Enciclopedia della Chimica Vol.1 [PDF]

Zitiervorschau

ENCICLOPED] DELLA CHIMICA

ENCIC

na « Summa » ag rata concezione i minuta documei ^orinazione è car; lia, giudicarla se

utilizzazione di grandi elabc dell'attuale sistema di docu La proliferazione e l'estr pongono serii problemi per Poiché i giornali sono orma ognuno ha una capacità ed

chiaro quindi che solo ] xesso alla ricerca avari; ;li sviluppi della ricerc; ìiturale del mondo se

ruttura a monogr; lezionati in tutto il livello scientifico t cerca avanzata e d originali non facilr leste possibilità poi

L'Enciclopedia della Chimica, cc da dieci volumi, è ordinata alfabeti te per voci classificabili secondo ordini di grandezza e caratterist consultazione : voci monografichi medie, voci definitorie, voci di ri: Nel seguire l'ordine alfabetico, le cui esponenti constano di due o role. sono state generalmente ordi

io CIAMPOLINI ordinario di Chimica Inori Università di Cagliari - AI

0. Iiano CIANTELLI :ro docente in Chimica Anali ita Hi Firp.n7p Assistente nrHi

Pierfrancesco MANNAIONI Aiuto ordinario della Cattedra di Far Professore Incaricato di Tossicologia pi versità di Firenze - AGGRESSIVI CHIMI

Emilio MARMO Professore incaricato di FarmacologiE Facoltà di Medicina e Chirurgia dell di N a p o l i - ANESTETICI LOCALI.

Mario MARZOCCHI Professore incaricato di Esercizi di C sica II presso l'Università di Firenze CHIMICA.

John F. ROBYT Assistant Profcssor of Biocher University, Ames, Iowa - AM Antonio SABATINI Assistente ordinario di Chimic ganica dell'Università di Firei Franco SABBIONI Dottore in Chimica Industr Centro Ricerche Vernici dell: son, Codogno - ADESIVI.

ABACA FIBRA V. FIBRE NATURALI

ABIETICO ACIDO V. TREMENTINA

Fig.3 Due campioni di materiale ablativo c< tuiti di resina fenolica e tessuti di vetro (Orthos sii), sottoposti ad ablazione in un getto di pia d'aria (a sinistra) e in un getto di plasma d'a; (a destra). Si nota uno strato di silice fusa ( O National d'Etudes et de Recherches aérospatiai

luppo di caore la causa dell'attrito; co temperatura aumenta la reattività chimica le sostanze; così, ad es., il carburo di si' può reagire col ferro secondo la seguente zione: SiC + 4Fe -> FeSi -f Fe3C Inoltre sia il ferro che il carburo di silicio s sensibili all'ossidazione atmosferica. L'az degli a. è quindi profondamente legata alle

teriali teneri. L'azione di un a. sul materia! pende, oltre che dai fattori gi anche dal diametro medio dell grana. La grana degli a. viei secondo una scala internazional mero della scala corrisponde medio del diametro dei granuli
fase di riduzione. In questo caso. fase ossidante, ha luogo la comp del bagno. La scoria viene cioè ali forno sia mediante inclinazione di so, sia mediante azione di rasp manualmente o meccanicamente, gono la scoria verso la bocca di trova generalmente in corrispor

mento come il degasaggio di effettuato con lo stesso se lavoro, cioè colaggio da un; in una siviera secondaria coi clave, hanno successivament bilità di impiego del proced Procedimenti più recenti e trattamento dell'a. direttam prima di procedere al colagg viene effettuato nella manie Si sono diffusi in particolai Dortmund-Hoerder e Rheit questi il degasaggio avviene

ssigcno del bagno. In quest ultimo ttavia necessario provvedere ad un'e :erna di ossigeno o mediante insui ossigeno gassoso o mediante intro minerale di ferro. Quest'ultima tecnica di decarburazi vuoto ha trovato un impiego assai nte per la produzione di a. inossic orno. In questo modo si produce una e zione in forno fino a livelli intor

nenti di fase, ine i trattamenti termici si nte legati con scostamenti ilibrio, questo diagramma i zioni limite ed è fondarne isione dei principi del t di e.miilihrin Pe.-(

.27, 28, 29 Dopo essere passata al serie di gabbie di laminazione, la brami 1 treno finitore, costituito anch'esso di In figura, laminazione di un nastro str ima, ormai ridotta a nastro, verrà, dopc ento, avvolta in rotoli, che saranno in ustria interessata ed utilizzati tal qu nati a freddo. I rotoli, o coils, desth nazione a freddo, subiscono una serie :nti che terminano con la ricottura. ] ; dapprima decappato con acidi, quindi o ulteriormente a freddo, e rivestit

tome. Nei rattreaaamento sotto Ar jstenite eutettoide si trasforma in ostituenti in equilibrio a temperato ì sono quindi perlite e cementite, issumendo, i costituenti dell'a. a ter a ambiente risultano: ;+perlite per a. ipoeutettoidi (C no comunemente impiegati pe aiché sono i tipi di forni idea a uniforme riscaldamento. Se iegati forni a bagni di olio o i lente per rinvenimenti a bassi

struttura a grano fine ed uniforme. Negli a. legati, in particolare se se raffreddati lentamente dopo la lamin; carburi tendono ad assumere dimensi tosto grandi. Questi sono difficili da di re nei susseguenti trattamenti di aust zione. La dimensione del grano dei sarà soggetta ad ampie variazioni in

e si ottiene come risultato finale una molto più fine e con una durezza elevati Cementazione. Nella cementazione si p una variazione chimica superficiale de trattato, nel senso di arricchire il tei carbonio rispetto al tenore di carboni massa. Questo arricchimento superfk carbonio, che ha lo scopo di conferire meccaniche (specie la durezza) diffe: tra superficie e cuore del materiale, è o mediante riscaldamento al di sopra del neratnra Hi nmte.nitÌ77a7Ìone del ne.77n

diagramma il valore della re in funzione della temperati)] gramma caratteristico che pi :a diminuzione della resilien :nto di un certo intervallo i temperatura in corrisponde usco abbassamento della re icata come temperatura di tre oscenza della temperatura Una notevole importanza n< ei materiali metallici in coni

tica e successivamente attaccata cc di tipi di reattivi, tra i quali il pii è il nital, che è costituito da una circa il 2% di HNO3 in alcool. L'a generalmente pochi secondi e il prc asciugatura, viene esaminato al r ottico a riflessione. Un altro tipo è l'attacco Murakami che cornei della cementite. Gli ingrandirne: mente impiegati per l'esame al r

;gio di fusione. Analisi: C%

»; Si%: 0,15; S%: 0,05; P°/ Ì di tipo fogliare è costituita ds quantità di perlite. Le differei colore sono dovute esclusivai rientazioni dei grani cristallini; uro laminato e ricotto. La stn Meramente da ferrite. La divers grani è messa in evidenza dalla grigio; x500. e) Ferro puro 1 JO stesso campione della micro IDO ossidazione a 350°. L'esan

veri magnetiche in campi magneio un pezzo di a. in un campo ;sso sarà attraversato da linee di meno uniformi sulla sezione della presenti sulla superfìcie delle irovute a cricche o fessure, il camo, in queste zone, viene fortemente •rorando il pezzo con un finissima pietica colorata, si noterà che le iscono prevalentemente nelle zone e le linee di flusso magnetico sfug-

osforo generalmente ammess cimo degli elementi, inferioi ),O35% e per essi si ottengon istiche meccaniche di livello rato. Il campo di impiego di li sovrappone in parte al car ipico degli a. legati. Essi ve: )er parti di macchine sottopc •i sollecitazioni e ner narti

iiivLJ ^.t-invuiiLiv** q u a i i u u alani

o forgiati o ricotti. Le cs camelie dipendono allora di jonio, come si vede nella figi 3 al carbonio però, e quello ( lare, va soggetto ad un fenc o invecchiamento, che con lento di durezza accompagn iita di duttilità nel tempo, ris peratura ambiente ed accelera ire superiori (fig. 2). L'invea uto alla separazione dalla solu cassatura nel ferro degli eleme

che non peggiora la resilienza e, fii certo punto, la saldabilità. Il rame 1 analoghi, anche se i manufatti di acc me, in quanto soggetti a incrinature (cricche), sono di difficile fabbricazu tanto, per eliminare almeno in parte conveniente occorre aggiungere picce tità di nichel. Ma la proprietà p vole impartita dal rame a questi ac sensibilissimo incremento della resist corrosione atmosferica, ottenuta attr fnrma7Ìnnp Hi lina sraaìifl nHprpntp p.

ire le loro ottime doti di tenaci svono essere bonificati, e anche iso occorre prendere delle precai /itare la fragilità di rinvenimento.. si tenore di C e di Ni questi accie ssere perlitici, bainitici, martensitic itici. Essi hanno una singolare proprii ;nde insostituibili per gli usi crio nici rivali sono i molto più cosi ìossidabili austenitici, che infatti ano in casi oarticolarmente critii

molto meno. Analogamente, acciai al ganese-molibdeno sono molto usati negl per rotaie ferroviarie. Tra gli acciai binari poco o non sai quelli al nichel-cromo occupano una pos di grande rilievo, appena inficiata dalla tura sovente fibrosa e dal conseguente di traverso (rapporto tra la resistenza in parallelo e perpendicolare alle fibre). ] mentre il nichel conferisce tenacità e firn

in aria; questo è molto impoi zzi che non possono subire re trattamento termico, in cui pei nazioni che verrebbero indott tmento in acqua o in olio non pi venir corrette. Aggiunte di V, C posizioni principali conferisconc durezza o resistenza al surrisi i all'accrescimento del grano ; ita delle composizioni è qua itiamo acciai al manganese-ci 10 per stampi, quelli al nichelìolibdeno per tubi e lamiere, ecc i acciai legati i più pregiati sono 11 al nichel-cromo-molibdeno, < giunta di vanadio e/o cobalto. A

:ausa dell'alto contenuto di elen eterogenei, finisce con l'essere bas cauzioni sono: preriscaldo lento riscaldo rapido fino a 1150° e furi 300°, normalizzazione (con riscal a 600°), quindi ricottura per i 600-650°, infine raffreddamento n soffiato e in olio) e rinvenimento sima durezza) o a 550-600° (massi

acciai per stampi che quelli per trar filiere e per macchine utensili. Come ovvio, si possono usare per a questi scopi anche dei semplici acciai tenore di C temprati in acqua e ri a non più di 200°, ma essi present svantaggi del] a scarsa penetrazione < pra, della cattiva resistenza alle temi prodotte dall'attrito, e dell'austenite i la tenacità e la resistenza all'usur basse. Risultati migliori si ottengono con s di Mn e Cr e talvolta di Si, di Ni, di '.

llC ICI11H1 pili tllll Ul V ^ l O - t - i C 1O"+-J

ili il tenore di C è un po' più alto e s 3-4-1 con aggiunte di Co fino al 5 % 0 er-rapidi). 11 cromo, il vanadio (e il rr o) ai fini strutturistici si comportano i angsteno, sia pure con diversa effici cui ad un acciaio rapido contenente ungsteno, Cr% di cromo, V% di vai Ao% di molibdeno si può attribuire nposizione W di tungsteno equivalente W=

bile formazione di coppia galvanica ci te protetta. Siccome la corrosione pi spesso ha luogo in zone in cui il me contatto con altri materiali, come veti ca, grasso, ecc, si pensa che sia d insufficiente ossigenazione. Fatto sta e tamento con agenti fortemente ossida le soluzioni di cromati e solfati, migli sistenza. Anche le aggiunte di Mo in le vantaggiose. Abbiamo già visto il diagramma d nario ferro-cromo (fig. 8). Dobbiami

ione plastica; questa tuttavia tene tre, specialmente per i tenori di Cr i, della fase a, che influenza negai a tenacità e la resistenza alla cor :hé questi acciai vengono usati quas to forma di lamiere ricotte, che pt to tasso di incrudimento in funzic ormazione si prestano egregiame npaggio profondo ed all'imbutitur usato contiene circa il 17% di Cr oggetti di uso domestico, nell'i omobilistica e, al pari degli altri, r.

'b. ', noto che gli acciai inossidabili aust o facilmente stampabili, avendo una e duttilità. Questa naturalmente è lej 50 carico di snervamento, che per coi > essere poco gradito se si desidera u ale dotato di elevata resistenza mecc :ome negli acciai inossidabili di quesl rasformazione martensitica per ten pressa, essi possono indurire solo pel one plastica, a patto di accettare la f ìe di un po' di martensite e, in certi e : a, con una minima riduzione di resi corrosione. La lavorazione a fredde

degli aspetti di un buon compc alte temperature, gli altri essend allo scorrimento viscoso (creep strutturale. Negli acciai normali la resiste compromessa dall'instabilità de tendono a sferoidizzare ed a gn fortuna il Cr contrasta questa U durimento per precipitazione, ci viene anche in servizio, può esser

Con i reattivi di Grignard esso forma ; diarii- (o dialchil)-l,2-diidrossiacenafteni, quali, in alcuni casi, sono stati isolati ambei gli isomeri cis e trans. Per riduzione con in acido acetico, da (III) si ottiene acenaft 1-one, o acenaftenone, p.f. 121°. Le aldeidi aromatiche, in presenza di ; moniaca, reagiscono con Pacenaftenchini per dare ossazoli e imidazoli:

successivamente ossidare ad acide ftalentetracarbossilico. È quest'ulti urtante intermedio per la sintesi e i al tino (->). laftilene (II). Lamine gialle, p.f. :tiene per deidrogenazione dell'a. ipore, a 450° su MnO2—A12O3, opj: lo scoccare un arco elettrico ad al io in atmosfera di metano. L'acen

icordiamo infine l'azione degli a., che porta alla sostituzione d i sul carbonio in oc rispetto al e es., con eloro a temperatura arr la la cloroacetaldeide, C1CH2CH( ieloro- e la tricloroacetaldeide, o tengono a temperature superiori jarazione e produzione industriale

erigono lavati con etanolo freddo ire l'a. e l'alcool che non ha rea ìttifica si ottiene a. al 99% ed e iene riciclato al reattore. Le conve el 25-35 % per passaggio e le rese e .mnc

ne o /

lene, propilene e butilene, metilale, eidi ed acidi superiori. La conversi* lutano per passaggio è di circa il 25 ' etaldeide da etilene. La sintesi dell

;idazione diretta con ossigeno dell itituisce indubbiamente il più rece Dortante progresso in auesto camt

1956 alla Consortium fur Elei Industrie, una sussidiaria della mie e fin dal 1960 tutti i nuovi in adottato questa nuova tecnok Le reazioni alla base del prò a)

C2H4+PdCl,

0,

ali 1UI1UC L,àl UUlll^a 1-1, J / o

Ui 1,3%. ide acetica si può identificare con i i basati sulla sua particolare reattiv i ossida lentamente all'aria formai acetico, riduce la soluzione ammoi i argento separando argento metall reattivo di Schiff da una colorazi

per laccne e nnrocenuiosa. un aerivi consumo è andato rapidamente cresc gli ultimi anni raggiungendo quello di nolo, è il 2-etilesanolo(20%, USA 1 piegato per la preparazione del dio' (DOP) il principale plastificante pe cloruro di vinile. Sia il n-butanolo cr lesanolo vengono prodotti anche pei tesi da propilene: quest'ultima via mente più economica di quella da i eie per il 2-etilesanolo. Le altre possibilità d'impiego, di r

•iginatesi formalmente dall'apertura del dopo legame carbonilico presente nelle aldeidi condo la reazione: H depolimeriz.

R \ R aratteristico di questi polimeri è il legame

resente anche in quei derivati delle aldeid ìiamati acetali. Questo legame distingue

risultano i SOM poiiuixuiu toc nova

cazioni tccnologiche. Polimeri della formaldeide: chimica ( merizzazione

La formaldeide tende a polimerizzan lità molto maggiore dei suoi omok riori. I suoi polimeri, i poliossimeti dotati, comunque ottenuti, di un ele\ di cristallinità (da 70 a 100%): ciò termodinamicamente la loro formaz: La formaldeide da poliossimetiler due tipi di reazione: a) polimerizzazione per condensazi b) polimerizzazione per addizione. TTrta tf*r7a QfraHa r\t*r nttpnprp noi

Il meccanismo di copolimeri triossano è cationico, del tutto si di omopolimerizzazione. I più importanti comonomeri sono gli eteri e gli acetali ciclici, di etilene, l,3-diossolano,l,3,6-trii II risultato della copolimeri triossano con questa classe di cc poliossimetilene che contiene n oltre ai legami acetalici anche leg; di tipo etereo e legami — C—C Per esempio un copolimero tric di etilene ha una struttura del si -OCH Normalmente il rapporto molare

uepouriiet izzu^iune u puilire uui

eressa soprattutto i poliossimet to che il legame emiacetalico è < rizzato dalla maggiore instabil La depolimerizzazione dai t reazione inversa a quella di pò nell'equilibrio: monomero ?± polimi Essa è tanto più importante quai è la temperatura, diventando j te sensibile oltre i 150° circa pe

stallinità 100% preseti 06 g/cm3 mentre teorica ero completamente ami isità 1,277 g/cm3. -a densità dei prodotti 1,425 per l'omopolimer >olimero. jli studi di diffrazione messo di evidenziare l'i se forme cristalline, una orombica. Di queste, la ata forma stabile, meni te negli omoDolimeri o

ic i. a. veiigun

dai materali specificamente II valore di resilienza si mant anche alle basse temperature t si può osservare solo una var del suo valore. Buona è la resistenza all'ai: colarmente basso è il coeffic tale da permettere l'impiego costruzione di organi ove esis movimento tra superfici (fig. 5 resistenza allo scorrimento vi:

miche sono legate all'ampia istiche pregiate che sono gì .'elevata rigidità, la tenacità -Sciale, la resistenza all'abra prolungata, il basso coeffici tima stabilità dimensionale, )lventi fanno delle r. a. un m; la fabbricazione di ogni s mici di precisione (figg. 7 e ì ate, camme, capsulismi, su li per nastri trasportatori, ci i antifrizione, guide piane, t )di e viti, ecc. in cui sostiti amente leghe leggere, alii pò degli imballaggi per prodi iella cosmesi queste resine t

che permette di ottenere ogni sorta di manufatti anche con stampi complessi, datala bassa elasticità della resina allo stato fuso; e l'estrusione, che permette di ottenere tubi, barre, lastre, prodotti semilavorati sui quali è possibile far effettuare ODerazioni di saldatura, tor-

terapia in seguito alla accidentale scoperti le sue proprietà febbrifughe. Il suo u: diffuse anche per la scoperta delle sue prietà analgesiche e vari altri derivati ani furono sintetizzati a questo scopo; tra e, si può ricordare la fenacetina e i derivati tidinici (v. PIROGENI E ANTIPIRETICI). L'ei

antipiretico risiede nella struttura amn benzenica (l'anilina è però troppo tossic; un uso clinico); l'introduzione di altri ra
CH 2 =CH-COOH+iNiCl 2 nichel carbonile viene rigenerato qua vamente dalla soluzione acquosa facend ire il sale ammoniacale di nichel con oss arbonio a 170° e 200 atm. La reazione di carbonilazione dell'a. erale e in presenza di molti composti e enti idrogeni attivi (alcoli, ammine e rru

meri altamente reattivi, come dimeri e tri La scomparsa dell'a. può essere dovuta gioni diverse. Ad esempio, nei processi in cui è pre vapor d'acqua, aggiunto all'inizio coir luente o formato per parziale combus degli stessi idrocarburi, è termodina mente possibile la reazione: C,H 2 +2H 2 O -> 2CO+3H 2

più solubili di quelli in maggior concer ne, cosicché gli effetti delle pressioni pa dei coefficienti di solubilità sono contri Gran varietà di solventi, di condizioni peratura e pressione e di schemi operati usati o sono stati proposti. Il costo della sezione di purificazioì importante elemento del costo totale < pianto. Fccr» Hinp.nHf* nnn snlr* Halla

nafn

metano. Nel gas di reazione è praticar sente l'etilene (tab. Ili) e la concentri a. è relativamente bassa in confront( cessi ad arco e rigenerativo. La sezio cupero è quindi di dimensioni maggi senta maggiore complessità e il suo cc de in modo sostanziale sull'investime: le. Un altro punto a sfavore del pn fiamma riguarda la aliquota di ossig di 4 kg per kg di a.), ma in compenso

linale (circa 1300J) la corrente gassi un rapido raffreddamento con olic la temperatura a 200°. L'uso di i liquidi e la coproduzione di etile: caratteristiche del processo a due si pato in scala commerciale da Hoechst, Du Pont e altre Società, di ossigeno (1,86 t per t di C2H2-Q]

ACETILFOSFATO L'acetilfosfato, CH3COOPO3H2, i vole importanza nel metabolismo mentre non è stata ancora dimosti funzione negli animali superiori, la fermentazione del pentosio, p produce energia, porta alla prodi e gliceraldeide-3-fosfato in presen sfochetolasi. L'a. partecipa anche all'idrolisi stica del piruvato con produzione

in alcuni processi (per es. un a. di talizza la trasformazione di C2H. maldeide in butindiolo), come es chimica organica nelle reazioni di i ne. Ag2C2 è un materiale fotosen che un esplosivo. L'identificazione degli a. e dei carburi in genere nel tallo-carbonio è importante percl corrono a determinare le caratt impiego. Proprietà chimiche e fisiche

sinazione degli elementi nel vuoto in 1 1 Mo a 1500-2000°, ovvero si può p; ossido e da grafite in forno elettri . 2000°. La preparazione industriai 2 per questa via è ben nota. BeC2 e I i stati ottenuti impuri, da metallo te diviso e acetilene a 400-500°. E izzano facilmente sviluppando acet mperature più alte si ottiene Mg2C drolisi da metilacetilene. In modo an; C2 si ottengono A12(C,)3 e ZnC,. Tratt soluzione di sale rameoso in NHS Hi un idrocarburo contenente il gr =CH o con acetilene si ottiene un pr< r\ i

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Ter reazione ai una soluzione in di K2[Fe(CN)5NO] in assenza asso con potassio fenilacetiluro : [Fe(CN)6NO]s-+C6HsCEE=C- -> -» [Fe(CN)4(C=CQH5)> si ottiene una soluzione rosso arai ne complesso può essere precij [(C6H5)4 P]2 [Fe(CN)4 (C=CC,HB) oro, diamagnetico. Mediante l'in eccesso di potassiofenilacetiluro s soluzione verde scura contenei [Fe(CN)2(C=CC6H3)3NO]2" che

.L ossiuazione Dioiogica uen aicu

acido acetico, molto complessa a matico, può essere espressa in ITO cato con la seguente equazione stec CH 3 -CH 2 OH+O, > CH3—C( Per il buon andamento di una fer acetica vanno rispettate alcune coi a) la natura e la composizione liquido da acetificare; b) l'impiego di una appropriai

;spresso in grammi per cento. ticazioni e frodi

sofisticazioni che possono venire : sugli aceti sono: l'aggiunta di liquidi alcolici divers o d'uva, quali sidri, fermentati di de carrube, ecc. . frode può essere scoperta mediar minazione della sorbite (non superi g per litro), dei pentosani, delle cei ilcalinità delle ceneri, i cui valori

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,OCH3 C 6 H 5 -CO-CH 3 +H-Cf-OCH 3 - = ì = , OCH3 -> QH 5 —C—OCH 3 +H-CO0 CH3 Analogamente, per azione di tioalcoli ed E ti condensanti, si ottengono i corrispom mercaptoli : QH 5 -CO-CH 3 +2HS-C 2 H 5 -> CH3 ~> CSHS~C-S(

^er reazione con una aldeide ari presenza di alcali acquosi, si forni e,/3-insaturo (v. CLAISEN-SCHMIDT, :IONE DI). Il benzilidenacetofenon(

ilchetone) può infatti venir pre juesto metodo, con una resa de )enzaldeide e acetofenone: ^-C6H5—CO—CH = Reagisce anche con nitrito di met

Derivati

I derivati più interessanti da un pratico sono gli alogenoacetofe cetofenoni e gli amminoacetoi Alogenoacetofenoni. Come abbi

gli co-alogenoderivati si posson azione di eloro o bromo sull'a della reazione di Friedel-Crafts alnffennri Hi alntrpnoarptilp.

reazione viene lecni i produzione del me Irolisi del nitrile). izione con idrogeno < jpropilico, CH3—CH ); quest'ultimo si foi i. :

3 > (CH3)2C(O1 dazione con perman iente alcalino, o con demolito ad acido a juest'ultimo è poi uli in anidride carbonic nato in ambiente neu emperatura ambienta ossidato. mportanti nella tecn mdensazione. L'idro:

e, sciupio a freddo, la triacctondi H2NC(CH3)2CH2COCH2C(CH3) operando invece a caldo si forma pre mente la triacetonammina: O

nicals Ltd., l'isopropanolo viene preriscaldai ; vaporizzato in un reattore catalitico operai io a 450-550°. I prodotti vengono quindi ra Teddati ed inviati ad una torre di assorbirne] :o (scrubber) da cui si ricupera una soluzior icquosa di a. ed isopropanolo, ed idrogeni L'idrogeno recuperato può essere usato con

L'idrolisi inizierebbe con un attacc filo da parte di uno ione ossidrile si CH del propilene con successivo tras di un idrogeno e perdita di un proti

PdCl:le

pilerie arriva al 99% per passag; quella dell'ossigeno è del 92 % cir< tività in a. è del 93-94%. Questo processo può impiegare pilene puro anche miscele propilei o propilene-butene, in quest'ulti ottiene acetone insieme a meti (MEK). Ricordiamo infine la formazioì

do Toro con acqua regia e riprender volte con acido cloridrico ; concento azione precipita come tetraidrato sol di lunghi aghi gialli igroscopici, de priamente cloruro d'oro giallo. In n :ta di un sale di idrossonio tr 3[AuCl4]-3H,O. .'acido tetrafluoroborico non è ma ato e lo si ottiene in soluzione scioj ido borico in acido fluoridrico:

delle basi, sono caratteristiche eh conosciute al tempo di Lavoisie primo a fornire una teoria degli ac la quale l'ossigeno viene ad assur principale, essendo esso necessar: sente in ogni acido. La parola o: derivante dal greco, significa gene: A ì e» rii"/-\T"i-1 rt n n n n n t r t mipcta nnm

del solvente, dalla capacità di solvatazio dal carattere acido-basico del solvente st< La legge di Coulomb insegna chela forza cessaria a separare due particene cariche tricamente di segno opposto è inversam proporzionale alla costante dielettrica del i zo in cui esse si trovano. Il lavoro per alle nare il protone dall'anione sarà, pereserr

rale detto di livellamento del solvente è ì discusso la prima volta da Hantzsch. Come si vede, le proprietà basiche dell lina, che si possono agevolmente studiai acqua, determinandone la costante di basi non possono essere studiate in acido solfo Quanto detto può essere esteso ad ogni co acido-base. È importante quindi conosca quali limiti si possano studiare gli equilib

osto della (9) si ottiene una rela: iù complessa. mplificare l'espressione, la carice ;e specie, non necessaria, viene Per il grado di neutralizzazioi

[HPL] +[H P _ 1 L] + ... + [HL]

un grado di neutralizzazione apparente [OH],/ /[L], uguale a /—0,5 da approssimativamente tale costante. Per la misura esatta della costante di acidità è consigliabile l'uso di celle galvaniche senza f.e.m. di diffusione. Spesso sono però le reazioni all'elettrodo di riferimento che impediscono l'uso di dette celle. Come elettrodo per le misure del pH, si usa normal-

inorganici. Valori con quattro cifre dopo la virgola nel pK sono stati ottenuti con misure di f.e.m. con celle galvaniche senza potenziale di diffusione, in laboratori che si dedicano quasi esclusivamente a queste misure. Tali dati sono importantissimi perché permettono di preparare soluzione tampone a pH esatto. I pochi dati della tabella forniscono spunti per una discussione. Si nota innanzitutto come

nato a titolo di esempio, questo cas perché coll'aumentare del numero basici aumenta molto più rapidamt delle microcostanti e delle relazion derare. Si può facilmente mostrai caso di un acido con n protoni dis: numero delle macrocostanti è n, q microcostanti n-2"^1 delle quali 2 indipendenti. Quest'ultimo numeri sce se l'acido presenta gruppi ident simmetricamente nella molecola. Pe nel raso Hplì'pfilpnHiammina

rnn t

•rione (9") in modo da ottenere la

!a quale da infine:

Questa formula diviene più maneggevole posto del grado di neutralizzazione g si i

- 1,42 kcal • mol^1), CH.BrCO -l,24kcal-mol^ 1 ) e CH2C1O -l,39kcal-mol- 1 ), il pK dimi luamente come prevedono le tee lescritte, mentre il calore di dissi nostra nessuna dipendenza. Bjei limostrato che anche i modelli :ome quello di Born, permette uogo il calcolo dell'energia libe

li equivalenti della base coniugata ro di protoni equivalenti dell'acido, o, nel caso della coppia e, la base At 1 posizione basica ed HAj due prolenti cosicché SHAl= 1/2- Perlacop2 si ottiene evidentemente 1. Nella sono riportati i valori di S e 5' per :oppie a), b), e) e d). Tale fattore S ì calcolare usando i numeri di sim;lle specie considerate, ottenuti con nti che insegna la meccanica stati-

matica vengono notevolmen i presenti dei sostituenti. Il se fluenzare la distribuzione de .egami sia induttivamente, e! ttraverso il campo elettrico irierà il lavoro elettrico per ) del protone dal gruppo acic unità e l'impossibilità di se i, essi vengono discussi ine ;tituenti si possono dividere ) quelli che forniscono elet omatico come —F, — CI, — O

dei complessi metallici si rileva che sovent lo ione metallico forma col legante anelli che lati, la cui stabilità è particolarmente elevata se il numero dei termini dell'anello è cinque i sei e diminuisce poi rapidamente passando ai anelli più grandi. Essendo il numero di cooi dinazione dei cationi metallici spesso ugual a sei, si comprende che possono venire foi mati numerosi anelli. Nel caso dell'idrogenc con numero di coordinazione due, si può an che avere la formazione di un anello di pont ad idrogeno intramolecolare, che naturalmen te influirà sulle proprietà acide delle speci r*r\nctr\cmtf> Qi mmnrpiiHp miinHi mrt cimi

Per l'energia libera si ha questa espressi L'entalpia di reazione oltre ad essere ottei dai valori di Ka a diverse temperature, si misurare direttamente, in quanto rappresi il calore necessario affinchè una grammo lecola dell'acido si dissoci. AS" si ottiene : malmente dai valori sperimentali di AG" e usando la relazione di Gibbs-Helmholtz AG°= AH°~ TAS"

pendano dal gruppo acido ci tone : nel caso del gruppo carb di B è positivo e più grande gruppo ammonico. Lo stesso Nel caso del gruppo ammoni mine di (51) prevale in modo ammettere in prima approssi =A/T. Questo risultato, esp libera, mostra che essa è ine tpmnpratnra f n m p si vpHrà n

tossilici. Invece con gli line àG1nt è grande e qi :iunta nel campo delle t li normalmente con sol •ia hard-soft degli acidi

onsideri la seguente rea 1 una base Q di Lewis

Si noti che uno stesso ione metallic ietà differenti a seconda del grad izione. Il ferro bivalente ha carai termedie, mentre quello trivalente ente hard. Una classificazione d sll'ordine crescente delle propriet ato dato da Pearson, basandola sul di velocità della reazione delle di1 >n ftww-Pt(Py)aCl2 (Py = piridina^ ,O < OH" < C\~ < NH3 < C5H5N

ad una soluzione dell'acido debole ulteriore variazione del pH è dclenn concentrazione di H liberi e le v di pH sono identiche a quelle e 10 nella titolazione di una base forte. )ine mostra la figura 3, la curva di t: ì non è simmetrica rispetto al punto ite che si trova nel campo di pH e denti a soluzioni acide; il pH dimin lamente all'inizio della titolazione e le variazioni sono molto meno prc per l'instaurarsi del sistema tam /B. Anche in questo caso, quando 1; iventa progressivamente più debo 11 punto equivalente si scosta verso

a nella figura 4. s basi poliacide molto interess rbonato, in quanto il carbona ) potassico sono sostanze mac me degli acidi. i figura 5 è riportata la curva di iva alla neutralizzazione dello che avviene attraverso le due

a una composizione corrispondent % in peso di acido e varia solo di j variare della pressione barometrica distillazione si possono ottenere ai oni di acido perclorico di composiz ta (73,60±0,03 %), ma il prodotto è :nte igroscopico, fuma all'aria e puc esato solo con particolari cautele, icidimetria la soluzione più usata è qi ossido di sodio, sostituito in casi spe idrossidi di potassio e bario.

I essere impiegalo per misurare irne una definizione operativa. E ilo da un elettrodo di metallo erso in una soluzione di HC1 (pel >rmale, HC1 ad attività unitari; m H 2 . L'equilibrio della reazione < 2 E T + 2 e ^ Ho stabilisce piuttosto lentamente < :ie metallica liscia; pertanto gli atino sonn riconerti non nlatini

ipesso si sostituisce l'anodo di piati ino d'argento e alla soluzione da anal iggiungono cloruri o bromuri. La i modica diventa allora Ag+X~ ^ . X~=d~, Br~) e i prodotti di reazic nterferiscono nella titolazione. La titolazione coulombometrica di b > deboli avviene con idrogenioni ilettroliticamente (H2O ^ |O 2 + 2H+ nternamente che esternamente alla se la titolare. Nella generazione interne

cui va ui mutazione vana ai '

la concentrazione. Per calcolare l'errore di titolazio sario poter calcolare le variazioni d compagnano un'aggiunta finita di ti le immediate vicinanze del punto e cioè è necessario esprimere num la grandezza r\. SP ammattiamo ner inntpsi che. la

annui aciiauennaii legali an enzima si ior-

ano, come composti intermedi, sia nel pròsso di attivazione degli acidi grassi catalizito da tiocinasi specifiche per gli acidi grasche nella attivazione degli amminoacidi mminoacido-^ ATP+enzima ^ ^ amminoacil-AMP-enzima+PP^ (1] mminoacil-AMP-enzima-r?RNA ^ ^ amminoacil-rRNA+AMP+enzima (2)

mtre il passaggio inverso si ott 1 azione, fusione o solubilizzazio i emiacetalica. Se il legame em lizza fra due o più molecole di dei polimeri; ad es., l'acetoino forma dimera, C8HI6O4, p.f. 95° degli alcoli, gli a. non hanno m a disidratarsi in ambiente ac Irogenione, che dovrebbe dare

inoltre che gli acidi c/s-aconitico e d-is* erano ossidati ad acido a-chetogluta: omogenati di fegato al contrario di avveniva per gli acido trans-aconitico citrico. Stabilì inoltre l'interconvertibili matica degli acidi citrico, cw-aconiti isocitrico con preponderanza però, al' brio, di acido citrico. Le concentrazioni dei tre acidi, successivamente determini gleston e Krebs, 1949), sono: 90,9% 2,9% m-aconitato e 6,2% isocitrato II nome di a. fu suggerito da Breusl

mi idrossido. I rapporti isotopi! idrogeno e dell'ossigeno nelle ac ano 1 H: 2 H= 6700:1 e ^O:1^: 1:5,5. Il trizio ( 3 H: 1 H= l:10ls; ella pioggia e nella neve e, dati ;mpo di dimezzamento di 12,26 a uò essere datata dal suo contem. •tato naturale

,'a. è il solo composto liquido in< i trovi in natura ed è anche la si himica che è presente in natura a

terizzati dall'economia con cui ìateria vengono utilizzate, e si p udere che in un organismo che il 95% di a., questo liquido co Dne diversa da quella di un ;. Si sa ancora poco circa il a. agisce nella formazione di giche a livello cellulare e multic

a. tra i quattro elementi che costituisc mondo fisico insieme alla terra, ali al fuoco. Nel 1781 Priestley sintetizzò e ) che era allora l'ultimo rimasto degli lenti di Aristotele, e poco dopo Lavois 'avendish riuscirono a decomporre l'a. li a in idrogeno e ossigeno. Sebbene questi i ci esperimenti abbiano stabilito che l'a. uò essere classificata come elemento, ciò i imeno essa svolge un ruolo unico tra i e osti chimici. Una delle domande fondar ili è ancora questa: perché l'a. è liquida ;mperature ordinarie? Ora è riconosciute legame a idrogeno è responsabile di rr nomalie presentate dall'a., ma questa a

siede due coppie elettronicb coli quantomeccanici hanno quattro orbitali sono quasi mostrato nella figura 6. In p zione i due H e le due coppi condivise sono diretti verso traedro che ha due poli pi negativi. Da misure di costante < por d'a. diluito, il momenti /.il/./iln*/i

1 C7 V 1 A—18 n ]os A. et al, « Chem. Eng. », (1968. 7. , Impianto per la depurazione dei li , Ingegneria Sanitaria. on of Mechanical Engineers, Confi 'eatment and disposai of industriai on, Febbraio, 1970. w N. L., Theories and practices of treatment, Reading, Mass., Addiso 1963. . D., Industriai waste disposai, Ne lold Book Corp., 1968.

'. interni, proprietà cne posse , in prima approssimazione, e degli elementi nel sistema costanze ambientali o fai comprendono tanto le coi ie, le condizioni idrologiche e himico-fìsici come temperati :iali dei gas, attività degli i Eh, ecc. . T fattori interni sono costit

otere complessante nei riguardi dei mi a possibilità di migrazione nelle acque ementi che formano complessi organ illici è strettamente dipendente dalle e oni climatiche e dal pH. La figura 1 m L dipendenza delle quantità di U e Cu sngono precipitate dagli acidi fulvici ed i, dai valori di pH dell'acqua. Valori e ttorno a 6 per FU, e valori attorno superiori a 7 per il Cu, permetto! ligrazione, anche per lunghe distanz

condizioni chimico-fisiche e coi bientali. Fattori idrodinamici. Dal punto d co-fisico, il problema della costiti concentrazione delle sostanze d acque che scorrono nel sottosuoli a quello dell'equilibrio di distrit elementi tra fasi solide da una p fase fluida, soluzione acquosa s diluita, dall'altra. A parità di condizioni chimi di composizione delle rocce, :

alla calcite, ed in equilibrio con l'atmosf caratterizzata da un pH di 8,4, e le ; superficiali non si discostano molto, di n< da questo valore. Alcuni processi naturai sono far variare però il pH da 2 a olti UEh è la misura della tensione di eie di una soluzione e risulta molto comodo riferimento per stabilire se una reazione do-riduttiva può decorrere in un senso un altro. Il suo valore dipende dalle concenti ni relative delle forme ridotte ed ossida suo valore potrebbe essere dedotto dall'a

> ili o ie.

delle acque risultano soprasature nei del quarzo. Questa constatazione fornisce lo spi una osservazione di carattere genera sempre le acque naturali sono in ec con i minerali stabili nelle condizioni ciali. Le acque naturali possono assui chimismo anche molto diverso da qu può essere stabilito in base alla solub diversi minerali. Gli equilibri con i i non sempre vengono raggiunti e le trazioni riscontrate nelle acque si j discostare tanto per eccesso che per

1-

riSDetto ai valori rnrriQnrmri^nti allo

gromma del tipo di quello riporti gura 8. L'evoluzione della composizioni risponde infatti ad uno schema g< valido. Esse disciolgono infatti p bonati alcalino-terrosi. L'incremer linità procede parallelamente all'au concentrazione dei bicarbonati di < Quando viene raggiunta la conce: ioni Ca2+ e CO^ corrispondenti

ronde in zone con rocce cristalline e soga precipitazioni molto intense la percendi acqua che si infiltra nel sottosuolo è urabile rispetto a quella che ruscella via. e media molto grossolana si può dire che un terzo delle precipitazioni va ad aliare le acque sotterranee, prime trasformazioni importanti del chiio delle acque meteoriche si verificano a nei primi centimetri che esse percorrono

ntc può dare luogo a alino terrosi. E queste io avvenire specie a seg razione. Nelle condizio furo può precipitare t menti a causa della bas liti solfuri. Minerali coi ;S, ZnS risultano infai :ura. Per molto tempo è st; 'ce contenuta nelle a. n. ce colloidale e che la )lto influenzata dal vaio: ine. Studi più recenti (A! nno mostrato che nell':

confluiscono soprattutto nella p£ del ciclo idrologico. E sulle acqi verrà fornita un'ampia casistica capitolo. Le acque di sorgente si diffei le acque superficiali, oltre che giore saturazione nei riguardi d delle rocce, anche per il fatto che giungere la superficie in due con colari e cioè sia sotto pressioni i diverse da quelle dell'atmosfera,

tifativi.

La figura 12 riporta la variazione del nuto in ossigeno disciolto durante le giorno. Appare molto stretta la correlaz tenore in ossigeno e insolazione. Tale < zione è causata dalla fotosintesi eloro La figura 13 riporta l'istogramma de nuto in silice di acque superficiali racc( l'area dei Monti Cimini (alto Lazio). Si presenza di una popolazione di acque rizzata da un tenore molto più bass media. Queste acque corrispondono ; ninni m'elevati nel laffo di Vir.n e I

determinazione presa in esame realmente efft tuata e che hanno fornito risultati analit significativi. I dati riportati nella tabella XI mostrai che i valori delle deviazioni standard sono el vati, sia in assoluto, che rispetto al vaio medio. Ciò sottolinea la circostanza che le acqi superficiali possono presentare una compoì zione ampiamente variabile. Tra i costituer maggiori i più alti valori dei coefficienti variazione sono mostrati da SO4, CI e N Proprio questi elementi possono essere mol

CI SO4. Da sottolineare la correi tiva e significativa tra temperatura e concentrazione di tutti i costituei disciolti. Ciò è causato non solo dalla sa lisciviazione che subiscono le aree ad elevata altitudine ed elev tà, ma anche dall'ubicazione pr in pianura, e quindi in zone più rocce sedimentarie abbastanza ree carbonatico ed evaporitico. Nella figura 14 è riportato l'and la cnnrpntrayinnp Hpi

mente in tenori anche inferiori al [xg/\, E conosce se siano presenti allo stato ic colloidale, o assorbito sui corpuscoli orj ed inorganici contenuti nelle a. n. Per quanto concerne i costituenti mai è necessario tenere in debito conto la fc zione di complessi. Per salinità corrispondenti alle acque normali lo stato di tutti i costituenti maj deve essere quello ionico, come dimos dai dati riportati nella figura 17. Nella tabella XIII vengono invece ripi i tenori degli elementi nelle acque nat

g.18 Laboratorio per l'analisi chimic turali installato su roulotte. In queste possibile eseguire le determinazioni i portanti costituenti inorganici conter e. Sulla destra è visibile un cond le; al centro un fotometro a fiami r la determinazione del sodio e e sulla sinistra uno spettrofotometr*

Le nitroacridine sono solidi giallo bruni che possono essere ridotti facilmente ad amminoacridine. Alogenoacridine. Le 9-cloroacridine, che si preparano comunemente per trattamento dei corrispondenti acridoni o degli acidi difenilammino-carbossilici con ossicloruro di fosforo: COOH

L'ossidazione della 9-metilacridina co manganato di potassio, in ambiente ale da l'acido chinolin-2,3,4-tricarbossilico mentre con biossido di selenio si fori acridin-9-aldeide (XVI):

Amminoacridine. Le amminoacridine son derivati più importanti dell'a. perché da q ste si ottengono sia i coloranti che i comp< farmacologicamente e biologicamente al (V. CHEMIOTERAPICI ANTIELMINTICI; CHEMIC RAPICI ANTIMALARICI; CHEMIOTERAPICI AI PROTOZOARI; DISINFETTANTI E ANTISETTICI)

Sono sostanze molto solubili in alcool i piridina, ma insolubili negli altri solventi oi nici ad eccezione della 1- e della 9-amminoa dina che si sciolgono parzialmente in tolm In acqua sono meno solubili dell'a. e qu« dimostra una certa tendenza all'associazic

che cristallizza con una moleco usato come antibatterico locale cita (DL5n sul topo 0,08 g/kg di giore di quella della Proflavina, sta il vantaggio di non macchia Le amminoacridine trovano i come coloranti basici per il cotoi e il cuoio. L'alta affinità delle an per le fibre o per il mordente è le basicità di questi composti e pi

2-ammino-7-(dimetilammino) 10-trimetilacridina cloridrat

tante locale, b, fluorescente al pari d rivati acridinici e pertanto può indi sensibilizzazione (v. FOTOSENSIBIL Somministrata a lungo colora in gial re e la cute, simulando un ittero. AH rapeutiche è in genere ben tollerati azioni secondane consistono in turbe estinali, cefalea, depressione o ec nervosa. Raramente, in individui pr possono aversi psicosi di tipo mania ma t i f i

d n ^ m i Q o r\\ Q e ti r-Q

Fig.l Schema d'impianto per la pr tinuo di polimeri acrilici con il prò sione acquosa : in questo modo si ot ri con caratteristiche costanti e rip pero del monomero non polimerizz: perciò con processi che prevede rione del polimero formatosi ( ne in sospensione), oppure corj omogenea, vale a dire in quei r :apaci di sciogliere sia il mone limerò formatosi (polimerizz

gami laterali che tengono unite fra loro le : lecole in modo da permetterne il recipr scorrimento. Questo risultato che per altri limeri filabili viene ottenuto per fusione, f polimeri acrilici viene ottenuto, come già to, sciogliendoli in adatti solventi, che poss essere organici (iV.iV-dirnetilforrnammide. iV-dimetilacetammide, dimetilsolfossido, bonato di etilene, ecc.) o inorganici (soluz concentrate di tiocianati o di cloruro di zi o di perclorato sodico, acido nitrico con trato, ecc). La concentrazione del polimero nella luzione varia, secondo il solvente ed il 1

so di un solvente volatile alle temf processo; la scelta è perciò ristretta : solventi organici ed in particolare ali formammide o dimetilacetammide. La soluzione (al 25-30 % di polimero ta a temperatura di 100° o superioi trusa attraverso filiere poste alla lonne (normalmente a tubo cilindrk le) dove il fascio di fili viene inve uicorrente dai gas riscaldati a 300-3 Non si forma una struttura tipo gel ndo il coagulo più lento ed unifor

ricupero del solvente dopo la fila mo di solvente e costo di ricuperi tano due delle voci più importai delle f. a. È sempre necessario solvente ricuperato per eliminare il solvente stesso estrae dal polin serva se la polimerizzazione è stat ne), come frazioni di polimero molecolari o frammenti e prodot inazione dei catalizzatori e prod lisi o decomposizione del solvent Caratteristiche

ratura più elevata), le fibre retra ciano e quelle stabili di consegu ciano e sporgono ad anelli verso filato stesso producendo i cosidi alta voluminosità (high bulk) (fi; La capacità di retrazione viene l'industria tessile anche per altri spamento di tessuti, tessuti a pi tezze, ecc). In produzione si possono ottei retrazione tra il 10 e il 40%. L;

composizione di una forte percentuale di ci In puro o mescolate intimamente ad altre : infiammabili, impartiscono anche ai proc tessili ottenuti una resistenza all'accension alla propagazione della fiamma proporzio alla percentuale con cui sono presenti. Il loro uso al 100% o più spesso in mis con altre fibre è quindi diffuso nei tapj specie a pelo lungo, ed in generale nei proc tessili per l'arredamento, negli abiti da lav in certi tessuti per usi industriali, ecc. Un:

necessario utilizzare quantità pii iniziatori di polimerizzazione. Gli esteri acrilici possiedono od te caratteristico (specialmente qu li inferiori). Sono tossici: Pinalazi pori può provocare mal di tes capogiro. T a nin

ti,aldcidi,ukoli,ecc.) che agiscono secor icguente meccanismo: - C H o - C H ' + HR' — >R—CH 2 —CH 2 -f COOR radicale polimerico

COOF

trasferitore

•adicali R'- formatisi possono a loro ve

inspessenti specialmente se zioni alcaline. Come tali pc zati nella preparazione di ci capelli, colloidi protettori { limeri e sospensioni di pigri anche utilizzati per la prc durante la lavorazione. Copolimeri di acido acri zene vengono impiegati coi ionico; copolimeri ad elev; re con acrilammide sono u< ti nell'industria alimentare, Hpllf ar^mif* inrlnctrinli

rìf

La produzione mondiale di acrilonilrile gira oggi sulle 1.200.000 t/a; in Italia prodotto dalla Montecatini Edison, dall cietà Italiana Resine e dall'ANIC. Le principali caratteristiche chimico-f. deH'acrilonitrile(AN), liquido incolore di re caratteristico, sono riportate nella ACRILONITRILE.

L'inalazione di piccole quantità di v può provocare mal di testa, senso di stan za. vomito. 11 limite di tolleranza nell"£ di 20 ppm (20 cm3 per 1 m3 di aria). Per 1

buone caratteristiche), la copolimeri; leve essere condotta in particolari co di temperatura. La tecnica di copolimerizzazione ini; te usata era quella in emulsione, tut questo modo dopo la separazione del

come rinforzanti per polivinilcl applicazioni da menzionare soni cabine telefoniche, parti di vai' bottoni, ecc. In Italia queste resine vengono p società Montecatini Edison, dall' Società Italiana Resine e dalla ! chelli, con marchi rispettivi di Ur Restiran e Sicoflex. Il consumo ri 17.000 t nel 1969 e se ne prevedi pio entro il 1975. Tra i produttori mondial i e i rei ti sono da citare: U.S. Rubber Chem. Division Borg. Warners Marbon Chem. Divisioi Goooncn Monsanto Chem. Corp.

o di operare intorno a 0° ; si otte ;uesto modo le cosiddette gomt rispetto a quelle ottenute a temp elevate presentano un minor grai .zione. 'limerizzazione si usano generalme ori di catena (mercaptani) e la goj viene protetta dall'ossidazione p mtiossidanti di diversa natura. F ; il trasferitore reagisca con AN (ci

L'ossigeno può ritardare o accek merizzazione: infatti esso può adi un radicale in accrescimento più del monomero stesso; il radii risulta è meno attivo essendo per risonanza e di conseguenze rizzazione viene ritardata. Inolt no formare copolimeri con ossigt M—O2—M—O2—M—O2—M che pvpntìia 1 i raHira 1i nrnvpnip»nti Hi

prevede, in una prima fase, la un prepolimero metacrilico (si so partire da prepolimero an: mero per ridurre i ritiri) per polimero preformato in mono polimerizzazione del monomei piccole quantità di iniziatore, : ciaio o d'alluminio, munito e camicia a circolazione di acqu per la termoregolazione. Successivamente il prepolin to di iniziatore di polimerizza lato in una cella costituita da di vetro temprato. Tali lastre sieme da morsetti o da molle di accompagnare il ritiro che riale durante la polimerizzazr

io, contenente I iniziatore, viene sospes lua (in cui è disciolto anche un ag pendente come: derivati di cellulosa, E iacrilici, alcoli polivinilici, polivinilpi Mie, gelatine, ecc.) e riscaldato fino iperatura di polimerizzazione. La reaz >cede esotermicamente e si completa •co di qualche ora. ./acqua serve come mezzo di dispersio divinazione, del calore di reazione

acido carbossihco da luogo a questi o a) sali, per reazione con basi; si da lungo tempo quelli di Na, K, Cc Cu, Hg, Pb; b) esteri, per reazione con alcoli in di catalizzatori (acidi forti,resine scai acide); gli esteri sono i derivati più in e questo metodo viene anche applic; strialmente per la loro preparazione e) esteri,per reazione con olefìna; zione con epossidi, come ossido di per reazione con diazometano;

o facendone passare i vapori a tem elevata su vari solidi; b) disidratazione dell'acido idracril suoi esteri mediante acido solforici cendone passare i vapori a tempera vata su catalizzatori acidi; e) disidratazione dell'acido lattic

cool. Nel caso dell'acqua, operando ldaia, l'a. a. distilla man mano che si viene raccolto per condensazione co: zione acquosa. Nel caso dell'acori, anidrina e acido vengono alimentati una colonna di distillazione mentre i alcool salgono dalla caldaia: l'estere < ime azeotropo insieme ad alcool ed

sione atmosferica. I reagenti sono us seguenti rapporti molari: HCl/Ni(< = 1/1,01-1,2; C2H2/CO totale = 1,01 alcool/CO totale = 1,1-3/1; il CO te fornito fino all'80% come CO ed i: come carbonile. L'effluente dal reatto ne alimentato in continuo ad una c< di estrazione dove mediante soluzione ruro di nichel si estrae dal fondo l'alce ottiene dalla testa l'acrilato grezzo. La r di fondo viene trattata per recuperare 1 e il cloruro di nichel che vengono en utilizzati. L'acrilato grezzo viene tratta

secondo questi, e in base a quanto dette pra, il processo complessivo può essere re zato in due fasi distinte di ossidazione, o in unica fase con riciclo dell'acroleina fon come intermedio. Un esempio di procedimento in due st; quello descritto dalla Toyo Soda senza sj ficare i catalizzatori adottati (fig. 3). Nel pi

TAB. IV TITOLO PERCENTUALI DELL'ACIDO ACRILICO E ACRILA COMMERCIALI Gas Nome tografia

Saponìfi- Bromi cazione razione

applicazioni. Queste possono essere cata nelle seguenti classi la cui importanza re varia da paese a paese secondo la strutti: mercati come risulta dalla ripartizioni centuale indicata:

patinatura carta

Europa Occ. anno 1967 circa 25%

u g A

anno 1970 7%

: no

itrile, acroleina, acido cianidrico, e marie con acetonitrile - acqua i itrile - acqua, sono tutte impoi rocessi industriali per il suo r urificazione. roprietà chimiche

e proprietà chimiche dell'a. posson alla reattività del gruppo nitrilico i io legame contenuti nella sua mole Facendo reagire il gruppo nitrili )no ottenere:

cedere hno al 2,2,3-triaIogenopropionitn d) il 2-cloro-3-ossipropionitrile, per somi di acido ipocloroso. Esiste poi tutta una serie di reazioni, de anche di cianoetilazione, secondo le quali co posti tra loro diversissimi, che però hanno comune la caratteristica di possedere un ai mo di idrogeno reattivo, si sommano all'a. { dare un derivato 3-propionico: a) l'acqua in presenza di sostanze acide basiche, per dare 3-ossipropionitrile, ovve iHrar.riionitrile che min ancora sommarsi

ata con i reagenti in fase vapore '.a. di opportuni catalizzatori solii i da ossidi o sali metallici o loro .a più importante (anzi l'unica ogj i) è quella basata sulla reazione dii pilene, ammoniaca ed ossigeno, ne ome di ammossidazione. La prin ie di questa reazione si trova in un 1 ositato nel 1947, ma il suo studio

La terza via, che si basa sulla reazic propilene ed ossido di azoto, è stata st ialla Du Pont che l'ha definita ancl ne nitvosazione. Quali catalizzatori itati proposti l'ossido di argento da : :on ossidi di metalli alcalini o alcalino3 con tallio, composti di tallio, vari piombo. La reazione viene condotta f ; 550°, con tempi di contatto dell'ore 1 secondo, in difetto di ossido di azoto ri illa quantità stechiometrica e in pr

nismo probabilmente diverso. La zione massima tollerata nell'aria pe sizione continuata è 20 ppm; la t< ingestione può essere stimata dal LD50 orali : 26-46 mg/kg nei topi ; 7 nei ratti; 85-100 mg/kg nelle cavie. noti effetti cumulativi. Nella mai dell'a. si deve tener conto, oltre e detti elementi, del fatto che può pò e che pertanto il prodotto commerc pre inibito; in questa condizione Dortato e conservato senza diffic

Proprietà fisiche

Le principali proprietà fisiche colte nella tabella I. La tensione di vapore de 82,9 mmHg e sale a 215,4 mr L'a. è miscibile con la mi gli idrocarburi (eptano, tolu no, ecc), con gli alcoli a b colare, con acetone, etere etil di carbonio e cloroformio. È ] lubile in acqua: a 20° la fase a :—

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00-400'. Le rese, normalmente lossono salire anche a più di 8: L'a. può essere ossidata anct li SeO2 ad opera di H,O2 in t-b olvente, con rese in acido del 9 >er titolazione). L'ossidazione delPa. può esse incile selettivamente sul doppi wesenza di OsO4 con H2O2, a odico si ottiene con buone rese

catalizzatore di reazione, per man me allo stato ridotto è necessario sione parziale dell'ossigeno sia s riore a quella del propilene: ci< operando in eccesso di propileni riciclato dopo la separazione dai reazione. Come diluente viene usato vap pacità del reattore di smaltire il e; pato dalla reazione è il limite p produttività dell'impianto. L'adoz pressione di esercizio superiore rica è utile per diminuire la vele

Le differenze fra le varie a. risiedono s tutto nella parte polipeptidica. Alle va sono stati dati nomi diversi indicanti la o il colore oppure il nome a. seguito d lettera ed eventualmente da un nume parla ad esempio di a. Q, C,, C3, Xop X0(j, A, B, I, D, ecc. Poiché non sem sono isolati prodotti puri, la possibile f zione di artefatti induce a credere i numero di a. descritte in letteratura no risponda al numero delle a. realmente esi Le a. si possono purificare per distribi

che contiene sarcosina o valina. Poich tame si ottiene con rese di circa due n una mole di a., se ne deduce che tutte i unità metilvaliniche sono legate alla sa nell'actinomicina C3. Il resto della seq stato chiarito sia con l'isolamento del 1 (Vili) fra i prodotti di demolizione ottei riscaldamento con idrazina, sia con 1 mento di un prodotto di degradazio mostra di possedere ancora legati al foro oltre che la treonina anche la isol La sintesi ha pure contribuito in modi \7ril** ili r"VliiirimÉ»nfr* ridila ctrnttnro rl^ll

notevolmente volatile, sublima; la i a 20° è 1,07. Sebbene la reattività dell'a. sia a dotta, tanto che il permanganato •omico non hanno azione ossidante imposto, sono noti numerosi suo >prattutto perché è possibile otte te rese, per azione del bromo, il loadamantano terziario C10H15Br (

La. viene normalmente ottenuto dalle frazioni alto bollenti del petrolio dei paesi balcanici, sfruttando eventualmente, per la separazione, il suo complesso di inclusione con la tiourea che è molto ben cristallizzabile. Esistono però alcuni metodi di preparazione, importanti soprattutto per la dimostrazione della struttura, come quello di V. Prelog. Il prodotto di partenza è l'estere dimetilico dell'acido biciclo [3.3.1] nonano-2, 6-dione-3,7-bicarbossilico che viene alchilato con bromuro di metilene e poi idroliz-

ADDITIVE PROPRIETÀ Si definiscono additive quelle proprietà sistema che sono uguali alla somma del rispondenti proprietà dei costituenti. S mente parlando l'unica proprietà eh essere considerata realmente additiva massa. Per le altre grandezze che usualmenti considerate additive si osservano in delle deviazioni dall'additività. Ad est ner le, miscele di eas la lesse di Dalton

tig.l Ordinamento degli atomi di carbc ticolo cristallino della grafite. La strutti ti esagonali a distanza di 3,4 À, tra i qua deboli legami di Van der Waals, spiega bilità della grafite e la possibilità di di composti d'interstrato (da Gawalek 12 À, e corrispondono a strati d'acc bi-, tri-, tetramolecolari. Nella mon tp innlfrp. ì vari strati Hi amila si

sii, odi gas, è praticamente possibile, però n< è stata finora impiegata, in quanto vi sono al procedimenti più convenienti. Si è tuttav riusciti ad immagazzinare il gas natura! composto prevalentemente di metano, sot forma di idrato stabile, a temperature relatrv mente alte e pressioni moderate. L'impiego composti capaci di formare idrati è stato pr posto da diversi autori per la dissalazione di l'acqua del mare; in questo senso, sembra e il propano dia, per la formazione di idrati, sultati particolarmente vantaggiosi. La resa acqua sarebbe molto elevata con un rappor

ai.ia.LKj. Pillaiugauicijle lunzjuiiamj 1 pii

iscritti nei brevetti olandese 81.060 e atent 2.905.730. latrati dei complessi del tipo MA n Zj,. Se

:r et al. hanno trovato una serie di coir i grado di clatrare selettivamente coir -ornatici, ed in misura minore anche alif oè, dei due composti aromatici isomer :nti in un miscuglio binario, uno viene onato e l'altro no, o, quanto meno, le lisura molto minore. È possibile approf i questa proprietà, per esempio nel cas !- e p-xilene. per la separazione dei dui

giiere u ciairaio in un soivenie averne punto di ebollizione, come glicol etilenico, col dietilenico o metil-cellosolve, per poi SÌ rare il composto clatrato mediante distilla ne. Raffreddando la soluzione la massima i

grado di clatrare l'etilbenzei ìtilstirene possono essere separ M(SCN),(4-alchiIpiridina)4.4n più di tre atomi di carboi ilizzabili. Casu e Casellato he 3-trifenile dal miscuglio con o andò il complesso Ni(SCN)2i ) 4 . Tuttavia anche il w-trifer

gli atomi del componente OS! posizioni definite e periodk nel reticolo cristallino, e che vi sono interazioni con le n Nella figura 6 è mostrato se disposizione di molecole di esagonale. Una cella elemen sei molecole di urea ed il trai del canale è di 11,1 A. A un;

bìgj Variazione del rapporto molare tante negli addotti dell'urea in funzion di atomi di C del componente ospite, molare dipende dalla configurazione gì in particolare dalla lunghezza delle e da effetti chimici di valenza (da Gaw

L'azione stabilizzatrice degli l'urea viene sfruttata nella prepara dotti cosmetici. Alcuni olii vegetai gono acidi grassi essenziali particc nefici per la pelle, sono facilment

viene mescolalo uccuratan polvere e una parte di me cinque ore. Una volta separato l'i filtrato consiste in 1-ottei Decomponendo l'addot ca 50° si separa il 2,2,3-t al 90%; b) separazione del dee tetraidronaftalene. Un n dall'8% di decaidronafta tetraidronaftalene viene en

ug.iu molecole siencne a; e allungai e in una struttura reticolare (da Gaw

ono contenuti circa 22 1 di ai quantità di gas, ridotta al volurr :serciterebbe una pressione di 9( ncluso può essere liberato dis eticolo cristallino, col riscaldali liante solventi. In questo modo i )ile conservare economicamente ,enza dover ricorrere a recipienti 1 lite pressioni.

simili ai clatrati di Dianin o a quelli dt timotide. Di minore importanza sono ; clatrati del cicloveratrile, una sostanza Forma dalla condensazione della aidei mica col veratrolo. Il cicloveratrile, cr composto macrociclico, forma due sp clatrati, sulle condizioni di legame de non si hanno ancora dati sicuri. Addotti di composti alogenati A basse temperature (circa — 37°) il te rum rii rarhnnin da un mmnn^fn Hi adi

i può ritenere che nel reticolo crista tano spazi vuoti canaliformi che offi 10 sufficiente per l'addizione di mol igura 13 mostra la struttura de ;rassi-acido coleinico ricavata con 11 Fourier: in essa è riprodotta ione lungo l'asse e. Al centro del ione si trova l'acido grasso, circo] lue molecole di acido desossicolico Le paraffine poliramifìcate non ver IÌ7Ìnnate dall'acido desossicolico, t

1 riducenti non esercitano alcuna azione su questa sostanza, però l'a. può essere ridotta al catodo a goccia di Hg in HC1O4 0,1 N e queste è un metodo di dosaggio polarograflco applicabile alle soluzioni derivanti dall'idrolisi di RNA e DNA, sensibile per quantità piccole (1 jxg) e selettivo nei confronti di altre basi puriniche e pirimidiniche. Sempre a scopo analitico sono importanti i sali che l'a. da con vari acidi, in particolare coti l'acido picrico, spesso ben cristallizzabili e quindi separabili da miscele di altre sostanze, Gli atomi di azoto contenuti nei due aneli dell'a. sono diversamente reattivi nei confronti degli agenti elettrofili, secondo la seguente sca-

osizioni 5 e 6 e la successiva eliminazione ;qua spiegano l'andamento dell'isomerizs one. Sono usate a scopi analitici alcune reazic •omatiche dell'a., in particolare quella che ttiene scaldando la sostanza a bagnomai 3n Zn e HC1: la soluzione si colora in ros orpora e, filtrata e alcalinizzata con soda, i iene rosso-bruna se lasciata all'aria. La gì ina non da questa reazione mentre laipoxs na la da molto attenuata. Le sintesi dell'a. hanno soprattutto imp
er la potenza esplosiva, ha caratter hiaramente strategiche. Data Peffìca [ueste basi mobili e la difficoltà di neu ;arle, la strategia nucleare trova il suo iella considerazione che un'eventuale e iella quale essa fosse adottata avrebt ;rande probabilità di trasformarsi in uicida.

mie saggiare con un rivelatore gei diouttività esistente fuori dal rifugio essa è ridotta a livelli tollerabili, abl rapidamente la zona colpita attra\ muniti di tute ermetiche e di masc polvere od ancor meglio di respirate bole d'ossigeno, per evitare il rischic minazione interna da inspirazione radioattiva. L'uso del geiger è essenz per spostarsi dopo usciti dal rifugio regime dei venti e delle acque di rie

jzionedi un dannodacausticazionec e vie respiratorie. Tale danno è attrib agli ioni eloro, sia all'alta reattività teine del gruppo C=O. L'entità del i nzione della concentrazione: per il quantità superiori a 50 ppm causano o pochi minuti (Moeschlin, 1965). a sintomatologia, caratterizzata da iistente, escreato emorragico, dispne i, termina con l'edema polmonare ; a; > dell'intossicazione da soffocanti ile latenza nell'insoreere dei sintomi (

sibili sono gli occhi: una te può causare la distruz bo oculare. e l'intossicazione avviene la sintomatologia è quella nare acuto (v. sopra). ,a decontaminazione degli eno si esegue con una s< )3 %) di nitrato di argento; gruppi SH si somministra ropanolo) per via parente: mg/kg. Quest'ultimo antii

particolari uen organismo: cosi 1 ìacrim

irritano gli occhi; gli sternutatori le sur. interne delle mucose nasali e della zona riore dell'apparato respiratorio; gli ort la pelle. L'organismo tenta di eliminare 1 molo irritativo aumentando le secrezior crimazione; aumento della secrezione tra bronchiale) o iniziando un riflesso (ster tosse; vomito; grattamento) inteso ad ; tanare rapidamente l'agente lesivo. Da e sulta la momentanea inabilità, quale e mente si realizza in individui la cui lac zione sia improvvisamente divenuta co]

ediante un picciolo. Non si nota alcuna sssione vascolare con le vescicole e si ri ìe queste assorbano acqua e nutriment ffusione attraverso i tessuti del picciolo. 3 lo spigolo di ciascun spicchio, prossin isse centrale del frutto, si possono v acce degli ovuli ed occasionalmente u iù semi. L'asse del frutto contiene inolt :e vascolari disposte radialmente che s scono agli elementi vascolari della bucc ìtrambi i poli. Nella figura 1 è rapprese

si presta mono ai suuueui scopi grazie ai

re universalmente riscosso, alle rese eleva sapore gradevole (blandamente amarogr ed alla mancanza di semi. Nel Texas e Florida, si coltivano le varietà rosate (Th son e Redblush), destinate principalmer mercato del fresco, poiché i carotenoidi presentano problemi nella preparazioni succhi. La produzione mondiale per il 19'

:ncia oppure circa 90% < panici). Si accumula nelle scita del frutto, in un ciclo '. i la fissazione dell'anidride "enzima aconitasi, respon; done dell'acido citrico, vie ardi, nel frutto commestibi i viene apparentemente li' •azione dell'acido citrico loraneamente alla matur 'i sono indicazioni che, nei

:o. L'impianto di classificazione ass( nolto a quello usato nei magazzini d tgrumi vengono messi nelle casse. In luesto impianto è costituito da serie ivestiti di gomma, che divergono dal li entrata dei frutti al punto di scarico :on il loro moto rotatorio portano i fi limensioni differenti a cadere in detei >unti da dove vengono trasportati agli ori di succo; questi sono regolati per are i frutti delle corrispondenti dime Attualmente venaono costruiti molti esi

ne distribuito in barili di legno (e nento interno di paraffina), addizi >2 quale agente conservativo. 11 sui ìtrato di Umetta, come pure il con sgelato di limetta, rappresentano le partenza nella produzione delle ;sate e sono venduti anche tal qual: [ succhi in polvere si ottengono di s scentrati di buona qualità a 60-65° !

ndi alla centrifugazione, i essenziali, l'acidità e moli igono generalmente rego! •ato.

^nche i prodotti cremogen >dotti concentrati, trovane terie prime nell'industria di e, delle spremute, ecc; ma :ma ufficiale è stata stabili 3 interessante rilevare che enziali addizionati a succhi partiscono durante lo stocc adevole che ricorda la tre

il

giauu

ui

gemicazione

to, le marmellate venivano :operte (di rame o acciaio ir i capacità di 50-100 1. Oggi s re di più la preparazione della olle sotto vuoto, in quantitat: :r volta. vate in salamoia (limone, poi ). Le bucce vengono tenute i conservarle per la successiva iriditi. A questo scopo, le e i dimezzati e privati dell'end i immerse in acqua salata. Il le viene giornalmente aume ì%. Le bucce di elevata qu ì salamoia, possono provenir

ima ui isopropanoio o aceu o risultante viene filtrato e pi essa idraulica, ed il solvente :r rettifica della soluzione ac ito sistema vanno perdute ni di solvente. Perciò ora gran tina viene coprecipitata con 4. Questo precipitato, dopo ressatura, viene sospeso in e1 o con HC1 (per allontanare j ne poi filtrato e lavato con e imparsa degli ioni CI". Infine

le si e avmo maggiuiiiicmc

picali ove il frutto raggiunge la r lità e le migliori caratteristiche d lità per il mercato del frutto fr zone si estendono lungo due fa 38°, a sud ed a nord dell'equat tropicali e semitropicali tra que producono anch'esse a., ma le e di colore esterno e di trasportabi non sono buone, a causa delle alti relativamente uniformi e dell'alta tiva durante ampi periodi di ma frutto. Comunque, il contenuto e vato, la buccia è più sottile e

TAB. Vili CONSUMO ANNUO DI AG IN ITALIA (*) Generi

Arance e mandarini

1951 1955 1960 1965

7,8

9,4

11,5

16,6

a L-amminoacido ossidasi tta la presenza di questo 3 a. transamminasi, in pree eccesso dell'accettare del acido «-chetoglutarico, per : a completamento : oglutarico —>• iruvico+acido glutammico todo analitico implica il siimento della reazione tranuello della lattato-deidroge-

ata in certe specie del genere Baciltus. P uantità di a. possono pure derivare dalli ione della cinurenina o della 3-idrossic lina ad opera della cinurenasi durante adizione del triptofano (-*•), ma quest appresenta quantitativamente una via e lortanza generale per la sintesi dell'a. )egradazione e trasformazioni metabolic

V. differenza di molti amminoacidi, la ree irincipale che prepara l'a. per l'ossida inale è l'inverso della principale reazion intetica, ed è cioè la deamminazione ad liruvico. In molte cellule e organismi e eazione è catalizzata dalla a.-glutan

0 con certezza, ma i dati raccolti avore di un blocco nell'ossidazione de nentrel'aumentata escrezione urinarn ^-amminoacidi sarebbe secondaria al >etizione per un sistema di riassorl ubulare specifico per i /3-amminoa tato descritto un disturbo metabolic erizzato da livelli elevati di carnosi] umibilmente la lesione è dovuta ali' li carnosinasi, la peptidasi che norm drolizza la carnosina. Composti analoghi 1 composto diamminico, la /3-ammino

,i min trovare in natura rome cnmnn

789 da Fourcroy per un complesse organico naturale che conteneva e S. Dopo l'introduzione della ;ina da parte di Mulder nel 1838, ì. fu riservato alle proteine con le prc i descritte. bumina. L'ovalbumina fu la prim. dal bianco d'uovo in uno stato ss no denominato globuliten da Hofr 889 e come aghi microscopici da H kus nel 1898. Nel 1900 Hopkins di 'er caratterizzato l'ovalbumina co iduo chimico in base alla costanz; :ione specifica e all'analisi elementi

)teine totali. Esse differiscono itenuto di fosfato. Probabilmer mano da Ai mediante lenta de Ai diventa A2 molto lentam la conservazione. Perlmann r ì Ax contenga due residui fi ni molecola di p.m. 45.000, A2 nessuno, a causa di tracce di s irilanti. Anche Pa-lattalbuminE li aghi che è difficile ridissolve >umine cristallÌ77ann in rtiffprf

in^^»j

p u u ^ S V J L cuaiiLuiiu vati giuppi alili

nici o carbossilici terminali o esposti, da gri pi idrossilici, solfidrilici o da radicali istidin Denaturazione

Le a. sono denaturate, e perdono la loro id tità sierologica, dai comuni agenti come il lore (76-100°), la luce ultravioletta (2 302 nm), le radiazioni X e y, gli acidi (pH < 2,0) e gli alcali (NaOH 0,04N), la magg parte dei solventi organici, i detergenti, Tu e la guanidina (> 2 M), gli ultrasuoni e scuotimento meccanico. Ad alta concentrazione in soluzione acqi sa la siero a. è relativamente stabile a tem ratura ambiente e lo è di niù in NaCI 0.3

sono nelle piante numerose sostanze natura basica la cui costituzione < mente chiarita o del tutto sconosci Va infine ricordato che molti aut derano e trattano fra gli a. basi ci se presenti nelle piante, come la t la triptammina : OH 1

;uno dei suddetti reattivi da solo offre te garanzia per riconoscere un deto a. tutti gli a. posseggono atomi di carsimmetrici e sono in genere levogiri. struttura non è perciò completamente i senza un'adeguata analisi configuraLa stereochimica degli a. presenta nnltn interessanti. Alcune formule sna-

celile, sulle quali e adsorbita come 1 naria una soluzione di fosfato mon l'eluizione con cloroformio e tetra carbonio permettono la separazione la senecionina e la senecifillina, e scono soltanto per un doppio legam colonne con polvere di carta è stati temente descritto ma alla lunga < poco efficace, mentre la stessa croi su foglio di carta da risultati molte centi anche nel caso della separazic rativa, utilizzando l'ultravioletto p scere gli a. ; in questo modo sono st< te le miscele complesse degli a. otte

er idrolisi dell'alogenoderivato si giunc n'ammide a catena aperta la cui stru à ovviamente utili indicazioni sulla s ara dell'a. in esame, oppure si può se ì l'immido bromuro nel dialogeno idr uro e nitrile benzoico. Un altro tipo e radazione di interesse strutturistico, laborato da von Braun, usa il bromui ianogeno che reagisce con le ammine iarie rompendo il legame carbonio-ì ìentre il gruppo CN si attacca alPazc atomo di bromo al carbonio. In questo r

dedotta dall analisi elementare e dal lecolare determinato con i metodi che deve essere invece: C21H26N2O2. correzioni sono state apportate dal] metria di massa, sempre però nel e possa chiaramente individuare lo ii colare che proviene dalla fissione de,' nel caso della vobtusina: Q,H ;n N,

eleo fondamentale di atropina, cocai polamina, mescolando dialdeide metilammina e acido acetondicarb temperatura ambiente a pH vicino fisiologico oppure ottenere il tetraid: per azione dell'acetaldeide sulla tri] (prodotto di decarbossilazione del tr H

H 2 C-CH 2

H

eie per gli a. più semplici, una base sperii tale. Ad esempio, se si introduce nel metabolico del Papaver somniferum della sina, marcata con 14C alla posizione ind dall'asterisco, si ottiene papaverina rad tiva accanto a morfina, codeina e tei radioattive:

da SPF (seco-prefenato-formaldeid decarbossilazione ed una condeni terna, mentre secondo lo schema mata la tirosina in dopa, questa si rebbe in skitantina seguendo sosta il meccanismo biogenetico ipo Woodward :

erte piante la biogenesi ed il si 'a., non avrebbero più il significa endendo vano o almeno assai d >retare i fatti sperimentali; d'ai agionamento vale anche per tant ostanze naturali fino ad oggi se e quali non è detto che vi sia v ondamentale e specifica. Le piani lall'aver raggiunto uno stadio di ìnale o dall'aver eliminato tut1 ,uperflui. Gli schemi biogenetici potrebbero perciò rappresentare v li reazioni senza senso fisiologici

:6 anche He, N 2 , H2S e CO2). Da] ale per condensazione si ricuperano , butani, pentani ed esani che posi : a loro volta separati per distillaz mata sebbene in pratica da questi v> srato solo il propano, impiegando d ite la miscela C4—C6 degli altri a. 1 petrolio greggio si ritrovano pra ^» t l l + f(* ìtx

T-\"at-O1ffì-M£i

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ne di a. Proprietà chimiche

-,. -,s

Nonostante che gli a. fossero consi modelli di composti organici di ne zia chimica essi danno, in condiz tune, alcune reazioni che costituisc di processi industriali di elevata

consisterne nena iormazione ai ioni cai RX

_A1X^ R a A l x g .

R_CH=CH2

- > R-CHX-CH 3 - ^ - R-CH(CH 3 )' CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 -^—> ^-RH-CH 3 —CH 2 —Ci CH 3 -CH 2 -CH-CH 3 ^rCH 3 -CH 2 -CK CH 2 -CH(CH 3 ) 2 ^(CH 3 ) 3 C- < '" ' 5± (CH 3 ) 3 CH-CH 3 -CH 2 -CI Con la reazione di isomerizzazione si

leu aicnene impiegati. L'interesse pratico di questa reazio >tituito dalla possibilità di preparare a na molto ramificata aventi elevato nu attano come isobutano, isopentano, n combustibili per aviazione a 100 otti I meccanismi proposti per tali reazii riportati nella tabella VII. Reazioni di alogenazione. Anche a uè

geni terziari e più lentamente i pi condari mostrano una reattività 32

+CH 3 -CH(NO 2 )-CH 3 -r 33%

+ [CH3-CH2NO2-f

e gas naturali (45 % da petrolio grezzo, 29 °< gas naturali e solo il 22% da carbone e 4% da acqua). È stato previsto inoltre che per il 197: richiesta europea di combustibili ricavati petrolio si aggirerà sul 17,5% di benz 3,1 % di cherosene e combustibili da jet, 29, di distillato ed il 49,5 % di olio combusti pesante. Oltre a questa richiesta di idrocarl da petrolio a scopo di produzione di ene va considerata tutta la produzione di in medi e prodotti chimici che dalle parai

il 2-fenilbutano-2-14C:

CH3-14COONa - § g - C 6 H 5 - 14 CO-CH 3 C6H5-"C(OH)(CH3)C2H5 > C 6 H 5 -"CH(CH 3 )QH 5

riduzione catalitica

Derivati funzionali (V. ALOGENO IDROCARBURI, ALCOLI, ALDEI] CHETONI, CARBOSSILICI ACIDI ALIFATICl).

). n el di a

'), di :ù ii. 3, i:i.

pende dal valore del volume molecol tanto, a parità del numero di atomi < avrà rifrazione molecolare più elevata degli alchini, ma minore di quella deg Lunghezza di legame, (v. ALCANI). Proprietà spettroscopiche. Gli alcheni-: no un assorbimento ! R a ~ 1680-16 caratteristico della vibrazione di st: del legame C = C . Per Fl-butene tal si trova a 1650 cm^1, ma in generai posizione e intensità dipendono dalla dell'a. e variano molto con la rami

15-1000 cnr 1 sono dovute ad oscill ri del piano. Le bande a ~ 3001 460 cnr 1 sono dovute alle vibrazic ppo CH3—CH2—). er quanto riguarda etileni disostiti. i R—CH=CH—Rdi configurazione iota la presenza di una banda < cm"1 di elevata intensità, che risult; e per attribuzioni configurazionali. ìli spostamenti chimici dei protoni \ letto al tetrametilsilano usato come

lazione di un a. con soluzione acc lo ipocloroso si ha formazione d dente cloridrina (->•): = C H 2 ^ J = > R— CH(OH)—CH2 70%

atorio l'acido ipocloroso può es per idrolisi acida della clorourea) preparazione delle corrispond le può essere vantaggiosamente iromo in soluzione acquosa. • di acqua ed altri composti ossigei

a in presenza di catalizzatori a es. l'acido solforico: HSO© „

OH OH (

er trattamento di un a. H5CO—O),AgI (ottenuto izoato di argento con ic izenica) e successiva idrol ;nuto, si preparano i glic roano anche sia per trattai acidi (performico, perat benzoico, trifluoroperace i ossigenata in presenza

acido fosforico adsorbito su allumin; si ottiene invece il 45% di 1-butene e 2-butene, mentre nella disidratazior butanolo (nelle stesse condizioni) s il 24% di 1-butene ed il 76% di : L'1-butene e il 2-butene, in pre catalizzatori acidi, vengono converti miscela di equilibrio e quindi la ì

lodi industriali per la preparazione di aldi. v. BUTENI; ETILENE; PETROLCHIMICA; PETRI RAFFINAZIONE DEL; PROPILENE,).

ilcuni importantissimi metodi sono no la preparazione diretta di olefine su vas1 a; tra questi ricordiamo: ) la deidrogenazione di paraffine gasso: ttuata sia cataliticamente sia termicamenti ) la pirolisi di paraffine gassose (gas era

per bromurazione, idrogenazione ca numero di iodio. Bromurazione quantitativa. Viene effet diante una soluzione bromuro-broma biente acido, catalizzando l'addizion( fato di mercurio. L'eccesso di bro determinato per via iodometrica (v. Idrogenazione catalitica. Viene effe presenza di nichel Raney o platine Con quest'ultimo l'idrogenazione pr

irotettivi o decorativi. Per svolgere la loro fun ione i film devono essere il più possibile inso ubili, infusibili e comunque resistenti alleazio li aggressive meccaniche, termiche e chimiche 1 materiale fìlmogeno deve pertanto aver insi a nella sua molecola la possibilità di assumer ma struttura fortemente reticolata che lo ren le insolubile ed infusibile, quella tipica ciò Ielle resine termoindurenti. Il raggiungimenti li questo stato deve aversi però dopo l'appli azione sul substrato da rivestire mentre fini

el poliolo impiegato, e può contribuire a far ssumere alla resina particolare struttura. Scolisi. È una reazione basilare nella sintesi elle r. a. quando come materie prime si utilizano, anziché gli acidi grassi, i loro trigliceridi aturali. iddizione di Diels e Alder. È talvolta sfruttata i reazione tra prodotti dienofili tipo anidride naleica con i sistemi dienici presenti in certi

(lamentali agli effetti delle proprietà fi r. a. Nella produzione industriale resine si possono impiegare acidi gì ma più spesso, per motivi economi piegano le miscele ottenute dai corri! olii naturali (trigliceridi). Gli acidi j piegati si differenziano tra loro princi per il grado di insaturazione. Sono fc insaturi gii acidi grassi contenuti ne *-*

-rt ^ 1 1 / - \ 1 i / - \ /-li 1 11*^ J^

La colofonia è essenzialmente costitu acido levopimarico (I). Esso può essere gato come acido monofunzionale, tra gli dienti dell'aichidica, tal quale o previa i ne con anidride maleica o acido fumar

alica per la preparazione delle cosiddette un ìidiche che presentano, invece dei legami est , legami uretanici. Questi prodotti presentai spetto alle r. a. pure una superiore resisten l\\ agenti chimici. Ichidiche con modificazione epossidica.

ruppo funzionale ossiranico distintivo del :sine epossidiche reagisce abbastanza fac lente con i carbossili di una r. a. comporta asi come un Doliolo. Pertanto resine enos:

; di transalchilazione. Così mentre i 3 i prodotti polialchilati possono es; ati e ridotti in quantità esigue, la st« non è possibile con BF3. a gli acidi protici hanno trovato largo > come catalizzatori l'acido solforio lo fluoridrico. L'H2SO4 presenta i \ del basso costo e della facilità con sssere impiegato, presenta però lo sv r\ rii pwprp un napnlp cr*lfr\r>Qnt*» r\t*r

re di gran lunga più attivo della s la sola allumina. Perché risulti tali xssario preparare il catalizzatore i idrati corrispondenti; se invece componenti è un ossido anidro n il catalizzatore attivo. Questo s l'attività catalitica deve essere le ìazione di legami Si—O—Al comi irsi dalla disidratazione degli id

a che determina la velocità di r )e costituita dall'interazione del il benzene. o studio quantitativo è reso est ìplesso e difficoltoso da una se li che accompagnano Ta. arom aerizzazioni, dealchilazioni e ti li. Questi fenomeni, mentre da riscono una chiara conferma iri, caratterizzate da un compie viluppo di carica positiva su at io, sono presenti nel sistema re; :ro suggeriscono che i dati q he i più accurati, vanno cons ema cautela circa il loro signil somerizzazioni di due tipi si vei

Nel caso di gruppi aralchilici, anche Tane: aromatico può contribuire a determinare ti sposizioni durante Fa. È il caso, peres., dell del toluene con l-cloro-2-feniletano; usan' carbonio marcato nella posizione 1 si tro che il 52% del prodotto di reazione ha subì trasposizione :

fine, ma non con quelle normali. ( mtano, la paraffina più largamente in questi processi, l'andamento :osì schematizzato:

ìpiega invece una paraffina norma ) di ione idruro è così lento che pre lerizzazione dell'olefìna attraverso successive delle specie attive al doj :onsiderare le fasi ulteriori dell'a. ano con olefìne, bisogna tener pres odotti finali della reazione non prò dia pura e semplice addizione del g lieo terziario e dell'idrogeno al do

manti processi industriali sonc ti per a. dell'isobutano con pj eni impiegando H2SO4 o HF e tori. La composizione delle misi e dipende oltre che dalla natur i reagenti, dalle condizioni in cui ocesso. Si impiega H2SO4 al 9 0-90 % ; la qualità del prodotto e ;iora con concentrazioni di acic Jna temperatura relativamente contribuisce invece a migliorare prodotto quando si opera con rollo della temperatura si re* te parziale evaporazione degli ii enti. Con HF c'è una minore

CO RO e CO R x CO e CH2 *" C H *" CH—R' COOR COOR COOR R—C=CH -^f- R—C=C e -?^> R—C=< sia etero-atomi, come azoto: R - X + N H j -> R—NH2+HX

L'enigmaticità del discorso non quella di tanti altri. Ma, secondo {Legon sur la Philosophie Chimiqi

può dare questa interpretazione : ma piombo il mercurio dei filosofi, ma è scoperto. Calcinando, cioè < piombo, si ottiene il protossido, e cot (il leone verde), che per succes zione diventa minio (il leone ross si scioglie nell'aceto e per evapora tiene l'acetato di piombo. Per disti l'acetato si ottengono diversi prc cipalmente una miscela acqua-acii l'acetone. Si DUO altresì notare la

stugiéré, Paris, 1945-1954). Anco: Tommaso Benci, traduttore in i trattati ermetici, riportava il mi gine egizia di Ermete : « Trismegis sima stella di potestà, di Sapienza dozio apresso agli Egizii ». (Pim dotto da T. Benci, 1548). Una coi nealogia faceva di Ermete il discep sé; in periodo rinascimentale però i Egitto avrà la meglio, e sarà Mosè e dissotterrare le tavole della sa

isso di vapori di natura diversa). NeL )ere si trova la descrizione dettagli olti apparecchi per le esperienze alchei n particolare per la preparazione di ai e d'oro. L'a. fu coltivata anche a Bisanzio; pi ill'imperatore Eraclio, fu in seguito o condanna per sospetto di magia. IV •elio (XI secolo), il commentatore di , distinguerà tra a., come arte opera oterismo. Una sua lettera è premessa troduzione al corpus di manoscritt ndrini. rabi. Agli arabi, che nel VII secolo inv

:osonca: vi si esaiia IU gianue opei

la scoperta della pietra filosofale coi anima umana ottiene la perfetta ser igura più celebre è forse quella di Carnei (1330-1417); poche testimoni iche e molte leggende ne circondano u in realtà scrivano all'università di lescrisse nel suo Libro delie immagin ìche il portale della torre di San G lue arcate nell'ossario degli Tnnocet

Q metodo, ordine e chiarezza. Egli d la chimica in tre parti : la chimica file la iatrochimica e la chimica farmacei on accetta la definizione riduttiva dell i come arte della trasmutazione dei m« riflette l'urto fra la chimica nascente a scolastica. Riferendosi alla distili ritesa come mezzo di separazione deg ti componenti le sostanze « sottopost re in vaso chiuso », egli ammette Pesi di cinque elementi : la flemma o acqus to o mercurio, lo zolfo o olio, il sai ra; mentre i quattro elementi aristote o individuabili nella libera combustic

Potrebbero citare ancora le polemk LV1I secolo avevano opposto l'alcr ; ludd (Clavis philosophiae et ale anae ..., 1633) ad interlocutori illus l padre Mersenne, Gassendi e Io! er (Prodromus dissertationum cosi ir uni... adversus demostrationem ibus, 1621-22), ole ricerche alchirr. ;nute ancora manoscritte fra le ca isissime lasciate da Isaac Newton, a indubbiamente la nuova chimic;

'. mostra un aumento non rilevante il valore del volume molecolare che ma l'ordine di grandezza della rifra: :colare dello stesso composto. ;hezza di legame, (v. ALCANI). rietà spettroscopiche. Gli spettri IR carburi acetilenici monosostituiti me iue assorbimenti a — 3300 e 2120 e Veristici rispettivamente della vibra: iramento del legame C—H dell'aggri to =C—H e della vibrazione di stiran r i n l n ìp*ramf> C^^EC*. T n *;npttrn T

mano i corrispondenti trivinilborani. sti, per trattamento con acido acetici ottengono le corrispondenti olefin ALCHENI) :

3 R - C ^ C - R + B 2 H 6 —^ > (R-CH=CR) 8 B

;, mone vone, risultano meno IOSSIC: ivi e più facilmente assimilabili dall' mo degli analoghi paraffinici, olefini imatici. n effetti mentre molti composti carat i da sistemi di elettroni TI hanno prò] icerogene, i derivati poliacetilenici noi ino questa attività. _^a maggiore attività farmacologica e tà di assimilazione da parte dell'orgai

bbene la scoperta di composti acetilt turali possa essere fatta risalire fino al 1 lo dopo il 1950 numerosi composti nati ntenenti tripli legami coniugati tra loro, ppi legami e con strutture alleniche s iti identificati ed isolati in piante della glia delle Composite e delle Ombrelli tratta per la maggior parte di sosti ntenenti gruppi funzionali quali • -CO 3H, ^CO, ecc. ma, a lato di questi e sti ossigenati, sono stati isolati anche al •ocarburi (C13 e C17). Le strutture di al questi vengono riportate nella tabell;

oueiuilc rese molto souuislacenu (( idrocarburi acetilenici f-alehilsostit R—C^C—CR'R'Cl+R"']VIgBr -> -> R—C=C—CR'R R" (R=-C 2 H 5 , -»-C 5 H u ; R'= CH R"=—CH3, —C,H5; R'"=— CH3, Per reazione tra /?-alcossicloroac reattivi di Grignard si ottengono e1 nici con rese del 43-74% ed ana /?-dialcossiaceti!eni reagiscono in t rano con alogenuri di vinilmagnesi

linlcsi per decarbossilazione di acidi aceti Ve idi arilpropiolici (contenenti alogeni, 5 llcossi)ici e nitro gruppi sul nucleo arorr i decarbossilano facilmente per riscaldai landò idrocarburi acetilenici (rese 40-i :6H5-C

C-COOH

i—QHU—C=^C- -COOH

sotto condizioni confrontabili, : ìosostituiti vengono convcrtiti in < leni sostituiti (v. ACETILENE). di sostituzione Hìlene {CH3—C=CH) opropino. .f. —101,5°; p.e. -23,22°; d^°0,< 725. gas solubile in acqua, assai sol 1 ed etere (1 volume ne scioglie 10 1° e 30 volumi a 16°). «rizza per effetto del calore d

ensolfonato del 3-butin-l-olo; i per deidroalogenazione a 35' aro-2-butene o dell'l,2-dicloro ;ro di una miscela dei due con e in ammoniaca liquida, ale metodo costituisce un mod te per preparare il vinilacetilui può essere direttamente impiega ii con alogenuri alchilici o con lonilici. eli'industria viene preparato su k dimerizzazione dell'acetilene in pi soluzione di cloruro rameoso i

H3—C^CH -LlCiH"> C H 3 - C = C L i -> CH 3 —C=C—CD 3 Tra i composti acetilenici marcati al e o ricordiamo, come esempio di sintesi : a) il difenilacetilene-l,2- 14 C: H,CX>( ',,H,)*C = O

Br-CH COOCH-

jz

^(QHr

causa della formazione di leg no. Il fenomeno dell'associazi landosi man mano che aums olecolare degli a. Il riconoscimento di un grupp ine oggi realizzato quasi unicai ettroscopia infrarossa e con il r ;onanza magnetica nucleare. assificazione e nomenclatura. GÌ

i (tab. I) in saturi, insaturi, aror ornatici si intendono quei deri' ne o di altri sistemi aromatici il trova in una catena laterale. V jrmente suddivisi in monovaie

d es., l'acqua dai solventi) neg :hiarimento della struttura eh polivalenti, degli idrossiacid ri. ì magnetica nucleare può ai Dlicata, come la spettroscopi studio del legame d'idrogen ii massa desii a. ffiee. 3. 4)

potassa alcolica non è solo una ser zione di idrossido di potassio in a. ( che sono sensibili all'umidità atmo vano applicazioni nelle sintesi org gli alcolati ricordiamo l'isopropil minio ed il butilato terziario d usati nell'ossidazione di Oppenaui NAUER, OSSIDAZIONE Di).

Esterificazione. Gli a. reagiscono o ganici o inorganici dando luogo a si possono poi di nuovo convertij

C'IC_.-H2\

nutrirò Ì ^1

CH 3 -4C-CI - — i ^ ^ CH S / La sostituzione dell'alogeno si effettua anche facendo agire gento sull'alogenuro e saponi] che si ottiene: CH3CH2C1 ; AgOOCCH3 -» > CH3CH2Oi

C HO [ L i A l H 4 •*

> LiAI(OCH2CH3)4 •iduzione con idruro di litio ed ere anidro. L'uso di idruri mei doni si va sempre più affermand perando un'adatta scelta del me ;nte, si possono ottenere delle tive così specifiche da ricordai la quale gli enzimi trasformane e in un'altra lasciando inalte: ruppamenti chimici molto sens jresenti nella molecola. Ad es.,

mente le proprietà delle olefim i spettrometria di massa anche iri, almeno i più semplici, segui arali di frammentazione degli :o si osserva il tipico picco a mje i frammento (M-l) 57 mje. L'ii :o a 31 risulta inferiore a que nto il processo di rottura adiacc

:=CH :H 3 COCH 3 +CH=CH -> C H 3 - C - C H 3 OH HOCH2 C=C-CH 2 O] 2 ' di eteri glicolici, mentre nel caso dei chetoi i usa acetiluro sodico in presenza di sodioan lide o idrossidi alcalini in a. o ammoniac iquida; in queste reazioni l'anione alchinic unge da nucleofilo nei confronti del grupp arbonilico. A questi a. si può giungere ancr nartire dai comDOSti magnesiaci :

l piuuicilia uciia IUIU jjuillicaz.lt.

:on i metodi della moderna ere Jsando la cromatografia su carta trato sottile, oppure l'elettrofon i possono rivelare per trattament )eriodato sodico • iodobenzidin rato d'argento ammoniacale sei caldamente oppure con soluzioi jermanganato di potassio. Nella < ìa preparativa si usa acetilare la :

mo numero di prodotti naturali (tab. aturalmente non è possibile, né conver attare in questa voce tanti composti coi renti per origine, significato biologico, essità e funzionalità molecolare. Così il ìe fa parte della molecola delle cloi ene spesso, anche per motivi storici, de i alla voce porfirine, la vitamina A J tamine, il mentolo fra i terpeni, il colest a gli steroidi, il glucosio nella grande

che sotto forma di acetato si può estrarre dalk composite o da certi funghi, oppure Fa.: CH2=CH-CH=CH-(C=C)3-CH=CHCH2OH che si rinviene nei funghi (Carlina vuìgaris) Alcoli polivalenti

Alcoli bivalenti o glicoli. Diversi glicoli si trovano nei liquidi di fermentazione. I butandiol sono prodotti per azione dell' Acetobacter aerogenes sugli zuccheri e per azione del Bacillm Ti/wvTwijv/7

culi nmir\r\

butanolo anidro. I metalli bivalenti e trival meno rapidamente e in molti e lantanidi, ecc.) è necessario ì per instaurare una reazione necessario lo iodio per il ma ruro mercurico per l'allumini la funzione del catalizzatore s lire la superficie del metallo REAZIONE DI) O di formare ui alcuni casi (Be e Zn) nei qi

Come alternativa ai cloruri metallici \ è possibile usare complessi clorurati, gli esaclorometallati di piridina o dipirid clorometallati : (C5H5NH)2MCl,i+6NH3+4ROH -> -> M(OR)4+6NH1C1+2C5H5N Questo è un buon metodo per prepari alcossidi di zirconio(IV), cerio(IV), afni e plutoni o(IV). Metodi vari. I metodi sin qui esposti se uso generale, ma in casi particolari sor convenienti altri metodi. Ad es., se si he alcool a disposizione, se è molto care

Ni, Cu) sono colorati per le bande ca stiche d-d. Questi spettri sono stati ir tati alla luce della teoria del campo ganti e suggeriscono che il legante abbia una posizione vicina all'acqua n rie spettrochimica. Questi composti anche interessanti proprietà paramagi Sono stati eseguiti spettri di risonanza elettronico su tetralcossidi del vanadii spettri di risonanza magnetica nuclear li di alluminio, titanio 7Ìrrnnir> r

terziari M(OQH£)4 (M = Ti, V, Cr) si r le seguenti energie medie di legame: Ti= 102; V—O == 87,5; C r - O = 73k cai Benché questi composti siano termodii camente stabili, sono suscettibili di idre questo fatto, unito all'attività catalitica impurità, fa pensare ad una bassa sta termica. Se si scaldano degli alcossidi sotto vuoto, la stabilità dipende dal gì alcossilico: CH3O > C2H5O > ^QH, > 'C.HQO.

COSÌ i

metossidi non vi

i azina ea 11 aimetiiacetaie in mooo ne L'anile subisce rapidamente idrolisi; i possono ugualmente comportarsi in moi male: il mesitonitrile ed il duronitrile, reagiscono col bromuro di fenilmagne dare le corrispondenti immine. Gli il composti, invece, reagiscono poco: la i fenilchetimmina, ad es., riscaldata per con acido cloridrico concentrato, si id solo cer il 5°/.

rare in questo modo. Reazione di Reimer-Tiemann. Quesi

2 illustrata dalla sintesi dell'aldeidi attenuta trattando il fenolo con e ;d alcali acquosi. Sembra che per : >i formi un composto diclorometili le successivamente idrolizzato:

Nella tabella V sono elencate ale tenute con questo metodo. Metodo McFadyen-Stevens. Queste

che non è applicabile alla serie a basa sulla decomposizione, cataliz alcali, di acilsolfonilidrazidi: RCONHNHSO 2 Ar+OH e -> ^-RCHO+ArSO 2 e -f

m-Tolualdeide .p-Clorobenzaldeide m-Nitrobenzaldeide o-Stirilbenzaldeide 3-Chinolincarbossialdeide 4-Tiazolcarbossiaideide

TAB. VII ALDEIDI DA Nitrile

Re!

tiofencarbossilico con una : CHO

L'ossido di argento si usa ani no presenti altri gruppi facili li. Così la vanillina da l'acid ottime rese: OH

(

isultato finale è l'addizione di un at< drogeno e di un radicale formilico loppio legame olefinico; per tale ragio ta reazione è stata chiamata anche nilazione. Bisogna però notare che si p e anche formazione di chetoni: >RCH=CHR-CO r H 2 -> -> RCHoCHCOCl R R

Io cianidrico. L'acido cianidrico da solo reagisce con le a. per dare le cianidrine; dizione però avviene se è presente una eia di ione cianuro. Tutte le a. subiscono ittacco nucleofilo da parte dello ione cia3 e, in presenza di acido cianidrico, si nano le corrispondenti cianidrine. Si pensa la reazione proceda attraverso l'attacco o ione cianuro su un complesso formato composto carbonilico ed un donatore di :oni come l'acido cianidrico:

>-4-idrossiglutarato aldola '-aldolasi, ecc.) sono sinsse. i dosaggio

)di di dosaggio dell'atti stati elaborati per segui ssione del FDP o del fra :riosi. In questi metodi, ino dal FDP sono bl occati ) o con idrazina o accopp la enzimatico (Rutter, 19 ci si basano: a) sulla dete etrica dei trioso-P per r enile o della 2,4-dinitrc

da due aldolasi capostipiti e tre i 7ali gruppi si trovano frequentement i estratti di vertebrati. L'a. A si trov i tessuti e in particolare nel muscol ibri del gruppo A-C sono stati tre iolmone, nella milza, nel cuore, nella i, nel testicolo, nella lente e nel cervj Fegato sono state trovate le a. A e ene e nell'intestino il tipo A-B è pn

In molti casi, la formazione di che configurazione trans in C-3 e C-4 è rispetto alla corrispondente reazione e alla configurazione cis. Esempi di ale zioni catalizzate dall'a. A sono i segue DHAP+D-gliceraldeide-3-P^ •«-^ D-fruttosio-l,6-( DHAP+D-gliceraldeide ^ D-fruttosii DHAP +D-eritroso-4-P ^ D-sedoeptul

La. A cristallina e stabile a 0 per diversi n presenza di EDTA 10 s M. In soluz 'enzima è stabile tra pH 6 e 9,6 per bre\ •iodi di tempo e la sua stabilità aumenti 'aumentare della concentrazione proteic sresenza di sieralbumina bovina, l'a. di conserva la sua attività per 15 minuti a p] a. 48°, mentre a 56° perde circa l'80% de tività in 15 minuti. L'a. A di coniglio, pò a pH 2 o a pH 12,5, si dissocia nelle sue ; nità, con idrolisi lenta dei legami pep [abili. Si formano così nuovi residui N-t

o e infine riduzione catalica. rmazioni dimostrano che il gru] 3, legato al C-ll è in posizione no definitivamente la strutture itesi bassa concentrazione dell'a. nel renale e negli altri tessuti e le ne tà nella sua separazione non itilizzare metodi estrattivi per l'c

TAB. II COEFFICIENTI DI RIPARTIZK DELL'ALDOSTERONE IN VARI SOLVI

alcool sec-butilico : esano (1:1 in voU/acqua alcool ifc-butilico :esano (65:35 in vol.)/acqua etanolo: soluzione acquosa di NaCl 0,05% (1:4 in voi.)

arrenale. L aldosteronismo pnmari 5rizzato da alti livelli di a. nel sangi ina, ipopotassemia, ipersodiemia, a 3oliuria, tetania intermittente e i ne. produzione di a. è di solito entro i li ili nell'ipertensione essenziale lieve e

;nti in diverse parti del mondo, f :ipale è la Macrocystis pyrifera, : della costa californiana del Paci ricerche hanno dimostrato che 1 iridi possono essere formati da nere, contenenti da un minimo d: imo di 30 unità monomere di ; ìuronico (I) oppure L-guluronico Hate con sezioni contenenti inve

da parte di cationi che si legano al reageni (es. ferro), sia da parte di solfati e fluoruri et bloccano lo zirconio in complessi. La diminu zione del colore della lacca zirconio-a. (o al zarinsolfonato) in presenza dello ione F alla base di una determinazione indiretta di fluoruri. L'a. è stata proposta come reagente per d versi altri ioni metallici. Da ricordare fra l'a tro che anche il calcio è dosabile su scal micro per estrazione del suo alizarinato i alcool w-ottilico; e ancora, numerosi lantank sono dosabili, nel campo da 2 a 20 [i.g/ml, co

t uiuuauiinitiiit u[u^iia ui più uaasct LUUXU

zione, cioè la forma cubica a corpo centr Una trasformazione che comporti una va zione della coordinazione primaria e cht ricostruttiva, implicherebbe anche la roti dei legami e l'esistenza di una barriera ene tica, e perciò avverrebbe solo lentamente. 3) Trasformazioni che comportano va zione di ordine possono essere suddivise in

prima sull'allotropia nei metalli, cioè che u struttura cubica a corpo centrato sia probar. mente una forma stabile ad alta temperata è utilissima. Una forma ottenuta esercitan una pressione sarà più densa della forma cui essa deriva. In generale ci si dovreh aspettare che questa avesse un numero coordinazione più alto, ma si trova che n è necessariamente così. La non attendibilità di questa previsic illustra la eccessiva semnlifìcazione fatta i

L'idrogeno, allo stato solido, può esist due forme: cubica compatta ed esaj compatta. La transizione fra le due avviene a temperature molto basse che Vi in accordo con la composizione dell'eler La forma a temperatura più alta è esagonale; è stato trovato che la sua ti mazione per raffreddamento avviene a ; se il campione contiene il 95% di ort geno e varia linearmente fino a 1,4 °K contenuto in ortoidrogeno è del 75' forma cubica, stabile a temperatura più

stormazione vicino al suo punto dr tu: da una forma che si crede sia cubica c< ta, sebbene sarebbe meno sorprende questa fosse cubica a corpo centrato. Elementi p

Gli elementi s, d ed f, ad eccezione de geno, sono tutti elementi metallici, e, i stato discusso prima, assumono strutti stalline la maggior parte delle qual basate su semplici impacchettamenti | trici. L'influenza di particolari configu elettroniche nel produrre strutture ins stata tuttavia vista, per es., nel Mn, H Pu. Al contrario gli elementi v coitron

ecc, è trigonale. La grafite preparata camente è costituita sempre dal 100° forma x, ma alcuni campioni che si troi natura contengono sia la forma a eh La forma /3 può essere ottenuta dalla f per lavorazione a freddo. La forma /3 s sforma nella forma x per riscaldamentc 1000°. La rigenerazione della grafite t tare da un composto di intercalazione fi usando la grafite /? come materiale di pa

probabilmente esagonale compatto, per a di una pressione di 0,16 Mbar. L'a. degli elementi dei V Gruppo m caratteristiche comuni così numerose quella degli elementi del VI Gruppo che « to utile fare un certo commento introdi relativo ai due gruppi. Gli elementi piìi gerì dei gruppi, a differenza degli elemen considerati ad eccezione dell'idrogeno, e no come molecole piccole in una o più f( Gli elementi più pesanti nei due gruppi h

dell'elemento, come quelle che esisto: fase vapore a 100°. Esiste perciò i forma dell'elemento monotropica met la cui formazione può essere paragc quella del P bruno. La forma termodinamicamente sta selenio, che è isomorfa con quella d( il Se grigio, che può essere ottenuto liquido o vapore purché la temperatu cristallizzazione sia vicina al punto di dell'elemento, cioè a 220°. Mentre forme dello S sono isolanti, questa fo

bogaina. Alcaloide estratto dai sem idici della pianta Tabernanthe iboga o el Congo. enilalchilammine sostituite

iescalina (3,4,5-trimetossifeniletila Jcaloide estratto da un cactus mess eyotl. Le analogie strutturali con la lina, ammina adrenergica presente elio, sono evidenti. TP (2,5-dimetossi-4-metilanfetamii tanza di natura sintetica le cui azic

L'anfetamina, la morfina, l'eroina, pina e la scopolamina ad alte dosi o s nistrate per via endovenosa possono e effetti di tipo allucinatorio, pur non e questi farmaci veri e propri a. MANCARLO

ALLUMI Per allumi si intende una serie di doppi o seleniati doppi idratati ave stessa composizione e la stessa forn

ecola del I tipo è tetraedrica. H2O del II tipo è legata ad ui 1 un ossigeno del gruppo SO osizione degli atomi più vici le H2O del II tipo ha l'aspett alo quasi equilatero. A quest« tribuisce un carattere di lega drogeno, confermato recente tri Raman. li allumi erano ritenuti in un una serie di sostanze isomor: ti formano fra loro soluzioni s rapporti. Lipson dimostrò n otevano distinguere specie d ;r la maggioranza degli a., chi: lente oc-allumi, e rappresentat

Il termine allumina è il nome ci triossido di dialluminio, A12O3, (p noto anche come oc-allumina. Il n dal latino alutnen con cui si indica' me potassico, KA1(SO4)2-12H2O, stanze astringenti impiegate, come : nio nella sua Historia Natumlis, < denti nella tintura dei tessuti. L'a. r corindone (->), dall'indiano karund. corrente idrati di allumina si ind: ce le varie forme di idrossidi e ossi che sono rispettivamente l'idrargill

Le principali proprietà dell'a. e dell'idre lite sono raccolte nella tabella IV. Secc Furukawa (1956) i valori di c°, H% —. S\ — So per l'a. in funzione della temperi sono dati dalle seguenti equazioni, valide l'intervallo di temperatura compreso tra e 1200 °K c% = 35,509-0,8176-10-3:T-4878,01/r (cal/mol H°T — H% = 35,5O9r— 0,40884 • 10-3r2— — 11232,04log T+ 19633,4 (cai/

.ponibilità è pressoché illimitata i del globo e i loro componenti si si possono essere aggrediti abbi mente, tuttavia il contenuto di i basso che nelle bauxiti, e la gn ì di silice presente, sia libera che ( . un ffravp. nrnhlema tornii

izione da bauxite nonostanti i essere in gran parte impc ;gi solo nell'Unione Sovietici te tutte le condizioni neces: :onomicamente conveniente a di materiali alluminiferi ne scopo di confronto nella fi! ;ate le composizioni dei prin lluminiferi puri. izione industriale

sato viene lavato con acqua in co rente in una serie di decantatori; la le di lavaggio che si ottiene è quelli jata nella diluizione della soluzione us l'attacco, mentre i fanghi uscenti da o decantatore costituiscono i cosic ghi rossi e vengono scartati. La solu: dina decantata viene filtrata dalle u

Processo Haglund. Secondo il proct glund, invece, la bauxite viene trattai no elettrico con carbone in presenza ed eventualmente rottami ferrosi; fen e titanio vanno a costituire la fase n parte dell'alluminio viene trasformate che agisce da fondente dell'a.; la sc( minosa raffreddata viene poi trattate qua per idrolizzare il solfuro presente tità dell'ordine del 10-20%; l'idrossi luminio che si forma viene separate rindone cristallino, essiccato, e rici l'elettrofusione. Attacchi acidi

Nell'attacco alcalino dei minerali di E

jauuu suuu vuuiu la SUIUÌIUIICJ, uaiia ic

ratura di lisciviazione a quella ambier cristallizza l'allume che viene ulteriori! purificato per ricristallizzazione da una zione contenente solfato ammonico. L'a madre viene trattata con ammoniaca e data con aria per allontanare il Fé che { pita come idrato ferrico: 4Fe 2+ +O 2 +8OH-+2H 2 O -> 4Fe(OH Dopo filtrazione la soluzione depurata avviata al recupero dei reagenti. L'allum stallizzato viene infine disciolto in una zione di solfato ammonico dalla quale

pplicazioni nel campo degli abrasivi fiali refrattari e ceramici, dell'elettri ;d elettronica. L'a. calcinata, costituì Ili delle dimensioni di 1-10 [xm, viene :lla fabbricazione di smalti, porcel , mattoni refrattari. L'a. sinterizzata i ta largamente nella produzione di i :lettrici, sfere per mulini e per opera: imbio termico sunnorti ner catalizzE

?, A1C1, AlBr, A1J, A12O, A12S, Al2Se). 'Al naturale consiste di un solo nuclide ; artificialmente sono stati ottenuti vari opi radioattivi, tra i quali 26A1 con una vita lia di 8 • IO5 anni (tab. I). 'isotopo naturale 27A1 ha una sezione di ura per neutroni termici di 0,21 barn. La :ola sezione e la corta vita degli isotopi dotti irradiando Al con neutroni, rende l'Ai tto per usi nucleari. Nei primi reattori miri l'Ai era usato come guaina protettiva li elementi combustibili di uranio. potenziale normale di elettrodo (AI-> U3^ — 3e) è di — 1,66 V; come si può ve-

llurgica, fatto questo che sembrava des ndustria dell'Ai ad un rapido falliment che i proventi ricavati dagli esegui qu£ n richiesti non coprivano le spese in istria caratterizzata da elevati costi ( anto. Era necessario quindi un merca ice di assorbire quantitativi sempre mi , a prezzi costanti e rimunerativi. Q ercato fu conquistato quando all'Ai s campo dell'elettrotecnica. Verso il lì

p, gii uasjui niuiiu e uivaiciiLi si uccuiiipuii-

o in Al metallico e A12O3. Reazioni anale si hanno in presenza di alogeni. ,'A1 ha una notevole affinità con l'ossigeno cui si ricopre spontaneamente all'aria di sottile strato di ossido che lo preserva dal:eriore ossidazione. Se finemente disperso uria, l'Ai si incendia dando luogo anche a doni esplosive. r iene attaccato rapidamente da acido clori:o concentrato mentre non viene attaccato acidi ossidanti, come l'acido nitrico contrntn npr la fnrma7Ìnnp di nnn strato na?-

Più celle sono collegate in : di ogni impianto varia tra le 6( con un consumo di 60.000-K 4,4 V, con rendimenti dello 8 rente alternata prelevata dalla ne convertita in continua med tori a vapore di mercurio, o mente, al germanio o al silicio Quando si avvia il processo vasca elettrolitica uno strato stratifica sul fondo, si cala l'ani di lavoro, si versa la criolite fa passare la corrente.

nto dell'Ai ad opera del Na metallk i fluorurati, come fu dimostrato da già nel 1887. tratta perciò di reazioni reversibili bili di portare a condizioni di equii se, a seconda delle composizioni e c< del bagno. lalora la riduzione dell'Ai fosse effei e il risultato di un processo secondai amento spontaneo da parte del >• ;bbe ammettere che delle ragioni e iano capaci di impedire il processo :ione diretta dell'Ai ma non quello

iratterizzati infatti da una ficata sul fondo una lega anc una lega binaria Al-Cu ad Al disopra si trova uno stra nte densità compresa fra q e della lega anodica. L'AI fine lo strato catodico super processo FAI puro può pa dall'anodo al catodo. ) fu sperimentato nel 1905 3etts e successivamente fu rij Hoopes, Frary e Edwards Company of America (ALC piegata da questi ricercator

micia con circolazione di acqua cella ALCOA. L'AI raffinato, la cui densità tura di elettrolisi è di 2,3, gali perfide del bagno e riceve la mezzo di elettrodi di grafite. Questo processo permette la dustriale di Al della seguente 99,992% di Al; 0,003 % di Fé; 0,001 % di Cu. Processo A.I.A.G. La Società A.G. impiega nei suoi stabilirne il medesimo nrocessn a tre str

ALLUMINIOALCHILI Tutti quei composti contenenti game alluminio—carbonio e ne di carbonio fa parte di un gn vengono chiamati alluminioa noti da più di un secolo, (la p composti metallorganici di allu 1859) i composti metallorganii erano rimasti, fino a circa ven pura curiosità sia per la diffic sintesi, sia per la loro pericol almeno i composti più volatili

La siaDima uei compiessi uipenue uai tere donatore di elettroni della base e sce nell'ordine: (CH3)3N > (CH3)3P > (CH3)2O > (CH > (CH3),Se > (CH3)2Te L'alluminio può raggiungere la tetracoc zione anche addizionando ioni negativi mando così complessi salini secondo zione seguente: ^ MSCA1R-XV9 (X = al,

ai compunti ai \jrignara
A1R3 + 2 Questa reazione, essendo effettu porta alla formazione dell'etere minioalchile. Analisi

Le analisi abituali che vengono 1 composti metallorganici di allun determinazione dell'alluminio, de carburici presenti e dei gruppi Al-

zazioni degli alluminioalchili, alcune quali certamente verranno attuate nei prc anni. Si possono enumerare fra queste te duzione di isoprene da propilene tram formazione di 2-metil-l-pentene, l'impief gli alluminioalchilidruri come agenti ridi nell'industria farmaceutica, la produzioni olefrne lineari a catena lunga (processo / utilizzabili per la preparazione di detersh degradabili, la preparazione di alchilaloj mediante la reazione con alogeni o SO2( preparazione di acidi solfinici o solfonic diante la reazione con SO2 o SO3, la p

uza. ui /^i^i siuuiauuu speuroscupican

odotti di reazione, ad alta temperami I metallico ed il cloruro di Al trivi interpretazione degli equilibri delle re :osì pure la determinazione dei calori azione sono però ancora discordanti, irò di Al monovalente è instabile a fi :r cui sono stati eseguiti su di esso solo udi. II cloruro di alluminio trivalente è un color bianco che si ottiene facendo a .ldo (270-400°) il eloro o l'acido cloi LSSOSO su ritagli di lamiera sottile di .

itura ordinaria ha una forte tensio }re ed i vapori vengono idrolizzat lidità dell'aria formando fumi biancr ressione ordinaria sublima a 180,2° • i 190° alla pressione di 2,5 atm; i re di formazione allo stato solido 8 kcal/mol. Le determinazioni delle di vapore fino a 440° forniscono ispondenti alla formula A12C16, n 'intorno di 800° la densità di vapore ce di circa il 50% e corrisponde ali

no idratata AIO(OH) esi ani cristalline, rombiche ìatura: la boemite e il di ; si può precipitare ala oni acide d'un sale di Al si forma riscaldando a 3 2O sotto pressione. :he generalmente l'idross: e per precipitazione dalle ) idrogelo amorfo di con i che solo col tempo pas lificazioni cristalline des

e un solido ai colore DI può ottenere, a seconda del met razione, sotto forma di cristall cubici. La densità della forma esa Silicati (-•) Solfati II solfato di Al, A12(SO4)3, si tr come alunogeno, cristallizzato cole di acqua ; si trova pure com

C o n F forma anioni fluoroalluminati ottaedrici discreti, come [A1F 6 ] 3 ~ o p p u r e polimeri come {[AlFg] 2 "),, e {[AlF 4 ]~} n . F r a questi fluorocomplessi il più importante è N a 3 [ A l F 6 ] , criolite, la cui struttura è m o s t r a t a nella figura 6. La distanza A1F nell'unità ottaedrica è di 1,81 À. Nei pentafluoroalluminati e nei tetrafluoroalluminati, come TLA1F 5 e N H 4 A 1 F 4 , l'alluminio è p u r e coordinato ottaedricamente per la formazione di ponti di alogenuro. Nel primo caso gli ottaedri si dispongono a catena,

L si si n a a b p

Mentre le Jeghe da indurimento sono costituite da: Al-Mg (e derivate: Ai-Mg-Mn, Al-Mg-Crì Al-Mn (e derivate: Al-Mn-Mg). 1 tenori degli alliganti e dei correttivi variano in misura significativa a seconda che le leghe siano destinate o alla produzione dei getti o dei semilavorati per lavorazione plastica. Leghe binarie

Alluminio-rame. Le leghe Al-Cu (fig. 1), sia da fonderia che da lavorazione plastica, sia bonifìcate che allo stato grezzo di fabbricazione, hanno contribuito, più di ogni altro gruppo di leghe, allo sviluppo dell'industria dell'Ai.

di Cu. L'eutettico contiene la soluzione so: da di Al con il 5,65% di Cu e la fase inte metallica CuAl2 contenente il 52,5% di C La fase intermetallica CuAl2 ha un campo composizione da 52,5 a 53,7% di Cu al temperatura eutettica e da 53,2 a 53,9 % a 40C Alluminio-silicio. Le leghe Ai-Si (fig. 4) sor tipiche per impieghi in fonderia; si potrebl anche affermare che l'industria dell'Ai pi getti è basata sulle leghe Ai-Si e loro variazii ni. Il tenore di Si è compreso in genere fi il 4 e il 14%.

leghe da lavorazione plastica, la resister canica può essere incrementata soltai diante incrudimento. L'aggiunta dell'Mn e del Cr cons migliorare ulteriormente le caratteristic caniche e di resistenza alla corrosior Alluminio-manganese. Soltanto una 1 Mn (fìg. 7), da lavorazione plastica, tr

Per un bilancio economico orientati ga presente che la fusione di 10( comporta un consumo teorico di 25.500 kcal (29,64 kWh). I tipi di forni elettrici impiegati stria delle leghe leggere sono quelli a e quelli ad induzione; non sono j impiegati forni del tipo ad arco. I p sistenza) sono largamente impiegati la fusione quanto per il trattament

Fig.10 Diagramma di stato ternario del M-Mg-Si. Può essere considerato divis :ampi da una linea che passi per il punto i azione 4,6% in Mg e 13,25% in Si. Qu le leghe di tipo Al-Mg-Si d'interesse ind mpiegabili in fonderia e per lavorazione li trovano nella zona compresa tra tal( I lato corrispondente alle miscele binari )ia si distingue dagli altri sistemi pc :he la forma serve generalmente pei

licrc) hanno perduto molto d tanza e diffusione, in quanto zionati nelle dimensioni mass duttività; tuttavia, per le loro turali, trovano ancora quale specialmente per la produzioì stinate all'imbutitura. Il metodo che trova attualn diffusione è quello della colai tìniit* r\ cpminrìTitinna ' talp 1

i origina dalla crescita de ure sottoposte a processi re questo processo non i alcun significativo cam zione preferenziale, la r quentemente origina un; 3a da quella del materiale

ire una consistente pellicola supej sido di Al, il cui punto di fusione è ;nte superiore a quello dell'Ai (A 50°; Al = 660°). La presenza di < olà di ossido, che si forma istan ì, tende ad impedire durante la a coalescenza del metallo fuso; e ] i densità è maggiore di quella del liquido, essa può venire conglobati fusa generando dannose inclusioni levata conducibilità termica è uri •e che caratterizza la saldatura d< i, nonostante il suo basso punto , è necessario un elevato apporto te sa della maggiore dispersione di e

>no più teneri e meno resisterli te ed all'abrasione degli stra ossidazione anodica; tuttavi L necessaria è semplice ed il < snte basso. ocessi chimici sono di due tij V.;E.W.; Alrok) ed acidi {Alo Questi ultimi forniscono strati tivo ed ancorante più elevato e dotati inoltre di gradevoli di o dorate. I procedimenti izione possono essere eseguit imersione anche a spruzzo o i rocesso di ossidazione anodici di natura elettrochimica, ma li rità che lo distingue dagli alt liei (quali ramatura, nichelat

'acido solforico (Alumilite), all'acido ill'acido ossalico, al bisolfato di se ipessori dell'ossido anodico che si e lei processi normali sono dell'ordir) IO (xm; tuttavia con l'impiego di prò :iali è possibile raggiungere spessori le di 100 |im e con valori di durezza I principali metodi di fissaggio so: -ina V\r»llAntÉ»

pi unnnrp

acrli a f f f a t l

atta dunque di una reazione :e endotermica, con aumento di a del passaggio da una fase o do) a due fasi, delle quali una e allo) e l'altra gassosa. La reazic izione è favorita dalle alte tenr : basse pressioni e, data la mon sistema, esiste per ogni temper rminata tensione di dissociazioì . Ciò significa che col crescere tura, la decomposizione delFo: ibile solo quando la tensione d

Un ruolo molto importante giocano le ei dei legami che si rompono (X—X e Rdi quelli che si formano (HX e R—X) ne so del processo. Ciò spiega l'importanzi solo della natura dell'alogeno, ma anc quella dell'alcano, perché l'energia dei 1< C—H può variare entro limiti piuttosto ; ad es., 77-78 kcal/mole per C—H allilici ( zilici, 90 kcal/mole per C—H terziari, 94 mole per C—H secondari, 98 kcal/mol C—H primari e 102 kcal/mole per il rru

Clorurazione con doro. È un

più controllabile rispetto alte ciò è dovuto essenzialmenti l'energia di legame della mo (58 kcal/mol) è sensibilmem quella della molecola di fluoro già di legame dell'acido clorii mol) è più bassa di quella d drico; inoltre il legame C—C metile ha una energia (81 kc di quella del legame C—F nel

carburico. Il primo fattore è cosi sensibilità del radicale che provoc di idrogeno all'energia del legame C sato ed è particolarmente messo nel caso della bromurazione in e viene attaccato solo in tracce. Il : tore è evidenziato in modo macn risultati con JV-clorodimetilammii osserva che il gruppo metilenico in è molto più reattivo rispetto agli al pi metilenici, ed è determinato da polare che il eloro in posizione 1

ova che la reattività del cicloesano è i clorurazione con eloro e 0,004 nella b: azione con bromo. Nella clorurazione, o stato di transizione è caratterizzato >asso grado di rottura dei legami C—H ione risente maggiormente l'influenza d iratteristiche polari e l'attacco procede ] cernente nelle posizioni di maggior dis] lità elettronica, cioè nei gruppi metiler ;icloesano. Nella bromurazione invece.

specie nucleofila ad entrare dalla sta a quella in cui è avvenuto Vi trofilo. Se un adatto sostituente all'atomo di carbonio su cui si carica positiva in conseguenza elettrofilo, si può avere un'ntera molecolare con formazione di pi ci. Ad es., l'addizione di eloro a di to o fumarato sodico porta a du cui formazione può essere così scr.

scc essenzialmente il dibromode siale. Il fenomeno dell'addizioni disattivate catalizzata da acidi min più accentuato con bromo che con dizione non catalizzata di brom< cinnamica, ad es., presenta un peri zione di circa 10 min, in cui è lei che diventa autocatalitica. Se si a tato sodico si elimina l'autocata zione procede lentamente; in pres

L'addizione di acido fluoridrico olefine non disattivate senza imp lizzatori; la scarsa stabilità dei rr ;ani porta però spesso a rese h L'addizione di acido cloridrico dotta in solventi aprotici per eviti renza dell'interazione con il sol induttivi, coniugativi e anche di zione influenzano la reattività e 1 to. I sostituenti elettron-donator l'attacco al carbonio olefinico di;

insaturi come si vede dalla seg

I

I

U

=C — C l - C - C e 4 X=OH, II reagente più studiato, che ha importanza industriale, è Taci La cinetica dell'addizione dell' so è piuttosto complessa ed è ni

L attacco nella posizione 1 porta cioè ac stato di transizione in cui la carica pò può essere delocalizzata nelle posizioni dello stesso anello, mentre questo non (C6H6O)3PX R-OH+(C 6 H 5 O) 3 PX 2 ^ -> R-X-;-(C6H5O),P^

-f(

Un metodo per trasformare gli alcoli roderivati consiste nel trattare l'alcool sgene ottenendo l'estere dell'acido e

^hem. Soc. », 85, (1963), 2849. iridale L. D., Swedlund B.F., Roberts :< J. Chem. S o c » , (1950), 812. 3tman-Dickenson A. F., Gas Kìnetìcs, 3utterworth, 1955, p. 188. 3tman-Dickenson A. F.: Free Radicali Vlethuen Co., 1959, p. 65. 3tman-Dickenson A. F., Advances in Fr Chemistry I, a cura di Williams G. H _ogos Press, 1965, 15. illing C., Free Radicals in Solution, T> lohn Wiley & Sons Ine, 1957, cap. V illing C, Plenary Lectures at thè In

lClllC Itili &USL1LUZ.1U111 UCLUllt

to spesso attraverso meccanismi mi< mente con meccanismi puri 5N1 o 5, correre di una sostituzione attraverso canismo piuttosto che un altro è fo influenzato soprattutto da due fattor tura del solvente dì reazione e la stru reagenti (v. MECCANISMI DI REAZIONI

Da un punto di vista preparativo tuzioni nucleofiìe sopra descritte ha grande importanza: tramite queste re possono ottenere un gran numero posti, come è mostrato nella tabella Oliando si fa reaeire un'aloeeno

:nte allontanabili dall'ambiente di ri azione dei pentalogenuri di fosforo ; o chetoni conduce ai bialogenoder inali: -CO—R-PCI5 > R—CC1,—R dustrialmente viene sfruttata la pc ottenere un miscuglio di mono- e noderivati per trattamento delle 1

può fermare al prodotto deside: urazione diretta degli idrocarburi lon si può effettuare facilmente ande reattività del fluoro rend( ibile la reazione. Anche l'azic dio su substrati aromatici è coi "atto che l'acido iodidrico prod ;sso riduce l'iodiobenzene form ovviare a questo inconveniente 0 l'iodurazione in presenza di ì, come l'acido nitrico, che distrai }didrico via via che si forma. 1 altro prezioso metodo di sint ;nuri arilici è la decomposizione d ildiazonio in presenza dell'acido

so di diazometano è necessario re l'acido alogenidrico che si azione; infatti in presenza di i i diazometano si forma ugualmi ìetone, ma l'azione successiva ;enidrico lo trasforma in un x-a

>osizioni della catena producendo < cuglio di isomeri. Sintesi

>i deve sottolineare che tra i vari a. :loruri sono quelli che hanno un'i >ratica di gran lunga maggiore dej separazione di questi composti si :are per trattamento degli acidi :on i cloruri di fosforo (tricloruri ;loruro) oppure con cloruro di tioì

può iiuuiutuG la potarne ^ui compoi

•ossima a PdHg). ictodi di preparazione e di studio

mercurio reagisce abbastanza facilmei ohi metalli (la reazione a bassa temp« io giungere, però, alla situazione di •io stabile solo dopo molto tempo) si iendoli allo stato liquido, sia formand oni solide oppure composti interme i generale le a. ricche in mercurio som pastose e, se il contenuto di questo r molto alto, anche parzialmente o ci mente liquide a temperatura ambiente

dei metalli più basici (alcalini, alcalino ti

ll'analisi termica e dell'analisi termica iziale, coadiuvati dall'esame micromi afico, hanno consentito di determin rtna dei diagrammi di stato di molti s a. Nelle figure 1 e 2 sono riportati < ii sistemi. Il primo, sodio-mercurio, inti di fusione relativamente elevati ri quelli dei metalli componenti, può nsiderato esempio tipico dei sistemi i metalli alcalini (i cui raggi atomici, e per il Li, sono decisamente super

allo determinandone il contei mercurio liquido, separato p 'eccesso di soluto, opportuno rilevare inoltre, e no una certa tensione di va] o, generalmente tanto più alt ati sono il tenore in questo e peratura. Tale grandezza può . con diverse tecniche, tra le iza convenienti in questo case

in cui a1M e «2M sono le attività d non nobile nelle due a. Dalla misura di E si potrà allora valore avsl nella prima a. o perché è altra.via, il valore a2M, oppure con tra di loro le E di diverse celle in

:r quanto riguarda le solubilità tura ambiente, nel mercurio di q sono noti solo i valori segenti 10-3% U e W-2% Pu. >po IV B. Le solubilità a tempera te nel Hg sono molto basse ~ 1( Zr (10-3% per Th). diagrammi di stato sono sconosi i state identificate alcune delle f ie quali Ti3Hg, TiHg, Zr3Hg, g3 (è presumibile che anche con

tipicamente liitciinctaiiicvj, spedici

mi). Le parti dei diagrammi di note (HgSe/Se e, rispettivamenti mostrano una quasi completa insc stato solido. Riassumendo si può mettere l'andamento abbastanza definito r la reattività del mercurio nei con: versi elementi (fig. 6). La reazion mazione diretta è facile, discreta: mica e porta alla formazione di nu posti a rapporto stechiometrico con la sequenza di elementi compì pi I A, II A, III B e IV B. Con gli gruppi successivi (V B, VI B, VII I colonne dell'VIII) la reattività de - ^ t-k J"- f i 1 f £*• 1 * - * - * fi

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l'acqua) può essere usata, in chim per ridurre aldeidi ad alcool, lo i( benzolo, ecc, e, in chimica inorg duzioni quali quella del C1O2 a r> SO2 a Na,S2Oi, del tricloruro Ru2+, Ru+ e Ru, ecc. Uamalgam, (preparabile in laboratorio attac ficiaimente l'alluminio con soluz al 10% di NaOH e quindi con

dativamente stabili alla luce e al e ata isolata dai bulbi di Crinum moo im powellii e altre specie di Crinum i frica. E stata chiamata anche crinid allizza in aghi da acetone: fonde a '. ha un [x]D = — 11,1° in cloroform •ato fonde a 237-239° è l'acetilderivai 16°. La crinina è isomera della cara iloide delle a. a sistema pirrolo[de]l inico, contiene un doppio legame ri< ti ossidrile, una funzione metilendio; m gruppo N—CH3. La degradazione tann orocede con difficoltà. È stabile

itipodo ottico della crini :ompagnano spesso la po' : differisce dalla crinina ] bufanidrina C18H21NO4 e tilderivato della powellir ro alcaloide che si può es1 di narciso, differisce dalli Lza di un ossidrile alcolic dulatina. L'undulatina, e ria GaH,,NOB. è un deri

us, Leucojum, IS'arcissus, Vallota; e

aanchelicoramina perché isolata ris radiata. L'alcaloide ha fon (O3, fonde a 127-129°, in alcool [). Il nome provieni greca amethystos, derivante dal condo la quale chi portava un g tista era protetto dagli effetti quori intossicanti. La sua composizione si diffen simo da quella del quarzo incol più costante è rappresentata d che è presente nella proporzio

vengono poi separati dalle proteir compagnano mediante setacciaturc niche di centrifugazione continua, e la forma dei granuli sono caratte materiale da cui provengono. Qi gono messi in acqua fredda, essi s in misura limitata. Riscaldando la ne, si raggiunge una temperatura z verifica un rigonfiamento rapido di a. e la sospensione diviene gelat

jguire aeiie determinazioni nsicfl di amilosio. lessi dell'amilosio, che si formane per aggiunta di certi alcoli a soluz io stesso, sono cristallini e l'inter ei loro diagrammi ai raggi X ir* tena dell'amilosio adotta una st lica che racchiude la molecola e ) reagisce con l'amilosio dando tico complesso di colore blu, una molecola di iodio ogni set lui di D-glucosio.

tcce di acidi, produce piro >no usate principalmente cc nume britanniche, che sono , vengono prodotte ad una iore, in assenza di acidi. Qu fabbricati empiricamente e A r viscosità, solubilità e notei

)n il D-fruttosio per dare sacca ;lla quale lo zucchero viene trasf iti dove è depositato l'a. È stai rata la rapida interconversion iccarosio e dell'a. La seguente :azioni biosintetiche che portan one dell'a. è stata proposta s iperimenti con enzimi presenti i i endosperma di grano (nello se 'enzima amidosintetasi (una gli siV resnnnsahile del trasferimen

3 finale della fotosintesi ciò .lisce la principale riserva del ale si ritrova soprattutto ne . I granuli di a. hanno formi ìi varie che sono caratteristi ìiglia di vegetali; quasi serti n centro di formazione, detti naie si possono talora ossei are concentriche alternativa

canto ali a. si ottengono diversi sottopn molto importanti quali: il liquido di m; zione (corri steep liquor), che è molto

come substrato per fermentazioni indù (produzione di antibiotici da attinom: Folio di germe di mais, che è una buon gente di acidi grassi insaturi aventi azioi tilipemica ed antisclerotica (acido linol< linolenico) e il glutine. Lo schema d' zione dell'a. è illustrato nella tabella I L'a. che si ottiene dal lavaggio finale d

renze sono in realtà dovute alla difì ìì meccanismo endo rispetto a quello Nelle prime tappe dell'azione a-am ene prodotta una serie di oligosaccari solari di basso peso molecolare. Ques Dtti sono di solito una caratteristica de ; delle singole a-amilasi che catalizz :azioneed aumentano nella loro quant a che l'amilolisi procede. La natura sj ;i prodotti e il fatto che pochissimo gì formi fino alle ultimissime tappe in

legame 2. Né il legame 1 né quello termie non riducente erano scissi, tanto nel G5 : nelle destrine di ordine superiore di questa ie. Ciò pertanto indica che il Gx viene )dotto solo da G3 e da G4. «Cainuma e French (1970) hanno studiato ;he Fazione della PP-amilasi su maltodeine contenenti ramificazioni costituite da i sola molecola di glucosio legate con lene oc-I,6. Due destrine, B4 e B5 (fig. 3a, b) no completamente resistenti. Le destrine F davano la struttura B4; la destrina G /a la struttura B5. La destrina con due raBcazioni, I, dava la struttura B4 e le destri-

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ente solo in condizioni energiche i one ed elevata temperatura), cond issimili da quelle usate per idroj ;idi carbossilici. È anche possibi] one con sodio ed alcool bollente, tigliori agenti riducenti per le a. xuri metallici, soprattutto l'idrurc i alluminio ed i suoi derivati: R - C O - N H 2 i i ^ n t R_CH 2 ìmbra che l'andamento di questa r« seguente: le a. non sostituite sono dratate a nitrili, i quali vengono j

gli alogenuri di acile o i cheteni con a moniaca o animine: R-COOC 2 H 5 +NHR 2 -> -> R—co—NR; +C 2 H 5 —C (R-CO) 2 O+NHR 2 ^ -> R—CO—NR2 + R—COC R—CO—CI +NHR 2 -> R—CO—NR2 +HC

: sono notevolmente influenzate dalla xazione dell'acido, dal catalizzatore, mperatura, dalla pressione di H2 e dalnza di sali di ammonio quaternarisoluioO. Si ottengono rese soddisfacenti in nofenolo solo a pressione ridotta di idroi determinate condizioni, per esempio, n />-amminofenolo è pressoché quanti100 mmHg di pressione di idrogeno, al 50% a 500 mmHg ed è trascurabile a ne atmosferica. L'idrogenazione di ni/ati aromatici su palladio o platino in uoridrico anidro può portare sia all'inone di fluoro che a condensazioni ri; così la riduzione del nitrobenzene in

zoderivati ottenuti per copulazio ella/7-nitroanilina con ammine o i questi casi l'impiego di riducei ici porta alla riduzione dell'azo Un altro caso in cui è pratici impiego di solfuri riguarda la ri -nitro-7-cloroantrachinone ; il ci to composto è particolarmente

ill'ossima, del catalizzati done per cui non è agev ituazione. izzatore esercita un'inf ite come si può osservar Don l'ossima dell'aceto! :ori: con palladio si 01 pilammina e P86 % di d n platino l'ammina prii >2% e l'ammina second 1 rodio le percentuali v

so una fase iniziale di disidi orazione del nitrile che verrebl nte idrogenato ad ammina se: possibilità di arrivare all'alde e in ammina sono sempre ali ^'idrogenazione catalitica può a con le ammidi in condizion iperatura e di pressione ; è sta ervato che il renio è un cataliz lente efficace. Jn metodo di riduzione ope midi di acidi aromatici e con ] ii di acidi alifatici è la ridu; ;a con elettrodi di amalgam

enamente confermato dal ticamente attive. La migrazione della fun; rificherebbe invece, semp eccanismo, per via inter ffragato dai risultati otte ìa certa quantità di acqua trasposizione dell'ossimi queste condizioni:

i aniaui;i reagiscono più

gli alchilarilchetoni, che a loro v reattivi dei diarilchetoni; la re cioè la stessa sequenza della bask carbonilici. Anche in questo casi asimmetrici si pone il problema i pò migra preferenzialmente; qui illustrato dai risultati ottenuti alchilchetoni e che conducono midi e alle acetanilidi :

reazione di Ritter è stata estesa anche ; graffine come sorgenti di carbocationi lega in questi casi un differente carbo le per strappare uno ione idruro dalla i affina. Per esempio realizzando la reazii bitter con alcool butilico terziario in j za di metilcicloesano si ottiene accanto ; itilammina anche Pl-metilcicloesilammi

azione della catalisi acida s mentazione originando si carbocatione e un nitrite, responsabili della reazione (CH 3 ) 3 C-C-CH 3 +H©^ NOH -* (CH3)

nari nell'atomo di azoto di quelle aroma o delle enammine. Così lo spettro rotazii mostra che il pirrolo (VI) è planare e che lina (IX) è più planare nell'atomo di < della trimetilammina. La maggiore planarità delle a. aroma può essere spiegata in termini della parte zione delle strutture azometiniche all'ibri risonanza, come mostrato nell'equazioni

riportati gli spostamenti prodott zione di un gruppo amminico in \ ri insaturi. ittando le a. con acidi forti vie \ la coniugazione p-TT [v. ad es., (3)]. Gli spettri dei composti an bbero perciò differire da quelli d< identi a. neutre e dovrebbero soi pettri degli idrocarburi analogh: 0 è illustrato nella figura 3 nell riportati gli spettri dell'anilina,, lrato e del toluene, differenze mostrate dagli spettri i del visibile, della forma neut 1 protonata di molti coloranti an ; questi adatti per essere utilizza

stiche e i segnali si spostano ver più basso (valori di Ò più alti). Il contributo di un gruppo a spostamento chimico (d ppm) dei ti ad un doppio legame carboni* stato valutato secondo quanto r formule (XIII)-(XV):

. gli agenti riducenti troviamo l'k ne catalitica, l'idrogeno nascente presenza di acidi), i cationi ossidi cloruro stannoso), i solfuri e i pc uazione (12)] e inoltre gli idruri r

La riduzione dei nitrili ad a. può essere e tuata cataliticamente, per via elettrochimii con idruri metallici. I nitrili danno gene mente a. primarie, ma si possono trovar condizioni in modo da ottenere anche a. condarie e terziarie, come si può vedere il butirronitrile riportato nella reazione (

Il metodo più importante perl'ammii diretta è la reazione di Cicibabin (->) ci siste nell'attacco nucleofilo di uno ioi duro su certi composti aromatici ed < elici, come, ad es., nella reazione (3. NO,

L'amminazione del benzoino seconc1 ;quazione (58), procede attraverso i densazione preliminare seguita da t rizzazione:

C =O

H2N

La trasposizione del gruppo X dalla si sizione iniziale sull'azoto all'anello aror comporta la scissione del prodotto d tenza in un'ammina e in un gruppo elett Questi due intermedi si ricombinano se le regole della sostituzione aromatica e fila. Nella tabella V sono riportati esempi significativi. Al contrario della reazione (64), che termolecolare, le trasposizioni dell'idra;

aromatiche sono molto ti delle sostituzioni elettro: linico in queste reazioni a, in un certo numero di e ) frequentemente sostituzi StitUZÌOni (V. ALCHILAZIONI DIAZOTAZIONE E COPULAZK SOLFONAZIONE).

ione sull'atomo di azoto.
sulla sintesi delle a. che e one di legami C—N da le

2

2

-> R—OH (o olefina) + H 2 O+N 2 t (8 I sali di diazonio delle a. aromatiche sono :nere più facilmente isolabili. Si possono pi irare seguendo tre metodi principali : il ir do di Gries è quello usato più comunemer consiste nel trattare con nitrito di sodio iluzione dell'a. in acidi minerali acquosi. P a. debolmente basiche il metodo di W ilizza una soluzione dell'a. in acido nitri' incentrato, che viene poi trattata con un icente, come si può vedere nell'equazi ; (86):

—JN'

Ossidazioni varie. La reazione

agenti ossidanti, come il perossii e i suoi derivati organici, ozor nato, ecc, è spesso molto comp andamento dipende dalla naturi l'agente ossidante. I prodotti pr si aspettano dai vari tipi di a. npllp pmia7inni pmia7inni CQfSWQRÌ-

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La diamminossidasi rena sfato-dipendente. La biogenesi delle ammir molto diffuso nei microrgai e negli animali. I batteri operano numei dagli amminoacidi conducor di animine. La putrescina e bero questi nomi perché furi prodotti della putrefazione e

Putrescina, cadaverina, spern mina vanno sotto il nome di si trovano combinate con gli ; Putrescina e cadaverina sono s anche nei ribosomi. Nelle piante le ammine si tre vengono utilizzate per la sintes dotate di potenti attività farmi alcaloidi (-»•), così chiamati per tere basico. La sintesi di questi so in rapporto con gli ammino; ammine. Dalla putrescina (fig. 2) si pi r*irrnlirlin?i n^ p Haliti pnHavprin

ica vera ammina. Può essei separazione di resine pure ma negli ultimi anni tal iendo progressivamente i )ro alto costo di produzic ine ureiche

onomeri, urea e formaldeic mente 4 atomi di idrogenc ìarsi la formaldeide, e 2 gr può addizionarsi l'urea (

H 2 NCO-NH-CH 2 OH+O-CH 2 NH—O H2NCO-NHCH2-O-CH2NH-CONH2La formazione dei ponti metilenici ed o tilenici, che procede tridimensionalment< sente di ottenere prodotti altocondens elevato peso molecolare. È possibile studiare questi ulteriori st condensazione, con particolare riferimei la formazione dei legami intermolecola: sandosi su considerazioni probabilistich

celluiosa mediante nmpiego ai deggianti. Deve essere inoltre traccia di impurezza che potrebt a delle puntinature sulle superfì fatti. 11 tenore in ceneri della o essere mantenuto a livelli quar possibile in quanto, trattandosi i natura alcalina, potrebbero modi del pH della massa da stampagg guenza la sua cinetica di induri La funzione fondamentale del quella di aumentare in modo se [•atteristiche di resistenza meccai

he si sono impiegate. Occorre inf are che per la produzione di colla; oluzioni di formaldeide, che ham compreso dal 30 al 50%, si posso sntrati urea-formaldeide che con mtuali di urea e formaldeide de '5-85%. Con tali concentrati è bile, nella generalità dei casi, e ;e di concentrazione sotto vuoto, agione il loro impiego si va seri dendo. Il pH del prodotto fini :tto per mantenerlo su valori leg£ ini (7,5-8,5), che consentano di iglior conservabilità del collante

aggiunte insieme al catalizzatore loniaca o urea, che modificano a pi; cinetica di indurimento della resir i miscela collante viene spalmata n iposite macchine sui fogli di legno e ) caricati in presse idrauliche a pi ;ffettuare l'incollaggio a pressioni ell'ordine di 10-15 kg/cm2 e a temp ibili da 20 a 130°. In generale si pr< non superare temperature di 100-1 .re fenomeni di sbollature causa

ti sono riportate di segi mo usate generalmente loghe a quelle impiega I legno. Si mescolano il ibbia leggermente umid me all'induritore ed ève lubrificanti, ad es., steai mescola si formano le ere indurite a caldo (15( ìda del catalizzatore che sono generalmente duzione di pezzi in me hanno una temperatura

xllulose molto più pure ed a più ej ;nuto in a-cellulosa, che condizic teristiche di assorbenza, condensazione della melammina e aldeide viene effettuata a tempe )rese fra 80 e 100° e a pH alcalini fra 8 e 10. I rapporti molari form elammina sono compresi fra 2,0 ultimi anni la tendenza generale è i ostarsi verso il valore 2,0 che conse iere prodotti finiti con caratteristicl i per brillantezza e resistenza termi aH alcalino si ottiene generalmente

sizione mediante stampaggio di carte d tive, impregnate con resina melamminici La carta decorativa aderisce perfettame la superficie del pezzo stampato e si pc così realizzare decorazioni dalle forme colori più svariati con ottimi risultati e Resine per laminati. Le resine melamn

per laminati vengono prodotte facend gire in ambiente alcalino (pH=8,0-10, maldeide con meiammina in rannorti

diretto contatto con il fog" imminico viene portato ad imento più spinto, provoci ìticolazione della resina, iminati di caratteristiche in] ;nsibilmente più basso risp pò tradizionale. Nel campo dei laminati de na particolare posizione i labili, che possono cioè su licazione delle curvature a

la American Cyanamid Co. sotto Parez. Seguirono la resina CIBA . guito numerose altre. Grazie alla forte carica cationi* melamminica può essere rapidarr bita da ogni tipo di fibra cellulosice è noto, possiede una debole carie Queste resine conferiscono alla car resistenza a umido rispetto a quel! pertanto possono essere impiegati tuali molto basse, generalmente r di circa 0.5-1.0°/. Solo Quanto si \

minuti assorbono la magg ina (50-70%). La resina no na in ciclo con la cosiddetti ireferibile usare basse percen esina, in quanto in queste coi rattengono meglio che in a 3 er il resto il normale proc ne della carta non subisce va siccamento avviene la retic ina, che si completa poi ent: rante l'immagazzinamento d(

i trovano nelle proteine. Per il prii unità in biochimica, una delle pii [arie generalizzazioni è che le p utte le forme viventi, dai virus ai n ono costituite dallo stesso grupp 0 amminoacidi. Gli amminoacid aente presenti nelle proteine sono 1 linoacidi e, se otticamente attivi, ;ono tutti alla serie L. Essi pertani ssere tutti rappresentati dalla forr NH.

l'idrolisi delle proteine (HC1 3 170°; 3-36 ore), porta ad una d in misura variabile della serin nina, alla perdita, dovuta ad o< la massima parte del triptofa zione della cisteina a cistina e e nel suo solfone o solfossido. C nelle proteine hanno una solu molto variabile ; si passa infatti (a 25°) come 0,1 g/1 per la ci

105

119

Il gruppo ossidrilico può partec pare alle consuete reazioni degli a coli come la formazione di estei

II suo nome deriva dalla som glianza con il treoso, uno zucchei

-come, ad es., Na^ y OOC-CH 2 NH 2 nato sodico). Anche il gruppo amminicc isere titolato con acidi inorganici forti cc [tenere i cloridrati o bromidrati cristalli ;., CH2—NH3^Cle (cloridrato della gli(

jme iV-acetil, iV-benzoil, JV-ftaloil, i -alchilderivati quali gli JV-metilamm li considerevole importanza pratica :azioni del gruppo amminico libero lare legami che resistono all'idroli: fa reagente di questa classe, imporl unto di vista storico, è l'l-fiuoro-2,4 enzene che reagisce facilmente con ui mminico libero per formare il din erivato :

i amminoacidi contenuti nelle prò la eccezione è rappresentata dall i, nella quale R = H. È interessa re che tutti gli a. otticamente atth ovano nelle proteine hanno la confìj : L, definita secondo la convenz ischer (v. STEREOCHIMICA) mediante i a., vengono distinti in L o D, a ;lla configurazione a livello dell'atom )nio a. Tale distinzione si basa sul one del gruppo amminico (a sinis :stra) in una formula di proiezione

iù basse lunghezze d'onda (ad e atti i comuni a. assorbono in \ on coefficienti di assorbimento ir ili da 50 a 200. Arginina, metioi istidina hanno coefficienti di a: lolare relativamente elevati a hezza d'onda (1000-5000), men ina, tirosina, triptofano assorboi iù. Il legame peptidico stesso as: el basso ultravioletto (picco a 18 dente di assorbimento molare d er legame peptidico, a 205 nm). Snettri Ti? rii n

nlln «tntn QOIÌH

issorbimento a 570 nm e può < per dosare campioni di a. alla ne di centesimi di micromole. M •amminoacidi primari reagiscon na per dare in determinate cond di colore molto simile, gli a. s :i, come la prolina, l'idrossipr pecolico e i loro derivati, reagii ;ra differente, senza liberazio on formazione di un composto i picco di assorbimento a circa 4C irietà di reattivi colorimetrici sp' i impiegati per rivelare i gruppi elle catene laterali di particol ti reattivi vi sono la^-dimetilami ide (reattivo di Ehrlich) che fori

miscela da separare. L'effluente dalk è pompato in un sistema a flusso che aggiunge ninidrina al pH adati svolgimento della reazione, riscalda 1 amminoacido-ninidrina, permettend formazione del colore, che viene au mente misurato e registrato in grafie zione del tempo o del volume d (figg. 6 e 7).

mente applicabili (vedi il capitolo E bolismo). Aspetti nutrizionali

La necessità, che tutti gli animali ! assumere proteine con la dieta è in r necessità di a., dei quali le proteine s< poste. In generale, le proteine non vei sorbite come tali dall'epitelio intesti vengono degradate fino ad a. o picco da enzimi proteolitici secreti da ghia cessone (ad es., pancreas) e daghian tenute nella narete intestinale. A. p. ni

ugiiu iniuunu ui luiu gii a., taatiiiia

nali importanti dal punto di vista s ale o economico, quali il ratto, il :ane e il pulcino. Gli stessi studi fui >er la prima volta sull'uomo da Rose, lo giovani maschi adulti in buona sai negando, come criterio delPadeguat a dieta, il mantenimento del bilancic Fu dimostrato che i livelli minimi : ono essere influenzati da altri fattori

Assorbimento, trasporto ed escrezio

partecipare alle loro tipiche reazii liche, cioè incorporazione in prot ri o trasformazione metabolica, gì ne esogena devono passare attrave brana cellulare, una barriera che t batteri sia nelle cellule dei tessuti i più complessi. Negli animali super gli a. devono passare nel sangui l'epitelio intestinale. Devono anch paci di entrare e di uscire dalli altri tessuti, poiché gli a. endogen un tessuto (per proteolisi o per gono frequentemente utilizzati in suto. Una caratteristica del movi

h e dagli eritrociti di molte spec ime per il trasporto degli a. ne: ita accumulata una grande quan annientali sulla cinetica e sulla ll'assorbimento degli a. nelle celi tuttavia fino ad ora, non c'è una nicistica unitaria e chimicamenti ite per mezzo della quale possa e sso il processo di assorbimento imali risultano sottostare a un co mplesso dei batteri. Oltre ai fatte

na varietà di peptidasi di origini . Questi enzimi non sono stati anci unente descritti o classificati, ma è sufficiente a suggerire la presen; sta di singoli enzimi con diverse La stimolazione della secrezione drico nello stomaco e della secr« mi proteolitici nell'intestino è da dazione al cibo ingerito. La prote •e è un processo meno noto per irda gli enzimi specifici responsal za di possibili cambiamenti prelirr ranti il substrato proteico e la reg )rocesso. Si hanno a disposizione i piuttosto frammentarie le quali in molte cellule, o addirittura in 1 iresenti una varietà di proteasi e ]

sercitato dal prodotto finale sull'i li una serie di geni che codificano uccessivi di tale via. L'amminoac irodotto finale, in certi casi eserciti m'azione inibente specifica sul prii Iella via. Infine, la conoscenza di li reazioni e di intermedi metabol; ire tavolta ad identificare una s< eazioni associate esclusivamente e esi di un dato amminoacido. Tra

2nzimi isofunzionali o isoenzim: quali può essere inibito da u .le diverso. Un esempio è dato ti enzimi presenti nelYEscheric, ilizzano, come detto precedem na tappa della biosintesi degli a o di questi enzimi è represso < do specifico dalla fenilalanina, i resso e inibito dalla tirosina mei ;presso ma non inibito dal trip mente la prima tappa di reazio ie che partono dall'acido aspari 'Wmìnne- Hi mipstn a /^-asnartilfn

ive pCpCpA rappresenta, nella no 'rente, i tre nucleotidi terminali eh apre citidil-citidil-adenosina; come i sopra, Tamminoacile è trasferito e ame anidridico con l'AMP per forn ig.14 Sintesi dei peptidi della parete e ono interessati amminozuccheri e basi

liate dettagliatamente a partire dal 19: dcuni anni si ritenne che gli enzimi L-: appresentassero negli animali i pi igenti fisiologici per la deamminazioi u, tappa preparatoria per la demolizio isultanti catene carboniose. Dati su lanno dimostrato chiaramente che que : vero. Le amminoacido-ossidasi L-sp :he si trovano nei tessuti animali hann< ività molto bassa, mentre la distri luasi universale e l'evata attività del amminasi e della glutammico-deidi lei tessuti animali suggeriscono che i scoppiate tra questi sistemi formane iciente meccanismo tanto per la rir :he per l'addizione del gruppo ammin

10 essere saggiato e misurato ll'altro. ansamminazione. Questo grupp 11 primaria importanza nel meti a. Per molti di questi la tappa gradazione è rappresentata dall uppo amminico, e il risultante le è il prodotto che normalmen bisce l'ulteriore attacco enzimi ondentemente l'addizione del gì

dnoacido e le corrispondenti P amminoacil-sintetasi. Un esem •mente chiaro è la tossicità din-2-carbossilico (un analogo per certe piante ma non per a te sensibili è risultato che Tana' ssere attivato per l'incorporaz: ;ine mentre ciò non era poss ie resistenti. tri meccanismi di tossicità possi interferenze con la regolazioni . biosintesi. Un analogo può esc

nelle proteine, ne e stato tro isolate. Pertanto la sua presen deve essere considerata come L'acido cc-amminoadipico s me componente di peptidi prc ganismi. Nella cefalosporina " minoadipico è presente qual< dell'acido penicillinico. In un tenuto da Penicillium, l'acidi pico ha il suo gruppo carbos; ne ò legato ad un peptide, 1
0). Ad es., la tritilazione e o-amminofenoli ha luogo in posizione par, spetto al gruppo amminico e porta a 4-an no-3-idrossitetrafenilmetano. La tritilaz; dei p-amminofenoli ha luogo invece in sizione orto rispetto al gruppo ammii e conduce al 2-ammino-5-idrossitetrafs metano. L'ingombro dei gruppi OH e NH2 è app simativamente lo stesso, ma il gruppo arr nico può portare uno o due sostituenti v minosi che possono provocare tensioni do

Fossima di un aril-alchilchetone. to nelFequazione (28), e Fallarga lo di Tiffeneau-Demjanov, most: zione (29); attraverso questo me ciclici sono trasformati nel lor< elico superiore attraverso un /?-a CHXH,

come illustrato ncll'equazii reazione procede meglio qu ondario. Con gli alcoli primi è in equilibrio con una base strato nell'equazione (30). :iari la reazione è difficile. 1 trattamento con acido soli acido solfonico, che ciclizza per dare un'aziridina, comi -amminoetanolo nell'equazi

gas, delle materie plastiche, detergenti, dei tessuti non i prodotti farmaceutici, degli ir rosione, dei coloranti, dei fu animinoalcoli e i loro deriva prattutto come detergenti, p ed olii, cosmetici, emulsioni dotti per l'agricoltura, ecc. T /?-amminoalcoli come ta acidi grassi e le ammidi, deri\ secondo l'equazione (33), : agenti tensioattivi e deterge

Aininmoicnoii

Questi composti si preparano per riduzione dei corrisponder come illustrato dall'equazione (': spostamento con alcali dei corri di amminosolfonici,comeillust: zione (38): f

i effetti 1 acido p-ammmobenzoicc 13), isolato per la prima volta da : naturale nel 1940, fu successivam asciuto come attivo fattore di cresc viti, e Woods dimostrò che l'azior erica dei sulfamidici era dovuta canismo competitivo da parte di q nei confronti di quella fisiologica e 7-amminobenzoico. Da tali fondai xhe presero il via tutti i fecondissin ^zimologia (v. ENZIMI), di scienza d< nne (v VTTATVITNF^ P. della mnrlprna r

•IO-5 a 25°. Proprietà chimiche

II comportamento chimico di questi comp non è molto diverso da quello delle amn aromatiche e degli acidi carbossilici : il gru —NH2 può diazotarsi per azione dell'acide troso (v. ANIMINE; DIAZOCOMPOSTI), può es alchilato e acilato usando gli opportuni genuri di alenile o acile. Gli esteri carboss si ottengono riscaldando gli a. a. con un ali in presenza di H2SO4 o HC1 ; qualche diffic

:on la molecola di questo. Nei micobatteri è stato isolato il p lofenolo, che si forma per decarbossi ussidativa dall'acido /»-amminobenzoi< gli organismi superiori l'acido p-amm IOÌCO viene eliminato soprattutto sottc ii A'-acetilderivato. Nell'urina comunq stati isolati anche il suo glicilderivatc n-arnminninnuTirn^ p il (Tliiriirrtniirifri

o ha un centro di asimmetria e può ] to dare due antipodi ottici. A 25°, la r< le molare [MD] dell'isomero Le +8,8 De +21° in HC1 5N. I suoi valori di J stanti di dissociazione acida apparenl ) sono rispettivamente pK[ = 2,55 (gì carbossilico) e pK't — 9,6 (gruppo am o). Il pH corrispondente al punto isoele

zione del derivato a-ossimmink mo prodotto viene ottenuto pe dell'estere 2-etilacetacetico con chile e successiva saponificazic (V. OC-AMMINOADIPICO ACIDO).

Rapporti metabolici

L'acido a-amminobutirrico ha : cipalmente con l'acido a-chetobi quale è in equilibrio metabolice transamminazione. L'acido a-ch sua volta deriva dal metabolisn'

;ma nervoso centrale dei vertebrati. glutammicodecarbossilasi, enzima r bile della sintesi dell'acido y-amminol i, quanto la transamminasi, che lo tra: semialdeide succinica, sono enzimi p lfosfato-dipendenti. Per questa ragio: ito molto interesse nello studio delle ani di comportamento o neurologichs lito a somministrazione di inibitori di ridossalfosfato-dipendenti. In partico "itabilità cerebrale o le convulsioni ch< ìcano nella deficienza sperimentale e ina B6, o per trattamento di animali e

minobutanoico (H2NCH2C GABA sintetizzato alla fine fu considerato per molti £ dotto del metabolismo di a cune piante. Intorno al 19' cato come il fattore inibei terminazioni nervose inibì (Fattore I) e fu trovato nel miferi. Fu altresì osservato camente assente in tutti gì

iV-acilderivati, cioè rispettivamente esteri e ammidi, di cui le seconde sono notevolmente più stabili. Come i corrispondenti monosaccaridi, la glucosammina e la galattosammina formano i glucosidi. Per quanto concerne la reattività del gruppo amminico, la cui costante di dissociazione nella glucosammina è di 6,5 • IO"7, a 25°, oltre alla già citata A-acilazione, si ha facilmente la formazione di basi di Schiff con composti carbonilici. T 'alrl"nla7innp nrvrta alla fnrm^7Ìnnp Hi -jm-

la riduzione del lattone di questo diante amalgama di sodio, cond glucosammina. Questo procedimento di sintesi i vamente applicato ad altri monosac mettendo, tra l'altro, la formazion tosammina partendo dal D-lixosio Al principale inconveniente dei ; sati sulla sintesi delle cianidrine, e ci resa, è stato in gran parte ovviato e fìcazioni apportate da Kuhne e Kii II procedimento messo a punto Autori consiste, inizialmente, nella zione di un aldoso con benzilammir

jromatogranche. Altri metodi di ri mento sfruttano alcune caratteristich shimiche di questo composto quali il fusione, il potere ottico rotatorio, lo infrarosso. Tra i metodi di dosaggio, più usati è quello colorimetrico di li Vasseur consistente in una modifìcazk già citata reazione di Elson-Morgan

senta una conducibilità di 0,63-10c m J a 0° e di 1,27 o h m J ' c m J a L'entalpia e l'entropia dell'a. vapo ; dell'a. liquida, in funzione della tem ;ono riportate nella tabella IT. Si può mche l'entalpia dell'a. a pressione e :ura elevate (vedi il capitolo sulla pr ndustriale). Nella figura 3 viene riportato il 1 ;ompressibilità dell'a. gassosa mer ìgura 4 sono riportati i campi di e Der miscele secche ed umide di a. e< 'unzione della temperatura, a 760 mi

L"a. viene decomposta ad alta temperatura in idrogeno ed azoto; a pressione atmosferica la dissociazione inizia a 450°, in presenza di metalli (soprattutto ferro) a 300°, ed è quasi completa a 600°. Il eloro e Fa., allo stato gassoso, reagiscono dando numerosi prodotti: Cl2 -f2NH 3 ->NH 2 Cl+NH 4 Cl 3C12 + 3NH3 -> NHCL -f 2NH4C1 +3NH4C1

5

0 10 20 30 40 1,374 1,570 1,710 1,820 1,862 4,862 4,804 4,767 4,740 4,730

'niaca come solvente. L'a. liquida

ite il suo basso punto di ebolli 38:) e il suo odore pungente, è, a, il liquido più studiato anche p ottimo solvente. !ti sali si sciolgono in a. liquida pe soluzioni ad alta conduttività. La di alcuni sali inorganici nelTa. liqi ata nella tabella VI. Molti di ques

ilio

Fig.7 Tensione di vapore del sistema NE,—H; la tensione di vapore dell'NH3 sulla sua soluzi acquosa è rilevabile in un largo campo di tem rature (da « International Criticai Tables », ?

O'J

ta di >r-

Per riscaldamento gli ammoniacati si deco pongono svolgendo a. L'analogia tra acqua ed a. comprende aru alcune reazioni chimiche; l'acqua provoca r zioni di idrolisi, Fa. di ammonolisi (—K): R - X + H—OH ^>R—OH^RX R—X + H - N H . , ^ R—NH.-HX

menti di sinteraggio e recupero metallico. Produzione di ammoniaca sintetica

Haber fu il primo a riconoscere chi nere una conversione in un tempo i tità economicamente convenienti ei rio riscaldare i catalizzatori al fer 500°, mentre le condizioni termodìi equilibrio richiedono l'impiego di perature. Mei

1QHS H a W a la R a r l ^ l i o A

&,Ì cui si può valutare la costante ì librio chimico con la nota espressi

— AG°=RTlnKf K, è la costante di equilibrio del ne (I) in termini delle fugacità e componenti :

mati per eccesso). Altri sono quelli riportati sul 5. istìche termofisiche dell ?er effettuare i calcoli i sintesi occorre non sol ^quilibrio chimico e fisi rmofisici delle miscele 1 JH3 alle alte temperatur

un'alta energia di attivazio bassa velocità di reazione. L v

= Be~AIRI

'energia di attivazione, v la \ ne e B una costante, i catalizzatori a base di ferro locità di reazione abbassand l'energia richiesta per l'attivi i fino a 30.000 cal/mol. Ciò < te la totale dissociazione dell , sotto l'influenza della sup

Nielsen, con esami ai raggi X, dimostn un catalizzatore di ferro con promotori i stituito di cristalliti di ferro puro di poche tinaia di À di diametro; gli ossidi prom contribuiscono a formare una struttura pc di grande superficie interna accessibile a reagenti. La grande porosità è anche prc dal fatto che le densità dei catalizzatori al promossi variano tra i 2,7 ed i 3,5 g/cm3 ( tre il ferro puro compatto ha densità ' ìnnltrp. i nrnmntnri nnn snln flnmpntann 1

matasi nel reattore con le tracce d ossigenati della miscela fresca. Qu entranti abbiano un contenuto di sopra del limite di solubilità nell' effettuare lo spurgo (normalmente ( ma separazione di a.) per evitare u accumulo di CH4, Ar, ecc. Quand cazione della miscela 3H 2 +N, è es., con lavaggio finale ad N, liqi filtri molecolari), il contenuto di in e non occorrono spurghi. Quand contenuto è di circa lo 0,5-1 % (Ct m** auvipnp nAcrii imi-Manti cht» imi^i^

, u i i i p u s u l c a n t i n i VA l2 ^

ly

2}->

ìergia, il costo d'impianto e il re. Gli inerti ovviamente ridu à di reazione. I dati ricavati di ìdustriale che corrispondono azione sono elencati nella tal itità spurgata a fine ciclo è e L miscela fresca, veleni hanno un effetto deter

geno presente secondo le equazioni di re CO + 3 H 2 ^ C H 4 + H 2 O CO2-r4H2^± CH 4 +2H 2 O Le reazioni sono altamente esotermic catalizzatore al nichel è molto sens: veleni. Il gas metanato esce a 354° e, dopo i duto il suo calore al gas da metanare e i gerante finale, è inviato a 122° e 2

me ha anche il supporto del e ;hel ; nel caso di nafta il supp nte di allumina (e non di sili 'aggiunta di piccole quantità iminuisce l'attività del suppo uò portare a dannose consej ìzione del potassio che andn ore di post-combustione, ed

dotto in una miscela di FeO (95% per produrre H, ed il ferro è ossid e FeO. In un secondo ciclo gli ossidi d ridotti mediante gas da gasif carbone. Prima della seconda guerra mon dell'a. sintetica era prodotta da < processo acqua-gas. In questo prc viene inviata su un letto di coke e combustione porta il coke a 1100° ;

atore, di ottenere un'alta convei iurre notevolmente il volume e iature a pressione. Nelle vers a velocità spaziale è di circa 40 aratura a cui si opera di 630°. 'auser. La variante attuale del ] ;er (1923) è una derivazione del illustrato nella figura 27. ssco a 280-300 ata veniva purifk le tracce di composti ossigenai talisi e si univa al gas di ricirc to a valle del reattore e primi ore d'olio; la temperatura di la\

re K2O invece aumenta l'attività catalitica vera e propria del ferro, riferita all'unità di superficie. Questi due promotori sono presenti in tutti i catalizzatori industriali. Si ritiene generalmente che gli ossidi promotori siano distribuiti sulla superficie dai cristalliti di Fé. Recentemente sono entrati in uso catalizzatori preridotti, per i quali cioè la riduzione della magnetite a ferro è stata eseguita prima del caricamento nel reattore. Dopo la riduzione il catalizzatore deve però essere passivato trattandolo con un gas inerte contenente

che consente lo scarico agev tore dal basso. a recupero termico esterno, fontecatini Edison (progetta

atra, nelle sue numerose vark cui la cessione del calore di r> tra strato e strato di catali; : raffreddamento con acqua : circolante in serpentini. L'ac sione porta il suo calore ali' roduzione di vapore, iante più moderna per impi otenzialità (superiore alle 60( cui la massa catalitica è distrii di catalizzatore e il calore di r

430", entra nel secondo strato i verso il basso per immettersi poi la seconda caldaia dove si raf 412°. Il gas mediante la tubazic no al terzo strato situato in bass' attorno allo scambiatore-ricupi corre il terzo strato ed esce a trare in testa allo scambiatore esternamente ai tubi in controci gas entrante e lascia poi il rea 90°. Le parti interne consistor

:zzi protettivi individuali possor seconda del lavoro da eseguire rischi. Devono essere in linea di smpre disponibili tute impernii grembiuli, copricapi, scarpe di g< istica, occhiali e visiere di materia inture di sicurezza e maschere a i (da usare quando la concentri 3ori non superi il 3% in volum comunque non si abbia meno de ime di ossigeno).

aio al carbonio o anche legati al C collaudi e le prove sono severissimi: )ressione di prova idraulica deve ale a 1,5 volte la pressione di pr> e le grandi dimensioni dei reattori j ianto da 750 t/d di a. con pressic cizio di 240 ata, occorre un reattore i netro interno di 2200 mm e una lunj ì interna di 17 m) anche degli scarni 2gli evaporatori del circuito ad alte

Fig.38 Variante del reattore Fauser Edison con produzione di vapor d'acqu pressione. Sono previsti serpentini di ci acqua ad alta pressione, interposti fra catalizzatori; la stessa acqua cede l'esterno in una caldaia a 20-25 ata (

li. grafia

i T., Nardin G', Production of high pressi •m inside an NH3 synthesis reactor, Istanbi 1 Int. Congress of Ind. Chemistry, (1969). ìulphur Corp., « Nitrogen », 63, (1970), 13. ;tt P. H., Catalysis III, Hydrogenation, Ni rk, Reinhold Pub., 1955. r G., «Chim. e Ind.», 32, (1950), 1. r G., Reazioni sotto pressione con recupt calore, Milano, Corso di alta tecnologia e. a, (settembre 1961). L. B., «Chem. Eng. Prog.», 48, (1952), n. en O. A., Watson K. M., Ragatz R. A., Chei PrnrpvK

Pritìfinlfv TT

ThprmnHvnaTnin»;

N

numerose vitamine (specialmei B), purine e pirimidine (e quin ici) e certi prodotti di escrezior li fra i quali lo stesso ione ammi ;ido urico, l'ossido di trimetil mina, la creatina, la creatinina e Dbio, altri ancora. Ricerche met state eseguite con isotopi dell'azi topo dell'azoto adatto per ricerc nti biologici è l'isotopo stabile ito larga applicazione. L'isotope tempo di dimezzamento breve,

rpioni, ragni) trasformano l'azot ^ in una base purinica, la guanina li uccelli e i rettili (lucertole, ser tori e coccodrilli) eliminano l'a :to come acido urico. Le tortore juantità variabili di ammoniaca, urico a seconda della specie e come è stato dimostrato dal r ritannico Moyle. La natura dei «erezione dell'azoto e i suoi rapj biente nel quale l'animale vive e lesi hanno ricevuto molta attenz di fisiologi e biochimici.

Dosti ammonici quaternan-acquc jresa in esame la possibilità di USE nonici quaternari fusi come solve ;rochimica. GH spettri ultravioletti dei sali juaternari aromatici somigliano i ;omposti aromatici dove un atom aio sostituisca l'atomo di azoto in ANIMINE). Il gruppo ammonico i cui

r\r.

Ammonio bromuro

II bromuro di ammonio, NH4Br (] è un solido cristallino che presei ficazioni : due cubiche,con transiz e una tetragonale al di sotto di A temperatura ordinaria l'hai tetraedrico. La solubilità in acqua tra quella del cloruro e quella del è compresa tra 60,6 g (a 0°) e 14; di sale per 100 a di acaua. Il calo

ore di formazione dagli elementi (A -154,15 kcal/mol (Londolt). In presenza di acqua si trasforma nato ammonico fino a raggiungere i di equilibrio: NH2COONH4+H2O +£ (NH4)2 La concentrazione d'equilibrio, e bammato in soluzioni acquose diluì' 18°, indicando con C la concentra sale di partenza, è la seguente (mol

rfici metalliche da lavorare, nonch ;gere dall'ossidazione lo zinco fuso galleggia lo strato di cloruro an esso associato a cloruro di zinco Come fertilizzante, il cloruro amrri )vato applicazioni di un certo rilielarmente nella coltivazione del ris me, India), in quanto il dilavament li minimizza gli inconvenienti asse ssenza dell'anione CI" e all'acidità del sale. La capacità produttiva gi. NH4CI era valutata, nel 1966, a 68' La produzione italiana nel 1967 ita rispettivamente di 5264 e 6935 t

cui habitus cristallino viene imerose sostanze, in particol; ti che contengono gruppi poi; litrato ammonico presenta, ne oni fino a 9000 kg/cm2, cinqu : cristalline; un'altra modific ) è nota a pressioni superiori, ì maggiori di 163° (fig. 3). Le e rincipali della serie polimorfa aria sono raggruppate nella ta Ila figura 4 è rappresentata la alume specifico che si accorri ;tte trasformazioni; si può ve< zione a 32,3°, che è quella d

:o due serie di soluzioni solide, la cui ra cristallina differisce da quella di tn ali. A 25° il nitrato ammonico sciogl 35% di nitrato potassico, mentre < ioglie fino al 13,5% di NHjNO s . È caratteristica la facilità con cui si fo suddette soluzioni solide: già a tempe dinaria, e più rapidamente a 50°, i d echi (0,2% H2O) sono in grado di dar mutua soluzione. Le combinazioni tra i due nitrati han vole importanza pratica in quanto so

Alla line dell'ultima guerra si ave tevole capacità produttiva mondial( ammonico, quasi esclusivamente processo di neutralizzazione di amm acido nitrico. Il crescente assorbirne: te del mercato dei fertilizzanti ni pnnrmpmentp lp

trico delle fosforiti (v. FERTI ottengono grandi quantità i tetraidrato come sottoprodi ìerale, però, il nitrato ammc r questa via ritorna, allo stai ciclo principale di produzioi s fosfo-azotato, oppure è sol rivato del carbonato di cale ottenere 'le già ricordate !-260/ in azoto.

vapor d'acqua sotto l'azione di scari •iche, e nella pioggia, nella quale è iato un contenuto medio di 2-8 pj Si può ottenere in soluzione attrav ioni di doppio scambio, ad es. tra il i iombo e il solfato ammonico, oppi itrito di argento e il cloruro ammi repara facendo assorbire ossidi nitro onato ammonico solido ed estraend ool assoluto il prodotto della reazio niuzione alcolica il nitrito ammonicc

oduttivi previsti tra la sudde 0-71 e che, per conseguenza, a nodo la partecipazione del pi peri coprirà il 28 % della proc nondiale (World Survey). )roduzione di solfato ammoni imo semestre 1969 di 756.80C a per provenienza:

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illazione riduce il numero di le; rado di formare ponti di idroge umentando i gruppi alchilici le iventa più difficile l'interazione Die di solvente e il centro posit asica delle ammine risulterebbe effetto combinato di due fattori i senso opposto; il carattere poi; [chilici tende ad aumentare la b; sneraia di solvatazione, che di

dialchilammine il problema di conti chilazione per evitare la formazior chilammine è piuttosto delicato, a i gruppi alchilici che si introducono 1 no un certo ingombro sterico per < duzione di un terzo gruppo alchilii con velocità notevolmente ridotta. ] la formazione delle ammine terziarii correre allo stesso espediente indie

in assenza di catalizzatori pi nte dei gruppi carbonilici; il Lato in presenza di agenti ossid o di potassio o nitrato di ami e la riduzione del chinone ; dari non utili. molisi di alcoli

laminine ottenute per a. del metanolo. i questi è basato sulla distillazione estra i monometilammina è separata facenc orbire i vapori della miscela in un so i cui essa è più solubile delle altre due e e; solventi di questo genere sono, ad i ; tralina e la N, A'-dimetilanilina. La di ione frazionata di queste soluzioni per i separazione della metilammina. Ani tiente usando solventi come dimetilfor

; con questi ultimi si può teggendo la funzione carbc isformazione in acetale o di Delépine

a sintesi che ricorre ad ac< ri per realizzare l'a. di alog o da ottenere animine prin nine secondarie e terziarie. nst tArTinria in mi la Qnln

A causa del carattere nucleofilo po< della esametilentetrammina si prei per questa sintesi solo alogenoder colarmente reattivi, quali sono que ed allilici. Tra gli alogenoderivati sono i più reattivi e si può impiegar sodico per facilitare anche la reazi ruri e bromuri. Ammonolisi di alogenuri alchilici terz

:H-R-^ R 2 N-CH-CHC ddizione ionica avrebbe e in orientamento opposte e ./V-cloroammine sono a eloro positivo, cioè agei

ttrofìla. La reattività seg /amente la stessa sequenz reattivi elettrofìli, cioè di ;ituenti elettron-attrattori

i ottengono amminocheto :hema :

I 1

!

L2N—C—C'+O2 -> R2N—CH i

R 2 N-C-

in quanto la reazione non porti stituzione nell'anello aromatice eccesso di JV-cloroammina, il ci il gruppo amminico salificato < mente l'anello verso l'attacco d minici. Questo è un altro fat buisce alla selettività del proc poiché anche con conversioni strato aromatico si evita la fon

e questo comportamento è perfettamente id< tico all'ammino-clorurazione delle olefìne e la differenza che Famminoclorocicloesadie deidroalogena facilmente portando alFamr na aromatica: © NHR2

S NHR,

eazione può procedere in due fasi successi portare a prodotti ciclici secondo lo scherm :H 3 COCH 3 +CH 2 O +CH 3 NH 2 • HC1 -> •> CH3—CO—CH—CH2—NHCH3HC1+H2( :H 3 —co—CH 2 —CH 2 —NHCH 3 • H C I + +CH3-CO—CH 3 +CH 2 O •> (CH 3 -CO-CH,-CH 2 ) 2 NCH 3 • HCI+H2< CH,

ivanti (un altro gruppo carbossilico o< rile, oltre ovviamente a sostituenti e bonili aldeidici o chetonici e nitrogrupp per sé sono in grado di attivare gli idro oc) può accentuare l'attivazione fino a •e possibile la reazione stessa. I der l'acido malonico, ad es., sono suscettib tmino-metilazione : COOH

-r—

AMORFO STATO I solidi vengono classificati come amorfi, a seconda che posseggan assetto interno ordinato. I solidi e no caratterizzati dalla ripetizione un motivo (gruppo di ioni, atom lungo ogni direzione dello spazic

due possibili numeri di coordina per questo elemento. La viscosit tissima per i vetri, a temperatu non è tuttavia tale da impedire questi di subire lente deformazi prietà dei vetri, in particolare l'assenza di fenomeni che tradisi saggio di fase durante la loro foi

lisalic il.ili.I k'inpi'i. mici essente l'esami' ncll'intonio cicliti ci c o n g e l a m e n t o o leni ili trasforma/ione ili

posli ottenibili allo : u'isliilliiiu che vetri quest'ultima esscnde ne ilei cristalli. A T,, intervallo di temper bile da qualche cent inorganici, a pochi g ilici. Nel caso di pc

ve V1 e K2 rappresentano rispettivamente il lume della soluzione da titolare e il volume ale del reattivo aggiunto. La correzione dine trascurabile quando il volume della soione titolante è piccolo rispetto al volume ale della soluzione in esame, cioè quando il tttivo che si aggiunge ha una concentrazione neno 20 volte superiore alla concentrazione 1 campione. La curva costruita sui punti :rimentali corretti per effetto della diluizioè disegnata in blu nella figura 2 a). Ha a forma simile a duella di una L nur nre-

/.loneuci piomnoseconuoiareaz 2Pb- ' ì Cr,O? +H 2 O -> 2Pb La concentrazione di Pb2+ dimi lore di llim letto al potenziale 1 trepassato il punto equivalente un eccesso di reattivo, riducibile a goccia di mercurio, fa salire i valore della ìUm. La a. t. ha ir una curva a V come quella del

saggio dei fluoruri. L'i te è stato impiegato pe duzione, in alcuni casi si a quello di platino pc della corrente. La gra raffine costituisce mat per la costruzione di e tria. Il suo uso è parti determinazioni in cui organici che formano

sistema, si avrà la caratteris pana. L'eccesso di reattivo produrrà variazioni della i camente a zero dal punto & nella figura 6 e) la curva cc zione. Le titolazioni biamperom tratto molto l'interesse de soprattutto per la semplicità so. Gli elettrodi sono costii da due corti fili di platino e

ome applicazione diretta della voltamn ìa risentito delle varie tecniche che a e 'engono applicate. Usando un elettro )latino ruotante, l'applicazione di unat< ìe alternata ad onda quadra porta ad i cemento di circa dieci volte della sens ispetto alla corrispondente tecnica coi ente continua. Come conseguenza di e tumento di sensibilità si rende possibile :are questa particolare tecnica a soli nolto diluite (10 4-10 5 M). La tensione oidale non è praticamente applicabil 'elevato valore della corrente capacith ,i riscontra e che impedisce un buon a]

:no alle dosi clinicamente efficaci s )lismo proteico. Gli a. sono usati ogni volta che si imolare le sintesi proteiche, ad es., i rare la guarigione delle ferite, per ] :re la rigenerazione muscolare o osse :nti chirurgici, fratture, immobiliz alattie atrofizzanti) oppure per an ire l'effetto catabolico o antianaboli< • a trattamenti prolungati con cortis In alcuni casi di carcinoma mamma jnna si ottengono, con gli a., remiss

a azotato, che testimonii tesi proteiche o una dim io proteico. Tests che s utazione sono stati sv cane e nella scimmia, comunque di prove labi modalità sperimentali te utilizzabili per una dt ativa. Più semplice e anche se di significato :a che adotta come par; -\r\f*ra]p Ap]

miiernln

zii

ìg/d o a giorni alterni. Per l'effe i-100 mg ogni 1-4 settimane. Pe razione orale si va dai 5 ai ^ eccezione l'androfuranazolo, Y •• il fluossimesterone che sono ci iggi inferiori (2-6 mg/d). Nel tr carcinoma mammario i dosa e molto più elevati e variano se à del caso. quanto riguarda le caratteristic di questi prodotti, esposte de

ti dosi provoca convulsioni, sebbene npre presente l'accesso tonico tetan [n terapia viene usato come stimoli ratorio nel periodo postanestetico, isicazione da morfina e nello shoc Altri derivati sono la 3-metossi-4-o nmide dell'acido benzoico (Emivan :tossi-4-ossidietilammide dell'acido (Anacardiol®). Sono attivi anche i c(

«limolanti centrali

infetamine. L'anfetamina (Benzi icstroanfetamina (Dexedrina®) anfetamina (Metedrina®) differ litri analettici perché possiedon ittività stimolante psicomotoria )eriferiche simpaticomimetiche. I ìe analettica si manifesta solo ;ubletali di anestetici. Le dosi al •enza di quanto avviene con gli al

iggetti sani che in quelli amma ione esterna è favorevole, pu sonno, spesso popolato da so dcologici durano più a lungo da notare che in alcuni anch vomito, prodotti dalla morf :compagnati dalla normale rea ;gativa, essendo associati alte :rata. Aumentando la dose, gì A aumentano, si verifica aumi jlenza cui fa seguito un sor euforia è aumentata nei tossic :sia aumenta; naturalmente a ntensità e l'incidenza degli lusea, vomito e la depression

;silocici, la morfina tende a riportare mira tono, frequenza ed ampiezza delle azioni. ssorbimento ed escrezione. La morfina IOÌ derivati sono assorbiti rapidamente i imministrazione orale; per via parente) /elli ematici massimi sono raggiunti fra ) minuti. Come tutte le ammine basiche . rapidamente dal sangue ai tessuti pare atosi (rene, fegato, polmone, milza, mi ') dove si concentra ma non si accur nche se il cervello è la sua sede di azione va., i livelli cerebrali non sono mai pai rmente elevati; nell'adulto sembra che )le quantità passino la barriera emato lica.

natici si hanno in genere fri ida ora; dopo iniezione en plasmatici si riducono rapi e due ore e più lentamente i na è in forma non diffusib . Il farmaco è metabolizza jorno è idrolizzata ad acide è poi coniugato con acide inoltre esser iV-demetilata a i in seguito idrolizzata ad

;euola lilidi

morfina comprese depressi stipsi e dipendenza, Come la morfina è molto via orale ed ha una uguale per dosi singole; ha un le tolleranza ed anche una rei anche se prolungata, sindro ciò che fa supporre l'esisten HO

Come analgesici, vengono invec altri derivati dal benzomorfam Bibliografia

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ita indicatore che cambia colore giunto un eccesso di reagente. ( sono molto usati nel titolare basi; essi stessi sono acidi o 1 delle sostanze che devono essen ò non reagiscono fino a che no; nata tutta la sostanza principal una delle loro forme deve esse te colorata. Esistono indicato] tri tipi di titolazione come pe ;ssometriche o chelatometrich< ;ce di usare degli indicatori si pi

el vuoto dove ha il valore di 2,998-10: nche la lunghezza d'onda si compor >gamente, però è d'uso riferire le lui 'onda al vuoto. Le frequenze spesso s ortate in numeri d'onda, (numero e er centimetro); anche queste sono rif noto, se non è specificato altrimenti, tiezze d'onda sono indicate in unità ab. I). Dalla parte delle alte energie dello )asse lunghezze d'onda) sono i raggi ,s ne sono prodotti da nuclei radioatt mghezze d'onda intorno a 0,01-0,1 À.

minato con alta precisione a b: zioni mediante il complesso e forma con il reagente 1,10-fena principalmente i metalli di tram mano ioni e complessi colora dell'ultravioletto è usata per dei posti organici che abbiano dopp gati, particolarmente composti matici. La spettroscopia di as: nel visibile che nell'ultraviolett

:omposti inorganici era conosci secolo fa, quando Peligot estrass uranile con etere. Quantità di fé mente grandi possono essere estn cloridrico diluito (6 M) sbatter o con acetato di etile; il compo HFeCl4. ione di composti chelati di meta] ta. Questi composti si formano < amerò di reagenti organici; le qu

titolando poi con bicromato < questo caso è richiesta e otter sione alla seconda cifra decima meno tradizionale e che richie precisione è di determinare Tur; di un elemento combustibile at vo in questo caso si usa una zione redox. La situazione è diversa se cej pioni simili devono essere p; giorno, oppure se è necessaric minerale in polvere sul nastrc

posto a C3, il piruvato, per 1 ponenti cellulari è stata dime il sistema enzimatico che cat£ è quello della fosfoenolpiru chiede oltre al piruvato anc dotti che si formano sono fo AMP e P,:

portanti depositi si hanno a Burnsville i Carolina, USA) a Lapsa Buru (India) Borisovka (URSS). me l'a. anche la cianite e la sillimanite usate nell'industria dei refrattari. GIUSEPPE TANELLJ

ESINA AGIOCLASI

mo. tossono anche essere sepa a scambio ionico o mediante I composti coniugati vengono ebollizione con acidi minerali e lisi enzimatica con /3-glucuroni L'idrolisi con HC1 al 10% a 1 viene comunemente usata, ma si formano altri composti : ad deidroepiandrosterone da il 5eloro- 17-one e il 3,5-androstac può avere disidratazione anch l'androsterone che da il 2-and Una lenta idrolisi dei solfati non dei glucuronidi, avviene a peratura ambiente.

ipende dal sesso e dall'età; esiston rove di una oscillazione nell'arco de ia nel maschio che nella femmina, scillano da tracce fino a 100 (xg/10( androstendione, a 300 fxg/100 cm3 p roepiandrosterone, e a 40 (j.g/100 etiocolanolone. Il totale di chetosta ìa da 39-417 [xg/100 cm3 nel mascl 58 (xg/100 cm3 nella femmina. La velocità di produzione di andros tnatico, nel maschio è di 1,4-2,4

annessi) del maschio, conferendo loro i ristiche femminili, e della femmina con: invece caratteristiche maschili. Duranti postnatale gli a. inducono nel maschio, prepubere, il completo sviluppo degli sessuali secondari (pene, scroto, vescicr minali, prostata, deferente, epididimo, dole di Cooper e ghiandole prepuzi mammiferi) e ne permettono il norma! tenimento nell'adulto. Gli effetti sul testicolo, benché div condo l'età, la specie e la situazione enc consistono principalmente nello stim

doppi legami ha permesso la sir parte dei derivati del 5a-androst prio da un'analisi sistematica de tutti questi prodotti che Vida ha mulare la sua teoria. Nel prenden sostituzioni operate nelle varie i doppi legami introdotti, egli ha t non solo dell'orientamento degli a geno, sostituiti o eliminati, verso

drile in C17 /S. L'attività pr< posti esterificati in C17 con numero di atomi di carbonk con la lenta idrolisi di quest seguente continua liberazioni pò di molecole attive. Farmaci ad attività androgen

Nella tabella VII sono rag posti usati come a. nella pra Essi per la maggior parte p

/ ) anestesia sierosa, che si ha qua tetico viene iniettato, di solito in ileosa, in cavità articolari rivestite L'anestesia di conduzione o tre uddivide in: 1) perineurale, se Fai filettato lungo il decorso di un ne raneurale, se l'anestetico è iniettato ore di un nervo; 3) plessurale, se 1 : iniettato nella regione dove si tre desso nervoso; 4) paravertebrale, s

;ia isociclici (derivati del b ;ia eterociclici (derivati pir jeridinici, ecc), sia ad arie iensato con altri anelli (es. :hinolinici, ecc). In un primo tempo, qu :e erano limitate agli alca i qualche derivato di sini osse il radicale benzoico i 1 portatore dell'attività gruppo anestesioforo), m

malico e a volte un legame ar la lidocaina, ma generalmeir ne di estere fra un acido aro sol. Il legame esterico è impc questo livello che avviene Tic iegradazione metabolica ed l'organismo. La procaina è il

ne di Leuckart, una amminazioi 1 ammide formica, formiato di a: do formico. Il formil derivato da ne viene infine idrolizzato con ui (Burger, 1960).

io sugli effetti eccitar L'a. è un potente ecc ire del respiro, antagc stato di depressione i i, ed è uno dei più p se cerebro-spinale. Ne anti da 0,05 a 5 mg/ irrequietezza, aumen \"A. affita7Ìnnp. e insonr

) produce effetti cardio-* di quelli del destrogiro. ulla muscolatura liscia. La

iale viene rilassata dalle i 3 viene contratto e per tal usata nelle forme di enu continenza. Sulla muscol ha un effetto rilassante 1 già rilassato, si può ave 3.

MCDDClinCK,

Correlazione tra struttura e azione

L'a. esiste sotto tre forme: destrogi gira e racemica. Mentre queste tre hanno azioni pressoché uguali a livt ferico, (pressione arteriosa, intestine esse differiscono notevolmente per riguarda la loro attività sui centri ne ^-anfetamina possiede infatti deg analettici e stimolanti più marcati de

800° si decompone in enstatite L'antofillite forma cristalli misti antofillite • Fe,n(Si8O22)(OH)2 fin ca di quest'ultimo termine: al limite non sono più stabili a. rorr fillite da poi una serie continui misti con la gedrite • MggAKSi. e probabilmente anche con la • Fe6HAl(Si7AlO22)(OH)2: si ha ci colo dell'antofillite tollera la sosti pietà di Mg" con Fé" solo qualo intrnrhi7Ìnne Hi A

onda del tenore in o è il pleocroismo di sottile ; i termini pii incolore e Y, Z v nini contenenti quai ferroso hanno X j aro a volte giallast de-azzurrino ; i ten

da comune, ma stro; in sezione : ente: X giallo, D e Z bruno scu la diversità di q li dell'orneblend; i altri a. calcici el sono molto freqi guarda la giaciti

itilizzati a fini pratici. Come pietra ornamentale lefrite, che si presenta in m rocristalline costituite da i in feltro compatto) di aghi dinoto. Queste masse di i esilienti e tenaci, cioè resisi

il carattere dipolare della so particolare più compless di è rappresentato dai pep ;. Specialmente queste ulti rmalmente un numero ele\ isiche e acide, complessiva di grandezza del centinaic lei punto isoelettrico

[L](. Dato l'elevato numero di 1 2 e basiche si determinano sola anti intrinsiche delle proteine, co certi gruppi funzionali definiti. Nella tabella III sono riportati astanti ottenute come pure il pi one isoionica. Come già rilev; ace acidi e basi, la relazione te

ìunsen (W. S. Dodds) che, per une ari a 760 mmHg, è uguale ad 1,7 0,878 % a +20° e a 0,665 % a +3 La solubilità dipende evidenterr

la come sottoprodotto di fé e; dalla produzione di 400 [ si sviluppano approssimative i. e.

a rilevato che, a causa di rea e che si svolgono parallelam o principale, l'a. e. di fermen e molte impurezze che non ite eliminabili; esse sono pri

Fig.3 Purificazione di CO2 grezza. Il passa attraverso una linea, dove viene e allumina o gel di silice) e deodorato (e attivo): l'altra linea è in rigenerazior viene quindi condensata a bassa press ilurre al minimo la solubilità dei gas il N2,H2) che vengono scaricati.Infine la è compressa, gassificata ed inviata nel

I' iu.5 l'rodu/.ione di ghiaccio secco. La C gasomctro viene compressa a 70 ata e refri per condensarla ; dal serbatoio per liquido I a 15 ata e — 28° viene espansa fino al punte nel convertitore-pressa. Quando la camera è piena, si abbassa la pressione a 1 at comprime col pistone la neve carbonica f ottenere blocchi di densità oltre 1,4 k

la parola anidride alla parola acido nella minazione convenzionale o razionale di do da cui esse derivano: O CH3—CH2—C(f

anidride propionic:

)o CH 3 —CH 2 —C»

anidride propanoic

Per anidrificazione s'ii ta a rimuovere l'acqui mini simili sono: essic ne. Tuttavia l'accezioì termini è, per essiccam l'acqua di imbibizioni l'eliminazione dell'acc stanze solide. Il termi

s introdotto e lasciato irio. Il solvente viene Nato. Si ha la formazio j i 33°. ito di magnesio. Viene i:

caso, nonostante che i tteristiche essiccanti, ac

una solfonammide a cai essere estratta con ale le si possono anche pre 1 iV-clorodimetilammin; jeenti ferrosi, rameosi e er reazione dell'a. con catalizzatore allumina a luri alchilici od arilici, < ne sostituite come il nit /inilchetone; per riduzii i di Schiff; per amminc :on alchil- ed arilammi

;no ed acido cloridrico, nel n un pallone da 500 mi, ;erante ed agitatore, si carie >enzene e 45 g di stagno in ;ono 100 mi di HC1 concent: 5 mi circa, agitando energ ;ione è esotermica e dopo bi cela si riscalda e comincia

ne per lavorare in regime di sicurezbbe essere al di sotto di 5 ppm. L'a 'iene scaldata fino a decomposizione vapori fortemente tossici. sue trasportata con carri cisterna, ir 1 bottiglie. È considerata un velenc B e richiede la scritta veleno. :imi anni si è avuto un forte incre :lla produzione di isocianati, tuttavia >r impiego dell'a. è nel campo delle

tesi organiche come accettore me solvente.

Ar, N-dimetilanilina, C6H6—N(