Vegyipari technológia 9789631617214 [PDF]

Zitiervorschau

ADORJÁNNÉ DR. MAGASITZ ERZSÉRET DR. RALOGHNÉ DR. KARDHORDÓ NOÉMI DR. FORGÁCS JÓZSEF RÉPÁS LÁSZLÓ

MŰSZAKI KÖNYVKIADÓ, BUDAPEST

A Szakképzési Tankönyv és Taneszköz Tanács javaslatára a tankönyv használatát az oktatási m iniszter az S 302.071/99. szám alatt enged élyezte Tankönyv a következő szakképzésekhez: Általános vegyésztechnikus (5 2 5412 01 ) Ipari biológiai term ékgyártó (51 5244 02 ) Ipari biotech nológus technikus (52 5499 07)

Szakmai lektor: DR. MÁTHÉ ÁRPÁD Pedagógiai lektor:

DR. MADARÁSZ SÁNDOR Alkotó szerkesztő:

DR. MURÁNYI PÁL Sorozatszerkesztő:

SZABÓ LÁSZLÓNÉ

© Adorjánná Dr. Magasitz Erzsébet, Dr. Baloghn é Dr. Kardhordó Noémi, Dr. Forgács Jó z se f, R épás László, 2000 © Hungárián edition Műszaki Könyvkiadó, 2000 ISBN 963 16 1721 1

Tartalom

BEVEZETÉS ..................................................................................................................... 11 1.1. A vegyipari technológia fogalma, kapcsolata más tantárgyakkal 11 1.2. A technológia fontosabb alaptörvényei.......................................................12 1.3- A gyártási folyamat üzemmenete, ábrázolásának m ó d ja i.....................13 SZERVES VEGYIPARI A LA PELJÁ RÁ SO K............................................................ 17 2.1. A lapfogalm ak........................................................................................................ 17 2.2. H alogénezés........................................................................................................... 18 2.3. N itrálás.................................................................................................................... 24 2.4. Szu lfo nálás............................................................................................................. 28 2.5. O x id á lá s..................................................................................................................33 2.6. R edukálás................................................................................................................36 2.7. Acilezés, észterezés............................................................................................. 40 2.8. A lk ilezés..................................................................................................................44 2.9. Hidrolízis és alkáliöm lesztés........................................................................... 47 2.10. K ondenzálás...........................................................................................................49 2.11. Számítási fela d a to k ............................................................................................. 52 2.11.1. Az alapanyag-szükséglet számítása ................................................ 52 2.11.2. A kitermelés szám ítása........................................................................ 52 2.11.3- A konverzió szám ítása..........................................................................53 2.11.4. A nitrálósav-sziikséglet szám ítása....................................................54 2.11.5. A szulfonálószer-szükséglet számítása .......................................... 54 2.11.6. Szulfonálószerek hígítása, töm én y ítése.........................................55 2.11.7. Egyensúlyi reakciók szám ításai.........................................................55 A G YÓ G YSZEREK GYÁRTÁSA.................................................................................57 3-1. A gyógyszer fo g a lm a ..........................................................................................57 3 2. A gyógyszerhatást befolyásoló tén y ező k .................................................... 57 3.3. A gyógyszerek csop ortosítása.........................................................................59 3.3.1. A gyógyszerek terápiás h a tá sa ..........................................................59 3.3-2. A gyógyszerek alkalmazási módja és adagolási fo rm á ja 60 3-4. A hazai gyógyszergyártás rövid tö rtén ete...................................................61 3 5. Hatóanyagok (alapanyagok) gyártása.......................................................... 61 3 . 5 . 1 . Ásványi eredetű alapanyagok........................................................... 6 1 3.5.2. Növényi eredetű alap anyagok..........................................................61

4

TARTALOM

3-6. 4.

5.

3.5.3- Állati szervekből származó alap an y ag o k ................................ 3.5.4. Szintetikus gyógyszerek gyártása................................................ 3-5.5. Mikrobiológiai eljárások ................................................................. Biztonságtechnika és környezetvédelem a gyógyszeriparban

64 65 68

76

NÖVÉNYVÉDŐ SZ EREK GYÁRTÁSA ÉS ALKALMAZÁSA....................... 4.1. A növényvédelem fogalma, célja, m ód szerei....................................... 4.2. Növényvédő s z e r e k ........................................................................................ 4.3- A növényvédő szerek gyártása.................................................................... 4.4. A növényvédő szerek hatóanyagai........................................................... 4.4.1. Gom baölő s z e r e k ............................................................................. 4.4.2. Rovarölő sz e re k ................................................................................. 4.4.3- Gyomirtó sz e re k ................................................................................ 4.5. A D1KAMIN D gyártása................................................................................. 4.6. A növényvédő szerek előállításának és alkalmazásának környezetvédelmi és biztonságtechnikai szab ályai.............................

78 78 79 81 81 81 83 85 87

FELÜUETAKTÍV HÁZTARTÁS-VEGYIPARI TERM ÉKEK ELŐÁLLÍTÁSA . 5.1. A háztartás-vegyipari term ékek fogalma, felosztása........................... 5.2. A felületaktív anyagok fogalm a................................................................... 5.3. A felületaktív anyagok tulajdonságai........................................................ 5.4. A m osószerek fogalma, felosztásuk, összetételük............................... 5.5. A m osószerek gyártása.................................................................................. 5.6. A mosószergyártás h azán k ban .................................................................... 5.7. Munka- és környezetvédelmi előírások a mosószerek gyártásakor 5.8. Számítási fela d a to k .........................................................................................

91 91 91 92 93 94 96 96 97

98 A színezékek fogalma, jellem zése.............................................................. 98 A színezékek szerkezete................................................................................ 98 A színezékek csoportosítása...........................................................................100 6.3-1. A színezékek kémiai szerkezete szerintifontosabb csoportok 100 6.3-2. A fontosabb textilszínezési eljá rá so k ...........................................102 A színezékek előállítása.................................................................................. 103 6.4.1. D iazotálás..............................................................................................103 6.4.2. K ap csolás...............................................................................................104 6.4.3. Az azoszínezékek jellem zése, csoportosítása, előállítási leh ető ségei........................................................................................... 105 6.4.4. Az Orange II előállítása.................................................................... 106 Biztonságtechnikai, munka- és környezetvédelmi előírások a színezékiparban.................................................................................................. 108

6 . A SZÍN EZÉKEK GYÁRTÁSA ÉS FELHASZNÁLÁSA.....................................

6.1. 6.2. 6.3.

6.4.

6.5.

90

TARTALOM

5

7.

A ROBBANÓANYAGOK GYÁRTÁSA ............................................................... 110 7.1. B e v e z e té s ............................................................................................................. 110 7.1.1. A robbanóanyagok fogalm a........................................................... 110 7.1.2. A robbanóanyagok tulajdonságai................................................ 110 7.1.3. A robbanóanyagok csoportosítása................................................. 112 7.2. A robbanóanyagok és előállítási le h e tő ség eik ..................................... 112 7.2.1. Iniciáló robbanóanyag ok................................................................. 112 7.2.2. Brizáns robbanóanyag ok............................................................... 113 7.2.3. A cellulóz-nitrát előállítása...............................................................114 7.2.4. Ipari rob bantószerek........................................................................ 114 7.2.5. L ő p o ro k ..................................................................................................116 7.3- Biztonságtechnikai, munka- és környezetvédelmi előírások a robbanóanyag-gyártásban........................................................................... 116

8.

TÜ ZELÉSTEC H N IK A .................................................................................................118 8.1. Tüzeléstechnikai alapfogalm ak.................................................................. 118 8.2. Tüzelőanyagok................................................................................................... 121 8.3. Tü zelőberen d ezések........................................................................................ 122 8.3.1. A szilárd tüzelőanyagok tüzelőszerkezetei................................. 124 8.3-2. A cseppfolyós tüzelőanyagok tüzelőszerkezetei..................... 126 8.3 3. A gáz-halmazállapotú tüzelőanyagok tüzelőszerkezetei .... 127 8.3.4. A vegyes tü z elés................................................................................... 127 8.3.5. A különböző halmazállapotú anyagok égetésének ö sszeh ason lítása.................................................................................. 127 8.3.6. A tüzelés környezeti h a tá sa i........................................................... 128 8.4. A tüzelés biztonságtechnikája...................................................................... 129 8.5. Számítási fela d a to k ...........................................................................................129

9.

ÉGETÉSEN ALAPULÓ ELJÁRÁSOK 132 9.1. Az égetés és a pörkölés összehasonlítása.................................................132 9-2. A kén-dioxid előállítása.................................................................................. 133 9-2.1. A kén-dioxid ipari jelen tő ség e.........................................................133 9-2.2. A kén-dioxid g y ártása........................................................................ 133 9-2.3. A kénégető üzemek biztonságtechnikája.................................... 135 9.3. A sósavgáz gyártása..........................................................................................136 9 3.1. A hiclrogén-klorid-gáz ipari je le n tő sé g e ...................................... 136 9-3.2. A gyártás folyam ata............................................................................. 136 9 3 3. A gyártás biztonságtechnikája........................................................ 138 9-4. A termikus foszforsavgyártás technológiája............................................. 139

1 0 . KONTAKTKATALITIKUS E L JÁ R Á SO K ............................................................. 142 10.1. A katalitikus folyamatok jellem zése.......................................................... 142 10.2. A kontaktkatalízis ipari m egvalósítása....................................................... 143

6

TARTALOM

10.3. Az am m óniagyártás............................................................................................145 10.3.1. A szintézisgáz előállítása................................................................. 146 10.3.2. A szintézisgáz tisztítása ....................................................................148 10 3 3- Az am m óniaszintézis........................................................................ 151 10.4. A nitrogén-oxidok gy ártása.......................................................................... 154 10.5. M etanolszintézis................................................................................................ 156 10.6. Ftálsavanhidrid előállítása o-xilol kontaktkatalitikus ox id ációjáv al...................................................................................................... 158 10.7. A kén-trioxid gyártása..................................................................................... 161 10.8. A kontaktkatalitikus eljárások biztonságtechnikai elő írásai 164 10.9. Számítási fela d a to k .......................................................................................... 165 1 1 . SZORPCIÓ S E L JÁ R Á SO K ....................................................................................... 169 11.1. A szorpció elm élete és gyakorlata............................................................. 169 11.2. A salétrom savgyártás........................................................................................ 171 11.3- A kénsavgyártás.............................................................................................. 175 11.4. A sósavgyártás......................................................................................................179 11.5. Számítási fela d a to k .......................................................................................... 180 12. FELTÁRÁSON ALAPULÓ ELJÁ RÁ SO K .............................................................. 183 12.1. A feltárási folyamatok általános jellem z ése................................................183 12.2. A bauxit lúgos feltárása................................................................................... 184 12.2.1. A bauxit je lle m z é s e ......................................................................... 184 12.2.2. A feltárás reakciói és k örü lm ényei..............................................185 12.2.3. A Bayer-eljárás m egvalósítása....................................................... 187 12.2.4. A timföldgyártás biztonságtechnikai elő írásai....................... 190 12.3. Szuperfoszfát gyártása...................................................................................... 192 12.3.1. A feltárás folyamatai, körülm ényei..............................................192 12.3.2. A feltárás m egvalósítása.................................................................. 194 12.3.3. A feltárás biztonságtechnikai előírásai........................................197 12.4. Számítási fela d a to k ...........................................................................................198 13. ELEKTROKÉM IAI ELJÁ R Á SO K ............................................................................. 201 13.1. A lapfogalm ak.................................................................................................... 201 13-2. A NaCl-oldat elektrolízise........................................................... 202 13.2.1. A NaCl-oldat elektrolízisének elm élete,körülm ényei 202 13-2.2. A NaCl-oldat elektrolízisének beren d ezései............................ 204 13.2.3. S ó lé k e z e lé s............................................................................................206 13.2.4. A NaCl elektrolízisének te rm é k e i................................................207 13-2.5. A NaCl-oldat elektrolízisének biztonságtechnikája............... 208 13-3. A timföld elektrolízise......................................................................................209 13.3.1. A timföld elektrolízisének e lm é le te ............................................ 209 13.3-2. A timföld-elektrolízis körülményei ............................................. 210

TARTALOM

7

13 3.3. A timföld-elektrolízis b eren d ez ései..............................................211 13-3-4. Az elektrolízis biztonságtechnikai előírásai............................... 212 13-4. Az alumínium raffinálása.................................................................................213 13-5. Számítási fela d a to k ............................................................................................214

14. A VÍZ TECHNOLÓGIÁJA, SZEN N YVÍZTISZTÍTÁS........................................218 14.1. A víz előfordulása, jellemzése, ö ssz etétele............................................... 218 14.1.1. A felszíni v iz e k .....................................................................................219 14.1.2. A talajv íz .................................................................................................219 14.1.3. A csapadékvíz.......................................................................................221 14.2. A víz felhasználása.............................................................................................222 14.3- V ízelőkészítés.................................................................................................... 222 14.3.1. A nyersvíz elő k ész ítése.....................................................................223 14.3.2. A víz lágyítása....................................................................................... 224 14.3.3. A víz teljes sótalanítása ............................................................ 226 14.4. Szennyvizek és szennyvíztisztítás................................................................. 227 14.4.1. A szennyvíztisztítás felad ata............................................................ 228 14.4.2. Szennyvíztisztítási m ód szerek.........................................................228 14.5. Számítási fela d a to k ............................................................................................231 1 5 . A LEVEGŐ FELDOLGOZÁSA 233 15.1. A levegő tulajdonságai .....................................................................................233 15.2. A levegőfeldolgozás c é lja ................................................................................233 15-3- A levegő előkészítése a feldolgozásra....................................................... 234 15.4. A levegő csep pfolyósítása.............................................................................. 234 15.5. A cseppfolyós levegő feldolgozása............................................................. 235 15.6. A levegőfeldolgozás biztonságtechnikája................................................. 237

16. MŰTRÁGYÁK GYÁ RTÁ SA .......................................................................................239 16.1. A m űtrágyák......................................................................................................... 239 16.2. N itrogénm űtrágyák............................................................................................241 16.2.1. Az ammónium-nitrát g y ártása.........................................................242 16.2.2. A mészammonsalétrom (pétisó) gyártása.................................... 244 16.2.3. A karbamid gyártása........................................................................... 245 16.3. Összetett műtrágyák ......................................................................................... 248 16.4. Számítási fela d a to k ............................................................................................249

17. A SZÉN NAGY HŐM ÉRSÉKLETŰ LEPÁRLÁSA...............................................251 17.1. A szén felhasználása......................................................................................... 251 17.2. Környezetvédelmi és biztonságtechnikai e lő írá so k .............................. 255

18. A KŐOLAJ ÉS A FÖLDGÁZ FELDOLGOZÁSA ................................................ 256 18.1.

A kőolaj és a kőolajterm ékek...................................................................... 256

TARTALOM

8

18.2.

18.3-

18.4. 18.5. 18.6.

18.1.1. A kőolajpárlatok je lle m z ő i...............................................................256 18.1.2. A kőolaj eredete, előfordulása, k u tatása.................................... 257 18.1.3. A kőolaj feltárása és k iterm elése...................................................258 18.1.4. A kőolaj tárolása, szállítása. Biztonságtechnikai előírások 259 A földgáz kitermelése és feldolgozása........................................................259 18.2.1. A földgáz jellem zése és ö sszetétele..............................................259 18.2.2. A földgáz szállítása és tisztítása...................................................... 259 Üzemanyagok, fűtő- és kenőanyagok előállítása kőolajból .............. 260 18.3.1. A kőolaj elők észítése..........................................................................260 18.3-2. A kőolaj feldolgozása........................................................................ 261 18.3.3- A párlatok jellem z ése.........................................................................264 18.3-4. K enőanyagok........................................................................................ 266 18.3-5. Bitum engyártás.....................................................................................296 A hazai kőolaj-feldolgozás helyzete és távlatai...................................... 269 Környezetvédelem a hazai finom ítókban ................................................. 271 Számítási feladat..................................................................................................272

19. A PETROLKÉM IAI IP A R Á G .....................................................................................274 19-1- A petrolkémia fog alm a.....................................................................................274 19.2. Petrolkémiai eljárások....................................................................................... 274 19-2.1. A hőbontás elm élete és gyakorlata............................................... 275 19 2.2. Motorhajtó anyagok előállítása petrolkémiai ú to n ..................277 19.2.3. Finom ítóeljárások................................................................................278 19-3- Olefinek előállítása............................................................................................285 19 3 1 . O lefinek előállítása szénhidrogének pirolízisével................... 285 19-3-2. A pirogáz szétválasztása....................................................................286 19.3.3. A pirolízis termékei és felhasználásu k........................................287 19-4. Acetilén előállítása............................................................................................. 287 19.5. Aromások előállítása....................................................................................... 288 19-5-1 - Aromások k in yerése...........................................................................288 19.5.2. Aromások átalakítása..........................................................................289 19-6. Olefinek felhasználása oxigéntartalmú vegyületek előállítására... 290 19.7. Halogéntartalmú származékok előállítása............................................... 292 19 8 . Korom előállítása szénhidrogének hőbontásával................................ 293 19.9. Biztonságtechnikai és környezetvédelmi e lő írá so k .............................294 19.10. A petrolkémiai ipar fejlődése és távlatai hazánkban ......................... 294 19.11. A kőolaj kom plex feld o lgo zása................................................................. 295 19-12. Számítási fe la d a t.............................................................................................. 297 2 0 . MŰANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSA.................................................................................298 20.1. A műanyagok fogalm a......................................................................................298 20.2. A műanyagok csoportosítása..........................................................................298 20.3- A műanyaggyártás jellemző folyam atai...................................................... 299

TARTALOM

9

20.3.1. P olikond enzáció..................................................................................299 20.3.2. Poliaclclíció.............................................................................................300 20.3.3. Polim erizáció........................................................................................ 300 20.4. A műanyagok szerkezete és tulajdonságaik............................................ 306 20.5. A műanyaggyártás alap- és segédanyagbázisa........................................308 20.6. A műanyaggyártás jellem ző m ű v eletei...................................................... 308 20.7. Természetes alapú műanyagok előállítása................................................ 310 20.7.1. Cellulózalapú műanyagok gyártása..............................................310 20.7.2. Kaucsukalapú m űanyagok...............................................................311 20.8. Mesterséges alapú m ű an y agok .....................................................................312 20.8.1. Polikondenzációs m űanyagok....................................................... 312 20.8.2. Polimerizációs m űanyagok............................................................. 317 2 0 .9 - A műanyagipar hazai h ely z ete...................................................................... 3 2 1 20.10. Műanyaggyártás és környezetvédelem. Biztonságtechnika.............322

1* Bevezetés 1.1. A VEGYIPARI TECHNOLÓGIA FOGALMA, KAPCSOLATA MÁS TANTÁRGYAKKAL A technológia görög eredetű szavakból (techno, logos) alkotott műszaki kifeje­ zés, az eljárások, módszerek összességét jelenti, amelyek segítségével a kiindu­ lási anyagokból tudatos tevékenységgel ipari term ékeket állítunk elő. .

Kiindulási anyagok

tudatos tevékenység__^ ipari term ékek

A kiindulási anyagok lehetnek: nyersanyagok, alapanyagok és segédanyagok. Nyersanyagok: természetes (szervetlen vagy szerves) eredetű anyagok, ame­ lyek a technika adott fejlettségi fokán gazdaságosan felhasználhatók ipari term é­ kek készítésére. A nyersanyagok lehetnek ásványi (pl. szén, kőolaj, fémek ásvá­ nyai, kő, homok, grafit, kén, kősó, apatit, ásványi sók), növényi (pl. szénhidrá­ tok, fehérjék, olajok, cellulóz, alkaloidok) és állati eredetűek (hús, tej, méz stb.). Alapanyagok: más termelőfolyamatokban előállított kiindulási anyagok (pl. az ammónia a salétromsavgyártás alapanyaga). A segédanyagok a termék tulajdonságait javítják vagy a gyártást megkönnyí­ tik (pl. emulgeátorok, katalizátorok, adalékok). A tudatos tevékenységet gyártásn ak nevezzük, ez a termelés során a művele­ tek és folyamatok meghatározott sorrendjét jelenti. Gyártáskor keletkezik a termék, amely lehet főtermék, melléktermék és hul­ ladék. A vegyipari technológia a vegyipari termelés tudománya, amely az anyagok gyártásával kapcsolatos fizikai és kémiai változásokat és az azokat befolyásoló gyakorlati tényezőket vizsgálja. Foglalkozik a fizikai változásokat létrehozó mű­ veletekkel, a kémiai változásokat eredményező folyamatokkal, az ezekhez szükséges gépekkel és berendezésekkel is. A vegyipari technológia alkalmazott tudomány, szintetizáló jellegénél fogva támaszkodik más alaptudományok (fizika, kémia, fizikai kémia, géptan) ismere­ teire, amelyek az anyagok kémiai, fizikai tulajdonságait, az átalakításukhoz nél­ külözhetetlen törvényszerűségeket, gépeket és készülékeket ismertetik. A gyár­ táshoz szükséges folyamatokat meghatározó paraméterek értékelésének, vezér­ lésének alapjait a mérés- és szabályozástechnikai ismeretek adják. Az eljárások végzését a technológiai előírás szabályozza. Munka közben minden dolgozónak be kell tartania a tűz-, munka- és balesetvédelmi utasításokat és a környezetvé­ delmi, a minőségbiztosítási előírásokat.

12

BEVEZETÉS

1.2. A TECHNOLÓGIA FONTOSABB ALAPTÖRVÉNYEI A kémiai technológiának sajátos alaptörvényei vannak, amelyek ismerete és betartása alapfeltétele a termelési feladatok sikeres megoldásának. Ilyenek: - a paraméterek nagy számának törvénye, - a léptékhatás törvénye, - az anyagi minőség szerepének törvénye, - a szerkezeti anyagok szerepének törvénye, - a gazdaságosság törvénye.

A paraméterek nagy számának törvénye A törvény az elméleti tárgyakban tanult, a gyártást (a folyamat irányát, sebes­ ségét, mértékét) befolyásoló külső tényezők, körülmények, állapothatározók, vagyis a paraméterek szerepét fogalmazza meg. A legfontosabb paraméterek: hőmérséklet, nyomás, térfogat, koncentráció, pH, reakcióidő, anyagmennyiség­ arány. Egy gyártási folyamat matematikailag többváltozós függvénynek tekinthető, amelyben a változókat a paraméterek adják. A paraméterek optimális értékre állításával lehet egy eljárást az adott külső körülmények között leggazdaságo­ sabban végrehajtani. A paraméterek nagy száma és kölcsönhatása miatt a tech­ nológiai számításokban nagy szerepe van a statisztikai, a szórás- és a valószínű­ ség-számításnak.

A léptékhatás törvénye A törvény szerint minden technológiai folyamat, illetve berendezés m éretnö­ velése bizonyos határon túl a termelés körülményeinek minőségi változásával jár. A változások vagy új eljárási körülményeket igényelnek, vagy határt szabnak a készülékek m éretezésének. A léptékhatás törvénye következtében nem való­ sítható meg azonos körülmények között (azonos param éterekkel) a laboratóriu­ mi eljárás ipari méretben. A technológiai kutatás egy-egy új eljárást fokozatosan, a léptékhatás állandó értékelésével valósít meg. A kémiai változások tanulmányozása és az új elgon­ dolások igazolása a laboratóriumban kezdődik, ahol az alkalmazott készülék térfogata 1... 10 dm3. A folyamat üzemszerű megvalósítását kísérleti üzemben (nagyságrend: 100 dm3) kezdik, a tapasztalatok alapján indul az üzemi ( 1...5 m3), végül a nagyüzemi termelés 10...100 m3 térfogatban. A méretnöveléssel pár­ huzamosan változnak a mechanikai, anyagforgalmi és energetikai paraméte­ rek is.

Az anyagi minőség szerepének törvénye A késztermék minősége csak akkor m egfelelő, és a gyártás valamennyi fizi­ kai, kémiai, gazdaságossági mutatója csak akkor tartható, ha a szükséges anya­ gok mindig azonos minőségben állnak rendelkezésre. Új alapanyag vagy nyers­ anyag, az ab! >an levő szennyezések jelentősen ronthatják a termék minőségét.

A GYÁRTÁSI FOLYAMAT ÜZEMMENETE

13

A minőségbiztosítás új rendszere (ISO 9000 szabványsorozat) alkalmazásával a term eléshez előírt minőségű kiindulási anyagok és feltételek biztosíthatók, így a gyártás termékei is megfelelnek a követelményeknek.

A szerkezeti anyagok szerepének törvénye A vegyipari termelés során a készülékek szerkezeti anyagát úgy kell megvá­ lasztani, hogy az ne lépjen reakcióba a kiindulási anyagokkal vagy a keletkező termékekkel. A szerkezeti anyagok nem kívánt kémiai változása (korróziója) a készülék élettartamát csökkenti, a tennék minőségét rontja. A tervezés egyik fontos feladata olyan szerkezeti anyag kiválasztása, amely még elfogadhatóan növeli az előállítás költségeit, és m egfelelő minőségű ter­ mék állítható elő.

A gazdaságosság törvénye A gyártási folyamatok megvalósításához anyagi ráfordítás szükséges. A ter­ melés során a termékben új érték jön létre. A termelés akkor gazdaságos (nyere­ séges), ha a létrehozott új érték nagyobb a ráfordítások (anyag, energia, munka­ erő) költségeinél. A termék önköltségének maximuma a termék piaci ára. A költségparaméterek a termelés gazdaságosságának számszerű jellem zé­ sére valók. Közülük a legfontosabbak: a konverzió, a kitermelés, a term elékeny­ ség és a gyártási kapacitás. Az összes kon verzió megmutatja, hogy a kiindulási anyag hány százaléka alakult át fő- és mellékterm ékké reaktoron való egyszeri áthaladás során. A haszn os konverzió megadja a kiindulási anyag főtermékké való alakulásá­ nak százalékos mértékét. A kiterm elés kifejezi, hogy az elméletileg számított termék hány százaléka keletkezett a gyártás során. A gyártási kap acitás azt fejezi ki, hogy adott gyártási egység (üzem, készü­ lék) időegység alatt mennyi terméket (darab, tonna) képes előállítani.

1.3. A GYÁRTÁSI FOLYAMAT ÜZEMMENETE, ÁBRÁZOLÁSÁNAK M ÓDJAI A gyártási folyamatban több technológiai lépés meghatározott logika szerint kapcsolódik egymáshoz. Az egyes lépések térben, időben és tartalomban eltér­ nek egymástól. A vegyipari eljárás időbeli lefolyása (üzem m enete) szerint lehet szakaszos, folyamatos és félfolyamatos. A szakaszos eljárásban az egyes műveletek és folyamatok elem ei periodiku­ san ismétlődnek. Például az üres készülékbe beadagolják az anyagokat, leját­ szatják a reakciót, ezután kiürítik, majd kitisztítják a készüléket. A műveletsor befejezése után az adagolás újra kezdhető. A folyamatra jellem ző paraméterek (pl. hőm érséklet) általában időben változnak a készülék adott pontján. Szaka­ szos a gyártás akkor, ha kevesebb terméket kell előállítani, vagy az eljárás folya­ matosan nem oldható meg.

BEVEZETÉS

14

Folyamatos eljárásban - a karbantartás kivételével - a technológia vala­ mennyi lépése egyidejűleg valósul meg. Ebben az esetben a paraméterek a készülék adott pontján - az indítási és leállítási szakaszától eltekintve - időben állandók. A folyamatos üzem beruházási költsége nagyobb, mint a szakaszosé, de az eljárás nagyobb mennyiségű termék előállítására alkalmas. Félfolyamatos az eljárás, ha pl. annyi készüléket alkalmazunk, ahány műve­ letelemből áll a gyártás. Egy készülékre nézve az eljárás szakaszos, az összesre nézve folyamatos, mert mindig lesz egy készülék, amelyet töltenek és egy má­ sik, amelyet abban az időpontban ürítenek. A gyártási folyamatábrák különböző részletességgel szemléltetik az eljá­ rást, a gyártási elem ek kapcsolási módját. Tanulmányaink során az elvi és a technológiai folyamatábrákkal, valamint a technológiai gráfokkal találkozunk. A techn ológiai fo ly a m a tá b ra műveleti sorrendben feltünteti a gyártási folya­ matban részt vevő készülékeket és gépeket, valamint az anyag- és energiaforgal­ mi adatokat. A készülékeket alakhűen, illetve szabványos jelrendszerrel ábrá­ zolja, feltüntetve az anyagok be- és kilépésének pontos helyét is. Feltünteti a főfolyamat összefüggő vezetékkapcsolatát, az érthetőséghez szükséges mérték­ ben a mellékfolyamatok és a kiszolgálóhálózatok kapcsolását, valamint a mű­ ködtetéshez szükséges szerelvényeket és az ellenőrző, szabályozó műszereket ( 1 . 1 . ábra).

1.1. ábra. Technológiai folyamatábra (vinil-klorid emulziós polimerizálása) 1 rekator; 2 monomer-visszanyerő; 3 szárító

Az elvi fo ly a m a tá b r a (elvi vázlat) a műveletek és a folyamatok sorrendjét, illetve az anyag- és energiaáramok irányát mutatja meg. A műveleti folyamati elem eket hatszögek, négyzetek, téglalapok jelképezik. Az anyagok útjait nyilazott folytonos vonal jelöli ( 1 .2 . ábra).

A GYÁRTÁSI FOLYAMAT ÜZEMMENETE

Iniciátor víz, emulgeátor

VC

▼ 1.3. ábra. Technológiai gráf (vinil-klorid emulziós polimerizálása)

Polimerizáció

VC

4—

r polimerizáló; a, monomer-visszanyerő; a2 szárító; a3 leválasztó; a VC; b víz + iniciátor + emulgeátor; c visszanyert VC; d levegő; e PVC

Monomer­ visszanyerő

Levegő •

15

Cl

V

Meleg Szárító levegő

vízgőz, PVC-por

U

Leválasztó d — ""O PVC

1.2. ábra. Elvi folyamatábra (vinil-klorid emulziós polimerizálása)

í

32

33

A tech n ológ iai g r á f pontokból és az ezeket összekötő vonalakból kialakított hálórajz, ami a tevékenységek rendszerét, kapcsolatát mutatja be. A pontok a folyamatot végrehajtó reaktorokat, illetve a műveletekre szolgáló allaktorokat, a vonalak a közöttük lévő vezetékeket, anyagáramot jelölik ( 1 .3 . ábra).

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK 1. Mit jelent és mivel foglalkozik a technológia és a vegyipari technológia? 2. Miért szintetizáló jellegű tárgy a vegyipari technológia?

3. Ismertesse a technológia fontosabb alaptörvényeit! 4 . 400 kg kiindulási anyagból 320 kg főtermék, 35 kg melléktermék keletke­ zett. Számítsa ki az összes és a hasznos konverziót! 5. Hasonlítsa össze a szakaszos és a folyamatos üzemmenetű gyártást! 6 . Mi a különbség az elvi és a technológiai folyamatábra között?

2. Szerves v eg y ip a ri a la p e ljá rá s o k Ismétlő kérdések és feladatok 1. Határozza m eg a vegyipari technológia fogalmát! 2. Melyek a technológia fon tosabb alaptörvényei? 3. Milyen folyam atábrák szem léltetik a gyártási folyam atokat, eljárásokat?

2.1. ALAPFOGALMAK A jelenség a fizikai vagy kémiai változás akaratunktól független lejátszódása (pl. szublimáció, oxidáció). A művelet az anyag fizikai átalakításának tudatos megvalósítása. Az átalakí­ tás színtere szerint megkülönböztetünk laboratóriumi és ipari műveleteket. Az alapműveletek a vegyipari gyártásokban sok helyen előfordulnak, lényegük meg­ ragadása, m egértése független az adott gyártástól. A vegyipari alapműveletek a gyártásban betöltött szerepük szerint lehet­ nek: - előkészítő (pl. aprítás, dúsítás), - elegyítést, reagáltatást biztosító (pl. keverés, melegítés), - elválasztó (pl. kristályosítás, szűrés), - b e fe je z ő (pl. granulálás, lem ezelés) műveletek. A folyamat a kémiai reakció lejátszatása. A vegyipari alapfolyamatok a különböző anyagok előállításaiban előfor­ duló, de a közös lényeget és törvényszerűségeket tükröző kémiai átalakítások (pl. szintézis, feltárás). A vegyipari term ékek gyártásában a folyamatoknak és m űveleteknek meghatározott logikai rendszere van, am elyben meghatározó a folyamat. Az alapfolyamatokat és a gyártásban hozzájuk kapcsolódó alapműveleteket együtt alapeljárásoknak nevezzük. A szerves vegyipari alapeljárások a szerves vegyületek gyártását jelentik szerves alapanyagok kémiai átalakításával. Adott alapeljárás általában nem eredményez készterméket, hanem csak inter­ mediereket (köztiterm ékeket), amelyeket további alapeljárások sorozatával ala­ kítunk át konkrét szükségleteket kielégítő gyógyszerekké, színezékekké, nö­ vényvédő szerekké.

18

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

A szerves alapeljárásokat az alapfolyamatok szerint nevezzük: halogénezés, észterezés, nitrálás, alkilezés, szulfonálás, hidrolízis, oxidálás, alkáliömlesztés, redukálás, kondenzálás, acilezés, diazotálás, kapcsolás. Valamennyi szerves vegyipari alapeljárást a következő logikai váz szerint tekintjük át: 1. Az alapfolyamat lényegének meghatározása. 2. A folyamatban részt vevő anyagok: a) átalakításra kerülő alapanyagok, b) az átalakítást előidéző hatóanyagok. 3 . A folyamat reakcióegyenletei, reakciótípusai, reakciómechanizmusai. 4 . A folyamat legfontosabb paraméterei: a) hőszínezet, hőmérséklet, nyomás, b) közeg és pH, c) katalizátorok, d ) koncentrációk, mennyiségi arányok, egyensúlyok. 5. A folyamat hom ogén vagy heterogén jellege. 6 . A folyamat készülékei. 7 . A folyamathoz kapcsolódó előkészítő, elválasztó és befejező műveletek. 8 . Konkrét ipari példák. 9 . Az alapeljárás munka- és környezetvédelmi vonatkozásai.

2 .2 . HALOGÉNEZÉS •1

X . A halogénezés olyan alapfolyamat, amelynek során szerves vegyületbe molekulánként egy vagy több halogénatomot építünk be.

A bevitt halogén minősége szerint a halogénezés lehet fluorozás, klórozás, brómozás, jódozás. A legnagyobb jelentősége a klóro z á sn a k van, mert a klór a legolcsóbb halogén, és a klór bevitele a szerves vegyületekbe viszonylag könnyű. A brómozás a klórozáshoz hasonlóan végezhető, de kisebb sebességgel. A flu­ orozás a fluor nagy reakciókészsége, a jódozás pedig a kis reakciósebesség miatt az általános elvek szerint nem oldható meg.

2a)

A klórozás során a klórozandó alapanyag bármilyen szénhidrogén lehet: alkáxg alkén, alkin, aromás szénhidrogén. Klórozhatunk szénhidrogén­ származékokat a szénvázban vagy a funkciós csoportban. Gyakori a ¿.alkoholok és karbonsavak esetében a hidroxilcsoportok cseréje.

HALOGÉNEZÉS

19

A klórozószerek széles köre használatos. Az elem i klórt (Cl2) cseppfolyós halmazállapotban acélpalackokban, hordók­ ban tárolják. A legolcsóbb klórozószer, ha nincs kizáró ok, ezzel klóroznak. A h id rog én -klorid (HC1) szárazon, nyomás alatt cseppfolyós állapotban tárol­ ható, telítetlen vegyületek addíciós klórozására és alkoholok hidroxilcsoportjának cseréjére használható. A hipoklórossavat (HOC1) úgy alkalmazzák, hogy a klórozandó telítetlen vegyületet és a klórgázt egyidejűleg vízbe vezetik. A szervetlen savkloridok a hidroxilcsoportok halogénre cserélésében szere­ pelnek: szulfinil-klorid (SOCl2), szulfonil-klorid CS0 2C12), foszfor-triklorid (PC13), foszfor-pentaklorid (PCl5).

3 . A klórozási reakciók típusa lehet szubsztitúció (S) vagy addíció (Ad). Szubsztitúcióval alakíthatók át a C-H és C-OH kötésű molekularészletek alkánok, aromások, alkoholok, karbonsavak esetében. Addícióra képesek a C-C kétsze­ res és háromszoros kötések, valamint az aromások delokalizált kötésrendszere, ilyenkor a n-kötések helyett C-Cl o-kötések alakulnak ki. A reakciók mechanizmusa lehet elektrofil (E) vagy gyökös (R). Elektrofil mechanizmus szerint játszódik le az aromások szubsztitúciós és a telítetlen ve­ gyületek addíciós klórozása. Gyökös mechanizmusú a telített szénhidrogének szubsztitúciós és az aromások addíciós klórozása. A hidroxilcsoport cseréjének mechanizmusa a reakciópartnertől függő. A legfontosabb reakciók az alapanyagok és a mechanizmusok szerint cso­ portosíthatók. a) Telített szén h id rog én ek szubsztitúciós klórozása: CH4 + Cl2

sk > CH3CI + HC1

A reakció továbbmehet, és a reakcióelegyben megtalálhatók a diklór-, triklór-, tetraklórszármazékok is. A gyökös reakciók hátránya, hogy olyan szénhidrogé­ nek származékai is megjelennek, amelyek kiindulási anyagként nem is szerepel­ tek, pl. a metán klórozásakor az etil-klorid: 2 CH3

CH3 - CH3

c h 3 - CH3 + Cl2

H3C - CH2C1 + MCI

Hasonló módon cserélhetők az aromások oldalláncának hidrogénjei és az allilhelyzetű szénatom on levő hidrogének:

UV-fény toluol

í f ) T CH,a bcnzil-klorid

*

»a

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

20

CH2 = CH - CH3 + Cl2

CH2 = CH - CH2C1 + HCI -5 0 0 °C

propén

allil-klorid

b) A rom ás szén h idrogén ek szubsztitúciós klórozása:

r0 ]

+ +

C Cl2 l2

► FeClj kát.

l(

benzol

)l

+

HCI

klór-benzol

A klór-benzolon kívül nagyobb mértékben klórozott származékok is képződ­ hetnek. c) Telítetlen szén hidrogén ek telítése: CH2 = CH 2 + Cl2

Adr - > C1CH2 - CH2C1

etilén

diklór-etán

CH2 = CH 2 + HCI

Ad>: ) CH3 - CH2C1

CH2 = CH2 + HOC1

Atk _> HO - CH2 - CH2 - Cl

HC = CH + Cl2

> C1CH = CHCl

d)

Ack

A rom ás gyű rűk klőraddíciója: AdB 3CU -------------» UV-fény

o benzol

e)

hexaklór-ciklohexán

A lkoholok reak ciója hidrogén-kloriddal-

CH3 - OH + HCI -> CH3C1 + h 2o 0 A lkoholok reak ciója savkloridokkal: CH 3 - O H + SOCl2 CH 3 - OH + S 0 2 C12 3CH, - OH + PC13

CH 3 C1 + S 0 2 + HCI CH 3 C1 + HO - S 0 2 - Cl 3CH3 C1 + H jP O j

C H 3 - O H + PC15 -> CH 3 CI + POCI3 + HCI

1 HALOGÉNEZÉS

21

g) S zén h id rog én -szárm azékok klóro zása a szén hidrogén csoportban : s R CH3 - CH2 - COOH + CI2 -> CH3 - CH - COOH + HCI Cl propionsav

2-klór-propionsav

OH

OH

OH

Cl +

Cl,

o

+

HCI

Cl fenol

4-klór-fenol

2-klór-fenol

NO,

n nitro-benzol

+

Cl,

6

+

HCI

.

3-klór-nitro-benzol

A funkciós csoportok befolyásolják a halogén belépési helyét.

4a)

A klórozási reakciók hőszínezete mindig exoterm , a beindított folya­ matokban a hőm érsékletet általában hűtéssel kell tartani. A hőmérséklet nagy­ ságát alapvetően a reakciómechanizmus és az aktiválás módja szabja meg: - gyökös reakicóknál hőaktiválással 400...700 °C, fényaktiválással -3 0 ...-6 0 °C (maximum forráspont), - az ion os reakcióknál 20...100 °C közötti hőmérsékleten játszódnak le a reakciók. A klórozásoknál a nyomásnak nincs jelentősége.

ü ) A reakcióközeget a reakciópartnerek és a keletkező anyagok adják, az anyagrendszer lehet gáz-gáz (pl. m etán-klór), folyadék-folyadék (pl. ecetsav szulfinil-klorid), folyadék-gáz (pl. benzol-klór). Szilárd anyagok folyadékfázisú klórozásához használhatnak indifferens, klórral nem reagáló oldószert. C ) Egyes reakciókhoz katalizátorok is szükségesek. A nem eléggé poláris klórozószerek elektrofil reakcióihoz elektronhiányos vegyületek a katalizáto­ rok: FeCl3, HgCl2, AlClj. d ) A reagáló anyagok koncentrációit elegyek esetében az arányok, folyadék-gáz reakciókban az oldhatóság szabja meg, tehát nem választható meg szabadon. A reakciópartnerek mennyiségi arányait a termék kívánt m inősé­

22

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

géhez kell alakítani, ha monoklórszármazék előállítása a cél, szénhidrogén-fe­ lesleggel, ha poliklórszármazék, akkor klórfelesleggel dolgoznak. A klórozási reakciók közül csak az alkohol—HC1 reakciók egyensúlyiak, itt halogénezőszerfelesleget alkalmaznak, és az illékony terméket kidesztillálják. 5 . A klórozások szakaszos és folytonos üzemmódban is végezhetők, a választást a gyártási mennyiség, a kiindulási anyagok sajátosságai és a technoló­ gia műszaki színvonala befolyásolják. Általános tendencia, hogy a folyamatos gyártások tért hódítanak a szakaszos gyártásokkal szemben. A reakciók többsége homogén anyagrendszerben megy, a heterogén anyag­ rendszer reakciósebesség-növelő adszorbensek alkalmazásakor és gáz-folyadék fázishatáron lejátszódó reakciók esetében fordul elő. Keverési problémák ritkán vannak.

6 . A reakciók sokfélesége miatt a reaktorok nehezen tipizálhatók. A ké­ szülékek szerkezeti anyagának megválasztásában figyelembe kell venni a reagá­ ló és keletkező anyagok korróziós hatásait. Ha a közeg vízmentes, akár vaské­ szülék is használható. Vizes közeg esetén a készüléket ellenálló anyagból (pl. üveg) kell készíteni, vagy megfelelő bevonattal kell ellátni (zom ánc, ólom, ezüst, műanyag). A hőmérséklet tartása céljából fűtési és hűtési lehetőséget kell bizto­ sítani, ami belső csőkígyó, kettős fal vagy külső hőcserélő lehet. Forrásponton végzett reagáltatáshoz kényelm esen alkalmazható hőelvonásra a visszafolyós hűtő. Fényaktiválásos reakciókhoz a reaktorba benyúló UV-fényforrás működteté­ se szükséges. A hőaktiválásos gáz-gáz reakciókat (pl. metán klórozása) tűzálló falazattal ellátott kem en cereak torok b an hajtják végre, a felszabaduló hőt a reakcióelegy viszi magával. A folyadék-folyadék reakciókat keverővei ellátott duplik á toro kb an végzik. A folyadék-gáz reakciók készüléke lehet töltetes torony (pl. toluol klórozása) vagy klorátor, ami gázelosztóval és terelőlapokkal van ellátva.

Y . A reagáltatást követő elválasztó műveletek esetében fontos a reaktor­ ból való elvezetés helyének jó megválasztása. A gáz-halmazállapotú mellékter­ m ékből a szerves anyagok gőzei hűtéssel kondenzáltathatók. Ha a fő- és mel­ léktennék is légnemű, a halogénezett termék komprimálást követő hűtéssel csepp­ folyósítható. A melléktermék hidrogén-klorid vizes elnyeletés után sósavként forgalomba hozható. A halogénezett term ékekből a m ellékterm ékek levegős kifúvatással, vizes és/vagy lúgos mosással távolíthatók el. Ha a term ékelegy többkom ponensű, desztillációs szétválasztást végeznek.

8. A klór-benzol gyártása a 2.1. ábrán látható. Az előklórozóba a benzolt, visszanyert benzolt és a klórgáz felét táplálják be. A klórozóreaktorok vasforgáccsal vannak töltve, amiből katalizátor képződik. A hőmérséklet nem lehet 40 °C-nál nagyobb. A reaktorokból távozó HCl-gázból a benzolt kondenzáltatják. A benzol-

.HALOGÉNEZÉS

23

f ----------------------------------------------------------------------------------- ------------------- -klór mólarány (9:1) biztosítja, hogy a klórozott termékek legalább 95%-a klór-ben­ zol legyen. A reakcióelegy a HCl-kiforralóba kerül, ahol a benzol nagy részét is ledesztillálják. A vizes elnyeletés után a sósav eladható, nem jut a környezetbe. A kiforralóból a szerves fázis kalcium-oxiddal töltött vastalanítón keresztül jut a rektifikálóba, a megfelelő tányérról a klór-benzol termékként elvezethető. A desztil­ lációs maradék veszélyes hulladéknak minősülő melléktermék.

2.1. ábra. Klór-benzol gyártása 1 előklórozó; 2 klórozó; 3 visszafolyós hűtő; 4 kiforraló; 5 kondenzátor; 6 szedő; 7 abszorber; 8 vastalanitó; 9 desztilláló

Toluol (60...90 °C)

2.2. ábra. Benzil-klorid gyártása 1 UV-fénnyel megvilágított töltetes oszlop; 2 kondenzátor; 3 szeparátor; 4 előmelegítő

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

24

A benzil-klorid gyártását ;i 2.2. ábra mutatja. A klór és a toluol töltetes oszlopban érintkezik. Az oszlop és a töltet UV-fényt átengedő üvegből készül, fémnyomok a magban klórozást katalizálnák. Nagy toluolfelesleget alkalmaz­ nak a monoklórszármazék túlsúlya céljából. A forrásponton levő reakcióelegyből a hőt toluolgőzök viszik magukkal. A torony alján távozó klórozott elegyet semlegesítés után vákuumban rektifikálják: a toluolt visszavezetik a klórozóba, a többszörösen halogénezett m ellékterm é­ keket is igyekeznek hasznosítani.

9. A klórozás anyagai veszélyesek. A nyomás alatti cseppfolyós állapotú klór használatának igen szigorú előírásai vannak. Veszélyt jelent a hidrogénklorid is. Kissé enyhébb hatásúak a folyékony halogénezőszerek. A klórozandó anyagok tűz- és robbanásveszélyesek, többségük mérgező. A term ékek mérge­ ző hatása erősebb, tűzveszélyességük kisebb. A klórozás fő- és melléktermékei nem kerülhetnek a természeti környezetbe.

2 .3 . NITRÁLÁS

Ha a folyamat során a nitrocsoport oxigénhez kapcsolódik, akkor észter kép­ ződik, az ilyen reagáltatást n itratálásnak nevezik. A gyakorlatban ilyenkor is nitrálásról beszélnek, mert a megvalósítás alig különbözik a nitrálástól.

2a)

A nitrálható vegyületek csaknem m egegyeznek a halogénezhető vegyületekkel, kivételek az oxidációra hajlamos telítetlen vegyületek és aminok. Nitrálhatók az alkánok, az aromás szénhidrogének és származékaik és az alko­ holok. b ) A nitrálószerek közül legfontosabb a salétromsav és a salétrom savkénsav elegy, a nitrálósav. Kisebb jelentőségűek a nitrogén-oxidok, alkil-nitrátok, acil-nitrátok stb. Híg salétromsavat használnak alkánok gőzfázisú nitrálására, és olyan aromás vegyületek folyadékfázisú nitrálására, amelyek gyűrűjén erős első­ osztályú szubsztituens van (pl. fenolok). A gőzfázisú reakció gyökös, amelyet a N 0 2 gyök indít. Az aromások folyadékfázisú nitrálását a nitrilkation (N 0 2+) végzi. Az elektrofil részecske a következő reakciók szerint keletkezik: gyors

HNO 3 + HNO3

lassú

H2N 0 3+ + N O jsalétrom suv-ónium -ion

h 2n o 3+ ^

n o 2+ + h 2o

NITRÁLÁS

25

A nitrilkationná alakulás még tömény salétromsavban is csak kb. 4%-os, hígabb savban ennél kisebb arányú. A salétromsav nitráló hatását kénsav hozzá­ adásával jelentősen növelni lehet, az ilyen elegyek a nitrálósavak. A kénsav növeli a nitrálás sebességét azáltal, hogy a nitrilkation keletkezésének egyensú­ lyi reakcióját eltolja a N 0 2+ képződése irányába: HNO,

+

H-,0

NO,

+

H ,0 megköt

h 2s o 4 Ezzel egyidejűleg visszaszorítja az oxidáló hatású N 0 3 képződését: H N 03

+

H ,0

megköt

v- . -

NOj'

V ^ — ► h 2s o 4

ad

3 . A nitrálási reakciók típusa szubsztitúció (helyettesítés): CH + HNO —> CH NO + II O 4

ö

3

+ HNO,

3

2

H2S 0 4

O

-NO, ' + h 2o CH2 - O - n o 2

CH2 - OH CH - OH + 3 HNO3

2

h 2s o 4 CH - O - N 0 2 + 3H20

CH2 - OH

CH2 - O - N 0 2

Az alkánok nitrálása gyökös mechanizmust!. Az etán átalakításakor feltéte­ lezhető reakciók: HO - N 0 2 -> OH + -N 0 2 c h 3 - CH3 + OH - 4 CH3 - CH2- + h 2o c i i 3 - c h 2- + n o 2 -> c h 3 - c h 2 - n o 2 CH3 - CH2- + HO - N 0 2 -> CH3 - CH2 - N 0 2 + OH Mellékreakciók egész sorozata játszódik le, amelyek oxidációs termékeket és NO-ot eredményeznek. Megjelennek a metán, propán, bután nitroszármazékai is. A harmadrendű szénatomokon a legkönnyebb, az elsőrendűeken a legnehe­ zebb a helyettesítés.

26

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

Az aromások nitrálása elektrofil mechanizmusuk

Érvényesülnek a kémiában tanult irányítási szabályok.

A gyökös nitrálások nagy aktiválási energiájúak, csak nagyobb hőmér­ sékleten mennek végbe kielégítően, kis szénatomszámúaknál 350...500 °C-on. Az ionos reakciók lényegesen kisebb hőmérsékleten hajthatók végre (10...100 °C). Az exolenn hőszínezet miatt a reagáltatás elején fűtést, majd intenzív hűtést kell alkalmazni. A hőmérséklet növelése kedvez a polinitrovegyületek képződésének és az oxidációs mellékreakcióknak. A megfelelő hőmérséklet-tartomány betartása a biz­ tonságos munkavégzésnek is feltétele.

b)

A gyökös reakciók homogén gőzfázisban, az ionosak heterogén anyag­ rendszerben a folyadékfázisok határfelületén és kismértékben a fázisok belsejé­ ben játszódnak le. A határfelületek növelése és a reakcióhő szállítása céljából a jó keverésnek a nitráláskor kiem elkedő jelentősége van.

C ) A nitrálási folyamatban katalizátort nem alkalmaznak. Nem szokták ka­ talizátornak nevezni a nitrálósavban levő kénsavat, bár kétségtelen a reakcióse­ bességet növelő hatása. d ) Az alkánok nitrálásához 2...10-szeres szénhidrogén-felesleget alkalmaz­ nak, így csökkentik a m ellékreakciók mértékét. A salétromsav 35...70 töm egszá­ zalékos. Ionos reakciók esetében igen fontos a nitrálószer összetétele. Általá­ nos érvényű, hogy a nagyobb kénsavtartalom erélyesebb nitrálósavat ad. A kénsavtartalmat úgy kell megszabni, hogy a reagáltatás végén - a keletkező víz hígító hatása után - is biztosítson elegendő vízmegkötő hatást. A nitrálósavak jellem zésére alkalmas legfontosabb adat a dehiclratálóérték: a hulladéksav kénsavtartalmának és víztartalmának hányadosa:

ITRÁLÁS

27

m ^ ( H 2S Q 1 )% nitr.i|ős.|

Dehidratálóérték =

w(W 20)% A szerves anyag nitrálhatóságát és a nitrálósav erősségét össze kell hangolni, salétromsavból 1 ... 3 %-nyi felesleget alkalmaznak. I 5 . A gyökös m echanizm usé nitrálásokat folytonos üzemmódban, homo| gén gőzfázisban hajtják végre. Az ionos folyamatok folyadék-folyadék hetero. gén anyagrendszerben, régen szakaszos, újabban folytonos üzemmódban vé­ gezhetők.

6. A gőzfázisú nitrálások készülékei rövid tartózkodási időt biztosító cső­ reaktorok. A folyadékok nitrálására szolgáló készülékek a nitrátorok. Erőteljes keverést és nagy hűtőkapacitást kell beépíteni. Szerkezeti anyaguk lehet acél­ öntvény, mert a nitrálósav passziválja a vasat, igényesebb megvalósítást jelent a saválló acél. A készülékek mérete néhány m-\ A jó keverés miatt a betáplálási helynek nincs különösebb jelentősége. A betáplálás és az ürítés rendszerint ne­ hézségi erő hatására történik.

1 . Az alkánok nitrálása után hűtés és szerves oldószeres mosás útján nyerhe­ tők ki a termékek. Az oldószertől és a nitrovegyületek egymástól való elválasztá­ sa desztillálással történhet. Az aromások nitrálása után a hulladéksavtól való elvá­ lasztás ülepítéssel végezhető. A savnyomok eltávolítására vizes-szódás-vizes mo­ sás volt a sorrend, újabban „száraz” befejezést alkalmaznak, kevés víz jelenlétében szilárd szódával és nátrium-hidroxiddal semlegesítenek. Nitrovegyületek tisztításá­ ra, izomer elegyek szétválasztására szokásos művelet a desztillálás.

8 . A nitro-alkánok gyártására a propán gőzfázisú nitrálása látható a 2.3. ábrán. Salétromsav

^ TFTT-

AA

2.3. ábra. A propán nitrálása 1 elpárologtató; 2 előmelegítő; 3 reaktor; 4 hűtő; 5 mosótorony; 6 gázszétválasztó (komprimálás, hűtés)

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

28

Aromások nitrálására a nitro-benzol folytonos, kaszkácl rendszerű előállítá­

sa látható a 2.4. ábrán. Benzol

2.4. ábra. Nitro-benzol folytonos gyártása 1 előnitrátor; 2nitrátor; 3 ülepítő

Az előnitrátorba speciális adagolórendszeren egyidejűleg, folytonosan ada­ golják a benzolt és a nitrálósavat. A nitrálósav összetétele tömegszázalékban: H N 0 3 : 30%, H2S 0 4 : 57%, HzO : 13%, a nitrálási hőmérséklet 40 °C. Az intenzív keverés és a hőelvonás mellett az alapanyag nagy része nitrálódik. A reakcióelegyet túlfolyón át nagyméretű, keverős nitrálóba engedik, ahol kb. 10 °C-kal nagyobb hőm érsékletet tartanak. A nagy tartózkodási idő biztosítja a teljes átala­ kítást. A hulladéksavat fekvő hengeres ülepítőben választják el.

9. A nitrálás sok veszélyforrást jelentő alapfolyamat. A nitrálósav roncsoló hatású maró anyag. Az aromás vegyületek mérgezők, tűz- és robbanásveszélye­ sek, fontos a zárt rendszer alkalmazása. A nitrózusgázok a légzőszervekre súlyo­ san roncsoló hatásúak. A nitrovegyületek makacs bőrgyulladásokat okozhatnak. Fontos a hőm érséklet előírt értéken tartása. Esetleges hőm érsékletugráskor a reaktor hulladéksavval való feltöltése vagy a reakcióelegy nagy tömegű vízbe ürítése lehet a megoldás. Veszélyt jelenthet az adagolás folytatása a keverő megállása után. Újraindításkor sok hő szabadul fel, ami a reakciósebesség ugrásszerű növekedésével járhat. Fontos feladat, hogy kevés hulladékkal járó technológiákat válasszanak.

2 .4 . SZULFONÁLÁS Szulfonálásnak nevezzük azt az alapfolyamatot, amelynek során szer­ ves vegyület szénatom jához szulfocsoportot (-SCúH) kapcsolunk.

:

___

W fZULFONÁLÁS

29

Tágabb értelem ben ide sorolják a - S 0 2C1 csoport bevitelét is. A megvalósítá­ sok azonossága miatt ide soroljuk a szulfam álást, am elyben nitrogénatomhoz, és a szulfatálást, amelyben oxigénatom hoz kapcsolódik a szulfocsoport. A szulfonálható vegyületek köre közelítőleg egyezik a halogénezhető vegyületekével (csak az acetilén hiányzik): alkánok, alkének, alkoholok, aminok, aromás szénhidrogének és származékaik, heterociklusos vegyületek.

b)

A szulfonálószerek a bennük szereplő kén oxidációfoka szerint cso­ portosíthatók: • kén-trioxjd, kénsav, óleum, klór-kénsav, szulfonil-klorid; • kén-dioxid és klór, kén-dioxid és oxigén, szulfitok.

3 . A szulfonálási reakciók típusa többnyire szubsztitúció. Addíciósak az olefinek szulfonálásai és a kén-trioxiddal, valamint a kén-dioxiddal és oxigénnel végzett reagáltatások. A reakciók mechanizmusa a kén-dioxid használatakor gyökös, a többi eset­ ben ionos, általában elektrofil reakciók. A szu lfoklórozás gyökös m echanizmu- ^ sú reakciója a halogénezéshez hasonlóan indítható: , ... .. .f , , . •: Cl2 uv-|ény > 2 Cl 1 Cl- + RH -> R- + HC1

«

R- + S 0 2 -> R S 0 2r s o 2- + Cl2 -> R S 0 2C1 + Cl-

', ^

!< - \

J/u, -l

A gyökök kom binálódása itt is több m ellékterméket adhat.

- H" - \ , Az aro m á so k szu lfon álása elektrofil mechanizmus szerint játszódik le, általá­ ban két elektrofil részecskét tételeznek fel ( S 0 3H+ és S 0 3). Például:

4a)

A gyökös mechanizmuséi folyamatok aktiválása UV-fénnyel történik, kis hőmérsékleten (20...25 °C), amelyet külső hűtőn való hőelvonással biztosíta­ nak. A körülményeket úgy kell megválasztani, hogy a konkurens halogénezés

(

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

30

minél kisebb mértékű legyen. Az ionos reakciók hőaktiválásúak, a hőmérséklet a reagáló anyagok minőségétől függően tág határok között változhat (0...200 °C). A reakcióhő - különösen a nagyobb hőmérsékletű reakcióknál - nem mindig fedezi a készülék hőveszteségét, ezért fűtésről kell gondoskodni. A hőmérséklet gyakran a szulfocsoport belépési helyére is hat. A szulfonálási reakciókra sem jellemző a nyomás alkalmazása.

b)

A szulfonálás reakcióközegei a reakciókban részt vevő folyadékok, amelyekben a sebességm eghatározó koncentrációkat az oldhatóságok döntően megszabják. Ritkán oldószert is alkalmaznak szilárd anyagok oldása, illetve víz eltávolítása céljából. C ) A szulfonálásokra nem jellemzők a katalizátorok, mégis előfordulnak speciális hatású anyagok (higany-szulfát, bórsav, tallium-oxicl). d ) A gyökös reakcióknál nagy szénhidrogén-felesleggel dolgoznak a több­ szörös szulfoklórozás elkerülése céljából, a kén-dioxidot kis feleslegben adják a klórhoz viszonyítva. Az ionos vízkilépéses reakciók egyensúlyra vezetnek, a szulfonálószer hígulásával elérhető egy olyan helyzet, am elyben a szulfonsavképződés és -visszaalakulás sebessége egyenlő. A szulfonálási egyensúlyokat a szu lfon álási n -vei jellemzik: A szulfonálási n az az összes, kén-trioxid tömegszázalékban megadott kén­ sav- vagy óleum-hatűrösszetétel, amelynél a szulfonálás egyensúlya beáll. A ti értéke kísérleti úton határozható meg, adott reakció esetén a hőm érsék­ lettől függ. Egy mól szulfocsoport beviteléhez minimálisan szükséges szulfoná­ lószer töm ege: m(szulfonálószer) = M(SO>) • 3

—^— —-----

w (S O } )% -7C

A szulfonálószer összetételének meghatározásában több szempontot egyide­ jűleg kell érvényesíteni: a nagyobb koncentráció növeli a reakciósebességet, csökkenti a hulladéksav fajlagos mennyiségét, erélyesebb szulfonáló hatást ered­ ményez. Gyakran akkor is óleummal szulfonálnak, ha elegendő lenne a kénsav használata. Az egyensúlyi reakcióban jó konverziót lehet elérni úgy is, hogy a keletkező vizet az anyagrendszerből azeotróp desztillálással eltávolítjuk. Ehhez jelentős tenziójú, vízzel nem elegyedő szerves anyagra van.szükség. Azeotrópképző lehet a szulfonálandó anyag (pl. benzol, toluol), vagy külön oldószer (pl. 1 ,2 -diklór-benzol).

la JZULFONÁLÁS

3}

O • A gyökös reakciók folyadék-gáz fázisú anyagok között, tehát heteroa é n anyagrendszerben folytonos üzemmódban játszódnak le. Fontos a nagy

§

felü letű , intenzív érintkeztetés. ® Az ionos reakciók folyadék-folyadék fázisok között játszódnak le, a kölcsöp iös oldhatóságok szabják meg, hogy milyen mértékben mennek végbe a reak­ c ió k a fázisok belsejében, és milyen mértékben a fázishatáron. A keverésnek ‘nagy jelentősége van. A kezdeti heterogenitás után a rendszer gyakran homo­ g é n n é válik. Az ionos reakciók szakaszos és folyamatos üzemmódban egy­ a rá n t végrehajthatók.

6 . A gáz-folyadék reakciók készülékei klórozó típusú reaktorok, tányéros vagy töltetes tornyok lehetnek. A folyadék-folyadék reakciókat hűthető, fűthető, keverős duplikátorokban végzik. A készülékek szerkezeti anyagai öntöttvas, acél, saválló acél.

7 . A szulfoklórozás után a gázokat vákuumozással és melegítés vagy leve­ gős kifűvatás egyidejű alkalmazásával távolítják el. A termék és az átalakulatlan szénhidrogének vákuumdesztillálással vagy hidrolízist követő ülepítéssel vá­ laszthatók el. Azoknál a folyadékfázisú szulfonálásoknál, amelyeknél azeotróp desztillációval távolítják el a vizet, csak néhány %-nyi kénsav van a szulfonsav mellett, nincs szükség elválasztásra. Ha a szulfonált termék a hulladéksavban oldott állapotban van jelen, három lehetőség kínálkozik a termék kinyerésére: - ha a szulfonsav vízben rosszabbul oldódik, mint kénsavban, vízzel (jég­ gel) való hígítás hatására kiválik; - a kisózás esetén hígítás után sóval telítünk (N aCl, N a,SO .), és a szulfonsavból képződő só a vizes sóoldatból kiválik; - semlegesítést akkor alkalmaznak, ha az előző módszerek eredm énytele­ nek. A semlegesítés a hulladéksavtól való megszabadulás legköltségesebb módja. Előbb mészhiclráttal a termékből és a kísérő kénsavból is kalciumsót képeznek. Az oldatban levő szulfonáttól a gipszet szűréssel elválasztják. A kalcium-szulfonátot szódával nátriumsóvá alakítják, a kicsapódó CaCOj szűréssel elválasztható. A szulfonsav nátriumsójának oldata szárazra párolható, vagy bepárlás után kristá­ lyosításra vihető. A költségek csökkentésére sok módszert dolgoztak ki. 8 . Ipari példa a benzolszulfonsav-előállítás szakaszos megvalósítása, amely

a 2.5. ábra segítségével tanulmányozható. A szulfonálóba bemérik a kénsavat, amely az elméletileg számított mennyiségnek a kétszerese. Keverés és hűtés köz­ ben beadagolják a benzolt, a hőmérséklet az adagolás végén 75...80 °C. Ezután 4 órán át 105...110 °C-on tartják a reakcióelegyet. Egy saválló bélésű keverős készü-

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

32

lékben kb. 85%-os mértékig telített nátrium-szulfit-oldattal sót képeznek. (A szulfit a fenolgyártás melléktennéke, a fejlődő kén-dioxid a fenolgyártás segédanyaga.) A sem­ legesítést kalcium-karbonát szuszpenziójával fejezik be. A képződő gipszet szűréssel elválasztják. A szűrletben a benzolszulfonsav 85%-a nátrium-, 15%-a kalciumsóként van jelen. Nátrium-karbonát adagolásával biztosítják, hogy az összes tennék nátrium­ só legyen. A közben kiváló kalcium-karbonátot szűréssel eltávolítják, majd az oldatot szárazra párolják. Ha szükséges, a sóból a szabad sav felszabadítható.

2.5. ábra. Benzol szakaszos szulfonálása 1 szulfonáló; 2 sóképző; 3 közömbösítő; 4 szűrő; 5 kicsapó; 6 bepárló; 7 visszafolyós hűtő

Kénsav

Benzolgőz + vízgőz

2.6. ábra. Benzol folytonos szulfonálása 1 elpárologtató, túlhevítő; 2 szulfonálóduplikátor; 3 szulfonálótorony; 4 kondenzátor; 5 szeparátor

OXIDÁLÁS

) A folytonos megvalósítás egy lehetősége a 2.6. ábrán látható. Túlhevített benzolgózt és kénsavat vezetnek a 160 °C-os duplikátorba. A szulfonálás jelentős Sebességgel játszódik le, a túlfolyón kb. 30% kénsavtartalm ú elegy jut a szulfonálótorony felső részébe. A duplikátorból a reakcióban keletkező vizet benzol-víz azeotrópként távolítják el. A szulfonálótoronyban a még reagálatlan kénsav minél jobb átalakítása a cél. Ezt szolgálja az igen intenzív érintkeztetés és az ellenáramú anyagvezetés, a legkisebb kénsavtartalmú elegy találkozik a b e­ vezetett (m ég vízmentes) benzolgőzzel. A szulfonálókból elvitt azeotróp gőzelegyet kondenzáltatás után ülepítéssel szétválasztják, a benzolt a túlhevítőn ke­ resztül ismét a szulfonálóba vezetik. A torony alján elvitt termékelegy néhány % kénsavat tartalmaz.

9.

A szulfonálószerek nagyon veszélyesek. A kénsav, az óleum, a kéntrioxid, a klór-kénsav vízzel hevesen reagálnak, szétfröccsennek. Veszélyt jelen­ tenek a gyártásokban használt és keletkező gázok, a kén-dioxid, a klór, a hidrogén-klorid. A kellően zárt rendszerű tárolás, szállítás, a szakszerű felhasználás, az egyéni védőeszközök kellő védelmet nyújtanak a dolgozóknak.

2 .5 . OXIDALAS 1 . Az oxidáció a szerves vegyületeknél is elektronleadást jelent, e változás megadható az oxidációs szám növekedésével. A szerves vegyületek oxidációs állapotait a metánból levezethető vegyületsorral írják le: H 1

H

1

1

H - C - OH

O n u

C- H

H

1

1

1

H

H

H

O // H- C 1

OH

O // C w o

tz oxidálás olyan szerves alapfolyamat, amelyben oxigénfelvétel és/vagy údrogénleadás történik. Oxidáláskor csökkenhet a szénatom ok száma is. j —- . L—1 - ' —L-ll----_ _ d—

2a)

Szinte minden szerves vegyidet oxidálható, de a termék-előállításban csak egy részük szerepel kiindulási anyagként. Fontosabb oxidálható vegyületcsoportok: szénhidrogének (alkánok, alkének, aromások), alkoholok, aldehi­ dek, fenolok. b ) Az oxidálószerek közül leggyakoribb az elemi oxigén, a legolcsóbb levegő, oxigénben dús levegő, tiszta oxigén, esetleg ózon alakjában. Az oxidáló­

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

34

hatású vegyületek közül fontosak, hidrogén-peroxid (H 20 2), mangán-dioxid (M n 0 2), kálium-permanganát (K M n04), króm(VI)-oxid (C r0 3), nátrium-dikromát (Na 2Cr20 7), salétromsav (H N O j), nitro-benzol (Cf,H5N 0 2). 3 . Az oxidációs reakciók típusa: Ad, S, E. A reakciók mechanizmusa le­ het gyökös és lehet ionos. Az eltérő m echanizmusokhoz nem rendelhetők olyan egyértelműen paraméterek, mint az előző alapfolyamatokban. A paraffin szénhidrogének vegyszeres oxidálása során nem nyerhető egy­ séges termék, mert a kiindulási anyag reaktivitása kisebb, mint a keletkező ter­ mékeké. Az alkoholoktól a szén-dioxidig minden oxidációs fokozat előfordul. Vizes-ecetsavas közegben króm(VI)-oxid oxidálószer használható. Ipari m éretben főleg nagymolekulájú paraffin-szénhidrogénelegyet oxidál­ nak katalitikusán. Első lépésként hidroperoxidok keletkeznek, az OOH-csoport valamelyik láncközi szénatomra kapcsolódik. Egy feltételezhető reakciósor: Rj - CH2 - CH2 - R2 + 0 2 -> Rj - CH2 - CH - R2 -A R, - CH2 - O - CH - R2 OOH

OH

O //

—» Rj - C + R2 - CH2 - OH \

H O

II Rj - C + 0, 5 0 2

R, C O O H

\ H A reakcióelegyben a változatlan kiindulási anyag mellett különböző szén­ atomszámú alkoholok, aldehidek, ketonok, karbonsavak vannak jelen.

4a)

Az oxidációs reakciók erősen exotermek, beindulásuk után a hőmér­ sékletet hűtéssel kell tartani. A gőz-gáz reakciók hőmérséklete 150...450 °C, a folyadékfázisúak 40...100 °C-on játszathatok le. Jelentős nyomást nem alkalmaznak.

b)

A reakcióközeget gázfázisban a reagáló anyagok, folyadékfázisban víz, ritkán jégecet adja. A vizes közegű reakciókban igen lényeges a közeg kém ha­ tása. Egyes oxidálószerek kifejezetten savas, mások lúgos közeget igényelnek.

C ) A molekuláris oxigénnel végzett reakciókban katalizátort használnak cv20 5, CuO, Ag, fémsók).

SXIDALAS

35

fi; j v !> Q j Ha oldatban oxidálunk, 5...10%-os összetételek fordulnak elő. A kiindu­ lj anyagok arányaiban az oxidálószerfelesleg a gyakoribb.

j| £) . A folyadékfázisú oxidálásokra a szakaszos, a gázfázisúakra a folytonos izem mód jellem ző. Az anyagrendszer legtöbbször heterogén, ha másért nem, ¡jfkatalizátor eltérő halmazállapota miatt.

6. A készülékek típusát a konkrét anyagpárhoz, a megvalósítás módjához jÉell megválasztani. A folyadék-folyadék reakciókat keverős cluplikátorokban, a olyad ék-gáz reakciókat toronyszerű reaktorokban, a gáz-gáz folyamatokat sóntaktkatalitikus reaktorokban (csöves, tálcás, fluiclizációs) szokták lejátszatni. fii / . Az elválasztóműveletek a reakcióelegyek sokfélesége miatt nem tipi: ¿álhatók. Gyakoriak a desztillálás, kristályosítás, szublimálás, szűrés, ülepítés. 8 . Ipari példaként a paraffin zsír­ savakká oxidálásával foglalkozunk

2.7. ábra. Paraffin oxidálása zsírsavakká 1 reaktor; 2 hőcserélő; 3 kondenzátor; 4 szeparátor

(2.7. ábra). A cseppfolyós szénhiclrogénelegyet a toronyba táplálják az oldható katalizátorral (Mn-, Cu vagy V-só) együtt. 115...120 °C-on finoman eloszlatott le­ vegőt fűvatnak a torony aljára, az oxidá­ ciós reakciók a folyadék-gáz határfelü­ leten játszódnak le. A reakcióhőt külső hőcserélőn történő cirkuláció során von­ ják el. Az illékony melléktermékeket az oxidálószerből megmaradt gázelegyből kondenzáltatással nyerik ki. A zsírsavtar­ talmú reakcióelegyet elszappanosítással, ülepítéssel választják szét. Az át nem ala­ kult kiindulási anyagot visszavezetik. A 2.7. ábra szerint szakaszos vagy folytonos gyártás is megvalósítható az alapanyag-betáplálás és a term ékelvé­ tel módjának megválasztásával.

V . Az oxidálások veszélyességét a nem korrigálható hőmérsékletugrások és az esetleges robbanóelegy-képződés jelenti. A technológiai fegyelem betartá­ sával a balesetek elkerülhetők.

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

36

2 .6 . REDUKÁLÁS 1.

A redukálás az oxidálás ellentétes folyamata.

A redukálás olyán szerves alapfolyamat, amelyben hidrogénfelvétel és/ vagy öxígénleadás megy végbe.

2a)

A redukálható vegyületek közös jellemzője, hogy valamilyen mó­ don telítetlenek. A telítetlenséget tágabban kell értelmezni, mint a telítetlen ve­ gyületek meghatározásakor: idetartoznak az aromás rendszerek és a C -O , C-N, N-N kétszeres, illetve háromszoros kötések is. Leggyakrabban a következő vegyületeket redukálják: alkének, alkinek, aromások, oxovegyületek, karbonsa­ vak, észterek, nitro-, nitrozo-, azo-, diazóniumvegyületek. b ) A redukálószerek fontossági sorrendben: molekuláris hidrogén katali­ zátorral, fém ekkel fejlesztett naszcensz hidrogén, redukálóhatású vegyületek (Lí[A1H4], Na[BH4), Na2S, S 0 2, N aH S03, Na2S20 4 stb.). 3 . A redukálás reakciótípusa lehet. Ad, S, E. A reakciómechanizmusok nem eléggé tisztázottak, a mechanizmusokkal való foglalkozás nem segíti az általánosításokat úgy, ahogy azt a halogénezés, nitrálás, szulfonálás alapfolya­ matoknál tapasztaltuk. A sok lehetséges reakcióegyenlet közül választottunk néhányat. A nem telí­ tett szénhidrogének hidrogénnel katalitikusán telíthetők: HC s CH + 2H 2

CH3 - CH3

H2C = CH2 + H2 -> CH3 - c h 3 +3H, Az oxovegyületek redukálása alkoholokhoz vagy szénhidrogénekhez vezet: CH3 - CH2 - OH c h 3c h o

red. ch 3 - ch 3 CH 3 - CH - CH3

CH3 - C - CH3 ■ II O

red.

OH CH3 - CH2 - CH3

iDUKÁLÁS

37

| A karbonsavak és karbonsavészterek redukálásának leggyakoribb termékei

¿a. alkoholok és az éterek: red.

I

R - COOH —* R —CH2 - OH red.

I . R - COOR’ -> R - CH2 - O - R’

): A diazónium vegyü letek nátriu m -hidrogén-szu lfitos red u kciójával arilpidrazinok állíthatók elő: ■ > 4-

í

- +

Cl

cr

Q

NSN

o

+ 2 N a H S 0 3 + 2 H20

NH-NH,

+ 2 NaHS04

A nitrovegyületek redukálása a redukálószertől, vizes közegű reakcióknál a kémhatástól is függő terméket ad. A katalitikus hidrogénezéssel primer amint kapunk:

C

r -

t 0 r H' + ;h^

•

A fémmel redukálás savas közegben amint, lúgos közegben hidrazovegyületet eredményez: NO , + 9 Fe

N02

+ 4 H ,0

HCI

► 4

Ö

r

+ 3 F e 30 4

NaOH +

5 Zn + 6 H , 0 + 5 Zn( OH) 2

A clinitrovegyületek nátrium-szulficlos redukálása részleges:

4 |(

)]

NO, • + 6 Na,S

+ H 20

NO,

O, +

3 N a 2S , 0 3 + 6 Na OH

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

38

4a)

A redukálások hőszínezete exoterm, a hőmérséklet gőzfázisú reak­ cióknál 150...250 °C, folyadékfázisban 20...100 °C. A hidrogéngázzal végzett redukálásokra jellem ző a nyomás alkalmazása, kb. 300 bárig. b ) A reakcióközeg a reagáló partnerek közege (gőz-gáz, folyadék-gáz), illetve vizes fázis (folyadék-folyadék-szilárd). Vizes közegben lényeges a pH szerepe.

C ) A hidrogéngázzal végzett reakciókhoz feltétlenül használni kell katali­ zátort (Pt, Ni, Pd). Katalitikus hatást tulajdoníthatunk a savnak és a lúgnak is, a naszcensz hidrogénes redukálások során.

d)

A reagáltatásoknál a koncentrációk eléggé eltérők, nem általánosítha­ tók. Az anyagok arányaira jellem ző a redukálószer nagy feleslege, a sav vagy lúg katalitikus mennyisége. 5 . A redukálások heterogén anyagrendszerben játszódnak le, szakaszos vagy folytonos üzemmódban.

6 . A készülékek nagyon változatosak, de besorolhatók néhány típusba: -

kontakt katalitikus csőreaktorok, folyadék-gáz reakciókat megvalósító, keveréssel is ellátott autoklávok, naszcensz hidrogénnel és redukáló vegyszerekkel végzett reakciók­ hoz duplikátorok.

7.

A reagáltatást követő elválasztóműveletek között gyakori az ülepítés, szűrés, kisózás, clesztillálás. 8 . A redukálásra ipari péld aként először a nitro-benzol Bécham predukcióját tekintjük át (2.8. ábra). A redukálást szakaszos üzemben naszcensz

hidrogénnel végzik, amelyet vassal, savas közegben fejlesztenek. A reaktorba bemérik a folyadékkom ponenseket (víz, sósav, nitro-benzol) és a vasforgács 10...20%-át. Fűtés és keverés közben megindul a reakció. A forráspont elérése után a fűtést megszüntetik, és vas adagolásával tartják forrásban az anyagrend­ szert. Az előírt mennyiség beadagolása után ismét fűtéssel forralnak. A reagáltatás végét a visszafolyó folyadék elszíntelenedése jelzi. A reaktorban több fázis van: a vas, a vas-oxid, a vas-hidroxid szilárd, a víz (benne oldott anilin, anilíniumklorid, vas(II)-klorid) és az anilin (kevés oldott vízzel) folyadékok. Fontos feladat az anilin és a kísérőanyagok gazdaságos és hatékony szétvá­ lasztása. Először nátrium-karbonáttal semlegesítenek. A további feldolgozás tör­ ténhet: vízgőzdesztillálással, vákuumdesztillálással, szűréssel, ülepítéssel. A leg­ olcsóbb módszer szerint konyhasóval kisóznak, csökkentik ezáltal a vizes fázis­ ban az anilin oldhatóságát, és növelik a vizes fázis sűrűségét. Ülepítés során az

2.9.

ábra. Nitro-benzol katalitikus hidrogénezése

1 elpárologtató; 2 fluidreaktor; 3 kondenzátor; 4 szeparátor; 5 extraktor

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

40

anilines fázis felül helyezkedik el, állítható magasságú szivornyával a vizes fázis­ ról leszívatják. A nyers anilint desztillálással víztelenítik (előbb víz és anilin desz­ tillál át), majd desztillálással tisztítják (a szennyezők a desztillálóüstben marad­ nak). A vas-oxid és a vizes fázis anilinmentesítése vízgőzös kifúvatással történik, majd a zagyot ülepítéssel szétválasztják. Korszerűbb a folyamatos üzemű, hidrogéngázzal végzett anilingyártás (2.9ábra). A nitro-benzolt atmoszferikus nyomáson hidrogénáramban elpárologtatják, és a rézkatalizátort tartalmazó fluidreaktorba vezetik. A hidrogén 300%-os feles­ legben van, a hőm érséklet 270 °C, a reakcióhőt a reaktor hűtőcsövein át vezetik el. A reaktorból kilépő elegyből az anilint és a vizet kondenzáltatják, a hidrogén­ felesleget recirkuláltatják. A szerves és vizes fázist szeparátorban szétválasztják. Az anilines vizet nitro-benzolos extrahálással anilinmentesítik, az anilinből a vizet anilin-víz azeotrópként desztillálják ki, majd az anilint desztillálással tisztít­ ják.

9. A redukálás veszélyes alapeljárás. A hidrogén a levegővel robbanóelegyet alkot 4,5...75% hidrogéntartalom-tartományban, ezért fontos a készülékek jó tömítése és a nyitás előtti nitrogénes öblítés. A piroforos katalizátort állandóan folyadék alatt kell tartani. Az aromás nitro- és aminovegyületek erős mérgek.

2.7. ACILEZÉS, ÉSZTEREZÉS 1 . Acilezésnek nevezzük azt a szerves alapfolyamatot, amfelyben szerves vegyület oxigén- vagy nitrogénatomjára acilcsoportot (R -C O -) viszünk be. 2— i -

.............................. _ ...........

—______ —_______________________ i____

Ha az acilcsoportot szénatomra kapcsoljuk, az alapfolyamatot ko n d en zá lá sn a k nevezzük. Nem tekintjük acilezésnek a szervetlen savcsoportok bevitelét sem. 4 , 1 ’

'

1

^

v

~

" (

!

1

v'""'

Az észterezés az acilezés különleges esete, amelyben alkoholos fiidroxilcsoport hidrogénjét helyettesítjük acilcsoporttal. —___________________ ' ■'. V " v -■ : A két alapfolyamatot azért különböztetjük meg egymástól, mert az észterezés igen sok gyártásban előforduló, sokféleképpen megvalósítható alapfolyamat. Egy más megfogalmazás szerint észterezés minden olyan folyamat, amely termékként észtert eredményez. E tágabb fogalmat az általánosíthatóság nehéz­ ségei miatt alig használjuk.

Z 3 .J Acilezhetők az 1. és II. rendű aminok, fenolok, észterezhetők az alkoholok.

f^CILEZÉS, ÉSZTEREZÉS

41

;*

b)

Az átalakítást végző vegyületek növekvő reakciókészségük sorrendjé­ ben: k a rb o n sa v a k , k a rb o n sa v a n h id rid ek , k a rb o n sa v k lo rid o k . S p eciá lis Icilezőszern ek tekinthető a kumulált kettős kötéseket tartalmazó, addíciós átalaításra alkalmas ketén.

3 . Az acilezések, észterezések típusa szubsztitúció (ketén használatának ^vételével), mechanizmusuk ionos. Néhány acilezés reakcióegyenlete:

nh2

-N H -C -C H ,

II

Q

+ CH 3COOH

H -,0

0------a c e t a n ilid

lé CH j- C

NH-

ca

o

C —CHj O

O"

CH3 - C n o NH,

+

CH3- C

O

+ C H 3COOH

r^ \ r-N H -c-c H 3

/?

y

Cl

r

s

+

hci

N H -C -C H ,

NH, +

C H ,= C = 0

+

CH 3COOH

II O

COOH

gr

II

O

-

+

H-,0

a c e ti til- s z a lic ils a v

COOH OH

(ÓT -én

0 -C -C H 3

-SF

0

CH3- C

COOH

-O -C -C H 3

ö CH 3- Q o

C H, CO OH

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

42

Az észterezési reakciók az előzők mintájára könnyen felírhatok: H+ kát.

R - OH + R’ - COOH

^

R’ - COO - R + H20 H+ kát.

c h 3 - c h 2 - o h + c h 3 - COOH

^

c h 3 - COO - c h 2 - c h 3 + h 2o

Az alkohol-karbonsav reakciót direkt észterezésnek nevezik. A direkt észterezések egyensúlya az észterképződés irányába eltolható egyik kiindulási anyag feleslegével és/vagy észter és/vagy víz eltávolításával. (Ez hány lehetőség?)

4a)

Az acilezési, észterezési reakciók hőmérsékletét (50...250 °C) a reak­ ciópartnerek reakciókészségei alapján kell meghatározni és betartani. Észterezéseknél az éterképződés lehetősége határt szab a hőm érséklet-növelésnek. Nyo­ mást legfeljebb azért alkalmaznak, hogy a rendszert folyadékállapotban tartsák. b ) A reakció közegét a reakciópartnerek adják, kerülni kell a vízzel való hígulást. c ) Az acilezések többségéhez katalizátorként erős savat (H 2S 0 4 , HC1, Hformájú ioncserélő gyanta) használnak. d ) Az egyensúlyi reakciók teljessé tételére alkalmazzák a kiindulási anya­ gok egyikének feleslegét, a reakcióterm ékek eltávolítását (gyakran biner vagy terner azeotróp formájában).

5 . A folyamatok megvalósíthatók szakaszos üzemmódban, de nem ritkák - különösen az észterezéseknél - a folytonos üzemmódúak sem. Az anyag­ rendszer általában homogén. 6 . A készülékek leggyakrabban duplikátorok, nyomás alatti megvalósítá­ sokhoz autoklávok, direkt észterezésekhez rektifikálóoszlopok. A szerkezeti anyag a korróziós hatásoknak ellenálló saválló acél. 7 . Az elválasztóműveletek rendszerint desztillálások, szilárd termékek ese­ tén kristályosítás, szűrés. 8 . Az acilezés ipari megvalósítására tipikus példa az acetanilid gyártása ( 2 . 1 0 . ábra). Az acetanilidet anilin és ecetsav reakciójával légköri nyomáson állítják elő. A lassú reakcióban keletkező vizet kidesztillálják a rendszerből, a reagáltatást - a jobb átalakítás elérésére - ecetsavanhidriddel fejezik be. A készterm ék tisztasá­ gát az anilin előzetes desztillálásával javítani lehet.

HlCILEZES, ESZTEREZES

43

Wssb-----------------------------

2.10.

ábra. Acetanilid gyártása

1 reaktor; 2 rektifikálóteltét; 3 kondenzátor; 4 szedő; 5 lemezelö

20% etil-acetát

Víz

Víz

2.11.

ábra. Etil-acetát gyártása

í előmelegítő; 2 észterező; 3 kondenzátor; 4 rektifíkáló

44

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

Az anilint és az ecetsavat bemérik a reaktorba, 110...120 °C-ra melegítik. Az exoterm reakciót kb. 4 órán keresztül visszafolyós hűtő alkalmazásával fűtés nélkül végzik. Fokozatosan növelve a hőmérsékletet, lehajtják a keletkező vizet, az atmoszferikus desztillálást 150 °C-on fejezik be. Az anilin- és a víztartalom csökkentése céljából vákuumban desztillálnak, majd a maradék anilin átalakítá­ sára ecetsavhidriddel reagáltatnak. Ismételt desztillálást végeznek, így a termék anilintartalma 0,2%-nál kevesebb. Az ecetsavtartalmat gőzöléssel csökkentik 0,1% alá. Az olvadékból - hűtött hengeren való dermesztéssel - lem ezeléssel alakítják ki a szilárd formát. Az etil-acetátot folytonos üzemű reaktorokban állítják elő kénsav jelenlété­ ben. Egy lehetséges megoldás a 2.11. ábrán látható. Az észterezőbe előm elegítőn keresztül táplálják be a reakcióelegyet, amely kis alkoholfelesleget tartalmaz. Ebben az oszlopban az észterezés mellett desz­ tillációs szétválasztás is végbemegy, az oszlop tetején távozik a termék, jelentős mennyiségű alkohollal. A szétválasztásra használt rektifikálóból hármas azeotróp távozik, az alkohol többi része visszakerül az észterezőbe. Az azeotrópot vízzel keverik, a kevés alkoholt és észtert tartalmazó vizes fázist desztillálják. Az észterfázisból szintén desztillálással távolítják el a kevés vizet és alkoholt. Ezek a desztillálások is (biner és terner) azeotrópok képződésével járnak.

9. Az acilezésre kerülő aminok, fenolok mérgezők, a term ékek kevésbé ártalmasak. Az észterek tűz- és robbanásveszélyesek. A kénsav és az acilezőszerek maró hatása jelent veszélyt.

2 .8 . ALKILEZÉS 1 . Az alkile/és olyan alapfolyamat, amelyben szerves vegyület nitrogén­ vagy oxigénatomjára alkilcsoporlot viszünk be. Ha a szénatomra viszünk be alkilcsoportot, ezt a k o n d en z á lá s alapfolyamat­ hoz soroljuk. Az alkilezés fogalma történetileg alakult ki. (A direkt észterezés is felfogható lenne karbonsav-aIkilezésnck, de nem ez a szokásos.)

2 3 . ) Alkilezhető vegyületek az aminok, alkoholok, fenolok. t ) ,í A fon tosabb alkilezőszerek alkoh olok , alkil-halogenidek, dialkilszulfátok.

3 . Az alkilezések típusa szubsztitúció, mechanizmusa ionos.

ALKILEZÉS

45

íp f : •'/

1 / Néhány reakcióegyenlettel mutatjuk be az alkilezés lényegét: CH,

I

I

K

J J

" + 2 c h 3°h

H2S 0 4 — —

D

N CHi + 2 H2°

2CH 3 - CH2 - OH — 4 c h 3 - c h 2 - o - c h 2 - c h 3 + h 2o

O

O

P

OH

*

CHlOH

C H 3— C H2— ONa +CH31 -ONa

Q

* * * -

.

CH3— C H2— o —C H 3+ NaI o —c h 3

+

(CH 3) 2S 0 4 + NaCH3S 0 4

I 4 a ) A reagáltatás hőmérséklete az alkilezőszer reakcióképességétől függ, | alkoholok esetében a legnagyobb (200 °C), dimetil-szulfátnál lényegesen ki1 sebb. Az alkilezési reakciók hőszínezete exoterm, néhányuknál fontos a hűtés. fNyomás alkalm azására a reakciókom ponensek folyadékfázisban tartására van (Szükség.

8-

b)

A reakcióközeget a reagáló folyadékok adják.

- c)

Katalizátorként - az alkoholokkal végzett alkilezésekhez - kénsavat használnak, am elynek hatására átmenetileg dialkil-szulfát keletkezik. d ) Az alkilező alkoholokat feleslegben alkalmazzák. A többi alkilezőszer használatakor a közeg kémhatásának változtatásával befolyásolják a reakcióse­ bességet, gyakran hígítással csökkentik azt. 5 . Az alkilezéseket szakaszos üzemmódban, homogén folyadékfázisban

valósítják meg.

Ó . A reaktorok általában duplikátorok, nyomás alatti reagáltatásokhoz autoklávok. Szerkezeti anyaguk acél, saválló acél.

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

46

7. A termék kinyerésére (rendszerint semlegesítés után) desztillálást, eset­ leg kristályosítást, extrahálást alkalmaznak. S . Ipari példa az N,N-dimetil-anilin gyártása (2.12. ábra). Anilint 50%-nyi m etanolfelesleggel kénsav jelenlétében autoklávban hevíte­ nek. Az összekevert kiindulási anyagokat 2 óra alatt melegítik fel 21Cf sC-ra, majd 5 ...6 órán át ezen a hőmérsékleten tartják. Az elegy gőznyomásának megfelelő nyomás alakul ki a reaktorban (kb. 40 bar). A főtermék mellett anilin, metanol, víz, metil-anilin, dietil-éter van jelen. A melegítés megszüntetése után a reakcióelegyet kissé hűlni hagyják, majd az illékony kom ponensek nagy részét lefúvat­ ják. Lúgozással a szabad amint felszabadítják, a metanolt kidesztillálják. A szer­ ves és vizes fázisok ülepítéssel jól elválaszthatók, a főtermék desztillálással tisz­ títható.

c

J

Anilin

c

Kénsav

DC

Metanol

J

Bekeverés

Alkllezés

metanol, dimetil-éter éteTj

Lefúvatás

r

c

. .. ..

...

AAMetil-anilln

r

.. ''i

X ^

2.12.

Desztlllálás

X

Metanol

J

N, AZ-Dimetil-aniliiTj

ábra. Az anilin alkilezése

9 . A kiindulási aminok, fenolok gondos kezelést igényelnek. Az alkilezőszerek mérgezők, különösen a dimetil-szulfát veszélyes, bőrön át is felszívódik. Az autoklávok használata különleges szabályok betartását igényli.

"HIDROLÍZIS

é s a l k á l iö m l e s z t é s

47

2 .9 . HIDROLÍZIS ÉS ALKÁLIÖMLESZTÉS iI' 1 . A hidrolízis vízzel való bontás, vagy azzal azonos jellegű reagáltatás.

íft

glicerin-trisztearát

glicerin

sztearinsav

Ha a hidrolízist nátrium-hidroxid-oldattal végzik, a reakció nem egyensúlyi, a sav helyett pedig só, nátrium-sztearát keletkezik.

CH 3 - C = N + 2 H20

CH3 - COOH + NH3

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

48

A lúgos ömlesztés során redoxiváltozás is van: +4

ONa

+

N a2S 0 3 + H20

4 :3 .) A hőm érséklet vizes hidrolízisnél 100...200 °C. Sav vagy lúg haszná­ lata a hőm érséklet csökkentését teszi lehetővé (0...100 °C). A lúgos öm lesztés szokatlanul nagy hőmérsékletű (250...350 °C). Nyom ást csak a folyadékfázisban tartás céljából alkalmaznak.

b)

A reakció közege a víz, alkáliömlesztéshez a lúg olvadéka. Vizes köze­ gű reakcióknál nagy jelentőségű a közeg kém hatása. C ) A segédanyagként használt sav és lúg sebességet növelő hatású, még­ sem szokták katalizátornak nevezni (pl. a lúgos hidrolízisek sztöchiometrikus mennyiségben igénylik, az alkálifém a termék alkotója). d ) A lúgos hidrolízisek kivételével a folyamatok egyensúlyaik, a hidrolizálószereket feleslegben alkalmazzák. 5 . A hidrolíziseket néhány kivételtől eltekintve szakaszos üzemben, hete­

rogén anyagrendszerben valósítják meg. 6 . A készülékek szerkezeti anyagát, illetve bevonatát a korróziós hatások­ hoz igazodva kell megválasztani: lúgos közegben öntöttvas, savas közegben saválló acél, zománcozott vas. Keverős duplikátorok, nyomás alatti megvalósí­ táshoz autoklávok, az öm lesztéshez nyitott üstök használatosak. V . Az elválasztóm űveletek a reakcióelegy ülepítésével kezdődnek. Ha a só a hidrolízis terméke, akkor előbb savazással fel kell szabadítani a savat, fe­ nolt. Utóbbiakhoz elegendő a szén-dioxid és a kén-dioxid is. Az oldhatóságot gyakran kisózással csökkentik. A kinyert szerves fázisok desztillálással tisztítha­ tok.

S . Zsiradékot (faggyú, disznózsír, olívaolaj, pálmaolaj) lúggal főzve zsírsa­ vak sói, szappanok állíthatók elő, melléktermékként glicerin keletkezik. A főzés után a reakcióelegyben konyhasót oldanak, a szappanok kicsapód­ nak, és az anyagrendszer sűrűségkülönbség alapján ülepítéssel elválasztható. A glicerines vizes fázisból a glicerin desztillálással kinyerhető. A zsiradékok vizes hidrolízisét akkora hőmérsékleten végzik, ami 20...25 bar gőznyomást hoz létre. A keletkező zsírsavelegy jól elkülönül a folyadékfázistól. A felső, zsírsavak alkotta fázist desztillálással lehet tisztítani. Vákuumrektifikálás-

KONDENZÁLÁS

49

sál célszerűen használható párlatokra bontható. Az így gyártott zsírsavakból sóképzéssel jó minőségű szappanok állíthatók elő. A különböző cégek több eltérő, egyedi megoldású technológiát fejlesztettek ki. 9 . A hidrolízis során veszélyforrást jelentenek a savak, lúgok, különösen a nagy hőmérsékletű lúgolvadék. A nyomás alatti munka szabályainak betartása fontos követelmény.

2.10. KONDENZÁLÁS :ondenzálás tágabb értelm ezésben olyan alapfolyam; •vés molekula kapcsolódik össze egy nagyobb moh jzben kis molekulájú - rendszerint szervetlen - melle .y ■; . - v ■; . ■ -

•

_______

Ez a tág fogalom nem segíti a rendszerezést, mert igen sok reakció tartozik ftbele, pl. acilezés, észterezés, alkilezés, kapcsolás.

|.| Szőkébb értelem ben kondenzálásnak a tág értelm ezés szerinti kondenzá| lások közül azokat tekintjük, amelyekben szén-^zén kötés alakul ki.

2.

A kondenzálások egy részénél nem szoktak megkülönböztetni átalakí­ ta n d ó és átalakítást végző anyagokat, hanem egyenrangúnak tekintik a kiindulá­ si vegyületeket. A Friedel-Crafts-alkilezéseknél és -acilezéseknél az aromás ve; gyületek tekinthetők átalakítandó, az alkilező- és acilezőszerek átalakítást végző anyagoknak. 3 . A kondenzációs reakciók típusa szubsztitúció, még az aromások olefin­ nel lejátszódó, látszólag addíciónak tűnő alkilezése is. A kondenzálások ionos mechanizmus szerint játszódnak le, a Friedel-Crafts-reakciók elektrofil részecskéi R+ és R -C O +. A fontosabb kondenzációs reakciókat kidolgozóikról nevezték el. - A C laisen-féle észterkon den záció során etil-acetátból állítanak elő további kondenzálásra alkalmas acetecetésztert: Na-etilát

2 CH3COOC 2Hs ^

CH3-C O -C F l 2-C O O C 2H5 + C2H5OH

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

50

-

A Friedel-C rafts-reakciók. az aromás vegyületek jól ismert átalakításai: AlClj

^ S s ^ - C H , + HCI etil-b en z o l

+ c h ,= ch2

, C H 2— c h 3

AICI,

----^ etil-k lo rid

C — CH, II

0

+ CH- r cl

^

(0 T

O

+

HCI

'

acetofenon

0

0

0

0

0

/ — 0 ^ 0 — 0 C O \\

HOOC

«

®

2 -b e n z o il-b e n z o e sa v

®

• ■■

antrakin on

4a)

A kondenzációs reakciók hoszínezete exoterm, a reagáltatás hőm ér­ séklete 30...100 °C, a nyomás alatti megvalósítás ritka. t ) ) A reakcióközeget a vízmentes reakciópartnerek adják, néha oldószert is alkalmaznak, például nitro-benzolt, szén-diszulfidot.

C ) A kondenzálási reakciókban gyakoriak az ún. kondenzálószerek, am e­ lyek katalitikus hatásúak. Gyakran sztöchiometrikus arányban alkalmazott anya­ gok (AICI3 , C2H5ONa, HF, H2S 0 4, BF3).

d)

A kiindulási anyagok oldószeres kondenzálásokban 10...20% -os olda­ tok. A többi esetben a reakciópartnerek arányai és oldhatóságai döntik el az aktuális koncentrációkat. A reakciók egy része egyensúlyi, a m ellékterm ékek megkötésével, a kiindulási arányok helyes megválasztásával befolyásolhatók ked­ vezően. 5 . A kondenzálások többségét homogén folyadékfázisban végzik, a konk­ rét reakciókhoz választott szakaszos vagy folytonos üzemmódban.

KONDENZÁLÁS

51

6 . A készülékek általában saválló acélból készült vagy zománcozott duplikátorok, folyadék-gáz reakciókhoz gázelosztóval ellátott oszlopok. 7 . Ha a kondenzálás után két fázis van jelen, ülepítés, szűrés lehet a szét­ választás kezdete. Homogén reakcióelegyet a katalizátor elválasztása és a kataí

lizátor maradékának elbontása után desztillálással választanak szét.

8 . Nagy jelentőségű az etil-benzol gyártása benzolból és etilénből (2.13. ábra). f A benzolt 90.. 95 °C-on vízmentes alumínium-klorid jelenlétében reagáltatják | etilénnel, kis túlnyomás alatt, folytonos üzemben. A benzol-etilén mólarány a f többszörös kondenzálás csökkentése céljából 1.0,6. A több etilcsoport belépése r nem kerülhető el, mert a főtermék könnyebben reagál, mint a benzol. Az etilén J jl .mellett kevés promotorként ható etil-kloriclot is visznek a reaktorba. A keverést 1 |a reaktor alján belépő etilén gázlift hatása biztosítja. A reakcióhőt a reaktorba | fépített hűtőkígyóval és visszafolyós hűtővel vonják el. A folytonosan adagolt szilárd alumínium-kloridból olajszerű, elkülönült folyadékfázist képező anyag 4 ¡fkeletkezik: alumínium-klorid, etil-, dietil-, polietil-benzol komplex. A reaktorból •távozó folyadékot hűtés után ülepítik, a nagyobb sűrűségű katalizátoros fázist | visszatáplálják.

ff

ír í Mm

Recirkuláltatott benzol

2.13. ábra. Etil-benzol gyártása 1 reaktor; 2 kondenzátor; 3 szeparátor; 4 hűtő; 5 ülepítő; 6 vizes mosó; 7 lúgos mosó; 8, 9 rektifikálóoszlop

A nyerstermékből vizes, majd lúgos mosással távolítják el a katalizátor nyo­ mait. Az első rektifikáló fejterm ékét (az átalakulatlan benzolt) a reaktorba veze­ tik vissza. A maradékot további rektifikálással választják szét. A második rektifi-

52

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

káló fejterm éke az etil-benzol. A desztillációs maradékot, a dietil- és polietilbenzolt a reaktorban dezalkilezve növelik a hasznos konverziót.

9. A kondenzációs reakciók során veszélyforrást elsősorban a felhasznált anyagok tűz- és robbanásveszélyessége, mérgező hatása jelent. Előnyben kell részesíteni a hulladékszegény technológiákat.

2.11. SZÁMÍTÁSI FELADATOK 2.11.1. Az alapanyag-szükséglet szám ítása 1. Számítsa ki az átalakítandó szerves anyag fajlagos tömegét t/t egységben a következő termékek előállításához: a ) benzil-klorid toluolból, f b ) dinitro-benzol benzolból, c) anilin nitro-benzolból, d ) sztearinsav glicerin-trisztearátból,

e) hidrazo-benzol nitro-benzolból! 2. Számítsa ki a term ékek előállításához a szervetlen kiindulási anyagok fajla­ gos töm egét t/t egységben: a ) klór a benzil-kloridhoz, b ) salétromsav a dinitro-benzolhoz (benzolból), c) vas a nitro-benzolhoz, d ) víz a sztearinsavhoz, e ) cink a hidrazo-benzolhoz! 3 . Hány kg 96,0% m/m- o s n átrium -hidroxidot kell h asználni 870 kg benzolszulfonsav ömlesztésekor, ha a lúgot 25,0% feleslegben használják?

2.11.2. A kiterm elés számítása «w -k.-y/M * * 't.%- íj i, V„K «1 ( fd/K 5 _ , A kitennelés százalékban megadott érték, amely megmutatja, hog> az elő ­ állított termék hányad része az elm életileg számítottnak. ' : _______ A kitermelés műveletekre és folyamatokra, sőt egész gyártási eljárásokra is értelmezhető. Előállított mennyiség Kitermelés % = — — — ---------- • 100. Elméletileg előállítható mennyiség A mennyiséget célszerűen tömegben adjuk meg, de elvileg anyagmennyiség, térfogat is használható.

SZÁMÍTÁSI FELADATOK

53

1. Számítsa ki a kitermelést benzolra és klórra, ha a ) 78 kg benzolból és 71 kg klórból 80 kg klór-benzol, b) 78 kg benzolból és 120 kg klórból 80 kg klór-benzol, c) 95 kg benzolból és 71 kg klórból 80 kg klór-benzol keletkezik! Magyarázza meg az azonos és eltérő eredmények okait! Van-e értelme két kitermelést számolni? 2 . 1000 kg ecetsavból és 1000 kg etanolból 1 1 0 0 kg etil-acetátot állítottak elő. Számítsa ki a kitermeléseket, és állapítsa meg, melyik kiindulási anyag volt feleslegben! 3. Hány kg hidrazo-benzol állítható elő 1500 kg nitro-benzolból, ha a kiter­ m elés 87,5%?

2.11.3. A konverzió számítása A kon verzió százalékban megadott érték, amely kifejezi, hogy á reaktorba betáplált kiindulási anyagnak - egyszeri áthaladás során - hányad része alakultát. , . ' t

Konverzió % =

Átalakult mennyiség :------ :——--- ; rrReaktorba bevitt mennyiség

100.

A h aszn os kon verzió százalékban megadott érték, amely kifejezi, hogy a • reaktorba betáplált kiindulási anyagnak - egyszeri áthaladás során - há­ nyad része alakult át főterm ékké.

Hasznos konverzió % =

Főtermékké átalakult mennyiség •

Reaktorba bevitt mennyiség

10 0 .

A konverziót minden kiindulási anyagra külön-külön kell számítani, azonos ¡konverziókat csak sztöchiometrikus kiindulási arányoknál kapunk. 1. Számítsa ki a konverziót és a hasznos konverziót, ha 500 kg kiindulási anyag 300 kg-ja főterm ékké, 100 kg-ja melléktermékké alakult, a többi változatlan maradt!

2. Számítsa ki a konverziót, ha 1000 kg ecetsavból és 1000 kg etanolból 1100 kg etil-acetátot állítottak elő!

3. Számítsa ki a konverziót és a hasznos konverziót, ha az előző feladatot azzal egészítjük ki, hogy a reagáltatás során 100 kg dietil-éter is keletke­ zett!

SZERVES VEGYIPARI ALAPELJÁRÁSOK

2.11.4.

A nitrálósav-szükséglet számítása

1. Hány kg monohidrátot kell 100 kg 63,0% m/m-os salétromsavhoz adni, hogy a dehidratálóképesség 3,55 legyen? 2 . 1,0 kg benzol nitrálásához hány kg olyan nitrálósav szükséges, amelynek összetétele m(HN03)% = 30, mXH,S04)% = 57, «Y H ,0)% = 13? Számítsa ki a hulladéksav összetételét! 3. 1000 kg benzol nitrálásához hány kg 96% m/m- os kénsavat és 67% m/m-os salétromsavat kell használni, ha a hulladéksav víztartalma nem lehet na­ gyobb 20 m /m %-nál?

2.11.5. A szulfonálószer-szükséglet számítása \ szulfonálási n, a szulfonálással bevinni kívánt szulfocsoport anyagmennyisége n C -SO jH )], a sz u lfo n á ló sz e r ö s sz e té te le [w YS03)% szu|f] is m e re té b e n a?j szulfonálószer töm ege [wíszulf)] számítható. | 1 kmol szulfocsoport bevitelekor 80,1 kg S 0 3 épül be a szerves vegyületbe,| és n tömegszázalékos hulladéksav marad vissza. Gondolatban keverjük össze a beépült kén-trioxiclot a hulladéksavval, az eredeti szulfonálószert kapjuk: m(S 0 3)w (S 0 3 )% beépült

+

[m (szulf)-w (S 0 3)]-7r = hulladéksav

m(szulf)- wYS 0 3 )%szuif. szulfonálószer

Behelyettesítve az adatokat: 80,1 kg • 100 + [m(szulf) - 80,1 kg] • n = m(szulí) • « Y S 0 3)%szuif. Megoldva az egyenletet, kapjuk a szulfonálószer-igényt: w(szulf) = 80,1 kg • ------- — —----------- . í£>(S03 )% szulf -

n

n kmol - S 0 3H bevitelekor még egy szorzótényezőt kell szerepeltetni:

, — 10 0 - n wCszulf) = n ( - S 0 3H) •80,1 kg •---- --------------------w (SO , -n 1.

Hány kg 9 8 ,0 % m /m -o s kén sav at kell h aszn áln i 1000 kg n aftalin szulfonálásához, ha a szulfonálási n-. 52,0%?

SZÁMÍTÁSI FELADATOK 2.

55

Menyi benzol szulfonálható 1000 kg óleummal, ha a szulfonálási n-. 64,0%, az óleum 8 ,0 ; 28,0 és 38,0% m/m-osan áll rendelkezésre.

2.11.6. Szulfonálószerek hígítása, töm ényítése A szulfonálásra használt kénsav és óleuirt összetétele egyaránt megadható az összes kén-trioxid százalékában. A kénsav összes kén-trioxid-tartalma:

M (SO ,)

wXSO,)% = a i

Q

1r

Ecetsav

f

,4

Klórozás

-J

Hidrogén-klorid

L

...

Klórozás

1r

f

\

— >

Víz V

Elnyeletés

J 1r

^

Sóképzés

Sósav

Nátrium-hidroxid

Kondenzálás

Szűrés

c

Anyalúg

Szuszpenzálás

z z >

if Sósav

J}~

Savixzás

Szűrés

r

~

^

Dimetll-amin

>

^

Szuszpenzálás

Sóképzés

DIKAMIN D 40%-os oldat

4.1. ábra. A DIKAMIN D gyártása

Anyalúg

J j

90

NÖVÉNYVÉDŐ SZEREK GYÁRTÁSA

4 .6 . A NÖVÉNYVÉDŐ SZEREK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK ÉS ALKALMAZÁSÁNAK KÖRNYEZETVÉDELMI ÉS BIZTONSÁGTECHNIKAI SZABÁLYAI Az előállítások környezetvédelmi szabályai nem különböznek más vegyipari gyártások szabályaitól. A termékek veszélyessége miatt nagyobb gondot kell fordítani a csom agolás szakszerűségére, a felhasználók írásos tájékoztatására, a szállítás gondosságára. A növényvédő szerek alkalmazása a felhasználók nagy száma és eltérő felké­ szültsége miatt nagyobb veszélyt jelent a környezetre. A környezetet terhelő hatások a szabályok betartásával csökkenthetők.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK 1. Mi a növényvédelem? 2. Határozza meg a növényvédő szerek fogalmát! 3 . Hogyan csoportosíthatók a növényvédő szerek? 4 . Mit jelent a várakozási idő? 5. Mit lehet megtudni a növényvédő szerek nevéből? 6 . Milyen sajátosságai vannak a növényvédő szerek gyártásának? 7 . Ismertesse a szervetlen gombaölőket! 8 . Milyen vegyületcsoportokba sorolhatók a szerves gombaölők? 9 . Ismertesse a legfontosabb szerves rovarölőket! 10. Melyek a fontosabb gyomirtó szerek? 11. Ismertesse a DIKAMIN D gyártását! 12. Milyen szabályokat kell betartani a növényvédő szerek alkalmazása so­ rán?

5. Felületaktív h á zta rtá s ­ v e g y ip a ri te rm é k e k előállítása Ismétlő kérdések és feladatok 1. Mi a felületi feszültség, és milyen tényezők befolyásolják? 2. Milyen tulajdonságaik vannak a szappanoknak? 3. Hogyan állíthatók elő a zsíralkohol-szulfonátok és az alkil-szulfonátok?

5.1. A HÁZTARTÁS-VEGYIPARI TERMÉKEK FOGALMA, FELOSZTÁSA Két fő csoportjuk a felületaktív és nem felületaktív anyagok. A felületaktív anya­ gokat kémiai szerkezetük alapján, a nem felületaktívakat (pl. kozmetikumok, bútor- és padlóápolók, fertőtlenítőszerek) felhasználásuk módja szerint osztá­ lyozzák.

5 .2 . A FELÜLETAKTÍV A NYAG O K FOGALMA í Á felületaktív anyagok szintetikus term ékek, araelyélt a'folyad ékok(elsőly sorban a víz) felületi feszültségét csökkentik. . Ez a tulajdonságuk szerkezetük egyértelmű következménye, mert molekuláik amfipatikus szerkezetűek, azaz vízoldékonyságot biztosító poláris (hidrofil) részből és apoláris (hidrofób) szénhidrogénláncból, illetve alkil-szubsztituált gyűrűből állnak. Ezáltal mind a poláris, mind az apoláris oldószerekben oldhatók. Relatív molekulatömegük 10 2 ...103, és amfipatikus szerkezetük miatt nagy­ mértékű asszociációra képesek. Az 50... 100 molekulából álló egységeket m icel­ láknak nevezzük, amelyek a kritikus koncentráció felett jönnek létre. A m icellaképződés az amfipatikus vegyületek azon tulajdonsága, hogy kü­ lönböző polaritású fázisok határfelületén (pl. levegő-víz, víz-olaj) képesek ad­ szorpció útján felhalm ozódni, és ezáltal a felületek polaritását módosítják, nedvesítőképességét befolyásolják, továbbá az oldatokat és a diszperz rendsze­ reket stabilizálják (lásd a diszpergálószerek szerepe a polimerizációs technoló­ giákban).

FELÜLETAKTÍV HÁZTARTÁS-VEGYIPARI TERMÉKEK

92

1. Az ionos tenzidekben a poláris és apoláris csoportok térben jól elválaszt­ hatók és az apoláris ion töltését függően kationosak, illetve anionosak lehetnek. 2. A nemionos tenzidekben a poláris és az apoláris csoportok száma kü­ lönböző lehet, és arányukkal nagymértékben befolyásolható a molekula polari­ tása. Ilyenek pl. az etilén-oxid-származékok. A felületaktív anyagok oldatai kis koncentrációkban ideális oldatként visel­ kednek, de a koncentráció növekedésével meghatározott CM koncentrációnál éles változás következik be. A vízben nem oldódó apoláris vegyületek a tenzidoldatokban CM-érték felett oldódnak, mert molekuláik a micella apoláris magjában halmozódnak fel, és vegyes micellák képződnek. Ez a jelenség a szolu bilizáció. Szolubilizáció gömb és lemez alakú micellák esetén:

Gömb

Lemez

A szolubilizációval magyarázható a tenzidek szennyvivő és mosóhatása.

5 .3 . A FELÜLETAKTÍV AN YA G O K TULAJDONSÁGAI A felületaktív anyagok előnyös tulajdonságai a határfelü leti aktivitásu kkal (ned­ vesítő, diszpergáló, emulgeáló, szennyvivő, egalizáló és korróziógátló hatásuk­ kal) függnek össze.

1. Nedvesítő hatás A gázzal érintkező szilárd anyag felületén a folyadék szétterülése következté­ ben megváltozik a határfelület, és az előbbi szilárd-gáz határfelülettel szemben szilárd-folyékony határfelület alakul ki.

2. Diszpergáló hatás D iszperzióknak azokat a kolloid rend szereket nevezik, am elyekben a diszpergált anyag többé-kevésbé finom eloszlásban, összefüggő diszperziós kö­ zegben helyezkedik el. A felületaktív háztartás-vegyipari term ékek diszpergáló hatása azon alapul, hogy elősegítik a diszperzió létrehozását és védőkolloid hatásuk révén stabilizálják a kész diszperziót.

3. Emulgeáló hatás Az emulzióknál mind a diszpergált rész, mind a diszperziós közeg az adott hőmérsékleten folyékony halmazállapotú. Az em ulgeálószerek esetén fontos, hogy nagy legyen a stabilizáló hatásuk. Ilyenkor a tenzid filmszerűen vonja be

A MOSÓSZEREK FOGALMA

93

az emulgeált cseppeket. Amelyek vízben jól oldódnak, az olaj/víz, amelyek olaj­ ban oldódnak, a víz/olaj emulzió kialakulását segítik elő.

4. Habképző hatás A hab diszperz rendszer, amelyben a diszpergált rész légnemű, az összefüggő diszperziós közeg pedig folyadék, amely vékony hártyákká (lam ellákká) torzul. A lamellák választják el egymástól a gázbuborékokat.

5. Szennyvivő hatás A szintetikus felületaktív anyagokkal történő mosás dinamikus egyensúlyra vezető folyamat. A tenzidek egyik fontos feladata, hogy az egyensúlyt a számuk­ ra kedvező irányba tolják el. Ez a tulajdonság a szennyvivő hatás, amely annál nagyobb, minél nagyobb micellákat képez a tenzid. Adalékanyagokkal jelentő­ sen növelhető a szennyvivő hatás.

6. Mosóhatás Mosásnak nevezzük azt az eljárást, amelynek során a szilárd felületre tapadt nemkívánatos szennyeződéseket mosófolyadékkal távolítják el. A szennyeződé­ sek rendszerint inhomogén keveréket alkotnak. A mosás egymás után lejátszó­ dó részfolyamatokból áll: a textília átneclvesítése a vizes tenzidoldattal; a leszo­ rított szennyeződés emulgeálása a mosófolyadékban. A szilárd szennyezők diszpergálással kerülhetnek a mosófolyadékba, a keletkező szuszpenziót a tenzidek stabilizálják. A mosás eredm ényessége függ a jó szennyvivő képességtől is. A mosóhatás és a habzóképesség között nincs közvetlen kapcsolat, mert a gyen­ gén habzó tenzidek is lehetnek jó mosóhatásúak.

7. Korróziógátló hatás Bizonyos tenzidek fémfelületek korrózió elleni védelmére használhatók. Ezeket fémipari hűtő- és kenőemulziókhoz, motorok üzemanyagaihoz keverik. Hasz­ nálatuk víztárolókban, hűtő- és fűtővízrendszerekben is kedvező lehet.

5 .4 . A MOSÓSZEREK FOGALMA, FELOSZTÁSUK, ÖSSZETÉTELÜK A szintetikus mosószergyártás az utolsó néhány évtizedben gyors ütemben fejlő­ dött. Hosszú évszázadokon keresztül a szap p an volt az egyetlen mosószer, mert jó mosó-, habzó- és em ulgeálóképessége, valamint kielégítő nedvesítőképessége van. Hátrányos tulajdonsága, amely alkalmazhatósági területét nagymértékben behatárolja, hogy a víz kem énységével szemben érzékeny. A szappanalapú mo­ sóporok a szappanon kívül egyéb adalékanyagokat is tartalmaznak. Feladatuk, hogy a vízben oldhatatlan kalcium-, illetve magnéziumszappanok képződését m egakadályozzák. Ilyen adalékanyag a szóda, a vízüveg, amely nátriummetaszilikát vizes oldata, ez utóbbi anyag a vasvegyületeket megköti. Fontos aktivitásnövelők a pirofoszfátok és a kom plex polifoszfátok, amelyek vízoldható vegyületet képeznek a kalcium - és a m agnézium sókkal, ugyanakkor erős pufferhatásuk is van. Az oxidálószer a nátrium-perborát.

FELÜLETAKTÍV HÁZTARTÁS-VEGYIPARI TERMÉKEK

94

A korszerű m osószerek a felületaktív anyagokra épülnek, és a szappant csak mint szinergetikus hatásnövelőt, illetve bőrvédőt tartalmazzák. il.lj lUIUHIIIU")...................................................................

■■■.fi'muiim.ll

y n i,. ;

)„„„un,,,...................... ....................................

-'I A szintetikus m osószerek felületaktív anyagokból és adalékanyagokból épülnek fel.

jjiuIdillim I ¡...¡jj..

Előnyös tulajdonságaik, hogy a kemény vízre nem érzékenyek, jól habzanak, kiváló mosó, emulgeáló és diszpergáló hatásuk van. Jó l kombinálhatok, így a legváltozatosabb célnak m egfelelő m osószereket lehet előállítani. Feloszthatok: a ) Az alkalmazás módja szerint (kézi és gépi mosáshoz, illetve kis és nagy hőm érsékleten felhasználható m osószerek). fejjellegük szerint (lúgos, semleges és univerzális mosószerek). c) Halmazállapotuk szerint (porok, paszták és folyékony m osószerek).

5 .5 . A MOSÓSZEREK GYÁRTÁSA A Tomi m osószer az 1970-es évek vége óta ismert, előállítása az ún. nagynyomá­ sú hőporlasztásos „beads” technológiával a következő lépésekből áll: 1 . Slurry (mosószerzagy) előállításakor először a vizet, a folyékony és pasztaszerű anyagokat kell beadagolni a keverőbe és csak ezután a szilárd anya­ gokat. A keverés során 50...55% szárazanyag-tartalmú zagyot készítenek. 2. A zagy tisztítása (kikészítése) során a még csomós anyagokat is tartalma­ zó zagyot kolloidmalomban őrlik, rotációs szűrőkben szűrik és mágneses szű­ rőkben vastalanítják. A kikészített zagyot nagynyomású szivattyú a porlasztóto­ ronyba szállítja. 3- A porlasztásos szárítás során igen rövid idő alatt száraz termék állítható elő oldatból vagy szuszpenzióból. A szárítótorony felső részén beépített körgyű­ rűn fúvókák vannak. Ezeken keresztül jut a zagy a porlasztótoronyba. A szárító­ közeg földgáz elégetésével nyert forró füstgáz (350 °C-os), ellenáramban halad a lehulló, szárítandó anyaggal. A nagy nyomáson (80... 100 bar) beporlasztott cseppek a forró füstgáz hatására oly módon száradnak meg, hogy a víz a csep­ pek felületén hirtelen elpárolog, s egy szilárd, üreges szemcse marad vissza (gyöngy vagy beads forma). 4. Az utókezelés során a hőre érzékeny anyagokat utókeveréssel adagolják a késztermékhez. Ezek az illatosítóanyagok, a nátrium-perborát, az aktivátor és az enzim.

Mosószer-alapanyag gyártása A modern m osószerek legfontosabb összetevői a felületaktív anyagok. A dodecil-benzol a Tomi mosószer alapanyaga. Az alapanyagot importálják, szulfonálását a Tiszamenti Vegyiművekben folyamatos üzemben végzik 1974től.

A MOSÓSZEREK GYÁRTÁSA

95

A gyártási fo ly a m a t fő b b lépései a szulfonálás, a termék kimosása, és a feles­ leges szulfonálószer eltávolítása, semlegesítés. A gyártás főbb reakciói: Szulfonálás

H 3C - C H —(CH 2)9—C H 3 +

H 3C - C H —(CH2)9—CH

SO3 SO3 H

dodecil-benzol (D B )

dodecil-benzolszulfonsav (D B S )

Semlegesítés: a szulfonsav nátriumsóját állítják elő:

C H 3—C H —(CH 2)9— C H 3 + NaOH

+ H ,0

+ SO3 H dodecil-benzolszulfonsav nátriumsója

A szulfonálószerek lehetnek kénsav, óleum vagy kén-trioxicl. A szulfonálás erősen exoterm , egyensúlyi reakció, ezért befolyásolja: - a szulfonálószer és az alkil-benzol mólaránya, - a szulfonálási idő, - a szulfonálási hőmérséklet, - az utóreakció. A szulfonálószert az egyensúly eltolása céljából mindig nagy feleslegben al­ kalmazzák. Kisebb hőm érsékleten a szín és a szag m egfelelőbb, de a reakcióse­ besség kisebb, az egyensúly beállásához hosszabb időre van szükség.

A dodecil-benzol szulfonálásának gyakorlata A DB-szulfonálásához 20%-os óleumot használnak, amelyet külön szivattyú­ val szállítanak a reaktorba. A szulfonálóreaktorban lévő szivattyú szívónyílásá­ hoz nyomatják be a dodecil-benzolt is. A reakció 60...65 °C-on 98%-os átalaku­ lási hatásfokkal valósul meg. A szivattyú járókerekének járataiban megy végbe a reakció. A felszabaduló hő elvonására a reakcióelegyet a szivattyú egy vízzel hűtött csőköteges hőcserélőbe nyomja. Az elegy cirkulál a szivattyú és a h őcse­ rélő között (5.1. ábra). Az elegy egy részét továbbvezetik az utóreaktorba, majd vizes hígítás után műszén hőcserélőn keresztül fekvőhengeres ülepítő-elválasztó tartályba jut. A doclecil-benzolszulfonsavat a mosószerüzem, a melléktermék­ ként keletkező 75%-os kénsavat a szuperfoszfát-feltáró üzem hasznosítja. Ha a szulfonált fázist nátrium-hidroxiddal közömbösítik, a képződő nátrium-szulfát

FELÜLETAKTÍV HÁZTARTÁS-VEGYIPARI TERMÉKEK

96 Víz

5.1. ábra. Szulfonálóüzem 7 dodecll-benzol-tartály; 2 óleumtartály; 3 reaktor; 4 utóreaktor; 5 szénbetétes hűtő; 6 elválasztótartály; 7 szivattyúk

kisózó hatására pasztaszerű terméket kapnak (kb. 60 % dodecil-benzolszulfonsavnátriumsó, 10 % nátrium-szulfát, 30% víz). Az alkil-aril-szulfonátok mosó és nedvesítő hatása igen jó. Hátrányos tulaj­ donságuk, hogy a szennyvízbe kerülve viszonylag lassan bomlanak el.

5 .6 . A MOSÓSZERGYÁRTÁS HAZÁNKBAN Hazánkban a mosószergyártás 1954-ig teljes egészében szappan gyártásán ala­ pult. A szintetikus m osószerek gyártása 1955-ben indult meg. Magyarországon jelenleg négy vállalat gyártja a mosószereket, az Egyesült Vegyiművek Rt., a Caola Kozmetikai és Háztartásvegyipari Vállalat, a Növényolajipari és Mosószergyártó Rt. és a Tiszamenti Vegyiművek Rt. Az 1990-es évek végére kb. 20 000 t/év mosószert gyártottak.

5.7. M U N K A - ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ELŐÍRÁSOK A MOSÓSZEREK GYÁRTÁSAKOR A felhasznált anyagok közül a 20%-os óleum, a 40%-os nátrium-hidroxid-oldat és a dodecil-benzolszulfonsav okozhat vegyszerártalmat; használatuk során a lúgokra, illetve a savas, korrozív anyagokra vonatkozó általános előírások érvényesek. A m osószerüzem ekben porzási problémák a szilárd anyagok utólagos adago­ lásakor fordulhatnak elő. Ventilátoros elszívással és porleválasztással a problé­ ma megoldható. A m osószerek tenzidjei biológiailag hosszabb-rövidebb idő alatt elbonthatok, tehát környezetszennyező hatásuk csekély. A mosó- és tisztítószerekben nagy mennyiségben használnak különböző foszfátokat, amelyek az élővizekbe jutva

SZÁMÍTÁSI FELADATOK

97

előidézhetik az eutrofizáció jelenségét. Ha a foszfátok alkalmazásától teljesen eltekintenének, akkor óriási terhet rónának a fogyasztókra. A legtöbb fejlett országban környezetvédelmi törvények szabályozzák a m o­ sószerek foszfáttartalmát.

5 .8 . SZÁMÍTÁSI FELADATOK 1. A dodecil-benzol szulfonálását háromszoros mennyiségű 20%-os óleummal valósítják meg. Adja meg a szulfonálási /r értékét! (79,47) 2 . Adja meg a dodecil-benzolszulfonsav nátriumsója előállításához szüksé­ ges elméleti fajlagos anyagszükségletet DB-re nézve! Hány %-os a kiterme­ lés, ha 1 t DBS-Na-hoz 0,77 t DB-re van szükség? (A kitermelés 98,2%, a fajlagos érték 0,707 t/t)

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK 1. 2. 3. 4. 56. 7. 8.

Milyen a tenzidek szerkezete? Mi a diszpergálás? Melyek a tenzidek legfontosabb sajátosságai? Mi a mosó hatás, milyen hatásokból tevődik össze? Hogyan gyártják a dodecil-benzolszulfonsavat? Sorolja fel a mosószergyártás felületaktív anyagait! Melyek a legfontosabb töltőanyagok, és mi a szerepük? Milyen szerepük van a m osószerekben a karbonátoknak, a szilikátoknak

és a foszfátoknak? 9 . Mi a vízüveg? 10. Hogyan gyártják a Tomi mosószereket?

6. A szín ezékek g y á rtá s a és felh asználása Ismétlő kérdések és feladatok 1. Milyen összefüggés van a fény színe és hullám hosszúsága között? 2. Ism ertesse a pigm entek és a festékek fogalmát! 3. Milyen indikátorokat ismer?

6.1. A SZÍNEZÉKEK FOGALMA/ JELLEMZÉSE Az a n y a g o k sz ín e attól függ, hogy a velük kölcsönhatásba kerülő fehér fénnyel szem ben hogyan viselkednek. A fehér anyagok csaknem teljesen visszaverik, a fekete anyagok szinte teljesen elnyelik a rájuk eső fehér fényt. Színesek azok az anyagok, amelyek különböző m értékben nyelik el a különböző hullámhosszú­ ságú fénysugarakat. A fehér fénnyel megvilágított tárgyakat az elnyelt fény ki­ egészítő színében látjuk. A színezékek olyan színes anyagok, amelyek vizes oldatból önállóan, tartósan megkötődnek a színezendő anyagon. s,

r.:.-......................

:.

■.

•

' ‘ -/- . — Í----------------------- ¿J

A színezékek olyan szerves vegyületek, amelyek molekuláris m éretben tartal­ mazzák a színt okozó és a megkötődést biztosító csoportokat. A megkötődés történhet adszorpcióval vagy kémiai úton.

6 .2 . A SZÍNEZÉKEK SZERKEZETE A színes szerves vegyületek mindegyike tartalmaz telítetlen csoportokat. Általá­ ban a telítetlenség halmozódása eredményez színt. A színt hordozó csoportokat kro m o for csop ortokn ak nevezzük. Ilyenek például: -Ci­ li

O

karbonilcsoport konjugációban,

-N O

nitrozocsoport aromás gyűrűn,

A SZÍNEZÉKEK SZERKEZETE

-n o 2 -N = N -

99

nitrocsoport aromás gyűrűn, azocsoport aromás vegyület részeként,

kinoidális szerkezet.

A krom ofor csoportokat tartalmazó színes vegyületek a krom ogének. Né­ hány kromogén vegyület:

N=N

azo-benzol

narancsvörös

NO,

nitro-benzol

sárga

antrakinon

sárgászöld

O

(D e színtelen a nitro-metán, az aceton, az acetaldehid.) A krom ogének nem tudnak a színezendő anyagon rögzítődni, olyan csopor­ tokra van szükség, amelyek biztosítják a tartós kapcsolatot. Ezeket a csoportokat a u x o k r o m c s o p o rto k n a k nevezzük. Fo n to sab b ak : h id roxilcso p ort (-O H ), am inocsoport (-NH2), alkil- és dialkil-amino-csoport (-NHR, -NR2), acil-aminocsoport (-NH-CO-R). Az auxokrom csoportok önmagukban nem színesek, de a szín mélységét befolyásolják. A p-am ino-azo-benzol már színezék: színes, és van szálhoz kötő csoportja:

A színezékmolekulák gyakran tartalmaznak még karboxil- és szulfocsoportokat, amelyek savas jelleget biztosítanak, és víz-, illetve lúgoldhatóvá teszik a vegyületeket.

A SZÍNEZÉKEK GYÁRTÁSA ÉS FELHASZNÁLÁSA

100

6 .3 . A SZÍNEZÉKEK CSOPORTOSÍTÁSA A színezékek száma igen nagy, a technikailag használhatókét 3-4 ezerre becsül­ hetjük. Rendszerezésük mindig is komoly feladatot jelentett. Az ötvenes évek­ ben született meg az átfogó csoportosítás, amit még ma is használnak. Kémiai szerkezet szempontjából 29 csoportba sorolták a vegyiileteket, és azonosító­ számmal látták el mindegyiket: Colour Index (C. I.). Például: Amarant C. I. 16 185 Antrakinon színezékek C. I. 58 000 - 72 999 A felhasználó iparágak szerint is több csoport képezhető. Az alkalmazás technológiája szerint 13 csoportot különböztetnek meg a textilszínezékek között. A színezékek oldhatósága is csoportképző tulajdon­ ság. A legfontosabb csoportokat a 6.1. táblázatban mutatjuk be. 6.1. táblázat. A színezékek csoportosítása A k ém ia i s z erk eze t szerint

A felh aszn áló ip a rá g szerint

A z a lk a lm a z á s techno ló g iája

A z o ld h ató ság szerint

szerint (textiliparban) nitro, nitrozo

fotó

azo

élelmiszer, gyógyszer

di- és trifenil-metán xantén azin, oxazin,

kozmetika

tiazin kén antrakinon

szőrme papír m űanyag, gumi indikátor

in d ig ó id

textil bőr

direkt bázisos

vízold ha tó

savas csáva pác

savoldható lú go ldh ató

fém kom plex szálon fejlesztett

a lko h o lo ld h a tó

reaktív diszperziós

zsíroldható

6.3.1. A színezékek kémiai szerkezete szerinti fontosabb csoportok Csoport

Jellemző részlet

Példa

N itrozo NO OH

OH

I -nitrozo-2-naftol

A SZÍNEZÉKEK CSOPORTOSÍTÁSA

101

SOjN a

nh^ © > Amidogelb E C. I. 10 385

N a 0 3S

Az° ©

—

o 2n

Eriokrómfekete T

Di-és trifenil-metán

M

©

0

0

Fluoreszcein C. I. 45 350

Azin, oxazin, tiazin

Metilénkék

A SZÍNEZÉKEK GYÁRTÁSA ÉS FELHASZNÁLÁSA

102

-C------ N II

II

c

c

(Bonyolult, alig ismert)

Indantrénvörös

0 II

O II

c In d ig óid

o

\

/

\ / NH

C--

NH

c =C

NH / \

c"

II 0

Indigó

6 .3 .2 . A fontosabb textilszínezési eljárások A színezékgyárak színkártyáiban a különböző színezékekhez feltüntetik a m eg­ felelő eljárást és megadják a pontos technológiát. A direkt eljárások során a színezékek a szálon adszorpcióval kötődnek meg. Mosásállóságuk csak utánkezeléssel javítható elfogadható mértékűre. A direkt színezékeket elterjedten alkalmazzák cellulózszálak színezésére. A savas színezés az egyik leggyakoribb gyapjúszínezési eljárás. A savas cso­ portokat tartalmazó színezék a gyapjú bázikus helyeihez sóképzéssel kapcsoló­ dik.

A csávaszínezés során a vízben nem oldódó színezéket lúgos közegben redukálva teszik vízoldhatóvá. A szálra való felhúzás után oxidálással alakítják ki a színt. E színezékek a lúgos csáva roncsoló hatása miatt gyapjúhoz csak korlátozottan alkalmazhatók. A pácszínezés során a gyengén savas színezéket a szálra felvitel után (vagy során) fémsóval kezelik, és a hidrolízissel keletkező fém-hidroxid a színezékkel igen jó tulajdonságú színes lakkot képez. A fémkomplex színezékek tartalmazzák a lakk-képzéshez szükséges fé­ met, így alkalmazásuk kényelm esebb, mint a pácszínezés.

A SZÍNEZÉKEK ELŐÁLLÍTÁSA

103

A kénszínezés pamutok olcsó színezésére alkalmas. A kénszínezékeket nátrium-szulfidos redukálás után húzatják fel a szálra, majd öblítés és levegőztetés során alakul ki a szín. A szálon fejlesztett színezékek vízben oldhatatlanok. Mivel a szálon kelet­ keznek (részben zárt terekben), igen jó a színtartósságuk. Lényegében a színe­ zékmolekulák egyik alkotóját húzatják fel a szálra, majd a másik kiindulási anyag­ gal a szálon reagáltatva alakul ki a szín. A reaktív színezékeket kovalens kötéssel kapcsolják a szálas anyagokhoz, leginkább a cellulózmolekulákhoz. Az erős kötés miatt igen jó a mosásállóság. A diszperziós színezékeket elsősorban poliészter szálak színezésére hasz­ nálják. A kis oldhatóságé színezék oldott állapotú része tud adszorbeálódni a textílián, és a diszperz szilárd anyagból jut utánpótlás az oldatba.

6 .4 . A SZÍNEZÉKEK ELŐÁLLÍTÁSA A színezékek - néhány egyszerűbb vegyülettől eltekintve - bonyolult összetételű, nagymolekulájú vegyületek. Előállításuk során célszerűen megválasztott interme­ diereket szerves alapfolyamatok sorozatával alakítják át a kívánt végtermékké. A gyakoribb alapfolyamatok: diazotálás, kapcsolás, kondenzálás, alkilezés, szulfonálás, lúgos ömlesztés, halogénezés, nitrálás. A továbbiakban csupán az azoszínezékek előállításával foglalkozunk. Az azoszínezékek csoportjába olyan vegyületek tar­ toznak, amelyek molekulájában egy vagy több azocsoport található. Az azocsoportok aromás primer aminok diazotálásával és a kapott vegyidet aromás aminnal vagy fenollal történő kapcsolásával alakíthatók ki.

6 .4 .1 . Diazotálás ÍM " r ~ : " A diazotálás olyan szerves alapfolyamat, amelynek során aromás primer amin reagál salétromossavval úgy, hogy diazóniumsó keletkezik. Az átalakítást végző salétromossavat a reakcióelegyben szabadítják fel nátriumnitritből. Az aminból sót képeznek a vízben való oldódás céljából.

( ) l

— NH-> '

+ HCI

NH3CI

; N aN 0 2+HCl=HN0 2+NaCl,

A SZÍNEZÉKEK GYÁRTÁSA ÉS FELHASZNÁLÁSA

104

A reak ció elektrofil szubsztitúció (S E), ahol az elektrofil részecsk e, a nitrozilkation (NO+) a nem protonálóclott nitrogénatom nemkötő elektronpárjánál támad. A bruttó reakció:

A reagáltatás hőm érséklete +5 °C-nál kisebb, mert a cliazóniumsó és a salét­ romsav bomolhat. Rövid tartózkodási idejű reaktorokban a hőm érséklet lénye­ gesen nagyobb is lehet. A diazotálást híg vizes oldatban végzik, az önkapcsolódás elkerülésére erő­ sen savas közegben. 1 mól aminra 1 mól nátrium-nitritet és 2,5...3 mól sósavat használnak. A terméket vizes oldatban használják fel kapcsolásra.

6 .4 .2 . Kapcsolás A kapcsolás diazóniumvegyület reakciója erős I. osztályú szubsziituenst tartalmazó aromás vegyülettel (fenol, amin), m iközben azovegyület kelet­ kezik: A kapcsolókom ponensből fenolok esetében lúggal, aminok alkalmazásakor savval képeznek vízoldható vegyületeket. Kapcsolásra II. és III. rendű aminok is alkalmasak. A reakció típusa szubsztitúció, mechanizmusa elektrofil, az indítórészecske Ar-N = N+. A diazóniumvegyületek a közeg kémhatásától függően különböző alakban lehetnek jelen: +

lúg

+ lúg

Ar-NsN ^ Ar-N=N ^ Ar-N=N-ONa e rő sen savas

sav

sav

gyengén savas

erősen lúgos

gyengén lúgos sem leges

T A kapcsolásra alkalm as form a

A cliazóniumion parahelyzetbe lép be az elektronküldő szubsztituenshez ké­ pest, ha az foglalt, ortohelyzetbe. A hidroxilcsoportok elektronküldő sajátossága lúgos közegben erősebb, az am inocsoportoké savasban.

A SZÍNEZÉKEK ELŐÁLLÍTÁSA

105

A kapcsolókom ponenst alkalmazzák kis feleslegben, hogy a diazóniumsó fenollá alakulását elkerüljék. A termék kinyerésének műveletei: pH-változtatás kisózás utáni szűrés, szárítás.

6 .4 .3 . A z azoszínezékek jellemzése, csoportosítása, előállítási lehetőségei A legegyszerűbb esetben egy azocsoport van a molekulában, az azocsoporthoz két benzolgyűrű kapcsolódik, tartalmazva az auxokrom helyettesítőt is. Például:

savas

bázisos

Eav azocsoport esetében is lehet összetettebb a molekula. Például:

amidonaftolvörös G

A monoazoszínezékek a megfelelő aromás primer amin diazotálásával és a kapcsolókom ponenssel reagáltatva állíthatók elő. A két azocsoportot tartalmazó vegyiileteket biszazoszínezékeknek nevezzük. Két különböző úton jöhetnek létre. - Kétértékű amint tetrazotálnak, majd kétszeres anyagmennyiségű kapcsoló­ kom ponenssel reagáltatnak. így készül a kongóvörös benzidinből és 4-am ino-lnaftalinszulfonsavból:

S 0 3Na

SOjNa

- Két diazóniumvegyületet egy kétfunkciós kapcsolókom ponenssel reagál­ tatnak. E csoport legfontosabb színezéke úgy készül, hogy l-am ino-8-naftol-3,6diszulfonsavat előbb savas közegben 4 -nitro-diazo-benzollal, ezt követően lú­ gos közegben diazo-benzollal kapcsolnak:

106

A SZÍNEZÉKEK GYÁRTÁSA ÉS FELHASZNÁLÁSA

naftol kékfekete 6B

A három azocsoportot tartalmazókat triszazo-, az ennél is többet tartalmazó­ kat poliazoszínezékeknek nevezzük. Az azoszínezékek termelése a színezékek között a legjelentősebb. Szinte min­ den színárnyalatban, sokféle színezési módhoz és színezendő anyaghoz talá­ lunk m egfelelő képviselőt. Az eddig előállított azoszínezékek száma közel 2000.

6 .4 .4 . Az O range II előállítása Az Orange II narancsszínű azovegyület, amelyet szulfanilsav diazotálásával és a diazóniumvegyület 2-naftollal történő kapcsolásával állítunk elő. Ez volt az először előállított (1876) savas azoszínezék: OH

Először a szulfanilsav diazotálását végzik el. A szulfanilsav vízben rosszul oldódik, sóképzéssel az oldhatóság jelentősen növelhető:

A lúgos oldatban feloldható a nátrium-nitrit is. Szulfanilsav, nátrium-nitrit-oldat

Reakciótér

6.1. ábra. Adiabatikus reaktor

* SZÍNEZÉKEK ELŐÁLLÍTÁSA

107

A sósavoldattal való elegyítést régebben szakaszos üzemmódú fakádakban ¡¡zománcozott duplikátorokban, újabban adiabatikus csőreaktorban végzik ( 6 . 1 ! (*ábra). A kiindulási anyagok közötti reakció gyors, így kicsi, 1-2 s lehet a tartózfkodási idő. Az exoterm reakcióban felszabaduló hő jelentős hőmérséklet-emel,kedést okoz (kb. 60 °C), a hűtést a reaktor után gyorsan végrehajtják, hogy a bom lásokat elkerüljék.

r r ■C

DC

Szulfanilsav

Nátrium-nítrit

Nátriumkarbonát-oldat

>

S ó sa v

Z-Naftol^)

Nátriumhídroxíd-oldat

Oldás

Diazotálás

Oldás

Hűtés

Hűtés

J

Kapcsolás

Szűrés

Szárítás

Őrlés

f

Q

Nátrium-klorid

>
--------
p

[ p w Hamu­ ajtó

" 1 Hamutér ]

B=n= 8.1. ábra. Kemencetípusok a) lángkemence; b) aknakemence; c) tokos kemence

A lán g kem en cében a fő részek egymástól elkülönülnek, a tűztér és a munka­ tér között tűzhíd vagy tűzpart akadályozza, hogy a tüzelőanyag átcsússzon a munkatérbe. A füstgázok a munkatérben közvetlenül érintkeznek a hevítendő anyaggal.

TÜZELÉSTECHNIKA

124

Lángkem encében általában darabos szilárd tüzelőanyagot égetnek. Ilyen ke­ m encét használnak pl. a fémkohászatban és az üvegiparban. Az a k n a k em en c éb en a tűztér és a munkatér térben nem különül el, és a füstgáz közvetlenül érintkezik a melegítendő anyaggal. Általában ilyen elven működik minden gáz- és olajtüzelésű berendezés, pl. a m észégetők, a vasgyári nagyolvasztó, a forgódobos szerkezetek. A tokos kem en céb en a tűztér, munkatér és kürtő térben teljesen elkülönül. A füstgázok csak falon keresztül melegítik a hevítendő anyagot. A kem encék más szempontok szerint is csoportosíthatók: - a hevítendő anyag mozgatásának módja szerint: pl. alagút-, illetve forgó­ kem ence; - a hevítendő anyag és a füstgáz mozgási iránya szerint: pl. egyen-, illetve ellenáramú; - a lejátszódó folyamat szerint: pl. szárító, oxidáló vagy redukáló; - az üzemeltetés jellege szerint: pl. szakaszos vagy folyamatos.

8.3.1. A szilárd tüzelő an yag ok tüzelőszerkezetei Az iparban használt szilárd tüzelőanyagokat (általában szén és koksz) darab­ nagyságuk szerint rostélyos vagy rostély nélküli, porszéntüzelésű tűztérben ége­ tik el. Rostélyos tűztérben csak az 5 mm-nél nagyobb, egyenletes szemcsenagyságú tüzelőanyag használható fel, illetve ezek tiizelhetők gazdaságosan. Garat

Garat

Garat

c>T 7 - / / / / / / / Y A

d)

Levegt

8.2. ábra. Rostélytípusok a) síkrostély; b) ferde rostély; c) lépcsős rostély; d) vándorrostély

TÜZELŐBERENDEZÉSEK

125

A rendszerint öntött- vagy kovácsoltvasból készült, rudakból álló rostély fel­ adata: - tartja az izzó tüzelőanyagot és elválasztja a hamutértől; - az égéshez szükséges levegőt egyenletesen osztja szét a tüzelőanyagban; - a szilárd égéstermékek (hamu, salak) ezen keresztül hullanak a hamutérbe. A rostélyok kialakításuk szerint lehetnek sík-, ferde, lépcsős, vándor- vagy láncrostélyok ( 8 .2 . ábra). A rostély nélküli porszén tü zelés két módszere terjedt el: a granuláló és a salakolvasztós. Az előbbiben a szenet a hamu olvadáspontjánál kisebb hőm érsék­ leten tüzelik el, így a hamu szálló pernyeként távozik, illetve részben a tűztér alján marad vissza. A salakolvasztás esetében a szilárd égésterm éket olvadás­ pontjánál nagyobb hőmérsékleten megolvasztják, így visszatartható. A porszén­ tüzelés során a szenet finom porrá őrlik (közben szárad is), m egfelelő égő segít­ ségével befúvatják a tüzelőberendezésbe, ahol lebegő állapotban játszódik le a szénszem csék elégése. A szénpor nagy faj­ lagos felülete miatt gyorsan és jól kevere­ dik a levegővel, így jó hatásfokkal ég el. A lebegtető porszéntüzelés a 8 .3 - ábrán lát­ ható. A porszéntüzelés előnyei a darabosszén-tüzeléssel szemben: - tökéletesebb égést tesz lehetővé; - gyenge minőségű szenek tüzelésére is alkalmas; - nem érzékeny a szén m inőségének változására; - a tüzelés gyorsan szabályozható; - a teljesítménye fokozható; - a porszén kisebb légfelesleggel, gyor­ sabban égethető; - a levegő nagymértékben előm elegít­ 8.3. ábra. Lebegtető porszéntüzelés hető (hőhasznosítás). A porszéntüzelés hátrányai a darabosszén-tüzeléssel szemben: - nagyobb beruházási költség (pl. a szénelőkészítés miatt); - nagyobb energiaigény; - nagyobb karbantartási munkaigény; - a szerkezetek erősebb kopása; - pernyeszóródás. Az iparban a kis és középteljesítményű energiatermelők számára főleg a ros­ télyos, a nagy teljesítményűeknél inkább a szénportüzelés gazdaságos.

TÜZELÉSTECHNIKA

126

8 .3 .2 . A cseppfolyós tüzelő an yag ok tüzelőszerkezetei A cseppfolyós tüzelőanyagokat elégető tüzelőszerkezetek az olajég ők (8.4. áb­ ra), amelyek aszerint csoportosíthatók, hogy az olajat hogyan készítik elő. Van­ nak elgázosítással és porlasztással működő égők, feladatuk a cseppfolyós tüze­ lőanyag és az égéshez szükséges levegő bekeverése. Az elgázosítással vagy elpárologtatással működő égők elve, hogy a folyékony tüzelőanyag forró felülettel érintkezve elpárolog, majd a képződött gőzök az égéshez szükséges levegővel elegyednek és elégnek. Csak olyan desztillált ola­ jok égethetők el ezzel a módszerrel, amelyek kokszosodási hajlama kicsi (pl. a fűtőolajok nem). A porlasztásos égőkben a fűtőolajok is eltüzelhetők. A tüzelőanyagot nyoLevegő

Fúvókatű

Fúvóka

b)

a) 8.4. ábra. Olajégők a) levegőporlasztásos; b) gőzporlasztásos

mással, segédközeggel (levegő vagy vízgőz) vagy mechanikus úton (pl. forgás) finom eloszlású köddé alakítják, majd a levegővel elegyítve elégetik. Ebben az esetben a kiváló szén is el tud égni, és nem okoz üzemzavart. A fűtőolajokat nagy viszkozitásuk miatt elő kell melegíteni, mert csak így porlaszthatók, illetve tüzelhetők el. A nagy teljesítményű energiatermelő berendezésekben porlasztásos égők van­ nak. A levegőporlasztásos égők egyszerűek, a tüzelőanyag a levegővel gyorsan és jól keveredik; a gőzporlasztásos égőkkel viszont jobb porlasztási hatásfok érhe­ tő el, mert ugyanolyan hőmérsékletű, nyomású és tömegű gőz mindig nagyobb energiát képvisel, mint a levegő. A forgóserleges égők pl. a centrifugális hatást hasznosítják porlasztáskor, mű­ ködtetésükhöz nem szükséges gőz, és a légfelesleg is minimális.

TÜZELŐBERENDEZÉSEK

12;

8 .3 .3 . A gáz-halm azállapotú tüzelő an yag ok tüzelőszerkezetei A gázok tüzelőszerkezetei a g áz ég ők, am elyekben az éghető gázokat ki en ergiabefek tetéssel, segéclközeg alkalm azása nélkül, gyorsan és tökélete sen lehet a levegővel keverve elégetni. A tüzelőanyagot a levegővel együt vagy attól külön, az égő tengelyében vagy a kerületén vezetik a tűztérbe Ezektől függően van injektoros, centrális és kerületi gázbevezetésű égő. A; egyes típusok közötti választás a gáznyom ástól, a beépítési lehetőségektől é; a tü zelőberen d ezés rendeltetésétől függ. A gázégők két típusa a 8.5. ábrán látható. Gáz

8.5. ábra. Gázégők a) Terbeck-rendszerű gázégő; b) Moll-égő

8 .3 .4 . A vegyes tüzelés Vegyes (kom binált) tüzelési módok is vannak, amikor a szilárd, cseppfolyós és Igáz-halmazállapotú tüzelőanyagok közül nem egyfélét, hanem két-három fajtát égetnek el egyidejűleg vagy egymás után (pl. szénport és kőolajtermékeket, szénport és gázt, olajat és gázt, esetleg mind a hármat együtt). A vegyes tüzelés előnyei mellett figyelembe kell venni azt, hogy pl. a szénpor, az olaj és a gáz ' égési sebessége nem azonos, így együttes eltüzelésükkor a lassabban égő anyag i rontja a teljes tüzelési hatásfokot.

8 .3 .5 . A különböző halm azállapotú a n y a g o k égetésének összehasonlítása ! A technika fejlődésével az olaj- és a gáztüzelés háttérbe szorította a széntüzelést, ■ennek okai a következők: - az olaj és a gáz fűtőértéke nagyobb, mint a széné; - az olaj és a gáz termelési és szállítási költsége sokkal kisebb;

TÜZELÉSTECHNIKA

128

- a szénhidrogének tüzelési hatásfoka jobb, kisebb a füstgázveszteség; - az égők egyszerűen kezelhetők, jobban szabályozhatók, automatizálhatok; - az olaj- és gázégők nagyobb teljesítményűek; - az üzemek tiszták, a tüzelés környezetkímélőbb. Az utóbbi időben az olajárak em elkedése és a földgáztüzelés előnyei miatt az olajtüzelés kissé háttérbe szorult a gázzal szemben: - az olajtüzelés során nagyobb a korrózióveszély (főleg a nagy kéntartalmú olajok estében), nagyobb a tüzelés segédenergia-igénye; - a gáz fűtőértéke egyenletes és nagy, így nagyobb lánghőmérséklet érhető el vele; - tisztább és egyszerűbb a tüzelés (nincs hamu, korom); - az égésterm ékek kevésbé környezetszennyezők; - a szállítás könnyebb, és nincs szükség tárolásra; - a tüzelőszerkezet kisebb helyet igényel.

8 .3 .6 . A tüzelés környezeti hatásai A környezetre és az egészségre káros anyagok legnagyobb kibocsátói az ener­ giatermelő és -fogyasztó ágazatok. Az energiahordozókban lévő káros szennye­ ző anyagok az elégetés során a villamos erőművekből, az ipari üzemek kazánja­ iból, a gépkocsik kipufogóiból, a lakosság tüzelőberendezéseiből kerülnek a környezetbe (elsősorban a levegőbe). A szén-dioxid, a kén-dioxid, nitrogén-oxidok, por kibocsátását nemzetközi egyezm ények is szabályozzák, amelyeket Magyarország is aláírt. E környezetvé­ delmi problémák rendezése az Európai Unióhoz való csatlakozás feltétele. Alapvető fontosságú tehát a különböző felhasználási területekről kikerülő füstgázok tisztítása. A tüzelőberendezések felszerelése kéntelenítő és más kibo­ csátást csökkentő berendezésekkel nagyon költséges, és ezért lassan halad, de fokozatosan megvalósítható.

A füstgáz tisztításának fo lépései: - porleválasztás; - nedves gáztisztítás (abszorpció); - adszorpció; - kémiai átalakítás. A villamosenergia-rendszer a levegőbe kibocsátott környezetszennyezés csök­ kentése terén jelentős eredm ényeket ért el: - egyrészt a nukleáris erőművek részarányának növelésével; - másrészt a korszerű, a kibocsátást csökkentő (pl. pernyeleválasztó) beren­ dezések beépítésével. Az erőművek S 0 2, NOA. és porkibocsátása 1980 és 1995 között jelentősen (90%-kal) csökkent.

SZÁMÍTÁSI FELADATOK

129

8 .4 . A TÜZELÉS BIZTONSÁGTECHNIKÁJA Valamennyi tüzelőberendezés működése különböző veszélyeket rejt magában. Szinte mindegyiknél előfordulhatnak pl. égési sérülések, a tűzterek és kem en­ cék búvónyílásainál a szem sérülése, durranóelegyek keletkezése és robbaná­ sok lehetősége, mérgezések az égéstermékektől. | A szilárd tüzelőanyagokkal üzemelő tűzterek szítása, az izzó salak, hamu stb. mindig égési veszélyt jelenthet. A nyílások nyitását és zárását, a tüzelőanyag adagolását és az ürítéseket gépesíteni kell. Az égési sérülések ellen a berendezé­ sek külső falait szigetelik, árnyékolják. A figyelőablakokat fényerősség-csökken; tő üveggel zárják. A belső falakat m egfelelő tűzálló anyagokkal borítják. A folyékony, gáz és por alakú tüzelőanyagokkal üzemelő rendszerekben hely­ telen feltöltés vagy pl. tökéletlen égés esetén robbanások, lángkilövellések okoz­ nak veszélyt. Ennek elkerülésére a tűzteret először gőzzel fúvatják át, és indító (elektrom os hálózatról m űködő) gyűjtószerkezettel látják el, amely meggyújtja a gyújtóégőt, és csak ezután lehet a tüzelőanyagot beadagolni. Fontos biztonsági feltétel az állandó léghuzat, illetve a tűzterek és füstjáratok nyomásának csökkentése, amit füstelszívó ventilátorokkal vagy magas kém é­ nyekkel teljesítenek. A tüzeléstechnikai berendezések biztonságos m űködtetésének alapvető fel­ tétele a folyamatos felülvizsgálat, az állandó ellenőrzés.

8.5. SZÁMÍTÁSI FELADATOK 1. mintapélda A fűtésre felhasznált gáz v/v %-os összetétele: 93,9% CH4, 3,3% C2H6, 2,1% C 0 2, 0,7% N2. a ) Hány m3 standardállapotű levegő szükséges 1 m 3 gáz elégetéséhez, ha az j§ égetéshez 1 ,2 -szeres levegőfelesleget alkalmaznak? b ) Hány m3 és milyen v/v %-os összetételű száraz füstgáz keletkezik? (A keletkező víz cseppfolyós halmazállapotú. A levegő összetétele: 21 v/v % 0 2, 79 v/v % N2.) c) Hány m3 nedves füstgáz keletkezik?

M egoldás Reakciók: CH4 + 2 0 2 = C 0 2 + 2H20 C 2H6 + 3 ,5 0 2 = 2 C 0 2 + 3H20

TÜZELÉSTECHNIKA

130

A reakcióegyenletek alapján: Alkotó

Térfogat m3

Szükséges 0 2 m3

Keletkező CÖ2 m3

Keletkező H20 m3

CH,

0,939 0,033

1,878 0,116

0,939 0,066

1,878 0,099

C2H6

co 2 N2

0,021

-

0,021

0,007

-

-

Összesen:

1,000

1,994

1,026

k

1 1 1,977

a ) Elméletileg szükséges 1,994 m3 O,, ez 1,994/0,21 = 9,495 ni’ levegőben van. 1,2-szeres levegőfelesleg esetén 1,2 •9,495 = 11,394 m3 levegő szük­ séges. b) 11,394 m3 levegővel beviszünk 11,934 •0,79 = 9,001 m 3 nitrogént. A füst­ gázban lesz 0,007 + 9,001 = 9,008 m3 Nr 11,394-9,495 = 1,899 m 3 levegőfeleslegben van 1,899 •0 ,2 1 = 0,399 ni3 0 2, ez is a füstgázba kerül. Keletkezik összesen 1,026 m3 C 0 2. A száraz füstgáz térfogata: 9,008 m3 N2 + 0,399 m3 0 2 + 1,026 m3 C 0 2 = 10,433 m 3. A száraz füstgáz v/v %-os összetétele:

86,34 v/v % N2, 3,83 v/v % 0 2, 9,83 v/v % C 0 2. c) A nedves füstgáz tartalmaz még 1,977 m3 vízgőzt, így a térfogata: 10,433 + 1,977 = 1 2 ,4 1 0 m 3.

2. mintapélda A porszéntüzelésre használt barnaszén m/m %-os összetétele: 52,2% nedves­ ség, 30,5% C, 2,3% H, 0,2% S, 0,2% N, 7,8% O, 6 ,8 % hamutartalom. a) Mekkora a szén égéshője és fűtőértéke kj/kg-ban? b ) Mekkora a tüzelés légfelesleg-tényezője, ha 1 kg szén elégetéséhez 3,70 m3 levegőt használtak fel? (A levegő 21 v/v % 0 ,- t tartalmaz.)

M egoldás a ) Az égéshő: Hs = 0,01 [33,8 C% + 144,3 (H% - 1/8 0 % ) + 9,3 S%] MJ/kg, = 0,01 [33,8 • 30,5 + 144,3(2,3 - 1/8 ■7,8) + 9,3 - 0,2] MJ/kg,

Hs ~ 12,240 MJ/kg, azaz 12 240 KJ/kg.

'SZÁMÍTÁSI FELADATOK

A fűtőérték: H{

= H , - 0,01 [2500(nedv.% + 9 H%)] kJ/kg,

Ht =

b)

12 240 - 0,01 [2500(52,2 + 9 • 2,3)1 = 1 0 4 1 8 kJ/kg. Odm = 0,01 [1,87 C% + 5,6 (H% - 1/8 0 % ) + 0,7 S%] m3/kg,

O dm = 0,01 [1,87 • 30,5 + 5,6(2,3 - 1/8 •7,8) + 0,7 • 0,2] = 0,646 m-Vkg. Az elméleti levegőszükséglet: J

Aslm = Odm/0,21 = 0,646/0,21 = 3,076 m 3/kg. A légfelesleg-tényező:

Á = Z/Zdm = 3,70/3,076 = 1 ,2 0 .

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK

|

1. 2. 3. 4. 56.

7. 8. 9. 10.

Mi a tüzelés, és mi a célja? Mi a tüzelőanyag, és milyen fajtái vannak? Melyek a tüzelés feltételei? Mi az égésm eleg és a fűtőérték, mi a különbség köztük? Melyek a tüzelés technikai jellemzői? Miért alkalmazunk légfelesleget? Milyen tüzelőszerkezetek vannak? Melyiknek mi a jellemzője? Milyen halmazállapotú tüzelőanyagok égetése legelőnyösebb tüzelés­ technológiai szempontból, és miért? Melyek a füstgázok fő alkotói, és hogyan lehet eltávolítani ezeket? Milyen biztonságtechnikai problémák lehetnek a tüzeléstechnika terüle­ tén?

9. Égetésen alapuló eljárá s o k Ismétlő kérdések és feladatok 1. Mi a red oxireakeió jellem zője? 2. Milyen feltételei vannak az égésnek? 3. Milyen kém iai és fizikai tulajdonságai vannak a kénn ek és a kén-dioxidnak? 4. Milyen célokra használják a hidrogén-klorid-gázt? 5. Miért kell víz alatt tárolni a sárgafoszfort?

9.1. AZ ÉGETÉS ÉS A PÖRKÖLÉS ÖSSZEHASONLÍTÁSA Az é g e té s technológiai szempontból nagy hőmérsékleten lejátszódó, energia felszabadulásával járó, gyors és katalizátor nélkül is megvalósítható redoxifolyamat. Az égési reakciók nagy része oxigénfelvétellel jár, és oxigén vagy oxigéntartal­ mú gázelegy (pl. levegő) hatására játszódik le. Ha az ilyen folyamatban a legna­ gyobb oxidációfokú term ékek képződnek, tökéletes égés, ha pedig valamelyik közbülső oxidációfokú termék keletkezik, részleges (parciális) oxidáció megy végbe. Van olyan égetéses eljárás is, amelyben oxigén nem vesz részt (pl. hidro­ gén és klórgáz egyesülése sósavgázzá). Égethetünk gáz-, folyékony és szilárd halmazállapotú anyagokat. Az iparban megvalósított égési folyamatok célja lehet: - exoterm reakcióval hőenergia termelése (ezek a tüzeléstechnikai folyama­ tok), - égési folyamatban keletkező, gyakorlatilag fontos ipari term ékek előállítá­ sa (pl. szervetlen anyagok oxidációs égési reakciói, szintetikus sósavgyár­ tás, vagy a szerves anyagok oxigénfelvétellel járó parciális oxidációja). Az ipari term ékeket előállító égési folyamatok technológiáinak közös vonása: a reakciók nagy hőm érsékleten, általában 500...2000 °C-on, kemencetípusú b e­ rendezésekben, a tüzelési, illetve a hőtechnikai alapelvek szerint játszódnak le. P ö r k ö lé s n e k nevezzük az ipari gyakorlatban az érceknek levegő jelenlé­ tében való hevítését (égetését). A pörkölés célja a kötött víz eltávolítása, a kar­ bonátok megbontása, a szulfidok részbeni vagy teljes kiégetése, esetleg egyes elem ek (pl. arzén) kémiai átalakítása, eltávolítása. A pörkölést mindig a szilárd anyag olvadáspontja alatti hőmérsékleten végzik. A folyamat lehet exoterm és

AZ ÉGETÉS ÉS A PÖRKÖLÉS

133

endoterm, és a reakció során a gázállapotú termék mellett nagy mennyiségű szilárd anyag is marad vissza. A pörkölés általában kemencetípusú készülékek­ ben valósítható meg.

9 .2 . A KÉN D IO XID ELŐÁLLÍTÁSA 9.2.1. A kén-dioxid ipari jelentősége A kén-dioxid legnagyobb részét kénsavgyártásra használják fel. Nagy mennyisé­ get igényel a szulfitcellulóz gyártása is. Ezenkívül felhasználják a textil- és a papír­ ipar fehérítőszereként, hordók kénezésére, gyümölcslevek tartósítására, szénhid­ rogének szulfoklórozására, kénessavas sók gyártására. Gyakran alkalmazza az enyvés bőripar is. A cseppfolyós kén-dioxidot régebben elsősorban a hűtőgépekben használták.

9 .2 .2 . A kén-dioxid gyártása Kén-dioxidot az iparban elő lehet állítani: - kén égetésével, - szulfidos ércek pörkölésével, - szulfátokból és egyéb kéntartalmú vegyületekből. A kén égetése a kén-dioxid előállításának legkedvezőbb módja. Az eljárás előnyei más nyersanyagokból kiinduló technológiákkal szemben: - az elemi kén szállítása, tárolása, tisztítása könnyebb, - egyszerűbb berendezést igényel és tökéletesebben elégethető, - töm ényebb, tisztább SO,-tartalmú gázt szolgáltat, - nem keletkezik szilárd pörk, nem kell a pörkgázt tisztítani, - kisebb a beruházás és a karbantartás költsége. Mivel hazánkban pirit- és term éskénlelőhelyek nincsenek, és a kénvegyüle­ tekkel szennyezett ipari gázok, füstgázok, illetve a szénhidrogének kéntelenítésével sem tudjuk iparunk kénigényét fedezni, elsősorban Lengyelországból im­ portáljuk a gyártáshoz szükséges kénmennyiséget. A kén szilárd vagy olvadék állapotban égethető el levegővel. A folyékony kén égetése előnyösebb, mert így - az olvadék ülepítéssel és szűréssel tisztítható, - könnyebb szállítani, levegővel a készülékbe porlasztani, - nem szublimál, - egyszerűbb tüzelőszerkezetben égethető, - tisztább SO,-tartalmú gáz állítható elő, - a felszabaduló hőenergia felhasználható gőzfejlesztésre.

ÉGETÉSEN ALAPULÓ ELJÁRÁSOK

134

A lejátszódó folyamat: S + 0 2 = S 0 2, AH = -2 9 4 kj/mol. A megolvasztott kén égetését 100% levegőfelesleggel kb. 1000 °C-on végzik. A kénégetés technológiai lépései: olvasztás, ülepítés, szűrés, égetés (9.1. ábra). Az olvasztást 145...150 °C-on, keve­ rővei és 0,6 MPa nyomású gőzzel fűtött Kén kúpos kiképzésű, hengeres tartályban végzik. A szennyeződés nagy része a tar­ tály alján gyűlik össze, a folyékony kén Olvasztás pedig az olvasztó felső részén folyik át az ülepítőm edencébe. Szennyeződés Az ülepítést gőzzel fűthető m edencé­ Ülepítés > ------- ► ben valósítják meg. Itt az olvadékból el­ távozik a korróziót okozó nedvesség, a Szennyeződés ► Szűrés nagym olekulájú szerves és szervetlen anyagok pedig a m edence aljára üleped­ nek. Az olvadékot szivattyúval távolítják Levegő Égetés el az ülepítőből. A kiülepedett szennye­ ződéseket időnként kiszivattyúzzák. i r ~ A szűrést grafit szűrőgyertyákon vég­ Kén-dioxid zik. A gyertyák állóhengeres gőzköpe­ 9.1. ábra. A kén égetése nyes berendezésben vannak. Az olva­ dékot szivattyúval nyomják át a gyertyá­ kon. Tisztításkor a szűrő pórusain levő szennyezéseket gőzzel fúvatják le. A kapott tiszta olvadékot 145 °C-on tárolják. Az olvadt kén égetése: az olvadékot szivattyú nyomja az égőfejbe, ahol talál­ kozik a kénsavval szárított, 300 °C-ra előmelegített levegővel. A kem encét elha­ gyó gáz S 0 2-tartalma 8 ...12 térfogat%. A kem encét általában egybeépítik a Levegő

SO2

ábra. Többszektorú kénégető kemence 1 kemence; 2 hőértókesítő kazán

' A KÉN-DIOXID ELŐÁLLÍTÁSA | -

-— —

-------------------------

Gőz

9.3. ábra. Lengyel típusú kénégető kemence 1 kemence; 2 hőértékesítő kazán

| hőértékesítő kazánnal, amelyben a gáz kb. 550 °C-ra hűl le, miközben a kazán ; típusától függően 4 MPa nyomású, 350...400 °C-os gőzt termel. A kapott gőzt ,, kénolvasztásra és villamosenergia-termelésre használják. A Tiszamenti Vegyi■művekben többszektorú és lengyel típusú kénégető kem encéket használnak (9.2.. 9.3. ábra). A többszektoros, fekvőhengeres, két terelőfalas berendezésbe a homlokfalon (elhelyezett porlasztón át adagolják be a 0,5 MPa nyomású, 145 °C-os olvadékot ■és a 300 °C-ra előmelegített sűrített levegőt. A tökéletes égést szekunder levegő .(bevezetésével biztosítják. A kazán a kemence végén van. A kemencében 70...200 t kén égethető naponta, a kapott gázelegy S 0 2-tartalma 9,5 (v/v)%. A lengyel berendezés kazánja körülveszi a belső samott kem encetestet. A ••berendezés különböző helyeiről elvesztett gázelegy hőm érséklete nem azoinos. Az égető teljesítménye 100 t kén naponta, a távozó gázelegy S 0 2-tartalma ' 1 1 ... 1 2 (v/v)%. P;í,

T

9 .2 .3 . A kénégető üzem ek biztonságtechnikája JA kénpor és a kéngőz ingerli a nyálkahártyát, a szem be kerülve kötőhártyafgyulladást okoz. A kénalapú üzemekben porálarc és védőszemüveg, az olvadt íjkénnel végzett műveletekhez védőöltözet, szemüveg és kesztyű használata kö­ t e le z ő . Nyílt láng használata a kénüzem ben tilos.' A kén-dioxid szúrós szagú, köhögésre ingerlő gáz, súlyos esetben eszméletvvesztést és halált is okozhat. Ahol nem akadályozható meg a gáz légtérbe kerü9

■í N2 , H2 , Ne, He

H o 02' 4 '

Ot

! J U j L - t ó - * - 02,Kr, Xe

1*4

15.3. ábra. Linde-féle kétoszlopos frakcionálókészülék

£ Levegő

m

1 alsó oszlop; 2 alsó oszlop forralótere; 3 csőkígyó; 4 fojtószelep; 5 tányérok; 6 kondenzátorcsövek; 7 kondenzátordóm; 8 gyűjtőtányér (gallér); 9 felső oszlop; 10 felső oszlop forralótere

A LEVEGŐFELDOLGOZÁS BIZTONSÁGTECHNIKÁJA

237

A technológiából távozó hideg termék

Lehűtött levegő

Felmelegedett termék

Feldolgozásra kerülő, hűtendő levegő

15.4. ábra. Regeneratív kamrák

A levegő ipari méretű cseppfolyósítását és szétválasztását napjainkban főleg a Linde-Frankl-eljárással végzik. Egyre jobban terjednek a molekulaszűrőket és/vagy membránokat alkalmazó levegőszétválasztó eljárások. Franki a kisnyo­ mású levegő hűtésére váltakozó üzemű regeneratív hűtőkamrákat használt, ame­ lyeket hőtároló közeggel (nagy hőátadó felületű szilárd testek, pl. darabos ba­ zalt, kvarcit) töltöttek meg (15.4. ábra). A regenerátorokban, amelyeket előzőleg pl. a kim enő hideg anyagokkal le­ hűtöttek, a feldolgozásra kerülő levegő m egfelelően lehűl, másrészt kifagy a vízgőz és a szén-dioxid, ezáltal az előkészítés jelentősen egyszerűsödik.

A termékek felhasználása Az oxigént a vegyiparban oxidálószerként, a tüzeléstechnikában és a ko­

-

-

-

hászatban a nagyobb lánghőmérséklet elérésére alkalmazzák. Egyik fon­ tos felhasználása a hegesztés. A nitrogént cseppfolyós állapotban mélyhűtésre, gázhalmazállapotban legnagyobb mennyiségben ammóniaszintézisre használják. A vegyiparban fontos még mint indifferens gáz. A nemesgázokat a villamosipar használja izzók töltésére, de egyre na­ gyobb mennyiségben igényli a rakétatechnika, az atomenergetika és a mérőműszeripar is.

15.6. A LEVEGŐFELDOLGOZÁS BIZTONSÁGTECHNIKÁJA A levegőfeldolgozás technológiájában a fő veszélyforrás a nagy nyomás és a hidegtechnológiára jellem ző rendkívül kis hőmérséklet. Az oxigénüzem ben fo­ kozott tűzvédelmi intézkedések szükségesek.

A LEVEGŐ FELDOLGOZÁSA

238

A gyártáshoz az előírt védőfelszerelések, biztonsági berendezések, olajmentes környezet biztosítása alapvető feltétel. A technológia anyagainak szállítására, kezelésére és a gépek karbantartására vonatkozó előírásokat szigorúan b e kell tartani. A berendezéseket és egyéb eszközöket elektrom os feltöltődés ellen védeni kell.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK 1. Melyek a levegő összetevői, és melyek a fő felhasználási területeik? 2. Mi a levegő ipari feldolgozásának célja? 3 . Mi a levegőfeldolgozás előtti tisztítás menete, és melyik lépésnek mi a lényege? 4. Mi a Linde-féle levegő-cseppfolyósítási eljárás lényege, és hogyan tette ezt Claucle gazdaságosabbá? 5. Milyen technológiai előnyöket biztosít a Linde-féle kétoszlopos frakcionálókészülék? 6 . Milyen biztonságtechnikai előírások vonatkoznak a levegőfeldolgozás tech­ nológiájára?

16.

M ű trá g y á k

g y á rtá s a

I

Ismétlő kérdések és feladatok

|

1. Ism ertesse a nitrogén és a foszfor term észetes körforgását!

|

2. Melyek az am m ónia fő fizikai és kém iai tulajdonságai?

|

3. Milyen fizikai és kém iai tulajdonságai vannak az ammónium -nitrátnak? 4.

Melyek a legfontosabb kálium- és foszfortartalm ú ásványok, és hol vannak fő lelőhelyeik?

|

16.1. A MŰTRÁGYÁK

|

A műtrágyáknak hazánkban különösen nagy a jelentőségük, mivel Magyarország nemzeti jövedelm ének jelentős része (kb. 20 %) a mezőgazdaságból származik. A term éseredm ények és a műtrágya-felhasználás között szoros összefüggés van. Hazánkban több mint száz éve gyártanak műtrágyát. A műtrágyák olyan, tech­ nológiai folyamatokban előállított, vagy ásványi eredetű, főleg szervetlen anya­ gok, amelyek a termőtalaj tápanyagának visszapótlására szolgálnak. A talajerő-utánpótlásban meghatározó vegyületek három tápelem, a nitro­ gén, a foszfor és a kálium vegyiiletei. A nagyságrendileg kisebb mennyiségben szükséges elem ek a kalcium, magnézium, kén, mangán, réz, cink, bór, kobalt, molibdén, klór, fluor. Gyakorlati szempontból a műtrágyákat a három főelem szerint: nitrogén-, fo sz fo r- és kálium tartalm ii, valamint több hatóanyagot tartalmazó összetett m ű­ trág y ákn ak nevezik. Ez utóbbiak lehetnek kom plex vagy kevert m űtrágyák. A műtrágyák összetételét a bennük lévő hatóanyag alapján adják meg, a nitrogén hatóanyagot N-ben, a foszfort P 20 5-ban, a káliumtartalmat K2 0 -b a n kifejezve. Kevert műtrágyák esetén a nitrogént veszik alapul, és erre vonatkoztatják a töb­ bit, foszfor és kálium sorrendben (NPK). A műtrágyát a talaj összetételének ism eretében lehet helyesen megválasztani. A kevert műtrágyák nagy előnye, hogy a talaj tulajdonságaihoz és a növény szükségleteihez igazodó összetételben állíthatók elő. Nem minden típusú mű­ trágya keverhető, mert esetenként káros kémiai m ellékreakciók játszódhatnak le. Ezért a keverhetőségről táblázatok adnak felvilágosítást. A szilárd műtrágyák mellett az utóbbi évtizedben egyre nagyobb jelentősé­ gűvé váltak a fo ly ék o n y m űtrágyák. Ma már vizes szuszpenzió és oldat formájá­ ban kerül a talajba az összes hatóanyag kb. 30%-a. Megnőtt a jelentősége a koncentrált, nagy hatóanyag-tartalmú és ballasztanyagot alig tartalmazó típusok-

MŰTRÁGYÁK GYÁRTÁSA

240

nak. Egyre fontosabbak a nyomelemeket tartalmazó kombinált műtrágyák, tar­ tós hatású nitrogénkomponenssel. Nitrogéntartalmú műtrágyákat gyárainkban földgázból gyártott ammóniá­ ból állítanak elő. E célra felhasznált földgázmennyiség évente 1,1...1,2 milliárd m3, az éves országos felhasználás kb. 10%-a. Ez is mutatja e termelési terület jelentőségét. A világon termelt összes ammónia 85...90% -át műtrágyagyártásra vagy közvetlenül trágyázásra használják fel. A koncentráció növelésére irányuló törekvés vezetett a cseppfolyós ammónia műtrágyaként való felhasználásához. A nitrogénműtrágyák a nitrogént a talajból a növények gyökérzetén keresztül gyorsan felszívódó és hasznosítható nitrátok, vagy a talajban lassan hidrolizálódó amidok, illetve átalakuló ammóniumsók formájában tartalmazzák. • Gyors hatásúak: ammónium-nitrát, nátrium-nitrát, kalcium-nitrát, pétisó (mészammonsalétrom = ammónium-nitrát és mészkőpor keveréke), vala­ mint 34% N-tartalmú cseppentett ammónium-nitrát. • Lassabban hatók: ammónium-szulfát, karbamid, cseppfolyós ammónia, il­ letve ammóniaoldat, kalcium-ciánamid (mésznitrogén). A karbamid a legnagyobb N-tartalmú (46,6% N) szilárd nitrogénműtrágya, az utóbbi időben egyre nagyobb szerepe van. A karbamid a műanyagiparban (pl. melamingyanták), a gyógyszeriparban (pl. kenőcsökben baktériumölőként), és a kőolajiparban (paraffinmentesítésre) is fontos alapanyag. Foszfortartalmú műtrágyák importált foszfátércekből (apatitok) készülnek, az ércek kénsavas vagy salétromsavas feltárásával. A foszfátércek 70...75% -a a FÁK-országokból származik (Kola-apatit), a többi Észak-Afrikából. A foszfortar­ talmú műtrágyák közül a szuperfoszfát jelentősége fokozatosan csökken, előtér­ be kerülnek a korszerű, NPK kom plex műtrágyák. Káliumtartalmú műtrágyát hazánkban nem gyártanak, mivel ez ásványi eredetű kálisó formájában általában tisztított bányatermékként kerül forgalom­ ba, és nálunk nem bányászható. Szükségleteinket importból fedezzük, főleg Oroszországból és Németországból. A hazai műtrágya-felhasználás alakulását a 16.1. táblázat foglalja össze. 16.1. táblázat. Magyarország műtrágya-felhasználása 1980-1997 között (ezer tonna hatóanyag) Év

Nitrogén

Foszfor

Kálium

Összesen

1980 1990 1995 1997

537 443 230 250

390 146 41 65

472 175 44 65

1399 764 315 380

Az 1990-es évek elején jelentős visszaesés történt - a hazai agrárpolitika változásai; — a privatizáció okozta átmeneti bizonytalanság;

j

1 §

NITROGÉNMŰTRÁGYÁK

241

- az élelm iszerexport megváltozása; - a ma is fennálló pénzügyi nehézségek következtében. Az 1992. évi mélypont után em elkedés tapasztalható. A magyar műtrágyatermelés szerkezete 1996-ban a következőképpen ala­ kult: -

nitrogén hatóanyag: kb. 260 kt Nitrogénművek Rt. (Pét); foszfor hatóanyag: kb. 8 kt BVM Rt. (Kazincbarcika); kom plex műtrágyahatóanyag: kb. 50 kt Transcenter Kft. (Peremarton), kb. 30 kt TVM Rt. (Tiszaújváros). A magyar műtrágyapiacon a felsorolt vállalatok termékein kívül a külföldről (főleg a FÁK-országokból) érkező műtrágyák állnak a felhasználók rendelkezé­ sére. A hazai műtrágyaüzemek kapacitáskihasználása alacsony (30...60% ), ezért kedvezőbb gazdasági körülmények között nagyobb mennyiségek gyártására is lehetőség van. Szakem berek szerint a jelenlegi nitrogénműtrágya-termelő kapa­ citások - ha fennmaradnak - hosszú távon, az ezredfordulón túl is fedezik a hazai mezőgazdaság igényeit. A szuperfoszfát-termelés döntő többsége kiszorul a hazai piacról, és a válla­ latoknak célszerűen termékváltással át kellene térniük a korszerűbb mono- és diammónium-foszfát (MAP, DAP) gyártására, és az import visszaszorításával je ­ lentős hazai piacot nyerhetnének. A mono- és diammónium-foszfát [(NH^I^PC^ és (N H ^H PC^) foszforsav és ammónia reakciójával keletkezik, és fő felhaszná­ lási területe az összetett műtrágyák gyártása. Jól keverhető egyéb műtrágyákkal, és további előnye, hogy a legkönnyebben oldódó, a növények által legkönnyeb­ ben felvehető foszforműtrágya.

A műtrágyák hatása a környezetre A jövőben különös gondot kell fordítani a műtrágyákkal a talajba kerülő nitrát és foszfát mennyiségére, mivel ezek a talajba felhalmozódva káros hatású­ ak. A befolyásoló tényezők figyelembevételével kell és szabad csak a műtrágyák mennyiségét, összetételét, m egjelenési, kiszerelési formáját (por, granulátum, folyadék stb.) megválasztani, mivel döntően tőlük függ a műtrágyák okozta talaj- és talajvízszennyezők mennyisége.

16.2. NITROGÉNMŰTRÁGYÁK A műtrágyák között kitüntetett szerepe van a nitrogénműtrágyáknak, egyrészt azért, mert legnagyobb a hatásuk a növényekre, másrészt azért, mert a nitrogén term észetes körforgása gyors, a talaj kevésbé tartalékolja, mint a foszfort vagy a káliumot. A fehérjéket alkotó aminosavak egy részét az emberi és állati szervezet nem tudja szintetizálni, így ezeknek a vegyületeknek egyetlen forrását a növények képezik. A növények állandóan vesznek fel nitrogént a talajból, de közvetlenül csak a szervetlen vegyületekben lévő nitrogént tudják hasznosítani. Mindezeket

MŰTRÁGYÁK GYÁRTÁSA

242

figyelem be véve állandó utánpótlásról kell gondoskodni, még jó tápanyag­ gazdálkodású talajokon is. Nagy gondot jelen t az, hogy a túladagolt nitrogén (300 kg/ha felett), jó vízoldhatósága miatt, a talajvízbe kerülve környezeti prob­ lémákat okozhat. Alapvető fontosságú tehát az alkalmazástechnika, azaz adott talajhoz a meg­ felelő termék kiválasztása, a szakszerű adagolás és kezelés. Ma legnagyobb m ennyiségben világszerte az ammónium-nitrátot, a nálunk pétisó néven ismert, mészkővel vagy dolomittal kevert ammónium-nitrátot és a karbamidot gyártják. A napjainkban előtérbe kerülő fo ly ék o n y m űtrágyák közül a cseppfolyós ammónia, az ammónia vizes oldata és az ammóniatartalmú nitro­ génoldatok (ammóniaoldatban oldott ammónium-nitrát és karbamid) a legjelen­ tősebbek. Ilyen folyékony nitrogénműtrágyát a hazai vállalatok is gyártanak és forgalmaznak (Nitrogénművek Rt.).

16.2.1. Az am m ónium -nitrát gyártása Az ammónium-nitrát (AN) a nitrogénműtrágyák egyik alapvegyülete, 35% nitro­ géntartalma részben gyorsan ható nitrát-, részben lassan ható ammónium-nitrogén. A fehér színű, kristályos termék, higroszkópos és robbanó tulajdonságú. Legnagyobb részét műtrágyaként használják, de jelentős felhasználó a robbanó­ anyag-ipar is. Jelen leg a világ nitrogénműtrágya-felhasználásának kb. 25%-a am­ mónium-nitrát. Az általános gyakorlat szerint az ammónium-nitrátot 45...65 m/m%-os salét­ romsavoldat és ammóniagáz reakciójával állítják elő. Az ammónia és a salétrom­ sav reakciója hőfejlődéssel jár, és a keletkezett hő hasznosításának mértékétől függően 60 m/m%-tól 97 m/m%-os töménységű ammónium-nitrát-oldat, vagy ömledék keletkezik, amelyet szilárd termékké kell feldolgozni.

Az ammónium-nitrát gyártási technológiájának fo lépései - a salétromsav és az ammónia reakciója (semlegesítés); - az ammónium-nitrát-oldat bepárlása; - a szilárd termék előállítása.

A salétrom sav és a z a m m ón ia reak ciója (sem legesítés) HNOj + NH3 = NH4N 0 3,

AHr = -1 4 5 kj/mol.

A semlegesítési reakció a reaktorban lévő folyadék- és gázfázisban megy végbe. A keletkező hő nem kedvez a termék képződésének, mert - csökkenti az ammóniaelnyelődés mértékét; - elősegíti az NHJMO^ bomlását, amely nagyon hevesen, robbanásszerűen is lejátszódhat. A reakcióhő az oldat bepárlására hasznosítható.

NITROGÉNMŰTRÁGYÁK

243

A különböző technológiákban a kiindulási anyagokat légköri, annál kisebb vagy nagyobb nyomáson reagáltatják egymással. Az üzemeltetés szempontjából legegyszerűbb a légköri nyomású technológia, ekkor azonban a gyártott, viszony­ lag kis koncentrációjú ammónium-nitrát-oldat bepárlási költségei nagyok. A közel légköri nyomáson üzemelő reaktorok közül régebben elterjedten alkalmazták a H obler-féle semlegesített, amely Raschig-töltetes ellenáramú abszorber. Ezzel a ko­ lonnával napi 100...200 t NH4N 0 3 termelhető. Ugyancsak közel légköri nyomáson üzemel az JTN-semlegesítő készülék, amelyet a 16.1. ábra mutat be.

NH3 HNO3 NH3

G őz

16.1. ábra. ITN-semlegesítő 1 reaktor; 2 gőzelválasztó; 3 bepárló; 4 folyadékelválasztó

A króm-nikkel acélból készült berendezés középvonalában helyezkedik el a reakciótér, amely alul-felül nyitott henger (kb. 7 m magas, átmérője 1 m). Benne a gáz és a 40 °C hőmérsékletű, 45...50 m/m%-os salétromsav ellenáramban ha­ lad. A reakció 115...120 °C-on, 0,12 MPa nyomáson játszódik le. A készülék belső és külső része között - a reakcióhő miatt - erős áramlás jön létre, az oldat kb. 70%-osra töményedik, és a túlfolyón át távozik. A készülékből távozó víz­ gőzt cseppfogón keresztül vezetik el, és hőjét a bepárlók fűtésére használják, am elyekből kb. 85 m/m%-os termék távozik. E módszerrel napi 700 tonnát meg­ haladó mennyiségű NH^NOj-ot gyártanak.

A z am m ón ium -n itrát-oldat bep árlása A semlegesítési reakciók során keletkezett NH^NC^-oldatot, a szilárd termék előállítása céljából bepárlással kb. 99%-osra kell töményíteni. A robbanásve­ szély miatt általános szabály, hogy az oldat hőm érséklete a bepárlás során nem lehet nagyobb 170 °C-nál. Általában a többfokozatú bepárlás terjedt el, kom bi­ nálva a légköri és a vákuumbepárlást. Gyakori a rotációs filmbepárló is.

MŰTRÁGYÁK GYÁRTÁSA

244

Több n yom ás alatti sem legesítő technológia is elterjedt, amelyeket különböző ta n k rea kto rokb a n valósítanak meg. E megoldásoknak is a robbanásveszély a kritikus pontja. Itt kb. 4 ...6 bar nyomáson, az 50...60 m/m%-os salétromsavból kiindulva 95 m/m%-osnál töm ényebb olvadék is előállítható. A legújabb techno­ lógiákban nagyságrendekkel kisebb térfogatú csőreaktorokat, rövid tartózkodá­ si idejű, kis holtterű hőhasznosítókat alkalmaznak. A csőreaktor a legm elegebb pont, a tartózkodási idő olyan rövid, hogy a bomlás nem indul be. Az expandáló forró oldat a gyors térfogat-növekedés miatt lehűl, a keletkezett gőz a vákuum alatti esőfilmes bepárlót működteti.

A sz ilá rd term ék előállítása Ez a lépés történhet: - cseppentéssel (prillezés): az olvadékot szórócentrifuga a szórótoronyba felül beporlasztja, a lehulló cseppek az ellenáramú levegő hatására lehűl­ nek, megszilárdulnak, és a torony alján összegyűlnek; - granulálással: forgótányéron vagy forgódobban történő göm bképzéssel, illetve újabban pl. fluid eljárással végzett granulálással (itt kisebb a por­ szennyezés); - dermesztéssel: hűtőhengeren vagy hűtőszalagon történő dermesztéssel, amellyel pikkelyes termék állítható elő. Az ammónium-nitrát ún. kondicionálásával (pl. porozás, púderezés, hidrofobizálás) a termék összetapadását, összesülési hajlamát csökkentik. Az ammónium-nitrátot nemcsak önmagában, hanem foszfát- és káliumtartal­ mú vegyületekkel keverve, esetleg együtt kristályosítva (kom plex) többkom po­ nensű műtrágyaként is használják. Alkotórésze a folyékony és szuszpenziós mű­ trágyáknak is. A mészkőporral vagy dolomitporral kevert ammónium-nitrát a p étisó vagy m észam m onsalétrom .

16.2.2. A m észam m onsalétrom (pétisó) gyártása A 27% N-tartalmú műtrágya több mint 60 éve vált ismertté hazánkban. A pétisó gyártása annyiban különbözik az ammónium-nitrát-gyártástól, hogy a szilárd termék előállítása (szem csézés) előtt egy kívülről gőzzel fűtött gyorskeverőben (pl. autokláv) mészkő-, illetve dolomitlisztet kevernek az olvadékba. A bekeve­ rés idejének csökkentésével a nemkívánatos, nitrogénveszteséget okozó, bom­ lási m ellékreakciók visszaszoríthatok. A homogenizált, kb. 150 °C-os öm ledék további feldolgozása az előző módszerekkel történik. így az ammónium-nitrát robbanóképességének csökkentésével, időszakos sa­ vanyító hatásának kiküszöbölésével jobb hatóanyag-hasznosítást érnek el.

A pétisó gyártásának technológiai lépései -

semlegesítés; töményítés (bepárlás);

NITROGÉNMŰTRÁGYÁK

A

245

keverés mészkő- vagy dolomitporral; szemcsézés (cseppentés, granulálás stb.); utókezelés (hűtés, kondicionálás). gyártási elv vázlatát a 16.2. ábra szemlélteti.

NH3

HNO3

Pétisó

16.2. ábra. A pétisógyártás elve

16.2.3. A karb am id gyártása A karbamid színtelen (a technikai tisztaságú sárgás), szagtalan, vízben jól oldó­ dó kristályos termék, elméleti nitrogéntartalma 46,6 m/m%. Várhatóan ez lesz a jövőben a nitrogénműtrágyák fő formája, mivel kevésbé higroszkópos, kisebb a tapadási hajlama, nem robbanásveszélyes, jobban kezelhető, és kisebb költség­ gel állítható elő, mint a többi nitrogénműtrágya. Felhasználják egyedi, összetett és folyékony műtrágyaként. A talajba kerülve jó oldhatósága miatt gyorsan feloldódik és elbomlik, így csak rövid ideig ad tápanyagot a növények számára. A hátrányos tulajdonságát úgy változtatják, hogy oldhatóságát vagy bevonatokkal (pl. kén) c s ö k k e n t i k , vagy más, lassan oldódó formában juttatják a talajba.

MŰTRÁGYÁK GYÁRTÁSA

246

Előállításának több módszere van, pl. - ammónium-izocianát izomerizációja; - ammónia és foszgén reakciója; - ammónia és karbonil-szulfid reakciója; - szén-dioxid és ammónia reakciója (az iparban így állítják elő). A karbamidot ammóniából és szén-dioxidból állítják elő, két egymást követő reakcióban: C 0 2 + 2 NH3 ^ NH2 - CO - O - NH4

NH2 - CO - O - NH4,

AHr = -1 3 8 kj/mol,

NH2 - CO - NH2 + H20 ,

AH, = 21 kj/mol.

A karbamidszintézis körülményeit az iparban a következő tényezők befolyá­ solják: - hőmérséklet; - nyomás; - összetétel; - tartózkodási idő. Az első reakció jellemzői: az ammónium-karbamát képződése exoterm , és anyagm ennyiség-csökkenéssel jár, ezért erre a folyamatra a keletkező hő elve­ zetése és a nagy nyomás (14...20 MPa) kedvező. A C 0 2 átalakulás 100% amm ó­ niafelesleggel tehető teljessé (általában NH3/ C 0 2 = 2...4). A második reakció jellemzői: a karbamidképződés endoterm hőszinezetű, és anyagm ennyiség-növekedéssel jár, ezért a term ékképződést hőközléssel és nyo­ m áscsökkentéssel segíthetik. Kis mennyiségű víz szükséges ahhoz, hogy a karbamid oldat formájában távozzon az elegyből, és a reakció lejátszódjon, de a jelen lévő víz a karbamidképződést kedvezőtlenül befolyásolja (korszerű eljárásoknál a H20 / C 0 2 = 0,7...1). A két folyamat eltérő hőszinezete miatt két külön reaktort igényel az eljárás. A gyártás során lejátszódó káros mellékfolyamat a biuretképződés, amelynek terméke az élő szervezetre mérgező: 2 NH2 - CO - NH2 = NH2 - CO - NH - CO - NH2 + n h 3. A tartózkodási idő növelésével egyre jobban megközelíthető az egyensúlyi koncentráció, ugyanakkor az egységnyi reaktortérfogatban termelt karbamid mennyisége csökken. A tartózkodási idő növelése a káros biuretképződésnek is kedvez. A gyakorlatban 20...30 perces tartózkodási idővel dolgoznak.

A karbamid-előállítási technológiák közös jellemzői -

Azonos eredetű és minőségű alapanyagok alkalmazása. A cseppfolyós am­ móniát szintézissel állítják elő, a CO,-ot pedig az ammóniaüzem C O mentesítőjéből nyerik. A legújabb kísérletek vizsgálják, hogy a levegőben feldúsult és globális problémákat okozó C 0 2-ot hogyan lehet kinyerni, és pl. erre a célra hasznosítani.

NITROGÉNMŰTRÁGYÁK

-

-

247

Az ammónium-karbamát előállításának a technológiai körülményei hasonlók. A gyártáshoz 100% ammóniafelesleget használnak, és a reakciót 180...200 °Con 14...20 MPa nyomáson végzik. A reaktor hengeres felépítésű, kettős falú, hűthető és nyomásálló. A belső része olyan kiképzésű, hogy a gáz-halmaz­ állapotú anyagokat többször átbuborékoltatják a folyadékon. A karbamát megbontását expanzióval és forralással segítik. A keletkező karbamidoldatot vákuumbepárlással töményítik. A tömény oldatból szemcsézőtoronyban készül a kristályos karbamid.

Az eljárások eltérései -

A karbamát megbontását egy vagy két lépcsőben valósítják meg. A szintézis során át nem alakult, illetve felszabaduló gázok hasznosítása szerint vannak recirkuláció nélküli eljárások, részleges recirkulációs eljárá­ sok, teljes recirkulációs eljárások. Ma a teljes recirkulációval működő eljárásokat alkalmazzák, amelyek lé­ nyege, hogy az át nem alakult ammóniát és szén-dioxidot teljes egészében a reaktorba vezetik vissza. A visszakeringetés módjától függően megkülönböztet­ nek: • forrógáz-visszavezetéses eljárást; • szelektív szétválasztáson alapuló eljárást; • karbam át-olaj szuszpenziós eljárást; • karbam át-víz szuszpenziós eljárást. A teljes recirkulációval üzemelő eljárások közül ma a vizes szuszpenzióban történő visszakeringetéses eljárások terjedtek el elsősorban. Erre is több technológiai megvalósítást dolgoztak ki, hazánkban a holland S tam icarbon-eljárást alkalmazzák. A teljes recirkulációs technológiák továbbfej­ lesztett eljárásai a „sztrippelő” vagy kigőzölő eljárások. A Stamicarbon sztrippelő-

16.3. ábra. Stamicarbon sztrippelő elvi vázlata

MŰTRÁGYÁK GYÁRTÁSA

248

eljárás sajátossága, hogy a karbamidreaktorból távozó elegyen szén-dioxiciot vezetnek keresztül, ekkor az elegyben lévő karbamát bomlik, és a sztrippelőoszlopból karbamátmentes karbamidoldat kerülhet továbbfeldolgozásra. A kor­ szerű üzemek kapacitása általában kb. 1000 t/nap. A Stamicarbon-féle széndioxid-sztrippelő eljárás elvi vázlatát a 1 6 .3 . ábra, technológiai vázlatát a 16.4. ábra szemlélteti.

16.4. ábra. Stamicarbon sztrippelőeljárás 1 reaktor; 2 sztrippelőoszlop; 3 kondenzátor

A nált, -

karbamidgyártás korszerű és gazdaságos megoldásai a különböző kom bi­ ún. integrált eljárások. Több helyen alkalmazzák már pl. az ammónia-karbamid integrált eljárást; a karbamid-ammónium-nitrát integrált eljárást.

16.3. ÖSSZETETT MŰTRÁGYÁK Az összetett műtrágyák több hatóanyagot tartalmaznak, mivel a mai modern mezőgazdaság ezt igényli. A bevezetésben már leírtuk a jellem zőket és az elő­ nyöket. Most néhány példa ebből a nagy műtrágyacsoportból! Az összetett vagy komplex műtrágya adott technológiai folyamatból kike­ rülő többkom ponensű (pl. együtt kikristályosított) termék. Ebben az esetben a kom ponensek aránya adott határok között változhat.

SZÁMÍTÁSI FELADATOK

249

A nyersfoszfátok salétromsavas feltárásakor, a kom ponensszétválasztás n él­ küli eljárásokkal N-P-t, KCl-ot is hozzákeverve pedig N-P-K-tartalmú, összetett műtrágyák gyárthatók. A folyékony és a szuszpenziós összetett műtrágyák kifejlesztése is szü kség e­ sé vált a piaci igények alapján. Ilyenek pl. az am m ónium-foszfát-oldatok, am e­ lyek N-P hatóartyagúak, és ha ezekben KCl-ot oldanak, N-P-K szuszpenziós összetett műtrágyát kapnak. A kevert műtrágyák különböző N-P-K-termékek tetszőleges arányú kev eré­ kei. Közülük a „bulk blending” különálló N-P-K term ékszem csékből készített, ömlesztve kevert száraz keveréket jelent. A műtrágyaiparban ezt az USA-ból elterjedt kifejezést használják világszerte. Ezek a keverékek m egfelelő kom ponens-szem cseösszetétel esetén a kezelés, szállítás és talajra juttatás során nem különülnek el, és homogenizálási egyenletességük jó. Európában az utóbbi n é­ hány évben terjedtek el, részben gazdasági, részben környezetvédelm i okok miatt. Ilyen száraz, ömlesztve kevert (bulk-blending), környezetkím élő NPKműtrágyát a Péti Nitrogénművek Rt. is gyárt és forgalmaz.

16.4. SZÁMÍTÁSI FELADATOK 1

. mintapélda

1 m 3 47 m/m%-os, 1,297 g/cm3 sűrűségű H N 03-olclatot tiszta NH3-gázzal sem le­ gesítenek. a) Hány m 3 121,6 kPa nyomású, 50 °C hőmérsékletű NH,-gáz szükséges a reakcióhoz? b) Hány m/m%-os NH^NO,-oldat keletkezik elméletileg? c) Hány kg víz párolog e l'a reakcióhő hatására, ha az oldat 70 m/m%-osra töményedik? d) Hány kg NH„NO,-ot állítottak elő?

M egoldás a) A lejátszódó reakció: HNO, + NH, = NH4N 0 3. A HNO,-oldat tömege: 1000 • 1,297 = 1297 kg. Ebben van: 1297 •0,47 = 609,6 kg HNO,, amelynek az anyagmennyisége: 609,6/63 = 9,676 kmol. A reakcióegyenlet alapján: 1 kmol HNO,-hoz ugyanannyi, azaz 1 kmol NH, szükséges. 9.676 kmol HNO,-hoz 9,676 kmol NH, kell, amelynek a térfogata az adott körülmények között: Fnh = 9,676 kmol ■8,314 J • m oh 1 • K_1 • 323 K/l 21 ,6 kPa = 2 1 3 ,7 m 3. b) 1297 kg 47 m/m%-os HNO,-oldat sem legesítéséhez 9,676 kmol NH, kell, amelynek töm ege: 9,676 ■ 17 = 164,5 kg. A rea k ció eg y e n let alap ján : 9 ,6 7 6 km ol N H,NO, k eletk ezik , am ely 9.676 •80 = 774,1 kg tömegű.

MŰTRÁGYÁK GYÁRTÁSA

250

A keletkezett oldat tömege: 1279 + 164,5 = 1461,5 kg, ebben van 774,1 kg NH4NOv amely az oldatnak: 774,1 • 100/1461,5 = 5 2 ,9 7 % -a . c) Az elpárolgott víz mennyisége x k g , így a maradék oldat tömege: (1461,5 - x) kg, ebben van 774,1 kg NH.NOv Felírható a tömegarány: 774,1 : (1461,5 - x) = 10 : 100. Az egyenletből x = 355,6 kg víz. d) Az előállított NH4NO, töm ege az előzőek alapján: 774,1 kg. 2

. mintapélda

Milyen tömegarányban és anyagmennyiség-arányban kell NH4N 0 3-ot dolo­ mittal (CaCO j •MgCOj) keverni, hogy a keletkezett pétisó összes nitrogéntartal­ ma 25 m/m% legyen?

M egoldás Az NH4NO 3 nitrogéntartalma: 28 ■ 100/80 = 35%. A keverési egyenlet alapján: 1 •35 = (1 + x) • 25. Ebből x = 2/5, tehát a tömegarány: NH4NO3 : dolomit = 5 : 2 . Az anyagmennyiségek aránya: A pétisóhoz kell x kmol NH4NC>3 és y kmol CaCOj . MgCOj Ezek tömege: 80.x kg NH4N 0 3 és 184 y kg dolomit. x kmol NH4N 0 3-ban van a: kmol, azaz 28.x kg N2, ebből: 2 8 x : (80.x + 184y) = 25 : 10 0 , amelyből: x/y = 184/32 = 5,75/1, ezt a tömegarányból is ki lehet számolni: 5/80 : 2/184 = 5,75 : 1. Tehát a két anyag anyagmennyiség-aránya: NH4 NO3 : dolomit = 5,75 : 1.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK 1. Milyen típusú műtrágyák vannak? Jellem ezze őket! 2. Melyek az ammónium-nitrát gyártásának fő lépései, és melyek a gyártás korszerűsítésének lehetőségei? 3. Milyen technológiai lépésekkel állítható elő a pétisó? 4. Hogyan állítják elő a karbamidot? Hasonlítsa össze a különböző eljáráso­ kat! 5. Melyek a korszerű műtrágyagyártás szempontjai? Milyen környezeti hatása van a talajban felhalmozódó nitrátnak és a foszfátnak? 6 . Hol gyártanak Magyarországon műtrágyát, és melyik üzem milyen típust állít elő?

17. A szén n a g y hőm érsékletű lepárlása Ismétlő kérdések és feladatok 1. Ism ertesse a fosszilis tüzelőanyagok gazdaságos felhasználásának módjait! 2. Mire használták fel régen az ún. városi gázt? 3. Mire használható fel a koksz?

17.1. A SZÉN FELHASZNÁLÁSA .

■■

v'.

WíwMM'i

'

A szén a készletek tekintetében a legelterjedtebb és legjelentősebb fosszi­ lis energiaforrás.

:

■' ■■■■■■■■■-:

_

:■■■■■: ' • ■' : .

,

Ő.I

•

A biztos készlet 5800 • 10 12 kW • h energiát teszi ki, az ENSZ megbízásából összeállított tanulmány szerint 2000 -ig a készletnek mindössze 2 %-át használják fel. így a rendelkezése álló tartalékok hosszú ideig fedezik a szükségletet. A szén a petrolkémia egyetlen alternatív nyersanyagforrása a jelenlegi kő­ olaj és földgáz mellett, sőt helyettük. Szénből kiindulva vegyipari alapanyagok előállítására a következő lehetősé­ gek nyílnak: szenek elgázosításával szintézisgáz, és ebből szerves vegyipari ter­ m ékek előállítása, szenek hidrogén jelenlétében végzett roncsolása és a keletke­ zett termékek extrakciója, szenek nagy hőmérsékletű lepárlása, szén, illetve koksz és égetett mész reakciójával acetilénkém iai eljárások. A jövőben a szénfeldolgozó ipar hasznosítani tudja az atomerőművekben felszabaduló hőenergiát. Ez az ún. nagy hőmérsékletű reaktorok kifejlesztésével vált lehetővé. Az itt kialakuló mintegy 900...1000 °C lehetővé teszi a hőenergia közvetlen hasznosítását szenek vízgőzzel történő elgázosítására, illetve a szén hidrogénezését metánná. Mivel külső energiaforrást nem használnak, legalább 40%-os hozam növekedés várható a hagyományos energiatermelő technológiák­ kal szemben.

A szénfeldolgozás technológiái -

szén elgázosítása, szén kigázosítása különböző hőmérsékleten, szén cseppfolyósítása, amely szenek és a szénlepárlás term ékének, a kát­ ránynak a hidrogénezése.

252

A SZÉN NAGY HŐMÉRSÉKLETŰ LEPÁRLÁSA

A sz é n elg á z o sítá sa a szenek szerves anyagainak teljes egészében éghető gázzá alakítása. Az eljárás során az izzó állapotban lévő szenet levegővel, vízgőzzel, illetve mindkettővel reakcióba viszik. Reakcióterm ékként éghető gáz keletkezik és k e­ vés salak marad vissza. A szén nyomás alatti elgázosítását oxigénnel és vízgőzzel végzik, így nagy fútőértékű gáz állítható elő (Lurgi-eljárás, illetve ennek különböző változatai). Rendkívül eredeti a Dél-Afrikában, Sasolburgban működő elgázosítóeljárás, amely a szénrétegig lefúrt furatokon keresztül lejuttatott levegővel végzi a föld alatti elgázosítást. A szenek elgázosításával elsősorban szintézisgáz (CO és H2) előállítása a cél, amelyből Fischer-Tropsch-szintézissel motorhajtó anyagot állítanak elő. A szénlepárlás vagy kigázosítás a szenek levegő kizárásával történő hevítése, amelynek során gáz, koksz, kátrány és gázvíz állítható elő. A lepárlás célja lehet: - gáztermelés; hazánkban a földgázra való áttéréssel gyakorlatilag megszűnt, - kohászati koksz előállítása, amely elsősorban a vaskohók igényét hivatott kielégíteni, - kátránykinyerés és -feldolgozás gyakorlatilag megszűnt, mivel a kőolajból nagy tisztaságú term ékek nyerhetők. Napjainkban kohászati koksz előállításáért végzik a szénlepárlást.

A nagy hőmérsékletű szénlepárlás elmélete A szén nagy hőmérsékletű lepárlása és a kőolaj, földgáz hőbontása egyaránt közel 1000 °C-on, gyökmechanizmus szerint lejátszódó folyamat. A reakciók és term ékek között is sok a hasonlóság, azonban mivel a szenek C-tartalma jóval nagyobb, a keletkező koksz mennyisége és annak összetétele is más (szerves anyaga gyakorlatilag tiszta szén). Nyersanyaga: a szén, amely szerves és szervetlen vegyületek bonyolult keve­ réke. Elemi összetétele összegképletű vegyületnek felel meg. Ezenkívül kb. 10 % nedvességet, 5...25% hamualkotót tartalmaz, amely a szén szervetlen alkotója (kaolin és agyagféleségek, vastartalmú ércek, kalcit, dolomit, kvarc stb.). Más minőségű szenet használnak koksz előállítására, illetve gázszénként. A hőbontás endoterm, részben egyensúlyi, mólszámnövekedéssel járó folya­ mat. Paraméterek: t = 1200...1300 °C, p - 1 bar, illetve kis túlnyomás, idő = 12 ...2 0 óra.

A SZÉN FELHASZNÁLÁSA

253

17.1. táb láza t. A s zé n le p á rlás so rán lejátszód ó fo ly am a to k

Hőmérséklettartományok, °C

150...200 200...350 350...450 4 0 0 ..4 5 0 550 500...800

800...1000

Lejátszódó folyamatok

A fizikailag kötött víz és gázok eltávozása A szén kémiai bomlása; CO -, H20-, H2S-fejlődés; a szénhidrogéngő­ zök desztillációjának megindulása A bomlás felgyorsulása, főleg kátrányképződés, bituminitek (kátrányalkotók) lágyulása NH3-képződés A kátrányképződés befejeződése és gázok (H2, CH4, CO, C 0 2, N 2) távozása (féllepárlás hőmérséklete) A szén mennyiségének növekedése a kátrány rovására, hidrogénfejlő­ dés, zsugorodás, az alifás és naftén kátrányalkofók dehidrogéneződése - ciklizálódásodása, aromatizációja, alifás és nafténvegyületek termikus krakkolódása CH 4 -> C + 2 H2; c + h2o ^ c o + h 2 A szén mennyiségének növekedése a kátrány rovására A gázképződés befejeződése; a szén szerkezeti átalakulása, a grafitosodás megindulása

A nagy hőmérsékletű szénlepárlás készülékei -

különböző függőleges (Didier), il­ letve vízszintes elrendezésű kam­ rák (Koppers), - fűtőjáratok, - tüzelőszerkezetek, gázégők, - segédberendezések. A kamrák felfűtése, a tüzelőterek ki­ alakítása szerint többféle típus ismert. A füstgázokat regeneratív rendszerben a le­ vegő előm elegítésére használják. A Koppers-rendszerű kamrák lapos tégla alakúak, amelyek hossza szélessé­ gük és magasságuk sokszorosa. Mind­ 17.1. áb ra. K o p p e rs-k em en ce két függőleges oldalukkal a tüzelőtérrel (elö ln ézet) a) kamrák; b) kamrák közti tüzelőjáratok; érintkeznek. Sok kamrát a tüzelőtérrel c) fűtőgázvezeték; d) regenerátorkamrák; egy blokkba építenek, a jobb hőkihasz­ e) levegő, amelyet előmelegítenek a füstgázokból nálás céljából (17.1. ábra). A 17.2. ábrán a kem ence tüzelőterének oldalnézete látható. A tüzelőtér füg­ gőleges falakkal szakaszokra van osztva. Az egyenletes hőmérséklet elérése cél­ jából a levegő-gáz-elegy az egyik szakaszban felfelé (a), majd lefelé (b) halad és innen jut a regenerátorkamrákba, hogy hőtartalmát leadja.

A SZÉN NAGY HŐMÉRSÉKLETŰ LEPÁRLÁSA

254

17.2. ábra. A Koppers-kemence tüzelőtere

A kem encéket a tetejükön elhelyezett nyílásokon töltik, de lehet a szenet töm bbe sajtolni, és a homlokajtón beadni. Előnye, hogy így nagyobb szilárdsá­ gú koksz állítható elő. A kamrák több mint 10 m hosszú, 0,5 m széles és mintegy 4 m magas beren­ dezések, anyaguk szilikáttégla, külső vasköpeny borítással. A gázt és kátrányt a lepárlás során elszívják, a lepárlási maradékot, a kokszot a folyamat befejezésekor, a homlokajtó levétele után ürítik.

A termékek és azok felhasználása K am ragáz: CO és H2 mellett kátrányalkotókat (aromás kondenzált gyűrűs vegyületeket), H2S-t, hiclrogén-cianiclot, szerves kénvegyületeket tartalmaz. Kát­ rányleválasztás és gáztisztítás után mintegy 12 000 kJ/Nm3 fűtőértékű gáz. K átrány: általában csak a száraz szénnek mintegy 3-4%-a, desztillálása 45% kátrányolajat (desztillálható olajpárlatokat) és 55% szurkot eredményez. K átrányolaj: főleg aromás szénhidrogéneket, továbbá oxigéntartalmú vegyü­ leteket (fenol és hom ológjai), kéntartamú vegyületeket (tiofén, tionaftén), nitro­ géntartalmú vegyületeket (piridin) tartalmaz. A kátrányt desztillációval dolgozzák fel. A kapott párlatokat a 17.2. táblázat foglalja össze. 17.2. táblázat. A kátrány párlatai Párlat Könnyűolaj Középolaj Nehézolaj Antracénolaj Maradék (szurok)

Forrásponthatár, °C ...180-ig 180...230 230...270 270...360 360 felett

Sűrűség, g/cm 3 0,91...0,96 0,97..1,02 1,03...1,05 1,06...1,11 1,07...1,11

1 !

I I (

A legértékesebb párlat a könnyüolaj, amely 40...50% benzolt, 6 ...12% toluolt és 2 . 5% xilolt tartalmaz. Ebből további desztillációval benzolt és homológjait lehet előállítani, bár jelentőségük a kőolajból kinyerhető nagy tisztaságú aromásfrakció miatt háttérbe szorult. A többi párlat, a középolaj, nehézolaj és antracénolaj fűtőolajként értékesíthető. A desztillációs maradék a szurok. Út­ építése, szigetelésre és elektródszénként használják.

KÖRNYEZETVÉDELMI ÉS BIZTONSÁGTECHNIKAI ELŐÍRÁSOK

255

A koksz a nagy hőmérsékletű lepárlás szilárd maradéka. Legjelentősebb fel­ használási területe a kohászat, ezenkívül elektródszénként, tüzelőanyagként al­ kalmazzák. A kohókoksszal szembeni legfontosabb követelmény a nagy szilárdság. Az összetételre vonatkozó jellem zője, hogy a széntartalom legalább 85%, emellett illóanyag-tartalma és kéntartalma kicsi ( 1 % körüli); hamutartalma sem haladhat­ ja meg a 1 0 ... 1 2 %-ot. Hazánkban a nagy hőmérsékletű szénlepárlás céltermékét, a kohókokszot Dunaújvárosban a Dunaferr területén működő szénlepárló üzemben állítják elő.

17.2. KÖRNYEZETVÉDELMI ÉS BIZTONSÁGTECHNIKAI ELŐÍRÁSOK Környezetvédelmi szempontból legfontosabb a kátrányüzemből kikerülő vizek rendszeres és szigorú ellenőrzése. A fenol és homológjainak már igen kis kon­ centrációja is súlyos halpusztulásoknak lehet okozója. A szennyvizek fenolmentesítésére elterjedt eljárások közül megemlítendő a trikrezil-foszfátos extrakció. A szénlepárló és kátrányfeldolgozó veszélyes üzem. A kátrányfeldolgozó ter­ m ékei mérgezőek, bőrre kerülve gyulladást, ekcémát, idült esetben bőrrákot okoznak. A benzol és homológjai akut mérgezés esetén légzésbénulást, króni­ kus mérgezéseknél idegrendszeri elváltozást okoznak. A fenol és homológjai bőrre kerülve izgató hatásúak, krónikus esetben idegmérgek. A termékek jelen­ tős része, ugyanúgy, mint a kőolaj-feldolgozó üzem ekben, tűzveszélyes, ezért a légtér állandó ellenőrzését követelik meg.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK 1. Milyen folyamatok játszódnak le a nagy hőmérsékletű szénlepárlás so­ rán?

2. Milyen termékek keletkeznek, és a term ékeket mire lehet felhasználni? 3- Hogyan működik a Koppers-kemence? 4 . Milyen lehetőségek kínálkoznak a szén vegyipari alapanyagként való felhasználására? 5- Milyen párhuzam vonható szénhidrogének hőbontása és a szén nagy hőmérsékletű hőbontása között? 6 . Mire használják fel legnagyobb m ennyiségben a kokszot? 7. Milyen alkotórészei vannak a szénkátránynak? 8 . Mi a célja a kátrány feldolgozásának? 9. Milyen termékek nyerhetők a kátrány elsődleges desztillációjakor? 10 . A könnvű kátránvolai feldolgozása során milyen alapanyagokat tudnak

18. A k o o la j és a fö ld g á z

feldolgozása Ismétlő kérdések és feladatok 1. Milyen fosszilis tüzelőanyagok vannak? 2. Melyek a világ, illetve Magyarország kőolaj-előfordulásai? 3. Hogyan választják szét az ideális folyadék-folyad ék elegyeket? 4. Mi határozza m eg a szétválasztás hatékonyságát?

18.1. A KŐOLAJ ÉS A KŐOLAJTERMÉKEK A kőolaj kémiai értelem ben nem egységes anyag, hanem különböző szénhidro­ gének elegye, ezenkívül változó m ennyiségben kén-, oxigén- és nitrogéntartal­ mú vegyületeket is tartalmaz. Meggyújtva hevesen ég. Sűrűsége 0,8... 1,0 kg/dm3 közötti, viszkozitása elég nagy, a benne lévő kén­ tartalmú vegyületek (elsősorban m erkaptánok) miatt szaga kellemetlen. Színe a színtelentől a sárga, zöld, barna színeken át egészen a feketéig mélyülhet, gyen­ gén fluoreszkál. Hazánk és a világ energiaellátásában a kőolaj szerepe igen jelentős, mert a primer energiafelhasználás kb. egynegyedét, a földgázzal együtt pedig közel kétharmadát adja. Egyre fontosabb petrolkémiai alapanyagként történő értékesí­ tése, ami a feldolgozott olaj mintegy 10 %-át teszi ki. A kőolaj számos helyen fordul elő. Készletei végesek és kimerülőben van­ nak, a termelés kb. 35%-a tenger alatti lelőhelyekről származik. A termelőhelyek és a felhasználási helyek egymástól nagy távolságban vannak, így csővezetéken, illetve tartályhajókban szállítják. Az ipari termelés növekedése ellenére a világ kőolaj-felhasználása az utóbbi 10 évben alig emelkedett, mert a kőolaj-feldolgozás, az energiatermelés és a petrolké­ mia területén is előtérbe kerültek a kedvezőbb hatásfokú, kevesebb hulladékkal járó, fajlagosan kevesebb kőolajat igénylő és egyúttal környezetbarát technológiák.

18.1.1. A k ő o la jp á rla to k jellem zői A kőolajokban előforduló sok százezer vegyület túlnyomó része szénhidrogén, elsősorban paraffinok, naftének és aromások, olefinek azonban csak igen kis koncentrációban találhatók benne. A szénhidrogének szénatomszámának nőve-

A KOOLAJ ÉS A KŐOLAJTERMÉKEK

257

kedésével nő a lehetséges izomerek száma. Az egyedi vegyületek csak kis szénatomszám esetén azonosíthatók. Elemi összetétele (tömeg%): C 80...88% H 10...14% O 0...7% N 0...1% S 0...6% Szennyezőként oxigén-, kén-, nitrogéntartalmú vegyületeket, továbbá gyan­ tás és aszfaltos részeket és ásványi anyagokat (vanádium- és nikkelvegyületeket, emulgeált sós vizet) tartalmazhatnak. A kőolaj kéntartalmát néhány esetben diszpergált elemi kén, leggyakrabban kéntartalmú vegyületek, merkaptánok, tioéterek és heterociklusos vegyületek, pl. tiofén okozzák. Az oxigén- és nitrogéntartalmú vegyületek jelentősége kisebb. A petróleumés gázolajpárlatok nafténsav részei korróziót okoznak, de a savas jellegüknél fogva lúgos extrakcióval eltávolíthatók. A gyanták és az aszfaltos részek nagy moláris tömegű kén- és oxigéntartalmú vegyületek. Az ásványi szennyezők, a kőolajban nyomnyi mennyiségben előforduló va­ nádium- és nikkelvegyületek a nehézgázolaj-párlatokban és a maradványokban dúsulnak fel. A kőolajban em ulgeált sós víz NaCl-ot és MgCl2-ot tartalmaz, am elyek hőbom lásánál keletkező sósav korróziót okoz. A kőolajok összetételük alapján lehetnek: paraffinbázisúak, nafténbázisúak, intermedier bázisúak, vegyes bázisúak.A besorolás két önkényesen kiválasztott kulcspárlat sűrűségmérésén alapul. A legtöbb hidrogént tartalmazó paraffinok sűrűsége a legkisebb, nagyobb a nafténeké, még nagyobb az aromásoké és aszfaltot alkotó anyagoké.

18.1.2. A kőolaj eredete, előfordulása, kutatása Még ma sem egyértelmű, hogy milyen módon és feltételek között keletkezett a kőolaj. Bizonyítottnak tekinthetjük azonban, hogy nem ásványi eredetű, hanem növényi és állati tengeri üledékből keletkezett, 200 °C alatt, viszonylag nagy nyomás hatására. A kőolaj elsősorban a Föld mélyében, vízben ülepedett szedimentációs kőze­ tek pórusaiban (pl. porózus homokkő, dolomit) fordul elő. A világ legnagyobb kőolaj-előfordulásai Közel-Keleten, az Északi Jeg es­ tengeren, Oroszországban, Kazahsztánban, Észak- és Dél-Amerikában, ÉszakAfrikában, Nigériában és Indonéziában vannak. Az azonosított készletek az 1998. évi kőolajterm elés (kb. 3 • 109 t) mintegy 40...50-szeresét teszik ki. Az ismert

258

A KŐOLAJ ÉS A FÖLDGÁZ FELDOLGOZÁSA

olajpala- és olajhomokkészletekből préseléssel vagy termikus úton nyerhető szénhidrogénelegyeket is figyelembe véve az említett készletek m egtöbbszöröződ­ hetnek. Hazai lelőhelyek a Dél-Dunántúlon, Zala megyében és a Dél-Alföldön találhatók, ezek vegyes-, illetve paraffinbázisú olajok. A kőolajkutatást a földkéreg jól mérhető geofizikai tulajdonságai alapján végzik. Ismert módszerek a következők: a ) A nehézségi gyorsulás helyi értékének változását Eötvös-féle torziós ingá­ val mérték az 19 6 0 -as évekig, ma már graviméterekkel. b) A műholdakkal végzett magnométeres eljárással a Föld mágneses erőtere alapján vonhatók le következtetések. c) A szeizmikus módszer szerint néhány méter mélységű fúrólyukban rob­ bantásokat \egeznek, és különböző távolságokban mérik a létrejött ren­ géshullámok visszaverődésének időpontját és intenzitását. Ezek a kutatási módszerek csak valószínűvé teszik a kőolaj jelenlétét, de az előfordulás biztosan csak fúrás útján állapítható meg.

18.1.3. A kőolaj feltárása és kiterm elése A geológusok földtani vizsgálatai alapján valószínűsített kőolajlelőhelyen próba­ fúrásokkal győződnek meg a tényleges előfordulásról. Ha ezek is eredménnyel járnak, megindulhatnak a termelőfúrások. A modern fúróberendezések forgó rotari rendszerűek, percenkénti 40...200 fordulatszámmal. Az újabb turborotari rendszerű fúróberendezéssel jelentős energiamegtakarítást érnek el azáltal, hogy a fúrófejet egy fúrócső alján elhelye­ zett turbina hajtja, amelyet a nagy nyomással bepréselt iszap mozgat. A kőolaj kitermelésének két fő módszere van. a) A gáznyomással végzett kitermelés során a béléscsövön át olaj és gáz nyo­ mul a kútba. b) A víznyomással végzett kitermelés során a talajréteg alatti víz nyomása hajtja ki az olajat. Másik szempont szerinti osztályozás alapján a kőolaj-kitermelés módszere elsődleges és másodlagos lehet. Az elsődleges módszernél a természetes rétegnyomást (gáz- vagy víznyo­ mást) használnak, vagy mélyszivattyúval hozzák felszínre az olajat. A másodlagos módszer szerint az előzetesen tisztított gázt visszanyomják az olajnyerő rétegbe, vagy azt vízzel árasztják el. A rétegbe áramló víz dugattyú módjára az olajat maga előtt tolva szorítja azt a termelőkúthoz. Az elsődleges és másodlagos módszerekkel a lelőhelyek kőolajkészletének legfeljebb 30...35%-a hozható felszínre. További, ún. harmadlagos m ódszerek­ kel (pl. szén-dioxid betáplálás, szabályozott égetés) újabb 5 ... 10 %-kal növelhető a hozam.

A FÖLDGÁZ KITERMELÉSE

259

18.1.4. A kőolaj tárolása/ szállítása. Biztonságtechnikai előírások A kőolajat és a kőolajterm ékeket fekvő, illetve álló acél- vagy vasbeton henge­ rekben tárolják. Erősen párolgó kőolajipari termékek, pl. benzin tárolásakor ún. légzési vesz­ teségek lépnek fel, ezért a tartályokat a folyadék felszínén úszó fedéllel látják el. Újabban fenolgyantából készült, nitrogénnel töltött apró göm böcskék, ún. mikroballonok néhány cm-es rétegét viszik fel a folyadékfelszínére, ezáltal mint­ egy 1/5-ére csökkentve a veszteséget. A kőolaj és a belőle előállított term ékek tűzveszélyessége miatt az egyes tartályokat védőgáttal veszik körül. Tűz esetén leggyakrabban szén-dioxidos habbal oltanak. A kőolajat vízi úton tartályhajókon szállítják, szárazföldön csővezetéken, esetleg vasúti tartálykocsikban. A tartályhajókon szállított kőolaj mennyisége az összes, hajóval szállított kereskedelm i termék töm egének kb. felét teszi ki.

18.2. A FÖLDGÁZ KITERMELÉSE ÉS FELDOLGOZÁSA 18.2.1. A föld g áz jellemzése és összetétele A kőolajjal együtt vagy tőle függetlenül található a földgáz, amely kis moláris töm egű, elsősorban telített C 1-C 4-es szénatomszámú szénhidrogének elegye. Egyes földgázok jelentős m értékben tartalmaznak m agasabb hom ológokat is. Egyes, hazai földgáz-előfordulások nagyobb m ennyiségben tartalmaznak C 0 2ot és N2-t. Összetételük alapján és a feldolgozás szerint megkülönböztethető száraz (gya­ korlatilag csak metánt tartalmazó) és nedves gáz, amely számottevő m ennyiség­ ben tartalmaz C2-nél nagyobb szénatomszámú homológokat.

18.2.2. A fö ld g á z szállítása és tisztítása A földgáz rendszerint csővezetéken jut a felhasználás helyére, ezért előzetesen azokat a kom ponenseket, amelyek dugulást, korróziót okoznak, továbbá C3-nál nagyobb szénatomú szénhidrogéneket (PB-gáz) és a gazolint, amelyet közönsé­ ges körülmények között cseppfolyós szénhidrogének alkotnak, le kell választa­ ni. Ezenkívül a biztonságos szállítás miatt a gázt adalékolják.

A földgáz tisztítása a) Először szeparátortartályokon keresztiiláramlik a gáz, ahol a lebegő szennye­ ződésektől megtisztul.

2Ó0

A KŐOLAJ ÉS A FÖLDGÁZ FELDOLGOZÁSA

b) A nedves földgázból a PB-gáz és a gazolin kinyerésével a következő elvá­ lasztási módokat alkalmazzák: - A kompressziós eljárás során nyomás alkalmazásával és intenzív hűtéssel kondenzálják a nagyobb szénatomszámú homológokat. - Az abszorpciós eljárásnál nyomás alatt mosóolajjal nyeletik el, majd kiter­ jesztéssel kinyerik a jó abszorpcióképességű kom ponenseket. - Adszorpció esetén aktív szénnel kötik meg, majd szelektív deszorpcióval nyerik ki az adszorbeált kom ponenseket. - A mélyhűtéses eljárásnál kis hőmérsékleten kondenzáltatják a gáz nehe­ zebb kom ponenseit. Gyakran az egyes eljárásokat kombinálják. Először nyomás alatti abszorpciót hajtanak végre, és az abszorpciós torony fenékterm ékéből frakcionált desztillációval állítják elő a PB-gázt és .. gazolint, a mosóolajat pedig regenerálják. c) A kéntartalmú gázokat gyakran az alkacid-eljárással vagy a m onoetanolaminos mosással tisztítják. Az abszorpciót tányéros vagy töltelékes torony­ ban végzik, és a torony aljáról távozó oldatból egy másik oszlopban ki­ desztillálják a kén-hidrogént és a regenerált oldószert lehűtés után vissza­ juttatják a mosótoronyba. A kidesztillált kén-hidrogént kénné égetik el az ún. Claus-eljárás alapján (lásd a következő fejezetben). d) A földgáz víztartalmának csökkentése fontos, mert szállítás közben kis hőmérsékleten jégkiválást és szénhidrogén-hidrátok képződése közben du­ gulást okozhat. A szárítást abszorpciós (etilénglikolos mosás) vagy adszorpciós (szilikagél vagy molekulasziták) módszerrel végzik. A száraz földgázt, amelynek fő alkotója a metán, újabban légköri nyomáson cseppfolyósítva, hőszigetelt tartályokban szállítják és tárolják. A PB-gázt közönséges hőmérsékleten nyomás alatt cseppfolyós állapotban tárolják és szállítják.

18.3. ÜZEM ANYAGOK, FÜTŐÉS KENŐANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSA KŐOLAJBÓL 18.3.1. A kőolaj előkészítése A biztonságos szállítás és a feldolgozás követelménye, valamint gazdasági té­ nyezők indokolják, hogy a szennyezőket és a részben még értékes anyagokat a kitermelés helyén előzetesen leválasszák az olajból. Gáztalanítás során a nyersolajban abszorbeált gázokat szeparátorokban nyerik ki. A szeparátor 0,1 MPa nyomáson dolgozó nagy állóhengeres vastartály, amely felületnövelő terelőlemezeket vagy Raschig-töltetet tartalmaz. Itt a gáz és a gazolin a termék.

ÜZEMANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSA KŐOLAJBÓL

261

Innen az olaj az ülepítőkbe kerül, ahol a mechanikai szennyeződéseket és a vizet választják le. A víz nagy része azonban stabil, ülepítéssel nem eltávolítható emulziót képez, amit már a kőolaj-feldolgozó üzemben bontanak meg.

18.3.2. A kőolaj feldolgozása A -

feldolgozás főbb lépcsői: sómentesítés, előlepárlás, ' y légköri nyomáson végzett desztilláció (főlepárlás), vákuumdesztilláció.

_________

Az előkészítés utolsó, már a feldolgozóüzemben végzett szakasza az elekt­ rosztatikus só- és vízmentesítés. A nálunk is alkalmazott elektromos eljárás az elektrosztatikus porleválasztók elvén működik. Nagyfeszültségű egyenáram hatá­ sára a negatív töltést nyert vízrészecskék az áramforrás pozitív pólusához ütközve kiválnak. A sómentesítéshez nyomnyi mennyiségben emulzióbontókat is használ­ nak, továbbá nagyobb mennyiségű ioncserélt vizet is adagolnak be. Így a kőolaj eredeti 70...75 mg/dm3, főleg NaCl-ból álló sótartalmát 5 ...6 mg/dm3-re csök­ kentik. Az emulzióbontó fekvőhengeres tartály, amelyben két sorban vannak a 22...23 kV feszültségen dolgozó elektródák. Ezután következik az előlepárlás. A hőcserélőben 100...120 °C-ra előm elegí­ tett 2...6 bar nyomású olajat előlepárló kolonnába vezetik, amelynek feladata a stabilitást rontó gázok, a könnyű- és középbenzin leválasztása. A fenéktermék redukált olaj, amelyet még mindig nyomás alatt, csőkem encében 320...340 °C-ra előm elegítenek, majd a főlepárló kolonna evaporációs zónájába vezetnek. A nyom áscsökkenés hatására a pakura kivételével minden gőzzé alakul. A fölepárló kolonna 20...30 merülő harangtányért tartalmaz. A tányérok feladata, hogy a lefelé csorgó belső reflux és a felfelé áramló gőzök minél inten­ zívebb érintkeztetését tegyék lehetővé. A felső reflux a kolonna hőegyensúlyát biztosítja, ezt visszaadagolt hideg reflux segítségével oldják meg a kolonna tete­ jén. A 18.1. ábrán lévő főlepárló kolonnán két oldalcsapolás van, felül a petróle­ umot, alul a gázolajat vezetik el. (Három frakció esetében a könnyű- és nehézgázolajat külön veszik le.) Ezeket a párlatokat 4 ...6 tányéros desztillációs kolonnákba (kigőzölögtetők) vezetik be, ahol az illékonyabb kom ponenseket a párlattól leválasztják, és visszavezetik a főlepárlóba. A főlepárló kolonna tetején távozik a nehézbenzin, kevés gáz és vízgőz. Ezeket hűtőkondenzátorokban cseppfolyósítják, és a refluxtartályban szétválaszt­ ják. A benzint refluxként a kolonna hőegyensúlyának biztosítására visszaveze­ tik, a gázt a gázfrakcionálóba, a kondenzálódó vizet a csatornába eresztik. A főbb term ékeket és azok forráspontját a 18.1. táblázat tünteti fel.

A KŐOLAJ ÉS A FÖLDGÁZ FELDOLGOZÁSA

262

Kőolaj

Benzin

Petróleum

Gázolaj

18.1. ábra. A kőolaj légköri nyomáson végzett desztiliációja 1 hőcserélő; 2 csőkemence; 3 frakcionálókolonna; 4 kigőzöiögtetők; 5 hűtő; 6 elválasztó

18.1. táblázat. A légköri nyomású kőolajlepárlás termékei Termékek Könnyú'benzln Nehézbenzin Petróleum Könnyűgázolaj Nehézgázolaj Pakura

Kezdeti forráspont, °C 60

120

120

150...200 230...250 250...300 3 5 0 ..4 0 0

150 150...180 2 0 0 .,2 5 0 400

j

Végső forráspont, °C

1 1

1 I 1 1

A főlepárló kolonnához kapcsolódik egy könnyűbenzin-stabiüzáló és újra­ desztilláló, továbbá a cseppfolyós PB-gáz kinyerésére való, visszaforralókkal felszerelt, általában nyomás alatt (5 ...20 bar) működő kolonna. A főlepárló kolonna alján lévő pakurát előm elegítő csőkem encébe vezetik, majd 390...400 °C-on a vákuumkolonnába kerül, ahol az olajpárlatokat csökken­ tett nyomáson (4 ...6 • 103 Pa) nyerik ki. A vákuumdesztilláló az atmoszferikus kolonnához hasonló felépítésű to­ rony, kiegészítve a vákuumot létrehozó és fenntartó készülékekkel: a barometrikus ejtőcsővel és kondenzátorral, valamint a kondenzátumgyűjtő tartállyal, továbbá a vákuumszivattyúkkal. A vákuumkolonnából fejtermékként elvezetett nem cseppfolyósodó gáz-gőz elegyet a barometrikus kondenzátorban közvetlen vízpermettel cseppfolyósít­ ják, és a vizet 10,33 m magas függőleges vízzárral ellátott csövön keresztül a

ÜZEMANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSA KŐOLAJBÓL

263

Gázolaj

8

18.2. ábra. A kőolaj vákuumdesztillációja 1 előmelegítő; 2 csőkemence; 3 vákuumkolonna; 4 hűtő; 5 szeparátor; 6 barometrikus ejtőkondenzátor; 7 tárolótartály; 8 vákuumvezeték

18.2. táblázat. A vákuumdesztilláció termékei A légköri nyomásra számolt (extrapolált) Termékek Vákuumgázolaj Könnyűgázolaj Középgázolaj Nehézgázolaj Gudron

kezdeti forráspont, °C (kb.)

300 350 400 500

I

végső forráspont, °C (kb.) tj

400 450 500

8 I 1 1 _ _____1

csatornába vezetik. A nem kondenzálódó gázokat a még értékes alkotók hasz­ nosítását követően fáklyázzák (elégetik). A kolonna termékei a fejtermék, a refluxként is visszavezetett vákuumgázolaj, oldalcsapolás a könnyű-, közép- és nehézolaj, lepárlási maradék a gudron (18.2. ábra). A vákuumdesztilláció termékeit és azok forráspontját a 18.2. táblázat foglalja össze. A sikeres lepárlás során a különböző forrásponthatárú párlatokat a lehető legjobb hatásfokkal, minél kisebb energiafordítással választják el egymástól. A frakcionálás élességét az egyes frakciók elvezetési pontjai között beépített tá­ nyérok száma és a belső reflux viszonylagos m ennyisége határozza meg. A tornyok elválasztóképességét a kapott frakciók desztillációs gőzeiből hatá­ rozzák meg. Ha egy adott frakció végső forráspontja kisebb a következő párlat kezdeti forráspontjánál, akkor a termék elválasztása megfelelő. A két hőm érsék­

A KŐOLAJ ÉS A FÖLDGÁZ FELDOLGOZÁSA

264

let közötti különbség jellem ző a desztilláció élességére. Ha részben fedik egy­ mást, az elválasztás csak részleges. A 18.1. és 18.2. ábra alapján tekintsük át a kőolaj feldolgozását!

18.3.3. A p á rla to k jellemzése

A kőolajból előállított term ékek: motorhajtó anyagok, tüzelőanyagok, k e­ nőanyagok, speciális (egyéb) termékek, petrolkémiai alapanyagok.

Motorhajtó anyagok A kőolajból előállított term ékekből kapott hőenergiát a ) ismétlődő munkaciklusú, szikragyújtású és dugattyús motorokkal (Ottoés W ankel-motorok); b) kom presszoros gyújtáséi, dugattyús motorokkal (dízelm otorok); c) folyamatos munkaciklusú gázturbinákkal közvetlenül forgómozgássá le­ het alakítani.

M otorbenzin A szikragyújtású m otorokban a hengerbe beszívott s a dugattyú által össze­ nyomott üzem anyag-levegő keverék égése a gyújtógyertya pólusai között ke­ letkező szikra hatására indul meg. Minél nagyobb nyomásra sikerül kom pri­ málni a gyújtás előtt az üzem anyag-levegő elegyet, annál jobb a motor hatás­ foka. A szénhidrogének közül az aromások és a kis szénláncú izoparaffinok kom pressziótűrése jó, a nafténeké és az olefineké közepes, a nagy szénatom ­ számú normál paraffinoké rossz. A kom pressziótűrés m értékére 1932-től em ­ pirikus egységet vezettek be, az oktán szám ot. Az empirikus oktánszám skálán a n -heptán kopogásállóságát 0 -nak, az izooktánét (2,2,4-trim etil-pentán) 10 0 nak vették. Egy motorbenzin oktánszáma megadja, hogy az adott benzin kom presszió­ tűrése hány térfogat% izooktánt tartalmazó izooktán-n-heptán elegynek felel meg.________________________________________________________________ Kétféle oktánszámot lehet a szabványosított mérőmotor m egfelelő beállításá­ val mérni; research- (RON) és motor- (MON) oktánszámot. Oktánszámnövelés céljából 1932-től ólom -alkileket használnak. Az ólom -alkileket nem tisztán, ha­ nem diklór- és dibróm-etános oldatok formájában adagolták. Műszaki és kör­ nyezetvédelmi okokból a benzinek ólomtartalmát hazánkban 1986-től folyama­ tosan csökkentették. Míg 1986-ban 0,4 g/kg értékben maximálták az ólomtartal­ mat, 1990-től 0,2 g/kg-ra csökkentették, majd 1999. IV. 1-jétől csak ólomm entes benzinek kerülnek forgalomba. Az oktánszám javítható olyan anyagokkal is, amelyek maguk is kitűnő oktánszámú motorhajtó anyagok, és ennek m egfelelő­

ÜZEMANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSA KŐOLAJBÓL

265

en lényegesen nagyobb (általában 20...30% -os) mennyiségben is alkalmazha­ tók. Ilyen keverőkom ponens lehet pl. a gazolin, az izooktán, a metanol az etanol, továbbá a ma hazánkban is használt metil-tercier-butil-éter. Jelen leg a következő benzinféleségeket forgalmazzák: ólmozatlan motorben­ zin (EN-91, ESZ-95, ESZ-98), illetve repülőbenzin (RB 100 LE). A különböző benzinek és főbb jellemzőik a 18.3. táblázatban találhatók.

18.3. táblázat. Magyar szabványelőírások a motorbenzinekre Az anyag neve

Sűrűség, kg/m 3

EN-91 ESZ-95 ESZ-98 RB 100 LL Vegyipari benzin

720...780 720...780 7 20 ..7 80

Oktánszám, RON (MON) min. min. min. min.

91 (82,5) 95 (85) 98 (88 )

100

Kén, %

Ólom,

max. 0,05 max. 0,05 max. 0,05 max. 0,05 max. 600 ppm

max. 0,013 max. 0,013 max. 0,013 max. 0,56 max. 50 ppb

g/l

Aromás, %

b

max. max. max. max. max.

i

35 35 35 25

12

A benzinhez stabilizáló, színező, lerakódást csökkentő, illetve módosító, to­ vábbá jégképződést megakadályozó adalékokat kevernek. A m otorbenzinek merkaptánmentesek, összes megengedett kéntartalmuk max. 0,05%.

G ázolajok A dízelmotorok üzemanyagával szemben támasztott követelm ény a kompri­ mált, felmelegedett levegőbe fecskendezett gázolaj spontán égési hajlama. Ezt a cetán szám m al fejezik ki. A cetánszám azt mutatja meg, hogy az adott üzemanyag hány térfogat% cetánt tartalmazó cetán-a-m etil-naftalin elegynek felel meg a gyulladási hajlam szempontjából. A dízelanyagoknál fontos követelmény (az Otto-motorok üzemanyagához hasonlóan), hogy kéntartalmuk ne legyen nagy. Ez hazánkban 1985-től maxi­ málisan 0,5% lehet, 1998-tól pedig 0,2%. Fontos, hogy a dermedéspont kicsi, a Conradson-szám kicsi, a fűtőérték nagy, továbbá az égési sebesség megfelelő legyen.

G áztu rbin ák h ajtóan y ag ai A gázturbinákban az üzemanyagot égetőkamrákban levegővel folyamatosan elégetik, és az így keletkező forró füstgázokkal többfokozatú axiális turbinát forgatnak. Fontos, hogy az üzemanyag nem tartalmazhat szilárd szennyeződése­ ket, kokszlerakódást okozó és kis hőmérsékleten kiváló anyagokat (pl. paraffint és vizet), és nagy legyen a hőstabilitása. R epülőgépek hajtására n eh ézb en zin -p etróleu m forráspontú párlatokat, erőművi gázturbinák hajtására kis kéntartalmú gázolajakat használnak. A főle­

266

A KŐOLAJ ÉS A FÖLDGÁZ FELDOLGOZÁSA

párló kolonnából származó petróleum a gázolaj-kénm entesítőbe kerül, ahol ka­ talitikus úton kéntelenítik, majd adalékolás után a sugárhajtású repülőgépek üzemanyagaként, mint JE T A -l (kerozin) kerül forgalomba.

Tüzelőanyagok PB-gáz: fűtőgázként használják. Fő alkotója propán, izobután, «-bután. Felh aszn álá sa k o r b iz to n sá g tech n ik a i szem p o n tb ó l nyom nyi m en n yiségben merkaptánnal vagy tetrahidro-tiofénnel kell szagosítani. Fűtő- és tü zelőolajok A fűtőolaj fűtőértéke 3,78...4,2 • 104 kJ/kg. Fontos, hogy viszkozitása és der­ medéspontja megfelelő legyen, kéntartalma 1...3% lehet. Káros a vanádiumvegyület és a víztartalom, az előbbi szerkezeti korróziót, az utóbbi felm elegítés­ kor habzást okoz. Kenőanyagok (a 18.3.4. pontban részletezzük)

Egyéb kőolajtermékek Lehetnek speciális benzinféleségek, pl. petroléter, vegyvizsgáló és extraháló­ benzin, továbbá paraffinok, paraffinolaj, vazelinek és cerezinek. Felhasználási területük igen változatos, az élelmiszeripar, a gyógyászat, a kozmetikai iparok egyaránt alkalmazzák őket. Az útépítésre használt bitumenek is ebbe a csoport­ ba tartoznak.

Petrolkémiai alapanyagok Ide azok a kőolajpárlatok sorolhatók, amelyekből kémiai átalakítással műanyagipari monomereket, lágyítókat, továbbá oldószereket, detergenseket és műtrágyá­ kat állítanak elő. Hazánkban a legnagyobb mennyiségben használt petrolkémiai alapanyag a légköri nyomáson végzett lepárlásból származó, kb. 55 -ös oktánszá­ mú középbenzin, az ún. vegyipari benzin. 1999 -ben kb. 1 millió tonnát használtak etilén, propilén és más olefinek, MTBE, valamint aromások előállítására.

18.3.4. K enőanyagok Jellemzésük, csoportosításuk A kenőanyagok alkalmazásának egyik fő célja az, hogy a mozgó fém alkatré­ szek között ne fémes, hanem folyadéksúrlódás legyen. így ui. a gépek kisebb energiafelhasználással üzemeltethetők, a kent fémfelületek kevésbé kopnak, és nem m elegszenek fel annyira. A m egfelelő kenéshez a kenőolajoknak olyan sajátosságokkal kell rendelkezniük, amelyek csak különböző finomítási eljárá­ sokkal érhetők el. A kenőanyagok alkalmazásának másik célja a dugattyús gépek jó tömítése, a nyomásveszteségek megakadályozása. Alkalmazásuk előnyös a súrlódási hő el­ vezetése szempontjából is. Védik a fémfelületeket a használat során fellépő kü­ lönböző kémiai hatásokkal szemben is.

ÜZEMANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSA KŐOLAJBÓL

267

/) ken őa n y a g ok f ő csoportjai a) K enőolajok. A legfontosabb jellem ző mutatójuk a viszkozitás és ennek hőmérsékletfüggése. Ma is csaknem kizárólag viszkozitásuk alapján kü­ lönböztetik meg a kenőolajokat. Eszerint lehetnek orsóolajok, gépolajok, m otorolajok és hengerolajok. b) Zsírozott és ad a lék olt olajok. A kenőolajok finomítása során eltávolított kémiailag előnyös alkotók pótlására adalékanyagokat kevernek a kenő­ olajokhoz. c) Gépzsírok. Kenési célú oleogélek, olyan összetett kenőanyagok, am elyek­ nek legfőbb alkotója a kenőolaj, de emellett valamilyen gélképző anyagot is tartalmaznak. d) S zilárd ken őan yagok. A nagy fajlagos terhelésre és nagy hőmérsékletre szerkesztett gépek esetén már nem alkalmazhatók folyékony kenőanya­ gok, illetve gépzsírok, ilyenkor használják a szilárd kenőanyagokat. e) Szintetikus ken őan yagok. Elsősorban szerves szilíciumvegyületek, a szil­ ikonok. A viszonylag kis polimerizációs fokú szilikonolajok és zsírok visz­ kozitása -6 0 ...+ 3 0 0 °C között alig változik. Nagyon jó tehát a hideg- és a hőállóságuk, ehhez társul még vegyszerállóságuk is.

A kenőanyagok előállítása Mivel az előbb felsorolt kenőanyagok közül a kenőolajoknak és a gépzsírok­ nak van a legnagyobb jelentősége, ezekkel foglalkozunk részletesebben. A ke­ nőolajgyártás legfontosabb alapanyagai az intermedier bázisú kenőolajok. Fel­ dolgozásuk általában négy technológiai lépésben, az ún. kenőolajblokkban va­ lósítható meg. Kenőanyagok előállítása: oldószeres finomítás, oldószeres paraffinmente­ sítés, utófinomítás, adalékolás.

O ldószeres fin o m ítá s Mind a paraffinos olajpárlatokat, mind a propános bitumenmentesítésből nyert nehéz paraffinos maradványolajokat finomítani kell. Az oldószeres finomítás során tisztán fizikai oldással választják el egymástól a kenőolajpárlatok kedvező és kedvezőtlen sajátosságú komponenseit. Olyan ol­ dószereket használnak, amelyek az olajjal korlátozottan elegyednek, rosszul oldják a kenés szempontjából kedvező, és jól oldják a kedvezőtlen sajátosságú kenő,. olaj-kom ponenseket. Ilyen célra főleg gyűrűs vegyületek (régebben fenol, krezol, furfurol, újabban pl. a MÓL Rt. Dunai Finomítóban Ahnetil-pirrolidon) jö ­ hetnek szóba, amelyek képesek eltávolítani a hozzájuk hasonló kémiai felépíté­ sű, szintén poláris káros vegyületeket. Az oldószerrel szemben lényeges köve­ telmény tehát, hogy szelektív legyen, vagyis csak azt eltávolítandó kom ponen­ seket oldja. Jó legyen az oldóképessége, tehát minél kevesebb oldószerrel le­ hessen bizonyos extrakthozamot és finomítási hatást elérni. Több oldószerrel

26 8

A KŐOLAJ ÉS A FÖLDGÁZ FELDOLGOZÁSA

(nagyobb oldószer-ölaj aránnyal) term észe­ tesen több extrakt nyerhető, és így a kapott finomítvány minősége is jobb lesz, a hoza­ ma viszont csökken. Nagyobb, 80. .100 °Cos hőmérséklet alkalmazását a kisebb visz­ kozitás következtében elérhető jobb érintkeztetés és szétválás indokolja. Az oldószeres finomítás folyamatát a 18.3. ábra szemlélteti.

O ldószeres paraffin m en tesítés A paraffinos párlatot olyan oldószerben oldják, amely az olajat jól, a paraffint pedig csak nagyon kis m értékben oldja. Az olaj­ oldószer elegye! melegítés közben lassan hű­ tik, a keverés következtében a kiváló paraf­ fin (petrolátum) kevesebb olajat zár magá­ ba. Az olajoldat és a petrolátum akkor vá­ laszthatók jól el egymástól, ha a sűrűségük 18.3. ábra. Oldószeres finomítás között megfelelő különbség van. Ennek meg­ 1 extrahálóoszlop; 2 elgőzölögtető az oldószer felelően régebben kis sűrűségű oldószere­ visszanyerésére; 3 hűtő ket (propán, benzin, ketonok), vagy nagy sű­ rűségűeket (pl. diklór-etán, triklór-etilén) alkalmaztak. Környezetvédelmi okok miatt ezeket a halogénezett oldószereket ma már nem használják. Helyettük a MÓL Rt. Dunai Finomítóban metil-etil-ketont alkalmaznak. Az extrakció után az olajoldatot és a petrolátumot centrifugákkal vagy vákuumdobszűrőkkel választják el. Az oldószer desztillációval nyerhető vissza, a nyomai pedig vákuumban végzett kigőzölögetéssel távolíthatók el.

Utófinomítás A kenőolajok előállításának befejező szakasza az utófinomítás. A régebbi adszorpciós eljárás lényege, hogy az olajat aktivált vagy természetes derítőföld­ del 80...90 °C-on, a katalitikus eljárásban 200 °C-on összekeverték, majd megfe­ lelő keverési idő után leszűrték. A korszerű eljárás a kenőolajok hidrogénező finomítása. A technológia hasonlít a benzinek és a gázolajok kénm entesítéséhez (lásd a 19- fejezetben). Ezzel az eljárással értékes, világos színű, stabil kenőola­ jokat lehet előállítani.

A dalékolás A kenőolajok minősége a következő adalékanyag-típusokkal javítható. Paraffinos olajokhoz derm edéspont-csökken tő adalékanyagot adnak, mert a túlzott m értékű paraffinm entesítés költséges, és jelen tő sen rontja az olaj viszkozitásindexét is. Ezek az anyagok körülveszik a képződő paraffin kristály­ gócokat, és megakadályozzák az olaj megdermedését okozó szilárd vázszerke­ zet kialakulását.

A HAZAI KŐOLAJ-FELDOLGOZÁS

269

A viszkozitás és a viszkozitásindex növelésére poliizobutilént, poli(alkil-sztirol)okat, valamint zsíralkoholok metakrilsav-észtereinek polimerizátumait (Acryloidok) alkalmaznak. Utóbbiak derm edéspont-csökkentő hatást is kifejtenek. Ha­ zánkban a poli(cetil-metakrilát)-ot használják ilyen célokra. A detergen sekkel a m otorkenőolajokból használat közben képződő, olajban oldhatatlan korom és koksz lerakódása csökkenthető. Az ox id ációs és korróziós inhibitorok meggátolják a kenőolaj oxidációját, illetve védik a kent fém felületeket az oxidáció során képződő savas termékek korrozív hatásától. Alkalmaznak még súrlódást és kopást csökkentő, rozsdásodást gátló, h abzást g átló (szilikonolaj) adalékanyagokat, továbbá egyes term ékek m egkülönbözteté­ sére festéket is.

18 .3.5. Bitumengyártás A bitumen a kőolajok legnagyobb moláris tömegű polimerizált, vagy konden­ zált kén-, oxigén- és nitrogéntartamú, kevés hidrogént tartalmazó vegyületeinek gyűjtőneve. Előállítási módja szerint többféle bitumen van: desztillációs, fűvatott, hőbontási és extrakciós bitumen. Az útépítés fúvatott bitumenjeit desztillációs bitum enekből állítják elő oly módon, hogy 250 °C körüli hőmérsékleten finoman elosztott levegőt fúvatnak át rajtuk. Ennek hatására exoterm jellegű oxidációs, polimerizációs és kondenzáci­ ós reakciók játszódnak le, amelyek megváltoztatják a kémiai szerkezetet és a kolloidikai sajátosságokat, ennek következtében a termék jellem zőit (lágyulás­ pont, penetráció, duktilitás, töréspont) is.

18.4. A HAZAI KŐOLAJ-FELDOLGOZÁS HELYZETE ÉS TÁVLATAI A hazai kőolaj-feldolgozás több mint egy évszázados múltra tekint vissza, ugyan­ akkor a kőolajterm elés csak a 30-as évek végén indult meg Budafa és Lispe környékén. Az 1950-es években Nagylengyel határában találtak a lispei előfordulást meg­ haladó olajmennyiséget, de a minősége rosszabb volt. Ezzel egy időben folytat­ ták az Alföldön is a kutatásokat, amelyeket végül Algyőn siker koronázott. Me­ zőkeresztes környékén is találtak földgázt és olajat. Ma a feldolgozott olajnak (kb. 8-9 millió tonna évente) kb. 20%-a hazai eiedetű, a többi importból származik. Részben az Adria-vezetéken keresztül közelkeleti, illetve afrikai, a Barátság-vezetéken 1962-től szovjet, illetve orosz kőolaj érkezik.

A KŐOLAJ ÉS A FÖLDGÁZ FELDOLGOZÁSA

270

Az 1974. és 1979- évi kőolajár-robbanás végett vetett a kőolaj-feldolgozás extenzív növekedésének és szükségessé tette a kőolaj mélyebb szintű feldolgo­ zását, növelve a termékek feldolgozottsági fokát. Ennek jegyében épült a MÓL Rt. Dunai Finomító katalitikus krakküzeme, amely mintegy 10%-kal növelte a kőolajból előállított fehéráruk hozamát. Megépült a kihasználatlanná vált beren­ dezéseket hasznosító viszkozitástörő üzem, amely a fűtő- és krakkalapanyagok felhasználhatóságát javította, továbbá a xilolizomerizáló, amely az értékes ortoxilol részarányát jelentősen növelte. A krakküzemcsoport kiegészítéseként 1988-ban az alkilezőüzemet is beindí­ tották. A Tiszai Olajfinomító metil-tercier-butil-éter-előállító gyára a benzin ólmozását kiváltó adalék előállítását kezdte meg. A kőolajterm ékek m inőségének folyamatos javítását több tényező teszi szük­ ségessé: - a korszerűsödő járművek és tüzelőberendezések, - az egyre szigorúbb környezetvédelmi előírások.

18.4. ábra. Motorbenzinek ólomtartalma és ólomemissziója Magyarországon

EX3

Dízelolaj

czi

Tüzelőolaj

eza

Motorbenzin

Kénemisszió

18.5. ábra. Olajok és motorbenzinek kénemissziója Magyarországon

KÖRNYEZETVÉDELEM A HAZAI FINOM ÍTÓ KBAN

271

Ezt a célt szolgálják a motorbenzinek ólomtartalmának, illetve az üzem- és fűtőanyagok kéntartalmának csökkentésére irányuló erőfeszítések, amelyek során szükségszerűen új üzemeket indítanak be, illetve a meglévőket korszerűsítik Az Európai Unióhoz való csatlakozás következtében újabb szigorítások várha­ tók a motorbenzin és a gázolaj minőségi előírásaiban, így pl. az aromás- és kéntar­ talom, a sűrűség, a nehezebb párlatok csökkentése és egyéb paraméterekre is. 1990 körül teremtődött meg annak a lehetősége, hogy a gázolajok kéntartalma az ezredfordulóig a Nyugat-Európában szokásos 0,2%-ra csökkenjen. Probléma, hogy a gázolaj minősége a téli felhasználás szempontjából elmarad az európai színvo­ naltól, ahol a téli szezonban a hasonló éghajlati viszonyok mellett, -1 2 , -1 5 °C hidegszűrhetőségi hőmérsékletű termékeket hoznak forgalomba. Fontos beruházás a MÓL Rt. Dunai Finomító területén az új termikus krakkoló, az ún. késleltetett kokszoló m egépülése, továbbá ugyanitt az enyhe kataliti­ kus hidrokrakkoló üzem intenzifikálása és a minőségjavításhoz szükséges hid­ rogént előállító üzem beindítása. Termékszerkezet-váltást jelent, hogy a fűtőolaj-termelés jelentősen csökken, helyette a kokszolóüzem felépítésével kis kéntartalmú, környezetbarát turbina­ gázolaj áll majd az erőművek rendelkezésére.

18.5. KÖRNYEZETVÉDELEM A HAZAI FINOM ÍTÓKBAN A kőolajterm ékek feldolgozásakor a technológiai veszteségek a lefúvatások (pl. karbantartásoknál vagy üzemzavaroknál), a technológiai változások során sok szénhidrogén jellegű szennyezőt juttathatnak a levegőbe. Ezek legnagyobb ré­ szét fáklyán elégetik, így kevésbé káros égésterm ékek keletkeznek a primer szennyezőkből. A finomítók által kibocsátott légszennyezők: S 0 2, NOx, CO, H2S, szilárd szennyezők, toxikus anyagok, savszennyezők, szénhidrogéngőzök. A levegőbe jutó gázok mennyiségének csökkentése nemcsak környezetvédel­ mi, hanem energiatakarékossági szempontból is indokolt. A finomítók szenny­ vizei többfokozatú, mechanikai, kémiai és biológiai tisztítás után kerülnek a befogadóba. A főbb szennyező kom ponensek a szénhidrogének, lúgok, szulfidok, fen o­ lok és egyéb szerves vegyületek. A finomítóknál a talajba és a talajvízbe a szállítás, a tárolás, továbbá a vasúti töltő- és lefejtőberendezések közüzem elteté­ se során kerülhetnek be szénhidrogén-szennyezések. A m egelőzés céljából pl. Százhalombattán kom plex védekezőrendszert hoztak létre, amelynek során rés­ falat, ta la jv íz sz in t-é sz le lő k u tak at, sz é n h id ro g é n -k ite rm e lő ku takat és i szivárgórendszert építettek ki. A tartályokat kettős fenéklem ezzel látták el, és a föld alatti csatornarendszereket állandóan vizsgálják. A keletkező éghető hűl-

A KŐOLAJ ÉS A FÖLDGÁZ FELDOLGOZÁSA

272

ladékok ártalmatlanítására mind a Dunai, mind a Tiszai Finomítónál hulladék­ égető berendezéseket üzemeltetnek. Az égetéssel nem ártalmatlanítható hulla­ dékok részére átmeneti tárolókat létesítettek.

18.6. SZÁMÍTÁSI FELADAT Mekkora legyen óránként a reflux könnyűbenzin mennyisége, ha a kolonna hőfölöslege óránként 5 016 000 kJ, a könnyűbenzin forráspontja 75 °C, párol­ gáshője 75 °C-on 321,86 kJ/kg, fajhője folyadékállapotban 2,09 J/g •°C, gázálla­ potban 2,221 J/g • °C. A reflux bevezetésének hőm érséklete 45 °C, a fejpárlat elvezetésének hőm érséklete 85 °C?

M egoldás Q = 5,016 • 10 6 kJ,

cg = 2,221 kJ/kg •°C,

h = 75 °C,

b = 45 °C,

AH = 321,86 kJ/kg,

^ = 85 °C,

cf = 2,09 kJ/kg ■°C,

m =?

Q b e

= O ki,

Q

m

m

c f ( h

-

t i

+

t r iA H +

m

c p

2-

/,),

5 ,0 16 • 10 6 = m l, 09(75 - 45) + m ■ 321,86 + m • 2,221(85 - 75),

m =

5 ,0 1 6 - 1 0 6

4,067 7 •10 2

= 1,233 2 104 kg.

18.6. ábra. A MÓL Rt. Dunai Finomító atmoszferikus és vákuumdesztiliációs üzeme

SZÁMÍTÁSI FELADAT

273

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK A 18.6. ábra alapján válaszoljon a következő kérdésekre, és nevezze meg a készülékeket! 1. Mi a szerepe az előlepárlásnak, és mi a termékek további útja? Hogyan működik az atmoszferikus nyomáson üzemelő desztillációs ko­ lonna? 3 . Melyek az atmoszferikus kolonna főbb termékei, és hogyan befolyásol­ ható a párlatok élessége? 4 . Mi a reflux az atmoszferikus kolonnában, és mi a szerepe? 5 . Milyen követelm ények támaszthatók a motorbenzinnel szemben? 6 . Mi indokolja, hogy 1999- április 1-jétől csak ólommentes benzineket hoz­ nak forgalomba? 7 . Mely párlatból állítják elő a JE T A -l-et, és milyen előírásoknak kell meg­ felelnie? 8 . Mi a dízelmotorok üzemanyaga, és milyen minőségi követelm ényeknek kell eleget tennie? 9 . Milyen párlatokat vesznek le a vákuumkolonnából, és melyek a legfon­ tosabb jellemzőik? 1 0 . Mi a vákuumkolonna termékeinek további útja? 1 1 . Mivel hozzuk létre a vákuumot, és mi a szerepe a pakura vákuumdesztillációjakor? 1 2 . Készítsen vázlatos folyamatábrát a vákuumdesztilláció term ékeinek to­ 2.

vábbi tisztításáról!

19, A p e tro lk é m ia i ip a rá g

Ismétlő kérdések és feladatok 1. Hogyan osztályozhatók a szerves vegyületek? 2. Mely szénhidrogének fordulnak elő a földgázban és a kőolajban? 3- Milyen fontos oxigéntartalm ú szerves vegyületek vannak? 4.

Hogyan állítják e lő az alkoholokat, az oxovegyületeket és a savakat?

19.1. A PETROLKÉMIA FOGALMA A petrolkémia vegyi iparág, amely földgáz-, illetve kőolajbázíson, nagy­ ipari méretekben tisztán termikus, illetve katalitikus úton alapanyagokat állít elő a műanyag-, a gyógyszer-, a m osószer-, a növényvédőszer-ipar számára, továbbá erre épül az ammónia-, a salétromsav- és a mútrágvaipar is. A petrolkémia foglalkozik a motorhajtó anyagok előállításával, részben jo b b minőségű, részben több, értékes párlat gyártásával. Világviszonylatban és hazai szempontból is legfontosabb alapintermedierek az olefinek és az aromás szénhidrogének. Ezek és a fenti anyagok továbbfeldolgozási lehetőségeit, továbbá a motorhajtó anyagok előállítását tárgyaljuk e feje­ zetben.

19.2. PETROLKÉMIAI ELJÁRÁSOK A kőolaj-feldolgozáshoz kapcsolódó petrolkémiai ipar olefinek, aromások, to­ vábbá a jobb, illetve több motorhajtó anyag előállítására több módszert is ismer. Ezek: - katalitikus krakkolás, - hidrokrakkolás, - termikus krakkolás és ennek 650 °C feletti fajtája, a pirolízis. Míg az első kettőt inkább motorhajtó anyagok minőségjavítására, illetve a kis forráspontéi értékesebb párlatok előállítására használják, addig a termikus krakkolást a hőbontás alapanyagának előkészítésére, a pirolízist elsősorban olefinek előállítására alkalmazzák.

PETROLKÉMIAI ELJÁRÁSOK

19.2.1. A hőbontás elm élete és g y ako rlata A szénhidrogének hőbontása gyökös m echanizmusé, már 400 °C-on beinduló folyamat, amelynek során lánchasadás és dehidrogénezés játszódik le. Pl. CH 3(CH 2) 5CH3 -> CH3 - CH2 - CH2 - CH2. + ,CH2 - CH2 - CH3 Mindkét gyök körülbelül középen (3-bomlás szerint hasad: CH 3 - CH2 - CH2 - CH2. -> CH 3 - CH2. + CH2 = CH2 CH 3 - CH2 - CH2. -h> CH3 - CH = CH2 + H. A bomlás során változik a szénlánc szerkezete, és csökken a hidrogéntarta­ lom, továbbá rövidebb szénláncú szénhidrogének jönnek létre.

A hőbontás folyamatai Primer folyamatok: krakkolás és dehidrogénezés. Szekunder folyamatok: izomerizáció, ciklizáció, aromatizáció, alkilezés, ole­ finek polimerizációja, kondenzált aromások keletkezése, kokszképződés. A hőbontás körülményeit elsősorban a primer reakciók határozzák meg, ame­ lyek közül a krakkolás, bár endoterm, de elvileg nem megfordítható és a dehidro­ génezés, amely endoterm jellege mellett reverzibilis is. Mindkét folyamat jelen­ tős mólszám növekedéssel jár. Az optimális paramétereket a hőbontás hőmérséklete, az alkalmazott katali­ zátor, a tartózkodási idő, a szénhidrogének parciális nyomása, a hőbontás célja határozza meg. A hőm érséklet hat a termékösszetételre: nagyobb hőmérsékleten döntően ki­ sebb molekulatömegű termékek keletkeznek. A nagyobb hőmérséklet nem ked­ vez a másodlagos reakcióknak, amelyek közül például az izomerizáció és a polim erizáció exoterm ek. A hőbontás, illetve a pirolízis hőm érsékletének meg-

200

600

1000

1400

Hőmérséklet, K —» -

19.1. ábra. Képződési szabadentalpiák

276

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

állapítására felvilágosítást ad a szénhidrogének képződési szabadentalpiájának hőmérsékletfüggését tartalmazó grafikon ( 1 9 . 1 . ábra), amelyből megállapítható a paraffinok pirolízis-hőmérsékletének tartománya, ahol ezek képződési szabadentalpiája már nagyobb, mint az olefineké, de még nem éri el az acetilénét, ez nagyjából 800 °C körül van. A fenti hőm érsékleteken a keletkezett termékek nem stabilisak, ezért a felhevítés igen rövid ideig tarthat ( 0 ,3 ..-3 s), és a kapott gázelegyet gyorsan le kell hűteni 300 °C alá. A tartózkodási id ő szerepe, hogy a rövid reakcióidő az elsődleges reakciók­ nak, a hosszabb idő a szekunder folyamatoknak, pl. az aromások és a polim e­ rek képződésének, továbbá az izomerizációs folyamatoknak és a kokszleválás­ nak kedvez. A nyom ás valamennyi mólszámváltozással járó folyamat egyensúlyát befo­ lyásolja, így a nagyobb olefinhozam ot adó dehidrogénezést a szénhidrogén ki­ sebb parciális nyomása segíti elő. Ehhez vízgőzös hígítást alkalmaznak, amely csökkenti a kokszkiválást is. Amennyiben olefinek előállítása a cél, akkor rövid krakkolási idővel ún. ke­ mény pirolízist valósítanak meg, kb. 900 °C-on 0,5 s alatti reakcióidővel. Amikor aromások előállítása a cél, akkor 800 °C alatt 1 s tartózkodási idővel dolgoznak. A term ékösszetétel k a talizá torok alkalmazásával széles határok között vál­ toztatható, és jelentősen (200...300 °C-kal) csökkenthető a hőmérséklet. A nyersanyag elsősorban földgáz és benzin, Nyugat-Európában és nálunk is. A nyersanyagbázis kiszélesítése eredm ényeként finomítói, illetve krakkgázból nyernek dehidrogénezéssel olefineket, pl. propánból propént. Napjainkban a nagyobb forráspontú kőolajfrakciók átalakítása vált fontosabbá (pl. a gázolaj­ frakciók vízgőz jelenlétében végzett pirolízise).

A hőbontás ipari megvalósításának részfolyamatai és műveletei - az alapanyag hőbontása tisztán termikus, illetve katalitikus úton; - intenzív hűtés, a reakciók gyors befagyasztása; - a term ékelegy komprimálása, tisztítása; • - szárítás, hűtés és frakciónak desztilláció a term ékek kinyerésére. A hőbontás készülékei és felépítésük aszerint változik, hogy termikus vagy katalitikus eljárást alkalmaznak. A tisztán termikus eljárásokhoz különböző közvetett, illetve közvetlen fűtésű kem ence rendszerű reaktorokat, a katalitikus eljárásokhoz rögzített fluid-, illetve mozgóágyas kontakt katalitikus reaktorokat alkalmaznak. A terméket csaknem kizárólagosan hűtéssel és a cseppfolyós term ékek stabi­ lizálását követően desztillációval választják el.

PETROLKÉMIAI ELJÁRÁSOK

277

19 .2 .2. Motorhajtó anyagok előállítása petrolkémiai úton A szennyező anyagok eltávolítása A kőolaj atmoszferikus és vákuumdesztillációja során előállított párlatok jelentős mennyiségben tartalmaznak a további feldolgozást, vagy a közvetlen felhaszná­ lást lehetetlenné tevő szennyezőket. Ezek mennyisége igen változó, egyesek 5%-ban, mások nyomokban vannak jelen. A finomítóeljárások módját a tisztasá­ gi követelm ények határozzák meg. (A leggyakoribb szennyeződésekről a kő­ olaj-feldolgozásnál volt szó.) A szennyeződések eltávolítására MEROX-eljárást, katalitikus hidrogénezést, molekulaszitákat alkalmazhatnak. M erkap tán ox id áció (MEROX-eljárás) Cseppfolyósított PB-gáz, benzin és gázolaj esetén a tiolok (m erkaptánok) diszulfiddá alakítása kötött oxigént tartalmazó vizes katalizátoroldattal lehetsé­ ges. A folyamat lényege: 2 R-SH + 1/2 0 2

kat-oich. > R -S -S -R + H20

A konverziót oszloprendszerű készülékben végzik, amely m egfelelő fém­ kom plexet, pl. kobalt-ftalocianint tartalmaz lúgos közegben.

Katalitikus hidrogén ezés Hidrogénáram ban eltávolítják a kőolajpárlatok kén-, nitrogén-, oxigén-, halogenid- és nyomelemtartalmát, és az esetleg jelen lévő telítetlen szénhidrogé­ neket paraffinokká alakítják át. A lejátszódó folyamatok: R - SH + H2 ^ R - H + H2S tiol

alkán

R - NH2 + H2 ^ R - H + NH3 amin

R - CH = CH2 + H2 ^ olefin

alkán

R - CH2 - CH3 alkán

A reakciók exoterm , reverzibilis, jelentős mólszámváltozással nem járó folya­ matok. így kedvező a viszonylag kis (400 °C alatti) hőmérséklet és a kokszlera­ kódás megakadályozására a nagy hidrogén-szénhidrogén arány, továbbá a túl­ nyomás. Optimális paraméterek: t = 260...420 °C, p = 10...40 bar, 1 mól szénhid­ rogénre általában 2 ...6 mól H2, katalizátor: Co- és Mo-oxid, amelyet Al20 3 hor­ dozóra visznek fel. Az olajpárlatot hidrogéntartalmú gázzal (pl. reformálóúzem termékgázával) ke­ verik össze, az előmelegítés előtt vagy után. Mivel a legtöbb reakció 400 C alatt megy végbe, hogy minimálisra csökkentsék a krakkolódást, az alapanyagot csak kb. 260 ..420 °C-ra fűtik. Az olaj és a hidrogénben dús gáz elegye 10...40 bar

278

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

nyomáson a fixágyas kontaktreaktor tetején lép be, ahol kobalt-molibdén-tartalmú katalizátor jelenlétében játszódnak le a reverzibilis folyamatok. A reaktorból kilépő termékgáz hőcserélőn át szeparátorba kerül, ahol a hidrogént tartalmazó gázt és az olajat elkülönítik. Az olajat kiforralóba vezetik, a hidrogént tartalmazó gázt recirkuláltatják a reaktorba. A 19.2. folyamatábra ilyen üzemet mutat be.

19.2. ábra. Katalitikus hidrogénező 1 reaktor; 2 csőkemence; 3 szeparátor; 4 kiforralótorony

A ka talizá tor regenerálása. A kéntelenítőkatalizátorokra a használat során nagy moláris tömegű, kis hidrogéntartalmú anyag, az ún. koksz rakódik le, amely a katalizátor hatékonyságát csökkenti. Ha a katalizátor koksztartalma egy adott értéket elért ( 1 /2 ...1 év használat után), a nyersanyag és a hidrogén betáplálását leállítják, és a kokszot 350...500 °C hőmérsékleten levegővel égetik el. M olekulasziták a lk a lm a z á sa A propán és bután merkaptán- és kénm entesítését molekulaszitákkal is meg lehet oldani. A poláris jellegű kénvegyületek a m olekulasziták (m estersé­ ges zeolitok) pórusaiban m egkötődnek. Hő, illetve öblítőgáz alkalm azásával a sziták ismét aktiválhatok.

19.2.3. Finom ítóeljárások A katalitikus reformálás A benzinek katalitikus átalakításának célja a jobb minőségű benzin előállítása, illetve a nagy aromástartalmú termékből (reformátum) az aromások kinyerése. A lepárlási benzinek átlagos összetétele tömeg%-ban: 5... 15% aromás, 15...40% naftén, 50..80% paraffin szénhidrogén. Oktánszámúk 40...60 RON között van.

PETROLKÉMIAI ELJÁRÁSOK

279

A reformálás során lejátszódó reakciók a ) P rim er reakciók: főként aromás szénhidrogénekhez vezetnek. -

Hat szénatom ot gyűrűben tartalmazó naftének dehidrogénezése aromás szénhidrogénekké:

C6H 12 ^

C6H 6 + 3 H2

ciklohexán

benzol

-

Öt szénatom ot gyűrűben tartalmazó naftének dehidroizomerizálása, majd dehidrogénezése aromás szénhidrogénekké, pl.

C5H9 - C H 3 ^

C6H12^

C6H6 + 3 H 2

metil-ciklopentán

ciklohexán

benzol

- Paraffin szénhidrogének dehidrociklizálása aromás szénhidrogénekké, pl. CH3(CH 2)6 - CH3 ^ oktán

C6H4(CH 3) 2 + C6H 5 - C2H 5 xilolok

etil-benzol

A reakciók endoterm ek, mólszámnövekedéssel járnak, ezért a nagy hőmér­ séklet és a kis nyomás, továbbá a minél kisebb H2-szénhidrogén arány kedvez az aromás szénhidrogének keletkezésének. b ) A szek u n d er rea k ció k közé paraffinok izomerizációja és hidrokrakkolása, aromások dezalkilezése, illetve transzalkilezése, továbbá a kokszképződés tartozik. A folyamatok általában termoneutrálisak vagy exoterm ek, és mólszámváltozással járnak. A koksz szilárd, nagy szén- és kis hidrogéntartalmú, nagy moláris tömegű anyag, amely a katalizátor felületére rakódik le, és annak aktivitását csökkenti. A hidrogén parciális nyomásának növelésével keletkezésének sebessége csökkent­ hető. Az újabb eljárásoknál a katalizátor gyors kokszosodása éppen a kis nyo­ mással magyarázható. A reakciók közül az első reakció hidrogénező-dehidrogénező hatású anyag jelenlétében is végbemegy. Ilyen az iparban is használt platina vagy platinarénium (ún. kétfém es) katalizátor. A többi reakció végbem eneteléhez olyan ka­ talizátorra van szükség, amely a hidrogénező-dehidrogénező funkció mellett ún. savas hatású helyeket is tartalmaz, ui. ilyenek szükségesek a többi reakció­ ban közbülső term ékként szerepet játszó karbéniumionok kialakulásához. A savas hatást a benzinreform áló katalizátorok hordozójaként használt alumínium-oxicl felületi savas hidroxilcsoportjai hozzák létre, amelyek savas jellegét szerves halogénvegyületekből a reformálási reakció paraméterei mellett kelet­ kező hidrogén-halogenid (rendszerint hidrogén-klorid) fokozza. A katalitikus reformáláshoz használt katalizátorok 0,3...0,6% platinát vagy 0 , 3 % platinát és 0 ,3 % réniumot tartalmaznak, amelyet alumínium-oxid hordozó­ ra visznek fel. A rénium a katalizátor élettartamát növeli, ezért használata lehető­ vé teszi, hogy az aromás szénhidrogének keletkezésének kedvező, kisebb nyo­ máson hajtsák végre a reformálást.

280

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

A katalitikus benzinreformálást 22...26 bar nyomáson, az újabb, folyamatos eljárásnál 6 ...8 bar-on, 500...540 °C hőm érsékleten, recirkuláltatott (a folyamat­ ban termelődött) hidrogéntartalmú gáz jelenlétében hajtják végre. A hidrogén­ szénhidrogén mólarány 2 -3 :1 , és a kis nyomás kedvezően befolyásolja a folya­ matok egyensúlyát.

A reformálás ipari megvalósítása A benzinreformálás során elkerülhetetlenül koksz is keletkezik, amely a kata­ lizátorra rakódik le, és ennek következtében annak aktivitását fokozatosan csök­ kenti. A katalizátorra levált kokszot időnként el kell távolítani, hogy a katalizátor eredeti aktivitását visszanyerje. Ezért a kokszos anyagot levegővel elégetik, mi­ közben a szén-dioxiddá és vízzé alakul. A kokszeltávolítás módjától függően a reform álóberendezéseket három cso­ portba soroljuk, lehetnek - szakaszos működésű, - félfolyamatos működésű, - folyamatos működésű reform álóberendezések. A szakaszos működésű reform álóberendezésekben a katalizátorra folyamato­ san lerakódó koksz aktivitáscsökkentő hatását a reakció-hőm érséklet fokozatos növelésével kompenzálják. A hőm érsékletnek határt szab a berendezések szerkezeti anyaga, ezért általá­ ban 522...550 °C reakció-hőm érséklet elérése után a berendezést leállítják, inért gázzal (nitrogén) kiöblítik, majd fokozatosan levegőt vezetnek be, hogy a kata­ lizátorra lerakódott kokszot elégessék, és ezáltal a katalizátor eredeti aktivitását helyreállítsák. A regenerálás tehát a reformálási reakció után következik, anélkül, hogy a katalizátort a reaktorból elmozdították volna. A regenerálási ciklus időtartama 5...10 nap. Nálunk a régebbi (fixágyas) üzemek időnkénti regenerálással dol­ goznak.

Szakaszos reformálóüzem A benzint először finomítóhidrogénezésnek vetik alá, hogy eltávolítsák belő­ le a reformálókatalizátorok aktivitását rontó kén-, nitrogén- és oxigénvegyületeket. A hidrogénezett benzint a körfolyamatba vezetett hidrogénnel, pontosab­ ban 70...90% hidrogént tartalmazó, a reformálás során keletkezett gáz egy részé­ vel elegyítve 500...525 °C-ra hevítik, majd egy másik reaktorba vezetik. Ebben a naftének dehidrociklizálása megy végbe, a lehűtés mértéke 20...50 °C. A második reaktort elhagyó anyagot újra 500...525 °C-ra hevítik, és a harma­ dik reaktorba vezetik, amelyben elsősorban a paraffinok dehidrociklizációja és hidrokrakkolódása megy végbe. Ebben a reaktorban az anyag hőm érsékletének megváltozása igen kis mértékű. Esetenként negyedik reaktort is használnak. Az utolsó reaktorból kilépő termékelegyet hőcserélőkön és hűtőkön átvezet­ ve cseppfolyósítják, és szeparátorba vezetik. A cseppfolyós terméket (reformált benzin) stabilizálják, a gáz alakú terméket (70...90% hidrogéntartalmú gáz) rész­ ben a reformáláshoz vezetik vissza, részben különböző hidrogénezőeljárások-

PETROLKÉMIAI ELJÁRÁSOK

------------------------------------------ ------------------------- .—

0- .

2o I

bán hidrogénforrásként használják fel. Nálunk a MÓL Rt. Dunai Finomító terüle­ tén működnek ilyen üzemek. A benzinreformálás elvi folyamatábrája a 19.3. ábrán látható.

19.3. ábra. A benzinreformálás 1 csőkemence; 2 reaktor; 3 kompresszor; 4 hőcserélő; 5 hűtő; 6 szeparátor; 7 desztillációs kolonna

1992-től a MÓL Rt. Dunai Finomítójában új, folyamatos üzemű benzinrefor­ máló kezdte meg működését. A kénmentesített alapanyag, amelynek minőségi követelm ényei igen szigorúak, a friss és recirkuláltatott hidrogénnel együtt hő­ cserélőben, majd csőkem encében előm elegítve kb. 500...540 °C-on lép be a négy, egymásra épített reaktor felső egységbe. Itt platinakatalizátor jelenlétében kis hidrogén-szénhidrogén arány mellett, kis nyomáson végbem ennek a reformálási reakciók. Ezek eredm ényeképpen a reakciótérből aromásban és izovegyületekben dús, nagy oktánszámú benzin keletkezik. Mivel a reakciók endotermek, a reaktortölteten áthaladva a reakcióelegy lehűl, így egy-egy reaktoron való áthaladás után ismételten fel kell melegíteni. Az egymásra helyezett reaktorokban a katalizátor fentről lefelé csúszik, és a negyedik reaktorból kilépve már 5% kokszot tartalmaz. Az elhasznált katalizátor az üzem leállítása nélkül a regenerálóba jut, ahol leégetik felületéről a kokszot, és ezt követően visszaviszik a felső reaktorba. Az üzem term éke kis mennyiségű PB-gáz mellett kb. 100-as oktánszámú ben ­ zin, amelyet repülőgépbenzin keverőkom ponensként értékesítenek.

Katalitikus izomerizáció Az oktánszámot növelő egyéb eljárások közül fontos a könnyűbenzinek izomerizációja.

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

282

A párlatban lévő izovegyületek részarányát az eredeti 20...40%-ról jelentősen növelik. így a főleg C5~, C6-szénatomszámú szénhidrogéneket tartalmazó párlat oktánszáma az eredeti 70-ről 84-re emelkedik. A normálhexán egyik lehetséges izomerizációja a következő reakcióegyen­ lettel írható le: ch3 c h 3- c h 2- c h 2- c h 2- c h 2- c h 3 ^

c h 3- c - c h 2- c h 3 ch3

n-hexán

2,2-dimetil-bután

A folyamat erősen exoterm, így minél kisebb hőm érsékleten hajtják végre, annál nagyobb lesz az izomerizált könnyűbenzin oktánszáma. A szokásos para­ méterek: t = 100...200 °C, p = 10...30 bar. A katalizátor hasonlít a katalitikus reformálás Pt-katalizátorához. A kokszlerakódás csökkentésére itt is nyomás alatt, hidrogénatmoszférában dolgoznak. A terméket desztillációval választják el, a változatlanul maradt vegyiileteket részben visszacirkuláltatják.

A krakkolás Mind a term ikus, mind a katalitikus krakkolás lényege, hogy nagy moláris tömegű szénhidrogénpárlatokból állítanak elő kis moláris töm egűeket úgy, hogy felhasítják a szén-szén kötést a nagy moláris tömegű szénhidrogénekben, és a keletkező kisebb moláris tömegű szénhidrogének viszonylag nagyobb hidro­ géntartalmát a nagyobb moláris tömegű szénhidrogének dehidrogénezéséből fedezik. A reakciók a hőbontás elm életénél, a 19-2.1. pontban találhatók. A termikus eljárással rossz minőségű benzin és gázolaj keletkezik. A kataliti­ kus eljárásnál a kisebb moláris tömegű term ékek (a gázok és a jó minőségű benzin) olefineket, izoparaffinokat tartalmaznak. A másik fő termék a gázolajforrásponthatárú cirkulációs olaj, aromásban dús, hidrogénben szegény frakció. A harmadik, az erősen dehidrogénezett, nagy moláris tömegű anyag a koksz. Ez a katalizátor felületére kiválva azt inaktiválja. A katalizátort a koksz leégetésével regenerálják, a közben felszabaduló hő lehetővé teszi, hogy a katalitikus krakkolás és az azt követő frakcionálás hőszükségletét fedezzék. A katalizátor­ nak savas kém hatásénak kell lennie. Mind a természetes, mind a mesterséges katalizátorok felületén savas hatású hidroxilcsoportok adják ezt a jelleget. Az egyes eljárások paramétereinek megválasztásakor a következő szem pon­ tokat kell figyelembe venni: a folyamat bruttó hőmérlege erősen endoterm, a dehidrogénezés emellett reverzibilis és mólszámnövekedéssel járó folyamat (lásd a 2.1. alfejezetet). Ebből következik, hogy viszonylag nagy, 400...500 °C-on, lehetőleg kis nyomáson kell dolgozni. A tisztán termikus rendszereknél nyomás alatti (kis-, illetve középnyomású) technológiákkal és kb. 100 °C-kal nagyobb hőm érsékleten dolgoznak.

PETROLKÉMIAI ELJÁRÁSOK

283

A katalizátorok mesterséges zeolitok, ún. molekulasziták lehetnek.

A krakkolás gyakorlata A termikus krakkolást ma kizárólagosan a következőkre használják: a) pakurák, gudronok viszkozitásának csökkentésére, a krakkolás alapanya­ gának előkészítésére; b) kőolajkoksz (petrolkoksz) előállítására. A katalitikus krakkolásnak ma két formáját ismerjük amelybe mindegyik változat beilleszthető. A mozgóágyas típus az ún. termofor (TCC) eljárás, fluidágyas a fluid (FCC) eljárás. Mindkét eljárásban kémiai szempontból azonos katalizátorokat használnak, csupán fizikai m egjelenési formájuk különböző. A flu id katalitikus eljárás (FCC) ma már elterjedt eljárás. Az alulról bevezetett szénhidrogéngőzökkel a reaktorban, a regenerátorban pedig levegővel fluid ál­ lapotba hozzák az átlagosan 10 _/ m átmérőjű, porszerű, gömb alakú katalizátort, az ún. molekulaszitát. A fluidizált katalizátort a reaktorból a regenerátorba és vissza gőzbefúvatással szállítják. Hazánkban a párlatrészarány eltolására az ún. csőreaktoros eljárást alkalmaz­ zák, amely az FCC-ből fejlődött ki. E megoldással a reaktorok méretét több nagyságrenddel csökkenthették, így pl. egy mai nagy kapacitású krakkolóüzem reaktora egy szigetelt, 0,5 m átmérő­ jű, 10...20 m magas cső. A regenerátorból érkező, 500...600 °C hőmérsékletű katalizátort először túlhevített vízgőzzel öblítik, majd a hideg nyersanyaggal 10 :1 arányban keverik. A katalizátor hőtartalmának egy részével felhevíti és elpáro­ logtatja a gázolajat, és a gázolajgőz-katalizátorpor keverék a csőreaktorba kerül, amelyen 3 . 5 s alatt áthalad, eközben játszódnak le a krakkreakciók.

N y e rs a n y a g

19.4. ábra. Mozgóágyas katalitikus krakküzem

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

284

A rövid kontaktidő igen előnyös, mert így a kokszképződés visszaszorítható. Ezután a katalizátort a cső végére szerelt szeparátorban és ciklonban leválaszt­ ják, a termékgázokat pedig a feldolgozóüzembe vezetik. A leválasztott katalizá­ tor felületéről vízgőzzel távolítják el az adszorbeált, kisebb moláris tömegű anya­ gokat, ezután tolózárakon keresztül engedik a regenerátorba. Itt a befúvatott levegővel leégetik a rárakódott kokszot, majd a tolózáron át ismét visszavezetik a csőreaktorba. A 19-4. ábra ilyen üzem vázlatát mutatja. A reaktorból távozó krakkterm ékekből frakcionálóberendezésben választják le a nem kondenzálódó gázokat, a C3-C4 frakciót, amely főként olefineket tartal­ maz, továbbá a krakkbenzint, valamint a könnyű krakkgázolajat és a nehéz krakkgázolajat. Az utóbbi kettőt - mint a cirkulációs olajat - részben visszaveze­ tik a krakkolóberenclezésbe. A katalitikus krakkolás nagy előnye, hogy igen rugalmas eljárás. Adott nyers­ anyag esetén széles határok között lehet a C3-C4 frakció, a krakkbenzin, a gáz­ olajok arányát változtatni egy adott üzem esetén.

Alkilezés A krakkolás során nyerhető krakkgázokból további lehetőség nyílik a könnyű­ párlatok részarányának növelésére az alkilezés révén. Az eljárás kb. 40 éve is­ mert krakkgázok C3-, C4-tartalmának hasznosítására, magas oktánszámú benzi­ nek előállításával. Az alkilezés általában alkilcsoport bevitele egy vegyületbe. A petrolkémiában az az eljárás, amelynek során kis moláris tömegű olefinek izoparaffinokkal lép­ nek reakcióba, és eközben nagyobb moláris tömegű izoparaffin keletkezik. Pél­ dául CH3 c h 3 I I c h 3 - c h - c h 3 + c h 2 = c h - c h 3 -> c h 3 - c - c h - c h 3 ch 3 2-metil-propán

ch3 propén

2,2,3-trimetil-bután

Az eljárások reakciói igen összetettek. A keletkezet termék - a körülmények körültekintő megválasztása esetén - a benzin forrásponthatárán belül esik, oktánszáma igen nagy, 89. -94 RON. A folyamat erősen exoterm , így kis hőm érsékleten, az olefin polimerizációjának megakadályozására nagy izoparaffin-felesleg és savkatalizátor jelenlétében megy végbe. A katalizátor általában hidrogén-fluorid. így a folyamat viszonylag kisebb (40...60 °C) hőm érsékleten, kevesebb melléktermék keletkezése közben oldha­ tó meg.

OLEFINEK ELŐÁLLÍTÁSA

285

19.3. OLEFINEK ELŐÁLLÍTÁSA 19.3.1. O lefinek előállítása szénhidrogének pirolízisével A hazai olefingyártás, amely 1973-ban a TVK Rt.-ben indult meg, nagy tisztaságú etilént és propént, továbbá C4-frakciót előállító benzinpirolízisen és a keletke­ zett pirogáz szétválasztásán alapul. A hőbontás hőmérsékletének megállapítására a telítetlen vegyületek képződési szabadentalpia-hőmérséklet összefüggését kell megvizsgálni. A 19-1 - grafikonból leolvasható, hogy a telített szénhidrogének hőbontása során 700 °C körül aromá­ sok, 800 °C felett olefinek, 1000 °C-on pedig már acetilének állíthatók elő. A pirolízis körülményeitől függően megkülönböztetünk ún. kemény és lágy pirolízist. Mindkét esetben az alapanyagot - jelen esetben a benzint - kb. 500 °C-ra előmelegítik, és a benzinre vonatkoztatva 40...60% vízgőzzel keverik. Kemény pirolízisnél a tartózkodási idő rövid, 0,3 .1 s, a hőmérséklet 800...820 °C. A kedvező etilénhozam elérésére a gáz áramlási sebessége nagy (kb. 20 m/s). Lágy pirolízisnél a tartózkodási időt 1...3 s-ra növelik, és a hőmérséklet 770...800 °C.

19.5. ábra. Benzinpirolízis 1 csőkemence; 2 hőértékesítő kazán; 3 mosótorony; 4 láziselválasztó szeparátor; 5 kiforraló

A benzinpirolízis ipari megvalósítását a 19.5. ábra alapján tekinthetjük át. Az előmelegített benzin és vízgőz elegyét bevezetik a pirolizálókem encébe, amelybe sok száz hőálló, nagy nikkeltartalmú acélötvözetből készült csövet tesz­ nek. A kem encében a gázszétválasztókból nyert, CH4-t és H2-t tartalmazó gázelegyet használják fűtőgázként. A kemencefalba épített sugárzó égőkkel érik el az egyenletes és intenzív hőleadást. A kapott terméket a nemkívánatos bomlástermé­ kek képződésének megakadályozására ún. hűtőkazánokban gyorsan 300 °C alá hűtik. Itt képződik évente 100 ezer tonna kvencsolaj (hűtőolaj). Az ezekben

286

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

termelt gőzzel a gázfeldolgozó üzem kompresszorait hajtják. A hőértékesítő ka­ zánból távozó forró gázt gázolajos mosással hűtik. A gázolaj az 5-nél nagyobb szénatomszámú szénhidrogéneket kioldja, és a víz is kondenzálódik. A nem kondenzáló gázok, a C2-C4 szénatomszámú szénhidrogének és a hidrogén a p ir o g á z alkotói. A vizes és olajos frakciót szeparátorokban választják el egymás­ tól. Az olajfázisból regenerálótoronyban forralják ki az ún. pirobenzint, amely a pirolízis során keletkezett benzin-forrásponthatárú szénhidrogénekből áll. A vi­ zes fázist olajtalanítás után elgőzölögtetik.

19.3.2. A pirogáz szétválasztása A pirolízis gázai hidrogént, metánt, etilént, etánt, propánt, propánt, butánokat, buténeket, hidrogén-szulfidot, ammóniát, acetilénhom ológokat és diéneket tar­ talmaznak. Az etilén és a propén elválasztását kis hőmérsékletű, nyomás alatti desztillációval végzik. A C^-frakciót extraktiv desztillációval vagy extrakcióval választják szét. A pirogáz ipari szétválasztására két fő eljárás alakult ki, aszerint, hogy milyen nyomáson, illetve hőmérsékleten dolgoznak. A cseppfolyósítás megvalósítható kis nyomáson és kis hőm érsékleten, vagy nagyobb hőm érsékleten, de nagyobb nyomáson. A pirogáz kompresszióját 4-5 fokozatban végzik, a polimerizáció megakadályozására a gázt az egyes fokoza­ tok között intenzíven hűtik közvetlen vizes hűtéssel 30 °C alá, és az egyes foko­ zatok között kondenzáló pirobenzint és vizet elvezetik. A vizet elgőzölögtetik, a benzines kondenzátumot desztillációval pirobenzinre és C^frakcióra bontják. A pirogázból a desztilláció előtt el kell távolítani a szén-dioxidot, az acetilént és a vizet. A szén-dioxidot lúgos mosással, a vizet glikolos abszorpcióval vagy molekulaszitás adszorpcióval távolítják el. Az acetilént és homológjait katalitikus hidrogénezéssel alakítják át etilénné a Cj-frakció leválasztása után. A száraz gázt -3 0 °C-ra lehűtik, majd a C 2/C3 elválasztókolonnába vezetik. Ennek fejterm éke a C2-frakció és az ennél nagyobb szénatomszámú szénhidrogének. Ezután a fejtermékből az etilén mellől szelektív katalitikus hidrogénezéssel a maradék acetilént távolítják el, mivel az etilénnel azeotrópot képez. Az eljárás platinakatalizátorral 100 °C hőmérsékleten megy végbe. Ezt követően több fo­ kozatban kis hőmérsékletre hűtik a gázelegyet. A cseppfolyósodó gázokat beve­ zetik a Cj/C2 elválasztóba, ahol a Cpkolonna fejhőm érséklete -1 1 0 °C. A kolon­ na fenékterm éke kerül a két egymás után kapcsolt, kb, 50 tányéros C2-frakció szétválasztókolonnájába. Itt -4 0 °C-on fejtennékként nagy tisztaságú etilént, fenék­ termékként etánt nyernek. A kolonnák 2...5 m átmérőjűtek, magasságuk 20...50 m, általában szeleptányérosak, az igen kis hőm érséklet miatt különleges szerkezeti anyagból, jó hőszigeteléssel készülnek.

ACETILÉN ELŐÁLLÍTÁSA

287

19.3.3. A pirolízis term ékei és felhasználásuk Pirogáz: Cr C4 szénhidrogéneket tartalmaz, fő kom ponensként etilént, propént és C4-frakciót. Elsősorban a műanyagiparban használják. Pirolízisbenzin: C^-Cjq szénatomszámú, a benzin forrásponttartományába eső szénhidrogéneket tartalmaz. Benzinkeverő komponens, illetve egyedi aromá­ sok előállítására szolgál. Pirolízisolaj: nagy szénatomszámú szénhidrogéneket tartalmaz. Fűtő-, illetve cirkulációs olajként használják fel.

19.4. ACETILÉN ELŐÁLLÍTÁSA Az acetilén a szervesalapanyag-gyártás és a műanyaggyártás fontos alapanyaga volt. Nagy m ennyiségben használták fel vinilszármazékok (akrilnitril, vinil-klorid stb.), butadién alapú műkaucsuk, klórozott oldószerek, glikolok előállítására. Az olcsóbb olefinek alkalmazásával jelentősége erősen csökkent, így ma leg­ nagyobb felhasználási területe a műgumigyártás (kloroprén előállítása) és a he­ gesztési célokra használt disszugáz. Speciális célra újabban poliacetilént is állíta­ nak elő. Ma csaknem kizárólag szénhidrogén alapon gyártják. Az acetilén endoterm képződéshőjű vegyület, ezért szobahőm érsékleten ke­ vésbé stabil, mint a telített szénhidrogének, stabilitása azonban a hőmérséklet növelésével nő. A 19-1. ábra a szénhidrogének hőbontásának lehetőségeiről ad tájékoztatást, az egy szénatomra számított képződési szabadentalpiájuk hőmérsékletfüggvé­ nyében. Az a stabilabb vegyület, amelynek szabadentalpiája az adott hőm érsék­ leten kisebb, pl. a metán a koromképződés veszélye nélkül 550 °C-ig hevíthető. Benzinalkotókból, pl. C8H 18-tól 350 °C fölött propán, 400 °C felett már etilén is, és 600 °C felett fő töm egében etilén, 800 °C felett acetilén képződik. Metánból acetilén 1200 °C felett állítható elő: 2 CH 4 ^

C 2H 2 + 3 H 2,

H 29S

= +377 kj/mol.

Az acetilénképződést még a következőkkel segítik elő: gyors felhevítés a reakció hőm érsékletére, rövid reakcióidő, a termékgáz gyors lehűtése, a reakció befagyasztása. Az acetilén előállításakor figyelembe kell venni, hogy 1200 °C körül az aceti­ lén csak nagyon rövid ideig, 0 ,0 1 ... 0 ,1 s-ig létezik, mert igen gyorsan szétesik elem eire, korom és hidrogén keletkezik. 1200 °C alatt az acetilén a többi szénhidrogénhez képest kevésbé stabil.

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

288

Fontos, hogy a mólszámnövekecléssel járó reakció egyensúlyának a felső nyíl irányában való eltolására, a szénhidrogén parciális nyomásának csökkentésére vízgőzt is adagolnak. Ez azzal az előnnyel jár, hogy elgázosítja a kokszot. Az acetilén előállítására szénhidrogénekből több eljárást dolgoztak ki, am e­ lyek a hőszükséglet biztosításában különböznek egymástól.

19.5. AROM ÁSOK ELŐÁLLÍTÁSA Az aromás szénhidrogének az olefinek mellett a petrolkémia legfontosabb alap­ anyagai. Katalitikus reformálással és benzinpirolízissei állítják elő. A benzinpirolízissel a 19-2.3. pont foglalkozik részletesen, a reformálással pedig a motor­ hajtó anyagok minőségjavító eljárásainál, a 19-2.2. pontban. Most az aromások kinyerésével, átalakításával foglalkozunk.

19.5.1. A rom ások kinyerése Az aromások kinyerésére a következő eljárások terjedtek el: - oldószeres (extraktiv) desztilláció, - oldószeres extrakció, - szelektív abszorpció. A világszerte leginkább alkalmazott eljárás az oldószeres extrakció. Hazánk­ ban is ezzel az eljárással, a reformátumból tetraetilénglikollal nyerik ki az aro­ másokat. A 19-6. ábrán az UDEX-aromáskinyerő elvi folyamatábrája látható. A C4-nél kisebb szénláncú szénhidrogéneket desztillációval előzetesen eltá­ volítják, majd a párlatot az extrakciós kolonna aljára vezetik. A nagyobb sűrűsé-

19.6. ábra. Aromások kinyerése 1 extraktor; 2 kiforraló; 3 desztilláló; 4 vizes mosó; 5 derítőfőldes adszorber

A R O M Á SO K ELŐÁLLÍTÁSA

289

gű oldószert a kolonna tetején vezetik be. Az aromás extrakt a kolonna aljából a kigőzölőbe kerül, ahol az aromásokat vízgőz befúvatásával választják le. Az extrakció hatásfokának növelésére a kifúvatott aromások egy részét is visszave­ zetik. A fenékterm ékként távozó arom ásm entes oldószert visszavezetik az extraktorba. Az extrakciót 140...150 °C-on, 5 ...6 bar nyomáson végzik. A kapott aromás elegyet többoszlopos frakcionálókolonnában benzolra, toluolra és Cbo aromások elegyére bontják.

Tiszta C8 aromás szénhidrogének előállítása A C8 aromás elegyben etil-benzol és xilolok vannak. A kom ponensek közeli forráspontja miatt a szétválasztás komoly problémát jelent. A felhasználás szem ­ pontjából igen fontos, hogy az értékes etil-benzolt (ami a sztirolgyártás alap­ anyaga), továbbá a szintén műanyag-, illetve lágyító-alapanyagként használt paraés orío-xilolt kinyerjék. A m eta-x ilolból további átalakítással (lásd izomerizáció) orto- és p a ra -x ilolt állítanak elő.

19.5.2. A rom ások á ta la kítá sa Aromások átalakításának módszerei a toluol dezalkilezése, toluol diszproporcionálása, aromások izomerizációja, aromások alkilezése, etil-benzol dehidrogénezése. Aromások extrakciója a reformált benzinből kb. háromszor-négyszer annyi toluolt eredményez, mint benzolt. Miután a toluol mint oldószer, illetve mint vegyipari alapanyag iránt a kereslet kisebb, a kívánt egyensúlyt a toluol egy részének hidrogén jelen létéb en való átalakításával, dezalkilezéssel, illetve diszproporcionálással érik el. Hasonlóképpen, bizonyos körülmények között átalakítható a tw-xilol is az értékesebb o- és p-xilollá. Végül megoldható a benzol etilénnel való alkilezésével és az azt követő dehidrogénezéssel a műanyagipar egyik fontos m onom erjének, a sztirolnak az előállítása is.

C8 arom ások izomerizációja Hazánkban a C8 aromások izomerizációját alkalmazzák. A benzin reformálá­ sakor keletkező C8-frakció összetétele a következő: etil-benzol 10...15%, ortoxilol 15...20%, para-xilol 15...20%, meto-xilol 45...60%. A C8 aromások közül a ra-xilolra és etil-benzolra kicsi a kereslet, ezért a mxilol és etil-benzol tartalmú elegyet izomerizálják, hogy minél több, főként oxilolt nyerjenek. Az izomerizációs folyamat:

290

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

A folyamat erősen exoterm, reverzibilis, jelentős mólszámváltozással nem jár. A savas karakterű Pt-zeolit-katalizátor erős krakkoló hatását az alapanyag vízgő­ zös hígításával csökkentik. A karbéniumion keletkezéséhez szükséges nagy tisz­ taságú H2-t űn. hidrogéndúsítóval, molekulaszitás szelektív adszorpcióval állít­ ják elő. Az alkalmazott paraméterek: / = 3 9 0 -.4 2 0 °C, p = 8 ...10 bar. Az előmelegített elegyet H2-nel keverik, és a Pt-tartalmú zeolitkatalizátorral töltött reaktoron vezetik át. Eközben az egyensúlyi elegy oxilol-tartalma meg­ nő. A reaktorból kilépő elegyből a H2-t leválasztják, és visszavezetik, a folyadékelegyet két szeleptányéros desztillációs kolonnában választják el. Az elsőből BTelegyet (benzol-toluol elegy), könnyű izomerizátumot és desztillációs gázt nyer­ nek. A másik kéttestes kolonnából fejtermékként kapott (o-xilolban szegény) C8-elegyet (amelyet recirkuláltatnak), oldalcsapolásként o-xilolt, fenéktermék­ ként C9 aromás elegyet vesznek el. A műveletek gazdaságosságát az anyagára­ mok hőcseréjével és füstgáz gőzfejlesztésre való felhasználásával segítik elő.

Etil-benzol dehidrogénezése Az etil-benzolra épül a sztirolgyártó üzem. Bár jelenleg importált sztirolt hasz­ nál fel a MOL Rt. területén működő polisztirolüzem, de a gyártás hazai megvaló­ sításának is megvan a realitása. A bruttó folyamat endoterm, és a hasznos reak­ ció mólszám növekedéssel jár. Ennek megfelelően viszonylag nagy hőm érsékle­ ten (580...660 °C), 0,1 MPa vagy kisebb nyomáson, továbbá a mellékreakciók és a kokszképződés visszaszorítására kb. 40%-os vízgőzös hígítással, rövid kon­ taktidővel (0,1...0,4 s) dolgoznak. Katalizátorként Fe 20 3-ot használnak, amely promotorként KOH-ot és Cr20 3-ot is tartalmaz. A főreakció: C6H 5 - C2H5 ^ C6H5 - CH = CH2 + H2

19.6. OLEFINEK FELHASZNÁLÁSA OXIGÉNTARTALMÚ VEGYÜLETEK ELŐÁLLÍTÁSÁRA Az oxigéntartalmű vegyületeket, néhány kivételtől eltekintve, importból szerez­ zük be. A hazai petrolkémiai ipar elsősorban szénhidrogéneket, paraffinokat, olefineket, acetilént, aromás vegyületeket állít elő. Ezenkívül néhány fontosabb - elsősorban a műanyaggyártás alapanyagaként alkalmazott - halogénszárma­ zékot (vinil-klorid), továbbá szulfonált, illetve szulfoklórozott származékokat, amelyeket a detergensek előállításához értékesítenek. így az olefinek felhasználása oxigéntartalmú vegyületek előállítására jelenleg igen korlátozott, bár megkísérelték a hazai gyártás bevezetését (pl. Péten a 60-as évek közepén kísérleti jelleggel működött egy oxoszintézis üzem). Ma hazánkban izobuténból és importált, valamit hazai metanolból oktán­ számnövelő adalékot, metil-tercier-butil-étert (MTBE) állítanak elő.

291

OLEFINEK FELHASZNÁLÁSA

Éterek előállítása A motorhajtóanyag-gyártás szempontjából igen fontos oktánszámjavító ada­ lék a metil-tercier-butil-éter. Az előállítás reakcióegyenlete: CH, I H,C - C = CH2 + CH3 - OH ^ H,C - C - CH3 I I ch 3 o ch3 izobutén

metanol

M TBE

A folyamat exoterm , reverzibilis, és m ólszám csökkenéssel jár. A paraméterek kedvező megválasztása esetén jó konverzió érhető el. Alapanyagként a MÓL Rt. Dunai Finomítójánál a krakkgázok C^frakcióját és 20 ...3 0 mol% feleslegben metanolt használnak. Az alapanyagok az elegyítés és előm elegítés után az első reaktorba lépnek be. Ez a reaktorkontakt katalitikus állóágyas, csőköteges felépítésű. Az izobuténes C4-frakció és a metanol alulról felfelé áramolva halad át a csövekben lévő kata­ lizátorágyon. A reakció közel 60 °C-on 17 bar nyomáson izobuténre vonatkoz­ tatva 90...94%-os átalakulási hatásfokkal játszódik le. Az exoterm reakció során keletkező hőt hűtőkörrel vonják el. A reakcióterm éket a lehűlés után egy másik katalizátorral töltött adiabatikus reaktorba vezetik, ahol hasonló paraméterek mellett polisztirol alapú, szulfonált műgyanta katalizátor jelenlétében az átalakuMetanol

19.7. ábra. MTBE előállítása 1 alapanyagmosó; 2, 3 reaktor; 4 desztillációs kolonna a termék elválasztására; 5 gázmosó; 6 metanol redesztilláló

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

292

lás hatásfokát 96...97%-ra növelik. Mindezek a 19-7. folyamatábrán kísérhetők figyelemmel. Az olefinbázison előállított vegyületek összefoglalását lásd a 19.1. táblázat­ ban. 19.1.

táblázat. Oxigéntartalmú vegyületek előállítása olefinbázison

Szem pontok

Közvetett

|

Közvetlen

O x id á c ió

O xoszintézis

A ddíciós

izobutén

hidratólas krakkgázok,

krakkgáz,

krakkgáz,

kis részatomszámú olefinek

p iro g á z

krakkbenzin

Reagens

H ,S 0 4

Reakciók

c 2h 4+ h 2s o

4^

I "o

A la p ­ a nya g o k

0 2, levegő

szintézisgáz

c 2h 4+ h 2 ^

C ! H4H / 2 0 ! ^

c 2h 4+ c o

ch ch

3-

ch

ch

c h 2o h

ch

3-

cho

h 2s o

3-

ch

2-

cho

CH -C H -C H -C K + + c h 3-

o h

^

(C H 3)3- C O C H 3

+ ^ C H . - C H 2-C H .

^

3-

ch

2-

o s o 2o h h 2o

3-

c h 3o h

+ h 2^

c h 2o h

+

1 ' OH

4 Exoterm, reverzibilis, mólszámcsökkenéssel járnak

Folyamatok jellemzése

Paraméterek

f = 8 0 ...1 0 0 °C

t = 2 0 0 ...3 0 0 °C

f = 120 ..130 °C

t = 1 8 0 ...2 0 0 "C

p = Ó...10 b a r

p = 4 0 ...8 0 b a r

p = 2...3 b a r

p = 150...180 bar p = 17 b a r

f = 6 0 °C

49 6 ..,9 8 w%

Kát.: H 3P 0 4

Kát.: PdCI3.Cu2CI2

Kai.: C o-N i

abszorber

kontaktreaktor

abszorber

Ë

h 2s °

folyam atos

Technológia Készülék

1 B

kontaktreaktor

B

jj

desztilláció

Termékelválasztás Termék

Kai.: m űgyanta

vá lto zó szénatomszámú prim er

a ldehidek

vá ltozó

és szekunder alkoholok

és ketonok

szénatomszámú

M TBE

K

M O L Rt. Dunai

5

Finomító

¡I

p rim er és szekunder alkoholok H aza i g yártás

"

19.7. HALOGÉNTARTALMÚ SZÁRMAZÉKOK ELŐÁLLÍTÁSA A halogénezés általános elm életét és gyakorlatát a szerves alapfolyamatoknál tárgyaltuk.

A vinil-klorid előállítása A műanyagipari alapanyagként használt VC előállítására két mód kínálkozik, az acetilén- és az etilénalapon való gyártás. Elsőként az acetilénalapú eljárás valósult meg.

KOROM ELŐÁLLÍTÁSA

293

Nálunk is a 80-as évek elejéig így állították elő a PVC monomerjét: kJ CH = CH + HC1 ^ CH 2 = CH—Cl; AH* = -1 1 2 ,8 6 — . mól A reakció erősen exoterm, egyensúlyi folyamat. A folyamat alapanyagai a földgáz bontásával keletkező acetilén és a száraz HCl-gáz. A reakció erősen exoterm, egyensúlyi folyamat. A folyamat alapanyagai a földgáz bontásával keletkező acetilén és a száraz HCl-gáz. A reakció egyensúlyának a vinil-klorid-képződés irányába való eltolására a HCI-gázból mintegy 5% felesleget alkalmaztak. A folyamatot kb. 200 °C-on 1 bar nyomáson, szublimáttal átitatott aktívszén katalizátor jelenlétében végezték. Az egyensúlyi konverzió acetilénre vonatkoztatva megközelítette a 90%-ot. A reak­ tor szem csés katalizátorral töltött csőreaktor. A reakcióhő elvonására a reaktort csőköteges hűtőként képezték ki. Az etilénen alapuló eljárás bevezetését az indokolta, hogy a pirolízisgázból viszonylag olcsó és nagy mennyiségű etilén áll rendelkezésre. A hazánkban is alkalmazott ún. oxiklórozó eljárást a 60-as években vezették be az USA-ban. Az eljárás azáltal vált gazdaságossá, hogy a melléktermékként keletkező hidrogénkloridot sikerült ismét felhasználni. A gyártás során az etilén egyik részét Cl2gázzal diklór-etánná alakítják. Ennek kb. 500 °C-on végzett hőbontása során kelet­ kezett VC mellől a HCl-ot levegővel keverve Mn-tartalmú katalizátor jelenlétében Cl2-rá oxidálják, és ezzel reagáltatják az etilén másik felét. A keletkező diklóretánt pirolizálóban ismét VC-ra és HCl-ra bontják. A lejátszódó főbb reakciók: CH2 = CH2 + Cl2 ->

CH2 - CH2 I I Cl Cl

CH2 = CH2 + 2HC1 + 1/2 0 2

CH2 -

CH2 + H20

Cl

Cl

1,2-diklór-etán

CH2 -

CH2 ->

I Cl

Cl

I

CH2 = CH + HC1 “

I Cl

vinil-klorid (VC)

19.8. KOROM ELŐÁLLÍTÁSA SZÉNHIDROGÉNEK HŐBONTÁSÁVAL A korom előállítására többféle eljárást dolgoztak ki. Mindegyik alapját a szénhidrogének hőbontása jelenti. A folyamat során a nyersanyag lehet földgáz, illetve folyékony szénhidrogének elegye. A termék nem tiszta szén, hanem nagy

294

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

karbontartalmú szénhidrogének elegye, amelyek széntartalma 87...97% között változik. Szénhidrogéneken kívül oxigént is tartalmaz, hidroxil-, karboxilcsoport formájában, és emellett csekély mennyiségben hamu is található benne. A hazai koromgyártás néhány éve USA szabadalom alapján a TVK Rt.-ben indult meg. Itt a pirogáz hűtésekor nyert kb. évi 100 ezer t mosóolajat, az ún. kvencsolajat használják fel koromgyártásra. Ezáltal 55...60 t/év nagyon jó minőségű kormot állítanak elő. A korom legnagyobb felvevőpiaca a gumiipar, a lakk- és festékipar.

19.9. BIZTONSÁGTECHNIKAI ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ELŐÍRÁSOK A biztonságtechnikai és környezetvédelmi előírások m egegyeznek a kőolaj és a földgáz feldolgozásánál ismertetett előírásokkal. A veszélyes hulladékok tárolá­ sát és kezelését a 102/1996. VII. 12. sz. kormányrendelet szabályozza. A korszerű környezetvédelmi és irányítástechnikai rendszereket az ISO 14 000 és 14 001 szabványok alapján vezetik be, illetve vezettették be a petrolkémiai term ékeket előállító üzemekben.

19.10. A PETROLKÉMIAI IPAR FEJLŐDÉSE ÉS TÁVLATAI HAZÁNKBAN A hazai petrolkémiai ipar az ötvenes években a szerves vegyipar keretei között alakult ki (19.2. táblázat). A karbidalapú acetiléngyártásra épülő vinil-kloricl- és PVC-előállítás jelentette a kezdeti lépést, amelyet 1970-1981 között a BVK-ban működő szénhidrogén-alapú vinil-klorid-előállítás váltott fel. Az acetilénen ala­ puló szerves vegyipart és műanyaggyártást új alapokra helyezte 1973-ban a Pet­ rolkémiai Központi Fejlesztési Program. Ennek keretében kb. 25 éve alakult ki a petrolkémiai alapintermedierek közül az etilén, a propén előállítása, a (/¡-frakció részleges feldolgozása, továbbá az aromások: benzol, toluol, o-xilol gyártása. Egyelőre nem gyártanak p-xilolt és butadiént. A származékok közül benzolból, ma butánból maleinsavanhiclridet, oxilolból ftálsavanhidridet állítanak elő, amely­ ből importált alkoholokkal műanyagipari lágyítókat gyártanak. Hasonlóképpen importált metanolból formaldehidet állítanak elő. Hazánkban jelenleg sem gyár­ tanak petrolkémiai intermediereket, akrilnitrilt, etil-benzolt, szűrőit. A petrolkémiai ipar versenyképessége növelhető a kőolajnak mint olefinbá­ zisnak intenzívebb felhasználásával, mégpedig a nehézpárlatok bekapcsolásá­ val. így a kőolaj olefinre történő feldolgozásánál az eredeti 1 5 %-ról akár 30%-ra is növekedhetne a hozam, ez pedig évi 500...600 ezer t olefint jelentene. A

A KŐOLAJ KOMPLEX FELDOLGOZÁSA

295

polim erek közül továbbra is a környezetbarát polipropilén (PP) és polietilén (PE) gyártása áll az első helyen, de emellett a PVC és a poliuretán (PUR) alap­ anyagának gyártása is jelentős. 19.2. táblázat. Hazai üzemeink és kapacitásuk (1990-es évek eleje) Üzem TVK, Olefinmű

DVK, Aromás üzem

TIFO NIKE

Termék

Kapacitás, t/év

g

etilén propén C4-frakció pirobenzin, ezen belül benzol C5-frakció benzol toluol O-xilol xilolelegy MSA* MTBE* FSA*

250 000 130 000 80 000

1

220 000 90 000

20 000 110 000 80...90 000

12 000 70 000

12 000 30 000 15 000

óim * M S A m e le in s a v a n h id rid , FSA ftá ls a v a n h id rid , MTBE m etil-tercier-butil-éfer

Új területként szóba jöhet a polietilén-tereftalát (P ÉT) alapanyagainak (tereftálsav és etilénglikol) hazai gyártása. Legnagyobb realitása azonban a polisztirol (PS) alapanyag előállításának, az etil-benzol-gyártásnak, illetve a sztirolgyártásnak van. ígéretes ezenkívül a petrolkokszgyártás, valamint koromgyártás fejlesztése.

19.11. A KŐOLAJ KOMPLEX FELDOLGOZÁSA A kőolaj kom plex feldolgozása során alapintermedierek (olefinek és aromások), továbbá több és jobb motorhajtó anyag állítható elő. Az alapintermedierek a műanyagipar kiindulási anyagai. Előállításukra, elsősorban az olefinek gyártásá­ ra, különböző nyersanyagok állnak az egyes országok rendelkezésére (19-3táblázat). C2, C3 olefinek előállítására kiindulási anyagként főként a nedves földgáz C2— C4 frakcióját és a kőolaj-feldolgozás során melléktermékként nyert gáznemű anyagokat, pl. a PB-gázt használják. Ezek hidrogéntartalma a benzinénél na­ gyobb, így jelentősebb etilénhozamot adnak. Nyugat-Európában és hazánkban sincs ilyen, etánban dús földgáz, illetve a kőolaj-feldolgozás során is viszonylag kevés finomítói gáz keletkezik. Elsősor­ ban benzinből állítják elő az olefineket. Ezért a nyersanyagbázis kiszélesítésére

A PETROLKÉMIAI IPARÁG

gudron

296

SZÁMÍTÁSI FELADAT

297

világszerte új eljárásokat dolgoztak ki, a nagyobb forráspontú, elsősorban gáz­ olajfrakciók vízgőz jelenlétében végzett pirolízisére. A gazdaságosság növelésére új hőbontási technológiákat vezettek be. A Chem. Ind. által kidolgozott és az UCC, valamint a Chiyoda által továbbfejlesztett kerámiabé­ lésű reaktorban különféle szénhidrogénelegyeket, még a kéntartalmú alapanyagokat is lehet pirolizálni. A hőbontás 2000 °C-on, 3,5 bar nyomáson, 38% etilénhozammal valósítható meg, ami eléri, sőt meghaladja a benzin pirolízisekor kapott tennékgázban lévő etiléntartalmat.

19.12. SZÁMÍTÁSI FELADAT Az etilén foszfortartalmú katalizátoron (etanolgyártásban) történő közvetlen hidratációja során t = 300 °C-on és p = 80 ■ 10s Pa (80 bar) nyomáson az etilén 10 v/v%-a alakul át etanollá. Határozzuk meg a gáz összetételét és a /^egyensúlyi állandót, ha a mellékreakciókat elhanyagoljuk!

M egoldás C2H4 + h 2o = C2H5OH A kiindulási elegy legyen: 1 mól C2H4 és 1 mól H20 Egyensúlyban: 0,9 mól C2H4 47,37 v/v% 0,9 mól H20 47,37 v/v% 0,1 mól C2H5OH 5,26 v/v% P c 2. i , oh

5 , 2 6 - 1 0 -2 -8 - 1 0 6

1

K„ = — ------- = — :---------------- 7 7 7 , K 0 = 3 ,6 6 ■10-* — . 1 P c 2. . 4 P .i,o (0 ,4 7 3 7 -8 10 6) 2 p Pa

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK Tekintse át a kőolaj kom plex feldolgozását (19 3- táblázat), és válaszoljon a következő kérdésekre! 1. 2. 34. 56. 7. 8. 9.

Mi az alapja a kőolaj elsődleges feldolgozásának, és melyek a termékek? Melyek a szennyező anyagok eltávolításának fő módszerei? Melyek a kőolajipar finomítóeljárásai? Mi a célja a reformálásnak, és hogyan valósítják meg az iparban? Milyen előnnyel jár az izomerizáció? Miért kell kis hőmérsékleten dolgoznia Milyen eljárásokkal lehet a párlatrészarányt eltolni? A kőolaj másodlagos feldolgozásának milyen módszerei vannak? Mit jelent az alkilezés, és mi a célja? Milyen aromás átalakítások végezhetők, és ezeknek mi a célja? 10. Milyen vegyületcsoportok, és milyen körülmények között állíthatók elő a benzin pirolízisével?

11. Az oxoszintézis során milyen vegyületeket lehet előállítani? 1 y.

M iiv e n

szereoe van az MTBE-nek a benzinek minőségjavításában?

2 0 . M űanyagok előállítása

Ismétlő kérdések és feladatok 1. Milyen m űanyag alapanyagok előállításával foglalkozott a petrolkém ia? 2. Hogyan állítják elő az olefineket? 3- Hogyan gyártják hazánkban a vinil-kloridot?

20.1. A M Ű A N YA G O K FOGALMA A modern vegyipar legnagyobb mennyiségben előállított termékei. Vázu­ kat term észetes eredetű vagy mesterségesen előállított szerves (ritkábban szervetlen) polimerek alkotják. A p olim er kis molekulatömegű m olekulák­ ból felépülő, nagy molekulatömegű, űn. makromolekulájú (óriásm oleku­ lájú) anyagok gyűjtőneve. A polimerváz tulajdonságait legtöbb esetben adalékokkal (segédanyagokkal) a felhasználásnak m egfelelően módosít­ ják, ezért a műanyagok adalékok polim ereknek is nevezhetők. A műanyagokhoz kell sorolnunk tehát a gumit, a vegyiszálakat is, amelyeket a statisztikusok ipartörténeti okok miatt más iparágakhoz (az önállóan kezelt gumiiparhoz és a textiliparhoz) sorolnak. Az említett iparágak termékei között az a közös, hogy polimervázzal felépülő anyagok. Az évezredek óta ismert természetes anyagok (pl. fa, fémek) felhasználási területei adott tulajdonságaik alapján alakultak ki. A hagyományos szerkezeti anyagokat részben helyettesítő, mintegy 160 éve ismert műanyagok tulajdonsá­ gai széles határok között változtathatók. Ezekből a változatos m egjelenésű, kis sűrűségű, nagy m ennyiségben és olcsón, kevés energia felhasználásával gyárt­ ható, könnyen alakítható, széles körben alkalmazható és részben újrahasznosít­ ható vegyipari term ékekből, a műanyagokból 2000 -ben a világon több mint 200 millió tonnát állítanak elő.

2 0 .2 . A M Ű A N YA G O K CSOPORTOSÍTÁSA Eredetük szerint megkülönböztetnek természetes alapú és m esterséges alapú műanyagokat. Term észetes makromolekulájú vázzal rendelkező anyagok, pl. a kaucsuk (poliizoprén), bizonyos fehérjék (polipeptidek) és a cellulóz (poliglükóz) kémiai módosításával állítanak elő te rm é sz e te s a lap ú műanyagokat.

A MŰANYAGGYÁRTÁS JELLEM ZŐ FOLYAMATAI

299

A mesterséges alapú műanyagok polimervázát kis molekulatömegű anya­ gokból polikondenzációval, poliaddícióval vagy polimerizációval állítják elő. A m arkomolekulák előállításának típusa szerint megkülönböztetnek tehát polikondenzációs, poliaddíciós és polimerizációs műanyagokat. A hővel szembeni viselkedésük alapján vannak hőre lágyuló, illetve hőre keményedő műanyagok. (Az utóbbi elnevezés nem teljesen pontos, ezek a szobahőm érsékleten kemény, szilárd anyagok nagyobb hőmérsékleten m egol­ vadás nélkül bom lanak.)

2 0 .3 . A MŰANYAGGYÁRTÁS JELLEMZŐ FOLYAMATAI 20.3.1. Políkondenzádó — — -

.

■

—

.. . .

..

Polikondenzációnak nevezzük azt az alapfolyamatot, amelynek során nagy­ számú, legalább kétfunkciós molekula úgy kapcsolódik össze, hogy a kép­ ződő makromolekulán belül állandóan ismétlődő atomcsoport jön létre, és kis molekulatömegű melléktermék is képződik. Az ismétlődő csoportban lehet: észter-, éter-, peptidkötés, így a makromole­ kulák lehetnek pl. polipeptidek, poliészterek, poliéterek. A kismolekulájú anyagok (m onom erek) lehetnek am inokarbonsavak, diolok és dikarbonsavak, valamint diaminok és dikarbonsavak. Ezekben az ese­ tekben a polikondenzáció során képződő melléktermék H20 . Dikarbonsavészterek és diolok polikondenzációjakor az észternek m egfelelő alkohol kelet­ kezik. A folyamat oldat- vagy olvadékfázisban, ionos m echan izm u ssal játszódik le, és egyensúlyra vezet. A polikondenzáció reverzibilis, ezért a reakció sebessége kezdetben nagy, majd fokozatosan az egyensúly eléréséig csökken.

n HO - R - OH + n HOOC - R' - COOH ^ HO - R - O - (O - C - R' O — C — O —O - R — O ) ,,, - CO - R' - COOH + (2 n - 1)H20 II O ahol R, illetve R' alkilcsoport, szénatomszámuk 2... 12 között változik. A reakció exoterm , mólszámváltozással nem jár. Az egyensúlyt befolyásoló paraméterek: hőm érséklet és mólarány. A reakciósebességet a katalizátor befo­ lyásolja.

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

300

A paraméterek: t = 100...300 °C, a mólarány: sztöchiometrikus, p = 1 bar csökkentett nyomás vagy kis túlnyomás, a katalizátor sav vagy bázis. A moláris töm eget a m onom erek mólaránya is befolyásolja. Ha pl. a bifunkciós monom ereket 1 : 1 mólarányban alkalmazzák, és a keletkező melléktermé­ ket eltávolítják, nagy molekulatömeg alakítható ki. Ugyanakkor, ha az egyik vegyületet nagy feleslegben alkalmazzák, akkor a lánczáródás miatt a molekulatömeg csökken. Sok esetben (pl. a poliésztereknél) a láncokat m onofunkciós vegyületekkel zárják le.

A polikondenzáció gyakorlata A folyamat oldószer nélkül a monomerek oldatában, illetve olvadékában megy végbe. Jellem zők rá a szakaszos és félfolyamatos technológiák. Készüléke: duplikátor, autokláv. A melléktermék eltávolítása, egyúttal a polimer m egfelelő m o­ lekulatöm egének beállítása a csökkentett nyomású desztillációval történik. Ha az egyik kom ponens kettőnél több funkciós csoportot tartalmaz, akkor a mólarányt és a paraméterértékeket helyesen megválasztva térhálós szerkezet alakulhat ki.

2 0 .3 .2 . Poliaddíció

Poliaddíció során á két- vajgy többfunkciós kis molekulatömegű kiindulási " anyagokból m éllékterm ék kilépése nélkül képződik poliiiher. Lineáris szerkezetű poliuretánok izociantából és glikolból képződnek pro­ tonvándorlás közben:

n OCN -Rj-N CO + n HOR2OH -> [-O C -N H -R ]-N H -C O -R 2-]„

izocianát

glikol

II

II

o

o

poliuretán

A folyamat paraméterei és megvalósítása a polikondenzációéhoz hasonlóak: a reakciók kis hőm érsékleten, kis nyomáson, katalizátor nélkül mennek végbe.

2 0 .3 .3 . Polimerízáció A polim erizáciő során kis molekulatömegű, nagyszámú egyféle m onom er­ ből, m ellékterm ék keletkezése nélkül polimer, képződik, Etilén esetén az alábbi reakcióegyenlet írható fel:

n H2C = CH2 etilén

- (-H 2C-CH2- ) „ polietilén

A MŰANYAGGYÁRTÁS JELLEMZŐ FOLYAMATAI

301

Alapanyagként elvileg valamennyi kettős és hármas kötésű vegyület fel­ használható. A gyakorlatban a polimerizáció alapanyagai csak olyan vegyületek lehetnek, ahol a zr-kötés C-atomok között van. így monomerként szóba jöhet­ nek az olefinek, diolefinek, acetilének, aromás hom ológok stb. A különböző m onom erek polimerizációs hajlama igen különböző lehet. Az in iciálás a ^--kötések aktiválását jelenti. Iniciálni, vagyis láncnövekedési lépésre képes aktív centrumot létrehozni termikus energiával, ultraibolya fénnyel, nagy energiájú röntgen-, illetve radioaktív sugárzással, valamint gyökös vagy ionos iniciátorokkal lehet. A gyökös vagy ionos iniciátorok nagy energiatartal­ mú vegyületek, amelyek a telítetlen vegyületre addicionálódva további m ono­ mereket képesek addicionálni. Az iniciátor nem katalizátor, mert a reakció után a term ékben kötött állapotban visszamarad. A m onom erek különbözőképpen aktiválhatok. Eszerint megkülönböztethető gyökös és ionos mechanizmuséi polimerizációs folyamat ( 2 0 . 1 . táblázat). 20.1. táblázat. A legfontosabb monomerek aktiválása Monomer gyökös

A polimerizáció mechanizmusa anionos

+

+

etilén

kationos

+

propilén +

izobutén +

butadién izoprén sztirol

+

vinil-klorid

+

akrilészter

+

akrilnitril

+

+

+

+

+

+

+

+

A táblázatból látható, hogy ugyanaz a monomer többféleképpen aktiválható. Az ionos jellegű aktiváláson belül megkülönböztethető: - kationos (pl. sav, B FV AlClv TiCl4), - anionos (pl. fém Na). A gyökös jellegű aktiválásra szerves peroxidok, 0 2 stb. alkalmasak. Minden polimerizációs reakció elvileg három szakaszra osztható, amelyek: láncindító reakció, láncnövekedés és lánclezárás. Kationos mechanizmus Az elektrofil reagens, pl. proton hatására pozitív töltésű karbénium ion keletkezik. ( í ) Láncindító reak ció a karbénium ion kialakulása:

+ C H , = CH + t r ->

ch3

- CH

I

I

R

R

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

302 (2 ) A láncnöveked ési reakció:

+

+

C H , - CH + «CH 2 = CH - > CH , - CH - !-C H 2 - CH -]„ , CH2 - CH

I

!

I

I

I

R

R

R

R

R makroion

(3) A lánclezárási lépés lehet -

protonvesztés,

-

iniciátorbeépülés.

Például protonvesztés esetén a m akroionból egy kettős kötést tartalm azó polim er m olekula és egy proton képződik:

CH3 - CH - (CH 2 - CH)„ - CH = CH + H+ R

R

R

A nionos m echanizm us során a nukleofil reagens hatására aktiválódik a m onom er. G yökös m echanizm us esetén az iniciátorok m agányos elektront tartalm azó gyökökre esn ek szét, m ajd en n ek hatására a 7r-kötés aktiválódik. 1. Láncindító reakció: iniciátor CH2 - CH -> CH2 - CH R

R

2. Láncnövekedés: CH , -¡C H +

w CH2

!

I

R

R

= CH —>

CH , - C - (CH2 - CH)„ , - CH2 - CH

l

I

I

R

R

R

makrogyök 3. Lánclezárási lehetőségek: -

gyökök rekom binációja,

-

diszproporcionálódás,

-

iniciátor b e lé p é se a m olekulába.

Ha a m akrogyök:

Z - CH2 - CH

I R

A MŰANYAGGYÁRTÁS JELLEM ZŐ FOLYAMATAI

303

A lánclezárás történhet a ) gyökrekom binációval:

Z - CH2 - CH + Z' - CH , - CH

I

‘

R

I

Z - CH2 - CH - CH - CH , - 7!

I

R'

R

I R

b ) diszproporcionálódással: R

R'

I

I

Z - CH, - CH + Z' - CH , - CH

Z - CH, - CH, + Z' - CH - CH

r

i

R

R'

ahol K S K

A polimerizáció sebessége a m onomer szerkezetétől függ. Legkönnyebben azok az olefinek polimerizálódnak, ahol a kettős kötés melletti szénatomhoz halogén, észter-, karboxil-, nitrilcsoport kapcsolódik. Gyorsítja a folyamatot a hőmérséklet, a koncentráció és a nyomás növelése, továbbá az iniciátorok. Álta­ lában alkalmaznak inhibitorokat is, amelyek növelik az ún. startreakció idejét, de nem változtatják meg az óriásmolekula szerkezetét.

A polimerek szerkezete A polim erek szerkezete függ a polimerizáció mechanizmusától és az előállí­ tás körülményeitől. Például etilénből kiindulva elő lehet állítani viszonylag kevés, illetve több láncelágazást tartalmazó polimermolekulát a paraméterek megfelelő változtatá­ sával, így nagy nyomáson gyökös mechanizmuséi reakcióval előállított kis sűrű­ ségű polietilén láncai több oldalcsoportot tartalmaznak, mint az anionos m echa­ nizmussal előállított ún. kisnyomású polietilén. A makromolekula szerkezete jól variálható, ha a monomer eleve aszimmetri­ kus felépítésű, pl. CH2 = CH I

R Aszimmetrikus felépítésű vinilvegyiiletekből (pl. propilénből) az alábbi szer­ kezetű polimerláncrészletek alakulhatnak ki (R = metilcsoport): láb

fej

n CH2 = CH I

R

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

304

- CH2 - CH - CH2 - CH “

R

I

I

R

fe j-lá b -p o lim e riz á c ió

- CH2 - CH - CH - CH2 -

'I

I

R

R

fe j-fe j-p o lim e riz á c ió

- CH - CH2 - CH2 - CH -

I

"

I

R

R iá b -!á b -p o lim e riz á c ió

A létrejött polimer molekulák egymás láncizomerjei. Aszim m etriás szénatom m al ren d elkező m onom er polim erizációjak or a láncizom ereken kívül, a láncban szomszédos aszimmetriacentrumok térállása szerint megkülönböztetnek izotaktikuspolim ert, amelyben az aszimmetriacent­ rumok térállása azonos, szindiotaktikuspolim ert, amelyben az aszimmetriacent­ rumok térállása felváltva megegyező (vagyis bármely két szomszédos aszimmet­ riacentrum térállása eltérő) és végül ataktikus polim ert, amelyben szabályossá­ gok nem észlelhetők, az aszimmetriacentrumok sorrendje rendszertelenül válto­ zik. A leírtakat szemléltetjük a 20.1. ábrán, a polipropilén-féleségek szerkezetén.

Izotaktikus polimer szerkezete

Szindiotaktikus polimer szerkezete

Ataktikus polimer szerkezete 20.1.

ábra. Polipropilén-féleségek szerkezete

Az izotaktikus és a szindiotaktikus polimerek szabályos felépítésűek, kristá­ lyosodásra hajlamosak, 1-2 °C-on olvadnak, nehezebben oldódnak, nagyobb sűrűségűek, rugalmasabbak, szilárdságuk nyújtással fokozható. Az ataktikusak ezzel szemben am orf szerkezetűek, elhúzódó lágyuláspont és rossz mechanikai tulajdonság jellemzi őket. A műanyaggyártás során arra törekednek, hogy minél kevesebb ataktikus polimer keletkezzék (lásd poliolefinek).

A MŰANYAGGYÁRTÁS JELLEM ZŐ FOLYAMATAI

20.2.

305

táblázat. Polimerizációs technológiák Jellemző

Eljárás

Alapanyag

Hőelvezetés

Termék

U Termék­ elválasztás

Ipari példa I

Tömb

Folyékony monomer + iniciátor

Falon át, rossz, helyi túlmelegedés

Tiszta, nagy molekula­ tömegű ( 105... 10 6)

Nincs

Kis sűrűségű f polietilén gyártása

Oldószeres

Monomer oldata + iniciátor

Az oldószer elpárolog­ tatósával, jó

Jó minőségű, polimeroldat is, ó * 103 molekula­ tömegű

Oldószerelpárologtatás vagy polimeroldat és nincs elválasztás

Nagy sűrűségű polietilén gyártása

Emulziós

Víz elpárolog­ Monomer vízben tatósával, diszpergálva közepes + iniciátor + emulgeátor

Közepes minőségű, emulgeátorral szennye­ zett, 103...105 molekula­ tömegű

Kicsapás, ülepítés, szűrés, centrifugálás

Poli(vinilklorid) előállítása

Ülepítés, szűrés, centrifugálás

Poli(vinilklorid) előállítása

Szuszpenziós Monomer vízben mechanikai úton disz­ pergálva + iniciátor + védőkolloid

Víz elpárolog­ Közepes minőségű, tatósával, 103...105 közepes molekula­ tömegű

v

1

• j-

1

A polimerizáció gyakorlata A polimerizációs folyamatok erősen exoterm ek, gyakorlatilag irreverzíbilisek ( 2 0 . 2 . táblázat). A paraméterek aszerint változnak, hogy gyökös vagy ionos mechanizmusról van-e szó. a ) G y ö k ö s m e c h a n iz m u sű polimerizáció esetén: / = 60...200 °C, p - kis túlnyomás, amennyiben kicsi a polimerizációs hajlam, 2000...3000 bai (pl. etilén nagynyomású polimerizációjakor). b ) Ionos mechanizmusű polimerizáció esetén: t = 20...100 °C, p = kis túl­ nyomás. Készülék: csőreaktor, keverős tartály, autokláv. Termékelválasztás: ülepítés, szűrés, centrifugálás, desztilláció alkalmazásával.

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

306

A polim erizációs eljárások kivitelezése aszerint változik, hogy a jelentős polimerizációs hőt hogyan vezetik el. A hőelvezetés módja: külső köpenyhűtés, az oldószer vagy víz elpárologtatása. A polimerek szerkezete függ a polimerizáció mechanizmusától és az előállí­ tási körülményektől.

Kopolimerizáció Az egyféle m onom erből felépülő m akromolekulákat polim ereknek vagy hom opolim ereknek nevezik. Két különböző m onomer együttes polimerizáciőját kopolimerizációnak, a ter­ méket kopolimernek nevezik. Kopolimerizációval nagymértékben növelhető a polimertermékek változatossága, számos új igény kielégítésére alkalmasak a kopolimerek, és ezek adalékolásával új műanyagok állíthatók elő. Az olcsón és nagy m ennyiségben előállítható monomerek száma véges. Nap­ jainkban az ipari méretekben gyártott kopolimerek száma - az elemi fém ekből készíthető ötvözetek számához hasonlóan - egyre inkább nő. Ilyen kopolimer pl. a poliakrilnitril nevű vegyiszál (valójában akrilnitril, vinil-acetát és allil-szulfonát kopolim erje), a lineáris kis sűrűségű polietilén (LKSPE), az ütésálló polisztirol, az ioncserélők vázát alkotó sztirol-divinil-benzol kopolimer.

2 0 .4 . A M ŰA N YA G O K SZERKEZETE ÉS TULAJDONSÁGAIK A m űanyagok váza külön böző nagyságú és térszerkezetű polim er m olekulák eleg y éből áll. Tulaj­ donságaikat az elem i összetétel, a kötéstípusok, a m olekulatöm eg, a m olekulatöm eg-eloszlás, a polim erek térszerkezete és kristálvossági foka határozza meg. A m űanyagok m akrom olekulái több száz, illetve több ezer m olekulából épülnek fel, így moláris töm egük 1 0 1...J0 7 között változhat. Ha közel azonos hosszúságú láncokból épül fel a polimer, akkor kristályosabb a szerkezete, tehát néhány fokon belül m egolvad. Ilyenek pl. a poliam idok, vagy a m etallocén katalizátorokkal előállított polim erek (20.2. ábra). A m akrom olekulák fontos jellem zője az. á t la g o s p o lim e r iz á c ió s f o k . Az átlagos polim erizációs fok, vagy m ásképpen polim erizációfok m egadja, hogy az átlagos m oláris töm egű m olekulát hány m onom er (kis m olekula) építi fel. F.gy polim erfajtán belül a nagyobb polim erizációs fok következm énye a nagyobb szilárdság, rugalm asság, m agasabb lágyuláspont, rosszabb oldhatóság és m egm unkálhatóság. Ahhoz, hogy óriásm olekulák alakulhassanak ki, a m onom ereknek legalább biiun kciósoknak kell lenniük. így pl. d iolokból és d ikarbonsavakból, olefinek bő l lineáris m olekulák alakulhatnak. Az óriásm olekulák szerkezete m eghatározza azok fizikai és kémiai tulajdonságait, pl. szi­ lárdságukat, nyújthatóságukat. duzzadóképességüket, kémiai kölcsönhatásukat és hővel szem ­ beni viselkedésüket.

A M Ű A N Y A G O K SZERKEZETE

307

Óriásmolekulájú anyagok

Láncmolekulájú

Elágazásos láncmolekulájú

Hőre lágyuló műanyagok

Ritka térhálós szerkezetű

Sűrű térhálós szerkezetű

Gumi (vulkanizált kaucsuk)

Hőre keményedő műanyagok Duroplasztok

Termoplasztok Plasztomerek

Elasztomerek

Duromerek

20.2. ábra. A polimerek szerkezete A fonálm olekulákból első- és m ásodrendű kötések révén térhálós szerkezet alakulhat ki. Ilyen folyamat játszódik le a kaucsuk vulkanizálásakor, illetve a fenolgyanták térhálósításakor. A térháló­ sított szerkezet nagyobb kem énységet, szívósságot és rugalmasságot ad a m űanyagoknak. A térhálós szerkezetűek old ószerekben nem oldódnak, és hevítés hatására m egolvadás nélkül bom lanak, ezek a ilttr o p la s z lo k vagy b ő r e k e m é t iy e d ö m ű a n y a g o k . A fenolm olekulákból felép ülő m akrom olekulák esetén a lágyuláspont fölött a m olekulák má­ sodlagos kötései (pl. H -hídkötés) felbom lanak, és a m olekulák egym áson elcsúsznak, l'.z okozza term oplasztikus tulajdonságukat, am elyről nevüket is kapták, így ezek et le r m o p lu s z t o k n a k vagy h ő r e lá g y u ló m ű a n y a g o k n a k nevezik. O ldószerben a polim erizációs fokuk függvényében többék ev ésb é duzzadnak. O ldataik nagy viszkozitású kolloid oldatok. Hz azt jelenti, hogy m akrom oleku­ lákon az oldószer-m olekulák közvetlenül, védőkolloid nélkül szolvatálódnak.

A műanyagok am orf vagy részben kristályos szerkezetűek. Míg a térhálós műanyagokban a rögzített szerkezet miatt nem alakulhat ki a kristályos szerke­ zet (pl. bakelitek), így ezek am orf szerkezetűek, addig a lineáris makromoleku­ lák esetén a rendezett szerkezet kialakulásával többé-kevésbé kristályosak le­ hetnek. A rugalmas alakváltoztató erővel szembeni viselkedés szerint ela sz to m erek é s p lasztom erek különböztethetők meg. Ha nagymértékű, 10...100% -os és reverzi­ bilis a deformáció, akkor elasztomerekről, ha ennél kisebb, akkor plasztomerekről beszélnek.

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

308

2 0 .5 . A MŰANYAGGYÁRTÁS ALAPÉS SEGÉDANYAGBÁZISA A lap an y ag : petrolkémiai módszerekkel előállított nagy tisztaságú olefinek, aro­ más szénhidrogének telítetlen oldalláncú származékai, dikarbonsavak, diolok. S eg éd an y ag : a műanyagok tulajdonságait javító, illetve feldolgozhatóságu­ kat segítő anyagok. A segédanyagok közé tartoznak a töltőanyagok, lágyítók, az antioxidánsok, a stabilizátorok, a vulkanizálószerek, az égésgátlók stb. A töltőanyagok lehetnek aktív töltőanyagok (pl. a korom ), amelyek a mole­ kula tulajdonságait kedvezően befolyásolják. Az inaktív töltőanyagok csak a töm eget növelik, pl. faliszt, papír. A lág y ítók( pl. nagy forráspontú észterek) molekulái a láncmolekulák között elhelyezkedve csökkentik a műanyagok (elsősorban a PVC) ridegségét, ezáltal megkönnyítik feldolgozásukat. Az an tiox id á n sok a műanyag oxidáció okozta károsodását csökkentik azál­ tal, hogy maguk oxidálódnak (pl. alkil-fenolok, naftolok). A stabilizátorok beépülve a mikromolekulába, megvédik a polimert a hő vagy fény okozta káros hatásoktól. A m lk a n iz á ló s z e re k a térhálósodási folyamatot segítő anyagok. Adalékként még gyorsítókat, aktivátorokat, lassítókat és színezőanyagokat is kevernek. Leg­ ismertebbek a kén és a kéntartalmú vegyúletek, a szerves peroxidok stb. Az égésgátlók a műanyagok éghetőségét csökkentő, az égést leállító adalé­ kok. Összetételük és hatásmechanizmusuk alapján csoportosíthatjuk őket. Van­ nak ásványi, szerves halogéntartalmú, szerves foszfortartalmú vegyúletek, vala­ mint többalkotós égésgátlók.

2 0 .6 . A MŰANYAGGYÁRTÁS JELLEMZŐ MŰVELETEI A műanyagok feldolgozása erősen eltérő attól függően, hogy hőre lágyuló vagy hőre kem ényedő (térhálós) műanyagokat dolgoznak fel. 1. A h ő re kem én y ed ő m ű an yagok feld o lg o z á sa S a jto lá s A hőre kem ényedő műanyagok egy részét sajtolással dolgozzák fel. Alakítás közben a sajtolóanyag kötőanyagában, a műgyantában kémiai változás is vég­ bemegy. A sajtolóanyag hő és nyomás hatására térhálósodó műgyantából, a mechanikai szilárdság növelésére vázanyagból (faliszt, azbeszt, textilszál, üveg­ szál stb.) áll. Sajtolással főleg fenoplasztokat, aminoplasztokat, telítetlen poliész­ tereket és epoxigyantákat dolgoznak fel.

Öntés A szerszámba folyékony halmazállapotú műanyag félkész terméket (oldat, olvadék, szuszpenzió, paszta) öntenek. A műanyagot a szükséges módon, álta-

A M ŰANYAGGYÁRTÁS JELLEM ZŐ MŰVELETEI

30 9

Iában melegítéssel megszilárdítják, majd a kész tárgyat eltávolítják a szerszám­ ból. 2. A h ő re lágyuló m ű an yagok feld o lg o z á sa

Extrudálás Az extrudálás folyamatos alaksajtolás, amelynek során formázó- (profilozó-) szerszámon vég nélküli termék alakjában nyomják át a műanyagot. A sajtolóerőt a csigaházban forgó csigával és a kívánt formának m egfelelő szerszámmal hoz­ zák létre (20.3. ábra).

20.4. ábra. Fröccsöntés

Fröccsöntés A hőre lágyuló műanyagok egyik legjellemzőbb feldolgozási művelete a fröccs­ öntés. Elve, hogy a műanyagot a fröccsöntőgép ömlesztőkamrájában m elegítés­ sel megömlesztik, majd az öm ledéket a gyártani kívánt tárgy alakjának m egfele­ lően elkészített hideg negatív alak másába a fröccsöntőgép fröccsdugattyújával benyom ják. Az ömledék felveszi a szerszám üregének alakját, és egyben lehűl, megszilárdul (20.4. ábra). Elsősorban hőre lágyuló műanyagok feldolgozásakor használják, de ma már a hőre kem ényedő műanyagok feldolgozásához is. Térhálósodé anyagok esté­ ben a fűtött szerszám hőm érséklete lényegesen nagyobb, mint az ömlesztőtéré. A térhálósítás gyorsan végbemegy, és a m egkeményedett terméket m elegen távolítják el.

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

310

Kalanderezés A képlékeny anyag forgó hengerek (kalanderek) közötti alakítása. A kalanderek 2...5, vízszintesen elhelyezett, fűthető, simára köszörült szembeforgó fém hengerből állnak. Kalanderezést pl. fólia gyártására használnak.

Szálképzés A szálképzés célja textilipari felhasználásra alkalmas polimerszálak előállítá­ sa. A szálképzésre többféle eljárás ismert. a) Oldatból nedveseljárással Polimeroldatot nyomnak át a szálképző fejen keresztül olyan oldatba vagy fürdőbe, amely azt koagulálja. A koagulálás végbem ehet kémiai reakcióval vagy fizikai változással. b) Oldatból szárazeljárással A polimeroldatot átnyomják a szálképző fejen, ahonnan a szálakat melegített térben függőlegesen lefelé húzzák, miközben az oldószer elpárolog. c) Olvadékból Egyes polimerek olvadékából extrudálással is készítenek szálakat. A monofil (öm ledék) szálat hideg vízfürdőben hűtik, majd melegítés közben 20...25-szeresre nyújtják, és elcsévélik (lásd: poliamidok).

Vákuumformázás Hőre lágyuló műanyagok bizonyos hőmérsékleten kis erővel nagymértékben nyújthatók, a hőm érséklet csökkentésével viszont megkeményednek. Ezt az el­ vet használják fel vékony (0,3...0,5 mm) műanyag lem ezek feldolgozásakor.

20.7. TERMÉSZETES ALAPÚ M Ű A N YA G O K ELŐÁLLÍTÁSA 20.7.1. Cellulózalapú m űanyagok gyártása A cellulóz fizikai és kémiai sajátosságai A cellulóz / )-D (l-4)-g lü k án, összegképlete ( Q H ^ O ó ,,, elágazás nélküli poliszacharid, am ely éter­ k ö tések k el egym áshoz k apcsolód ó /3-D-glükózrészekből épül fel. A cellulóz vízben és szerves old ószerek ben nem oldódó, színtelen, kristályos anyag. A feldolgozás során fontos, hogy a cellu ­ lózt alkotó m olekulák polim erizációs foka kevésbé különbözzön egym ástól.

A cellulóz feldolgozásának főbb lépései: kis m oláris töm egű, oldható polim erek eltávolítása töm ény nátrium-hidroxiddal; - a m akrom olekula részleges lebontása. Amikor a cellulózt 18.,.21% -os NaOH-lvan áztatják, glükózegységenként 1 m ól nátrium -hidro­ xiddal reagál és alkáli-cellulóz keletkezik. A lkáli-cellulóz és klór-ecetsav nátriumsója nátrium -cellulóz-glikolátot ad. Ennek vizes oldatából savanyítás hatására cellulóz-glikolát (karboxi-m etil-cellulóz, CMC) keletkezik, am elynek közelítő kép lete (C^HyO.jOCHjCOOH),,. G yakran használt élelm iszeripari és gyógyszeripari védőkolloid, m osószer- é s furóiszap-adalék, tapétaragasztó. A cellulózból salétromsavval előállítható cellulóz-nitrát a cellulóz legfontosabb szervetlen ész­ tere, az egyik legrégebben ismert m űanyag, a celluloid fő kom pon ense. Ebben az esetb en a cellu ­

TERMÉSZETES ALAPÚ M Ű A N YA G O K ELŐÁLLÍTÁSA

311

lóz term észetes polim ervázához kém iai reakcióval - 0 N 0 2 - képletű nitrátcsoportokat kapcsolnak ism étlődő egységenként a m axim álisan lehetséges három helyen átlagosan csak kb. 2,5-öt A legfontosabb cellulózszárm azék, a cellulóz-acetát a m űanyagiparban

ismétlődő eg y ség en­

ként átlagosan két acetátcsoportot tartalmazó cellulóz-diacetát. Ebből az aceton ban jól oldódó 236...255 °C között lágyuló m űanyagból évente kb. 500 tonnát állítanak elő. A biztonsági film eken kívül m em bránokat és eg y éb term ékeket gyártanak cellulóz-acetátból. Viszkózoldatot é s abb ól savas kicsapással regenerált cellulózt ma m ár csak nagyon kevés h e­ lyen gyártanak. Hazánkban 1992-ben állt le a viszkózgyártás, elsősorban a xan togenátképzésh ez szü kséges szén-diszulfid (CS2) veszélyessége miatt. Néhány országban tiszta cellulóz fizikai oldásá­ val (pl. M m etil-pirrolidon-szárrnazékkal kapott old atból) gyártanak regenerált cellulózt.

20 .7.2. Kaucsukalapú m űanyagok A természetes kaucsukot a trópusi Hevea brasiliensis fa kérgének bemetszésével nyert tejszerű emulzióból („latex”) állítják elő koagulációval. A kaucsuk a cisz 1 ,4-poliizoprén makromolekulája, lineáris szerkezetű, és polimerizációs foka 8...30 • 10 4. CH, I C =CH — h 2c

/

\

ch2

/ n cisz- 1,■4-poliizoprén

A kaucsukot a latexből elektrolit hozzáadásával vagy hőhatásra (füstöléssel) nyerik ki. A gumigyártás 1. Az alapm assza előkészítése A nyers kaucsukot, m űkaucsukot, regenerált gumiárut először puhítani, hom ogenizálni kell. Ezt a m űveletet m a s z l ik á l á s n a k nevezik. Ilyenkor szem beforgó, általában fűtött heng erek közé adagolják a kaucsuk-alapanyagot, hogy így hő- és m echanikai hatásra a polim erizációs fokot csö k ­ kentsék. 2. A gum ikeverék elkészítése E bben a fázisban az alapanyaghoz hozzákeverik az adalékanyagokat zárt gyúrógépekben, és az így kapott keveréket hom ogenizálják, a térhálósodást hűtéssel akadályozzák m eg. A gum ikeverékhez a következő adalékanyagokat használják: - térhálósítók, vulkanizálószerek, legtöbbször S, S2C12, de lehetnek oxigéntartalm ú vegyületek, pl. peroxidok. A vulkanizálószerek gyorsítókat, késleltetőket és prom otorokat is tartalm aznak; - lágyítók, m egkönnyítik a töltőanyag bekev erését, pl. vazelin, paraffin; - töltőanyagok önsú lynövelésre és a m echanikai tulajdonságok javítására; ellen állók ép esség ­ növelők, pl. cink-oxid, bárium -szulfát, kréta, korom ; - öregedésgátlók (antioxidánsok). 3. Alakítás A kész keverék et lehűtik, és néhány napot pihentetik 1-2 cm vastag lem ezek alakjában. Ezeket a lem ezeket vulkanizálás előtt alakítani kell. A lem ezeket és szövetre felvitt rétegeket kalanderen, a csö v ek et és profilszalagokat extruderen alakítják. Felhasználható a gum ikeverék oldat form ájában is. Az oldatból k enéssel, itatással vagy m ártás­ sal és az old ószer elpárologtatásával hozzák létre a kaucsukréteget. így készülnek pl. az egészségügyi gum iáruk.

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

312

4. Felépítés A kaucsukkeverékből és a gum in kívül egyéb szerkezeti anyagokból (textilből, fém ből) álló gyártm ányok alkotórészeit a vulkanizálás előtt össze kell állítani. A felépített félkész gyártm ányokat k ü lön bö ző célg ép ek en (pl. gum iabroncs-felépítő g ép en ) állítják össze. 5. Vulkanizálás A vulkanizálás során a láncm olekulákból álló k éplékeny kaucsuk rugalm as szerkezetű gumivá alakul át. M egkülönböztetnek hideg, kb. 20 °C hőm érsékleten történő és m eleg vulkanizálást, 1 2 0 ..1 3 0 °C-on. Mindkét eljárásban a poliizoprén m akrom olekulákban lévő kettős k ötések et kén­ vagy oxigénhid akkal részlegesen összekapcsolják. A vulkanizálás nyom ás alatt vagy nyom ás nél­ kül, m eghatározott szerszám ban, vagy szabadon végezhető. Ha csak néhány százalék (2...5% ) ként adagolnak, akkor a kettős kötések kis hányadánál alakul ki kénhíd. Ilyenkor rugalm as lágygumi keletkezik. Ha viszont 30...40% ként adagolnak, kem énygu­ mit, eb onitot állítanak elő, am ely alaktartó, m erev anyag.

2 0 .8 . MESTERSÉGES ALAPÚ M Ű A N YA G O K 2 0.8.1. Polikondenzációs m űanyagok Fenoplasztok előállítása 1906-ban B aekelan d és Sw inburne egym ástól függetlenül állított elő fenolból és form aldehidből polikon d en zációs m űanyagot. A fenoplasztok ipari gyártását Baekelan d szabadalm ai alapján való­ sították m eg, innen szárm azik a term ékek neve (bakelit).

A la p a n y a g k é n t f e n o lt v a g y k r e z o lo k a t m in t h ú ro m r f u n k c ió s c s o p o r to tta r ?

ta lm a z ő m o n o m e r e k e t, ille tv e a k é t f u n k c ió s c s o p o r tú f o r m a ld e h id e t h a s z -

;

n á ljá k , a m e ly

t-..

. '

-.

3

s z é h -ö x ig é r t‘k e ttő s k ö té s ré v é n b ifu n k c ió s .

'

-• ...

' 'i. ---

’■ ■

,

*

í

V ....... ...................... '.

Az alkalmazott fenol-formaldehid mólaránytól és a katalizátortól függően kü­ lönböző szerkezetű láncmolekulák jönnek létre. Ha savkatalizátor jelenlétében kevesebb, mint ekvimolekuláris mennyiségű formaldehid reagál fenollal, akkor novolak keletkezik.

A n ov olak kép ződése 1.

Addíció: OH

c h 2o

-------------►

f

—

c h 2o h

o fenol

formaldehid

metilol-fenol

M ESTERSÉGES ALAPÚ M Ű A N YA G O K

313

2. A metilol-fenol fenollal kondenzálódik:

OH

OH

OH

OH

Újabb addíciós, majd kondenzációs reakcióval már három aromás gyűrűt tartalmazó kondenzátum képződik:

OH

OH

OH

OH

OH

További 5...10 lépésben 600. ..1500 átlagos moláris tömegű polikondenzátum, az alkoholban oldható, önmagában nem térhálósodó, 60...100 °C között lágyuló műanyagipari köztitermék, a novolak keletkezik. A novolakot konodenzálóüstben, 10...15%-os fenolfelesleggel, tejsav vagy ás­ ványi sav katalizátorral, 70...90 °C-on állítják elő. A reakciót keverés közben addig folytatják, amíg reakcióelegy két fázisra, egy szerves és egy vizes fázisra szét nem esik. A vizet vákuumdesztillációval távolítják el. A novolak présporok térhálósítását a feldolgozás során a présbe adagolt hexametilén-tetraminnal végzik, 100...200 °C hőm érsékleten. A hexam etiléntetramin ezen a hőm érsékleten formaldehidre és ammóniára bomlik. Az aldehid a térhálósításhoz, az ammónia a lúgos kémhatás biztosításához szükséges. Amennyiben formaldehidfelesleggel rendelkező fenol-formaldehid elegyet lú­ gos katalizátor jelentétében m elegítenek, akkor először olyan elágazó láncm ole­ kulák keletkeznek, amelyek térhálósításra lehetőséget nyújtó -C H 2OH (metilol) csoportokat tartalmaznak. A részlegesen térhálós köztiterméket rezolgyantának, a közepes térhálósságú terméket rezitolnak nevezik. Ezek az anyagok a rezit nevű fenoplaszt előtermékei.

A fenoplasztok ipari előállítása Az alapanyagokat, a fenolt és a formaldehidet petrolkémiai úton állítják elő. Fenolt a kumolszintézissel, formaldehidet pedig metanol dehidrogénezésével nyerik. Rezolgyanta keletkezik, ha 1 mól fenolra 1,6...2 mól formaldehidet számol­ nak, és bázisos közegben dolgoznak. Ebben az esetben térhálósodásra hajlamos láncmolekulák jönnek létre, amelyek hő hatására polikondenzációs reakciókba lépve, részlegesen térhálós szerkezetű rezitollá, majd térhálós szerkezetű oldha­ tatlan rezitté alakulnak. A rezolgyantát 10...30%-os formaldehidfeleslegben szóda (IN^COj), am mó­ nia vagy mésztej Ca(OH ) 2 katalizátorral, keverős visszafolyós hűtővel ellátott reaktorban állítják elő. A reakció után vákuumdesztillációval eltávolítják a vizet,

314

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

majd denaturált szeszben oldják a reakcióelegyet. Az alkohol elpárologtatása után a rezolgyantát 150...160 °C-on térhálósítják.

A fenoplasztok felhasználása A barnás színű, nehezen színezhető fenoplasztból villamosipari alkatrésze­ ket, a rétegelt fenoplasztból lemezeket, csöveket, csapágyakat készítenek.

Aminoplasztok előállítása Az aminopiasztok aminocsoportot tartalmazó szervés vegyületekből és forv maldehidből sav hatására képződő polikondenzációs, hőre keményedő mű ­ anyagok. Áminokomponensként karbamidot, illetve melamint használnak. Előnyös tulajdonságuk a rezolgyantákkal szemben, hogy színtelenek, így jól színezhetők, nehezen gyújthatok meg, szerves oldószereknek ellenállnak. Jő elektromos szigetelők. Oldatukat mint építőipari ragasztókat alkalmazzák.

A gyártás során lejátszódó f ő b b folyam atok Karbamidból és fenolból enyhén lúgos közegben, 50...60 °C-on addíciós re­ akció eredm ényeképpen metilol- és dimetilol-karbamid keletkezik. Ezekből újabb polikondenzátumok jönnek létre. Elegyük a kis polimerizációs fokú karbamidgyanta 60...70% -os vizes oldata. Ebből az előkondenzátumból állítják elő 120...140 °C-on, vagy sav hatására melegítés nélkül az aminoplasztot. A folyamat során két metilcsoport vagy egy metilcsoport és egy aminocsoport vízkilépés közben éterkötés, illetve metilénhíd kialakításával kapcsolódik: -H O 2

r - n h - c h 2o h + h o h 2c - n h - r ' ^ r - n h - c h 2- o - c h 2- n h - r ' II o 2

r - n h - c h 2o h + h 2 n ~ r ' ==* r - n h - c h 2- n h - r ' így a gyanta közvetlenül térhálősodik, mivel a karbamid négyfunkciós.

Poliamidok előállítása A poliamidok peptidkötést tartalmazó, nem elágazó szénláncú m akrom o­ lekulák, am elyek diam inokból és dikarbonsavakból vagy am inokarbonsavakból polikondenzáció útján, illetve ezek laktamjából jönnek létre. Az 1939 óta ipari m éretekben gyártott poliamidok egyik csoportjának legje­ lentősebb képviselője a poliamid- 6 , vagy márkanevén Nylon-6 . Ezt a polimert kapronsavamidból polikondenzációval vagy a kapronsav laktámjából, a kaprolaktámból polimerizációval állítják elő. A névben szereplő 6 -os szám a kiindulá­ si monomer szénatomszámát jelenti. A diaminokból és dikarbonsavakból polikondenzációs reakcióban képződő poliamidok közé tartozik pl. a poliamid- 66 , vagy más néven Nylon-6 6 . Ebben az

M ESTERSÉGES ALAPÚ M Ű A N Y A G O K

315

esetben az első számjegy a diamin, a második (és ha szükséges a harmadik számjegy) a dikarbonsav szénatomszámára utal.

A poliamid-6 előállítása A hazánkban is gyártott poliam id- 6 -ot Danamid m árkanéven e-am inokaprolaktám víz jelenlétében végzett polimerizációs reakciójával, folyamatos tech­ nológiával állítják elő. Indokolt azonban, hogy itt tárgyaljuk, mert az alkalmazott körülmények és készülékek nagyjából m egegyeznek az olvadékban lejátszódó egyéb polikondenzációs műanyagok, pl. poliamid -66 gyártásával. (1) Startreakció 0

// C H ,— C H ,— C

/

ch

\

\

2

ch

NH

+

h 2o

--- HOOC— (CH2)5— n h 2

2— c h 2

e- amino-kaprolaktám

(2)

kapronsav

Láncnövekedés O

// CHj— CHi— C

/

«■CH2

"

\

NH + H2N — (C H 2) 5— COOH

\

C H ,— CH-, o

o

► H2N —(CH2)5—C j~NH—(CH2 ) 5 —C -f NH—(CH2 ) 5 — COOH po!iamid-6

A fo ly a m a t kivitelezése A megolvasztott kaprolaktámot kb. 5% vízzel légköri nyomáson, nitrogénat­ moszférában, felülről függőleges helyzetű csőreaktorba juttatják, és 240...260 °C-ra hevítik (20.5. ábra, 1. 316. oldalt). Az olvadék lassú haladása közben (15. .35 óra) az f-amino-kaprolaktám gyűrű felszakad, és lejátszódik a polimerizáciő. A reaktor fűtőköpennyel ellátott, kb. 4 m hosszú, és mintegy 25...30 cm átmérőjű acélcső. A polimer alul hagyja el a reaktort, ahol lehűtik és granulálják. A granulátu­ mot kis molekulatömegű oligom erekből 90...100 °C-on vízzel kiextrahálják, nit­ rogénáramban szárítják, és megömlesztve szálat húznak belőle. A szálhúzás után a poliamidszálakat saját hosszuk harminc-negyvenszeresére nyújtják. A nyújtás hatására az egymáshoz közel kerülő, eredetileg gombolyagszerű láncok között H-híd kapcsolat alakul ki. Ez a másodlagos kötés okozza a poliamidszál igen nagy rugalmasságát és szakítószilárdságát.

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

316 Kaprolaktám

Katalizátor, adalékok

20.5. ábra. Poliamid-6 szál előállítása

A poliamid - 6 6 előállítása A poliamid- 66 -ot hexametilén-diaminból és adipinsavból kondenzációs fo­ lyamat során állítják elő:

n H2N - (CH 2H)6 - NH2 + n HOOC - (CH 2)4 - COOH ^ O

r II

O

II

O

II

H7N -(CH 2)6- N H - C-(CH 2)4-C -N H -(C H 2)6-N H —C—(CH2)4—COOH + L

J» -l

+ (2n-l)H20 A m onom erekből készült 60%-os metanolos oldatot általában folyamatos el­ járással 270...290 °C-on, 18...25 bar nyomáson reagáltatják savas katalizátor je ­ lenlétében. Az olvadékból a vizet vákuummal eltávolítják. Ezáltal az egyensúlyt eltolják a makromolekula képződésének irányába. Az olvadékból közvetlenül szálat ké­ szítenek.

A poliamidok felhasználása A gyártott terméknek 90%-át műszál előállítására használják, kis polidiszperzitásuk és lineáris felépítésük miatt.

M ESTERSÉGES ALAPÚ M Ű A N YA G O K

317

2 0 .8 .2 . Polimerizációs m űanyagok A világon a harmadik legnagyobb mennyiségben előállított műanyag a PVC, a poli(vinil-klorid), amelyet szobahőm érsékleten gázállapotú, de könnyen csepp­ folyósítható vinil-klorid gyökös polimerizációjával állítanak elő:

n CH?= C H

'

-------- ►

I Cl VC

H - | - C H ,= C —II " Cl PVC

A PVC lánc alakú molekuláinak átlagos polimerizációs foka 1...3 • 103. A lineáris szerkezetű makromolekula általában fej-láb kapcsolódással jön létre, de előfordulhat fej-fej, sőt láb-láb kapcsolat is. A PVC tulajdonságai a polimerizáció körülményeitől és az alkalmazott tech­ nológiától függenek.

A PVC előállítása Első ipari előállítása 1926-ban, nagyipari gyártása csak 1950-ben valósult meg. Előállítására bármely polimerizációs technológia alkalmas, de a PVC-nek mint­ egy 80%-át világszerte szuszpenziós eljárással gyártják.

A hazai technológia rövid ismertetése A PVC előállítása szu szpen ziós technológiával A polimerizálási hő elvezetésére vizet használnak. A nagy tisztaságú m ono­ mert ioncserélt vízben mintegy 0 ,2 % poli(vinil-aikohol) diszpergálószer, 0 ,06 % mennyiségű ricinolsav-glicerid-szulfát em ulgeálószer és a polimer koagulációjá­ nak m egakad ályozására 0,07% o leil-alk o h o l je le n lé té b e n p olim erizálják. Iniciátorként a m onom erben oldott lauril-peroxidot alkalmaznak, amelynek mennyiségével ( 0 ,2 ...0 ,8 %) állítják be a kívánt polimerizációs fokot. Az emulgálószer és az intenzív keverés hatására a VC 1...10 mm átmérőjű cseppekké diszpergálódik, a polimerizáció így emulzióban indul el. A reakció hőmérséklete a nagy moláris tömegű polimernél 43 ± 1 °C, a kisebbnél 60 ± 2 °C. Nagyon fontos a hőmérséklettartás. Intenzív keverés mellett a kívánt hőm érsék­ leten 5 ...1 2 bar nyomáson, 6 ...12 órás reakcióidővel mintegy 90%-os konverziót lehet elérni. A polimerizációs folyamat végső szakaszában a cseppekből mint­ egy 100 nm átm érőjű szem csék k eletk ezn ek . Az eljárás innen nyerte a gyöngypolimerizáció elnevezést.

A p olim er elválasztása A reakció után a szuszpenziót kolloidmalmokba viszik, ahol a gyöngyöket aprítják, majd melegítéssel monomermentesítik, és a visszanyert monomert vissza­ vezetik a gyártási folyamatba. A polimerszuszpenziót ülepítőcentrifugában levá­ lasztják. A belépő szuszpenzió 80%-os nedveségtartalmú, a kilépő csak 20...25%

318

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

vizet tartalmaz. Ezután a polimert mossák, és két lépésben vákuumban szárítják. A nyert por alakú PVC-t elsősorban szerkezeti anyagok előállítására használják. Az eljárás a 20.6. ábrán kísérhető figyelemmel. ve

H

Cl

20.6. ábra. A PVC előállítása szuszpenziós technológiával

PVC

Poliolefinek előállítása A legnagyobb mennyiségben előállított polimer a polietilén és a polipropilén.

Polietilén előállítása Polietiléneket etilénből vagy etilénből és néhány % m onom erből (általá­ ban 1 -butén) álló monom erelegy polimerizációjával állítják elő. A hom opolim er 0,91 ...0,96 g/cm3 sűrűségű, 100 °C feletti lágyuláspontú, sa­ vaknak, lúgoknak ellenálló, jó elektrom os szigetelőanyag. Előállítására alapvetően kétféle technológia ismert, a kis-, illetve nagynyomá­ sú eljárás. A TVK Rt.-ben 1972-ben üzembe helyezett első polietilénüzem nagy­ nyomású technológiával ún. kis sűrűségű (KSPE, angol jelöléssel LDPE [low density]) polimert állít elő. A PE nagy részét ma már a szabályosabb szerkezetet adó ún. nagy sűrűségű polietilént (NSPE, angol jelöléssel HDPE [high density]) a kisnyomású Z iegler-N atta-eljárással állítják elő. A TVK Rt.-ben a 70-es évek végétől lineáris kis sűrűségű polietilént is állíta­ nak elő. A PE-k közül ennek a mechanikai tulajdonságai a legjobbak. Náluk 1buténnel történik a kopolimerizáció, így a láncelágazások etilcsoportok.

M ESTERSÉGES ALAPÚ M Ű A N YA G O K

319

A világon 1981-ben kezdett termelni az első metallocén katalizátorral dolgo­ zó polietilénüzem. A m etallocén ek ún. egy aktívhelyes akalizátorok, amelyek királis szerkezetű szendvicskomplexek. Ezekben a fémmagot, amely lehet Ti, Zr, Hf, aromás gyűrűk, pl. ciklopentadién, indén fogják közre. Az eredeti több aktívhelyes Ziegler-Natta-katalizátor helyett segítségükkel készült polietilének molekula-töm egeloszlása nagyon szűk határok között változik. A termékek át­ látszóak és gázzáróak, sűrűségük 0,88...0,92 g/cm3 között változik.

N agynyom ású technológia Ezzel az eljárással kis sűrűségű (KSPE, angol jelöléssel LDPE [low density]), azaz lágy polietilént állítanak elő. A kezdetben alkalmazott 2000...3000 bar nyomást az indokolta, hogy az eti­ lén apoláris szerkezeténél fogva igen kis polimerizációs hajlamot mutat. Ezen a nyomáson azonban már közel van a cseppfolyósodáshoz, így áramlástani és hőtani szempontból egyaránt folyadékként viselkedik, és mint folyadék-halmaz­ állapotú monomert, töm bpolim erizációval lehet polimerizálni. A polimerizációhoz a nagy tisztaságú, 99,9%-os etilént két lépésben 2000...3000 bar-ra, illetve az újabb technológiáknál kb. 1000 bar-ra komprimálják. Iniciátorként oxigént vagy peroxidot használnak, a tartózkodási idő a reaktorban kb. 1 min. Mivel a konverzió csak kb. 20%-os, ezért a változatlanul maradt etilént kétlép­ csős expanzió után a megfelelő nyomásfokozatban recirkuláltatják (20.7. ábra). Ma ún. hurokreaktort alkalmaznak, amely mintegy 7,5 cm átmérőjű és több száz méter hosszú csőreaktor. Az 1000 bar nyomású etilén az iniciátorral kever-

20.7. ábra. A lágy polietilén (kis sűrűségű polietilén, KSPE) folyamatábrája 1 ötlépcsős elősűrítő (300 bar); 2utósűrítő (3500 bar-ig); 3 autokláv vagy csőreaktor; 4 nagynyomású elválasztóberendezés; 5 kisnyomású elválasztóberendezés

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

320

ve nagy sebességgel áramlik át a csőreaktoron. A tartózkodási idő kb. 1 min. Az etilén elválasztása után az olvadt állapotú polietilént forgókésekkel víz alatt gra­ nulálják. F e ld o lg o z á sa k é s z te rm é k k é préseléssel, vákuumformázással, fröccsöntés­ sel történik. Készülnek belőle 15...250 gm vastagságú, átlátszó fóliák. Kis áramerősségek esetén szigetelőanyagként alkalmazzák, ezt nagy tisztasága teszi lehetővé.

Kisnyom ású technológia A kemény, nagy sűrűségű polietilént (NSPE, angol jelöléssel HDPE [high density polyethylen]) kisnyomású technológiával állítják elő. Eredetileg Ziegler-Natta, Al(C2H 5)3 és TiCl4 katalizátort használtak. A katali­ zátort szilárd por vagy hexánban oldott szuszpenzió formájában adagolták a reaktorba. A folyamat megoldható oldatban, szuszpenzióban, illetve gázfázisban. Kialakult néhány közepes nyomási alkalmazó eljárás is (20.3. táblázat). 20.3. táblázat. A nagy sűrűségű polietilént előállító eljárások jellemzői Tulajdonság

Nagy-

|

Kis­ nyomású polietilén

Közép-

Sűrűség, g/cm 3

0,92...0,93

0,935...0,95

0,96

Kristályossági fok, %

40.65

6 5 ..8 5

90...95

Átlagos molekulatömeg

103...4 ,5 x l0 4

5 * 104...2* 104

3 x l 0 4...7 x l0 4

Szakítószilárdság, N /cm 2

840... 1750

1950...3850

2500...3500

A metilcsoportok száma 1000 szénatomra számítva

20...40

5...10

1,5..5

Hazánkban az ún. oldatos eljárást alkalmazzák. A m onomer és a keletkező polimer egyaránt oldatban van. Oldószerként cseppfolyós hexánt használnak. A reakció kb. 70...80 °C-on, 32 bar nyomáson megy végbe, a hűtött monomerolda­ tot tartalmazó tankreaktorban, az anionos mechanizmusú beindítókatalizátor je­ lenlétében. A konverzió a rövid tartózkodási idő ellenére is 95%-os.

A nagy sűrűségű p oliet ilén felh a sz n á lá sa A kevés elágazást tartalmazó láncmolekulákból álló, nagymértékben kristá­ lyos szerkezetű polimerekből fröccsöntött term ékeket, tartályokat állítanak elő.

A lineáris kis sűrűségű polietilén előállítása Az etilén hom opolim ereken kívül Tiszaújvárosban gyártanak etilénből és 1buténből, illetve 1-hexénből felépülő kopolimereket. A termék neve nem utal a kopolim er jellegre, kereskedelm i okokból a lineáris kis sűrűségű polietilén (LKSPE) elnevezést használják. A kopolimerizációnak köszönhetően a lineáris

A M ŰANYAGIPAR HAZAI HELYZETE

321

láncok elágazásai egységesek: 1 -butén komonomer esetén etilcsoportok, 1 -hexén kom onomer esetében pedig butilcsoportok. A lineáris polietilén tulajdonságai különböznek mindkét polietiléntől, és fő­ ként nagy szilárdságú fóliák előállítására használják.

Polipropilén előállítása A polietilén után a legnagyobb mennyiségben gyártott műanyag, hazánkban is egyre nő a jelentősége. Köszönheti ezt elsősorban annak, hogy az ún. harma­ dik gen erációs Z iegler-N atta-katalizátor segítségével a term ék 97...98% -a izotaktikus homológ. Ez nagyjából kristályos szerkezetet kölcsönöz a polimer­ nek. A katalizátor alumínium-trietil, TiCL/MgC^ hordozón. A keverőtartályban a TiCl4 az Al-trialkil hatására TiCl3-dá redukálódik és a három katalizátorkompo­ nensből kialakul a katalizátorkomplex. A kom plexet a 15 °C-ra lehűtött, 32 bar nyomású folyadék-halmazállapotú propénnel keverik, majd egy kis hurokreak­ torban előpolimerizálják. Az előpolimerizátumot további cseppfolyós propénnel és a polimer molekulatömegének szabályozására bevezetett hidrogéngázzal együtt a két, sorba kapcsolt hurokreaktorba vezetik. A nyomás alatt kis hőm érsékleten, cseppfolyós propilénben szuszpendáltatott katalizátor jelenlétében megy végbe a folyamat. Az elválasztás kétfokozatú expanzióval történik, ilyenkor a hom opolim er por formájában távozik.

2 0 .9 . A M ŰANYAGIPAR HAZAI HELYZETE Hazánkban a II. világháború előtt nem volt számottevő műanyaggyártás. Buda­ pesten a Ruggyantaárugyárban szűk keresztmetszetű, de rendszeres gumigyár­ tás folyt. Napjainkban a Taurusban, amely francia-magyar vegyes vállalat, magas mű­ szaki színvonalú, széles termékválasztékú, jó minőségű, gazdaságos és export­ képes termelést folytatnak. Az 1980-as évek közepén a hazai műanyaggyártás már a szükségletek 65%-át elégítette ki. A világ műanyagtermelése jelenleg 190 millió tonna. Ez - figyelembe véve az évi 4,5% -os term elésnövekedést - 2005-re eléri, sőt túlhaladhatja a 250 millió tonnát, amely kb. 35 kg/fő/év műanyagfelhasználást jelent. A hazai műanyagtermelés 1998-ban 880 ezer tonna volt, ezzel a műanyagter­ melés szempontjából a közepesen fejlett országok közé tartozunk, a felhaszná­ lás pedig elérte az 550 ezer tonnát. Az 1990-es évek elején a MÓL Rt. Dunai Finomító területén az új polisztirolüzem ben habosított és ütésálló polisztirolt előállító gyár kezdte meg működését, amely import alapanyagból dolgozik. Ugyanakkor a BorsodChem Rt. területén új poliuretánüzemet indítottak el. A gyár egy japán cég technológiája alapján

322

M Ű A N Y A G O K ELŐÁLLÍTÁSA

A leg fo n tosab b h a za i ü zem eink, fő b b te rm é k e ik és évi k ap acitásu k. A h aza i m ű anyag term elés 1998-ban Üzemek

Termékek

BorsodChem Rt., Kazincbarcika

PVC és PUR

250 35

Tiszai Vegyi Kombinát Rt., Tiszaújváros

polietilének és polipropilén

300 150

Zoltek Rt., Nyergesújfalu

karboxi-metil-cellulóz szénszál, PAN-szál

Dunastyr Rt. (a MÓL Rt.területén), Polisztirolüzem, Százhalombatta

ütésálló és habosított polisztirol

Nitrokémia Rt., Balatonfűzfő

fenoplaszt és aminoplaszt, ioncserélők

Évi kapacitás ezer tonna/év

35

100

15

MDI- (metilén-difenil-izocianát) gyártást folytat, és ennek poliacldíciójával kü­ lönböző célra felhasználható poliuretánokat állít elő. Új technológiával bővült, és jelenleg is tovább bővül a Tiszai Vegyi Kombinát Rt. területén működő PP-üzem, amely harmadik generációs Ziegler-Natta-katalizátora segítségével heterofázisos kopolimert gyárt. Jelen leg az etiléngyár rekonstrukciója is elkezdődött, ahol az NSPE-üzemet helyezik új alapokra, biztosítva ezzel a termék több irányban történő felhaszná­ lását. A magyar műanyagipar új termékei közé tartozik a különleges kompozit anya­ gok előállításához szükséges szénszál.

20.10. MŰANYAGGYÁRTÁS ÉS KÖRNYEZETVÉDELEM. BIZTONSÁGTECHNIKA A műanyaghulladékok igen nagy környezeti terhelést okoznak, egyrészt nagy mennyiségük miatt, másrészt mert nehezen lebonthatók. Az 1996-os adatok fi­ gyelem bevételével 20 • 10 6 t hulladékot regisztráltak. Ebből Magyarország része­ sedése kb. 1,5%. A problémát fokozza, hogy számos szerkezeti anyaghoz képest a m űanyagok m en n yisége n öv ek szik a leg d in am ik u sab b an , ez további hulladékfelhalmozódást jelent. A fenntartható fejlődés egyik sarkalatos és m egoldandó problémája a mű­ anyaghulladék elhelyezése és újrahasznosítása. Hazánk ebből a szempontból még nem követi a fejlettebb országok stratégiáját, amely elsősorban a hulladék újrahasznosítására irányul. Oka ennek az is, hogy még mindig viszonylag kevés,

M ŰANYAGGYÁRTÁS ÉS KÖRNYEZETVÉDELEM. BIZTONSÁGTECHNIKA

45 kg/fő/év a műanyag-felhasználásunk, másrészt pedig az újrahasznosító tech­ nológiák igen bonyolultak és drágák, külön kiegészítő technológiákat követel­ nek meg (pl. PVC esetén klórmegkötés). Nálunk jelenleg a műanyaghulladékok a többi kommunális hulladékkal együtt deponálásra kerülnek, amely a hulla­ dékkezelésnek a legrosszabb módja, mert nemcsak drága, hanem az anyag ener­ giatartalma is elvész, környezeti ártalmat is okoz, és nehéz megoldani a táj re­ kultivációját. A műanyaghulladék kezelésének legjobb módja, amelyet az Európai Unió­ ban és Japánban is szorgalmaznak, a k é m ia i h a sz n o sítá s, amelynek három változatát alkalmazzák. 1. A műanyaghulladékok levegőtől elzárt térben végrehajtott, nagy hőmér­ sékletű (400...700 °C) hőbontása termékeit fűtőolajként is értékesíthetik, újabb hőbontással olefineket lehet előállítani. 2 . Németországban a vegyes műanyagipari hulladék hidrogénezésével kb. 25% bitumenszerű terméket tudnak előállítani. 3. Az USA-ban már kísérleti jelleggel működő zeolitkatalizátor jelenlétében olyan hidrogénezőeljárás, amelyben a termékek 90%-a benzinforrásponttartományba eső telített szénhidrogénelegy. A makromolekulák kevésbé, alapanyagaik, a klór- és fluortartalmúak (pl. vinil-klorid), igen veszélyesek. Kis töm énységben, rövid ideig nem mérgezőek, de hosszú idő alatt még igen kis koncentrációban is életfontosságú szerveket (májat, lépet stb.) károsíthatnak. Ezért kötelező a PVC-üzem dolgozóinak rend­ szeres ellenőrzése. A PVC, PP és PE környezetbarát, legfeljebb az adalékanya­ gok között vannak mérgezők.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK

1. Milyen anyagok a műanyagok? 2 . Hogyan magyarázható a lánc-, a sík- és térhálós polimerek viselkedése hővel és oldószerekkel szemben? 3. Milyen szempontok szerint és hogyan lehet csoportosítani a műanyago­ kat? 4 . Melyek a műanyaggyártás jellemző folyamatai? 5- Melyek a műanyag-feldolgozás legfontosabb műveletei? 6 . Mi a kopolimerizáció, és mi a célja? 7. Melyek a gumigyártás fontosabb szakaszai? 8 . Milyen monom erekből állíthatók elő fenoplasztok? 9- Milyen módszerekkel és hol állítanak elő hazánkban polietilént? 1 0 . Milyen tulajdonságok jellem zők a nagy- és kisnyomású polietilénekre mire használják ezeket az anyagokat? 1 1 . Mit nevezünk lineáris kis sűrűségű PE-nek?

Kiadja a Műszaki Könyvkiadó Kft. Felelős vezető: Bérezi Sándor ügyvezető igazgató Felelős szerkesztő: Dr. Podhorányi Gyula Nyomdai előkészítés: Inic Bt. Nyomta az O láh Nyomdaipari Kft. Felelős vezető: O láh Miklós Műszaki vezető: Trencséni Ágnes A borítót tervezte: Biró Mária, Németh Csongor A könyv ábráit rajzolta: Bádovszky Zoltán és OLGYAY 98 B T A könyv form átum a: B5. Terjedelm e: 29 (A 5) ív Betűcsalád é s -méret: G aram ond, 11/12 Azonossági szám a: 59 296 Készült az MSZ 5601:1983 és 5602:1983 szerint