Suport de Curs Sisteme Disperse [PDF]

Zitiervorschau

Universitatea de Stat de Medicină şi Farmacie „Nicolae Testemiţanu”

Catedra chimie generală

SUPORT DE CURS

SISTEME DISPERSE FARMACEUTICE (anul II, Facultatea Farmacie)

Grupa:___________ Numele, prenumele:____________________

1

Clasificarea sistemelor disperse 1. Clasificarea sistemelor după gradul de dispersie (D = 1/а, m-1) şi după dimensiunile particulelor fazei disperse Denumirea sistemelor

D

Microeterogene Macroscopice Grosier disperse

< 105 сm-1 < 107 m-1

Ultramicroeterogene (soluţii coloidale propriu-zise)

105 ÷ 107 сm-1 107 ÷ 109 m-

Dimensiunile particulei fazei disperse > 10 -5 сm > 10 -7 m

Caracteristica

Particulele fazei disperse nu trec prin hîrtia de filtru, nu dializează, nu difundează. Particulele fazei disperse se văd în microscopul obişnuit. Sunt eterogene. Netransparente. La căderea luminii ele o difractă în rezultatul reflectării şi refractării. Trec prin hîrtia de filtru, nu dializează; difundează slab. Particulele fazei disperse nu se văd în microscopul obişnuit. Sunt eterogene. Transparente. Opalescează. Particulele se văd în ultramicroscop. Trec prin hîrtia de filtru. Nu se depun în sediment, dializează, bine difundează, nu se văd în ultramicroscop. Soluţiile nu îmbătrînesc, sunt omogene, stabile, optic pustii.

10-5 ÷ 10-7 сm 10-7 ÷ 10-9 m

1

Soluţii omogene (soluţii reale) Sisteme cu dispersie moleculară

> 107 сm-1 > 109 m-1

< 10 -7 сm < 10 -9 m

2. Clasificarea sistemelor disperse după starea de agregare a mediului de dispersie şi a fazei dispersate Denumirea Aerosoli

Mediul de dispersie Gaz

Faza dispersată Gaz Lichid Solid

G/G L/G S/G

Liosoli

Lichid

Gaz Lichid

G/L L/L

Solid

S/L

Gaz

G/S

Lichid

L/S

Solid

S/S

Solidosoli

Solid

Abrevierea

Exemple Sisteme disperse nu există Ceaţa, nourii, gaz în stare critică Fumul de tutun, praf de zahăr, ciment pulberile. Spume Emulsii, ulei în apă, apă în petrol, diferite creme, unguente. Suspensii, soluţiile coloidale ale metalelor Au, Ag, Pt. Spume solide, ebonite cu micropori, cauciucuri, piatra ponce. Emulsii solide, apă în parafină,perle, opal. Soli solizi, aliaje de fontă, sticle colorate scumpe, minerale.

2

3. Clasificarea sistemelor disperse după gradul de interacţiune a fazei dispersate cu mediul de dispersie: Zigmoundi: ireversibile şi reversibile Freundlich: liofobe şi liofile 4. Clasificarea sistemelor disperse după lipsa sau prezenţa interacţiunii dintre particulele fazei dispersate. 1. liber disperse 2. legat disperse

Metodele de obţinere ale sistemelor disperse Metode de condensare

Metode de dispersare fizice

Mecanice (fărâmițare)

Eroziunea eoliana a rocilor

Electrice

Triturarea

Metoda ultrasunetului

Moara cu bile

Moara coloidală

Moara cu bile

fizicochimice (peptizarea )

fizice

chimice

Metoda lui Bradig și Swedberg

Metoda de dublu schimb

Metoda condensării concomitent e

Metoda de hidroliz ă

Metoda înlocuirii solventului

Metoda de oxidare Metoda de reducer e

Moara coloidală

Metoda Swedberg (Bradig) Metoda Roghinskii Şalnicov 3

Metode chimice de condensare 1. Reacţii de schimb AgNO3 + KI → AgI + KNO3 As2O3 + 3 H2S → As2S3 + 3 H2O 4FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl H3AsO3 + 3 H2S → As2S3 + 6 H2O BaCl2 + K2SO4 → BaSO4 + 2 KCl 2. Reacţii de reducere 4 Au3+ + 3 Sn → 4 Au + 3 Sn4+ Ag2O + H2 → 2 Ag + H2O 2 HAuO2 + C76H52O46 → 2 Au + H2O + C76H56O49 tanină fluobofină 2 КAuO2 + 3 HCHO + K2CO3 → 2 Au + 4 KHCO3 + H2O 3. Reacţii de oxidare 2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2O 2 H2S + SO2 → 2 H2O + 3 S 4. Reacţii de hidroliză FeCl3 + 3 H2O ↔ Fe(OH)3 + 3 HCl FeCl3 + 2 H2O ↔ Fe(OH)2Cl + 2 HCl ↔ FeOCl + 2 HCl + H2O Na2SiO3 + 2 HCl → H2SiO3 + 2 NaCl Metodele de purificare ale sistemelor disperse Prezența impurităților iono-moleculare duce la destabilizarea și distrugerea sistemelor disperse (coloidale). La baza purificării solilor de aceste impurități stă posibilitatea impurităților ionomoleculare de a trece prin membrana semipermiabilă.

1. Dializa

2. Electrodializa

3. Ultrafiltrarea

4. Vividializa

5. Dializa compensaţională

4

Proprietăţile cinetico-moleculare ale sistemelor disperse Difuzia Difuziunea este procesul de transport și pătrundere a particulelor fazei disperse , printre particulele mediului și invers, fără să existe curgere, generată de un gradient de concentraţie. Difuzia explică fluxul net al particulelor dintr-o regiune de concentrație mai mare la una cu concentrație mai mică. Rezultatul este o amestecare treptată a particulelor.

-Δc = c2 – c1 - gradul de diferenţă al concentraţiilor dc - gradientul de concentraţie dx dc dm D S d η - prima lege a lui Fick dx 1 dm dc   D  I d - flux de difuzie (torentul de difuzie) S dη dx dc d2 c  D dη d x2

- legea a doua a lui Fick

Forţa care acţionează asupra unei particule( f ) se egalează cu forţa de frecare ( f ' ), care este opus orientată acesteia. f = f ' (1) Forţa de frecare conform legii lui Stokes f '= В·υ (2) Pentru particule sferice B=6πηr Forţa care acţionează asupra unei unităţi de volum π π 1 dπ F 2  (3) dx dx Forţa care acţionează asupra unei particule F dπ RT dc f   (4) c  NA c NA d x c NA d x deoa rece

πcRT

iar

dπRTdc

Lu î nd î n considera re că f f ' υс  -

Bυ -

RT dc c NA d x

RT dc n В NA d x

sau (5)

5

n – cantitatea de substanţă , care difunfează într-o unitate de timp, pe o unitate de suprafaţă, sau masa În conformitate cu ecuaţia lui Fick pentru aceleaşi condiţii poate fi scris dc n s a u m  D (6) dx Egalînd părţile drepte ale ecuaţiei (5) şi (6) obtinem RT dc 1 dc   D NA d x B dx D

RT kT RT kT    NAB B NA 6 π η r 6πηr

(7)

Ecu a ţia lui Einst ein

kT 6πηD Cunoscînd valoarea razei, determinăm masa micelară pentru particule sferice 4 M  V ρ NA  π r3 ρ NA 3 Pentru particule cubice M  l 3 ρ N A

Din ecuaţia (7) rezultă faptul că r 

Mişcarea browniană Mişcarea browniană este o mișcare spontană, complet haotică a unor particule sau molecule aflate într-o suspensie sau dispersie gazoasă.  - valoarea medie a proiecţiei de deplasare a particulelor de pe axa OX

1 Δ ( c 2 c 1 ) 2 c 2 c 1 dc dc  sau c 2  c 1  Δ dx dx Δ 1 dc nΔ2 2 dx n n 2 n1 

Pentru acest caz, ecuaţia lui Fick

n  D

de unde

dc η dx

Combinând aceste ecuatii dc 1 dc D η  Δ2 primim dx 2 dx Δ 2 2 D η Ecu a ţia Einst ein

6

D

Lu î nd î n considera re Δ

RT η  NA 3 π η r

RT 1 kT  , NA 6 π η r B

primim

2kTη kTη  B 3π ηr

Osmoza. Presiunea osmotică Osmoza reprezintă un proces spontan de difuziune a solventului (apei) printr-o membrană semipermeabilă, care separă două soluții cu concentrații diferite. Presiunea osmotică este presiunea care trebuie aplicată unei soluții pentru a împiedica trecerea solventului în sensul natural de difuzie printr-o membrană semipermeabilă (fenomenul de osmoză). Presiunea osmotică poate fi măsurată cu un aparat numit osmometru care conține soluția delimitată prin membrana semipermeabilă de solventul pur. Solventul pătrunde prin membrană în soluție ridicând nivelul acesteia în tubul osmometrului până la egalarea presiunii hidrostatice cu cea osmotică

Din teoria soluţiilor este cunoscut că π cRT  nRT  ν RT N m tot π  m0 R T  ν R T V NA NA ν - concentraţie numerică 4 m 1  π r 13 ρ ν 1 3 r

3 1

ν1  r

3 2

ν2

4 π r 32 ρ ν 2 3 ν 2 π 2 D 32    ν 1 π 1 D 31

m 2 r 13 r 32

m 1 m π~

2

1 r3

7

Analiza de sedimentare

Particulele fazei disperse în stare suspendată într-un mediu gazos sau lichid sunt supuse la două forţe opuse 1. forţa de greutate 2. forţa de difuzie Cînd forţele se egalează, se stabileşte echilibrul de sedimentare. Legea lui Stokes.

Forta de frecare

f = Bυ = 6 π η r υ În cazul în care particula sedimentează în cîmpul gravitaţional al Pământului, forţa care cauzează mişcarea este greutatea sa. 4 π r 3 ρ g unde g – acceleraţia căderii libere 3 Pierderea în greutate a particulelor, în mediu lichid în conformitate cu legea Arhimede 4 P1  m g  π r 3 ρ 0 g 3 P  mg 

Forţa sub acţiunea căreia particulele sedimentează în mediu lichid 4 f '  P - P1  π r 3 ( ρ - ρ 0 ) g 3 Cînd f = f ' atunci 4 6πηr υ  π r 3 ( ρ- ρ0 ) g 3 sau

r

9η υ 2( ρ- ρ0 ) g

de a ici   c

2 2 ( ρ- ρ0 ) r g 9 

9η 2( ρ- ρ 0 ) g

prin urmare

rc υ

8

Analiza curbelor de sedimentare

Stabilitatea sedimentativă şi echilibrul de sedimentare B υ  mg I d  D

B υc  mg c

dc dx

mg c B R T 1 kT D   NA B B I s υ  c 

deoa rece

Is V(ρρ 0 ) g mg c c   Id kT dc/dx kT dc/dx 1.

I

s

 I

2. I s  I d ; 3.

Is 1 Id

d

Is  1 se Id

, Is Id

 1

pet rece

numai

sediment a rea

- n u m a i d i f u z i a, s t a b i l i t a t e a s e d i m e n t a t i v ă

- e n e c e s a r de a n a l i z a t a m b e l e p r o c e s e, se st a bileşt e echilibr u l de sedimen t a r e

9

C

mg c  1 sa u kT dc/dh

-

h



C0

dc m g  c kT

h

d h 0

La int egra re se obţine ln ln

C C P P

0



m g h m g h NA  kT RT



mgh kT

h 0 h

k T ln h cînd

ν ν

ln

ν ν

0

mgh kT



h

şi

0 h

ln

mg ν ν

0

2

ν ν



0 h

h

1/2

h

4 πr 3 

3

(ρ ρ 0 ) g h kT

k T ln 2 mg

Ultracentrifuga şi aplicarea ei la cercetarea sistemelor disperse.

Este cunoscută ecuaţia B    V (    0 )  g În această ecuaţie, υ se înlocuieşte cu (dx / dη), x - distanţa particulei de la axa de rotaţie. Acceleraţia g în cîmpul ultracentrifugii este ω2х, unde ω - viteza unghiulară. În rezultatul separării variabilelor şi integrării de la х1 la х2,, respectiv de la 0 la η. dx B  V  ρ  ρ 0  ω2 x Prin urmare obţinem dη η X2 d x V ( ρ  ρ 0 ) ω2  x  0 d η p r i m i m B X1

x 2 V ( ρ  ρ 0 ) ω2 η ln  x1 B Presupunând că particulele sunt de formă sferică şi înlocuind valoarea pentru B, vom obţine 2 r 2 ( ρ  ρ 0 ) ω2 η x ln 2  de aici x1 9 x2 x1 2 ( ρ  ρ 0 ) ω2 η 9 η ln

r

10

Proprietăţile optice ale sistemelor disperse Proprietăţile optice sunt determinate de schimbările proprietăților fascicolului luminos la trecerea printr-un sistem dispers. Trecerea luminii prin sistemele disperse este însoţită de fenomene cum ar fi: 1. refracţie 2. absorbţie 3. reflecţie 4. difuzie Difuzia luminii în sistemele disperse Acest fenomen, numit și Efectul Tyndall, reprezintă difuzia (împrăștierea) fascicolului luminos în toate direcțiile la trecerea acestuia prin sistemul dispers.

Intensitatea luminii difuzate, ca urmare a difracţie luminii la trecerea printr-un sistem dispers este exprimată de ecuaţia Rayleigh. ν V2 II0K 4 λ

unde

 n 2  n 22   K  24 π  21 2   n 1  2 n2 

2

3

V – volumul particulei ν – concentraţia numerică n – indicele de refracţie Absorbția luminii În soluţii omogene colorate, cu solvent incolor transparent, lumina este absorbită doar de substanţa dizolvată.

II0e

ε l c

- Ecuaţia Lambert - Beer

Ι - intensitatea luminii ce trece prin soluţie Ι0 - intensitatea luminii incidente În sisteme disperse I  I

0

e

 (ε  A) l c

A - coeficientul de difuzie a luminii Sistemele disperse şi coloidale albe nu absorb lumina şi atunci ε = 0

I  I 0 e A l c Nefelometria Nefelometria este o metodă de cercetare și analiză a sistemelor disperse prin măsurarea intensității fluxului de lumină difuzat de particulele suspendate ale unui sistem dispers. ν V2 λ4 νV – concentraţia volumetrică şi atunci

Ecuaţia Rayleigh

II0K

I = K·c·V 11

1. În cazul în care concentraţia solilor este diferită, iar dimensiunile particulelor egale r1  r 2 I1  I 2 h1 с2  h 2 с1

KV c 1 h 1  KV c 2 h 2 şi

с 2 с1

de unde

h1 h2

2. Dacă este nevoie de a determina dimensiunile necunoscute ale particulelor dispersate, atunci c1  c 2 KV1 c h 1  KV2 c h 2 Ana logic V1 h 2  V2 h 1



4 π r3 3 h r 23  r 13 1 h2

V  l3

V

sau

V 2  V1

h1 h2

a t u n ci l 32  l 13

h1 h2

Ultramicroscopia Ultramicroscopia este o metodă de cercetare și analiză a unui sistem dispers prin iluminarea laterală și urmărirea particulelor fazei dispersate

Fie W – volumul solului în care se conţin n particule. n Concentraţia numerică - ν  W

12

Dacă с – concentraţia de masă, kg/m3, masa unei particule va fi c cW  (1) n n W 4 m  V ρ  π r3 (2) 3 3cW cW cW K 3 K 3  K 4πρn ρn ρ m

r3

4 3 cW πr ρ 3 n 3

c ρ

unde K

3

3 4π

Pentru particulele cubice ecuaţia 2 se va scrie сW m  l 3ρ, a t u n c i l 3ρ  n cW c de unde l3 3 ρn ρ  Ultramicroscop cu flux (curgere):

Fenomene superficiale (de suprafaţă) Fenomenele superficiale reprezintă o consecință directă a acțiunii forțelor de atracție dintre moleculele lichidului din regiunea suprafeței de separație și cele din interiorul lui sau din alte medii. Toate moleculele de la suprafața lichidului ce se afla într-un strat de grosime egal cu raza de acțiune moleculară ce sunt atrase spre interiorul lui formează stratul superficial. Suprafaţa specifică Suprafaţa specifică – este suprafaţa sumară a unei unităţi de volum sau a unei unităţi de masă a substanţei aflată în stare dispersată.

În cazul particulelor sferice suprafaţa specifică a unei unităţi de volum S sp  sau

S 4 π r2 3    6 D (m 1 ) 4 V r π r3 3 S sp    S 0

deoarece

D

1 1  a 2r

Unde ν – numărul de particule în 1 m3, S0 – suprafaţa unei particule

13

Pentru particulele de formă cubică, suprafaţa specifică 6 l2 6 S sp  3  l l Su pr a f a ţa su ma r ă Ss u m  Ss p  V S u p r a f a ţ a s p e c i f i c ă p e n t r u o u n i t a t e de m a s ă S 3 6  şi S sp  u n de m  ρV m r ρ lρ Su pr a f a ţa su ma r ă Ss u m  Ss p  m S sp 

Energia superficială şi tensiunea superficială Tensiunea superficială este forța care are tendința să micșoreze aria suprafeței periferice a stratului superficial cu o unitate. Tensiunea superficială se definește ca fiind energia potențială înmagazinata în unitatea de suprafață liberă a lichidului sau este numeric egală cu lucrul mecanic necesar pentru a mări suprafața membranei periferice cu o unitate.

G = σS Substanţe tensioactive (STA) şi substanţe tensioinactive(STI). Scăderea tensiunii superficiale a unei soluţii poate fi determinată numai de substanţe care în stare pură au tensiunea superficială mai mică decât solventul. Aceste substanţe se numesc substanțe tensioactive sau supeficial active. Substanţele care prin dizolvare duc la creşterea tensiunii superficiale a soluţiilor se numesc substanțe tensioinactive sau supeficial inactive. Dependența tensiunii superficiale de natura substanței dizolvate și concentrația acesteia

1 - Pentru SSA Г > 0 2 - Pentru SSI Г < 0 3 – Pentru substanțele care nu schimbă valoarea tensiunii superficiale (unele polizaharide)

14

Lungimea moleculei substanței superficial active

Regula Duclaux-Traube În cazul adsorbției substanțelor din serii omoloage (acizi grasi, alcooli, amine), Traube si Duclaux au enunțat o regula conform careia la creșterea catenei hidrocarbonate cu o grupa –CH2activitatea superficială crește de 3-3,5 ori.

Ecuația lui Șișcovschi ζ 0  ζ  a ln ( bc  1 )

unde

а  Г R T

Tensiunea interfacială Regula lui Antonov: tensiunea interfacială la interfața a două lichide nemiscibile este egală cu diferența tensiunilor superficiale ale acestor lichide (la interfața cu aerul sau vaporii proprii) în condiții de saturație reciprocă. ζ 2,3  ζ 3,1  ζ 2,1

1. 2. 3. 4.

Metodele de determinare a tensiunii superficiale. metoda presiunii maxime de formare a bulelor de aer (metode Rebinder) metoda stalagmometrică sau metoda enumărării picăturilor. metoda ascensiunii capilare Metoda desprinderii inelului.

1.

Metoda Rebinder Se bazează pe relaţia între presiunea maximă P de formare capilarului de sticlă –r la care se formează bula de aer.

a bulelor de aer şi raza

15

P

2ζ r

de aici ζ  P

ζ 0  K  P0

2.

r  KP 2

unde

К

ζ x Px  ζ 0 P0

ζ x  K  Px

r 2 ζx  ζ0

Px h  ζ0 x P0 h0

Metoda stalagmometrică.

Greutatea Р, a picăturii care se formează, este proporţională forţei tensiunii superficiale care o menţine. Р = 2 π r ζ (1) m Vρg P g (2) Pe de altă parte n n Din ecuaţiile (1) şi (2) rezultă, că Vρg Vg ρ ρ 2πrζ   ζ   K n 2π r n n ρ ( H O ) Vg ρ(x) 2 K ζ H 2O  K  ; ζx  K  2π r n ( H 2O ) n(x) Raportul lor este

3.

ζx ζ H 2O



ρ ( x )  n ( H 2O ) ρ ( H 2O )  n ( x )

şi

ζ x  ζ H 2O

ρ ( x )  n ( H 2O ) ρ ( H 2O )  n ( x )

Metoda ascensiunii capilare a lichidului (Metoda ridicării lichidului în capilar)

Presiunea capilară este forța motrice pentru ridicarea sau coborârea unui lichid într-un capilar cufundat parțial în acest lichid. Când suprafața capilarului este udată de un lichid, se formează o suprafață concavă, a cărei presiune este mai mică decât sub suprafața plană a lichidului din vas. Dacă lichidul nu udă suprafața capilarului, atunci se formează o suprafață convexă, presiunea sub care este mai mare decât sub suprafața plană. Ca urmare, lichidul din capilar se coboară sub nivelul său din vas.

16

h

2ζ rρg



Raportul

ζ

hrρg 2

ζx

lor

ζ H 2O



si

ρx  h x ρ0  h 0 ζ x  ζ H 2O

ρx  h x ρ0  h 0

Adsorbţia la limita de separaţie lichid – gaz. Ecuaţia Gibbs. Adsorbţia este în general exotermă, fiind influenţată de natura, concentraţia şi mărimea suprafeţei de contact a celor două faze; de asemenea, ea creşte cu mărirea presiunii şi cu scăderea temperaturii. Procesul invers poartă numele de desorbţie.

1 mol Γ , S m2 dG  Sdζ

(2)

dG  -Vdπ

(3)

π  cRT

Prin urmare

(1)

dπ  RT  dc

sau

Sd ζ  -R T

- Vdπ  Sdζ şi

(4) V

1 c

dc c

Reieşind din ecuaţia (1) obţinem dζ dc -R T Γ c dζ c De unde Γ  Ecua ţia Gibbs dc RT p e n t r u s u b s t a n ţ e s u p e r f i c i a l a c t i v e ( STA ) Δζ ζ 2  ζ1   0 Γ  0 atunci с 2  с1 şi ζ1  ζ 2 Δс с 2  с1 p e n t r u s u b s t a n ţ e s u p e r f i c i a l i n a c t i v e ( STI ) Δζ  0 Γ  0 ζ 2  ζ1 şi с 2  с1 0 Δс

17

Ecuaţia izotermei de adsorbţie a lui Freundlich.

x Γ '  K P m

1 n

x Γ '  А с m

sau

1 n

lg

x 1  lg А  lg с m n

Ecuaţia izotermei de adsorbţie Langmuir Teoria adsorbției Langmuir presupune următoarele ipoteze: 1) Adsorbția sorbatului este localizată pe centrele active; 2) Fiecare centru activ de absorbție de pe suprafața adsorbantului, poate reține o singură moleculă; 3) Adsorbția este monomoleculară, adică efectuată într-un singur strat. 4) Suprafața de adsorbție este uniformă, centrele active sunt identice. 5) Nu există nicio interacțiune între moleculele adsorbite. 6) Adsorbția este un proces reversibil. Pe suprafaţa 1m2 se găsesc x centre active capabile să fixeze cîte o moleculă. Către momentul de timp τ, vor fi ocupate y centre active. Atunci x-y – numărul centrelor active rămase libere

a  K a ( x  y )c d  K d y

(2)

La echilibr u

a  d ;

Det er mină m

(1)

y

Ka ( x  y ) c  Kd  y

Ka  x c Kd  Kа с

y......... .....Γ x......... ......Γ  y Γ  x Γ

sau

de unde y  x

 

Γ  Γ

Ka c Kd  Kа с

18

Împă r ţind la Kа  b, Kd

K d şi

primim

însemnînd

Γ  Γ

bc 1 b  с

Î m p ă r ţ i n d l a Kа , p r i m i m

Analiza:

Γ  Γ

la concentraţii mici с < К, atunci Γ  Γ 

c , сК

unde

К

1 Kd  b Ka

c K

la concentraţii mari с > К, şi Г = Г∞

Valoarea Г∞ o putem găsi transformînd ecuaţia Langmuir

1 1 1 b c 1 1     Γ Γ  b c Γ  b c Γ  b c Γ 1 b c Î n m u l ţ i n d l a c, obţinem c 1 1  c  Γ Γ Γ  b

19

S0 

1 Γ  NA

l S  V n

S1 

m  Γ M

lV

V ρ  lρ  m

m  M  Γ

l  ρ  M  Γ

l

MΓ ρ

Fenomene de umectare (udare).

ζ s-g  ζ s-l  ζ l-g  cos Θ cos Θ 

ζ s -g  ζ s -l ζ l -g

Ecua ţia

Young

Procesul de hidrofobizare

Procesul de hidrofilizare

f

Δ H1 Δ H2

ΔН1 – entalpia de udare cu apă ΔН2 – entalpia de udare cu benzen

f > 1 – pentru suprafaţă hidrofilă f < 1 – pentru suprafaţă hidrofobă 20

Adsorbţia la limita corp solid – soliţie

Se r iile

lio t r ope

Cs   Rb  NH 4  K   Na   Li  ; Ba 2  Sr 2   Ca 2   Mg 2  ; Cl   Br   NO 3  I   CNS  ; K   Ca 2   Al 3  Th 4  ; Adsorbția echivalentă (cu schimb de ioni) Adsorbția cu schimb de ioni reprezintă înlocuirea unui ion pe adsorbant cu alți ioni aflați în soluție. Are loc conform legii echivalenților. Ioniții sunt substanțe solide insolubile capabile să-și schimbe ionii cu ioni din soluția. De obicei, acestea sunt rășini organice sintetice cu grupări acide sau bazice.

Kt H 2  Ca 2  SO 24  Kt Ca  2 H   SO 24 An ( OH ) 2  2 H   SO 24  An SO 4  2 H 2 O Cromatografia

Clasificarea metodelor cromatografice de analiză 1. După mecanismul procesului de separare: adsorbtivă (lichidă, gazoasă) cu schimb de ioni de distribuţie sedimentativă de formare a compuşilor complecşi gel-filtrativă 21

2. După forma petrecerii procesului de cromatografie a. în coloană

b. pe hîrtie (ascendentă, descendentă, radială, bidimensională)

c. în capilare d. cromatografia în strat subţire 3. După starea de agregare a fazei mobile şi imobile a. Cromatografia gazoasă (faza mobilă – gaz, faza fixă-lichidă, solidă) b. Cromatografia lichidă

(faza mobilă – lichidă, faza fixă-lichidă, solidă, gel)

c. Cromatografia cu fluide supercritice (lichid-gazoasă) 4. După modul de deplasare a substanţelor ce urmează a fi separate frontală eluentă (de developare) de dezlocuire

22

Factorul de reținere - Rf

Schema cromatografului

Fenomene electrocinetice Fenomenele electrocinetice sunt legate de deplasarea stratului dublu electric prin mișcare la interfața de separare a două faze sub acțiunea unui câmp electric exterior. Electroforeza Este un fenomen electrocinetic de deplasare a particulelor fazei dispersate într-un mediu lichid sau gazos sub acțiunea unui câmp electric extern. A fost descoperit pentru prima dată de profesorul Universității din Moscova F. Reiss în 1809.

Electroosmoza Electroosmoza este mișcarea mediului de dispersie prin faza dispersă poroasă fixă ( capilare sau diafragme poroase) sub acțiunea unui câmp electric exterior.

23

Potenţialul de sedimentare Efectul Dorn (potențial de sedimentare, 1878) - apariția unei diferențe de potențial între electrozi scufundați într-un lichid cu particule care sedimentează, unul dintre acestea fiind plasat în partea de jos a vasului, iar celălalt în partea sa superioară. Între acești doi electrozi se poate măsura o diferență de potențial. Potenţialul de curgere Efectul Quincke este fenomenul apariției unei diferențe de potențial la deplasarea sub presiune a mediului de dispersie prin faza dispersă capilar-poroasă .

Structura stratului dublu electric Formarea stratului dublu electric duce la apariția:  Potențialului termodinamic  Potențialului electrocinetic

Teoria Helmholtz – Perrin Conform teoriei Helmholtz– Perrin, ionii cu semn opus sunt atrași rigid de stratul de sarcini de pe suprafața solidă, astfel încât stratul dublu este asemănător unui condensator plat cu o distanță foarte mică între plăcile sale (de ordinul diametrului unei molecule).

Teoria Gouy – Chapmann La începutul secolului al XX-lea, L. Guy și S. Champen (Chapman) au sugerat o structură mai complexă a SDE, sugerând că stratul de contraioni are o structură difuză și se datorează acțiunii îndreptate opus a doi factori: • Forțe de atracție electrostatică din partea ionilor determinanți de potențial; • Acțiune de difuzie direcționată în sens opus. 24

Teoria Stern – Frumkin. A luat în considerație  dimensiunile ionilor  adsorbția specifică  a explicat fenomenul de reîncărcare

Structura micelelor coloidale

Potenţialul electrocinetic şi determinarea lui prin metoda electroforetică Forţa de frecare f dintre faze, a unei unităţi de suprafaţă a coloanei de lichid care se deplasează, este proporţională gradientului de viteză– υ/δ.  f   Pentru potenţialul stratului de difuzie, asemănător condensatorului cilindric, se poate scrie   0       0  Forţa electrică

F  ζH

unde

H

E l

ζ – densitatea sarcinilor superficiale

25

Ff

ζH  η

ξ  ε  ε0  H  η δ δ

 δ 

ξ

η  η U  ε  ε0  H ε  ε0

ecua ţia unde



Sl H ηE U -mobili t a t ea U

H e l m h o l t z - S m o l u h ow s k i



elect rof oretică

Metoda electroosmotică de determinare a lui ξ Particulele fazei disperse prezintă micele. În rezultatul reacției la suprafața cuarțului : SiO2 + 2H2O = H2SiO3 + H2O = H3O+ + HSiO3-

ξ

ηχ V ε ε0 I

unde

V-volumul

l i c h i d u l u i, m 3

Influienţa diferitor factori asupra potenţialului electrocinetic  

Temperatura Diluția

Odată cu ridicarea temperaturii sau creșterea diluției, se va intensifica mișcarea termică a ionilor și va avea loc trecerea lor din stratul de adsorbție în cel difuz, de asemenea grosimea SDE va crește; Pe măsură ce temperatura sau diluția crește, ionii adsorbiți pot fi îndepărtați de pe suprafața solidă și poate scădea potențialul.

26

Influienţa electroliților asupra potenţialului electrocinetic Introducerea unui electrolit indiferent duce la creșterea concentrației de contraioni în stratul difuz. Dar, deoarece compensarea sarcinilor de suprafață ale ionilor care determină potențialul necesită aceeași cantitate de contraioni ca înainte de introducerea electrolitului, unii contraioni vor fi în exces și acest lucru va duce la modificări precum:  limita SDE se va apropia de suprafața solidă;  grosimea stratului dublu electric va scădea;  potențialul electrocinetic va scădea. Influienţa electroliților indiferenți

Influienţa electroliților neindiferenți

Fenomenul de reîncărcare Fenomenul reîncărcării SDE are loc într-un strat dens datorită faptului că ionii polivalenți pot depăși sarcina ionilor determinanți de potențial. Când are loc reîncărcarea, potențialele din cele două straturi ale SDE capătă semne diferite unul de celălalt. Deoarece semnele potențialului termodinamic se schimbă, se schimbă și potențialul ξ. Ca urmare a acestui fenomen, direcția de mișcare a particulelor fazei dispersate se schimbă.

27

Stabilitatea sistemelor disperse Stabilitatea unui sistem este una dintre proprietăţile importante ale acestuia. Noţiunea de stabilitate este întâlnită şi analizată la toate categoriile de sisteme (omogene, eterogene). Stabilitatea sistemelor disperse – păstrarea constantă a stării sistemului și a proprietăților de bază ale sistemelor (dispersitatea, repartizarea uniformă a particulelor fazei disperse și tipul interacțiunii între particule. Stabilitatea unui sistem nu este doar o problemă de tipul: Da/ Nu (Stabil/ Instabil). Dacă un sistem este puțin stabil, o mică variație a unui parametru al sistemului l-ar putea trece în zona de instabilitate. Stabilitatea cinetică şi agregativă a sistemelor disperse. Stabilitatea cinetică permite sistemului de a-și păstra repartizarea uniformă a particulelor în tot volumul, adică a se opune acțiunii forței de greutate și procesului de sedimentare. Stabilitatea cinetică este determinată de:  Dispersitatea înaltă  Mișcarea browniană intensivă Stabilitatea agregativă este reprezentată prin posibilitatea sistemelor disperse de a se opune procesului de coagulare. Coagularea reprezintă procesul de alipire a particulelor fazei disperse sub acțiunea diferitor factori Factorii stabilității agregative Factorii termodinamici: electrostatic – reprezintă forțele electrostatice de respingere, care depind de valoarea potențialului termodinamic si electrostatic. de solvatare - duce la micșorarea tensiunii interfazice și a energiei Gibbs. entropic – presupune repartizarea uniformă a particulelor în rezultatul mișcării browniene. Factorii cinetici structural-mecanic – formarea peliculelor protectoare pe suprafața particulelor (elastice și rezistente) hidrodinamic mărește stabilitatea în rezultatul variației viscozității mediului, densității fazei disperse. Coalescența: dacă faza dispersă reprezintă picături de lichid atunci sub acțiunea diferitor factori are loc procesul de contopire a particulelor fazei disperse

28

Viteza și tipul coagulării

Coagularea. Cinetica coagulării. Ecuaţia lui Smoluchowski. Pragul de coagulare: Cantitatea minimă de electrolit care fiind adăugată la sistemul dispers este suficientă pentru coagularea totală a unui coloid se numeşte prag de coagulare. Pragul de coagulare scade exponenţial cu creşterea sarcinii ionilor, potrivit legii lui Schultze - Hardy, cV Π WV

ν 0  ν1 

ν2  ν3  ν4  νn  0

dν  k ν2 dη

k  4πDδ

î n considera ţie

Luînd

k

obţinem

ν  ν ν -



ν0

1

că

D

RT 6 π η r NA

4RT m3 , 3η N A s

 ν 2  ν 3  ...  ν n η

dν  k d η ν2 0 ν0

 ν  1  kν

0

η



1

ν ν0 1

η Θ



1 kη ν0

pent ru

 ηΘ

k 

1  1 1        ν ν 0 

ν 

ν0 2

29

Θ

1 1  k ν0 4 π D δ ν0

D

RT 6 π η r NA

ν1  ν 0

Θ

primim

1 η  1    Θ

lu î nd î n considera re

2

;

η Θ ν2  ν0 ; 3 η  1    Θ

că

δ  2r şi

3 η NA 4 R T ν0 n 1

η   Θ ν n  ν 0   n 1 ; η  1    Θ

Coagularea cu electroliţi Regula Schulze-Hardy Observațiile și descoperirile făcute de savanții Schulze și Hardy au fost unite într-o lege. Capacitate de coagulare manifestă acel ion al electrolitului (ion coagulant) care are sarcină opusă sarciinii particulei coloidale și cu cât sarcina ionului coagulant este mai mare cu atât capacitatea de coagulare este mai mare.

Πα

1 z6

6

6

1 1  1 1 1:   :    1: :  729 : 11 : 1 64 729  2   3

Şirurile liotrope după capacitatea de coagulare a soluţiilor coloidale

Cs   Rb  NH 4  K   Na   Li  ; Ba 2  Sr 2   Ca 2   Mg 2  ; Cl   Br   NO 3  I   CNS  ; Th 4   Al 3  Ca 2   K 

30

1. Teoria de coagulare a lui Freundlich Presupune adsorbția ionilor coagulanți pe suprafața particulei coloidale a. Are loc adsorbția ionului coagulant în corespundere cu izoterma de adsorbție

x Kc m

1 n

b. Se micșorează potențialul electrocinetic pînă la valoarea critică în rezultatul neutralizării sarcinii ionilor generatori de potențial 2. Teoria electrostatică de coagulare a lui Müller presupune 1. Adăugarea electrolitului provoacă comprimarea stratului dublu electric 2. Nu se schimbă sarcina particulei coloidale 3. Nu se ia în considerație adsorbția ionilor și pătrunderea lor în SDE. 3. Teoria coagulării a lui Dereaghin, Landau, Verwey, Overbeck (DLVO)

Fenomenul de acomodare (adaptare) al solilor. Alternarea zonelor de coagulare Adăugarea electrolitului în porțiuni mici duce la apariția coagulării la o concentrație mai mare a electrolitului decât la adăugarea cantității totale de electrolit, fenomenul acesta fiind numit acomodarea solului. Fe ( OH ) 3  H Cl  Fe O Cl  H 2 O Fe O Cl  Fe O   Cl  [m Fe ( OH ) 3 n FeO  ( n  x ) Cl  ] x  x Cl 

Alternarea zonelor de coagulare

31

Coagularea cu amestec de electroliţi

Coagularea reciprocă a solilor

Protejarea coloidală şi sensibilizarea (astabilizarea) O creștere a rezistenței solurilor liofobe la acțiunea coagulantă a electroliților este adesea observată atunci când se adaugă anumite substanțe. Astfel de substanțe sunt numite protectoare, iar efectul lor stabilizator asupra sistemelor dispersate se numește protecție coloidală. Protecția coloidală se explică prin adsorbția substanțelor liofile pe suprafața particulelor din faza dispersată. Ca rezultat, suprafața particulei devine liofilă și acoperită cu o înveliș de solvatare. Învelișurile formate în acest fel împiedică agregarea particulelor dispersate și conferă solurilor liofobe stabilitate comparativă cu a sistemelor liofile. Protecția coloidală este utilizată pe scară largă în prepararea solurilor liofobe stabile utilizate ca medicamente.

32

Dacă se adaugă puțin stabilizator, atunci stabilitatea sistemului poate scădea din cauza astabilizării, când pragul de coagulare se dovedește a fi mai mic decât pentru solul inițial. Explicația acestui efect, potrivit lui Peskov, se rezumă la faptul că, insuficiența stabilizatorului face ca o parte din suprafața particulelor coloidale să fie descoperită și în acest caz solurile de coloizi protejați nu respectă regula Schulze-Hardy.

Sisteme grosier-disperse (microeterogene) Către sistemele grosier-disperse se referă suspensiile, emulsiile, pulberile, pastele, spumele. Suspensiile, metodele de obţinere şi proprietăţile FR X: Suspensiile sunt preparate farmaceutice lichide, constituite din una sau mai multe substante active insolubile, suspendate intr-un mediu de dispersie lichid si destinate administrarii interne sau externe Metodele de obţinere şi proprietăţile (vezi tema respectivă la Sisteme disperse) Stabilizarea suspensiilor (vezi tema respectivă la Stabilitatea sistemelor disperse) 33

Suspensiile sunt destinate pentru uz intern, extern şi injectare. Avantajele suspensiilor: 1. Suprafaţă totală mare a fazei solide, care oferă cel mai bun efect terapeutic. 2. Suspensiile manifestă efect de prelongare în comparaţie cu soluţiile. Zinc – insulina – suspensia are efect terapeutic timp de 24-36 de ore, soluţia - 6 ore. Neajunsurile: 1. posibilitatea fazei disperse de descompunere hidrolitică 2. imposibilitatea prescierii în suspensii a substanţelor puternic (foarte) active Paste. Aerosoli. Pulberi. Suspensiile stabilizate concentrate se numesc paste. Aerosolii sunt preparate farmaceutice sub formă de particule fine, dispersate în aer sau alt gaz cu ajutorul unor dispozitive speciale, destinate aplicării la nivelul căilor respiratorii, pe piele sau pe mucoase. Aerosolii se clasifică după: 1. starea de agregare a fazei disperse (solidă (aerosuspensii), lichidă(aeroemulsii)) 2. gradul de dispersie (aerosoli şi sisteme microeterogene) 3. metodele de obţinere (dispersare şi condensare) 4. metodele de aplicare ( uz intern şi extern)

Pentru sistemele coloidale, cu mediu de dispersie gazos sunt caracteristice aşa fenomene cum ar fi termoforeza, fotoforeza şi termoprecipitarea.

Aerosolii, ca o formă de utilizare a diferitelor substanţe medicamentoase au multe avantaje: 1. dispersie înaltă şi mobilitate a fazei dispersate. 2. la inhalare cu aerosoli medicamentele nu suferă modificări care au loc la utilizarea internă. 3. Aerosolii au avantaj faţă de injectarea de medicamente subcutanat, intramuscular şi intravenos: în primul rând lipseşte factorul de durere. 34

Pulberile Pulberile sunt preparate farmaceutice solide constituite din particule uniforme ale unei singure substanțe medicamentoase sau ale mai multor substanțe în amestec, folosite ca atare sau împărțite în doze, destinate administrării interne sau externe. Metode de analiză ale gradului de măcinare al pulberilor: 1. cu ajutorul sitei (orificii) 2. de sedimentare 3. metoda de măsurare a adsorbţiei Suprafaţa specifică a pulberilor

Ss p  Г



N A S0

Proprietăţile pulberilor: 1. pulverizarea 2. granularea

Clasificarea pulberilor

Pulberile

După destinaţie

Pentru uz intern

Pentru uz extern

După compoziţie

Simple, dintr-un singur component

Compuse, din două sau mai multe substanţe

Conform caracterului de dozare

Conform formei de livrare

Nedivizate şi divizate, adică împărţite în doze bine determinate

35

Emulsiile Emulsiile - sunt preparate farmaceutice lichide, mai mult sau mai puțin vâscoase, constituite dintrun sistem dispers, format din două faze lichide nemiscibile, realizat cu ajutorul unor emulgatori și destinate administrării interne sau externe. (FR X). Clasificarea emulsiilor în dependență de polaritatea lichidelor De tipul întîi - (directe), U/A, de uz intern De tipul doi - (indirecte), A/U, de uz extern Clasificarea emulsiilor în dependență de concentrație

Metodele de determinare a tipului emulsiei: 1. amestecarea cu apă 2. colorarea unei dintre faze (utlizarea colorantului selectiv)

3 măsurarea conductibilităţii electrice 4. capacitatea emulsiei de a umecta suprafaţa hidrofobă (metoda cu lamela parafinată) Distrugerea emulsiei(dezemulsionare) Dezemulsionarea sau ruperea emulsiei este separarea completa a acestora în cele doua faze constitutive sub acțiunea diferitor factori. Acest process este adesea reversibil, prin agitare emulsia de reface.

Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB) şi influienţa ei asupra utilizării STA

36

NHLB 1-4 3-6 6-8 8-13 13-20

Substanţa Oleat de potasiu Oleat de sodium Lauril sulfat de Na Alcool cetilic Acid oleic Monostearat de gliceril Span 20 Span 40 Span 60 Span 65 Span 80 Twen 20 Twen 40 Twen 5 etenoxizi Twen 10 Twen 20 Twen 81 Twen 85 Guma arabica Tragacanta Gelatina Metilceluloză Trietanolamină

Domeniul de aplicare a STA Antispumanţi Emulgatori pentru emulsii A/U Agenţi de udare Emulgatori pentru emulsiile U/A Solubilizatori

HLB 20 18 40 1 1 3,8 8,6 8,7 4,7 2,1 4,3 16,7 15,6 7 13,5 15 10 11 8 13,2 9,8 10,5 12

37

Acțiunea emulgatorilor Pentru obținerea unor emulsii stabile se folosesc agenți tensioactivi (emulgatori). Emulgatorii prezintă substanțe tensioactive cu structură difilă, care conțin în moleculă grupe de atomi hidrofobe și hidrofile.

Pulbere hidrofilă ------ emulsie U/A Pulbere hidrofobă ------ emulsie A/U Emulgatori pot fi clasificaţi în trei grupe: 1. neionogeni 2. amfoliţi 3. ionogeni Inversarea fazelor emulsiei Inversarea fazelor:-este o formă specială de instabilitate în care se schimbă tipul de emulsie din tipul U/A în tipul A/U sau viceversa. Dacă la o emulsue U/A stabilizată cu oleat de sodiu se adauga un exces de ioni de calciu, emulsia se transforma în emulsie A/U. Prin adaosul unui nou exces de ioni de sodiu se poate reveni la sistemul U/A.

Distrugerea emulsiilor (dezemulsionarea) Distrugerea emulsiilor are loc ca urmare a unei încălcări a structurii straturilor de adsorbție ale stabilizatorului sau a scăderii capacității lor de stabilizare. Adesea, dezemulsionarea are loc ca urmare a stabilității cinetice insuficiente asociate cu dimensiunea picăturilor.

38

Substanţele coloidale tensioactive (STA) Coloizii de asociaţie sau soli liofili micelari În moleculele STA sunt prezente atît gruparea hidrofilă cît şi oleofilă (hidrofobă, lipofilă). După posibilitatea de a disocia în soluţii apose, STA se împart în: ionogene - anionactive - cationactive -amfoliţi (amfotere) neionogene Către STA anionactive se referă: 1. acizii carboxilici şi sărurile lor (săpunurile) cu formula generală RCOOMe. Exemple: palmitat de sodiu C15H31COONa, stearat de sodiu C17H35COONa, oleat de sodiu C17H33COONa. 2. alchilsulfaţii ROSO3Me 3. alchilarilsulfonaţi RArSO3Me 4. substanţele care conţin alte tipuri de anioni TA (de exemplu: fosfaţi, tiosulfaţi) STA cationice: 1. sărurile primare, secundare, terţiare ale aminelor alifatice şi aromatice 2. sărurile cuaternare alchilsubstituite a bazei de amoniu STA amfotere manifestă atît proprietăţi anionoactive, cît şi cationoactive. mediu

mediu

bazic acid R N H ( CH 2 ) n C O O    R N H ( CH 2 ) n C O O Н   R N H 2 ( CH 2 ) n C O O Н

Coloizii neionogeni se obţin la adiţia etilenoxului la moleculele de alcooli, acizi carboxilici, amine, alchilfenoli. ROH  nH 2 C  CH 2  RO(OCH 2 CH 2 ) n H \ / O Toate STA difile se clasifică în substanţe solubile (С2-8) şi coloidale (С8-20). Cele coloidale, în dependenţă de condiţii, pot exista sub forma de soluţii reale ion-moleculare sau coloidale. solu ţie rea lă ion-molecu la ră

 solu ţie coloida lă

39

Forma micelelor solilor liofili micelari

Concentraţia STA la care încep a se forma micelele se numeşte concentraţie critică micelară (CCM).

40

Fenomenul de dizolvare a substanţelor în micelele STA se numeşte solubilizare și este reprezentat prin schema de mai jos.

Acţiunea detergentă după Rebinder decurge în trei etape: 1. contactul detergentului cu murdăria 2. îndepărtarea murdăriei de pe locul iniţial 3. stabilizarea ei în soluţie, apoi antrenarea ei cu spuma.

Metodele de determinare a CCM

41

Determinarea CCM după izoterma tensiunii superficiale

Determinarea masei micelare după coeficientul de turbiditate

COMPUȘII MACROMOLECULARI De rând cu sistemele disperse, disciplina dată studiază și proprietățile soluțiilor substanțelor macromoleculare. Aceste sisteme sunt fundamental diferite de sistemele coloidale. Soluțiile CMM sunt sisteme reversibile, stabile termodinamic, omogene, care se formează spontan și prin natura lor sunt soluții reale moleculare. Cu toate aceste diferențe, CMM și soluțiile lor sunt unite cu sistemele disperse printr-o caracteristică atât de importantă ca dimensiunea particulelor. Macromolecule CMM, la fel ca particulele coloidale, constau din multe mii de atomi și acest lucru este legat de similitudinea proprietăților optice, coeficientul și viteza de difuzie scăzută, presiunea osmotică scăzută în ambele sisteme. Compuşii macromoleculari sau polimerii sunt substanţe formate din molecule foarte mari, numite macromolecule, ce rezultă prin înlănţuirea unui număr ridicat de molecule mici de monomer legate prin legături covalente. Compusii macromoleculari au masa moleculară cuprinsa între câteva mii si câteva milioane. Clasificarea CMM Există mai multe posibilităţi de a clasifica substanţele macromoleculare, după cum urmează: Clasificarea după origine (proveniență): compuşi macromoleculari naturali  polihidrocarburile (cauciucul natural şi gutaperca),  polizaharidele (celuloza, amidonul, glicogenul, pectina, guma arabică, agar-agarul etc.),  polipeptidele sau proteinele (cazeina, gelatina, hemoglobina, fibroina, cheratina etc.)  acizii nucleici (acizii ribonucleici şi dezoxiribonucleici); compuşi macromoleculari artificiali Se obţin prin modificarea chimică a unor compuşi macromoleculari naturali. 42

 nitrat de celuloza  xantogenat de celuloza  acetat de celuloza  galalit (din cazeina si aldehida formica) compuşi macromoleculari sintetici Se obţin prin sinteză chimică plecând de la substanţe cu masă moleculară mică. Din această clasă fac parte cei mai mulţi dintre polimerii folosiţi în prezent (cauciucurile, masele plastice, fibrele sintetice)  Polietena  polistiren  poliacrilonitril  polietilentereftalat Clasificarea după reacțiile principale care conduc la formarea lor Compușii macromoleculari pot fi:  de polimerizare-se formează în urma reacților de polimerizare, din monomeri, fără formare de produși secundari cu masa moleculară mică  de policondensare - se formează în urma unei succesiuni de reacții de condensare, concomitent cu formarea unor compuși secundari cu masă moleculară mică (HCl, NH3, H2O).

Reacţii de polimerizare şi policondensare nА → (-А-А-)m + (-А-А-)k +(-А-А-)e … n = m+k+e+… Clasificarea CMM după structura catenei

Clasificarea după compoziția chimică a catenei principale: 1. Polimeri carbocatenari

43

2. Compuşi macromoleculari heterocatenari (O,N,S,P)

3. Polimeri elemento-organici (Si, Al, Ti, B, Pb, Sn)

44

4. Polimeri anorganici

Strucrura şi forma macromoleculelor. Tipurile de legături între ele.

45

Stările de fază ale polimerilor În conformitate cu lucrările lui Karghin, majoritatea polimerilor amorfi pot exista în trei stări fizice: sticloasă, elastică şi fluid-vâscoasă. La variaţia temperaturii polimerul poate trece prin toate 3 faze. CMM pot exista atît în stare amorfă cît şi cristalină.

Îmbibarea şi dizolvarea CMM Dizolvarea compușilor macromoleculari este un proces complex care diferă de dizolvarea substanțelor cu masă moleculară mică. Deci, atunci când acesta din urmă se dizolvă, există o amestecare reciprocă a solventului și a substanței dizolvate, deoarece au molecule similare ca mărime și viteză de difuzie. La dizolvarea polimerilor, mai întîi are loc procesul de îmbibare al acestora, adică pătrunderea unilaterală a moleculelor de solvent mici și mobile în polimer. Îmbibarea este însoțită de o creștere a masei și a dimensiunii (volumului) probei de polimer solid și este etapa inițială în dizolvarea substanțelor macromoleculare. Îmbibarea poate fi totală (nelimitată) şi parţială (limitată) La îmbibarea limitată, volumul și masa probei de polimer analizat crește până la anumite limite și contactul său suplimentar cu solventul nu duce la nici o modificare ulterioară. La îmbibarea nelimitată, nu există limită de îmbibare. 46

În timp, proba de polimer absoarbe din ce în ce mai mult solvent și în cele din urmă se dizolvă treptat.

Dacă macromoleculele polimerice sunt flexibile, atunci, datorită mișcării lor termice, difuzia solventului este facilitată. Polimerii cu lanțuri moleculare rigide se îmbibă mult mai rău. Presiunea de îmbibare Dacă îmbibarea unei probe de polimer poate cumva fi influiențată din exterior și polimerul este împiedicat să-și mărească volumul, atunci apare așa-numita presiune de îmbibare. Este echivalentă cu presiunea externă care trebuie aplicată probei pentru a opri creșterea volumului său. Ecuaţia Poznyak P  Ac n А – constanta care depinde de natura CMM, solventului şi temperatură с – conţimutul polimerului uscat în polimerul îmbibat n – constanta , valoarea căreia ≈ 3 Determinarea constantelor în ecuația Poznyac lg P = lg A + n lg c

Gradul de îmbibare Gradul de îmbibare se determină ca masa (kg) a lichidului adsorbit de către 1 kg de substanţă (CMM) şi se reprezintă în procente faţă de masa iniţială a substanţei uscate. m - m0 V - V0 Vρ α  100 % α  100 % Q  100 % m0 m0 V0

47

Viteza de îmbibare dα  K ( αma x  αη ) dη αma x 1 K  ln η αma x  αη lg

de

unde

αma x K  η α m a x  α η 2,303

Termodinamica îmbibării şi dizolvării CMM Îmbibarea termodinamică spontană sau dizolvarea compușilor macromoleculari este întotdeauna însoțită de o scădere a energiei libere Gibbs. ΔG = ΔH – TΔS ΔF = ΔU – TΔS

la

P - const V sistemului - const

ΔG < 0

1. cu condiţia ΔH < 0 2. cu condiţia ΔS > 0 Modificarea entropiei ∆S reflectă o creștere a variantelor de aranjare reciprocă a macromoleculelor în sistem, precum și numărul de conformații posibile ale acestora. Ecuaţia Boltzman S = K·lnW S1  K lnW1 S 2  K lnW2

Δ S  S 2  S1  K ln

W2 W1

48

Viscozitatea soluţiilor CMM Viscozitatea soluţiei sau frecare internă se numeşte rezistenţa condiţionată de mişcarea relativă a unui strat faţă de altul. dυ Fη S Ecuaţia Newton dx unde F – forţa de frecare internă η – coieficientul de frecare internă (viscozitatea) F dυ P η S dx unde Р – forţa de deplasare  η   k g  N 2s m s m 1   f luidita te η

L e g e a Pouseuille

π r4 V ΔPη 8η l

Ecuatia

Р - Θ  η'

Binghem

d dx

unde Θ –presiunea necesară pentru începutul curgerii η ' – viscozitate plastică,

Ecu a t ia Einst ein

η  η 0 (1  α )

unde η0 – viscozitatea mediului de dispersie θ – concentraţia de volum a fazei disperse α – coieficient care depinde de forma particulelor Pentru particule sferice η  η 0 ( 1  2,5  ) Ecuaţia Einstein adesea se scrie în felul următor 49

η  η0 η nV 1   α  α η0 η0 Vsist η  η relativa η0 n – numărul total de particule din sistemă V – volumul unei particule a fazei disperse

ηsp 

η  η0  η r e l -1  α  η0

Metodele de măsurare ale viscozităţii soluţiilor CMM 1. Metoda de cădere a bilei

2 r 2 ( ρ  ρ0 ) g η 9 2. Metoda de curgere a lichidului prin capilar.

π r4 P η η 8Vl

π r4 K 8Vl

a t u n ci

ηKPη

unde V – volumul lichidului care curge în timpul η. Folosind metoda relativă, se va scrie ecuaţia pentru apă η 0  K P0 η 0 şi pentru soluţia (lichidul) de analizat η X  K PX η X sau 50

η X K PX η X P X η X   η0 K P0 η 0 P0 η 0 η Х  η0

de unde

PX η X ρ η  η0 X X P0 η 0 ρ0 η0

Metodele de determinare a masei moleculare a polimerilor 1. Metoda viscozimetrică Ecuaţia Staudingher η sp = К М с unde с – concentraţia de masă a polimerului, kg/m3 К – constanta şirului omolog η sp η sp η sp M К  KM Кс Мс с η sp  η redusă с

η  lim C 0

η sp с

[η] – viscozitate intrinsecă (viscozitate caracteristică) Ecuaţia Mark – Kuhn – Houwink η sp [η]  K M α  с lg [ η ]  lg K  α lg M de unde

lg M 

lg [ η ]  lg K α

2. Metoda osmometrică π

c RT M

с – concentraţia de masă, kg/m3. Ecuaţia Galler cRT π  b c2 M  RT  bc c M b – constantă ce depinde numai de natura solventului şi nu depinde de masa molară a polimerului.

51

Proprietăţile soluţiilor de polielectroliti Un polielectrolit (sau polimeri policationici) este un polimer care conține un număr considerabil de unități care se repeat și aceste grupuri disociază în soluție apoasă . Un poliamfolit are alternanța ambelor grupări cationice și anionice . Prin urmare, proprietățile polielectroliților sunt similare atât cu cele ale electroliților, cât și cu cele ale polimerilor. La fel ca sărurile, soluțiile lor conduc curentul electric. Similar cu polimerii, soluțiile lor sunt adesea vâscoase. Lanțurile moleculare încărcate, întâlnite în mod obișnuit în sistemele de materie moale, joacă un rol fundamental în determinarea structurii, stabilității și interacțiunilor diferitelor agregate moleculare. La fel ca electroliții obișnuiți, polielectrolitii pot fi împărțiți în „puternici” sau „slabi”, în funcție de faptul dacă sunt prezenți în formă total disociată sau parțial disociată. Comportamentul lor este influențat de proprietăți precum valoarea pH - ului soluției și tăria ionică . Printre principalele domenii în care se întțlnesc se numără biologia și biochimia . Multe molecule biologice sunt polielectrolite, cum ar fi proteinele și ADN-ul . Polielectroliții sunt utilizați ca adjuvant în unele vaccinuri. Pentru prima dată, în acest rol a fost utilizat polielectrolitul natural chitosan, acesta fiind în prezent inclus în mai multe vaccinuri. În general, policationii tind să fie semnificativ mai toxici decât polimerii neutri și polianionii, astfel încât aplicațiile medicale ale policationilor (cum ar fi chitosanul și polioxidoniul) sunt rare. Clasificarea polielectroliților 1. Polielectroliti, care conţin grupa acidă, de exemplu -СОО(gummarabik, amidonul solubil) sau –ОSО3- (agar-agar) 2. Polielectroliţii, care conţin grupa cu proprietăţi bazice –NH3+. 3. Polielectroliţii, care conţin atît grupa acidă cît şi bazică. Aceştia includ proteinele care conţin -СОО- şi –NH3+. Schematic, moleculele de proteine pot fi prezentate sub forma НОNH3-RСООН. În mediu acid proteinele se comportă ca o bază OH   NH 3  R  COOH  H   Cl   Cl   NH 3  R  COOH  H 2 O



s a u Н О N H 3  R  COOH  NH 3  R  COOH





 ОН



În mediu alcalin disocierea bazică este suprimată şi decurge predominant disocierea acidă.



Н О N H 3  R  COOH  NH 3  R  COO





 Н

HONH 3  R  COO -  H   Na   OH   HONH 3  R  COO -  Na   H 2 O

52

Molecula de proteină se găseşte în punctul izoelectric, atunci cînd sarcinile pozitive ale unor grupări ionogene sunt compensate de către sarcinile negative

OH   NH 3  R  COO   H 

Punctul izoelectric poate fi determinat 1. prin măsurarea mobilităţii electroforetice 2. prin metoda de salifiere Salifiere – este fenomenul de precipitare a proteinelor din soluție sub actiunea unor săruri. Este un proces reversibil în care proteina nu-și pierde activitatea.









SO 24  F   citrat C 6 H 6 O 73  tartrat C 6 H 4 O 62  CH 3 COO   Cl    3





 H 2 O  NO  Br  I  CNS



Li   Na   K   Rb   Cs 

3. 4. 5. 6.

după viteza de gelatinizare după gradul de îmbibare după viscozitate după presiunea osmotică Schema de coacervare

Coacervare - stare instabilă a unei soluții coloidale între starea de dizolvare și cea de precipitare. Coacervarea (din latină coacervatio - grămadă, acumulare) reprezintă apariția într-o soluție a unui compus macromolecular a unor picături îmbogățite cu substanță dizolvată.

sau

53

Microcapsularea în industria farmaceutică este utilizată pentru a proteja o substanță medicamentoasă de contactul cu mediul. Microcapsulele sunt substanțe medicamentoase solide, lichide sau gazoase încapsulate într-un polimer. Învelișul lor este format din picături adsorbite de coacervat de polimer, care se contopește într-un film continuu și sunt transferate într-o stare solidă prin tratament special. Echilibrul de membrană al lui Donnan Echilibrul de membrană (Donnan) este echilibrul stabilit într-un sistem de soluții separate de o membrană care este impermeabilă la cel puțin o specie de ioni prezenți în sistem. Echilibrul membranelor trebuie luat în considerare atunci când se analizează permeabilitatea membranelor, atunci când se măsoară presiunea osmotică a soluțiilor substanțelor macromoleculare.

În moment ul iniţial S o l. i n t e r n ă

R   c Cl   c

Sol. e x t e r n ă

Na  Cl 



i



i



i

i

Î n sta rea

de

e

 ce

Sol. e x t e r n ă

R   c Cl   c  x Na   x

Na  Cl 





i



i

 ce

echilibr u

S o l. i n t e r n ă i

e



e

 ce  x

e

 ce  x



i



i

Na   Cl   Na   Cl  



i



i

x ( ci  x )  ( c e  х )



e

e

2

x ci  x 2  ce2  2ce х  х 2 x ci  ce2  2ce х х

de unde

ce2 c i  2c e

1. Daca сi  сe

х

2. Daca сi  сe

х

3. Daca сi  сe

сe2 сi



1

сe 2 с2 с х e  e 3сe 3

54

Gelurile (coagel, liogel) Sunt sisteme structurate constând din substanțe macromoleculare și micromoleculare. Prezența unui cadru polimeric tridimensional (plasă, matrice) conferă gelurilor proprietățile mecanice ale solidelor: fără fluiditate, capacitatea de a păstra forma, rezistența și deformarea (plasticitate și elasticitate).

Tixotropia Transformare reversibilă a unui gel în sol, în urma unei agitări, a acţiunii ultrasunetelor etc. Coagel ↔ Soluţie coloidală Liogel ↔ Soluţie CMM

Sinereza gelurilor Sinereza reprezintă o scădere spontană a volumului de gel, însoțită de separarea unui lichid - mediul de dispersie. Sinereza apare ca urmare a compactării rețelei structurale spațiale formate în liogeluri de către macromolecule și în coageluri de particule fazei dispersate.

Difuzia în geluri. (vezi tema prprietățile cinetico-moleculare ale sistemelor disperse) În cele din urmă, difuzia prezintă un interes deosebit, atunci când un solvit dintr-o soluție difundează într-un gel impregnat cu o altă substanță, cu care prima substanță interacțiunează chimic, și mai ales atunci când se formează un produs insolubil sau puțin solubil ca urmare a acestei interacţiuni.

55

Reacţiile ritmice Foarte des, în reacțiile care apar între două substanțe din interiorul gelului, precipitatul format nu iese în evidență uniform, în tot volumul, ci în straturi sau inele separate unul de celălalt prin intervale transparente de gel. K2Cr2O7 + 2AgNO3 →Ag2Cr2O7 + 2KNO3 MgCl2 + 2NH4OH →Mg(OH)2 + 2NH4Cl

56