Enciclopedia della Chimica Vol.3 [PDF]

Zitiervorschau

ie un ulten /ocherà la < he) di forn satura un q onera da i via. rincipali di a una mat< iella riduzic o (XII), eh reo ed eriti l'introduzi
5~; neutralizz

Si tratta di fillosilic sti, ordinati, tipo 14 À di distanza re in Fe2O3 inferiore ; bile dagli acidi, co riscaldamento ad e

con certezza in natura termini i Famesite e l'antigorite. La green mine di solo ferro bivalente Feà mentre i vari termini della seri Fe^I(OH)4Si2O5-Fe'IAl(OH)

CLORO 11 doro è il penultimo elem riodo nella Tavola periodic ro fra gli alogeni nel VII G del CI manca un solo elett gere la configurazione eletti bile argo. Esso possiede ui elettronica ed una notevole

nella tabella II. I valori dell'ei tropia alle varie temperature in equilibrio col suo vapore, tabella III. La solubilità del CI è assai i ratura ambiente, giacché a 20' in equilibrio con un'atmosfer

è —34,05" a pressione tensione di vapore, a 25' Pertanto, la liquefazioi zione agevole ed è ali servarlo e trasportarlo rìn\n muniti di valvn1
É» H a n n H ili 1 i-zirvnp» r*r\r\ or»/-in

Con ossidi di metalli come Al, Mg, Zn, C e Pb il CC14 reagisce dando i rispettivi clorur cloroidrocarburi, ossido di carbonio, eloro fosgene. Reagisce violentemente con sodio potassio; scaldato con amalgama di sodi produce cloruro sodico e carbone. Attacc l'alluminio e le sue leghe, talvolta in mod esplosivo, in presenza di umidità. Il CC14 pu essere facilmente ridotto a cloroformio; co i riducenti più energici, come amalgama < potassio ed acqua, la riduzione procede fino

uso di altri diluenti come N2 e HC1 che, nel caso della clorurazione del metani vono per prevenire esplosioni e per evi decorrere di reazioni del tipo: idrocart +cloro-> carbone+HCl che possono a re a causa di accidentali difetti di alimei ne o in condizioni di miscelazione difì

mente recuperaDin nelle operazior saggio. Statistiche. Il grande sviluppo delle ne del CC14 è praticamente avvenu II guerra mondiale come consegue: fermazione commerciale dei clorof ni. L'aumento di produzione è sta

ziale della struttura dei diuret l'atomo di eloro può essere sos gruppo bromo, nitro o trifluon che si verifìchino perdite dell'atti1 Nel chinetazone, la cui attività è dell'idroclorotiazide, il sistema dico ciclico è sostituito da un

afruny E. J., Ross C., «J. l'harmacol. I137, (1962), 324. arminati G. M., «Arch. Jnt. Pharmaco (1963), 446. rawford J. D., Frost L., Welsh M., T « J . Pharmacol. Exp. Therap.», 135, 'e Stevens G., Diuretìcs, Chemistry ano logy, New York, Academic Press, 19 •ettli L., Spring P . , « Z . Ges. Exp. > (1962), 310. >irks J . H . , Cirksena W. J., Berliner

tro residui di arginina; questa a ha indotto Black e Dixon a pror. per le e. un meccanismo di duplic ziale del gene, come modello nell di questi polipeptidi a partire da ui de ancestrale (figura). Le e, per la loro semplicità sti

formalmente, in stati di ossidazione non int Infatti lo stato di ossidazione medio di ciasc atomo metallico sarà 1,83 nel caso di (M6X; e 2,33 nel caso di (M6X8)6+; per il grup (M6Xl2)"+ uno stato di ossidazione 2,33 e risponderà ad n = 2, mentre, con n — 3, i gli stati di ossidazione del metallo sarar rispettivamente 2,50 e 2,67. Un'altra importante proprietà comune

alogcnuri binari di renio (III) e numerosi rivati. La struttura del complesso polinuc re [Re3Cli2]3~ è illustrata nella figura 3 i consiste in tre atomi di renio disposti a tr golo, tre ioni alogeno bidentati a ponte gli atomi metallici, nove ioni alogeno me dentati, tre dei quali in posizione equatori

sostituiti, il gruppo (Mo6X8)4+ può essere com plessato con i leganti più diversi : alcuni esem pi di questi complessi e le loro caratteristich strutturali sono stati trattati nei capitoli pre cedenti. Il gruppo (Mo6X8)4+ è, infatti, stabil anche in acqua regia bollente, come pur in acido solforico concentrato a caldo; sotti i vuoto è stabile fino a 800°, in aria fino 1 300°; è, tuttavia, decomposto da alcali fori i con formazione di idrossidi di molibdeno (V ) e idrogeno. La sostituzione degli alogeni de , ; i

questi e. m. sono decomposti da alcali for Un'altra particolarità di questi alogenuri niobio e tantalio è il fatto di essere solubili acqua. In alcuni casi le soluzioni risultai sono abbastanza stabili e contengono il gru pò (M6X12)"~ inalterato; in altri casi, specie mente con n = 3 e 4, si assiste ad una decor posizione abbastanza rapida del e. m., c
iropan-2-olo, insieme con tre fr; escenti, i quali rappresentava™

jogo, sebbene il C-I del ribosio n< ione 5'-desossiadenosilico abbia la onfigurazione (i che si trova negli £ leici il C-I del ribosio del nucleotid ìetilbenzimidalico ha l'insolita confi e a. Merita, infine un commento la resenza del cianuro come legante r ocobalammina : attualmente, in effe

formazione del Co" (vitamina B12r) e gine a soluzioni di color rosso bruno, lizza mediante cauta riduzione catalitici acetato di cromo a pH 5. Il secondo della riduzione (effettuata con un ecc acetato di cromo a pH 9,5 o con bore di sodio) produce una soluzione grigi* (Vitamina R.« ì nella rmalp il rr>haUr>

1784 crrr1) chiamato il latto na B12 (struttura parziale XV] stadio la clorurazione avviene meso non sostituita (C-10), clorolattone (struttura parzia dicianuro ha un bel colore a2 572, 612 nm):

e un netto incremento del livello locitico. Effetti biologici. Sono state fatte molte inazioni circa l'attività biologica dell; mina B12; si ritiene che essa interven processi biologici di riduzione e nel ir lismo dei grassi, delle proteine, dei carb e degli acidi nucleici. La scoperta dei coenzimatici ha portato ad uno stud

stalli ad habitus cubico od otti a quelli della pirite; simile a qu è anche la sua struttura, ottenit do un As ad un S dei gruppi ristici del disolfuro di Fé. La e. ha un colore biancastr rossastri, lucentezza metallica (100) perfetta. In sezione lucida

c u i il iiiv.iauw t
ppure direttamente tra substrato e oss Citocromi. Sono denominati comuneme minici, in quanto il loro gruppo proste ma ferroporfirina simile a quella della ;lobina. La loro funzione di trasportai lettroni è legata alla presenza del ferr >uò ossidarsi e ridursi reversibilmem lendo o assumendo elettroni. Nei pr

Essa trasporta i frammenti carbonios II gruppo attivo del e. è il C-2 dell'e tiazolico sul quale si fissano i substrati (o toacidi, chetozuccheri) con il loro gruppc Nell'ambito del complesso coenzima-subs quest'ultimo subisce una scissione ed il mento rimasto attaccato al e. (di soin^ un' de) viene trasferito ad uno specifico acce Un esemnio del meccanismo d'azione

precisamente, FH4:NADP®-ossidore FH 2 +NADPH+H® -> FH 4 +NA Le successive tappe attraverso le qua viene trasformato nei suoi derivati m boniosi sono schematizzate nella fi] La formazione del 5,10-metilen-F avvenire attraverso varie vie: 1) per combinazione dell'FH4 con

noneaen aciao aesossiunauico 'eazione che implica un e. del nfatti il gruppo metilico non de :ionìna ma da precursori coni a formaldeide e il gruppo idros< ìerina.

.L aiuvna uena giuiammico-muiasi e assoiuiamente dipendente dalla presenza di cobammidi e. L'esposizione per qualche minuto alla luce del sole di preparazioni dell'enzima determina perdita completa di attività. È da ricordare infatti che la luce, oltre agli acidi diluiti e al CN® è in grado di scindere il

itesi dell enzima-biotina-CO.,. l. del comune intermedio prevc> )go l'unione deila biotina alFen: >so è catalizzato da specifiche ito visto infatti che incubando itetizzante, la propionil-CoA n biotina-14C, ATP e Mg-, un; amina risulta strettamente leg*

amasarma i . , Lipui umnones, m «/vuvanccs LIPII Res.», 6, (1968), pp. 107-180. obinson F. A., The Viiamin Co-T'uaors of Enzym Sxstems, Oxford-London-New York, Pergamo Press, 1966. :brell \V. H . , Harris R. S.. The ìiiamins II. Ne^ York, Academic Press, 1968. /agner A. F . , Folkers K.. Vitamins and Coenzyme: New Y o r k . Interscience, Publishers I n c . . 1964. /akil S . J . , Gibson D. M . , « Biochim. Bioph\s A c t a » , 4 1 , (I960), 122. /essman G E . , Werkman C. H . . « A r d i . Biocherr B i o p h y s . » , 26, (1950). 124.

pelone differiscono l'uno dall'alti per i loro sostituenti sul grupp dell'anello B, sull'anello aromati l'anello C del tropolone (tab. II). fa, vennero isolati un alcaloide d (alcaloide CC-12) con un grupp sull'atomo di carbonio C-6 e l'a ciosina. Nel 1955 Beìlet e Muli dal Colchìcum autumnaìe un alcal

Questi derivati sono si mente da tutti gli aie (tab. TTT). Questi lumide sempre (in piccole quant colchicina in tutte le pie sottofamiglia delle Wun troscopia di massa ha n colchicina è un dimero

Buchanan, Tarbell, Schofield, Goldsmith, Rapoport et al. har singoli passaggi intermedi delk colchicina. Alcaloidi senza l'anello del tropi

Queste sostanze formano un alti nore di alcaloidi contenuti nelli

li A e D. Battersby e Santavy (1965) hanno sf la costituzione delì'androcimbina (XXI plicando i metodi classici di degradaz metodi spettroscopici ed altri metodi chimici. La posizione del gruppo fenol nucleo A è stata determinata prepari l'etere etilico seguito da ossidazione cc

secrezione di bile diluita, di vomì mente aumentato, ma poco ricca Una tale distinzione appare però artificiosa. Le indicazioni fondamentali dell :oleretica, della quale spesso si ab e seguenti: ostruzione delle vie b ;asi di litiasi biliare a carico del cc mpone la terapia chirurgica), affé;

i e. vari di realizzazione 3 essere menzionati anc :XI) (Oragallin®) e l'imec ntabiline®). La prima si il fatto di essere un ete a serie piridazinica; il sec la 7-idrossi-4-metilcumai iferone e possiede azione spastica a livello dello s CI

1

re ancne neu intestino e neua pene e isura minore nel rene, nell'aorta e nel e Ilo (però solo durante la fase di fon :>ne della mielina). La sequenza di reazi e dall'acetato portano al e. è stata chiai ogni suo particolare e si conoscono i sisti zimatici che partecipano al processo. '

liei. Ancne in questo caso sono note le reazioni per h dei prodotti che intervengo] e sono state precisate le car stemi enzimatici che vi par zimi sono localizzati nella ci La trasformazione del e. Ì avviene nel fegato e rappres più importanti per la sua escrezione. La tabella V schema di queste reazioni, auel che si verìfica nella se

quantità di steroidi neutri eliminati ; mente con le feci nell'uomo, a dieta ] e, varia da 342 a 813 mg mentre g biliari variano da 189 a 431 mg. L'assorbimento del e. di origine alii da parte dell'intestino, il suo traspc fegato e nella circolazione sanguigna pure le sue funzioni nell'organismo so oggetto di numerose ricerche. Ciò nor rimangono ancora osei molti nrobler

pendo la circolazione enteroep ad un aumento della trasforrr epatico in acidi biliari. Al cont sorbimento e una maggiore riu acidi biliari porterà ad una d questa trasformazione. Quella biliari che non viene reimmessa bisce delle modificazioni nell'int ra della flora batterica e viene le feci.

.a loslahdilcolina viene degradai

arie vie metaboliche che portai azione di e. oppure dì coli] tab. II). L'azione della fosfolip^ ìasi) sulla fosfatidilcolina porta ione dell'acido grasso dalla pos ;licerolo e alla conseguente foi isofosfatidilcolina, comunemente

i--.\cic ili nolcvolc ausilio ncircsplica/.ionc ci iiucsic fini/ioni; e stata avanzata l'ipotesi eh

la colina-C-soHato intervenga nel trasporti del solfato attraverso le membrane dato che sia nei funghi che nelle piante superiori, stata dimostrata l'esistenza di un trasport attivo di questa sostanza la quale, nei microi ganismi, può costituire Tunica fonte di zolfc

che si possono far risalire a queste quattr* categorie, sebbene gli effetti sul SNC sia™ molto limitati perché, essendo presente nell. molecola un atomo di azoto quaternarie l'acetilcolina penetra molto scarsamente ne cervello. L'alcaloide muscarina era caratteriz zato, nella descrizione originale, come vettor. di azioni Qualitativamente simili a Quelle del

squilibri dietetici provocati dall'assunzione d forti quantità di alcool. È stato calcolato che i ratti in accresci mento, mantenuti con una dieta a base d caseina, necessitano di 40-200 mg di e. pe: 100 g di razione mentre invece i polli neces sitano di 150 mg di e. per ogni 100 g di un; dieta in cui la caseina è la proteina in quan

I W I l l l . l / I O I i e s e l e t t i v a M l l l Ot'LMIIJMIIO [

i tlit- venissero sintetizzali n u m e r o s a i\.ili t li mi ii.ii mcnlc atììni alFacclicoli

II test biologico ideale per la misura etto di questi composti dovrebbe dt nisura quantitativa riproducibile dell;

La. presenza ai un doppio legame (n° H fa diminuire l'attività di un composto rispett al corrispondente composto saturo, e un tr pio legame (n° 11) ancora di più. Variazione nel gruppo estereo. L'alterazione qualsiasi sostituzione del gruppo acetilico prc voca una diminuzione di potenza rispetto a l'acetilcolina come si vede, ad es., introdi

iiin.i, e r i i h . l i l k UiTcbhi." MIL'IUK1 r c l a / u iin.i

a l i i v i i à pci

gli a ^ o n i s l i e a n t a g o r

nerbici (Smylhies. 1972). Seconde Amori (George ei al., 1970; Ferrende 1970) i recetrori colinergici sarebben porto con la conversione del GTP ni ciclico. Recentemente Smythies (1974) ha s

forma di cristalli deliquescenti, bei in acqua e alcool, insolubili in eteri tacolina è attaccabile dalla colineste ma è resistente alla colinesterasi pi ed ha quindi azione più prolungata e colina. Possiede un'intensa azione r ca e pressoché nessuna azione nico trodotta sistemicamente nell'organi no (o animale) provoca vasodilataz ferica e ipotensione, aumento della s gastrica e bronchiale, sudorazione

meo positivamente ed una carica ugola portata da una catena latera •siduo di amminoacido. ^pendenza dai pH. La variazione de tà di reazione al variare del pH, a co one costante di substrato di 3 • I1 portata nella figura 3. 11 grafico è mte da un punto di vista sperimen scarsamente attendibile per studi "equazione di Michaelis-Menten uè narametri. A e K,. oenuno dei a

D meccanismo dell'inibizione di : opportuno, allora, ricercare 1 ne alternativa. Si è visto che e dio nella reazione idrolitica vie acetil-enzima. Il sito anionico tato come non occupato nell'aa e sito però nell'intermedio ac e essere capace di legare la coli] zima deve catalizzare la sintesi ina così come la sua idrolisi.

nihitori covalenti. In generale int [ueì reagenti clic reagiscono in ialc in relazione al m e c c a n i s m o
2NaHSO3 II pH del bagno deve essere quindi tenuto sempre alcalino per prevenire la formazione di acido idrosolforoso libero (che si decompone in tiosolfato, zolfo libero ed altri prodotti solforati) e per avere in soluzione, anziché NaHSO 3 , il sale neutro Na 2 SO 3 : NaHSO 3 +NaOH -> Na2SO3 +H..O Non è possibile dare, per la riduzione, condizioni di validità generale per tutti i coloranti al tino. Questi coloranti vengono classificati (tab. IV) in tre classi a seconda delle condizioni applicative e tenendo conto che le quantità di idrosolfito e sale aggiunto sono in relazione anche alla quantità di colorante presente. Come si può dedurre dalla tabella IV nel caso del metodo IN (indantrene normale, in tedesco Heissfarber) si usa un tino fortemente alcalino a 50-60°. Nel metodo IW (Indantrene caldo, in tedesco Warmfarber) il tino è debolmente alcalino e per esaurire il bagno è necessaria l'aggiunta di sale. Nel metodo IK

tinge a temperatura ambiente in tii alcalino ed è necessaria una maggie tità di sale per esaurire il bagno. Per la preparazione del bagno di t: usa acqua dolce perché i sali di calci gnesio possono fare precipitare la 1 ma. Il colorante viene disperso in ac opportune temperature con l'aiuto d denti. Poi si aggiunge la quantità n< di soda, e, gradatamente, l'idrosolfì

te e substrato nel caso dei colorc è stata oggetto di indagine da pari studiosi (H. Zollinger, O. A. Stai che ne hanno fornito diverse prc Per quanto riguarda il meccai reazioni tra colorante reattivo e gruppo reattivo è un derivato e

nari, —N(R)3. Molte ammine sono adatte dare sali ammonici quaternari per reazion con eterocicli alogenati, comunque è stato tre vato che questa reazione risente molto di fai tori sterici o elettronici che condizionino la d sponibilità del doppietto solitario all'azotc Alcune delle ammine più efficaci sono risu tate essere le (XXV), (XXVI) e (XXVII): ,CH3

,

_

^ ^

J1*

lità per lere ien:endiim-

rivati antrachinonici e dei p-amminomonoazoderivati di composti aromatici ed eterociclici (v. AZOCOLORANTI ; ANTRACHINONICI COLORANTI). Inizialmente usati per la tintura del raion acetato, essi vengono impiegati soprattutto per fibre sintetiche idrofile (poliestere, triacetato, poliammide, poliacri-

( 1 C

i 1 i ]

o L'introduzione di gruppi funzionali rea operata mediante le reazioni fondamenta] qui menzionate, consente di allargare la ; ma di prodotti ed introdurre sull'anello matico un gran numero di nuovi gruppi zionali che non possono essere introdoti rottamente. Esempi di alcune delle princ reazioni possibili sui prodotti di monos tuzione sono: a) sostituzione del gruppo —SO3H:

te le correlazioni chimiche tra i princip termedi derivabili dalle materie prime i mentali; i numeri all'interno degli anel matici indicano le classi in cui gli inte possono essere facilmente raggruppati ij alla natura dei gruppi funzionali: 1) acidi solfonici;

OH

COLORANTI ORGANICI SINTETICI | 665

analisi dei coloranti organici in comi non si discostano dai moderni metodi ( gine (sia chimici che spettroscopici) dell< ture dei composti organici e le complk possono riguardare piuttosto la possib purificare i prodotti che possono essere tuiti da miscele o risultare tagliati cc inorganici o altri materiali. La gamr

Beer, altre informazioni sul tono (g so, verde, ecc), la concentrazione e del prodotto. L'analisi spettrofoton riflessione di un colorante in ap consente mediante la relazione di Munk di valutare il rapporto K/S lorante in applicazione e quindi ra questa caratteristica in funzione de.

La solidità, oltre che dalle carati proprie del colorante, dipende da alt come, ad es., la natura delle fibre e applicato il prodotto e il procedimenl tura. La solidità ai vari agenti viene in base a criteri e prove standard < ancor oggi non sono unificate per mondo. In Italia si usano le norme UNI (U

cerche nel campo della chimica e lavoro svolto nei laboratori é produttrici di coloranti. Pochissimi coloranti naturali si in quantità rilevanti ; un'eccezior dal legno di campeggio (CI. 15'. quasi tutti i coloranti sono otten partendo da materie prime qua

Giallo di anilina (4-amminoa; :.I. 11000), il primo degli impo loranti azoici, venne aperta la itesi di un grandissimo numero i loranti contenenti il cromoforo a questi primi coloranti, come 1'. ' T

viene ottenuto per condensazione d< mino-5-benzoilamminoantrachinone eloro - 5 - benzoilamminoantrachinone dalla chiusura dell'anello in acido i concentrato. Parecchi utili coloranti i no questo sistema anulare. Nel 1920, ad opera di Davies, Frase son e Thomas. ner mediazione di un

in cui e è la velocità della L'assorbimento nelle reg dell'ultravioletto dello spei tico è di natura elettronica energie relativamente elevE molecola dal suo stato fondi eccitato. Così, dalla relazio che l'energia corrisponden

pendentemente dal movimento degli alt troni (trattamento semplice). L'energi tronica totale è data dalla somma delli gie dei singoli elettroni e, normalmente risulta da una combinazione lineare de bitali atomici (LCAO). Il metodo LC basato sull'ipotesi che, per un sistema p tronico, nelle zone vicine ai nuclei, le fu d'onda assomiglino a quelle degli e atomici e, per conseguenza, l'orbitale rr

delle cianine oppure per 1 polieni line cui si ha un'alternanza di legami ed i m a x tende ad un limite con il crescen lunghezza della catena. Tuttavia nella dell'elettrone libero è possibile tener della variazione di potenziale e Kuhn mostrato che: 2z)

sura è data dalla minima differenza di inter sita che può essere rilevata tra due raggi lumi nosi. Per un osservatore medio questo limit può essere valutato intorno al ± 6 % dell intensità della luce incidente, il che corrispor de ad un errore in concentrazione dell'ordir del ± 3 % . La precisione con cui si può cor trollare visivamente l'identità di due campioì

pci ugni pumu una iute m cui /. nomili

dipende dallo spessore della lamina in q punto. I filtri interferenziali non assorbo rilevanti quantità di energia e possono quii essere usati anche con sorgenti piuttosto tense. Con combinazioni di più filtri è p sibile isolare zone con una A), che si avvici molto alla condizione di monocromatici Tuttavia nella e. è in genere sufficiente, j la maggior parte delle applicazioni, una

l'lu.4 Schernii di funzionamento de fotoelettrici: a) singolo raggio; b) a di dal chopper, eliminando così il se tivo alla luce ambiente. Se per zione si impiega un amplificatore 1 la scala dello strumento di lettura tarata direttamente in concentrazic I tipi di filtri impiegati dipendonc zionalità dell'apparecchiatura. Co: tri DÌÙ elaborati si nossono imni

Fig.6 Schema del metodo di espansione di scala (colorimetria di precisione): nella scala espansa (in basso) il valore 0 è ottenuto con lo standard 1 (trasmittanza 30 %) e il valore 100 con lo standard 2 (40 %).

L'espansione di scala consente di migliorare le condizioni di misura anche nel caso in cui la soluzione in esame abbia una T inferiore al 20% o maggiore del 65%. Con soluzioni aventi T