Spectrométrie D'absorption Atomique: Jacques VANDEGANS [PDF]

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Spectrométrie d’absorption atomique par

Jacques VANDEGANS Docteur en sciences de l’université de l’État à Liège Professeur et chef du service de Chimie analytique à l’Institut Meurice, Bruxelles

Anne-Marie de KERSABIEC Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie Ingénieur au Laboratoire de géochimie et métallogénie à l’université Pierre-et-Marie-Curie (CNRS, URA 1762), Paris et

Michel HOENIG Docteur en sciences de l’université des Sciences et Techniques de Lille-Flandres-Artois Chef de travaux agrégé au Centre d’études et de recherches vétérinaires et agronomiques du ministère de l’Agriculture (CERVA), Tervuren

1.

Lois fondamentales de la spectrométrie d’absorption atomique .....................................................................................................

2.

Appareillage ...............................................................................................

—

6

3.

Perturbations en SAA..............................................................................

—

26

4.

Correction des perturbations ................................................................

—

29

5.

Étalonnage ..................................................................................................

—

44

6.

Propriétés de la méthode .......................................................................

—

46

7.

Applications analytiques ........................................................................

—

48

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Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. PE 2 825

L

e choix d’une méthode analytique de dosage est avant tout conditionné par la nature de l’échantillon à analyser, par la concentration présumée de l’analyte, par les interférences potentielles dues à la matrice. À cela, il faut ajouter les besoins associés à la cadence des analyses ainsi que le coût et les moyens disponibles pour l’investissement. Aucune technique ne pourra satisfaire tous ces critères. Parmi toutes les techniques disponibles à ce jour pour l’analyse minérale des éléments en solution, les plus répandues sont la spectrométrie d’absorption atomique (SAA), la spectrométrie d’émission atomique avec plasma induit (SEA/ ICP) auxquelles nous pouvons ajouter les méthodes électrochimiques ainsi que la chromatographie ionique et l’électrophorèse capillaire. En termes de sensibilité la SAA électrothermique (SAAE) offre des performances comparables à celles de l’électrochimie, polarographie et voltamétrie. Dans la plupart des cas, les limites de détection avoisinent le µg/dm3 et, à l’heure actuelle, la maîtrise des interférences permet de réaliser l’analyse de milieux fort complexes et chargés en sel. C’est grâce au développement de systèmes efficaces de correction des absorptions non spécifiques (ANS), à l’apport considérable de l’informatique et à une

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meilleure connaissance des phénomènes se déroulant avant et pendant l’atomisation, que la SAA a atteint aujourd’hui sa maturité. Après un bref rappel théorique, cet article reprend une description approfondie de l’appareillage, comprenant tous les développements récents. On aborde ensuite les problèmes liés aux interférences et aux moyens de les mettre en évidence et de les corriger. Un examen détaillé des propriétés de la méthode (sensibilité, limite de détection...) termine cette mise au point.

1. Lois fondamentales de la spectrométrie d’absorption atomique

E0 = 0

niveau fondamental pris comme niveau de référence.

Tableau 1 – Population de l’état excité pour différents métaux et à différentes températures

1.1 Principes de base Un atome, initialement à l’état fondamental, peut passer dans un état excité à condition qu’on lui fournisse un quantum d’énergie égal à la différence d’énergie entre le niveau excité et le niveau fondamental (figures 1 et 2). L’énergie fournie peut être d’origine thermique, cinétique (entraînant des collisions entre particules) ou lumineuse. S’il s’agit d’énergie non lumineuse, l’atome pourra se retrouver dans l’un ou l’autre état excité E1, E2, E3... suivant la quantité d’énergie qui aura été absorbée. La population sur chaque niveau par rapport à la population du niveau fondamental obéit à la loi de distribution de Maxwell-Boltzman : (Nn / N0) = (Pn / P0) exp (− En / kT ) avec

Nn

nombre d’atomes sur l’état excité n,

N0

nombre d’atomes sur l’état fondamental 0,

Pn et P0

poids statistiques de l’état excité et de l’état fondamental,

En

énergie de l’état n par rapport fondamental ou potentiel d’excitation,

k

constante de Boltzmann (1,380 658 10−23 J · K−1),

T

température absolue en kelvins.

à

l’état

Le tableau 1 présente quelques valeurs de N1/N0 pour certains éléments à différentes températures. Nous voyons que le premier niveau excité est en général extrêmement peu peuplé même à des températures élevées. L’énorme majorité des atomes se trouve donc à l’état fondamental. Si nous fournissons le quantum d’énergie nécessaire pour passer de E0 à E1 (figure 2) au moyen d’un photon, ce photon pourra être absorbé par l’atome à la condition que l’énergie du photon soit égale à la différence d’énergie entre les deux états E1 et E0, c’est-àdire au potentiel d’excitation relatif au premier niveau :

hν = E1 − E0 = E1 avec

h

constante de Planck (6,626 0755 10− 34 J · s),

ν

fréquence de l’onde lumineuse en s−1,

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Raie de résonance (nm) Cs 852,1

Potentiel d’excitation P1/P0 (eV) 1,46

N1/N0 2 000 K

3 000 K

4 000 K

2

4,44 x 10− 4

7,24 x 10− 3

2,98 x 10− 2

5,88 x 10− 4

4,44 x 10− 3

Na 589,0

2,11

2

9,86 x 10− 6

Ca 422,7

2,93

3

1,21 x 10− 7 3,69 x 10− 5 6,04 x 10− 4

Zn 213,8

5,80

3

7,29 x 10−15 5,38 x 10− 10 1,48 x 10− 6

La spectroscropie d’absorption atomique est basée sur le principe qu’une population d’atomes à l’état E0 peut absorber des photons d’énergie hν et qu’une estimation du nombre de photons absorbés peut être reliée à la concentration de l’élément dans la solution à analyser. Les figures 1 et 2 schématisent très succinctement le principe de l’absorption atomique. Une population d’atomes est générée dans un atomiseur. Cette population est éclairée par un rayonnement lumineux de longueur d’onde λ0 = 1/E1 · c et d’intensité I0. Lors du passage de ce rayonnement au travers du nuage atomique, les atomes au niveau fondamental E0 peuvent absorber de la lumière de telle sorte que, à la sortie du nuage, l’intensité lumineuse est égale à I (figure 1). La longueur d’onde n’a pas changé. Les atomes qui sont passés à l’état excité E1 vont très rapidement (10−5 à 10−9 s) revenir à l’état fondamental en émettant un photon de même énergie que celle de celui qui a été absorbé et, par conséquent, à la même longueur d’onde λ0. Cette émission se fait dans toutes les directions et notamment à 90˚ du rayonnement incident. Elle a une intensité F. Elle est à la base d’une technique quelque peu tombée en désuétude et appelée la spectroscropie de fluorescence atomique. On définit l’absorbance A comme suit :

A = lg (I0 /I)

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et il a été montré que l’absorbance obéit à une loi de proportionnalité du type de la loi de Beer-Lambert,

A = K , N0 avec

K

coefficient d’absorption ou section efficace de capture d’un photon,

,

longueur du chemin optique dans l’atomiseur,

N0

nombre d’atomes à l’état fondamental par unité de volume dans l’atomiseur.

Figure 1 – Principe général de l’absorption atomique

La grandeur qui intéresse l’analyste n’est pas N0, mais la concentration C de l’analyte dans la solution à analyser. Il faut donc trouver une relation de proportionnalité entre N0 et C. Or, en solution, l’analyte est sous forme ionique. Le rôle de l’atomiseur sera de transformer aussi complètement que possible les ions en atomes à l’état fondamental. C’est cette transformation qui est à l’origine d’un nombre très important d’interférences.

Figure 2 – Schéma simplifié des niveaux d’énergie et des transitions électroniques possibles

Nous ne reviendrons par sur la théorie du coefficient d’absorption, celle-ci, étant complètement décrite dans les ouvrages spécialisés [3, 4].

Évolution de la méthode À la fin des années 1950, le chimiste ne disposait guère de méthodes d’analyse de traces en solution et il était extrêmement difficile de doser un élément dont la concentration avoisinait 1 mg/dm3. Quoique connues depuis fort longtemps, puisque découvertes par Bunsen au milieu du siècle passé, les applications analytiques de la spectrométrie d’absorption atomique ne firent leur apparition qu’un siècle plus tard. Il fallut notamment attendre les travaux de Walsh [1] et de Alkemade [2] pour assister aux premiers développements de l’analyse quantitative par spectrométrie d’absorption atomique avec flamme (SAAF). Avec cette technique, le dosage de concentrations de l’ordre de 1 mg/dm3 devient facilement réalisable. Ce sera l’apparition du four en graphite dans les années 1970, et donc de la spectrométrie d’absorption atomique électrothermique (SAAE), qui permettra d’atteindre des teneurs bien plus basses. Si le four en graphite a apporté une amélioration considérable des limites de détection, il a malheureusement compliqué l’analyse en favorisant l’apparition d’interférences de tout type. Les développements de la SAAE sont tous dirigés vers la maîtrise et la correction de ces interférences. La qualité du graphite servant à la confection des fours, l’introduction d’une plate-forme dans le tube de graphite, la géométrie de l’atomiseur ainsi que son mode de chauffage, ont déjà considérablement abaissé le niveau des interférences.

Parallèlement à ces développements du four, l’usage et les perfectionnements des correcteurs d’absorptions non spécifiques (ANS), ont contribué à augmenter la qualité des mesures. Si les services de développement des constructeurs ont joué un rôle primordial, il ne faut certes par négliger l’apport de l’électronique et de l’informatique modernes. Au niveau de l’électronique, c’est surtout l’amélioration du traitement du signal par abaissement de la constante de temps qui est remarquable. L’informatique a surtout permis la visualisation des signaux d’absorption en fonction du temps. Enfin, toujours pour réduire les interférences, l’addition de modificateurs s’est avérée être un excellent moyen. À l’origine, la SAA était une méthode d’analyse essentiellement monoélémentaire. La cadence analytique était donc relativement faible. Sans atteindre dans ce domaine les performances de l’émission atomique dans un plasma induit, l’introduction récente sur le marché d’appareils multiélémentaires a permis d’augmenter cette cadence de façon remarquable. Quelles que soient les performances de l’appareillage, la qualité du résultat ne sera valable que si la préparation et l’introduction de l’échantillon sont correctement effectuées. L’introduction directe de solides en SAAE, développée dans les années 1970 à 80, disparaît au profit de l’introduction d’échantillons solides en suspension. Dans ce cas, les étapes de préparation de l’échantillon sont fortement réduites. Enfin, l’usage de passeurs automatiques d’échantillons permet d’améliorer la répétabilité des mesures, que ce soit pour les solutions ou les suspensions.

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1.2 Loi de proportionnalité On a pu montrer que l’intensité transmise à la sortie de l’atomiseur obéit à une loi exponentielle : I = I 0 exp – ( K , N 0 ) Dans la flamme, il y a toute une série d’espèces présentes. Soit N, le nombre d’atomes présents sous quelque forme que ce soit :

N = N0 + Nn + Nmol + Nion + ... avec

Nn Nmol

nombre d’atomes dans un état excité, nombre d’atomes combinés sous une forme moléculaire,

Nion nombre d’ions de l’analyte, plus toute autre espèce pouvant exister dans la flamme. On en déduit : N0 = α N où α est un coefficient de proportionnalité dépendant de la température et, par conséquent, de la composition de la flamme ainsi que de la hauteur d’observation. Les atomes arrivent dans la flamme sous forme de gouttelettes produites lors de la nébulisation. Seule une fraction β de la solution est utile à la mesure, le reste étant évacué par le drain. On peut en déduire que :

N = β NT où NT est le nombre d’atomes d’analyte aspirés dans le nébuliseur par unité de temps. Ce nombre NT est directement relié à la concentration C de la solution étudiée par un facteur γ :

NT = γ C Nous pouvons donc en déduire que :

N0 = α β γ C et, par conséquent, que : I = I 0 exp – ( K , α β γ C ) Si tous les paramètres d’aspiration, de nébulisation et de conditions de flamme sont maintenus constants : I = I0 exp − (K′ C ) et, après transformation :

A = lg (I0 /I) = k1 C L’absorbance est directement proportionnelle à la concentration de la solution et indépendante de l’intensité incidente. Cela est vrai pour un rayonnement monochromatique, mais la loi n’est vérifiée que dans un petit domaine de concentrations, rarement plus d’un ordre de grandeur. En spectrométrie d’absorption atomique électrothermique (SAAE), la loi de proportionnalité peut être prouvée de façon similaire en tenant compte du mode différent d’introduction de l’échantillon :

N0 = α′ NT avec

α′

coefficient de proportionnalité dépendant des conditions d’atomisation,

NT

nombre total d’atomes introduits dans le four en graphite :

NT = γ ′ C avec γ ′ coefficient tenant compte du volume de solution introduit.

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Figure 3 – Schéma de base d’un appareil de spectrométrie d’absorption atomique

2. Appareillage 2.1 Schéma général d’une installation Tout instrument d’absorption atomique contient les mêmes éléments de base (figure 3), à savoir : — une source de lumière (source primaire) qui produit une radiation caractéristique de l’élément à doser à la longueur d’onde λ0 ; — un système pour moduler le rayonnement provenant de la source ; — un atomiseur dont le rôle est de produire un nuage d’atomes à l’état fondamental ; — un monochromateur qui sert à éliminer toutes les radiations autres que celle à la longueur d’onde λ0 ; — un détecteur couplé à un système électronique pour enregistrer et traiter les signaux. À côté de ces éléments essentiels, nous trouvons l’un ou l’autre complément suivant le degré de perfectionnement de l’appareil. Il peut s’agir : — d’un diviseur de faisceau lumineux dans les appareils à double faisceau ; — d’un correcteur d’absorptions non spécifiques (cf. § 4.1.1) ; — d’un système permettant la visualisation des signaux spécifiques et non spécifiques.

2.2 Sources de lumière 2.2.1 Rôle de la source et ses caractéristiques de base Le rôle de la source primaire est de produire une radiation lumineuse à la longueur d’onde caractéristique de l’élément à doser (raie d’émission). Les photons émis à cette longueur d’onde caractéristique pourront être absorbés dans l’atomiseur par la raie d’absorption. La raie d’émission doit répondre à deux critères de base : — son intensité lumineuse doit être la plus élevée possible ; — sa largeur spectrale doit être très faible, la raie d’émission devant être plus étroite que la raie d’absorption. ■ Premier critère : intensité lumineuse

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Par définition, l’absorbance vaut A = lg I0 /I où I0 est l’intensité incidente et I l’intensité transmise. I est théoriquement plus petit que I0 puisqu’une partie des photons a été absorbée (figure 2). Deux autres grandeurs utilisées sont la transmittance et le pourcentage de transmission. La transmittance est la fraction de lumière qui est transmise (qui n’a pas été absorbée) :

T = I/I0 Le pourcentage de transmission vaut :

T (%) = 100 I/I0 À partir de ces équations, on peut écrire que

A = lg 100/T Théoriquement, les valeurs de A sont comprises entre 0 (aucune absorption) et l’infini (absorption totale). En pratique, A est compris entre 0 et 2, parfois 3. Au-delà, la lumière transmise a une intensité beaucoup trop faible. Si, par exemple, A = 2, cela signifie qu’il n’y a déjà plus que 1 % de la lumière incidente qui est transmise. Or, il ne faut pas perdre de vue que, à la fin du trajet optique, il y a un détecteur qui, pour répondre correctement, doit recevoir suffisamment de lumière.

Figure 4 – Principe de l’absorption de lumière dans la largeur de la bande passante du monochromateur suivant que la lumière incidente est continue ou monochromatique

■ Deuxième critère : largeur spectrale de la raie On a tenté, et l’on tente toujours d’ailleurs, d’utiliser des sources lumineuses continues qui émettent un spectre continu dans tout le domaine spectral (comme le font les lampes à filament de tungstène dans le visible ou les lampes au deutérium ou au xénon dans l’UV). L’utilisation de ces sources continues pose deux problèmes. Même si ces lampes sont fort puissantes, l’intensité lumineuse est répartie sur toute la largeur du spectre et, par conséquent, à la longueur d’onde caractéristique, elle n’est pas suffisante car c’est, bien entendu, l’intensité I0 à la longueur d’onde caractéristique qui importe. L’autre problème est lié au monochromateur, dont la bande passante varie entre 0,2 et 2 nm ; elle est donc beaucoup plus large que la raie d’absorption. Si la source lumineuse est continue, seule une toute petite fraction de la lumière correspondant aux longueurs d’onde de la raie d’absorption pourra être absorbée (figure 4). La différence entre I0 et I sera alors faible et les mesures seront imprécises. Ce n’est donc plus uniquement la valeur de I qui importe mais bien la valeur relative de I par rapport à I0. En fait, la largeur spectrale ∆ λ de la raie d’émission doit être plus faible que celle de la raie d’absorption ∆ λ′. Si tel est le cas, tous les photons provenant de la source sont absorbables par la raie d’absorption dans l’atomiseur, quelle que soit leur longueur d’onde puisqu’ils sont compris dans ∆ λ′ et, à la limite, pour autant que tous les photons rencontrent un atome, l’absorbance pourra être infinie. Un très grand nombre de sources primaires ont été essayées mais, en fin de compte, seulement quelques types de lampes sont d’usage courant en absorption atomique.

Figure 5 – Schéma simplifié d’une lampe à cathode creuse

— d’une anode en W, Ni, Ta ou Zr ; — d’une cathode cylindrique en forme de petit godet d’environ 1 cm de profondeur et de 3 à 5 mm de diamètre. Le fond de la cathode, qui est la partie essentielle de la lampe, est usinée en l’élément que l’on veut doser, ou recouvert de l‘élément ou d’un alliage de celui-ci. L’air a été évacué hors de la lampe et remplacé par un gaz inerte, Ne ou Ar, sous faible pression (0,5 à 1,3 kPa).

2.2.2 Lampes à cathode creuse Les lampes à cathode creuse (Hollow Cathode Lamps, HCL) sont certainement les lampes les plus répandues, sauf pour certains éléments pour lesquels elles ne donnent pas satisfaction. Bien qu’il existe de nombreuses variantes de construction d’un fabricant à l’autre, le principe de fonctionnement est toujours le même (figure 5). Les lampes sont constituées : — d’un tube en verre d’une vingtaine de centimètres de long et de 3 à 5 cm de diamètre, fermé à l’extrémité par une fenêtre de quartz transparente aux UV ;

Une différence de potentiel comprise entre 100 et 400 V est appliquée entre l’anode et la cathode. Une décharge va apparaître entre les deux électrodes, et cette décharge sera concentrée dans la cathode qui va émettre des électrons hautement énergétiques. Ces électrons vont entrer en collision avec les atomes du gaz de remplissage et vont l’ioniser, par exemple : Ar + e− → Ar+ + 2 e− Les ions Ar+ ou Ne+ vont ensuite être attirés par la cathode en subissant une accélération importante. L’accélération va leur conférer une énergie cinétique telle que, en percutant le fond de la cathode, ils arracheront un atome de celle-ci.

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Les vapeurs métalliques confinées dans la cathode sont soumises à un flux intense d’ions argon (ou néon) mais aussi d’électrons. Il en résulte un grand nombre de collisions avec, pour conséquence, le passage à l’état excité des atomes métalliques. De l’état excité, ils vont redescendre à l’état fondamental en émettant chacun un photon dont l’énergie dépendra de l’état excité auquel l’atome aura été porté. La lumière émise par la lampe n’est donc pas monochromatique, mais est constituée de plusieurs raies caractéristiques de l’élément. Parmi celles-ci, la plus intense sera celle qui correspond à la transition la plus probable, c’est-à-dire celle qui fait intervenir le premier niveau excité, à la longueur d’onde λ0. À ces raies s’ajoutent celles du gaz de remplissage.

2.3 Atomiseurs

2.2.3 Lampes à décharge sans électrode

Le rôle de l’atomiseur est de produire des atomes, mais ceux-ci doivent se trouver à l’état fondamental pour pouvoir absorber les photons provenant de la source. On distingue essentiellement deux types d’atomiseurs : la flamme et le four en graphite (électrothermique).

Il s’est rapidement avéré que les lampes à cathode creuse avaient des performances réduites pour toute une série d’éléments volatils : soit l’intensité lumineuse émise était trop faible, soit le rapport signal sur bruit était trop mauvais, soit la durée de vie de la lampe était trop courte. Bien qu’il existe des lampes à décharge sans électrode (Electrodeless Discharge Lamps, EDL) pour une cinquantaine d’éléments, celles pour lesquelles les résultats sont les meilleurs sont celles pour As, Bi, Cd, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Tl et Zn. Le principe de fonctionnement des lampes EDL est très proche de celui d’un plasma induit (ICP), si ce n’est que les courants, les pressions et, par conséquent, les températures sont beaucoup plus faibles. Les lampes HCL et EDL sont parfaitement complémentaires, les premières donnant d’excellents résultats pour les métaux non volatils, les secondes s’adressant particulièrement bien à l’étude des métaux volatils.

2.2.4 Super-lampes et ultra-lampes Un des inconvénients des lampes à cathode creuse est que, lors d’une augmentation de courant, non seulement la lampe s’échauffe trop, mais un phénomène de renversement de raie apparaît. On ne peut donc pas infiniment augmenter ce courant dans le but d’augmenter l’intensité lumineuse. Un nouveau type de lampes, dérivées de cathodes creuses, est apparu sur le marché il y a quelques années. Il s’agit des super-lampes et des ultra-lampes. Dans ce type de lampe, on provoque, grâce à une alimentation électrique séparée, une décharge dans le nuage atomique juste devant la cathode creuse. Cette décharge excite les atomes à l’état fondamental, qui émettent ensuite les photons caractéristiques. Ces photons fort nombreux s’ajoutent à ceux déjà produits dans la cathode, augmentant ainsi l’intensité lumineuse d’un facteur allant de 3 à 5 avec, pour conséquences directes, une diminution importante de la limite de détection, une légère amélioration de la sensibilité et une plus grande zone de linéarité. Ces lampes n’apportent cependant aucun gain à l’analyse des éléments à bas potentiel d’excitation (alcalins et Al), ni à celle des réfractaires (W, V, Ta, Zr). Pour les premiers, les lampes conventionnelles produisent déjà suffisamment d’atomes excités ; pour les seconds, les lampes opèrent déjà à la limite de leurs possibilités, et il est impossible d’augmenter la densité du nuage atomique.

2.2.5 Lampes à vapeur de mercure Certains appareils d’absorption atomique sont spécifiques au dosage du mercure. Ils utilisent une lampe à décharge de vapeur de mercure. Ces lampes émettent des raies assez larges et il faut les alimenter par un très faible courant, ce qui peut entraîner un manque de stabilité.

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2.3.1 Rôle de l’atomiseur La lumière émise par la source primaire passe au travers de la cellule d’absorption (l’atomiseur) où une partie de la lumière incidente est absorbée. Étant donné que la rayonnement incident provient de transitions atomiques d’un élément, il ne peut être absorbé que par des atomes de cet élément (ou une autre espèce qui absorbe à la même longueur d’onde, cf. § 3.1). Or, dans pratiquement tous les cas, et surtout si l’échantillon est en solution, l’élément à doser n’est pas à l’état atomique, mais bien à l’état ionique ou combiné.

2.3.2 Flamme La technique de spectroscopie d’émission atomique de flamme avait montré depuis longtemps qu’une flamme produite par la combustion d’un gaz (le plus courant étant l’acétylène) avec de l’air produisait des atomes dont une faible proportion est à l’état excité. La majorité des atomes, en vertu de la loi de Maxwell-Boltzmann, s’y trouvent à l’état fondamental. En émission atomique de flamme, il fallait concentrer la zone d’émission de façon à récupérer un maximum de photons et la flamme avait donc une forme conique. En absorption atomique (SAAF), il est nécessaire d’augmenter la probabilité de rencontre d’un photon avec un atome. Le temps de séjour d’un atome dans le faisceau lumineux est extrêmement court, environ 5 ms. Pour augmenter la probabilité de rencontre, il a fallu allonger le chemin optique au travers de l’atomiseur. C’est la raison pour laquelle les flammes d’absorption atomique ont une forme laminaire, mince (1 mm) mais fort longue (5 à 15 cm). ■ Chemin suivi par la solution Prenons à titre d’exemple un échantillon de NaCl. En solution, celui-ci est sous forme de Na+ et de Cl−. La solution est aspirée par effet Venturi au travers d’un fin capillaire. Le gaz responsable de cette aspiration est le plus souvent de l’air, c’est-à-dire le comburant. Le capillaire amène la solution dans le nébuliseur dont le rôle est de produire un aérosol solution-gaz dans lequel les gouttes sont les plus fines possible. Le nébulisat est mélangé avec un complément d’air et avec le combustible dans une chambre de prémélange. C’est ce mélange qui va arriver à la base du brûleur et pénétrer ensuite dans la flamme. La flamme comporte deux zones principales, le dard et le panache. Le dard, zone d’émission lumineuse intense, est aussi une zone relativement froide. C’est là que la combustion des gaz démarre. Le panache apparaît juste au-dessus. La zone la plus chaude de la flamme se situe environ 3 à 4 cm au-dessus du brûleur (figure 6), et c’est à cette hauteur que passe le faisceau lumineux provenant de la source primaire et qu’a lieu l’absorption des photons. Étant donné la vitesse des gaz, qui est d’environ 10 m · s−1, nous disposons de 3 ms pour passer du nébulisat à l’état d’atome. Le temps nécessaire pour passer d’une goutte de solution à un atome en phase vapeur dépend de la taille de la goutte et de la température de la flamme. Lorsque l’aérosol liquide-gaz arrive dans la flamme, l’évaporation de l’eau a lieu, et il se forme un aérosol solide-gaz (microcristaux de NaCl dans ce cas). Toujours sous l’influence de la température, les microcristaux fondent pour reformer un aérosol liquide-gaz, puis le liquide se vaporise pour produire des molécules de NaCl en phase vapeur. À partir de là, toute une série de problèmes peuvent apparaître, pro-

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Tableau 2 – Principales flammes utilisées en SAAF Combustible

Comburant

Température (K)

Figure 6 – Profil de température dans une flamme air-acétylène suivant la composition de celle-ci [19]

blèmes qui, comme nous le verrons plus loin, vont réduire la population en atomes dans la zone d’observation. Les molécules de NaCl en phase vapeur se dissocient en atomes à l’état fondamental par voie thermique ou par voie chimique. Enfin, ces atomes peuvent soit passer à l’état excité, soit s’ioniser, soit se recombiner, avec de l’oxygène par exemple. Ces dernières étapes sont évidemment néfastes dans le mesure où elles réduisent la population atomique dans la zone d’observation. ■ Nébuliseur Avant d’arriver dans le brûleur, la solution doit être transformée en un fin brouillard lors d’une étape primordiale : la nébulisation. Celle-ci a cependant un rendement médiocre : la majeure partie de la solution est évacuée sous forme de grosses gouttelettes par le drain ; seuls 10 % atteignent réellement la flamme. Idéalement, il faudrait que les gouttelettes dans l’aérosol aient un diamètre inférieur à 1 µm [5]. Il existe deux principaux type de nébuliseurs, le nébuliseur pneumatique et le nébuliseur ultrasonique. Dans le nébuliseur pneumatique, le plus souvent utilisé en SAA, le liquide sort du capillaire à vitesse élevée, ce qui provoque déjà un début de nébulisation. Le brouillard formé va encore être divisé en plus fines gouttes soit par le combustible qui arrive à contre-courant, soit par une bille d’impact ou encore une hélice de triage qui divise les gouttes. Au-delà de ce lieu de nébulisation se trouve une série de chicanes qui ont pour objet de recondenser les trop grosses gouttes afin qu’elles soient évacuées par le drain.

Vitesse de propagation (1) (m · s−1)

Gaz naturel

Air Oxygène

2 115 3 015

0,55

Butane

Air Oxygène

2 175 3 175

0,55

Propane

Air Oxygène

2 200 3 125

0,43 3,90

Hydrogène

Air Oxygène N2O

2 300 2 935 2 925

3,20 11,90 3,90

Acétylène

Air Oxygène Oxygène-Hélium N2O Oxygène-Azote 50/50

2 500 3 400 2 750 3 175 3 090

1,70 11,30 2,80 6,40

(1) Vitesse de propagation : vitesse à laquelle les gaz brûlent en sens opposé à l’écoulement. Ce n’est pas la vitesse de combustion qui représente le nombre de molécules entrant en réaction par unité de temps ou de volume.

Dans le nébuliseur ultrasonique (rarement utilisé en SAA), la solution coule sur un cristal de quartz vibrant. La vibration ultrasonique (100 kHz) provoque une dispersion du liquide avec une efficacité d’environ 50 %. D’autres systèmes ont encore été proposés, allant jusqu’a l’introduction directe de solide dans la flamme, mais nous nous écartons des systèmes traditionnellement commercialisés. ■ Gaz Les gaz qui entretiennent la flamme sont un mélange de comburant et de combustible (tableau 2). Le comburant est le plus souvent l’air et, dans certains cas, le protoxyde d’azote N2O. On emploie rarement l’oxygène car il est d’utilisation délicate, et les risques d’explosion suite à un retour de flamme dans le brûleur ne sont pas négligeables. Les combustibles sont surtout l’acétylène, parfois le propane ou l’hydrogène. C’est l’acétylène qui fournit les flammes les plus chaudes. La flamme la plus couramment utilisée est donc la flamme airacétylène (2 500 ˚C). Suivant le rapport air/acétylène, on aura une flamme pauvre (en acétylène), stœchiométrique, ou riche. La flamme pauvre est oxydante et sa température est élevée. La flamme riche est réductrice et sa température est moindre (figure 6). Le caractère oxydant est dû à la présence d’un excès d’oxygène et le caractère réducteur au fait que, la combustion n’étant pas directement totale, il y a dans la flamme des entités réductrices telles que des atomes de carbone. La présence d’oxygène ou d’espèces réductrices joue un rôle très important dans l’efficacité d’atomisation, comme nous le verrons plus loin. Lorsque la température de la flamme air-acétylène est insuffisante (éléments réfractaires), il convient de remplacer l’air par du protoxyde d’azote (3 100 ˚C). Le choix des gaz et de leurs proportions dépend de la température à atteindre et du caractère oxydant ou réducteur désiré. Ce choix est conditionné par la nature du métal à doser. Il y a deux autres critères

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dont il faut tenir compte, d’une part, la transparence de la flamme et, d’autre part, les émissions de lumière par la flamme. La flamme doit être la plus transparente possible à la longueur d’onde choisie, cela afin de ne pas absorber la lumière en lieu et place de l’élément à doser. Toutes les flammes absorbent au-dessous de 230 nm, ce qui peut poser des problèmes pour certains éléments pour lesquels la raie analytique est située aux faibles longueurs d’onde [exemples : As (193,7 nm) et Se (196,0 nm)]. D’autre part, chaque flamme a sa propre émission qui peut devenir gênante dans la mesure où elle a lieu à la même longueur d’onde que celle d’absorption de l’élément à doser. Nous n’entrerons pas dans les détails du choix des gaz ni de leurs proportions, la littérature étant particulièrement abondante et parfaitement claire à ce sujet [3, 4].

2.3.3 Four en graphite et atomisation électrothermique

Figure 7 – Schéma de base du four en graphite utilisé en SAAE

2.3.3.1 Pourquoi le four en graphite ? Rappelons que l’absorbance est directement proportionnelle au nombre d’atomes à l’état fondamental dans le faisceau optique au moment de la mesure. Ce nombre d’atomes dépend, bien entendu, de la concentration initiale de l’analyte dans la solution, mais aussi de toute une série d’autres facteurs. Nous savons que la nébulisation est peu efficace et que le temps de séjour des atomes dans la zone d’observation d’une flamme est extrêmement court (1 ms). Il a donc fallu trouver un système dans lequel on analyse la totalité de l’échantillon et permettant d’augmenter le temps de séjour des atomes dans la zone d’observation. Les développements des atomiseurs électrothermiques ont pu être réalisés suite aux travaux du King dans les années 1905 à 1908 [6, 7] qui avaient pour objet l’étude des spectres d’émission atomique. Chauffé par arc électrique et ensuite par effet Joule, le four de King pouvait atteindre des températures d’environ 2 000 ˚C. En 1959, L’vov [8] publia ses premiers travaux sur l’application d’un atomiseur électrothermique en spectrométrie d’absorption atomique, mais ce n’est que dans les années 1970 que les plus grands progrès ont été réalisés dans les développements de dispositifs pouvant équiper les spectromètres existant sur le marché. Les atomiseurs commerciaux se sont inspirés principalement du dessin du four initialement proposé par Massmann [9, 10], qui élabora une version compacte et simplifiée, plus facilement commercialisable que le four de L’vov. Pour arriver aux atomiseurs actuels, le four de Massmann a subi de nombreuses modifications et améliorations dans le but d’augmenter son efficacité et de rendre plus aisée son utilisation en vue d’analyses de routine. 2.3.3.2 Schéma de base du four en graphite L’atomiseur à tube de graphite est positionné à la place du brûleur et le faisceau lumineux le parcourt dans le sens de la longueur. Les dimensions du four sont d’environ 3 cm de long et 0,5 cm de diamètre. Il est ouvert aux extrémités et est percé d’un orifice au centre de la face latérale pour permettre l’introduction de l’échantillon (figure 7). Il faut faire une distinction entre l’introduction de l’échantillon dans une flamme et dans un four : en SAAF, on aspire la solution à débit constant aussi longtemps que nécessaire, tandis qu’en SAAE on dépose 5 à 100 µL de solution dans le four. Dans ce dernier cas, la mesure sera dès lors discontinue et le phénomène transitoire, ce qui implique un système particulier d’enregistrement du signal, de préférence informatique. Tout ce qui entoure le tube en graphite ne constitue que les compléments indispensables à son fonctionnement. Le tube est tout d’abord en contact électrique avec des électrodes, elles-mêmes en graphite ; il est, en effet, chauffé par effet Joule, par passage de cou-

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rant élevé dans les électrodes suivant un programme de température. Comme la température va être, à un moment donné, portée à plus de 2 000 ˚C , il faut éviter que le graphite soit en contact avec l’oxygène atmosphérique, sinon il brûlerait instantanément. Pour ce faire, on fait passer, autour et à l’intérieur du tube, un gaz inerte, habituellement l’argon. Celui-ci circule des bases vers le centre du tube et ressort par l’orifice d’injection de l’échantillon. Ce sens de circulation du gaz permet d’éviter que les vapeurs qui se dégagent ne se déposent sur les fenêtres de quartz qui isolent le four de l’environnement extérieur. Il faut également éviter que le bloc métallique contenant l’alimentation électrique et les conduites de gaz ne s’échauffe : cela est assuré par une circulation d’eau qui refroidit également le four à la fin du cycle. 2.3.3.3 Introduction de l’échantillon Dans les premiers atomiseurs électrothermiques, la solution analysée était introduite dans le tube de façon manuelle à l’aide de micropipettes munies d’embouts à usage unique. Le volume d’échantillon varie généralement de 5 à 50 µL, suivant le type d’atomiseur et les besoins de l’analyse. L’utilisation d’un système automatique d’injection améliore dans une large mesure la reproductibilité des dosages. Les travaux de Pickford et Rossi [11] ont permis de commercialiser ces dispositifs, qui équipent actuellement la plupart des systèmes de SAAE. Les injecteurs automatiques récents forment un ensemble avec un distributeur pouvant contenir plusieurs dizaines d’échantillons, des étalons et d’autres solutions à ajouter aux échantillons et aux étalons (modificateurs, cf. § 4.3.2.3). Outre la possibilité de sélection de volumes variables injectés et du nombre de répétitions de la mesure, ils permettent la réalisation automatique de l’étalonnage, soit de façon directe, soit par la méthode des ajouts dosés. Un réétalonnage périodique, complet ou partiel, effectué après l’analyse d’un nombre donné d’échantillons, est aisément réalisable. Notons aussi l’alternative d’injection multiple qui autorise l’introduction d’un volume supérieur d’échantillon dans l’atomiseur. Avec l’ensemble de ces possibilités, les analyses de routine peuvent se dérouler de façon entièrement automatique sans l’intervention de l’opérateur. 2.3.3.4 Support d’atomisation Il est usiné en graphite (qualité spectrographique, appelé électrographite), dont le point élevé de sublimation permet de supporter des températures voisines de 3 000 ˚C. Les propriétés réductrices du graphite peuvent contribuer favorablement aux processus de carboréduction nécessaires au mécanisme d’atomisation de la plupart des éléments. Il peut par contre former des carbures stables ou des composés interstitiels avec certains éléments, rendant ainsi leur atomisation difficile. Un autre défaut du graphite est sa porosité, qui

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permet l’infiltration de la solution analysée dans les pores et la diffusion à haute température des vapeurs au travers des parois de l’atomiseur. Pour prévenir ces effets indésirables, la surface du tube est recouverte par une pellicule de carbone pyrolytique obtenu par décomposition thermique du méthane. Cette couche assure alors l’imperméabilité de la paroi du tube aux solutions et aux gaz. En pratique, le recouvrement pyrolytique améliore considérablement la volatilisation et la dissociation des composés d’éléments peu volatils et/ou formant des carbures stables, tels le molybdène, le vanadium, le baryum ou le titane. Cela représente un progrès indéniable par rapport aux tubes en électrographite ordinaire où l’atomisation de ce type d’éléments s’avère incomplète et où des effets de mémoire ont lieu par suite de la formation de carbures réfractaires de l’analyte avec le carbone du tube. En ce qui concerne la qualité de la surface pyrolytique du tube, l’âge de l’atomiseur exprimé en nombre de cycles joue un rôle important, car ses performances peuvent évoluer rapidement. Sa durée de vie dépend habituellement des conditions de l’atomisation (température et durée), du type d’élément déterminé (volatil ou réfractaire), du milieu dans lequel il se trouve (agressivité des solutions). Au fur et à mesure que le tube vieillit, sa surface pyrolytique se détériore en laissant apparaître le substrat de graphite ordinaire ; la porosité augmente alors progressivement et la formation de carbures devient alors plus probable. Ce tube présente des effets de mémoire de plus en plus prononcés qui se traduisent par des atomisations peu répétables et souvent accompagnées de projections de particules de carbone. Cela est particulièrement évident lors de la détermination d’éléments peu volatils pouvant former des carbures.

■ Décomposition L’étape de décomposition (minéralisation, pyrolyse) permet de simplifier la matrice de l’échantillon, d’éliminer les fumées, les vapeurs moléculaires et autres constituants formés lors de la minéralisation des substances organiques. Durant cette étape, des réactions chimiques, telles que la formation d’oxydes ou de carbures, ont également lieu. Elle représente par conséquent l’un des paramètres les plus critiques du programme thermique. La température optimale de décomposition conduit au meilleur rendement d’atomisation. La recherche et la sélection de cette température doivent réaliser un compromis entre le maintien de l‘analyte durant cette étape et les possibilités d’élimination des interactions résultant de la décomposition de la matrice résiduelle à l’étape d’atomisation. Comme la destruction efficace de la matrice nécessite des températures généralement élevées, cette étape pose des problèmes de choix pour la détermination d’éléments relativement volatils. Lors de l’analyse de solutions simples, l’atomiseur est balayé durant tout le cycle par un gaz inerte, habituellement de l’argon. Pour des échantillons plus complexes, essentiellement de nature organique, une partie de l’étape de décomposition peut être menée sous un gaz chimiquement actif, par exemple l’oxygène. Ce type de traitement s’avère particulièrement bénéfique lors de l’analyse du sang, du plasma ou des huiles alimentaires, car la matrice organique peut être alors entièrement éliminée avant l’étape d’atomisation. En présence d’oxygène, la température de l’atomiseur ne peut en aucune façon dépasser 700 ˚C en raison du danger de détérioration du tube de graphite. Avec les appareils modernes, ce mode plus complexe de décomposition de la matrice peut être effectué de façon entièrement automatique. ■ Atomisation

2.3.3.5 Programme électrothermique Après l’introduction de l’échantillon à l’intérieur du tube, celui-ci est chauffé suivant un programme thermique (figure 8) qui se déroule en trois étapes principales : séchage, décomposition et atomisation. ■ Séchage Pour les solutions aqueuses, le séchage se situe aux environs de 100 ˚C pendant une durée approximative de 2 s par microlitre de solution. L’évaporation du solvant doit être complète pour éviter des pertes par projection dues à l’augmentation brusque de la température au début de l‘étape suivante. L’étape de séchage sera plus compliquée pour des liquides particuliers tels le sang ou les huiles.

L’étape d’atomisation permet de dissocier la matrice résiduelle et d’atomiser le plus sélectivement possible l’élément dosé. La température appliquée et la durée de l’étape doivent être suffisantes pour entraîner l’atomisation complète de l’analyte en évitant les effets de mémoire pouvant apparaître ultérieurement. La température optimale d’atomisation est la température qui permet de répondre aux exigences émises ci-dessus. L’application d’une température plus élevée n’empêchera généralement pas le déroulement correct de l’analyse. Cependant, des températures trop élevées d’atomisation peuvent être préjudiciables à la sélectivité de l’atomisation et peuvent par ailleurs réduire la durée de vie de l’atomiseur. D’autre part, et cela est particulièrement vrai pour les longueurs d’onde situées vers la partie visible du spectre, l’émission de lumière par le tube chauffé à des températures excessives peut perturber les mesures. Comme toutes les étapes du programme électrothermique, le cycle d’atomisation est divisé en deux sous-étapes : la montée (ou rampe) et le palier. Une vitesse élevée de montée en température est d’une importance primordiale, surtout lors du dosage des éléments peu volatils. La vitesse de chauffage des atomiseurs de première génération ne dépassait que rarement 1 000 ˚C · s−1. À l’heure actuelle, pratiquement tous les atomiseurs commerciaux peuvent atteindre des vitesses de chauffage d’environ 2 000 ˚C · s−1. Pour assurer de telles vitesses de chauffage de façon reproductible, le dispositif de contrôle de la température doit être particulièrement rigoureux. ■ Établissement des températures optimales

Figure 8 – Exemple de programme électrothermique en SAAE

La détermination de ces paramètres essentiels est réalisée en sélectionnant d’abord approximativement une température d’atomisation et en mesurant l’absorbance obtenue après application de températures croissantes de décomposition. On détermine ainsi la température la plus élevée pour laquelle on n’observe aucune perte d’analyte par volatilisation : c’est la température optimale de décomposition. On recommence ensuite la procédure, mais en fixant cette fois la température optimale de décomposition et en élevant progressivement la température d’atomisation. On peut ainsi déterminer la température optimale d’atomisation où le signal

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d’absorption est le plus élevé. Certains appareils peuvent réaliser la recherche de ces deux paramètres de façon entièrement automatique. ■ Étapes supplémentaires Pour le dosage d’éléments réfractaires, il est généralement profitable d’ajouter une étape de refroidissement juste avant l’atomisation. La rampe d’atomisation démarre alors à partir de la température ambiante. Cette approche assure une production plus efficace d’atomes car de meilleures conditions cinétiques d’atomisation seront atteintes de cette manière [12, 13].

— volatilisation de l’oxyde métallique suivie de sa dissociation en phase gazeuse (M = Cd, Mg, Mn, Zn...) : MO(s) → MO(g) → M(g) + 1/2 O2(g) — volatilisation de l’halogénure métallique suivie de sa dissociation en phase gazeuse ; MX(s, l) → MX(g) → M(g) + X(g) M pouvant être pratiquement n’importe quel métal si l’échantillon contient des halogénures (X ).

Après l’atomisation, une étape de nettoyage à température élevée permet d’évacuer les résidus subsistant dans le tube. Elle est menée principalement lors de la détermination d’éléments volatils, dont la température d’atomisation est relativement peu élevée. 2.3.3.6 Formation de la vapeur atomique dans l’atomiseur L’importance du signal d’absorption mesuré dans un atomiseur est directement dépendante de la vapeur atomique produite. Des pertes de cette vapeur hors du tube de graphite peuvent être causées par plusieurs facteurs, comme l’entraînement par le courant de gaz de balayage, la convection le long des parois du tube, l’expulsion d’une partie d’atomes dans le cas où le volume de vapeur émise excède celui du tube, ou la diffusion par les ouvertures et au travers des pores de la paroi de l’atomiseur. Parmi les facteurs cités, ce sont les pertes d’atomes par diffusion qui sont les plus significatives. Selon l’équation d M ⁄ M = – 8 D ⁄ ,2 d t la perte relative de la vapeur atomique dM/M est directement liée au coefficient de diffusion D, inversement proportionnelle au carré de la longueur , du tube et indépendante de son diamètre. Cela signifie que c’est la longueur du tube qui joue un rôle décisif en ce qui concerne le temps de résidence t des atomes dans l’atomiseur. Un atomiseur conventionnel est chauffé longitudinalement et, lors de l’étape d’atomisation, on observe des différences considérables de température entre la partie centrale et les extrémités. Ce fait entraîne des problèmes analytiques associés aux phénomènes de recondensation d’une partie de l’analyte en phase gazeuse aux endroits les plus froids du tube. Des conditions thermodynamiquement plus favorables peuvent être obtenues en introduisant une plate-forme à l’intérieur du tube ou en le chauffant transversalement. Les différentes configurations d’atomiseurs actuellement commercialisés sont représentées sur la figure 9. 2.3.3.7 Aspects thermodynamiques de l’atomisation Pour la plupart des éléments, le processus d’atomisation est initié par une carboréduction de l’oxyde métallique formé préalablement lors de l’étape de décomposition. La réaction se déroule alors selon le schéma suivant : MO(s, l) + C(s) → M(g) + CO(g) avec

M

métal (Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Sn, V...),

s

solide,

l

liquide,

g

gaz.

Dans ces cas, le carbone nécessaire à la réaction est fourni par la surface de l’atomiseur. Cependant, en se basant sur de nombreuses observations et sur des aspects thermodynamiques des éléments en jeu, les carboréductions ne représentent pas la seule voie pour obtenir la vapeur atomique de l’analyte. Trois mécanismes supplémentaires peuvent être alors postulés : — dissociation thermique de l’oxyde métallique directement à partir de la phase solide (M = Al, Cd, Zn...) : MO(s) → M(g) + 1/2 O2(g)

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Figure 9 – Différentes configurations du four en graphite

C’est également à cause de cette réaction (qui se déroule cependant de façon incomplète en ce qui concerne la dissociation finale de l’halogénure) que l’on peut rencontrer des interférences en phase vapeur en présence d’éléments halogénés dans l’échantillon. 2.3.3.8 Atomisation et absorbance Les spectromètres qui accompagnaient la première génération d’atomiseurs n’étaient initialement conçus que pour le traitement des signaux lents, pratiquement continus, provenant d’une flamme. Les atomiseurs électrothermiques, en raison de l’introduction ponctuelle de l’échantillon, génèrent des signaux d’absorption appelés transitoires : ceux-ci peuvent apparaître et disparaître très rapidement. La constante de temps du spectromètre est ici primordiale en ce qui concerne la vitesse d’échantillonnage des signaux d’absorption. L’atomisation électrothermique donne donc lieu à un signal d’absorbance de courte durée, dont l’intensité est dépendante de la quantité de l’élément considéré. Durant l’étape d’atomisation, l’évolution de l’absorbance résulte de la formation, dans le volume d’observation, d’atomes libres, ainsi que de leur dissipation. La représentation graphique du signal d’absorption en fonction du temps est appelée profil absorbance-temps. À l’heure actuelle, celui-ci peut être visualisé sur la plupart des spectromètres. Étant donné que l’absorption non spécifique (cf. § 3.1) peut être suivie de façon similaire, l’écran de visualisation fournit alors l’évolution de

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deux signaux en fonction du temps : l’absorption atomique et l’absorption non spécifique (figure 10). Ces renseignements graphiques sont d’une grande utilité lors du développement de méthodes, surtout en ce qui concerne les matrices complexes. Ils permettent d’apprécier les vitesses d’apparition et de dissipation des signaux, leur position réciproque, leur forme, leur amplitude, toutes ces données aidant souvent à prendre des décisions concernant la stratégie analytique à adopter.

instrumentales nécessaires à l’obtention de bons résultats [14]. En pratique, la mesure de la surface de pic devrait donc être utilisée préférentiellement car elle mène à des résultats très cohérents dans la plupart des cas. Ce mode de mesure est plus discutable dans deux cas. Premièrement, pour des signaux proches de la limite de détection, on observe souvent de légères variations de la ligne de base qui perturbent la mesure intégrée, tandis que la hauteur du pic reste interprétable. Pour des signaux de très faible amplitude, il est souvent préférable de faire appel à la mesure de la hauteur de pic. Deuxièmement, les vitesses souvent insuffisantes de dissociation des oxydes ou des carbures ou d’apparition des atomes libres et de leur dissipation sont autant de facteurs qui rendent difficile la délimitation précise du signal lors de la détermination des éléments réfractaires et limitent les avantages offerts par l’intégration. Ici également la mesure de la hauteur du signal est plus appropriée.

2.4 Productions particulières d’atomes 2.4.1 Générateur d’hydrures Certains éléments sont très difficiles à doser en utilisant un four en graphite. En effet, quelle que soit la matrice, il est pratiquement impossible de décomposer l’échantillon sans perdre l’analyte, tant sa volatilité est grande. Ces éléments sont surtout As, Ge, Se, Te, auxquels il faut encore ajouter le mercure, bien que son cas se traite différemment. Les cinq éléments que nous venons de citer, ainsi que Bi, Pb, Sb et Sn, ont la propriété de former des hydrures volatils (au sens strict de la nomenclature, ce ne sont pas toujours de réels hydrures, avec un ion H−). Tous ces composés sont des gaz à température ambiante (tableau 3). L’installation se compose de deux parties : — le générateur d’hydrures proprement dit qui est situé en dehors du spectrophotomètre ; — la cellule d’atomisation qui est placée dans le faisceau optique, à la place de la flamme ou du four. Une prise d’échantillon (de 1 à 30 cm3), acidifiée par HCl (≈ 5 %) est placée dans un flacon de réaction. Dans un premier temps, l’installation est purgée par un courant de gaz inerte de façon à éliminer l’oxygène qui détruirait les hydrures. Du NaBH4 (2 % dans KOH à 2 %) est ensuite introduit dans la solution à analyser. Il se retrouve en milieu acide et se décompose rapidement suivant la réaction : NaBH4 + 3H2O + HCl → NaCl + H3BO3 + 8 H•

Figure 10 – Profil absorbance-temps en SAAE

Le développement du signal d’absorption offre le choix d’interprétation entre la hauteur ou la surface (intégration) du pic caractérisant la mesure. Au point de vue théorique, la mesure en surface de pic est la plus valable car elle représente, mieux que la hauteur, le nombre d’atomes libres dans le volume d’observation durant la totalité du processus d’atomisation. De plus, la surface est moins influencée par des interférences chimiques, qui ne se manifestent souvent que par un ralentissement ou par une accélération de l’atomisation de l’analyte. En considérant ces deux avantages apportés par l’intégration, il n’est pas surprenant que ce mode de traitement du signal fasse partie indissociable du concept STPF (Stabilized Temperature Platform Furnace) qui réunit l’ensemble des conditions

Tableau 3 – Température d’ébullition des hydrures volatils Élément

Hydrure volatil

Température (˚C)

As

AsH3

− 55

Bi

BiH3

− 22

Pb

PbH4

Sb

SbH3

− 17

Se

SeH2

− 42

Sn

SnH4

− 52

Te

TeH2

− 4

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Au moment de la décomposition, il y a formation d’hydrogène radicalaire, beaucoup plus réactif que l’hydrogène moléculaire. C’est cet hydrogène radicalaire qui contribue à la formation des hydrures. Les mécanismes réactionnels dépendent de la nature du métal étudié. L’hydrure formé est entraîné par le courant de gaz vers la cellule d’atomisation. Celle-ci est constituée d’un long tube de quartz d’une quinzaine de centimètres de long, placé, le plus souvent, dans un four chauffé électriquement à température constante de 900 à 1 000 ˚C. Cette température est suffisante pour décomposer les hydrures et libérer les atomes. Le tube est éclairé par la source primaire de l’élément à doser et le signal d’absorbance est mesuré de façon classique. Il existe actuellement des systèmes entièrement automatiques de génération d’hydrures (cf. § 2.7.2).

2.4.2 Cas particulier du mercure Le mercure représente un cas tout à fait particulier en SAA. En effet, lors de l’étape de réduction, il se forme directement du mercure métallique à l’état atomique. La pression de vapeur du mercure est suffisante, même à température ambiante, pour qu’il puisse se dégager. C’est la raison pour laquelle on appelle cette technique l’absorption atomique à vapeurs froides. L’agent réducteur peut être NaBH4 ou encore SnCl2, celui-ci agissant suivant la réaction : HgCl2 + SnCl2 → Hg + SnCl4 Cette méthode a amené les constructeurs à concevoir des appareils totalement dédiés à ce dosage, facilement réalisable au niveau de quelques µg/dm3 ou de quelques ng/dm3.

2.4.3 Méthodes incluant une préconcentration de l’analyte avant la mesure Dans le cas où la formation de l’hydrure ou du mercure est lente, il y a intérêt à condenser les vapeurs dans un tout petit volume. Une fois la collecte terminée, la zone de concentration est rapidement réchauffée, et les vapeurs arrivent dans un délai très court dans la cellule d’atomisation. Dans le cas des hydrures, les vapeurs sont condensées au moyen d’azote liquide, tandis que le mercure est amalgamé avec de l’or, l’amalgame étant ensuite décomposé par chauffage. Il existe, à l’heure actuelle, un appareil (Altec, République tchèque) qui permet d’analyser le mercure directement dans les échantillons solides sans devoir procéder à une étape de minéralisation préalable. L’échantillon est déposé dans une nacelle en nickel et introduit dans un four. Une combustion dans un courant d’oxygène a lieu et le mercure volatilisé est entraîné vers un concentrateur en or où il s’amalgame. L’or est ensuite chauffé rapidement et le mercure est entraîné vers une cellule d’absorption classique.

2.5 Optique

— un système dispersif de la lumière ; — une fente de sortie chargée de sélectionner la longueur d’onde et de définir la bande passante. La lumière qui quitte la source n’est pas monochromatique : c’est un spectre de raies contenant les raies de l’élément à doser, les raies du gaz de remplissage, ainsi que les raies d’éventuelles impuretés. Les raies de l’analyte vont être en partie absorbées dans l’atomiseur, dans des proportions variables, mais, parmi celles-ci, une seule est intéressante, celle de la transition la plus probable. D’autre part, l’atomiseur lui-même émet de la lumière. Il y a tout d’abord l’émission propre de l’atomiseur, la flamme par exemple, en l’absence de tout échantillon. Puisque l’atomiseur est suffisamment chaud pour exciter les atomes de l’échantillon, ceux-ci reviennent à l’état fondamental en émettant de la lumière aux longueurs d’onde caractéristiques des éléments constitutifs de l’échantillon. Ces émissions sont d’autant plus intenses que les concentrations de ces éléments sont élevées et que le potentiel d’excitation de ces éléments est faible. Tous les éléments autres que l’analyte émettent à des longueurs d’onde différentes de celle de travail. 2.5.1.2 Système dispersif Le monochromateur doit assurer un minimum de perte de lumière. La qualité des pièces optiques à l’origine et leur conservation à long terme sont donc capitales. Afin d’éviter des pertes de lumière, les lentilles ne sont plus guère utilisées et les constructeurs préfèrent employer des miroirs concaves pour focaliser ou rendre parallèles des faisceaux lumineux. Le système de dispersion de la lumière est généralement assuré par un réseau de diffraction. La dispersion linéaire réciproque δλ/δ x est fixée par la qualité du réseau et par la distance focale de l’instrument. Suivant les performances du monochromateur, la dispersion linéaire réciproque est comprise entre 2 et 0,5 nm/mm. Une grandeur importante en spectroscopie est la bande passante du monochromateur ∆λm. Celle-ci est fixée par la largeur géométrique de la fente de sortie du monochromateur et par sa dispersion linéaire réciproque : ∆λm = s (δλ/δ x) avec s largeur géométrique de la fente de sortie (généralement comprise entre 1 et 0,1 mm). Si δλ/δ x vaut de l’ordre de 2 nm/mm, il en résulte une bande passante comprise entre 2 et 0,2 nm, ce qui est, de toute façon, beaucoup plus large que la largeur de la raie d’absorption. Cette dernière est donc vue dans son ensemble par le détecteur. La majorité des spectromètres d’absorption atomique ne permet d’analyser qu’un seul élément à la fois. C’est la rotation du réseau, monté sur un plateau tournant commandé par un moteur pas-à-pas, qui assure la sélection de la longueur d’onde par défilement du spectre devant la fente de sortie. Le développement récent des détecteurs multicanaux (§ 2.6.1) permet d’éviter la rotation du réseau, l’entraînement du plateau tournant étant toujours sujet à des risques d’usure et donc d’imprécision dans la sélection de la longueur d’onde.

2.5.2 Systèmes simple ou double faisceau

2.5.1 Monochromateur

Il existe, suivant les constructeurs et les gammes d’appareils, des spectromètres à simple ou double faisceau.

2.5.1.1 Rôle du monochromateur

Dans les spectromètres à simple faisceau (figure 11), la lumière issue de la source traverse l’atomiseur et le monochromateur pour aboutir directement sur le détecteur. Soit I0 l’intensité lumineuse du rayonnement à la longueur d’onde caractéristique de l’analyte. Le long du trajet optique, cette intensité est atténuée non seulement par l’analyte mais aussi éventuellement par l’air en dehors de l’atomiseur, par l’atomiseur lui-même [la flamme surtout, (§ 2.3.2)] et par les composants optiques. Un réglage du zéro, en faisant une mesure

Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière, quelle que soit son origine, ayant une longueur d’onde différente de celle à laquelle on travaille. Le monochromateur est constitué de trois éléments essentiels : — une fente d’entrée chargée de définir un pinceau de lumière polychromatique ;

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en l’absence d’échantillon, permet de corriger ces atténuations indésirées à condition d’être certain de la stabilité de l’alimentation électrique de l’installation ainsi que de la stabilité de l’atomiseur. Le montage simple faisceau présente néanmoins trois avantages certains. Il est économique du fait de la simplicité optique, présente peu de pertes de lumière et le rapport signal/bruit est réduit en conséquence.

Figure 11 – Schéma optique d’un spectromètre à simple faisceau

Figure 13 – Schéma optique d’un spectromètre multiélémentaire (Hitachi Z-9000 )

Figure 12 – Schéma optique d’un spectromètre à double faisceau

Dans les spectromètres à double faisceau (figure 12), le faisceau incident est divisé en deux parties, un faisceau traversant de manière traditionnelle l’atomiseur, l’autre, de référence, contournant l’atomiseur. Ce faisceau subit les atténuations dues à l’air et aux pertes de lumière mais pas celles dues à l’absorption par l’atomiseur. Le faisceau de référence permet surtout de tenir compte des fluctuations de l’émission de la source. Les deux faisceaux sont recombinés à l’entrée du monochromateur. Le détecteur reçoit alternativement ces deux faisceaux. L’intensité du faisceau de référence est prise comme I0.

2.5.3 Systèmes multiéléments (polychromateur) Dans son principe de base, la SAA est une technique monoélémentaire. Ce fait est évidemment un inconvénient face aux techniques d’émission qui présentent un aspect multiélémentaire. Les constructeurs se sont donc attachés à développer des appareils permettant d’analyser plusieurs éléments simultanément. Rappelons ici qu’il faut une émission de lumière à chaque longueur d’onde caractéristique des analytes étudiés. Les sources continues pourraient apporter la solution à ce problème mais, à l’heure actuelle, elle ne sont pas assez puissantes pour assurer les besoins énergétiques dans toute la gamme spectrale. Les constructeurs se sont dirigés vers des montages utilisant simultanément quatre lampes. Suivant les cas, deux montages sont proposés. Dans le premier, les quatre faisceaux sont légèrement décalés les uns par rapport aux autres et nécessitent quatre photomultiplicateurs (Hitachi, figure 13), ce qui implique un encombrement certain. Dans le second montage, ils sont recombinés avant l’atomiseur (Perkin Elmer, figure 14) et, grâce au réseau fixe, sont déviés suivant la longueur d’onde en des points différents du détecteur composé de 60 photodiodes (§ 2.6.1). Il ne s’agit donc plus d’un monochroma-

Figure 14 – Schéma optique d’un spectromètre multiélémentaire (Perkin Elmer SIMAA 6000 )

teur dans ce dernier cas, mais bien d’un polychromateur. Pour des raisons de traitement des signaux, seulement 4 éléments à la fois peuvent être analysés (ou 6 dans le cas de l’usage de lampes multiélémentaires).

2.6 Mesure du signal 2.6.1 Détecteurs Le détecteur est situé à la sortie du monochromateur. Son rôle est de mesurer les intensités lumineuses nécessaires au calcul des absorbances. Pratiquement tous les appareils à l’heure actuelle sont équipés d’un tube photomultiplicateur. Ce système de détection convient parfaitement pour tous les spectromètres permettant l’analyse monoélémentaire. Les développements des détecteurs multicanaux en ICP et en absorption moléculaire ont permis des adaptations de la détection en SAA multiélémentaire. Le photomultiplicateur traditionnel est remplacé par un système de détection dérivé des barrettes de diodes.

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2.6.2 Mesures d’intensité lumineuse Le détecteur, quel qu’il soit, ne peut mesurer qu’une intensité lumineuse. Il faut donc convertir ce signal en absorbance et, en plus, corriger cette absorbance des absorptions non spécifiques (ANS). Cela implique que le détecteur doit enregistrer un grand nombre de signaux en un temps très court et que l’électronique située en aval du détecteur doit traiter ces signaux très rapidement. Les développements technologiques importants, notamment au niveau des constantes de temps, ont apporté des améliorations considérables en ce qui concerne la qualité des résultats. Les différents signaux à traiter sont les suivants : — l’intensité incidente I0 ; — l’intensité émise par l’atomiseur E ; — l’intensité émergente I + E. À ces trois mesures de base, indispensables à la détermination de l’absorbance, s’ajoutent celles permettant la correction des absorptions non spécifiques (ANS) : — l’intensité incidente du correcteur (elle vaut aussi I0) ; — l’intensité émergente après les absorptions non spécifiques I′. Au départ des trois premières mesures, l’électronique va convertir ces signaux en absorbance. Il s’agira de l’absorbance totale (spécifique et non spécifique). Les mesures de I′ combinées à celles de E et de I0 seront converties en absorbance non spécifique. Cette ANS est ensuite soustraite de l’absorbance totale afin d’obtenir finalement l’absorbance spécifique. Il est maintenant possible de visualiser ces absorbances spécifiques et non spécifiques en fonction du temps.

2.7 Automatisation 2.7.1 Passeurs automatiques d’échantillons En SAA, l’automatisation intervient essentiellement au niveau de l’introduction de l’échantillon dans l’atomiseur. En SAAF, cette automatisation n’influe pas sur la qualité de la mesure mais facilite la tâche de l’analyste. Les passeurs automatiques d’échantillons sont capables de prélever les solutions mais également d’effectuer les rinçages intermédiaires, les dilutions éventuelles, les additions de solutions stocks (ajouts dosés) ainsi que des réétalonnages. Outre toutes ces possibilités, les passeurs automatiques d’échantillons en SAAE améliorent sensiblement la qualité des résultats. Dans ce cas, la reproductibilité du volume d’injection abaisse les coefficients de variation jusqu’à moins de 1 %. Depuis peu, la méthode d’injection de suspensions de solides dans un liquide (slurry) est également réalisable de manière automatique (en SAAE). Juste avant le prélèvement, une sonde à ultrasons plonge dans l’échantillon afin de mettre en suspension homogène toutes les particules (système Perkin Elmer).

2.7.2 Injection de flux Les techniques d’injection de flux (Flow Injection Analysis) ont été adaptées à la SAA pour l’analyse des éléments formant des hydrures volatils ainsi que pour celle du mercure. L’installation se compose des parties suivantes (figure 15) : — un passeur d’échantillons ; — une boucle d’échantillonnage ; — une vanne à voies multiples ; — un réservoir de réactif (NaBH4 ou SnCl2) ; — une chambre de réaction ; — un séparateur liquide/gaz ;

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Figure 15 – Schéma d’une installation de spectrométrie d’absorption atomique à injection de flux

— un réservoir de liquide vecteur ; — deux pompes péristaltiques ; — une arrivée d’argon. L’échantillon (quelques dizaines de µL) est aspiré par une pompe et remplit la boucle d’échantillonnage. La vanne à voies multiples est commutée et le liquide vecteur entraîne l’échantillon vers la chambre de réaction où arrive également le réducteur. L’hydrure formé reste en solution et est entraîné vers l’arrivée d’argon et ensuite vers le séparateur liquide/gaz. L’hydrure passe dans la phase gazeuse et est dirigé vers l’atomiseur.

3. Perturbations en SAA On appelle perturbation, interaction ou interférence, l’influence d’un ou de plusieurs constituants du milieu analysé sur le dosage d’un élément. Les interactions peuvent être à l’origine d’erreurs de justesse systématiques (représentativité des étalons) ou aléatoires (matrice différente d’un échantillon à l’autre). La concentration de l’analyte déterminée sans tenir compte d’une interaction est appelée concentration apparente ; celle-ci peut être plus élevée que la concentration réelle, il y a alors exaltation ; dans le cas contraire, dépression. Les perturbations en SAA sont classées de trois manières.

3.1 Interférences spectrales Appelées aussi absorptions non spécifiques, elles sont dues aux phénomènes ayant leur siège dans la source d’atomisation et affectant la mesure spectrale d’absorbance de l’analyte, par suite d’une superposition de raies, de la présence de bandes d’absorption moléculaire ou d’une diffusion de la lumière incidente sur des particules solides ou liquides présentes dans l’atomiseur (figure 16). Elles consistent donc en une isolation incomplète du signal d’absorption atomique d’une autre radiation détectée par le système et se traduisent pratiquement toujours par une translation de la droite d’étalonnage établie en milieu complexe, par rapport à celle obtenue en milieu simple (interférences additives), comme illustré sur la figure 17 a.

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nibles sur le marché apportent une solution satisfaisante pour tous les cas courants. En SAAF, les ANS d’origine moléculaire peuvent considérablement perturber les mesures (1 % de Ca absorbe 50 % de la lumière à 553,6 nm (λ0 de Ba) par formation de radicaux CaOH). Ces ANS apparaissent lors de la détermination d’éléments volatils, ne nécessitant pas une flamme très chaude, en présence d’une matrice réfractaire.

Figure 16 – Superposition de raies d’absorption atomique à un fond spectral

À certaines bandes moléculaires continues se superposent un grand nombre de raies fines, très proches les unes des autres, mais en général non résolues par les spectromètres d’absorption classiques. Ces raies fines, appelées fond structuré, ont pour origine des transitions électroniques dans la molécule et la structure des bandes est le résultat de ces transitions vers des niveaux rotationnels et vibrationnels des différents états électroniques dans la molécule. En fait, les fonds structurés sont relativement peu fréquents et, pratiquement, seuls les dosages du sélénium et de l’arsenic en présence de fer ou de phosphate de calcium ou de magnésium (génération d’espèces P2, PO, PO2) risquent d’être compromis si des mesures particulières ne sont pas prises. En raison de leur principe d’évaluation de la moyenne du fond dans toute la bande passante, les systèmes de correction avec source continue (deutérium) sont incapables de compenser des fonds structurés.

3.1.3 Diffusion de la lumière incidente Dans de très nombreux cas, l’atomisation de l’analyte en SAAE s’accompagne de fumées constituées de particules solides ou liquides provenant de la décomposition de l’échantillon ou de la recombinaison des atomes et des molécules de la phase gazeuse. De telles particules, n’étant pas évacuées par le gaz de balayage qui est interrompu lors de cette étape, ont pour effet de diffuser dans toutes les directions la lumière issue de la source primaire. On observe alors une absorption continue dans tout le domaine spectral, se superposant à l’absorption atomique de l’analyte. Ainsi, une matrice chargée en NaCl donnera naissance, au moment de la recondensation de la vapeur de l’halogénure, à des particules (NaCl) solides ou liquides qui diffusent la lumière, si elles sont encore présentes dans le tube lors de la mesure de l’absorption atomique. Les absorptions par diffusion de lumière sont, pour des niveaux raisonnables, efficacement compensées par tous les systèmes de correction de fond (deutérium, Zeeman, Smith - Hieftje). Figure 17 – Influence des interférences sur les droites d’étalonnage

En SAAF, des problèmes similaires peuvent apparaître suite à la présence dans la flamme de gouttelettes non vaporisées ou de microcristaux non dissociés.

3.1.1 Superposition de raies

3.2 Interférences chimiques En SAA, les risques de superposition de raies sont relativement rares. Néanmoins quelques cas d’interférences de raies subsistent. En pratique toutefois, ces superpositions ne sont pas totales, les raies en jeu étant toujours distantes l’une de l’autre de quelques centièmes de nanomètre. Seuls les utilisateurs de correction de fond avec une source continue (deutérium) peuvent alors y être confrontés, car ces raies proches sont généralement résolues en spectrométrie Zeeman.

3.1.2 Absorptions moléculaires Certaines molécules provenant de la matrice de l’échantillon analysé présentent un spectre d’absorption moléculaire comprenant de larges bandes continues, spécifiques de l’espèce chimique, et localisées entre 200 et 350 nm. Ces spectres, particulièrement intenses en présence d’halogénures alcalins et alcalino-terreux, sont attribués à la photodissociation moléculaire. Les systèmes de correction dispo-

Appelées aussi effet de matrice, elles altèrent la densité de vapeur atomique ou sa vitesse de formation. Elles résultent des modifications, dans la source d’atomisation, des processus de dissociation, d’oxydoréduction ou d’ionisation. Les interférences chimiques entraînent un changement de pente de la droite d’ajouts par rapport à la droite d’étalonnage établie en milieu simple (interférences multiplicatives, figure 17 b). Cela est dû à l’altération du nombre ou de la vitesse de formation d’atomes de l’analyte, altération qui résulte de la perturbation dans le lieu d’atomisation. L’observation du comportement d’un élément lors de son atomisation en milieu simple et complexe montre qu’il s’agit non seulement d’évolutions de la densité de vapeur atomique, mais également de changement des vitesses de son apparition et de sa disparition dans le volume d’observation. En SAAE, les interférences chimiques sont représentées par les pertes lors de l’étape de décomposition, par la volatilisation incomplète de l’élément dosé ou par la modification de la vitesse d’apparition de sa vapeur atomique. Dans les deux derniers

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cas, il s’agit généralement de ralentissements dus à la formation préalable avec les interférents de composés difficilement dissociables (réfractaires ou peu volatils) ou à des phénomènes d’occlusion de l’analyte par la matrice. Étant donné que les interférences chimiques ne se manifestent que par un changement de la pente de la droite d’étalonnage par rapport à celle établie en milieu simple, leur mise en évidence est aisée. Après l’établissement de la droite d’étalonnage en milieu simple, on remesure l’échantillon à l’aide de la méthode des ajouts dosés et on compare les pentes des deux droites obtenues. Dans le cas où les pentes sont similaires, on peut supposer l’absence d’interférences chimiques et un étalonnage à l’aide de solutions simples sera valable pour la même famille d’échantillons. Si les pentes diffèrent, on se trouve en présence d’interférences chimiques qui doivent être corrigées. La littérature mentionne de nombreux exemples d’interférences chimiques, principalement celles associées à la présence d’halogénures alcalins ou alcalino-terreux comme interférents. Toutefois, la plupart de celles-ci se rapportent à des problèmes observés dans les atomiseurs de première génération ; l’utilisation de plates-formes et de modificateurs adéquats, grâce auxquels une reconsidération radicale du programme électrothermique est possible, permet de réduire les interférences en phase vapeur dans la majorité des cas (§ 4.3.2).

3.3 Interférences physiques

Figure 18 – Schéma optique d’un spectromètre d’absorption atomique équipé d’un correcteur d’ANS à arc au deutérium

4.1.1 Correcteurs d’absorptions non spécifiques 4.1.1.1 Principe général des correcteurs

Elles sont généralement liées aux propriétés physiques des solutions étudiées. Ce type d’interférences se remarque plutôt en SAAF où l’introduction de l’échantillon est assurée par un système de nébulisation ; un changement, par exemple, de la viscosité entre les étalons et les échantillons peut apporter des erreurs, appelées interférences de transport. En SAAE, les interférences de transport ne se limiteront qu’aux erreurs entraînées par les différences de viscosité entre les étalons et les échantillons, mais dans une moindre mesure qu’en SAAF.

Le rôle des correcteurs est de mesurer automatiquement les ANS dues aux interférents en tout genre afin de les soustraire de l’absorbance totale. Pour que la correction soit valable, il faut qu’elle soit effectuée aussi près que possible de la longueur d’onde caractéristique λ0 et mieux encore, surtout si le fond est structuré, à la longueur d’onde λ0. Rappelons que le détecteur voit la raie atomique dans sa totalité, étant donné que la bande passante est beaucoup plus large que la raie. Quant aux ANS, elles sont beaucoup plus larges que la bande passante et nous pouvons considérer qu’elles sont uniformes (sauf si le fond est structuré ou quand il s’agit de superposition de raies) sur toute la largeur de la bande passante.

4. Correction des perturbations

4.1.1.2 Correcteur au deutérium

Excepté les interférences physiques, la correction des perturbations observées en SAA peut être abordée par des moyens aussi bien physiques que chimiques. Parmi les premiers, on peut citer les systèmes de correction des absorptions non spécifiques (en SAAF et SAAE), la reconsidération du programme électrothermique ou la modification des propriétés physiques de l’atomiseur (en y introduisant une plate-forme, par exemple). Les moyens chimiques utilisés en SAAF sont appelés tampons spectroscopiques et en SAAE, modificateurs. Il s’agit d’agents chimiques ajoutés aux étalons et aux solutions à doser pour améliorer le rendement et la spécificité de l’atomisation.

4.1 Correction des interférences spectrales

Lorsque l’appareil est équipé d’un correcteur au deutérium (figure 18), un arc ou une lampe au deutérium, produisant une lumière continue dans tout l’ultraviolet, est placé de telle sorte que les chemins optiques des lumières provenant des deux sources soient identiques. L’atomiseur, flamme ou four, est éclairé alternativement par les deux rayonnements. Nous pouvons schématiser le fonctionnement du correcteur D2 de la manière suivante (figure 19). ■ La source primaire SP (cathode creuse ou autre) émet un spectre de raies tandis que la source D2, source continue SC, émet un spectre continu (figure 19 a). ■ Le monochromateur sélectionne la raie caractéristique de l’analyte λ0 (figure 19 a SP) tandis qu’il laisse passer la lumière de la source continue sur toute la largeur de la bande passante (figure 19 a SC). On peut admettre que l’intensité lumineuse en chaque point de la bande passante est la même. ■ Les deux intensités intégrées incidentes (I0,SP et I0,SC) sont égalées. L’une, I0,SP, est représentée par la largeur de la raie (≈ 5 x 10−4 nm), l’autre, I0,SC, est répartie sur la bande passante (1 à 2 nm) (figure 19 a) I0,SP = I0,SC

Les interférences spectrales sont corrigées automatiquement au moyen de correcteurs d’absorptions non spécifiques.

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■ Lorsque c’est la source primaire qui éclaire l’atomiseur, la lumière est atténuée par les absorptions spécifiques (figure 19 b SP) et non

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Le correcteur au deutérium ne peut corriger les ANS qu’entre 190 et 390 nm et la correction n’est valable que si les ANS sont inférieures à un certain niveau (0,5 à 1 uA)*. Si ces ANS sont plus importantes, on assiste à une sous-correction de celles-ci. Quand c’est possible, la dilution de l’échantillon permet de remédier à ce problème. *uA : unité d’absorbance, sans dimension.

En SAAF, le correcteur au deutérium donne de très bons résultats puisque, à une hauteur donnée de flamme, la température est constante et, par conséquent, tous les équilibres physico-chimiques sont constants dans le temps à cet endroit-là. Il n’en est pas de même en SAAE. Lors de l’atomisation, la température va augmenter très rapidement. Si le fond apparaît brusquement et si la cadence de l’échantillonnage du signal est insuffisante, on n’est pas certain que, durant ce laps de temps, le fond soit resté constant. Ce problème existe d’ailleurs avec tous les correcteurs d’ANS. Enfin, si le fond est structuré, la raie atomique peut se situer soit sur un maximum du fond, soit entre deux pics. Comme le correcteur au deutérium mesure la valeur moyenne des ANS sur toute la largeur de la bande passante, on a respectivement une sous-correction ou une surcorrection. 4.1.1.3 Correcteur Smith-Hieftje

Figure 19 – Principe de la correction d’ANS au moyen du correcteur à arc au deutérium

Le fonctionnement du correcteur est basé sur une alimentation particulière de la lampe à cathode creuse en deux phases. Pendant la première phase, la lampe est alimentée normalement (courant faible) et la raie d’émission est normale ; ensuite, pendant un court instant, elle est suralimentée (courant élevé). Dans ce cas, la densité du nuage atomique à l’extrémité de la cathode augmente et les atomes peuvent absorber les photons qui sortent de la cathode. On observe également un élargissement de la raie d’émission suite à l’élévation du courant. La raie d’absorption dans le nuage reste en revanche étroite, étant donné que l’on se situe dans une zone plus froide de la lampe. Le centre de la raie d’émission est ainsi absorbé et celle-ci apparaît alors comme dédoublée. Ce phénomène est connu sous le nom de renversement de raie (figure 20).

spécifiques (figure19 c SP). Soit ISP l’intensité transmise de la source primaire, IA,s,SP, l’intensité absorbée par les absorptions spécifiques et IA,ns,SP, celle absorbée par les absorptions non spécifiques ISP = I0,SP − IA,s,SP − IA,ns,SP ■ Lorsque c’est la lampe au deutérium qui éclaire l’atomiseur, les mêmes absorptions se produisent (figure 19 b SC et 19 c SC) : ISC = I0,SC − IA,s,SC − IA,ns,SC Mais comme la raie atomique est très étroite (figure 19 b SC) IA,s,SC ≈ 0, d’où : ISC = I0,SC − IA,ns,SC Si le fond est réellement continu, les ANS ont lieu dans les mêmes proportions que lors de l’éclairage par la source primaire (figure 19 c) :

Figure 20 – Raie d’émission provenant de la lampe à cathode creuse après renversement de la raie

IA,ns,SP = IA,ns,SC L’électronique en aval du détecteur a donc en mémoire I0,SP = I0,SC , ISP et ISC

Voyons maintenant ce qui se passe au niveau de l’atomiseur. Lorsque la cathode creuse est alimentée normalement, on mesure l’absorbance totale :

Au départ de ces quatre valeurs, on peut calculer (figure 19 d SC) A totale = lg (I0,SP /ISP) et (figure 19 d SC) A ns = lg (I0,SC /ISC) et enfin :

A totale = A s + A ns

A S = A totale − A ns

Lorsque la lampe est suralimentée, si le renversement de raie est suffisant, les deux composantes sont réparties également de part et d’autre de la raie d’absorption atomique. On mesure dès lors uniquement le fond. Par soustraction, on obtient l’absorbance spécifique.

L’utilisation du correcteur au deutérium implique la superposition des deux faisceaux incidents ainsi que l’égalisation des deux intensités, points parfois délicats.

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Du fait qu’il n’y a qu’une seule source de lumière et que le doublet est symétrique, les problèmes d’alignement et de réglage des intensités incidentes ont disparu. Par contre, le système ne peut fonctionner valablement que si le renversement est total, ce qui n’est pas toujours le cas. Il y aura donc une contribution atomique non négligeable lors de la mesure des ANS, entraînant une surcorrection ; de même, il ne paraît pas sûr que les fonds structurés soient corrigés efficacement. 4.1.1.4 Correcteur par effet Zeeman ■ Principe de l’effet Zeeman L’effet Zeeman est un phénomène qui concerne les niveaux énergétiques d’un atome et, par voie de conséquence, les transitions électroniques, donc, mais indirectement, les photons émis ou absorbés. ■ Effet Zeeman normal Prenons le cas simple où l’état fondamental est un état S et l’état excité, un état P. En l’absence de champ magnétique (figure 21 a), les deux niveaux de l’atome sont uniques et la seule transition possible est le passage de E0 à E1 (absorption) ou de E1 à E0 (émission), entraînant l’absorption ou l’émission d’un photon unique de fréquence ν0 et de longueur d’onde λ0. Le niveau excité P est en fait dégénéré de telle sorte que si l’atome est placé dans un champ magnétique, ce niveau va se diviser en trois sous-niveaux, suivant la valeur du nombre quantique magnétique. Un de ces niveaux, E1, est exactement à la même énergie qu’en l’absence de champ magnétique. Les deux autres sont répartis symétriquement de part et d’autre du niveau central. Ce sont les niveaux E 1+ et E 1− . L’état fondamental E0 reste unique. Il en résulte que, en présence d’un champ magnétique, trois transitions sont possibles, en absorption comme en émission. L’une de fréquence ν0 (E0 → E1) et de longueur d’onde λ (λ = λ0) est identique à celle observée en l’absence de champ magnétique. Une autre est à la fréquence ν ′ ( E 0 → E 1− ) , soit à la longueur d’onde λ′. Enfin la dernière ( E 0 → E 1+ ) est à la fréquence ν″ et à la longueur d’onde λ″.

coup plus élevée. C’est ainsi qu’aux éléments déjà cités s’ajoutent Pb, Si, V, Pd, Sn. Pour aborder l’aspect théorique de l’effet Zeeman normal, introduisons quelques définitions : — montage direct : la source primaire est soumise au champ magnétique, la raie d’émission est démultipliée ; montage inverse : l’atomiseur est soumis au champ magnétique, la raie d’absorption est démultipliée ; — montage longitudinal : la direction d’observation est parallèle au champ magnétique ; montage transverse : la direction d’observation est perpendiculaire au champ magnétique ; — notons enfin que le champ peut être constant (aimant permanent ou électroaimant à courant continu), ou alternatif (électroaimant à courant alternatif). Les trois raies λ, λ′, λ″, possèdent un certain nombre de propriétés (figure 21). ● La somme des intensités de ces trois raies est égale à l’intensité de la raie unique en l’absence de champ magnétique.

I λ + I λ ′ + I λ ″ = I λ0 ● Les intensités relatives de ces trois raies sont respectivement dans le cas du montage transverse :

I λ = 50 % I λ0 I λ ′ = I λ ″ = 25 % I λ0 Par contre, dans le montage longitudinal, la raie λ est absente : Iλ = 0 I λ ′ = I λ ″ = 50 % I λ0 ● La lumière émise à ces trois longueurs d’onde est polarisée. La polarisation dépend des directions relatives du faisceau lumineux et du champ magnétique. Si le montage est transverse, la raie λ est polarisée parallèlement au champ magnétique et est appelée raie π, tandis que, aux autres longueurs d’onde, la lumière est polarisée perpendiculairement à la direction du champ magnétique ; les raies sont alors appelées respectivement σ− et σ+. Si le montage est longitudinal, il ne reste que les deux composantes σ− et σ+ qui sont polarisées circulairement, l’une à gauche, l’autre à droite. Les raies d’absorption sont polarisées de la même manière. ● L’écartement entre les trois raies est d’autant plus important que le champ magnétique est intense. Il faut que le champ magnétique soit supérieur à 0,8 T (8 kG) pour qu’il n’y ait plus de chevauchement entre les raies π et σ.

■ Effet Zeeman anormal Pour ce qui est des autres éléments qui ne présentent pas un état singulet S, la démultiplication des raies est beaucoup plus importante : c’est l’effet Zeeman anormal. Il reste des composantes π, des composantes σ− et des composantes σ+ (figure 22). Suivant les cas, il y aura 4, 5 ou 6 composantes dans chacun des groupes π et σ. Les propriétés des ensembles π et σ sont les mêmes que dans l’effet normal.

Figure 21 – Démultiplication des niveaux dans l’effet Zeeman normal

L’effet Zeeman normal n’est observé que pour quelques éléments, les alcalino-terreux et les éléments du groupe du zinc (groupe II a et II b). Dans d’autres cas, il y a un détriplement de la raie spectrale alors que la démultiplication des niveaux est beau-

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Par contre, en ce qui concerne la présence d’une raie à la longueur d’onde λ = λ0, il y a des différences suivant les éléments (figure 22). Si le groupe π, et par conséquent les groupes σ, comportent un nombre impair de composantes, une de celles-ci est à la longueur d’onde λ = λ0. En revanche, si le groupe π comporte un nombre par de composantes, il n’y a pas de composante à la longueur d’onde λ = λ0. Cela se remarque très nettement (figure 23) notamment dans le cas de l’argent. Dès que le champ magnétique constant est trop important, le centre du groupe π ne recouvre plus λ0 et la sensibilité chute.

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Figure 23 – Sensibilité relative en fonction de la densité de flux magnétique imposée (montage inverse - traverse - constant) [3]

entre la source et l’atomiseur. L’atomiseur est donc éclairé alternativement par la raie π et par les raies σ. La raie d’absorption atomique, dans l’atomiseur, n’a subi aucune modification et sa longueur d’onde correspond à celle de la raie π (λ0). Lorsque le polariseur est parallèle au champ, la raie π passe dans l’atomiseur. Elle est atténuée de l’absorption atomique ainsi que de l’absorption non spécifique.

Figure 22 – Démultiplication des niveaux dans l’effet Zeeman anormal

Tableau 4 – Possibilités de configurations des correcteurs à effet Zeeman (1) Position de l’aimant

Angle champ-lumière

Types de champs

Particularités

Parallèle

Constant

Polariseur tournant

Autour de la source

LONGITUDINAL

Alternatif

Pas de polariseur

DIRECT

Perpendiculaire

Constant

Polariseur tournant

TRANSVERSE

Alternatif

Polariseur fixe

Parallèle

Constant

Inutilisable en SAA

Autour de l’atomiseur

LONGITUDINAL

Alternatif

Pas de polariseur

INVERSE (indirect)

Perpendiculaire

Constant

Polariseur fixe et sélecteur de faisceaux

Alternatif

Polariseur fixe

■ Effet Zeeman moléculaire Notons enfin que le champ magnétique n’a pas d’influence, vu les intensités de champ appliquées, sur les phénomènes de diffusion lumineuse, d’absorption moléculaire non structurée et de photodissociation. Mais, en théorie, un fond structuré est affecté par une décomposition Zeeman qui peut entacher la validité de la correction. ■ Possibilités de montages Le tableau 4 résume toutes les possibilités de montages. Cependant, nous n’étudierons que celles qui sont commercialisées, c’està-dire les montages suivants : direct - transverse - constant ; inverse - transverse - constant ; inverse - transverse - alternatif ; inverse - longitudinal - alternatif. ■ Principe de la correction Nous ne présentons les principes de la correction que sur la base d’effets Zeeman normaux. ● Montage direct - transverse - constant C’est celui réalisé dans les spectromètres Grün. La lampe à cathode creuse est placée dans un champ constant et transverse. Les niveaux énergétiques des atomes produits dans la lampe à cathode creuse sont démultipliés de telle sorte que l’émission est décomposée en trois raies, une π (λ0), et deux σ qui sont légèrement décalées. Un quartz piézoélectrique tournant est placé

TRANSVERSE

(1) indépendamment des commercialisations

Si le champ magnétique est suffisamment intense, les raies σ ne chevauchent pas la raie d’absorption atomique. Lorsque le polariseur est perpendiculaire, les raies σ éclairent l’atomiseur et sont atténuées uniquement par le fond continu. La rotation du polariseur doit être suffisamment rapide pour admettre que le fond n’a pas changé entre les deux mesures. Une fréquence de rotation de 50 à 80 Hz suffit généralement.

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Ce montage ne convient pas lorsque le fond continu est structuré ; du fait que les mesures ne se font pas exactement à la même longueur d’onde, la correction pourra être faussée dans un sens ou dans l’autre suivant les positions relatives de la raie atomique et des raies de structure moléculaires. ●

Montage inverse - transverse - constant

Hitachi inclut ce type de correcteur dans des spectromètres équipés aussi bien d’une flamme que d’un atomiseur électrothermique. Dans ce montage, le champ est placé au niveau de l’atomiseur et c’est la raie d’absorption qui est décomposée. Ici aussi, il faut que la décomposition soit suffisante pour ne pas avoir de chevauchement des raies π et σ. Un polariseur fixe et un sélecteur de faisceaux (prisme de Wollaston) sont placés après l’atomiseur. Lorsque c’est la lumière polarisée parallèlement au champ magnétique qui est analysée, la composante π de la raie d’absorption atténue le signal, de même que le fond continu. Lorsque c’est la lumière polarisée perpendiculairement qui est analysée, la raie d’absorption π ne peut l’absorber puisqu’elles ne sont pas dans le même plan de polarisation. Dans ce cas, seul le fond continu est mesuré. La différence par rapport au montage précédent réside dans le fait que la mesure s’effectue exactement à la même longueur d’onde que celle de la raie de résonance λ = λ0. Un fond continu structuré peut donc être corrigé correctement s’il n’a pas subi l’effet Zeeman. ●

Montage inverse - transverse - alternatif

C’est celui réalisé dans les spectromètres Varian, ATI-Unicam, Perkin Elmer 1re génération. Le champ est placé au niveau de l’atomiseur. Un polariseur fixe est placé entre l’atomiseur et le monochromateur de telle sorte que la lumière est polarisée constamment de façon perpendiculaire au champ magnétique. La mesure va s’effectuer en deux temps, l’une avec champ et l’autre sans champ. Lorsque le champ est maximal, la raie d’absorption atomique est détriplée. La composante π ne peut absorber la lumière dans ce plan puisque π est parallèle au champ. Par contre, le fond continu va absorber la raie d’émission. Lorsque le champ est nul, la raie d’absorption est normale et non polarisée. La raie d’émission sera atténuée du total des deux absorptions, atomique et fond continu. Il n’y a pratiquement aucun inconvénient à ce montage. L’aimant est petit, le polariseur est fixe et toutes les mesures sont réalisées à la même longueur d’onde, celle de la raie de résonance. ●

Montage inverse - longitudinal - alternatif

Ce système est le dernier qui ait été introduit commercialement (Perkin Elmer). Dans ce montage, l’aimant doit être percé de manière à laisser passer le faisceau lumineux provenant de la source. Rappelons que, dans le cas du montage longitudinal, la raie π a disparu. Lorsque le champ est nul, il n’y a aucun effet Zeeman et on mesure l’absorption spécifique et non spécifique (atomique plus fond). Cette mesure est faite dans des conditions tout à fait classiques puisqu’il n’y a même plus de polariseur. Lorsque le champ est maximal, l’effet Zeeman est maximal et la composante π d’absorption a disparu. Pour autant que les composantes σ soient suffisamment écartées, il n’y aura plus d’absorption atomique mais uniquement de l’absorption non spécifique. En fait, le principe de correction est très proche de celui du montage précédent, si ce n’est que, dans le montage inverse − transverse − alternatif, la raie π ne peut absorber car elle n’est pas dans le bon plan de polarisation, alors qu’ici la raie π est inexistante. ■ Limitations et avantages des corrections par effet Zeeman ●

Généralités

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Dans le montage direct, le principe est très proche de celui de Smith et Hieftje. L’inconvénient est que l’on mesure le fond à deux longueurs d’onde qui ne correspondent pas à celle de l’analyte, λ0. Dans les montages inverses, la correction est effectuée exactement à la bonne longueur d’onde, mais les montages transverses nécessitent un polariseur tournant ou fixe, ce qui entraîne des pertes de lumière, et donc une augmentation du bruit de fond. Tout cela est absent dans le montage longitudinal, où le principal inconvénient provient du fait qu’il faut utiliser des fours de petites dimensions pour des questions d’homogénéité de champ. Cette longueur limitée du tube va réduire la sensibilité des mesures. ● Justesse de la correction Étant donné que le montage inverse permet la correction à la longueur d’onde de la raie de résonance, il est évident que celle-ci sera meilleure qu’avec un montage direct. Cela est surtout vrai lorsque le fond continu est structuré. Lorsque le fond continu est uniforme, c’est-à-dire dû à la diffusion lumineuse sur des particules ou à la photodissociation des molécules, les deux montages sont équivalents quant à la justesse de la correction. Par rapport au correcteur au deutérium, qui compense avec efficacité un fond continu uniforme, l’avantage du correcteur par effet Zeeman réside dans sa facilité d’emploi (il n’est pas nécessaire d’égaler les intensités lumineuses puisque c’est la même radiation qui est utilisée, et il n’y a pas de problème d’alignement). Notons cependant qu’il y a des cas de sur- ou de sous- compensation, mais en général, la correction est valable, même pour des niveaux d’ANS très élevés. ● Le rollover En spectrométrie Zeeman, il arrive qu’on observe de faibles valeurs d’absorbance pour de fortes concentrations (figure 24). Cela est attribuable au phénomène de rollover dû, lors de la mesure du fond, à une contribution atomique qui provient du fait que les bases des raies s’élargissent lorsque la concentration augmente (la largeur à mi-hauteur est constante) et les composantes π et σ commencent à se superposer. Lors de l’établissement de la courbe d’étalonnage, le rollover est immédiatement détecté. Par contre, lors de la mesure de l’absorbance d’un échantillon inconnu, le risque d’erreur persiste. Le meilleur moyen de se prémunir contre cette erreur est de diluer l’échantillon. L’absorbance de l’échantillon dilué doit être moindre que celle de l’échantillon non dilué.

4.1.2 Efficacité des corrections Les absorptions non spécifiques sont compensées de façon générale et automatique par tous les systèmes disponibles dans les spectromètres actuels. Qu’il s’agisse de dispositifs avec arc au deutérium, avec effet Zeeman ou de systèmes Smith-Hieftje, le problème majeur réside dans l’efficacité de la correction des signaux d’amplitudes élevées observés en SAAE (dépassant 0,5 uA). C’est alors l’utilisation conjointe de correcteur et d’un modificateur chimique adéquat qui permettra de résoudre pratiquement tous les cas courants associés aux absorptions non spécifiques. Seuls les fonds structurés et les superpositions éventuelles de raies (cf. § 3.1.2) ne peuvent être évalués à l’aide d’un dispositif avec arc au deutérium ; leur correction efficace nécessite impérativement l’utilisation d’un système avec effet Zeeman. Les causes d’interférences spectrales en SAAF sont en général bien corrigées au moyen du correcteur au deutérium à condition que les ANS ne dépassent pas 0,5 uA. Dans le cas contraire, il convient de diluer l’échantillon. De même en SAAF, les analyses de solutions fortement chargées en sels, comme les saumures par exemple, ne sont valables qu’en spectrométrie Zeeman, les correcteurs à arc au deutérium ne corrigeant pas convenablement les ANS élevées dues à NaCl.

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4.3 Correction des interférences chimiques 4.3.1 Correction des interférences chimiques en SAAF Il est pratiquement impossible d’étudier l’absorption causée par un analyte en l’absence totale d’interférences puisque les constituants de la flamme eux-mêmes agissent à divers titres sur le mécanisme d’atomisation. De plus, même en milieu simple, la nature de l’anion accompagnant le cation à déterminer peut modifier le signal. On peut prendre alors, comme milieu de référence, une solution chlorhydrique de l’élément dans une flamme stœchiométrique à une hauteur d’observation optimale. Étant donné la complexité des phénomènes, nous ne pouvons envisager que quelques exemples, la littérature étant très abondante dans ce domaine (cf. [Doc. PE 2 825]). Figure 24 – Phénomène de rollover en spectrométrie Zeeman

4.2 Correction des interférences physiques

4.3.1.1 Interférences de vaporisation Les étapes suivies par l’analyte mènent finalement à sa volatilisation. Celle-ci est souvent précédée de réactions de décomposition du sel formé préalablement, décomposition qui diffère fortement d’un composé à l’autre. C’est ainsi que MgCl2, 6 H2O → MgO + 2 HCl + 5 H2O

La première interférence qui puisse apparaître en SAAF est due à la viscosité de la solution à analyser. Si celle-ci diffère des solutions d’étalonnage, le débit d’aspiration, obtenu par effet Venturi, n’est pas le même, ce qui entraîne une variation de la concentration en atomes dans la flamme et donc une modification de la sensibilité. Le moyen le plus simple d’éviter cette interférence est de s’assurer de la similitude de composition (solvant, concentration en acide, teneur en sels...) entre les solutions d’étalonnage et d’échantillons. Ce mode de travail est d’ailleurs valable pour toutes les autres interférences physiques. Le deuxième point critique est la nébulisation. L’efficacité de nébulisation dépend des propriétés de tension superficielle de la solution, surtout si l’on travaille en milieu organique. Il n’est pas possible de comparer des échantillons en solution organique à des étalons aqueux. Il faut d’ailleurs généralement changer les proportions des gaz pour passer d’un milieu à l’autre. Dans la flamme, le solvant doit être évaporé ou brûlé. Ce sont les propriétés d’évaporation ou de combustion, cinétiques et thermodynamiques, qui sont déterminantes. Une similitude de solvant réduit ces interférences. Il ne faut pas perdre de vue que la hauteur du faisceau lumineux dans la flamme doit être contrôlée, étant donné que la température de la flamme n’est pas la même en tout point (figure 6) et que tous les équilibres qui aboutissent à la formation d’atomes à l’état fondamental dépendent de la température. En SAAE, les différences de viscosité peuvent entraîner de légères variations des volumes introduits dans l’atomiseur ; ces variations doivent être compensées, généralement en ajoutant les mêmes quantités d’acides aux solutions d’étalons et aux échantillons (cas rencontrés surtout en présence d’acide sulfurique, particulièrement visqueux).

Mg(NO3)2 → MgO + N2O5 mais CaCl2, 2 H2O → CaCl2 + 2 H2O Ca(NO3)2 → CaO + N2O5 Dans le cas du dosage du magnésium, que l’on parte du chlorure ou du nitrate, les signaux sont les mêmes car les atomes de Mg sont formés au départ de MgO. Par contre, dans le cas du calcium, les signaux seront plus intenses en milieu Cl−, CaCl2 se volatilisant plus facilement que CaO. Tous les éléments qui forment des oxydes stables les forment même au départ des solutions chlorhydriques. Les premiers oxydes formés peuvent encore réagir soit sur eux-mêmes, soit sur d’autres oxydes (en milieu complexe) et se retrouver sous forme d’oxydes doubles ou mixtes particulièrement stables. Il y a cependant quelques cas favorables où l’oxyde double ou mixte est plus volatil. La comparaison des températures d’ébullition du métal, oxyde ou carbure, permet de comprendre certaines interférences. La forme la plus volatile étant la plus favorable, on pourra essayer de provoquer la formation de cette espèce par addition à la solution de l’un ou l’autre réactif. Il est également bien connu que les phosphates perturbent considérablement les mesures, un des cas les plus étudiés étant celui du calcium. Lors du séchage des gouttelettes, il se forme du phosphate tricalcique qui se décompose en pyrophosphate réfractaire : Ca3(PO4)2 → Ca2P2O7 + CaO Le caractère réfractaire d’un composé fait intervenir à la fois la thermodynamique et la cinétique. Certains composés réfractaires ont simplement une cinétique de volatilisation et/ou de décomposition lente. Dans ces cas, il est possible d’exalter le signal en augmentant la hauteur d’observation dans la flamme, ce qui allonge le temps disponible pour cette volatilisation. Il est possible de réduire cette interférence en empêchant la formation des composés réfractaires. C’est ainsi que l’addition d’EDTA aux solutions évite l’apparition du phosphate tricalcique par formation de complexe. Un autre moyen consiste à ajouter du lanthane qui entraîne la précipitation du phosphate de lanthane, moins soluble, lors de l’évaporation du solvant. Ces réactifs, ajoutés en grande quantité afin de prévenir cer-

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taines réactions, sont appelés des tampons spectroscopiques. Ces tampons doivent être ajoutés à toutes les solutions (étalons et échantillons) dans les mêmes proportions afin de niveler l’interférence. 4.3.1.2 Interférences en phase vapeur Une fois volatilisé, le composé doit se dissocier. Cette dissociation est soit purement thermique, soit le résultat de réactions d’oxydoréduction dans la flamme. Toutes ces réactions, quelles qu’elles soient, sont limitées à un équilibre qui dépend de la température : la hauteur d’observation dans la flamme sera donc un paramètre important. Mais, vu le délai très court dont on dispose (3 ms) pour atteindre ces équilibres, il arrive fréquemment qu’ils ne soient pas atteints, et il convient souvent de raisonner en termes de cinétique plutôt que de thermodynamique. Il ne faut pas non plus perdre de vue que l’aspiration d’une solution entraîne un abaissement général de la température de la flamme compris entre 100 et 200 ˚C. Nous avons vu que l’on pouvait modifier la composition d’une flamme (riche ou pauvre). Les flammes riches sont connues comme ayant un caractère réducteur. On a longtemps cru que c’était le monoxyde de carbone qui était responsable de ces réductions : MO + CO → M + CO2 Néanmoins la variation entropique n’est pas favorable. Les espèces réductrices sont plutôt C2 et les radicaux H : MO + C2 → M + CO + C Certains éléments sont très sensibles à la composition de la flamme, comme le calcium (flamme riche) tandis que d’autres le sont beaucoup moins. L’optimisation des débits gazeux pour chaque élément est donc capitale. Un dernier type d’interférence est celle due à l’ionisation des atomes d’analyte : M→

M+

+

e−

Dans une flamme acétylène/air, cette ionisation est limitée aux alcalins, mais beaucoup plus d’éléments y sont sensibles dans une flamme N2O. Cette interférence entraîne deux conséquences. La première est une perte de sensibilité par réduction de la population d’atomes. La seconde est une perte de linéarité de la réponse mais en sens opposé au sens habituel, à savoir une courbe concave. Le meilleur moyen d’éviter cet inconvénient consiste à ajouter systématiquement un sel de potassium ou, mieux, de césium. Le césium a un très bas potentiel d’ionisation, de telle sorte, que dans certains cas, plus de 90 % du césium est ionisé. La pression en électrons beaucoup plus élevée va faire régresser l’ionisation de l’analyte. 4.3.1.3 Choix de la flamme Nous venons de voir brièvement que la composition et la température de la flamme sont déterminantes pour l’analyse en SAAF. Il faut souvent réaliser un compromis pour maîtriser les interférences. Aucune généralisation n’est possible : il n’y a pas une flamme pour tous les éléments mais bien une flamme par élément et par matrice, et il faut à chaque fois optimiser les conditions. À la composition de la flamme, il faut aussi ajouter le paramètre hauteur d’observation. Nous renvoyons le lecteur aux ouvrages spécialisés pour traiter ces problèmes.

Figure 25 – Évolution de la température du tube graphite, du gaz interne et de la plate-forme en fonction du temps

port d’atomisation. D’autre part, l’utilisation raisonnée de modificateurs chimiques permet souvent de mieux contrôler le processus d’atomisation. 4.3.2.1 Plate-forme Depuis son introduction par L’vov en 1978 [15], la technique exploitant les propriétés de la plate-forme a été largement suivie par les analystes et adaptée à la plupart des atomiseurs disponibles sur le marché. Celle-ci, usinée en carbone pyrolytique massif, est positionnée à l’intérieur de l’atomiseur. L’échantillon n’est plus déposé sur la surface interne du tube mais dans une cavité creusée dans la partie supérieure de la plate-forme. Pour mieux expliquer le rôle essentiel de la plate-forme, il faut d’abord commenter le cas où l’analyte est introduit dans un tube conventionnel (figure 25). Lors d’une atomisation menée à partir de la surface du tube, à la température de volatilisation donnée, l’analyte va se trouver dans la phase gazeuse environnante qui est à ce moment à une température plus basse, car chauffée elle-même par l’intermédiaire du tube. Dans ce cas, en raison d’une température insuffisante, la dissociation de l’analyte en atomes libres est inhibée ; il a tendance à se recondenser aux endroits les plus froids de l’atomiseur (extrémités). Cette remarque est également valable en ce qui concerne l’efficacité de dissociation de la matrice. L’introduction d’une plate-forme dans le tube a pour effet de réduire les inconvénients qui peuvent avoir lieu en phase vapeur lors du processus d’atomisation. La plate-forme est chauffée principalement par rayonnement du tube par l’intermédiaire de la phase gazeuse et, dans une moindre mesure, par conduction de la chaleur par les points de contact, supposés minimes, avec le tube. Le délai occasionné par le transfert de chaleur est responsable du fait que la température optimale de la plate-forme est atteinte avec retard, relativement aux températures du tube et de la phase gazeuse environnante (figure 25). Si la volatilisation de l’analyte a lieu à partir de la plate-forme, celui-ci va se retrouver dans une phase gazeuse à température plus élevée que le support d’atomisation et sa dissociation en atomes libres est assurée de façon nettement plus efficace que dans le cas précédent (tube seul). Les interférences seront minimisées également, cela en raison d’une meilleure dissociation de la matrice.

4.3.2 Correction des interférences chimiques en SAAE

4.3.2.2 Chauffage transversal de l’atomiseur

Les interférences chimiques sont attribuables essentiellement à un manque manifeste de conditions thermodynamiquement favorables à l’intérieur de l’atomiseur. En SAAE, ces problèmes sont sensiblement réduits dans les atomiseurs récents, notamment dans ceux chauffés transversalement ou utilisant une plate-forme comme sup-

Les problèmes de recondensation cités précédemment sont réduits dans les atomiseurs chauffés transversalement, car ceux-ci assurent, mieux qu’un tube chauffé longitudinalement, une répartition plus homogène de la température le long du tube. Cela conduit à l’obtention de meilleures conditions thermodynamiques lors de l’atomisation et à un moindre danger d’apparition d’interférences.

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4.3.2.3 Modificateurs chimiques Conjointement aux effets bénéfiques apportés par la plate-forme, l’addition de divers modificateurs peut permettre d’approcher dans de nombreux cas une détermination exempte de toute perturbation aussi bien spectrale que chimique, et cela souvent même pour des matrices communément considérées comme complexes. L’addition d’un agent en excès, le modificateur, aux solutions mesurées a pour objet d’amener l’analyte vers une phase de stabilité thermique plus élevée et/ou d’augmenter la volatilité des interférents. Ce procédé autorise alors l’application de températures de décomposition plus élevées, permet de réduire les niveaux des absorptions non spécifiques et assure souvent une meilleure séparation, dans le temps, des signaux spécifiques et non spécifiques. Les problèmes associés aux interférences spectrales et chimiques dues à une mauvaise dissociation des interférents sont alors limités de façon souvent remarquable. L’intervention des modificateurs porte soit sur la matrice de l’échantillon pour former des composés plus volatils, soit sur l’analyte en vue de le rendre moins (parfois plus) volatil pour atteindre une atomisation spécifique. On distingue alors les modificateurs de matrice et les modificateurs d’analyte (figure 26). Parfois un modificateur peut assurer les deux rôles (modificateur de matrice et d’analyte).

Figure 26 – Influence des modificateurs de matrice et d’analyte sur les profils absorbance-temps

Le modificateur de matrice ajouté à l’échantillon devrait permettre d’éliminer, lors de l’étape de décomposition thermique, les interférents sous forme plus volatile. La réaction du nitrate d’ammonium, ajouté en tant que modificateur de matrice, avec le chlorure de sodium de l’eau de mer est un exemple typique de ce genre de procédé. La matrice est alors modifiée comme suit : NaCl + NH4NO3 → NH4Cl + NaNO3

Le chlorure d’ammonium formé est alors volatilisé à des températures moins élevées ; l’oxyde de sodium, subsistant dans l’atomiseur après la décomposition du nitrate, produit alors un niveau d’absorption non spécifique inférieur à celui généré par le chlorure de sodium initial qui présenterait des bandes d’absorption moléculaire. Le traitement est réalisé in situ et permet donc de volatiliser une partie plus importante de la matrice préalablement à l’atomisation de l’analyte. Ce genre de modification ne donne pas entière satisfaction dans la majorité des cas, car l’élimination des composés majeurs est souvent insuffisante pour assurer un déroulement de l’analyse dans des conditions optimales. Malgré l’usage très fréquent de ce terme, le modificateur de matrice reste un cas relativement rare : le seul exemple où son efficacité est indiscutable est celui d’addition d’oxygène lors de l’étape de décomposition. Ce modificateur gazeux permet d’assurer la destruction de la matière organique contenue dans la matrice de certains échantillons (cf. § 2.3.3.5). Au sens propre du terme, le modificateur d’analyte a généralement pour objet de modifier l’élément dosé en vue d’obtenir un composé thermiquement plus stable. Cela autorise alors l’application de températures de décomposition plus élevées, une meilleure volatilisation des interférents durant cette étape et une atomisation plus spécifique de l’analyte. Revenons aux cas de niveaux de fond initialement très élevées générés par les matrices de l’eau de mer. Avec des modificateurs d’analyte adéquats, les températures optimales de pyrolyse peuvent être souvent relevées de quelques certaines de degrés. Ce fait a une répercussion directe sur la réduction des signaux non spécifiques, et cela pour la majorité des éléments traces couramment recherchés dans ce type de milieu. On peut observer que, en présence de modificateurs appropriés (notamment de palladium ou autres métaux du groupe du platine) [16], la détermination de la plupart des éléments n’est plus gênée par les absorptions non spécifiques de façon radicale. À l’exception du cadmium, où la température optimale de décomposition ne peut en aucun cas dépasser 800 ˚C, l’étape de décomposition thermique peut être menée à des températures égales ou supérieures à 1 100 ˚C, assurant ainsi une évacuation plus efficace des matrices halogénées comme l’eau de mer ou l’urine. Même des éléments initialement aussi volatils que le sélénium ou l’arsenic supportent, en présence d’un pareil modificateur, des températures de prétraitement thermique qui peuvent dépasser 1 200 ˚C. Comme il a été signalé précédemment, la possibilité d’augmenter la température de décomposition a également une influence bénéfique directe sur la réduction des interférences chimiques, et les modificateurs d’analyte assurent également ce rôle. Si les propriétés bénéfiques du palladium en tant que modificateur ont déjà été largement démontrées, il apparaît que son utilisation seule ne peut faire face à tous les problèmes apportés par certains milieux analysés. Son efficacité et son emploi peuvent être encore renforcés en le combinant à un ou plusieurs modificateurs. Ainsi, par exemple, les mélanges de palladium avec du nitrate de magnésium donnent naissance à un modificateur mixte, plus universel, car chacune de ses composantes assure un rôle bien déterminé. Ainsi, le palladium permet de réduire la volatilité initiale de l’analyte, tandis que le nitrate de magnésium agit en tant qu’agent aidant de calcination (ashing aid ) pour mieux décomposer la matrice. On parle dans ce cas de modificateur d’analyte et de matrice ; il devrait permettre les dosages de la plupart des éléments traces dans les milieux de l’environnement. Comme le montre l’exemple du dosage du sélénium dans le sang (figure 10), la voie est ouverte à l’élaboration de modificateurs complexes, dont l’efficacité peut s’avérer nettement supérieure à celle apportée par le palladium seul.

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5. Étalonnage

cause de perturbation, on a recours à un étalonnage reconstituant l’essentiel du milieu de base (méthode principalement appliquée aux milieux métallurgiques en ICP et SAAF, mais rarement en SAAE).

La spectrométrie d’absorption atomique est une méthode analytique comparative ; elle implique un étalonnage, et la qualité des résultats dépend de la représentativité des étalons par rapport aux échantillons. De nombreux facteurs peuvent altérer cette qualité ; il faut donc apporter le plus grand soin quant au choix et à la préparation des étalons. L’étalonnage le plus courant s’obtient en mesurant l’absorbance de solutions synthétiques à concentrations progressives en analyte. La concentration de la solution inconnue est alors directement déduite en rapportant sa valeur d’absorbance sur une droite d’étalonnage préalablement établie. Cette méthode, appelée étalonnage direct, s’applique à des milieux relativement simples, dont la matrice est suffisamment constante et ne donnant lieu qu’à des interférences négligeables. Pour les milieux complexes ayant une matrice connue et relativement constante d’un échantillon à l’autre, et si celle-ci risque d’être

Si la matrice est inconnue ou trop variable dans la série d’échantillons analysés, on dispose de la méthode des ajouts dosés (figure 17). Elle consiste à additionner des quantités croissantes de l’élément considéré à des aliquotes de la solution étudiée. Le volume de ces ajouts successifs doit être suffisamment faible pour que l’on puisse négliger les variations de volume de la solution d’échantillon, ou alors celui-ci est ramené, après ajout, à un volume de référence. On mesure ensuite l’absorbance des solutions obtenues. En traçant la relation absorbance/concentration, on obtient une droite dont l’intersection avec l’axe des abscisses donne la concentration de l’analyte dans la solution sans ajout. Actuellement, les appareils modernes équipés d’un distributeur d’échantillons peuvent effectuer ces opérations de façon entièrement automatique.

Tableau 5 – Sensibilité et limite de détection moyennes de quelques éléments SAAF Élément

SAAE

Longueur d’onde

Limite de détection

Concentration caractéristique

Limite de détection

(nm)

(µg/dm3)

(µg/dm3)

(µg/dm3)

Masse caractéristique m0 (pg) 1,4

Ag

328,1

2

30

1

Al

309,3

30

800

6

9

As

193,7

300

500

10

20

Ba

553,6

20

200

18

6,5

Be

234,9

1

15

0,4

1,2

Cd

228,8

2

10

0,4

0,3

Co

240,7

5

50

8

8

Cu

324,7

3

30

5

8

Cr

357,9

6

50

1,6

3,5

Mn

279,5

2

20

1,8

2,2

Ni

232,0

10

70

16

9

Pb

217,0

10

100

3

11

Se

196,0

500

1000

14

30

Tl

276,8

20

200

8

10

V

318,5

100

700

6

10

Zn

213,9

1

8

6

0,5

Si la méthode d’ajouts dosés peut être considérée comme un mode d’étalonnage valable pour l’analyse de matrices complexes, il n’en est pas moins vrai qu’elle peut poser des problèmes pour diverses raisons. En premier lieu, il est nécessaire de s’assurer que le domaine de concentrations en jeu est réellement représenté par une droite, car toute extrapolation à partir d’une courbe mène indiscutablement à des résultats erronés. Étant donné le faible domaine linéaire offert par la technique (cf. § 6.2), une attention toute particulière doit être apportée à ce point. Il nous semble également utile de rappeler à ce sujet que les concentrations des ajouts doivent être réparties de manière raison-

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nable par rapport à la concentration de l’inconnue (1 à 2 fois le signal mesuré pour l’échantillon sans ajout) ; les cas extrêmes (ajouts trop forts ou trop faibles) apportent des erreurs supplémentaires à l’interprétation des résultats. La méthode des ajouts dosés ne corrige en aucune façon les absorptions non spécifiques et ne peut tenir compte ni de la valeur des blancs, ni des erreurs dues à la mise en solution et aux contaminations éventuelles entraînant une translation de la droite d’étalonnage et non un changement de sa pente. Son utilisation doit de ce fait être accompagnée d’une correction d’absorptions non spécifiques. En outre, l’estimation de la valeur des blancs doit être effectuée préalablement.

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Enfin, si la méthode des ajouts dosés reste d’une aide appréciable pour vérifier la justesse des résultats, son application entraîne en revanche une dégradation de la précision en comparaison avec un étalonnage externe. Cette perte de précision est le prix à payer pour la mise en évidence des erreurs systématiques de justesse.

6. Propriétés de la méthode

6.5 Justesse (exactitude) La justesse représente le paramètre le plus important concernant la qualité des résultats. Elle indique dans quelle mesure la concentration mesurée approche la valeur vraie. L’erreur relative de justesse peut être exprimée par : (x − xm)/x 100 (x − xm)/x

ou, en pour-cent1

où x est la valeur vraie et xm la moyenne des résultats.

6.1 Sensibilité En SAAF, il est d’usage d’exprimer la sensibilité par la concentration caractéristique. Elle représente la concentration, en mg/dm3, ou µg/dm3, qui produit un signal d’absorption d’une valeur de 0,0044 uA (qui correspond à une absorption de 1 % de la lumière émise). En raison de l’introduction d’une masse précise d’échantillon dans l’atomiseur, la sensibilité en SAAE est représentée par la masse d’analyte qui génère un signal de 0,0044 uA en hauteur de pic ou de 0,0044 uA · s en surface de pic. Il s’agit de la masse caractéristique (m0), qui est habituellement exprimée en picogrammes (1 pg = 10−12 g). Les sensibilités en SAAF et en SAAE sont indiquées pour quelques éléments dans le tableau 5.

La justesse finale ne dépend pas uniquement des paramètres instrumentaux, mais également de la représentativité de l’échantillonnage, des contaminations et des pertes possibles, du rendement des procédés de préparation (taux de recouvrement), de la représentativité des étalons. Le meilleur moyen de vérifier la justesse des résultats est de tester l’ensemble du protocole opératoire à l’aide d’étalons de composition similaire à celle des échantillons.

6.6 Précision (fidélité) Elle désigne dans quelle mesure la valeur observée peut être reproduite. Elle exprime l’étroitesse de l’accord (degré de dispersion) entre une série de mesures provenant de multiples prises d’un même échantillon homogène dans des conditions prescrites. La précision est généralement exprimée par l’écart-type s :

s =

6.2 Linéarité (gamme dynamique)

∑ [ ( xi – xm ) 2 ⁄ ( n – 1 ) ] 1 ⁄ 2

xi valeur individuelle, xm moyenne des résultats, n nombre de mesures, ou, plus souvent, par le coefficient de variation CV :

avec La linéarité d’une procédure d’analyse est sa capacité d’obtenir, dans un certain intervalle, des résultats directement proportionnels à la concentration de l’analyte dans l’échantillon. En SAA, le domaine de linéarité n’excède pas deux ordres de grandeur.

CV (% RSD) = 100 s / xm avec RSD Relative Standard Deviation. En SAAF, les coefficients de variation se situent généralement audessous du pour-cent ; en SAAE, entre 1 et 5 %.

6.3 Limite de détection C’est la plus faible concentration (ou masse) d’analyte pouvant être détectée mais non quantifiée comme une valeur exacte. Comme la sensibilité, elle est exprimée en mg/dm3 (SAAF) ou en µg/dm3 (SAAE), et est généralement définie comme la valeur du blanc plus trois fois son écart-type. En général, la valeur du blanc est basée sur la moyenne d’une dizaine de mesures successives. La limite de détection est étroitement liée à la sensibilité, mais également à la stabilité du système (rapport signal/bruit) et reflète donc aussi la répétabilité des mesures.

6.4 Limite de détermination (seuil de quantification) Elle représente un indicateur des capacités effectives de la technique en présence d’échantillons réels. La limite de détermination n’a pas de définition précise mais elle exprime la plus faible concentration (ou masse) d’analyte qui peut être raisonnablement quantifiée (avec une fidélité et une exactitude définies) dans la matrice envisagée. Sa valeur est habituellement admise comme 5 à 10 fois la limite de détection.

6.7 Robustesse Elle concerne l’utilisation pratique de procédés analytiques. L’application de procédés robustes est d’une grande utilité dans les laboratoires de routine, car ils assurent que la justesse des résultats ne sera pas affectée de façon appréciable par d’éventuels changements mineurs des paramètres analytiques du procédé en question. L’étude de la robustesse permet de définir les variations admissibles de chacun des paramètres opératoires critiques qui sont sans effet sur la validité des résultats fournis, ces paramètres étant étudiés indépendamment les uns des autres ou regroupés.

7. Applications analytiques La spectrométrie d’absorption atomique peut être appliquée au dosage d’une trentaine d’éléments, et cela tout aussi bien au niveau des éléments majeurs (domaine analytique de la SAAF : 0,1 à 10 mg/dm3) que d’éléments traces ou ultratraces (domaine analytique de la SAAE : 0,0001 à 0,1 mg/dm3). La SAA couvre un vaste éventail d’applications : l’analyse des eaux, des tissus végétaux et

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animaux, des aliments et boissons, des sols, engrais et sédiments, des liquides biologiques, des produits industriels (ciments, verres, métaux, produits pétroliers...). Les appareils de SAAF et de SAAE actuellement sur le marché et les dispositifs d’introduction d’échantillon qui y sont associés ont été initialement et exclusivement conçus pour l’analyse de solutions. Les liquides peuvent donc être analysés soit directement, soit après dilution appropriée. Les échantillons solides, en revanche, doivent être généralement mis préalablement en solution pour satisfaire à cette condition. Bien que les opérations associées à la mise en solution d’échantillons solides ne fassent pas partie de la technique analytique, elles y sont étroitement liées car elles font partie de l’ensemble d’un protocole d’analyse. De nombreux travaux ont d’ailleurs déjà montré que ce sont bien les étapes analytiques précédant les mesures qui sont, pour une large part, responsables des erreurs les plus importantes. Pour éviter les mises en solution incertaines, une alternative récemment introduite en SAAE permet d’aborder certaines applications particulières : il s’agit de l’analyse directe d’échantillons solides mis préalablement en suspension (slurry) [17, 18]. L’abondance de travaux publiés ainsi que les problèmes analytiques apparaissant lors d’applications particulières nécessiteraient un ouvrage entier dépassant largement le cadre de cet article. C’est pourquoi nous proposons uniquement de passer en revue les principales matrices étudiées et d’examiner brièvement les difficultés rencontrées ainsi que les remèdes à appliquer. Nous ne ferons pas de distinction entre la SAAF et la SAAE, la première étant souvent mieux adaptée aux fortes concentrations, la seconde étant réservée à l’analyse de traces et ultratraces.

7.1 Analyses des eaux douces Dans cette catégorie d’échantillons, nous considérons les eaux de rivières et de lacs, échantillons généralement peu chargés en matières solides et sels dissous, mais aussi les eaux d’égouts, de rejets ménagers et industriels. Outre la charge polluante organique pouvant parfois être élevée, la fraction minérale est essentiellement composée de Mg, Ca et Fe. On observe des effets de matrice plus ou moins importants mais contrôlables. Néanmoins, étant donné la variabilité des échantillons, il faut les connaître et les maîtriser. La difficulté de l’analyse provient avant tout de la teneur de l’élément à doser, celle-ci pouvant être faible à très faible (quelques µg/ dm3). Lorsque les concentrations sont telles qu’elles approchent la limite de dosage, ou qu’elles sont inférieures, une extraction liquideliquide permet, d’une part, d’opérer une étape de préconcentration et, d’autre part, de remédier à certains effets de matrice pour autant que l’extraction soit suffisamment sélective.

7.2 Analyses des eaux salées Nous considérons ici les eaux de mer et d’estuaires ainsi que les saumures industrielles. La matrice est presque exclusivement constituée de NaCl (35 g/L dans l’eau de mer) et cela entraîne des effets de matrice importants, contrôlables dans une certaine mesure, mais aussi des ANS pouvant totalement dégrader le résultat. L’emploi de modificateurs chimiques est indispensable. Ils permettent généralement d’augmenter la température de décomposition de l’analyte (au-delà de 1 100 ˚C) de telle sorte que NaCl se volatilise avant l’analyte. Les eaux de mer présentent une très faible variabilité d’un échantillon à l’autre. L’analyse en série est donc facilement réalisable, ce qui est nettement moins le cas pour les échantillons d’autres origi-

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nes. Un second point délicat est dû aux très faibles teneurs en éléments traces < 1 µg/dm3 qui nécessitent presque toujours une étape de préconcentration.

7.3 Analyses de solides Une grande partie des échantillons analysés en SAA sont solides. Les matrices de certains sont presque uniquement minérales (sols, roches, sédiments, poussières, matières en suspension), d’autres ont une dominante organique (certaines matières en suspension, tissus animaux et végétaux, ces deux derniers provenant d’échantillons agroalimentaires). Dans la plupart des cas, la matrice minérale est composée de Na, K, Mg, Ca, Fe, P et SiO2. Lorsque l’échantillon peut facilement être broyé, ou est déjà pulvérulent, on peut envisager son analyse sous forme de solide, mis préalablement en suspension (slurry). Dans tous les autres cas, il faut procéder à une mise en solution préalable. Ce sont ces étapes préalables (minéralisation, mise en solution, préconcentration) qui sont les plus délicates, à cause des risques de perte d’analyte et de contamination de l’échantillon par les réactifs, l’atmosphère et les manipulations.

7.4 Analyses des liquides biologiques Dans le domaine de l’analyse médicale, le contrôle des métaux dans les liquides biologiques est très important. Les deux types d’échantillons les plus analysés sont le sang et l’urine. Les problèmes posés pour l’analyse de ces fluides sont totalement différents de l’un à l’autre. ■ Le sang Dans le type d’analyses qui nous intéressent, nous pouvons considérer que le sang ne présente pratiquement aucune variabilité de matrice d’un échantillon à l’autre. La matrice minérale est très constante (NaCl, K, Mg, Ca, P, Fe). Ces éléments peuvent interférer sur la mesure des traces ; ces interférences sont traitées comme précédemment au moyen de modificateurs chimiques. Ce qui rend l’analyse du sang extrêmement difficile, c’est la teneur élevée en protéines dans les échantillons et le fait que le sang coagule. Dans le cas d’injection directe de sang, une mauvaise destruction des protéines lors de l’étape de décomposition va entraîner la formation de dépôt de carbone sur les parois du tube ou sur la plate-forme. Il convient dès lors de réaliser l’étape de décomposition sous un faible courant d’oxygène. D’autre part, la coagulation des échantillons peut entraîner le bouchage du capillaire d’injection. Cette coagulation peut être spontanée, mais elle se produit également avec certains modificateurs comme le palladium. L’ajout d’anticoagulant ainsi que l’introduction séparée de l’échantillon et du modificateur permettent de remédier à ces problèmes. ■ L’urine Contrairement au sang, les urines sont des échantillons présentant une variabilité extrême en éléments majeurs (Na, K, Ca, P). Il est par conséquent très difficile de contrôler les effets de matrice et de systématiser le mode opératoire. Seule la méthode des ajouts dosés, accompagnée d’une dilution préalable de l’urine, permet de garantir la validité des résultats. Il faut bien entendu aussi corriger les ANS et utiliser les modificateurs chimiques.

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7.5 Analyses des liquides agroalimentaires

que sont élevées, il y a lieu de réaliser l’étape de décomposition sous oxygène, si possible en présence de modificateurs chimiques.

Les liquides agroalimentaires comprennent toutes les boissons (eaux, vin, bière, lait, jus de fruits) mais aussi les vinaigres et les huiles liquides à la température ambiante. Les matrices minérales sont essentiellement composées de Na, K, Mg, Ca, et P. Mais, à côté de la fraction minérale, il faut tenir compte également de la matière organique dont la teneur varie de pratiquement 0 dans les eaux à 100 % dans les huiles. En outre, certains liquides sont limpides (eaux, vin, vinaigre, huile), d’autres sont des émulsions (lait) et, enfin, certains contiennent des matières en suspension (jus de fruits, quelques bières). Tout cela entraîne une grande variabilité d’un type d’échantillon à l’autre, mais cette variabilité est réduite lorsqu’on reste dans la même catégorie d’échantillons. Les teneurs en éléments traces sont également très variables, allant de quelques µg/dm3 à des centaines de mg/dm3 suivant l’élément trace et l’échantillon. Ce sont les échantillons à forte teneur en matière grasse (huile) et en sucre (jus de fruits, sirop) qui posent le plus de problèmes lors de l’analyse. Déjà l’étape de séchage est extrêmement délicate dans les analyses d’huiles en SAAE. Lorsque les teneurs en matière organi-

Lorsque le liquide contient des matières en suspension (pulpe de fruit), il faut minéraliser l’échantillon ou analyser les parties solides et liquides séparément.

7.6 Conclusion Le tableau 6 résume les quelques considérations que nous venons d’énoncer. Ce bref aperçu des applications de la SAA montre qu’il n’y a pas une méthode particulière de mesure, mais qu’il faut que celle-ci soit adaptée à chaque type d’échantillons et, pour un échantillon, à chaque élément à analyser et même à chaque concentration. Une étude systématique, élément par élément, nous mènerait beaucoup trop loin et nous préférons renvoyer le lecteur aux traités spécialisés et, notamment, à celui de M. Hœnig et de A.M. de Kersabiec, L’Atomisation électrothermique en spectrométrie d’absorption atomique, paru chez Masson (1990).

Tableau 6 – Applications de la spectrométrie d’absorption atomique (four graphite) Eaux douces

Eaux salées

Solides (environnement)

Sang

Urines

Liquides agroalimentaires

Composition des matrices

Mg, Ca, (Fe) et polluants divers

NaCl + autres sels

Na, K, Mg, Ca, (Fe), P (+ matières organiques)

NaCl, K, Mg, Ca, Fe, P, protéines

NaCl, K, Mg, Ca, P

Na, K, Mg, Ca, P (+ matières organiques)

Effet de matrice

Modéré à appréciable, mais contrôlable

Appréciables, contrôlables dans une certaine mesure

Modéré, contrôlable

Appréciable, contrôlable

Appréciable à très fort

Faible à appréciable

Variabilité entre échantillons

Appréciable

Très faible (eaux de mer) à appréciable

Oui, mais effets modérés sur le résultat

Très faible

Très forte

Appréciable

Concentration en élément trace

Faible à très faible

Très faible (eaux de mer), faible (autres)

Confortable à faible

Faible à moyenne

Faible à moyenne

Très faible à moyenne

ANS en SAAE

Faibles

Très fortes (NaCl), nécessité de modificateurs chimiques

Faibles

Moyennes à fortes

Très fortes, nécessité de modificateurs chimiques

Faibles à moyennes

Problèmes essentiels

Effet de matrice variable

Faibles concentrations (eau de mer)

Rendement des procédés de minéralisation

Dépôt de carbone dans le tube et coagulation

Très forte variabilité de matrice

Séchage (huile) et décomposition (huile et sucre)

Appréciation globale

Analyse facile

Analyse facile à difficile

Analyse relativement facile

Analyse difficile

Analyse très difficile

Analyse facile à difficile

Remarques

Difficulté selon les concentrations

Séparation ou préconcentration souvent nécessaire

Dilution au maximum souvent indispensable

Décomposition sous oxygène souvent souhaitable

Possibilité Étape de d’analyse directe décomposition du solide sous oxygène (suspension, slurry) souvent nécessaire

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P O U R

Spectrométrie d’absorption atomique

E N par

Jacques VANDEGANS Docteur en sciences de l’université de l’État à Liège Professeur et chef du service de Chimie analytique à l'Institut Meurice, Bruxelles

Anne-Marie de KERSABIEC Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie Ingénieur au Laboratoire de géochimie et métallogénie à l’université Pierre-et-Marie-Curie (CNRS, URA 1762), Paris et

Michel HOENIG Docteur en sciences de l’université des Sciences et Techniques de Lille-Flandres-Artois Chef de travaux agrégé au Centre d'études et de recherches vétérinaires et agronomiques du ministère de l’Agriculture (CERVA), Tervuren

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HASWELL (S.J.). – Atomic absorption spectrometry : Theory, design and application. (Analytical Spectroscopy Library - Vol. 5), Elsevier, Amsterdam, 1991.

*Spectrochimica Acta (Part B), Pergamon Press Talanta, Pergamon Press

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S A V O I R P L U S

P O U R E N

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Fabricants En 1995, le marché mondial pouvait être estimé à plus de 4 000 systèmes pour la spectrométrie d'absorption atomique, la France représentant un peu plus de 160 unités.

La liste des principaux fabricants et distributeurs est donnée dans le tableau ci-dessous.

Cependant, l'examen des appareillages disponibles montre qu'il y a peu ou pas de nouveautés.

Fabricants

S A V O I R

Pays

Distributeurs

Analytik Iena (Zeiss Techn.)

Allemagne

Stang Instruments

Aurora...................................

États-Unis

Elexience

GBC.......................................

Australie

Vinci SARL

Hitachi...................................

Japon

Sciencetec

Leeman.................................

États-Unis

Elexience

Perkin Elmer SA...................

France

Perkin Elmer SA

Safas SA ...............................

Monaco

Safas

Shimadzu .............................

Japon

Roucaire

Thermo Jarrel Ash/Unicam

États-Unis

Thermo/Unicam

Varian ...................................

États-Unis

Varian (Sté)

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