TPH Completat [PDF]

Zitiervorschau

Tehnici și metode de investigare pentru determinarea conținutului de THP din soluri și ape

Definirea THP (Total Hidrocarburi Petroliere) și mecanismele simplificate de poluare a apei/ solului cu produse petroliere Hidrocarburile petroliere totale (TPH) sunt termeni utilizați pentru orice amestec de hidrocarburi care se găsesc în țiței. Există câteva sute de astfel de compuși, dar nu toate apar în orice probă. Țițeiul brut este folosit pentru producerea produselor petroliere care pot contamina mediul. Deoarece există atât de multe substanțe chimice diferite în țiței și în alte produse petroliere, nu este practică măsurarea fiecărui component separat. Cu toate acestea, este utilă măsurarea cantității totale de TPH la un loc. Substanțele care apar în TPH includ hexanul, benzenul, toluenul, xilenii, naftalenul și fluorenul, alți componenți ai benzinei, combustibililor, uleiurilor minerale și altor produse petroliere. Diferitele tipuri de hidrocarburi petroliere sunt monitorizate, în funcție de cantitate și locul de prelevare. TPH este suma hidrocarburilor volatile de petrol (VPH) și hidrocarburile petroliere extrase (EPH). VPH este, de asemenea, cunoscut sub numele de substanțe organice asociate benzinei (PRO sau GRO) și include hidrocarburi de la C6-C10. Substanțele din gama Diesel (DRO) includ hidrocarburile de la C10-C28. Hidrocarburile petroliere (HP) reprezintă contaminanţi comuni ai siturilor, metodele de prelevare şi analiză a mediilor pentru familia hidrocarburilor petroliere fiind considerate în general metode HTP (Hidrocarburi Totale din Petrol). Termenul de hidrocarburi totale din petrol se referă la rezultate analitice pe de o parte, iar pe de altă parte, la impactul asupra mediului şi sănătăţii umane. Datorită complexităţii componenţilor HTP, nu se cunoaşte decât relativ impactul acestora asupra mediului înconjurător şi sănătăţii umane. Poluarea cu produse de petroliere a apelor de suprafață și uneori, accidental a apelor subterane, reprezintă în momentul de față, pentru numeroase țări, o problemă deosebit de importantă și în particular, deosebit de dificil de prevenit și remediat. Intensificarea explorărilor de țiței, dezvoltarea sistemelor de extracție, prelucrare, transport și înmagazinarea a acestuia, circulatia fluvială / oceanică a navelor etc. constituie numeroase cauze de poluare petrolieră a apelor de suprafata. În cazul poluării accidentale a solurilor datorită impactului industriei extractive a combustibililor lichizi, hidrocarburile formează un film impermeabil la suprafaţa solului, care impiedică circulaţia apei şi schimbul de gaze, provocând sufocarea rădăcinilor şi favorizând

procesele de reducere. Pe măsură ce mediul devine mai anaerob, numărul şi activitatea metabolică a bacteriilor se reduce. Existenţa hidrocarburilor în solurile cultivate afectează germinaţia seminţelor, creşterea plantelor şi producţia acestora. La contact, hidrocarburile pot penetra seminţele ori afecta germinaţia prin reducerea fluxului de apă către seminţe ori prin descreşterea nivelului de oxigen necesar procesului de germinare. Deoarece petrolul este bogat în carbon, raportul Carbon: Azot (C:N) din sol creşte, având o influenţă negativă asupra activităţii microbiologice şi nutriţiei plantelor cu azot. Un caz particular de poluare este reprezentat de deșeurile petroliere care vin în contact cu masa depozitelor de deșeuri municipale, în urma unor deversări necontrolate de uleiuri uzate, reziduuri de hidrocarburi (amestecuri de carburanți, păcură, etc) precum și uleiuri minerale / sintetice uzate, datorită gestionării necorespunzătoare a unor tipuri de deșeuri periculoase. Tehnici și metode de determinare a conținutului de THP Pentru determinarea conținutului total de hidrocarburi se utilizează diferite metode fizico-chimice,

cele

mai

uzitate

fiind

metodele

gravimetrice,

cromatografice

și

spectrofotometrice in domeniul infraroșu (IR). La nivel național cât și mondial există mai multe standarde de metodă ce vizează determinarea hidrocarburilor totale petroliere (TPH) din ape și sol (inclusiv deșeuri), acestea fiind prezentate sintetic în tabelul 1: Tabel 1 – Metode de referință pentru determinarea TPH Nr. crt. 1 2 3 4 5 6 7

Indicativ

Denumirea metodei

Calitatea apei. Determinarea substanțelor extractibile cu solvenți. Metoda gravimetrică SR EN ISO Calitatea apei. Determinarea indicelui de hidrocarburi. Partea 2: 9377-2:2002 Metoda prin extracție în solvent și cromatografie în fază gazoasă Caracterizarea deșeurilor. Determinarea conținutului de SR EN hidrocarburidin domeniul C10 – C40, prin cromatografie în fază 14039:2005 gazoasă SR EN Caracterizarea deşeurilor. Determinarea conţinutului de 14345:2005 hidrocarburi prin gravimetrie Calitatea solului. Determinarea conținutului total de hidrocarburi SR 13511:2007 din sol. Metoda gravimetrică Determinarea conținutului de uleiuri și grăsimi prin metoda EPA 413.2:1978 spectrofotometrică în domeniul IR Determinarea hidrocarburilor petroliere prin metoda EPA 418.1:1978 spectrofotometrică în domeniul IR SR 7587:1996

Caracterizarea apelor uzate și a deșeurilor. Determinarea semicantitativă a hidrocarburilor (H18) prin metoda gravimetrică. Caracterizarea apelor uzate și a deșeurilor. Extracția hidrocarburilor 9 EPA 1664:2010 cu n-Hexan și Hexa-silicagel. Metoda gravimetrică Caracterizarea apelor uzate și a deșeurilor. Metoda standard de ASTM D706610 testare a substanțelor/ materialelor cu conținut de ulei și grăsimi prin 04:2017 spectrofotometrie în domeniul IR. Existența produselor petroliere în apă/ sol este o problemă globală, existând o 8

DIN 3840918E:1981

preocupare continuă de limitare /eliminare fenomenului de poluare a multor ramuri industriale cât și a agențiilor de reglementare. Datorită efectelor negative ale țițeiului asupra mediului înconjurător, există limite stricte precizate în legislație privind cantitățile de poluanți permise în apă/sol. Industria petrolieră este cea mai preocupată de cuantificarea conținutului de TPH și a grăsimilor (TOG) atât în ape cât și în sol. Metodele clasice de determinare a TPH necesită reactivi, sticlărie de laborator / balanță analitică și prezintă dezavantajul timpului crescut de extracție (4 – 8 ore) pentru obținerea rezultatului final. Principiile metodelor gravimetrice de cuantificare a conținutului de TPH sunt prezentate mai jos: Metoda de investigare a substanțelor extractibile din apă (grăsimi animale/ vegetale, uleiuri minerale, hidrocarburi grele, combinații cu funcțiuni hidroxilice, carbonilice, carbonilice, carboxilice, compuși cu azot, insecticide, săpunuri, ceruri, rășini și gudroane) prin gravimetrie, utilizează eterul de petrol, hexanul sau tetraclorura de carbon ca solvenți. În urma evaporării probelor prelevate și prin cântăriri succesive se stabilește conținutul (concentrația) de substanțe extractibile. Tehnica determinării conținutului de hidrocarburi din sol, constă în extragerea hidrocarburilor prezente în solul contaminat, alături de alte substanțe organice din sol cu clorură de metilen. După extracție substanțele polare sunt reținute pe o coloană cu alumină neutră (Al2O3). Prin distilare se îndepărtează solventul și se determină gravimetric reziduul față de proba martor. Pentru scăderea timpilor de răspuns s-au dezvoltat metode noi de analiză a TPH care să fie efectuate in situ (atât în cadrul rafinăriilor cât și în mediul corosiv al platformelor marine) de către personal minim instruit, astel încât să se obțină rezultate cu un grad ridicat de precizie. Metodele moderne de investigare a fenomenului de poluare cu produse petroliere (în apă și sol) utilizează spectrofotometria în domeniul infraroșu (IR) ce prezintă avantajul unui timp scurt de obținere a rezultatelor dorite. Avantajul acestei metode rezidă din faptul că proba este extrasă utilizând un solvent care nu are absorbție în infraroșu la lungimea de undă a hidrocarburilor și, prin urmare, nu necesită evaporare.

Domenii de activitate ce necesită determinarea TPH Activitățile antropice care vizează exploatarea, transportul, prelucrarea și depozitarea țițeiului sunt responsabile de poluare cu produse petroliere pentru toți factorii de mediu, ceeace impune identificarea sectorelor unde este imperios necesară identificarea și determinarea concentrației de produse petroliere (TPH). a) Depozite de deșeuri municipale Deșeuri provenite din industrie, comerț, din sectorul public sau administrativ, care prezintă compoziție și proprietăți similare cu deșeurile menajere sunt colectate, transportate, prelucrate și depozitate împreună cu deșeurile menajere în cadrul depozitelor de deșeuri municipale (fig. 1). Datorită existenței unor deșeuri care nu ar fi trebuit acceptate în depozitele municipale (uleiuri uzate, păcură) a apărut contaminarea deșeurilor inerte prin fenomenul de percolare respectiv levigare a reziduurilor de hidrocarburi, astfel apărând necesitatea caracterizării deșeurilor și din punct de vedere al conținutului de hidrocarburi. Aceste determinări pot fi gravimetrice, spectrofotometrice sau cromatografice.

Figura 1 Depozit de deșeuri municipal b) Instalații de epurare a apelor uzate Instalațiile industriale și de prelucrare a alimentelor care au niveluri ridicate de grăsimi, ulei și grăsimi (FOG) în efluenții lor se confruntă cu reglementări stricte privind evacuarea apelor uzate. În vederea respectării parametrilor de ieșire a stațiilor de epurare (fig. 2), se impune determinarea conținutului de uleiuri și grăsimi (FOG) prin metode gravimetrice. Determinările gravimetrice utilizate au dezavantajul timpului mare de obținere a concentrațiilor de poluanți.

Figura 2 Stație de tratare a apelor uzate

c) Reabilitarea solurilor afectate de poluare cu produse petroliere Activitatatea de foraj, exploatare, transport și prelucrare a țițeiului reprezintă principalele riscuri de poluare cu țiței și ape tehnologice (ape sărate) utilizate la foraj și extracție. La foraj și exploatare, principala sursă de poluare o constituie erupțiile necontrolate ale sondelor, iar la transport deversarea din conducte ca urmare a coroziunii conductelor de transport. Principalul risc de poluare a solului o reprezintă deversarea țițeiului brut în jurul sondelor fie la forare, fie la exploatare, din diverse cauze (erupții necontrolate, manipulări greșite sau defecțiuni tehnologice). Al doilea risc este reprezentat de poluarea prin deversarea lichidelor utilizate în activitatea de forare și exploatare cum sunt: ape tehnologice, ape de zăcământ care însoțesc țițeiul, ambele tipuri de ape având un conținut ridicat de săruri dizolvate, ceea ce conduce la fenomenul de sărăturare a solului. Pentru a conduce un proces de reabilitare a solurilor (fig. 3) se impune verificarea tehnologiilor de bioremediere prin determinarea concentrațiilor de TPH, astfel fiind necesară efectuarea unor teste in situ la diferite adâncimi.

Figura 3 Lucrări de reabilitare a solurilor impurificate cu produse petroliere d) Cuantificarea conținutului de ulei cazul fracturărilor hidraulice Fracturarea hidraulică (fig. 4) este procesul tehnologic ce vizează sfărâmarea rocilor prin intermediul unor lichide sub presiune, fiind o metodă alternativă prin care se exploatează petrolul și gazele de șist. Fluidul de fracturare conține în cea mai mare parte apă, nisip, acid clorhidric, substanțe pentru emulsifiere precum și izotopi radioactivi (lantan-140, cobalt-60) pentru urmărirea împrăștierii fluidului. Prin acest tip de exploatare, factorii de mediu (aerul, apa și solul) pot fi, în mod repetat, expuse poluării. Pentru controlul fenomenului de poluare în timpul exploatării este necesară determinarea conținutului de produse petroliere (TPH) in situ.

Figura 4 Sondă de fracturare hidraulică

Bibliografie: https://www.spectrosci.com/industry-segments/oil-in-watersoil/