TP 3 [PDF]

Zitiervorschau

CHEXP-N3

NOM du candidat :

BTS CHIMISTE

Prénom : Session 2002

N° d’inscription :

EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale Durée : 6 heures

Coef. : 7

SUJET N°3 SYNTHESE DU CAPROLACTAME Le caprolactame permet de synthétiser le nylon-6. Sa synthèse à partir du cyclohexanol comporte une transposition de Beckmann de l’oxime de la cyclohexanone. OH H OH O N O N C

Seules la première et la troisième étape seront réalisées I. MODE OPERATOIRE 1. Synthèse de la cyclohexanone

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Dans un erlenmeyer, dissoudre partiellement 30 g de dichromate de sodium dihydraté dans 50 mL d’acide acétique pur à chaud.

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Dans un erlenmeyer de 250 mL, dissoudre 20 g de cyclohexanol dans 20 mL d’acide acétique.

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Refroidir à 15 °C, mélanger lentement les deux solutions, en rinçant avec un peu d’acide acétique. Chauffer le mélange avec beaucoup de précautions, de manière à atteindre 60 °C en 15 min, puis maintenir à 65-67 °C pendant 15 min.

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Attendre encore 5 min, verser dans un tricol que l’on installera pour une hydrodistillation. Rincer l’erlenmeyer avec 200 mL d’eau, ajoutés dans le tricol. Poursuivre l’hydrodistillation 10 min après la disparition des gouttes huileuses.

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Ajouter au distillat 0,2 g de chlorure de sodium par mL d’eau. Dissoudre en remuant. Ajouter 50 mL d’éther diéthylique. Transférer dans une ampoule à décanter (en filtrant si nécessaire). Laver avec précaution la phase organique avec 50 mL de solution de soude à 10 % (vérifier la basicité de la phase organique). Laver avec une solution saturée de chlorure de sodium. Sécher sur sulfate de sodium anhydre. Éliminer l’éther, puis rectifier la cyclohexanone. Noter la température de palier (Te).

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Peser le produit (m1) et calculer le rendement. Mesurer l’indice de réfraction (n1). Passer le distillat en CPG. 1/9

2. Synthèse du caprolactame

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Dans un erlenmeyer rodé de 400 mL placer 4,0 g de l’oxime de la cyclohexanone. Ajouter 8 mL d'un mélange acide sulfurique concentré / eau à 5 / 1 en volume. Mettre à chauffer sur la plaque chauffante tout en agitant.

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Lorsque l'ébullition se manifeste, stopper le chauffage en éloignant l’erlenmeyer de la plaque à l'aide d’une pince en bois et laisser refroidir. Disposer l'ampoule de coulée dans laquelle on a placé 100 mL de solution de potasse (hydroxyde de potassium) à 25%.

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Refroidir le contenu de l'erlenmeyer dans un bain de glace puis procéder à l'addition au goutte à goutte de la solution basique jusqu'à neutralité (contrôle sur papier pH).

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Filtrer alors la suspension, afin d’éliminer le sulfate de potassium formé, puis extraire le filtrat avec trois fois 20 mL de dichlorométhane. Réunir les fractions organiques et les laver avec 10 mL d'eau.

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Sécher la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, puis filtrer sur papier. Eliminer le solvant à l'évaporateur rotatif (ou, avec précaution, à l’aide d’un montage de distillation simple).

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Peser la masse totale m2 de cristaux bruts humides ; partager en deux quantités égales (m3 et m4). Placer la masse m3 à l’étuve à 35 °C jusqu’à masse constante m3’.

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Recristalliser la masse m4 dans un mélange dichlorométhane-éther de pétrole (50/50). Sécher à l’étuve à 35 °C jusqu’à masse constante : m4’.

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Présenter le produit

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Mesurer sa température de fusion.

II. DONNEES (sous une pression de 1,013 bar)

Dichromate de sodium dihydraté : M = 298,0 g.mol-1 R36/37/38 R43 S22 S28

Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau Ne pas respirer les poussières Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment

Cyclohexanol M = 100,2 g.mol-1 n 22 D = 1,4650 R10 R20 S24/25

Teb = 160-161 °C

d 20 4 = 0,9624

Teb = 118 °C

d 20 4 = 1,0491

Inflammable Nocif par inhalation Éviter le contact avec la peau et les yeux

Acide acétique M = 60,1 g.mol-1 n 20 D = 1,3721 R10 R35 S23 S26 S45

Tf = 20-22 °C

Tf = 17 °C

Inflammable Provoque de graves brûlures Ne pas respirer les vapeurs En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette) 2/9

Hydroxyde de sodium M = 40,0 g.mol-1 R35 S26 S37/39 S45

Provoque de graves brûlures En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste Porter des gants appropriés et un appareil de protection des yeux / du visage En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette)

Hydroxyde de potassium M = 56,1 g.mol-1 R35 S26 S37/39 S45

Provoque de graves brûlures En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste Porter des gants appropriés et un appareil de protection des yeux / du visage En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette)

Cyclohexanone M = 98,1 g.mol-1 R10 R20 S25

Tf = - 16 °C

d 20 4 = 0,9978

Inflammable Nocif par inhalation Éviter le contact avec les yeux

Oxime de la cyclohexanone M = 113,2 g.mol-1

Tf = 90 °C

Teb = 206-210°C

Acide sulfurique M = 98,1 g.mol-1 R35 S26 S30 S45

Provoque de graves brûlures En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste Ne jamais verser de l'eau dans ce produit En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette)

Dichlorométhane M = 85,9 g.mol-1 R40 S23 S24/25 S36/37

Tf = - 96°C

Teb = 40°C

d 20 4 = 1,336

Possibilité d'effets irréversibles Ne pas respirer les gaz / vapeurs / fumées / aérosols (termes appropriés à indiquer par le fabricant) Éviter le contact avec la peau et les yeux Porter un vêtement de protection et des gants appropriés

Caprolactame M = 113,2 g.mol-1

Tf non fournie

Teb = 136-138°C10 hPa

R20/22 Nocif par inhalation et par ingestion R36/37/38 Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau

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III. COMPTE RENDU 1. Préparation de la cyclohexanone

1.1. Écrire l’équation de la synthèse de la cyclohexanone. 1.2. Calculer le rendement de cette synthèse. 1.3. Indiquer le(s) composé(s) recueilli(s) dans le distillat lors de l'hydrodistillation. 1.4. Préciser pourquoi l’hydrodistillation est poursuivie 10 min après la disparition des gouttes huileuses. 1.5. Indiquer le rôle du chlorure de sodium ajouté au distillat dans la première partie. Préciser le nom de cette technique. 1.6. Analyser le chromatogramme. 2. Synthèse du caprolactame

2.1. Exprimer puis calculer la masse théorique de caprolactame obtenu. 2.2. Exprimer puis calculer le rendement de la recristallisation (Rr). 3. Spectroscopie

3.1. Infrarouge On dispose des spectres IR du cyclohexanol, de la cyclohexanone et du caprolactame (annexe A, page 5/9). Les identifier en indiquant les deux bandes qui ont permis de les distinguer. 3.2. RMN du proton. On dispose des spectres RMN du proton de l’oxime de la cyclohexanone et du caprolactame (annexe B, page 6/9) Les identifier, en justifiant les déplacements chimiques des massifs qui les distinguent.

4/9

Annexe A :

spectres IR du cyclohexanol, du caprolactame et de la cyclohexanone.

A

B

C

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Annexe B : spectres RMN du proton à 90 MHz de l’oxime de la cyclohexanone et du caprolactame

Spectre n°1

Spectre n°2

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SPECTROSCOPIE INFRAROUGE. Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation. Liaison O-H alcool libre O-H alcool lié N-H amine primaire : 2 bandes secondaire: 1 bande imine N-H amide Cdi-H Ctri-H Ctri-H aromatique Ctet-H Ctri-H aldéhyde O-H acide carboxylique C≡C C≡N nitriles C=O anhydride

Nature Valence Valence Valence

Nombre d’onde (cm-1) 3590-3650 3200-3600 3300-3500

Intensité F ; fine F ; large m

Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence

F m ou f m m F m F à m ; large f F ou m F ; 2 bandes

C=O chlorure d’acide C=O ester C=O aldéhyde et cétone

Valence Valence Valence

C=O acide carboxylique C=O amide C=C

Valence Valence Valence

3100-3500 ≈ 3300 3030-3100 3000-3100 2850-2970 2700-2900 2500-3200 2100-2260 2200-2260 1800-1850 1740-1790 1790-1815 1735-1750 1700-1740 abaissement de 20à 30 cm-1 si conjugaison 1700-1725 1650-1700 1620-1690

C=C aromatique N=O (de –NO2) conjugué N=N C=N N-H amine ou amide Ctet-H Ctet-H (CH3) O-H P=O Ctet-O-Ctet (étheroxydes) Ctet-OH (alcools) Ctet-O-Ctri (esters) Ctri-O-Ctri (anhydrides) C-N C-C C-F Ctri-H de -HC=CH- (E) (Z) Ctri-H aromatique monosubstitué Ctri-H aromatique o-disubstitué m-disubstitué p-disubstitué Ctet-Cl Ctet-Br Ctet-I

Valence Valence

Variable ; 3 ou 4 bandes F ; 2 bandes

Valence Valence Déformation Déformation Déformation Déformation Valence Valence Valence Valence

1450-1600 1500-1550 1290-1360 1400-1500 1640-1690 1560-1640 1430-1470 1370-1390 1260-1410 1250-1310 1070-1150 1010-1200 1050-1300

Valence Valence Valence Déformation Déformation Déformation

1020-1220 1000-1250 1000-1040 960-970 670-730 730-770 et 680-720

m F F F m F ; 2 bandes

Déformation Déformation Déformation Valence Valence Valence

735-770 750-800 et 680-720 800-860 600-800 500-750 ≈ 500

F F et m ; 2 bandes F F F F F:fort ; m:moyen : ; f: faible

Ctet tétraèdrique : C

Ctri trigonal :

C

F F F

F F m

f ; parfois invisible F ou m F ou m F F ; 2 bandes F F F F ; 1 ou 2 bandes

Cdi digonal :

C

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SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON Domaines de déplacements chimiques des protons des groupes M (méthyle CH3, méthylène CH2 et méthyne CH) en α ou en β de groupes caractéristiques.

type de proton M-CH2R M-C=C M-C≡C M-Ph M-F M-Cl M-Br M-I M-OH et M-OR M-OPh M-O-CO-R M-O-CO-Ph M-CHO et M-CO-R M-CO-Ph M-CO-OH et M-CO-OR M-CO-NR2 M-C≡N M-NH2 et M-NR2 M-N+R3 M-NH-CO-R M-NO2 M-SH et M-SR

δ en ppm 0,8-1,6 1,6-2,0 1,7-2,8 2,2-2,8 4,2-4,8 3,0-4,0 3,4-4,1 3,1-4,2 3,2-3,6 3,8-4,6 3,6-5,0 3,8-5,0 2,1-2,6 3,8-5,0 1,8-2,6 1,8-2,2 2,2-3,0 2,2-3,0 3,0-3,6 3,0-3,8 4,1-4,4 2,1-5,1

type de proton M-C-CH2R M-C-C=C M-C-C≡C M-C-Ph M-C-F M-C-Cl M-C-Br M-C-I M-C-OH et M-C-OR M-C-OPh M-C-O-CO-R M-C-O-CO-Ph M-C-CHO M-C-CO-R M-C-CO-Ph M-C-CO-OR M-C-CO-NR2 M-C-C≡N M-C-N+R3 M-C-NH-CO-R M-C-NO2 M-C-SH et M-C-SR

δ en ppm 0,9-1,6 1,0-1,8 1,2-1,8 1,1-1,8 1,5-2,2 1,5-2,0 1,8-1,9 1,7-2,1 1,2-1,8 1,3-2,0 1,3-1,8 1,6-2,0 1,1-1,7 1,1-1,8 1,1-1,9 1,1-1,9 1,1-1,8 1,2-2,0 1,4-2,0 1,1-1,9 1,6-2,5 1,3-1,9

Domaines de déplacements chimiques de divers protons.

type de proton >C(cycle)=CH2 >C=CH2 -C=CH-C=CH- (cyclique) R-C≡C-H Ar-H >C=CH-CO-CH=C-COR-CHO Ar-CHO H-CO-OH-CO-N
C=C-OH PhH R-OH N-OH Ar-OH Ar-OH (avec liaison H intramoléculaire) R-NHAr-NH R-CO-NHCHCl3 H2O

δ en ppm 8,5-13 11-17 7,2 0,5-5,5 7,0-10,0 4,0-7,5 5,5-12,5

0,5-3,0 3,0-5,0 5,0-8,5 7,2 ≈5,0

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FEUILLE DE RESULTATS

Numéro de poste : I. CYCLOHEXANONE

Masse :

m1 =

Aspect :

Indice de réfraction

n1 =

Rendement en cyclohexanone :

R1 =

Pureté CPG

=

%

II. CAPROLACTAME

m2 = m3 =

m3 ’ =

m4 =

m4 ’ =

Aspect :

Température de fusion :

Tf =

Rendement en caprolactame purifié :

R2 =

9/9