Volum 2 Derivati Halogenati Alcooli Fenoli [PDF]

Zitiervorschau

Cuvânt înainte Te pregătești pentru admiterea la medicină sau bacalaureat? Cu acest ghid de teorie poți obține punctaj maxim. Este realizat conform programei pentru medicină și bacalaureat, într-un mod ușor de parcurs, organizat. Reacțiile sunt explicate și colorate, este inclusă teoria din exercițiile manualelor, conține noțiuni ce se regăsesc printre subiectele de admitere, simulare și examen. Pentru o admitere de succes, trebuie știut tot ce am cuprins în acest ghid (inclusiv condițiile de reacție, valorile numerice, temperaturile și utilizările)! În programa de bacalaureat nu intră capitolul de derivați halogenați și fenoli.

Chimie organică

2

Chimie organică

Cuprins Derivați halogenați ...........................................................5 Alcooli...............................................................................27 Fenoli.................................................................................59

3

Chimie organică

4

Chimie organică

Derivații halogenați Generalități  

Sunt compuși care conțin unul sau mai mulți atomi de halogen (Cl – clor, Br – brom, I – iod, F – fluor) Provin din hidrocarburi prin înlocuirea unuia/mai multor atomi de hidrogen cu atomi de halogen

Clasificare 1. După numărul de atomi de halogen  Derivați monohalogenați – conțin un singur atom de halogen Exemplu: clorura de metil



Derivați polihalogenați – conțin doi sau mai mulți atomi de halogen Derivații polihalogenați pot să fie de 3 tipuri: - Geminali (atomii de halogen sunt poziționați pe ACELAȘI atom de carbon) Exemplu: 1,1 – diclorpropan

- Vicinali (atomii de halogen sunt poziționați pe atomi de carbon VECINI) Exemplu: 1,2 – diclorpropan

-

Izolați (disjuncți) – atomii de halogen sunt poziționați pe atomi de carbon la distanță unul de celălalt

Exemplu: 1,3 – triclorpropan

5

Chimie organică

2. După tipul radicalului hidrocarbonat  Radical saturat (NE=0) – acești derivați halogenați au formula moleculară CnH2n+2-aXa Exemplu: clorură de etil

 Radical nesaturat (NE≥1) Exemplu: clorură de vinil

 Radical aromatic (NE≥4) Exemplu: clorură de fenil

3. După reactivitate A. În funcție de halogen R – I ˃ R – Br ˃ R – Cl ˃˃˃ R – F Derivații halogenați care conțin iod sunt cei mai reactivi.

Derivații halogenați care conțin fluor sunt cei mai puțin reactivi. B. În funcție de poziția halogenului 

Derivați halogenați cu reactivitate mărită – atomul de halogen este legat de un atom de carbon sp3 VECIN cu o legătură dublă/un nucleu aromatic Exemplu: iodura de alil, bromura de benzil

Acești compuși participă la reacțiile de substituție fără catalizator. 

Derivați halogenați cu reactivitate medie (normală) – atomul de halogen este legat de un atom de carbon sp3 Exemplu: clorura de etil

Acești compuși participă la reacțiile de substituție numai cu catalizator.

6

Chimie organică  Derivați halogenați cu reactivitate scăzută – atomul de halogen este legat de un atom de carbon sp2 implicat într-o legătură dublă/într-un nucleu aromatic Exemplu: bromura de vinil, clorura de fenil

ATENȚIE! A nu se confunda radicalul benzil cu radicalul fenil:

Izomerie  Prezintă izomerie de poziție (când diferă poziția atomului/atomilor de halogen) Exemplu: 1-cloropropan și 2-cloropropan

 Prezintă izomerie de catenă (se obține prin ramificarea catenei) Exemplu: bromura de butil și bromura de izobutil



Prezintă izomerie optică

 Prezintă izomerie geometrică (vezi capitolul de alchene) Exemplu: izomerii geometrici ai 1-cloropropenei

7

Chimie organică

Metode de obținere 1. Reacții de substituție a. Substituția alcanilor Alcanii reacționează direct cu Cl2 și Br2. Catalizatori: – la lumină (hν) ─ întuneric (termic, la 300-400o C)

La clorurarea fotochimică, se formează întotdeauna un amestec de mono și policloroalcani. Alcanii reacționează cu F2 și I2 prin metode indirecte.

CnH2n+2 + aX2

CnH2n+2-aXa + aHX

Exemplu: clorurarea metanului CH4 + Cl2

CH3Cl

+ HCl

Clorură de metil

CH4+ 2Cl2

CH2Cl2

+2HCl

Clorură de metilen

CH4 + 3Cl2

CHCl3

+ 3HCl

Cloroform

CH4 + 4Cl2

CCl4

+ 4HCl

Tetraclorură de carbon

Halogenarea se realizează la temperatură:  130°C – bromurarea propanului și se obține: o 2% 1-bromopropan o 98% 2-bromopropan  300°C – clorurarea n-butanului și se obține: o 28% 1-clorobutan o 72% 2-clorobutan  130°C – bromurarea izobutanului  300°C – clorurarea izopentanului

8

Chimie organică Florurarea conduce la descompunerea moleculei.

CnH2n+2 + (n+1) F2

nC + (2n+2) HF

Reactivitatea atomului de carbon În cazul halogenării, substituția se poate face la oricare din atomii unui alcan. Randamentul cu care decurge fiecare dintre halogenări depinde de tipul atomului de carbon. Atomii de carbon terțiari sunt mai reactivi decât cei secundari, care sunt mai reactivi decât cei primari.

Cterțiar ˃ Csecundar ˃ Cprimar H3C-CH1-CH22-CH33 CH3

Exemplu:

Halogenarea va decurge cu randamentul maxim la atomul de carbon terțiar (1). Energia de legătură:   

Este energia absorbită la ruperea unei legături După valoarea energiei de legătură se poate aprecia tăria unei legături Legăturile slabe au energii de legătură mici

85 kcal/mol

Carbon terțiar

95 kcal/mol

89 kcal/mol

Carbon secundar

Carbon primar

Așa se explică de ce atomii de carbon terțiari sunt cei mai reactivi.

b. Substituția alchenelor (substituția alilică) Acest tip de subtituție are loc la atomii de carbon vecini legăturii duble (atomii de carbon din poziție alilică). La acest nivel, atomii de hidrogen sunt mai reactivi decât ceilalți atomi de hidrogen, deci pot fi substituiți mult mai ușor. Exemplu: CH3 – CH2 – CH=CH2 Atomul de carbon din poziția alilică (la nivelul său se va realiza substituția)

Halogenarea termică În mod normal, Cl2 și Br2 se adiționează la dubla legătură. Dar, în prezența unei temperaturi ridicate, nu va avea loc o reacție de adiție, ci una de substituție.

Catalizator: temperaturi ridicate (500-600°C) Se formează un compus monohalogenat nesaturat (are în continuare o dublă legătură). Exemplu: Clorurarea propenei (la 500°C) 9

Chimie organică H

H

CH2 = CH – C – H + Cl2

CH2 = CH – C – Cl + HCl

H

H

Carbonul din poziția alilică (carbonul vecin cu dubla legătură)

Clorură de alil

Clorura de alil se obține cu un randament η=80%

Bromurarea cu N-bromosuccinimidă Se realizează în soluție de CCl4

N-bromosuccinimida

bromură de alil

c. Substituția arenelor – se realizează la nivelul catenei laterale Substituția se realizează cu Cl2, Br2. Catalizatori: Catalizator: hν (lumină) sau temperatură

Exemplu: clorurarea toluenului

10

Chimie organică

2. Reacții de adiție a. Adiția halogenilor la alchene Alchenele adiționează doar Cl2, Br2, I2, dizolvați în CCl4 sau CHCl3 Exemplu: CH2=CH – CH3 + Cl2

CH2 – CH – CH3 Cl

Formula generală: CnH2n + H2

Cl

CnH2nX2

După adiția halogenilor, alchenele se transformă în compuși saturați cu aspect uleios. De aceea, alchenele poartă numele de olefine =˃ această reacție este o reacție de recunoaștere a alchenelor. Clorul se adiționează mai repede ca bromul, care se adiționează mai repede decât iodul.

b. Adiția hidracizilor la alchene Alchenele adiționează doar HCl, HBr, HI. În cazul alchenelor nesimetrice, adiția se realizează conform regulii lui Markovnikov. Aceasta spune că halogenul (-X) se fixează la atomul de carbon (participant la dubla legătură) cel mai sărac în hidrogen.

Exemplu: CH2=CH – CH3 + HCl

CH2 – CH – CH3

H Cl Pentru că alchena este nesimetrică, adiția s-a realizat conform regulii lui Markovnikov. Atomul de clor s-a fixat la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen (atomul de carbon din dreapta legăturii duble). Atomul de hidrogen s-a fixat la atomul de carbon din stânga legăturii duble.

CH2=CH2 + HCl

CH3 – CH2 Cl Clorură de etil (chelen)

În acest caz, alchena este simetrică, deci nu a fost necesară folosirea regulii lui Markovnikov. Formulă generală: CnH2n + HX

11

CnH2n+1X

Chimie organică

Excepție Adiția HBr în prezența peroxizilor organici (R-O-O-R´) CH2=CH – CH3 + HBr

CH2 – CH2 – CH3 Br

Această adiție se realizează anti-Markovnikov. Bromul se va fixa de atomul de carbon cel mai bogat în hidrogen.

c. Adiția halogenilor la alchine Se face cu Cl2, Br2, I2, dizolvate în CCl4 Exemplu: CCl4

HC≡CH + Cl2

+Cl2 CCl4

HC=CH Cl Cl

Cl Cl HC – CH Cl Cl

1,2 –dicloroetenă

1,1,2,2-tetracloroetan

Putem adiționa direct două molecule de Cl2, astfel:

HC≡CH +2Cl2

CCl4

Cl Cl HC – CH Cl Cl

Formula generală: CnH2n-2 + 2X2

CCl4

CnH2n-2X4

Adiția Cl2 sub formă gazoasă Are loc cu descompunerea moleculei de alchină. HC≡CH + Cl2 (gaz)

2C + 2HCl + Q Reacția este puternic exotermă (se degajă o cantitate mare de căldură)

d. Adiția hidracizilor la alchine Se adiționează HCl, HBr, HI Catalizator: HgCl2 (clorură de mercur), la 170-200°C 12

Chimie organică La alchinele nesimetrice, adiția hidracizilor are loc conform regulii lui Markovnikov. Aceasta spune că halogenul (-X) se fixează la atomul de carbon (participant la tripla legătură) cel mai sărac în hidrogen (vezi adiția hidracizilor la alchene). HgCl2 Exemplu: HC≡C – CH3 + HCl H2C = C – CH Cl Pentru că alchina este nesimetrică, adiția s-a realizat conform regulii lui Markovnikov. Atomul de clor s-a fixat la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen (atomul de carbon din dreapta legăturii triple). Atomul de hidrogen s-a fixat la atomul de carbon din stânga legăturii triple.

Adiția HCl la acetilenă: HgCl2 HC≡CH + HCl H2C=CH

Cl Clorură de vinil

n H2C=CH n

Cl policlorura de vinil (PVC)

Clorurii de vinil i se mai poate adiționa o molecula de HCl, pentru a ajunge la un compus cu catenă saturată.

H2C=CH +HCl Cl

H2C – CH – Cl Cl 1,1 – dicloroetan

e. Adiția Cl2 sau Br2 la benzen Adiția Cl2 sau Br2 Catalizator: hν (lumină) SAU radiații ultraviolete

Hexaclorociclohexan (H.C.H)

Hexaclorociclohexanul (HCH) are un izomer ce poartă numele de hexacloran sau gamexan. Hexacloranul (gamexanul) este folosit ca și insecticid.

13

Chimie organică

3. Metode speciale a. Din alcooli Catalizator: ZnCl2

Menționez că am notat cu R un radical și cu X am notat un atom de halogen (Cl, Br sau I). În reacția alcoolilor cu hidracizi, alcoolii terțiari (alcoolii în care gruparea –OH este legată de un atom de C terțiar) reacționează mai ușor decât cei secundari și aceștia mai ușor decât cei primari. b. Din compuși carbonilici (atât aldehide, cât și cetone) o Din aldehide - menționez că am notat cu R un radical hidrocarbinat (format din carbon și hidrogen)

o Din cetone (menționez că am notat cu R și R´ doi radicali hidrocarbonați (formați din carbon și hidrogen)

Proprietăți fizice -

14

Sunt molecule polare Intermolecular, apar forțe fizice de dispersie Van der Waals Sunt insolubile în apă Sunt gaze, lichide și solide (vezi ”Importanța practică a derivaților halogenați” de la finalul acestui capitol)

Chimie organică

Proprietăți chimice

REACȚIA DE SUBSTITUȚIE Derivații halogenați participă la următoarele reacții de substituție: -

Hidroliza bazică Alchilarea Reacția cu cianuri alcaline Reacția cu acetiluri alcaline

Hidroliza bazică Așa cum îi spune și numele, hidroliza bazică se realizează cu apă, în prezență de NaOH. Hidroliză = ”hidro” (apă) + ”liză” (distrugere, separare) Deci, în timpul hidrolizei bazice, are loc ”ruperea” moleculei de derivat halogenat, prin intermediul apei. Reacția de hidroliză este o reacție de substituție. La ”Clasificare” am văzut că avem 3 tipuri de derivați halogenați – cu reactivitate mărită, cu reactivitate normală și cu reactivitate scăzută. Derivații halogenați cu reactivitate mărită și normală participă fără probleme la acest tip de reacție. În schimb, derivații halogenați cu reactivitate scăzută nu hidrolizează în mod normal, ci necesită condiții speciale.

A. Hidroliza bazică a compușilor monohalogenați

alcool

Menționez că: o Am notat cu R un radical. o Am scris molecula de apă desfășurat, sub forma H-OH. La hidroliza bazică a compușilor monohalogenați se obțin alcooli. Exemplu: hidroliza 2-brompropanului

15

hidracid

Chimie organică

B. Hidroliza bazică a compușilor dihalogenați vicinali

Menționez că: o Am notat cu R un radical. o Am scris molecula de apă desfășurat, sub forma H-OH. La hidroliza bazică a compușilor dihalogenați vicinali se obțin dioli. Exemplu: hidroliza 1,2-diclorpropanului

1,2 - propandiol

C. Hidroliza bazică a compușilor dihalogenați geminali

compus instabil

Compus carbonilic

Menționez că: o Am notat cu R un radical. o Am scris molecula de apă desfășurat, sub forma H-OH. În prima etapă a hidrolizei se formează un compus instabil. Instabilitatea este reprezentată prin cele două paranteze pătrate, ”[ ]”. Se observă că acest compus instabil are două grupări –OH. În a doua etapă a reacției, se elimină H–OH dintre cele două grupări –OH. Astfel, rămâne un singur atom de O, care va forma o legătură dublă cu atomul de carbon de care este legat. Deci, în final se formează un compus carbonilic. 16

Chimie organică

ECUAȚIA GENERALĂ:

La hidroliza bazică a derivaților dihalogenați geminali se formează compuși carbonilici. În funcție de atomul de carbon de care se leagă cei doi atomi de halogen, se poate forma fie o aldehidă, fie o cetonă. Exemplu 1: Hidroliza bazică a 1,1 – dicloretanului

ECUAȚIA GENERALĂ:

aldehida acetică/etanal

În momentul în care cei doi atomi de halogen sunt legați de un atom de carbon marginal, se va forma o aldehidă. Exemplu 2: Hidroliza bazică a 2,2 – dibrombutanului

17

Chimie organică

ECUAȚIA GENERALĂ:

În momentul în care cei doi atomi de halogen sunt legați de un atom de carbon din interiorul catenei, se va forma o cetonă.

D. Hidroliza bazică a compușilor trihalogenați

acid carboxilic

Menționez că: o Am notat cu R un radical. o Am scris molecula de apă desfășurat, sub forma H-OH. În prima etapă a hidrolizei se formează un compus instabil. Instabilitatea este reprezentată prin cele două paranteze pătrate, ”[ ]”. Se observă că acest compus instabil are trei grupări –OH. În a doua etapă a reacției, se elimină H–OH dintre cele două grupări –OH. A treia grupare –OH rămâne pe loc. Astfel, rămânem cu:

 un atom de O, care va forma o legătură dublă cu atomul de carbon de care este legat.

 Gruparea –OH care a rămas pe loc. Deci, în final se formează o grupare carboxil, deci am obținut un compus carboxilic.

18

Chimie organică

ECUAȚIA GENERALĂ:

La hidroliza bazică a derivaților trihalogenați geminali se formează compuși carboxilici. Exemplu: Hidroliza bazică a 1,1,1-triclorpropanului

ECUAȚIA GENERALĂ:

Alchilarea Derivații halogenați participă la două reacții de alchilare: -

Alchilarea arenelor Alchilarea amoniacului și a aminelor

A. Alchilarea arenelor (Reacția de alchilare Friedel-Crafts) Catalizator: AlCl3 La ”Clasificare” am văzut că avem 3 tipuri de derivați halogenați – cu reactivitate mărită, cu reactivitate normală și cu reactivitate scăzută. La acest tip de reacție participă doar derivații halogenați cu reactivitate mărită și normală. 19

Chimie organică

Derivații halogenați cu reactivitate scăzută nu participă la reacția de alchilare. Exemplu: o Alchilarea cu 2-cloropropan

Cumen (izopropilbenzen)

o Alchilarea cu 1-cloropropan

propilbenzen

Cumen (izopropilbenzen)

B. Alchilarea amoniacului și aminelor (Alchilarea Hofmann) În cadrul alchilării Hofmann, au loc mai multe reacții succesive, între amoniac/amine primare, secundare, terțiare și halogenuri de alchil. Se ajunge la sarea cuaternară de tetraalchilamoniu, astfel: Reacția 1:

Menționez că am notat cu ”R-” un radical alchil (vezi radicalii de la capitolul ”Alcani”). În prima etapă, prin reacția dintre amoniac (NH3) și un derivat halogenat (pe care l-am notat cu R-X), se formează halogenura de alchilamoniu. Apoi, dacă se adaugă un exces de amoniac, halogenura de alchilamoniu cedează HX amoniacului, astfel:

Am obținut o amină primară. 20

Chimie organică

Această amină primară poate să reacționeze cu halogenura de alchil, astfel: Reacția 2:

Am obținut o amină secundară. Această amină secundară poate să reacționeze cu halogenura de alchil, astfel: Reacția 3:

Am obținut o amină terțiară. Această amină terțiară poate să reacționeze cu halogenura de alchil, astfel: Reacția 4:

Am obținut o sare cuaternară de tetraalchilamoniu.

Reacția cu cianuri alcaline Se realizează cu ajutorul NaCN (cianura de sodiu) și KCN (cianura de potasiu). La ”Clasificare” am văzut că avem 3 tipuri de derivați halogenați – cu reactivitate mărită, cu reactivitate normală și cu reactivitate scăzută. La acest tip de reacție participă doar derivații halogenați cu reactivitate mărită și normală. Derivații halogenați cu reactivitate scăzută nu participă la reacția cu cianuri alcaline.

21

Chimie organică

ECUAȚIA GENERALĂ

Se obține un nitril. Un nitril este alcătuit dintr-un radical hidrocarbonat (format din hidrogen și carbon), de care se leagă o grupare cian. Gruparea cian este alcătuită dintr-un atom de carbon unit printr-o legătură triplă de un atom de azot. Legătura triplă este alcătuită din două legături pi (π) și o legătură sigma (σ)

Nitrilii sunt derivați funcționali ai acizilor carboxilici. Mai departe, nitrilul poate participa la două reacții: o Hidrogenare (adiția hidrogenului)

o Hidratare (adiția apei)

Reacția cu acetiluri alcaline La ”Clasificare” am văzut că avem 3 tipuri de derivați halogenați – cu reactivitate mărită, cu reactivitate normală și cu reactivitate scăzută. La acest tip de reacție participă doar derivații halogenați cu reactivitate mărită și normală. Derivații halogenați cu reactivitate scăzută nu participă la reacția cu acetiluri alcaline.

Despre acetilurile alcaline am învățat la capitolul ”Alchine”.

22

Chimie organică

Exemplu:

alchină

REACȚIA DE DEHIDROHALOGENARE

Este o reacție de eliminare (se elimină un hidracid, HX) Catalizator: baze tari (NaOH, KOH) dizolvate în alcooli inferiori și la temperaturi ridicate. Prin eliminare de hidracid se formează o alchenă. Regula lui Zaițev: dacă prin eliminare de hidracid se pot forma mai multe alchene, halogenul va prelua hidrogen de la atomul de carbon vecin cel mai sărac în hidrogen. Exemplu 1: Dehidrohalogenarea 1-clorbutanului

Hidracidul (HCl) se formează cu ajutorul atomului de H de la atomul de carbon vecin cu atomul de carbon de care se leagă atomul de clor. În acest caz nu este nevoie să aplicăm regula lui Zaițev, pentru că singura alchenă care se poate foma este 1-butena.

Exemplu 2: Dehidrohalogenarea 2-bromobutanului

Bromul poate prelua hidrogen fie de la atomul de carbon 1, fie de la atomul de carbon 3. Deci se poate forma fie 1-butena, fie 2-butena. Așadar este nevoie să aplicam regula lui Zaițev. Atomul de carbon vecin cel mai sărac în hidrogen este atomul de carbon 3. 23

Chimie organică

Reacția va avea loc astfel:

ATENȚIE!

2 – butena se obține în proporție de 81% și 1 – butena în proporție de 19%.

REGULA LUI ZAIȚEV NU SE RESPECTĂ ÎN PROPORȚIE DE 100% REACȚIA CU MAGNEZIUL (SINTEZA GRIGNARD) Catalizator: eter anhidru La acest tip de reacție participă toți derivații halogenați, indiferent de reactivitate. Exemplu:

Importanța practică a derivaților halogenați 1. Clorometanul (clorura de metil) – CH3Cl - Gaz ușor lichefiabil prin comprimare - utilizat ca agent de răcire (în industria frigului) și ca agent de metilare (in diferite sinteze organice - folosit ca anestezic local 2. Freon (diclorodifenilmetan/frigen) – CF2Cl2 - Freonii sunt compuși fluoroclorurați ai METANULUI SAU ETANULUI - Substanțe gazoase, ușor lichefiabile, stabile, netoxice, neinflamabile, necorozive - Foarte buni agenți frigorifici - Utilizați pe scară largă în tehnica frigului și ca agenți de pulverizare - Cauzează distrugerea stratului de ozon - Se obține din CCl4 și HF cu randamente de 80-90% 24

Chimie organică

3. Cloroform (triclormetan) – CHCl3 - Lichid incolor - Mai greu decât apa - Utilizat ca solvent pentru grăsimi, rășini, sulf etc. - Primul anestezic utilizat în medicină 4. Tetraclorometan (tetraclorură de carbon) – CCl4 - Lichid necombustibil - Stabil față de aer, lumină, căldură și diverși agenți chimici - Folosit ca solvent - Folosit la umplerea unor stingătoare de incendiu - În molecula sa, covalențele C – Cl sunt orientate tetraedic - Legăturile covalente C – Cl sunt polare - Molecula este nepolară (deoarece este simetrică)

Molecula de CCl4

5. Clorură de vinil (cloroetenă) – CH2 = CH – Cl - Utilizat la obținerea policlorurii de vinil (PVC) – masă plastică - PVC: o o o o o o o o

o

Pentru obținerea unor tuburi sau țevi, precum și a unor foi cu sau fără suport textil (linoleum) Rezistă la acțiunea diverșilor agenți chimici și atmosferici Nu rezistă la încălzire (se înmoaie la 90-95°C și se descompune la temperaturi mai ridicate) Este un izolant termic și electric Se folosește la tâmplăria termopan Masa moleculară = 18.000-30.000 g/mol Este o masă solidă, relativ dură Este solubilă în:  Cetone  Compuși halogenați  Esteri Polimerizarea decurge cu un η=88%

6. Tetrafluoroetena – CF2 = CF2 - Formează prin polimerizare teflonul - Teflonul: o Este un foarte bun izolator electric o Se folosește în industria chimică sau aeronautică (sub formă de piese sau straturi izolatoare, care funcționează în medii corozive sau la temperaturi ridicate) o Inert la acțiunea agenților chimici, chiar și la temperaturi ridicate o Nu este inflamabil, de aceea vasele de bucătărie sunt acoperite cu teflon

25

Chimie organică 7. DDT – folosit ca insecticid

-

-

26

Lindanul și DDT-ul sunt compuși clorurați și se numără printre cele mai vechi insecticice utilizate pe o scară largă Deși este un insecticid foarte eficient, utilizarea DDT-ului a trebuit să fie abandonată după ce s-a constatat că el se acumulează în organismul animalelor, inclusiv în organismul uman Urme din acest compus au fost depistate în peștii marini și în sângele animalelor polare

Chimie organică

Alcooli Generalități  

Alcoolii conțin grupa –OH (este o grupă monovalentă). În cazul alcoolilor, grupa –OH se leagă de un atom de carbon hibridizat sp3.



În ceea ce privește denumirea, ea se formează astfel: Numele alcanului + ”ol” SAU ”alcool” + numele radicalului hidrocarburii + ”ic” Exemplu: Pentru C3H7 – OH, putem avea următoarele două formule structurale:

1) Acest alcool provine de la propan, așa că i se poate spune ”1-propanol”. În același timp, el conține radicalul propil legat de grupa hidroxil. Deci, i se poate spune și alcool propilic. 2)

Pentru că grupa hidroxil se leagă de al doilea atom de carbon, acest alcool se poate numi ”izopropanol” sau ”2-propanol” În același timp, el conține radicalul izopropil legat de grupa hidroxil. Deci i se poate spune și alcool izopropilic.



27

Totuși, există denumiri uzuale ale unor alcooli: o Metanol – alcool de lemn

o

Etanol – spirt alb

o

1,2 – etandiol – glicol

o

1,2,3 – propantriol – glicerina/glicerol

Chimie organică

Clasificare Alcoolii se pot clasifica astfel:

1. După natura catenei hidrocarbonate, avem:  Alcooli cu radical saturat Exemplu: Metanol/Alcool metilic

Aceștia au NE (nesaturarea echivalentă) = 0 și formula generală CnH2n+2Ox  Alcooli cu radical nesaturat Exemplu: Propenol

ATENȚIE! Dacă grupa hidroxil este legată de un atom de carbon implicat în dubla legătură, acela este un enol și este un compus instabil (vezi adiția apei la alchine).  Alcooli cu radical aromatic Exemplu: Alcoolul benzilic

ATENȚIE! A nu se confunda alcoolii benzilici cu fenolii. În cazul fenolilor, grupa hidroxil este legată direct de nucleul benzenic. 2. După tipul de atom de carbon de care se leagă gruparea –OH, avem:  Alcooli primari – gruparea hidroxil se leagă de un atom de carbon primar Exemplu: etanol

ATENȚIE! Deși alcoolul metilic este în realitate un alcool nular (atomul de carbon de care se leagă gruparea hidroxil este nular), uneori se consideră a fi alcool primar.  Alcooli secundari – gruparea hidroxil se leagă de un atom de carbon secundar Exemplu: izopropanol

 Alcooli terțiari – gruparea hidroxil se leagă de un atom de carbon terțiar Exemplu: terțbutanol

28

Chimie organică

3. După numărul de grupări –OH, avem:  Alcooli monohidroxilici  Alcooli polihidroxilici Exemplu: glicerina

Izomerie  Prezintă izomerie de poziție (când diferă poziția grupării –OH) Exemplu: 1) 1-butanol și 2-butanol (secbutanol)

2) Izobutanol

și

terțbutanol

 Prezintă izomerie de catenă (se obține prin ramificarea catenei) Exemplu: 1-butanol și izobutanol

 Prezintă izomerie de funcțiune Izomerii de funcțiune sunt izomeri cu aceeași formulă moleculară, dar care aparțin unor clase diferite de substanțe. Alcoolii sunt izomeri de funcțiune cu eterii, și uneori cu fenolii (vezi Capitolul ”Fenoli” pentru exemplu). Exemplu: Pentru formula moleculară C3H8O, putem avea următoarele formule structurale:

 29

Pot prezenta izomerie optică și izomerie geometrică

Chimie organică

Metode de obținere 1. Reacții de oxidare a. Oxidarea metanului 1 400°C CH4 + 2 O2 CH3-OH 60 atm Metanol b. Oxidarea blândă a alchenelor/alcadienelor

Oxidarea blândă a alchenelor (reacția Bayer) La finalul reacției se formează dioli (compuși cu doua grupări –OH). Agentul oxidant: soluție neutră sau slab bazică de permanganat de potasiu (KMnO4), ce poartă numele de reactiv Bayer. Se rup doar legături π, iar compusul obținut în urma reacției (diolul) este un compus saturat.

Ecuația generală:

R – CH = CH - R´ + H-OH + [O]

R – CH – CH - R´ OH OH

Menționez că:  

am notat cu R și R´ doi radicali hidrocarbonați (formați doar din hidrogen și carbon) am scris molecula de H2O desfășurat, pentru a înțelege mai bine reacția



[O] este oxigen atomic, ce se obține din următoarea reacție:

2KMnO4 + H2O

2KOH + 2MnO2↓ + 3[O] Precipitat negru brun

Exemplu: CH2 = CH2 + H - OH + [O]

CH2 – CH2 OH

reacția (1)

OH

Etandiol (glicol) 2KMnO4 + H2O

30

2KOH + 2MnO2+ 3[O]

reacția (2)

Chimie organică Pentru a scrie cele două reacții împreună, mai întâi trebuie să observăm că în reacția (1), avem [O] în ”stânga”, iar în reacția (2), avem [O] în ”dreapta”. Deci va trebui să ajungem cu același coeficient al [O] atât în reacția (1), cât și în reacția (2), pentru a se simplifica la final. În reacția (1), [O] are coeficientul 1, iar în reacția (2), [O] are coeficientul 3. Astfel:  Înmulțim toată reacția (1) cu 3  Înmulțim toată reactia (2) cu 1

CH2 = CH2 + H - OH + [O]

CH2 – CH2 OH

2KMnO4 + H2O

OH

2KOH + 2MnO2+ 3[O]

3 CH2 = CH2 + 3 H2O + 3 [O]

reacția (2) /*1

3 CH2 – CH2 OH

2KMnO4 + H2O

reacția (1) / *3

reacția (1)

OH

2KOH + 2MnO2+ 3[O]

reacția (2)

Acum, scriem împreună cele două reacții. Reactanții se vor scrie în stânga, iar produșii de reacție se vor scrie în dreapta. 3 CH2 = CH2 + 3 H2O + 3 [O] + 2KMnO4 + H2O

3 CH2 – CH2 + 2KOH + 2MnO2+ 3[O] OH

OH

Atât în stânga, cât și în dreapta reacției avem 3 [O], de care putem scăpa cu ușurință, aducând reacția la forma ei finală: 3 CH2 = CH2 + 3 H2O + 2KMnO4 + H2O

3 CH2 – CH2 + 2KOH + 2MnO2 OH

OH

2. Reacții cu apa a. Reacția de hidratare – adiția apei la alchene sau alcadiene Adiția apei la alchene Catalizator: H2SO4 Se formează alcooli. Exemplu: CH2=CH – CH3 + H-OH

CH2 – CH – CH3 H OH 2 – propanol (izobutanol)

31

Chimie organică Adiția apei la alchenele nesimetrice se realizează conform regulii lui Markovnikov (gruparea hidroxil – OH se fixează la atomul de carbon al dublei legături cel mai sărac in hidrogen). În cazul alchenelor simetrice, nu este necesară folosirea acestei reguli. Exemplu: CH3 – CH = CH – CH3 + H-OH CH3 – CH – CH2 – CH3 OH 2 – butanol Adiția apei la alcadiene Catalizator: H2SO4 Adiția la alcadienele cu legături duble conjugate se realizează:  

cu cel mai mare randament în pozițiile 1-4 cu randament mai scăzut în pozițiile 1-2 și 3-4

Exemplu: Adiția H2O la butadienă 1. în pozițiile 1-4

2. În pozițiile 1-2

3. Reducerea compușilor carbonilici Catalizator – unul din următorii: - Ni - Sistem donor de protoni și electroni (alcool și Na) - Hidruri complexe (LiAlH4, NaBH4) în soluție eterică Reacția decurge diferit în funcție de condițiile de reacție:

Dacă se utilizează Ni, are loc atât adiția hidrogenului la legătura C=C, cât și la cea C=O (Ni era catalizatorul de la adiția H2 la alchene). Dacă se utilizează alcool și Na/hidruri complexe, adiția hidrogenului are loc doar la legătura C=O. 32

Chimie organică

În general, reducerile cu hidruri complexe decurg în condiții foarte blânde și cu randamente foarte mari. Adiția H2 la C=C se numește hidrogenare. Adiția H2 la C=O se numește reducere.

4. Metode speciale  CO + 2H2 

C6H12O6

CH3 – OH 2CH3 – CH2 – OH + 2CO2

glucoză





33

Oxid de etenă – hidroliza

Atenție la această metodă!

Chimie organică

5. Hidroliza esterilor Hidroliza în mediu acid Este o reacție reversibilă. Catalizator: H2SO4

Hidroliza în mediu bazic Este o reacție ireversibilă. Catalizator: baze tari – NaOH, KOH

Structura grupei hidroxil Pentru a înțelege caracterul acid al grupării hidroxil, voi prezenta câteva noțiuni de chimie anorganică. Atomii sunt alcătuiți din nucleu și electroni. Nucleul conține protoni (cu sarcină pozitivă) și neutroni (fără sarcină electrică). Electronii au sarcină negativă. Atomii au sarcină zero (sunt neutri din punct de vedere electric). Caracter electronegativ = tendința unui atom de a accepta electroni Dacă un electron are sarcină negativă, înseamnă că prin acceptarea de electroni, acest atom devine un ion negativ. Caracterul electronegativ se întâlnește la nivelul ACIZILOR. Caracter electropozitiv = tendința unui atom de a ceda electroni Dacă un electron are sarcină negativă, înseamnă că prin cedare de electroni, acest atom devine ion pozitiv (prin faptul că ”scapă” de sarcini negative). Caracterul electropozitiv se întâlnește la nivelul BAZELOR.

34

Chimie organică

Electronegativitatea crește în ordinea indicată de cele două săgeți: de jos în sus și de la stânga la dreapta. Observăm următoarele lucruri: 

Carbonul are electronegativitate mai mică decât oxigenul =˃ Asta înseamnă că atomul de carbon are tendința de a ceda electroni mai mare, iar atomul de oxigen are tendința de a accepta electroni mai mare. În concluzie, atomul de carbon îi cedează atomului de oxigen electroni.



Oxigenul are în mod normal un caracter electronegativ. În momentul în care primește electroni de la atomul de carbon, va crește densitatea de electroni (și implicit numarul de electroni) =˃ nu ”își va mai dori” atâția electroni =˃ caracterul electronegativ SCADE.

În grupa –OH, oxigenul are electronegativitatea foarte mare. Asta înseamnă că legătura O–H este polară (Oxigenul vrea electroni, iar hidrogenul îi dă). Grupa –OH se întâlnește și în molecula apei, astfel:

35

Chimie organică Deci, în molecula apei, legătura dintre oxigen și hidrogen este puternic polară.

În momentul în care vorbim de alcooli, vorbim de o grupare hidroxil legată de un radical alchil (format din carbon și hidrogen). Tocmai am văzut că atomul de carbon îi scade electronegativitatea atomului de oxigen. Deci, oxigenul nu își va mai dori așa mulți electroni. Înseamnă că va scădea caracterul polar al legăturii O–H. Dacă scade caracterul polar al legăturii, înseamnă că alcoolul va ceda H mai greu decât apa (caracterul acid se manifestă prin tendința unei molecule de a ceda H). Asta explică de ce ALCOOLII SUNT ACIZI MAI SLABI DECÂT APA. Alcoolii au constanta de aciditate de ordinul 10¸-16 – 10-18 (pka=10-18).

Concluzii:          

În molecula alcoolilor, radicalul hidrocarbonat exercită un efect respingător de electroni (respinge electronii, pe care ”îi dă” atomului de oxigen) Crește densitatea de electroni de la atomul de oxigen Legătura O–H din alcooli este mai puțin polară decât legătura O–H din apă Alcoolii cedează H+ mai greu decât apa Alcoolii nu ionzează în soluție apoasă Alcoolii nu schimbă culoarea indicatorilor acido-bazici Alcoolii au capacitatea de a reacționa cu metalele alcaline (Na, K, Mg, Al) Reacția metalelor alcaline cu alcooli anhidri (lipsiți de apă) este mai puțin violentă decât reacția lor cu apa Sistemul etanol-sodiu este utilizat ca agent reducător (de exemplu pentru reducerea compușilor carbonilici la alcooli) Scara acidității (de la cel mai puțin acid la cel mai puternic acid):

Proprietăți fizice Sunt influențate mai mult de prezența grupării –OH.

1. Starea de agregare În stare lichidă și solidă, alcoolii (R–OH) formează asocieri moleculare de tipul (R–OH)n. În acest caz, ”n” reprezintă numărul de molecule asociate prin legături de H și se modifica constant. Astfel, roiuri de molecule asociate între ele sunt unite între ele. Legăturile de hidrogen din alcooli se formează astfel:

36

Chimie organică Moleculele asociate prin legături de hidrogen au: o o o

Puncte de fierbere și puncte de topire ridicate Vâscozitate mare Tensiune superficială mare

Metanolul, etanolul și glicerina sunt lichide.

2. Puncte de fierbere și puncte de topire Punctele de fierbere și punctele de topire sunt mult mai ridicate decât ale alcanilor corespunzători. Punctele de fierbere și punctele de topire: o o

Cresc cu creșterea numărului de atomi de carbon Cresc cu creșterea numărului de grupări –OH

Astfel, punctele de fierbere:

CH3 – OH ˂ CH3 – CH2 – OH ˂ CH2 – CH – CH2

78°C

OH OH OH

290°C

3. Solubilitate Sunt ușor solubili în apă. Sunt insolubili în solvenți organici. Metanolul și etanolul formează amestecuri omogene cu apa în orice proporție. Coeziunea dintre molecule este mai mare în glicerină decât în etanol. De aceea, în glicerină, vâscozitatea și tensiunea superficială sunt mai crescute.

Proprietăți chimice Reacția cu metale alcaline Este datorată caracterului foarte slab acid al alcoolilor. Alcoolii reacționează cu metalele alcaline (Na, K, Li), cu degajare de hidrogen, formându-se alcoxizi (numiți și alcoolați).

37

Chimie organică Menționez că am notat cu R- un radical oarecare. Compusul organic obținut (alcoxidul) reacționează cu apa, regenerând alcoolul:

Soluția obținută are caracter bazic (pH˃7), datorită hidroxidului de sodiu, compus anorganic cu un puternic caracter bazic. Această reacție de regenerare a alcoolului este posibilă deoarece apa are o aciditate mai mare decât alcoolul (vezi Scara acidității).

Am încercuit compușii cu caracter acid, pentru a vedea dacă reacția poate avea loc. Mereu trebuie comparate aciditățile acestor doi compuși. Atâta timp cât aciditatea compusului din stânga reacției este mai mare decât aciditatea compusului din dreapta reacției, aceasta poate avea loc. Practic, compusul mai puternic acid scoate din sarea sa compusul mai slab acid. Astfel, apa scoate alcoolul din sarea sa (adică alcoxidul de sodiu). Pentru a verifica dacă aceste reacții sunt posibile, e foarte important să cunoașteți scara acidității.

Exemplu: reacția metanolului cu sodiul

Reacțiile de esterificare Sunt reacții de substituție. Se produc fie cu acizi anorganici, fie cu acizi organici. Astfel, alcoolii sunt considerați amfoteri (un amfoter este o moleculă sau ion care reacționează atât cu acizii, cât și cu bazele). A. Reacția cu acizi anorganici Se produce fie cu H2SO4 (acid sulfuric), fie cu HNO3 (acid azotic).

38

Chimie organică  Cu H2SO4

Am notat cu R– un radical alchil (format doar din carbon și hidrogen), de unde și denumirea de sulfat acid de alchil. Se numește sulfat acid de alchil, deoarece poate ceda un atom de hidrogen (proprietate caracteristică compușilor acizi).



Cu HNO3 (acid azotic)

!! A nu se confunda acidul azotic (HNO3) cu acidul azotos (HNO2). Acidul azotos se va folosi la diazotarea aminelor.

Am notat cu R– un radical alchil (format doar din carbon și hidrogen). Tot aici, la esterificarea alcoolilor cu acid azotic, vom discuta despre obținerea dinamitei. Dinamita se obține din glicerină, astfel:

39

Chimie organică ATENȚIE! Deși acest compus se mai numește trinitroglicerină, el nu este un nitroderivat, ci un nitrat. Vezi anexă pentru nitroderivați. Trinitratul de glicerină (trinitroglicerina) se mai poate nota TNG. TNG: -

-

-

-

Reacția de obținere are loc în prezență de H2SO4 concentrat Este un lichid uleios incolor Explodează foarte ușor Se descompune prin autooxidare (adică nu necesită oxigen suplimentar, așa cum am văzut la trinitrotoluen!) Autooxidarea este posibilă datorită conținutului mare de oxigen din moleculă Un șoc mecanic oricât de mic deformează molecula de TNG, astfel încât atomii de C, H și O își pot schimba partenerii, formându-se un număr foarte mare de molecule în stare gazoasă Ecuația exploziei TNG:

Atenție încă o dată! În reacție nu intră oxigen, ci rezultă oxigen. Faptul că din reacție rezultă numai gaze, produce o creștere foarte bruscă și foarte mare de volum (însoțită de degajarea unei cantități mari de energie, Q) – un nor gazos în expansiune rapidă, care reprezintă explozia TNG, sub numele de nitroglicerină este folosită și ca medicament, în boli de inimă

Dinamita:

Fig. 1 – Silicatul natural Kiselgur

Fig. 2 – Dinamita A. Amestec de materiale organe și anorganice inerte îmbibate cu TNG B. Înveliș de protecție C. Capsă detonantă cu fulminat de mercur D. Fitil Sursă:https://ro.wikipedia.org/wiki/Dinamit%C4%83#/media/Fi%C8%99ier:Dynamite-5.svg

40

Pentru a împiedica explozia TNG (care poate fi cauzată de șocuri, lovituri sau frecări), el se ”diluează” prin amestecare cu un material organic inert (care nu reacționează – silicatul natural kiselgur (vezi Fig 1). Se obține astfel dinamita În dinamită se introduce o capsă care conține fulminat de mercur (o sare a mercurului) prin intermediul căreia se provoacă explozia dinamitei numai prin detonare, atunci când este necesar (vezi Fig 2) În dinamita care se fabrică în prezent, kiselgurul a fost înlocuit cu un amestec de materiale organice și anorganice. Dinamita a fost inventată de chimistul suedez Alfred Bernhard Nobel

Chimie organică B.

Reacția cu acizi organici Se substituie ”–OH” din grupa

cu ”R´ – O – ” din alcooli ( R´ - OH)

Catalizator: acizi tari (H2SO4)

Se substituie grupa –OH din acidul carboxilic, nu grupa –OH din alcool. Este reacție reversibilă. Echilibrul reacției se deplasează spre dreapta (în sensul formării de ester și apă) în următoarele situații:    

Crește concentrația alcoolului Crește concentrația acidului Scade concentrația esterului Scade concentrația apei

Cantitatea de H2SO4 nu influențează deplasarea echilibrului.

Se pot forma esteri și din alcooli + cloruri acide sau anhidride acide. De data aceasta, reacțiile sunt totale. 1) Alcooli cu cloruri acide

2) Alcooli cu anhidride acide

41

Chimie organică Esterii au multe aplicații practice (de exemplu aspirina). Aspirina are ca substanță activă acidul acetilsalicilic care se obține din următoarea reacție:

Anhidrida acetică provine de la acidul acetic, CH3 – COOH, de unde și denumirea. Reacția de obținere a acidului acetilsalicilic (substanța activă din aspirină) se realizează:  

În prezență de H2SO4 La 90°C

Aspirina: o o o o o o o o o o

Are acțiune analgezică, antiinflamatoare, antipiretică (scade temperatura) Este administrată în stări gripale, nevralgii, cefalee, reumatisme, stări febrile Utiliă în prevenirea atacului cerebral și infarctului miocardic Numele vine din „a” (acetil) + „spir” (sursa de unde s-a separat acidul salicilic – planta Spirae Ulmaria Este contraindicată persoanelor alergice la derivații salicilici În mediul acid din stomac, aspirina hidrolizează parțial Hidroliza aspirinei are loc și la nivelul altor organe (mucoasa intestinală, ficat) Acidul acetilsalicilic nu este solubil în apă și aglomerarea sa în stomac produce iritații puternice ale mucoasei Sarea de sodiu a acidului acetilsalicilic este solubilă și poate fi ușor dispersată În mediul puternic acid din stomac (pH=1,6), acidul acetilsalicilic este pus în libertate din sarea sa

Altă aplicație a esterificării – obținerea mătăsii acetat. Mătasea acetat se formează prin esterificarea grupelor „OH” din celuloză cu anhidridă acetică, cu acid acetic sau cu clorură de acetil, astfel:

42

Chimie organică

Reacția de oxidare Reacția de oxidare este de mai multe tipuri: o o o o o

Oxidarea blândă Oxidarea energică Oxidarea enzimatică Oxidarea catalitică Oxidarea totală (arderea)

Oxidarea blândă Agent oxidant: soluție diluată de K2Cr2O7 în mediu de H2SO4 Doar alcoolii nulari (metanolul), alcoolii primari și alcoolii secundari se pot oxida blând. Alcoolii terțiari nu se pot oxida blând. a. Oxidarea blândă a metanolului

b. Oxidarea blândă a alcoolilor primari

c. Oxidarea blândă a alcoolilor secundari

43

Chimie organică

La final se obți compuși carbonilici (fie aldehide, fie cetone). Nu uitați că se obține și o moleculă de apă!

În timpul acestei reacții, soluția de K2Cr2O7 își schimbă culoarea din portocaliu în verde (Cr își modifică numărul de oxidare de la 6 la 3 – Cr+6 → Cr+3) În prezența acestei soluții oxidante, alcoolii primari se oxidează la aldehide, iar acestea se oxidează la acizi, dacă se prelungește timpul de contact cu agenții oxidanți:

Testul de alcoolemie la conducătorii auto se bazează pe reacția de oxidare blândă a etanolului. Fiola pentru testare conține granule de silicagel impregnate cu soluție acidulată de dicromat de potasiu. Culoarea verde care apare la un test pozitiv est datorată ionilor Cr3+. Oxigenul atomic, [O], necesar oxidării, se obține din următoarea reacție: K2Cr2O7 + 4H2SO4

K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]

Să luăm un exemplu de oxidare blândă pentru a ajunge la o formulă finală a reacției. Oxidarea blândă a secbutanolului:

Pentru a scrie cele două reacții împreună, mai întâi trebuie să observăm că în reacția (1), avem [O] în ”stânga”, iar în reacția (2), avem [O] în ”dreapta”. Deci va trebui să ajungem cu același coeficient al [O] atât în reacția (1), cât și în reacția (2), pentru a se simplifica la final. În reacția (1), [O] are coeficientul 1, iar în reacția (2), [O] are coeficientul 3. Astfel:  Înmulțim toată reacția (1) cu 3  Înmulțim toată reactia (2) cu 1

44

Chimie organică

Acum, scriem împreună cele două reacții. Reactanții se vor scrie în stânga, iar produșii de reacție se vor scrie în dreapta.

Atât în stânga, cât și în dreapta reacției avem 3 [O], de care putem scăpa cu ușurință, aducând reacția la forma ei finală:

Oxidarea energică Agent oxidant: soluție de KMnO4 și H2SO4 În cazul acestei reacții, dintr-un alcool se formează un acid carboxilic și o moleculă de apă.

Doar alcoolii nulari (metanolul), alcoolii primari și alcoolii secundari se pot oxida energic. Alcoolii terțiari nu se pot oxida energic a. Oxidarea energică a metanolului

ATENȚIE! Acidul formic este un compus cu caracter reducător, adică în prezență de oxigen atomic, se va oxida mai departe, astfel:

45

Chimie organică

Putem să scriem reacția finală ca fiind următoarea:

O moleculă de apă provine din prima reacție, iar a doua moleculă de apă provine din a doua reacție. b. Oxidarea energică a alcoolilor primari

Se obține un acid carboxilic și o moleculă de apă.

c. Oxidarea energică a alcoolilor secundari

În cazul alcoolilor secundari, molecula se va rupe, formând doi acizi carboxilici. Menționez că: -

Numărătoarea atomilor este pur orientativă, pentru a înțelege reacția Am notat cu R și R´ doi radicali hidrocarbonați La fiecare din cele două reacții posibile se obține apă!

Nu uitați că se obține și o moleculă de apă!

În timpul acestei reacții, soluția violet de KMnO4 devine incoloră (Mn își modifică numărul de oxidare de la 7 la 2 – Mn+7→Mn+2). Oxigenul atomic, [O], necesar oxidării, se obține din următoarea reacție: 2KMnO4 + 3H2SO4

K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5[O]

Să luăm un exemplu de oxidare energică pentru a ajunge la o formulă finală a reacției. Exemplu: oxidarea energică a butanolului. 46

Chimie organică

Pentru a scrie cele două reacții împreună, mai întâi trebuie să observăm că în reacția (1), avem [O] în ”stânga”, iar în reacția (2), avem [O] în ”dreapta”. Deci va trebui să ajungem cu același coeficient al [O] atât în reacția (1), cât și în reacția (2), pentru a se simplifica la final. În reacția (1), [O] are coeficientul 1, iar în reacția (2), [O] are coeficientul 5. Astfel:  Înmulțim toată reacția (1) cu 5  Înmulțim toată reacția (2) cu 1

Acum, scriem împreună cele două reacții. Reactanții se vor scrie în stânga, iar produșii de reacție se vor scrie în dreapta.

Atât în stânga, cât și în dreapta reacției avem 5 [O], de care putem scăpa cu ușurință, aducând reacția la forma ei finală:

47

Chimie organică

Oxidarea enzimatică Oxidarea alcoolului etilic la acid acetic poate avea loc și sub influența unor enzime (fermentația acetică). Așa se obține oțetul alimentar din vin (oțețirea vinului). Reacția decurge astfel:

Oxidarea catalitică – dehidrogenarea alcoolilor Se poate face fie cu Cu (cupru), fie cu CuO (oxid cupric). 

Oxidarea cu Cu – se face la temperatură



Oxidarea cu CuO – se face la temperatură

Oxidarea totală (arderea) Ecuația generală:

Vezi arderea metanolului, la ”Importanța practică a alcoolilor”

48

Chimie organică O reacție de oxidare este o reacție în care are loc una din următoarele: 

Crește conținutul de oxigen al compusului organic

1

Exemplu: CH4 + 2 O2

CH3-OH Metanol

CH4 are 0% oxigen, iar metanolul are 50% oxigen. 

Cresc numărul de legături pe care atomul de carbon le stabilește cu oxigenul

Exemplu: CH3-OH + O2

CH2=O + H2O Formaldehidă

În molecula de metanol există o legătură simplă între carbon și oxigen, pe când în molecula de formaldehidă există o legătură dublă între carbon și oxigen.



Scade conținutul de hidrogen al compusului organic

Exemplu: CH3 – CH2 – CH3 propan

CH3 – CH = CH2 + H2 propenă

Propanul conține 18,18% hidrogen, pe când propena conține 14,28% hidrogen.

Deshidratarea Catalizator: H2SO4 la temperatură SAU Al2O3 (oxid de aluminiu) la 300-400°C Este o deshidratare INTRAMOLECULARĂ (înăuntrul moleculei) Ecuație generală:

Exemplu: deshidratarea propanolului

ATENȚIE! Deshidratarea alcoolilor cu moleculă nesimetrică: CH3 – CH – CH2 – CH2 - CH3

CH3 – CH = CH – CH2 - CH3 + H2O

OH -OH va prelua hidrogenul de la atomul cel mai sărac în hidrogen. În momentul deshidratării, -OH poate prelua H fie de la carbonul din stânga, fie de la carbonul din dreapta. Carbonul din dreapta are mai puțin hidrogen, deci –OH va prelua hidrogenul de la nivelul său, formându-se o moleculă de apă. 49

Chimie organică Deshidratarea 2-butanolului:

Deshidratarea glicerinei (glicerolului) La finalul reacției se obține acroleina. Reacția decurge astfel:

Putem rescrie reacția astfel:

Formarea eterilor Catalizator: H2SO4 în cantități mici Este o deshidratare INTERMOLECULARĂ (între două molecule) Ecuația generală:

Alchilarea Se realizează cu oxidul de etenă, care are următoarea formulă structurală: H2C – CH2 O Etilenoxid = oxid de etenă = epoxid Acesta se obține din reacția de oxidare catalitică, despre care am vorbit la alchene. 50

Chimie organică Oxidul de etenă este un compus heterociclic (este format dintr-un ciclu cu atomi de natură diferită, în acest caz fiind C și O).

Alchilarea alcoolilor este de două tipuri:  

Etoxilarea alcoolilor inferiori Polietoxilarea alcoolilor grași

Etoxilarea alcoolilor inferiori Catalizatori: temperatură de 150°C, presiune de 17-18 atm Această reacție este și ea de două tipuri, în funcție de numărul de molecule de oxid de etenă folosite. Dacă se folosește o moleculă de oxid de etenă, se obțin monoeteri ai glicolului, astfel:

Acești compuși care rezultă (monoeterii glicolului) se numesc celoslovi. Dacă se folosesc două molecule de oxid de etenă, se obțin monoeteri ai dietilenglicolului, astfel:

Aceși compuși care rezultă (monoeterii dietilenglicolului) se numesc carbitoli. Putem rescrie reacția astfel:

Atât celoslovii, cât și carbitolii:  

Sunt solvenți foarte buni Sunt folosiți în industria de lacuri și vopsele (în special lacuri pe bază de nitroceluloză), în vopsitorie, în industria textilă, în cosmetică etc.

Polietoxilarea alcoolilor grași Catalizatori: Temperatură de 170°C, presiune de 3,5 atm 51

Chimie organică Prin acțiunea oxidului de etenă asupra alcoolilor grași se obțin produși polietoxilați, denumiți alchilpoliglicoeteri/alcooli polietoxilați. Alcoolii grași sunt alcooli care au o catenă hidrocarbonată foarte lungă (cu mulți atomi de carbon și mulți atomi de hidrogen). Schemă generală:

În funcție de numărul de molecule de oxid de etenă folosite, se obțin produși cu diferite grade de etoxilare. Exemplu: Dacă folosim 10 molecule de oxid de etenă, obținem:

Compusul care s-a obținut este un alcool polietoxilat. Gradul de etoxilare (numărul de molecule de oxid de etenă folosite) depinde de domeniul de utilizare a compusului polietoxilat. Alcoolii grași polietoxilați pot fi folosiți ca emulgatori, detergenți neionici, agenți de umectare, agenți de dispersie etc. Dacă numărul atomilor de carbon din restul hidrofob este ”n”, atunci: 

Pentru obținerea de emulgatori în industria textilă, se folosește un grad de etoxilare redus 𝑛 (de )



Pentru spălatul lânii și ca agent de umectare se folosește un grad de etoxilare mediu (de 2 )

3



𝑛

Pentru detergenții de rufe fine se folosesc grade de etoxilare mari (de 1-1,5n )

Se obține un alcool polietoxilat. Moleculele alcoolilor grași polietoxilați conțin două grupe cu afinități diferite față de apă și de aceea sunt substanțe tensioactive (scad tensiunea superficială a apei). Astfel, alcoolii polietoxilați conțin:   

o grupă hidrofilă (”-fil”= iubește, ”hidro-”=apă =˃ această grupă are afinitate către apă, iubește apa) o grupă hidrofobă (”-fobie”= frică, ”hidro-”=apă =˃ această grupă respinge apa, nu are afinitate către ea). Să luăm ca exemplu compusul obținut mai sus:

Datorită acestor două grupe, alcoolul polietoxilat poate să acționeze și ca un detergent. 52

Chimie organică Grăsimile sunt și ele molecule hidrofobe (resping apa). Un detergent se ”prinde” cu ajutorul grupelor hidrofobe de moleculele de grăsime, iar cu grupele hidrofile atrage apa, având o acțiune de spălare asupra grăsimilor.

Acești atomi de oxigen (atomi eterici, ” –O– ” fiind o grupă eterică) pot realiza legături de hidrogen cu moleculele de apă, astfel:

De aceea grupa polieterică este o grupă hidrofilă (atrage moleculele de apă). Deci, eterii formează legături de hidrogen cu apa. Grupa hidrofobă este alcătuită doar din C și H. Ne amintim de la alcani că aceștia nu erau solubili în apă!

Importanța practică a alcoolilor

Metanolul 53

Se mai numește alcool de lemn Există metanol în fumul de la arderea lemnului (de unde și denumirea de ”alcool de lemn”) și în vinul nou Este un lichid incolor, volatil Are miros dulceag, asemănător etanolului

Chimie organică -

Este ușor solubil în apă și alți alcooli Se amestecă cu apa și etanolul în orice proporție Acțiunea biologică a metanolului: o Are acțiune toxică asupra organismului uman o Are indirect acțiune nocivă (nu este otravă, dar produce un efect toxic) o După ce este introdus în organism, sub acțiunea enzimei alcool dehidrogenază, este transformat în aldehida formică și acid formic

o o

-

Aceștia sunt compuși toxici care atacă celulele retiniene si produc degenerarea nervului optic. În final, se produce orbirea În cantitate mare, metanolul conduce la orbire

Arderea metanolului: o Metanolul este foarte inflamabil, arde cu o flacără albastră-deschis, aproape invizibilă o Are o putere calorică de aproximativ 7000 kcal/kg (putere calorică= căldura degajată la arderea completă a 1kg de combustibil solid sau lichid SAU 1 m3 de combustibil gazos) o Produsul de reacție nu poluează atmosfera o Poate fi fabricat pe cale industrială

!!!Este toxic, deci nu este folosit drept combustibil. Rămâne totuși o variantă la folosirea benzinelor.

Etanolul -

-

54

Se mai numește spirt alb Este obținut prin fermentație alcoolică din compuși dulci din fructe și melasă (este un deșeu la fabricarea zahărului) Fermentația alcoolică din acești compuși se face sub acțiunea unor ciuperci din drojdia de bere Ca materie primă (pentru obținerea etanolului) se pot folosi și produse naturale bogate în amidon (cereale, legume). Se formează o soluție apoasă, formată din alcool de concentrație 12-18% + alți compuși chimici În vinul de masă, din 20 de molecule, 1 moleculă este etanol (restul este majoritar apă) Prin distilare, se formează o soluție de alcool de concentrație 95-96% Etanolul anhidru (fără apă) se obține prin acțiunea unor reactivi avizi de H2O asupra etanolului concentrat Acțiunea biologică a etanolului: o Din punct de vedere fiziologic, are acțiune depresivă, acționează ca un anestezic

Chimie organică o o o o

o o o

-

ATENȚIE! Dacă se combină medicamentele sedative cu alcoolul, se poate ajunge la moarte Stimulează producerea unor hormoni diuretici (care duc la eliminarea de apă), ceea ce conduce la o senzație de deshidratare Determină dilatarea vaselor de sânge =˃ se produce înroșirea unor porțiuni ale pielii și apare senzația de căldură Prin metabolizarea etanolului în ficat se produce etanalul (aldehida acetică)

În cantități mici stimulează sistemul nervos central și sistemul circulator Intoxicația cu alcool etilic duce la demența etilică, care conduce la moarte Este un antidot pentru cei care au băut sau inhalat metanol DE CE? Enzima alcool dehidrogenază va acționa asupra etanolului, astfel că metanolul va rămâne netransformat și va fi eliminat.

Aplicații practice: o Dezinfectant (spirt medicinal/sanitar) o Băuturi alcoolice o Medicamente și soluțiii folosite ca medicamente o Spirt tehnic – folosit ca solvent la fabricarea lacurilor și vopselelor o Parfumuri o Lichid în unele termometre (se folosește împreună cu un colorant roșu) o Combustibil o Materie primă pentru sinteza altor compuși organici o Spirtul alb= soluție de etanol de concentrație 96%, folosită la prepararea băuturilor tari

Glicerina (glicerolul) -

Este un lichid ușor, fără miros Are un gust dulce, catifelat și o vâscozitate mare Este ușor solubil în apă și alcooli Alcoolul etilic și glicerina sunt folosite ca gemoderivate și tincturi (preparate farmaceutice) - Gemoterapia = terapie naturistă care promovează detxifierea organismului și refacerea țesuturilor afectate de boală cu ajutorul extractelor glicerinice sau gliceroalcoolice (din muguri/țesuturi ale plantelor în creștere) - Aplicații practice: A. Care au la bază capacitatea mare a glicerinei de a forma legături de hidrogen (atât INTRAmolecular, cât și cu grupe –OH, –SH, –NH2) o intră în compoziția soluțiilor farmaceutice de uz extern (are rol antiseptic și calmant) o intră în compoziția produselor cosmetice o intră în compoziția pastelor de dinți o intră în compoziția bomboanelor – împiedică procesul de cristalizare a zahărului 55

Chimie organică o se găsește pe frunzele de tutun și în tutun o se găsește în unele mase plastice – lubrifiant între moleculele de polimeri o constituent al vinurilor de calitate o lichid în unele termometre, anticongelant

B. Care au la bază proprietățile chimice ale glicerinei o sunt componenta de bază a grăsimilor (din acest motiv grăsimile se numesc triGLICERIDE; o grăsime este formată din trei molecule de acid gras și o moleculă de glicerină) o materie primă pentru fabricarea unor rășini sintetice o materie primă pentru TNG (trinitroglicerina) - lichid uleios, incolor, care se descompune prin autooxidare - Prin explozia TNG, se produce o creștere bruscă și foarte mare de volum - Dinamita a fost inventată de Nobel - Folosită și în boli de inimă, ca medicament

Alcoolul izopropilic (izopropanol) -

Utilizat la curățarea suprafețelor murdare ale aparaturii electronice Utilizat în medicină ca dezinfectant

Mentol

SAU

-

Principala substanță odorantă din uleiul de mentă Intră în compoziția unor produse farmaceutice

Colesterolul

56

Principalul sterol din organismele animale Dereglarea metabolismului său conduce la boli cardiovasculare grave

Chimie organică

Trigliceridele (triacilglicerolii) -

Componente ale grăsimilor naturale Conțin 3 grupe esterice – pot hidroliza atât în mediu acid, cât și în mediu bazic (vezi ”5.” de la metodele de obținere ale alcoolilor)

-

Hidroliza în mediu acid

-

Hidroliza în mediu bazic

o o o

-

Reacția este utilizată în procesele industriale de obținere a săpunurilor Săpunul de sodiu este un amestec de săruri de Na ale acizilor grași Săpunul de sodiu este obținut prin 2 metode: 1. Hidroliza bazică a grăsimilor (numită SAPONIFICARE) 2. Neutralizarea cu NaOH a acizilor grași separați după hidroliza în mediu acid a grăsimilor Reacțiile sunt catalizate de enzime specifice (enzime=biocatalizatori ce au rolul de a accelera reacțiile biochimice) Enzimele sunt compuși organici cu structură complexă produși de celulele organismelor vii Enzimele care catalizează hidroliza trigliceridelor se numesc lipaze Cele mai multe lipaze se găsesc în sucul pancreatic și ele au rol în digestia intestinală a grăsimilor

Lipaza pancreatică acționează asupra grupelor esterice din pozițiile 1 și 3. Se formează un monoacilglicerol și 2 molecule de acid gras:

Este o reacție reversibilă.

57

Monoacilglicerolul și acizii grași sunt absorbiți prin mucoasa intestinală. La nivelul mucoasei intestinale este asigurată resinteza trigliceridului din monoacilglicerol și acizii grași. Apoi, trigliceridul ajunge în limfă, iar apoi prin sânge/limfă ajunge la nivelul celulelor și țesuturilor.

Chimie organică

Prima etapă a catabolismului trigliceridelor o constituie hidroliza lor, sub acțiunea lipazelor intracelulare (din interiorul celulelor), cu formare de glicerol și acizi grași. Catabolismul trigliceridelor (hidroliza lor):

Alcoolul cetilic

Esterul său cu acidul palmitic se găsește în ceara de spermanceti.

Alcoolul oleic

Esterul său cu acidul palmitic se găsește în ceara de spermanceti.

Adrenalina

Etilenglicol -

58

Se folosește la fabricarea polietilentereftalatului (PET) și ca agent antigel

Chimie organică

Fenolii Generalități

-

Conțin o grupă –OH (hidroxil) – este o grupă monovalentă Grupa –OH este legată de un atom de C ce aparține unui nucleu aromatic (carbon hibridizat sp2)

Clasificare 1. Fenoli monohidroxilici

fenol

o-crezol (orto-crezol)

p-crezol (para-crezol)

α-naftol

m-crezol (meta-crezol)

β-naftol

2. Fenoli polihidroxilici

Pirocatechină

59

Rezorcină

Hidrochinonă

Chimie organică

Orcină

Pirogalol Timol

A nu se confunda timolul cu mentolul (un alcool)!

Timol

Mentol

Timolul conține o grupare hidroxil legată de un nucleu benzenic (motiv pentru care este un fenol).

Izomerie Fenolii prezintă izomerie: -

De poziție (în care diferă poziția grupei hidroxil)

Exemplu: o-crezol și p-crezol

Exemplu:

60

De catenă (se obține prin ramificarea catenei laterale)

Chimie organică -

De funcțiune ( Izomerii de funcțiune sunt izomeri cu aceeași formulă moleculară, dar care aparțin unor clase diferite de substanțe). Fenolii sunt izomeri de funcțiune cu alcoolii și cu eterii. Exemplu:

Metode de obținere 1. Oxidarea cumenului

61

Chimie organică 2. Topirea alcalină

3. Reacția cu apa a sărurilor de arildiazoniu (reacție de hidroliză)

Proprietăți fizice 1. Legături chimice Intermolecular apar legături de hidrogen, astfel:

62

Chimie organică Moleculele asociate prin legături de hidrogen au: o o o

Puncte de fierbere și puncte de topire ridicate Vâscozitate mare Tensiune superficială mare

2. Stare de agregare Fenolii sunt numai solizi.

3. Puncte de fierbere și de topire Fenolii au puncte de fierbere și de topire mari. Cu cât grupele –OH sunt mai apropiate între ele, cu atât punctele de fierbere și de topire sunt mai scăzute, deoarece se formează legături de hidrogen intermoleculare (ÎNTRE molecule), astfel:

Fenolii care au două grupe hidroxil vecine (poziția orto) au punctele de topire mai mici deoarece există posibilitatea formării unor legături de hidrogen intramoleculare, ceea ce conduce la stabilirea unui număr mai mic de legături de hidrogen intermoleculare. 4. Solubilitate Sunt puțini solubili în apă (deoarece formează legături de hidrogen cu apa). Solubilitatea ”mică” în apă este cauzată de prezența nucleului benzenic. Alcoolii, neavând acest nucleu benzenic, sunt foarte solubili în apă (vezi proprietățile fizice ale alcoolilor).

5. Altele Fenolul este caustic (=distruge țesuturile animale și vegetale). Fenolul a fost descoperit și izolat în gudronul de la distilarea uscată a cărbunelui de pamânt. Astfel, fenolul a fost denumit acid carbolic. Mulți fenoli se găsesc combinați cu alte substanțe în diferite produse naturale de origine vegetală (rățină de conifere, esențe naturale, materii tanante). 63

Chimie organică

Caracterul acid al fenolilor Pentru a înțelege caracterul acid al fenolilor, voi prezenta câteva noțiuni de chimie anorganică. Atomii sunt alcătuiți din nucleu și electroni. Nucleul conține protoni (cu sarcină pozitivă) și neutroni (fără sarcină electrică). Electronii au sarcină negativă. Caracter electronegativ = tendința unui atom de a accepta electroni Dacă un electron are sarcină negativă, înseamnă că prin acceptarea de electroni, acest atom devine un ion negativ. Caracterul electronegativ se întâlnește la nivelul ACIZILOR. Caracter electropozitiv = tendința unui atom de a ceda electroni Dacă un electron are sarcină negativă, înseamnă că prin cedare de electroni, acest atom devine ion pozitiv (prin faptul că ”scapă” de sarcini negative). Caracterul electropozitiv se întâlnește la nivelul BAZELOR. Atomul de oxigen are 2 orbitali dielectronici. Unul din acești doi orbitali este orientat paralel cu orbitalul p al atomului de carbon (din nucleul benzenic) de care se leagă oxigenul, astfel:

Înseamnă ca acest orbital al atomului de O se întrepătrunde lateral cu orbitalul p al atomului de C. Deci, are loc deplasarea spre nucleul bezenic a perechii de electroni din acest orbital.

Deoarece electronii ”pleacă” de la atomul de oxigen, înseamnă că se micșorează densitatea de electroni de la acest atom de oxigen. Deoarece oxigenul ”scapă” de sarcini minus, înseamnă că sarcinile pozitive vor predomina, astfel ca atomul de oxigen se pozitivizează. Atomul de oxigen pozitivat devine mai atrăgător de electroni. Dacă devine mai atrăgător de electroni, înseamnă că legătura –OH devine mai polară.

64

Chimie organică Spunem că legătura –OH se polarizează. Legătura –OH din fenoli este mai slabă decât legătura –OH din apă și alcooli. Dacă e mai slabă înseamnă ca atomul de hidrogen din această moleculă poate fi cedat mai ușor. Știm că acizii au proprietatea de a ceda protoni. Înseamnă că fenolii sunt acizi mai puternici decât apa și alcoolii (cedează mai ușor H+).

În Ar – O- (anionul fenolat), această deplasare de electroni (delocalizarea lor) este și mai accentuată. Are loc astfel deplasarea (delocalizarea) sarcinii negative de la atomul de oxigen către nucleul benzenic și stabilirea anionului. Astfel că: Fenolii au tendință mai accentuată de a ceda protoni decât alcooli. Anionii fenolat au o tendință mai mică de a accepta protoni decât anionii alcoolat. Fenolii au: Ka = 10-8 – 10-10 pKa = 8-10

Proprietăți chimice A. Reacții determinate de grupa –OH  Aciditatea fenolilor 1. Reacția cu metalele alcaline – se obțin fenoxizi (fenolați)

2. Reacția cu hidroxizii alcalini ! E o reacție de diferențiere de alcooli. Alcoolii nu reacționează cu hidroxizii alcalini.

65

Chimie organică

Alcoolii nu reacționează cu hidroxii alcalini deoarece se formează o moleculă de apă. Apa este un compus mai acid decât alcoolii (vezi scara acidității). Dintr-un compus mai puțin acid nu poate rezulta un compus mai acid. Comparând aciditățile a doi compuși acizi dintr-o reacție se poate determina dacă reacția poate avea loc sau nu.

3. Reacția cu carbonații neutri alcalini Ex: Na2CO3 – carbonat de sodiu (acid carbonic în a doua treaptă de ionizare)

!! Nu reacționează cu carbonații acizi. Ex: NaHCO3 – bicarbonat de sodiu (acid carbonic în prima treaptă de ionizare)

Acid carbonic obținut este un acid mai tare decât fenolul (vezi scara acidității). În concluzie, această reacție nu poate avea loc.



Formarea esterilor Esterii se formează prin reacția dintre fenoli și cloruri acide și anhidride acide. !! Fenolii nu formează esteri cu acizii carboxilici, în comparație cu alcoolii. Exemplu:

66

Chimie organică Foarte importantă aici este sinteza Kolbe – obținerea acidului acetilsalicilic din fenol:



Formarea eterilor  Participă la reacții de etoxilare (cu oxid de etenă=etilenoxid)

B. Reacții determinate de nucleu

1. Reacții de substituție Gruparea hidroxil este un substituent de ordin I (vezi capitolul de arene). Deci, în momentul în care va avea loc această reacție, substituentul se va așeza în poziția orto- sau para-. 67

Chimie organică Halogenarea – cu X2 (halogeni – Br2) Are loc în condiții mai blânde:

Atenție! Din aveastă schemă, doar prima reacție are loc la rece și în H2O. Prin tratarea fenolului cu apă de brom în mediu alcalin rezultă DIRECT 2,4,6 – tribromfenol. Acesta este un precipitat alb insolubil în soluție apoasă. Această reacție: - Decurge cantitativ - Servește la dozarea fenolului (identificarea lui)

Astfel, putem spune că reacția de halogenare este o reacție de IDENTIFICARE.



Nitrarea Se produce cu una din următoarele: - Soluție diluată de HNO3 la temperatură obișnuită – rezultă orto-nitrofenol și para-nitrofenol - Soluție concentrată de HNO3 – rezultă 2,4 – dinitrofenol și 2,4,6 – trinitrofenol

Deci mare atenție la formulare, in funcție de cât de concentrată e soluția de HNO3 se obțin compuși diferiți.

68

Chimie organică La temperatură obișnuită, nitrofenolii: -

Sunt substanțe solide Au culoare galbenă

Acidul picric:

Fig. 3 – Acidul picric folosit ca vopsea

Obținut în 1771 prin tratarea cu HNO3 a pigmentului extras din indigo Astfel, acidul picric a fost primul colorant sintetic și folosit ca vopsea galbenă (Fig 3) Totuși, în 1885 s-a descoperit că este foarte exploziv, astfel că obținerea și manipularea lui sunt periculoase Este utilizat la: o Obținerea explozivilor o Obținerea vopselelor de culoare galbenă Are proprietăți antiseptice – se utilizează în medicină la tratarea externă a arsurilor ușoare



Sulfonarea



Alchilarea – în prezență de AlCl3

Se realizează cu alchene și alcooli. Exemplu: Alchilarea fenolului cu propenă

69

Chimie organică  Acilarea – în prezență de AlCl3 Exemplu: Acilarea fenolului cu clorură de acetil

2. Reacții de adiție 

Adiția H2 – în prezența Ni

Adiția parțială decurge astfel:

Ciclohexanonă Totuși, voi scrie desfășurat această reacție, pentru a se înțelege mai bine:

Se obține un enol – un compus instabil în care grupa hidroxil este legată de un atom de carbon implicat într-o dublă legătură. Enolul se transformă prin tautomerie într-un compus carbonilic, astfel:

70

Chimie organică

Ciclohexanonă

Adiția totală decurge astfel:

3. Reacții de identificare Fenolul și fenolii di și polihidroxilici dau cu soluții apoase de clorură ferică, FeCl3, colorații caracteristice care servesc la recunoașterea lor.

Fenolul și α-naftolul – violet Crezolii și hidrochinona – albastru β – naftol – verde Acid salicilic - albastru-violet

C. Condensarea fenolului cu formaldehida - În urma acestei reacții rezultă rășini sintetice, numite fenoplaste - Prin policondensare, se formează:  Novolac – dacă policondensarea se petrece în mediu acid  Bachelită – dacă policondensarea se petrece în mediu bazic

1. Obținerea novolacului – policondensarea se produce în mediu acid (de exemplu, HCl) Mai intâi să vedem condensarea:

71

Chimie organică

Acum să vedem policondensarea:

ATENȚIE! Raportul aldehidă fenol = 1:1 (deci reacția decurge ”un mol la un mol”) Novolacul: -

-

Are macromolecule filiforme Nucleele fenolice sunt unite prin punți metilenice ( - CH2 - ) – nu uitați că metilenul este radicalul divalent al metanului, despre care am discutat la radicalii alcanilor Aceste punți metilenice se găsesc în pozițiile orto și para Fiecare nucleu fenolic din macromolecule are o poziție orto/para liberă capabilă să reacționeze cu formaldehida Termoplastic (se poate modela la temperatură) Solubil în alcool Soluția alcoolică de novolac este folosită ca lac anticoroziv și electroizolant Este utilizat la obținerea bachelitei

2. Obținerea bachelitei – policondensarea se produce în mediu bazic (de exemplu, NaOH) Condensarea se produce la rece:

72

Chimie organică

Policondensarea se produce la 150°C. Bachelita: -

Are macromolecule tridimensionale Nucleele fenolice sunt condensate în toate pozițiile active (orto, orto´, para) Produs termorigid Insolubil Rășinile de bachelită:  Au o rezistență mecanică și chimică mare  Au proprietăți electroizolante

D. Reacția de cuplare cu sărurile de arendiazoniu – reacția se va discuta în cadrul capitolului de ”Amine” -

Cuplarea are loc în poziția para față de grupa ” –OH ”

ATENȚIE! Dacă poziția para față de grupa –OH este ocupată, atunci cuplarea are loc în poziția orto.

73

Chimie organică

Utilizări

Fenolul -

Este folosit la obținerea:  Unor medicamente  A coloranților  A novolacului și bachelitei  Unor fibre sintetice  Ierbicidelor  Unor soluții antiseptice

-

Creolina este o soluție cu acțiune dezinfectantă, ce se obține prin dizolvarea crezolilor în soluție de săpun

-

Este utilizat la obținerea coloranților

Crezolii

α – naftol

Hidrochinona -

Este folosită ca revelator în tehnica fotografică

-

Utilizat la dozarea oxigenului din gaze

-

Se găsește în uleiul de cimbru Este un dezinfectant slab

-

Se găsește în unele specii de licheni Este substanța de bază a turnesolului Turnesolul este un indicator acido-bazic și colorant cunoscut din evul mediu

Pirogalolul

Timolul

Orcina

74

Chimie organică

Aspirina – vezi capitolul de ”Alcooli” pentru obținere -

Are acțiune analgezică, antiinflamatoare, antipiretică (scade temperatura) Este administrată în stări gripale, nevralgii, cefalee, reumatisme, stări febrile Utiliă în prevenirea atacului cerebral și infarctului miocardic Numele vine din „a” (acetil) + „spir” (sursa de unde s-a separat acidul salicilic – planta Spirae Ulmaria Este contraindicată persoanelor alergice la derivații salicilici

Novolacul -

Este utilizat la obținerea unor pelicule rezistente la acțiunea agenților chimici cu care sunt acoperite unele suprafețe expuse unor astfel de acțiuni – pardoseli, cisterne, conducte de canalizare etc.

-

Folosită la obținerea izolatorilor electrici În construcții, construcția de mașini etc.

-

Are acțiune antibacteriană și antiseptică Utilizată la obținerea unor loțiuni și creme cu acțiune dezinfectantă

Bachelita

Rezorcina

Acidul picric -

Francezii l-au folosit ca exploziv pentru gloanțe În război a fost utilizat ca exploziv militar Este coroziv – are caracter acid Atacă metalele, formând picrați – compuși mai instabili ca acidul picric Din acest motiv, utilizarea lui a fost limitată Se prezintă sub formă de cristale galbene

Alte informații -

75

Gudroanele obținute prin distilarea uscată a cărbunilor de pământ - sunt o sursă importantă de fenoli și crezoli Din aceste gudroane, fenolii se izolează prin dizolvare în soluție de sodă caustică Din soluțiile de fenolați, fenolii sunt precipitați de acizi

Chimie organică

ANEXĂ Compuși cu grupe funcționale Menționez că am notat ”R-” un radical alchil.

1. Grupe funcționale ce conțin azot R – NO2 nitroderivați R – O – NO2 nitrați (azotați) R – O – NO nitriți (azotiți) 2. Grupe funcționale ce conțin sulf R – O – SO3H sulfat acid R – O – SO3 – R´ sulfat neutru R – SO3sulfonat

76