Usine A Soufre [PDF]

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COURS DIVERS USINE A SOUFRE ET REACTION DE CLAUS

MANUEL DE FORMATION COURS EXP-DI080 Révision 0.1

Formation Exploitation Cours Divers Usine à soufre et réaction de Claus

COURS DIVERS USINE A SOUFRE ET REACTION CLAUS SOMMAIRE 1. OBJECTIFS .....................................................................................................................6 2. INTRODUCTION .............................................................................................................7 2.1. LA MINUTE QUALITÉ ENVIRONNEMENT ..............................................................7 2.2. UNE LÉGISLATION DE PLUS EN PLUS SÉVÈRE. .................................................8 3. LES GAZ ACIDES ...........................................................................................................9 3.1. HYDROGENE SULFURE – H2S ...............................................................................9 3.1.1. Effets sur la santé............................................................................................10 3.1.1.1. Seuils des effets létaux (S.E.L.) .................................................................10 3.1.1.2. Seuils des effets irréversibles (S.E.I.) ........................................................11 3.1.2. Données de toxicologie générale ....................................................................12 3.1.2.1. La forme suraiguë ......................................................................................13 3.1.2.2. La forme (sub)aiguë ...................................................................................13 3.1.2.3. La forme chronique ....................................................................................13 3.1.3. Conclusion.......................................................................................................13 3.2. DIOXYDE DE CARBONE – CO2 .............................................................................14 3.2.1. Propriétés physiques et chimiques ..................................................................15 3.2.2. Réactions dangereuses...................................................................................15 3.2.3. Effets nocifs divers ..........................................................................................16 3.2.3.1. Gaz à effet de serre ...................................................................................16 3.2.3.2. Solution ......................................................................................................17 3.2.3.3. Capter et stocker le CO2 ............................................................................17 3.3. DIOXYDE DE SOUFRE – SO2 ................................................................................19 3.3.1. Caractéristiques ..............................................................................................20 3.3.2. Sources ...........................................................................................................20 3.3.3. Effets ...............................................................................................................20 3.4. LE SOUFRE - S ......................................................................................................21 3.4.1. Etats du soufre ................................................................................................24 3.4.1.1. Soufre solide ..............................................................................................24 3.4.1.2. Soufre liquide .............................................................................................24 3.4.1.3. Soufre gazeux ............................................................................................26 3.4.2. Identification des dangers................................................................................26 3.4.3. Mesures de lutte contre l'incendie ...................................................................26 3.4.4. Informations toxicologiques .............................................................................27 3.4.5. Principales ressources en soufre ....................................................................28 3.4.6. Principaux procédés de fabrication du soufre..................................................29 3.4.7. Extraction du soufre à l’état natif .....................................................................30 3.4.7.1. Extraction minière traditionnelle .................................................................30 3.4.7.2. Procédé Frash............................................................................................30 3.4.8. Transformation du soufre brut .........................................................................31 3.4.8.1. Soufre granulé............................................................................................31 3.4.8.2. Soufre sublimé ...........................................................................................32 3.4.8.3. Soufre trituré ..............................................................................................33 Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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3.4.8.4. Soufre micronisé ........................................................................................33 3.4.9. Adjuvants et formulations particulières ............................................................33 3.4.10. Granulométrie................................................................................................34 3.4.11. Mise en oeuvre du soufre ..............................................................................34 3.4.11.1. Stockage ..................................................................................................34 3.4.11.2. Transport..................................................................................................35 3.4.11.3. Secteurs d’utilisation ................................................................................35 4. PRINCIPE DU PROCÉDÉ DE DÉSULFURATION ........................................................37 4.1. DÉSULFURATION PAR ABSORPTION .................................................................37 4.1.1. Définition de l’absorption .................................................................................37 4.1.2. Désulphuration par absorption ........................................................................38 4.1.2.1. Chauffage de la solution ............................................................................39 4.1.2.2. Unité de régénération.................................................................................40 4.2. DÉSULFURATION PAR ADSORPTION .................................................................41 4.2.1. Définition de l’adsorption .................................................................................41 4.2.2. Adsorption en lit fixe ........................................................................................41 4.2.2.1. Performances en terme de rejets ...............................................................42 4.2.2.2. Contraintes d’utilisation ..............................................................................42 5. RAPPELS DE CHIMIE...................................................................................................43 5.1. RÉACTION EXOTHERMIQUE................................................................................43 5.2. RÉACTIONS CHIMIQUES SIMPLES (NON ÉQUILIBRÉES) .................................43 5.2.1. ΔH de la réaction .............................................................................................43 5.2.2. Cinétique de la réaction...................................................................................44 5.2.3. Action d’un catalysateur ..................................................................................46 5.3. RÉACTIONS CHIMIQUES ÉQUILIBRÉES .............................................................47 5.3.1. ΔH de la réaction .............................................................................................47 5.3.2. Vitesse de la réaction ......................................................................................47 5.3.3. Action d’un catalyseur sur une réaction équilibrée ..........................................47 5.3.3.1. Réactions en phase gazeuse catalysées par un solide..............................47 5.3.3.2. Structure du catalyseur ..............................................................................48 5.3.4. Mécanisme réactionnel....................................................................................49 5.4. NOTIONS DE CHIMIE DE L'EAU ...........................................................................51 5.4.1. Les titres..........................................................................................................51 5.4.2. Les unités de concentration.............................................................................52 6. USINE À SOUFRE ET RÉACTION DE CLAUS.............................................................53 6.1. GÉNÉRALITÉS SUR LES CATALYSEURS DES USINES À SOUFRE..................53 6.1.1. Paramètres régissant l'activité d'un catalyseur ................................................53 6.1.2. Activité du catalyseur.......................................................................................53 6.1.3. Vieillissement du catalyseur ............................................................................54 6.1.4. Maintien de l'activité du catalyseur ..................................................................55 6.1.5. Plan de chargement des catalyseurs ..............................................................56 6.2. PRINCIPE ET DESCRIPTION ................................................................................58 6.3. MISE EN OEUVRE INDUSTRIELLE DE LA RÉACTION DE CLAUS .....................61 6.3.1. Principe de la production .................................................................................61 6.3.2. Pots de garde ..................................................................................................64 6.3.2.1. Équipement sécurité ..................................................................................64 6.3.2.2. Types de dégardage ..................................................................................65 6.3.3. Les produits secondaires.................................................................................65 Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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6.3.3.1. Formation du CS2 .......................................................................................65 6.3.3.2. Formation du COS .....................................................................................65 6.3.3.3. Élimination du COS et du CS2 ....................................................................66 6.3.4. Contrôle du ratio H2S / SO2 .............................................................................66 6.3.5. Capacité de Production ...................................................................................69 6.3.6. Les critères de réglage de l'unité de production de soufre ..............................69 6.3.6.1. Contrôle du rapport H2S/SO2 .....................................................................69 6.3.6.2. Conversion H2S et H2S / SO2 .....................................................................70 6.3.6.3. Réglage optimal des températures sur les convertisseurs catalytiques .....70 6.3.6.4. Précautions concernant la récupération du soufre liquide..........................72 7. DESCRIPTION DU PROCÉDÉ « USINE À SOUFRE » DE LACQ................................73 7.1. LES EQUIPEMENTS ..............................................................................................74 7.1.1. Séparateur gaz acide D 101...........................................................................74 7.1.2. Préchauffeurs air et gaz acide E 117 - E 116 ..................................................74 7.1.3. Soufflantes d'air - K 101 et K 102 ....................................................................74 7.1.3.1. Le Pompage...............................................................................................74 7.1.3.2. Description soufflantes air procédé ............................................................75 7.1.4. Four principal H 101 - chaudière HA 101 ........................................................76 7.1.5. Premier condenseur E 101..............................................................................78 7.1.6. Four auxiliaire F 101........................................................................................80 7.1.7. Premier convertisseur D 106 ...........................................................................81 7.1.8. Échangeur gaz / gaz EC 102..........................................................................83 7.1.9. Deuxième condenseur de soufre E 102 ..........................................................83 7.1.10. Deuxième convertisseur D 107 .....................................................................84 7.1.11. Troisième condenseur de soufre E 103.........................................................84 7.1.12. Incinérateur F 103 .........................................................................................85 7.1.13. Fosse à soufre...............................................................................................85 7.2. PROCÉDÉ SULFREEN ..........................................................................................85 7.2.1. Sulfreen ...........................................................................................................85 7.2.2. Doxosulfreen ...................................................................................................87 7.3. PROCÉDÉ DE PRODUCTION VAPEUR (UNITÉ 800) US 11................................88 7.3.1. Alimentation en eau.........................................................................................89 7.3.2. Dégazage de l'eau...........................................................................................89 7.3.3. Circuit HP et BP ..............................................................................................89 7.3.4. Influence du débit d'eau sur le rendement des usines à soufre.......................89 7.4. LES CHAUDIERES PROCESS...............................................................................90 7.4.1. Traitement des eaux des chaudières Process.................................................90 7.4.2. Conventions d'appellations des eaux de chaudière.........................................90 7.4.3. Le taux de concentration .................................................................................91 7.4.4. Comment éliminer les impuretés de l'eau brute ?............................................91 7.4.4.1. La filtration..................................................................................................91 7.4.4.2. La déminéralisation ....................................................................................91 7.4.5. Le dégazage thermique...................................................................................92 7.4.6. Mise en service d'un collecteur vapeur............................................................92 7.4.6.1. Quelques rappels .......................................................................................92 7.4.6.2. Opérations de mise en service...................................................................94 7.4.6.3. Admission de la vapeur dans un réseau froid ............................................94 7.4.6.4. L’eau dans les collecteurs ..........................................................................94 Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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7.4.6.5. Ouverture de la vapeur dans un collecteur.................................................94 7.4.6.6. Dangers pour le matériel ............................................................................95 8. TROUBLESHOOTING...................................................................................................96 8.1. EXEMPLES D’INCIDENTS ET ACTIONS CORRECTIVES ....................................96 8.1.1. Manque de gaz acide ......................................................................................96 8.1.2. Manque d'air de process .................................................................................96 8.1.3. Manque d'air instrument ..................................................................................96 8.1.4. Manque d'eau..................................................................................................97 8.2. LES PROBLÈMES RENCONTRÉS EN CHAUFFERIE ..........................................97 8.2.1. La corrosion.....................................................................................................97 8.2.1.1. En amont de la chaudière ..........................................................................97 8.2.1.2. La corrosion en chaudière..........................................................................98 8.2.1.3. La corrosion sur les réseaux des condensats ............................................99 8.2.2. L'encrassement en chaudière........................................................................100 8.2.2.1. Dépôts causés par la dureté ....................................................................101 8.2.2.2. Dépôts causés par le fer ..........................................................................101 8.2.2.3. Dépôts causés par la silice.......................................................................101 8.2.3. Les solutions aux problèmes d'encrassement ...............................................101 8.2.3.1. Les solutions mécaniques ou techniques.................................................101 8.2.3.2. Les solutions chimiques ...........................................................................102 8.2.4. Les entraînements et le primage ...................................................................102 8.2.4.1. Entraînements..........................................................................................102 8.2.4.2. Le primage ...............................................................................................103 9. FIGURES.....................................................................................................................105 10. TABLEAUX ................................................................................................................106

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1. OBJECTIFS Le but de ce cours est De permettre une meilleure compréhension du traitement des gaz acides et de la transformation de l’H2S en soufre. De comprendre le phénomène du procédé Claus utilisé dans les usines à soufre. Être informé sur la dangerosité des gaz acides (H2S, CO2, SO2)

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2. INTRODUCTION L’étude du procédé Claus, pour le traitement et la transformation en soufre de l’H2S, permettra une meilleure conduite en terme de rendement de lutte contre la pollution atmosphérique par le SO2 et le CO2 et surtout de diminuer les risques d’accident par intoxication. Le respect des procédures de démarrage de conduite et d’arrêt des installations, fait partie intégrante de la démarche qualité de conduite des installations. Une bonne prise de conscience du respect des consignes de sécurité en cas de fuite H2S, feu de soufre, arrêt de soufflante, rupture joint d’éclatement…. contribuera à diminuer les risques d’accidents corporels et les émissions de gaz toxiques dans l’atmosphère.

2.1. LA MINUTE QUALITÉ ENVIRONNEMENT L’H2S est un gaz dit acide qui réagit facilement avec les métaux, ce qui induit deux problèmes majeurs dans les unités d’exploitation des énergies fossiles. Tout d’abord, d’un point de vue technique, ce gaz attaque les équipements et les tuyauteries entraînant un coût de maintenance et d’entretien non négligeable. De plus, d’un point de vue chimique, l’hydrogène sulfuré est un poison pour les catalyseurs qui sont constitués en général de métaux ou d’oxydes métalliques (les procédés catalytiques sont nombreux dans le raffinage et la pétrochimie) et qui agit sur leur sélectivité et activité. En effet, le soufre s’adsorbe fortement sur les métaux et de ce fait empêche ou modifie l’adsorption des réactifs, de plus l’incorporation de l’élément soufre dans des phases métalliques favorise le phénomène de frittage responsable d’une perte d’activité catalytique. La combustion de l’H2S conduit à la formation de dioxyde de soufre (ou anhydride sulfureux) qui constitue le polluant atmosphérique dont l’impact sur l’ensemble des êtres vivants est de loin le plus préoccupant. Ce gaz se transforme rapidement dans l’air en acide sulfurique, très hygroscopique, qui joue un rôle essentiel dans la formation des fumées acides, brouillards propres aux milieux urbains des régions à climat tempéré froid où sévit une forte pollution de l’air. Le dioxyde de soufre est aussi responsable des pluies acides. Ces pluies acides sont responsables du dépérissement à vaste échelle des forêts de conifères, et de l’acidification des eaux des lacs situés sur terrains cristallins. La pollution de l’air par le SO2 est ainsi particulièrement néfaste pour les végétaux. Le dioxyde de soufre pénètre dans l’organisme par inhalation. Ce gaz fortement soluble dans l’eau est rapidement hydraté, dissocié en sulfite et bisulfite, et absorbé dans le tractus respiratoire supérieur (nez, pharynx). Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Une exposition massive à ce gaz peut provoquer une bronchiolite ou un oedème pulmonaire rapidement mortel. Ainsi, en France, le Ministère du Travail a fixé à 2 ppm (5 mg/m3) la valeur de moyenne d’exposition et à 5 ppm la valeur limite d’exposition6.

2.2. UNE LÉGISLATION DE PLUS EN PLUS SÉVÈRE. La dégradation de la qualité de l’air par l’homme n’est pas un phénomène récent. Déjà Sénèque se plaignait de l’air irrespirable de Rome (Source Ademe). Néanmoins, ce n’est que très tardivement que la société et ses législateurs se sont préoccupés de mettre un frein à ces nuisances. En effet, on a longtemps cru qu’il suffisait d’augmenter la hauteur des cheminées pour régler le problème en supposant que les contaminants, une fois émis dans l’atmosphère, finissaient par disparaître ! Les premiers textes concernant la législation sur les rejets atmosphériques (essentiellement le dioxyde de soufre et le sulfure d’hydrogène) datant des années 1970, et sont régulièrement mis à jour. Les seuils de rejet ne sont pas les mêmes pour chaque pays. Les pays membres de l’Union Européenne sont soumis aux directives établies par la Commission Européenne (CE). Certains pays prennent en compte la taille des unités de désulfuration (c’est-à-dire leur production de soufre/jour) et la législation peut également varier selon la concentration en sulfure d’hydrogène initiale à traiter. Les législations de tous les pays tendent vers une réduction de plus en plus drastique des rejets des composés soufrés dans l’atmosphère. Ces normes de plus en plus strictes obligent les industriels à trouver des procédés de plus en plus performants pour être en règle avec la législation en vigueur mais aussi pour préparer celles à venir. Débit de soufre à traiter (tonnes / jour)

Nouvelles normes de récupération du soufre (%)

Anciennes normes de récupération du soufre (%)

1-5

70

> 5 – 10

90

> 10 – 50

96,2

92 – 96

> 50 – 2000

98,5 – 98,8

96,2 – 98,8

> 2000

99,8

99

Table 1: Normes de récupération du soufre Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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3. LES GAZ ACIDES 3.1. HYDROGENE SULFURE – H2S Général Formule chimique

H2S

Autre noms

Eau de martin

Apparence

Gaz incolore

Propriétés physiques Masse moléculaire

34,1 g.mol-1

Température de fusion

187 K (-86 °C)

Température de vaporisation

213 K (-60 °C)

Densité du gaz (air = 1)

1,19

Solubilité

0,33 g dans 100 g d'eau

Température auto-inflammation

260 °C

Point d'éclair

NA

Limites d'explosivité dans l'air

Inférieure : 4% Supérieure : 46%

Précautions Ingestion

Peut causer nausées et vomissements

Inhalation

Dangereux, les vapeurs sont très irritantes et corrosives

Peau

Solutions concentrées peuvent provoquer des brûlures

Yeux

Dangereux, peut causer des brûlures Table 2: Propriétés de l'hydrogène sulfuré

Le sulfure d'hydrogène (H2S) ou hydrogène sulfuré est un composé chimique de soufre et d'hydrogène, responsable de l'odeur désagréable d'œuf pourri. C'est un gaz acide qui réagit avec les solutions aqueuses basiques et les métaux tels que l'argent. C'est la raison pour laquelle les bijoux argentés noircissent lorsqu'ils sont longuement exposés à l'atmosphère polluée Ce gaz peut s'accumuler dans les réseaux d'assainissement et corroder les tuyaux qu'ils soient en béton ou en métal. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Le sulfure d'hydrogène est produit par la dégradation des protéines contenant du soufre Le sulfure d'hydrogène est naturellement présent dans le pétrole, le gaz naturel, les gaz volcaniques et les sources chaudes. Il peut résulter de décomposition bactérienne de la matière organique. Il est également produit par les déchets humains et animaux. Le sulfure d'hydrogène peut également provenir des activités industrielles, telles que la transformation des produits alimentaires, du traitement des eaux usées, des hauts fourneaux, des papeteries, des tanneries et des raffineries de pétrole Figure 1: Hydrogène sulfuré

3.1.1. Effets sur la santé Le sulfure d'hydrogène est considéré comme un poison à large-spectre. Il peut donc empoisonner différents organes. L'inhalation prolongée de sulfure d'hydrogène peut causer la dégénérescence du nerf olfactif (rendant la détection du gaz impossible) et provoquer la mort juste après quelques mouvements respiratoires. L'inhalation du gaz, même en relativement faible quantité, peut entraîner une perte de connaissance. L'exposition à des concentrations inférieures peut avoir comme conséquence des irritations des yeux, de la gorge, une toux douloureuse, un souffle court et un épanchement de fluide dans les poumons. Ces symptômes disparaissent habituellement en quelques semaines. L'exposition à long terme à de faible concentration peut avoir pour conséquence : fatigue, perte d'appétit, maux de tête, irritabilité, pertes de mémoire et vertiges. Dans le cadre de la prévention des risques liés à des émissions accidentelles dans l'atmosphère de substances chimiques dangereuses, les gestionnaires de risques souhaitent disposer des seuils de toxicité aiguë qui seront le plus souvent utilisés associés à des scénarios d'accidents pour des études de dangers ou pour l'élaboration de plans d'urgence.

3.1.1.1. Seuils des effets létaux (S.E.L.) Correspond à la concentration maximale de polluant dans l'air pour un temps d'exposition donné en dessous de laquelle chez la plupart des individus, on n'observe pas de décès.

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CONCENTRATION

TEMPS (min)

mg / m³

ppm

1

2129

1521

10

963

688

20

759

542

30

661

472

60

521

372

3

1 mg/m = 0,7 ppm 1 ppm = 1,4 mg/m3

Table 3: Seuils d'effets létaux Les “effets létaux” correspondent à la survenue de décès chez la plupart des individus.

3.1.1.2. Seuils des effets irréversibles (S.E.I.) Correspond à la concentration maximale de polluant dans l'air pour un temps d'exposition donné en dessous de laquelle chez la plupart des individus on n'observe pas d'effets irréversibles. CONCENTRATION

TEMPS (min)

mg / m³

ppm

1

448

320

10

210

150

20

161

115

30

140

100

60

112

3

1 mg/m = 0,7 ppm 1 ppm = 1,4 mg/m3

Table 4: Seuils d'effets létaux Nota : Seuil de détection olfactive = 0,02 à 0,1 ppm Seuil d’anestésie olfactive = 150 ppm Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Les “effets réversibles” correspondent à un retour à l'état de santé antérieur à l'accident. Les “effets irréversibles” correspondent à la persistance dans le temps d'une atteinte lésionnelle ou fonctionnelle, directement consécutive à une exposition en situation accidentelle (exposition unique et de courte durée ayant pour conséquence des séquelles invalidantes).

3.1.2. Données de toxicologie générale L'hydrogène sulfuré est un gaz à l'odeur caractéristique "d'oeuf pourri" dont le seuil de perception est soumis à de fortes variations de sensibilité individuelle. Cette odeur de l'hydrogène sulfuré gazeux est un indicateur sensible de sa présence mais pour de faibles concentrations. En effet, pour des teneurs élevées, l'inhalation d'hydrogène sulfuré se traduit par une paralysie des centres nerveux olfactifs et une anesthésie de l'odorat. De plus, l'hydrogène sulfuré étant un gaz irritant, la perception olfactive corrélée aux sensations d'irritation permet d'évaluer les concentrations d'exposition. Enfin, l'hydrogène sulfuré est un gaz asphyxiant dont les effets sont identiques à ceux observés pour le cyanure. Il agit au niveau de la respiration cellulaire comme inhibiteur de la cytochrome c-oxydase et bloque ainsi l'utilisation tissulaire d'oxygène. Il a également une action paralysante des centres nerveux respiratoires induisant une apnée qui peut être réversible en cas de traitement par oxygénothérapie, sinon mortelle. L'intoxication à l'hydrogène sulfuré chez l'homme se caractérise par trois principales formes cliniques basées sur la nature des symptômes observés Concentration ppm

mg/m³

Durée d’exposition

0,0005 – 0,13

0,0007 – 0,2

< 1 min

Seuil olfactif

10,5 – 21

16 – 32

6–7h

Seuil d’irritation oculaire

50 – 100

75 – 150

>1h

Irritation des muqueuses oculaires et respiratoires

150 - 200

225 - 300

2 – 15 min

Seuil de perte de l’odorat

Effets sur l’homme

Table 5: Formes cliniques de l'intoxication à l'hydrogène Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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3.1.2.1. La forme suraiguë Cette forme s'observe pour de fortes concentrations (environ 1000 ppm) et de courtes durées d'exposition (quelques secondes à quelques minutes). Elle se traduit par une atteinte du système nerveux central (perte de conscience surnommée "coup de plomb") et des symptômes de détresse respiratoire et d'apnée. La mort survient en 5 à 10 minutes par arrêt cardiaque. Si l'exposition n'est pas instantanément fatale (réanimation pendant la phase d'apnée), la mise en place d'un oedème pulmonaire retardé est fréquemment observée. Une amnésie rétrograde avec une diminution des facultés intellectuelles est également possible.

3.1.2.2. La forme (sub)aiguë Il s'agit de la forme rencontrée lors de l'exposition à des concentrations de l'ordre de 100 à 1000 ppm. Les principaux effets sont des irritations des muqueuses oculaires et respiratoires avec conjonctivite, rhinite et dyspnée. L'apparition d'un oedème pulmonaire est encore possible en fonction de la durée d'exposition. Pour ces concentrations, des troubles neurologiques sont également observables (perte de conscience).

3.1.2.3. La forme chronique Cette forme correspond à un ensemble de symptômes résultant d'expositions intermittentes mais répétées à des concentrations de l'ordre de 50 à 100 ppm. Elle se traduit par des manifestations subjectives et variables de "malaise" (céphalée, asthénie, troubles de la mémoire, nausées, anorexie,…).

3.1.3. Conclusion En cas de secours rapides, la mortalité constatée reste toutefois faible (environ 5% des populations exposées). Les symptômes respiratoires et neurologiques observés sont ceux décrits précédemment pour la forme aiguë. En cas de prise en charge médicale, aucun des survivants n'a présenté de séquelles à long terme.

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3.2. DIOXYDE DE CARBONE – CO2 Général Formule brute

CO2

Nom IUPAC

Dioxyde de carbone

Numéro CAS

124-38-9

Apparence

Gaz incolore

Propriétes physiques Masse moléculaire

44,01 g.mol-1

Température de fusion

195 K (-78,5 °C)

Température de vaporisation

216 K (-57 °C), pressurisé

Solubilité

1,45 kg.m-3

Densité

1,87 kg.m-3 (gaz à 298 K, 1,013 bar) PLUS dense que l’air

Viscosité

0,07 cP à – 78 °C

Thermochimie -393,5 kJ.mol-1

ΔfH0gaz

Table 6: Propriétés dioxyde de carbone Le dioxyde de carbone (appelé parfois de façon impropre « gaz carbonique ») est composé d'un atome de carbone et de deux atomes d'oxygène et dont la formule brute est : CO2. Cette molécule linéaire a pour formule développée de Lewis : O=C=O. Dans les conditions normales de température et de pression le dioxyde de carbone est un gaz incolore, inodore et à la saveur piquante communément appelée gaz carbonique ou encore anhydride carbonique. Figure 2: Dioxyde de carbone Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Il est présent dans l'atmosphère dans une proportion approximativement égale à 0,0375 % en volume, dans cette décennie (années 2000), soit 375 ppmv (parties par million en volume). Mais elle augmente rapidement, d'environ 2 ppmv/an, de par les activités humaines de consommation des combustibles fossiles : charbon, pétrole, gaz. C'est un gaz à effet de serre. Il est produit notamment lors de la fermentation aérobie ou de la combustion de composés organiques, et lors de la respiration des êtres vivants et des végétaux. Pour ces derniers, la photosynthèse piège beaucoup plus de CO2 que sa respiration n'en produit.

3.2.1. Propriétés physiques et chimiques Etat physique : Gaz Couleur : incolore Odeur : nulle Températures caractéristiques : Fusion : -56.6 °C (526 kPa) Ébullition : Sublimation à -78.5 °C Température critique : 31.1 °C (7478 kPa) Caractéristiques d'inflammabilité : Pression de vapeur : 57.3 bar (20 °C) (57300 hPa) Densité relative (eau = 1) : Liquide : 0.82 Densité relative (air = 1) : Gaz : 1.53 Solubilité dans l'eau : 2000 mg/l (avec formation d'acide carbonique H2CO3) Stabilité : Stable à température ambiante et dans les conditions normales d'emploi

3.2.2. Réactions dangereuses Conditions à éviter : Humide, le dioxyde de carbone devient corrosif et attaque les aciers, sauf les aciers inoxydables

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Toxicité aiguë : Une fuite de conteneur dans un espace confiné peut épuiser l'oxygène et provoquer une asphyxie Symptômes aigus : Maux de tête, Nausées, Vomissement, Perte de connaissance

3.2.3. Effets nocifs divers Potentiel de réchauffement global : « Gaz à effet de serre » Facteur de réchauffement global (GWP) = 1

3.2.3.1. Gaz à effet de serre L'effet de serre est l'un des principaux éléments du système climatique. Lorsque les rayons solaires atteignent notre planète, une partie d'entre eux est réfléchie par les nuages et la surface terrestre. Le reste est absorbé par cette dernière qui en réémet une part importante vers l'espace sous forme de rayons infrarouges. Certains gaz dans l'atmosphère fixent une partie de ce rayonnement, retenant ainsi une partie de l'énergie solaire. Le plus important des Gaz à Effet de Serre (GES) est la vapeur d’eau : elle représente 1 % des gaz présents dans l’atmosphère mais contribue pour 60 % à l’effet de serre. Sans effet de serre, la température moyenne à la surface de la terre serait de -18°C au lieu de +15°C observés. Le sujet de préoccupation actuel concerne l'augmentation importante de certains gaz issus des activités humaines, avec pour conséquences un réchauffement de la température terrestre et des dérives climatologiques associées. Ils concernent principalement le dioxyde de carbone (CO2) lié à la combustion des énergies fossiles, mais aussi le méthane (CH4), le protoxyde d'azote (N2O), et des gaz halogénés. Les effets de ces gaz, visés par le protocole de Kyoto, ne sont pas identiques, chacun d'eux présentant un potentiel d'échauffement global estimé par rapport au gaz carbonique. Par exemple, pour les gaz résultant des activités de l'Exploration & Production - CO2, CH4, - les coefficients qui leurs sont affectés sont respectivement 1 et 21. Cela signifie que l'émission de 1 tonne de méthane produira les mêmes effets que l'émission de 21 tonnes de gaz carbonique. A titre d’exemple on peut signaler que l’hexafluorure de soufre (SF6) aura un potentiel de réchauffement de 24000 environ. Les conséquences liées au réchauffement auraient pour effet d'augmenter la sécheresse, de diminuer la surface des glaciers, de faire migrer certaines espèces végétales, Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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perturbant ainsi les écosystèmes, et de faire monter le niveau des océans, provoquant ainsi l’immersion de zones côtières.

Figure 3: Gaz à effet de serre

3.2.3.2. Solution Le réchauffement climatique est devenu un sujet de préoccupation majeur pour la communauté internationale et une grande majorité d’experts s’accordent pour le relier aux émissions de CO2 dans l’atmosphère. Pour limiter ces rejets une des solutions serait de réinjecter le dioxyde de carbone directement dans des stockages géologiques souterrains après captage. De par ses connaissances et ses réalisations, l’industrie pétrolière est particulièrement bien placée pour mettre en place cette solution, par sa capacité à intégrer des installations de traitement de surface, de transport et d’injection dans des formations géologiques.

3.2.3.3. Capter et stocker le CO2 Le captage du dioxyde de carbone consiste à récupérer le CO2, soit directement dans les productions de gaz acide par des procédés de décarbonatation (ce qui concerne la seule E&P), soit, pour l’ensemble des installations industrielles, dans les fumées de combustion. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Après captage, et généralement après transport par gazoduc, ce CO2 est injecté dans le sous-sol dans un stockage géologique adapté

Figure 4: Capter et stocker le CO2 D’après le rapport du GIEC1 remis en Novembre 2005 à Montréal lors de la Conférence des Parties du Protocole de Kyoto, le captage et le stockage géologique du CO2 joueront un rôle significatif, en contribuant jusqu’à 2100 pour 15 à 55 % aux réductions d’émissions nécessaires à la stabilisation du CO2 atmosphérique et donc du climat. Cependant, les obstacles ne manquent pas à la mise en oeuvre de ces technologies. En effet, le CO2 émis par des installations industrielles dans les processus de combustion couramment utilisés est très dilué (de 3% à 15% de concentration dans les fumées de combustion) et à une pression proche de la pression atmosphérique. Dans ces conditions, son captage et son injection s’avèrent coûteux et fortement consommateurs d’énergie. Le captage représente en moyenne les 2/3 du coût de l’ensemble (captage - transport - injection - stockage) : la nécessité de réduire le coût des procédés de captage et d’en améliorer l’efficacité énergétique a entraîné la mobilisation internationale des chercheurs.

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3.3. DIOXYDE DE SOUFRE – SO2 Général Nom

Dioxyde de soufre

Synonyme

Anhydride sulfureux

Formule chimique

SO2

Apparence

Gaz blanc

Propriétés physiques Masse moléculaire

64,1 g.mol-1

Température de fusion

198 K (-75 °C)

Température de vaporisation

263 K (-10 °C)

Densité

1,4 (liquide)

Solubilité

9,4 g dans 100 g d’eau

Température auto-inflammation Ininflammable Point d’éclair

Ininflammable

Limites d’explosivité dans l’air

Inférieur : non-explosif Supérieur : non-explosif

Thermochimie ΔfH0gaz

-296,84 kJ/mol

S0gaz, 1 bar

248,21 J/mol.K

Précautions Ingestion

Toxicité relativement faible, effets à long terme inconnus

Inhalation

Très toxique, irritation extrême

Peau

Dangereux, corrosif, formation d’acide au contact de surfaces humides

Yeux

Table 7: Propriétés dioxyde de soufre C’est un composé chimique constitué de deux atomes d'oxygène et d'un atome de soufre ; sa formule brute est : SO2. Le SO2 est un gaz dense, incolore et toxique ; son inhalation est fortement irritante. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Le dioxyde de soufre est utilisé comme désinfectant, antiseptique et antibactérien ainsi que comme gaz réfrigérant, agent de blanchiment et comme conservateur de produits alimentaires, notamment les fruits secs, dans la production de boissons alcoolisées et plus spécialement dans la fabrication du vin. Figure 5: Dioxyde de soufre

3.3.1. Caractéristiques Le dioxyde de soufre (SO2) est un gaz incolore qui dégage une odeur semblable à celle d’allumettes consumées. Combiné à l'oxygène, il se transforme en anhydride sulfurique qui, conjugué à l'eau atmosphérique, forme un brouillard d'acide sulfurique. Le processus d'oxydation peut aussi entraîner la formation d'un aérosol d'acide sulfurique. Le dioxyde de soufre est le précurseur des sulfates, principales composantes des particules en suspension respirables dans l’atmosphère.

3.3.2. Sources Près de 69 % des émissions de SO2 provenaient des fonderies et des usines fournissant l’énergie nécessaire aux services publics, notamment les centrales électriques. Parmi les autres sources de SO2, on compte les complexes métallurgiques, les raffineries de pétrole et les usines de pâtes et papiers. À celles-ci il faut ajouter quelques sources de moindre importance liées au chauffage de logements et de bâtiments commerciaux et industriels.

3.3.3. Effets Chez les humains, l’exposition à une concentration élevée de SO2 peut induire des troubles respiratoires, des maladies des voies respiratoires et une aggravation des maladies pulmonaires et cardio-vasculaires. Sont nécessairement plus vulnérables les personnes qui souffrent d'asthme ou de maladies cardiaques ou pulmonaires chroniques. Le SO2 endommage aussi les arbres et les cultures. Il est, au même titre que les oxydes d'azote, l'un des constituants gazeux des pluies acides, auxquelles on associe la corrosion des parties métalliques des bâtiments, l'acidification des lacs et des cours d'eau et une visibilité amoindrie. De plus, le SO2 entraîne la formation d'aérosols acides microscopiques qui ont des répercussions néfastes sur la santé et contribuent au changement climatique.

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3.4. LE SOUFRE - S Général Nom

Soufre

Symbole

S

Numéro

16

Série chimique

Non-métal

Groupe

16 (VIA)

Période

3

Bloc

p

Masse volumique

1960 kg/m³

Couleur

Jaune

Propriétés atomiques Masse atomique

32,065 g.mol-1

Rayon atomique (calc)

100 (88) pm

Rayon de covalence

102 pm

Rayon de van der Waals

180 pm

Configuration électronique

[Ne]3s²3p4

Electrons par niveau d’énergie

2, 8, 6

Etat(s) d’oxydation

± 2, 4, 6

Oxyde

Acide fort

Structure cristalline

Orthorhombique

Propriétés physiques Etat ordinaire

Solide

Température de fusion

388,36 K

Température de vaporisation

717,87 K

Energie de fusion

1,7175 kJ/mol

Energie de vaporisation

ND kJ/mol

Volume molaire

17,02.10-6 m³/mol

Pression de la vapeur

2,65.10-20 Pa

Vélocité du son

ND m/s à 20 °C

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Divers Electronégativité (Pauling)

2,58

Chaleur massique

710 J/(kg.K)

Conductivité électrique

0,5 f.S/m

Conductivité thermique

0,269 W/(m.K)

1er potentiel d’ionisation

999,6 kJ/mol

2e potentiel d’ionisation

2252 kJ/mol

3e potentiel d’ionisation

3357 kJ/mol

4e potentiel d’ionisation

4556 kJ/mol

e

7004,3 kJ/mol

e

8495,8 kJ/mol

5 potentiel d’ionisation 6 potentiel d’ionisation Isotopes les plus stables iso

AN

période

MD

32

S

95,02 %

Stable avec 16 neutrons

33

S

0,75 %

Stable avec 17 neutrons

34

S

4,21 %

Stable avec 18 neutrons

35

S

{syn.}

87,32 d

36

S

0,02 %

Stable avec 20 neutrons

ß

EdMeV

PD

0,167

35

Cl

Table 8: Le soufre C'est un non-métal d'aspect jaune pâle qui peut se combiner avec l'hydrogène pour donner le sulfure d'hydrogène qui est un gaz toxique qui présente une odeur caractéristique d'œufs putréfiés. Il brûle avec une flamme bleue qui émet une odeur particulièrement suffocante (le dioxyde de soufre SO2). Le soufre est insoluble dans l'eau mais est soluble dans le (bi-)sulfure de carbone (CS2). Les états d'oxydation les plus communs du soufre sont −2, +2, +4 et +6. Dans tous les états : solide, liquide et gazeux, le soufre possède des formes allotropiques. (L'allotropie (du grec allos : autre et tropos matière) est, en chimie et en science des matériaux, la faculté de certains corps simples d'exister sous plusieurs formes cristallines ou moléculaires différentes.) On peut montrer que le soufre cristallin est formé d'anneaux à 8 membres : S8. Les polymères de nitrure de soufre ont des propriétés métalliques bien qu'ils ne contiennent aucun atome métallique ; ce composé a également des propriétés électriques et optiques peu communes. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Du soufre amorphe ou « plastique » peut être produit par refroidissement rapide du soufre cristallin. Les études par rayons X prouvent que la forme amorphe est formée d'une structure hélicoïdale avec huit atomes de soufre par spire.

Figure 6: Le soufre Du soufre peut être obtenu sous deux formes cristallines : des octaèdres orthorhombiques (ou en prismes monocliniques ; la forme orthorhombique étant la plus stable aux températures ordinaires. Un système cristallin est un classement des cristaux sur la base de leurs caractéristiques de symétrie, sachant que la priorité donnée à certains critères plutôt qu'à d'autres aboutit à différents systèmes. La symétrie de la maille conventionnelle permet de classer les cristaux en différentes familles cristallines : quatre dans l'espace bidimensionnel, six dans l'espace tridimensionnel. Une classification plus fine regroupe les cristaux en différents systèmes. Il existe deux types de systèmes, selon que le critère de classification est la symétrie du réseau ou la symétrie morphologique. Historiquement, ces deux systèmes ont été indistinctement appelés système cristallin, ce qui a été à l'origine de la confusion dans la littérature surtout minéralogique.

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3.4.1. Etats du soufre 3.4.1.1. Soufre solide Les différentes formes allotropiques de soufre cristallisé se distinguent notamment par leurs systèmes cristallins, leur densité et leur coloration. Les deux variétés cristallisées stables sont le soufre orthorhombique (soufre α) et le soufre monoclinique (soufre ß). Le soufre α se présente sous forme de cristaux jaunes verdâtres, alors que le soufre ß est constitué par de longues aiguilles prismatiques de couleur jaune ambré. A 95,5 °C, on observe la transition réversible du Sα en Sß , de chaleur de réaction - 11,5 J/g. Cette réaction s’accompagne d’une augmentation de volume. Deux autres variétés allotropiques existent : le soufre amorphe (transparent et élastique) obtenu par refroidissement brutal du soufre liquide dans l’eau et le soufre sublimé (fine poudre jaune citron également appelée fleur de soufre) obtenu par condensation brusque des vapeurs de soufre sur des parois froides. Paramètre

Soufre α

Soufre ß

Densité à 20 °C (kg/m³)

2070

1960

Chaleur spécifique à 25 °C (J/(kg.K)

710

735

Point de fusion (°C)

112,8

119,4

Chaleur de fusion (J/g)

62,25

43,54

Conductivité thermique (W/(m.K)

0,2730 (à 20 °C)

Non dosponible

Table 9: Soufre solide

3.4.1.2. Soufre liquide Le soufre liquide se présente sous différents états, en fonction de la température : liquide jaune fluide (119,5 °C), état visqueux rouge (160 °C), nouvel état fluide (250 °C), puis ébullition avec vapeurs jaunes (445 °C). Température (°C)

120

150

170

187

200

230

250

320

420

440

Viscosité relative (sans unité)

11

8

30000

52000

46000

18000

9600

1040

105

80

Table 10: Viscosité relative du soufre liquide (référence: eau à 17 °C)

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Ceci est dû à la présence de trois espèces moléculaires existant à l’état de mélange en équilibre dynamique : les cycles octogonaux gauches (soufre λ, Sλ), les « hauts polymères » à longues chaînes enchevêtrées (n = 6) (soufre μ, Sμ), les chaînes courtes (soufre π, Sπ). Figure 7: Cycle octogonal de soufre

Figure 8: Chaine d’atomes de soufre

Lorsque la température du soufre liquide varie, un nouvel équilibre entre ces différents allotropes s’établit très lentement : la concentration de Sλ est de 97 % à la température de fusion (112,8 à 119 °C) et diminue jusqu’à 59 % à la température d’ébullition (444,6 °C), la concentration de Sμ est pratiquement nulle à la température de fusion et augmente progressivement avec la température, la concentration de Sπ augmente progressivement pour atteindre un maximum à 160 °C, puis diminue jusqu’à la température d’ébullition. Paramètre

Valeur

Densité à 300 °C

1697 kg/m³

Chaleur spécifique à 100 °C

0,978 J/(g.K)

Point d’ébullition

444,6 °C

Pression de vapeur à 140 °C

0,11 mmHg

Chaleur de vaporisation à 440 °C

290,1 J/g

Table 11: Soufre liquide

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3.4.1.3. Soufre gazeux Le soufre liquide présente une tension de vapeur encore très faible au dessous de 200 °C qui croit rapidement au-delà. La température d’ébullition à pression atmosphérique est de 444,6 °C. La coloration des vapeurs est jaune puis se modifie progressivement avec la température de chauffe. Figure 9: Molécule de S6 Figure 10: Molécule de S2 A l’état vapeur, comme à l’état liquide, le soufre est constitué de plusieurs molécules en équilibre mobile dépendant de nombreux facteurs, en particulier la température et la pression. Des études montrent que le soufre se trouve en majorité sous forme de molécules de type S8, S6, S2 et S. Densité des vapeurs (air = 1) à 470 °C : 7,837

3.4.2. Identification des dangers Effets néfastes sur la santé : L'inhalation de vapeurs contenant de fortes concentrations de sulfure d'hydrogène peut occasionner une perte de connaissance immédiate et être fatale (exposition pour des concentrations d'H2S supérieures à 700 ppm). Effets néfastes sur l'environnement : Ce produit est considéré comme non dangereux pour les organismes aquatiques. Dangers physico-chimiques : Risque d'explosion dû à l'hydrogène sulfuré. Classification du produit : Aucune selon la réglementation en vigueur.

3.4.3. Mesures de lutte contre l'incendie Moyens d'extinction : Mousse, CO2, poudre, sable et éventuellement eau pulvérisée. Méthodes particulières d'intervention : Refroidir les réservoirs et les parties exposés au feu par arrosage avec beaucoup d'eau. En présence d'un nuage de gaz, contenir et diluer celui-ci au moyen d'eau pulvérisée.

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Protection des intervenants : Port obligatoire d'un équipement individuel de protection respiratoire et des vêtements de protection contre l'incendie (casque, manteau, pantalon, bottes et gants adéquats)

3.4.4. Informations toxicologiques Toxicité Aigue - Effets Locaux : L'inhalation de vapeurs contenant de fortes concentrations de sulfure d'hydrogène peut occasionner une perte de connaissance immédiate et fatale (exposition pour des concentrations d'H2S supérieures à 700 ppm) L'irritation des yeux et des voies respiratoires est notable en présence de sulfure d'hydrogène en concentration d'environ 50 ppm. Ingestion, risque improbable dans les conditions normales d'emploi. Toxicité Chronique ou à Long Terme : Sensibilisation : Non classé sensibilisant. Cancérogenèse : Non cancérogène. Plus de la moitié du soufre produit dans le monde provient du traitement des gaz naturels et des pétroles. En France, il est produit principalement à partir du gaz naturel extrait à Lacq. Le soufre est obtenu après deux étapes : Désulfuration du gaz par absorption aux amines des gaz acides (H2S et CO2), Réaction de Claus sur l’hydrogène sulfuré (H2S) présent dans les gaz acides. Une fraction supplémentaire du soufre contenu dans le gaz naturel peut être également récupérée par traitement des gaz résiduaires provenant des "usines à soufre" où a lieu la réaction de Claus ; A Lacq, ce traitement consiste à déplacer l'équilibre en travaillant à basse température : c’est le procédé "Sulfreen".

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3.4.5. Principales ressources en soufre Au niveau mondial, la répartition des principales origines du soufre élémentaire produit en 1995 était la suivante : Type de gisement

Principaux pays producteurs

Proportion de la production mondiale de soufre

Soufre à létat natif

Etats-Unis, Pologne, Irak, CEI

11 %

Gaz naturel

Canada, CEI, France

32 %

Pétrole brut

Pays exploitant des raffineries

23 %

Sulfures minéraux (dont pyrites)

Chine, CEI

33 % incl. S contenu dans le SO2

Table 12: Principales ressources en soufre En France, le soufre est extrait d’une part du gaz de Lacq, qui contient jusqu’à 18 % d’hydrogène sulfuré (H2S), et d’autre part du pétrole brut lors de son raffinage. Des informations relatives au gisement de Lacq ont été relevées : En 2002, le gisement de Lacq produisait 550 000 t/an de soufre, sous forme solide ou liquide. La production de gaz de ce gisement est actuellement sur une pente descendante, d’environ 10 % par an, et l’extraction devrait cesser d’être rentable en 2013. Toutefois, l’extraction de l’hydrogène sulfuré nécessaire aux productions thiochimiques devrait se poursuivre même après l’arrêt de l’exploitation commerciale du gaz, ce qui garantit un approvisionnement à long terme pour les activités liées à la chimie du soufre.

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3.4.6. Principaux procédés de fabrication du soufre Le schéma suivant présente les principaux procédés de fabrication du soufre.

Ressource en soufre

Soufre élémentaire

Procédé

Dioxyde de soufre (SO2)

Produit

Hydrogène sulfuré (H2S)

Voie courante

Acide sulfurique (H2SO4)

Voie possible

Sulfates et sulfures

Figure 11: Principaux procédés de fabrication du soufre

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3.4.7. Extraction du soufre à l’état natif Deux procédés permettent d’exploiter les gisements de soufre à l’état natif : l’extraction minière traditionnelle et le procédé Frash, du nom de son inventeur. L’exploitation des gisements de soufre à l’état natif n’est pas pratiquée en France.

3.4.7.1. Extraction minière traditionnelle L’extraction minière traditionnelle est pratiquée notamment en Italie, en Chine et au Japon. Plusieurs procédés permettent d’extraire le soufre des minerais. La flottation consiste à concasser et broyer le minerai. Le soufre est ensuite traité par flottation dans une phase organique et purifié par fusion et filtration. La pureté du soufre obtenu par flottation est de l’ordre de 90 %. La fusion met à profit la faible viscosité du soufre liquide en dessous de 160 °C. Une des méthodes, anciennement employée en Sicile, consistait à entasser le minerai dans un four ouvert en maçonnerie appelé calcarone, puis à l’enflammer. Une partie du soufre servait de combustible et le reste, fondu, s’écoulait en partie inférieure du four. Le dioxyde de soufre (SO2) se dégageait naturellement en quantité notable, ce qui nuisait à la végétation de la région. Actuellement, on utilise de préférence des fours Gill, constitués par une série de cellules remplies de minerai. La première est chauffée au charbon et les gaz chauds qui en sortent servent à chauffer la cellule suivante. Il en résulte une économie de combustible et une diminution des rejets en SO2 dans l’environnement. Le procédé de Lenfant consiste à fondre le soufre au sein de son minerai dans des autoclaves, par de la vapeur d’eau à 130 °C sous environ 4 bar. Ce procédé est assez coûteux, et nécessite de l’eau en abondance. Le rendement d’extraction du soufre par fusion est de l’ordre de 60 %. Certaines méthodes d’extraction du soufre conjuguent les deux procédés cités ci-dessus.

3.4.7.2. Procédé Frash Ce procédé consiste à fondre le minerai dans le gisement même en y injectant de l’eau à haute température, puis à refouler à la surface le soufre fondu par des chasses d’air comprimé. Pour se faire, on fait descendre jusqu’à la couche de minerai des équipements composés de trois tuyaux verticaux et concentriques dont le plus gros a un diamètre de 35 cm environ. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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De la vapeur d’eau surchauffée à 160 °C sous pression est injectée dans la couche par ce tube extérieur, ce qui provoque la fusion souterraine du soufre. De l’air comprimé et chaud est envoyé par le tube central. Le soufre liquide, résultant de cette fusion, est refoulé avec l’air et la vapeur en excès dans le tuyau intermédiaire sous l’effet de la pression. A la surface du sol, il se solidifie par refroidissement et forme des tas de 18 à 20 m de hauteur que l’on débite à la pelle mécanique ou à l’explosif. Ce procédé, exploité notamment aux États-unis et au Mexique, est économiquement plus rentable que l’extraction minière, et permet d’obtenir un soufre d’une pureté supérieure, de 99 à 99,5 %.

3.4.8. Transformation du soufre brut

Figure 12: Procédés de transformation du soufre brut

3.4.8.1. Soufre granulé Les granulés de soufre mesurent entre 2 et 5 mm de diamètre Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Granulation par cylindre écailleur (slating) Le soufre en paillettes solides est un soufre formé par déversement sur un tambour tournant réfrigéré et éventuellement soumis à un tamisage ultérieur. La granulation par cylindre écailleur conduit à l’obtention de plaquettes fragiles se brisant facilement au cours des transports et manipulations, et générant ainsi des quantités importantes de poussières. Granulation par perlage à l’eau (wet pelletizing, water prilling) Le perlage à l’eau est obtenu par refroidissement de soufre liquide déversé dans une trémie alimentée en eau de refroidissement. Des traces d’humidité subsistent dans le produit après perlage à l’eau. De plus, il est nécessaire de traiter les eaux de procédé acides, chargées en poussières de soufre. Granulation par perlage à l’air (air prilling) Dans le procédé de perlage à l’air, le soufre liquide est pulvérisé en partie haute de la tour de perlage. L’injection simultanée d’air comprimé ainsi que d’eau de refroidissement permet d’obtenir la formation de granulés de soufre. Le perlage à l’air est source de pollution de l’air de l’atmosphère du lieu de production. Granulation par tambour (drum granulation) Les particules de soufre liquide, refroidies par un courant d’air humide, sont entraînées par la paroi du cylindre tournant et retombent en talus, sur lequel se forment et s’agglomèrent les cristaux de soufre solide. Granulation par lit jaillissant (spouted bed granulation) Dans le procédé de granulation par lit jaillissant, un flux d’air de refroidissement, dans lequel est pulvérisé le soufre liquide, permet son agglomération en granulés.

3.4.8.2. Soufre sublimé Le soufre sublimé, ou fleur de soufre, est obtenu par distillation. Il présente une distribution granulométrique comprise entre 5 et 15 μm. La densité apparente du soufre sublimé est d’environ 0,5 g/cm³.

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3.4.8.3. Soufre trituré Le soufre trituré, obtenu par broyage, est un soufre en poudre formulé principalement pour l'agriculture, répondant à des caractéristiques granulométriques qui permettent de le classer en trois catégories appelées mailles 100, 200 et 300. La correspondance entre maille et tamis est la suivante : maille 100 : tamis de 150 μm, maille 200 : tamis de 75 μm maille 300 : tamis de 50 μm La densité apparente du soufre trituré est d’environ 0,85 g/cm³.

3.4.8.4. Soufre micronisé Soufre micronisé en phase solide Le soufre micronisé, obtenu par broyage fin, est une poudre de particules de granulométrie inférieure à 5 μm. Soufre micronisé en phase liquide Le soufre micronisé atomisé est broyé en phase liquide puis formulé en petits granulés par passage dans un atomiseur. Sa granulométrie est très fine et régulière, de 1 à 6 μm.

3.4.9. Adjuvants et formulations particulières Les soufres mouillables sont des soufres granulés ou micronisés mélangés à des adjuvants (dispersant, mouillant, …) permettant de faciliter sa mise en solution. Pour certaines utilisations, le soufre est imprégné par un polymère huileux, qui réduit l’émission de poussières et favorise la dispersion. Les quantités d’agents dispersants sont variables, entre 1 % et 35 %. Ces formes de soufre sont appelées « soufres huilés ». Le soufre colloïdal est constitué d’une suspension concentrée de particules solides de soufre. Le "soufre fluent" est traité de façon à limiter les phénomènes électrostatiques, permettant ainsi un meilleur étalement de la poudre dans son utilisation. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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On rencontre également le soufre insoluble dans le disulfure de carbone (CS2), qui est une forme amorphe du soufre.

3.4.10. Granulométrie On distingue le soufre solide pulvérulent dont l’énergie minimale d’inflammation est inférieure ou égale à 100 mJ des autres types de soufre. Il faut entendre par soufre solide pulvérulent le soufre réduit à l'état d'une poudre dans laquelle la fraction des particules de diamètre inférieur à 500 μm représente plus de 10 % en masse.

3.4.11. Mise en oeuvre du soufre 3.4.11.1. Stockage Deux modes de stockage, dont le choix résulte essentiellement d’exigences des utilisateurs du soufre, coexistent. Soufre solide Les manipulations de livraison du soufre ont parfois lieu en phase solide. Les contraintes associées sont faibles, par contre l’utilisateur doit disposer des installations nécessaires à la retransformation en phase liquide pour l’exploitation du soufre à des fins chimiques. Le soufre solide brut est dans ce cas stocké sous forme de piles de soufre brut à l’air libre. Il y subira successivement l’épandage liquide, le refroidissement avec solidification puis l’extraction par des moyens mécaniques (roue excavatrice ou bulldozer) afin d’être chargé puis transporté. Trois piles sont nécessaires pour pouvoir exploiter le stockage : une pile en épandage, une autre en refroidissement et une dernière en extraction. Lors de l’attaque des piles de soufre, il convient d’être vigilant aux poches de soufre liquide éventuellement présentes. Soufre liquide Dans certains cas, le soufre est conservé en phase liquide tout au long des périodes de chargement, transport et déchargement. Ceci suppose des contraintes de réchauffage, mais le produit est directement exploitable dans les usines, pour la préparation d’acide sulfurique par exemple. Le soufre liquide est alors stocké dans des bacs maintenus à la température de 140 °C. Le stockage du soufre liquide en réservoir chauffé peut avoir lieu à ciel ouvert ou dans des bacs fermés. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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3.4.11.2. Transport En phase solide, le transport du soufre s’effectue, dans le respect de la réglementation relative au transport de marchandises dangereuses, par bateau (vraquiers), par chemin de fer (wagons trémies) ou par route (camions bennes). En phase liquide, le transport, également soumis à la réglementation relative au transport de marchandises dangereuses, s’effectue comme pour le soufre solide par bateau, par chemin de fer ou par route dans des navires, wagons et camions aménagés.

3.4.11.3. Secteurs d’utilisation Parmi les débouchés du soufre, la production d’acide sulfurique utilise à elle seule près de 90 % de la production de soufre. Cet acide est utilisé pour plus de la moitié par le secteur agricole, pour la production d’engrais phosphatés. Ensuite, parmi les autres débouchés de l’acide sulfurique, on note : les aérosols gaz réfrigérants, l’alimentation animale, les détergents, la métallurgie (décapage et solvants), la pâte à papier (blanchiment), les peintures (TiO2, pigments), le raffinage (alkylation des pétroles), les textiles (caprolactame, polyamides). Moins importants en tonnages, on retrouve d’autres emplois du soufre hors acide sulfurique : agriculture, horticulture et viticulture (pesticides, fongicides et insecticides), vulcanisation du caoutchouc (incorporation de 2 % de soufre au caoutchouc, afin de lui conserver son élasticité au froid et à la chaleur), industrie du textile artificiel (le disulfure de carbone constitue le solvant de la cellulose), fabrication de la pâte à papier (utilisation de bisulfite de calcium), Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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élaboration de matériaux de construction. L’agriculture utilise les soufres fluents, le soufre en solution, le soufre mouillable micronisé, les polysulfures et les mélanges contenant du soufre. L’industrie emploie, à côté du soufre liquide ou en paillettes, le soufre fluent, le soufre insoluble dans le disulfure de carbone et les soufres imprégnés. Plus de la moitié du soufre consommé l’est dans le secteur de l’agriculture, si l’on prend en compte les engrais, pesticides, fongicides et insecticides.

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4. PRINCIPE DU PROCÉDÉ DE DÉSULFURATION 4.1. DÉSULFURATION PAR ABSORPTION 4.1.1. Définition de l’absorption L’absorption est un processus de transfert de masse d’un composé de la phase gazeuse vers la phase liquide. Lorsque le composé transféré n’est pas modifié, le processus est une simple absorption physique. Afin d’augmenter le transfert du composé, une réaction chimique peut également être mise en oeuvre. De plus, l’ajout dans la solution de lavage de réactifs chimiques, permettant l’élimination des polluants et modifiant par conséquent le profil de concentrations à proximité de l’interface, favorise le transfert de la phase gazeuse vers la phase liquide. La sélection du procédé de lavage retenu nécessite deux étapes : Le choix du liquide de lavage Le type de contacteur à mettre en œuvre Le choix d’un liquide de lavage adapté au traitement d’un effluent doit répondre au cahier des charges suivant : Présenter une forte capacité d’absorption vis à vis des composés à éliminer Posséder une viscosité faible afin de faciliter sa mise en œuvre et de limiter les consommations énergétiques Avoir une pression de vapeur suffisamment basse afin d’éviter qu’il ne devienne lui-même un polluant du gaz traité. Ne pas présenter de risque pour la santé et la sécurité Être inerte vis à vis des matériaux utilisés Être peu cher ou régénérable à faible coût La Diéthanolamine ou DEA, a le pouvoir d’absorber l’H2S et le CO2 (absorption physicochimique, légèrement exothermique) La Méthyldiéthanolamine ou MDEA , a la propriété de capter sélectivement l’H2S par rapport au CO2, ce qui permet d’obtenir un gaz acide riche en H2S (85%) Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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La Méthyldiéthanolamine activée ou MDEAA a pour base essentielle, le pouvoir de la MDEA activée chargé de CO2, de désorber une grande quantité de gaz acide. L’addition d’un activateur accélère par ailleurs l’absorption du CO2.

4.1.2. Désulphuration par absorption Le gaz naturel issu du gisement, est envoyé vers une colonne d’absorption pour y subir une désulfuration. Le gaz alimente le bas d’une colonne d’absorption à plateaux (clapets ou cloches) .ou garnissages (vracs – Koch ou structurés- Mellapak 250Y) fonctionnant sous une pression de 70 bar environ.

Figure 13: Internes d'une colonne d'absorption Ce gaz est mis en contact avec une solution aqueuse à 40% en masse de diéthanolamine (D.E.A) ou MDEA circulant à contre-courant. Le gaz naturel, débarrassé des gaz acides (H2S et CO2), sort en tête de colonne. Il est traité à la soude afin d'enlever les dernières traces d'hydrogène sulfuré, puis envoyé à Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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l'unité de dégazolinage. A la sortie du lavage à la soude, le gaz doit être conforme aux spécifications : H2S < 7 mg/m³ Soufre total < 150mg/Nm³ La solution aqueuse d’amine contenant les gaz acides piégés est récupérée en fond de colonne.

Figure 14: Procédé par absorption

4.1.2.1. Chauffage de la solution La solution riche « chargée en gaz » est détendue dans une turbine hydraulique avec récupération d’énergie ou une vanne de détente. Elle est ensuite préchauffée puis envoyée en tête de la colonne de régénération où elle est débarrassée des gaz acides qu'elle contient. Le réchauffage de la solution s’effectue dans une série d’échangeurs thermiques par la solution chaude d’amine qui sort en fond de la colonne de régénération.

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4.1.2.2. Unité de régénération

Figure 15: Principe de l'unité de régénération Dans cette colonne, fonctionnant sous 1,5 bar de pression, la solution est débarrassée des gaz acides qu’elle contient par chauffage.

1 : Fond calandre 4 : Tube en U de faisceau 7 : Plaque partage

2 : Déversoir 5 : Calandre

3 : Support de l’appareil 6 : Plaque fixe

Figure 16: Rebouilleur Kettle Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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En bas de colonne, un ou plusieurs rebouilleurs (type Kettle) permet de porter la solution de diéthanolamine entre 130°C et 140°C. (Température d’ébullition du mélange) La solution de diéthanolamine pauvre et régénérée est reprise au bas de la colonne par une pompe. Elle est refroidie dans des échangeurs par la solution de D.E.A riche, « Chargée en gaz » et dans les échangeurs à eau, puis elle est envoyée en tête de la colonne d'absorption, via le bac de stockage et l’unité de filtration au charbon actif. Les gaz acides sortant en tête de la colonne de régénération sont envoyés dans "l'usine à soufre" où l’hydrogène sulfuré H2S sera transformé en soufre.

4.2. DÉSULFURATION PAR ADSORPTION 4.2.1. Définition de l’adsorption L'adsorption repose sur la propriété qu'ont les surfaces solides de fixer certaines molécules de manière réversible, par des liaisons faibles de type VAN DER WAALS. C'est la liaison la plus faible de toute. Dans une liaison covalente, la paire d'électron se déplace. Les deux atomes vont donc porter en alternance et de façon transitoire, une charge positive et une charge négative. Une autre molécule (ou une autre partie de la molécule) va donc être très faiblement attirée par cette charge transitoire. Cette liaison dite de Van der Vaals est très faible, mais dans le cas des macromolécules, leur nombre élevé (dû au nombre élevé d'atomes impliqués) va produire au total une force importante. Cette propriété est liée à la structure même du solide où subsistent, en surface, des forces non équilibrées par suite des dissymétries dans la répartition des atomes : la formation d'une couche de molécules adsorbées compense en partie ce déséquilibre. Dans la pratique, l'adsorption est réalisée en dynamique : le flux de gaz à traiter traverse une colonne d'adsorbant dans laquelle s'établit un front d'adsorption. La phase d'adsorption s'arrête lorsque le matériau est saturé et que le polluant n'est plus retenu en quantité suffisante. Le phénomène d'adsorption, qui est exothermique, dépend de la température et du couple adsorbant / polluant à traiter. En effet l'adsorbant doit fixer préférentiellement le ou les polluants par rapport à d'autres espèces adsorbables comme la vapeur d'eau et être insensible aux gaz permanents constituant l'effluent (N2, O2, CO…).

4.2.2. Adsorption en lit fixe Le nombre de lits dépend du débit à traiter. On alterne dans ce cas les phases d'adsorption et de désorption. Dans la configuration un « lit », la phase de désorption se produit après la phase d'adsorption une fois que l’élément actif est saturé. Dans la Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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configuration multi lits, un ou des lits sont en phase adsorption pendant que le ou les autres sont en phase de désorption.

Figure 17: Principe de fonctionnement adsorption

4.2.2.1. Performances en terme de rejets On peut atteindre des rendements d'épuration de plus de 95 % permettant dans la majorité des cas de répondre aux exigences réglementaires pour les COV.

4.2.2.2. Contraintes d’utilisation Lors de la phase d'adsorption on peut rencontrer des problèmes avec certains composés polymérisables qui réduisent progressivement la capacité d'adsorption. Les particules et aérosols peuvent également colmater les pores de l'adsorbant. Lorsque la désorption se fait à la vapeur d’eau on peut rencontrer les difficultés suivantes : Séparation complexe entre la vapeur d’eau et les solvants régénérés. Production d’effluents liquides à traiter. Hydrolyse de certains solvants. Dégradation de certains composés. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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5. RAPPELS DE CHIMIE 5.1. RÉACTION EXOTHERMIQUE En chimie une réaction est dite exothermique si elle produit de la chaleur. Cette chaleur dégagée brutalement, peut contribuer à l'emballement de la réaction qui devient alors explosive. De nombreuses réactions impliquant des acides ou des bases sont exothermiques. La réaction peut être violente. Ainsi un fragment métallique de sodium réagit violemment avec l'eau, ne s'y enfonce pas en raison de l'intense dégagement de gaz hydrogène (inflammable) accompagné de la formation de soude caustique (hydroxyde de sodium) et d'un fort dégagement de chaleur qui peut enflammer l'hydrogène (expérience dangereuse). Certaines réactions exothermiques, sans être explosives, peuvent s'entretenir d'ellesmêmes dès qu'elles ont été déclenchées (l'élévation de température favorisant la vitesse de la réaction). C'est le cas de la fermentation sous l'action de bactéries. C'est le cas aussi de la réduction de l'oxyde de fer par l'aluminium métallique (aluminothermie), utilisée par les chemins de fer du monde entier pour effectuer la soudure des rails sur le terrain. La chaleur dégagée est telle que la température dépasse plus de 2000°C et que le fer obtenu se trouve à l'état liquide ce qui fait fondre le bout des deux rails, assurant ainsi une soudure parfaite.

5.2. RÉACTIONS CHIMIQUES SIMPLES (NON ÉQUILIBRÉES) Considérons lea réaction chimique suivante : A+B=C+D H2S + 3/2 O2 = H2O + SO2 Etat 1 = réactifs Etat 2 = produits La réaction chimique consiste à rompre les liens unissant les atomes des molécules de A et B pour créer de nouvelles liaisons entre ces atomes et former les molécules de C et D.

5.2.1. ΔH de la réaction L’étude thermodynamique de la réaction nous permet de connaître sa variation d’enthalpie notée « ΔH ». Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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L’enthalpie est une fonction thermodynamique (exprimée en Joule ou kcal) qui dépend, pour un constituant donné, de la température, elle est noté « H ». Si la réaction a lieu à la température « T », le ΔH de la réaction à cette température est : ΔHT = HC + HD - HA - HB (enthalpies à la même température T) ΔHT est donnée pour une mole d’un réactif (A ou B) Et ΔHT est égale à la quantité de chaleur Q échangée entre le milieu réactionnel et le milieu extérieur à la température T par mole de A ou de B qui réagit : ΔH = Q Q est généralement exprimé en Kcal/mole de A. Si l’énergie est cédée au milieu extérieur : la réaction est exothermique. Ex : 2H2S + SO2 = 2H2O + 3/2 S2 (Q = 35 Kcal par mole de SO2) Si l’énergie est fournie par le milieu extérieur : la réaction est endothermique. Ex : CH4 + NH3 = HCN + 3H2 (ΔH = 60 kcal par mole de CH4)

5.2.2. Cinétique de la réaction On peut définir la vitesse de la réaction : A+B=C+D On l’exprime généralement comme vitesse de disparition d’un des réactifs A ou B Si la réaction a lieu en phase liquide : Vitesse instantanée : v = - (d[A] / dt)

[A] = la concentration de A (mole/l)

Vitesse moyenne entre deux instants : V = - (Δ[A] / Δt) Si la réaction a lieu en phase gazeuse Vitesse instantanée : v = - (dPA / dt) Vitesse moyenne entre deux instants : V = - (ΔPA / Δt) de A (Atm).

PA : Pression partielle

NB : Le signe « - » est nécessaire si l’on veut exprimer une vitesse positive. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Généralement la vitesse de la réaction s’exprime comme une fraction des concentrations des réactifs (en phase liquide) ou des pressions partielles des réactifs (en phase vapeur) : v = k[A]a [B]b (liquide) v = k PAa PBb (vapeur) K est la constante de vitesse, elle est fonction uniquement de la température, elle est augmente avec la température. La réaction est dite d’ordre « a » par rapport à « A » et d’ordre « b » par rapport à « B ». On ne passe pas directement de A+B à C+D, mais il faut franchir une étape intermédiaire, celle de « l’état activé » ou les liens de A et B commencent à ce rompre et ceux de C et D à se créer. Cet état activé possède une grande énergie, il est donc instable. L’énergie à fournir pour cette étape est dite « énergie d’activation » : E. Globalement il y a dégagement d’énergie, la réaction est donc « Exothermique ». L’énergie d’activation est directement liée à la constante de vitesse K, par « la loi d’Arrhenius » : K = Ko e– E/RT Ko = Constante propre à la réaction E = Énergie d’activation (en joule) R = Constante des gaz parfaits (8.32 en Unités du Système International). La constante universelle des gaz parfaits, est le produit du nombre d'Avogadro (NA) et de la constante de Boltzmann (kB). Ce produit vaut 8,314472 J mol-1 K-1 avec une incertitude de 0,000015 J mol-1 K-1.) R = kB . NA = 8,314472 J mol-1 K-1 T = Température en K En conséquent, plus l’énergie d’activation est grande, plus la réaction est difficile à mettre en œuvre et plus sa vitesse est faible (à T donnée). Nota : En cinétique chimique la loi d'Arrhenius permet de décrire la variation de la vitesse d'une réaction chimique en fonction de la température. Cette loi a été énoncée par Svante August Arrhenius en 1889. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Certaines réactions sont totales et très rapides voire violentes, comme les explosions. D'autres sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années (comme la formation de la rouille), voire plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du pétrole). Certaines sont même tellement lentes que les réactifs de départ sont considérés comme stables, par exemple la transformation du diamant en carbone graphite. On parle alors d'états « métastables ».)

5.2.3. Action d’un catalysateur Les réactions chimiques à forte énergie d’activation, sont difficiles à réaliser et lentes. Pour remédier à cela et franchir le sommet d’énergie conduisant à l’état activé, on peut : Soit chauffer très fortement Soit utiliser une substance appelée « Catalyseur » qui n’est pas consommées par la réaction, abaisse l’énergie d’activation et donc augmente la vitesse. Le catalyseur peut appartenir à la même phase que les réactifs (réaction catalytique homogène) ou appartenir à une autre phase (réaction catalytique hétérogène ) Certaines réactions comme celle de l’eau, (H2 + ½ O2 = H2O) ne se produisent pas spontanément si on met les réactifs en présence. Il faut soit chauffer de façon importante, soit introduire dans le milieu un catalyseur (ici le platine). Sinon la vitesse de réaction est infiniment lente, bien que l’état « produit » soit beaucoup plus stable que l’état « réactif ». Thermodynamiquement la réaction doit se faire, Cinétiquement elle ne se fait pas. Figure 18: Représentation d’une particule d’alumine selon le modèle pastille-grains

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5.3. RÉACTIONS CHIMIQUES ÉQUILIBRÉES A+BÙC+D Une réaction équilibrée se produit en même temps que son inverse et l’état d’avancement de la réaction (qui est le pourcentage de A + B transformé en C + D) à l’équilibre est fixée uniquement par la température. L’équilibre atteint, tout se passe comme si la réaction n’avait plus lieu, mais pendant un intervalle de temps donné, le nombre de moles de A (et B) se transformant en C (et D) est égal au nombre de moles de C (et D) en se transformant en A (et B).

5.3.1. ΔH de la réaction Le ΔH de la réaction : A + B = C + D est l’opposé de la réaction inverse C + D = A + B.

5.3.2. Vitesse de la réaction On peut l’exprimer comme étant la vitesse de disparition de A : v = - (dPA / dt)

vitesse de A + B (1) - vitesse de C + D (2)

v = - (dPA / dt) = K1 PAa PBb – K2 PCc PDd A l’équilibre (1) et (2) ont la même vitesse, v = 0

5.3.3. Action d’un catalyseur sur une réaction équilibrée Si une substance catalyse la réaction (1), elle catalyse également son inverse, la réaction (2). Cette substance n’agira pas sur l’état d’avancement de la réaction à l’équilibre qui est une donnée thermodynamique, mais elle permettra d’atteindre l’équilibre plus rapidement.

5.3.3.1. Réactions en phase gazeuse catalysées par un solide. Ce type de procédé est très utilisé dans l’industrie chimique, en particulier dans l’industrie pétrochimique et souvent pour des tonnages très importants. Les catalyseurs utilisés se présentent généralement sous la forme de particules sphériques réparties en lit fixe (disposés sur un support) traversé par le courant gazeux des réactifs ou en lit fluidisé : particules en suspension dans le courant gazeux. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Ce catalyseur agit donc sur la vitesse de réaction et donc également sur le rendement, qui est toutefois toujours inférieur au rendement fixé par la thermodynamique pour une réaction équilibrée. De plus, si des réactions secondaires sont possibles et doivent être évités, le catalyseur doit posséder une qualité essentielle : la sélectivité, de façon à favoriser la réaction souhaitée. De plus, bien sûr, il doit résister à la chaleur et posséder certaines propriétés mécaniques qui dépendent de ses conditions d’utilisation. En sachant que l’activité du catalyseur décroît au fur et à mesure du vieillissement de façon réversible ou irréversible, le rendement chutera dans le temps.

5.3.3.2. Structure du catalyseur Dans les phénomènes de catalyse hétérogène, la réaction chimique a lieu à la surface du solide.

Figure 19: Particules d’alumine vue au MEB Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Celui-ci doit donc avoir une structure poreuse qui lui assure une grande surface spécifique (exprimé en m²/g) Les molécules de réactifs s’adsorbent sur la surface interne des pores ou à lieu la transformation chimique.

5.3.4. Mécanisme réactionnel Considérons un courant gazeux contenant les composés actifs A et B et l’inerte I. La réaction chimique qui aura lieu à la surface du catalyseur, est la suivante : A+BÎC Les différentes étapes du processus peuvent être ainsi définies : 1) Arrivée des réactifs de A et B à la surface du catalyseur. 2) Adsorption des réactifs sur le catalyseur 3) Transformation chimique de surface 4) Désorption de produits 5) Évacuation des produits qui repartent dans le courant gazeux. L’étape 1 peut être décomposée en : Diffusion externe des réactifs (dans le courant gazeux) puis diffusion interne (dans les pores), de même, l’étape 5 peut être décomposée en : Diffusion interne des produits (dans les pores) puis diffusion externe (dans le courant gazeux). Les étapes 1 et 5 sont des phénomènes physiques. L’étape 3 est bien entendu de nature chimique L’adsorption des réactifs sur le catalyseur présente les caractères d’une réaction chimique Les molécules fixées sur le solide seront distendues ou même dissociées en fragments qui forment avec les atomes de la surface des composés plus ou moins stables. Les forces qui en assurent la stabilité sont de même nature que celles qui sont responsables des liaisons dans les composés chimiques ordinaires. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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La désorption des produits est une transformation de même nature que l’adsorption des réactifs. Pour une réaction chimique, on peut définir une chaleur de réaction (notion de thermodynamique), puis une énergie d’activation et une vitesse (notion de cinétique). Il en est de même pour une adsorption et une désorption, puisque ce sont des transformations de nature chimique. D’autre part, les étapes 1 et 5 se font à des vitesses qui dépendent des concentrations des réactifs (étape 1) et de celles des produits (étapes 5) car il s’agit de diffusions gazeuses. Par conséquent, chacune des phases du processus possède sa propre vitesse. La cinétique globale de l’ensemble est déterminée par l’étape limitante : Celle qui est la plus lente.

Figure 20: Différents étapes du processus État du système : 1 : État initial (réactifs non adsorbés) 2 : Réactifs adsorbés 3 : Produits adsorbés (après réaction chimique) 4 : Produits désorbés Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Énergies Ea : Énergie d’activation correspondant à l’adsorption des réactifs Ed : Énergie d’activation correspondant à la désorption des produits Ercat : Énergie d’activation de la réaction de surface entre A et B Ertherm : Énergie d’activation de la réaction en phase gazeuse entre A et B ΔHa : Chaleur d’adsorption ΔHd : Chaleur de désorption ΔHr : Chaleur de réaction Plusieurs constations s’imposent ici : L’adsorption est une transformation exothermique (avec dégagement de chaleur) : l’état « réactifs adsorbés » est plus stable que l’état « réactifs libres » Corollaire : La désorption est endothermique (chaleur à fournir) L’étape limitante est ici la réaction de surface : Ercat > Ea et Ercat > Ed La loi d’Arrhenius, qui indique la dépendance de vitesse par rapport à la température est la forme : K = Ko e–E/RT donc, plus l’énergie d’activation est grande, plus la réaction est lente (à température donnée). L’action du catalyseur sur la vitesse de réaction à température donnée, apparaît donc très clairement. Cette action revient à fragmenter « le col d’énergie » à franchir (Ertherm) en plusieurs cols plus faciles à passer, donc à décomposer la réaction chimique en trois étapes plus rapides.

5.4. NOTIONS DE CHIMIE DE L'EAU 5.4.1. Les titres Le pH Valeur allant de 0 à 14 - neutralité : pH = 7 Eau acide si pH < 7 Eau basique (ou alcaline) si pH > 7

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La conductivité (Unité μS/cm : micro Siemens par cm) Indique la quantité de sels en solution dans l'eau ⇒ plus le chiffre est bas, plus l'eau est pure ; plus il est haut, plus elle est saline. La dureté (Unité° F - degré français) Mesure du calcium et du magnésium dans une eau ⇒ une eau dure empêche le savon de mousser. Le TA (Titre alcalimétrique - unité : ° F) Mesure des carbonates et des hydroxydes ⇒ dépendante du pH : si pH > 8,3 alors TA ≠ 0 Le TAC (Titre alcalimétrique complet - unité : ° F) Mesure des carbonates, bicarbonates et hydroxydes. Le TaOH (Titre alcalimétrique des hydroxydes, unités : ° F) Mesure des hydroxydes seuls ⇒ Indique la quantité de soude libre.

5.4.2. Les unités de concentration Le ppm (partie par million) : 1 ppm = 1 mg/l = 1 g/m³ Le ppb (partie par milliard) : 1 ppb = 11000 ppm Le degré français: (° F) unité de concentration utilisée pour la mesure du TH, TA, TAC et TaOH. Note : Un élément à 1 % dans l'eau est à une concentration de 10 000 ppm.

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6. USINE À SOUFRE ET RÉACTION DE CLAUS 6.1. GÉNÉRALITÉS SUR LES CATALYSEURS DES USINES À SOUFRE 6.1.1. Paramètres régissant l'activité d'un catalyseur Les trois paramètres importants (en plus de la géométrie du convertisseur) sont : La quantité de catalyseur ; La nature de ce catalyseur ; La surface spécifique de ce catalyseur. Pour la conduite du catalyseur, le paramètre accessible est la Δt entre l'entrée et la sortie du convertisseur, celle-ci donnera à tout instant une idée précise de l'activité du catalyseur. Ce gradient peut atteindre 100 à 120 °C sur le premier convertisseur, 20 à 40 °C sur le deuxième convertisseur, tout en conservant une température de sortie du convertisseur inférieure à 340°C.

6.1.2. Activité du catalyseur Le critère de l'activité du catalyseur est le rendement :

I=

Ri R

Ri : Rendement intrinsèque mesuré R : Rendement à l'équilibre thermodynamique Sachant que : Ri = 1 −

Scombiné S potentiel

Scombiné : Soufre combiné sortant du convertisseur Spotentiel : Soufre potentiel entrant dans le convertisseur Ce critère l est une représentation de la vitesse de réaction. Pour un temps de séjour de l'ordre de 3,5s dans le premier convertisseur, l est proche de 1. Par contre pour un temps de séjour de 2,4s dans le deuxième convertisseur, la vitesse de réaction est nettement inférieure et insuffisante pour atteindre l'équilibre et donc l est faible. Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Facteurs influençant l'activité : La teneur en soufre : le catalyseur retient une certaine quantité de soufre dans ses pores, c'est un facteur défavorable car diminuant la vitesse de réaction. La taille des pores : par le vieillissement, le diamètre des pores constituant les cavités internes des grains augmentent, c'est un facteur favorable du fait de la diminution des forces de capillarité. La surface spécifique : exprimé en m²/g, elle est de l'ordre de 300 pour une alumine neuve et elle chute à 160 au bout de quelques mois, pour seulement finir à 120 après quelques années de fonctionnement normal. La teneur en sulfates : la sulfatation est provoquée par la présence d'oxygène dans les gaz traités, elle est exprimée en pourcentage : poids de SO4/masse du catalyseur. L'influence combinée de la sulfatation avec la surface spécifique fait qu'un catalyseur est d'autant plus sensible à la sulfatation que sa surface spécifique est faible. L'action contraire de l'augmentation du diamètre des pores et de la diminution de la surface spécifique se contrebalance un certain temps, mais l'effet défavorable de la diminution de surface spécifique sur le rendement finit par l'emporter.

6.1.3. Vieillissement du catalyseur Dans le premier convertisseur, le catalyseur garde une valeur de rendement l constante à 0,95 qui décroît rapidement en fin de vie. Dans le deuxième convertisseur, on a une décroissance plus rapide dans le temps. Le vieillissement est essentiellement dû à: La diminution de la surface spécifique : la présence d'eau liquide sur un catalyseur chargé en soufre provoque l'éclatement des grains ; une température élevée, et un chauffage en présence de vapeur d'eau sont des facteurs néfastes. La sulfatation : elle peut être combattue en réactivant le catalyseur par une circulation d'H2S à une température supérieure à 300°C : cette réactivation s'effectue d'elle-même dans le premier convertisseur du fait de ses conditions de marche et de la présence d'H2S n'ayant pas réagi. Il n'en est pas de même dans le deuxième convertisseur

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6.1.4. Maintien de l'activité du catalyseur La désactivation des alumines des catalyseurs de Claus peut être attribuée à plusieurs causes, certaines conduisant à un vieillissement irréversible, d'autres à un vieillissement réversible, c'est-à-dire pouvant être rattrapé par une régénération convenable. Évolution de la texture et transformation cristallographique des alumines (surchauffe locale). Dépôts de sels minéraux, cokage (présence d'hydrocarbures ou d'amines). Sulfatation de l'alumine. Seule la première catégorie, conduit à un vieillissement irréversible de l'alumine. Ce phénomène ne peut pas intervenir de façon sensible au cours de la marche normale des unités : les températures atteintes sont suffisamment basses pour que la modification des caractéristiques du solide soit très peu sensible. Par contre, il peut se manifester lors des phases d'arrêt de l'unité. Les catalyseurs exposés à des hautes températures (> 800°C) perdent leur activité en quelques dizaines de minutes par modification de leur structure cristalline. La sulfatation des alumines est un phénomène réversible lié essentiellement aux impuretés oxygénées des gaz : oxygène, SO2, SO3 durant le fonctionnement normal des unités. Dans les schémas les plus courants d'unités industrielles, il est impossible d'éviter complètement la présence de ces composés. On doit compter sur la présence de quelques dizaines à quelques centaines de ppm. Le degré de sulfatation des catalyseurs correspond à un état d'équilibre dépendant de la température et des concentrations en H2S, SO2, SO3, O2 et soufre élémentaire. La sulfatation croît avec : Une teneur en H2S faible, Des teneurs en SO3 et O2 fortes, Une température faible, La présence de NO qui catalyse la formation de SO3. L'impact de la sulfatation des alumines sur les performances catalytiques apparaît sur la figure suivante.

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Figure 21: Impact de la sulfatation des alumines sur les performances catalytiques De nouveaux catalyseurs ont été mis au point pour répondre au problème de la sulfatation des alumines. Ils sont constitués d’une base d'alumine modifiée et utilisés en couche de protection des convertisseurs afin de protéger les catalyseurs classiques contre la sulfatation. Ces catalyseurs "bloquent" les traces d'oxygène et de SO3 dans les gaz ramenant leurs teneurs à quelques ppm.

6.1.5. Plan de chargement des catalyseurs

Figure 22: Plan de chargement US 11 - Usine de Lacq (D 107) Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Point particulier : La couche de CR3S sert de support du lit catalytique pour éviter la migration du CRS31

Figure 23: Plan de chargement US 11 - Usine de Lacq (D 106) Nota: les cotes sont indiquées en millimètres.

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6.2. PRINCIPE ET DESCRIPTION

Figure 24: Principe de fonctionnement du procédé Claus Élaboré à la fin des années 1880 par un chimiste allemand, Carl Friedrich Claus, le procédé du même nom est utilisé pour convertir en soufre liquide l’H2S et globalement une oxydation incomplète selon la réaction suivante : H 2 S + 1 O2 ↔ H 2O + 1 S n 2 n La valeur de l'indice n du soufre dépend de ses variétés allotropiques (n = 2 à température élevée et n = 6 ou 8 aux basses températures). Dans la réalité, cette transformation peut être considérée comme étant le résultat de deux réactions successives D'abord à haute température dans le four principal de combustion où le tiers de l'H2S est brûlé en SO2 en présence d'air. H2S + 3/2 O2 > H2O + SO2 (1)

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Ensuite, en phase vapeur, sur les étages catalytiques à une température plus basse, où le SO2 réagit avec le solde d'H2S. 2 H2S + SO2 < == > 2H2O +3/2n2+35kcal (2) La réaction (1) est réalisée dans un four ou un tiers de l'hydrogène sulfuré (H2S) est oxydé en dioxyde de soufre (SO2) La réaction (2) (réaction de Claus) est partiellement (50 à 60%) réalisée dans ce four, puis dans deux ou trois convertisseurs catalytiques (le catalyseur utilisé est de l’alumine) Le soufre produit à chaque étape de la réaction est éliminé du système par condensation et est dirigé via "les pots de garde" vers la fosse à soufre en béton puis vers des aires de stockage solide ou des réservoirs de stockage liquide. Enfin, pour parachever la récupération du soufre des gaz résiduaires, la réaction de Claus est mise en oeuvre en phase adsorbée sur un catalyseur à une température inférieure au point de rosée du soufre dans les gaz Claus (Unité Sulfreen).

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Figure 25: Réaction de Claus Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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6.3. MISE EN OEUVRE INDUSTRIELLE DE LA RÉACTION DE CLAUS 6.3.1. Principe de la production Le gaz acide contenant l’hydrogène sulfuré, provenant de l'unité de désulfuration, est introduit dans les brûleurs du four servant de chaudière à vapeur. C’est l’étape Thermique. La quantité d'air introduite dans le four est celle nécessaire pour transformer ⅓ de l'hydrogène sulfuré en dioxyde de soufre selon la réaction (1). La température atteint alors 1100 °C dans la chambre de combustion, pour un gaz contenant 60% d’H2S. Le mélange de gaz à 1100°C, issu des brûleurs, est refroidi jusqu'à 220 °C dans le four, par de l'eau qui est transformée en vapeur à 24 bars eff. Les ⅔ de l'hydrogène sulfuré restant réagissent alors selon la réaction (2) avec un taux de conversion en soufre de 55% lorsque l’on traite un gaz acide de composition moyenne de 53% H2S (base sèche). A la sortie du four, les gaz sont à nouveau refroidis par de l'eau dans un condenseur à faisceau tubulaire vertical, ce qui provoque la séparation de soufre liquide à la partie inférieure et permet la production de vapeur d'eau à 5 bars eff. Les gaz sont ensuite envoyés dans une série de réacteurs catalytiques pour en parfaire la conversion, c’est l’étape Catalytique, à une température d’entrée de 220 °C selon la réaction (2), à l’aide d’un catalyseur à base d'alumine activée.

Figure 26: Etape catalytique Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Compte tenu de la teneur en H2S du gaz acide, cette technique permet d’atteindre un taux global de conversion en soufre de 95 à 96%. Par exemple, les trois convertisseurs catalytiques ont une efficacité proche de 30%, 10% et 5% respectivement, avec une efficacité de l’étape thermique proche de 50%. Le rapport entre le sulfure d’hydrogène et l’anhydride sulfureux doit être maintenu constant et surtout en stoechiométrie lors de leur entrée dans le premier réacteur catalytique, pour obtenir un optimum en efficacité. Cela implique un contrôle fin des gaz d’entrée (H2S et air) dans le four à combustion et une technologie performante Les effluents de queue (c’est-à-dire en sortie du dernier réacteur catalytique) sont constitués d’H2S, SO2, CS2, COS et doivent de ce fait également être épurés. Ces gaz effluents sont débarrassés du soufre vésiculaire et envoyés vers une unité "Sulfreen" de traitement de gaz résiduaires dont le but est d'abaisser la teneur de ces gaz en produits soufrés. Ce dernier traitement, outre une production supplémentaire de soufre, permet de diminuer la pollution atmosphérique aux alentours de l'usine. La réaction de Claus se poursuit pour atteindre un taux global de conversion en soufre de 99.2% (étant une valeur moyenne) Le soufre liquide des diverses parties de l'installation est recueilli via les pots de garde, dans une fosse à soufre, réchauffé par un serpentin de vapeur. Il est repris par des pompes et envoyé, avant expédition, sur des aires de solidification ou des réservoirs de stockage liquide.

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Figure 27: Schéma de principe production soufre Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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6.3.2. Pots de garde

Figure 28: Pots de garde

6.3.2.1. Équipement sécurité Pour toutes manoeuvres sur le soufre, utiliser obligatoirement : lunettes, gants, chaussures de sécurité, vestes avec manches baissées. Lors du nettoyage du filtre, utiliser en plus la cagoule et les guêtres. En cas de dégardage, avant toutes interventions, mettre le masque autonome. Avant toute manoeuvre d'isolement, revêtir le masque autonome après avoir prévenu la hiérarchie. En cas de feu de coulée, dégardage ou autres incidents, prévenir le Service Sécurité.

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6.3.2.2. Types de dégardage Il y a lieu de distinguer deux sortes d'incidents : Le dégardage est la conséquence d'un bouchage (ou d'un autre fait) essentiellement localisé : seuls, les pots de garde d'un appareil sont dégardés. Le dégardage est la conséquence d'un bouchage sur le circuit gaz résiduaires, qui a provoqué une montée en pression de toute la chaîne et tous les pots ont dégardé.

6.3.3. Les produits secondaires Des réactions secondaires se superposent à la réaction de Claus. Il s'agit surtout des réactions de formation du COS et CS2 dans le four principal et des réactions de conversion de ces mêmes composés dans les convertisseurs catalytiques. Des analyses effectuées sur des unités industrielles classiques montrent que ces composés peuvent représenter jusqu'à 20 % de pertes totales en soufre dans les gaz résiduaires.

6.3.3.1. Formation du CS2 Aux températures élevées, > 1 000°C, le sulfure de carbone (CS2) est formé instantanément dans la flamme par réaction entre le méthane et la vapeur de soufre : CH4 + S2 ---> CS2 + 2 H2 CH4 + 2 S2 ---> CS2 + 2 H2S CS2 est ensuite partiellement et lentement détruit par l'eau et l'anhydride sulfureux. CS2 + H2O ---> COS + H2S 2 CS2 + SO2 ---> 2 COS + 3/2 S2

6.3.3.2. Formation du COS L'oxysulfure de carbone se forme de façon très différente. Aux températures considérées, l'hydrogène sulfuré présent en quantité importante se dissocie thermiquement, la quantité d'hydrogène augmentant avec la température. H2S ---> S + H2 Manuel de Formation: EXP-DI080-FR Dernière Révision: 12/10/2009

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Cet hydrogène libre réduit le gaz carbonique et conduit à la formation d'oxyde de carbone. CO2 + H2 ---> CO + H2O L'oxyde de carbone réagit à son tour avec le soufre pour former l'oxysulfure de carbone (COS). CO + 1/2 S2 ---> COS

6.3.3.3. Élimination du COS et du CS2 Ces composés soufrés qui prennent naissance dans le four à réaction subissent une hydrolyse partielle sur les convertisseurs catalytiques grâce à la forte teneur en vapeur d'eau des gaz produits. Cette hydrolyse retransforme COS et CS2 en H2S. Elle est surtout sensible dans le premier convertisseur et devient négligeable dans le convertisseur suivant.

6.3.4. Contrôle du ratio H2S / SO2 L'équation : 2H2S + SO2 --->;