Statistisk mekanikk 8251909368 [PDF]

Zitiervorschau

RC. Hemmer STATISTISK MEKANIKK 2. utgave

Nasjonalbiblioteket Depotbiblioteket

TAPIR FORLAG 1990

© TAPIR FORLAG, 1990 ISBN 82-519-0936-8 Det må ikke kopieres fra denne bok ut over det som er tillatt etter bestemmelser i "Lov om opphavsrett til åndsverk", "Lov om rett til fotografi" og "Avtale mellom staten og rettig­ hetshavernes organisasjoner om kopiering av opphavsrettslig beskyttet verk i undervisnings­ virksomhet". Trykk: Tapir Bind: Sandnes Bokbinderi A/S Papir: G-print 90 gr. Omslag: Leif Gaustad

INNHOLD 1 2 3 4

Hva er statistisk mekanikk?.................................... Sannsynlighetsfordeling av mikrotilstandene......... Stasjonære fordelinger av mikrotilstandene ......... Isolerte systemer ...................................................

9 10 13 15

a Den mikrokanoniske fordeling b En nesten ideell gass

5 Systemer i termisk kontakt med omgivelsene

......

19

6 Ekvipartisjonsprinsippet ....................................... 7 Maxwells hastighetsfordeling ................................ 8 Den indre energi.......................................................

24 25 26

a Fordelingens form b Identifikasjon av parameteren f c Den kanoniske fordeling

a Indre energi er midlere energi b Energifluktuasjonene

9 Kvantemekaniske systemer .................................... 10 Den fri energi og andre termodynamiske størrelser

31 32

a Fri energi og trykk b Oppsummering

11 Åpne systemer ....................................................... a b c d e f

35

Den store kanoniske fordeling Den store kanoniske partisjonsfunksjonen Identifikasjon av parameterene Det midlere partikkeltall Den ideelle klassiske gass Klassisk sannsynlighetstetthet

12 Fluktuasjoner i partikkeltallet ................................

42

a Standardavviket b Antallsfordelingen for en ideell gass

13 Beregning av tilstandslikninger ............................ a Konfigurasjonsintegralet b Tilstandslikning via stor kanonisk fordeling c Parvekselvirkning

45

14 Virialutvikling for reelle gasser ............................ a b c d

Målsetting. Virialkoeffisienter Fugasitetsutvikling Annen virialkoeffisient Høyere virialkoeffisienter

15 Enkle spinnsystemer ............................................... a b c d e

49

57

Modeller med binære variable Partisjonsfunksjon og tilstandslikning Ideell paramagnet Endimensjonal Isingmodell Isingmodell i høyere dimensjoner

16 Spinnkorrelasjoner...................................................

66

a Korrelasjonsfunksjonen b Fluktuasjonsteoremet c Eksempler

17 Oscillatorsystemer................................................... a b c d

71

En harmonisk oscillator Utfrysning av frihetsgrader Vibrasjon av toatomige molekyler Systemer med mange harmoniske oscillatorer

18 Rotasjon av toatomige molekyler.............................

78

a Partisjonsfunksjonen for stiv rotator b Homonukleære molekyler

19 Identiske partikler uten vekselvirkning ................. a b c d

85

Enpartikkel- og mangepartikkeltilstander Energinivåene i et volum V Identiske partikler Det ikke-degenererte grensetilfellet

20 Ideelle kvantegasser ...............................................

92

a Den kanoniske fordeling b Den store kanoniske fordeling

21 Kvantegasser ved høye temperaturer ..................... a Høytemperaturutviklingen b Laveste ordens kvantekorreksjon c Grensen for høytemperaturutviklingen

96

22 Fermiongassen ved lave temperaturer..................... 100 a b c d

T= 0 T> 0 Varmekapasiteten Halvledere

23 Bosoner ved lave temperaturer................................ 112 a Bose-Einstein kondensasjon b Tilstandslikningen c Varmekapasiteten

24 Parkorrelasjonsfunksjonen .................................... 118 a Parfordelingsfunksjon og parkorrelasjoner b G(r) i lavtetthetsgrensen c Parkorrelasjonsfunksjon i et åpent system

25 Fra parkorrelasjonsfunksjon til tilstandslikning.....

122

a Fluktuasjonsteoremet b Kommentar til utledningen c Virialteoremet

26 Korrelasjoner i spredningseksperimenter ............. 126 27 Fast versus termalisert uorden ................................ 128 a To hovedtyper av uorden b Et magnetisk system med uorden

APPENDIKSER 1 2 3 4 5 6

Diracs 8-funksjon...................................................... Bestemte integraler ............................................... Generell formulering av kvantestatistikk ............. Fugasitet- og virial-utvikling ................................ J±(T) for ideelle kvantegasser ................................ Naturkonstanter og omregningsfaktorer .................

133 134 137 139 146 148

FORORD Statistisk mekanikk er en fundamental og viktig del av fysikken fordi

den forbinder molekylstruktur med makroskopiske egenskaper. Den har derfor utstrakte anvendelser, bl.a. i kjemi, kondenserte mediers fysikk, plasmafysikk, polymerfysikk og biofysikk.

Denne boka er skrevet for et ettsemesters innføringskurs i statistisk mekanikk, og forutsetter bare et rudimentært kjennskap til termodynamikk og kvantefysikk.

Men: Bare bok gjør ingen klok. Gjennomgåing av flere anvendelseseksempler og trening i problemløsning er nødvendig for en effektiv

tilegnelse av stoffet.

Jeg har hatt stor nytte av diskusjoner om faglige spørsmål, framstilling og stoffvalg med kolleger, spesielt Eivind Hiis Hauge, og av studentenes

kommentarer. Ingrid Sletbak har hatt arbeidet med å produsere boka, og jeg vil takke henne for et godt samarbeide.

April 1990

P. C. Hemmer

1 Hva er statistisk mekanikk? Statistisk mekanikk er den fysiske teori som forbinder den observerbare pppførsel til store makroskopiske systemer med egenskapene til de atomære

enheter som systemene er bygget opp av. Statistisk mekanikk er, med andre ord, bindeleddet mellom mikrofvsikken og makrofysikken .

Det er to hovedstrømmer i fysikk: analyse og syntese. Analysen består i

søken etter å finne materiens byggesteiner og deres vekselvirkninger — syntesen går på å fastlegge egenskapene til aggregater med kjente mikro­

skopiske elementer. Statistisk mekanikk er syntetisk i denne forstand, men syntesen er høyst ikke-triviell. Det er langt fra snakk om bare å sette sammen

fragmenter. Den kollektive oppførsel av et mangepartikkelsystem kan inneholde

prinsipielt nye og uventede trekk. F.eks. kan en samling heliumatomer være gass, fast stoff, væske eller superfluid, avhengig av hva trykket og temperaturen er. Og under de riktige betingelser kan en kolleksjon oksygen-,

kopper-, yttrium-og barium-atomer være en supraleder. I prinsipp kan vi beskrive et mangepartikkelsystem fullstendig, som et

problem i mekanikk. I klassisk mekanikk er kjennskapet til alle partiklenes

posisjoner

r.

og impulser

p.

til et bestemt tidspunkt tilstrekkelig til å

bestemme den videre utvikling i tida. For et kvantemekanisk system er den

tilsvarende mest fullstendige beskrivelse å angi hvilken kvantetilstand som

systemet befinner seg i, f.eks. ved å spesifisere bølgefunksjonen

—> —► ^(r1,r2,..)

i posisjonsrommet . Men en slik fullstendig beskrivelse av et makroskopisk system er i

praksis umulig. Ikke kjenner vi den fullstendige mikroskopiske tilstand, og vi er absolutt ikke interessert i en så overveldende detaljert beskrivelse.(Nedskrevet på papir måtte det atskillige billass med begynnelsesbetingelser til

for partiklene i en ørliten dråpe vann, f.eks.). Det store antall variable

9

innbyr til statistiske metoder, og vi vet at erfaringsmessig er en sterkt

kontrahert beskrivelse brukbar, dvs. en beskrivelse med et meget mindre antall

variable. Makroskopiske systemer i likevekt beskrives f.eks. med

termodynamiske størrelser som trykk energi

F

p , temperatur

T, indre energi

U, fri

osv. En av statistisk mekanikks hovedoppgaver er å gi forbindelsen

mellom slike makroskopiske størrelser og den mikroskopiske oppbygging. Et

eksempel på en slik forbindelse er „ T —E /kT e“F/kT . £ . ”

n der

k = R/N^

er Boltzmanns konstant. Summen går over alle mikroskopiske

tilstander (kvantetilstander) med energi

E^ . Dette er en nøkkelforbindelse

mellom mikro- og makrofysikk, og opptrer i klassisk statistisk mekanikk i en litt annen form.

2 Sannsynlighetsfordeling av mikrotilstandene Vi ser nå på et system som er i makroskopisk likevekt. Da den termo­ dynamiske tilstand er fastlagt ved et lite antall parametre (temperatur,

trykk, etc.) kan ikke den mekaniske beskrivelse være bestemt av disse. I en

gitt makroskopisk tilstand vil systemet kunne ha en mengde ulike mekaniske

(klassisk mekaniske eller kvantemekaniske) tilstander, det er bare en viss sannsynlighet

w

for at en spesifisert mekanisk tilstand skal være realisert.

Slik kan et statistisk element komme inn i beskrivelsen. Sannsynlighetsfordelingen av mikrotilstandene er den sentrale størrelsen i statistisk mekanikk; kjenner vi den kan vi i prinsipp besvare alle meningsfylte spørsmål.

Den mekaniske tilstand for et klassisk system beskrives ved settet av alle partikkelposisjoner

r^

og partikkelimpulser

p^

(eventuelt hastigheter

Disse antar kontinuerlige verdier og en må derfor i klassisk

10

statistisk mekanikk benytte sannsynlighetstettheter for å beskrive fordelingen

av mikrotilstandene. For

N

partikler (i tre dimensjoner) vil

w(rx,...?N,P!,..-PN)d3ri..,d3rNd3P1..,d3pN

(1)

være sannsynligheten for å finne en mekanisk tilstand slik at partikkel nr.1 har sin posisjon innen volumelementet elementet

d3p x

omkring verdien

d3rx

ved stedet

rx

og en impuls i

px, osv. Normeringen av sannsynlighets-

tettheten er +æ J. . . J w(?x , . . .^.p, , . . .PN)d3rx . . -d3rNd3P1 . . ,d3pN = 1

(2)

I tillegg til de angitte mikrovariable avhenger naturligvis sannsynlighetstettheten av tida

w

av de termodynamiske parametre. Derimot kan ikke

w

avhenge

t , for fordelingen forutsetningsvis beskriver et system i

makroskopisk likevekt.

Ovenstående formulering er adekvat for et system av

N

punktpartikler i

tre dimensjoner. Men andre typer systemer finnes, og en generell klassisk

beskrivelse bruker generaliserte koordinater

qx, q2... q^

til å beskrive et

systems konfigurasjoner. Som generaliserte koordinater kan vi benytte et hvilketsomhelst sett av et minimalt antall koordinater. Til hver generalisert koordinat

q^

hører en generalisert impuls^ p^ . Systemets bevegelses-

likninger er Hamiltons likninger on qi = å?. i=l,2...f. Her er

ved

og ri

• on pi “ " R i

H(qx,...qf,px,...pf)

(3)

systemets Hamiltonfunksjon, definert

f H(qx,...pf) =■ S 1 i-1

Definisjon: Med Lagrangefunksjonen

-

L >

L(q.,q.) = kinetisk energi

minus potensiell energi er

Pi“ SL/3^ .

11

der alle tidsderiverte forutsettes eliminert på høyre side til fordel for de

generaliserte impulser

p^ .

For et ikke-relativistisk system av

energi

U

er

f - 3N , koordinatsettet

(xi>Yi>zi>x2>Y2>z2•■-ztø)

punktpartikler med potensiell

N

(qx,q2,•••qf) kan tas lik

°g Hamiltonfunksjonen reduserer seg til

energifunksj onen N

p? ± + u(?,,

1=1

;N)

...

(5)

.

1

Hamiltons likninger er identisk med Newtons likninger

m/q. = — dU/3q.

.

Vi kommer i hovedsak til å studere systemer av denne typen slik at den mer alminnelige beskrivelsen ikke er påkrevd. Men en gang iblant, f.eks. for ladninger i magnetfelt, er Hamiltonformuleringen påkrevd. Vi vil her bruke

betegnelsen "energifunksjonen" som synonym for "Hamiltonfunksjonen". * stedet ror (1) skriver vi altsa nå sannsynligheten for mikrotilstandene

mer generelt som w(qx,... qf,P1,...qf)dqx. •-dqfdpx...dpf .

(6)

Vi skriver ofte dette kort som

w(q,p)dqdp

(7)

og normeringen er

Jw(p,q)dpdq = 1

I et 2f-dimensjonalt rom, med

(8)

.

q1,... lf>Px---Pf

som koordinatakser, vil

ett eneste punkt beskrive

mangepartikkelsysternets

kompliserte tilstand ved ett bestemt tidspunkt.

Vi kaller

dette faserommet og punktet fasepunktet .

2 En analogi: En ikke helt fullstendig beskrivelse av en fotballkamp kan fås v.h.a. bevegelsen av ett punkt i et 138-dimensjonalt rom, 6 dimensjoner p . spiller (posisjon og hastighet av spillerens tyngdepunkt) og 6 for ballen.

12

Fordelingen

w

er sannsynlighetstettheten for at en bestemt mekanisk

tilstand skal være realisert. En alternativ måte å beskrive dette på er å tenke seg et meget stort antall identiske systemer. De er identiske i den forstand at vi ikke ser forskjell på dem makroskopisk sett, de er likt

konstruert og i samme makroskopiske tilstand. En slik kolleksjon av identiske

systemer kalles et ensemble. Medlemmene av ensemblet er derimot ikke i samme mikrotilstand, og den alternative interpretasjonen av

w(qi..,pf) dqx...dpf

er

det relative antall systemer som

har en mekanisk tilstand (fasepunktet om en vil) tilsvarende intervallene

(qi.Qj+dqi),

(q2,q2+dq2), etc.

Disse to interpretasjonene, sannsynlighet for et enkelt system eller

relativ hyppighet i et ensemble, er helt analog den vanlige situasjon i sannsynlighetsregning: Sannsynligheter i ett terningkast; relative hyppigheter

ved en rekke terningkast.

Hovedspørsmålet gjenstår: Hvilken funksjon er

w ?

3 Stasjonære fordelinger av mikrotilstandene For et ensemble vil sannsynlighetsfordelingen ved et bestemt tidspunkt

t

kunne visualiseres som en sky av fasepunkter. Hvert fasepunkt beskriver den mekaniske tilstand til ett enkelt system ved tida

t . Dynamikken

vil så bevege fasepunktet, og ved

et senere tidspunkt

t' vil det

være på et annet sted i fase-

rommet. Generelt vil da fordelingen

av fasepunkter være en annen ved tida

13

t' enn ved tida

t. Dersom vi skal beskrive et system i likevekt kan vi ikke

tillate dette: Vi kan bare bruke de spesielle fordelingene

som er

w

stasjonære, dvs. uendret under den dynamiske utvikling.

Hvilke fordelinger har denne egenskapen? La oss først vise at sannsynlighetstettheter som avhenger av koordinater og impulser gjennom Hamilton­ funksj onen, w(qx,..,pf) = w[H(qx,..,pf)]

(9)

,

er stasjonære. La oss forutsette at mikrotilstandene er fordelt etter en

fordeling av formen (9) ved et bestemt tidspunkt, og la oss beregne hvor meget

w

endrer seg (på et bestemt sted i faserommet) fordi partiklenes posisjoner

og impulser endrer seg f w - s - i=1|aH aqt qi

. f , 3w 2

^n

Jn

2

3N-5 2

2mx eN

3pt-?1 — exp r— -— L åmr e

Når vi bestemmer

C

slik at

P

er normert,

[ P(Pi) d3P1 = 1 , får vi

(22)

Fordelingen av en enkelt partikkels hastighet

v1=p1/m1

er derfor identisk

med en Maxwells hastighetsfordeling tilsvarende en temperatur

T = 2e/3k

i

denne grensen (og bare i denne grensen). At en for et isolert system får samme

fordeling for et lite delsystem (en eneste partikkel i dette tilfellet) som om

delsystemet hadde vært i termisk kontakt med et varmereservoar med en bestemt temperatur, er kankje ikke så urimelig. Vi skal se liknende ting senere.

18

5 Systemer i termisk kontakt med omgivelsene Fullstendig isolerte systemer forekommer ikke så ofte. Viktigere er systemer som er i termisk kontakt med omgivelsene, som vi skjematiserer som et stort varmereservoar med konstant temperatur

Vi vil bestemme sannsynlighetfetettheten

T . w

for denne fysiske situasjonen

i to trinn. Først vil vi vise at

w(p,q) - kopstant e ^(P.l) der

fl - flCV)

,

(23)

, en foreløpig ukjent funksjon av temperaturen alene. Andre

trinn består i å identifisere denne funksjonen

/3(T) .

a Fordelingens form Vi vil gi to helt forskjellige argumenter for den eksponensielle

avhengigheten (23).

Argument 1:

La systemet vårt bestå av to

uavhengige delsystemer

A

og

Da er energifunksj onen

B . for rrz-z.

totalsystemet lik summen

rr>niA’> '

wrr/sfr,’* >

i

\ varmereservoar, temperatur T

H + H$

3

av energifunksjonene for delsystemene.

Fordelingen av mikrotilstandene for totalsystemet oppfyller derfor

"a+b(ha+b> - “a+b(ha+ hb> ■

dvs△E

2 3N •

Te For

N

(58)

av størrelsesorden

Avogadros tall blir P(E) △E/(E) - 10

, så for et

makroskopisk system er energifluktuasjonene langt mindre enn enhver målenøy-

aktighet. Figuren i begynnelsen av dette avsnittet burde derfor

heller tegnes som tilhøyre.

At △E

1

Te

(59)

N

er ikke uventet for en ideell gass ut fra det en kjenner fra matematisk

statistikk om standardavvik for en sum av

N uavhengige størrelser. Men

resultatet (57) er meget mer generelt, det gjelder for alle systemer, og (59) er her bare et uttrykk for at de termodynamiske størrelser

ekstensive, dvs. proporsjonale med partikkeltallet

og

U

er

N .

Ved enkelte såkalte kritiske punkter ved faseoverganger kan divergere. I slike helt spesielle kritiske tilstander gir (57)

AE = ® . Det

vil føre for langt å diskutere kritiske fenomener her. Vi bare konstaterer at det signalet som uttrykket (57) gir er korrekt, forholdene ved kritiske punkter er forbundet med enorme fluktuasjoner.

30

9 Kvantemekaniske systemer For kvantemekaniske systemer så kan vi ikke bruke den klassiske faseromsbeskrivelsen , en kan ifølge Heisenbergs uskarphetsrelasjon ikke

fastlegge en koordinat og den tilhørende impuls samtidig. Den naturlige kvantemekaniske beskrivelse er ved energiegentilstandene

|n)

for systemet.

Sannsynligheten for ulike mikrotilstander angis da ved sannsynligheten

w n

for at tilstand

In)

skal være realisert,

Det var ingenting i argument 1 for den kanoniske fordeling som var spesifikt for klassiske systemer, så også kvantemekanisk vil

avhenge

eksponensielt av energien: , w = konst-e n

der

E

er energien til tilstand

-j8E

n

|n) . Normeringen bestemmer konstanten:

(60)

Vi definerer her helt naturlig partisjonsfunksjonen som nevneren -ØE Z - I e

n

(61)

n en dimensjonsløs størrelse. Den indre energi, middelenergien, er i dette tilfellet også gitt ved

U = £ E w = n n n

dB

in Z ,

(62)

presis som i det klassiske tilfellet.

Identifikasjonen av alle de andre termodynamiske størrelsene ut fra partisjonsfunksjonen, som vi kommer til i neste avsnitt, vil også være den

samme som i det klassiske tilfellet. Det er bare beregningen av

Z

som er

forskj ellig.

31

10 Den fri energi og andre termodynamiske størrelser a Fri energi og trykk Vi har i det foregående kapittel vist hvorledes den termodynamiske

størrelse indre energi partisjonsfunksjonen

kan beregnes utfra mikrofysikken. Ut fra

U Z

som er en funksjon av volum

V

og temperatur

T

fant vi

De andre termodynamiske funksjonene har ikke en så direkte mikroskopisk interpretasjon. Vi skal nå vise at den fri energi er gitt ved

F = -kT fnZ

(64)

Strategien er følgende: Den kanoniske partisjonsfunksjonen er en funksjon av

V

T, og vi kan beregne hva små endringer i disse parametrene gir i

og

størrelsen

endringer i

—kT ^nZ . Deretter minner vi om hva termodynamikken sier om F

når

V

og

T

endrer seg, og viser tilslutt at disse to

uttrykkene korresponderer.

Altså:

d[-kT ^nZ] = -k fnZ dT-kTp^^l dT-kT^^] dV l ST jv i av jT

R[

- ^[-kT ^nZ-U] + dv i

(65)

av

da den indre energi er gitt ved den temperaturderiverte av I termodynamikken er den fri energi definert ved

termodynamiske identitet

(TdS=dU+pdV)

faFl

gir

J!nZ, likn. (63) .

F=U—TS som vha den

dF=—SdT—pdV. Endringer i

F,

(aF|

dF - [arjvdT + [avJTdv kan vha

uttrykkes som

(aF/3T)^= —S = (F-U)/T

dF = ^(F-U) + dvf^l i

32

IoV I

(66)

Vi ser at med

F = —kT ^nZ

stemmer (65) og (66) overens! p = —(dF/dV)^, . Altså

Trykket er gitt ved

(67)

Vi ser igjen at det er partisjonsfunksjonen som kommer inn. Er

den fri energi og trykket, dvs. tilstandslikningen

Z

kjent, er

p = p(V,T), kjent.

Øvrige termodynamiske størrelser følger av de ovenstående ved termo­ dynamiske relasjoner. Eksempelvis er

G = F+pV

og

S = (U—F)/T .

* La oss foreta en rask kontroll på identifikasjonen som vi nettopp har foretatt. For en gass av

funksjonen

Z = C V

N

partikler uten vekselvirkning er partisjons-

N

, der

partikler, f.eks.). V.h.a.

C

er volumuavhengig (se likn.

(51) for punkt-

(67) får vi tilstandslikningen

p = kT ^(^nC+N^nV) = NkT/V ,

(68)

ideell gasslov, som rett og rimelig er for partikler uten innbyrdes

vekselvirkning. *

b Oppsummering Alle termodynamiske størrelser kan altså finnes fra den kanoniske partisjonsfunksjonen

Z(V,T):

u - - h inZ

(69)

F = -kT ^nZ

(70)

P “ kT — UnZ

(71)

Den kanoniske partisjonsfunksjonen finnes i det kvantemekaniske tilfellet

33

fra energiene

n

for egentilstandene Z = I e

-E /kT n ,

(72)

n i det klassiske tilfellet fra energifunksjonen

H(p,q)

Z = A J dp dq e-H(p,q)/kT .

(73)

Dette er øyensynlig en meget generell og kraftfull teori. Det reelle Z , et høyst ikke - trivielt problem!

problem ligger i å beregne

To kommentarer: (1)

Summen over

n

i (72) går over alle ulike kvantemekaniske tilstander,

ikke over alle ulike energiverdier. Dersom der er degenerasjon, slik at det er g^

tilstander med samme energiverdi

E , så kan (72) alternativt skrives som

en sum over alle energinivåer: Z = I

gre

-E /kT r

(74)

energi­ nivåene Vår formulering av kvantestatistikken er helt og holdent knyttet til at

vi kjenner egenverdiene

til Hamiltonoperatoren. Dette er tilstrekkelig

E^

for våre formål, men for fullstendighetens skyld er en mer generell formu­

lering av kvantestatistikken gitt i Appendix 3. (2)

A

Verdien av konstanten

er, som vi ser av (71) irrelevant for

beregningen av en direkte målbar størrelse som trykk, men den påvirker verdien av den fri energi S = -(3F/3T)V

F , slik at verdien av

A

vil påvirke entropien

med en konstant. Da det i termodynamiske prosesser er entropi-

differanser som teller, vil verdien av en eventuell slik konstant ikke ha noen

måIbar effekt. Klassisk mekanikk er et grensetilfelle av kvantemekanikken. Da den

kvantemekaniske

Z , likn.

(72), ikke har noen slik konstant, må det være

mulig å fastlegge verdien av

A

ved å benytte den kvantemekaniske

partisjonsfunksjon (72) og så gå til slike forhold at den klassiske

beskrivelse er god. Vi skal senere se at det leder til verdien

34

. 1 A = for et system av

N

z7cx (75)

u-3N h

identiske partikler, der

h

er Plancks konstant. Denne

verdien har to gode egenskaper: For det første blir den klassiske

Z

dimensjonsløs , slik som den

-3

kvantemekaniske, fordi faktoren

h

d3p^d3q^

for hver partikkel er dimen­

sj onsløs. For det andre blir den fri energi

F

systemer, dvs. den fri energi pr. partikkel

ekstensiv for makroskopiske

(F/N)

blir uavhengig av

systemets størrelse, bare avhengig av intensive variable som tetthet og temperatur. For punktpartikler, f.eks., har vi funnet

med ovennevnte verdi av

A

Z, likning (51), som

gir

—F/kT = ^nZ - ^n (27rmkT/h2)3N/Z2 VN/N!

Ved hjelp av Stirlings formel, N! - N

N

e

-N

,--y2?rN ,

(76)

får vi (i grensen

3 —F/NkT - j ^n(27rmkT/h2)+^n v + 1 , der

v=V/N

N -* «) (77)

er volum pr. partikkel. Vi ser at høyre side er intensiv, og at

det ville den ikke vært uten faktoren

Dersom systemet består av

Nx

N!

partikler av type 1,

N2

partikler av

type 2, osv., vil vi i stedet for (75) få 1 .-3N.-3N,.. ---------- n A x Nj! N2!.. o

11 Åpne systemer Så langt har vi bare sett på systemer med et konstant partikkeltall (lukkede systemer). I mange tilfeller er det nødvendig, eller i det minste

hensiktsmessig, å studere systemer der antall partikler kan variere (åpne

systemer). Det kan en få til ved å tillate systemet å utveksle partikler med et annet, omliggende system, et partikkelreservoar.

Det er to grunner til at statistisk mekanikk for åpne systemer er nyttig: For det første har naturligvis mange systemer et variabelt partikkeltall. Ett eksempel er væskefasen i en gass-væske likevekt, et annet et system der en

kjemisk reaksjon kan foregå. For det andre er det ofte matematisk sett mye

35

enklere å regne med åpne systemer, og fordi fluktuasjonene i partikkeltall er uhyre små (se senere!) vil oftest resultatet være fullt ut anvendbart på det tilsvarende system med konstant partikkeltall.

a Den store kanoniske fordeling Spesifikasjonen av mikrotilstanden innebærer først en angivelse av hvor stort partikkeltallet

N

er, og dernest en angivelse av hva mikrotilstanden

for N-partikkelsystemet er, klassisk eller kvantemekanisk. Vi holder oss

foreløpig til en type partikler. La systemet med partikkeltall

N

og at

w^(N)

være sannsynligheten for å finne

N-partikkelsystemet er i tilstand

n

(bruker den kvantemekaniske versjon da den er den mest fundamentale).

Normeringen er CO I I W (N) = 1 N=0 n

(78)

°g

P(N) - £ wn(N) n

er sannsynligheten for at systemet har presis

(79)

N

partikler.

For å fastlegge sannsynlighetsfordelingens N-avhengighet kan vi bruke

samme argumentasjon som for den kanoniske fordeling (§5a, argument 1). Når

y

t vårt består av to uavhengige delsystemer

A

og B

må sannsynligheten

ikrotilstand av totalsystemet være produktet av sannsynlighetene for

36

enkeltsystemenes mikrotilstand. Og da både partikkeltallene og energiene adderer seg, må

w^(N)

avhenge eksponensielt av både energi og partikkeltall: 0[Q+pN-E (N) ] w (N) = e

Å skrive konstanten foran senere vise at

på denne måten

N

er konvensjonelt. Vi skal

er termodynamikkens kjemiske potensial. □

p

(80)

n__________ _________

er bare en

normeringsfaktor som sørger for at normeringen (78) er oppfylt.

Parameteren

karakteriserer varmereservoaret og er lik

/3

tidligere. Parameteren

1/kT

som

karakteriserer partikkelreservoaret , og vil bli

p

identifisert nedenfor.

Fordelingen (80) kalles den store kanoniske fordeling (det store

kanoniske ensemblet).

b Den store kanoniske partisjonsfunksjonen Normeringen (78) av

oo = £

w^(N), likn.

—Z3 E fN) e^N I e n

N=0

for

N

Q :

e^N Z(N)

(81)

N=0

n

da summen over alle tilstander Z(N,V,T)

°o £

=

(80), bestemmer

er den kanoniske partisjonsfunksjon

n

partikler. Summen på høyre side kalles den store kanoniske

partisjonsfunksjonen

E(/x,V,T) :

I

e^N Z(N)

(82)

N=0 Denne formen er gyldig både kvantemekanisk og klassisk. Det er naturlig å

sette

Z(0)=l .

(Sett

N=0

i

Z(N)

for en ideell gass!)

c Identifikasjon av parameterene Det gjenstår å finne den termodynamiske betydning av parameterene

Q

og

p. . Den enkleste fremgangsmåten er å bruke sammenhengen (64) mellom kanonisk

partisjonsfunksjon og fri energi

F :

37

Z(N,V,T) - e-

.

Dette gjelder både klassisk og kvantemekanisk, så den identifikasjonen vi nå skal gjøre gjelder for begge beskrivelser. Sannsynligheten (79) for å finne presis

partikler i systemet er da

N

P(N) - e^n+'‘N-F(N'V’T)1 Vi antar at for et makroskopisk system er

sannsynlighetsfordeling slik at uhyre lite intervall.

P(N)

(83)

en meget konsentrert

P(N)

bare er vesentlig for et relativt sett

(Se figuren).

P(N)

n

Denne antagelsen verifiserer vi nedenfor. Hvilken N-verdi

N

gir

maksimum? Det finner vi ved å derivere

med hensyn på

P(N)

N. N

N

Det gir likninga

*■ - (iv.T Dette er en kjent termodynamisk definisjon på det kjemiske potensial, konven­ sjonelt kalt

n . Så vår parameter, som med fremsynthet ble betegnet med

/j.

er det kjemiske potensial . Dermed har vi identifisert den ene parameteren.

Når fordelingen partikkeltall

(n)

P(N)

er meget skarp, må naturligvis det midlere

essensielt være lik

N .

Den andre ukjente parameteren var størrelsen

0

som er definert ved

normeringen (78): e

-ØQ =

y £[pN~F(N,V,T)] 2, e N=0

Summen vil få sitt vesentlige bidrag fra N-verdier omkring antall N-verdier som gir vesentlige bidrag er

AN . Summen er større enn det

største ledd, og et estimat for en øvre grense er

AN

ganger det største

leddet:

eØ[MN-F(N,V,T)] < e-y3n