenergien av alkalimetallene (se s. 25). Vi skal se litt på disse to størrelsene. Ioniseringsenergi er den energi som tilføres ved prosessen

M(g) = M+(g) + e-

mens standard reduksjonspotensial refererer til prosessen M+(aq) + e~ = M(s)

Dette betyr at både ioniseringsenergien, atomiseringsenergien for metallet og hydratiseringsenergien for metallionet har betydning for størrelsen av standard reduksjonspo­ tensialet. Siden atomiseringsenergien for alle alkalimetallene er liten (sml. smelte- og fordampningsentalpiene) og hydratiseringsenergien varierer stort, må hydratiseringsenergien være den av disse to størrelser som har størst betydning for variasjonen i reduk­ sjonspotensial i forhold til ioniseringsenergi. Bakgrunnen for «motsetningen» i variasjon av reduksjonspotensial og ioniseringsenergi for alkalimetallene ligger dermed i at litiumionet som har en svært Uten radius, har en mye større hydratiseringsenergi enn de andre alkalimetallionene. Denne høye hydratiseringsenergien mer enn oppveier den høye ioni­ seringsenergien. Korresponderende forhold har vi diskutert i forbindelse med reduksjon av halogenene (s. 118). Tilsvarende forhold har vi tidligere også påpekt for aluminium (s. 234). For jord­ alkalimetallene observerte vi ikke det samme forhold mellom ioniseringsenergi og reduk­ sjonspotensial. Be har både den største ioniseringsenergien og det største reduksjons­ potensialet (den dårligste reduserende evne) blant jordalkalimetallene. For beryllium oppveies altså ikke den større sum av 1. og 2. ioniseringsenergi (sett i forhold til de andre jordalkalimetallene) av den større hydratiseringsenergien.

Alle alkalimetallene oksyderes i vandige løsninger under hydrogenutvikling uansett pH, f.eks.:

Li(s) + H2O = Li+(aq) + OH~(aq) + 'Wg)

Dette er i samsvar med standard reduksjonspotensialene. Reaksjonen går raskt for alle alkalimetallene. Den er mest voldsom for de tyngste alkalimetallene. Dette reflekteres bl.a. i det forhold at den dannede hydrogengassen selvantennes for kalium og de tyngre alkalimetallene, men ikke for litium og natrium. Det dannes ingen effektivt beskyttende oksydhinne på noen av alkalimetallene slik det f.eks. gjør på de letteste jordalkalime­ tallene (Be og Mg). Alle alkalimetallene reagerer også spontant med oksygen. Også overfor oksygen øker reaktiviteten med metallets atomnummer. Reaktiviteten er markert større i fuktig luft enn i tørr. I overskudd av oksygen brenner litium til Li2O, natrium overveiende til Na2O2 (peroksyd, se s. 86), mens de tyngre alkalimetallene stort sett gir forbindelser av sam­ mensetning MO2 (hyperoksyd, f.eks. KO2, se s. 90).

252

ALKALIMETALLENE

Også overfor de fleste andre ikke-metalliske grunnstoffer og mange forbindelser viser alkalimetallene stor reaktivitet. Slike reaksjoner er f.eks. 2Na 2Na 2Na 2Na 2Na

+ + + + +

S = Na2S Cl2 = 2NaCl H2 = 2NaH 2HC1 = 2NaCl + H2 2NH3 = 2NaNH2 + H2

Med organiske stoffer kan alkalimetallene danne metallorganiske forbindelser, f.eks.: 2Li + C2H5C1 = C2H5Li + LiCl Litium er det eneste grunnstoff som reagerer med nitrogen ved romtemperatur:

3Li(s) + W2(g) = Li3N(s) Alkalimetallene gir, som jordalkalimetallene, karakteristiske flammereaksjoner. Li­ tium gir rød, natrium gir en intens gul og kalium svakt fiolett flamme. Den fiolette flammen av kalium dekkes av den gule fra natrium, selv om det bare er spormengder av natrium til stede. Natriumfargen absorberes imidlertid effektivt av koboltglass (s. 215), mens kaliumflammen sees gjennom glasset.

11.3. Forbindelser av alkalimetallene

I forbindelser med ikke-metallene danner alkalimetallene saltaktige forbindelser. De er alle fargeløse (hvite i pulverform) dersom ikke anionet er farget (slik som f.eks. Cr2O22--ionet). Saltene av de tyngre alkalimetallene er alle løselige i vann. Enkelte litiumforbindelser (Li2CO3, Li3PC>4) er tungt løselige (som de tilsvarende magnesiumforbindelser). Ellers løses også litiumsalter i vann. 11.3.1. Oksyder og hydroksyder. Vi har allerede nevnt at alkalimetallene danner tre rekker forbindelser med oksygen, henholdsvis med anionene O2- - oksyd O22- - peroksyd O2~ - hyperoksyd Alle alkalimetallene danner (normale) oksyder. Stabiliteten av peroksyd og superoksyd øker med økende atomnummer for alkalimetallet (sml. reaksjon mellom alkalimetaller og oksygen s. 251). For litium er bare (det normale) oksydet stabilt. Natrium danner lett både oksyd og peroksyd. De tyngste alkalimetallene danner i tillegg lett hyperoksyd. Egenskapene til peroksydene og hyperoksydene er omtalt tidligere (s. 86 og 90). Oksydene av alkalimetallene fåes ved å reagere metallet med oksygen. Oksydene opptar lett vann og gir de tilsvarende hydroksyder. Hydroksydene av alle alkalimetallene er faste stoffer som løses i vann under varmeutvikling og gir sterkt basiske løsninger. Vandige løsninger av NaOH og KOH kalles i dagligtale for (natron)lut og kalilut. I luft trekker de faste hydroksydene lett til seg vanndamp og CO2. Også de vandige løsninger absorberer CO2-gass.

ALKALIMETALLENE

253

NaOH og KOH er de viktigste hydroksydene. De fremstilles stort sett ved elektrolyse av en mettet, vandig løsning av det tilsvarende kloridet (klor-alkalielektrolyse). Totalreaksjonen kan skrives: 2MC1 + 2H2O = 2M+ + 2OH- + H2 + Cl2 Klor og oksygen har ganske like standard reduksjonspotensialer (1,36 V og 1,23 V ved pH = 0), og det er viktig at de ytre forhold (konsentrasjoner og faktorer som er med på å bestemme størrelsen av overspenningen) reguleres slik at klor og ikke oksygen utvikles (sml. s. 114) ved elektrolysen. Det er også viktig at de hydroksydioner som dannes ved katoden (ved reaksjonen H2O + e- = V2H2 + OH-) ikke kommer i kontakt med klorgassen som utvikles ved anoden, da man ellers ville få en disproporsjonering av klor (sml. s. 134):

Cl2 + 2OH- = CIO- + Cl- + H2O ■

Teknisk har man flere måter å konstruere elektrolysekaret på for å unngå en slik reaksjon.

NaOH og KOH kan også fremstilles ved reaksjon mellom en vandig løsning av kar­ bonatet og kalsiumhydroksyd: M2CO3 + Ca(OH)2 = 2M+ + 2OH- + CaCO3

Denne reaksjonen er bakgrunnen for betegnelsen «kaustisk soda» for NaOH. NaOH er mye brukt i såpeindustrien.

11.3.2. Hydrider. Alle hydridene av alkalimetallene er ioniske forbindelser. De dannes ved reaksjon mellom metallet og hydrogengass ved oppvarming. Hydridene er alle saltaktige, faste stoffer og har de egenskaper som er typiske for ioniske hydrider slik disse er beskrevet på s. 74. LiH har en kraftig hydrerende virkning og reagerer i eterløsning med en lang rekke halogenider, f.eks.:

3nLiH + nA!Cl3 = 3nLiCl + (AlH3)n LiH danner også blandingshydrider, f.eks. med (AlH3)n - LiAlH4, sml. MgH2.

11.3.3. Karbonater. De viktigste forbindelsene er Na2CO3 (soda) og K2CO3 (pottaske). Na2CO3 finnes i naturen i enkelte innsjøer og også i jordbunnen. Soda fremstilles ved Solvay-prosessen. Utgangsstoffene for fremstillingen er natriumklorid og kalsiumkarbonat. Men likevekten for reaksjonen 2NaCl + CaCO3 = Na2CO3 + CaCl2 ligger sterkt mot venstre (CaCO3 er tungt løselig, de andre saltene i ligningen er lett løselige i vann), og den ønskede reaksjonen kan bare oppnåes ved å gå en omvei. I denne benytter man seg av det forhold at NaHCO3 er tyngre løselig i vann enn Na2CO3.

254

ALKALIMETALLENE

Prosessen foregår slik at en mettet NaCl-løsning først tilledes ammoniakk og karbon­ dioksyd. Syre/basereaksjon mellom NH3 og CO2 gir ammoniumioner og hydrogenkarbonat: 2NH3 + 2CO2 + 2H2O = 2NH4+ + 2HCO3~

(1)

Derved felles NaHCO3 ut: 2Na+ + 2HCO3- = 2NaHCO3

(2)

Ved glødning omdannes det faste hydrogenkarbonat til karbonat: 2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2

(3)

Den dannede CO2-gass blir tilbakeført til prosessen. Den CO2-mengde man trenger i reaksjonene (1) og (2) fåes ved brenning av kalksten:

CaCO3 = CaO + CO2

(4)

Kalken som dannes ved denne reaksjonen brukes til å gjenvinne ammoniakk: 2NH4+ + CaO = 2NH3 + Ca2+ + H2O

(5)

Vi ser at ved å summere ligningene (1) til (5) får vi nettoprosessen

2Na+ + CaCO3 = Na2CO3 + Ca2+ eller, siden Na+-ionene kommer fra NaCl: 2NaCl + CaCO3 = Na2CO3 + CaCl2 Soda som fremstilles på denne måten, vil være ganske forurenset av ammoniumsalter. Den kan renses ved at den løses i vann og tilledes CO2-gass. Da skjer reaksjonen CO2 + CO32- + H2O = 2HCO3-

og NaHCO3 felles ut mens ammoniumsaltene forblir i løsning. Ved glødning av hydrogenkarbonatet fåes natriumkarbonat på ny.

I vannfri form (kalsinert soda) er natriumkarbonat et fast stoff som smelter ved 850 °C. Det løses i vann under sterk varmeutvikling. Løsningen blir sterkt basisk (sml. syrekonstantene for karbonsyre s. 211). Fra kalde, vandige oppløsninger krystalliserer karbo­ natet i hydratisert form, Na2CO3 • 10H2O - krystallsoda. Ved oppvarming avgir krystallsoda gradvis vann. Natriumhydrogenkarbonat (eller bikarbonat) fåes, som nevnt ovenfor, ved å lede CO2 til en vandig sodaoppløsning. Dette saltet er altså langt tyngre løselig (løselighet ca. 100 g/1 ved romtemperatur) i vann enn karbonatet (løselighet ca. 300 g/1). Den vandige løsningen reagerer meget svakt basisk. Natriumkarbonat anvendes i store mengder i glass- og såpeindustri. Hydrogenkarbonatet anvendes i bakepulver og i medisin (mot for meget magesyre). Kaliumkarbonat kan ikke fremstilles på samme måte som natriumkarbonat. Det skyldes at kaliumhydrogenkarbonat er langt lettere løselig i vann enn natriumhydrogen­ karbonat. Man kan fremstille K2CO3 ved å lede CO2-gass ned i en oppløsning av KOH (fremstilt f.eks. ved elektrolyse av en KCl-oppløsning): 2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O

ALKALIMETALLENE

255

Kaliumkarbonat er et hvitt, hygroskopisk stoff som løses meget lett i vann og gir sterkt basisk løsning (som Na2CO3). Det brukes i såpeindustri og i glassproduksjon. 11.3.4. Halogenider. Alle alkalimetallene danner forbindelser med alle halogenene. Stoffene er ioniske i karakter og lett løselige i vann. Natriumklorid (koksalt, stensalt), er et meget viktig råmateriale for mange kjemiske prosesser. Løseligheten av NaCl i vann er omtrent uavhengig av temperaturen. Når man renser natriumklorid ved omkrystallisering, leder man derfor til HCl-gass til en mettet oppløsning for at løselighetsproduktet skal overskrides. Rent NaCl tiltrekker seg ikke fuktighet fra luften (det er altså ikke hygroskopisk). NaCl er utgangsstoff for fremstilling av praktisk talt alle andre natriumforbindelser og også av saltsyre og klor. KC1 fåes fra karnallitt - KC1 ■ MgCL • 6H2O ved inndampning av en vandig løsning. Det beror på at KC1 er noe tyngre løselig i vann enn MgC^. KC1 inngår i gjødningsstoffer. Kaliumbromid brukes for fremstilling av sølvbromid til fotografisk film og også me­ disinsk.

11.3.5. Andre forbindelser. Natriumnitrat forekommer i naturen (Chilesalpeter). Saltet kan fremstilles ved reaksjon mellom soda og salpetersyre: Na2CO3 + 2HNO3 = 2NaNO3 + H2O + CO2

NaNO3 har et ganske lavt smeltepunkt (317 °C). Ved oppvarming av smeiten skjer en spalting av saltet: NaNO3 = NaNO2 + V2O2 NaNO3 brukes i gjødningsstoffer og til fremstilling av HNO3 og KNO3 (salpeter). Den sistnevnte prosessen kalles salpeterkonvertering NaNO3 + KC1 = KNO3 + NaCl

og bygger på den ulike løselighet og også ulike temperaturvariasjon i løselighet for de fire impliserte salter. Kaliumnitrat fremstilles også ved reaksjon mellom kaliumkarbonat og salpetersyre: K2CO3 + 2HNO3 = 2KNO3 + H2O + CO2

KNO3 spaltes som NaNO3 ved oppvarming. Det brukes i gjødningsstoffer og er en bestanddel av svartkrutt (svovel, salpeter, trekull). Natriumsulfat forekommer i naturen. Det fremstilles teknisk ved reaksjon mellom natriumklorid og svovelsyre ved høy temperatur (800 °C) 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HC1

og fåes som biprodukt ved fremstilling av saltsyre. Fra vandige løsninger krystalliserer natriumsulfat i vannfri form over 32 °C. Under denne temperaturen fåes det i hydratisert form, Na2SO4 • IOH2O - glaubersalt. Natriumsulfat brukes i glass-, fargestoff-, tekstilog papirindustri.

256

ALKALIMETALLENE

Natriumhydrogensulfat fåes ved å blande sulfatet med svovelsyre:

Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4 Ved oppvarming av dette saltet dannes pyrosulfat: 2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O

Ved videre, kraftig oppvarming fåes normalt sulfat:

Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3 Kaliumsulfat og kaliumhydrogensulfat reagerer som de tilsvarende natriumsaltene. K2SO4 eksisterer imidlertid bare i vannfri form. Dette saltet brukes også i gjødningsmidler.

11.3.6. Salter av ammoniumionet og oksoniumionet. Ammoniumsalter har mange egen­ skaper felles med saltene av alkalimetallene. Alle ammoniumsalter er ioniske og lett løselige i vann. Ammoniumklorid (NH4C1 - salmiakk) dannes ved reaksjon mellom ammoniakk og saltsyre:

NH3(g) + HCl(g) = NH4C1(s) Ammoniumklorid sublimerer lett ved at det spaltes i NH3 og HC1. Ammoniumsulfat fåes tilsvarende av ammoniakk og svovelsyre:

2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 Ammoniumsulfat spaltes også ved oppvarming: 350 °C (NH4)2SO4 ------- > nh3 + NH4HSO4

Ammoniumhydrogensulfat er imidlertid ganske stabilt overfor videre spalting. Ammoniumnitrat fåes ved reaksjon mellom ammoniakk og salpetersyre: nh3

+ hno3 = NH4NO3

Stoffet spaltes ved oppvarming:

NH4NO3 = N2O + 2H2O

(se også s. 183)

Spaltingen kan foregå eksplosjonsartet. NH4NO3 har et meget høyt nitrogeninnhold og brukes i blanding med andre stoffer (f.eks. (NH4)2SO4) i gjødningsstoffer. Ammoniumkarbonat fåes ved reaksjonen:

2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3 Stoffet avspalter ammoniakk i luft allerede ved romtemperatur:

(NH4)2CO3 = nh3 + NH4HCO3

ALKALIMETALLENE

257

Ved oppvarming til over 60 °C går spaltingen videre: nh4hco3

= nh3 + co2 + h2o

Ammoniumkarbonat brukes i visse bakepulvere. I motsetning til alkalimetallionene lar ammoniumionene seg ikke uten videre redusere til fritt NH4. Ammoniumradikaler kan imidlertid eksistere i amalgamer, og fremstilles i denne formen f.eks. ved innvirkning av ammoniumsalter på alkalimetallamalgamer: Na(amalgam) + NH4+ = NH4(amalgam) + Na+ Ammoniumamalgam er meget ustabil og spaltes raskt i kvikksølv, ammoniakk og hydrogen: nh4

= nh3 + '/2H2

På samme måte som det eksisterer ammoniumsalter, NH4X, med de fleste anioner, eksisterer det også enkelte oksoniumsalter, H3OX, som har visse egenskaper felles med saltene av alkalimetallionene. I fast form er disse saltene bygget opp av H3O+-ioner og X~-ioner. Oksoniumsalter finnes bare med anioner av de sterkeste syrene (de som fullstendig avgir et proton til vann) og fåes ved reaksjon mellom ren syre og tilmålt mengde vann, f.eks.: HC1 + H2O = [H3O+] [C1-] Andre eksempler på oksoniumsalter er [H3O+] [C1O4-] (se s. 103) og [H3O+] [SbCl^-]. Med avtagende styrke av syren HX forandrer karakteren av oksoniumsaltene seg raskt til en hydratstruktur:

avtagende syrestyrke

11.4. Oppsummering

Alkalimetallene er alle meget uedle metaller. De har meget lave tettheter, er bløte og har lave smelte- og kokepunkter. Smelte- og kokepunktene avtar med økende atomnummer. Reaktiviteten av alkalimetallene øker nedover i gruppen. I samme rekkefølge tiltar den elektropositive karakter. De tyngre alkalimetallene kan reagere til dels eksplosjons­ artet med andre stoffer (som H2O, Cl2). Standard reduksjonspotensialene for alkalimetallene har blant de største negative verdiene som er kjent. Den største negative verdien finner vi for litium. I kjemiske forbindelser med ikke-metallene opptrer alkalimetallene i oksydasjonstrinn + 1. De danner salter med en rekke anioner, og saltene er med ganske få unntak lett løselige i vann. Oksydene og hydroksydene er også lett løselige og de gir alle sterkt basiske løsninger. De tyngre alkalimetallene danner ganske stabile peroksyder og hyper­ oksyder. 9. Lærebok i uorganisk kjemi

12. VIII. (0.) hovedgruppe - edelgassene

12.1. Edelgassene 258 12.1.1. Forekomster 258 12.1.2. Fremstilling 259 12.1.3. Fysiske og kjemiske egenskaper 259 12.2. Edelgassforbindelser 260

Grunnstoffene i 8. (eller 0.) hovedgruppe omfatter helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe) og radon (Rn). De har alle en avsluttet elektronkonfigurasjon (s2p6, for He s2) i ytterste skall. I elementær form består disse grunnstoffene av enkeltatomer, og de er alle gasser ved romtemperatur. De kalles med et fellesnavn for edelgassene. Det henger sammen med at de kjemisk er svært lite reaktive og under vanlige betingelser ikke danner kjemiske forbindelser. I naturen forekommer de i ele­ mentær form, aldri i kjemiske forbindelser. Først i 1962 ble det konstatert at edelgasser kan inngå i kjemiske forbindelser. Slike forbindelser dannes først og fremst mellom de tyngste edelgassene og de mest elektro­ negative grunnstoffene oksygen og fluor. Forbindelsene har kovalent karakter. Oppbyg­ ningen av disse forbindelsene kan sees på samme måte som oppbygningen av fluorider og oksyder av andre tyngre ikke-metaller, hvor man antar at d-orbitaler i valensskallet tar del i den kjemiske binding (se s. 43).

12.1. Edelgassene

12.1.1. Forekomster. Alle edelgassene unntatt radon finnes i atmosfæren. Her finnes de i konsentrasjonene He Ne Ar Kr Xe

5 18 9 300 1 ~0,l

ppm ppm ppm ppm ppm

(ca. 1%)

Radon er radioaktiv med meget kort halveringstid og kan dermed ikke eksistere i natu­ ren i nevneverdige mengder. Gassen dannes ved radioaktiv spalting av radium. Helium finnes foruten i luft også i en rekke jordgasser og innesluttet i radioaktive mineraler. Disse forekomstene skyldes radioaktiv nedbryting av tunge grunnstoffer ved a-stråling (en a-partikkel er en heliumatomkjerne).

EDELGASSENE

259

12.1.2. Fremstilling. Teknisk fremstilles edelgassene ved fraksjonert destillasjon av fly­ tende luft. Kokepunktene for de forskjellige lavestkokende gassene i luften er følgende:

kp.(°C)

He -269

Ne -246

N2 -196

Ar -186

O2 -183

Kr -152

Xe -107

Man skiller først ut tre fraksjoner: helium- og neonholdig nitrogen, argon- og nitrogenholdig oksygen og krypton- og xenonholdig oksygen. Helium og neon skilles fra nitrogen ved adsorbsjon på aktivt kull og deretter en fraksjonert desorbsjon. Denne metoden bygger på at gasser adSorberes lettere jo større molekylmasse de har. På denne måten kan man få ganske ren helium og også neon. For å skille argon fra oksygen og nitrogen utsettes midtfraksjonen for fornyede frak­ sjonerte destillasjoner. Oksygen kan også fjernes ved kjemiske reaksjoner med f.eks. svovel eller hydrogen, og nitrogen ved reaksjon med f.eks. magnesium eller kalsium. Også krypton og xenon skilles fra oksygen og andre forurensninger ved fornyede frak­ sjonerte destillasjoner og ved bruk av andre fysiske og kjemiske rensingsprosesser. Helium utvinnes fra jordgass ved at man kondenserer de andre forbindelsene i gassen. Heliumholdige mineraler (f.eks. cleveitt - U3O8, monazitt - CePO4 og thorianitt ThO2) frigjør helium ved oppvarming.

12.1.3 Fysiske og kjemiske egenskaper. Smeltepunktene for edelgassene er følgende:

smp.(°C)

He -272

Ne -249

Ar -189

Kr -157

Xe -112

Rn -71

Alle edelgassene er altså meget lett flyktige. Smeltepunktene ligger bare noen få grader lavere enn kokepunktene. Dette henger sammen med at edelgassene i alle aggregattilstander består av enkeltatomer. I fast og flytende form holdes edelgassatomene sammen ved van der Waals’ bindinger. Styrken av disse interatomære kreftene øker med økende atomnummer. I samme rekkefølge øker edelgassenes smelte- og kokepunkter. Helium har den nest minste tetthet (etter H2) av alle gasser. Da den i tillegg ikke reagerer kjemisk, brukes den ofte hvor man trenger en kombinasjon av disse egenska­ pene. Helium har lavere kokepunkt (4,2 K) enn alle andre gasser og brukes som kjølemedium for å oppnå temperaturer nær det absolutte nullpunkt. Naturlig helium består hovedsakelig av isotopen \He med en liten brøkdel 2He. 2He har svært uvanlige egenskaper i flytende form. Hvis flytende 2He ved atmosfæretrykk avkjøles til under ca. 2 K, skjer det en dramatisk forandring i fysiske egenskaper. Varmeledningsevnen blir svært stor (superledningsevne), og viskositeten blir uhyre liten (superfluiditet). Gjennom kapillarer strømmer denne væsken med svært liten motstand. Disse egenskapene er helt enestående for denne flytende formen av helium (også kalt Hell). Edelgassene inngår i stoffer som med en fellesbetegnelse kalles klatrater. Disse stof­ fene kan betraktes som fysiske (i motsetning til kjemiske) forbindelser. Det er ingen tegn på en kjemisk binding mellom edelgassen og den andre forbindelsen som inngår i stoffet. En serie klatrater dannes med vann og har sammensetningen X • 6H2O (X står for en edelgass). De dannes når en edelgass komprimeres med vann. De er bygget opp av et nettverk av vannmolekyler holdt sammen av hydrogenbindinger slik som i is. Nettverket inneholder i motsetning til vanlig is hulrom hvor edelgassatomene sitter innesluttet.

260

EDELGASSENE

Edelgassen unnviker lett, og dissosiasjonstrykket for disse forbindelsene avtar med økende atomnummer for edelgassen. Ved smelting eller oppløsing av et klatrat unnviker også edelgassen. Også med enkelte egnede organiske forbindelser (f.eks. hydrokinon) kan edelgassene danne klatrater ved krystallisasjon under høyt edelgasstrykk. På samme måte som edel­ gassene kan også andre gasser (f.eks. HC1, H2S, SO2, CO2) innesluttes i gitteret av organiske forbindelser. Edelgassenes anvendelser er i første rekke basert på deres ekstremt lave reaktivitet. Anvendelser av helium er allerede nevnt. Argon (som er den edelgass som forekommer i størst mengde) brukes som beskyttelsesatmosfære under forhold der andre gasser ville vært reaktive. Argon brukes også i visse glødelamper for å redusere fordampning av metalltråden. Neon brukes i lysstoffrør. Også krypton anvendes i belysningsindustrien, mens xenon har mindre praktisk anvendelse.

12.2. Edelgassforbindelser

Inntil rundt 1960 var det alminnelig godtatt at edelgassene ikke kunne danne kjemiske forbindelser. Edelgassenes elektronkonfigurasjon er uten tvil meget stabil. Ioniseringsenergien er høyere enn for noen andre grunnstoffer innen hver periode (sml. s. 24), og edelgassene danner ikke positive ioner. Elektronaffinitetene er lave (sml. s. 26), og edelgassene danner heller ikke negative ioner. Bortsett fra disse kjensgjerninger er edelgassene på ingen måte forskjellige fra andre grunnstoffer. På samme måte som vi tidligere har sett at andre ikke-metaller kan være omgitt av flere enn 8 elektroner i valensskallet, kan også edelgassene være det. Vi har tidligere sett at den evne et ikke-metall har til å utvide sin oktett tiltar med økende atomnummer for dette ikke-metallet. Dessuten får vi bare denne oktettutvidelsen når ikke-metallet er bundet til et meget elektronegativt atom. Vi ser det samme hos edelgassene. Tendensen til å danne kjemiske forbindelser er absolutt størst hos xenon. Kryptonforbindelser er langt mer ustabile, og for argon har man foreløpig ikke isolert noen kjemiske forbindel­ ser. Den første edelgassforbindelsen som ble syntetisert, var XePtF6. Den ble laget ved å la Xe reagere med PtF6 og er et rødfarget, fast stoff. Senere har det vært laget en rekke forskjellige xenonforbindelser. De mest stabile og best karakteriserte av disse er fluori­ der, oksofluorider og oksyder. Fluoridene kan fremstilles ved å varme blandinger av xenon og fluor. Ved å variere mengdeforholdet mellom utgangsstoffene og også ytre forhold får man stoffer med for­ skjellig sammensetning: XeF2, XeF4 og XeF6. Disse er alle faste, fargeløse stoffer ved romtemperatur. De har en molekylær oppbygning. I de faste stoffene er molekylene holdt sammen med van der Waals’ bindinger. Molekylstrukturen av de tre fluoridene er i overensstemmelse med at Xe-atomene i XeF2 er omgitt av (8 + 2 =) 10, i XeF4 omgitt av (8 + 4 =) 12 og i XeF6 omgitt av (8 + 6 =) 14 elektroner. I XeF2 kan vi altså vente at Xe er omgitt av elektronpar som i hjørnene av en trekantet bipyramide, i XeF4 som i hjørnene av et oktaeder og i XeF6 som i hjørnene av en femkantet bipyramide. Således danner XeF2 et lineært molekyl (slik som f.eks. ICl2--ionet, s. 139):

EDELGASSENE

261

mens XeF4 danner et plant, kvadratisk molekyl (slik som f.eks. BrF4--ionet, s. 139):

og XeF6 danner en deformert femkantet bipyramide (ett hjørne opptatt av et ledig elektronpar). Ved reaksjon med hydrogen gir xenonfluoridene hydrogenfluorid og frigjør xenon. Med vann vil forskjellige reaksjoner foregå. XeF2 reagerer etter ligningen: 2XeF2(s) + 2H2O = O2(g) + 2Xe(g) + 4HF(aq)

Xe(II) oksyderer altså oksygen i vannmolekylet. XeF4 vil disproporsjonere til xenongass og xenon(VI)syre som ved inndampning av løsningen gir fast XeO3:

3XeF4 + 6H2O = XeO3 + 2Xe + %O2 + 12HF

Ved protolyse av XeF6 dannes oksofluorider og ved større overskudd av vann xenon(Vl)oksyd (eller -syre): XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF XeF6 + 2H2O = XeO2F2 + 4HF XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF XeO3 er i ren form et fast stoff som er et kraftig oksydasjonsmiddel, og som kan spaltes eksplosjonsartet. Det faste stoffet er bygget opp av XeO3-molekyler. Disse har som det isoelektroniske IO3~-ionet (se s. 126) en pyramidal form, svarende til at Xeatomet er omgitt tetraedrisk av elektronpar. Som hos jodationet er det sannsynlig at bindingene har en viss dobbeltbindingskarakter. I vandige løsninger er XeO3 (i form av XeO3(aq)) mer stabil. Når en slik løsning gjøres basisk, disproporsjonerer Xe(VI) i Xe-gass og Xe(VIII) og det felles ut et perxenat, Na4XeO6 • 8H2O. En surgjort oppløsning av perxenat er et meget kraftig oksydasjons­ middel. Den er ustabil, spaltes langsomt og gir XeO3 og O2. Den sterkt oksyderende evne hos xenonforbindelsene reflekteres i deres standard reduksjonspotensialer (pH — 0), f.eks.:

H4XeOé(aq) + 2H+(aq) + 2e~ = XeO3(aq) + 3H2O XeO3(aq) 4- 6H+(aq) + 6e~ = Xe(g) + 3H2O XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e~ = Xe(g) + 2HF(aq)

E° = 2,36 V E° = 2,12 V E° = 2,64 V

262

EDELGASSENE

Da perxenonsyre og xenon(VI)oksyd ved reduksjon kun gir gassformig xenon og vann, er disse stoffene egnet sona oksydasjonsmidler hvor man ønsker å få den oksyderte form fri for rester av oksydasjonsmidlet. Kjemiske forbindelser av krypton er langt dårligere karakterisert enn de av xenon. Det henger sammen med deres langt lavere stabilitet.

13. Generelt om innskuddsgrunnstoffene

13.1. Innskuddsgrunnstoffenes atomære oppbygning og inndeling 263 13.2. Innskuddsgrunnstoffenes egenskaper 265 13.3. Metallfremstilling 268 13.3.1. Anriking 268 13.3.2. Reduksjon 269 13.3.3. Rensing 272 13.4. Komplekse ioner 273 13.4.1. Stereokjemi 274 13.4.2. Krystallfeltteori 277 13.4.3. Konsekvenser av orbitaloppsplittingen 279 13.4.4. Navnsetting (Nomenklatur) 284

Innskuddsgrunnstoffene omfatter de grunnstoffer vi tidligere (s. 18) har betegnet som d-blokk- og f-blokkgrunnstoffene. Det betyr at de har delvis fylte d- eller f-underskall. (Dessuten tar vi med Cu, Ag, Au og Zn, Cd, Hg som egentlig står i en mellomstilling mellom hovedgruppe- og innskuddsgrunnstoffene.) Innskuddsgrunnstoffene omfatter mer enn halvparten av alle grunnstoffene i Det pe­ riodiske system. De har en lang rekke egenskaper felles: i) ii) iii) iv)

v) vi) vii)

De er alle metaller. Som metaller er de stort sett harde, høytsmeltende og høytkokende og leder godt både elektrisitet og varme. De danner legeringer med hverandre og med andre metalliske grunnstoffer. De fleste løses i mineralsyrer (dvs. uorganiske syrer: ikke-oksyderende som HC1 eller oksyderende som HNO3). De danner lett komplekse ioner. Med et par unntak viser de variable valenser, og deres ioner og forbindelser er svært ofte farget. En lang rekke av innskuddsmetallenes forbindelser er paramagnetiske.

13.1. Innskuddsgrunnstoffenes atomære oppbygning og inndeling

Innskuddsmetallenes elektronkonfigurasjon er listet i tabell 1.2, s. 20. Denne tabellen kan være verd enkelte kommentarer. På s. 18 har vi antydet hvorfor elektronkonfigurasjonen av fler-elektronatomer ikke følger det energiskjema vi har for et atom som bare har ett elektron. Avviket kan beskrives som forårsaket av skjermingseffekter, og det er hos innskuddsmetallene vi tydelig ser konsekvensene av den ulike skjerming for forskjellige typer elektroner. Vi deler vanligvis innskuddsmetallene inn i tre kategorier:

264

i) ii) iii)

GENERELT OM INNSKUDDSGRUNNSTOFFENE

de vanlige innskuddsmetallene (d-metallene), lantanoidene og actinoidene

De to siste kategoriene utgjør f-metallene. d-metallene utgjør de grunnstoffene hvor bare d-orbitalene er delvis fylte (f-orbitalene enten tomme eller fylte). 3d-metallene er de grunnstoffer der 3d-orbitalene fylles opp. Disse grunnstoffene har atomnr. 21-30 og omfatter Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu og Zn. De kalles også for 1. innskuddsserie. På samme måte omfatter 2. innskuddsserie grunnstoffene med atomnr. 39-48: Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag og Cd. Her fylles 4d-orbitalene. 3. innskuddsserie starter med atomnr. 57, lantan, som har elektronkonfigurasjonen 6s25d] ytterst. Fra og med atomnr. 58, cerium, begynner imidlertid opp­ fyllingen av 4f-orbitalene. Disse er fylt opp når atomnr. 71, lutetium, er nådd. De 14 grunnstoffene med atomnr. 58-71 (4f-metallene) ligner i egenskaper svært på lantan og kalles lantanoidene. Først hos atomnr. 72, hafnium, fortsetter oppfyllingen av 5d-orbitalene. 3. innskudds­ serie (5d-metallene) omfatter altså foruten La også Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au og Hg. I neste periode ser vi et lignende mønster. Etter at 7s-orbitalen er fylt, får vi først to 6d-metaller (actinium - nr. 89 - med 7s26d! og thorium - nr. 90 - med 7s26d2-konfigurasjon i ytterste skall). Så starter oppfyllingen av 5f-orbitalene. Dette foregår til og med atomnr. 103 - lawrencium. Grunnstoffene med atomnr. 90-103 (altså inkludert Th) kalles actinoidene. Fra atomnr. 104 skulle man vente en fortsatt oppfylling av 6d-orbitalene. Ved nærmere studium av tabell 1.2 ser vi at elektronkonfigurasjonen ikke varierer fullt så systematisk som vi hittil har antydet. Blant 3d-metallene har f.eks. krom elektronkon­ figurasjonen 3d54s1 i ytterste skall, mens man skulle ha «ventet» 3d44s2. Tilsvarende har kopper 3d104s1-konfigurasjon. Blant 4d-metallene har på samme måte molybden 4d55s!og sølv 4d105s1-konfigurasjon. Palladium har endog 4d105s°-konfigurasjon. Også hos lantanoidene ser vi noe lignende. Gadolinium har 6s25d’4E-konfigurasjon, mens man ut fra elektronkonfigurasjonen av nabogrunnstoffene skulle ha «ventet» 6s24f8. Disse uregelmessighetene er eksempler på et fenomen vi allerede har registrert for hovedgrunnstoffene: en øket stabilitet ved halv-fylte eller fylte underskall. En slik elektronkonfigurasjon ser altså ut til å gi en spesiell energigevinst. Dette viser at det ikke bare er skjermingseffektene som er med på å avgjøre i hvilken rekkefølge orbitalene skal fylles opp med elektroner. Det må også være andre vekselvirkninger mellom elektro­ nene. Elektronkonfigurasjonen for et atom er altså et kompromiss mellom forskjellige typer vekselvirkninger. Dette samspillet av ulike krefter bestemmer også elektronkonfigurasjonen for ionene av innskuddsmetallene. Erfaring viser at en ionisering av et innskuddsmetall medfører at de ytre s-elektronene først avgis. Dette må være en konsekvens av at d-elektronene i (n-l)-skallet (eller f-elektronene i (n-2)-skallet) skjermer godt for s-elektronene i n-skallet (se s. 18). Selv om altså den ytterste s-orbitalen fylles opp med elektroner før oppfyllingen av d-orbitalene i det innenforliggende skall begynner ved oppbyggingen av Det periodiske system, vil innskuddsmetallene ved ionisering avgi de to s-elektronene før de avgir d-elektroner. (Dette er ikke noe paradoks! Vi må huske på at ved oppbyggingen av Det periodiske system øker kjerneladningen etter hvert som man fyller opp med elektroner. Ved ioniseringer er kjerneladningen konstant, mens elektrontallet avtar.) Et metallatom M med elektronkonfigurasjon s2dn vil altså gi et M2+-ion med dn-konfigurasjon. Tilsvarende avgir lantanoidene tre elektroner, to s-elektroner og ett d-elektron (svarende til 6s25d1-konfigurasjonen hos lantan), når de danner M3+-ioner.

GENERELT OM INNSKUDDSGRUNNSTOFFENE

265

Som s- og p-grunnstoffene blir d-metallene inndelt i grupper. Grunnstoffene med ytre s2d1-konfigurasjon kalles 3. bigruppe, de med s2d2 4. bigruppe osv. til og med 7. bigruppe. De tre konfigurasjonene s2d6, s2d7 og s2d8 er slått sammen i en gruppe - 8. bigruppe. Metallene med s'dl0-konfigurasjon kalles 1. bigruppe og de med s2d10-konfigurasjon 2. bigruppe. Grunnstoffer fra ulike bigrupper har langt likere kjemiske egen­ skaper enn grunnstoffer fra forskjellige hovedgrupper. Likevel kan vi se tydelige for­ skjeller i egenskaper fra gruppe til gruppe. I den følgende gjennomgåelse av de enkelte innskuddsmetallene (kap. 14—21) vil det bli gitt en gruppevis beskrivelse så langt det angår d-metallene. Lantanoidene, som har svært like egenskaper, vil bli gjennomgått samlet. Siden lantan og yttrium har egenska­ per som er svært lik lantanoidenes, og siden scandium også ligner meget på disse metal­ lene, vil metallene i 3. bigruppe bli beskrevet sammen med lantanoidene. Actinoidene vil også bli beskrevet ganske kort sammen med lantanoidene. Først skal vi imidlertid se mer generelt på en del forhold hos innskuddsmetallene.

13.2. Innskuddsgrunnstoffenes egenskaper

Vi ser av fig. 1.7 (s. 24) at 1. ioniseringsenergi for innskuddsmetallene (både d- og f-metallene) varierer lite i forhold til ioniseringsenergien for hovedgruppegrunnstoffene. Dette henger sammen med at det fra alle innskuddsmetallene er et ns-elektron som avgis. Vi ser imidlertid også for innskuddsmetallene en gradvis økning av ioniseringsen­ ergien mot høyre innen de ulike periodene, selv om altså denne økningen er langt mindre enn for hovedgruppegrunnstoffene. Av Tabell 1.4 (s. 27) ser vi at elektronegativiteten hos innskuddsmetallene varierer en del. 3. bigruppe og f-metallene har meget lave elektronegativiteter (1,0 - 1,3). De største elektronegativitetene finner vi i og Uke i nærheten av 8. bigruppe (elektronegativiteter opp til 2,4). Variasjoner i atomradier har vi diskutert tidligere (s. 28). Innen hver periode avtar først atomradien for d-metallene (både den metalliske, fig. 1.10, og den kovalente, fig. 1.11) for å øke igjen mot slutten av perioden. Radien av det siste innskuddsmetallet i en periode er likevel mindre enn av det første. Vi har tidligere (s. 30) gjort rede for hvordan dette påvirker de kjemiske egenskapene til de etterfølgende p-grunnstoffene. Også for lantanoidene avtar atomradien i grove trekk når atomnummeret øker (se s. 345). Dette har en tilsvarende effekt på d-metallenes egenskaper. På grunn av lantanoidekonsentrasjonen har 4d- og 5d-metaller som hører til samme gruppe svært like radier, og også svært like kjemiske egenskaper. Innskuddsmetallene har gjennomgående høye smelte- og kokepunkter med tilsva­ rende høye smelte- og fordampningsentalpier (unntak: 2. bigruppe). Variasjonene i smeltepunkt er vist i fig. 13.1. Vi finner de høyeste smeltepunktene rundt 6. bigruppe. Atomer av metallene i 6. bigruppe har en elektronkonfigurasjon med flere uparrede elektroner (sid5) enn noen andre d-metaller. Det ser ut til at smeltepunktets størrelse henger sammen med antallet uparrede elektroner på metallatomene. Tettheten av innskuddsmetallene varierer stort. Bare et par av dem (Sc og Ti) er lettmetaller (d.v.s. de har d < 5 g/cm3). Tettheten er bestemt ved metallets atomvekt, atomradius og struktur (om metallstrukturer, se s. 45). Tettheten øker kraftig nedover innen en bigruppe. Innen en periode er tettheten størst i 8. bigruppe. Det letteste av innskuddsmetallene er scandium (d = 3,0 g/cm3). Den største tetthet av alle grunnstof­ fer har osmium (22,5 g/cm3).

266

GENERELT OM INNSKUDDSGRUNNSTOFFENE

Fig. 13.1 Smeltepunkter for innskuddsmetallene.

Standard reduksjonspotensialene for innskuddsmetallene har stort sett negative ver­ dier (sml. tabell 1.8 s. 62). Unntak danner edelmetallene. De omfatter grunnstoffene i 1. bigruppe (Cu, Ag og Au), kvikksølv og de 6 tyngste metallene i 8. bigruppe (platina­ metallene). De andre innskuddsmetallene skulle løse seg i sterke, ikke-oksyderende syrer under hydrogenutvikling. I praksis er de likevel ofte ikke løselige. Det skyldes at det lett dannes en beskyttende oksydfilm på overflaten (slik vi har sett det for f.eks. Al, s. 234). Denne oksydhinnen kan være meget effektivt beskyttende (hos f.eks. krom). De fleste innskuddsmetallene kan opptre i flere forskjellige oksydasjonstrinn. En oversikt over de mer vanlige oksydasjonstrinn for de ulike d-metallene er gitt i tabell 13.1. Grunnstoffene i 3. bigruppe opptrer alltid i oksydasjonstrinn +3. Når vi går videre til 4., 5., 6. og 7. bigruppe øker det maksimale oksydasjonstrinn til henholdsvis +4, +5, -1-6 og +7. Av grunnstoffene i 8. bigruppe er det bare osmium og ruthenium som kan eksistere i oksydasjonstrinn +8. De andre grunnstoffene i 8. bigruppe har lavere mak­ simale oksydasjonstrinn. Alle grunnstoffene i 4. - 8. bigruppe kan også foreligge i lavere oksydasjonstrinn. Det laveste oksydasjonstrinnet de finnes i, er +2. Grunnstoffene i 1. og 2. bigruppe eksisterer bare i ganske lave oksydasjonstrinn (mak­ simum +3 for 1. bigruppe og +2 for 2.). Grunnstoffene i 1. bigruppe og kvikksølv er de eneste innskuddsmetaller som opptrer i oksydasjonstrinn +1. Av tabell 13.1. går det frem at stabiliteten av de høyeste oksydasjonstrinn tiltar ned­ over i de enkelte gruppene. I samme retning blir de lave oksydasjonstrinnene mindre stabile. Den økende stabilitet av høye oksydasjonstrinn med økende atomnummer innen

GENERELT OM INNSKUDDSGRUNNSTOFFENE

267

Tabell 13.1. Innskuddsmetallens oksydasjonstrinn (mindre vanlige i parentes).

Sc

3

Y

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

(2) 3 4

2 3 4 5

2 3 (4) (5) 6

2 3 4 (5) 6 7

2 3 (4)

2 3 (4)

2 (3)

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

(3) 4 5

(2) (3) (4) (5) 6

3 4

2 (3) 4

Zr

3 4

La

Hf

Ta

W

4 (6) 7

Re

Cu

Zn

1 2

2

(6)

2 3 4 (5) 6 (7) (8)

Cd

Au

Hg 1 2

Pt

(2) (3) 4

(2) 3 4

2 (3) 4

6

(6)

(6)

1

3 4

(3) 4 5

(2) (3) (4) (5) 6

(3) 4 (5) 6 7

2

(6)

Ir

Os

Ag 1 (2) (3)

3

8

en bigruppe gjør at oksyderende evne av de høye oksydasjonstrinnene avtar nedover i gruppen. Ti(IV) er f.eks. et bedre oksydasjonsmiddel enn Zr(IV) og Hf(IV), Cr(VI) bedre enn Mo(VI) og W(VI). Denne variasjonen er motsatt av den vi har registrert for p-grunnstoffene, hvor stabiliteten av oksydasjonstrinnet (N—2) tiltar med økende atom­ nummer innen en gruppe. Dermed øker den oksyderende evne av høyeste okstrinn nedover i hovedgruppene. Av tabell 13.1 kan vi også registrere at viktige oksydasjons­ trinn for d-grunnstoffene ofte kan variere med enheter på 1, mens vi for p-grunnstoffene vanligvis ser at de avviker med 2 enheter. Vi har tidligere nevnt (s. 85) at øket oksydasjonstall for et metall svarer til mer kovalent karakter i de bindinger det danner. Mens f.eks. oksydene av innskuddsmetaller i oksydasjonstrinn +1 eller +2 har en relativt høy grad av ionekarakter og dermed er svært lite flyktige og overveiende basiske, er oksydene av innskuddsmetaller i høye

268

GENERELT OM INNSKUDDSGRUNNSTOFFENE

oksydasjonstrinn (f.eks. CrC>3, M^Oy) kovalente, lett flyktige og gir sur reaksjon i vann. Mellomliggende oksydasjonstrinn gir ofte amfotere oksyder. Tilsvarende variasjoner i bindingsforhold finner vi for andre slags forbindelser. Mens f.eks. kloridene av innskuddsmetaller i høyere oksydasjonstrinn (som TiCl4) er lett flyktige forbindelser, er de av samme metallet i lavere oksydasjonstrinn (f.eks. TiCh) typisk saltaktig. Forbindelser med metall i høye oksydasjonstrinn protolyserer tilsva­ rende kraftigst. Dette er de samme fenomener vi tidligere har beskrevet for p-metallene (sml. SnCl4 og SnCh). Innskuddsmetallenes evne til å opptre i forskjellige oksydasjonstrinn av tilnærmet samme stabilitet, gjør at ulike oksydasjonstrinn ofte kan eksistere ved siden av hverandre i en og samme forbindelse. Dette gjør at innskuddsmetallforbindelser ofte har en ikkestøkiometrisk sammensetning. Ofte kan også sammensetningen variere kontinuerlig i en og samme fase (fasen har et visst homogenitetsområde). Vi har allerede nevnt slike forbindelser bl.a. under oksygen (s. 81) og chalkogenene (s. 151), og vi skal se mer på slike forhold i de følgende kapitler.

13.3. Metallfremstilling

Vi har i kapitlene 8-11 beskrevet hvordan hovedgruppemetallene fremstilles. I prinsip­ pet fremstilles hovedgruppemetaller og bigruppemetaller ved de samme metoder, og den følgende oversikt over metallfremstilling gjelder alle metaller. Innskuddsmetallene finnes i størst mengde i oksydiske og sulfidiske malmer. I disse er ofte oksyd- eller sulfidmineralet oppblandet med andre mineraler (stort sett silikater) som med et fellesnavn betegnes som gråberg. Prosessen for å fremstille et rent metall fra en malm går som regel i tre trinn: i) anriking av malmen ii) reduksjon til urent metall iii) rensing av det urene metallet

Vi skal ta for oss de tre trinnene i tur og orden. 13.3.1. Anriking. Det første trinnet i prosessen, anriking eller ekstraksjon av malmen (fjerning av gråberg) kan foregå ved fysiske og/eller kjemiske metoder. Flotasjon eller «differensiell fukting» er en vanlig fysisk metode spesielt for sulfidiske malmer. Malmen knuses, blandes med olje og vann og luft blåses igjennom. Oljen fukter sulfidmalmen, mens andre typer mineraler fuktes bedre av vann. For enkelte mineraler kan metoden gjøres enklere: gull skilles lett fra sand ved vasking med vann pga. ulikheten i tetthet. Samme metode kan brukes for PbS og for diamant. For mineraler som er magnetiske kan man med hell bruke magnetisk separasjon. Kjemiske metoder betyr behandling av malmen med egnet løsningsmiddel slik at metallet går i løsning. Vi kan nevne noen eksempler. Koppersulfider løses i fortynnet svovelsyre i nærvær av luft og gir en oppløsning av kopper(II)sulfat. Bauxitt løses i natriumhydroksyd-oppløsning og gir natriumaluminat (se s. 232). Sølv og gull og sulfi­ diske mineraler av disse to metallene løses i cyanidoppløsninger i nærvær av luft og gir cyanokomplekser.

GENERELT OM INNSKUDDSGRUNNSTOFFENE

269

13.3.2. Reduksjon. Det neste trinnet i prosessen er reduksjon av malmen til metall. Vi har to viktige faktorer å vurdere i denne sammenheng: valg av reduksjonsmiddel og valg av reaksjonstemperatur. Vi har i kap. 1.4.2 (s. 54) diskutert betingelsene for at en kjemisk prosess skal kunne forløpe spontant. En nødvendig betingelse er AG 2Hg(l) + O2(g)

Også delvis røsting kan benyttes, f.eks.: 2Cu2S(s) + 3O2(g) = 2Cu2O(s) + 2SO2(g) Cu2S(s) + 2Cu2O(s) = 6Cu(s) + SO2(g)

Begge fremgangsmåtene bygger på at SO2 er et stabilt oksyd (AG°f = —300 kJ/mol ved 25 °C), som dannes lett også fra oksygenholdige og svovelholdige forbindelser. ii) Reduksjon med karbon eller karbonmonoksyd. Denne metoden benyttes for min­ dre edle og en rekke uedle metaller. Mineralet omdannes først ved røsting til oksyd, f.eks.:

2ZnS(s) + 3O2(g) = 2ZnO(s) + 2SO2(g)

Deretter reduseres oksydet med karbon eller karbonmonoksyd. Hvilket av disse to reduksjonsmidlene og hvilken temperatur man må bruke for å få reaksjonen til å gå, kan man forutsi om man vet hvordan forandringen i fri energi (AG°f) for dannelse av det aktuelle metalloksyd, karbonmonoksyd og karbondioksyd varierer med temperaturen. Diagrammet i fig. 13.2 (et Ellingham-diagram) viser hvordan AG°f(pr. mol O2) for dannelse av oksyder varierer med temperaturen for en rekke metaller og noen ikke-metaller. Vi ser at alle metallene er karakterisert ved kurver med positiv vinkelkoeffisient. Det betyr at AS° er negativ ved dannelse av oksydet (sml. fig. 1.16). Dette henger igjen sammen med at reaksjoner av typen

2M + O2(g) = 2MO -jk

•

"

-


3. Dette oksydet har mest teknisk interesse. CrO3 fåes som et oransjerødt bunnfall ved tilsetting av konsentrert svovelsyre til løsninger av natrium- eller kaliumdikromat. Ved oppvarming til over smeltepunktet (197 °C) avgir oksydet gradvis oksygen og til slutt fåes Cr2C>3. CrO3 løses lett i vann og gir en sur oppløsning. CrO3 er et meget sterkt oksydasjonsmiddel som ofte brukes i organisk kjemi. Vannløseligheten og det lave smeltepunktet til Cr03 gjenspeiler at dette oksydet er en kovalent forbindelse. Fast CrO3 er bygget opp av CrO4-tetraedre som deler hjørner (sml. fast SO3, s. 155). Cr2C>3 derimot er bygget opp som et tredimensjonalt nettverk der hvert kromatom er bundet til seks oksygenatomer og hvert oksygen bundet til fire krom, helt analogt oppbygningen av korund (A12O3, s. 235). Som A12O2 har Cr203 et meget høyt smeltepunkt. De enkleste oksydene av molybden og wolfram er MOO3, Mo2Os, MoO2, WO3 og WO2. Trioksydene av molybden og wolfram er mest stabile. De er hvite til gule av farge og har langt høyere smeltepunkter enn CrO3 (MoO3 : 795 °C, WO3 : 1300 °C). De er også i motsetning til CrO2 ganske dårlige oksydasjonsmidler. Trioksydene av molybden og wolfram løses ikke i vann eller syrer, men de er løselige i basiske løsninger. Disse oksydene viser altså som CrO3 sure egenskaper. I sterkt ba­ siske løsninger løses MoO3 og WO3 som enkle, tetraedriske MoO42--, henholdsvis WO42--ioner. I mindre basiske og svakt sure oppløsninger dannes det en rekke ulike polymere anioner. Disse er bygget opp av MO6-oktaedre knyttet sammen gjennom hjørner og sidekanter til større enheter. Slike (iso)polyanioner kan f.eks. være Mo7O246-, Mo8O264- og HW6O215-, Først i sterkt sur oppløsning felles det ut hydrati­ sert trioksyd, MoO3 • nH2O eller WO3 • nH2O.

KROMGRUPPEN 299

I enkelte av polyanionene av Mo og W er det hulrom som kan fylles opp med fremmedatomer. Vi sier det dannes heteropolyanioner. Salter av disse er ofte tungt løselige. F.eks. reagerer ammoniummolybdat, (NH4)2MoO4 med fosfationer i sterkt sur oppløs­ ning og gir tungt løselig, sitrongult (NH4)3(PMo12O4q):

HPO42- + 12MoO42- 4- 23H+ + 3NH4+ = (NH4)3PMo12O40(s) + 12H2O Denne reaksjonen brukes til påvisning av fosfationer i kvalitativ analyse. Ved kontrollert reduksjon av MoQ3 og WO3 fåes oksyder med lavere oksygeninnhold. Disse har ofte kraftige farger, ofte er de blå. Ved forsiktig reduksjon av molybdater og wolframater fåes også fargede forbindelser. I slike forbindelser er ofte flere oksydasjons­ trinn av metallet til stede samtidig. I vandig løsning er oksydasjonstrinnet +6 det eneste av betydning for molybden og wolfram. For krom derimot er både oksydasjonstrinnet +6 og +3 ganske stabilt i vandig løsning. Også for oksydasjonstrinnet 4-2 eksisterer det en viss vandig kjemi. Som allerede nevnt løses CrO3 i vann og gir en sur oppløsning. CrO3 er anhydridet til H2CrO4 - kromsyre som er en sterk syre i 1. protolysetrinn (sml. SO3 - H2SO4, s. 160). Likevekten

H2CrO4(aq) = H+(aq) 4- HCrO4-(aq) er altså sterkt forskjøvet mot høyre selv i sterkt sure oppløsninger. HCrO4--ionene skiller seg fra HSO4--ionene ved at de meget lett kondenseres i vandig løsning til dikromationer, Cr2O72-, som er oransjefarget:

2HCrO4-(aq) = Cr2O72-(aq) 4- H2O

Denne likevekten er også sterkt forskjøvet mot høyre i en sur oppløsning. En sur, vandig oppløsning av Cr(VI) inneholder altså overveiende Cr2O72--ioner. Gjøres løsningen basisk (egentlig pH >~6), går protolysen av kromsyre videre til kromationer, CrO42-, som er gule av farge: Cr2O72-(aq) + 2OH-(aq) = 2CrO42-(aq) 4- H2O Det finnes salter både av kromationer og av dikromationer. For NH4+-ionet og alkali­ metallene er alle slike salter lett løselige i vann. For andre metallioner er de tyngre løselige. Ofte er kromater tyngre løselige enn tilsvarende dikromater. Selv fra sure løsninger kan man derfor få bunnfall av kromat. F.eks. felles BaCrO4 fra en eddiksyreoppløsning med Cr2O72--ioner ved tilsetting av Ba2+-ioner:

Cr2O72-(aq) 4- 2Ba2+(aq) 4- H2O = 2BaCrO4(s) 4- 2H+(aq) Dette viser at likevektene mellom dikromat-, hydrogenkromat- og kromationer er gan­ ske lette å forskyve. I motsetning til molybdat og wolframat viser ikke kromat tendens til å danne mer kompliserte polyanioner enn Cr2O72--ionet, hvor krom slik som i det enkle kromationet (CrO42-) er tetraedrisk omgitt av oksygen (sml. S2O72~-ionet s. 160). Krom(III)oksyd er et amfotert oksyd. Når dette oksydet løses i syrer, dannes det hydratiserte krom(III)ioner: Cr2O3 4- 6H+(aq) = 2Cr3+(aq) 4- 3H2O

300 KROMGRUPPEN

I dette akvokomplekset er kromatomet omgitt oktaedrisk av vannmolekyler. Cr(H2O)63+-ioner finner vi også igjen i en rekke salter som f.eks. [Cr(H2O)6]Cl3 og KCr(SC>4)2 • 12H2O. Når slike salter løses i vann, gir de en sur løsning. Det kommer av at Cr(H2O)63+-ionet protolyserer (pKa =» 4). Vi kan beskrive protolysen ved ligningen: Cr(H2O)63+(aq) + H2O = CrOH(H20)52+(aq) + H3O+(aq) slik vi allerede har sett på s. 108. I løsninger som inneholder andre, sterkt komplekserende ligander (f.eks. Q--ioner) kan akvoligandene i Cr(H2O)63+ gradvis bli byttet ut. Dette har vi allerede beskrevet på s. 276. Krom(III) har evne til å danne komplekse ioner med en lang rekke ligander. Fargen på kompleksionene varierer oftest mellom fiolett og grønn. Stort sett er krom­ atomet omgitt av seks ligander i disse kompleksene. Utbyttingen av ligandene går ofte meget langsomt. Derfor har det vært mulig å isolere en lang rekke komplekser av krom som faste stoffer, og man kan ofte beholde dem ganske lenge i løsning selv under betingelser hvor de termodynamisk skulle være ustabile. Ved forsiktig tilsetting av base til en krom(III)saltoppløsning felles det ut vannholdige kromoksyd. Dette oksydet løses i overskudd base under dannelse av kromitt(eller kromat(III))-ioner. Disse skrives vanligvis som Cr(OH)4- i vandig løsning selv om kromatomene nok også her har sekskoordinasjon (sml. A1(OH)4- s. 235):

Cr2O3 4- 3H2O + 2OH-(aq) = 2Cr(OH)4-(aq)

I vannfritt miljø kan kromittioner med sammensetning CrO2- forekomme. Disse ionene er polymere. I sure, vandige oppløsninger kan toverdig krom foreligge som blåfargede Cr(H2O)62+ioner. Ved tilsetting av base felles CrO/Cr(OH)2 ut. Dette er et rent basisk oksyd/ hydroksyd. Det oksyderes svært lett. Krom i oksydasjonstrinn +4 og 4-5 er ustabil i vandig løsning. Det disproporsjonerer til Cr(VI) og Cr(III). Stabilitetsforholdene mellom de ulike oksydasjonstrinnene av krom i vandig løsning går frem av følgende standard reduksjonspotensialer: Cr2O72-(aq) Cr3+(aq) Cr2+(aq) Cr(s) pH = 0 | 1,33V | -0,40V | —0,91V |

pH = 14

CrO42- (aq) Cr(OH)4-(aq) Cr(OH)2(s) Cr(s) | -0,13V | -1,1V I — 1,4V

Vi ser som tidligere nevnt at krom er et ganske uedelt metall som uten passivering skal løses under hydrogenutvikling både i sterke syrer og baser. Så lenge det er metallisk krom til stede, vil det være Cr(II) i løsningen. Men Cr(II) oksyderes av oppløst oksygen i vannet og oksyderes også (langsomt) av vannet selv under hydrogenutvikling slik at man til slutt ender opp med Cr(III). Ønsker man å lage en løsning av Cr(II), gjør man det best fra høyere oksydasjonstrinn ved reduksjon med sink: 2Cr3+(aq) 4- Zn(s) = 2Cr2+(aq) 4- Zn2+(aq)

KROMGRUPPEN

301

Også dikromationer er termodynamisk ustabile i en sur, vandig oppløsning. De skulle reduseres ved å oksydere vann til oksygen. Reaksjonen er imidlertid meget langsom, og løsninger av dikromationer kan oppbevares i lang tid uten nevneverdig spalting. Uten reaksjonskinetiske hindringer er dikromationet et sterkt oksydasjonsmiddel. Det oksy­ derer f.eks. iodid til jod: Cr2O72-(aq) + 6I~(aq) -I- 14H+(aq) = 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 8H2O

og hydrogenperoksyd til oksygen: Cr2O72-(aq) + 3H2O2(aq) + 8H+(aq) = 2Cr3+(aq) + 3O2(g) + 7H2O

I basisk løsning er Cr(VI) et langt dårligere oksydasjonsmiddel. Skal man oksydere Cr(III) til Cr(VI), bør dette derfor fortrinnsvis gjøres i basisk miljø. Hydrogenperoksyd er i basisk miljø (hvor dets oksyderende evne er langt dårligere enn i surt miljø, se s. 89) et sterkt nok oksydasjonsmiddel for å få dannet kromat fra kromitt: 2Cr(OH)4-(aq) + 3HO2-(aq) = 2CrO42-(aq) + OH-(aq) + 5H2O

Gjøres en slik løsning sur uten at overskudd H2O2 er kokt bort, vil dikromationene som dannes raskt reduseres igjen til Cr3+(aq). Reaksjonene mellom H2O2 og Cr(III)/Cr(VI) kan man derfor få til å gå i sirkel: Cr2O72-

— CrO42-

h2o2

Cr(H2O)63+

ho2-

OH

> Cr(OH)4-

Som Ti(IV) og V(V) har Cr(VI) evne til å danne peroksoforbindelser ved tilsetting av hydrogenperoksyd. Disse har stort sett ganske kort levetid. En slik peroksoforbindelse kan fåes som mellomprodukt når dikromat behandles med hydrogenperoksyd: Cr2O72-(aq) + 4H2O2(aq) + 2H+(aq) = 2CrO(O2)2 + 5H2O

Forbindelsen CrO(O2)2 løses lett og stabiliseres i eter. Den har en kraftig blå farge. Metallene i 6. bigruppe danner alle en lang rekke halogenforbindelser i alle oksyda­ sjonstrinn fra +2 til +6. Som for oksydene avtar stabiliteten av halogenidene i lave okstrinn fra Cr til W. Med halogenider av alkalimetallene kan det dannes komplekse halogenider slik vi tidligere har sett for metallene i 4. og 5. bigruppe. Kromgruppens metaller danner også en lang rekke oksohalogenider, f.eks. MO2X2 og MOX4. Når et dikromat varmes med et klorid i konsentrert svovelsyre, dannes den flyktige forbindelsen CrO2Cl2 - kromylklorid: CrO3 + 2HC1 = CrO2Cl2 + H2O

302

KROMGRUPPEN

Kromylklorid, som gir en rødbrun damp, vil protolysere når det ledes ned i vann:

2CrO2Cl2 + 3H2O = Cr2O72-(aq) + 6H+(aq) + 4Cl-(aq)

Reaksjonen vil ikke gå på samme måte med et annet halogenid istedenfor klorid. Denne reaksjonen kan derfor brukes til a påvise kloridioner ved siden av andre halogenidioner i kvalitativ analyse.

17. VII. bigruppe - mangangruppen

17.1. Metallene 303 17.2. Kjemiske forbindelser 304 7. bigruppe består av metallene mangan (Mn), technetium (Tc) og rhenium (Re). De inneholder til sammen syv s- og d-elektroner i ytre elektronkonfigurasjon. Det maksi­ male oksydasjonstrinnet for metallene i 7. bigruppe er +7. Dette oksydasjonstrinnet er mer stabilt for Tc og Re enn for Mn. Mangan danner forbindelser i alle oksydasjonstrinn fra +2 til +7. For Tc(II) og Re(II) er det ikke kjent noen forbindelser. De viktigste oksydasjonstrinnene foruten +7 er for Tc +4 og for Re +3 og +4. Mangan er et av de vanligste innskuddsmetallene i jordskorpen med en gjennomsnittskonsentrasjon på 1000 ppm. Rhenium er et meget sjeldent grunnstoff med en konsen­ trasjon rundt 10-3 ppm. Technetium er radioaktivt. De mest langlivete isotopene har halveringstider på 105 - 106 år. Dette metallet finnes ikke i naturen andre steder enn i uranmalmer, og i disse finnes det bare i spormengder. I naturen finnes mangan ofte som oksyd eller oksydhydroksyd. Slike er f.eks. MnO2 (brunsten eller pyrolusitt), Mn3O4 (manganitt) og MnOOH (hausmanitt). En del fore­ kommer også som MnCO3 (manganspat). En relativt nyoppdaget kilde til mangan er de såkalte manganknoller man enkelte steder kan finne på bunnen av verdenshavene. Disse inneholder ca. 20 % av både Fe og Mn foruten mindre mengder av en rekke andre grunnstoffer. Rhenium finnes i naturen stort sett sammen med molybden, f.eks. i molybdenglans (MoS2). Selv i disse malmene er rheniuminnholdet meget lite.

17.1. Metallene

På samme måte som alle de andre innskuddsmetallene vi hittil har beskrevet, danner mangan lett karbider. Metallet fremstilles derfor ved reduksjon med aluminium: 3Mn3O4 + 8A1 = 4A12O3 + 9Mn

Mn3O4 fåes ved røsting av de andre manganoksydene eller av MnCO3. Renere mangan kan oppnås ved elektrolyse av en vandig oppløsning av MnSO4. Technetium kan fremstilles ved å bombardere nabogrunnstoffet molybden med nøy­ troner, protoner, deutroner eller a-partikler. Tc er også et spaltningsprodukt av uran og er dermed et reaksjonsprodukt i atomreaktorer. Metallisk technetium og rhenium fremstilles kjemisk ved reduksjon av salter av typen NH4MO4 eller (NH4)2MC16 med hydrogen. Metallene fremkommer da som grå pulvere. Smeltepunktene til 7. bigruppes metaller er følgende: smp.(°C)

Mn 1245

Tc 2200

Re 3180

304 MANGANGRUPPEN

Vi ser av fig. 13.1 (s. 266) at selv om mangan er et ganske høytsmeltende metall, så har det et langt lavere smeltepunkt enn nabogrunnstoffene krom og jern. Rhenium har nest etter wolfram det høyeste smeltepunkt av alle metaller. I grove trekk ligner mangan på jern i fysiske og kjemiske egenskaper. Mangan er noe hardere og sprøere enn jern, og det smelter altså noe lettere. Mangan er dessuten et meget uedelt metall Mn2+(aq) + 2e~ = Mn(s)

E° = -1,18 V

som løses lett i fortynnede, ikke-oksyderende syrer. Også i vann løses mangan, men reaksjonen går langsomt. Evnen til å danne et beskyttende oksydlag er altså langt mindre utpreget for mangan enn for de innskuddsmetaller vi hittil har beskrevet. Mangan reagerer dårlig med ikke-metaller ved romtemperatur. Ved høy temperatur kan metallet reagere livlig. Med klor fåes f.eks. MnCl2, med fluor MnF2 og MnF3, med nitrogen Mn3N2 (> 1200 °C) og med oksygen helst Mn304. Mangan reagerer også direkte med bor, karbon, svovel, silisium og fosfor, men ikke med hydrogen. Technetium og rhenium er ganske like i kjemiske egenskaper. I motsetning til mangan er technetium og rhenium ganske edle metaller (E° >0), og de løses ikke i ikkeoksyderende syrer. Derimot løses de f.eks. i salpetersyre. I oksygen brenner Tc og Re til henholdsvis Tc2O2 og Re2O2 som begge sublimerer. Av utseende ligner Tc og Re på platina. I ren form har metallisk mangan liten anvendelse. Derimot er det en viktig tilsetning bl.a. i stållegeringer. Som tilsetning i stål kan det ha to funksjoner: Det tilsettes i små mengder i jernsmelter for å fjerne oppløst oksyd (som MnO) og sulfid (som MnS). MnO og MnS skilles lett fra smeiten som slagg. I større mengder inngår mangan som legeringselement i stål. Manganet øker stålets styrke og seighet. For anvendelse i stål er det ikke nødvendig først å fremstille rent mangan. Man fremstiller det som en legering (ferromangan med ca. 80 % Mn) ved å redusere en blanding av jernoksyd og manganoksyd med koks (sml. ferrokrom s. 297). Technetium har ingen praktisk anvendelse. Rhenium brukes sammen med wolfram i termoelementer for meget høye temperaturer. Legert med platina anvendes rhenium som katalysator i petroleumsindustrien. 17.2. Kjemiske forbindelser

I kjemiske forbindelser kan mangan opptre i alle oksydasjonstrinn fra +2 til +7. Av disse oksydasjonstrinnene forekommer +5 svært sjelden. Oksydasjonstrinnene +2 og +7 er mest utbredt. Mangan danner fem forskjellige oksyder: MnO, Mn304, Mn2O3, MnO2 og Mn2O7 MnO er et grønnaktig stoff som fåes ved oppvarming av MnCO3 i oksygenfritt miljø. MnO er uløselig i vann. Det kan sees på som anhydrid til Mn(0H)2 som felles ut som hvitt bunnfall når base tilsettes en oppløsning av et Mn(II)salt:

Mn2+(aq) + 2OH~(aq) = Mn(OH)2(s) Mn(OH)2 er en veldefinert forbindelse bygget opp av Mn2+- og OH--ioner, ikke et vannholdig oksyd slik som mange andre stoffer som ofte blir betegnet som hydroksyder

MANGANGRUPPEN

305

(f.eks. Cr(OH)3). Mn(OH)2 er et overveiende basisk hydroksyd, MnO tilsvarende et basisk oksyd. Mn(OH)2 oksyderes meget lett av atmosfærisk oksygen til et vannholdig oksyd som gir MnO(OH) etter tørking: 2Mn(OH)2 + V2O2 = 2MnO(OH) + H2O

Treverdig mangan finnes også i mineralet Mn2O2 som kan sees på som anhydrid av MnO(OH). Det svarte oksydet, Mn3O4, som dannes når mangan eller manganoksyder varmes i luft til over 1000 °C, er et blandet oksyd, MniiMn2niO4, med både toverdig og treverdig mangan. Fireverdig mangan finnes i det nesten svarte oksydet MnO2 - brunsten. Dette oksydet har ofte en ikke-støkiometrisk sammensetning. Det fåes i vannholdig form ved reduksjon av MnO4~ i basisk løsning:

MnO4-(aq) + 2H2O + 3e~ = MnO2(s) + 4OH-(aq) MnO2 løses ikke i syrer uten at det skjer en reduksjon av manganet. Med saltsyre skjer følgende reaksjon: MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl~(aq) = Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O

Ved tilsetting av konsentrert svovelsyre til et permanganat fåes Mn2O7 som er en grønn, oljeaktig væske:

2MnC>4- + 2H+ = Mn2O7 + H2O

Mn2O7 er en kovalent forbindelse. Den kan betraktes som et syreanhydrid (sml. C12O7 s. 136). Den kan spaltes eksplosjonsartet etter ligningen:

Mn2O7(l) = 2MnO2(s) + % O2(g) og er et meget kraftig oksydasjonsmiddel. Også technetium og rhenium danner en rekke oksyder. Oksydene Tc2O7 og Re2O7 dannes når metallene oppvarmes i luft. De har lave smeltepunkter og løses i vann og gir sure oppløsninger med henholdsvis pertechnetat- og perrhenationer. I motsetning til permanganationet som er kraftig fiolett farget, er TcO4~- og ReO4--ionene fargeløse. Tc(VII) og Re(VII) er langt svakere oksydasjonsmidler enn Mn(VII). Ved å varme blandinger av M2O7 og M, kan man få lavere oksyder av Tc og Rh. Slike er f.eks. TcO2 (svart), ReO2 (brun) og ReO2 (rød). Mens mangan danner forbindelser med oksygen hvor det inngår i alle oksydasjonstrinn fra +2 til +7, danner det halogenider bare i lave oksydasjonstrinn. I oksydasjonstrinn +2 danner mangan både MnF2, MnCl2, MnBr2 og Mnl2. I oksydasjonstrinnene +3 og +4 danner mangan bare fluorider. I oksohalogenider kan imidlertid mangan forekomme i høye oksydasjonstrinn (som f.eks. MnOsCl og MnOCls). Slike forbindelser er eksplo­ sive. Ganske andre stabilitetsforhold har vi for halogenidene av Tc og Re. Rhenium danner en rekke halogenider i alle oksydasjonstrinn fra +2 (bare Rel2) til +7 (bare ReF7) . For technetium er TcC14 og TcF6 best karakterisert. Stort sett er disse halogenidene ganske flyktige forbindelser.

306

MANGANGRUPPEN

TcF6 og ReF6 dannes ved direkte reaksjon mellom grunnstoffene ved oppvarming. De er altså ganske stabile forbindelser. ReF7 er foruten IF7 (se s. 137) det eneste stabile heptahalogenid som er kjent. Det fåes istedenfor ReF6 hvis reaksjonen mellom Re og F2 utføres under trykk. Som de andre innskuddsmetallene (utenom Mn) vi hittil har studert, danner Tc og Re lett halogenidkomplekser. Tc og Re danner også en rekke oksohalogenider i oksydasjonstrinnene +5, +6 og +7. 1 vandige oppløsninger kan mangan forekomme i alle oksydasjonstrinn fra +2 til +7. Stabiliteten av de ulike oksydasjonstrinnene er meget avhengig av løsningens pH. I de tre høyeste oksydasjonstrinnene +5, +6 og +7 forekommer mangan i vandig miljø bare som oksoanioner, MnO43~, MnO42- og MnO4-. Det fiolette permanganationet, MnO4-, forekommer både i sure og basiske løsninger (sml. perklorationet C1O4~, s. 128). I meget sterkt sure oppløsninger kan MnO4--ionet gi MnO3+-ioner eller Mn2O7. Manganat(VI)ionet, MnO42-, som er grønnfarget, er bare stabilt i sterkt basisk miljø. Det disproporsjonerer til MnO4- og MnO2 i syre. Det blå manganat(V)ionet, MnO43-, er ustabilt både i sure og basiske løsninger. Det disproporsjonerer omgående. I oksydasjonstrinn +4 forekommer mangan som oksydet MnO2, som er svært lite løselig både i syrer og baser. I oksydasjonstrinn +3 danner mangan i sure oppløsninger Mn3+(aq)-ioner. I baser foreligger det som tungt løselig MnO(OH). Spesielt i sur løsning (også langsomt i basisk) disproporsjonerer Mn(III) til Mn(II) og MnO2. Mn3+(aq) har dermed en ganske begren­ set kjemi i vandig løsning. I komplekser som Mn(CN)63~ og MnF63- er Mn(III) noe mer stabilt. Toverdig mangan foreligger i vandige løsninger som lyserøde Mn(H2O)62+-ioner. I sur løsning er disse ionene meget stabile overfor oksydasjon. Ved tilsetting av base felles Mn(OH)2 som langt lettere lar seg oksydere enn Mn(H2O)62+. Mn(II) danner mange komplekse ioner, men dannelseskonstanten for disse er langt mindre enn for toverdige ioner av de grunnstoffer som følger etter mangan i Det perio­ diske system (Fe(II) —> Cu(II)). Det henger sammen med at Mn2+-ionet ikke oppnår noen energigevinst i et krystallfelt (sml. s. 282) og at det har en ganske stor radius (sml. s. 283). Stabilitetsforholdene for de ulike oksydasjonstrinnene av mangan i vandig løsning gjenspeiles i standard reduksjonspotensialene: MnO4-(aq) MnO42-(aq) pH=0 I 0,56 V

MnO2(s) Mn3+(aq) Mn2+(aq) Mn(s) 2,26 V| 0,95 V | 1,51 V | -1,18 V

1,69 V

1,23 V 1,52 V

MnO4~(aq) MnO42-(aq)MnO43-(aq) MnO2(s) MnO(OH)s Mn(OH)2(s) Mn(s) pH=141 0,56 V | 0,34 V | 0,84 V | -0,2 V | 0,1 V | -1,55 V | 0,58 V

-0,05 V

MANGANGRUPPEN 307

Vi ser at MnO4~-ionet er et meget kraftig oksydasjonsmiddel i sur løsning. Det kan brukes til kvantitativ bestemmelse av bl.a. C2O42-(oksalat), I- og Fe2+, og reduseres da til Mn2+(aq), f.eks.: MnO4-(aq) + 5Fe2+(aq) + 8H+(aq) = Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O

Vanligvis brukes svovelsyre til surgjøringen. MnO4~-ionet skulle også, termodynamisk sett, oksydere vann til oksygen, men denne reaksjonen går meget langsomt. Også for­ tynnet saltsyre oksyderes bare relativt langsomt av permanganat til klor. I nøytral eller basisk løsning er permanganationet et langt dårligere oksydasjonsmid­ del. Som regel reduseres det da til MnO2. I meget sterkt basisk miljø kan reduksjonen stoppe ved MnO42~. Vi ser av reduksjonspotensialene at Mn042--ionet er ganske stabilt i meget sterkt basisk løsning, mens det disproporsjonerer i sur. I oksyderende, basiske smelter vil alle lavere oksydasjonstrinn av mangan oksyderes til MnO42-. Som base kan f.eks. Na2CO3, NaOH eller KOH brukes, som oksydasjonsmiddel O2, KNO3 eller KCIO3, f.eks.: MnO2 + W2 + 2KOH = K2MnO4 + H2O Ved denne behandlingen blir smeiten grønn. Reaksjonen kan brukes til påvisning av mangan. Ved oppløsing av smeiten i vann og tilsetting av syre skjer reaksjonen:

3MnO42-(aq) + 4H+(aq) = MnO2(s) 4- 2MnO4-(aq) + 2H2O

I basisk løsning oksyderes Mn(OH)2 av oksygen fra luften til MnO(OH) og videre til MnO2. Mens Mn(II) oksyderes ganske lett i basisk miljø, skal det et meget kraftig oksydasjonsmiddel til for å oksydere Mn(II) i surt miljø. Bare ganske ekstremt sterke oksydasjonsmidler som peroksodisulfat (s. 161) eller natriumvismutat (s. 196) oksyderer Mn(II) til permanganat: 2Mn2+(aq) + 5S2O82~(aq) + 8H2O = 2MnO4-(aq) + 10HSO4-(aq) + 6H+(aq) Med noe svakere oksydasjonsmidler (som f.eks. HC1O) vil Mn2+(aq) oksyderes til MnO2. Red/oksegenskapene hos mangan utnyttes i det såkalte tørrbatteriet (eller Leclanchécellen). Der foregår følgende red/oksprosess:

utladning Zn(s) 4- 2MnO2(s) + 2NH4+ , > Zn2+ + 2NH3 + 2MnO(OH)(s) oppladning ' ' Zn(NH3)22+

Cellepotensialet er ca 1,5 V.

18. VIII. bigruppe - jernmetallene, platinametallene

18.1. Jernmetallene 309 18.1.1. Jern 310 18.1.2. Kobolt 315 18.1.3. Nikkel 317 18.2. Platinametallene 320 For enklere å kunne samordne hoved- og bigruppene i Det periodiske system har man valgt å slå sammen alle metallene med henholdsvis 8, 9 og 10 (s+d)-elektroner i ytre elektronkonfigurasjon til en gruppe som kalles 8. bigruppe. Dette er en rimelig gruppe­ ring også sett ut fra disse metallenes egenskaper. De tre 3d-metallene i 8. bigruppe (jernmetallene) har innbyrdes mye mer til felles i kjemiske egenskaper enn noen andre 3d-metaller. Tilsvarende har de seks 4d- og 5d-metallene (plantinametallene) svært like kjemiske egenskaper. 8. bigruppe omfatter dermed følgende ni grunnstoffer:

d&s2

d?s2

d8S2

jernmetaller (3d-metaller)

Fe jern

Co kobolt

Ni nikkel

lette platinametaller (4d-metaller)

Ru ruthenium

Rh rhodium

Pd palladium

tunge platinametaller (5d-metaller)

Os osmium

Ir iridium

Pt platina

Innen hver av de tre vertikale undergruppene finner vi, som for innskuddsmetallene generelt, at høyere oksydasjonstrinn blir mer stabile med økende atomnummer. Beveger vi oss til høyre innen en periode, blir lavere oksydasjonstrinn av økende betydning. Dette går frem av tabell 13.1. Det høyeste oksydasjonstrinnet, +8, finner vi i forbindel­ ser som RuO4 og OsO4, mens platinas maksimale oksydasjonstrinn er +6 (i PtF6). I kontrast til dette opptrer jern maksimalt i oksydasjonstrinn +6 og nikkel som regel i oksydasjonstrinn +2. Bare ganske sterke oksydasjonsmidler oksyderer det til Ni(III) eller Ni(IV). Mens jernmetallene er uedle og oksyderes ganske lett både av oksygen og av ikkeoksyderende syrer, er platinametallene av de edleste metallene vi har. De reagerer svært dårlig med oksygen, deres oksyder er tilsvarende lite stabile, og de løses ikke verken i ikke-oksyderende eller oksyderende syrer. Til gjengjeld reagerer platinametallene gan­ ske lett med svovel. Dette er et fenomen man stadig kan observere: metaller som viser svært liten reaktivitet overfor oksygen, reagerer gjerne ganske lett med svovel. Varia­ sjonene i edelhet og reaktivitet kan illustreres slik:

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

309

oksyd mer stabilt 600 °C) reduseres til metallisk jern. Dette jernet (råjern) inneholder endel oppløst karbon og smelter ved ca. 1200 °C. Jernet vil derfor være flytende i bunnen av ovnen, og det kan tappes av. Koksen vil redusere oksyder av andre grunnstoffer som finnes i malmen (Si, Mn, P og eventuelt V) når temperaturen er over 900 °C. Disse grunnstoffene vil også være løst i jernet. I dette temperaturområdet vil også tilslaget reagere med malmens bergarter og gi slagg. Slaggen har smeltepunkt på rundt 1300-1400 °C og flyter oppå jernet. Råjernet har et karboninnhold på 3-4 masse% og er meget hardt og sprøtt. For bruk i stål må karbonmengden være mindre enn 2 %. Ved å blåse luft eller oksygen gjennom (konvertere) smeltet råjern vil både karbon og andre fremmedbestanddeler oksyderes og delvis forslagges. Kjemisk rent jern kan fremstilles fra rent jernoksyd (oppnådd ved termisk spalting av jern(II)oksalat, -karbonat eller -nitrat) ved reduksjon med hydrogen. Det kan også fåes ved elektrolyse av jernsaltoppløsninger eller ved termisk spalting av jernkarbonyl (Fe(CO)5, kp. 103 °C, se s. 273). Rent jern er et hvitt, blankt og ganske bløtt metall som smelter ved 1528 °C. Det har forskjellig struktur (sml. s. 45) avhengig av temperaturen:

a —Fe

906 °C «------ »

ferritt, kubisk romsentrert

y—Fe

1401°C «-------->

austenitt, kubisk flatesentrert

, 8-Fe

1528 °C

smelte

kubisk romsentrert

a-jern er ferromagnetisk (se s. 310) under 768 °C. Over denne temperaturen er det paramagnetisk.

312

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

a- og 8-jern, som begge har kubisk romsentrert struktur, løser svært lite karbon interstitielt. Løseligheten av karbon i 7-jem er betydelig større (opp til 2,06 masse%). Jern som inneholder mer enn 2 % karbon kalles råjern (eller støpejern). Vanligvis er karboninnholdet 3-4 %, og råjernet inneholder partikler av forbindelsen Fe3C (sementitt) ved siden av a-jern (ferritt). Det er dette som gjør råjern sprøtt og hardt. Når jern inneholder mindre enn 2 % karbon, kalles det stål. Stålets valsbarhet og smibarhet øker når karboninnholdet avtar. Smijern inneholder 0 - 0,3 % karbon. Alt avhengig av kar­ boninnholdet og varmebehandlingen kan ståltyper med forskjellige mekaniske egenska­ per oppnåes. Ved tilsetting av andre grunnstoffer som Cr, Mo, Mn, Ni, Si osv. kan stålets egenskaper varieres i enda større grad. Rent jern oksyderes (korroderer, ruster) raskt i fuktig luft til et vannholdig oksyd som ikke gir metallet beskyttelse fordi det skaller av metalloverflaten. Bruttoligningen for denne reaksjonen kan skrives:

2Fe(s) + %O2(g) + nH2O = Fe2O3 • nH2O(s) I meget finfordelt tilstand kan jern være pyrofort (selvantennelig) i luft. Allerede ved relativt svak oppvarming reagerer det med de fleste ikke-metaller som halogenene, svovel, fosfor, bor, karbon og silisium. Jern løses lett i fortynnede syrer. I ikke-oksyderende syrer og uten lufttilgang oksy­ deres det til Fe(II). Med lufttilgang eller i fortynnede oksyderende syrer kan jernet oksyderes videre til Fe(III). Meget sterke oksydasjonsmidler som konsentrert salpeter­ syre eller syrer tilsatt dikromat vil passivere jernet. Luftfritt vann eller fortynnede baser angriper heller ikke jern. Derimot angripes det av varm, konsentrert NaOH-oppløsning. Jern danner tre forskjellige oksyder: Fe2O3, Fe3O4 og FeO. Spesielt det sistnevnte av de tre oksydene har en tendens til å være ikke-støkiometrisk med et underskudd av jernatomer. Sammensetningen kan variere fra Fe0 85O til Feø^O, avhengig av de ytre betingelsene. Underskuddet av Fe(II)-atomer i oksydet kompenseres ved at et antall (dobbelt så mange) av de gjenværende jematomene har valensen +3. FeO er termody­ namisk sett bare stabil ved høy temperatur. Ved langsom avkjøling disproporsjonerer det til Fe3O4 og Fe. Fe3O4 er et blandet Fe(II)/Fe(III)-oksyd (sml. Mn3O4, s. 305). Dette oksydet fåes også av Fe2O3 ved glødning over 1400 °C. Omvendt kan Fe2O3 fåes ved forsiktig oksydasjon av Fe3O4. Ved tilsetting av base til Fe(II)saltoppløsninger felles hvitt Fe(OH)2: Fe2+(aq) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s)

Dette hydroksydet er overveiende basisk. Det løses lett i syrer, men svært vanskelig selv i sterke baser. Fe(OH)2 oksyderes lett av luftens oksygen og blir derved mørkfarget. Ved tilsetting av base til Fe(III)saltoppløsninger felles et rødbrunt bunnfall som best kan beskrives som et vannholdig oksyd Fe2O3 • nH2O. Noe av dette bunnfallet eksiste­ rer som FeO(OH). Fe(OH)3 eksisterer sannsynligvis ikke. Som Fe(OH)2 løses Fe2O3 ■ nH2O lett i syrer, men svært dårlig i baser. I sterkt glødet form løses Fe2O3 også vanskelig i syrer. Når Fe(OH)2 eller Fe2O3 • nH2O løses i sterke syrer som ikke inneholder komplekserende anioner (f.eks. HNO3, H2SO4), dannes akvoionene Fe(H2O)62+ (blekt blågrønn) og Fe(H2O)é3+ (nesten fargeløs). Begge disse akvoionene protolyserer i vann. Fe(H2O)63+ protolyserer kraftig:

Fe(H2O)63+ + H2O = Fe(0H)(H2O)52+ + H3O+

K - 10-3

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE 313

Protolysen går videre ut over dette protolysetrinnet. Også flerkjernede protolyseprodukter dannes. Selv ved så lave pH-verdier som 2 - 3 er protolysen omfattende, og protolyseproduktene gir løsningen en gulbrun farge. Ved tilsetting av sterk HNO3 eller H2SO4 forsvinner fargen. (Ved tilsetting av HC1 blir løsningen fortsatt gul. Da dannes klorokomplekser av jern. Disse er også gule.) Jern(II) danner salter med alle stabile anioner. Som oftest er saltene grønne, hydratiserte, krystallinske stoffer og fåes ved inndamping av vandige løsninger. En del av disse saltene oksyderes i luft. Et viktig, ganske stabilt Fe(II)salt er dobbeltsaltet (NH4)2Fe(SO4)2 • 6H2O (Mohrs salt). Jern(III) finnes i salter med de fleste anioner. Unntatt er stort sett slike som virker reduserende på jernet, slik som I- eller S2~, f.eks.:

Fe3+ + I- = Fe2+ + '/2l2 I sterkt basisk miljø og med klor som oksydasjonsmiddel kan jernatomene i Fe203 ■ nH2O oksyderes til oksydasjonstrinn +6:

Fe2O3 + 3C12 + lOOH-(aq) = 2FeO42-(aq) + 5H2O + 6Cl-(aq)

Ferrationet FeO42- er relativt stabilt i basisk miljø, men spaltes i nøytral eller sur løsning etter ligningen: 2FeO42-(aq) + 10H+(aq) = 2Fe3+(aq) + %O2 + 5H2O Stabilitetsforholdene for de ulike oksydasjonstrinnene av jern er gitt ved standard reduksjonspotensialene:

pH = 0

FeO42-(aq) Fe3+(aq) Fe2+(aq) Fe(s) I >1,9V | 0,77V I —0,44V I

FeO42-(aq) Fe203 • nH2O Fe(OH)2 Fe(s) pH = 14 | >0,9V | -0,56V | -0,89V |

Vi ser gjenspeilet i disse potensialene at FeO42-(aq) er et meget kraftig oksydasjons­ middel i surt miljø (betydelig kraftigere enn MnO4~(aq)). Også Fe3+(aq) er et relativt godt oksydasjonsmiddel i sur løsning. Vi har allerede nevnt at Fe3+(aq) oksyderer I~(aq) til I2 og H2S (aq) til svovel. På den annen side er Fe(II)-oppløsninger ganske ustabile da de oksyderes av luftens oksygen. Denne oksydasjonen går raskest i basisk miljø:

2Fe(OH)2(s) + W2(g) + (n—2)H2O = Fe2O3 • nH2O

Også oksydasjonsmidler som NO3--ionet og MnO4--ionet oksyderer Fe2+(aq) til Fe3+(aq), f.eks.: 3Fe2+(aq) + NO3~(aq) + 4H+(aq) = 3Fe3+(aq) + NO(g) 4- 2H2O

314 JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

Denne siste reaksjonen inngår i en metode for kvalitativ påvisning av nitrationer (eller nitrittioner). Den er beskrevet på s. 184. Påvisningen baserer seg på at overskudd Fe2+ reagerer med NO og gir et brunsvart kompleksion Fe(NO)2+:

Fe2+(aq) + NO(g) = Fe(NO)2+(aq)

Dette kompleksionet er meget ustabilt og spaltes raskt ved oppvarming. Både toverdig og treverdig jern danner en rekke forskjellige komplekse ioner. Kom­ pleksene av Fe(II) er stort sett oktaedriske. Heksacyanoferrat(II)ionet, Fe(CN)g4-, er et meget stabilt og velkjent kompleks av Fe(II). Det er gulfarget og dannes når en løsning med Fe2+(aq)-ioner tilsettes cyanidioner i overskudd:

Fe2+(aq) +2CN-faq.)

Fe(cN)2(s)+4CN-(aq? [Fe(CN)6]4-(aq)

Stabiliteten av dette komplekset reflekteres bl.a. i at Fe(OH)2 løses i overskudd av cyanidioner: Fe(OH)2(s) + 6CN-(aq) = [Fe(CN)6]4-(aq) + 2OH~(aq) Også Fe(III) danner et stabilt cyanokompleks, [Fe(CN)6p-, Det er oransjefarget. Stan­ dard reduksjonspotensialet Fe(III)/Fe(II) er annerledes i en løsning med cyanokomplekser enn i en med akvokomplekser:

Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64Fe(H2O)63+ + e- = Fe(H2O)62+

E° = 0,36 V E° = 0,77 V

Disse potensialene viser at det er vanskeligere å redusere Fe(CN)63-- enn Fe(H2O)63+ionet. Når en vandig løsning av K4Fe(CN)6 (gult blodlutsalt) tilsettes Fe3+(aq)-ioner, fåes et blått bunnfall (berlinerblått): K+(aq) + Fe3+(aq) + [Fe(CN)6]4-(aq) = KFeHiFeii(CN)6

Et tilsvarende blått bunnfall (TumbulPs blått) fåes når K3Fe(CN)6 (rødt blodlutsalt) tilsettes Fe2+(aq)-ioner. De to blå forbindelsene er identiske. Dannelsen av disse kan brukes til påvisning av jern. Fe(III) danner også stabile komplekser med halogenidioner og med SCN--ioner. Avhengig av konsentrasjonen av kompleksdanneren byttes en eller flere av akvoligandene ut, f.eks.:

Fe3+(aq) +SCN (a^ Fe(SCN)2+(aq) +2SCN +SCN-(aq)

Fe(SCN)3(aq)

Fe(SCN)4-(aq)

Tiocyanatokompleksene av jern(III) har en intens rød farge. Dannelse av disse kan brukes både i kvalitativ og kvantitativ bestemmelse av jern. Hvis fluoridioner tilsettes en løsning med tiocyanatokompleks, blir løsningen avfarget. Det kommer av at fluorokomplekset, som er svært svakt farget, er mer stabilt.

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

315

Jern(III) viser spesiell affinitet til ligander som bindes via oksygenatomer, slik som fosfationer og oksalationer (som er bidentate, se s. 274): Fe3+(aq) + 3C2O42-(aq) = [Fe(C2O4)3]3-(aq)

Denne reaksjonen er bakgrunnen for å anvende oksalatløsninger til rustfjerning. Jern er det viktigste innskuddsmetallet i levende organismer. Proteiner som innehol­ der jern, deltar i to typer prosesser: oksygentransport og elektronoverføring. Oksygentransporten går på følgende måte: Jernet er bundet i såkalte hemegrupper, fig. 18.2, som er en bestanddel av proteinene hemoglobin og myoglobin. Hemegruppene i hemoglobin binder oksygenmolekyler (til jernatomene) og transporterer oksygen fra lungene til musklene. I musklene blir oksygenmolekylene avgitt til myoglobin som lagrer oksygenet inntil det skal nyttes. På tilbakeveien til lungene bringer hemoglobinet karbondioksyd (bundet til visse aminogrupper). Giftvirkningen av CO beror på at dette oksydet bindes sterkere til hemoglobin enn O2.

Fig. 18.2 Hemegruppen.

Komplekst bundet jern, sammen med svovel, inngår også i proteiner i grønne planter (f.eks. ferredoxiner). Disse kompleksene har reduksjonspotensialer som er svært like hydrogenelektrodens og bidrar i elektronoverføringer i forbindelse med fotosyntesen. 18.1.2. Kobolt. I motsetning til jern er kobolt et relativt sjeldent metall (23 ppm) i jordskorpen. Det finnes stort sett sammen med nikkel og bundet til arsen og/eller svovel. Kobolt følger også ofte jern, kopper og bly i mineraler. Typiske koboltmineraler er koboltglans - CoAsS og speiskobolt - CoAs2. Kobolt blir stort sett fremstilt som et biprodukt ved fremstilling av andre metaller. Metodene som anvendes er avhengige av hvordan hovedmetallet fremstilles, og vi skal ikke gjennomgå dem her. Fra rent oksyd (f.eks. CoO) kan kobolt fremstilles ved reduk­ sjon med f.eks. karbon eller hydrogen. Kobolt er et hardt, blåhvitt metall med smeltepunkt 1493 °C. Det er ferromagnetisk (kraftigere enn jern) under 1121 °C. Selv om standard reduksjonspotensialet for Co2+(aq)/Co(s) er —0,28 V, løses metallet langsomt i ikke-oksyderende syrer og oksy­ deres også langsomt i fuktig luft. I oksyderende syrer løses det derimot lett. Ved høy temperatur reagerer kobolt med oksygen og med vanndamp og gir CoO. Det reagerer

316

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

ved høye temperaturer også med de fleste andre ikke-metaller. Kobolt ser ikke ut til å danne kjemiske forbindelser med hydrogen eller nitrogen. Kobolt inngår i en rekke legeringer for anvendelse ved høye temperaturer, og i hardmetaller. Det anvendes også i permanente magneter. I kjemiske forbindelser opptrer kobolt i oksydasjonstrinnene +2 og +3. Oksydasjons­ trinnet +2 er relativt mer stabilt i forhold til +3 for kobolt enn det er for jern. Bare unntaksvis kan kobolt opptre i oksydasjonstrinnet +4. Kobolt danner to oksyder CoO (olivengrønt) og CO3O4 (svart). Det siste oksydet er bygget opp slik som Fe3O4. For disse oksydene finner vi lignende stabilitetsforhold som for jernoksydene. CoO fåes av CO3O4 ved oppvarming til over 900 °C. Omvendt gir CoO i en oksygenatmosfære Co3O4 ved oppvarming til 400-500 °C. I enkle salter opptrer kobolt stort sett bare i oksydasjonstrinn +2. I hydratisert form er slike salter ofte røde eller rosa. I vannfri form er de ofte blå. Bare få enkle salter av Co(III) er kjent (f.eks. C0F3, Co2(SO4)3 ■ I8H2O). De reduseres omgående av vann. I sure, vandige løsninger eksisterer Co(II) som Co(H2O)é2+-ioner. Disse har rosa farge. Ved tilsetting av sterk base felles Co(OH)2 som kan være enten blått eller lyserødt, avhengig av fellingsbetingelsene. Dette hydroksydet løses noe i meget sterkt basiske løsninger. Da fåes Co(OH)42--ioner som er dypblå av farge. Co(OH)2 løses også lett i ammoniakk:

Co(OH)2(s) + 2NH4+(aq) + 4NH3(aq) = Co(NH3)62+ + 2H2O Tilleding av sulfidioner (ev. H2S) til svakt sure eller basiske løsninger av Co(II) gir felling av svart CoS. Selv etter kort tids lagring i nærvær av luft avtar løseligheten av dette sulfidet merkbart, da det omdannes til en mindre løselig forbindelse (man antar f.eks. Co(OH)S, se s. 153). Co(III) kan ikke eksistere som akvoioner (Co(H2O)63+ i vandig løsning. Disse vil omgående reduseres av vannet til Co(H2O)g2+. I basisk miljø er oksydasjonstrinnet +3 mer stabilt. Her foreligger det tungt løselige, brunsvarte CoO(OH). Det fåes bl.a. ved behandling av Co(OH)2 med bromvann:

Co(OH)2(s) + 7zBr2(l) + OH-(aq) = CoO(OH)(s) + Br-(aq) + H2O Ved oppvarming av CoO(OH) fåes ikke CO2O3, men C03O4. I meget sterk base kan Co(OH)2 oksyderes (med f.eks. Cl2, O2 eller O3) til et svart stoff som man antar er et vannholdig C0O2, men forbindelsen er dårlig karakterisert. Oksydasjonstrinnet +3 for kobolt stabiliseres også av visse ligander. Dette skal vi se litt nærmere på. Standard reduksjonspotensialene for de ulike oksydasjonstrinnene til kobolt er følgende:

pH = 0

(COO2) Co3+(aq) Co2+(aq) Co(s) | (>1,8)V | 1,82V | -0,28V |

pH = 14

(CoO2) CoO(OH)(s) Co(OH)2(s) Co(s) | 0,7V | 0,14V I —0,72V

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

317

Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ Co(s) | 0,10V I —0,42V |

1M NH3

Co(CN)63|

1M CN-

Co(CN)53-

-0,8V

|

Vi ser av de ovenstående reduksjonspotensialer at utbyttingen av ligander har en langt større effekt på reduksjonspotensialet for Co(III)/Co(II) enn det vi så for Fe(III)/Fe(II). Dette må sees i sammenheng med metallionenes elektronkonfigurasjoner (Co(II) - d?, Co(III) og Fe(II) - d6, Fe(III) - ds) og den forskjellige effekt ligandoppsplittingen har for disse ulike konfigurasjonene (sml. s. 282). Potensialene gjenspeiler den sterkt oksyderende virkning av Co(H2O)63+ i surt miljø. Ved pH = 0 reduseres Co(H2O)63+ selv av vann. I basisk miljø er Co(III) langt lettere å stabilisere. Det er det også som amminkompleks. Luftens oksygen oksyderer Co(NH3)é2+ langsomt til Co(NH3)63+. I form av cyanokompleks er Co(III) så stabilt at Co(CN)53- vil kunne oksyderes av vann under hydrogenutvikling. Luftens oksygen oksyderer Co(CN)53--ionene svært lett. Mens Co(III)-komplekser stort sett er stabilisert som oktaedriske , opptrer Co(II) i forskjellige koordinasjoner, og fargen på de komplekse ionene kan være svært forskjel­ lige, f.eks.:

Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(CN)33CoC142-

- rosa - brungul - grønn - dyp blå

Det sistnevnte komplekset fåes når Co(II)salter behandles med sterk saltsyre:

Co(H2O)62+ + 4Cl-(aq) = CoCl42-(aq) + 6H2O

Denne likevekten er ganske temperaturavhengig. Klorokomplekset dannes lettere i varm løsning enn i kald, og man får fargeforandring ved oppvarming av løsningen. Ved smelting av boraks (se s. 229) med små mengder av en koboltforbindelse fåes et kraftig blåfarget glass. Denne reaksjonen kan brukes til påvisning av kobolt. En til­ svarende (også blåfarget) forbindelse, CoAl2O4, fåes ved å smelte sammen koboltnitrat og aluminiumsulfat. Som jern er kobolt et viktig metall i biologiske funksjoner. B12-vitaminet inneholder et organisk Co(III)-kompleks. B12 er nødvendig for dannelse av hemoglobin. 18.1.3. Nikkel. Nikkel er et noe mer hyppig forekommende metall i jordskorpen enn kobolt (ca. 3 ganger så mye). Det finnes stort sett bundet til svovel og/eller arsen og sammen med andre metaller som jern og kopper. Typiske nikkelmineraler er f.eks. NiAs, NiAs2, NiAsS og NiS. Dessuten finnes betydelige mengder nikkel i mineralet garnieritt som er et nikkel-magnesium-silikat. For fremstilling av nikkel blir malmene stort sett overført til et nikkelsulfid som så røstes til NiO. Oksydet kan så reduseres til metall med karbon eller hydrogen. Rensing

318

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

av metallet foregår enten ved elektrolyse (se s. 273) eller ved reaksjon med karbonmon­ oksyd (Mond-prosessen, se s. 210): 80 °C Ni(s) + 4CO(g) ;------ >Ni(CO)4(g) 180 °C

Ni(CO)4 koker ved 43 °C. Nikkel er et sølvhvitt metall med ganske høy ledningsevne for varme og elektrisitet. Det smelter ved 1452 °C. Det er svakere ferro-magnetisk enn jern. Nikkelmetall er lett å bearbeide, bl.a. lar det seg polere. Av luft og vann eller ikke-oksyderende syrer angripes det i kompakt form svært langsomt. Nikkel blir derfor mye brukt som korrosjonsbeskyttende belegg (fornikling). Metallet angripes heller ikke av baser, men løser seg lett i fortynnede oksyderende syrer. På grunn av stor motstandsdyktighet overfor baser kan nikkeldigler f.eks. brukes til smelting av sterke baser. Som jern passiveres nikkel av konsentrert salpetersyre. I finpulverisert tilstand er nikkel langt mer reaktivt enn i kompakt form. Som jern kan det være pyrofort under spesielle forhold. Foruten med oksygen reagerer nikkel også med andre ikke-metaller ved oppvarming. Selv om finfordelt nikkel adsorberer betyde­ lige mengder hydrogen, er imidlertid eksistensen av en hydridfase meget tvilsom. Hovedmengden av nikkel anvendes i stålindustrien. En del går også til fremstilling av andre legeringer, herunder myntmetall. Finfordelt nikkel brukes som katalysator. I kjemiske forbindelser opptrer nikkel alt overveiende i oksydasjonstrinn +2. Dette er det eneste oksydasjonstrinn av betydning for nikkel i vandig løsning. Også i ikkevandige miljøer dominerer dette oksydasjonstrinnet. I sterke baser kan imidlertid nikkel oksyderes til høyere oksydasjonstrinn: +3 eller +4. Det eksisterer bare ett oksyd av nikkel, NiO, som er grønt. I overskudd oksygen blir dette oksydet ikke-støkiometrisk med nikkelunderskudd (sml. FeO, s. 312) og fargen blir svart. I sure vandige oppløsninger foreligger oktaedriske, grønnfargede Ni(H2O)62+-ioner. Ved tilsetting av sterk base felles et grønt bunnfall av Ni(OH)2: Ni2+(aq) + 2OH-(aq) = Ni(OH)2(s) Dette bunnfallet løses lett i syrer og i ammoniakk:

Ni(OH)2(s) + 2NH4+(aq) + 4NH3(aq) = Ni(NH3)62+ + 2H2O

Ni(OH)2 løses ikke (i motsetning til Co(OH)2) som hydroksokompleks med overskudd av OH--ioner. Det oksyderes heller ikke av luft. Som CoS felles NiS fra en vandig oppløsning av Ni2+(aq)-ioner ved tilleding av sulfidioner. Som CoS blir også NiS tyngre løselig ved henstand. Nikkel(II)forbindelser viser store likheter med tilsvarende kobolt(II)forbindelser når man ser bort fra red/oksegenskaper. Hydratiserte nikkelsalter er stort sett grønne. Som Co(II) danner Ni(II) en rekke forskjellige komplekse ioner. Både koordinasjoner og farger kan være svært ulike. Vi skal her se noen eksempler: Ni(H2O)62+ Ni(NH3)62+ NiCl42Ni(CN)42Ni(CN)s3-

- oktaeder - grønn - oktaeder - blå - tetraeder - gul - kvadrat - gul - kvadratisk pyramide - rød

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE 319

De to sistnevnte kompleksene fåes ved følgende reaksjonskjede:

2CN~H

Ni2+(aq) grønn

Ni(CN)2(s) grønn

+2CN~(atl) Ni(CN)42gul

+CN~(a Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2 oppladning

Cellespenningen er ca. 1,3 V.

320

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

18.2. Platinametallene

Vi har allerede summert opp (s. 308 og 309) en del egenskaper hos platinametallene. De er alle sjeldne grunnstoffer. Platina selv er det vanligste med en gjennomsnittskon­ sentrasjon på rundt 0,01 ppm i jordskorpen. Forekomstene av de andre platinametallene er av størrelsesorden en tidel av dette. Da platinametallene har ganske like atomradier, forekommer de gjerne sammen. På grunn av sin store edelhet finnes de i naturen ofte i metallisk form (oftest legert til hverandre eller til jern eller gull). De finnes også som sulfider (og arsenider).Forekomstene ser ut til å være størst i olivinrike (se s. 213) bergarter. I slike bergarter forekommer gjerne også nikkelsulfidmineraler. Disse inne­ holder oppløste platinametaller. Platinametallene fåes derfor ofte som biprodukt ved fremstilling av nikkel. Som resultat av forvitring kan platinametallene slik som gull sedimenteres som metallkorn i elvesand. For fremstilling av platinametallene må malmene først anrikes. Da malmer fra for­ skjellig geografisk opprinnelse kan ha svært forskjellig sammensetning, må anrikingsmetodene bli forskjellige. Vi skal ikke gå inn på disse metodene her. Prosessene for å separere platinametallene fra hverandre og fra andre metaller i disse konsentrasjonene vil også være forskjellige og ofte kompliserte. Vi skal heller ikke se på disse. Det kan bare nevnes at prosessene gjerne startes med en behandling med kongevann. Da løses Pd og Pt, men ikke de andre platinametallene. Siste trinn i fremstillingsprosessen for de ulike platinametallene består i reduksjon fra en kjemisk forbindelse. For platinametal­ lene er det stort sett tilstrekkelig å varme en slik kjemisk forbindelse for å få fritt metall. Når f.eks. forbindelsen (NH4)2PtCl6 varmes opp til en svak rødglød, fåes metallisk platina i en meget finfordelt form (platinasvamp). En del egenskaper hos platinametallene er summert i tabell 18.1. Vi ser av denne tabellen at de tre lette platinametallene (Ru, Rh og Pd) har tettheter rundt 12 g/cm3, mens de tyngre (Os, Ir og Pt) har tettheter rundt 22 g/cm3. Osmium er videre det tyngst smeltelige av platinametallene. Det er samtidig det hardeste. Palladium er lettest smeltelig og bløtest. Platina, som er plastisk og lett formbart og samtidig det mest vanlige av platinametallene, brukes mye i laboratorieutstyr, til elektriske formål (f.eks. i termoelementer) og innen medisin. Det kan legeres med andre metaller når man ønsker en større hardhet. I finfordelt form opptar alle platinametallene lett store mengder hydrogen (sml. s. 70). De kan også gjøre det i kompakt form, men de opptar da mindre mengder. Ved lave temperaturer antar man at hydrogenet stort sett foreligger adsorbert på overflaten. Ved høyere temperatur antar man at hydrogenet kan være løst i metallet som hydrogen­ atomer. Spesielt stor er palladiums evne til å løse hydrogen. Ved romtemperatur løser kompakt palladium 850 ganger sitt eget volum med hydrogen. I finfordelt form løser palladium betydelig større mengder. Hydrogen diffunderer eksepsjonelt lett gjennom palladiummetall. Dette forhold utnyttes til rensing av hydrogengass. Evnen til å oppta hydrogen er en bakgrunn for anvendelse av platinametallene som kontaktkatalysatorer ved hydrerings- og dehydreringsprosesser (se s. 75). Et klassisk eksempel på platina som kontaktkatalysator er antennelsen av knallgass i nærvær av platinasvamp (se s. 66). Platinametallene egner seg også som katalysatorer for andre kjemiske reaksjoner, f.eks. ved oksydasjon av NH3 til NO (s. 184) og SO2 til SO3 (s. 154). (I den sistnevnte prosessen er Pt stort sett erstattet med V2O5 som er en langt rimeligere, men mindre effektiv katalysator.) I kompakt form og ved romtemperatur angripes platinametallene ikke merkbart av luft eller vann. Ved oppvarming i luft kan ruthenium og osmium oksyderes til de flyktige forbindelsene RuO4 og OsO4. Disse oksydene er kraftige oksydasjonsmidler. Over

JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

321

Tabell 18.1. Egenskaper hos platinametallene.

Ru

Rh

Pd

-2310

1960

1552

hardt, sprøtt

bløtt, plastisk

bløtt, plastisk

tetthet (g/cm3)

12,4

12,4

12,0

maks. oks.trinn

8

6

4

2, 3, 4

3

2

0,5

0,6

basisk, oksyderende smelte

kons.HCl+ NaCIOj ved 125 - 150 °C

1,2 kons. HNO3, kongevann

Os

Ir

Pt

-3050

2443

1769

hardt, sprøtt

hardt, sprøtt

bløtt, plastisk

tetthet (g/cm3)

22,7

22,6

21,5

maks. oks.trinn

8

6

6

3, 4,6

3, 4

2, 4

0,9

1,0

basisk, oksyderende smelte

kons.HCH- NaClO3 ved 125 - 150 °C

1,2 kongevann

smp. (°C) mekaniske egenskaper

mest vanlige oks.trinn E° (V) *

beste 1 løsningsmiddel J

smp. (°C) mekaniske egenskaper

mest vanlige oks.trinn

E° (V) * beste 1 løsningsmiddel /

* for M2+(aq) + 2e~ == M(s)

ca. 180 °C spaltes RuO4 i RuO2 og O2. OsO4 er noe mer stabilt. Rhodium, iridium og palladium anløper først ved rødgløding i oksygen. Det danner henholdsvis Rh2O3, IrC>2 og PdO på metalloverflaten. Disse oksydene spaltes igjen ved videre oppvarming. Pla­ tina oksyderes ikke av oksygen under 1000 °C. Over denne temperaturen vil platina i luft avta langsomt i vekt. Det skyldes dannelse av PtO2- Dette oksydet er flyktig og fordam­ per fra overflaten. Platinametallene er langt mer reaktive enn man vanligvis antar. Ved oppvarming av platinametallene med halogener og andre ikke-metaller (S, Se, Fe, P, As, Sb, Si) skjer det stort sett en reaksjon. Forbindelsene som dannes ligner ofte på de tilsvarende av jernmetallene. Platinametallene danner også legeringer ved oppvarming med de fleste metaller. I kompakt form er platinametallene meget motstandsdyktige overfor syrer. I meget finfordelt form angripes de noe lettere. Vi ser av standard reduksjonspotensialene at platinametallenes edelhet øker mot høyre i Det periodiske system. I samme retning øker platinametallenes evne til å danne stabile komplekser. Dette er en bakgrunn for at palladium og platina angripes av kongevann, hvilket de andre platinametallene stort sett ikke gjør. Finfordelt palladium kan også løses av salpetersyre alene. 11. Lærebok i uorganisk kjemi

322 JERNMETALLENE, PLATINAMETALLENE

Alle platinametallene kan oksyderes i basiske, oksyderende smelter. Ved smelting av rutheniumpulver i en blanding av KOH og KNO3, fåes tetraedriske RuO42--ioner. En lignende reaksjon skjer for osmium. Denne oppløsningsmetoden er velegnet for disse to metallene. Rhodium og spesielt iridium er de vanskeligste å løse av platinametallene. Egnede løsningsmidler for disse to og også de andre platinametallene er angitt i tabell 18.1. Platinametallene danner stabile komplekser med en rekke forskjellige ligander og opptrer bare unntaksvis som akvoioner i vandig løsning. Oktaedrisk koordinasjon er vanligst. Pd(II) og Pt(II) (begge d«) danner komplekser med koordinasjonstall 4 og kvadratisk struktur (se s. 275). Andre firekoordinerte komplekser er oftest tetraedriske (f.eks. RuO42-). De vanligste oksydasjonstrinnene for platinametallene er nevnt i tabell 18.1. De vik­ tigste forbindelsene er halogenider og komplekser av disse. De høyeste oksydasjonstallene finner vi hos fluoridene. MF6 dannes av alle platinametallene unntatt palladium. Klorider med sammensetning MC12, MC13 og MC14 er kjent for de fleste av metallene. Av komplekse halogenometallat-ioner er de viktigste de kvadratiske MXj2- (bare for Pd(II) og Pt(II)) og de oktaedriske MX^- og MX62-. Når platina løses i kongevann, dannes heksakloroplatinat-ionet, PtCl62-, Fra en slik løsning kan det ved inndamping felles gule krystaller av H2PtCl6 • 6H2O. Ved tilsetting av ammoniumioner felles (NH4)2PtCl6 som er tungt løselig. Dette saltet spaltes ved oppvarming (sml. s. 320). PtS og PtS2 dannes som svarte bunnfall ved å lede H2S-gass til løsninger med henholds­ vis PC142-- og PtClé2_-ioner. Disse sulfidene er uløselige i vann. De løses også dårlig i kongevann. PtS2 løses noe i ammoniumpolysulfid (se s. 153) under dannelse av tioplatinat(IV)ion, PtS32-.

19. I. bigruppe - koppergruppen

19.1. Metallene 323 19.2. Kjemiske forbindelser326 19.2.1. Kopperforbindelser 326 19.2.2. Sølvforbindelser 329 19.2.3. Gullforbindelser 332 19.3. Sammenligning mellom metallene i 1. bigruppe og 1. hovedgruppe333

Koppergruppen (myntmetallene) omfatter grunnstoffene kopper (Cu), sølv (Ag) og gull (Au). Disse har alle diOs1 som ytre elektronkonfigurasjon. Metallene i 1. bigruppe kan opptre i oksydasjonstrinnene +1, +2 og +3. De vanligste oksydasjonstrinnene for kopper er +1 og +2, for sølv 4-1 og for gull 4-1 og 4-3. I oksydasjonstrinn 4-1 får de tre metallene dio-konfigurasjon, og resultatet er ioner med 18-skall. Høyere oksydasjonstall enn 4-1 medfører at (n-l)d-skallet blir ufullstendig d9 for 4-2 og d8 for 4-3. Kopper er et ganske edelt metall. Sølv er enda edlere, og gull er svært edelt. Dette gjenspeiles i de tre metallers forekomster i naturen. Kopper forekommer ofte som sulfid, f.eks. i kopperkis - CuFeS2 og kopperglans - Cu2S. Kopper finnes også bundet til oksygen i mineraler som rødkoppererts - Cu2O, malakitt - CuCO2 • Cu(OH)2 og kopperlasur - 2CuCO2 • Cu(OH)2. Sølvmineraler er overveiende sulfidiske. Det vanligste sølvmineralet er sølvglans Ag2S som ofte finnes i blanding med Cu2S. Sølv finnes også i komplekse sulfider med arsen og antimon (f.eks. Ag3SbS3). Viktigst for sølvproduksjonen er det sølv som fore­ ligger oppløst i andre sulfidmineraler som blyglans - PbS (opp til 1 vekt% Ag) og kopperkis. I små mengder finnes AgCl (hornsølv) i naturen. Enkelte bergarter innehol­ der sølv også i gedigen form. Gull forekommer i bergarter overveiende i gedigen form. Det er som regel legert med andre metaller, fremfor alt sølv. De viktigste malmdannende forbindelser av gull er tellurider av typen (Au, Ag)Te2. Disse forvitrer lett, og metallet frigjøres. Når forvitrede partier av en gullførende bergart føres bort av vann, anrikes gjeme det tunge gullet i visse partier av de dannede sedimenter. Kopper er et relativt sjeldent grunnstoff i jordskorpen (ca. 70 ppm). Når man likevel kan ha et stort forbruk av dette metallet, skyldes det at kopperet forekommer ganske konsentrert, og at det er lett å utvinne. Sølv er langt sjeldnere (ca. 0,1 ppm), og gull har en meget lav gjennomsnittskonsentrasjon (~ 0,005 ppm).

19.1. Metallene

Kopper blir fremstilt fra anrikede sulfidiske malmer ved røsting og smelting. Prosessen er teknisk sett ganske sammensatt. Den kan forenklet gjengis ved ligningen: 2CuFeS2(s) + 5O2(g) = 2Cu(l) + 2FeO(s) + 4SO2(g)

324

KOPPERGRUPPEN

FeO blir fjernet som slagg ved tilsetting av kvarts: 2FeO + SiO2 = Fe2SiO4(l) Kopper som fremstilles på denne måten (råkopper), inneholder forurensninger av uedlere (Fe, Ni, Co, Zn) såvel som av edlere metaller (Ag, Au, Pt). Det kan renses ved elektrolyse i vandig løsning (sml. s. 272). Det urene kopperet støpes til anode. Rent kopper vil skilles ut på katoden.

Elektrolysekaret ser i prinsipp ut slik som illustrert i fig. 19.1. Ved å regulere cellespenningen til en passende verdi, kan man oppnå at kopper samt de mindre edle metal­ lene i råkopperet oksyderes og går i oppløsning fra anoden, mens de metaller som er mer edle enn kopper, ikke oksyderes og derved forblir uløst. Disse edle metallene vil samles som små partikler (anodeslam) på bunnen av elektrolysekaret. På katoden vil det utskil­ les meget rent kopper. Dette skjer både fordi kopper er edlere enn de andre metallene i løsningen, og fordi kopperionene forekommer i en langt større konsentrasjon. (Etter hvert som elektrolysen går, vil metallioner av de uedlere forurensningene anrikes i løsningen, slik at elektrolytten med jevne mellomrom bør byttes ut.)

Fig. 19.1 Skisse av elektrolysekar for rensing av kopper.

Sølv og gull ekstraheres gjerne fra malmer ved behandling i en cyanidoppløsning som gjennomblåses med luft. Bakgrunnen for en slik prosess er at både sølv og gull danner svært stabile cyanokomplekser. Reaksjonene er følgende: Ag2S(s) + 4CN-(aq) + 2O2(g) = 2Ag(CN)2-(aq) + SO42-(aq)

4Ag(s) + 8CN-(aq) + 2H2O + O2(g) = 4Ag(CN)2-(aq) + 4OH-(aq) (analogt for Au) AgCl(s) + 2CN-(aq) = Ag(CN)2-(aq) + Cl-(aq)

KOPPERGRUPPEN

325

Fra løsningen felles edelmetallet ut ved tilsetting av sink-støv: 2Ag(CN)2-(aq) + Zn(s) = 2Ag(s) + Zn(CN)42-(aq) (analogt for Au)

Overskuddet av sink løses i fortynnet svovelsyre og de gjenværende edelmetallene smel­ tes. Separering av sølv og gull foregår stort sett elektrolytisk. Den kan også foregå ved behandling med konsentrert svovelsyre (eller salpetersyre) som løser sølv, men ikke gull. Fra sølvholdig råbly (smp. 327 °C) ekstraheres sølv (og eventuelt gull) ved tilsetting av sink (smp. 419 °C). Blandingen smeltes. Under ca. 400 °C er sink og bly svært lite blandbare med hverandre. Dessuten løses sølv langt lettere i sink enn i bly. Ved avkjø­ ling av smeiten til under 400 °C fåes to sjikt - på bunnen et flytende som består over­ veiende av bly, og oppå et fast av sink med oppløst sølv og noe bly. Sinken fjernes fra denne fasen ved destillasjon (kp. 907 °C), og det blir igjen en blanding av sølv og bly der sølvinnholdet er langt større enn i råblyet. Denne blandingen behandles med oksygen ved høy temperatur. Da oksyderes bly til flytende PbO (smp. 884 °C) som renner av, og sølvet blir tilbake da det ikke oksyderes (sml. fig. 13.2, s. 271). Koppergruppens metaller har ganske like smeltepunkter:

smp.(°C)

Cu 1083

Ag 961

Au 1063

Disse er lavere enn for noen av de d-metaller som hittil er beskrevet. Edelheten av koppergruppens metaller øker betydelig fra kopper til gull. Gull har størst elektronegativitet (2,4) av alle metaller. Alle metallene i 1. bigruppe er svært gode ledere både av elektrisitet og varme. Sølv har større ledningsevne enn noe annet grunn­ stoff, og deretter kommer kopper. Kopperets røde, sølvets hvite og gullets gule overflatefarge skal ikke kommenteres nærmere her. Hardheten avtar, og den plastiske formbarheten øker fra kopper mot gull. Gull er meget mykt og smidig og kan valses til ytterst tynne folier (ca. 10-7 m tykke). Ulegert kopper brukes først og fremst i elektriske ledninger. Det brukes også i vann­ rør. Kopper inngår i legeringer som messing (med sink) og bronser (med tinn eller med andre tilsetninger, f.eks. aluminium). Sølv går mye til fotograferingsformål (som sølvhalogenid). I ren form er sølv ganske bløtt, og det legeres gjerne med kopper for å oppnå større fasthet i smykker eller mynter. Det brukes også til forsølving av metallgjenstander eller av speil. Forsølving av metallgjenstander foregår gjerne ved elektrolyse. En sølvplate tjener som anode og den gjenstand som skal forsølves, er katode. Som elektrolytt brukes en cyanidoppløsning. Da bindes sølvionene i oppløsningen som Ag(CN)2~-ioner. I en slik oppløsning kan man kontrollere hastigheten av forsølvingsprosessen og oppnå et jevnt, tett sølvbelegg. (Med f.eks. en AgNO3-oppløsning ville forsølvingsprosessen gå meget raskt og gi et porøst og ujevnt belegg.) Elektrodeprosessene kan skrives

anode: Ag(s) + 2CN-(aq) = Ag(CN)2~(aq) + e~ katode: Ag(CN)2-(aq) + e~ = Ag(s) + 2CN~(aq) Forsølving av speil foregår oftest ved reduksjon av en ammoniakalsk sølvnitratoppløsning (Ag(NH3)2+) med et svakt reduksjonsmiddel som f.eks. druesukker.

På lignende måte som sølv legeres gull for de fleste formål. Vanlige legeringsmetaller er Cu, Ag, Pd og Ni. Kopper gjør gullet rødere, mens nikkel og palladium gir «hvitt»

326

KOPPERGRUPPEN

gull. Forgylling foregår ofte elektrolytisk. Porselen og glass forgylles ved at det påmales en gullforbindelse som spaltes ved oppvarming. Kompakt kopper oksyderes ikke i tørr luft ved romtemperatur. Ved høyere tempera­ tur angripes metallet av oksygen, og overflaten blir først gulrød (Cu2O) og siden svart (CuO). Kopper blir heller ikke angrepet av rent vann ved romtemperatur. Når kopper angripes i fuktig luft eller vann ved vanlig temperatur og får en grønn overflate, skyldes det medvirkning fra andre stoffer.

En ren kopperflate blir ofte først svart. Det skyldes dannelse av koppersulfider. Disse kan oksyderes til basiske sulfater (f.eks. CuSO4 • 3Cu(OH)2). Også SO2 i luften gir slike sulfater. CO2 i fuktig luft bidrar til dannelse av basiske karbonater som CuCO3 • Cu(OH)2. Ved kysten dannes det også Cu2(OH)3Cl. Alle disse basiske kopper(II)saltene er grønnaktige av farge.

Sølv angripes ikke av oksygen ved atmosfæretrykk, men danner ved 300 °C og over 15 atm oksygentrykk forbindelsen Ag2O. Gull reagerer ikke med oksygen. Ved romtemperatur angripes kopper av fluor under dannelse av et beskyttende fluoridsjikt. Sølv og gull reagerer ikke. Ingen av de tre metallene angripes av de andre halogenene (dersom disse er tørre) ved romtemperatur. I nærvær av vanndamp eller ved høyere temperaturer reagerer alle koppermetallene med halogenene. Svovel og mange svovelforbindelser (f.eks. H2S) angriper kopper og sølv allerede ved romtemperatur, mens gull ikke reagerer. Ingen av koppergruppens metaller løses i vann eller ikke-oksyderende syrer. Kopper og sølv løses i oksyderende syrer som salpetersyre og konsentrert svovelsyre, f.eks.:

Cu(s) + HSO4-(aq) 4- 3H+(aq) = Cu2+(aq) 4- SO2(g) -I- 2H2O 3Ag(s) 4- NO3-(aq) 4- 4H+(aq) = 3Ag+(aq) 4- NO(g) 4- 2H2O Gull løses bare i kongevann : Au(s) + 3NO3-(aq) + 4Cl~(aq) + 6H+(aq) = AuCl4-(aq) + 3NO2(g) + 3H2O

Kopper løses i løsninger av sterke baser i nærvær av oksygen. Sølv og gull løses først i basiske smelter i nærvær av et oksydasjonsmiddel. Kopper løses også i konsentrerte løsninger av alkalicyanider under hydrogenutvikling: Cu(s) 4- 2CN-(aq) + H2O = Cui(CN)-2(aq) 4- OH-(aq) + V2H2(g)

For å løse sølv og gull i cyanidoppløsning kreves tilførsel av oksygen, og det skjer ingen hydrogenutvikling (sml. s. 324). 19.2. Kjemiske forbindelser

Både kopper, sølv og gull danner en rekke kjemiske forbindelser hvor de opptrer i oksydasjonstall fra 4-1 til 4-3. Da det er mindre system i disse forbindelsene og deres stabilitetsforhold enn vi har sett i de andre bigruppene, skal vi i det følgende behandle de tre metallenes forbindelser adskilt.

19.2.1. Kopperforbindelser. I kjemiske forbindelser opptrer kopper i oksydasjonstallene 4-1 og 4-2. Unntaksvis kan det også opptre i 4-3.1 nærvær av vann vil Cu(I) bare eksistere i tungt løselige forbindelser eller i stabile komplekser.

KOPPERGRUPPEN 327

Kopper danner to oksyder, C112O (rødt) og CuO (svart). Ved oksydasjon av metallet i luft dannes først Q12O, men dette oksyderes lett videre til CuO. Ved fullstendig forbrenning av kopper dannes CuO. Over ~800 °C er imidlertid CuO ustabilt (2CuO = CU2O + V2O2). Da dannes mest CU2O. CuO er lett å redusere og anvendes som oksydasjonsmiddel f.eks. i organisk elementæranalyse. Både Q12O og CuO er uløselig i vann. CuO løses i syrer og gir blåfargede Cu2+(aq)ioner. Ved tilsetting av base til en slik oppløsning dannes et blåfarget bunnfall av Cu(OH)2- Ved oppvarming av dette hydroksydet fås CuO. Cu(OH)2 løses noe i en ganske konsentrert løsning av sterk base og gir Cu(OH)42-(aq). Det er dermed til en viss grad amfotert. CU2O felles ut ved tilsetting av base til kopper(I)saltoppløsninger eller ved forsiktig reduksjon (f.eks. med druesukker) av basiske løsninger av kopper(II)salter. Bunnfallet av CU2O er først gult, men skifter så farge til rødt (kornstørrelsen øker). CU2O anvendes i bunnstoff for båter. Også med svovel danner kopper to forbindelser, Q12S og CuS. Begge er svarte og meget tungt løselige. CuS felles ved tilleding av H2S til en (gjerne sterkt sur) løsning av et kopper(II)salt. CuS løses i salpetersyre (sml. s. 152): CuS(s) + 2NO3-(aq) + 4H+(aq) = Cu2+(aq) + S(s) + 2NO2(g) + 2H2O

Cu2S kan tilsvarende felles ved tilleding av H2S til en kopper(I)løsning. Cu2S og CuS kan også lages ved oppvarming av en blanding av kopper og svovel. CU2S er mer stabil enn CuS ved høye temperaturer (sml. oksydene). Med halogenene danner kopper forbindelser av typen CuX og CuX2. Av Cu(I) eksis­ terer CuCl, CuBr og Cul. Av Cu(II) finnes tilsvarende Q1F2, Q1CI2 og CuBr2 (men ikke G1I2). Mens kopper(I)halogenidene er tungt løselige i vann og ikke forekommer som hydratiserte salter, er kopper(II)halogenidene gjerne hydratiserte og lett løselige i vann. Stabilitetsforholdene mellom Cu(II), Cu(I) og Cu(0) gjenspeiles i standard reduk­ sjonspotensialene :

pH = 0

Cu2+(aq) Cu+(aq) Cu(s) | 0,15V | 0,52V |

|

0,335V

|

Cu(OH)2(s) CU20(s) Cu(s) pH = 14 | -0,08V | -0,36V |

Av disse potensialene ser vi at Cu+(aq) i en sur oppløsning vil disproporsjonere 2Cu+(aq) = Cu(s) + Cu2+(aq)

og at likevektskonstanten for denne reaksjonen blir ca. 106. Likevekten er altså omtrent fullstendig forskjøvet mot høyre. Cu(I) kan derfor bare eksistere i likevekt med vann dersom det forekommer i en tungt løselig forbindelse eller som et meget stabilt kom-

328 KOPPERGRUPPEN

pleks. Ved å koke en sur oppløsning av CuCl2 med overskudd kopper, felles CuCl. Dette gjenspeiles i reduksjonspotensialene i 1M Cl--oppløsning:

1M Cl-

Cu2+(aq) CuCl(s) | 0,54V | 0,14V

Cu(s) |

På tilsvarende måte dannes CuBr. Jodidioner og cyanidioner er sterkere reduksjons­ midler enn klorid og bromid og vil redusere Cu2+ til Cu+ i en vandig løsning:

Cu2+(aq) + 2I-(aq) = Cul(s) + ’ZzI2 Cu2+(aq) + 2CN-(aq) = CuCN(s) + */2(CN) 2(g) CuCN er som kopper(I)halogenidene tungt løselig. Alle Cu(I)halogenidene og CuCN er hvite eller nesten hvite stoffer. Kopper(I) danner stabile komplekser med enkle ligander som CN~, Cl-, NH3 og S2O32-. Når overskudd cyanidioner tilsettes en Cu(II)saltoppløsning, går det først dan­ nede CuCN i oppløsning. I stort overskudd av CN--ioner dannes det fargeløse Cu(CN)43-:

CuCN(s) + 3CN-(aq) = Cu(CN)43Cu(CN)43--ionet er så stabilt at det ved tilleding av H2S ikke gir felling av det meget tungt løselige Cu2S. På lignende måte løses kopper(I)klorid i overskudd av kloridioner:

+C1+2C1CuCl(s)------ > CuCl2-(aq) ------ > CuCl43-(aq) Også klorokompleksene av Cu(I) er fargeløse. CuBr løses noe, og Cul løses ikke i overskudd av henholdsvis Br-- og I~-ioner. Disse ionene er dårligere kompleksdannere enn Cl- (se s. 280). Kopper(I)klorid løses også i ammoniakk og gir en fargeløs løsning:

CuCl(s) 4- 2NH3(aq) = Cu(NH3)2+(aq) + Cl-(aq) Løsningen av CuCl2- og Cu(NH3)2+ er gode absorbsjonsmidler for CO-gass. Kopper(II) danner også et stabilt amminkompleks. Det fåes ved tilsetting av ammo­ niakk til en kopper(II)saltoppløsning. Ved forsiktig tilsetting av NH3 felles først Cu(OH)2: Cu2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O = Cu(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Ved videretilsetting av NH3 løses hydroksydet, og vi får en kraftig blåfarget løsning:

Cu2+(aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+(aq) Stabilitetsforholdene mellom de to amminkompleksene av kopper går frem av reduk­ sjonspotensialene:

KOPPERGRUPPEN

329

Cu(NH3)42+ Cu(NH3)2+ Cu(s) 1M NH3 I -0,01V I —0,12V I

De viser at likevekten 2Cu(NH3)2+ = Cu(s) + Cu(NH3)42+

er forskjøvet mot venstre i luftfri løsning. Men både metallisk kopper i ammoniakk og Cu(NH3)2+ oksyderes etter hvert av luftens oksygen til Cu(NH3)42+. Samtidig blir løs­ ningen blåfarget. Komplekse ioner av kopper(I) (d10-konfigurasjon) er som oftest mest stabile med to-koordinasjon (f.eks. Cu(NH3)2+). Slike komplekser er lineære. Under egnede forhold kan Cu(I) binde inntil fire ligander (f.eks. det tetraedriske Cu(CN)43-). Mens enkle ligander som CN~, NH3 og Cl- (men ikke H2O!) stabiliserer Cu(I) i forhold til Cu(II) i vandig løsning, blir Cu(II) stabilisert av chelat-ligander som etylendiamin («en» - se s. 274) og tartrationet. F.eks. er følgende likevekt sterkt forskjøvet mot høyre:

2CuCl(s) 4- 2en = Cu(en)22+ -l- 2Q-(aq) + Cu(s) Kopper(II)komplekser (der kopper har d^-konfigurasjon) kan beskrives som 4-koordinerte (se s. 275). Disse kompleksene er stort sett kvadratiske (egentlig et langstrakt oktaeder); bare halogenokompleksene er tetraedriske. Det finnes en rekke salter foruten de som allerede er nevnt av Cu(I). De er stort sett hvite og diamagnetiske. Vannløselige salter av Cu(I) (f.eks. Cu2SO4) disproporsjonerer omgående i nærvær av vann. Cu(II)salter eksisterer med de aller fleste vanlige anioner. De er fargede og paramagnetiske. Saltene er ofte hydratisert. Da er de gjerne blå til grønne av farge (de inneholder ofte Cu(H2O)42+-ionet). Vannfrie salter er gjerne svarte (f.eks. CuBr2) eller gulaktige (f.eks. CuCl2). Bare vannfri CuF2 og CuSO4 er hvite. Cu(II)salter løst i vann gir en sur reaksjon. Det skyldes protolyse av Cu2+(aq)-ionene. Den vanligste kopper(II)forbindelsen er det blå hydratiserte sulfatet, CuSO4 • 5H2O (koppervitriol - se bokomslaget). Ved forsiktig oppvarming avgis krystallvannet trinnvis til det dannes vannfritt CuSO4. Dette tar lett opp vann igjen. Når Cu(II)salter med oksoanioner varmes kraftig opp, dannes CuO, f.eks.:

Cu(NO3)2(s) = CuO(s) + 2NO2(g) + '/2O2(g)

19.2.2. Sølvforbindelser. I kjemiske forbindelser opptrer sølv stort sett i oksydasjons­ trinn + 1. Med kraftige oksydasjonsmidler kan sølv oksyderes til oksydasjonstrinn 4-2 eller 4-3.

Antallet enkle forbindelser av Ag(II) og Ag(III) er svært få. Ved behandling av Ag eller AgF med F2 dannes AgF2. Denne forbindelsen er både et sterkt oksydasjonsmiddel og et godt fluoreringsmiddel. Ved oksydasjon av Ag2O med peroksodisulfat i basisk løsning, eller ved behandling av sølv med ozon dannes AgO. Denne forbindelsen er diamagnetisk og er mest sannsynlig et blandet oksyd (AgIAginO2). AgO er som AgF2 et kraftig oksydasjonsmiddel. Ved anodisk oksydasjon av Ag(I) i basisk oppløsning dannes et svart oksyd som har sammensetning Ag2O3. Ag(II) og Ag(III) forekommer i flere komplekser. 12. Lærebok i uorganisk kjemi

330 KOPPERGRUPPEN

Stabiliteten av de ulike oksydasjonstrinn for sølv går frem av standard reduksjonspo­ tensialene:

pH = 0

(Ag(III)) Ag2+(aq) Ag+(aq) Ag(s) | (2,IV) | 1,98V | 0,799V |

pH = 14

Ag2O3(s) AgO(s) Ag2O(s) Ag(s) I 0.74V | 0,37V I 0,344V I

Vi ser at Ag(III) og Ag2+(aq) i sur løsning er meget kraftige oksydasjonsmidler, mens Ag+(aq) er et moderat oksydasjonsmiddel. Ag+(aq) er et veldefinert, fargeløst ion. Det er i motsetning til Cu(I) stabilt i sur, vandig løsning. Ved tilsetting av sterk base fåes et brunsvart bunnfall av sølv(I)oksyd:

2Ag+(aq) + 2OH~(aq) = Ag2O(s) + H2O Sølvoksyd er tungt løselig i vann (Ksp ~ 10—8). Det løses i salpetersyre og også noe i sterkt basisk løsning (og gir Ag(OH)2--ioner). Ved å behandle sølv(I)oppløsninger med H2S felles svart Ag2S som er den tyngst løselige av alle sølv(I)forbindelser (Ksp « 10-50). Ag2S er en langt mer stabil forbindelse ved romtemperatur enn Ag2O. Også AgCl (hvitt), AgBr (gulaktig) og AgI (gult) er tungt løselige forbindelser (som de tilsvarende Cu(I)forbindelser). De fåes ved å sette de respektive halogenidioner til en Ag+-løsning. Løseligheten avtar fra AgCl mot AgI:

Ksp AgCl AgBr AgI

2,8 • 10-10 5 • 10-13 8,5 • 10-17

Sølv(I)fluorid er løselig i vann. Denne variasjon i løselighet hos halogenidene av et gitt metall er typisk når metall-halogenbindingene har høy grad av kovalent karakter (i motsetning til f.eks. Ca-halogenidene, s. 246). Foruten AgF danner sølv(I) flere andre vannløselige, veldefinerte salter. Slike er f.eks. AgNO3, AgC103 og AgClO4. Ag2SO4 og AgAc er delvis løselige. Ag+(aq)-ionet protolyserer i ubetydelig grad i vann (sml. s. 108). Sølv(I) danner en rekke komplekse ioner. De er stort sett lineære og dannes som Cu(I)komplekser vesentlig med enkle ligander. Stabiliteten av en del slike ioner er gitt ved deres dissosiasjonslikevekter med tilhørende likevektskonstanter (dissosiasjonskonstanter), f.eks.: K-diss

økende stabilitet

AgCl2-(aq) = Ag+(aq) + 2Cl-(aq) Ag(NH3)2+(aq) = Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(S2O3)23-(aq) = Ag+(aq) -1- 2S2O32-(aq) Ag(CN)2-(aq) = Ag+(aq) + 2CN~(aq)

2 • 10-6

6 • 10-8 6 • 10-14 2 • 10-19

KOPPERGRUPPEN

331

Ved å sammenligne disse dissosiasjonskonstantene med løselighetsproduktene for de tungt løselige sølvhalogenidene samt for Ag2O og Ag2S, kan man se at Ag2O og AgCl vil kunne løses under dannelse av alle de fire nevnte komplekser (i overskudd Cl- er imidlertid løseligheten ganske begrenset). AgBr er løselig som tiosulfato- og cyanokompleks (og i meget begrenset mengde som amminkompleks), mens AgI i praksis bare løses som cyanokompleks. Ag2S er så tungt løselig at det vil felles ut fra alle oppløsninger som inneholder Ag(I) (dog ikke fullstendig i stort overskudd av CN--ioner). Disse løselighetsforholdene er illustrert i følgende reaksjonskjede:

Den store stabiliteten av komplekser av Ag(I) reflekteres i reduksjonspotensialene. Vi kan f.eks. sammenligne

E° - 0,80 V

Ag+(aq) 4- e~ = Ag(s) og Ag(CN)2-(aq) + e~ = Ag(s) + 2CN~(aq)

E° = -0,37 V

Tilsvarende forandringer har vi også sett for Cu(I). Det er disse forhold som er bak­ grunnen for at metallisk sølv kan løses i en cyanidoppløsning ved lufttilførsel (se s. 324). AgBr er en vesentlig bestanddel av fotografisk film. Bakgrunnen for anvendelsen av AgBr er at denne forbindelsen (i mindre grad også AgCl og AgI) er følsom overfor lys: AgBr + hy = Ag(s) + ’/2Br2 ’ ” ,

'

» I i*

*"

'f *