Introduzione allo studio della diffusione nei liquidi [PDF]

Zitiervorschau

FONDAZIONE ALBERTO BENEDUCE CORSI

DI

PERFEZIONAMEN TO ALL'ESTERO

! 5 .1 COLLANA DI STUDI DEGLI ASSEGNATARI DELLE BORSE

VINCENZO VITAGLIANO

INTRODUZI ONE ALLO STUDIO DELLA DIFFUSIONE NEI LIQUIDI

TI P . G . D ' AGOS T I NO · NAPOLI 1 9 !5 9

I

Iniziata nel 1953 con una interessante ricerca sulla distribuzione dei redditi nel Regno Unito e negli U.S.A., la collana di studi si ar-

PROPRIETA' LETTERARIA

ricchisce oggi di un quinto volume. Ne è autore il Dott. Vincenzo ViFONDAZIONE ALBERTO BENEDUCF.

tagliano, assistente ordinario presso l'Istituto di Chimica Fisica della Università di Napoli e vincitore della Borsa "Beneduce" per l'anno accademico I954-55. L'argomento trattato dal dott. Vitagliano è di notevole interesse e il giovane studioso ha tratto cospicuo materiale dalle esperienze effettuate presso la Yale University di New Haven nel laboratorio del Prof. H. S. Hamed. Siamo certi che quanto è esposto nelle pagine seguenti darà un valido apporto ai ricercatori italiani sulla fenomenologia della dif· fusione.

STAR. TrP. C. D"AcosTJNo - V1A TRoNF. Al.L-' SA.LUTF..

6 - NAPOLI

,\l i è grato mzzzare la stesura di qu este poche pagine informative

sull'argomento da me studiato durante la mia permanenza in America ringraziando la Fondazione "A . B eneduce ", e per essa il suo presiden. te ing. Giuseppe Cenzato, che mi ha consentito con larghezza di mezzi di frequentare i laboratori di chimica della " Yale University" in New Haven (Connecticut) durante gli anni 1955 e 1956. Il contatto quotidiano con una delle scuole più progredite nello studio della termodinamica e dei fenomeni di trasporto (basterà ricordare che Gibbs fu professore alla Yale) e la guida oculata e sicura dei profj. H. S. Harned e P. A. Lyons mi hanno permesso, in un tempo rela. tivamente breve, di impadronirmi di un argomento attualmente di n0tevole interesse teorico. I suddetti professori, ai quali sono profondamente grato, mi hanno consentito di prolungare il mio soggiorno in America facendomi conseguire una borsa di studio della " Atomic Energy Commission ". Nella letteratura italiana mi sembra manchi oggi una trattazione a carattere generale ed introduttivo del fenomeno della diffusione. Ho creduto quindi opportuno scrivere alcune note informative sui feno"!eni di diffusione nelle soluzioni liquide. La monografia risulta essenzialmente divisa in due parti. Nella prima parte ho trattato il problema dal punto di vista teorico ponendo in particolare rilievo la termodinamica della diffusione. Nella seconda parte ho illustrato i metodi ottici più importanti e più precisi per la misura dei coefficienti di diffusione, con particolare riguardo al metodo interferometric o di Gouy. Mentre questa pubblicazione era in corso di stampa, è immaturamente scomparso il prof. Ugo Beretta che fu per me direttore pa. 1erno e che anche da lontano mi ha sempre seguito amorevolmente con consigli ed aiuto. A Lui vada con la mia riconoscenza il mio pen. siero riverente e commosso. •

Dicembre 1959.

VINCENZO VITAG LIANO

IL FENOMENO DELLA DIFFUSIONE

INTRODUZIONE

La diffusione è quel fenomeno per il quale si ha trasporto di materia da un punto ad un altro di un sistema come conseguenza del moto disordinato delle molecole. Si può facilmente dimostrare tale fenomeno con un classico esperimento. Se mettiamo in un cilindro di vetro una soluzione di permanganato di potassio e vi stratifichiamo sopra, con attenzione, dell'acqua pura, noteremo a principio la soluzione colorata al fondo e l'acqua inçolore sopra, con un n_e tto strato di separazione. Col passare del tempo si potrà notare che anche l'acqua comincia ad assumere colorazione violetta e che lo strato limite non è più netto come all'inizio. Dopo un tempo sufficientemente lungo non vi sarà più distinzione tra acqua e soluzione di permanganato , ma vi sarà una unica soluzione omogenea, conseguenza del completo mescolamento. Se si potesse osservare un singolo ione permanganico, si vedrebbe che questo è animato da un moto disordinato senza alcuna direzione preferenziale. Pur tuttavia, nella soluzione vediamo che l'elettrolita si muove mediamente verso gli strati a concentrazione minore. Questo può essere facilmente compreso immaginando il cilindro diviso in vari strati a concentrazioni diverse. Se il moto degli ioni è completamente disordinato significa che in ogni strato eguali frazioni f degli ioni presenti si allontaneranno per spostarsi nella sezione contigua a concentrazione minore ed in quella a concentrazione maggiore. Ma considerando due sezioni, a concentrazioni c1 e c2 < c1 , gli ioni provenienti dalla sezione a concentrazione maggiore saranno. in nu-

-

IO-

-li-

mero f C1, quelli che dalla sezione a concentrazione minore ritorneranno nella prima saranno f c2 • Ma f Ci > f c2 ; quindi come pura conseguenza del moto disordinato si avrà trasporto di ioni permanganici dalle zone a concentrazione maggiore a quelle a concentrazione minore. Nella realtà le cose sono molto più complicate perchè il moto non è completamente disordinato e la grandezza f non è indipendente dalla concentrazione. Qualitativamente, però, la spiegazione data del fen0meno continua sempre ad essere valida e logica .

ed il prodotto À v, rappresenterà la velocità media di spostamento delle particelle; quindi, la corrente (•) del componente i attraverso una generica sezione del cilindro (cioè il numero di particelle di i che attraversa l'unità di superficie normale ad x in corrispondenza dell'unità di tempo) è data dalla differenza tra il numero delle particelle passanti lungo la direzione crescente delle x _ (3)

e quello della particelle passanti in direzione contraria CONSIDERAZIONI QUANTITATIVI::

Per poter esprimere il fenomeno della diffusione in formule matematiche consideriamo una soluzione formata da n componenti contenuta in un tubo .cilindrico ed indichiamo con e, la concentrazione del componente i. Dividiamo il cilindro in tanti strati di spessore ), (da considerarsi macroscopicamente piccolo ma microscopicamente abbastanza grande) (•). Le concentrazioni del componente i in tre sezioni contigue saranno rispettivamente : e,

ae, ax

-À--

e,

a c. J, =

ax

À2

(

-

v, -

ax

(e, +

ae, ) ax

a v, e, -

-

a e, a"• \ -

ax

(3a)

À --

), -

-

ax ax

(4)

) (•)

Poichè i gradienti di concentrazione non sono troppo grandi posar, 3 '1 • siamo trascurare, nella (4), il termine di ordine superiore À - - - - - •

_J

X

8

X

La (4) può quindi scriversi : (la)

+ À--

av,) (·v , + À -a-x-

(I)

J, = -

ac,

r,

À

-

)..~

( v,

~+ ax

e,

a v, ax

(lb)

Essendovi una variazione di concentrazione da sezione a sezione, vi sarà, conseguentemente, diffusione. Possiamo indicare con v, la frequenza con la quale le particelle del componente i abbandonano una deter. minata sezione, tale frequenza sarà, in generale, funzione della concentrazione di tutti i componenti presenti: (2) (•) Qui, come lungo turte queste pagine, considereremo sempre la diffusione unidirezionale; questo semplifica tutte le trattazioni matematiche e d'altronde rispecchia pure le condizioni fisiche clella maggior parte delle esperienze di diffusione che generalmente si eseguono.

3 ( v, e,) )

(4a)

sx

Ricordando le (2) otteniamo in definitiva per le correnti le seguenti espressioni : J,

ax

(i=l,2, .. . n)

(5)

(") In queste p agine abbiamo preferito usare la parola • corrente • per tradurre l'inglese • Bow • ; le grandezze J sono infatti dei vettori, quindi non è corretto indicarle con il termine • flussi a. inquantocchè il e flusso • in fisica è una grandezza scalare. Lungo queste 'pagine abbiamo, talvolta, usato anche la parola • Busso • , desideriamo tuttavia far notare il diverso concetto &sico Ghe acquista detta parola per indicare le J .

-

12-

espress ioni che posson o anche essere seri tte

13-

dove con v si indica la velocit à • di massa • [unzion e di x e del tempo t

ac,

J,

D .. - -

(i = I. 2, . . . n)

ax

(5a)

Le (5a) sono una general izzazio ne della legge di Fick (29) ; come si vede, la corrent e del compo nente i dipend e non soltant o dal gradien te di concen trazion e di i ma anche da quello di tutti gli altri n-1 component i. Le grande zze D,, sono dette coeffic ienti di diffusio ne. Vedrem o tra breve come dalle (5a) si ottiene , nel caso di due com. ponent i, la legge di Fick. ~·e~uazione (5a) esprim e soltant o il moto relativ o dei vari componenti, bisogn a tener conto anche di una eventu ale corrent e • di massa . dovuta ad un aumen to o ad una diminu zione nel volume della soluzione in seguito al fenome no diffusiv o. Questo moto di espans ione o di contraz ione di tutta la soluzio ne è

dai~. Infatti, ax ·Se indichi amo mn K la comprc~~iùiliLà, abbiam o la seguen te espress ione: causato dal formar si di gradien ti di pressio ne provoc ati

.

K grad p = l V, grad e,

=-

l D,, grad e,

+

v ( x, t) e,

Voglia mo ora far vedere come, data l'esiste nza di relazio ni tra ·concentraz ioni e volumi parzial i molari , sia possibi le ridurre il numer o dei coeffic ienti di diffusio ne da n2 ad ( n -1 )2. Per semplif icare il proble ma introdu rremo alcune ipotesi restritt ive, verifica te genera lmente nell'esp erienza . Consid eriamo che la diffusio ne avveng a tra soluzio ni per le quali le differe nze di concen trazion e siano piccole , in tal caso si parla di diffu. sione differen ziale, i coefficienti D .. , che in genera le dipend ono dalla concen trazion e, posson o ritener si costant i, si può ammet tere che non vi sia variazi one nel volume totale in seguito al me.sco lamento e quindi che non vi sia velocit à • di massa • nella soluzio ne; le (5a) descriv eran. no comple tament e il fenome no. E le seguen ti equazio ni restritt ive: V

I

K dp

8

v

f1

aP _

dn,

~ fl, - -

dove n, è il numero di molecole di i.

f1

J,

o

(9)

lv,

(7)

K grad p

e,

.

== l

V,

(IO) grad e , = O

(.. )

(Il)

permet tono di scriver e delle relazio ni tra le colonn e della matrice D, •.

V, è

la frazione di volume occupata da una mole di i, J, è la V, J, è il volume occupato dalla spede i che attraversa l'unità di superfic ie nell'unit à di tempo. l V, J 1 è il volume totale che attraversa l'unità di superfici e nell'unit à di tempo ed eguaglia ')()]uzione, in ciascun punto, come un tutto_. eguaglia la velocità di spostam ento della cioè quella che abbiamo chi.a~ mato velocità • di massa •. (••) Se vi è variazio ne