Kjemi for ingeniører. 2 : Anvendt kjemi [2] 8200033171 [PDF]

Zitiervorschau

Bystas?

Statens

Nils Chr. Boye

KJEMI for ingeniører 2

Anvendt kjemi ^loqqiqjocfag ^IQiQiSUOlSi?^ ?» *-;

U niversitetsforlaget

© Universitetsforlaget AS 1987 ISBN 82-00-03317-1 Det må ikke kopieres fra denne boka i strid med åndsverk­ loven og fotografiloven eller i strid med avtaler om ko­ piering inngått med Kopinor, interesseorgan for rettighets­ havere til åndsverk.

Figurer: Ellen Bakke Omslag: Tor Berglie Trykk: P. J. Schmidt A/S Bogtrykkeri, Vojens, Danmark 1987

Statens LandbnilcsmasVin^ols

Forord

Hensikten med denne boka er å gi ingeniører kunnskaper som de har bruk for i sitt yrke. Den er skrevet for kjemi allmennfag ved ingeniørhøgskolene. Stoffvalget er basert på uttalelser fra fagmøtet i kjemi, arrangert i Porsgrunn høsten 1985. Det blir forutsatt at studentene legger opp som pensum enten - ett hovedavsnitt av denne boka (+ f.eks. vannkjemi, betongkjemi) eller - et par av hovedavsnittene i denne boka. Da boka følgelig ikke forventes å bli lest i sammenheng av alle, inneholder kapitlene en del overlappinger. Boka bygger på det teoretiske fundamentet som ble lagt i Kjemi for ingeniører 1 Grunnlag. Den kan også leses med stort utbytte av alle som har helt elementære kunnskaper om kjemiske formler og reaksjonslikninger. For å sikre en mest mulig korrekt og oppdatert fremstilling har jeg søkt kontakt med spesialister innen forskning, industri, offentlig forvaltning og undervisning. Jeg retter en hjertelig takk til alle for verdifull hjelp og hyggelig samarbeid. Del 3 Norsk kjemisk og elektrokjemisk industri er blitt til gjen­ nom et samarbeid mellom forfatteren og de angitte medforfattere fra industrien. Men boka har sikkert fortsatt feil og svakheter - jeg vil derfor være takknemlig for alle forslag til forbedringer.

Stavanger, juni 1987

Nils Chr. Boye

Forfatteren takker for godt samarbeid med følgende personer som har deltatt som medforfattere: Overingeniør Knut Andreassen Overingeniør Dag Høvik Forskningssjef Arne Langrind Overingeniør Knut A. Paulsen

Adm. dir. Leidulf Ramstad Opplæringsleder Bernhard Seglem-Larsen Ass. dir. Gunnar S. Sem Overingeniør Arne Sletholt

Norsk Hydro a.s. Forsknings­ senter Porsgrunn Hydro Petrokjemi Borregaard Ind. Ltd. Hydro Aluminium Karmøy Fabrikker K/S Rafinor A/S

Falconbridge Nikkelverk A/S Ferrolegeringsdivisjonen, Elkem A/S Norsk Hydro a.s.

Forfatteren vil også rette en hjertelig takk til følgende personer som har lest gjennom større eller mindre deler av manus:

Laboratoriesjef Lars Corneliussen Daglig leder Gunnar Haaland Høgskolelektor Birgit Jenssen Holm Yrkeshygieniker Fred Jensen Tekn, konsulent T. Jore U ndervisningsleder Sissel Norgård Hovedlærer Per Oseland Hovedlærer Per Reitan Gruppeleder Per Renolen Produksjonssjef Bernt Vagstad Tekn, konsulent Torild Aasen

Norsk Teknisk Porselensfabrikk Corrosion Specialists

Trondheim ing. høgskole Arbeidstilsynet Norzink A/S NTH Høgskolesenteret i Rogaland Trondheim ing. høgskole Materialer/bearbeiding, NTH Rafinor A/S Norsk Plastforening

Innhold

7

Innledning

Del 1 Organisk kjemi, petrokjemi og plast 1

Organisk kjemi

1.1

Mettede hydrokarboner .... Isomeri.................... Navnsetting ............. Ringforbindelser . . . Umettede hydrokarboner .... Aromatiske forbindelser ............ Halogenerte hydrokarboner .... Alkoholer.................. Aldehyder og ketoner...................... Karboksylsyrer .... Estere......................... Tensider.................... Aminer...................... Aminosyrer og proteiner .................. Løsemidler............... Spørsmål og oppgaver ..................

1.2 1.3 1.4 1.5

1.6 1.7

*1.8 z1.9 - 1.10 Y 1.11 1.12 1.13 1.14

1.15

. . .

2

Olje og naturgass . . .

2.1

Forbruk og forekomster ............ Hva inneholder olje og gass?.................... Leting etter og utvinning av olje og gass........................... Oljeraffinering.......... Oljedestillasjon .... Andre prosesser i raffineriet ................. Svovelfjerning......... Bensin ...................... Tilsetningsstoffer . . .

2.2 2.3

2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

2.10 Oljetester ................. Spørsmål og oppgaver .................

78

...........................

88 88 89 95 100

9 11

3

Plast

12 16 18 20

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

Inndeling i plasttyper Termoplaster............ Andre termoplaster Herdeplaster............ Miljøforurensning riktig bruk av ressurser................... Forming av plast . . . Spørsmål og oppgaver .................

21

3.6

26

30 32

Del 2 Korrosjon 4

36 38 40 44 47 47 48

54 60

61 62 64 65 65

70 73 74 77

Korrosjon ..................

86

101 102 111 113 115

4.1

Hva er korrosjon? Hvorfor er korrosjonsbekjemping viktig? ...................... 4.2 Det teoretiske grunnlaget .............. Referanseelektroder. 4.3 Den galvaniske spenningsrekka .... 4.4 Overspenninger .... 4.5 Kjemisk korrosjon . . 4.6 Elektrokjemisk korrosjon ................ 4.7 Korrosjonsreaksjoner 4.8 Lokalelementteorien 4.9 Galvanisk korrosjon 4.10 Oksygenkonsentrasjonscelle - luftningscelle........................... 4.11 Mikrobiell korrosjon 4.12 Interkrystallinsk korrosjon ................ 4.13 Andre korrosjonstyper .... Spørsmål og oppgaver ................

115 117

122 124 126 127 127 128 130 134 141

143 144

148

5

5.1 5.2 5.3

5.4 5.5 5.6

5.7 5.8

Hvordan unngå korrosjon?..................

Det korrosive miljøet Korrosjonsvern .... Metalliske belegg metallisering............ Eloksering (anodisering)............ Korrosjonsinhibitorer .............. Katodisk beskyttelse av stål ..................... Anodisk beskyttelse Pourbaix-diagram . . Spørsmål og oppgaver ................

Del 3 Norsk kjemisk og elektrokjemisk industri 6

6.1 6.2

6.3 6.4

6.5

Fremstilling av nikkel, kobber og kobolt..........................

Råvarer - produkter - anvendelser ......... Fremstilling av nikkel etter klorluteprosessen . . . Fremstilling av kobber...................... Fremstilling av kobolt ...................... Forurensningsproblemer.................

7

Aluminiumfremstilling

7.1 7.2 7.3 7.4

Råmaterialer............ Elektrolyse .............. Strømutbytte og energiforbruk ......... Utslipp og miljø . . .

8

Magnesiumfremstilling

8.1 8.2

Termisk prosess .... Elektrolytisk prosess

9

Fremstilling av ferrolegeringer

9.1 9.2 9.3 9.4

....

Definisjon................. Egenskaper .............. Produksjon.............. Forurensning og energigjenvinning . .

152 152 156 156

164

10

Fremstilling av svovelsyre..................

10.1

Fremstilling av svoveldioksid .......... Svovelsyrefabrikken Konstruksjonsmaterialer................. Produkter................. Miljøvern.................

10.2 10.3

10.4 10.5

214 214 217

222 222 223

165 11

166 171 172 180

183 185

186 188

190

Produksjon av handelsgjødsel...........

224 225

11.1 Litt historikk .......... 11.2 Fremstilling av ammoniakk ............ 11.3 Fremstilling av salpetersyre .............. 11.4 Fremstilling av Fullgjødsel .............. 11.5 Fremstilling av kalksalpeter ............ 11.6 Fremstilling av ammoniumnitrat og urea.......................... 11.7 Behovet for handelsgjødsel.......... 11.8 Overdreven bruk av gjødsel ..................... 11.9 Utslipp av forurensende stoffer

235

12

237

226 226

229 231

232 232

234

192 193 194 194 195

198 199

201 201 201

207 207 208 208

211

Oljeraffinering..........

12.1

Råoljedestillasjonsanlegg ..................... 12.2 Bensinproduksjonsanlegg ..................... 12.3 Oppgradering av tung fyringsolje .... 12.4 Svovelanlegg............ 13

Petrokjemi. Fremstilling av polyvinylklorid..........

238

240 241 243

244 244

13.1 Bakgrunn................ 13.2 Petrokjemi på Rafnes ..................... 13.3 Produksjon av VCM 13.4 Produksjon av PVC 13.5 Produkter av PVC . .

247 247 248 250

Litteraturhenvisninger

252

Stikkord....................

254

Innledning

Kjemi er en grunnleggende vitenskap som er med å danne grunn­ laget for forståelse av mange ingeniørdisipliner.

Del 1 Organisk kjemi, petrokjemi og plast Kapittel 1 som omhandler organisk kjemi, danner grunnlaget for forståelsen av de to neste kapitlene. I dette kapitlet har vi også tatt med viktige emner som tensider og løsemidler. Et betydelig antall av dagens ingeniører har sitt arbeid i eller i tilknytning til oljeaktivitetene i Nordsjøen. I kapittel 2 tar vi derfor for oss olje og naturgass. Vi omtaler hva råolje består av, og hva som skjer med den på dens vei frem til anvendbare produkter. Produktenes egenskaper blir beskrevet. Spesielt blir bensin og tilsetningsstoffer til bensin viet oppmerksomhet. Plaststoffene blir stadig viktigere. I kapittel 3 blir en del plast­ materialer beskrevet, samt bruksområder og egenskaper, som vi til dels kan slutte oss til utfra stoffenes oppbygging.

Del 2 Korrosjon Ingeniører bør ha kunnskaper om korrosjon, både av økonomi­ ske grunner og for å forhindre ulykker. Vi starter dette emnet med å klargjøre begrepet korrosjon og beskriver forskjellige korrosjonsformer og deres årsaker. Hva vi kan gjøre for å minske eller eliminere korrosjon, blir relativt utførlig behandlet i kapittel 5.

Del 3 Norsk kjemisk og elektrokjemisk industri Vi har en betydelig kjemisk og elektrokjemisk industri i Norge. Det bør være en del av en ingeniørs allmennutdannelse å ha et visst kjennskap til denne industrien som sysselsetter mange ingeniører av forskjellige kategorier. Av plasshensyn har det bare vært mulig å omtale noen av de viktigste prosessene. Denne delen av boka som gir eksempler på praktisk anvendt kjemi, kan leses av alle, men det er en fordel med innsikt i grunnleggende kjemi.

7

Vannkjemi Mange ingeniører i konsulentfirmaer og i offentlig og kommunal forvaltning arbeider med vannforsyning og avløpsvann. Emnet vannkjemi skulle vært med i denne boka, men dette kapitlet er ikke ferdig bearbeidet. I løpet av høsten vil det foreligge et råutkast. Det kan da bestilles fra forlaget som et kompendium.

8

Del 1 Organisk kjemi, petrokjemi og plast

Petrokjemianlegget på Rafnes. (Kilde: Norsk Hydro.)

9

j| Organisk kjemi

Bruttoformel

Strukturformel

Fra gammelt av ble det skilt mellom uorganiske og organiske forbindelser. Det ble antatt at bare planter og dyr kunne produse­ re organiske stoffer - en mystisk «livskraft» måtte være medvir­ kende. Med organisk kjemi mener vi nå karbonforbindelsenes kjemi. Karbon står i en særstilling. Ingen andre grunnstoffer har en tilsvarende evne til å danne stabile forbindelser ved sammen­ binding av atomene til lange kjeder og ringer. Til sammen er det i dag katalogisert rundt 4 millioner organiske stoffer. De andre grunnstoffene danner totalt knapt 0,5 millioner forbindelser. I dag blir et stort antall organiske stoffer fremstilt kunstig, og mange av disse stoffene har fått stor betydning for oss. Nye medisiner, ikke minst psykofarmaka som lindrer og demper psy­ kiske lidelser, har blant annet revolusjonert moderne medisin. Etter hvert har vi også lært å erstatte enkelte defekte deler i kroppen med kunstig fremstilte, for eksempel kan vi nå sette inn hjerteklaffer av organisk materiale. I dag står vi foran nye og spennende utfordringer innen bio­ teknologien, en vitenskap som krever dyp innsikt i organisk kjemi. Molekylformelen eller bruttoformelen, som angir hvor mange atomer det er av hvert slag i et molekyl, er ikke tilstrekkelig til å karakterisere et organisk stoff. Vi må vite hvordan atomene er bygd sammen. Det fremgår av strukturformelen. De organiske stoffene blir delt inn i grupper med felles egenska­ per. Egenskapene blir bestemt av stoffets struktur. Ofte er spesiel­ le atomgrupper utslagsgivende. I dette kapitlet skal vi kort ta for oss de vanligste gruppene i den organiske kjemien. Vi skal se hvordan en del stoffer er bygd opp og hvordan de navnsettes. Dette vil danne et fundament for forståelsen av petrokjemi og plaststoffer, som vil bli omtalt i egne kapitler.

11

1.1 Mettede hydrokarboner Hydrokarbon

Med et hydrokarbon mener vi en forbindelse som består av kar­ bon - og hydrogenatomer bundet sammen med kovalente bin­ dingen

Alkaner Et alkan er et hydrokarbon hvor hvert C-atom er bundet til fire andre atomer, enten andre C-atomer eller H-atomer. Det inngår altså bare enkeltbindinger i alkanene. Metan

Det enkleste av disse stoffene er metan, CFL, en fargeløs gass som inngår i naturgass. Figur 1.1 viser forskjellige måter å anskueliggjøre molekylet pa. o

H I H- C -H i H a modell i planet

b romlig modell Fig. 1.1 opp-

c modell som viser tetraederstrukturen

d pinnemodell

e kalottmodell

Forskjellige måter å anskueliggjøre hvordan metanmolekylet er bygd

Figur a gir et bilde i planet og figurene b, c, d og e gir romlige bilder av hvordan molekylet er bygd opp. I figur b angir heltrukne linjer bindinger som ligger i papirplanet, en prikket linje en bin­ ding som ligger på baksiden av planet, og tegnet H—C—C—H Br Br Addisjonsreaksjon

Alkener

Eksempel 3

Dette er et eksempel på en addisjonsre aksjon. Sentrene i de seks atomene i eten ligger i samme plan. I mot­ setning til hos etan er molekylet ikke dreibart om bindingen mellom karbonatomene. Hydrokarboner hvor det inngår en eller flere dobbeltbindinger, blir kalt alkener. Molekylene som bare inneholder en dobbeltbinding, danner en homolog rekke. Vi kommer fra et molekyl i rekken til det neste ved å addere et — CH2 —-ledd. Den generelle formelen blir CnH2n. Vi navnsetter et alken ved å erstatte endelsen -an i det tilsvaren­ de alknn med endelsen -en. Dessuten må vi oppgi et tall som angir hvor dobbeltbindingen(e) starter. Vi nummererer da den kjeden som inneholder dobbeltbindingen(e), fra den siden som gjør dette tallet (disse tallene) minst mulig.

Skriv formel og navn for det alkenet som inneholder tre Catomer. Løsning Vi kan starte med eten og bytte ut et H-atom med -CH3:

C=c H

CH3

H ( + CH3) H

H

->

H

(—H)

C=C H

eller

CH2=CH—CH3

H

Molekylet har like mange C-atomer som propan. Endelsen -an blir deretter byttet ut med -en. Navnet blir propen.

Eksempel 4

Vis ved å skrive strukturformlene at 2-buten har to isomere. Husk at det ikke er fri vribarhet om dobbeltbindingen.

Løsning Formelen for 2-buten blir CH3 —CH = CH —CH3. Men dersom 22

vi studerer den romlige oppbyggingen, ser vi at det er to isomere:

CH3

H

trans-2-buten

cis-2-buten

Her er de to midterste karbonatomene låst i forhold til hverandre; det er ikke fri vribarhet om dobbeltbindingen. CH3-gruppene kan derfor ligge på samme side av dobbeltbindingen. Forbindelsen blir da kalt cz\-2-buten. Dersom CH3-gruppene ligger på hver sin side av dobbeltbindingen, heter stoffet Zrarcs-2-buten.

Stereoisomeri

Ved å studere den romlige oppbyggingen fant vi i eksempel 4 at 2-buten har to isomerer. Denne form for isomeri kalles stereoisomeri eller cis-trans isomeri (cis betyr «på samme side», trans betyr «tvers over»). Et alken som inneholder to eller tre dobbeltbindinger, får en­ dingen -dien, henholdsvis -trien i stedet for -en. Stoffet med strukturformel CH2=CH—CH=CH2 (1)

(2)

(3)

(4)

blir kalt 1,3-butat/zew.

Tallene angir at dobbeltbindingene begynner ved karbonatom nr. 1 og 3. Stoffet med formelen

CH2=CH—CH=CH—CH—CH2 (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

heter 1,3,5-heksatr ien. Eksempel 5

Navnsett forbindelsen

ch2=c—ch=ch2 ch3 Løsning Stammen er 1,3-butadien. Til karbon nr. 2 er det festet en metylgruppe. 23

Det gir 2-metyl-l,3-butadien. Dette stoffet danner utgangsmateriale for fremstilling av isoprengummi som i stor grad har erstattet naturgummi.

Alkyner

Etyn acetylen

Dersom vi i formelen for eten CH2 = CH2 fjerner to H-atomer og binder sammen de ledige valensene, fremkommer forbindelsen etyn eller acetylen, C2H2:

H-C=C-H

Alkyner

Eksempel 6

Sentrene for de fire atomene ligger på en rett linje. Mellom Catomene er det en trippelbinding. Et>7? tilhører en gruppe stoffer som blir kalt alkyner. De har minst en trippelbinding. Forbindelsene med en trippelbinding danner en homolog serie med generell formel CnH2n-2. Alkynene blir navnsatt tilsvarende alkenene. Men endingen -an i alkanene blir nå byttet ut med endingen -yn. Skriv formel og navn for de alkynene som inneholder en trippel­ binding og fire C-atomer.

Løsning Da formelen skal inneholde en trippelbinding, kan vi starte med etyn. Vi erstatter de to H-atomene med -CH3, det gir:

CH3—C=C—CH3

eller

C4H6

Men det er også en annen mulighet. I etyn kan vi først erstatte det ene H-atomet med -CH3. Det gir H—C=C—CH3. Deret­ ter kan vi erstatte ett H-atom i -CH3 med en ny — CH3-gruppe. Det gir:

H—C=C—CH2—CH3

eller

C4H6

Vi har fått frem to isomerer. Den første forbindelsen heter 2-butyn, den andre heter 1-butyn.

Sveising og skjærebrenning

Acetylen (etyn) blir solgt på flasker hvor gassen er løst i aceton (s. 38) og sugd opp i et porøst stoff. Gassen blir mye brukt til sveising og skjærebrenning av stål. 24

a

b for tilførsel av overskudd av 02

sveisebrenner

Fig. 1.4 a b

Sveisebrenner. Skjærebrenner.

Sveisearbeid. (Kilde: AGA Norgas A/S.)

Lysende flamme

Ved skjærebrenning blir først stålet varmet opp til hvitglød. Deretter blir det arbeidet med betydelig overskudd av oksygen. Det blir dannet jernoksid som blir blåst vekk med gasstrømmen. Varmen kommer fra den sterkt eksoterme forbrenningsreaksjonen: 2C2H2 + 5O2 -»4CO2 + 2H2O + 2610 kJ

(pr. to mol C2H2)

Flammen kan nå en temperatur på vel 3000°C. Blandinger av acetylen og luft (med ca. 1,5-80% acetylen) er eksplosive. Både etylen (eten) og acetylen (etyn) kommer i dag hovedsake­ lig fra jordgass og jordolje. CaC2 Fig. 1.5 Når kalsiumkarbid blir tilsatt vann, dannes det en brennbar gass, acetylen.

Acetylen ble tidligere produsert fra kalsiumkarbid, CaC2, ved tilsats av vann, se figur 1.5.

CaC2 + 2 H2O - C2H2 + Ca(OH)2

25

Acetylen, dannet ved denne reaksjonen, blir brent i karbidlamper. På grunn av eksplosjonsfare må du ikke tenne på gassen før all luft er drevet ut av beholderen. Det er flere eksempler på at båter er blitt sprengt i stykker fordi vann har kommet i kontakt med kalsiumkarbid som har vært oppbevart om bord.

Etylen og acetylen som er meget viktige stoffer i den organisk kjemiske industrien, blir fremstilt i store kvanta. De reagerer lett ved at dobbelt- eller trippelbindingen brytes. De er utgangsstoffer for fremstilling av mange viktige produkter.

Umettede hydrokarboner

En mettet forbindelse (s. 15) inneholder bare enkeltbindinger, mens en umettet forbindelse inneholder en eller flere dobbelteller trippelbindinger. Umettede forbindelser gir seg til kjenne ved at de reagerer med brom. Brom løst i vann gir en væske med rødbrun farge. Dersom Br2-løsningen blir ristet med for eksempel en olje som inneholder en dobbelt- eller trippelbinding, blir denne bindingen brutt, og Br2 blir addert til molekylet. Dermed avfarges væsken, figur 1.6.

H

H

H

H

—C=C—+ Br2 -► —C—C— Br Br

Mettede forbindelser adderer ikke brom. 1. Flasken blir rystet.

2. Etter at flasken er rystet.

Sjiktet er blitt avfarget, oljen inneholder umettede forbindelser. Fig. 1.6 Bn-vann blir avfarget i kontakt med en olje som inneholder umettede forbindelser. Dobbelt- og/eller trippelbindinger blir brutt og brom blir addert.

1.6 Aromatiske forbindelser Benzen Aromater

Benzen er en syklisk forbindelse med bruttoformel C6H6. Forbin­ delser avledet fra benzen blir kalt aromater. Navnet kommer av at mange av disse stoffene har en karakteristisk lukt eller aroma. 26

Vi kan forklare benzenets oppbygging ved å anta at molekylet inneholder alternerende enkelt- og dobbeltbindinger i ringen, som vist i figur 1.7 a. Men i en mettet forbindelse er C — C-avstanden 154 pm og i en dobbeltbinding er den 133 pm (pm står for pikometer som betyr 10~12 m). Dette stemmer dårlig med under­ søkelsene som viser at alle C — C-avstandene i benzen er like, med lengde 139 pm. Dessuten viser kjemiske forsøk at stoffet ikke reagerer som en umettet forbindelse. Benzenets struktur må derfor bli oppfattet som en mellomting mellom de to strukturene a og b i figur 1.7.

Fig. 1.7 a og b Kekules formel, c En mer moderne formel.

August Kekule

Det var en tysk kjemiker, August Kekule, som først kom frem til denne formelen (i 1865). Vi kan også ta utgangspunkt i at molekylet består av seks Catomer bundet sammen i en ring, med enkeltbindinger. Til hvert C-atom er det knyttet ett H-atom. Da hvert C-atom har fire elektroner i valensskallet (og hvert H-atom ett), blir det seks elektroner til overs. Disse blir fordelt på to elektronskyer, en over og en under ringen (rc-bindinger), figur 1.8. Dette fører til at alle bindingene blir like, og det gir som resultat at molekylet blir meget stabilt.

Fig. 1.8

27

Moderne strukturformel for benzen.

Benzen er en vannklar væske med karakteristisk lukt og koke­ punkt 80°C. Benzen er et farlig stoff. Damper som blir innåndet, kan skade benmargen og gi kreftformen leukemi. Det er derfor nødvendig å sørge for godt avsug ved bruk av stoffet. I flere tilfeller kan benzen byttes ut med mindre farlige stoffer. Benzen blir hovedsakelig fremstilt fra jordolje. Stoffet har stor teknisk betydning. Det er et godt løsemiddel for hydrokarboner, fett mm. og ble tidligere mye anvendt for dette formål. Benzen er råstoff for fremstilling av en lang rekke produkter. Stoffet inngår i bensin og er av betydning for å heve oktantallet.

Forbindelser avledet av benzen Mange forskjellige atomgrupper kan bli bundet til benzenringen, for eksempel:

Hydroksylgruppen Nitrogruppen Sulfongruppen Aminogruppen Karboksylgruppen

-OH -NO2 -SO3H

(av (av (av -nh2 (av -COOH (av

vann, HOH) salpetersyre, HONCh) svovelsyre, 77DSO3H) ammoniakk, HNH2) maursyre, HCOOH)

Dette gir opphavet til et meget stort antall aromatiske forbindelser som blir brukt i vår hverdag i form av medisiner, fargestoffer, plaststoffer og insektmidler, mm. Noen av de viktigste aromatene er:

Toluen metylbenzen

Toluen Xylen

Toluen og xylen blir fremstilt i store mengder fra jordolje. De forekommer også i steinkulltjære. De blir brukt som løsemidler, men også som utgangsstoffer for fremstilling av andre produkter. For å angi hvor en gruppe er festet til benzenringen, blir karbonatomene nummerert fra 1 til 6 i retning med urviseren. IUPACnavnet for de tre isomerene av xylen blir for eksempel: 28

1,2-dimetyl-benzen (orto-xylen)

Den viktigste bestanddelen i lynol er toluen. (Foto: Trond A. Svensson.)

1,4-dimetyl-benzen (para-xylen)

1,3-dimetyl-benzen (meta-xylen)

Til vanlig blir betegnelsene orto-, meta- og para- brukt (orto tilsvarer posisjonene 1,2, meta 1,3 og para posisjonene 1,4). Toluen er et løsemiddel som kan gi alvorlige hjerneskader ved uforsiktig bruk over lengre tid. Xylen er også skadelig. Flere eksempler på aromatiske stoffer og deres navnsetting:

Cl

Aminobenzen (anilin)

3,5-dibrom1-metyl-benzen

29

Klorbenzen

Nitrobenzen

1.7 Halogenerte hydrokarboner De mettede hydrokarbonene har liten evne til å reagere med andre stoffer. Men de kan reagere med halogen - fluor, klor, brom og jod. Hydrogenatomer blir da erstattet av, substituert med, halogenatomer som i reaksjonen: CH4(g) + Cl2(g) -► CH3Cl(g) + HCl(g) Substitusjonsreaksjon

Reaksjonen blir kalt en substitusjonsreaksjon. Ved reaksjonen blir det dessuten dannet: H H

Cl

H—C—Cl

Cl—C—Cl

Cl—C—Cl

Cl

Cl

Cl

diklormetan

triklormetan (kloroform)

tetraklormetan («tetra»)

Starter en derimot med en umettet forbindelse, vil vi få frem bestemte molekyler, for eksempel: CH3—CH=CH2 + Br2 -> CH3—CH—CH2

I

(1)

I

Br Br 1,2-dibrompropan CH3—CH=CH2 + HBr -+ CH3—CH—CH3

Freon

(2)

Br 2-brompropan Vi har tidligere nevnt at dobbeltbindingene er reaktive og kan addere brom. Utfra propen i reaksjon (1) blir det dannet 1,2dibrompropan. I reaksjon (2) blir det dannet 2-brompropan. De såkalte freongassene har i lengre tid fått stor oppmerk­ somhet i massemediene. Forskningsresultater viser at freonene vil skade ozonlaget i den ytre atmosfæren (bind 1, s. 129). Freon (eller frigen) er handelsnavn for klorfluorkarboner. Det er forbindelser hvor fluor- og/eller kloratomer har erstattet alle (eller de fleste) hydrogenatomene i metan eller etan. Et eksempel er forbindelsen som betegnes freon 12: Cl

Cl—C—F

I F 30

I

Haloner

De vanligste freonene er gasser eller lavtkokende væsker. Stoffene er meget stabile. De er verken brennbare, korroderende eller giftige. De blir benyttet i spraybokser og som kjølemedium i kjøleskap og dypfrysere. Haloner er stoffer som blir brukt til brannslokking. Dette er også halogenerte hydrokarboner. I motsetning til freonene kan de inneholde brom, for eksempel halon 1301: Br

I F—C—F

I F

Sammen med betegnelsen halon er det vanlig å angi tall som viser hvor mange C-, F-, Cl- og Br-atomer henholdsvis som inngår i forbindelsen. Det er vanligvis halon 1301 og 1211 som blir brukt til brannslokking. Halon 1301 blir brukt i stasjonære anlegg, dvs. som faste installasjoner for eksempel i rom med finere elektrisk utstyr, som EDB-anlegg. Halon 1211 blir brukt i håndapparater.

Halonapparat. (Foto: Trond A. Svensson.)

31

Insekticider

De klorerte hydrokarbonene, som DDT, er dessuten viktige in­ sektgifter eller insekticider. De blir brutt ned langsomt i naturen. I levende organismer blir de lagret i fettvev og da de er lite vannløselige, blir de vanskelig utskilt (f.eks. gjennom urinen). Derfor finner vi økende konsentrasjoner oppover i næringskje­ den. DDT er så godt som totalforbudt i Norge. De halogenerte hydrokarbonene er vanligvis reaktive. De dan­ ner utgangspunkt for fremstilling av et betydelig antall organiske stoffer.

1.8 Alkoholer

Alkohol

Hittil har vi hovedsakelig omtalt forbindelser som inneholder karbon, hydrogen og halogen. Når oksygen, nitrogen og svovel inngår, skjer det i form av en atomgruppe, — OH, — COOH, -NH2 osv. Atomgruppen som erstatter et hydrogenatom, vil i vesentlig grad bestemme molekylets egenskaper. Den organiske kjemien blir derfor delt inn i klasser etter hvilke grupper som inngår i molekylet. Gruppen som bestemmer hvilken klasse et stoff tilhører, blir kalt en funksjonell gruppe. Alkoholene inneholder en eller flere O//-grupper.

Enverdige alkoholer I de enverdige alkoholene er det bare en OH-gruppe og den erstatter et hydrogenatom i et hydrokarbon. Den generelle forme­ len blir ÆOH hvor R er en alkylgruppe. Stoffene navnsettes ved at vi velger ut den lengste karbonkjeden som OH-gruppen er bundet til. Til navnet av dette hydrokarbonet føyer vi endelsen -ol, for eksempel: CH3

ch3oh

c2h5oh

metanol

etanol

I

ch3—c—ch3 OH 2-metyl-2-propanol

Det siste stoffet kan tenkes fremkommet av 2-metylpropan ved at hydrogenatomet knyttet til karbonatom nr. 2 er blitt erstattet med en OH-gruppe. Vi nummererer karbonatomene slik at tallet som er knyttet til OH-gruppen, blir lavest mulig.

Metanol

Metanol og etanol Metanol er den alkoholen som har den enkleste formelen. Teknisk 32

blir stoffet fremstilt ved reaksjon mellom karbonmonoksid og hydrogen: CO+ 2 H2 -> CH3OH

CO og H2 blir blant annet dannet når glødende kull reagerer med vanndamp (bind 1, s. 126). Metanol blir også kalt «tresprit» på grunn av at det tidligere ble fremstilt ved tørrdestillasjon av tre (dvs. oppvarming av finfordelt tremateriale, f.eks. sagflis, uten tilgang på luft). Oppbyggingen av metanolmolekylet fremgår av figur 1.9. Stoffet er meget giftig. Selv små mengder kan føre til blindhet og større mengder er dødelig. Stoffet kan forveksles med etanol eller vanlig sprit.

a H

H-C-O i H Fig. 1.9 a b

Etanol

Metanol, Etanol.

Etanol er den vanligste alkoholen. Den inngår i alkoholholdige drikker som øl, vin og brennevin (se tabell 1.1). Etanol kan fremstilles ved at gjærceller omdanner druesukker (C6Hi2O6) eller vanlig sukker: C6H12O6 -> 2 C2H5OH + 2 CO2

I vårt land blir sprit (etanol) hovedsakelig fremstilt fra stivelsesinnholdet i poteter eller korn. Etanolinnholdet blir økt ved destillasjon. Teknisk sprit blir fremstilt fra eten - et råstoff som blir dannet fra råolje ved krakking, s. 70:

ch2=ch2+H2O -> C2H5OH Reaksjonen skjer ved høyt trykk og temperatur i nærvær av katalysator. Teknisk sprit er et viktig stoff i industrien. Det blir brukt som løsemiddel og for fremstilling av andre stoffer. For å unngå at det blir brukt til innvortes bruk, blir det tilsatt spesielle stoffer som skal gjøre spriten udrikkelig (denaturert sprit). 33

Drikkevare

Prosent etanol

Vørterøl Zero Brigg Pils, bayer Bokkøl, eksport Vin Hetvin Brennevin

0 0,6-0,7

ch3

ch3 Aceton

C=O + H2O

I dette ketonet er stammen i molekylet propan og ketonets navn blir 2-propanon, vanlig kalt aceton. Det er en fargeløs væske med karakteristisk lukt. I husholdningene blir det brukt som flekkfjerner (neglelakkfjerner) på grunn av stoffets gode evne som løsemiddel for olje, fett mm. Aceton fordamper lett (kokepunkt 56°C), er meget brennbart og følgelig meget ildsfarlig.

1.10 Karboksylsyrer De organiske syrene inneholder en karboksylgruppe

O —C

eller

—COOH

O—H

Den generelle formelen for en slik syre blir RCOOH hvor R- er et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe. Navnet finner vi ved å føye endingen -syre til navnet for den lengste hydrokarbonkjeden hvor — COOH-gruppen inngår. Ved nummerering starter vi alltid med C-atomet i -COOH-gruppen. Eksempel (3)

(2)

(1)

CH2Z=CH—CH2—COOH

3-butensyre

Syrene kan bli fremstilt ved oksidasjon av et aldehyd - som igjen kan bli fremstilt av en alkohol:

38

H 0 0 I [O]* // [O] // R—C—O—H -+ R—C -> R—C

H

H

aldehyd

alkohol

0—H syre

* [O] symboliserer et oksidasjonsmiddel.

OH-gruppen i syra er polar, følgelig kan H-atomet i denne grup­ pen bli avspaltet:

ÆCOOH + H2O 3) blir kalt mettede fettsyrer fordi de inngår i fett (s. 43). De to viktigste er palmitinsyre eller heksadekansyre, C15H31COOH, og stearinsyre eller oktadekansyre, C17H35COOH. Oljesyre, C17H33COOH, er en umettet fettsyre. Syra har samme karbonkjede som stearinsyre, men det inngår en dobbeltbinding i kjeden.

1.11 Estere Ester

Esterne har den generelle formelen:

C—O—R2

II o De kan tenkes dannet ved at ett H-atom i syra er erstattet med en hydrokarbongruppe -R2: Eksempel R — C—O—H

II O Når det siste H-atomet i CH3COO/7 blir byttet ut med — C2H5, får vi esteren CH3COOC2H5.

Esterens navn består av navnet på 7?2-gruppen fulgt av navnet på syreresten (kalt anionet i tabell 1.3). Eksempel I eksemplet over var -R2 lik -C2H5, altså etyl. Eddiksyra har syreresten CH3COO- som er et etanation eller acetation. Esteren CH3COOC2H5 får navnet etyletanat eller etylacetat. 40

En ester kan bli fremstilt ved reaksjonen:

O

O

(H + )

//

+H—O—R2

R—C

// R—C

O—H

O—R2

organisk syre + alkohol

Kondensasjonsreaksjon

+H2O

-> ester

+ vann

En reaksjon hvor to eller flere molekyler slår seg sammen under avspalting av ett eller flere små molekyler (her vann), blir kalt en kondensasjonsreaksjon. Oksygenatomet i vannet, som blir avspaltet, kommer fra syra. Reaksjonsblandingen blir tilsatt syre (H+), vanligvis svovelsy­ re. Syra virker som katalysator. Da den også binder til seg vann, avtar konsentrasjonen av fritt vann i reaksjonsblandingen og likevekten blir drevet over mot høyre. En annen måte å oppnå reaksjon mot høyre er ved å destillere av esteren som er blitt dannet. Det er ikke hydrogenbindinger mellom estermolekylene. De har derfor relativt lave kokepunkter. Mange estere har behagelig lukt. Aromaen til mange frukter og blomster skyldes estere.

Eksempel Etylbutyrat O

II

ch3—ch2—ch2—c—o—c2h5 lukter ananas. Estere blir brukt i parfyme og som smaks- og aromastoff i brus mm. De er gode løsemidler og blir dessuten anvendt for fremstil­ ling av polyester.

Noen spesielle estere Uorganiske syrer kan også danne estere med alkoholer. Når for eksempel svovelsyre reagerer med alkoholen dodekanol, får vi dannet dodekylsulfat:

C12H25—o—H + H—o—so2—o—H -+ C12H25—o—SO3H + H2O Natriumsaltet av denne forbindelsen, Ci2H25-O-SO3Na, er et godt løsemiddel for fett som inngår i vaskemidler. 41

Nitroglyserol

En mer kjent reaksjon er den hvor glyserol reagerer med salpe­ tersyre og danner «nitroglyserol» eller propantriol-trinitrat: H

H

H—C—O—H

H—O—NO2

H—C—O—NO2

I

I

H—C—O—H + H—O—NO2 ->H—C— O—NO2 + 3H2O H—C—O—H

H—O—NO2

H—C—O—NO2

H

H

Dynamittgubber. (Kilde: Dyno Industrier A/S.)

Nitroglyserol i ren form er et stoff som eksploderer ved støt. Alfred Nobel laget et sprengstoff (dynamitt) som kunne håndteres uten risiko, ved å suge opp nitroglyserol i porøst kiselgur. Denne form for dynamitt er i dag erstattet av mer sammensatte produk­ ter, hvor nitroglyserol fortsatt er en hovedkomponent.

42

Fett og forsåpning Et fett er en ester mellom glyserol og vanligvis en langkjedet fettsyre: H

O

H

O

I

II

I

II

H—C—O—H

H—O—C—R,

H—C—O—C—R,

I

o

I

o

I

II

I

II

H—C—O—H + H—O—C—R2-»H—C—O—C—R2 +3 H2O

I I

O

I

II

H—C—O—H

H—O—C—R3

II

H—C—O—C—R3

H

H

glyserol

O

+

fettsyre

-> fett (glyserolester) +vann

Eksempel Ofte er R\ = Rz = Ri, for eksempel lik C15H31-:

H2COOC-C15H31 HCOOC—C15H31

glyseryltripalmitat (propantriolheksadekanat)

h2cooc—c15h31 Et vanlig fett er en blanding av estere. Det smelter derfor ikke ved en bestemt temperatur, men over et temperaturintervall.

Mettede fettsyrer Umettede fettsyrer

Fett inngår i dyr og planter, blant annet som reservenæring. Fiske- og hvaloljer er råstoff for fremstilling av margarin. «Plantemargarin» blir fremstilt fra kokosfett, soyaolje, rapsolje eller rybsolje. Raps og rybs er oljeplanter (med oljerike frø) som også blir dyrket i vårt land. Et fett som ved værelsestemperatur er et fast stoff, inneholder mettede fettsyrer. Flytende fett - som fiske- og hvaloljer - inne­ holder umettede fettsyrer. For at slikt fett skal kunne bli brukt i margarin, må det bli overført til fast fett. Det skjer ved fettherding. Dette er en prosess hvor fettstoffer blir tilført hydrogen i nærvær av en Ni-katalysator. Dobbeltbindingene i de umettede fettsyrene blir da brutt og de ledige bindingene knytter seg til hydrogenatomer. Vi får mettet, fast fett. Umettet fett som blir oppbevart i luft, harskner. Det får da en ubehagelig lukt og smak. Oksygen fra luften kan reagere med 43

fettsyrekjedene hvor det er en dobbeltbinding. Molekylkjeden blir brutt i dette punktet og det kan da oppstå korte karboksylsyrer som smørsyre. Når fett får reagere med natronlut, NaOH-løsning, blir det dannet glyserol og såpe:

H2COOCå HC00CR+3Na+ + 3OH~

h2coocr fett Forsåpning

+ natronlut

h2coh HCOH + 3ÆCOCT + 3Na +

h2coh -> glyserol

+såpe

Denne prosessen blir kalt forsåpning. Fettsyras natriumsalt - som er hovedbestandelen i toalettsåpe - blir utskilt fra reaksjonsblandingen ved tilsats av betydelige mengder koksalt. Vi får da glyse­ rol som et biprodukt. Grønnsåpe, som er kaliumsaltet av fettsyrer, blir solgt sammen med dannet glyserol som en flytende blanding. Hvordan såpe fungerer som vaskemiddel, blir omtalt under tensider.

1.12 Tensider

Tensid

Vann har i motsetning til organiske stoffer stor overflatespenning. Olje på vann reduserer overflatespenningen, olje er et overflateaktivt stoff. Kunstig fremstilte stoffer med denne egenskapen blir kalt tensi­ der. De blir fremstilt i store mengder for anvendelse i vaskemidler mm. Såpe og natriumdodekylsulfat (s. 41) er eksempler på slike stoffer. Vi har lært at likt løser likt (bind 1, s. 174). Det vil si at løsemidler som 1 består av upolare enheter, vil løse hydrokarboner (som er upolare) 2 består av polare enheter, løser stoffer som består av polare molekyler (og ioneforbindelser).

Hydrofil Hydrofob

Tensidene inneholder molekyler eller ioner som er bygd sam­ men av en upolar del og en polar del. Den polare delen vil bli tiltrukket av de polare vannmolekylene. Den er vannvennlig eller hydrofil. Den upolare delen frastøtes av vannmolekylene, den er vannfiendtlig eller hydrofob. 44

Som eksempel vil vi studere natriumpalmitat, Ci5H3)COONa, som er en bestandel av vanlig toalettsåpe. I vann blir stoffet spaltet i ioner: C15H3iCOONa -> CI5H31COO- + Na+ COO -delen av palmitationet er polar og derfor hydrofil. Den lange Ci5H3i-delen derimot er hydrofob, figur 1.13. Palmitation HHHHHHHHHHHHHH \ / \ / \ / \ / \/ \ / \ / H C C Cx XCZ XCZ XCZ XCZ C XCZ CZ XCZ

HHHHHHHHHHHHHH

O

O~ Na +

HH Hydrofil del

Hydrofob del

Skjematisk tensidion

Fig. 1.13 Tensidionet har en hydrokarbondel som tiltrekkes av og løses i hydrokarboner - og en polar del som tiltrekkes av og løses i vann (som består polare molekyler).

I skittent tøy eller på en metalloverflate er ofte smusspartiklene bundet til underlaget av en fetthinne. Hydrokarbonkjeden, Ci5H3i-, er fettløselig og trenger inn i fettet. COO -gruppen er hydrofil og blir tiltrukket av vannmolekylene, figur 1.14. Fettet blir trukket ut i vannet og blir til fettdråper omgitt av tensidioner. Når fettet er fjernet, løsner smusspartiklene og de kan deretter lett skylles bort av vannet.

Vann

Fettpartikkel som er i ferd med å løsne fra tekstilfibrene

Fettpartikkel omgitt av tensidenheter. Den hydrofobe delen stikker inn i fettet.

Tøyfibre

Under vask blir fettpartiklene trukket ut i vaskevannet Fig. 1.14 Den hydrofobe delen av hvert tensidion trenger inn i fettpartikkelen som er festet til tekstilfibrene. Overflaten av fettpartikkelen blir dermed dekket av hydrofile grupper. Det fører til at partikkelen blir trukket ut i vannfasen.

45

Påføring av dispergeringsmiddel fra fly i 5-10 m høyde. Når dispergeringsmidlet blir fordelt over oljeflaket, deler oljen seg opp i fine dråper (emulgeres) i sjøvannet. (Kilde: Oseanografisk Senter.)

Emulsjoner

Emulsjon Emulgeringsmiddel

Avfetting

Olje som blir kraftig ristet med vann, fordeler seg i væsken som små dråper. Lar vi blandingen stå, vil oljen etter noen tid samle seg som et eget sjikt oppå vannet. Dersom oljen blir ristet med vann tilsatt et tensid, vil oljedråpene forbli finfordelt i vannet. Dråpene frastøter hverandre fordi overflatene er likt ladet (se fig. 1.14). Vi sier at vi har fått en emulsjon og at tensidet har virket som et emulgeringsmiddel. Emulgeringsmidlene blir nyttet i forbindelse med metallbearbeiding, for eksempel ved dreiing. For at arbeidet skal gå raskt, blir det brukt store hastigheter, men det krever smøring og kjøling av verktøyet. Dette får vi til ved å emulgere smøreolje i kjølevannet. Avfetting er en viktig forbehandling av metall før belegging med et annet metall, plast eller liknende. Også i slike tilfeller kan man nytte emulgeringsmidler - som etter behandlingen blir spylt bort med vann. Emulgeringsmidler blir dessuten nyttet i maling, salver, kremer mm. Murmaterialer og betong som er blitt tilsatt emulgerings­ midler, hefter bedre og er smidigere. Asfalt kan ved tilsats av slike stoffer feste til vått underlag.

46

Ste 12 n$ Landbrufoma $ fe > r.■ h o ‘e 3 I ;k s f od

1.13 Aminer Amin

Aminene kan tenkes avledet av NH3 ved at ett eller flere Hatomer blir erstattet med en eller flere hydrokarbongrupper, R: Ri

*1

N—H

n-æ2.

n-æ2

H

H

R3

primært amin

sekundært amin

tertiært amin

Navnet for hydrokarbongruppen(e) med endingen -amin gir nav­ net for et stoff i denne gruppen.

Eksempel

ch3 N—H

metylamin

I H De lavmolekylære aminene er illeluktende stoffer som reagerer basisk - på tilsvarende måte som ammoniakk:

NH3 +H2O^NH4+ +OH~ NH2CH3 + H2O NH3CH3 + + OH~ Anilin

Anilin er et viktig aromatisk amin:

NH2

1.14 Aminosyrer og proteiner Aminosyrene er karboksylsyrer hvor ett H-atom er blitt erstattet med en NH2-gruppe:

H

O

R—C—C NH2 47

OH

Protein

I dette molekylet er det en basisk (-NH2) og en sur gruppe (-COOH). Mange slike enheter kan slå seg sammen og danne et proteinmolekyl:

Ri O R2 O 1 II 1 II ... + H—NH—CH—C—OH + H—NH—CH—C—OH + ...

->

Æi o r2 o 1 II 1 II — NH—CH—C—NH—CH—C—... protein

Proteinene er byggesteiner av vital betydning i kroppen. Det er viktig at maten inneholder tilstrekkelige mengder av nødvendige aminosyrer. Mangel på slike stoffer fører til uopprettelige skader hos barn. Dette er et problem i mange U-land.

J

1.15 Løsemidler Løsemidler

Helserisiko

Kort tids påvirkning

Med løsemidler forstår vi vanligvis flyktige organiske væsker som har evne til å løse opp andre stoffer, for eksempel fett og oljer. De blir tilsatt lim, maling, polish mm. De blir også anvendt for rengjøring av for eksempel tøy og maskindeler. Løsemidlene er kommet sterkt i søkelyset de siste årene på grunn av at de kan føre til alvorlige skader. De representerer kanskje den vanligste kjemiske helserisiko i arbeidslivet i dag. Hvor sterk eksponering en person blir utsatt for, avhenger av konsentrasjonen av løsemidler i luften og eksponeringstiden. Noen løsemidler har sterkt bedøvende effekt, enkelte kan gi full narkose i løpet av få minutter. Slike stoffer blir brukt på sykehu­ sene. På en arbeidsplass vil disse stoffene kunne forekomme i små konsentrasjoner og man vil først merke effekten etter noen timer.

Vanligvis blir løsemidlene tatt opp gjennom lungene som damper og kommer derfra over i blodet. Kort tids påvirkning kan føre til berusningssymptomer - svim­ melhet, hodepine, kvalme, oppkast o.l. Stoffene blir ført med blodet til andre organer som hjernen og leveren. I leveren blir en del løsemidler omdannet til vannløselige produkter som kan bli skilt ut av kroppen. Løsemidlene er vanlig­ vis fettløselige og da hjernen inneholder mye fett, samles mange av disse stoffene i dette vitale organet. 48

På alle disse områdene kan løsemidler skade kroppen din. (Kilde: Arbeidstil­ synet.)

Langvarig påvirkning

Langvarig påvirkning kan føre til at leveren og/eller hjernen blir skadet. Hjerneskader kan gi alvorlige utslag, i første omgang blant annet ved tretthet, svekket konsentrasjonsevne og hukom­ melse. I alvorligere tilfeller kan det føre til forandringer i person­ ligheten, depresjoner og nedsatt intelligens. Noen løsemidler kan også bli tatt opp gjennom huden. De løser opp hudens naturlige fettlag. De fleste løsemidler kan utvikle kontakteksem ved hyppig og langvarig hudkontakt. Løsemidler som blir tatt opp i blodet, kan føre til abort eller gi fosterskader. Hvor stor og alvorlig skaden blir ved bruk av et løsemiddel, avhenger som nevnt av eksponeringen, men også av hvor farlig stoffet er. Benzen, karbondisulfid og metanol blir regnet som spesielt skadelige stoffer.

Brann- og eksplosjonsfare De fleste løsemidler fordamper lett, se tabell 1.4. Ved bruk av åpne kar og beholdere kan det gi høye konsentrasjoner i luften på en arbeidsplass. Spesielt farlige er de væskene som har kokepunkt 49

under 100°C, men vær også forsiktig med de stoffene som har kokepunkt mellom 100°C og 200°C. Dampene kan gi eksplosive blandinger med luft. Bruk av løsemidler kan derfor lett føre til eksplosjoner og branner.

L øsemiddel

Formel

1 ALIFATISKE HYDROKARBONER Ren bensin (løsningsbensin) White spirit 2 AROMATISKE HYDROKARBONER Benzen Toluen, metylbenzen Xylen, dimetylbenzen 3 KLORERTE HYDROKARBONER Metylenklorid, diklormetan Kloroform, triklormetan Karbontetraklorid, tetraklormetan 1,1,1-trikloretan Trikloretylen, 1,1,2-trikloreten

4 ALKOHOLER Metanol Etanol Isopropanol, 2-propanol n-butanol Glykol, 1,2-etandiol Glyserol, 1,2,3-propantriol 5 KETONER Aceton, dimetylketon 2-propanon Metyletylketon (MEK) 2-butanon

Kokepunkt °C

50-140 150-200

c6h6 c6h5ch3 C6H4(CH3)2

80 110 138-144

CH2CI2 CHCh

40,7 61,3

CCL CH3CCI3

76,8 74,1

CCbCHCl

86,7

CH3OH

C3H7OH C4H9OH CH2OH-CH2OH CH2OH - CHOH - CH2OH

65 78 83 118 197 290

CH3COCH3

56,2

CH3COC2H5

79,6

c2h5oh

Tabell 1.4

Det er dampene som brenner. Ved forbrenningen blir det utviklet varme som fører til økt fordamping av væsken; dette fører til at brannen øker i styrke. Merk deg at alle løsemiddeldamper er mer eller mindre tunge og gir høyest konsentrasjon ned mot gulvet. 50

Merking av løsemidler Løsemidlene skal, som andre kjemikalier, merkes etter bestemte regler. Emballasjen skal for det første merkes med stoffets navn, og man må angi hvilke helsefarlige stoffer det inneholder. Den skal også være påført symboler som viser om stoffet er brannfar­ lig, helseskadelig, giftig, etsende mm., figur 1.15. Dessuten skal

Symboler for helsefare

MEGET GIFTIG

GIFTIG

HELSESKADELIG

ETSENDE

IRRITERENDE

Symboler for brann- og eksplosjonsfare

BRANNFARLIG EKSTREMT BRANNFARLIG

MEGET BRANNFARLIG

Fig. 1.15

Fig. 1.16

51

Eksempel på hvordan et helsefarlig stoff skal merkes.

YL-merking

det gis skriftlige opplysninger om brannfare, skader, beskyttel­ sesutstyr samt firmanavn og adresse, figur 1.16. Emballasjen blir også YL-merket. YL, som står for «yrkeshygienisk luftbehov», er et uttrykk for den luftmengden som anses nødvendig for å fortynne løsemidlet til et nivå som anses forsvarlig. Produktene blir delt inn i 7 YL-grupper, fra 00 til 5. Med økende YL-verdi øker kravet til ventilasjon. Vi bør derfor velge produkter med lavest mulig YL-verdi.

Administrative normer Administrative normer

For de vanligste løsemiddeldampene og mange farlige gasser er det utarbeidet administrative normer som angir konsentrasjonsverdier for farlige stoffer i arbeidsluft. I gjennomsnitt må ikke disse overskrides over en åttetimers arbeidsdag. Konsentrasjone­ ne blir uttrykt i ppm eller mg/m3. Noen få verdier er ført opp i tabell 1.5 (se også tabell 1.6).

Stoff

Aceton Ammoniakk Benzen Klor Metanol Svoveldioksid

Administrative normer mg/m’ PPm

250 25 5 1 200 2

590 18 15 3 260 5

Tabell 1.5 Tabellen viser høyest tillatte verdier i arbeidsluft for noen vanlige gasser og løsemidler.

Trifluormonobrommetan se Bromtrifluormetan Trijodmetan............................................................... 1,2,4-Triklorbenzen .................................................. Trikloreddiksyre....................................................... * 1,1,1-Trikloretan..................................................... 1,1,2-Trikloretan....................................................... * Trikloreten ............................................................. Trikloretylen se Trikloreten * Triklorfluormetan.................................................. 2,4,5-Triklorfenoksyeddiksyre .............................. Triklormetan (Kloroform)...................................... Triklormetansulfenylklorid .................................... Triklornaftalen.......................................................... Triklornitrometan.................................................... 1,2,3-Triklorpropan.................................................. * l,l,2-Triklor-l,2,2-trifluoretan............................

52

PPm

mg/m’

0,2 5 0,75 100 10 30

3 40 5 540 54 160

1000 — 2 0,1 —

5600 5 10 0,8 5 0,7 300 7600

0,1 50 1000

anm

T

H K

H K H

Trimellitsyreanhydrid............................................... Trimetylbenzen (alle isomerer).............................. Trimetylfosfitt............................................................. 2,4,6-Trinitrotoluen.................................................. Triortokresylfosfat.................................................... Uran og Uranforb. (beregnet som U)................. Valeraldehyd ............................................................. Vanadium (V2O5-røyk), (beregnet som V) .... * Vanadium (V2O5-støv), (beregnet som V) . . . . Vinylacetat.................................................................. Vinylbenzen se Styren Vinylbromid................................................................ Vinylcykloheksendioksyd ....................................... Vinylidenklorid se 1,1-Dikloreten Vinylklorid ............................................................... * Vinyltoluen (alle isomerer)................................. Vismuttellurid............................................................. Vismuttellurid (tilsatt selen) ................................. Warfarin ..................................................................... *White Spirit (aromatinnhold < 10%)................. *White Spirit (aromatinnhold > 10% < 20%) . . White Spirit (aromatinnhold>20%)................... Wolfram og uløselige Wolframforb. (beregnet som W)........................................................................ Wolframforb., løselige (beregnet som W)........... **Xylen (alle isomerer)............................................ ** Xylen (ved planlegging av nye anlegg og ved ombygging av gamle)............................................... m-Xylen-a, a-diamin ............................................... *Xylidin (alle isomerer) .......................................... Yttrium........................................................................ Zirkoniumforb. (beregnet som Zr)......................

PPm

mg/m3

anm

0,005 25 0,5 — — — 50 —

0,04 120 2,6 0,5 0,1 0,2 175 0,05 0,5 10

A

1 10

4 60

1 100 — — — 200 100 25

3 480 10 5 0,1 1050 575 120

— — 75

5 1 330

50 — 5 — —

217 0,1 25 1 5

HT

T

30

K

1)

H

H T H

1) Normen er fastsatt lik norm for sjenerende støv 2) Korttidsnormen for diisocyanater er 0,01 ppm T - takverdi, dvs. en maksimalkonsentrasjon som ikke må overskrides H - stoffet kan tas opp gjennom huden K - stoffet kan være kreftfremkallende A - stoffet kan være allergifremkallende Tabell 1.6 Utsnitt av administrative normer for forurensning i arbeidsatmosfære (1984).

Vernetiltak Verneutstyr

Ved bruk av løsemidler er det viktig å sørge for tilstrekkelig ventilasjon. Dersom ventilasjonen ikke er god nok, må vi bruke gassmaske med et filter som kan binde den farlige dampen eller gassen. Filtrene må skiftes med jevne mellomrom. Er forholdene ekstra vanskelige, kan det være nødvendig å nytte friskluftmaske. 53

Dersom løsemidlet kan bli tatt opp gjennom huden, må vi bruke hansker, ansiktsvern og beskyttende tøy og støvler. Mange løse­ midler kan trenge gjennom de plast- og gummimaterialene som vanligvis blir brukt i verneutstyr. I så fall må vi bruke utstyr av spesielle materialer. Bruk rensekrem og ikke løsemidler til rengjøring av skitne hender!

Alternative stoffer Dersom du arbeider med stoffer som inneholder farlige løsemid­ ler, bør du undersøke om de kan bli erstattet med andre som er mindre skadelige. Mange nye maling-, lakk- og limprodukter samt rengjøringsmidler inneholder i dag vann i stedet for skadelige løsemidler.

Arbeidstilsynet

Ytterligere opplysninger om løsemidler - datablad for mange stoffer, administrative normer, brosjyrer mm. - kan du få ved henvendelse til Arbeidstilsynet.

Spørsmål og oppgaver 1.1

Hva forstår vi med organisk kjemi?

1.2

Hva er forskjellen på en bruttoformel og en strukturformel?

1.3

Skriv formelen for hydrokarbonet metan og tegn forskjellige modeller som viser molekylets romlige oppbygging.

1.4

Bakterier kan bryte ned organisk stoff under anaerobe forhold. Gi ek­ sempler på at denne prosessen har teknisk interesse.

1.5

Tegn modeller av etan-, propan- og butanmolekylet. Hva blir propan og butan anvendt til?

1.6

Alkanene utgjør en homolog serie. Forklar hva vi mener med dette. Skriv formel og navn for de alkanene som har fem til ti C-atomer.

1.7

Ligger karbonatomene i karbonforbindelser med såkalte «rettlinjede karbonkjeder» på en rett linje? Hva vil det si at det er fri dreibarhet om - C - C— -bindingen?

1.8

Skriv formel og navn for de alkylradikalene som har tre til åtte 0atomer?

1.9

Skriv reaksjonslikningen for fullstendig forbrenning av butan. Er reak­ sjonen eksoterm eller endoterm?

54

1.10 Ved ufullstendig forbrenning blir det dannet en giftig gass. Hvilket stoff er dette, og hvordan kan det opptas i kroppen og skade den? 1.11 Hvor mange isomerer har pentan, C5H12? 1.12 Finn kokepunktene for n-alkanene som har seks til ti C-atomer, i et tabellverk og plott kokepunktene som funksjon av antall C-atomer. Hvordan endres kokepunktet med økende molekyllengde hos normalalkanene? Hvordan kan du forklare resultatet?

1.13 Hvordan er kokepunktene for stoffene

ch3

CH3

I

CH3- ch- CH2- CH3

og

I

CH3-C-CH3

I

ch3 i forhold til kokepunktet for n-pentan? Begrunn svaret. 1.14 Hva menes med et alken? Hva er den generelle formelen for et alken som inneholder en dobbeltbinding og m C-atomer?

1.15 Skriv strukturformlene og navnene for de alkenene som inneholder en dobbeltbinding og fem C-atomer. 1.16 Hva vil skje dersom buten, CH3 - CH2 - CH = CH2, får reagere med Br2? Skriv reaksjonslikningen. Hva kalles en reaksjon av denne typen hvor et lite molekyl (Br2) blir addert til et annet molekyl? 1.17 Skriv strukturformelen for: a b c d e

2-metylbutan 3,4-dietylheptan 2,2,3,3-tetrametylpentan 3,3-dietyl-2,5-dimetylheksan 4-etyl-3,5-dimetyl-6-propyldekan

1.18 Skriv strukturformelen for:

a 1,4-pentadien b 2-heksyn c 4-brom-4-metyl-1-pentyn 1.19 Skriv formelen for etyn. Stoffet er bedre kjent ved sitt trivialnavn som er ...? Hvilken homolog serie hører etyn til? Hva er den generelle formelen for stoffene som tilhører denne serien, og som har en trippelbinding? 1.20 Nevn noen praktiske anvendelser av etyn. 1.21

Hva menes med en umettet forbindelse?

1.22 Skriv strukturformelen for:

a b c d

sykloheptan klorsykloheksan etylsyklobutan 1,2-diklor-syklopentan

Hvorfor skriver vi ikke 1-klorsykloheksan under punkt b?

55

1.23 Skriv navnet på forbindelsen med formelen: a

CH3

I CH3 - CH - CH - CH2 - CH2 - CH3

I C2H5

CH3

b

I CH3 - CH2 - CH - CH2 - C - CH3

I

c2h5

I

ch3

c ch3-ch-ch2-ch3

I

Cl d CH3-CH = CH-CH2-CH3

e

CH3

I ch=c-ch2-c-ch3 I Cl f ch3-c=c-ch2-ch2-ch3 1.24 Skriv Kekules formel for benzen. Tegn også en mer moderne formel for stoffet. Hva er grunnen til at benzen blir betraktet som et farlig stoff? Hva blir stoffet anvendt til? 1.25 Toluen og xylen er vanlige løsemidler. Skriv formlene for disse stoffe­ ne. Er disse løsemidlene farlige?

1.26 Skriv formelen for: a b c d

etylbenzen 4-klor-1 -metyl benzen 2,4-diklor-1-metylbenzen 1,3,5-triklorbenzen

1.27 Skriv navnet på forbindelsen med formelen:

a

Br

Br

1.28 Hvilke stoffer kan bli dannet når brom, Br2, reagerer med metan. Skriv formler og navn. Hva kalles en slik reaksjon hvor hydrogenatomer blir byttet ut med andre atomer.

56

1.29 Hva er det kjemiske navnet for freoner? Skriv formelen for en freon. På hvilken måte kan freonene skade vårt miljø? 1.30 Skriv formelen for halon 1211. Hva blir dette halonet nyttet til? Er halo­ ner og freoner bare forskjellige handelsnavn på forbindelser som til­ hører samme organiske stoffgruppe? 1.31 Hvilken funksjonell gruppe inneholder en alkohol? 1.32 Tegn pinnemodeller av metanol og etanol. Er dette farlige stoffer? Skriv reaksjonslikninger som viser hvordan disse stoffene bli r fremstilt teknisk.

1.33 Hva er grunnen til at metanol og etanol blir brukt som drivstoff i bilmo­ torer?

1.34 Skriv formel og lUPAC-navn for glykol og glyserol. 1.35 Skriv lUPAC-navnet for følgende alkoholer: a CH3-CH2-CH2OH

b CH3-CH-CH3

I OH

c

CH3

I I

CH3-C-OH CH3 d

Br

I CH3 - CH - CH - CH2 - CH2 - CH2OH

I

ch3

1.36 Skriv formlene for følgende stoffer:

a b c d e f g h

3-pentanol 3-etyl-2-pentanol 4-klor-3-etyl-1-heksanol 1,3-butandiol syklopentanol 2-metyl-1-butanol hydroksibenzen (vanligvis kalt fenol) 1,2-dihydroksibenzen (denne strukturen inngår i hormonet adre­ nalin)

1.37 Skriv strukturformlene og navnsett de fire isomere alkoholene med formel C4H9OH. 1.38 Forklar grunnen til at alkoholene har høyere kokepunkter enn alkane­ ne med tilsvarende formelvekt.

1.39 Hva er årsaken til at de lavere alkoholene er vannløselige, mens de høyere alkoholene er lite eller ikke vannløselige?

57

1.40 Hvilken funksjonell gruppe inneholder et aldehyd og hvordan bliraldehydene navnsatt? 1.41 Skriv strukturformelen for formaldehyd og angi stoffets lUPAC-navn. 1.42 Hva er formalin og hva er grunnen til at dette stoffet er kommet i søkelyset i mediaene?

1.43 Hva mener vi i den organiske kjemien med en oksidasjonsreaksjon? Vis et eksempel - i tilknytning til en reaksjonslikning - på en slik reak­ sjon. 1.44 Skriv lUPAC-navnet for følgende aldehyder:

a CH3-CH2- CHO b CH3-CH2-CH-CHO

I CH3 1.45 Skriv reaksjonslikningen som viser hvordan etanal (acetaldehyd) kan bli fremstilt av etanol ved oksidasjon.

1.46 Hvilken funksjonell gruppe inneholder en organisk syre? Hva kalles denne gruppen? 1.47 Forklar i tilknytning til reaksjonslikning hvordan eddiksyre (etansyre) kan bli fremstilt fra etanol. 1.48 Hva er grunnen til at OH-gruppene (i de organiske syrene) er polare?

1.49 Hva er årsaken til at de organiske syrene har høyere kokepunkter enn hydrokarbonene med tilsvarende formelvekt? 1.50 Skriv strukturformel og lUPAC-navn for maursyre, eddiksyre og smør­ syre. 1.51 Hva menes med en fettsyre? Skriv navn og formel for et par slike syrer. 1.52 Hva menes med en ester? Skriv reaksjonslikningen som viser hvordan

a eddiksyre kan danne en ester ved reaksjon med etanol b smørsyre kan danne en ester ved reaksjon med etanol Hva heter esterne som blir dannet? 1.53 Hva menes med et fett? Skriv reaksjonslikningen for reaksjonen mel­ lom glyserol og stearinsyre. Hva er lUPAC-navnet for stoffet som blir dannet?

1.54 Hva skjer ved fettherding? 1.55 Skriv reaksjonslikningen som viser hva som skjer når fettet (som vi laget formelen for i oppgave 1.53) får reagere med natronlut (NaOHløsning). Hva kalles en slik reaksjon? 1.56 Stearationet, C17H35COO“-ionet, har en hydrofil og en hydrofob del. Forklar hva som menes med disse begrepene, og begrunn påstanden. 1.57 Hva menes med en emulsjon? Nevn noen eksempler på bruk av emulsjonsmidler.

1.58 Skriv formlene for: dietylamin, trimetylamin, 1,2-diaminoetan og difenylamin.

58

1.59 H

0

I I

R-C-C

// \

NH2

OH

er en aminosyre. Molekylet har en basisk og en sur gruppe. Hvilket H+-ion er det som kan bli avspaltet slik at molekylet kan oppvise sure egenskaper. Hvor i molekylet kan et H+-ion bli addert? 1.60 Proteinene er kompliserte molekyler som er bygd opp av et fåtall ami­ nosyrer (ca. 20 forskjellige). De to enkleste aminosyrene er

HO

I I

H-C-C

NH2

// \

HO

og

I I

// \

CH3 —C —C

OH

glycin

NH2

OH

alanin

Hva er lUPAC-navnet for disse stoffene?

1.61 Hva menes med et løsemiddel?

1.62 Nevn noen vanlige symptomer som opptrer på grunn av løsemidler:

a etter kort tids påvirkning b etter langvarig påvirkning 1.63 Hva kan YL-merkingen av et løsemiddel fortelle oss?

59

Olje og naturgass

Energibærer

Naturressurser som kan bli anvendt direkte til fremstilling av energi, blir kalt energibærere. I forrige århundre, og langt inn i vårt eget, var ved og kull våre viktigste kilder til energi, se figur 2.1. Fra 1940 og frem til i dag (1987) er energiforbruket blitt omtrent firedoblet. Denne økningen henger i første rekke sammen med et økt uttak av olje. Men også naturgass har fått større betydning, først i USA og i de senere tiårene også i Europa. Olje og gass blir først og fremst nyttet til oppvarming og som drivstoff for transportmidler. Men de er også meget viktige

Fig. 2.1 Energiforbruket 1930-1980 i den ikke-kommunistiske verden. Kilde: The Petroleum Handbook, Shell, Elsevier 1983.

60

Fossile energibærere

ENØK

råstoffer for en omfattende kjemisk industri. De danner basis for fremstilling av en rekke meget viktige stoffer, medisiner, insekt­ midler, gjødningsstoffer, plaststoffer mm. Vår høye levestandard er basert på et høyt uttak av fossile energibærere, dvs. kull, jordolje og naturgass. Av disse er oljen viktigst (kanskje etter korn den viktigste varen i verdenshandelen). Den store økningen i oljeprisen i 1973 demonstrerte tydelig oljens betydning. På 10 år steg prisen fra 1,90 dollar til ca. 34 dollar pr. fat. Dette førte til store rystelser i verdensøkonomien, til en drastisk minsking av verdenshandelen og til massearbeidsledighet i mange rike land. I de senere årene har de høye olje- og gassprisene ført til økt interesse for å utvikle andre og nasjonale energikilder. Det er også i mange land blitt satset på energiøkonomisering (ENØK), dvs. bedre utnyttelse av energien. I vårt land har vi tidligere hatt svært billig energi. Dette har ført til sløsing. Også hos oss blir det nå satset på ENØK, og sparepotensialet er stort. Investeringer på dette området kan ofte bli tjent inn i løpet av to til tre år. I løpet av de aller siste årene har prisen på olje sunket drastisk, men den vil uten tvil komme til å stige igjen.

2.1 Forbruk og forekomster Oljeekvivalenter

Verdens totale energiforbruk er i dag av størrelsesorden syv mil­ liarder tonn oljeekvivalenter. Da er den energien som stammer fra kull, gass, atomkraft og vannkraft, omregnet til tilsvarende mengde olje. Omregningen er basert på energiinnholdet i de respektive energibærerne.

1 1 1 1 1

MJ, megajoule kWh, kilowatt-time toe, tonn oljeekvivalent fat råolje (159 liter) m3 naturgass

MJ

kWh

toe

1 3,60 42 700 5 770 37,3

0,280 1 11900 1600 10,4

0,0000234 0,0000842 1 0,135 0,000874

Tabell 2.1 Omregningsfaktorer mellom ulike enheter for energi.

På grunnlag av forventet folkevekst og økt levestandard hos den fattige delen av verdens befolkning er det rimelig å forvente at det fremtidige energibehovet vil øke til det flerdobbelte av dagens forbruk. Figur 2.2 viser de områdene i verden hvor de største reservene finnes. 61

1 kvadrat=1 milliard fat

1 fat=159 am3

Fig. 2.2 Det vanlige verdenskartet er tegnet om for å gi et bilde av gjenværende reserver. Kilde: BP Statistical Review of World Energy, 1986.

Norge er energimessig i en meget gunstig situasjon. Ved siden av vår betydelige vannkraft, og kullforekomster på Svalbard, har vi store mengder olje og gass i Nordsjøen.

2.2 Hva inneholder olje og gass? Petroleum

Olje i betydningen jordolje blir ofte kalt petroleum (av petra berg eller klippe og oleum - olje). I millioner av år, langt tilbake i tiden, har store mengder av små organismer sunket til bunns i havet og blitt dekket av sand og slam. Den mest anerkjente teorien går ut på at bakterier delvis har brutt ned dette organiske materialet. Senere er stoffene, på grunn av forskyvninger i jordoverflaten, blitt ytterligere tildekket og har kommet under høyt trykk og høy temperatur. Ved disse betingelser har nedbrytningsproduktene reagert og dannet et me­ get stort antall stoffer som vi i dag finner igjen som olje og gass. Stoffene som ble dannet, er alkaner, sykloalkaner og aromater. Antall karbonatomer i kjeden eller ringen varierer sterkt. De fleste stoffene er væsker (ved NTP), men det kan være løst betyde­ lige mengder gasser og faste stoffer i væskene.

62

Ekofisk-anlegget. (Kilde: Phillips Petroleum.)

Oljen kan også inneholde ikke-hydrokarboner. De foreligger ofte i små mengder, men kan være av stor betydning for sluttpro­ duktenes kvalitet. De blir vanligvis fjernet, hvis mulig. Spesielt er svovel et problem. Svovelet foreligger som hydro­ gensulfid (H2S), merkaptaner (f.eks. C2H5SH) mm. Flere av disse stoffene er giftige og de lukter meget vondt. Dessuten kan de føre til korrosjon. Mange av produktene som blir dannet ved destillasjon av jordolje, blir brent i ovner eller motorer. Ved forbrenningen bin­ der svovelet seg til O2 og danner SO2 og SO3. Med vann fra forbrenningsprosessen danner de H2SCh og FLSO4, som kan gi korrosjon i kalde deler av forbrenningsanlegget. Svoveloksidene 63

Naturgass

Tørr gass

Våt gass

binder seg også til fuktighet i luften og er en alvorlig kilde til luftforurensning (sur nedbør). Jordolje inneholder også oppløst oksygen og nitrogen. Naturgass har ofte en tilsvarende opprinnelse som jordolje. Vi skiller mellom «tørr» gass og «våt» gass. Tørr gass inneholder hovedsakelig metan, samt litt etan, pro­ pan, butan og hydrogen. Den forekommer i felt hvor naturgassen opptrer alene. Våt gass inneholder større mengder etan, propan, butan og litt pentan og heksan. Den blir funnet sammen med olje. Enkelte gassforekomster inneholder betydelige mengder hydrogensulfid (f.eks. 15 vol.% ved Lack i Frankrike). Råoljens sammensetning varierer sterkt fra et sted til et annet. Noen forekomster inneholder hovedsakelig alkaner, andre inne­ holder mer sykliske forbindelser og aromater.

2.3 Leting etter og utvinning av olje og gass Dette er et omfattende emne som vi så vidt skal berøre i denne sammenheng. Jordoljen blir funnet i lommer i dypere lag av jorda, figur 2.3 a og b.

Formasjoner som inneh. saltvann

Formasjoner som inneh olje saltvann

Fig. 2.3 a b

Formasjoner som innh. saltvann

Formasjoner som inneh. gass olje

Forkastningslomme. Antiklinal. Kilde: Shell.

Når det blir boret hull ned til slike områder, strømmer ofte oljen opp på grunn av at den står under trykk, figur 2.4 a og b. I andre tilfeller blir den pumpet opp. Ved denne tradisjonelle form for oljeutvinning blir det i en struktur bare tatt ut knapt 20% til 30% av oljen, avhengig av type oljeførende sjikt. I dag kan utbyttet økes noe ved å pumpe ned vann. Vannet hjelper til å fortrenge oljen i de porøse struk64

Kilde: Shell.

turene. Noen få prosent økning i utbyttet kan bety stor økono­ misk gevinst. Ved bruk av overflateaktive stoffer, og kanskje ved å utnytte bioteknologi, vil utbyttet forhåpentligvis bli hevet i fremtiden.

2.4 Oljeraffinering Råolje

Som nevnt inneholder jordolje, eller råolje, et meget stort antall kjemiske forbindelser med forskjellige kokepunkter. Første hovedprosess i raffineriet er å skille disse stoffene i noen hovedgrupper etter kokepunktene i et destillasjonstårn. En del av væskestrømmen fra tårnet blir sendt til krakkere og omformere. I disse blir molekylene endret for å gi produkter som er etterspurt på markedet.

2.5 Oljedestillasjon Destillasjonstårn

Bunn, gulv

Hjertet i et hvert oljeraffineri er råoljedestillasjonstårnet, se foto. I tillegg til dette hovedtårnet har et raffineri en rekke mindre destillasjonstårn for en ytterligere oppdeling i produktgrupper. Råoljedestillasjonsprosessen varierer noe fra et anlegg til et annet, avhengig av hvilken type råolje som blir behandlet. Jeg vil forklare destillasjonen i tilknytning til figur 2.5. Råoljen blir først ført inn i et avsaltningsanlegg, hvor salt som finnes i oljen, blir fjernet (ikke vist i figuren). Ved oppvarming av råoljen til 380°C i en ovn dannes en blanding av damp og væske som blir ført inn i destillasjonstårnet. Væsken strømmer nedover og dampen oppover. Tårnet som er sylindrisk, er delt opp i flere gulv eller bunner som det heter. For å forstå hva som skjer i tårnet, vil vi først studere de fysiske prosessene som finner sted på en slik bunn, se figur 2.6. 65

Råoljedestillasjonståm. Kilde: K/S Rafinor A/S.

66

Fig. 2.5 Enkel råoljedestillasjonsenhet. Kilde: The Petroleum Handbook, Shell, Elsevier, 1983.

Klokke

Bunnen er dekket av væske. Denne er kommet fra et overliggende gulv, se figur 2.7, og renner ned i et gulv som ligger lavere. Det er huller i bunnen og over disse er det klokker i de tradisjonelle tårnene. Klokkene tvinger gassen til å boble gjennom væsken. Stoffene i dampfasen som har de høyeste kokepunktene, vil da kondensere ut i kontakt med den kjøligere væsken. Kondensasjonsvarmen fører til at væsken blir noe oppvarmet, og de mest lavtkokende eller flyktige komponentene i væsken fordamper. Tilsvarende gjentar seg på hvert trinn oppover i tårnet. Dam­ pen som stiger oppover, blir derfor etter hvert stadig mer rik på lavtkokende stoffer, mens væsken som strømmer den motsatte veien, blir stadig mer rik på høytkokende stoffer. På denne måten oppnår vi til en viss grad å skille stoffene i råoljen etter kokepunktene. Væsken som strømmer langs bunne­ ne, øker i kokepunkt dess lenger ned i tårnet den befinner seg. Ved å ta ut væske fra forskjellige steder i tårnet vil vi få ut stoffer med kokepunkt innen bestemte områder.

Væske Damp

Fig. 2.6

67

Dette utsnittet viser del av en bunn med bobleklokke.

Fig. 2.7 Fra destillasjonstårnet for råolje blir det tatt ut forskjellige fraksjoner. Disse blir blant annet brukt til brennstoff, til oppvarming og som råstoff for fremstilling av en rekke kjemikalier. Kilde: A/S Norske Shell.

68

I figur 2.5 er det bare vist uttak fra 4 steder i tårnet eller kolonnen. Parafin- (kerosin-) og gassolje-fraksjonene blir sendt gjennom såkalte strippere. I disse vil vanndamp rive med seg lettflyktige stoffer som blir ført tilbake til kolonnen. Fraksjonen som blir tatt ut på toppen, inneholder stoffer med de laveste kokepunktene og de minste molekylene. Dette er en gassfraksjon med fra 1 til 4 C-atomer i molekylene (figur 2.7), eller det kan være en gassjhensinfraksjon som vist i figur 2.5. I denne er det fra 1 til 9 C-atomer i molekylene. I det siste tilfellet blir gass og bensin atskilt i et eget destilla­ sjonstårn etter råoljedestillasjonen. Metan og etan blir brukt til oppvarmingsformål på raffineriet (til ovner, dampkjeler mm). Propan og butan blir separert, gjort flytende og solgt som LPGgass (liquefied petroleum gas). Bensinfraksjonen fra råoljedestillasjonen (nafta) har for lavt oktantall til å kunne bli anvendt direkte som bensin. Bunnfraksjonen inneholder molekyler med høyt kokepunkt og lange karbonkjeder eller ringforbindelser. Det er vanlig å la denne destillasjonsresten (residue) gjennomgå en ny destillasjonsprosess for å få ut smøreoljer, voks og bitumen (asfalt). Da molekylene er så lange, ofte med mer enn 20 C-atomer, vil de lett blit spaltet ved for høy oppvarming. Derfor blir denne destillasjonen utført under redusert trykk (vakuum destillasjon). (Kokepunktet for en væske avhenger som kjent av trykket. Med avtakende trykk, avtar kokepunktet.) Asfalt blir brukt til veidekke, til takbelegg og for korrosjonsbeskyttelse av rør og tanker som blir gravd ned i jord. Det er vannavstøtende.

Fraksjon Stripper

LPG-gass Nafta

Smøreolje, voks, bitumen

Asfalt

I tabell 2.2 er det gitt en oversikt over hvilke fraksjoner som blir tatt ut av destillasjonstårnet, antall C-atomer i molekylene i de ulike fraksjonene og kokepunktsintervallene. Samtidig blir det sagt noe om hva stoffene blir anvendt til.

Fraksjon

Antall C-atomer

Gass Nafta Parafin (kerosin) Lett gassolje Tung gassolje Destillasjonsrest

Ci — C4 c5 -c. Cio—C14 C14 —C16 C16—C20 C20

Tabell 2.2

69

Kokepunkt °C

CH, + 3H2

metylsykloheksan (RON = 75)

Isomerisering

toluen (RON =115)

Rette kjeder kan bli omformet til forgrenede kjeder i en prosess som blir kalt isomerisering'. CH3

ch3—ch2—ch2—ch2—ch3 n-pentan (RON = 62)

->

I

ch3—CH—ch2—ch3 2-metylbutan (RON = 93)

I prosessen blir det, som i eksempelet, dannet isomere forbindel­ ser, derav isomerisering. Omforming gir molekyler med forgrenede kjeder, sykloalkaner og aromater, det vil si stoffer med høyere oktantall enn de vi startet med. Spesielt er det i den senere tid blitt satset på isomeri­ sering. Et høyt aromatinnhold i bensin er et problem, da aromate­ ne er helsefarlige stoffer som kan føre til kreft. Ifølge norsk lov skal ikke benzeninnholdet overstige en bestemt grense (5%). Omforming kan gi bensin med oktantall 95-100.

* Research Octane Number, se s. 77.

72

2.7 Svovelfleming

Vasketårn

Råolje inneholder varierende mengder svovel. Dette svovelet fin­ ner vi igjen i fraksjonene fra destillasjonen. Det er mulig å få de forskjellige svovelforbindelsene til å reage­ re med hydrogen og danne hydrogensulfid, H2S. Det skjer i en prosess ved høyt trykk og høy temperatur, i nærvær av kataly­ sator. LPG-fraksjonen inneholder H2S som stammer direkte fra rå­ oljen, eller som er blitt dannet i destillasjonstårnet. I et vasketårn blir LPG-gassen brakt i nær kontakt med en væske (dietanolamin, NH(CH2CH2OH)2) som binder til seg H2S. Når denne væsken blir oppvarmet utenfor tårnet, blir H2S drevet ut og væsken kan brukes om igjen. Fjerning av svovel i raffineriet gir altså store mengder av den giftige og vondtluktende gassen H2S. Når den blir tilført oksygen, finner følgende reaksjon sted:

H2S + |O2H2O + SO2 Det blir bare tilført så mye oksygen at hvert tredje H2S-molekyl reagerer. Hvert SO2-molekyl vil deretter reagere med to H2Smolekyler og gi svovel og vann: SO2 + 2H2S —>2114)4- 3S

På denne måten blir betydelige mengder svovel fjernet fra oljen. Produsert svovel blir blant annet solgt til svovelsyrefabrikkene og celluloseindustrien. I sulfittcellulose-produksjon blir det f.eks. brukt CatHSCh)?. Tremassen består hovedsakelig av cellulose og lignin. Kalsiumhydrogensulfitt vil ved koking av tremassen løse opp ligninet og frigjøre cellulosefibrene.

Svovelutslipp

Svovelet i destillasjonsresten er ofte vanskelig å fjerne. Frak­ sjonen inneholder vanligvis tungmetaller. Disse inaktiverer kata­ lysatoren som ble brukt for å danne H2S. Destillasjonsresten blir delvis solgt som tung fyringsolje med et betydelig innhold av svovel (2,5-4%). Dette fører til alvorlig luftforurensning ved forbrenning av oljen. Da det blir for dyrt å fjerne svovelet fra oljen, må SO2 fjernes fra røykgassene. Det fins i dag flere utprøvede metoder for svovelfjerning. Anleggene er ikke billige, men en slik rensing vil likevel bare medføre en liten økning i energiprisen. Flere europeiske land (og Canada) har underskrevet en avtale om å redusere svovelutslippene til luft med 30% eller mer innen

73

1993 (med nivået i 1980 som utgangspunkt). Norge har kjempet aktivt for denne avtalen, og vi har lovet å senke våre svovelutslipp med 50% innen 1994.

2.8 Bensin I USA blir ca. 50% av råoljen anvendt som bensin. I Europa kan det dreie seg om rundt 25%. Bensin består vanligvis av en blanding av følgende komponen­ ter (avhengig av hvilke prosesser som fins på det enkelte raffineri):

1 råbensin fra destillasjonstårnet (straight run-bensin) 2 bensin fra krakkeranlegget (crack-bensin) 3 bensin fra reformeranlegget 4 bensin fra polymeriseringsanlegget 5 bensin fra isomeriseringsanlegget. Forbrenningsmotor

Blandingsforholdet bestemmer bensinens kvalitet. Bensin blir hovedsakelig anvendt i den vanlige forbrenningsmotoren (Otto-motoren). En blanding av bensin og luft blir sugd inn i brennkammeret eller sylinderen når stempelet er på vei ned, figur 2.9.

Fig. 2.9

Snitt gjennom en sylinder i en forbrenningsmotor (innsugningstakten).

Når stempelet er på vei opp igjen, er ventilene lukket og bensin/ luftblandingen blir komprimert. Like før stempelet når toppen, blir blandingen antent av gnisten fra tennpluggen. For at blandingen skal tenne, må den inneholde 1,4-7,6% bensindamp. Ved lave temperaturer om vinteren er det derfor viktig at brennstoffet inneholder flyktige stoffer (dvs. stoffer med 74

Motorbank

lavt kokepunkt) som butan (kokepunkt — 0,5 °C) og pentan (ko­ kepunkt 36 °C). Når det er kaldt, må vi dessuten bruke choken for å minske luftinntaket slik at innholdet av bensindamp kommer over nedre antenningsgrense. På den annen side må bensinen ikke inneholde for mye lettflyktige stoffer. Det kan blant annet føre til at det blir dannet damplommer i de deler av bensinrørene som blir oppvarmet av motoren. Motoren vil da fuske (lugge) eller stoppe på grunn av manglende brennstofftilførsel. Om sommeren vil et stort innhold av lettflyktige stoffer kunne gi stort tap på grunn av fordampning fra tanken og forgasseren. En bensin blir karakterisert ved en kurve som angir hvor stort totalvolum som kan bli avdestillert ved forskjellige temperaturer. Blandingsforholdet av forskjellig kokende fraksjoner blir tilpasset klimaforholdene på stedet. Ved normal forbrenning brer flammefronten seg ut fra antenningspunktet med hastighet 10-40 m/s. Forbrenningsvarmen får all bensinen til å fordampe og varmeutvidelsen gir stempelet ekstra kraft nedover. Men varmen og trykket som oppstår, kan også føre til at resten av gassen selvantenner. Da virker det som om flammefronten brer seg ut med en hastighet av flere tusen meter pr. sekund. Sjokkbølgen gir slag mot stempelet og sylinder­ veggene. Vi registrerer dette som bankelyd i motoren, motorbank. Kjøringen blir ubehagelig, brennstofforbruket øker og på lengre sikt kan det skade motoren. Motorbank skyldes at vi kjører med

KOMPRESJONSFORHOLD

Fig. 2.10

75

Kurven viser at virkningsgraden øker med økt kompresjonsforhold.

KOMPRESJONSFORHOLD

Fig. 2.11 Med økt kompresjonsforhold må motoren tilføres brennstoff med høyere oktantall for å unngå motorbank.

Kompresjonsforhold

Oktan ta II

for lettantennelig bensin, eller bensin med for lavt oktantall. Bilprodusentene har med årene laget motorer med stadig høye­ re kompresjonsforhold for å utnytte brennstoffet bedre, figur 2.10. Med kompresjonsforhold menes forholdet mellom sylinder­ volumet når stempelet er i laveste posisjon, og volumet når det er i høyeste posisjon. Men jo høyere kompresjon, desto større krav blir det stilt til drivstoffet, dvs. desto høyere må oktantallet være, figur 2.11. Vi kan si at oktantallet er et mål for bensinens evne til ikke å selvantenne ved sammenpressing eller kompresjon. En bensin med høyt oktantall tåler høy kompresjon før den selvantenner. Et drivstoffs oktantall blir bestemt i spesielle motorer. I disse kan vi forandre sylindervolumet ved å heve eller senke øvre del av sylinderen med sylindertoppen. Dette fører til at kompresjonsforholdet blir forandret. Brennstoffet som vi ønsker å bestemme oktantallet til, blir nyttet som drivstoff i en slik motor. Kompresjonsforholdet blir økt inntil motorbank inntrer. Med sylindertoppen i denne posi­ sjonen blir brennstoffet erstattet med ren iso-oktan. Iso-oktan er et stoff som kan bli mye komprimert før det selvantenner. Det blir benyttet som referansestoff og er gitt oktantall 100. 76

Stoffets formel er: CH3

I

ch3

I

CH3—c—CH2—CH—CH3

I

ch3 iso-oktan (2,2,4-trimetyl-pentan) La oss forutsette at iso-oktan ikke gir motorbank ved dette kompresjonsforholdet. Til iso-oktan vil vi da tilsette økende mengder n-heptan. Dette er det andre referansestoffet som blir anvendt ved bestemmelse av oktantall. Det er gitt oktantall 0 og har formelen:

ch3—ch2—ch2—ch2—ch2—ch2—ch3 n-heptan

Blandinger med økende mengder n-heptan blir tilført testmotoren inntil motoren begynner å banke. Dersom dette skjer når blandin­ gen inneholder 7% n-heptan, har det undersøkte drivstoffet sam­ me bankefasthet som en blanding av referansestoffene iso-oktan og n-heptan i forholdet 93 til 7. Drivstoffet har bankefasthet tilsvarende 93% iso-oktan, eller kort 93 oktan. Tester for bestemmelse av oktaninnholdet kan skje på to for­ skjellige måter: motormetoden (Motor Octane Number: MON) og forskningsmetoden (Research Octane Number: RON).

2.9 Tilsettingsstoffer Antibankemidler Tetraetylbly

Tilsetting av små mengder av tetraetylbly, Pb(C2H5)4, og tetrametylbly, Pb(CH3)4 til bensin gir en markert økning i oktantallet. Klor- og bromforbindelser som blir tilsatt, gir med bly lettflyktige stoffer som blir blåst ut med eksosgassen. Men bly er en farlig miljøgift. Også av andre grunner (bind 1, s. 128) er blyforbindelsene på vei ut som tilsetningsstoff i bensin. I stigende grad blir det satset på å øke oktantallet ved krakking, polymerisering og reformering. Tilsetning av oksygenholdige stoffer som alkoholer og estere blir også mer og mer vanlig. Metanol for eksempel har oktantall 120-130.

Midler mot forgasserising Lettflyktige stoffer som blir tilsatt bensin om vinteren, fører til betydelig fordamping i forgasseren. Fordampingen krever energi 77

og denne energien blir hovedsakelig tatt fra omgivelsene. På kjølige dager kan det føre til at fuktighet i bensin eller luft blir til is i dyser og/eller på forgasserspjeldet. Dermed reduseres bensintilførselen og bensin/luftforholdet blir endret. I verste fall kan det føre til motorstopp. Alkoholer blir tilsatt bensin da de binder fuktighet. Alkohol/vann-blandingen fryser dessuten ved en lavere temperatur enn rent vann.

Andre tilsetningsstoffer Det blir også tilsatt stoffer for å unngå ettertenning og hindre korrosjon (rustinhibitorer). Anti-oksidasjonsmidler blir tilsatt for å hindre at det blir dannet slam ved lagring av bensin. De forskjel­ lige bensinkvalitetene inneholder fargestoffer for at vi lett skal kunne skille dem fra hverandre.

2.10 Oljetester

ASTM IP

For å sikre en tilfredsstillende kvalitet blir oljeproduktene testet ved fremstilling, eventuelt også under lagring og før salg. Noen tester bestemmer en kjemisk eller fysisk størrelse, som svovelinn­ hold eller tetthet. Andre typer tester som er basert på et uoversikt­ lig sett av størrelser, sier noe vesentlig om hvordan stoffet vil oppføre seg ved bruk. Et eksempel på en slik størrelse er oktantal­ let. For at verdiene skal være sammenliknbare, må slike tester bli utført etter en nøyaktig beskrevet fremgangsmåte i en apparatur som er standardisert. Det blir stadig vanligere å anvende metoder som er standardi­ sert ifølge ASTM (American Society of Testing Materials). Stan­ dardiseringsinstituttene ASTM og IP (The Institute of Petroleum) utgir hvert år oppdaterte standarder. I det følgende skal vi studere hovedprinsippene for noen tester og se litt på hva resultatet kan fortelle oss om oljefraksjonens egenskaper.

Tetthet - spesifikk vekt Tetthet

Areometer

Med tetthet eller densitet mener vi masse pr. volumenhet, vanlig­ vis uttrykt i kg/1 (kg/dm3) eller kg/m3. Betegnelsen spesifikk vekt blir også benyttet. Den angir forhol­ det mellom tettheten av stoffet ved oppgitt temperatur (vanligvis 15°C) og tettheten av vann ved 4°C. Størrelsen er ubenevnt. Spesifikk vekt kan bli bestemt ved hjelp av et areometer. Hvor­ dan målingen blir utført, fremgår av figur 2.12. Væskens tempera­ tur må oppgis da tettheten avhenger av temperaturen. 78

itatens tafidbruKsrndskinsKoie

Blrpsfsd

Viskositet Viskositet

Viskosimeter

Viskositet er en fundamental størrelse for enhver væske. Den uttrykker hvor seigtflytende eller lettflytende væsken er. I de klassiske måleapparatene bestemmer vi den tid det tar for et gitt volum av en væske å renne gjennom en nøyaktig definert åpning. Bruker vi et Engler viskosimeter, figur 2.13, dividerer vi tiden målingen gir, med tiden det tar for samme mengde destillert vann å renne gjennom åpningen. Målingen gir viskositeten i Engler grader, °E. Ofte blir testen utført i et rør som vist i figur 2.14. Vi finner antall sekunder som medgår for at et bestemt volum væske skal renne gjennom kapillaret i røret. Denne verdien multipliserer vi med en faktor som gjelder dette bestemte kapillaret, og som er funnet ved kalibrering. På denne måten fremkommer kinematisk viskositet, med benevning stokes (1 St = 10 3 m2/s) eller centistokes (cS). Når denne størrelsen blir multiplisert med tettheten (kg/ dm3), finner vi den dynamiske viskositeten som angis i poise (1 P = 1 kg/ms). 79

Fig. 2.13

Engler viskosimeter.

Viskositetsindeks Fig. 2.14 U-rørs viskosimeter.

Viskositetsindeks

Der er ofte av betydning å vite hvordan viskositeten endres med temperaturen. Dette gjelder i særlig grad smøreoljer. En olje som er lavviskøs over et stort temperaturområde, og som derfor har gode smøreegenskaper både vinter og sommer, vil for eksempel kunne brukes som helårsolje for bilmotorer. Sammenhengen mellom viskositet og temperatur blir uttrykt ved en viskositetsindeks, VI. En bestemt olje med gunstige egen­ skaper i denne sammeheng, dvs. en olje som forandres lite i viskositet med temperaturen, har fått viskositetsindeks 100. En annen olje, med viskositet som endres mye med temperaturen, har fått viskositetsindeks 0. Viskositets/temperaturkurven til en vilkårlig olje blir sammenliknet med disse to standardene. På dette grunnlag blir VI bestemt. Metoden er historisk betinget. I dag blir det også produsert oljer med VI under 0 og over 100.

Destillasjon Destillasjonen blir utført i et apparat, figur 2.15, som er laget etter helt bestemte mål fastsatt i standardene (ASTM D86 eller IP 80

Fig. 2.15

Desti I lasjonskurve

Standard destillasjonsapparat.

123). I standarden er også utførelsen av testen nøyaktig beskrevet. Oljefraksjonen (eller råoljen) som skal bli undersøkt og som er en blanding av flere forbindelser, blir fylt i kolbe A. Ved oppvarming fordamper de lettest kokende fraksjonene først. I røret B kondenserer dampen til væske. Temperaturen i dampen når den første dråpen blir dannet ved C, kalles startkokepunktet. For hver 10 ml kondensat som blir samlet opp i målesylinderen, avleses temperaturen. Utfra de frem­ komne verdiene blir destillasjonskurven tegnet. Kurven gir viktige opplysninger om fraksjonens (råoljens) sammensetning - om inn­ holdet av lettflyktige og mindre flyktige komponenter.

Flammepunkt Flammepunkt

Flammepunktet er den temperaturen en væske må bli oppvarmet til for at den skal avgi nok damper til at disse kan bli antent ved hjelp av en liten flamme. Figuren 2.16 viser hvordan vi kan bestemme flammepunktet i en lukket kopp etter Pensky-Martens. Oljen blir oppvarmet langsomt etter et bestemt skjema. Med jevne mellomrom blir en luke i lokket åpnet og en liten flamme stikkes ned i åpningen. Den temperaturen som oljen har når gass/luftblandingen tenner eller «blaffer», angir flammepunktet. Dersom vi fjerner lokket, kan apparatet i prinsippet bli brukt til å bestemme flammepunktet i åpen kopp. Vi finner denne verdien ved å varme opp væsken ytterligere, inntil damp/luftblandingen over væsken blir antent av en liten flamme.

81

Fig. 2.16

Brannfarlighetsklasser

Pensky-Martens flammepunktapparat.

Det er vanlig å dele væskene i tre brannfarlighetsklasser, tabell 2.3. Flammepunkt °C

Brannfarlighetsklasse

Eksempler

55

A-væske B-væske C-væske

Bensin, nafta og en rekke løsemidler Parafin og en del løsemidler Dieseloljer og fyringsoljer

Tabell 2.3

For at en blanding av en brennbar gass og luft skal antenne eller eksplodere, må gasskonsentrasjonen ligge innen visse grenser, tabell 2.4. 82

Stoff

Eksplosjonsgrense vol. %

Metan, CH4 Propan, C3H8 Butan, C4H10 Acetylen, C2H2 Bensin Hydrogen, H2 Metanol, CH3OH

5,0-15,0 2,1-9,4 1,9-8,4 2,5-80 1,4—7,6 4,0-74,2 6,7-36,5

Tabell 2.4

Brennverdi Brennverdien blir bestemt ved at en nøyaktig veid mengde olje eller fast brennstoff får reagere med oksygen under trykk i et bombekalorimeter, figur 2.17. Hele forbrenningsvarmen blir av­ gitt til kalorimeteret og temperaturstigningen blir nøyaktig regi­ strert. På grunnlag av kalorimeterets vannverdi - det vil si antall

83

Øvre brennverdi

Nedre brennverdi

joule som apparatet opptar pr. grad temperaturstigning - blir varmeutviklingen beregnet. Beregningen gir den såkalte øvre brennverdi. Vann som er blitt dannet ved reaksjonen, foreligger i kalorimeteret som væske og kondensvarmen inngår i øvre brenn­ verdi. Ved forbrenning under praktiske forhold, for eksempel i en oljebrenner, forsvinner vannet som vanndamp i avgassene. I den effektive eller nedre brennverdi er derfor vannets kondensvarme (2500-3000 kJ/kg) trukket fra. (For fyringsoljene er nedre brenn­ verdi ca. 40 500-43 000 kJ/kg.)

Svovelinnhold Svovelinnhold

Bomben som ble anvendt i bombekalorimeteret, kan også bli benyttet til å bestemme svovelinnholdet i en oljefraksjon, figur 2.18. Ved forbrenning med oksygen under trykk gir svovelet SO3, som med vann gir H2SO4. Når syra får reagere med et vannløselig bariumsalt, blir det dannet tungtløselig BaSO4. Dette stoffet blir filtrert fra, tørket og veid. Ved beregning kan vi bestemme svo­ velinnholdet, utfra BaSO4-mengden.

A. Elektroder B. Digel C. Lokk

D. Pakning E. Ventil F. Klemskrue

Fig. 2.18 sjoner.

84

Bombe som blir anvendt til bestemmelse av svovelinnhold i oljefrak-

Svovel, som er uønsket, inngår i de fleste oljefraksjoner, ofte i form av kompliserte forbindelser. Det kan medføre sjenerende lukt og/eller korrosjon. Spesielt er svovel i diesel- og fyringsoljer et problem på grunn av at røykgassen er korrosiv og de sure gassene miljøfiendtlige.

Krystallisasjons- og stivnepunkt

Krystallisasjonstemperatur

Stivnepunkt

Når en olje som inneholder parafiner, blir avkjølt i et glass, figur 2.19 a, vil det i væsken ved en viss temperatur skje en «tåke»dannelse som skyldes at krystaller av parafinvoks blir utskilt. Denne temperaturen blir kalt krystallisasjonstemperaturen eller «cloud point». Oljekarets form og avkjølingsbetingelsene er be­ skrevet i standarden. Ved ytterligere avkjøling øker antall krystaller og væsken stiv­ ner, se figur 2.19 b. Når væskeoverflaten i B ikke siger, etter at glasset er blitt holdt i horisontal stilling i 5 sekunder, har vi nådd stivnepunktet (også kalt hellepunktet). Ved temperaturer under krystallisasjonspunktet vil en kunne vente problemer med auto­ diesel på grunn av at filtre blir blokkert. En smøreolje kan vanlig­ vis ikke bli anvendt ved temperaturer under stivnepunktet.

Fig. 2.19

Krystallisasjons- og stivnepunkt.

I dag blir oljetestene vanligvis utført i moderne, automatiserte analyseinstrumenter. Men når forklaringene blir knyttet til de enkle analyseapparatene, ser du lettere hva som er det vesentlige med testen, og hva prøven kan fortelle oss om oljens egenskaper.

85

Spørsmål og oppgaver 2.1

Hva menes med en energibærer?

2.2

Hva er ENØK forkortelse for? Hvorfor bør vi satse på ENØK i Norge?

2.3

Hvor i verden finner vi de største reservene av olje (se figur 2.2)?

2.4

Hvilke stoffer inneholder jordolje?

2.5

Skriv strukturformelen for merkaptan, C2H5SH.

2.6

Det er ønskelig at det skal være minst mulig svovel i produktene fra destillasjonen av jordolje. Hva er grunnen til dette?

2.7

Hva er forskjellen på «våt gass» og «tørr gass»?

2.8

Tegn en skisse som viser et utsnitt av en bunn i et destillasjonstårn for råolje.

2.9

Hva er forskjellen i sammensetningen av damp som er på vei inn i en klokke i en bunn, og damp som er i ferd med å forlate væsken i den samme bunnen?

2.10 Hva menes med en stripper?

2.11 Hvilke fraksjoner blir tatt ut av et destillasjonstårn for råolje? Hva er det som skiller de forskjellige fraksjonene? 2.12 Hva er grunnen til at bunnfraksjonen fra råoljedestillasjonen ved en senere destillasjon blir destillert under vakuum? Hvilke produkter blir dannet?

2.13 En del av energien som blir tilført et oljeraffineri, blir forbrukt på raffi­ neriet for å drive prosessene. Hva blir gjort for å økonomisere med energien? 2.14 Nevn to hovedprinsipper som blir anvendt for å øke andelen bensin fra et raffineri. 2.15 Hva skjer ved krakking? 11lustrer med en reaksjonslikning. 2.16 Hva er grunnen til at katalysatoren blir inaktivert ved krakking? Hvor­ dan blir katalysatoren regenerert?

2.17 Hva menes med polymerisering? Vis hvordan to 2-metylpropenmolekyler kan reagere til 2,4,4-trimetyl-1-penten ved å skrive reaksjons­ likningen. 2.18 Forklar hva vi forstår med reforming og isomerisering. Hva er grunnen til at disse to former for omforming av molekyler blir foretatt i raffine­ riene. 2.19 Benzen har et høyt oktantall. Hvorfor er det likevel lite ønskelig å ha for mye benzen i bensin? 2.20 I raffineriene blir det dannet betydelige mengder H2S. Denne gassen kan reagere med O2 og danne SO2 som igjen kan reagere med uomsatt H^S til svovel. Skriv reaksjonslikningene.

86

2.21 Tung fyringsolje inneholder svovel. Hva skjer med svovelet ved for­ brenning av oljen? Kan noe bli gjort for at svovelforbindelsene ikke skal slippe ut i luften og forurense omgivelsene?

2.22 Hvorfor bør bensin ikke inneholde for mye lettflyktige forbindelser? 2.23 Hva menes med oktantallet for bensin? 2.24 Hvordan blir kompresjonsforholdet definert? Hvilken sammenheng er det mellom en motors kompresjonsforhold og den bensinkvalitet mo­ toren må bli tilført? 2.25 Hvilke to stoffer blir brukt som referansestoffer ved bestemmelse av drivstoffers oktantall?

2.26 Nevn et par «betenkelige» antibankestoffer som blir tilsatt bensin. Hvilke andre muligheter har en til å øke bensinens oktantall? 2.27 Hvilke stoffer blir tilsatt bensin for å forhindre forgasserising.

87

Plast

Polymerer

Plast

Polymerer ((poly - mange, mer - deler) er stoffer som består av lange kjedeformede molekyler. Molekylene er bygd sammen av små og vanligvis like molekylenheter som blir kalt monomerer (mono - en). Vi skiller mellom naturlige og syntetisk fremstilte polymerer. De naturlige polymerene er av meget stor betydning for oppbyg­ gingen av levende materialer. De inngår blant annet i cellulose, protein og stivelse samt i DNA-molekylene (r/eoksyribowuklein «acid»). Så godt som alle de syntetiske polymerene er utviklet de siste 50 årene. De blir til vanlig kalt plast. Disse stoffene er blitt uunnværlige i vårt moderne samfunn - de omgir oss på alle kanter. Plaststoffene blir fremstilt fra olje og gass. Ved fremtidig man­ gel på disse stoffene vil kull kunne ta over som råstoffgrunnlag. Årsaken til det store forbruket er plastenes mange gode egen­ skaper. De har lav tetthet, er mer korrosjonsbestandige enn man­ ge vanlige metaller og er lette å fremstille og bearbeide. De egner seg som råstoff for masseproduksjon av varer. Ofte blir prisen betydlig lavere enn om varen skulle blitt produsert fra et annet råstoff. Ved valg av riktige utgangsstoffer og reaksjonsbetingelser er kjemikeren i stand til, langt på vei, å fremstille stoffer med de egenskaper han måtte ønske.

3.1 Inndeling i plasttyper Fig. 3.1 Amorf termoplast. Termoplaster

Fra et praktisk synspunkt er det naturlig å skille mellom termo­ plaster og herdeplaster. Termoplastene (termo - varme, plast - formbar) består av lange molekyler som ofte er krøllet og tvunnet i hverandre som spaghettibiter i kokt spaghetti, figur 3.1. Vi sier at et stoff er amorft når molekylene danner en slik uordnet struktur. Atomene i molekylene er bundet sammen med kovalente bin88

Fig. 3.2

Herdeplaster

Gummi, elastomerer

Termoplast som inneholder krystallinske partier.

dinger. Men mellom molekylene virker det svakere van der Waalske krefter eller noe sterkere hydrogenbindinger. Når derfor et termoplastisk materiale blir varmet opp - og molekylene kommer i sterkere bevegelse - kan de gli forbi hverandre. Stoffet mykner og smelter. Med en termoplast forstår vi et stoff som er formbart ved høyere temperatur. Det størkner ved avkjøling og antar en be­ stemt form. Stoffene kan bli omsmeltet og formet på nytt. Mange termoplaster inneholder krystallinske partier. I disse er deler av molekyler ordnet parallelt med hverandre i et mønster, figur 3.2. Polymerer som består av enkle, uforgrenede kjeder, kan lettere bli pakket tett sammen og gi krystallinske områder. I disse områdene er det sterkere bindinger mellom molekylene. Med økende grad av krystallinitet øker hardheten og myknings- og smelteområdet blir høyere. Løsemidler kan skade en del termoplaster. De kan diffundere inn mellom plastmolekylene og føre til at et stoff mykner, sveller og/eller viser tegn til oppløsning. De lange molekylene som inngår i termoplastene er bare bun­ det sammen med svake van der Waalske bindinger eller hydrogen­ bindinger. Mange herdeplaster blir også produsert ved først å danne lange polymermolekyler fra monomerer. Men disse molekylene kan i et neste trinn bli knyttet sammen via tverrbindinger ved at de blir tilsatt herdner. I tverrbindingene inngår kovalente bindinger. Stoffet som fremkommer, kan betraktes som et eneste stort kjempemolekyl. Andre herdeplaster danner direkte et slikt romlig nettverk utfra monomerene. Gummi, eller elastomerer, inntar en mellomstilling mellom termo- og herdeplastene. Dette er polymerer hvor det er relativt få tverrbindinger mellom polymermolekylene. Karakteristisk for disse stoffene er de elastiske egenskapene. Figur 3.3 a viser en skisse av gummi i naturlig tilstand. Når gummi blir utsatt for strekkrefter, blir molekylene orientert i 89

Gummi i naturlig tilstand. Gummi som er utsatt for strekkrefter.

Fig. 3.3 a b

forhold til hverandre, figur 3.3 b. Molekylene går tilbake til uordnet form når strekkreftene opphører, forutsatt at belastnin­ gen ikke har vært for stor. Naturgummi blir fremstilt av saften fra et tre (Hevea brasiliensis). I dag blir imidlertid mer enn halvparten av den gummien som blir produsert i verden, fremstilt syntetisk. Syntetisk gummi har på flere områder bedre egenskaper enn naturgummi, den motstår for eksempel slitasje bedre.

3.2 Termoplaster I mange av de viktigste plaststoffene inngår vinyl-enheten: H

H

H Til den ledige valensen er det bundet et atom eller en atomgruppe (f.eks. Cl, CH3). Når dobbeltbindingen blir brutt, oppstår en enhet med to frie valenser. Slike enheter kan binde seg til hverandre og danne polyvinylforbindelser.

Polyeten eller polyetylen, PE Polyeten

I atomknusere eller krakkere blir etan, CH3 —CH3, omdannet til eten eller etylen, CH2 = CH2. Dette er en monomer som kan bli polymerisert til polyeten ved å tilsette et peroksid, R—O—O—R . * Ved lett oppvarming blir bindingen mellom oksygenatomene brutt og radikalet R — O— blir dannet. Et

* R— står f.eks. for radikalet

90

radikal har et uparet elektron (7?: 6 •) og er svært reaktivt. Det reagerer med et etenmolekyl: H +

R—O—

H

H

C=C H

H

R—O—C—C—

H

H

H

Det nye radikalet som er dannet, vil reagere med et nytt eten­ molekyl:

H

H

H +

R—O—C—C—

H

C=C

H

H

H

H

H

H

H

R—O—C—C—C—C—

H

H

H

H

H

Dette reagerer igjen med et nytt etenmolekyl og slik fortsetter reaksjonen. Kjeden blir først avbrutt i sin vekst når den reagerer med et annet radikal, enten R-O- eller 7?-O-(CH2-CH2)tn-. Re­ sultatet blir et molekyl med formelen:

R—O—

C—C

\H

—O—R

polyeten, PE

H/ n

hvor n er et stort tall (1000-100000). Denne reaksjonen blir utført ved høyt trykk og høy temperatur (1000-3000 atm og 80-300 °C). I virkeligheten er polyetenmolekylene som er blitt fremstilt på denne måten, noe forgrenede som vist i formelen:

—CH2—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH2—CH2—CH2—

ch2

ch2

ch3

ch3

Ved relativt lavt trykk og lav temperatur og ved bruk av andre katalysatorer er det mulig å fremstille lineære eller «rettlinjede» polymermolekyler:

- ch2 - ch2 - ch2 - ch2 - ch2 - ch2 Dette kan vi sammenfatte i formelen — (CH2 —CH2)n —. Moleky­ let er karakterisert ved gruppen — CH2 — CH2 —. Da polymeren

91

Relativt antall molekyler

Fig. 3.4 Et plaststoff inneholder molekyler med varierende lengde. Sprednin­ gen kan være stor, kurve A, eller mindre, kurve B.

PEH

PEL

er meget lang, spiller det mindre rolle hvilken gruppe (f.eks. Æ —O —) som avslutter den. Det fremgår av det ovenstående at det er noe tilfeldig hvor langt molekylet blir. Et plaststoff inneholder derfor molekyler med forskjellig lengde, figur 3.4. Vanligvis er det ønskelig at spredningen skal være minst mulig. Lineære polyetenmolekyler kan bli pakket tett sammen. Det gir polyeten med høy tetthet, PEH (eller /zigh t/ensity-polyeten, HD-polyeten, HDPE). Denne plasten er utpreget krystallinsk (80-90%). Forgrenede polyetenmolekyler kan bli pakket mindre tett sam­ men. De inngår i polyeten med lav tetthet, PEL (eller «/ow density»-polyeten, LD-polyeten, LDPE). Dette er en plast som er mindre krystallinsk og mykere enn PEH.

Polyeten med høy tetthet, PEH, blir brukt i grunnmursplater som beskytter mot fukt og øker veggens isolasjonsevne. (Kilde: Statoil, Bamble.)

92

Anvendelser Polyeten er det plaststoffet som blir produsert i størst mengder. Det er et mettet hydrokarbon og kjemisk stabilt. Det blir lite angrepet av løsemidler. Materialet kan bli formet til rør som blir anvendt for vannfor­ syning og avløp, i industrien og i bygningsbransjen. Rørene har lav vekt, de er lette å bøye og sveise. Polyeten blir mye brukt til folier for innpakking av for eksem­ pel matvarer. Høy elektrisk motstand gjør at stoffet blir anvendt som isola­ sjonsmateriale for ledninger mm. Som alle andre plaster kan polyeten bare bli brukt innen et begrenset temperaturområde (opp til 90-110°C). Stoffet har også flere spesielle anvendelser. For eksempel kan oppvarmet metall senkes ned i et kar hvor PE-pulver blir holdt svevende i en luftstrøm. PE vil da smelte på den varme metalloverflaten og gi et pent plastbelegg.

Polyvinylklorid, PVC Når eten reagerer med klor, får vi 1,2-dikloretan:

H

H

H

H

H—C=C—H + Cl2 -> H—C—C—H I I Cl Cl

Når denne forbindelsen avspalter hydrogenklorid, får vi dannet vinylklorid eller monokloreten:

H

H

H

H

H—C—C—H -> C=C + HC1

Cl

Cl Polyvinylklorid PVC

H

Cl

Vinylklorid er et rimelig råstoff. Det er en monomer som ved polymerisasjon gir polyvinylklorid, PVC:

H

H

I

I

n C=C

H

Cl

vinylklorid 93

polyvinylklorid

Mykner

Da C-Cl-bindingen er polar (forskjellen i elektronegativitet er 0,6), vil bindingene mellom PVC-molekylene bli relativt sterke. Dette er grunnen til at PVC er et hardt stoff. I mange tilfeller blir det tilsatt myknere, det vil si stoffer som gjør plasten mykere. Ved å variere tilsatsmengden kan vi oppnå varierende hardhet i sluttproduktet.

Elektrisk kabel isolert med PVC. (Kilde: Norsk Hydro.)

Baksiden av bilsetene er trukket med PVC. (Kilde: Norsk Hydro.)

94

Myknerne er ofte høytkokende stoffer som nedsetter de intermolekylære kreftene mellom plastmolekylene. Nest etter PE er PVC det plaststoffet som blir produsert i størst mengder. Egenskaper og anvendelser PVC viser god motstand mot kjemikalieangrep og blir lite påvir­ ket av løsemidler. Det er et relativt billig stoff. Store mengder av stoffet blir anvendt i industrien som rør, staver, profiler og plater. Avløpsrør blir laget av PVC. Plaststoffet blir også mye brukt som gulvbelegg. Fiberstoffer blir innsatt med PVC og anvendt til for eksempel regntøy. Biler og båter blir trukket med PVCfolier innvendig i tak og vegger. Stoffet blir også mye brukt som setetrekk.

3.3 Andre termoplaster Det blir produsert et meget stort antall plaststoffer. Spesiallitteraturen gir oversikt over disse og deres egenskaper (se også bakerst i kapitlet). I det følgende vil jeg kort gi ytterligere noen få eksemp­ ler på termoplaster.

Polypropen

Polypropen, PP Polypropen (eller polypropylen) blir produsert i store kvanta. Som navnt angir, blir det produsert av propen:

H

CH3

n C=C

I

I

H

H

propen

/ H

CH3\

—c—c— \ H

H

/n

polypropen

Egenskaper og anvendelser Stoffet har god mekanisk styrke og bedre motstand mot varme og mot kjemikalier enn PE. Det blir anvendt som - støpte artikler (TV-kabinett, toalettseter mm.) - film for innpakning - fibre (i tau og tepper mm.). 95

Polystyren, PS Polystyren

Styren gir ved polymerisasjon polystyren:

H

H

styren

polystyren

Polystyren er et sprøtt stoff. Det blir myknet ved tilsats av kunstgummi. Styren kan også bli polymerisert sammen med andre mole­ kyler (som akrylnitril, CH2 = CHCN, eller 1,3-butadien, CH2 = CH-CH = CH2). Det fremkommer da en såkalt kopolymer. Dette er en polymer som inneholder mer enn en repeterende enhet, dvs. mer enn en enhet som blir gjentatt langs molekylkjeden (f.eks. ABS - tfkrylnitril-Zmtadien-styren).

Anvendelser Polystyren blir anvendt til deler i kjøleskap, radio og TV, til toalettartikler mm. Isopor består av ekspandert polystyren i form av små kuler. Det er et meget godt isolasjonsmateriale og tettheten er uvanlig lav. Materialet blir blant annet nyttet ved veibygging for å isolere mot tele og som flottører for flytebrygger.

Polytetrafluoreten, PTFE Polytetraf I uoreten

PolyZetra/luoreten, PTFE, blir fremstilt av tetrafluoreten: F

F

n C=C

I

I

F

F

tetrafluoreten

Teflon

n n —c—c— \ F

F /n

polytetrafluoreten

Dette plaststoffet har meget spesielle egenskaper. Det angripes praktisk talt ikke av kjemikalier og kan bli anvendt over et stort temperaturområde (ca. -200°C til +250°C). Ingen andre stoffer har så lav friksjonskoeffisient. Det blir blant annet brukt som belegg i gryter og stekepanner (Teflon). Matrester fester ikke til belegget, selv ved brenning. 96

4-8 mm tykt PTFE-belegg

Stålrørssystem med innvendig kledning av PTFE.

Polytetrafluoreten blir også brukt i smørefrie lagre. Da mate­ rialet er kostbart, har det begrenset anvendelse.

I det foregående har de lange kjedemolekylene blitt dannet ved at små enheter, monomerer, har addert seg til hverandre. Dette kaller vi addisjons-polymerisasjon. Som det vil fremgå av det følgende, kan polymerer også bli dannet ved at reaktive grupper reagerer med hverandre under avspalting av små molekyler, oftest vann. Dette blir kalt kondensasjons-polymerisasjon.

Addisjonspolymerisasjon

Kondensasjonspolymerisasjon

Polyester Vi har tidligere sett at en organisk syre kan reagere med en alkohol og gi en ester under avspalting av vann (s. 41). Dersom en disyre reagerer med en dialkohol, kan det bli dannet en polymer: O

O

O

O

II

II

II

II

... + HO—C—R — C—OH + H—O—R2—O—H + HO—C—R — C—OH + H—O— R2—O—H + ...

disyre

dialkohol

0

0

o

o

II

II

II

II

-► ...—c—R[—c—o—R2—o—c—!

I

II

O

H

II

I

HO

I

II

N—(CH2)X—N—C—(CH2)y—C—N—(CH2)X—N—C—(CH2)y—•• + vann

b Reaksjonslikningen får vi ved å erstatte R\ med (CH2)X og Ri med (CH2)y i likning (2). H

H

O

O

I

I

II

II

I

HO

H

I

I

II

o\

II

n H—N—(CH2)x—N—H + n HO—C—(CH2)y—C—OH-> \— N—(CH2)X—N—C—(CH2)y—C—7 n + vann

c Innsattx = 6 og y = 4 gir dette: /

H

HO

O

I

I

II

II

\

\-N-(CH2)6-N-C-(CH2)4-C-/n

Det første sekstallet i nylon 6,6 viser at det er 6 C-atomer i diaminet, det andre at det er totalt 6 C-atomer i disyra.

99

3.4 Herdeplaster Herdeplaster

Vi har tidligere sett at det eksisterer to typer polyestre. Lineære polyestre er termoplaster, mens umettede polyestre danner en nettverksstruktur og er herdeplaster. For nærmere å belyse hvordan en herdeplast er bygd opp, vil vi studere reaksjonen mellom fenol og formaldehyd til fenolformaldehyd-plast.

OH i C H-C^ 1*^C-H , b 2 Il 11 H-C5-4- c-h c I H

I fenol er H-atomene i posisjonene 2, 4 og 6 i benzenringen spesielt reaktive. Stoffet kan reagere med formaldehyd under avspalting av vann. I det første trinnet får polymerisasjonen bare foregå delvis. La oss for enkelthets skyld anta at bare H-atomene i posisjonene 2 og 6 reagerer. Da fremkommer lange kjedemolekyler.

I neste trinn (ved høyt trykk og høy temperatur) reagerer Hatomene i posisjon 4 i forskjellige molekylkjeder med aldehydmolekyler ved avspalting av mer vann. På denne måten blir kjedene bundet sammen og det oppstår en nettverksstruktur. 100

Det er vanlig at fenolformaldehydplasten blir tilsatt fyllstoffer som cellulosefibre, grafitt eller et mineral i en eller annen form. Fyllstoffene har avgjørende betydning for plastmaterialets egen­ skaper og bruksområde. Herdeplastene har stor hardhet. De blir ikke løst, men kan svelle, i løsemidler. De kan ikke smelte og det er følgelig ikke mulig å forme dem om igjen slik som termoplastene. Strukturen blir brutt i stykker ved for høy temperatur.

3.5 Miljøforurensning - riktig bruk av ressurser Naturlig forekommende stoffer blir i naturen brutt ned til enkle molekyler, mineralisert, ved hjelp av bakterier og sopp. Plaststoffene derimot er kunstig fremstilte stoffer som mikroorganis­ mene ikke kan nyttiggjøre seg. Mange plaststoffer blir i noen grad påvirket av sollys og oksy­ gen i luften. Men som regel blir de tilsatt stoffer som skal forhind­ re at dette fører til nedbryting av materialet. Plaststoffer som blir kastet i naturen, blir derfor liggende der i meget lang tid. I dag finner vi plastskrap over alt i våre rekrea­ sjonsområder, i høyfjellet og ikke minst ved sjøen. For å unngå en nedsøpling av vår enestående natur må det en holdnings­ endring til. Dersom PVC blir brent i søppelforbrenningsanlegg, blir det dannet hydrogenklorid, HC1. Det skjer også ved brann i bygninger hvor det er brukt PVC-materialer. Syra kan føre til alvorlige angrep på andre installasjoner. Den kan for eksempel diffundere inn i betongvegger og en eventuell stålarmering vil da kunne 101

korrodere kraftig. Dette medfører at betongen skaller av og blir misfarget. Når PTFE brenner, dannes fluorforbindelser som er alvorlige miljøgifter. Men produksjonen av dette stoffet er liten så det er relativt små mengder som havner i forbrenningsanleggene. Plastavfall burde i langt større grad vært tatt vare på. Det er ofte enkelt å omforme avfallet til nye produkter og det represente­ rer verdifullt råstoff og energi. Vi har anlegg for gjenvinning av slikt avfall i Norge, men altfor lite blir resirkulert.

3.6 Forming av plast Råvaren (polymeren) foreligger vanligvis i handelen som korn (granulat) eller pulver. Ved oppvarming smelter materialet og det kan deretter bli formet til gjenstander. Et termoplastisk materiale stivner og får en bestemt form ved avkjøling. Avkapp kan bli smeltet og brukt om igjen. Herdeplastene blir herdet, dvs. at det oppstår tverrbindinger mellom polymermolekylene, ved høy temperatur og i noen tilfel­ ler høyt trykk. Når stoffet herdner, får det en fast form.

Presstøping Presstøping er den mest anvendte formingsmetoden for herde­ plaster. Råvaren, som oftest også inneholder fyllstoffer eller armering, blir plassert i den nederste formen, (?) figur 3.5. Formens øvre del @ blir deretter brukt som stempel. Råmate­ rialet som blir utsatt for høyt trykk og høy temperatur, blir flytende og fyller hele formen (3). Deretter herdner stoffet og blir stivt. Den ferdigpressede artikkelen @ blir til slutt støtt ut av formen.

102

matetrakt

Ekstrudering En ekstruder er en innretning som best kan sammenliknes med en kjøttkvern, figur 3.6. Råvaren blir fylt i matetrakten. Derfra blir den ved hjelp av en skrue ført gjennom en sylinder mot en dyse. Sylinderen blir vanligvis oppvarmet elektrisk. Plastmateria­ let smelter i sylinderen og blir presset ut gjennom dysen. Dysen har forskjellig utseende avhengig av om vi ønsker å forme stenger, profiler, rør, figur 3.7, eller folier, figur 3.8. Mye plast blir brukt til kabelisolering, figur 3.9.

Fig. 3.7

Forming av rør. Kilde: Plastindustriforbundet.

Matetrakt Skrue Elektrisk oppvarming Lufti nn b låsing Ekstruderhode «Boblen» Klemm-brett Press-valser Oppvikling

Fig. 3.8

103

Forming av folie. Kilde: Plastindustriforbundet.

Sprøytestøping Gjenstander av svært variert form kan bli fremstilt ved sprøytestøping, figur 3.10. Deler av apparaturen minner om en ekstruder, men skruen blir i dette tilfellet brukt som et stempel. På grunn av varmetilførsel og bearbeiding smelter plastmassen. Den blir deretter presset gjennom dysen og inn i en kald form. Gjen­ standen avkjøles raskt, stivner og blir utstøtt.

Fig. 3.10

Sprøytestøping.

Formblåsing Flasker mm. kan bli fremstilt ved formblåsing. Slangebiter som er blitt formet i ekstruderen, blir i varm tilstand forseglet og innesluttet i en form, figur 3.11. Når trykkluft deretter blir tilført innsiden av slangebiten, blir plastmaterialet presset ut mot vegge­ ne i formen. Veggen er kald, og plasten blir avkjølet og stivner. 104

Fig. 3.11

Formblåsing av flasker. Kilde: Plastindustriforbundet.

Kalandrering I en blandemaskin blir plastråstoffet blandet med tilsatsstoffer, farger mm. Massen blir «knadd» i et valseverk, figur 3.12, før

Fig. 3.12

105

Kalandrering. Kilde: Plastindustriforbundet.

det går til kalanderen hvor den blir formet til plater eller folier. Rullene i kalanderen er oppvarmet og avstanden mellom dem kan reguleres. Rullene kan være polerte eller preget med et mønster. Foliene/platene kan på denne måten få en meget glatt overflate, eller de kan imitere for eksempel skinn, lær eller en trestruktur. Det er hovedsakelig PVC som blir brukt i disse anleggene.

Belegging Med belegging mener vi påføring av plast på tekstiler, papir, metall mm. Metoden fremgår av figur 3.13. Tykkelsen av belegget blir bestemt av en kniv. Plasten kan også påføres ved bruk av pensel eller sprøytepistol eller ved dypping. Plastbelagt materiale blir brukt til regntøy, vaskbare tapeter, melkekartonger, gulvbelegg, kunstlær mm. Både termoplaster og herdeplaster kan bli brukt til belegging.

Fig. 3.13

Belegging. Kilde: Plastindustriforbundet.

Vakuumforming Fremgangsmåten ved vakuumforming fremgår av figur 3.14. En plate eller folie av termoplast som blir varmet opp, blir formet ved bruk av trykk eller vakuum.

Glassfiberarmert umettet polyester, GUP Polyester som er den mest brukte herdeplasten, får stor styrke ved armering med glassfiber. I hovedsak går vi frem på følgende måte: En ferdig form, for eksempel en båtform, blir smurt eller sprøytet med polyester tilsatt en herdner. Ned i polyesteren legger vi tilskåret glassfiberduk. Denne blir dekket med polyester som vi igjen legger fiberduk i. På denne måten fortsetter vi inntil veggen har fått en ønsket tykkelse. Når materialet er herdnet, kan det ferdige produktet tas ut av formen. 106

Varmeelement

Fig. 3.14 Vakuumforming. Kilde: Plastindustriforbundet.

Metoden blir mye brukt for produksjon av båter, tanker, kon­ struksjoner i industrien mm.

Fremstilling av båtskrog. Polyesteren blir påført ved hjelp av robot. (Kilde: Solli Plast A/S.)

107

Generelle egenskaper for de forskjellige plastgrupper Mekaniske

Slitasje Friksjon

Termiske

Kjemiske

Bearbeidbarhet1 utseende osv.

Høy fi. Ikke be­ merkelsesverdige slitasjeegenskaper.

Amorf termoplast

Høy stivhet, mode­ rat styrke, lav for­ lengelse (unntak bl.a. PC, PPO), høy sigemotstand/ standtidsevne, lav vekselfasthet, lav slagfasthet (unntak bl.a. PC, PPO).

Lav Tmaks, høy jRmin, beskjeden formbestandighet i varme (unntak PC, PPO), varmeutvidelseskæffisient = 40-140- 106 °C-'.

Gode, dog øm­ fintlig overfor enkelte løsnings­ midler. Celluloseplast opptar en del vann.

Glassklare produkter, ubegrenset fargbarhet, lett betrykkbar. Lav støpekrymping: Zn+ ++ 2e”)

Zn —2e--»Zn+ +

Når et stoff blir oksidert, øker oksidasjonstallet (i eksempelet fra 0 (Zn) til 2 (Zn + +). Sink kan altså avgi elektroner og er et reduksjonsmiddel, dvs. det er et middel vi kan nytte for å redusere et annet stoff. Reaksjonen kan gå motsatt vei: Zn+ + + 2e_ -> Zn Zn++-ionet er et oksidasjonsmiddel. Det blir selv redusert. Dette kan vi sammenfatte i:

Zn++ + 2e~

Zn

Eller generelt:

oks + «e ~ Redokspar

red

Oks står for et oksidasjonsmiddel (Zn++) og red står for et reduksjonsmiddel (Zn). Tilsammen danner de et redoks-par.

For at et stoff skal bli oksidert, må et annet stoff bli redusert. Sink blir for eksempel oksidert i nærvær av H+-ioner: Oksidert:

Zn—

2e~ ->Zn+ +

eller generelt: redi — n e- -> oksi

Redusert: 2H+ + 2e~ -> H2

eller generelt: oks2 + ne_-> red2

Sum:

Zn+

Halvreaksjon

2H+-► Zn+ + + H2

redi + oks2-> oksi + red2

Reduksjons- og oksidasjonsreaksjonen kalles hver for seg for en halvreaksjon. 117

Halvreaksjonene kan skje ved en elektrode. Når for eksempel en sinkstav står ned i en Zn++-løsning, innstilles følgende like­ vekt:

Zn+ + +2e_

Fig. 4.1 Halvcelle Zn/Zn+ + .

Zn

Et arrangement som vist i figur 4.1 blir kalt en halvcelle. Mellom metallet og løsningen vil det oppstå et potensial. Når to halvceller blir koblet sammen som i figur 4.2, får vi en stømkilde eller et galvanisk element. De to metallene Zn og Cu har forskjellig evne til å avgi elektroner og danne ioner i løsning. Potensialet i grenseflaten metall/løsning blir derfor forskjellig i de to halvcellene. Dette fører til en potensialdifferanse som kan bli avlest på et voltmeter. Cellen er en strømkilde. Elektroden hvor oksidasjonen foregår, blir kalt onode. Ved katoden foregår det en reduksjon. Potensialet i cellen er gitt ved: E = Ek + (-Ea) = Ek-Ea

Reduksjonspotensial

hvor Ek er potensialet mellom katodeflaten og løsningen, og Ed er potensialet mellom anodeflaten og løsningen. I det følgende vil det bli vist hvordan vi kan bestemme potensialet ved elektrodene. Begge potensialene blir gitt som reduksjonspotensialer, dvs. de

Fig. 4.2 Et galvanisk element. I venstre halvcelle avgis elektroner idet Znatomer går over til Zn + +-ioner. I høyre halvcelle tas det opp elektroner idet Cu++-ioner går over til Cu-atomer.

118

blir knyttet til reduksjonsreaksjoner. Det er vanlig i korrosjonslitteraturen, og i det følgende vil bare slike potensialer bli brukt. Ved katoden skjer det en reduksjon, og til denne reaksjonen svarer det et reduksjonspotensial Ered (EnZn.

Til enhver reaksjon av typen oks + «e_->red

Den elektrokjemiske spenningsrekka

(f.eks. Cu+ + + 2e_-► Cu)

svarer det et reduksjonspotensial, Ered. Når stoffene blir ordnet etter økende Ered-verdier, er de samti­ dig ordnet etter økende evne til å ta opp elektroner. En slik oppstilling blir kalt den elektrokjemiske spenningsrekka. Tabell 4.1 gir en oversikt over noen viktige reduksjonsreaksjoner med tilhørende E^-verdier. Legg merke til at det er stoffene til venstre i tabellen som kan ta opp elektroner. Reaksjonene kan også gå motsatt vei, dvs. fra høyre mot venstre: oks + «e_«-red

(f.eks. Cu++ + 2e~ Fe+ + + NO,

+4H+3c^NO + 2H2O

Dersom løsningens konsentrasjon avviker fra 1 M, må vi nytte Nernsts formel (bind 1, s. 225). 121

For halvreaksjonen

aA + bB + n e ~ -> pP + qQ

gir den ved 25°C: r

-Cred =

™ 0,059 [P]p[2? B red-------------- lg------------n 6M]a-[5]b

er det potensialet som du finner i spenningsrekka. n er antall elektroner som blir tatt opp, og [P] * er konsentrasjonen av stoffet P uttrykt i mol/dm3. Konsentrasjonen av et rent fast stoff eller ren væske blir erstattet med tallet 1. £red

4.3 Referanseelektroder. Den galvaniske spenningsrekka Referanseelektrode

I korrosjonsforsøk er det ofte nødvendig å måle potensialet som et metall eller legering har i en løsning. Som nevnt kan standard hydrogenelektroden bli nyttet som referanseelektrode. I praksis er det enklere å nytte andre standardelektroder. Mest brukt er kalomelelektroder, sølv/sølvkloridelektroder og kobber/kobbersulfatelektroder. Tabell 4.2 gir oppbyggingen av disse og det potensial de gir. Potensialene er målt i forhold til standard hydro­ genelektroden. Potensial £red i volt

Type elektrode

Oppbygging

Standard hydrogenelektrode Kalomelelektrode (mettet) Kalomelelektrode (1 M) Kalomelelektrode (0,1 M) Sølv/sølvkloridelektrode (0,1 M) Kobber/kobbersulfatelektrode (mettet)

H2 (1 atm)/H + (1 M) Hg, Hg2Cl2/KCl (mettet) Hg, Hg2Cl2/KCl (1 M) Hg, Hg2Cl2/KCl (0,1 M)

0,000 0,244 0,283 0,336

Ag, AgCl/KCl (0,1 M)

0,288

Cu/CuSO4 (mettet)

0,318

Tabell 4.2 Elektrodepotensialer for noen referanseelektroder målt i forhold til hydrogenelektroden ved 25°C. Kilde: E. Mattsson.

Figur 4.5 viser hvordan en mettet kalomelelektrode ser ut.

Den elektrokjemiske spenningsrekka forutsetter at vi har rene metaller i kontakt med 1 M løsning av metallionet. Slike forhold har vi sjelden i praksis. * Egentlig skulle konsentrasjonene i dette avsnittet vært erstattet av aktiviteter (bind 1, s. 113 og 114).

122

Fig. 4.5

Mettet kalomelelektrode.

Når metallene står i fuktig luft eller neddykket i vann, sjøvann eller jord, er metallionkonsentrasjonen inn mot metalloverflaten vanligvis svært liten. For stål i kontakt med vann regner vi ofte at [Fe++] = 1 • 10~6 mol/dm3. I praksis har vi sjelden rene metaller, men legeringer. Dessuten er det viktig å merke seg at mange metaller vanligvis er dekket av et oksidlag (s. 121) som gjør at de virker edlere enn hva vi skulle forvente utfra spenningsrekka.

Metall/legering

Magnesium Sink Forsinket stål Aluminium Kadmium Stål Bly Rustfritt stål (18/8) - aktiv tilstand Tinn Kobber Rustfritt stål (18/8) - passiv tilstand Sølv Gull

Elektrodepotensial * Ered i volt

-1,36 -0,86 -0,81 -0,51 -0,49 -0,46 -0,31 -0,29 -0,26 + 0,02 + 0,09 + 0,19 + 0,42

* Det har vært vanskelig å tillegge metallene og spesielt legeringene bestemte potensialer. Målingene har av forskjellige grunner ikke gitt entydige verdier.

Tabell 4.3 Den galvaniske spenningsrekka for noen metaller i havvann ved 20 °C. Kilde: E. Mattsson.

123

Den galvaniske spenningsrekka

Den galvaniske spenningsrekka har derfor i praksis større in­ teresse enn den elektrokjemiske spenningsrekka. Den gjelder for metaller og legeringer, slik de til vanlig foreligger, i kontakt med en bestemt løsning. En galvanisk spenningsrekke ordner metallene/legeringene etter økende edelhet (dvs. etter avtakende evne til å avgi elektroner - eller økende Ered). Av spesiell praktisk interesse er metallenes relative edelhet og deres potensial i sjøvann. Av tabell 4.3 ser vi for eksempel at rustfritt stål er mer edelt enn kobber i dette mediet.

I passiv tilstand er metalloverflaten dekket av et tynt belegg som beskytter mot korrosjon.

4.4 Overspenninger Overspenning

Fenomenet overspenning har betydning i korrosjonsprosesser. For å få en føling av hva begrepet står for, vil vi igjen studere hva som skjer når vi elektrolyserer saltsyre (bind 1, s. 231). To uangripelige elektroder står ned i en 1 M HCl-løsning. De er koblet til en likestrømskilde, figur 4.6.

Fig. 4.6 Elektrolyse av saltsyre. Ved anoden blir det dannet gulgrønn klorgass, ved katoden fargeløs hydrogengass.

124

Ved katoden skjer reduksjonen: 2H+ + 2e-^H2

Ek = 0,00 V

Ved anoden skjer oksidasjonen: E°a= 1,36 V

Cl2 + 2e-2Cl*

Cellereaksjon: 2H+ + 2C1- ^H2 + C12

(1)

Spaltningsspenningen:

E°

-1,36 V

= Ek-Ea=

Eller ifølge bind 1:

2H++ 2e_-» H2

2Cl--2e- -+C12

Ered = 0,00V

E„ks=-l,36V

Cellereaksjon: 2H+ + 2C1- ->H2 + C12

Spaltningsspenningen: E —

Ered+Eoks =

— 1,36 V

Det negative potensialet viser at denne reaksjonen ikke går av seg selv (bind 1, s. 221). Vi må nytte en ytre påtrykt spenning eller drivende kraft for å få dannet H2 ved katoden og Cl2 ved anoden. Teoretisk må spenningen være 1,36 volt. Men i praksis, når det går strøm gjennom elektrolytten, må potensialet også overvinne motstanden (E) i væsken (IR). Dessuten virker det såkalte overspenninger ved elektrodene. Generelt er potensialet gitt ved: E—

Katodisk overspenning

|Ek — Ea|+

oversp.k + oversp.a + /- R

hvor I er strømmen i ampere, R er motstanden i elektrolytten i ohm og oversp.k og oversp.a står for overspenningen ved kato­ den, henholdsvis anoden, målt i volt. Den katodiske overspenningen er knyttet til reaksjonen 2H+ + 2e - ->H2 Reaksjonen kan tenkes sammensatt av flere delreaksjoner, blant andre:

1 H+-ioner tar på overflaten opp elektroner og danner H-atomer (2H++2e- ->2H). 2 Disse blir deretter bundet sammen to og to til H2-molekyler (2H->H2). 125

Anodisk overspenning

Den siste reaksjonen går tregt og er bestemmende for overspenningen. Ved økende strømstyrke øker antall H-atomer dannet pr. tidsog arealenhet. Dette fører til at overspenningen øker. I denne sammenheng er det viktig at overspenningen varierer sterkt fra et metall til et annet. Omdanningen av for eksempel H-atomer til H2-molekyler foregår lettere på platinametall enn på jern. Generelt kan vi si at Fe, Co og Ni har høyere overspenninger enn svært mange andre metaller. Den anodiske overspenningen henger sammen med at det bygger seg opp et sjikt med for eksempel Zn + +-ioner inntil en Znoverflate. Dermed blir det vanskeligere å få nye Zn++-ioner ut i løsningen. Overspenninger gjør seg også gjeldende for andre anode- og katodereaksjoner.

4* .5 Tørrkorrosjon

Kjemisk korrosjon

Når metaller reagerer med tørre gasser eller vannfrie organiske væsker, snakker vi om kjemisk korrosjon eller tørrkorrosjon. I ren tørr luft blir de fleste metaller ved værelsestemperatur dekket av et oksidlag som er så tynt at metallet ser like blankt ut. Dette gjelder metallene Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Sn med flere. Oksidlaget er vanligvis tett og beskytter mot videre angrep av oksygenet i luft. Når metallet varmes opp, øker tykkelsen av oksidlaget, figur

126

Stctcns lannnri.^fsrwidnndtnlf»

1 Noen metaller gir et oksidlag som er tett og fester godt til underlaget også ved høyere temperatur. Det gjelder metallene Al, Cr og Be (beryllium). 2 Andre metaller gir et belegg som er relativt tett og plastisk så lenge temperaturen er høy. Men ved varierende temperaturer sprekker oksidlaget slik at nye områder av metallet blir utsatt for korrosjon. Til denne gruppen hører viktige konstruksjonsmetaller som Fe, Ni og Cu. 3 Enkelte metaller, f.eks. sink, danner et oksidbelegg som er utett uansett temperatur. Sink vil, vel å merke i tørr luft, korrodere med konstant hastighet.

Metallenes motstand mot tørrkorrosjon i luft kan bedres ved legering med andre metaller. For stål er det vanlig å tilsette krom. En slik legering med 30% krom tåler temperaturer på opptil vel 1100°C. Også metaller som blir regnet for bestandige i luft ved høy temperatur, blir oksidert hurtigere når de utsettes for vekslende temperaturer. Levetiden for elektriske heteelementer blir for ek­ sempel kortere ved hyppige utkoblinger. Dette skyldes sprekk­ dannelser i oksidlaget.

4 .6 Elektrokjemisk korrosjon Våtkorrosjon

Når vi i det følgende snakker om elektrokjemisk korrosjon, mener vi prosesser hvor vann inngår (våtkorrosjon). Enten kan metallet stå neddykket i vann - og vann i naturen inneholder alltid varierende mengder ioner. Eller metallet kan stå i luft og fra tid til annen være dekket av en fuktfilm som innehol­ der stoffer som stammer fra luften, for eksempel karbondioksid, CO2, eller forurensninger som svoveldioksid, SO2, og nitrogenoksider, NOX. Nær sjøen inneholder luften dessuten natriumklorid, NaCl. I jord vil metallet vanligvis være i kontakt med jordvannet som kan inneholde et betydelig antall ioner. loneinnholdet avhenger av jordsmonnet. Det er først og fremst elektrokjemisk korrosjon ingeniøren støter på i sin hverdag.

4 .7 Korrosjonsreaksjoner At et metall korroderer, vil si at det tæres. Metallatomer blir til ioner:

Me -> Men+ + ne~ 127

Stål er vårt viktigste metalliske konstruksjonsmateriale; korro­ sjon av jern er derfor av spesiell interesse. Den viktigste prosessen er da: Fe -» Fe+ + 4-2e~ Oksidasjon

Reduksjon

Dette er en oksidasjon. Jernet går i oppløsning ved en anode. Men for at en oksidasjon skal finne sted, må det også foregå en reduksjon. Den skjer ved en katode. De to vanligste reduksjonsreaksjonene er:

2H+ + 2e~->H2

(2)

O2 + 2H2O + 4e ->4OH

(3)

Reaksjon 2 finner sted (eller dominerer) i sur løsning. I nøytralt, oksygenholdig vann går reduksjonen hovedsakelig etter likning 3.

4.8 Lokalelementteorien Lokalelementteorien

Jern neddykket i en sur løsning synes å korrodere over hele overflaten. Men ifølge lokalelementteorien er det mange svært små anodiske og katodiske områder. Jernet korroderer bare ved anodene. Men de små anodiske og katodiske områdene skifter stadig plass, slik at det ser ut som om flaten korroderer jevnt. Anodiske og katodiske partier oppstår fordi metallet er inhomogent. Det kan skyldes flere forhold. En mulighet er inneslutninger av andre metaller i overflaten. En annen årsak kan være at krystallkornene som metallet er bygd opp av, har forskjellig orientering. Figur 4.8 forestiller et mikroskopisk utsnitt av en ståloverflate hvor vi ser et anodisk og et katodisk område.

Fig. 4.8

128

Mikroskopisk utsnitt av metalloverflate som viser et lokalelement.

I det anodiske området blir jernatomer oksidert til jernioner: Fe -> Fe+ + + 2 e“

To elektroner blir avsatt på jernoverflaten. Disse elektronene vil strømme mot katodeoverflaten. I tilnærmet nøytral løsning foregår hovedsakelig følgende reak­ sjon på katoden: O2 + 2H2O + 4e- -+4OH-

Vi ser at det blir dannet Fe++-ioner ved anoden og OH“-ioner ved katoden. lonene vandrer mot hverandre og danner tungtløselig Fe(OH)2 som blir utfelt på grenseflaten mellom anode og katode. Fe++ (i Fe(OH)2) blir med tiden oksidert til Fe3+ av O2 i vannet. Fe(OH)3 blir dannet. Dette er formelen for rust. 2 Fe(OH)3 -> Fe2O3 • 3 H2O

Generell korrosjon

Oksygenabsorpsjonstypen

Formelen for rust blir vanligvis gitt som Fe2O3 • n H2O. Krystallkornet som var anode, vil etter noen tid være opptært. Det underliggende krystallkornet vil muligens bli katode. I alle fall tenker vi oss at de anodiske og de katodiske områdene stadig bytter plass slik at det ser ut som om flaten tæres jevnt. Et slikt jevnt angrep over hele flaten kaller vi generell korrosjon. Da oksygen blir bundet i reaksjonen, blir dette også omtalt som korrosjon av oksygenabsorpsjonstypen. Men dersom væsken er sur, dvs. den inneholder mye H+-ioner, vil katodereaksjonen bli:

2H- +2e Hydrogenutviklingstypen

^ H2

Da det blir dannet hydrogen, kalles dette korrosjon av hydrogenutviklingstypen. Når det minker med H+-ioner ved kato-

Fig. 4.9 En partikkel av kobber foreligger som urenhet i en sinkmetalloverflate. I en sur løsning gir dette et lokalelement med kobber som katode og sink som anode.

129

den, øker konsentrasjonen av OH-ioner (som ved korrosjon av oksygenabsorpsjonstypen).

Helt ren sink blir oppløst langsomt i saltsyre, mens vanlig handelskvalitet løses betydelig raskere. Det skyldes blant annet at den urene sinken inneholder edlere metaller. Figur 4.9 viser et utsnitt av en sinkoverflate i kontakt med en syre. I overflaten har vi forutsatt at det er en kobberpartikkel. Derved oppstår det et lokalelement. Sink er et mindre edelt metall enn kobber. Det er derfor sink som blir anode og korroderer. Elektronene som blir dannet, beveger seg mot overflaten av kob­ beret, hvor katodereaksjonen finner sted. Men hvorfor skjer ikke katodereaksjonen på sinkoverflaten? Det henger sammen med at overspenningen for hydrogen er mindre på kobber enn på sink. Følgelig blir hydrogen lettere dannet på kobberoverflaten. Etter hvert som den urene sinken korroderer, kommer et svart belegg til syne på sinkoverflaten. Dette er forurensninger eller fremmedpartikler i sinken som kommer i kontakt med elektrolyt­ ten. Antall lokalelementer øker altså den første tiden, og dette fører til økende korrosjon. Liknende forhold gjør seg gjeldende for andre metaller. Hoved­ regelen er at urene metaller korroderer hurtigere enn rene metaller. Aluminium med litt forurensninger, 99,5% Al, korroderer 150 ganger så raskt i saltsyre som raffinert aluminium, 99,99% Al.

For metaller som blir tært jevnt, måles korrosjonsangrepet ofte som korrosjonsdybde i mm/år.

For at elektrokjemisk korrosjon skal finne sted, må de anodiske og katodiske områdene stå i kontakt med en elektrolytt. Vanligvis øker korrosjonen med økende antall ioner i elektrolytten. Sjøluft er spesielt korrosiv fordi luften inneholder litt NaCl, som i vann gir Na+- og Cl -ioner. Det er også vel kjent at saltstrøing av isete veier fører til økt korrosjon på biler.

4.9 Galvanisk korrosjon Vi vil først belyse dette fenomenet med et enkelt lite forsøk. I en korrosiv væske plasserer vi en stålspiker som er delvis dekket av kobber, figur 4.10. Vi legger spikeren i en gelé som inneholder NaCl, indikatoren fenolftalein og K3Fe(CN)6. Fenolftalein gir rød farge med OH ioner og K3Fe(CN)6 gir blå farge med Fe+ + -ioner. 130

Fig. 4.10 Galvanisk korrosjon. Forsøk som viser hvor det oppstår anodiske og katodiske områder på en spiker som er delvis dekket av kobber.

Området omkring kobberet blir rødfarget og angir hvor det blir dannet OH -ioner, og hvor vi har katode. Rundt ståldelen blir det blå farge. Dette viser at det er blitt dannet Fe+ + -ioner og hvor vi har anode. Forsøket viser at ståloverflaten korroderer. Stål (jern) er min­ dre edelt enn kobber. Det blir anode og tæres (Fe -> Fe+ + + 2 e ). Elektronene som blir avspaltet, går over på kobberoverflaten. På denne flaten finner reduksjonsreaksjonen sted O2 + 2H2O + 4e- ->4OH-

Galvanisk korrosjon

Reduksjonen foregår lettere på det edlere metallet (s. 124). En sammenkobling av disse to metallene er følgelig uheldig. Det fører til en forsterket korrosjon av stålet. Galvanisk korrosjon opptrer når to metaller eller legeringer, med forskjellig edelhet, står i kontakt med hverandre. Vi har allerede sett eksempler på dette i avsnittet Lokalelementteorien. Galvanisk korrosjon finner også sted når metallioner i vann, for eksempel Cu++-ioner, blir utfelt på en ståloverflate

Cu++ + Fe —► Cu + Fe + + Der Cu-atomene blir avsatt, får vi mikroskopiske korrosjonselementer. For å bedømme et metalls eller en legerings edelhet under praktiske forhold bør vi benytte en galvanisk spenningsrekke som er satt opp på grunnlag av laboratorie- og driftsforsøk. I den galvaniske spenningsrekka (s. 123) har viktige metaller som Al, Cr og Ti til dels betydelig større edelhet enn i den elektrokjemiske spenningsrekka. Det henger sammen med at de, på samme måte som de rustfrie stålene, er dekket av et oksidlag. Stål får økt motstand mot korrosjon i de fleste miljøer ved tilsats av krom. Krom gir et beskyttende oksidbelegg på metall131

Galvanisk korrosjon på sjøvannssiden av en gasskjøler. Rørene er laget av titan, mens platene som holder rørene (baffelplatene), er av aluminiumbronse. Kobberlegeringen som har minst edelhet, er sterkt korrodert.

Aktiv form

Dette bildet viser hvordan aluminiumbronsen er fullstendig korrodert. Bare rester av korrosjonsproduktene er tilbake.

overflaten. For å få tilfredsstillende korrosjonsresistans bør krominnholdet være over 12%. En vanlig rustfri kvalitet er 18/8 stål som inneholder 18% krom og 8% nikkel. For at kromoksidsjiktet skal bli holdt ved like, må overflaten være i kontakt med oksygen. Vi sier i så fall at metallet er passivt. I den galvaniske spenningsrekka finner vi også 18/8-stål med et lavere potensial, i såkalt aktiv form. Vi sier at legeringen er reaktiv eller aktiv når det beskyttende oksidlaget blir ødelagt. Det skjer når det ikke er oksygen til stede. Dersom vi kobler sammen to materialer som står langt fra hverandre i den galvaniske spenningsrekka, må vi forvente at det vil føre til korrosjon i et aggressivt miljø. For eksempel er kobber i kontakt med stål en uheldig kombinasjon, mens kobber i kon­ takt med rustfritt stål er betydelig bedre.

Oksygenets betydning for korrosjonshastigheten på stål

Korrosjons­ hastighet

I tilnærmet nøytral løsning blir oksygen forbrukt ved katoden (O2 + 2 H2O + 4 e -> 4 OH -). Nær elektroden blir det underskudd på oksygen. Hastigheten for korrosjonsreaksjonen blir ofte be­ stemt av hvor fort gassen kan diflundere eller vandre inn til metalloverflaten, figur 4.11. Relativt mye O2 Sjikt med lite O2 7777777777777777777777777777

Katode

Fig. 4.11 Hastigheten til korrosjonsprosessen avhenger ofte av hvor fort oksy­ gen kan diflundere inn til metalloverflaten.

132

Fig. 4.12 Stålull neddykket i 3% NaCl-løsning. Stålet korroderer der O2-gass bobles gjennom løsningen, mens det ikke blir dannet rust der det bobles nitrogen gjennom løsningen.

Oksygenets betydning for korrosjonsprosessen kan illustreres ved et forsøk. I to gassvaskeflasker er stålull neddykket i 3% NaCl-løsning, figur 4.12. I den ene flasken blir O2-gass boblet gjennom løsningen. Dette resulterer i kraftig korrosjon etter kort tid. Væsken blir brunfarget av korrosjonsprodukter. I den andre flasken bobler N2-gass gjennom løsningen. Da blir oksygenet luftet ut. O2-innholdet i væsken går mot null. Vi observerer at væsken fortsatt er like klar. Det viser at stålet ikke har korrodert. Vi har vist at uten oksygen korroderer ikke stål i tilnærmet nøytral løsning. For enkelte materialer, som aluminium og de rustfrie stålene, er oksygen nødvendig for å vedlikeholde oksidfilmen og hindre korrosjon.

Hvordan unngå galvanisk korrosjon? 1 Metaller med stor forskjell i edelhet bør ikke kobles sammen! Dette gjelder for konstruksjoner som over tid blir utsatt for fuktighet. Det er spesielt viktig å unngå slike sammenkob­ linger dersom materialene blir utsatt for sjøvann eller sjøluft.

Fig. 4.13 For å unngå galvanisk korrosjon er kobberbolten isolert fra stålet med en pakning. Elektroner avgitt ved reaksjonen Fe -> Fe++ +2e_ kan ikke gå over på kobberoverflaten hvor katodereaksjonen lettere ville ha funnet sted.

133

2

3

4

5

Metallenes edelhet bestemmes utfra den aktuelle galvani­ ske spenningsrekka. Dersom to metaller av forskjellig edelhet må kobles sammen, bør de isoleres fra hverandre. Figur 4.13 viser en bolt av et metall som er isolert fra plater av et annet metall med en pakning. Vi kan minske eller stoppe korrosjonen ved å dekke det ene eller helst begge metallene (eventuelt legeringene) med maling, plast, gummi eller liknende. Men beskytt ikke bare det uedle metallet. Beleggene skal hindre oksygen og vann fra å nå metalloverflaten, men de er ikke helt tette. Dessuten kan riper i belegget føre til at anodiske områder blir dannet. Dersom det edlere metallet er bart, vil det fungere som en stor katode og føre til kraftig korrosjon i de små anodiske områdene. Dersom to metalliske materialer blir koblet sammen i et rør for transport av en vannløsning, kan innvendig korrosjon unngås ved å fjerne oksygenet i løsningen. Det blir gjort ved å tilsette stoffer som reagerer med oksygen, som hydrazin (N2H4) og sulfitt (SO3_~), se side 165-166. Oksygen kan også bli fjernet ved å varme opp vannet tilstrekkelig. For konstruktøren er det viktig å konstruere slik at fuktighet ikke samler seg, men blir drenert vekk eller fordamper.

4 .10 Oksygenkonsentrasjonscelle luftningscelle La oss igjen ta utgangspunkt i et forsøk, figur 4.14. I et begerglass med 3% NaCl-løsning setter vi to stålelektroder, som blir koblet til et amperemeter. Når vi omspyler den ene elektroden med O?-gass, får vi en korrosjonsstrøm som vi kan avlese i amperemeteret.

Fig. 4.14 En oksygenkonsentrasjonscelle. O2-konsentrasjonen er størst ved Feelektroden til venstre, og katodereaksjonen går lettest på denne metalloverflaten. Fe-elektroden til høyre blir anode.

134

Dette skyldes at

- det er høyere O2-innhold i væsken omkring den venstre elek­ troden - omrøringen i væsken på dette stedet fører til at oksygen lettere når metalloverflaten.

Vi har fått en konsentrasjonscelle (bind 1, s. 224). Følgende eksempel er også illustrerende for hva som skjer når det er forskjellige oksygenkonsentrasjoner på en metalloverflate. På en homogen ståloverflate ligger det en stor vanndråpe, figur 4.15. Vannet er tilsatt NaCl, fenolftalein og K3Fe(CN)6 (se forsøk s. 130).

Fig. 4.15 En vanndråpe ligger på en ståloverflate. Under de perifere delene av dråpen får vi de katodiske områdene. Under midten av dråpen får vi et anodisk område.

Oksygenkonsentrasjonscelle

Rødfargen viser hvor det blir katode; det er på de områdene hvor væsken har best kontakt med luft, dvs. hvor det er mest oksygen. Blåfargen viser det anodiske området. Det er i det indre av dråpen hvor det er mindre oksygen. En celle hvor forskjeller i O2-konsentrasjonene fører til at kor­ rosjon oppstår, blir kalt en oksygenkonsentrasjonscelle eller luftningscelle. Luft

Katodisk område (mye O2) Vann Anodisk område (mindre O2)

Vannlinjekorrosjon

Fig. 4.16 Vannlinjekorrosjon. Igjen ser vi at området hvor det er mindre oksygen, blir anode og korroderer. Nær overflaten hvor vannet er i kontakt med luft, finner vi det katodiske området.

135

Fig. 4.17 I beholdere og rør som inneholder olje, vil det enkelte steder samle seg litt vann (f.eks. kondensvann). Metalloverflaten i kontakt med vann blir anode og korroderer. Da anodeflaten i forhold til katodeflaten er forholdsvis liten, kan dette gi farlig korrosjon.

Det området som inneholder mest oksygen, blir katode. Ved katoden skjer reaksjonen: O2 + 2H2O + 4e- -4OH-

Når O2-konsentrasjonen øker, går denne reaksjonen lettere mot høyre. Vi sier at området blir mer katodisk. Forskjeller i O2-konsentrasjonene ved en metalloverflate er en vanlig årsak til korrosjon, figur 4.16 og 4.17. Dette fenomenet opptrer ved følgende tre korrosjonsformer: - avleiringskorrosjon - groptæring - spaltkorrosjon. Avleiringskorrosjon

Avleiringskorrosjon Avleiringskorrosjon (tildekkingskorrosjon) opptrer under ikkemetalliske avleiringer på en metalloverflate i kontakt med en elektrolytt. Eksempel En overflate av stål eller rustfritt materiale blir delvis dekket med sand og senket ned i sjøvann, figur 4.18. Lite O2 Vann

Anode Fig. 4.18 Under de sentrale delene av sandhaugen blir det etter hvert lite oksygen og her korroderer stålet. Den frie metalloverflaten er i kontakt med vann som inneholder oksygen, den blir katode.

136

Avleiringskorrosjon kan opptre under marine organismer som fester seg på en ubeskyttet metallflate.

Under sandhaugen vil det til å begynne med foregå både anodi­ ske og katodiske reaksjoner. Men snart vil alt oksygenet være brukt opp på grunn av de katodiske reaksjonene (og eventuelt på grunn av biologisk nedbrytning). Nytt oksygen kan vanskelig trenge gjennom sandhaugen. Den frie metalloverflaten derimot er i kontakt med vann som inneholder oksygen. På denne måten oppstår det en oksygenkonsentrasjonscelle. Området under san­ den blir anode og her korroderer metallet. Avleiringskorrosjon opptrer også når organismer i havet (mari­ ne organismer) fester seg på et metallskrog. For blant annet å unngå dette blir skipsskrog påsmurt bunnstoff som avgir stoffer som er giftige for de marine organismene. For å forhindre avleiringskorrosjon må konstruksjonene utfor­ mes slik at ikke smuss og vann samler seg. Også bilfabrikantene, som burde ha visst bedre, har mange ganger syndet mot denne enkle regelen. Karosseriet har for eksempel vært utformet slik at bilhjulene har kunnet slynge jord og sand inn i trange hulrom, over lyktene foran og inn mellom skjerm og skjermfestet. Rust nederst i dørene var heller ikke uvanlig tidligere. Vann kom inn 137

i dørene, men grunnet mangel på drenering kom det ikke ut igjen. I dag har dørene dreneringshuller nederst. Det er viktig at konstruksjonene kan bli inspisert og rengjort. Tanker og beholdere må kunne bli tømt fullstendig.

Groptæring eller pitting Groptæring, pitting

Angrep som skjer i enkeltstående punkter i overflaten, blir kalt groptæring eller pitting, figur 4.19. Dette gir små anodiske områ­ der i kontakt med en stor flate hvor de katodiske reaksjonene kan finne sted. En slik kombinasjon kan føre til meget sterk korrosjon i de anodiske områdene.

Korrosjon

Fig. 4.19

Groptæring.

Pitting angriper både ulegert stål, rustfritt stål og aluminium. Kobber er utsatt for groptæring i stillestående sjøvann. Som regel er det en liten svakhet i metallflaten eller en liten smusspartikkel som starter korrosjonen. Men så lenge gropene er små, og det er strømning i væsken, går korrosjonen relativt langsomt. I en grop i en ståloverflate blir det dannet Fe++-ioner, figur 4.20. De blir - lik mange andre metallioner - hydratisert, dvs. de binder til seg vannmolekyler, Fe(H2O)6+ + . Hydratene avspalter H+-ioner ifølge likningen: Fe(H2O)6+ + -> Fe(H2O)5OH++ H + H+-ionene som er dannet, fører til at løsningen i en fordypning blir relativt sterkt sur (pH ca. 4,0) dersom væsken er i ro slik at ionene blir værende i gropen.

Fig. 4.20 Nede i gropene blir det med tiden mindre oksygen og korrosjonen øker i styrke. På den øvrige overflaten er det mer oksygen og her skjer katodereaksjonene.

138

På overflaten er det OH“-ioner som er dannet ved katodereaksjonen. Ofte er det også Cl -ioner til stede, for eksempel fra sjøvann. Cl“-ionene beveger seg hurtigere enn OH-ionene, og det er flere av dem. Det er derfor hovedsakelig Cl -ionene som vandrer ned i gropen for å nøytralisere Fe++-ionene. Dette fører til at FeCE-løsningen i gropen øker i styrke med tiden. Jo sterkere denne løsningen blir, desto mindre oksygen kan den inneholde. Igjen ser vi at det opptrer oksygenkonsentrasjonsceller - med lite oksygen i gropene og mer på metalloverflaten. Gropene blir sterkt anodiske, og i disse vil jernet tæres. Konsentrasjonen av H+- og Cl“-ioner øker med tiden. Elektro­ lytten blir sterkere og dette medvirker også til økt korrosjon. Denne type korrosjon er derfor spesielt farlig. Med tiden kan den gå meget raskt og for eksempel føre til gjennomhulling av tanker og rør. Groptæring kan også forekomme i forbindelse med galvanisk korrosjon i mikroceller, for eksempel ved avsetting av kobber på aluminium, figur 4.21 (se også s. 131). Groptæring kan unngås ved å nytte materialer som ikke blir utsatt for slik korrosjon i det aktuelle miljøet. Tilsetting av mo­ lybden minsker faren for groptæring hos 18/8 stål. Cu

Korrosjon

Fig. 4.21 Dersom vannet inneholder Cu + +-ioner, kan det bli utfelt kobber (3 Cu++ +2 Al -> 3 Cu + 2 AP+). Kobberpartikler på en aluminiumplate gir mikroceller hvor det kan opptre sterk galvanisk korrosjon.

Spaltkorrosjon Spaltkorrosjon

Spaltkorrosjon finner sted i spalter eller små passasjer hvor elek­ trolytt kan trenge inn. Inni slike hulrom vil snart alt oksygenet være oppbrukt på grunn av de katodiske reaksjonene. Nytt oksy­ gen diffunderer svært langsomt gjennom elektrolytten inn i spalten. Sprekken blir derfor en oksygenkonsentrasjonscelle med et anodisk område innerst. Korrosjonen fortsetter videre som ved gropkorrosjon. Gjenstander som står i vanlig luft, vil være utsatt for spaltkor­ rosjon. Fra en fri overflate vil fuktighet fordampe lett, men inni 139

Spaltkorrosjon på en rørflens av rustfritt stål (AISI 304). Flensen har stått i et rør som har ført sjøvann. (Røret var en del av sikkerhetssystemet (relief system) på en gasskjøler.)

Korrosjon

Tettingsmiddel

7/,ys///s/////7s.

e 1a

1b

Sveiset eller \ tettings­ middel

2b

Fig. 4.22 Alternativ a viser uheldige utforminger som kan føre til spaltkorro­ sjon. Alternativ b viser heldige løsninger.

140

sprekker blir vannet liggende. For eksempel vil en trillebår som til vanlig står ute, kunne korrodere under handtaket, der plastbelegget slutter. Steinsprut kan gi hull i billakken. Dersom ikke skaden blir utbedret, kan dette i noen tilfeller føre til korrosjon også under belegget i nærheten. Det «koker» under lakken. Spaltkorrosjon er vanlig ved bruk av metaller og legeringer med tette passiverende oksidbelegg. Som nevnt blir det lite oksy­ gen inni spalten og i dette området blir oksidfilmen ødelagt. Spaltkorrosjon opptrer i mange sammenhenger. I figur 4.22 er det vist en del uheldige utforminger, og hvordan korrosjonen kan bli redusert eller eliminert.

Botemidler Vær spesielt forsiktig med bruk av rustfritt stål i sjøvann eller annen kloridholdig løsning. - Forsøk å unngå spalter eller overlappinger. Bruk av tetningskitt eller lodding kan hindre korrosiv væske i å trenge inn i spalter, figur 4.22. - Bolter og nagler bør om mulig erstattes av omhyggelig utført sveis. - Bruk pakninger av tett materiale. Enkelte typer pakninger har en tendens til å suge til seg vann og holde på det.

4.11 Mikrobiell korrosjon Mikrobiell korrosjon Sulfatreduserende bakterier Anaerobe forhold

Med mikrobiell korrosjon menes angrep på metall forårsaket av mikroorganismer. Det blir antatt at de sulfatreduserende bakteriene gjør størst skade. Disse kan forekomme nær sagt over alt. Men de utvikler og formerer seg bare under anaerobe forhold, dvs. i ikke-oksygenholdig miljø. Ved denne type korrosjon er anodereaksjonen for stål den samme som ved andre korrosjonsformer: Fe -> Fe++ + 2e~. Men ved katoden skjer det, ved bakterienes hjelp, en reduksjon av svovel i sulfat (S6+) til sulfid (S~): SO4

* +8H + 8e —>S -+4H2O

S ~-ioner blir bundet til Fe++-ioner og danner svart, tungtløselig jern(II)sulfid, FeS. Under noen forhold blir også den giftige gas­ sen H2S dannet. Reaksjonen gir energi som bakteriene utnytter til å holde livsprosessene i ga r 141

Sulfatreduserende bakterier fotografert med elektronmikroskop. Størrelsen på bakteriene er ca. 0,25 pm. (Foto: SI.)

Aerobe forhold

Mikrobiell korrosjon forekommer blant annet på overflaten av vann- og kloakkrør som er nedgravd i jord. Men denne form for korrosjon stopper dersom metallet får kontakt med oksygen. Derfor er det anbefalt å legge rørene i sand eller løs jord. Denne type korrosjon angriper også oljetanker og oljeledninger til sjøs og på land. Angrepene fører som regel til groptæring og er sterkest i sjøvann. Andre mikroorganismer trives best under aerobe forhold, dvs. i nærvær av oksygen. Det gjelder for eksempel de svoveloksiderende bakteriene som kan oksidere sulfid (S__) til sulfat (S6+). Dette gir den motsatte reaksjonen av den ovennevnte. Oksidasjonen kan føre til at svovelsyre blir dannet. Denne syra angriper betong. For at denne type korrosjon skal finne sted, må det være sulfidioner eller svovel til stede.

Et eksempel på groptæring fremkalt av sulfatreduserende bakterier. Opp til 1 cm tæring pr. år er observert under marine organismer. (Foto: SI.)

142

Statens landbnjksri.-ishn0,05%). 18/8 stål har en overflate som er dekket av et passivt kromoksidsjikt. Når stålet blir avkjølt gjennom temperaturområdet 900-500°C, kan kromkarbid bli dannet i et sjikt mellom krystallkornene. Krom vil bli trukket ut av metallet på begge sider av dette sjiktet, figur 4.23. Der den kromfattige delen av metallflaten kommer i kontakt med en sur løsning eller sjøvann, vil den korrodere. Denne delen av flaten er ikke i samme grad som den øvrige delen beskyttet av det passive kromoksidsjiktet. Væske

Fig. 4.23 Ved avkjøling er det dannet et kromrikt sjikt (kromkarbid) i korn­ grensene. Mellom dette sjiktet og krystallkornene er det et kromfattig sjikt som er mindre edelt enn den øvrige kromrikere flaten. Det uedlere metallet (legeringen) blir anode og korroderer.

Interkrystallinsk korrosjon

Denne form for korrosjon opptrer ved sveising av rustfritt stål. På begge sider av sveisesømmen vil det være områder som får slik temperatur at kromkarbid blir dannet. Interkrystallinsk korrosjon kan bli forhindret ved at - karboninnholdet i stålet er tilstrekkelig lavt (helst under 0,03% som i ELC-stål (extra /ow carbon steel)). - legeringen blir tilsatt små mengder titan eller niob. Disse me­ tallene binder seg sterkere til karbon enn krom og forhindrer at kromkarbid blir dannet. - gjenstanden blir oppvarmet til 1050-1100 C. Da vil kromkar­ bid bli løst opp i stålet igjen, og vi kan forhindre at det blir gjendannet ved hurtig avkjøling forbi det kritiske temperaturområdet. 143

4.13 Andre korrosjonstyper Av andre korrosjonstyper vil jeg bare nevne:

Selektiv korrosjon

Erosjonskorrosjon

Selektiv korrosjon Erosjonskorrosjon Spenningskorrosjon Korrosjonsutmatting. CO2-korrosjon H2S-korrosjon

Selektiv korrosjon opptrer når et av grunnstoffene i en legering blir løst lettere enn de andre komponentene i legeringen. Fra messing, en legering som i hovedsak består av sink og kobber, kan sink bli løst ut i kontakt med en kloridholdig væske. Fenomenet som blir kalt avsinking, opptrer i liten grad for sinkfattige messinglegeringer (mindre enn 15% Zn). Avsinking kan forhindres ved å tilsette andre legeringskomponenter (f.eks. arsen). Grått støpejern som inneholder karbon i form av grafitt, er også utsatt for selektiv korrosjon. Da grafitt er edlere enn jern, blir grafitten katode og den tæres ikke. Jernet blir anode, det oksideres og danner rust. Ved selektiv korrosjon mister materialet gradvis sin styrke og blir porøst og svampaktig. Erosjonskorrosjon finner sted når et materiale er i kontakt

Erosjonskorrosjon (eller en tilsvarende korrosjonsform - kavitasjonskorrosjon) på skovlhjulet til en nedsenket sjøvannspumpe.

144

med en hurtig strømmende væske som både fører til slitasje og korrosjon. Mange metaller og legeringer vil i kontakt med stillestående, oksygenholdig vann bli dekket av et belegg av korrosjonsprodukter. Vanligvis vil belegget nedsette korrosjonshastigheten. Men dersom vannet på enkelte steder har spesielt stor hastighet, vil slike belegg ikke bli dannet eller de vil bli slitt bort. På den udekkede delen av flaten korroderer metallet. Angrepene blir spesielt sterke - på steder med virvelstrømmer eller turbulens - dersom væsken inneholder luftblærer - dersom væske- eller gasstrømmen inneholder partikler.

Erosjonskorrosjon gir en karakteristisk korrosjonsflate som er fri for korrosjonsprodukter. Denne type korrosjon kan forekomme i vannrør dersom van­ nets hastighet er for stor. Korrosjonen blir spesielt sterk i områder hvor vannstrømmen blir hindret, figur 4.24. Kobber og kobberlegeringer er spesielt utsatt for erosjonskorrosjon.

Fig. 4.24 Et mindre rør er ført inn i et større rør A på en slik måte at væskestrømmen i rør A blir hindret. Dette kan føre til korrosjon i områder hvor det dannes turbulente strømmer.

Spenningskorrosjon

Erosjonskorrosjon kan unngås ved å tilpasse strømningshastigheten til materialet. Maksimum strømningshastighet som kan tillates for en gitt væske i kontakt med et gitt metall/legering, kan du finne i tabeller i korrosjonslitteraturen. Det er dessuten viktig å unngå uheldige konstruksjonsdetaljer. Spenningskorrosjon opptrer ved bruk av legeringer som samti­ dig er utsatt for strekkspenninger og et korrosivt medium. Strekkspenningene kan skyldes indre spenninger som har opp­ stått i materialet da det ble formet. Ved sveising opptrer det temperaturgradienter på begge sider av sveisesømmen. Forskjellige deler av materialet får forskjellig utvidelse, og ved avkjøling kan dette føre til innebygde spen­ ninger. Strekkspenningene kan også skyldes ytre krefter, for eksempel krefter mot innsiden av en trykkbeholder. 145

Fig. 4.25

Spenningskorrosjonssprekker.

a) Seigt brudd

b) Sprøtt brudd

Fig. 4.26 Vanlig stål som blir utsatt for tilstrekkelig store strekkrefter (f.eks. i en strekkmaskin), gir brudd av typen seigt brudd, a. Ved spenningskorrosjon blir bruddflaten som vist i b.

Korrosjonsutm åtting

Det er bare bestemte kombinasjoner miljø - legering som gir denne type korrosjon. Vanligvis må også spenningene være over en viss størrelse. Spenningskorrosjon fører til sprekkdannelse og eventuelt brudd, se figur 4.25 og 4.26. Vi kan unngå denne type korrosjon ved å minske strekkspen­ ningene eller minske korrosiviteten i det omgivende miljø. Katodisk beskyttelse eller tilsats av inhibitorer kan også være aktuelt. Korrosjonsutmatting. I et materiale som er utsatt for vekslende belastninger, kan det opptre skadelige forandringer. Dersom ma­ terialet er i kontakt med et korrosivt medium, vil disse forandrin­ gene skje hurtigere. Vi snakker i så fall om korrosjonsutmatting. Vi ser igjen at korrosjonen skyldes to forhold; i dette tilfellet vekslende belastninger og korrosive omgivelser. Også ved denne korrosjonsformen blir det dannet sprekker, men disse er vanligvis ikke forgrenede som ved spenningskorro­ sjon, figur 4.27. Sprekkene nedsetter materialets styrke og kan føre til brudd. 146

Fig. 4.27

C02-korrosjon

Sprekker som er dannet ved korrosjonsutmatting.

COi-korrosjon er en meget vanlig korrosjonsform i Nordsjøen - i rør som fører en blanding av olje og gass og som inneholder CO2. I rørene er det et høyt totaltrykk og partialtrykket av CO2 kan derfor være betydelig (f.eks. 1 bar). CO2 gir i vann H2CO3:

CO2 + H2O?±H2CO3

som i mindre eller større grad er dissosiert:

H2CO3^ h + + hco3HCO3 H ’ +CO,-Ved lave pH-verdier (pH < 5) - som en ofte har i vann fra olje­ brønner - er de to siste likevektene forskjøvet over mot venstre. I et slikt relativt surt miljø vil reduksjonen av H+-ioner være en del av katodereaksjonen: 2H+ + 2e- ->H2

CCh-korrosjon i et 22' rør fra Bravo-plattformen i Nordsjøen.

147

H2S-korrosjon

Når H+-konsentrasjonen avtar på grunn av denne reduksjonen, forskyves likevektene over mot høyre. Det gir mye H2CO3 i væsken, og vi har følgelig et stort forråd av molekyler som lett spalter av H+-ioner. Dette fører til at vi får en effektiv katodereaksjon, dvs. opptak av elektroner. Featomer avgir disse elektronene ved å gå over til Fe++-ioner, jern korroderer. Da katodereaksjonen er effektiv, blir korrosjonen kraftig. HCO3- og CO3 * -ionet kan med positive ioner i vannet gi utfellinger på rørflaten som begrenser videre korrosjon dersom belegget ikke slites bort. HzS-korrosjon er ikke noe problem på den norske del av sokke­ len i Nordsjøen i dag, men vil sannsynligvis bli det i fremtiden. Dette henger sammen med at oljen fra dette området inneholder lite H2S, men innholdet forventes å øke etter som brønnene tømmes. Vanninnjisering - for å få ut mer olje - kan føre til bakteriell reduksjon av SO4" til S~_ (se bakteriell korrosjon). Dette kan gi som resultat at det blir dannet H2S. H2S-korrosjon har mye til felles med CO2-korrosjon. H2S vil som CO2 gi H+-ioner i vann:

H2S^Ht 4 HS ^211- +S H2S representerer liksom H2CO3 (og CO2) et forråd som lett kan gi store mengder H +-ioner ved dissosiasjon. Derved får vi en effektiv katodereaksjon og hurtig korrosjon.

Spørsmål og oppgaver 4.1

Hva menes med korrosjon?

4.2

Brutto nasjonalproduktet (BNP) i Norge var 283 milliarder kroner i 1981. Folketallet var knapt 4,1 millioner. I USA er de årlige korrosjonskostnadene beregnet til 4% av BNR Hva koster korrosjonen Norge dersom vi legger denne forutsetningen til grunn? Hvordan stemmer dette tallet med data oppgitt i læreboka? Ved å utnytte tilgjengelige korrosjonskunnskaper skulle det ifølge en engelsk undersøkelse være mulig å spare 25% av korrosjonskostnadene. Hvor stort beløp kan vi spare ifølge dine beregninger?

4.3

Hva menes med en referanseelektrode? Hva blir slike elektroder brukt til?

4.4

Hva er forskjellen mellom en galvanisk spenningsrekka og den elek­ trokjemiske spenningsrekka?

4.5

Under hvilke forhold gjelder den galvaniske spenningsrekka som står i læreboka?

148

4.6

I sjøvann er: a kobber i kontakt med rustfritt stål b kobber i kontakt med aluminium

Hvilket metall/legering blir anode og korroderer i de to tilfellene? Hva vil du si om disse to kombinasjonene av metalliske materialer utfra et korrosjonssynspunkt? 4.7

Hva forstår vi i elektrokjemien med overspenninger?

4.8

Når Hz-molekyler blir dannet ved utladning av H+-ioner ved en katode, skjer reaksjonen over flere trinn. Et av disse trinnene går vanskeligere enn de andre, og dette trinnet blir bestemmende for overspenningen. Forklar!

4.9

Nevn noen metaller som har relativt høy overspenning for utladning av hydrogen.

4.10 Hva menes med kjemisk korrosjon?

4.11 Hvilken reaksjon skjer på overflaten av et uedelt metall når det står i tørr, ren luft ved værelsestemperatur? Hva skjer med belegget ved oppvarming? 4.12 Hva menes med elektrokjemisk korrosjon? 4.13 Hva skjer ved anoden ved korrosjon av stål? Skriv reaksjonslikningen.

4.14 Hva skjer ved katoden: a ved korrosjon av oksygenabsorpsjonstypen? b ved korrosjon av hydrogenutviklingstypen?

4.15 Ved allmenn korrosjon korroderer stålet over hele flaten. Hva er grun­ nen til at det opptrer lokalelementer på en ståloverflate? Tegn en skisse som viser et lokalelement, og forklar hva som skjer ved anode/ katode. Hvorfor korroderer urent metall hurtigere enn rent metall?

Hvilken betydning har elektrolytten for korrosjonshastigheten?

Figuren viser en stålspiker som er delvis forsølvet. Spikeren ligger i en gelatinløsning som er tilsatt fenolftalein og K3Fe(CN)6. Hvor har vi det anodiske og det katodiske området? Hvordan gir disse områdene seg til kjenne i forsøket? Hvilken type korrosjon er dette?

Al, Cr og Ti viser større edelhet i de fleste miljøer enn det vi skulle forvente utfra deres plass i den elektrokjemiske spenningsrekka. Hva er grunnen til dette?

Figuren viser en vannkran av kobber i metallisk kontakt med et stålrør. Et slikt arrangement er spesielt utsatt for korrosjon? Hvor blir det ster­ kest korrosjon? Hva kan bli gjort for å nedsette korrosjonen?

149

4.21 Rustfritt 18/8-stål opptrer både i aktiv og passiv form. Hva er forskjellen mellom de to tilstandene?

4.22 Stål i kontakt med nøytralt, ikke-oksygenholdig vann korroderer ikke. Hva er årsaken?

4.23 To stålstenger står ned i en svak NaCl-løsning. Den ene stanga er omspylt av oksygen, den andre av nitrogen, se figur. Vi har fått dannet en oksygenkonsentrasjonscelle. Hvor er det anodiske området, dvs. hvor korroderer metallet?

4.24 Figuren viser to plater av rustfritt stål som er koblet sammen med bolter av det samme materialet, neddykket i sjøvann. Under pakning­ ene korroderer stålet. Hva er grunnen? 4.25 Bunnen av en forsinket takrenne er etter mange år blitt kraftig korro­ dert og gjennomhullet. Den er delvis dekket av løv og rester av løv. Hvorfor er korrosjonen spesielt sterk i bunnen av renna?

Kobber

Stål

4.26 Figur a forestiller to stålplater som er koblet sammen med kobbernagler. Figur b viser to kobberplater koblet sammen med stålnagler. Hvil­ ken kombinasjon tror du er uheldigst.

150

4.27 Hva menes med groptæring? 4.28 Et rør av rustfritt 18/8-stål transporterer brakkvann. Røret blir med tiden skadet innvendig av groptæring eller pitting. Inneholder vannet ioner som fremmer slik korrosjon? Forklar mekanismen ved groptæ­ ring. Blir det sterkest korrosjon dersom: a det går en kontinuerlig strøm av vann gjennom røret? b vannet periodevis står stille i røret?

Hvorfor er groptæring en spesielt farlig form for korrosjon? Hva kan bli gjort for å unngå slik korrosjon?

4.29 Figuren viser to stålplater som ligger mot hverandre. Konstruksjons­ detaljen står i luft. Hvor vil det opptre sterkest korrosjon? Hvilken type korrosjon er dette og hvordan kan den forklares? 4.30 Nevn et par vesentlige betingelser som må være oppfylt for at de sulfatreduserende bakteriene skal trives. 4.31 Hvordan kan vi forhindre at korrosjon som skyldes sulfatreduserende bakterier, skal utvikle seg på utsiden av vann- og kloakkrør?

4.32 Hvilken reaksjon skjer på katodeflatene når sulfatreduserende bakte­ rier fører til at stål korroderer?

4.33 Stål i kontakt med jord som av og til er sterkt fuktig, av og til tørr, vil skiftevis være omgitt av et anaerobt og et aerobt miljø. Forklar hvordan dette kan føre til vekslende angrep av sulfatreduserende og svoveloksiderende bakterier. (Det forutsettes at jorda inneholder sulfat.) 4.34 Hva er årsaken til at 18/8-stål kan bli skadet ved interkrystallinsk korro­ sjon. 4.35 Hva kan bli gjort for å forhindre slik korrosjon av 18/8-stål? 4.36 Messing i kontakt med sjøvann har vært utsatt for selektiv korrosjon. Forklar hva som har skjedd? 4.37 I det bøyde kobberrøret i figuren strømmer det en partikkelholdig væske med stor hastighet. Hvor i røret vil du forvente at det oppstår korrosjon? Hva kalles denne type korrosjon? Hvorfor korroderer me­ tallet?

4.38 En liten kopp er formet ved utpressing aven messingplate. Etter korrosjonsprøving er den sprukket opp som vist i figuren. Hva er årsaken til korrosjonsskaden og hva kaller vi denne form for korrosjon? 4.39 Nevn de to betingelsene som må være oppfylt for at spenningskorrosjon skal finne sted. Nevn de tilsvarende forutsetningene for korrosjonsutmatting.

151

Hvordan unngå korrosjon?

Noen enkle regler

Det er viktig å planlegge og tegne slik at konstruksjonene blir lette å inspisere og vedlikeholde. Når du konstruerer, bør du ha følgende enkle regler i tankene:

1 Unngå om mulig å koble sammen metaller/legeringer med stor forskjell i edelhet da dette kan føre til galvanisk korrosjon. Dersom dette ikke er mulig, så forsøk å isolere materialene fra hverandre. 2 Unngå skarpe hjørner, kanter og fordypninger, figur 5.1,

- dersom væsken (eventuelt en gass med partikler) har stor hastighet slik at det er fare for erosjonskorrosjon. - dersom det kan føre til at smuss blir liggende, f.eks. i spalter med fare for spaltkorrosjon. - dersom det kan føre til at fuktighet blir liggende og at det kan dannes oksygenkonsentrasjonsceller.

5.1 Det korrosive miljøet Ved valg av korrosjonsbeskyttelse er det viktig å ha kjennskap til det miljøet konstruksjonen vil bli utsatt for. Vi skiller mellom korrosjon i luft (atmosfærisk korrosjon), i vann og i jord.

Korrosjon i luft For luft har vi følgende typer av korrosive media:

1 2 3 4

innlandsatmosfære byatmosfære marin atmosfære industriatmosfære.

Innlandsatmosfæren kan betraktes som relativt ren og den gir vanligvis små korrosjonsangrep. 152

Uheldig løsning

God løsning

3b

5a

5b

153

Uheldig løsning

7a

8a

7b

8b

9a Fig. 5.1 Det er viktig å konstruere slik at ikke smuss og vann får anledning til å samle seg. Eksemplene 3, 4 og 5 viser ulike måter å utføre sveis på. a Uheldige løsninger. b Gode løsninger. Kilde: E. Mattsson.

154

Stetens landbruksmasktndæle Slspsfarf

Marin atmosfære inneholder salter fra sjøen og er forholdsvis korrosiv. Slik luft har vi over havet og langs kysten. Korrosiviteten avtar hurtig med avstanden fra kystlinjen. Industriatmosfæren avhenger helt av hvilken type industri det er i området. Luften kan være meget korrosiv. Luftfuktigheten er i alle tilfeller av stor betydning. Vanlig stål i luft korrodere for eksempel bare når luftfuktigheten er høyere enn 60%.

Miljøklasse

Atmosfærens agressivitet

Atmosfæretype

Stål

Sink

Kobber

Aluminium (maksimal tæringsdybde) pm/10 år

1 2

Moderat Stor

Land Kyst By/industri

10-36 20-130 18-160

0,8-1,5 1-3 1-6

0,4 0,8 1,5

70 100 80

Midlere tykkelsesreduksjon (pm/år)

Tabell 5.1 Miljøklasser og representative korrosjonshastigheter for vanlige bruksmetaller i ulike atmosfæretyper. Kilde: Tekn, ukeblad nr. 4-81.

Korrosjon i vann Hvor sterk korrosjonen blir i ferskvann, avhenger av vannets innhold av oppløste salter og gasser. Spesielt saltinnholdet kan variere sterkt fra en vannforekomst til en annen, avhengig av fjellgrunn og jordsmonn i nedslagsfeltet, samt tilførselen av foru­ rensninger. Hardt vann - dvs. vann som inneholder Ca++- og/eller Mg++ioner - er mindre korrosivt enn bløtt vann. Det skyldes at disse ionene kan gi utfellinger, spesielt av CaCO3, som hindrer oksygentilførselen til metalloverflaten. Vi skulle ha forventet at metallene korroderer relativt sterkt i sjøvann på grunn av vannets høye innhold av ioner, spesielt av Cl -ioner. Inntil metalloverflaten blir imidlertid væsken basisk - grunnet sjøvannets relativt høye pH (8-8,3) og OH“-ioner dannet ved katodereaksjonen. Da sjøvann også inneholder relativt mye Ca++- og Mg++-ioner samt oppløst CO2, blir det utfelt CaCO3 (noe Mg(OH)2) og jernhydroksider. Disse forbindelsene hindrer delvis O2 i å nå metalloverflaten. Korrosjonen av for eksempel stål er derfor ikke spesielt stor i sjøvann.

Korrosjon i jord I tørr sand eller morenejord er vanligvis korrosjonsangrepene små. Men der slike masser møter mer vannholdig jord, for eksem­ pel leire, kan det oppstå korrosjon. I fuktig jord inneholder vannet lite oksygen, mens det er rikelig tilgang på oksygen i de 155

Luft

Fig. 5.2 En rørledning går fra et oksygenholdig sandlag inn i et oksygenfattig leirlag. Ved overgangen oppstår det en oksygenkonsentrasjonscelle. Området med lite oksygen blir anode.

tørre områdene. Derved oppstår det oksygenkonsentrasjonsceller (s. 134) og metallet korroderer, figur 5.2. Slik korrosjon kan også finne sted der en gjenstand går gjennom grunnvannsspeilet.

5.2 Korrosjonsvern For konstruktøren hadde det gjerne vært ideelt å anvende mate­ rialer som er fullstendig bestandige i det miljøet de blir utsatt for. Men slike materialer blir som regel for kostbare. Et billigere metall eller en legering gjør som regel nytten, bare det blir tilstrek­ kelig beskyttet mot korrosjon. Vanligst er det å dekke metallet med et belegg av

- et annet metall - et organisk materiale som maling, plast, gummi.

Gjenstander z kontakt med vann kan vi beskytte ved å koble dem til den negative polen på en likestrømskilde eller til et mer uedelt metall. I begge tilfeller avtar korrosjonen fordi elektroner blir presset inn i gjenstanden. Denne form for korrosjonsvern vil bli omtalt på side 166.

5.3 Metalliske belegg - metallisering Metalliske belegg

Vi kan pålegge et metall et belegg av et annet metall bl.a. ved: 1 2 3 4

elektrolyse varmdypping metallsprøyting påføring av en metallholdig maling.

156

Først må metallets overflate rengjøres grundig. Organiske løse­ midler, som white spirit, trikloretylen («tri») med flere, blir brukt for å fjerne olje og fett. Løsemidler kan gi meget alvorlige skader i indre organer og hjernen, og kan i enkelte tilfeller føre til kreft. Stoffene blir vanligvis tatt opp i kroppen, som damper, gjennom lungene. Opptaket kan også skje gjennom huden. Dersom du er ansvarlig for bruken av løsemidler, må du undersøke om de er skadelige. Fra Arbeidstilsynet kan du få datablader som omhandler de vanligst forekommende stoffene. (Dette emnet er grundigere behandlet i avsnittet «Løse­ midler».) Skader kan bli forhindret ved å bygge inn vaskeprosessen, bruke gode avtrekk og nytte beskyttelsesutstyr som hansker, ansiktsskjerm, forkle mm.

Rust og glødeskall blir fjernet ved å dyppe gjenstanden i en syreløsning (beising) eller ved sandblåsing.

Belegg dannet ved elektrolyse Gjenstanden, som må være helt ren, blir senket ned i en elektrolyttløsning, figur 5.3. Det metallet som vi vil ha som belegg, foreligger som ioner i løsningen. Den positive polen på en likeretter blir koblet til en plate av metallet, Me, som står ned i løsningen. Platen blir anode og på overflaten blir metallatomer til ioner, Å/en+, som går ut i løsningen: Me -+ Men+ +n c

Gjenstanden blir koblet som katode. Den blir etter hvert dekket

Fig. 5.3 Apparatur for forsølving. Gjenstanden som skal belegges med sølv, blir koblet som katode.

157

av metall idet metallioner fra løsningen blir utladet på overflaten:

Men+ +nc~

Me

Me står i denne sammenhengen vanligvis for sink, kadmium, nikkel eller krom. Elektrolyttløsningen blir ofte tilsatt glansmidler for å gi beleg­ get en pen og glansfull overflate. Også i dag hender det at badene inneholder giftige stoffer som cyanider, CN~. Over slike bad må det være avsug. Brukt elektrolyttløsning må ikke forlate bedriften før den er renset (se bind 1, s. 205). Beleggets utseende avhenger av elektrolyttbadets sammen­ setning og hvordan elektrolysen blir utført. Galvanisering

Elektrolytisk forsinking (el. forsinking eller galvanisering) Slike sinkbelegg er tynne, men har ofte en fin glans. De blir hovedsakelig nyttet til formål innendørs.

Kadmiering

Kadmiering For bruk i marint og basisk miljø er kadmiering foretrukket fremfor el. forsinking. Kadmierte gjenstander blir nyttet for ek­ sempel til små utstyrsdeler på båter. Kadmium er et meget giftig metall. Det er som regel mulig å finne brukbare alternativer.

Fornikling

Fornikling Nikkel angripes ikke av luft, vann eller baser. Metallet er også relativt resistent mot saltsyre og svovelsyre ved værelsestemperatur. Det gir et hardt og dekorativt belegg. Med så mange gode egenskaper er det forståelig at nikkel har vært og er et av de mest anvendte metalliske beleggene. Som korrosjonsvern for stål må belegget være uten porer eller riper. Stål er anodisk i forhold til nikkel, og hull i belegget kan gi farlig gropkorrosjon, figur 5.4. Innendørs beholder belegget den høye glansen, men i fuktig og svovelholdig luft blir det noe matt. Kobber og kobberlegeringer blir ofte forniklet.

_________ ________________

Korrodert område

\

J

_

Fig. 5.4 Et hull i et nikkelbelegg kan føre til alvorlig korrosjon. Jern er anodisk i forhold til nikkel.

158

Et meget vakkert og korrosjonsbestandig belegg på stål kan bli laget på følgende måte: Først blir det utfelt et tynt sjikt med kobber, oppå dette et tykkere belegg med nikkel og til sist et tynt sjikt med krom (0,25-1,0 pm). Belegg av denne type har blitt nyttet til bildeler, for eksempel på støtfangere. Forkromming

Forkromming Krom er et meget hardt metall som er motstandsdyktig mot de vanligste kjemiske angrep. Krom har også stor slitestyrke og lav friksjonskoeffisient. Glansforkromming gir et tynt, men meget dekorativt og glans­ fullt belegg som blant annet blir brukt på bildeler. Hardforkromming gir ikke et hardere, men et tykkere belegg. Verktøy og maskindeler utsatt for slitasje blir ofte hardforkrommet.

Varmdypping Varmdypping vil si å gi en gjenstand et belegg ved å dyppe den ned i en smelte av et annet metall. Sink blir mest brukt til slike belegg, men også tinn, bly og aluminium blir nyttet.

Varmforsinking

Varmforsinking De fleste typer stål kan bli varmforsinket. Gjenstanden må først rengjøres omhyggelig. Deretter blir den dekket med flussmiddel (ZnCl2 og NH4C1). Hensikten er å rense metalloverflaten slik at det i smeltebadet blir intim kontakt mellom denne og smeiten. Varmforsinkingen blir utført ved ca. 460 C. Mellom stålet og sinken blir det dannet et legeringssjikt av jern/sinklegeringer, figur 5.5. Legeringssjiktet fester godt til un­ derlaget. Belegget er hardt, det tåler derfor godt mekanisk på­ kjenning og slitasje. Beleggets utseende og tykkelse avhenger av ståltypen som blir brukt. For stål med silisiuminnhold i området 0,03-0,12% og over 0,3% blir belegget tykkere enn på stål uten silisium. Legeringsdannelsen kan for disse stålene gå helt ut til overflaten og føre til at denne blir mørk og matt. Dette skyldes jerninnholdet i legeringssjiktet. Overflaten på slike belegg kan med tiden bli brunsvart. Det kommer av at jernet i belegget korroderer. Dette har imidlertid ikke noen betydning for beleggets korrosjonsbeskyttende egenskaper. Stålplater blir forsinket i bad som inneholder litt aluminium (ca. 0,5%). Alumi­ nium motvirker reaksjon mellom sink og jern slik at legeringssjiktet blir meget tynt, figur 5.6. Belegget inneholder lite av det harde jern/sink-legeringssjiktet, og slike plater kan lett bøyes og formes uten at belegget sprekker.

159

Stålkonstruksjoner blir tatt opp av et kar som inneholder smeltet sink. (Kilde: Nordisk Fdrzinkningsforening.)

Varmforsinking gir meget god korrosjonsbeskyttelse i mange mil­ jøer. Dette henger sammen med at sink i ren luft blir dekket av et tungtløselig belegg av sinkkarbonat og sinkhydroksid som beskytter metallet mot videre angrep. Men sure oksider i luften vil danne lettløselige forbindelser med sink. Forurensning fra in­ dustri og andre kilder, som svoveldioksid og nitrogenoksider, fører til hurtigere tæring av metallbelegget. Varmforsinking er en relativt rimelig form for korrosjons­ beskyttelse. Sinkoverflaten forblir vedlikeholdsfri i lang tid i de fleste miljøer. Den kan overmales, noe som fører til en ytterligere økning av korrosjonsbeskyttelsen. Beleggets levetid fremgår av tabell 5.1. Vi ser at i innlandsklima 160

V 0,06% Fe

C 6-6,7% Fe «i 7-11,5% Fe

r 20,5-28 % Fe

Stål

b)

Fig. 5.5 Sinkbeleggets oppbygging ved varmforsinking. a og b viser belegg på utettet stål. Den tette strukturen i Fe-Zn-sjiktet i b inneholder samtlige jern/sink-faser som er vist i a. c gir et tverrsnitt av sinkbelegget på et Si-tettet stål. (Ved stålfremstillingen kan det bli tilsatt silisium som desoksidasjonsmiddel for å binde oksygen. Vi får da et tettet stål.) Kilde: Nordisk Forzinkningsforening.

med moderat agressivitet vil et belegg på 85 pm vare fra ca. 60 til 100 år med en tæring på under 1,5 pm/år. Ved kysten vil samme belegg vare i fra 30 'til 80 år med en tæring på opptil 3 pm/år. Varmforsinking blir benyttet for rustbeskyttelse av stålkon­ struksjoner, lyktestolper, kraftledningsstolper, utrustning til veimerking, veifendre, armeringsstål, ståltråd, spiker, mm. Varmforsinkede plater blir anvendt til ventilasjonskanaler, tak, fasader mm. 161

Fig. 5.6 Dersom sinksmelten inneholder litt aluminium, blir Fe-Zn-sjiktet me­ get tynt. Kilde: Nordisk Fdrzinkningsforening.

Aluzink

Varmfortinning

Sinkjaluminium-belegg I den senere tid er det tatt i bruk belegg som består av sink/ aluminiumlegeringer, for eksempel Aluzink som blir brukt på stålplater. Navnet viser at legeringen i hovedsak består av alumi­ nium (alu. 55%) og sink (zink 43,5%). Sink/aluminiumbeleggene har bedre korrosjonsbestandighet enn rene sinkbelegg. Varmfortinning Stål, kobber og kobberlegeringer blir vanligvis fortinnet ved å dyppe dem i smeltet tinn. Fortinnet stål har vært mye nyttet i hermetikkbokser.

Metallsprøyting

Gassflammesprøyting

Lysbuesprøyting

Ved metallsprøyting blir et metall smeltet, forstøvet og slynget mot den flaten som skal beskyttes, mot grunnmetallet. Flaten må være forbehandlet, så den er ren og ru. Metall kan bli påført en flate ved gassflammesprøyting. En metalltråd eller metallpulver blir da ført inn i en flamme av acetylen, eller propan. Metallet smelter og forstøves. De små metalldråpene blir med de varme avgassene kastet mot metallet som skal beskyttes. Ved lysbuesprøyting blir to metalltråder ført gjennom kontaktog føringsdyser, figur 5.7. Trådene er koblet til en likestrømskilde. Der hvor de nærmer seg hverandre, oppstår det en lysbue med høy temperatur (4000-6000 °C). Metalltrådene som blir matet kontinuerlig inn i lysbuen, smelter og gir små dråper som med trykkluft blir slynget mot grunnmetallet. Lysbuesprøyting gir for Al-belegg noe bedre heft enn gassflammesprøyting. 162

Metal Itråder

Fig. 5.7 Lysbuesprøyting. To metalltråder som står i kontakt med hver sin pol på en likestrømskilde, blir ført mot hverandre. Det oppstår en lysbue og det smeltede metallet blir ved hjelp av trykkluft kastet mot gjenstanden som skal beskyttes.

Ved begge påføringsmetodene blir det nyttet en letthåndterlig pistol med vekt ca. 2 kg. Det påførte metallet er ikke bundet til grunnmetallet via legeringssjikt, som ved varmdypping. Men det trenger inn i fordyp­ ninger i overflaten, slik at belegget hefter ganske godt likevel. Belegget er porøst. Derfor bør det bestå av et metall som er uedlere enn grunnmetallet. Aluminium og sink blir mye nyttet.

Karmsund bro var opprinnelig malt, men etter en del år - med store korrosjonsproblemer og betydelige vedlikeholdskostnader - ble den sprøyteforsinket. Ut­ giftene til vedlikehold har deretter vært minimale.

163

Metallsprøyting har de senere årene fått stadig større anvendel­ se. Metoden blir nyttet for å korrosjonsbeskytte store konstruk­ sjoner. For eksempel er det vanlig å lysbuesprøyte broer med sink. Metoden blir også nyttet for å utbedre skader i belegg, skader som for eksempel kan ha oppstått ved sveising. Belegg påført ved metallsprøyting egner seg utmerket som malingunderlag. Malingen bør ha lav viskositet slik at den trenger inn i porene i belegget. Malingen bør påføres umiddelbart da en eksponert flate vil oppta forurensninger i beleggets porer som ikke lar seg fjerne. Metallholdig maling

Påføring av metallholdig maling Sinkrik maling gir en tørr malingfilm som inneholder ca. 90% sink. For at belegget skal feste godt, må grunnmetallet rengjøres først. Det bør helst sandblåses grundig. Skraping og stålbørsting er ikke god nok forbehandling. Svenskene har utarbeidet standarder (SIS 055900) som ved hjelp av fotografier angir forskjellige nøyaktighetsgrader for sandblåsings- og stålbørstingsarbeider. Utfra standarden kan vi også karakterisere rustne stålflater i forskjellige rustgrader. Ved å følge standarden kan man sikre en tilfredsstillende forbehandling av en flate som skal males.

5.4 Eloksering (anodisering) Eloksering

Eloksering er en elektrolytisk måte å behandle aluminium på slik at det korrosjonsbeskyttende oksidbelegget blir tykkere. Samtidig blir overflaten hård, høyreflekterende og elektrisk isolerende. £7ofcsering står for e/ektrolytisk oksidasjon (El-oks). Gjenstan­ den som skal bli eloksert, blir satt som anode i en syreløsning. Ved anoden skjer det som kjent en oksidasjon:

Al-> Al3+ + 3eMen samtidig skjer denne reaksjonen:

4OH~-> 2 H2O + O2 + 4eSom resultat gir dette et sjikt av aluminiumoksid, A12O3, på overflaten. Al2O3-belegget som blir dannet ved elektrolysen, inneholder porer, figur 5.8. Det er vanlig å farge overflaten ved å fylle porene med fargestoff. Vi må i så fall nytte pigmenter som er lysekte slik at ikke fargen blir endret med tiden. 164

AI2O3

Mikroporer

Fig. 5.8 Ved anodisering blir det dannet et tykkere sjikt av AI2O3 på overflaten av aluminium. Belegget inneholder porer som blir tettet ved å dyppe gjenstanden i hett vann.

Overflaten kan bli gitt en naturlig grå- eller bronsefarge ved å utføre elektrolysen under andre betingelser. I alle tilfeller oppstår det porer i belegget og de må tettes. Det blir gjort ved å dyppe gjenstanden i hett vann. Da inntrer krystallisasjon med volumutvidelse i oksidlaget. Elokserte plater har stor anvendelse i bygningsindustrien, til fasader, vinduer og dører. Materialet blir også anvendt i husholdningen, til grytelokk, kjeler mm.

5.5 Korrosjons-inhibitorer

Katodisk inhibitor

En inhibitor er et stoff som hemmer den katodiske og/eller den anodiske reaksjonen. Du er kanskje kjent med at slike stoffer blir tilsatt bilradiatorene. I det følgende blir det vist noen eksempler på bruk av inhibitorer. For eksempel kan vi beskytte stål i kontakt med vann ved å tilsette ZnSCfi til vannet. Vi har tidligere sett at det blir dannet OH'-ioner på de katodiske områdene (O2 + 2 H2O + 4e' -► 4OH). Disse ionene går sammen med Zn++-ioner og danner tungtløselig Zn(OH)2. Dette stoffet blir, sammen med jernsalter, utfelt som et belegg på overflaten og forhindrer videre reduksjon av oksygen. Katodereaksjonen stopper altså opp. ZnSO4 virker som en katodisk inhibitor. Vann i naturen inneholder varierende mengder kalsium- og magnesiumsalter (bind 1, s. 167). Dersom vannets pH er tilstrek­ kelig høy, vil disse metallene kunne gi utfellinger på ståloverflater. Vi får i så fall en tilsvarende effekt som ved tilsats av ZnSO4. I et lukket system er det vanlig å tilsette sulfitt (som Na2SO3) 165

eller hydrazin (N2H4). Disse stoffene reagerer med oksygen i vannet: 2SO3~+ 02->2S04~ N2H4 + O2

Anodisk inhibitor

N2 + 2 H2O

Sulfitt og hydrazin virker derfor som katodiske inhibitorer. Når det ikke er oksygen til stede, blir det heller ingen katodereaksjon. Hydrazin blir nyttet for å hindre korrosjon i kjeler, rørledninger mm. Under vanlige forhold stopper korrosjonen på stål så godt som fullstendig i vann med pH over 8. For å hindre innvendig tæring i ledningsnettet for drikkevann bør derfor pH i vannet økes til denne verdi. Det blir gjort ved å tilsette en base. Vanligvis blir det tilsatt natronlut, NaOH (aq), eller kalk i form av Ca(OH)2 (aq). Basen virker som en anodisk inhibitor idet den vanskeliggjør anodereaksjonen. På overflaten blir det dannet et beskyttende belegg av Fe3O4 (FeO • Fe2O3). Vann som inneholder mye klorid, er mer aggressivt. I slike tilfeller blir det anbefalt å tilsette små mengder Na2HPO4 (ca. 0,01%). I et lukket system vil rent vann med tiden ikke inneholde oksygen. Da gir det heller ikke korrosjon i kontakt med stål. Dersom vannet inneholder klorid eller sulfat av betydning, bør det tilsettes kromat (som Na2CrO4 eller K2CrO4) eller nitritt (NaNO2). Kromater (CrO4~~), dikromater (CnCb ) og nitritt (NO2“) har gode egenskaper som inhibitorer i flere sammenhenger. Kobber og kopperlegeringer blir i flere miljøer effektivt beskyt­ tet av et stoff som heter benzotriazol (C6H5N3).

5.6 Katodisk beskyttelse av stål

Katodisk beskyttelse

Påtrykt spenning

Vi har tidligere sett at en ståloverflate kan bestå av mange små anodiske og katodiske områder (s. 128). I de anodiske partiene korroderer jern. Katodiske beskyttelse vil si å gjøre hele ståloverflaten katodisk og derved stoppe korrosjonen. Det skjer ved å presse elektroner inn i stålet, da blir dets potensial mot løsningen mer negativt (eller lavere). I praksis kan vi oppnå dette på to forskjellige måter: 1 Ved hjelp av påtrykt strøm. Da blir stålet koblet til den negative siden av en likestrømskilde. 166

Offeranode

2 Ved hjelp av offeranode. Da blir stålet koblet til et mindre edelt metall, for eksempel sink. Det uedlere metallet blir lettere tært og blir anode.

Katodisk beskyttelse kan bare bli anvendt når stålet er i kontakt med en elektrolytt.

Katodisk beskyttelse ved hjelp av påtrykt strøm Strømkilden er vanligvis en likeretter - med den negative polen koblet til stålet. Strømkilden virker som en pumpe som presser elektroner inn i stålet. Men da blir metalloverflaten negativt ladet og Fe+ + -ioner blir ikke lenger dannet. I stedet blir positive ioner trukket mot metalloverflaten. Korrosjonen stopper. Hele ståloverflaten er nå blitt katode, der det skjer reduksjonsreaksjoner:

O2 + 2H2O + 4e ->4OH-

2H+ + 2e- ->H2 Den positive siden av likeretteren er koblet til en anode som vanligvis består av et annet materiale enn stål. Denne form for korrosjonsbeskyttelse blir mye nyttet på skip, figur 5.9. Ved slike installasjoner består anoden av et metall som blir svært lite tært, for eksempel platinert titan. Ved anoden skjer det en oksidasjon.

Fig. 5.9 Katodisk beskyttelse av skrog og ror ved hjelp av påtrykt spenning. PA - permanent anode, RE - referanseelektrode, SLR - slepering og børster, RS - forbindelse fra ror til skrog, M - styringsenhet, R - likeretter, C - kontroll­ enhet. Kilde: a.s. Skarpenord.

167

Vanlige anodereaksjoner i sjøvann er:

2C1-—2e_-> Cl2 2H2O —4e -> O2 + 4H + Anodene blir felt inn i skroget på en slik måte at de ikke lett blir skadet eller yter særlig motstand mot skipets bevegelse. De blir isolert fra stålet med plastpakninger. I skroget blir det også satt inn referanseelektroder (s. 122). Disse elektrodene er, som vi tidligere har sett, karakterisert ved at de holder et konstant potensial. Stålskrogets potensial som blir endret ved tilkobling til likestrømskilden, blir senket så mye at korrosjonen stopper. Men det må helst ikke komme for lavt, derfor blir stålets potensial kontinuerlig målt mot referanseelektroden. Denne målingen sty­ rer likestrømskildens spenning automatisk slik at stålet hele tiden har riktig potensial. Katodisk beskyttelse ved hjelp av påtrykt strøm kan også bli brukt for å beskytte stålkonstruksjoner i Nordsjøen - og deler av brupilarer og brygger som står ned i vann. Metoden blir dessuten nyttet for å beskytte rør, oljetanker og andre konstruksjoner nedgravd i jord, figur 5.10. Anoden kan da bestå av for eksempel skrapstål. Skrapet fungerer tilsvarende en offeranode; jern i stålskrapet går over til jernioner og danner rust. Men i disse anleggene blir prosessen styrt av likestrømskilden og stålets potensial kan bli kontrollert slik vi har sett tidligere. Det er vanlig at ståloverflaten blir beskyttet best mulig på forhånd, med maling eller med et tykkere belegg, f.eks. asfalt eller kulltjære. Det vil da bare gå med strøm til å beskytte de deler av flaten hvor det er sår eller hull i belegget. Katodisk beskyttelse på skip fører til at flaten under vannlinjen holder seg glattere. Dette er av betydning for drivstofforbruket, og dermed økonomien for skipet. Malingen må ikke kunne bli skadet av OH -ionene eller H2gassen som blir dannet ved katodereaksjonen. Likeretter

Fig. 5.10

168

Katodisk beskyttelse av rør.

Katodisk beskyttelse ved hjelp av offeranode Ved katodisk beskyttelse ved hjelp av offeranode blir stålet for­ bundet med et uedlere metall som lettere avgir elektroner og danner ioner (Me -> Men+ +ne~). Det uedlere metall blir anode og tæres. Elektronene som blir avspaltet, går over på stålet og gjør hele ståloverflaten til katode, figur 5.11. I praksis er det bare metallene sink, magnesium og aluminium som blir nyttet som offeranoder, ofte tilsatt små mengder andre metaller (som legeringselementer). Denne form for korrosjonsbeskyttelse er enklere og gir lavere initialkostnader enn metoden med påtrykt spenning. Konstruksjonene i Nordsjøen er et stort marked for offerano­ der. De store gass- og oljeledningene på havbunnen er for eksem­ pel beskyttet av sinkanoder. På undervannskonstruksjoner på plattformene blir det, for større dyp, nyttet offeranoder eventuelt i kombinasjon med påtrykt strøm. Mange skip har montert offeranoder på skroget. Når tankskipene har losset oljen, må noen av tankene fylles med sjøvann for at båtene skal ha tilfredsstillende stabilitet på tilbaketuren. Men dette fører til kraftig innvendig korrosjon. For å minske korrosjonen blir det festet offeranoder inni oljetankene.

Fig. 5.11 Zn-atomer går over til Zn++-ioner under avspalting av elektroner, Zn -> Zn+ + + 2e_. Sinkmetallet blir anode. Elektronene går over på ståloverflaten som blir katode.

169

Offeranoder er festet til bena på alle stålplattformene på Ekofisk for å beskytte stålet mot sjøvannets tærende virkning. På grunn av den elektrokjemiske virknin­ gen vil en anode gradvis brytes ned og «ofre» seg selv og beskytte det mer bestandige metallet som den hviler mot. Et typisk åtte-bens plattformunderstell har minst 400 anoder med en samlet vekt på 150 tonn. (Phillips Petroleum.)

Fig. 5.12 a

170

Figuren viser hvordan anodene er festet til en rørledning av stål.

Fig. 5.12 b stålet.

Det er meget viktig at det er god kontakt mellom offeranoden og

Fig. 5.12 c Stål nedgravd i jord kan beskyttes mot korrosjon ved hjelp av en offeranode av magnesium.

Disse anodene må bli installert av fagfolk da det kan oppstå sprekkdannelser i stålet ved feilplassering. Magnesiumanoder er ikke tillatt brukt i denne sammen­ heng (og heller ikke aluminiumanoder over en viss høyde). Biter av nesten opptærte elektroder kan falle ned. Ved sammenstøt med stålet kan magnesiummetall gi gnister som kan antenne gassrester i tanken og føre til eksplosjon.

Offeranoder blir ellers benyttet i varmtvannsberedere og konden­ satorer og for rørledninger og oljetanker i jord, figur 5.12. Metoden kan også bli nyttet til å beskytte andre metaller enn stål, for eksempel bly i kabler nedgravd i jord. Den kan dessuten bli nyttet til å forhindre galvanisk korrosjon, spenningskorrosjon og korrosjonsutmatting. Katodisk beskyttelse gir et svært godt vern av stål og enkelte andre metaller mot korrosjon, forutsatt at den blir anvendt riktig.

5.7 Anodisk beskyttelse I dette tilfellet blir stålet gjort til anode ved å koble det til den positive siden av en likeretter. Elektroner blir trukket ut av metallet. Metallet blir mer positivt ladet, potensialet blir høyere. 171

Fig. 5.13 Ved anodisk beskyttelse må flaten som skal beskyttes, gis et potensial som fører til at den blir passiv (merket med farget strek). Da blir korrosjonsstrømmen lav.

Fig. 5.14

Anodisk beskyttelse av ståltank som inneholder svovelsyre.

Stålet vil da begynne å korrodere på overflaten. Men dersom potensialet er høyt nok, vil det straks bli dannet et beskyttende oksidlag som beskytter mot videre korrosjon. Vi sier at metallet blir passivert. For å opprettholde passiviteten kreves det lite strøm. Metoden krever imidlertid automatisk kontrollutstyr. For høyt potensial fører til at beskyttelsesjiktet blir brutt ned, og for lavt potensial kan gi kraftig korrosjon, figur 5.13. Metoden har svært begrenset anvendelse. Et eksempel er vist i figur 5.14.

5.8 * Pourbaix-diagram Vi har sett at når et metall står i kontakt med en løsning, oppstår det en bestemt potensialforskjell mellom metallet og løsningen (s. 118). Dette potensialet er ofte pH-avhengig. 172

Dersom vi fremstiller potensialene som funksjon av pH for de mulige reaksjonene som kan forekomme når et metall står i kontakt med vann, fremkommer et Pourbaix-diagram.

Pourbaix-diagrammet for systemet jern/vann Jeg vil nå vise hvordan vi kan tegne opp diagrammet for systemet jern/vann. Undersøkelser har vist at blant annet følgende reaksjoner er av betydning i dette systemet: -0,44 V

(1)

Fe++ +2e~ -> Fe

£red =

(2)

Fe3O4 + 8H+ + 8e -+3Fe + 4H2O

£red= -0,085 V

(3)

Fe3O4 + 8H++2e ^3Fe+ + + 4H2O

£red = 0,98 V

(4)

Fe2O3 + 6 H ++ 2e -» 2 Fe+ ++ 3 H2O

£red

= 0,728 V

Reaksjonene er her blitt skrevet som reduksjoner, men det er viktig å være klar over at de kan gå begge veier, og at vi i virkeligheten er interessert i likevektstilstanden. De angitte poten­ sialene gjelder ved likevekt (likevektspotensialer). Ved å benytte Nernsts likning (s. 121) finner vi hvordan likevektspotensialet for disse reaksjonene vil endres med konsentra­ sjonen av Fe++-ioner, [Fe++], og/eller konsentrasjonen av H+ioner, [H+], ved 25 °C. (1) (2)

£, = -0,44-

lg7=2—- = —0,44 + 0,02951g[Fe+ + ] 2 [Fe+4J

£,= -0,085-^Ig—!—= -0.085-0,059 (-lg [H+]) 8 [H+]8 = -0,085-0,059 pH

(3)

(da - lg [H+] = pH)

_ 0,059, [Fe++]3 & = 0’98- 2 lg[H+]’

= 0,98 - (0,059 ■ | lg [Fe' + ] - 0,059 ■ | lg [H+]) = 0,98 —0,0885 lg [Fe++] —0,236 pH (4)

6 = 0’728- 0,059, 2 ,g[Fe [H++ +]']2

= 0,728-0,059 lg [Fe++] - 0,177 pH For å kunne fremstille potensialene som funksjon av pH må vi kjenne [Fe++]. Det viser seg i praksis at i en vannløsning, som ikke inneholder spesielt oksiderende eller reduserende stoffer, er [Fe++] ca. 10“6 mol/dm3 ved jernoverflaten. 173

Dersom væsken strømmer forbi metallflaten, vil hele tiden metall gå over til ioner i et forsøk på å opprettholde den angitte konsentrasjonen ved metalloverflaten. Metallet tæres, men det dreier seg om så små mengder at korrosjonen i praksis ikke anses å være et problem. Dersom vi setter [Fe++] = 10 6 mol/dm3 inn i uttrykkene for potensialene, får vi: (1)

£, = — 0,44 + 0,0295 lg 10 6 £i = -0,617 V

(2)

£2 = -0,085-0,059 pH

(3) £3 = 0,98-0,08851gl0-6-0,236 pH £3= 1,511-0,236 pH

(4) £4 = 1,082-0,177 pH I tabell 5.2 har vi på grunnlag av utregninger satt opp noen samhørende pH-/potensialverdier. Potensial

£2

£3

£4

£5'

£6*

pH = 2

-0,203

1,039

0,728

0,118

1,11

pH = 6

-0,439

0,095

0,02

0,354

0,874

* Blir definert senere. Tabell 5.2

Fig. 5.15 Deler av Pourbaix-diagrammet for jern i kontakt med vann ved 25°C. Vi har forutsatt [Fe++] = 10~6 mol/dm3.

174

Ved hjelp av disse verdiene har vi tegnet linjene i figur 5.15. Uttrykkene vi fant for potensialene, gjelder ved alle pH-verdier, men i praksis har de bare betydning i et visst pH-intervall. I dette intervallet er linjene tegnet med tykk farget strek. For å få et fullstendig bilde av hva som foregår, må vi i tillegg til likevektspotensialene ha kunnskaper om reaksjonenes hastigheter. Vi skal ikke gå inn på det teoretiske grunnlaget her, men bare slå fast at reaksjonshastighetene ofte er pHavhengige, og at pH-verdien derfor kan være bestemmende for hvilken reaksjon som i virkeligheten finner sted. Dersom hastigheten for en reaksjon er tilstrekkelig liten, svarer det i praksis til at det ikke blir noen reaksjon. Det pH-området hvor de ovenstående uttrykkene for potensialene har betydning (vist ved de fargede linjene), regner vi med blir bestemt av reaksjonshastighetene.

Ved lave og svært høye pH-verdier kommer også et par andre reaksjoner inn i bildet. Det fullstendige Pourbaix-diagrammet for systemet jern/vann er vist i figur 5.16.

Fig. 5.16 Potensial/pH-diagram (Pourbaix-diagram) for systemet Fe/H2O. Forutsatt [Fe] — 10-6 mol/dm3 og [HFeCh] — 10 6 mol/dm3. Kilde: A. Almar-Næss.

175

I vann er også følgende to reaksjoner av betydning: (5)

2H+ + 2e-->H2

E°red = 0,00 V

(6)

O2 + 2H2O + 4e--+4OH-

Ered = 0,40 V

med de tilhørende likevektspotensialer (/>H2 = po2 = 1 atm): r A AA 0,059 ^ = 0,00-—

1

-0,059 pH

£6 = 0,40- 212^ig[OH-]4 = 0,40 + 0,059 pOH = 1,228 — 0,059 pH

(da pH + pOH = 14)

Hva kan vi lese ut av diagrammet? Tenk deg at et jernstykke blir satt ned i en oksygenholdig vannløsning med for eksempel pH = 10. Ifølge Pourbaix-diagrammet er tre reduksjonsreaksjoner tenkelige: reaksjon 2, 5 og 6. Reak­ sjon 6 har det høyeste reduksjonspotensialet. Oksygen tar derfor lettest opp elektroner og blir redusert. De tre reaksjonene kan også gå den motsatte veien. Reaksjonen som har det laveste reduksjonspotensialet (2), og som viser minst tendens til å gå mot høyre, går lettest den motsatte veien. Jern, Fe, blir oksidert til Fe3O4 (Fe2O3 • FeO). Følgende to reaksjoner finner sted: O2 + 2 H2O + 4e —> 4 OH

3Fe + 4H2O->Fe3O4 + 8H+ + 8e-

Jernoksidet som blir dannet ved reaksjonen, gir et tynt og gjen­ nomsiktig belegg på metalloverflaten. Oksygen i vannet oksiderer Fe3O4 videre til Fe2O3 som er nesten ugjennomtrengelig. Dette belegget fører til at korrosjonen stopper, metallet er passivert. Til de to reaksjonene over svarer punktene I og II i figur 5.15. Potensialet på metallflaten vil ligge et sted mellom potensialene som svarer til disse punktene. Metallet er i det passive området og metallet blir ikke tært. Ved lave pH-verdier vil vanligvis jernet korrodere når det er oksygen til stede i væsken. Det vil si at potensialet på metall­ overflaten blir liggende i det korrosive området. Når løsningen er tilstrekkelig sur, vil vi få korrosjon selv om det ikke er oksygen til stede. H+-ioner vil bli redusert til H2-gass (reaksjon 5) og Fe-metall blir oksidert til Fe++-ioner. Potensialet på metallet vil, ved pH = 2, ligge mellom potensialene svarende til punktene III og IV i figur 5.15; metallet er i det korrosive området. 176

Det vil si at vi utfra diagrammet og kjennskap til pH og potensial kan avgjøre om jern i kontakt med en vannløsning vil korrodere eller passiveres.

Hva skjer når vi endrer potensialet? En jernoverflate som står ned i en løsning, vil innta et bestemt potensial. (Vi har ikke vist hvordan vi kan bestemme dette potensialet, bare antydet omtrent hvor det vil ligge. Potensialet blir angitt i forhold til S.H.E.) Et metalls potensial kan endres ved å koble det via en variabel likestrømskilde, for eksempel til en platinaelektrode som står ned i den samme løsningen, tilsvarende figur 5.10. La oss nå tenke oss at et jernstykke står neddykket i en oksygenholdig løsning med pH = 6. Metalloverflaten har for eksem­ pel til å begynne med potensialet —0,50 V. I så fall vil jern korrodere; det befinner seg i det korrosive området. Men dersom vi senker potensialet, dvs. tilfører metallet elektro­ ner, vil reaksjonen Few + 2e Fe gå sterkere mot høyre. Ved tilstrekkelig lavt potensial stopper korrosjonsreaksjonen. Under — 0,62 V kommer metallet inn i det immune området. Ved katodisk beskyttelse gir vi metallet et potensial som tilsva­ rer et punkt i det immune området, for eksempel ved å forbinde stålet med en offeranode eller koble det til den negative polen på en likestrømskilde. La oss igjen starte med en jernoverflate med potensial — 0,50 V neddykket i en løsning med pH — 6. Denne gangen vil vi heve potensialet ved å trekke elektroner ut av jernet. Det vil i første omgang føre til at reaksjonen Fe Fe+ + + 2e~ går lettere mot høyre; jernet tæres. Når potensialet har økt til 0,02 V, er likevekten:

Fe2O3 + 6H+ + 2e- ^2Fe+ + + 3H2O

innstilt (forutsatt [Fe++] = 10~6 mol/dm3). Dersom potensialet blir hevet ytterligere (elektroner fjernet), går denne reaksjonen sterkere mot venstre. Fe2O3 blir dannet; metallet blir passivert. Jernet er i det passive området. Ved anodisk beskyttelse gir vi metalloverflaten et potensial som gjør at metallet blir passivert.

Pourbaix-diagrammer for andre metaller Det er utarbeidet Pourbaix-diagrammer for de fleste metaller. Noen av disse er vist i figur 5.17. 177

178

I

| IMMUNT

K\\|

PASSIVT

KORRODERENDE (OPLØSNING) EWi

KORRODERENDE (FORGASSING)

Fig. 5.17 Pourbaix-diagrammer for systemene metall/vann. [Afz+] 10~6 mol/dm3.

179

Begrensninger ved bruk av diagrammene Vi har sett at Pourbaix-diagrammene kan gi oss nyttig informa­ sjon om hvilke reaksjoner som vil finne sted ved forskjellige pHog potensialverdier, og dermed hvilke stoffer som blir dannet. Det sier også noe om hvordan vi skal kunne endre forholdene for å unngå korrosjon. Men diagrammene må brukes med skjønn. De bygger på for­ hold som ikke er vanlige i praksis. Potensiallinjene i diagrammet gjelder for eksempel strengt tatt bare når det er en likevektstilstand ved metalloverflaten. Dessuten er det forutsatt at vi har rent jern i kontakt med rent vann. I praksis er jernet alltid legert. Små mengder legeringskomponenter, som i vanlig stål, vil ikke forandre bildet vesentlig. Men tilsatser av for eksempel krom kan endre jernets korrosjonsegenskaper fundamentalt. Jernet står vanligvis i kontakt med vannløsninger. Dersom vannet er surt, må det i tillegg til H+-ioner inneholde tilsvarende mengder negative ioner. Disse negative ionene kan innvirke på korrosjonsprosessen. Cl“-ioner for eksempel vil kunne øke korro­ sjonen ved å ødelegge den passive filmen. Dersom vannet er basisk, inneholder det OH“-ioner og i tillegg positive ioner som kan innvirke på korrosjonshastigheten. Jeg har nevnt at korrosjonshastigheten har stor betydning for korrosjonsproses ­ sen. Dette viktige emnet blir det ikke plass til å ta opp her. For de som ønsker en dypere innsikt i emnet korrosjon, anbefaler jeg E. Bardals bok «Korrosjon og korrosjonsvern».

Spørsmål og oppgaver 5.1

Hvorfor er det viktig - med tanke på korrosjon - å unngå skarpe hjør­ ner, kanter og fordypninger?

5.2

Det er vanlig å inndele luft som miljø etter graden av korrosivitet. Hvilke typer miljøer er dette?

5.3

Vi kan dekke et metall med et annet metall som gir bedre beskyttelse. På hvilke måter kan dette skje?

5.4

Hva skjer ved elektrodene ved fornikling? Hvorfor har det vært vanlig å tilsette elektrolytten cyanid, CN“?

5.5

Hvorfor har nikkel vært mye brukt som belegg på andre metaller/ legeringer? Vil du anbefale å fornikle stål?

5.6

Hvilke gode egenskaper har et belegg av krommetall?

5.7

Hva menes med varmdypping?

5.8

Varmforsinking av stål blir mye benyttet? Hva er årsaken til dette?

5.8

Hvilke mekaniske egenskaper har et belegg dannet ved varmforsin­ king? Hvordan er belegget bundet til underlaget?

180

5.9

Hva blir varmforsinket stål anvendt til? Nevn noen eksempler.

5.10 Hvor lang tid vil det ta før et sinkbelegg på 100 pm så å si er tært bort når gjenstanden står i luft ved kysten? 5.11 Hva menes med aluzink og hvilke egenskaper har dette materialet?

5.12 Sprøytemetallisering kan skje etter to prinsipielt forskjellige metoder. Beskriv de to metodene. 5.13 Hvilke metaller blir brukt ved sprøytemetallisering, og hva vet du om belegget som blir dannet? 5.14 Hvilken forbehandling av en metallflate vil du anbefale før maling? Hvilket hjelpemiddel kan du anskaffe for å sikre deg at forarbeidet blir utført som spesifisert? 5.15 Hva menes med eloksering? Hvilke gode egenskaper har en eloksert flate? Hvordan kan en slik flate bli farget?

5.16 Nevn et par eksempler på katodiske inhibitorer og forklar virkemåten. 5.17 Base tilsatt vann gir anodisk inhibitorvirkning. Hva er forklaringen på dette fenomenet? 5.18 Hva er prinsippet for katodisk beskyttelse? 5.19 Hvordan endres en stålflates potensial når den blir koblet til et anlegg for katodisk beskyttelse? 5.20 En oljetank av stål som ligger nedgravd i jord, skal beskyttes ved hjelp av påtrykt strøm. Tegn en skisse og forklar i tilknytning til denne hvordan opplegget bør være. 5.21 Hvilke materialer blir brukt som anode ved korrosjonsbeskyttelse med påtrykt strøm? Skriv likningene for katodereaksjonene.

Katodisk beskyttelse ved hjelp av offeranode i varmtvannsbereder.

5.22 Figuren viser en varmtvannsbereder av stål som blir beskyttet mot innvendig korrosjon ved hjelp av en offeranode. Hva skjer ved anoden og hvordan kan anodereaksjonen føre til at stålet blir beskyttet?

181

5.23 Hvilke metaller blir brukt som offeranoder ved katodisk beskyttelse? Kan du si noe om hvorfor disse metallene blir valgt? Er det likegyldig hvilket av dem vi velger i enhver situasjon?

5.24 Ved anodisk beskyttelse blir stålet koblet som anode. Hva skjer ved ståloverflaten, og hva er årsaken til at metallet ikke korroderer? 5.25 Anodisk beskyttelse er i prinsippet en fin måte å forhindre korrosjon på stål. Hva er grunnen til at denne metoden likevel blir lite brukt?

182

Del 3 Norsk kjemisk og elektrokjemisk industri

Borregaard Ind. Ltd.

183

Fremstilling av nikkel, kobber og kobolt

Opplæringsleder Bernhard Seglem-Larsen Falconbridge Nikkelverk A/S

I dette kapitlet blir hovedtrekkene i fremstillingen av en del viktige metaller ved Falconbridge Nikkelverk A/S i Kristiansand beskrevet. Hovedproduktet er nikkel (13% av verdens nikkelproduksjon). Det blir også produsert betydelige mengder kobber, noe kobolt og mindre mengder av edelmetallene gull, sølv, platina, palladium m.fl. De viktigste metallene blir fremstilt ved elektroly­ se. Produktene har meget stor renhet. Verket leverer også store mengder svoveldioksid som blir brukt i celluloseindustrien til bleking. På grunn av utvidelser i 1987 blir produksjonen så stor at det nå blir bygd en svovelsyrefabrikk. Nikkelmalm fra Evje i Setesdalen dannet grunnlaget for etable­ ringen av Nikkelraffineringsverket i Kristiansand i 1910. I dag eies verket av Falconbridge Ltd.

185

Tidligere ble nikkel fremstilt ved den såkalte Hybinette-metoden. Denne prosessen var arbeidskrevende og førte til helserisiko og ugunstig arbeidsmiljø. Den nye klorlutingsprosessen, KLprosessen, er mer egnet for automatisering og datamaskinstyring. Med de høye arbeidslønningene vi har i Norge, er dette av betydning for å kunne levere et produkt som kan konkurrere prismessig. Ved den nye prosessen går dessuten materialene hurti­ gere gjennom anlegget og binder derved opp mindre kapital. Falconbridge Nikkelverk A/S er Sørlandets største arbeids­ plass. Men til tross for at produksjonen har økt, er antall ansatte gått ned, fra vel 1600 i 1973 til ned mot 800 i 1986.

6.1 Råvarer - produkter - anvendelser Råvarer Utgangspunktet for nikkelfremstillingen i Norge er en sulfidmalm som utvinnes i Canada, og som inneholder nikkel, kobber og jern. Nikkelinnholdet, som i malmen er 1,5%, blir oppkonsentrert til 43% i Canada. Konsentratet, som blir kalt matte, er utgangsmaterialet for produksjonen i Kristiansand. Fra og med 1987 mottar også verket betydelige mengder nikkelmatte fra Botswana - matte som tidligere ble raffinert i USA. Også skrapmetall med høyt innhold av nikkel og kobolt har i noen grad blitt anvendt som råstoff. Mattens sammensetning er omtrent som følger: 43% Ni, 30% Cu, 1% Co, 2% Fe, 23% S og 1% andre elementer, deriblant en rekke edelmetaller som sporstoffer. Fra matten blir det, som nevnt, også tatt ut kobber, kobolt, edelmetaller og svoveldioksid. Til fremstillingen går det med betydelige mengder elektrisk energi samt diverse kjemikalier.

Produkter Ved nikkelverket i Kristiansand er produksjonskapasiteten i 1987: Nikkel Kobber Kobolt Svovelsyre

54000 33 000 2000 80000

tonn tonn tonn tonn

Metallenes egenskaper og anvendelser Som legeringselement gir nikkel mange metaller forbedrede fasthetsegenskaper og gjør dem mer resistente mot korrosjon. Rust­ frie og syrefaste stål inneholder nikkel (samt krom), og størstede­ len av verdens nikkelforbruk (42%) går med til fremstilling av slike stålkvaliteter. 186

Nikkel er et hardt og blankt metall som holder seg godt i kontakt med luft, vann og mange kjemikalier. Derfor blir det anvendt til fornikling (16% av nikkelforbruket). På grunn av produktets store renhet blir det brukt i spesiallegeringer (Superalloys). Kobber blir også brukt til fremstilling av legeringer. Som rent metall blir det brukt i bruks- og kunstgjenstanden til rør, taktekk­ ing mm. Falconbridge er godkjent av LME (London Metal Ex­ change) som produsent av Higher Grade Copper. Dette er kobber av høyeste renhet som blant annet blir brukt til tråd i elektroindustrien. Æbfø/tmetallet, som er blant det reneste som blir fremstilt i verden, blir brukt i spesiallegeringer. Det inngår for eksempel i varmebestandige legeringer i turbinblader i jetmotorer, både i Rolls Royce-motorer og Pratt and Whitney-motorer. Fra gammelt av har koboltforbindelser blitt brukt til farging av glass (koboltblått). Når du leser det følgende, bør du følge med i hovedflytskjemaet, figur 6.1.

6.2 Fremstilling av nikkel etter klorluteprosessen Klorluting Matten, som foreligger i form av små klumper, blir først malt til et fint pulver. Dette blir tilført lukkede beholdere som inneholder elektrolytt. Når oppslemmingen står i kontakt med klor, vil nik­ kel og kobolt bli løst ut og danne ioner i løsningen, mens kobber hovedsakelig forblir uoppløst og kan filtreres fra. Det uoppløstc materialet, residuet, blir skilt fra oppløsningen i store automatiske filterpresser. Residuet danner utgangspunkt for fremstillingen av kobber.

Rensing av nikkelkloridoppløsningen Oppløsningen fra filterpressene inneholder, ved siden av nikkelklorid, en del stoffer som må fjernes for å få et renest mulig metall ved elektrolysen. Noe kobber, som ble oppløst i klorluteanlegget, blir fjernet i sementasjonstrinnet. Toverdig jern, Fe ++, blir oksidert av klor til treverdig jern, Fe3+. Når pH blir hevet i denne løsningen ved tilsats av NiCO3*, blir jernet utfelt som jern(III)hydroksid, Fe(OH)3. * NiCO3(s)-»Ni++(aq) + CO3 (aq). pH øker på grunn av at CO3

188

er en base.

Fig. 6.2

Klorcelle-elektrolyse, prinsippskisse.

Bly blir fjernet på en tilsvarende måte. Kobolt blir tatt ut av løsningen ved såkalt væske-væske ekstraksjon.

Nikkelelektrolyse Den rensede nikkelkloridløsningen inneholder Ni ++-ioner og CE-ioner. Løsningen blir tilført elektrolyseceller, figur 6.2. Når disse er tilkoblet likestrøm, skjer følgende reaksjoner: Ved katoden: Ni + ++2e~->Ni Ved anoden: 2C1~ —2e -> Ch

Elektrolysen foregår i store elektrolysetanker som hver innehol­ der et stort antall anoder og katoder som er plassert vekselvis. Katodene er tynne nikkelplater, såkalte startingplater, som blir fremstilt i egne tanker. I disse tankene blir nikkel utfelt på syrefaste stålplater. Platene er påsatt kantlister. Etter ett døgn kan belegget strippes av som tynne nikkelplater (0,5—0,6 mm tykke). Platene blir kantklippet, rettet og påsatt hemper av nikkelmetall, fig. 6.3. Gjennom hempene blir det tredd forniklede kobberstenger. Det hele blir plassert i elektrolysekaret. Stangen leder strøm­ men fra en skinne som går langs karet og ned i elektroden. Anoden består av titan som er dekket av et rutheniumbelegg. Dette materialet blir ikke angrepet av klor. Anoden er omgitt av en lukket sekk av et syntetisk materiale for å kunne samle opp klorgass som dannes, figur 6.2. I anodekammeret er det under­ trykk. Det fører til at en blanding av elektrolytt (anolytt) og klor blir sugd ut gjennom et avløpsrør i sekkens toppstykke. Undertrykket sørger for at klor ikke lekker ut i arbeidslokalene. 189

Hempe

Prinsippskisse for opphenging av Ni-katoder.

Fig. 6.3

Dersom undertrykket svikter, blir strømmen til cellene automa­ tisk utkoblet. Klor som er blitt dannet, blir brukt i klorlutetankene. Etter en uke blir katodene, som da er ca. 10-12 mm tykke, tatt opp, klippet i biter og pakket i stålfat.

6.3 Fremstilling av kobber Residuet fra klorlutetankene er utgangsmateriale for fremstilling av kobber. I residuet foreligger kobberet som kobber(II)sulfid, CuS.

Røsting Når en sulfidisk malm blir oppvarmet i nærvær av oksygen, blir det dannet et metalloksid og svoveldioksid. En slik reaksjon blir kalt røsting. Når kobbersulfidet blir røstet, finner følgende reaksjon sted:

2 CuS + 3 O2-> 2 CuO 4-2 SO2 Reaksjonen foregår i dag i en virvelsjiktovn (engelsk: fluidbed roaster), figur 6.4. Det faste materialet fra klorlutingen (som inneholder kobbersulfidet) blir blandet med vann til en tyktfly­ tende blanding, en såkalt slurry. Slurryen blir, sammen med luft, blåst inn på toppen av ovnen og danner fine dråper. Fra bunnen av ovnen blir det presset inn luft gjennom et stort antall dyser. Partiklene (det er under drift en «seng» på ca. 20 tonn i ovnen) svever i den oppadgående strømmen (derav fluidbed) og røstereaksjonen finner sted. Reaksjonen som samtidig er en for­ brenning, utvikler nok varme til å opprettholde en temperatur på ca. 850°C i ovnen. 190

Sykloner

Luft

Elektrofilter

Røstet materiale blir tappet ut i bunnen. Gassen fra ovnen går til et anlegg hvor partiklene blir fjernet.

Gassrensing - fjerning av svoveldioksid Gassen går først inn i sykloner, figur 6.4. Dette er sirkulære beholdere hvor gassen blir tvunget inn i en spiralbevegelse. Større partikler blir på grunn av sin tyngde kastet mot veggene og faller ned i bunnen av syklonen. I det etterfølgende elektrofilteret er det meget høy spenning mellom elektroder plassert i et stort kammer. Små partikler som kommer inn i filteret, blir ladet. De blir deretter trukket mot den ene elektroden, blir utladet og fester seg. Filtrene er utstyrt med «bankere». På grunn av vibrasjoner løsner partiklene, faller til bunns i kammeret og kan fjernes kontinuerlig. Renset avgass går så til et anlegg hvor SO2 blir fjernet. Det skjer i et tårn hvor gassen kommer i kontakt med DMA, dimetylanilin. Ved den lave temperaturen i tårnet blir SO2 absorbert i DMA. Ved høy temperatur derimot vil SO2 bli avdrevet. Dette skjer i et annet tårn hvor det blir ledet inn damp som holder 100°C. 191

Luting Røstegodset fra røsteovnene blir under omrøring tilsatt svovelsy­ re i lutetanker, figur 6.1. Innholdet av kobber går da i oppløsning som kobbersulfat:

CuO(s) + H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + H2O

Uoppløst materiale blir filtrert fra i filterpresser. Filtratet er en løsning av kobbersulfat.

Kobberelektrolyse Kobbersulfatoppløsningen går til elektrolysetanker hvor kobbe­ ret blir utfelt på katodene. Som i nikkelelektrolysen begynner vi med tynne startingplater. I løpet av en uke øker platene sin tykkelse til 8-10 mm og blir da tatt opp av badet. Ved anodene, som er av bly, blir det gjendannet svovelsyre, som går tilbake til lutetankene for oppløsning av nytt kobber.

6.4 Fremstilling av kobolt Kobolt blir tatt ut av nikkeloppløsningen ved væske/væskeekstraksjon. Teknisk skjer dette i spesielle ekstraksjonskar (også kalt mixer-settler), figur 6.5. I karene blir den rensede vannløsningen fra klorluteanlegget og et organisk løsemiddel, som innehol­ der 15% TIOA (tri-iso-oktyl-amin), ledet inn i et blandekammer (mixeren). Ved hjelp av en rører blir de to løsningene blandet meget godt. TIOA har den egenskap at den i kontakt med kobolt i sterk kloridløsning binder til seg kobolt som et kloridkompleks. Kobolt blir altså opptatt i den organiske fasen. Fra mixeren strømmer blandingen over i et settlekammer. Vannfasen og den organiske fasen løser seg ikke i hverandre. Når blandingen derfor far strømme rolig gjennom karet, vil den organiske fasen - som inneholder kobolt - skilles fra vannløsningen. Den organiske fasen vil flyte opp på grunn av lavere tetthet. Denne operasjonen gjentas i flere trinn for å oppnå fullstendig rensing av Ni-elektrolytten.

Fig. 6.5

192

Ekstraksjonskar (mixer-settler).

Stripping av kobolt fra den organiske fasen Bindingen av kobolt til TIOA i den organiske løsningen blir opphevet i kontakt med en tynn kloridløsning. Ved å lede sammen den organiske koboltløsningen og en tynn koboltkloridløsning i blandekammeret i en mixer-settler, vil kobolt gå over i vannløsningen. Denne prosessen gjentas også i flere trinn. I utløpet av det siste karet kan vi deretter ta ut en konsentrert vandig koboltløsning - og en organisk fase befridd for kobolt. Den organiske fasen går tilbake til ekstraksjonstrinnet.

Koboltelektrolyse Den konsentrerte vandige koboltløsningen går gjennom flere ren­ setrinn før den når elektrolysetankene. Elektrolysen foregår i klorcelletanker på samme måte som ved nikkelelektrolysen.

6.5 Forurensningsproblemer For å redusere problemene i forbindelse med forurensning av omgivelsene og for å bedre arbeidsmiljøet er det gjennom årene investert store summer i renseanlegg og prosessforbedringer. Be­ driften hadde før siste krig betydelige utslipp av svoveldioksid. I 1938 ble DMA-prosessen satt i drift, en prosess som er enestående i sitt slag i verden. Metoden er stadig blitt forbedret og utmerker seg med en meget høy renseeflekt. Av årsaker som er nevnt tidligere, vil anlegget bli erstattet av en svovelsyrefabrikk i 1987. Klorholdige gasser blir behandlet i lut- eller sodaskrubbere. Bedriften hadde tidligere betydelige utslipp av tungmetaller til havnebassenget. I løpet av 1980-årene er disse utslippene redusert med ca. 90%. Det har skjedd ved vannsparende tiltak, prosessfor­ bedringer og bygging av anlegg for rensing av metallholdig av­ løpsvann. Et dypvannsutslipp på ca. 4000 m3 jernmalm pr. år ble stanset i 1982. Slammet har siden blitt kjørt til et eget landdeponi. Sigevannet fra anlegget blir renset før utslipp til sjøen.

193

7 Overingeniør Knut A. Paulsen Hydro Aluminium Karmøy Fabrikker

Aluminium er et av de mest vanlige elementer i jordskorpa (ca. 7,5%). I naturen foreligger metallet bundet til andre elementer. Aluminium blir fremstilt ved elektrolytisk spalting av smeltet aluminiumoksid, A12O3, som foreligger løst i kryolitt, Na3AlF6. Temperaturen i smeltebadet er høy (ca. 950°C). Aluminium er sterkt bundet til oksygen i oksidet og det går derfor med mye energi for å skille ut metallet. Aluminiumfremstilling er en energiintensiv industri. Rundt 3% av den elektriske energien som blir produsert i de industrialiserte landene, blir brukt til fremstilling av aluminium. Årsproduksjonen av aluminium har steget fra beskjedne 6700 tonn på verdensbasis i år 1900 til ca. 16 millioner tonn i 1984. Produksjonen forventes å øke med rundt 2% pr. år.

7.1 Råmaterialer Utgangspunktet for aluminiumproduksjonen er hovedsakelig råstoffet bauxitt, et mineral vi ikke har i Norge, men som det fins store forekomster av flere steder på kloden. Mineralet består av hydratisert aluminiumoksid (40-60%) sammen med jernoksid, silisiumoksid og små mengder andre oksider. I den såkalte Bayer-prosessen blir bauxitt behandlet med natronlut (NaOH-løsning) under trykk. Aluminiumoksid blir løst i luten og senere utfelt fra løsningen som aluminiumhydroksid, A1(OH)3. Hydroksidet omdannes videre til vannfritt oksid:

2A1(OH)3—> A12O3 + 3H2O Til produksjonen medgår også petroleumkoks og bek, som blir brukt ved fremstilling av anoder. Fluorider må tilsettes smeiten til erstatning for stoff som er blitt spaltet eller som har fordampet. 194

Elektrolysehall, Søderberg.

7.2 Elektrolyse Aluminiumoksid har høyt smeltepunkt (2054°C), og det var først da amerikaneren Hall og samtidig franskmannen Heroult i 1886 fant på å løse aluminiumoksid i kryolitt, Na3AlF6, at smelteektrolysen kunne bli utført ved en temperatur som var teknisk aksepta­ bel (ca. 950°C). Smeiten, som ofte omtales som en kryolittsmelte, er egentlig et system av fluorforbindelser, spesielt NaF-AlF3-blandinger med en sammensetning tilsvarende Na3AlF6. En slik smelte er i stand til å løse en betydelig mengde aluminiumoksid. Kommersielt anvendte smelter inneholder:

5-12 2-5 2-8 75-90

vekt % aluminiumfluorid, A1F3 vekt % kalsiumfluorid, CaF2 vekt % aluminiumoksid, A12O3 vekt % kryolitt, Na3AlF6

Elektrolysen foregår i kar av stål som er foret innvendig med isolerende murstein i bunnen og langs sidene, figur 7.1. Øvre del av sidene er foret med karbon og bunnen av karet er dekket av karbonblokker som det går jernskinner gjennom. Over karbonblokkene er det under drift et 20-40 cm tykt lag av smeltet aluminium. Jernskinnene er tilkoblet negativ pol på likeretterne. Den fly­ tende metalloverflaten fungerer som katode. Mellom elektrodene er det et tynt lag med kryolittsmelte (4-5 cm). Energiproduksjo195

Fig. 7.1

Elektrolyseovn med forbakte anoder.

nen i badet blir regulert slik at smeiten størkner langs veggene. Den korrosive smeiten vil derfor ikke komme i direkte kontakt med karveggene.

Forbakte anoder Figur 7.1 viser en ovn med forbakte (prebaked) anoder. Et stort antall anoder står ned i smeiten. De består av karbon, i form av petrolkoks og bek, som er brent sammen til en hard masse. Strømmen blir tilført via en skinne som går over ovnene og er tilkoblet positiv pol på likeretterne. Ved anoden blir oksygen utladet og reagerer med anodematerialet til karbondioksid, CO2. Ved katoden skjer reaksjonen:

AP+ + 3e- -► Al Totalreaksjonen kan skrives: A12O3+|C->2A1+|CO2 Det er altså A12O3 som blir spaltet ved elektrolysen. 196

Gassene som blir dannet, blir sugd inn i ovnens primærgassavsug. En del fluorholdig materiale følger med. Dette blir skilt ut i et eget renseanlegg og tilbakeført til ovnen (se avsnittet om utslipp og miljø). Den omtalte fremstillingsmetoden blir kalt Hall-Heroultprosessen. Nesten all aluminium som blir produsert i dag, kom­ mer fra Hall-Heroult-celler.

Søderberg-anoder I eldre elektrolyseovner blir det også brukt Søderberg-anoder, figur 7.2. En slik elektrode består av en permanent opphengt stålmantel (en kasse uten topp og bunn). Elektrodemasse brenner av i bunnen og ny løs elektrodemasse blir fylt på øverst. Etter som massen beveger seg nedover i stålmantelen, blir den bakt sammen til hardt kull av varmen i ovnen. Stålstaver, som står ned i elektroden, overfører strøm fra skinnene til karbonet. Stave­ ne følger med elektrodeblokken nedover og må med mellomrom trekkes opp. Hullene blir fylt med elektrodemasse og stålstavene settes ned igjen.

Fig. 7.2

197

Elektrolyseovn med Søderberg-anoder.

En moderne elektrolyseovn har dimensjonene 12 mx4,5 m x 3 m og blir belastet med 175 000 A. Ovnene blir koblet sammen i serier med opp til 200 ovner i hver serie.

7.3 Strømutbytte og energiforbruk Faradays 2. lov uttrykker at 96 500 coulomb (26,8 amph) gir ved elektrolyse en gramekvivalent stoff (bind 1, s. 235). En gramekvivalent er lik atomvekten/valens med benevning gram; det vil for aluminium si 9 gram. En elektrolysecelle på 175 000 A vil gi: 9g 175 000 A-24 h = 1410 kg Al pr. døgn 26,8 Ah Den virkelige produksjonen vil være lavere. Strømutbyttet, 5, er definert som forholdet mellom oppnådd produksjon og teoretisk produksjon:

virkelig mengde metall teoretisk mengde metall

Den viktigste årsaken til at vi ikke får 100% strømutbytte, er at litt av karbondioksidet og aluminiumet som blir dannet i cellen, løser seg i kryolittsmelten og reagerer ifølge likningen: 2 Al + 3 CO2-* Al2O3 + 3 CO

Energiforbruket ved produksjonen blir angitt i antall kilowatttimer pr. kilo produsert aluminium. Når strømutbyttet er S, gir I ampere i 1 time:

WgA1/A'lh 26,8 Ah

0,09-5-/ A1 ------------ gAl 26,8- 6

Energiforbruket blir: U volt • / ampere -1 h = U • / Wh Energiforbruk pr. masseenhet:

t/-/Wh 0,09-5-/ A1 ------------ gAl 26,8 6 198

298 U kWh 5 kg

Tabellen under viser data for elektrolysen i ovner med forbakte anoder og ovner med Søderberg-anoder:

Ovner med forbakte anoder Ovner med Søderberganoder

ovnspenning V

strømforbruk kWh/kg Al

strømutbytte %

4,1

13,0

94

4,9

16,5

88

Siden oppfinnelsen av Hall-Heroult-prosessen har det skjedd en stadig videreutvikling av elektrolyseovnene i retning av økt strømutbytte og redusert energiforbruk. I dag, i 1987, er energiforbruket under 13 kWh/kg Al i de beste prebake-ovnene og 13-14 kWh/kg Al i de beste Søderbergovnene. I de siste årene har vi i økende grad begynt å smelte om brukt aluminium, dvs. å resirkulere metallet. Da smeltevarmen for alu­ minium er liten i forhold til energiinnsatsen ved produksjon av nytt metall, er dette en viktig form for energiøkonomisering. Vi må i fremtiden forvente økt bruk av aluminium. Metallets lave tetthet 2,7 g/cm3, mot for eksempel stål med 7,9 g/cm3, gjør metallet attraktivt for konstruksjoner som krever en kombinasjon av lav tetthet og stor styrke. Innenfor alle typer transport, tog, bil, fly, båt mm., fører bruk av aluminium til besparelser i energi­ forbruket som tilsvarer det mangedobbelte av det opprinnelige energiforbruket ved fremstilling av metallet. Det skjer for tiden en rivende utvikling innen materialteknolo­ gien. Nye typer aluminiumlegeringer utvikles, for eksempel AlLi-legeringer. Aluminium blir anvendt som bestanddel av sam­ mensatte materialer, såkalte komposittmaterialer, med helt nye bruksområder.

7.4 Utslipp og miljø Ved den høye temperaturen i smeiten blir damptrykket for enkelte komponenter så høyt at en del stoff forsvinner med gassene (CO og CO2) som blir sugd av ovnen. Noe fluorforbindelser blir også spaltet, spesielt dersom innholdet av AI2O3 i smeiten blir for lavt. For å hindre at fluorforbindelsene i avgassen skal forurense omgivelsene rundt fabrikken, blir ovnsgassen behandlet i et ren­ seanlegg. Den viktigste delen av et slikt anlegg er tørrensedelen, hvor ovnsgassen kommer i kontakt med aluminiumoksid. Fluor­ forbindelser blir bundet til overflaten av oksidet som deretter blir 199

tilført elektrolyseovnene. Ved den nye renseteknikken er det blitt mulig å ta vare på de stoffene som tidligere var årsak til alvorlig forurensning. Når fluorforbindelsene blir ført tilbake til ovnen (resirkuleres), sparer dessuten bedriften utgifter i form av kostba­ re råstoffer. I et renseanlegg kan det også inngå sykloner og elektrofiltre. I lukkede ovner med forbakte anoder blir nesten 100% av ovnsgassen samlet opp (i det såkalte primæravsuget). I de åpne Søderberg-ovnene er oppsamlingsgraden lavere, i området fra litt under 80% til opp mot 95% for de beste ovnstypene. Pågående forbedringer av ovnskonstruksjonen ventes å føre til at oppsamlingsgraden også for disse ovnene vil nærme seg 100%. For å bedre det indre arbeidsmiljøet i Søderberg-anlegg er kraner, kjøretøyer osv. utstyrt med luftfiltrerings- og luftkjølingsanlegg. Operatørene er utstyrt med frisklufthjelm som su­ ger inn luft i nakken og fordeler den foran ansiktet etter filtrering. Luften som stiger opp i elektrolysehallene, blir behandlet i våtvaskeanlegg. Den må passere en sjøvannsdusj før den går ut i friluft. Sjøvannet binder fluor- og svovelholdige gasser. Utslippene til omgivelsene har avtatt sterkt de senere årene. En moderne aluminiumfabrikk kan i dag bli plassert hvor som helst i forhold til jordbruk eller tettbebyggelse.

200

O Magnesiumfremstilling

Overingeniør Knut Andreassen Norsk Hydro a.s. Forskningssenter Porsgrunn

Magnesium blir fremstilt på to prinsipielt forskjellige måter: - termisk reduksjon av MgO - smelteelektrolyse av MgCl2. Produksjonen av magnesium i den vestlige verden er nå rundt 240000 tonn pr. år. Det meste blir fremstilt ved smelteelektrolyse.

8.1 Termisk prosess Termisk reduksjon blir benyttet ved flere mindre anlegg i ut­ landet. Dolomitt, som er et dobbeltsalt av magnesiumkarbonat og kalsiumkarbonat, MgCO3 • CaCO3, blir anvendt som råstoff. Fer­ rosilisium blir anvendt som reduksjonsmiddel. Reaksjonen blir utført i en reaktor under vakuum ved 1100-1600°C. Grunnet undertrykk og høy temperatur vil magne­ sium foreligge som damp, som fjernes fra reaktoren. Prosessen er energikrevende. Det medgår vanligvis 250-375 MJ pr. kg magnesium.

8.2 Elektrolytisk prosess Magnesium blir fremstilt ved smelteelektrolyse ved store anlegg i Norge (Norsk Hydro), USA (Dow, Amax, Alcoa) og Sovjet­ unionen. Norsk Hydro, som produserer 60 000 tonn Mg pr. år, er den nest største produsenten i den vestlige verden. Råstoffet for elektrolyseprosessen er magnesiumklorid, MgClz, som må inneholde lite vann. Det blir fremstilt på forskjellig måte avhengig av basisråstoffene. Elektrolyseanleggene kan være noe forskjellige i teknisk utfø­ relse, men de bygger på det samme prinsippet. 201

Fra elektrolysen blir det tappet råmetall som er et relativt rent produkt. Metallet kan bli renset ytterligere ved raffinering. Magnesium blir solgt enten som rent metall eller legert med andre metaller.

Fig. 8.1

202

Fremstilling av magnesium fra sjøvann og dolomitt.

Prosess basert på sjøvann og dolomitt som råstoff Sjøvann inneholder ca. 1,3 kg magnesium pr. m3. Vi har dessuten i vårt land gode forekomster av dolomitt, CaCCh • MgCO3. Disse to råstoffene danner basis for den eldre delen av Norsk Hydros produksjon av magnesium i Porsgrunn. Et flytskjema for prosessen er vist i figur 8.1. Ved oppvarming vil dolomitten avspalte karbondioksid, CO2, og danne magnesium- og kalsiumoksid, MgO og CaO: MgCCh ■ CaCO3 -» MgO • CaO + 2 CO2

En slik prosess hvor en eller flere flyktige forbindelser blir avspaltet ved oppvarming, blir kalt kalsinering. Dobbeltoksidet (som inneholder 250 kg Mg pr. tonn) blir blandet med sjøvann som blir tatt fra Frierfjorden. Oksidene reagerer da som baser og danner hydroksider:

CaO • MgO(s) + 2 H2O -> Ca(OH)2(aq) + Mg(OH)2(s) Ca(OH)2, med 7CP = 4- 10~6, vil foreligge løst i den store vann­ mengden. Mg(OH)2 som er langt mindre løselig, Ksp = 1 • 10-11, vil hovedsakelig foreligge som fast stoff og blir frafiltrert. Omtrent halvdelen av magnesiumet i hydroksidet stammer fra sjøvannet. Ved oppvarming av magnesiumhydroksid blir det dannet MgO og den flyktige forbindelsen vann (kalsinering):

Mg(OH)2-> MgO + H2O I neste prosesstrinn blir magnesiumoksidet, koks og magnesiumkloridoppløsning blandet. Disse stoffene kittes sammen til kuler eller såkalte «pellets» i en stor tallerken, som er stilt på skrå og som er i stadig bevegelse. Etter at kulene er tørket, blir de ført inn på toppen av høye sjaktovner. Klorgass blir ledet inn i bunnen av ovnen. Følgende reaksjon finner sted:

MgO + C + Cl2

MgCl2 + CO

Temperaturen i ovnen er høyere enn smeltepunktet for MgCl2 (705 °C). Flytende MgCl2 blir tappet fra bunnen og overført til elektrolysekarene.

Prosess basert på MgCh-løsning Norsk Hydros nyere anlegg bygger på en prosess som selskapet selv har utviklet og patentert, se figur 8.2. Prosessen er basert på MgCl2-oppløsning som basisråstoff. Dette er et biprodukt ved fremstillingen av kaliumgjødning i Tyskland. Løsningen inneholder 80 kg Mg pr. tonn. Fra løsningen blir først de uønskede stoffene tatt ut. Deretter 203

I Magnesiumkloridløsning

Vannfritt magnesiumklorid ------- 1-----------------------------------

MgCI?

Fig. 8.2

Fremstilling av magnesium fra magnesiumløsning.

blir vann fjernet ved inndamping. Inndampingsresten smeltes og sprøytes ut fra toppen av et tårn. I fallet størkner dråpene til små kuler, prills. Prills består av hydratisert magnesiumklorid, MgCl2 ■ n H2O. Krystallvannet blir fjernet ved tørking med varm luft og HC1gass. HC1 forskyver likevekten MgCl2- H2O MgO + 2HCl mot venstre og forhindrer derved at MgCl2 blir spaltet. Det vannfrie kloridet blir overført til elektrolysekarene som prills, dvs. i fast form.

Elektrolysen Elektrolysebadet består av en smelte av CaCl2, NaCl og KC1 som blir tilsatt MgCli (ca. 10%). MgCl2 gir i smeiten Mg++- og Cl “-ioner som blir utladet ved elektrodene. Det blir dannet Mgmetall og Cl2-gass.

Ved katoden: Mg+ ++ 2e“-> Mg Ved anoden: 20“ — 2e~-► Cl2 Driftstemperaturen er ca. 750°C. Dette er høyere enn smelte­ punktet til magnesium (650°C). Metallet, som er lettere enn 204

Fig. 8.3 IG elektrolysecelle. 1 Anode, 2 katode, 3 skillevegg, 4 klorbobler, 5 magnesiumdråper, 6 kloravsug, 7 magnesiumsjikt, 8 slam.

205

Fig. 8.4 Elektrolysehall med IG-celler, Norsk Hydro Porsgrunn. Oppsuging av magnesium.

saltsmelten, danner en flytende fase øverst i karet. Magnesium blir sugd opp og overført som smelte til raffineringen. Noe av klorgassen blir ledet til kloreringsovnene i det eldre MgCb-anlegget, noe blir renset og kondensert til flytende klor. Forskjellige typer elektrolyseceller er i bruk. Felles for dem er at de består av en stålbeholder som er foret innvendig med ildfast murstein. Katoden er av stål og anoden av grafitt. Figur 8.3 viser prinsippet for en såkalt IG-celle. Slike celler blir benyttet av Norsk Hydro i Porsgrunn, se figur 8.4. I de senere år er en ny type celler tatt i bruk. Disse er blitt utviklet av selskapet. Når basisråstoffet er MgCl2-løsning, er klor et biprodukt fra prosessen. Det blir fremstilt ca. 2,8 tonn Cl2 pr. tonn Mg. Gassen blir benyttet i blant annet petrokjemisk industri. Store mengder går til fremstilling av plaststoffet polyvinylklorid, PVC. Når basisråstoffene er dolomitt og sjøvann, blir det ingen nettoproduksjon av Cl2. Gassen som blir dannet ved elektrolysen, blir sendt tilbake i prosessen. Energiforbruket ved selve elektrolysen er fra 13 til 18 kWh pr. kg magnesium, avhengig av celletype, råstoffets renhet mm. To­ talt energiforbruk er 120-250 MJ pr. kg metall.

206

Fremstilling av ferro

legeringer

Ass. Dir. Gunnar S. Sem Teknisk avd. Ferrolegeringsdivisjonen Elkem a/s Innledningsvis blir det forklart hva som menes med «ferrolegerin­ ger» og det blir redegjort for kvalitet og anvendelser av de vik­ tigste av disse stoffene. Dagens produksjonsmetoder for en del vanlige, norske ferrolegeringer blir gjennomgått og visse prosessmetallurgiske forhold forklart. Til slutt vil vi ta for oss ferrolegeringsindustriens forurensningsproblemer og se hva som blir gjort for at skadene skal bli minst mulig. I denne forbin­ delse blir mulighetene til energigjenvinning berørt.

9.1 Definisjon Stål er en legering mellom jern og små mengder karbon (0,02-1,7%). For å få frem spesielle stålkvaliteter blir det også tilsatt andre elementer. Disse blir vanligvis ikke tilsatt i ren form, men som ferrolegeringer. En ferrolegering er en fellesbetegnelse for jernlegeringer som inneholder slike nyttige elementer og som blir tilsatt flytende metall, vanligvis stål. I de viktigste ferrolegeringene er jern legert med mangan, krom eller silisium. Men det finnes også legeringer med kobolt, molyb­ den, nikkel, titan og vanadium. Felles for alle ferrolegeringene er metallisk utseende og høyt smeltepunkt. I Norge produseres hovedsakelig legeringer mellom

- jern og silisium - jern og mangan - jern, silisium og mangan

- ferrosilisium (FeSi) - ferromangan (FeMn) - siliko-mangan (SiMn)

I det følgende vil vi bare omtale disse legeringene. 207

9.2 Egenskaper Når stål blir fremstilt, inneholder smeiten oksygen som kan føre til gassporer og blærer i de ferdige produktene. Ferrosilisium (med 45 eller 75% Si) blir tilsatt smeiten for å forhindre dette; vi sier at FeSi blir brukt til desoksidasjon. Si reagerer med oksygen og danner SiO2. Ferromangan, FeMn, blir vanligvis produsert med 15-20% Fe, 77-85% Mn og varierende karboninnhold. Mangan brukes prak­ tisk talt i all produksjon av stål; spesielt for å fjerne elementer som svovel som nedsetter stålets kvalitet i betydelig grad. Både Mn og Si har dessuten viktige legeringsegenskaper som gir økt seighet og styrke til stålet. Si bedrer også stålets elektriske egenskaper (watt-tap). Silisiumholdig stål blir derfor brukt i elek­ trisk utstyr (f.eks. transformatorer). Gjennomsnittlig er forbruket ca. 3,4 kg Si og 6 kg Mn pr. tonn produsert stål.

9.3 Produksjon Ferrosilisium Ferrosilisium, FeSi, blir produsert i elektriske reduksjonsovner. Prosessen gir ikke slagg og derfor må råmaterialene - kvarts, koks/kull og treflis, jernskrap og/eller malmpellets - være så rene som mulig. Forurensninger vil bli gjenfunnet i produktet, dvs. i legeringen. I ovnen blir kvarts, SiO2, og reduksjonsmaterialet karbon (i form av koks/kull) smeltet sammen med skrapjern eller malmpel­ lets (Fe2O3). SiO2 blir redusert til Si som så blir legert med Fe fra skrapjernet eller dannet ved reduksjon av Fe2O3:

SiO2 + 2C + Fe^FeSi + 2CO

Det blir produset flere FeSi-kvaliteter, avhengig av hvor mye jern som blir tilsatt. SiO2 er et stabilt oksid. Det skal derfor meget kraftig reduksjon til for å frigjøre silisium. Reaksjonen er sterkt endoterm. Det går med mye elektrisk energi, vanligvis rundt 9000 kWh pr. tonn produsert FeSi (med 75% Si-innhold). Ved reaksjonen blir det dannet CO-gass. Gassen som presses opp gjennom råmaterialene, vil når den kommer i kontakt med luft, reagere med oksygen til CO2: CO + iO2^CO2 + 2

Vi sier at CO-gassen brenner. Vanligvis skjer dette under et vannkjølt lokk eller en røykhette. 208

Fig. 9.1

ELKEM FeSi-ovn med energigjenvinningsanlegg.

En prinsippskisse av en smelteovn er vist i figur 9.1. Den elektriske energien blir tilført ovnen gjennom tre Søderbergelektroder. I Søderberg-elektroden, en norsk oppfinnelse som har vært patentert av Elkem over hele verden, blir karbonholdig materiale periodevis tilført øverst i elektrodens stålmantel. Der­ ved erstattes karbon som har reagert med oksygen ved den hvitglødende elektrodespissen. Elektroden er altså kontinuerlig og den er selvbakende. Det siste henspiller på at karbonmaterialet etter hvert blir bakt til en fast masse ved den høye temperaturen i ovnen. Ovnene krever høy strømstyrke (70000-90000 ampere), men relativt moderat spenning (150-190 V). Moderne FeSi-ovner har ofte en effekt på mer enn 30 MW (megawatt). Ovnene blir enten tappet kontinuerlig eller med mellomrom. Den flytende legeringen (1600°C) blir tappet i øser og deretter utstøpt i en støpemaskin, i sandseng eller granulert, dvs. produ­ sert som metallperler, i vann. 209

Ferromangan I Norge blir ferromangan, FeMn, fremstilt ved reduksjon i elektri­ ske smelteovner. Som råstoff blir anvendt jernholdige manganoksidmalmer som inneholder mangan med forskjellige oksidasjonstall, MnO, Mn3O4, Mn2O3 og MnO2. Som ved fremstilling av FeSi blir det tilsatt kull og koks. De mest oksygenholdige oksidene reagerer først med reduksjonsmidlene som er karbon - fra kull og koks - og CO - som blir dannet i ovnen. De kjemiske reaksjonene kan illustreres slik: 3 MnO2 + 2 CO -> Mn3O4 + 2 CO2

Mn3O4 + C

3 MnO + CO

MnO + C -> Mn + CO

MnO, som er vanskeligst å redusere, blir redusert ved hjelp av karbon i ovnens varmeste del. Høyere opp i ovnen vil CO være et aktivt reduksjonsmiddel. Jernet, i FeMn, blir dannet ved reduk­ sjon av jernoksid som alltid inngår i disse malmene. Produktet er mettet med karbon (ca. 8%) og kalles høykarbon FeMn. Ved de moderne Elkem-anleggene i Norge blir en del av pro­ duktet raffinert ved at oksygen blir blåst gjennom smeltet legering i en konverter. Oksygenet reagerer da med karbon og resultatet blir medium- og lavkarbon FeMn (med 1-1,5% C). Ved produksjonen av FeMn blir det dannet slagg. En del av manganoksidet forblir i slaggen. Naturligvis er det ønskelig at dette mangantapet skal bli minst mulig, men vi kan ikke drive reduksjonen for langt heller. Når Mn-innholdet i slaggen kommer under en viss grense (under 16-20% MnO), blir det problemer med ovnsdriften (urolig ovn). Slaggen kan bli brukt til fremstil­ ling av silikomangan. I så fall bør reduksjonen bare foregå til det gjenstår 35^10% MnO. Elektriske FeMn-ovner er i grove trekk konstruksjonsmessig lik FeSi-ovner. I dag bygges de alltid med et vannkjølt hvelv med gasstette rør for gjennomføring av elektroder og tilførsel av råstoffer. Moderne ovner har en kapasitet på opptil 40 MW og kraftforbruket er ca. 2500 kWh pr. tonn høykarbon FeMn. Gassen som blir dannet i ovnen, har et høyt CO-innhold. Den kan bli anvendt til oppvarming og for kjemisk industri (for eksempel til fremstilling av metanol).

Silikomangan Silikomangan, SiMn, inneholder 65-70% Mn og 17-20% Si. Legeringen blir fremstilt i samme slags ovner som FeMn, men 210

energiforbruket er betydelig større (4500 kWh/tonn). Råmateria­ let er vanligvis Mn-slagg (se over) og kvarts (SiO2). Ofte blir det også tilsatt Mn-malm med høyt SiO2-innhold. Ved denne produksjonen er det spesielt viktig at slaggsammensetningen og temperaturen er riktig. For eksempel kan høyt A12O3innhold gi driftsvanskeligheter fordi slaggen blir tungtflytende.

9.4 Forurensning og energigjenvinning Tidligere var ferrolegeringsanleggene lett synlige i landskapet på grunn av store røykutslipp. Men ingeniørene har etter hvert forbedret ovnene slik at avgassene kan bli samlet opp og renset. Norske myndigheter har derfor kunnet forby røykutslipp fra denne industrien, og fra 1986 har alle norske ferrolegeringsverk røykrensing.

211

To alternative anvendelser av damp/varmt vann

Fig. 9.2

Typisk energiflyt for en 30 MW 75% FeSi-ovn.

Den varme, støvfylte gassen (med temperatur 800 °C) fra FeSiovner blir etter en viss avkjøling renset i glassfiberposer, hvor støvet blir holdt tilbake på en glassfiberduk. Gassen fra FeMnog SiMn-ovner blir «vasket» med vann i våtfiltre. I disse filtrene strømmer gassen i motstrøm med dråpeformet vann. Partiklene blir tatt opp i vanndråpene og fjernet ved etterfølgende rensing av vaskevannet. Avgassene fra ferrolegeringsverkene inneholder meget bety­ delige energimengder som tidligere bare ble sluppet ut i luften. I dag blir det mer og mer vanlig å utnytte den varme gassen til produksjon av damp i dampkjeler. Dampen kan brukes til å drive turbiner som igjen driver generatorer. På denne måten er det mulig å vinne tilbake 20-25% av den elektriske energien som ble tilført ovnene, se figur 9.2. I røykrenseanleggene får vi vanligvis store mengder varmt vann. Dette vannet kan bli brukt i fjernvarmeanlegg til oppvarm­ ing (Trondheim), for industriell anvendelse eller ved fiskeoppdrett (Kvinesdal, Salten m.fl.) og i gartnerier (Hafslund). Store mengder støv blir fjernet fra avgassene. Støvet fra FeSiovnene er amorft silisiumdioksid (microsilika) og partiklene er svært finkornete (med diametre på 0,15 pm - som i sigarettrøyk). 212

Elkem har nedlagt et stort arbeid med å finne anvendelser for avfallet. Det har vist seg at stoffet har gode egenskaper som kan utnyttes i betongindustrien og ved produksjon av ildfaste materialer. Det som var et avfallsprodukt, er blitt en verdifull ressurs.

213

10

Fremstilling av svovelsyre

Forskningssjef Arne Langrind Borregaard Ind. Ltd. De store kisforekomstene ved Hjerkinn på Dovre danner basis for produksjonen av svovelsyre ved Borregaard. Hovedkompo­ nenten i malmen som er svovelkis, FeS2, blir oppvarmet i nærvær av oksygen. Vi sier at kisen blir røstet, og vi får dannet svoveldioksid og jernoksider. Svoveldioksidet reagerer i kontakt med katalysator til svoveltrioksid som deretter blir løst i sterk svovelsyre. Denne syra blir nyttet til å ta ut fuktighet av den inngående svoveldioksidgassen. Vannet som blir tatt ut, reagerer med tilført svoveltrioksid til svovelsyre. Noe syre blir solgt som oleum, dvs. ren svovelsyre som inneholder 26% løst SO3. Både røstingen, som er en forbrenning, og reaksjonene i svovelsyrefabrikken er eksoterme reaksjoner. Utviklet varme blir an­ vendt til produksjon av damp og varmtvann. Denne energipro­ duksjonen er av vesentlig betydning for prosessens økonomiske lønnsomhet. Valg av konstruksjonsmaterialer og hvordan Borregaard takler miljøproblemene, blir kort omtalt. Bedriften produserer i dag svovelsyre og oleum tilsvarende 330 000 tonn ren svovelsyre pr. år samt 30000 tonn SO2.

10.1 Fremstilling av svoveldioksid Råstoff Malmen er en sammensatt svovelholdig malm eller en komplekskis. Den inneholder kobberkis, CuFeS2, sinkblende, ZnS, og svovelkis, FeS2. Disse bestanddelene foreligger i form av små krystallkorn. For å kunne skille dem fra hverandre blir malmen først knust og finmalt. Dette produktet går videre til et flotasjonsanlegg hvor svovelkisen blir skilt fra de øvrige bestandde­ lene. 214

Konsentratet som Borregaard mottok i 1986, inneholdt ifølge gjennomsnittsanalysen: 50,4% S, 45,2% Fe, 0,06% Cu, 0,1% Zn, 0,05% Pb og resten bergartsmaterialer og spor av andre tungmetaller. Svovelet foreligger hovedsakelig som svovelkis eller pyritt, FeS2. Dette kiskonsentratet inneholder 3,5 til 4% fuktighet når det ankommer Borregaard.

Røsting Ved røsting blir svovelmineraler oppvarmet i nærvær av luft. Svovelkisen, FeS2, reagerer da med oksygen og danner svoveldioksid, SO2, og jernoksider (hematitt, Fe2O3, og magnetitt, Fe3O4). Reaksjonsforløpet kan illustreres ved likningene: 4 FeS2 + 11 O2 -> 2 Fe2O3 + 8 SO2 + energi 3FeS2+ 8O2-> Fe3O4 +6 SO2 +energi

Røsteprosessen utvikler store mengder energi, som blir utnyttet til dampproduksjon. Ved Borregaard blir røstingen utført med underskudd av luft. Overskudd av oksygen gir svoveltrioksid, SO3, som med jernoksi-

Gassrenseanlegget

Fig. 10.1 Røsteanlegget. 1 Bunnplate med dyser, 2 rør for innmating av kis, 3 røsteseng (fluidisert seng), 4 kjølerør, 5 dampkjele, 6 syklon, 7 skrubber, 8 SCh-stripper, 9 elektrofilter.

215

dene gir jernsulfat. Dette stoffet er uønsket da det danner belegg i kjelen og syklonene, og dessuten skaper det problemer i elektrofiltrene i gassrensesystemet. Røstingen foregår i en spesiell ovn, figur 10.1 Kraftige luft­ strømmer blir blåst inn gjennom et tusentalls dyser Q i bunnen. Kisen blir matet inn ovenfra gjennom rør (2), som går ned i en sone av ovnen hvor vi har det vi kaller den fluidiserte seng (3). I dette området opptrer de fine kiskornene og luft som et fluidum eller en væske. Kiskornene som blir holdt svevende og i bevegelse i den kraftige luftstrømmen, kommer i god kontakt med oksyge­ net. I sengen foregår det en nedsliting av og sammenhoping (agglomerering) av partikler. Disse to prosessene holder hveran­ dre i likevekt over lengre perioder. Men det hender at røstesengen blir ødelagt. I så fall må det bli tilført sand, med en bestemt kornstørrelsesfordeling, for å bygge den opp igjen. Røstingen finner i hovedsak sted i sengen, hvor det er god kontakt mellom kis og oksygen. Utviklet energi blir fjernet i form av damp i kjølerør © som stikker inn i røsteovnen. Disse rørene er en del av dampkjelen (5). En mindre del av kisen blir først ferdigrøstet etter at den har forlatt røstesengen. Røstingen skjer, ved økende temperatur, ofte helt frem i dampkjelen. Det faste stoffet som blir dannet ved røstingen, blir kalt kisaske eller kisavbrann og består hovedsakelig av jernoksider. Avbrannen følger med gasstrømmen inn i dampkjelen, som må være konstruert på en spesiell måte for å kunne skille ut store mengder finstoff og støv. Den er blant annet utstyrt med et automatisk skakesystem, for å riste av støv som er avsatt på rørene i kjelen. Etter dampkjelen passerer gasstrømmen sykloner © hvor gro­ vere partikler blir fjernet. I vasketårnet, eller skrubberen (7), kommer gassen i kontakt med vann. Finere partikler blir igjen i vannet. Noe svoveltrioksid, SO3, som følger med gasstrømmen, reagerer til svovelsyre. Noe svoveldioksid blir også løst i vannet. Ved å sende luft gjennom vaskevannet @ blir svoveldioksiden løst ut igjen (strip­ pet av) og blir deretter blandet inn i hovedstrømmen. Vannet fra strippinganlegget må renses før det kan slippes ut i Glomma. Etter skrubberen blir hovedgasstrømmen ført gjennom elektrofiltre (9), hvor rester av fine partikler og svoveltrioksid blir fjernet. Gasstrømmen blir deretter delt opp i to: en mindre strøm går til cellulosefabrikken, mens hovedstrømmen går til svovelsyrefabrikken.

216

10.2 Svovelsyrefabrikken Litt teori Svovelsyre blir dannet ved følgende tre reaksjoner: 1)

SO2(g) +1O2(g) # SO3(g) + 99 KJ

2)

SO3(g) + H2O(1) - H2SO4(1) +132,5 KJ

3)

H2SO4(1) + H2O(1)

H2SO4(aq)

Det blir også produsert oleum. 4) H2SO4(1) +A SO3(g) - H2SO4 • XSO3(1)

Alle reaksjonene er sterkt eksoterme. Reaksjon 1 er en typisk likevektsreaksjon. Likevektskonstanten er gitt ved uttrykket: Psoj Det er vanlig å angi partialtrykket for en gass i stedet for konsentrasjonen av gassen. Likevektskonstanten som da fremkommer, blir betegnet Kp. Utfra gassloven p- V — NkT (bind 1, s. 103) ser vi at p _ N N^-k-T~ N^-V hvor Na står for antall molekyler pr. mol. N/(Na ■ V) er et uttrykk for konsentra­ sjonen i mol pr. dm3. Innsatt i uttrykket for likevektskonstanten K gir det sammenhengen mellom K og Kp. I uttrykket er p partialtrykket i N/m2, N antall molekyler, k er Boltzmanns konstant og T er temperaturen i Kelvin.

PsOj K =----- ESO3] =-------- NA-kT----- = (Æ. N [SO2][O2? PsO2 pO2 y

Pso3 Pso2-Po^

NA-k-T \NA-k-Tj K = (k-NÅ-T)i-Kp

Kp som funksjon av temperaturen er (av forskerne Bodenstein og Pohl) gitt ved uttrykket:

log Æp = ^2 + 0,611 log r- 6,75 Med utgangspunkt i reaksjonslikning 1 og Le Chateliers prinsipp ser vi at det blir dannet mest av reaksjonsproduktet SO3 når:

- temperaturen er lavest mulig (Det fremgår også av uttrykket for log Kp.) - trykket er høyest mulig - mest mulig O2 i overskudd i forhold til SO2. 217

Katalysator Det er ønskelig å kjøre prosessen under slike betingelser at utbyt­ tet, ifølge likevektsbetraktninger, blir størst mulig. Men samtidig må reaksjonshastigheten være stor. Derfor blir det nyttet kataly­ sator. I praksis blir det valgt slike betingelser at utbyttet pr. tidsenhet blir størst mulig. For oksidasjon av SO2 til SO3 har en katalysator av kiselgur eller silikagel med opptil 9% vanadiumpentoksid, V2O5, vist seg å være best og billigst. Katalysatoren blir formet som sylinderformede ringer som både har en stor overflate og en stor indre porøsitet. Ved et slikt arrangement blir det god kontakt mellom gassen og katalysatoren, og gasstrømmen blir lite hindret i katalysatorkammeret, dvs. trykktapet blir lavt. Katalysatorer blir ofte inaktive etter noen tid på grunn av såkalte katalysatorgifter. Vanadiumkatalysatoren er robust og kan under gunstige forhold bli anvendt i opp til 10 år, men aktiviteten blir noe svekket etter hvert.

Prosessen Produksjonen av svovelsyre inneholder fem hovedprosesser: 1 2 3 4 5

Gasstørking Reaksjon gjennom katalysatorlagene Kjøling og oppvarming av reaksjonsgassen Absorpsjon av SO3 Kjøling av svovelsyre.

Svovelsyrefabrikk. Kornåker til høyre.

218

219

Gasstrøm fra kontakttårnet

Bypass for kjøling

I det følgende står tallene for hvilke prosesser som inngår i teksten i avsnittet. Beskrivelsen er knyttet til figur 10.2 som viser hovedtrekkene i produksjonen. 1 og 5 Renset SO2-gass blir blandet med nødvendig luftmengde for oksidasjon av SO2 til SO3. Denne gassblandingen blir tørket i et tårn Q ved at den bringes i kontakt med konsentrert svovelsyre (93-94%). Konsentrert svovelsyre har stor evne til å binde til seg vann, og denne reaksjonen er sterkt eksoterm. Energien som blir dannet, blir tatt opp av syra. Utenfor tørkekammeret blir syra avkjølt og energien utnyttet til varmtvann. 2 og 3 Gassen blir varmet opp på sin vei gjennom varmevekslerne (V34, V9-V11) til kontakttårnet (2). For å oppnå riktig temperatur (420—430 °C) i 1. katalysatorlag blir den varme gass­ blandingen tilsatt kaldgass. I kontakt med katalysatoren blir SO2 oksidert til SO3. Som nevnt er denne reaksjonen eksoterm, og temperaturen stiger til over 600°C. Men temperaturen må ikke komme over 620°C, for da blir katalysatoren skadet. Dette unngås ved at gassen, som har gått gjennom 1. katalysatorlag, blir sendt gjennom en varmeveksler (VI1), med tilskudd av kald­ gass, før den går inn i 2. katalysatorlag. Generelt ligger inngående gasstemperatur på 420-450 °C. 3 , 4 og 5 Ved utgangen av 2. katalysatorlag har mesteparten av SO2-gassen reagert. Gasstrømmen går deretter via varmevekslere (V32 til V34) til mellomabsorpsjonstårnet (3). I dette tårnet blir SO3 løst i sterk svovelsyre (98%). Reaksjonsvarmen fra absorpsjonstårnet blir tatt opp av syra. Syra blir, liksom tørkesyra, avkjølt utenfor tårnet, og energien overføres til varmtvann. 2 og 3 Gasstrømmen som går tilbake til kontakttårnet over katalysatorlag 3, er fri for SO3. På ny vil reaksjon 1 gå mot likevekt, og totalt sett vil den teoretiske omsetningen av SO2 til SO3 nå opp i 99,5% i gunstige tilfeller med ny katalysator. De krav som blir stilt til utslipp av SO2 (s. 223), krever en omsetningsgrad på over ca. 99,2%. 4 og 5 I sluttabsorpsjonskolonnen © blir gassen igjen vasket med konsentrert svovelsyre (98%) for å fjerne SO3 som ble dannet i katalysatorlagene 3 og 4. Også her blir det overført vesentlige energimengder til varmtvann. Gassen fra sluttabsorpsjonskolonnen blir sluppet ut i luften via en 100 m høy skorstein.

Energiproduksjon Vi har sett flere eksempler på at det i anleggene blir produsert høytrykksdamp og varmtvann. Denne energiproduksjonen er av stor betydning for prosessens økonomi. Det forenklede Sankey-diagrammet i figur 10.3 viser at ca.

220

Røsteanlegg

---------66.5 --------Total mengde energi produsert i røsteanlegget

Varmetap

Fig. 10.3

221

Sankey-diagram. Energi i prosent.

75% av energien som blir frigjort ved prosessene, blir tatt vare på i form av damp og varmtvann.

10.3 Konstruksjonsmaterialer Da svovelsyra er meget aggressiv, er produksjonen forbundet med en hel rekke korrosjons- og slitasjeproblemer. Nyere kon­ struksjonsmaterialer har bidratt til at disse problemene stadig er blitt mindre. Tidligere var bly, ved siden av stål og støpejern, de viktigste korrosjonsbestandige metallene i en svovelsyrefabrikk. Bly benyttes ikke mer, det er erstattet av syrefast stål og plastmaterialer. Støpejern blir ansett for å være bestandig overfor konsentrert svovelsyre. Likevel blir noe jern løst, og vi finner det igjen som forurensning i en ellers ren svovelsyre. Gamle kjølere ble kjølt med vann som rislet over utsiden av rørene. Det førte til utvendig korrosjon. I dag er kjølerørene fremstilt av teflon, og korrosjonsproblemene er eliminert. Både compoundstål og påsprøytet spesiallegering av stål hin­ drer korrosjon og slitasje. Ildfast og syrefast teglstein er også bestandige materialer, som blir mye anvendt for utforing i hen­ holdsvis ovner og syretårn.

10.4 Produkter Svovelsyra som blir produsert, har en meget høy kvalitet og tilfredsstiller de internasjonale forskrifter for denne handelsvaren. Rundt halvparten av produksjonen blir solgt i Norge, resten går stort sett til det europeiske markedet. Svovelsyre er et basiskjemikalium som inngår ved produksjon av en lang rekke produkter. Store avtakere i Norge er KronosTitan for titanproduksjonen og Protan Fagertun til alginatproduksjonen. Avbrannen fra kisrøstingen gikk tidligere i det vesentlige til stålverkene i Tyskland, som et billigt råstoff. Etter hvert er dette markedet blitt meget vanskelig grunnet konkurranse med billig jernmalm. Fortsatt blir en del avbrann solgt til sementfabrikkene. Men det har vist seg vanskelig å finne nye anvendelser til erstatning for det tapte markedet som stålverkene representerte. I fremtiden vil kanskje mindre mengder avbrann bli anvendt til å binde hydrogensulfid som blir dannet i kloakk, blautgjødsel og anaerobt vann. 222

10.5 Miljøvern En svovelsyrefabrikk kan i praksis ikke bli drevet uten et visst utslipp av svoveldioksid. Sammenliknet med forbrenning av olje med 1,5% svovel for produksjon av tilsvarende mengde energi blir utslippet til luft omtrent det samme. Statens Forurensningstilsyn, SFT, har i kon­ sesjonsbetingelsene tillatt 200 kg SCh/h som maksimalt ut­ slipp. Verdien blir betraktet som midlertidig. Med endret og forbedret teknologi må vi forvente at SFT vil skjerpe kravene. Jernoksidene i kisavbrannen er finkornige, rødfargede stoffer som er ufarlige. Ved innlastingen i skip er det imidlertid visse problemer med støvplage. Støvplagen blir redusert ved å fukte avbrannen med vann (20%). Vaskevannet fra skrubberen inneholder noe kisavbrann, syre og tungmetaller. Før det blir sluppet ut i Glomma, blir vannet tilsatt base til pH ligger mellom 8 og 9. pH-hevingen fører til at tungmetallene blir utfelt sammen med avbrannen og blir fjernet ved sedimentasjon. Slammet blir blandet i den tørre avbrannen under fukteprosessen. Kisavbrann som ikke blir solgt, blir deponert.

223

J i Produksjon av handels­ gjødsel

Overingeniør Arne Sletholt Norsk Hydro a.s.

I de senere år er det skjedd en sterk økning i Norsk Hydros produksjon av gjødselstoffer. I dag er selskapet en av verdens ledende produsenter. Gjødselfabrikker er blitt kjøpt opp i flere

Hydro Porsgrunn i forgrunnen og de sentrale deler av Porsgrunn by i bakgrun­ nen. Fabrikkene «til venstre» på Herøya (nærmest elven) er Elkems ferrolegeringssmelteverk og Sanitærporselen.

224

land i Europa, og konsernet driver og er deleier i en slik fabrikk i Qatar i den Arabiske Gulf. En betydelig del av Hydros samlede produksjon foregår imid­ lertid fortsatt i Norge. På Rjukan blir det fremstilt ammoniumnitrat til skoggjødsling, i Glomfjord Fullgjødsel * og kalksalpeter og på Herøya i Porsgrunn Fullgjødsel, kalksalpeter og, inntil 1987, urea.

11.1 Litt historikk I 1905 ble Norsk Hydro-elektrisk kvælstofaktieselskap dannet for produksjon av nitrogengjødsel. Fremstillingen ble basert på Birkeland-Eyde-prosessen. Den går ut på å la luft passere en elek­ trisk lysbue, som ved hjelp av et kraftig magnetfelt er trukket ut til en flammeskive. Det blir da dannet nitrogenoksider, NO og NO2, fra oksygen og nitrogen i luften:

N2 + O2^2NO Nitrogenoksid gir med oksygen nitrogendioksid: NO + |O2^NO2

(1)

som oppløst i vann gir en forholdsvis tynn salpetersyre: 2 NO2 + i O2 + H2O

2 HNO3

(2)

Når salpetersyre reagerer med kalkstein, CaCO3, blir det dannet kalksalpeterløsning, Ca(NO3)2(aq): CaCO3(s) + 2 HNO3(aq) - Ca(NO3)2(aq) + H2O(1) + CO2(g)

Etter inndamping fikk man produktet norgessalpeter (kalksalpe­ ter). I ca. 20 år var dette Hydros eneste gjødselprodukt. Energi­ behovet var imidlertid meget stort. Da ammoniakksyntesen etter Haber-Bosch-metoden kom «på markedet», gikk selskapet over til denne fremstillingsmåten. Hydro disponerte store mengder billig elektrisk energi, og fremstilte hydrogen ved elektrolyse av vann. Nitrogen ble frem­ stilt ved destillasjon av flytende luft. I den opprinnelige HaberBosch-syntesen ble disse to gassene brakt til å reagere ved ca. 250 bar og 550°C ved å passere gjennom en katalysator. Det verdifulle gjødselstoffet kalksalpeter ble altså fremstilt med inn­ satsfaktorene vannkraft, vann, luft og kalkstein.

* Fullgjødsel er et mønsterbeskyttet navn i Norge på flerkomponentgjødsel (NP og NPK) fremstilt av Norsk Hydro a.s.

225

11.2 Fremstilling av ammoniakk I dag blir ammoniakk, NH3, hovedsakelig fremstilt ved petrokje­ miske prosesser. Den første NH3-fabrikken av denne type på Herøya baserte produksjonen på tungolje som råstoff. Da fabrikk nr. 2 ble bygd noe senere, ble denne basert på nafta. Nafta er en fraksjon som fremkommer ved destillasjon av råolje, og som består av hydrokarboner som har fra 5 til 9 karbonatomer i kjeden. Valg av råstoff til prosessen blir bestemt av prisene på de forskjellige oljeproduktene.

Produksjonen er nå nesten bare basert på våtgass (propan og etan). Våtgassen blir blandet med vanndamp og spaltet ved hjelp av katalysator ved høy temperatur (750-800°C), figur 11.1. Ved steamreforming blir det dannet hydrogen, karbonmonoksid, kar­ bondioksid og metan. Det er ønskelig å få mest mulig hydrogen ut av prosessen. For å oppnå dette blir det tilført luft i neste trinn - i sekundærreformeren, og ved ca. 900 °C reagerer for eksempel metan med oksygen: CH4 + |O2^CO + 2H2O

Karbonmonoksid blir omformet til karbondioksid ved hjelp av vanndamp. Samtidig blir det dannet hydrogen: CO + H2O->CO2 + H2 Karbondioksid blir absorbert i vann og på denne måten fjernet fra gasstrømmen. Gassen som deretter frigjøres fra løsningen, kan blant annet anvendes for produksjon av gjødselstoffet urea. Hydrogen i gassblandingen og nitrogen, som ble tilsatt med luft i sekundærreformeren, reagerer ved høyt trykk og over kata­ lysator til ammoniakk: 3 H2 + N2

2 NH3

På Rjukan og i Glomfjord er ammoniakkfremstillingen fortsatt basert på hydrogen fra vannelektrolyse.

11.3 Fremstilling av salpetersyre Neste trinn i prosessen er å fremstille salpetersyre fra ammoniakk, figur 11.2. Det skjer ved at ammoniakkgass forbrennes i luft i kontakt med en platinakatalysator: 4 NH3 + 5 O2

4 NO + 6 H2O + energi

I virkeligheten blir det dannet en blanding av NO og NO2. I absorpsjonstårnene er det overtrykk og oksidene reagerer med vann og danner salpetersyre, se likning 1 og 2 (side 225). 226

227

228

Fig. 11.2

Lagertank

Salpetersyrefabrikken.

Fordamping

Gasometer Forbrenningsovn

Kompressor

Absorpsjonstårn

Ved forbrenningen av ammoniakkgassen blir det utviklet store energimengder. Energien blir i Hydros fabrikker brukt til produk­ sjon av damp under trykk. Dette er en viktig energikilde i andre prosesser. Også ammoniakkfremstillingen på grunnlag av petro­ leumsprodukter gir nettoproduksjon av damp. Av det totale be­ hov for trykkdamp på Herøya blir ca. 85% dekket med «prosessdamp» fra ammoniakk- og salpetersyrefabrikkene.

11.4 Fremstilling av Fullgjødsel Fullgjødsel inneholder nitrogen, fosfor og kalium (NPK-gjødsel). Dette er elementer av vital betydning for plantene. I dag er Fullgjødsel Norsk Hydros viktigste handelsgjødsel. Ammoniakk, salpetersyre, råfosfat og kalisalter er de viktigste råstoffene for fremstilling av Fullgjødsel. Til produksjonen av de Fullgjødseltypene som inneholder Mg og B, brukes også kiseritt og boraks. Som omtalt foran blir ammoniakk og salpetersyre produsert av Hydro, mens de andre råstoffene i dag må importeres. I naturen forekommer fosfor som kalsiumfosfat (kalt trikalsiumfosfat), Ca3(PO4)2. Dette stoffet er tungt løselig. Det må derfor gjennom en forandring før det kan bli benyttet som gjødsel. Første trinn i prosessen, se figur 11.3, er å løse råfosfatet i salpetersyre. Ved avkjøling til ca. — 5°C utkrystalliserer Ca(NO3)2 • 4 H2O. Dette stoffet filtreres fra løsningen og blir brukt til produksjon av kalksalpeter. Etter filtreringen inneholder løsningen salpetersyre, fosforsyre, resten av kalsiumnitratet og vann. Den blir nøytralisert med ammoniakk, og deretter tilsatt ammoniumnitratoppløsning for å få et riktig forhold mellom nitrogen og fosfor i gjødselen. La oss se hva som skjer når vi tilsetter ammoniakk. Ammoniakken reagerer med salpetersyre og gir ammoniumnitrat (AN): HNO3 + NH3 -+ NH4NO3

(3)

Videre blir det dannet ammoniumdihydrogenfosfat, NH4H2PO4 (kalt monoammoniumfosfat, MAP) og ammoniumhydrogenfosfat, (NH4)2HPO4 (kalt diammoniumfosfat, DAP): H3PO4 + NH3 -► NH4H2PO4 H3PO4 + 2 NH3 -> (NH4)2HPO4

Disse ammoniumforbindelsene er vannløselige. Det blir også dan­ net kalsiumhydrogenfosfat, CaHPO4 (DCP), som er løselig i sva­ ke, organiske syrer som finnes i jorda. 229

Fig. 11.3

Fullgjødselfabrikken.

Vi har nå fått frem fosforforbindelser som er løselige, og som kan bli tatt opp gjennom røttene. De er nå nyttbare for plantene. Av de ovennevnte stoffene foreligger ammoniumforbindelsene i produksjonen løst i vann. Kalsiumhydrogenfosfat (kalt dikalsiumfosfat, DCP) og andre vannuløselige stoffer finnes i suspen­ sjon. Væsken blir inndampet under redusert trykk (jo atm) til en smelte. Smeiten blir tilsatt kalium i form av kalisalter, kaliumklorid og/eller kaliumsulfat, magnesium i form av kiseritt (MgSO4H2O) og bor i form av boraks (Na2B4O?- 5H2O). Blan­ dingen blir deretter sprøytet ut som tynne stråler fra toppen av høye, sylindriske tårn. Strålene deler seg opp i dråper, som under fallet i tårnet møter en sterk oppadgående luftstrøm som kjøler dråpene slik at disse størkner og danner små, runde kuler, såkalte prills. Norsk Hydro har utviklet denne måten å fremstille kornet NPK-gjødsel på. Metoden, som er patentert, er solgt på lisens til andre gjødselprodusenter. Kuleformen har blant annet fordeler når gjødselen blir spredd med maskiner. Kornene blir siktet. Det ferdige salgsproduktet består av korn med diameter 1-4 mm, som blir belagt med kondisjoneringsmidler, eller såkalt pudder. Dette blir gjort for å bedre lagringsegenskapene slik at kornene ikke klabber sammen etter lang lagring under vekslende værforhold. Ved fabrikkene i Glomfjord og Porsgrunn blir det for tiden produsert ca. 25 forskjellige typer Fullgjødsel med til dels svært forskjellig sammensetning.

11.5 Fremstilling av kalksalpeter Kalsiumnitrat-tetrahydrat (Ca(NO3)2 • 4 HO) som filtreres fra i NPK-produksjonen, blir i kalksalpeterfabrikken nøytra­ lisert med ammoniakk. Salpetersyre, som foreligger som over­ skudd av syre, vil gi ammoniumnitrat med ammoniakk. Kalk­ salpeter kan oppfattes som et dobbeltsalt som består av 5 mol kalsiumnitrat, 1 mol ammoniumnitrat og 10 mol vann, eller 5 Ca(NO3)2 • NH4NO3 • 10 H2O. Det blir karakterisert som et «en­ sidig» gjødselslag da det bare gir plantene ett viktig næringsstoff, nitrogen. Nitrogeninnholdet er lavt, ca. 15,5%. Men kalsiuminnholdet er også av verdi, da det bidrar til å øke jordas pH. Dette er av betydning i Norge hvor jorda de fleste steder lett blir for sur. Vi har sett at kalksalpeter er et rent biprodukt ved fremstilling av Fullgjødsel. For hvert tonn Fullgjødsel blir det dannet ca. et halvt tonn kalksalpeter. Da en ikke kan vente at behovet for kalksalpeter alltid vil harmonere med Fullgjødselbehovet, har Hydro utviklet en prosess og bygd et anlegg hvor kalsiumnitrat blir omdannet til ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat. Det skjer ved å tilføre

231

ammoniakk og karbondioksid. Dannet ammoniumnitrat blir anvendt som råstoff i Fullgjødselproduksjonen. Biproduktet kalsiumkarbonat er utmerket egnet som jordforbedringsmiddel da det både øker jordas pH og dens porøsitet.

På steder hvor de har mye husdyrgjødsel, som på Jæren, kan det være fordelaktig å bruke kalksalpeter i stedet for Fullgjødsel som tilleggsgjødsel. Jorda der inneholder nok fosfor og ytterligere tilførsel kan lett føre til sterkere eutrofiering i innsjøer og vassdrag.

11.6 Fremstilling av ammoniumnitrat og urea Norsk Hydro produserer også ammoniumnitrat (AN) og urea. Vi har allerede omtalt hvordan ammoniumnitrat blir fremstilt ved at ammoniakk nøytraliserer salpetersyre, se likning 3, side 229. Ammoniumnitrat-prills som blir fremstilt på Rjukan, blir be­ nyttet for gjødsling av skog i Norge og Sverige. Gjødselen inne­ holder ca. 35% nitrogen. Ammoniakk og karbondioksid er produkter fra de petrokje­ misk baserte ammoniakkfabrikkene. Ved å la disse stoffene reage­ re i autoklav ved ca. 200 bar trykk og temperatur mellom 180 og 200 C blir det dannet urea. Totalreaksjonen er gitt ved likningen: 2 NH3 + CO2

NH2 - CO - NH2 + H2O

Urealøsningen blir inndampet, prillet, kondisjonert og siktet på lignende måte som Fullgjødsel. Etter nedleggelsen av Ureafabrikken på Herøya i januar 1987 produserer Hydro bare urea ved sine fabrikker på Kontinentet og i Qatar. Urea blir hovedsakelig anvendt som gjødsel i tropiske og sub­ tropiske områder. Stoffet inneholder ca. 46% N og er det mest nitrogenholdige gjødselstoff vi kjenner.

11.7 Behovet for handelsgjødsel Behovet for handelsgjødsel er raskt stigende. I tiden fra 1950 til år 2000, altså på 50 år, vil folketallet øke fra ca. 2,5 milliarder til ca. 6,2 milliarder. Med samme krav til ernæring som i 1950 vil det kreve at matvareproduksjonen økes 2,5 ganger. Tilgjengelige arealer for dyrking øker på langt nær i samme omfang som befolkningen. I 1950 var kornarealet ca. 2,4 mål (eller 2400 m2) pr. person i verden. I 1986 var vi nede i ca. 1,5 mål og i år 2000 regner ekspertene med at det har sunket til ca. 1,2 mål pr. person. På 50 år gir dette en halvering av det dyrkede arealet pr. person. Skal vi holde sulten fra livet, må produksjonen 232

Energiforbruk — 300 kg olje

Energiinnholdet i meravlingen = 2800 kg olje

Fig. 11.4

Meraving

Kaloribehovet til 13 mennesker i 1 år

Energiproduksjon.

pr. mål økes fem ganger fra 1950 til år 2000. Det kan blant annet skje ved økt bruk av handelsgjødsel, se figur 11.5. Figuren viser hvilken effekt bruken av handelsgjødsel har på matvareproduk­ sjonen i verden og i enkelte regioner.

Handelsgjødsel kontra husdyrgjødsel Gapet mellom produsert husdyrgjødsel og plantenes behov for næringsstoffer er betydelig sett i verdensmålestokk - og det vil bare bli større. Men for plantene er det likegyldig hvor nærings­ stoffene kommer fra. Plantene kan bare ta opp næring i form av ioner som NGv. NH4+, IFPCF, 1IPO4~, K+ osv.

15-20% 50% 40-45% 30-50%

av verdens matproduksjon i Norge i Europa av økningen av verdens matproduksjon

Fig. 11.5 Virkningen av handelsgjødsel på matvareproduksjonen. Dersom all bruk av handelsgjødsel opphørte, ville matvareproduksjonen synke med de pro­ sentandeler som er angitt i figuren.

233

Tilførsel av plantenæringsstoffer som nitrogen, fosfor og kalium er av betydning for å opprettholde en høy matproduksjon. (Norsk Hydro.)

Handelsgjødsel inneholder salter som gir disse ionene i vann. I husdyrgjødsel og planterester derimot er næringsstoffene hoved­ sakelig bundet i organiske forbindelser. Først ved nedbryting, ved hjelp av sopp og bakterier, blir det dannet enkle forbindelser som i vann gir de samme ionene som vi finner i handelsgjødsel. Men landbruksjord kan bli skadet dersom den over lengre tid kun blir tilført handelsgjødsel. Jorda må inneholde humusstoffer for at den skal ha en god struktur og kunne binde vann. Dette er av stor betydning for å hindre jorderosjon og uttørring. For å opprettholde humusinnholdet må jorda regelmessig tilføres naturgjødsel eller annet organisk materiale. Biodynamisk jordbruk som avviser bruk av handelsgjødsel, er en luksus som vi bare kan tillate oss i de rikeste landene i verden. Det kan vi gjøre så lenge vi ikke behøver å dyrke all vår mat selv, men kan kjøpe den fra andre. Det virkelig store problemet er de landene som ikke kan «brød­ fø» seg selv - som ikke har råd til å kjøpe så mye handelsgjødsel som de burde, for å øke matproduksjonen.

11.8 Overdreven bruk av gjødsel Overdreven bruk av handelsgjødsel og naturgjødsel kan være skadelig for naturmiljøet. Nitrogenforbindelsene er spesielt lettlø234

selige. Ved for sterk gjødsling blir de lett vasket ut i elver og innsjøer. Fosforforbindelsene bindes sterkere til jordpartiklene, men ved overdreven gjødsling kan likevel avrenningen fra dyrke­ de arealer bli betydelig. Næringsstoffer som blir tilført vann, fører til økt algevekst med fare for oksygenmangel og produksjon av giftstoffer (fra visse typer blågrønnalger). Man antar at den sterke eutrofieringen av mange vassdrag, spesielt på Jæren, hovedsakelig skyldes avrenn­ ing fra jordbruket.

11.9 Utslipp av forurensende stoffer Gjødselindustrien, som er en del av vår kjemiske industri, har vært i søkelyset på grunn av utslipp av forurensende stoffer i naturen. Denne industrien slipper vanligvis ikke ut direkte giftige stoffer, men næringsstoffer som kan gi skader. Det er blitt satt inn betydelige midler for å redusere utslippene fra Hydros gjødselfabrikker. Resultatene av denne innsatsen fremgår av diagram­ mene i figur 11.6 og 11.7.

Fig. 11.6 Figuren viser utslipp fra Hydro Porsgrunn til luft før 1970, i 1974 og i 1984. Den prikkede linjen angir det maksimalt tillatte utslipp.

235

Utslipp til vann Kilo pr. døgn Kilo pr. år 600

Kilo pr. uke

------

500 Tonn pr. døgn

400

30

300 Utslippsgrenser 1972

1984

20

200

10

100 0 __

▼

Kvikksølv

0

Klorerte hydro­ karboner

Nitrogenforb.

Fig. 11.7 Figuren viser de viktigste utslippene til vann. Kvikksølv og klorerte hydrokarboner er miljøgifter, mens fosfat og nitrogen gjødsler fjorden og gjør vannet uklart. Utslippene er sterkt redusert fra 1972 til 1984.

236

12

Oljeraffinering

Adm. dir. Leidulf Ramstad K/S Rafinor A/S

Råolje er en blanding av flere tusen forskjellige alkaner, aromater og naftener (mettede sykliske hydrokarboner med 5 og 6 karbonatomer i ringen og med generell formel (CH2)n) samt mindre mengder oksygen, nitrogen og svovelholdige hydrokarboner. Inn-

Flyfoto av Rafinor og industriområdet på Mongstad.

237

holdet av de forskjellige grunnstoffene ligger som regel innen disse grensene:

Karbon 83-87 vekt % Hydrogen 11-14 vekt % Oksygen + Nitrogen + Svovel 0,5-5 vekt %

Råoljen som er råstoffet i raffineringsindustrien, blir gjennom raffineriprosessene separert og omvandlet til salgbare produkter som bensin, nafta, parafin, diesel og fyringsoljer. Gjennom disse produktene dekker råoljen i dag ca. 40% av verdens energibehov. I Norge dekker petroleumsproduktene ca. 27% av energibeho­ vet. Det tilsvarer ca. 9 millioner tonn pr. år. Produksjonskapasitet ved de tre norske oljeraffineriene (Mongstad, Sola, Slagen) er på ca. 15 millioner tonn pr. år. Et moderne raffineri består som regel av følgende hovedenheter: -

Råoljedestillasjonsanlegg Bensinproduksjonsanlegg Anlegg for oppgradering av tung fyringsolje Svovelanlegg

I tillegg kommer lager og skipningsanlegg for råolje og ferdige produkter.

Detaljene kan variere fra raffineri til raffineri avhengig av hvilke markeder de betjener, og hvilke råoljer som blir raffinert. Den beskrivelse som er gitt i det følgende, tar utgangspunkt i Mongstad-raffineriet slik det blir i 1989 etter den pågående utvidelsen og ombyggingen. En prinsippskisse er vist i figur 12.1.

12.1 Råoljedestillasjonsanlegg Det første trinnet i råoljeraffineringsprosessen er destillasjon av råoljen. Råoljen varmes opp til ca. 375 °C i en ovn og sendes inn i et destillasjonstårn. Ved denne temperaturen fordamper ca. 60% av oljen. De resterende 40% forblir i væskeform og blir tatt ut av bunnen av tårnet. Denne delen som da har kokepunkt over 375°C, kalles tung fyringsolje eller residue. Den lettere delen av råoljen kondenseres ut i kokepunktsfraksjoner. Vi får på denne måten separert råoljen i diverse produkter, se tabell 12.1.

Tung fyringsolje benyttes i hovedsak til oppvarmingsformål og som energikilde i varmekraftverk. Dieselfraksjonen anvendes som drivstoff for større motorer eller som lett fyringsolje. Kerosin finner anvendelse som brennstoff i parafinovner eller som driv­ stoff for jetmotorer. Naftafraksjonen blir solgt som råstoff til den 238

»— .2? £

239

Mongstad-raffineriet, prinsippskisse.

Produkt

Kokepunkt °C

Utbytte %

Gass Nafta Kerosin Diesel Tung fyringsolje

375

ch3 Ved reforming blir molekylene i nafta omformet eller konvertert. Hydrogen blir fjernet, dehydrogenering, og molekyler som består av «rette» kjeder, blir omformet til forgrenede kjeder, sykliske 240

alkaner eller aromater. Reaksjonene foregår normalt ved ca. 500 °C og 10 bar.

Eksempel 500°C10bar sykloheksan------- —--------- *•

. , _„ benzen + 3 H2

n-oktan --------------------------------------------------------- *

iso-oktan CH3

Ch3 - CH2 - ch2 - ch2 - ch2 - ch2 - ch2 - ch3

ch3

ch3 - c - ch2 - ch - ch3 ch3

Figur 12.2 viser en prinsippskisse for et reformeranlegg. I varmeveksleren mottar den inngående strømmen av nafta energi fra reaksjonsproduktene fra reaktoren (eksempel på energiøkonomi­ sering). Naftaen blir ytterligere oppvarmet i en ovn. I reaktoren, hvor det er katalysatormasse, skjer de kjemiske reaksjonene. Etter varmeveksleren blir reaksjonsblandingen avkjølt videre. I separatoren blir hydrogen skilt ut og i det etterfølgende tårnet blir gass og bensin skilt ved destillasjon.

12.3 Oppgradering av tung fyringsolje Det har vært stigende etterspørsel i markedet etter petroleums­ produkter med lavere kokepunkter (lettere petroleumsproduk ­ ter) som bensin og diesel. De tunge fyringsoljene blir dessuten solgt til relativt lave priser. Dette har ført til at de fleste raffine­ riene har bygd anlegg som omdanner tung fyringsolje til mer verdifulle lettere produkter. En slik omdanning blir kalt oppgra­ dering og skjer i såkalte ÆraZ^eranlegg. Ved Mongstad-raffineriet er det to krakkeranlegg: koksanlegg og katalytisk krakker. I koksanlegget foregår det en termisk krakkingprosess. Tung fyringsolje fra råoljedestillasjonsanlegget bry­ tes ned til koks og lettere hydrokarboner ved oppvarming til ca. 500°C.

241

c o

co CO

co CD Q

CM co

CO

242

CM

00 £

Eksempel

500°C

C22H46 —---- - C +c13h26 + c7h16 + ch4 tung fyringsolje -* koks + diesel + nafta 4-gass Koksutbyttet er ca. 15%. Den petroleumsbaserte koksen blir blant annet benyttet til produksjon av anoder i aluminiums­ industrien. De resterende 85% blir separert ved destillasjon i produktene diesel, nafta og gass. Det andre anlegget (er egentlig under bygging for oppstart i 1988/89) kalles katalytisk krakking. Her brytes de tunge moleky­ lene i fyringsoljen ned i mindre enheter ved 500 °C i nærvær av en katalysator. Med katalysator får vi et større utbytte av forbindelser med høyt oktantall (forgrenede forbindelser, sykloalkaner og aromater). Reaksjonen går ikke så tilfeldig som ved termisk krakking. Nafta fra katalysatoranlegget kan derfor be­ nyttes direkte som bensin. I en katalytisk krakker blir det også dannet koks som felles ut på katalysatoren. Brukt katalysatormasse blir kontinuerlig ført til et eget kammer hvor koksen får reagere med oksygen. Koksen forbrenner, anlegget gir derfor ikke koks som et produkt. Men forbrenningen fører til at katalysatormassen blir oppvarmet og den regenererte, varme og aktive katalysatormassen blir, sammen med tung fyringsolje, tilført reaktoren.

12.4 Svovelanlegg Råolje inneholder svovelforbindelser. Disse blir i stor grad omvandlet til hydrogensulfid (H2S) i bensin- og oppgraderingsanleggene og følger med gassen fra disse anleggene. Gassen blir benyt­ tet til oppvarming i raffineriet, men først må hydrogensulfid fjernes for å unngå at det blir dannet svoveldioksyd, SO2, ved forbrenningen. Denne gassen er som kjent et alvorlig luftforurensende stoff. Gassen blir først vasket med et løsemiddel (amin) som absorbe­ rer H2S. H2S blir deretter fjernet fra løsemiddelet (strippet av) ved oppvarming og sendt til et såkalt Claus-anlegg. I Clausanlegget reagerer H2S katalytisk med luft til vann og elementært svovel. Eksempel Reaksjon i bensinanlegg:

C2H5SH + H2-+C2H6 + H2S Reaksjon i Claus-anlegg:

2 H2S + O2-> 2 H2O + 2 S 243

13 PetrokJemL Fremstilling av polyvinylklorid

Overingeniør Dag Høvik Hydro Petrokjemi Det blir i dag fremstilt en rekke forskjellige plastmaterialer med ulike egenskaper og bruksområder. Polyvinylklorid, PVC, er ved siden av polyeten, det mest utbredte og trolig det mest allsidige av plastmaterialene. Dette henger blant annet sammen med at produsentene av ferdigvarer kan fremstille produkter med akku­ rat den hårdhet som det er behov for, ved å tilsette myknere. Også andre hjelpestoffer som i større eller mindre grad kan endre plastens egenskaper blir tilsatt. PVC er en termoplast. Det vil si at den - i motsetning til herdeplastene - kan bli smeltet om og gitt ny form. Dette innebærer at feilvarer, avklipp og annet avfall kan bli ført tilbake til produksjonsmaskinene. PVC har tetthet 1,38 g/cm3 og blir levert som et hvitt pulver. Pulveret er uten lukt og smak. Det er brennbart, men selvslokkende. Det blir ikke angrepet av sopp og bakterier. PVC er bestandig overfor de aller fleste vanlig forekommende kjemikalier. Det blir løst av ketoner (som aceton), klorerte og aromatiske hydrokarboner (som trikloretylen og benzen) samt lavmolekylære estere (som etylacetat).

13.1 Bakgrunn PVC-produksjonen ved Norsk Hydros fabrikker på Herøya ved Porsgrunn startet i 1951. Produksjonskapasiteten har økt fra 1000 tonn/år til 90000 tonn/år i 1987. Hydro har dessuten kjøpt PVC-virksomheter i England og Sverige. Totalkapasiteten som er over 320000 tonn/år, bringer Hydro opp på 7. plass i VestEuropa med en markedsandel på 8-10% (ca. 50% i Skandinavia). En viktig grunn til at Hydro startet PVC-produksjonen, var at de hadde overskudd av klor. 244

PVC-fabrikken ved Porsgrunn Fabrikker med en årsproduksjon på 90 000 tonn PVC.

Klor blir fremstilt ved elektrolyse av natriumklorid (koksalt):

2 NaCl(aq) + 2 H2O -> Cl2(g) + H2(g) + 2 NaOH(aq)

(1)

Fra dannet klor og hydrogen blir det fremstilt saltsyre, HCl(aq):

Cl2(g) +H2(g)-> 2 HCl(aq)

(2)

Ved Hydro ble det tidligere produsert etyn (acetylen, C2H2) fra kalkstein, CaCO3, og koks, C. Først ble det dannet brent kalk, CaO, ved oppvarming av kalkstein:

CaCO3(s) - CaO(s) + CO2(g)

(3)

Brent kalk reagerer deretter med karbon til kalsiumkarbid, CaC2: CaO(s) + 3 C(s) -> CaC2(s) + CO(g)

(4)

Med vann gir karbidet etyn (acetylen):

CaC2(s) + 2 H2O - CH=CH(g) + Ca(OH)2(aq)

(5)

Etyn kan addere hydrogenklorid og danne vinylklorid: CH=CH(g) + HCl(g) 245

CH2=CHCl(g)

(6)

I dag gir utvinningen av olje og gass i Nordsjøen hovedråstoffene for fremstilling av vinylklorid (VCM). Ekofisk-feltet er basisen for norsk petrokjemisk industri. På feltet blir metan (tørrgass) skilt fra råolje. Gassen går i rørledning til VestTyskland. Den blir brukt til energiformål og i petrokjemianlegg på kontinentet. Råoljefraksjonen går i rørledning til Teeside i England. Der blir våtgassfraksjonen, som inneholder etan, propan og butan, skilt fra. Etan og blandingen av propan og butan blir komprimert og fraktet med båt til Hydros petrokjemiske anlegg på Rafnes.

Oversikten nedenfor viser hva de forskjellige hydrokarbonene, som har fra en til ti karbonatomer i kjeden, kan bli brukt til. I denne boka skal vi bare ta for oss produksjonen av PVC. PETROKJEMISKE PRODUKTER

BASISMELLOMSLUTTPRODUKTER PRODUKTER PRODUKTER r- Salpetersyre

RÅSTOFF

HydroTilførsel av karbon Oksygen Cl Syntese ( --------------------- Gass

co+h2 Ufullstendig forbrenning

Hydrokarbon Etan - C2 Propan - C3 Nafta - C6-10

/fxÅ

Etenutbytte ca. 80% ca. 50% ca. 30%

Krakking Oppvarming

Eten C2H4

r- Ammoniakk— - Urea L Kunstgjødning -*

- Formaldehyd ----- Lim-harpiks -Frostvæske - Metanol ----- * Eddiksyre -Bakelitt-, r-Plexiglassl aSt L Metylmetakrylatl

Polyeten

— Vinylklorid —— Polyvinylklorid — Plast

-* Vinylacetat

* 11IKIUI ClCll

— Kloropren----

Polyvinylacetat — Perkloreten----------- Rensemidler

Neopren

Gummi

— Etylenoksid —— Polyetylenoksid---- Vaskemidler

— Styren --------- — Polystyren------------ Plast 246

Våtgass

Salt-*

Fig. 13.1 Petrokjemi på Rafnes. Klorfabrikk, eier og driftsansvarlig Hydro. Krakker, eier Noretyl, driftsansvarlig Hydro. Vinylkloridfabrikken, eier og driftsansvarlig Hydro.

13.2 Petrokjemi på Rafnes Anleggene består av tre fabrikker, se figur 13.1

- En krakker eller molekylknuser som produserer eten, propen og buten fra våtgass ved oppvarming (800 °C, se likn. 7). - En klorfabrikk som produserer klor og natronlut fra koksalt ved elektrolyse (se likn. 1). - En vinylkloridfabrikk som fremstiller vinylklorid fra eten og klor (se likn. 8). Cirka halvparten av etenproduksjonen og hele propenproduksjonen fra krak­ keren går til Statoils nærliggende polyolefinanlegg for produksjon av plaststoffene polyeten og polypropen.

13.3 Produksjon av VCM Prosessen i krakkeren er relativt enkel. For eksempel kan fremstil­ lingen av eten fra etan bli beskrevet ved likningen:

CH3—CH3 -> CH2=CH2 + H2 247

(7)

Vinylklorid blir fremstilt fra eten ifølge likningen: 2 CH2=CH2+Cl2 +102 -► 2 CH2=CHC1 + H2O

(8)

Reaksjonen skjer over flere trinn ved hjelp av katalysator. En del av vinylkloridproduksjonen foredles videre til polyvi­ nylklorid, PVC, ved Hydro Porsgrunn. Resten går til PVC-produksjon i Hydros anlegg i England og Sverige eller selges.

13.4 Produksjon av PVC Radikalpolymerisasjon Polyvinylklorid består av mange vinylkloridenheter som er bygd sammen til lange molekyler. Vinylkloridmolekylet som er byg­ gesteinen, blir kalt en monomer, M. Sammenbyggingen av disse monomerenhetene til polymerer blir kalt polymerisasjon. Polymerisasjonsreaksjonen blir startet ved at en initiator, I, dekomponerer: I^2R-

(9)

hvor R- er et såkalt radikal. Et slikt radikal har et uparet elektron og er meget reaktivt. Det vil binde seg til monomeren: R+M

My

(10)

og gi en reaktiv enhet, M\-, som vil reagere med en ny monomerenhet osv.:

M\ - 4- M —> My

(11)

My 4- M —> My

(12)

Reaksjonen fortsetter og stadig nye monomerenheter blir bygd inn i kjeden - det skjer en propageringsreaksjon. Generelt kan vi skrive:

My 4- M —*■ Åfx+r

(13)

Kjedebyggingen avsluttes, termineres, ved at to reaktive enheter binder seg til hverandre (kombinering): Mx- + -My —> Åfx + y 248

(14)

eller ved at et H-radikal blir overført fra den ene enheten til den andre (disproposjonering): Cl H

H

Cl H

Cl

II

lill

H

Cl

II

----- C—C+:C—C--------->----- C=C + H—C—C------

®

h/h h

h

h

(15)

h

Et av produktene vil i så fall få en umettet endegruppe. x og y i uttrykkene over er ofte meget store tall, det vil si at det er svært mange monomerenheter som er bundet sammen. Ettersom termineringsreaksjonene går noe på slump, vil polymermolekylene ha forskjellig lengde (x og y kan ha forskjellige verdier). Resultatet av polymerisasjonen kan vi summere opp i lik­ ningen: HHHHHHHH

• .. + c=c + c=c+c=c + c=c + -

I

H

I

I

Cl H

I

I

Cl H

I

I

Cl H

I

Cl

/ H

H

-C-C

\ I

\ H

I

C

hvor n vanligvis er et tall mellom 500 og 1100. To hovedprosesser blir benyttet for å få til denne reaksjonen:

A Emulsjonspolymerisasjon som gir pasta-PVC B Suspensjonspolymerisasjon som gir S-PVC. Reaksjonen foregår i begge tilfeller i en reaktor ved temperatur 50-60°C og ca. 8 atm trykk. Initiator blir tilsatt for å starte polymerisasjonen. Vinylkloriden blir finfordelt i en vannfase ved å tilsette emulgator eller dispergeringsmiddel.

Reaksjonen utvikler mye varme. Den finner sted i vannfase, for det gir bedre muligheter for temperaturkontroll. Temperaturen er av betydning for hvor lange molekylkjedene skal bli - og dermed for stoffets egenskaper. Lav temperatur gir lange kjeder og stiv PVC, mens høy reaksjonstemperatur gir korte kjeder og myk PVC. Både S-PVC og pasta-PVC blir solgt i form av et hvitt pulver. Men de to prosessene gir forskjellig partikkelstørrelse på produktet. S-PVC har en midlere diameter på ca. 200 pm (omtrent som sukker), mens den for pasta-PVC er ca. 20 pm (omtrent som potetmel). Pasta-PVC kan derfor dispergeres i myknere og danner da en viskøs pasta (plastisol).

249

Polymerisasjon av vinylklorid A Emulsjonspolymerisasjon

Vann + emulgator + initiator + Vinylklorid Polymerisasjon

PVC-lateks

Tørking, evt. maling v Pasta-PVC (pulver)

B Suspensjonspolymerisasjon

Vann + dispergeringsmiddel + initiator Vinylklorid Polymerisasjon

PVC-suspensjon Sentrifugering og tørking S-PVC (pulver)

13.5 Produkter av PVC Tilsatsstoffer og formgiving av produktene PVC-pulveret blir blandet med hjelpestoffer i spesielle maskiner. - Stabilisator blir tilsatt for å hindre avspalting av hydrogenklorid og for å nøytralisere syre som er blitt dannet. - Myknere blir tilsatt i varierende grad etter den mykhet vi ønsker at produktet skal ha. - Smøremidler minsker friksjonen og forhindrer at stoffet kleber når det senere skal formes i maskiner. - Farger og fyllstoffer samt en hel rekke andre tilsetninger kan være aktuelle, alt avhengig av produktets bruksområde. 250

En blanding av S-PVC og hjelpestoffer blir kalt PVC-compound. De fleste PVC-produsenter tilbyr både PVC-pulver og PVC-com­ pound. For å kunne fremstille produkter av PVC må blandingen først oppvarmes til 160-190°C, avhengig av om vi starter med myk eller hård PVC. Ved denne temperaturen blir det dannet en ter­ moplastisk smelte som kan bli formet til ønsket produkt. Bearbeidsprosessene er beskrevet i kapittel 3. Figurene 3.5-3.14 viser de vanligste maskintyper for produksjon av halvfabrikata og ferdigvarer.

Bruksområder PVC karakteriseres ofte som den mest anvendelige av plastene. Oversikten nedenfor, som nødvendigvis må bli kortfattet, vil forhåpentligvis underbygge denne påstanden.

Bearbeidingsprosess

Artikler

Ekstrudering

Rør, takrenner, utendørs veggpanel, plater, elek­ trisk isolasjon, slanger, profiler, emballasjefilm.

Sprøytestøping

Rørdeler, skosåler, støpsler, støvsugermunnstykker.

Formblåsing

Glassklare flasker, kanner, krukker.

Kalandrering

Myke folier for porteføljeartikler, sveising til sportog campingutstyr, veggbelegg, filleryer, baby-bleiebukser, hårde folier for vakuumforming av embal­ lasje.

Bestrykning

Belagt tekstil for regntøy, sadelmakervare, reiseeffekter, skai-vare, belagt filt eller vev for gulvbe­ legg (såkalt vinylbelegg), belagt papir for veggbe­ legg (også kalt vinyltapet), belagte stålplater (plastisolbelagte).

Rotasjonsstøping

Dukker, baller, armlener for biler, gamblåser, fen­ dere.

Dypping

Belegg på verktøyhåndtak, arbeidshansker, trådkurver.

Sintring

Belegg på metallgjenstander og tråd for gjerdenetting.

Laminering

Hårde og myke folier laminert til plater for kjemisk industri, halvhårde folier laminert til metallplater som beskyttende belegg.

Skumming

Skum fremstilles i hård og myk utførelse ved de fleste av prosessene nevnt over, plater for isolasjon, hårde not- og gamkorker, mykt skum for teppeunderlag, pakninger i skrulokk og crown cork, porøse skosåler, skai-vare.

251

Litteraturhenvisninger

Organisk kjemi

Depuy and Rinehart: Introduction to Organic Chemistry, J. Wiley and Sons, inc E. Berner: Lærebok i organisk kjemi, Aschehoug og Co Holtan og Hagen: Organisk kjemi, Universitetsforlaget, 1978 Brosjyrer fra arbeidstilsynet: Løsemidler, 1985 Løsemiddelskader kan ikke helbredes, bare unngås, 1986 Olje og naturgass

The Petroleum Handbook, Shell International Petroleum Compa­ ny Limited, 5. utgave 1966. (Denne utgaven inneholder mye stoff, f.eks. oljetester, som ikke er tatt med i 6. utgave.) The Petroleum Handbook, Elsevier, 6. utgave 1983 Our Industry Petroleum, The British Petroleum Company Limit­ ed, 1976 Norsk brændselolje A/S: Olje fra kilde til forbruker, Schibsted A. Roald: Petrokjemi (kompendium - Oslo ingeniørhøgskole) Plast

G. R. Palin: Plastics for Engineers, Pergamon Press H. Fathi m.fl.: Bruk av plast i bygg, Tapir Norsk plastforening: Hva er plast?. A. Roald: Petrokjemi (kompendium - Oslo ingeniørhøgskole) P. Renolen: Polymerenes molekylære og strukturelle oppbygning. (Lite hefte, NTH) B.-E. Olsen: Hva er plasf! Universitetsforlaget, 1983 K. Mathisen: Termoplaster, Universitetsforlaget, 1979 K. Mathisen: Herdeplaster, Universitetsforlaget, 1980 Ebeling, Liipke, Schelter og Schwarz: Bearbeidingsmetoder, Universitetsforlaget, 1981

252

Korrosjon

Fontana and Greene: Corrosion Engineering, McGraw-Hill U. R. Evans: An Introduction to Metallic Corrosion, E. Arnold R. M. E. Diamant: The Prevention of Corrosion, Business Books E. Bardal: Korrosjon og korrosjonsvern, Tapir, NTH A. Almar-Næss: Korrosjon og korrosjonskontroll, Tapir, NTH E. Mattsson: Elektrokemi och korrosionslåra, Bulletin nr. 56 fra Korrosionsinstitutet, Stockholm A. Olsen: Korrosjon 1, Universitetsforlaget, 1983 G. Svendenius: Korrosjon - teori og vernetiltak, NKI-forlaget Rune Thomas: Varmforzinking som korrosjonsbeskyttelse, Nordisk Forzinkningsforening. R. G. Corneliussen, Korrosjon og korrosjonsvern, Universitetsfor­ laget 1984 Svensk Standard SIS 055900- 1967, Korrosionsinstitutet, Stock­ holm

253

Stikkord

ABS 96 acetat 39 aceton 38, 52 acetylen 24 addisjons-polymerisasjon 97 addisjonsreaksjon 22 administrative normer 52 aerobe forhold 142 akrylnitril 96 aktiv tilstand 123, 132 aldehyder 36 alifatiske hydrokarboner 50 alkaner 12, 15 alkener 22 alkoholer 78 alkoholer, enverdige 32 alkylgrupper 15, 19 alkyner 24 aluminiumbelegg 162 aluminiumfremstilling 194 aluzink 162 amin 47 amino 28 aminobenzen (anilin) 29 aminosyre 47 ammoniakk 52 ammoniakk, fremstilling 226 ammoniumklorid 159 ammoniumnitrat, fremstilling 232 amorf termoplast 88 AN 229 anaerobe forhold 141 anilin 47 anodisk inhibitor 166 anodisk overspenning 126 anti-oksidasjonsmiddel 78 antibankemiddel 77 arbeidsmiljø 193, 200 Arbeidstilsynet 54 areometer 78 aromater 26, 72

255

aromatiske forbindelser 28 asfalt 68f atmosfærisk korrosjon 152 avfetting 46 avleiringskorrosjon 136 avsaltningsanlegg 65 avsinking 144 bankefasthet 77 Bayer-prosessen 194 beising 157 belegging med plast 106 bensin 16, 67, 74 bensinfraksjon 69 benzen 26, 52, 72 benzotriazol 166 Birkeland-Eyde-prosessen 225 bitumen 68 blodlutsalt 130 blyforbindelse 77 bombekalorimeter 83 Borregaard Ind. Ltd. 214 brannfarlighetsklasse 82 brennverdi 83 brom 22 brompropan 30 bruttoformel 11 butadien 23, 96 butan 13 butan, normal 16 butanat (butyrat) 40 butanol 35 butansyre 40 butyn 24 byatmosfære 152

cellulose 73 cis-trans isomeri 23 Claus-anlegg 243 “cloud point” 85 CCh-korrosjon 147

cracking 70 cyanider 158 DDT 32 dehydreringsreaksjon 37 denaturert sprit 33 densitet 78 desoksidasjon 208 destillasjon, standard 80 destillasjonsrest 67 destillasjonstårn 65 dibrom-metyl-benzen 29 dieselfraksjon 238 dietanolamin 73 dikromat 166 dinatriumhydrogenfosfat 166 disproposjonering 249 dobbeltbinding 21 dodekanol 41 dodekylsulfat 41 dolomitt 201 dynamisk viskositet 79 dynamitt 42 eddik 39 eddiksyre 39f edelhet 121 effektiv brennverdi 84 eksplosiv blanding 74 eksplosjonsgrense 83 ekstrudering 103 elastomerer 89 ELC-stål 143 elektrofilter 191, 216 elektrokjemisk korrosjon 127 elektrokjemisk spenningsrekke 120 elektrolyse 157, 195, 204 elektrolytt 130 Elkem a/s 207 eloksering 164 emulsjon 46 emulsjonspolymerisasjon 249 energibærere 60 energiforbruk, totalt energikilder 60 energiøkonomisering 61, 199 Engler viskosimeter 79 enverdige alkoholer 32 enzym 16 ENØK 61 erosjonskorrosjon 144 estere 40 etan 13, 35 etanat (acetat) 40

256

etanol 32f, 35 etansyre 39f eten 21 etylacetat 40 etylen 21 etyletanat 40 etyn 24

Falconbridge Nikkelverk A/S 185 fargestoffer i bensin 78 fenol 100 fenolformaldehyd-plast 100 fenolftalein 130 ferrolegeringer, fremstilling 207 fett 43, 45 fettherding 43 fettsyre, mettet 40 fettsyre, umettet 40 flammepunkt 81 flerverdige alkoholer 34 flotasjonsanlegg 214 fluidisert seng 216 fluorforbindelser 199 flussmiddel 159 folie, forming 103 forbakte anoder 196 forbrenning 16 forbrenningsmotor 74 forgasserising 77 forgrenet kjede 16 forkromming 159 formaldehyd 36, 100 formalin 37 formblåsing 104 fornikling 158 forsinking 158 forsåpning 44 forurensning 193 fossile energibærere 61 fraksjoneringstårn 67 freon 30 frostvæske 34 Fullgjødsel, fremstilling 229 funksjonell gruppe 32 fyllstoffer 101 galvanisering 158 galvanisk element 118 galvanisk korrosjon 130 galvanisk spenningsrekke 124, 131 gass, tørr 64 gass, våt 64 gassflammesprøyting 162 gassfraksjon 69

gassolje 67, 69 generell korrosjon 129 glassfiberarmert umettet polyester, GUP 106 glykol 34f glyserol 35 glyseryltripalmitat 43 grenseverdi 37 groptæring 138 grått støpejern 144 gummi 89 HjS-korrosjon 148 Haber-Bosch-metoden 225 Hall-Heroult-prosessen 197 halogen 30 haloner 31 halvcelle 118 halvreaksjon 117 handelsgjødsel 232 handelsnavn 18 heksadekanat (palmitat) 40 heksadekansyre 40 heksatrien 23 hellepunkt 85 helserisiko 28, 34, 48 herdeplaster 88f, 100 homolog serie 14 hydrat 138 hydrazin 134, 166 hydrofil 44 hydrofob 44 hydrogen 124 hydrogensulfid 63f, 141 hydrokarbon 12 hydrokarboner, mettede 15, 30 hydroksyl 28 høyoktanbensin 70

immunt område 177 inaktivert katalysator 70, 73 industriatmosfære 152f inhibitor 165 initiator 248f innlandsatmosfære 152 insekticider 32 IP 78 irr 115 iso-oktan 76 isobutan 16 isomere stoffer 16 isomerisering 72, 240 isopor 96 isoprengummi 24

257

IUPAC 18 jern(II)hydroksid 129 jem(II)sulfid 141 jern(II,III)oksid 166, 176 jern(III)hydroksid 129, 188 jern(III)oksid 176 jernlegering 159 jordolje 15, 62

kabelisolering 104 kadmiering 158 kalandrering 105 kalk 166 kalksalpeter, fremstilling 231 kalomelelektroder 122 kalsinering 203 kalsiumfosfat 229 kalsiumkarbid 25 kalsiumkarbonat 155 kalsiumnitrat 229 karboksyl 28 karboksylgruppe 38 karbonmonoksid 16, 208, 210 katalysator 70, 218 katalysatorgifter 218 katalytisk krakking 70, 243 katodisk beskyttelse 166f, 169 katodisk inhibitor 165 katodisk overspenning 125 Kekule, August 27 kerosin 69, 238 ketoner 37 kinematisk viskositet 79 kisaske 216 kisavbrann 216 kiseritt 231 kjede, forgrenet 16 kjede, uforgrenet 16 kjemisk helserisiko 48 kjemisk korrosjon 126 klor 52, 124 klorbenzen 29 klorfabrikk 247 klorfluorkarboner 30 klormetan 30 kloroform 30 kobber, fremstilling 190 kobberkis 214 kobbersulfatelektroder 122 kobolt, fremstilling 192 kokepunkt - molekylstruktur 18 kokepunkter 35 koksanlegg 241

kompresjonsforhold 75f kondensasjons-polymerisasjon 97 kondensasjonsreaksjon 41 kondensator 67 kopolymer 96 korrosivt område 176 korrosjon 115 korrosjon i jord 155 korrosjon i sjøvann 155 korrosjon i vann 155 korrosjon, botemidler 133 korrosjon, elektrokjemisk 127 korrosjon, galvanisk 131 korrosjon, generell 129 korrosjon, kostnader 116 korrosjonsstandarder 164 korrosjonsutmatting 146 korrosjonsvern 156 krakker 247 krakkeranlegg 241 krakking 70 krom 131 kromat 166 kromkarbid 143 kryolitt 194 krystallinske partier 89 krystallisasjonstemperatur 85 kull 60 kullos 16

landdeponi 193 lett gassolje 68 lignin 73 likevektspotensial 173 lineære polyestre 98 lokalelementteori 128 LPG-fraksjon 73 LPG-gass 69 luftningscelle 135 lynol 29 lysbuesprøyting 162 løsemiddel 48, 157 løsemiddelsymptomer 48 magnesiumfremstilling 201 magnesiumhydroksid 155 marin atmosfære 152f maursyre 39f merkaptaner 63 merking av kjemikalier 51 messing 144 metallholdig maling 164 metallsprøyting 162 metan 12, 35

258

metanal 36 metanat (formiat) 40 metanol 32, 35, 52, 77 metansyre 39f mettede hydrokarboner 15, 30 mettet fettsyre 40 mettet forbindelse 26 metyl 15 mikrobiell korrosjon 141 molekylformel 11 molekylknusing 70 molekylstruktur - kokepunkt 18 Mongstad-raffineriet 239 monokarboksylsyre 40 monokloreten 93 monomer 88, 248 motorbank 75 myknere 94, 244, 250

n-heptan 77 n-butan 35 n-pentan 35 nafta 68f naftafraksjon 238 naftener 237 natriumpalmitat 45 natriumsulfitt 165 natronlut 166 naturgass 12f, 60, 64 naturgummi 90 naturlig polymer 88 navnsetting 14, 18 nedre brennverdi 84 Nernst formel 121, 173 nettverksstruktur 100 nikkel, fremstilling 188 nitritt 166 nitrobenzen 29 nitrogendioksid 225 nitrogenoksid 225 “nitroglyserol” 42 Nobel, Alfred 42 normal butan 16 normal-alkaner 14 normalalkaner, kokepunkt 18 normalpotensialer 119 nummerering av C-atomer 19 nylon 99 offeranode 167, 169 oksidasjonsmiddel 117 oksidasjonspotensial 119 oksidasjonsreaksjon 37 oksidlag 131 oksygenabsorpsjonstypen 129

oksygenkonsentrasjonscelle 134f oktadekanat (stearat) 40 oktadekansyre 40 oktantall 76, 240 oleum 214 olje 60 oljeraffineri 65 oljeraffinering 237 oljesyre 40 oljetester 78 oljeutvinning 64 organisk avfall 12 organisk kjemi 11 overspenning 124, 130 ozonlaget 30

palmitinsyre 40 parafiner 15, 67ff passiv tilstand 123, 132 passiverende oksidbelegg 121 passivert metall 172, 176 passivt metall 132 passivt område 176 “pellets” 203 Pensky-Martens 81 peroksid 90 petrokjemi 247 petroleum 62 7r-binding 27 pikometer 27 pitting 138 plast 88 plastisol 249 poise 79 polyamid 99 polyester 97f polyeten 90 polymer 8 polymerisasjon 248 polymerisering 71 polyolefinanlegg 247 polypropen 95 polypropylen 95 polystyren 96 polytetrafluoreten 96 polyvinylforbindelser 90 polyvinylklorid 93, 244 Pourbaix-diagram 172f presstøping 102 primært amin 47 propageringsreaksjon 248 propan 13, 35 propanat (proprionat) 40 propanol 35

259

propanon 38 propansyre 40 propantriol-trinitrat 42 propantriolheksadekanat 43 propen 22 propionsyre 40 protein 48 pyritt 215

radikal 15, 90, 248 radikalpolymerisasjon 248 raffinering 202 Rafinor A/S 237 reaksjonshastighet 175 redoks-par 117 reduksjonsmiddel 117 reduksjonspotensialer 118 referanseelektrode 122, 168 referansestoff 76 reforming 72, 240 regenerator 70 ren bensin (løsningsbensin) 50 renseanlegg 199 residue 69 resirkulering 102 “rettlinjet kjede” 15 rust 115, 129 rustfritt stål 132 rustgrader 162 rustinhibitor 78 rør, forming 103 røsting 190, 215f råfosfat 229 råolje 65, 67 råoljedestillasjon 238 råoljeraffinering 238 salpetersyre, fremstilling 226 saltsyre, elektrolyse 124 sekundært amin 47 selektiv korrosjon 144 SFT 223 silikomangan 210 sinkbelegg 162 sinkblende 214 sinkhydroksid 165 sinkklorid 159 sinklegering 159 sinksulfat 165 SIS 164 skjærebrenner 25 smøremiddel 250 smøreolje 69 smøreoljeraffinering 68

smørsyre 39f spaltkorrosjon 139 spenningskorrosjon 145 spenningsrekke, galvanisk 131 spesifikk vekt 78 sprit 33 sprøytestøping 104 standard hydrogenelektrode 119 standardisert test 78 startkokepunkt 81 steamreforming 226 stearinsyre 40 stereoisomeri 23 stivnepunkt 85 stokes 79 stripper 67, 69 stripping 189, 193, 216 strukturformel 11 strukturisomeri 16 støpejern, grått 144 stål 207 sulfatreduserende bakterier 141 sulfitt 134, 165 sulfittcellulose-produksjon 73 sulfon-gruppe 28 sur nedbør 64 sveisebrenner 25 svoveldioksid 52, 191, 215 svoveldioksid, utslipp 193 svovelinnhold 84 svovelkis 214 svoveloksider 63 svoveloksiderende bakterier 142 svovelsyrer 63 sykliske forbindelser 20 sykloalkan 20 syklobutan 21 sykloheksan 21 syklon 191, 216 syklopentan 21 syklopropan 21 syntetisk gummi 90 Søderberg-elektroden 197, 209 sølvkloridelektroder 122

tetrafluoreten 96 tetrametylbly 77 tettet stål 161 tetthet 78 tildekkingskorrosjon 136 toluen 28 “tresprit” 33 trinitro-toluen 29 trippelbinding 24 trivialnavn 18 tung fyringsolje 68, 238 tung gassolje 68 tørr gass 64 tørrkorrosjon 126 U-rørs viskosimeter 80 uforgrenet kjede 16 ufullstendig forbrenning 16 umettet fettsyre 40 umettet forbindelse 26 urea, fremstilling 232 vakuumdestillasjon 69 vakuumforming 106 van der Waalske bindinger 18 vann, hardt 155 vanninjisering 148 vannlinjekorrosjon 135 vannløselighet 35 varmdypping 159 varmeveksler 67, 70, 219 varmforsinking 162 varmfortinning 159 veisalt 130 ventilasjon 53 vinyl-enhet 89 vinylklorid 93 vinylkloridfabrikk 247 viskositet 79f viskositetsindeks 80 voks 69 våt gass 64, 226 våtkorrosjon 127

white spirit 50 teflon 96 tensider 44 termoplaster 88, 244 tertiært amin 47 “tetra” 30 tetraedervinkelen 12 tetraetylbly 77

260

xylen 28

YL-merking 52 yrkeshygienisk luftbehov 52

øvre brennverdi 84