Polimerizarea În Suspensie A Clorurii de Vinil [PDF]

Zitiervorschau

PROIECT DE LICENŢĂ FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR SECŢIA ŞTIINŢA ŞI INGINERIA POLIMERILOR

POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

Numele îndrumătorului

Semnătura îndrumătorului

As. Drd. Ing. Corina Andronescu

Numele şi prenumele

Sesiunea de examen

Semnatura candidatului

studentului Andreia-Emilia Ilie

Iulie 2012

Aprobat

Data 11.07.2012 1

CUPRINS: 1. Documentare tehnică 1.1.Scurt istoric 1.2. Utilizări 1.3. Principalii producători în lume 1.4. Normative Europene 2. Procedee tehnologice alternative 2.1.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in bloc 2.2.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in emulsie. 2.3.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in suspensie 2.3.1.Caracteristicile polimerizării radicalice a clorurii de vinil 2.3.2.Mecanismul polimerizării radicalice 2.4.Justificarea alegerii variantei tehnologice. 2.5. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie. 2.6. Instalația de polimerizare în suspensie a clorurii de vinil. 3. Reciclarea policlorurii de vinil. 3.1.Reciclarea mecanică: 3.2.Reciclarea chimică

2

4. Dimensionarea tehnologică 4.1. Temă de proiectare 4.2. Calculul numărului de șarje 4.3. Calculul numărului de reactoare 4.4. Calculul rețetei de fabricație: 4.5.Bilanţ de materiale 4.6.Fluxul tehnologic 4.7.Bilanţ termic 4.7.1.Bilanţul termic pentru prepararea soluţiei de α metilceluloză 4.7.2. Bilanțul termic pentru preîncălzirea corurii de vinil 4.7.3. Bilanțul termic pentru reactorul de polimerizare 4.7.4. Bilanțul termic pe uscător în două trepte 4.8. Predimensionarea tehnologică 5. Bibliografie

3

1. Documentare tehnică 1.1.Scurt istoric [1] Policlorura

de

vinil

este

unul

dintre

cei

mai

importanţi

polimer i

termoplast ici. Se obţ ine prin polimerizarea clorurii de vinil prin toate p r o c e d e e l e c u no s c u t e : p o l i m e r i z a r e a î n b lo c , s u s p e n s i e , e m u l s i e ş i s o lu ţ i e , l a n i v e l i n d u s t r ia l aplicându-se numai primele trei. Policlorura de vinil (PVC) are formula structurală [-CH2-CHCl-]n , o masă moleculară medie cuprinsă între 10.000 si 100.000 și cu un conținut de clor de circa 57%. Acest produs macromolecular este unul dintre cei mai puţin stabili din punct de vedere chimic şi prelucrarea ca şi exploatarea sa impun folosirea unor stabilizatori speciali. Clorura de vinil, raportată pentru prima dată de M.V.Regnault în 1835, a fost obţinută mai întâi de Liebig, prin tratarea dicloretanului cu soluţie alcoolică de hidroxid de potasiu. Î n a n u l 1 9 1 2 c lo r u r a d e v i n i l a fo s t o bţ i n u t ă d e F . K l a t t e p r i n a d iţ i a a c i d u l u i c l o r h i d r i c l a acet ilenă, procedeu care a căpătat o importanţă deosebit ă pentru obţinerea acestui monomer pe cale industrială. Primele date legate de polimerizarea clorurii de vinil au fost raportate în 1872 de Baumann. O c o nt r i b u ţ i e

d e o s e b it ă

în

st ud iu l

pro ce su lu i

de

p o l i m e r i z a r e a c lo r u r i i d e v i n i l ş i - a a d u s - o I . I . Ostromislenski prin lucările sale publicate în perioada 1912-1929.

4

Tabel 1. Repere in istoria PVC-ului 1835

Liebig si Regnault au descoperit clorura de vinil

1878

Baumann observa polimerizarea indusă de lumină a clorurii de vinil

1912

Zacharias și Klatte obțin clorura de vinil prin adiția HCl la acetilenă

1913

Klatte polimerizează clorura de vinil cu peroxid organic și descrie prelucrarea de PVC într-un substitut pentru corn şi pentru pelicule, fibre, şi pentru lacuri

1926

Griesheim-Elektron permite expirarea brevetelor PVC-ului; acest lucru dând oportunități altor firme

1928

Union Carbide și Du Pont au copolimerizat clorura de vinil și acetatul de vinil

1930

IG-Ludwigshafen copolimerizează clorura de vinil cu eteri vinilici și esteri acrilici; polimerizarea emulsiei clorurii de vinil; stabilizarea cu săruri alcaline; caracterizarea prin valoarea K (Fikentscher)

1932

Clorinarea PVC-ului (IG-Bitterfeld)

1933

Semon descopera ftalaţi şi fosfaţi pentru a fi plastifianți pentru PVC

1935

Polimerizarea în suspensie a clorurii de vinil (Wacker) (capacitate 1945-35000t) Instalația pilot a PVC-ului se afla în Bitterfeld (600 t/an)

1936

Fabricarea PVC-ului de catre Union Carbide și B.F. Goodrich

1962

Polimerizarea în masă a clorurii de vinil (reactor în două trepte; 1975, reactor într-o treapta) de către St. Gobain si Pechiney, Rhone-Poulenc.

5

1.2. Utilizări [2] Principalele domenii de utilizare ale acestui polimer sunt: -

ţevi şi racorduri ( instalaţii sanitare, irigaţii ) 35%,

-

filme şi folii pentru ambalaje 15%,

-

recipiente, fibre , cablaje, obiecte de larg consum 40%.

a)

b)

c)

Fig.1 . a)Tevi din PVC ; b) Racord din PVC ; c) Film pentru ambalaje din PVC

În functie de sistemul de polimerizare se deosebesc tipurile de PVC: (e) emulsie, (s) suspensie, (m) în masa, (sp) special, iar în functie de utilizare: (g) uz general si (p) pentru paste. Prelucrarea în produse finite se efectuează la caldură, care cauzează degradarea polimerului nestabilizat – degajare de clor, HCl, schimbare de culoare etc. – ca urmare necesită, obligatoriu, adaos de agenți de stabilizare. De asemenea se adaugă în compoundurile de formare diverși alți aditivi, cum ar fi: plastifianți, lubrifianți, coloranți, materiale de umplutură s.a., ceea ce permite obținerea unei varietăți mari de produse, cu multiple proprietăți, printre care: 1. rigide (neplastifiate), rezultate din compoundurile de formare fără plastifiant; 2. semirigide, cu 5-10% plastifiant; 3. flexibile (plastifiate), cu 10-60% plastifianți; 4. plastisoli (paste); 5. spume (expandate); 6. fibre, monofilamente.

6

Tipuri de PVC: - policlorura de vinil rigidă (PVC-D); - policlorura de vinil plastifiată (PVC-M); - policlorura de vinil clorurată (PVC-C); Policlorura de vinil este folosită pentru fabricarea ambalajelor transparente alimentare și nealimentare,tuburilor pentru medicamente, izolațiilor pentru fire și cabluri, foliilor și plăcilor, produselor din industria construcțiilor ca țevi, fitinguri, apărători, dale, benzi transportoare și ferestre; buteliilor (sticle, flacoane), pungilor pentru sange, produse din piele sintetică. Datorită proprietăților sale se folosește în: 

construcții (armături, fitinguri,etc.),



piese componenete pentru pompele care lucrează în condiții de coroziune,



discuri pentru picup,



piese izolatoare pentru industria electrotehnică,



piese pentru industria foto,



piese cu destinație diversă: -

fabricarea elementelor tampon pentru aparate radio și telefoane,

-

jucării (anvelope, șenile, elemente de transmisie, etc.),

-

industria incalțămintei (tălpi),



piese pentru instalații,



piese componente și ventile la instalațiile din industria chimică,



piese in galvanotehnie,



piese componente electrice care lucrează in mediu coroziv, etc. Policlorura de vinil rigidă - PVC-D.

Policlorura de vinil rigidă se obține din PVC în susupensie sau emulsie cu valoarea K 50 - 60 cu compounduri, fara plastifiant. Datorită proprietăților sale se folosește în: construcții (armături, fitinguri,etc.), piese componenete pentru pompele care lucrează în condiții de coroziune, discuri pentru picup, piese izolatoare pentru industria electrotehnică, piese pentru industria foto, piese cu destinație diversă.

7

Policlorura de vinil plastifiată - PVC-M. Policlorura de vinil plastifiată se obține din PVC în suspensie sau emulsie cu K 55 – 65 în compounduri cu 10 - 60 % plastifianți. Se folosește la: fabricarea elementelor tampon pentru aparate radio și telefoane, jucării (anvelope, șenile, elemente de transmisie, etc.), industria incalțămintei (tălpi), piese pentru instalații, etc. Policlorura de vinil clorurată - PVC-C. Policlorura de vinil clorurată este un PVC cu adaos de clor, cu un conținut de 64–70 % clor. Piese componente și ventile la instalațiile din industria chimică, piese în galvanotehnie, piese componente electrice care lucrează în mediu coroziv, etc. Tabelul 2. Procesarea răşinii din pastă de PVC şi produsele acesteia. Proces

Produs

Stratifiere

Piele, tapet, pardosire spumată, izolaţie

Înmuiere

Mânuşi, straturi pentru părţi metalice.

Laminare uleioasă

Păpuşi, încălţăminte

Turnare prin rotaţie

Tetieră, cotieră, jucării.

Tabelul 3. Aplicaţii ale răşinii din pastă de PVC, 1998 (%). SUA

Europa

Japonia

Parchet

37

30

30

Tapet

0,5

15

43

Izolaţie şi etanşare

15

11

8

Turnare şi înmuiere

33

1

6

Ţesătură stratificată

14

28

3

Altele

0,5

15

10

8

1.3. Principalii producători în lume [3]

O data cu trecerea timpului industria chimică producatoare de policlorură de vinil s-a dezvoltat, astfel încât producția de PVC a crescut treptat. Daca în anul 1997 producția mondială de PVC era de aproximativ 26 de milioane de tone , aceasta a crescut ajungând în anul 2009 la aproximativ 29,9 milioane de tone, iar în anul 2011 la aproximativ 47.5 milioane de tone, asteptandu-se ca aceasta să ajungă în anul 2020 la aproximativ 59 de milioane de tone.Dacă în anul 1997 principalii producatori mondiali erau următorii:

Tabelul 4. Principalii producatori mondiali în 1997. Companie (Tara)

Capacitatea anuala conform ianuarie 1997 (mii de tone) 2044

Formosa Plastics (Taiwan) Shin-Etsu Chemical Company (Japonia) The Geon Company (S.U.A) Solvay SA (Belgia) EVC International (Belgia) Elf Atochem SA (Franta) Occidental Chemical (S.U.A) Borden Inc. (S.U.A) LG Chemical Ltd (Korea) Vinnolit Kunststoff (Germania) Total Procentul din capaciatea mondiala

9

1924 1292 1166 1145 740 726 646 606 580 10869

41 %

În anul 2009 producția mondială a fost impărțită pe regiuni in felul următor:

a)

b)

Fig.2. a) Capacitățile producției mondiale pe regiuni, 2009 b)Producția mondială pe regiuni, 2009 Principalii producători de PVC din Europa s-au axat pe obţinerea policlorurii de vinil prin procedeul în suspensie şi emulsie sunt următorii:

Fig.3 Producţiile de PVC (tone) ale companiilor europene, 2009

10

China are cea mai mare producţie de PVC cu un procent de 37% din producţia Asiei. În anul 2009, iar principalii producători sunt ilustrați în figura 4.

Fig.4 Producţiile de PVC ale companiilor din China, 2009 1.4. Normative Europene Regulamentul (CE) nr. 1272/2008 privind clasificarea, etichetarea şi ambalarea substanţelor şi a amestecurilor, la concentraţii mai mari de 0,1% de aditivi în produs este necesar efectuarea testelor de siguranţă privind sănătatea individului. de modificare şi de abrogare a Directivelor 67/548/CEE şi 1999/45/CE, precum şi de modificare a Regulamentului (CE) nr. 1907/2006. Prezentul regulament ar trebui să garanteze un nivel ridicat de protecţie a sănătăţii umane şi a mediului, precum şi libera circulaţie a substanţelor chimice, a amestecurilor şi a anumitor articole, contribuind totodată la îmbunătăţirea competitivităţii şi a inovaţiei. Regulamentul 1907/2006 (CE) privind înregistrarea, evaluarea, restricționarea și autorizarea substanțelor chimice - REACH este un regulament al Uniunii Europene destinat să asigure un nivel ridicat de protecție a sănătății umane și a mediului, să gestioneze și să controleze potențialul risc pentru sănătatea umană și mediu datorat utilizării produselor chimice în Uniunea Europeană, având în vedere libera circulație a substanțelor ca atare, în amestecuri sau în articole. Regulamentul (UE) nr. 453/2010 cu privire la informațiile din fișa cu date de securitate trebuie să fie redactate clar și concis. Fișa cu date de securitate trebuie să fie întocmită de către o persoană competentă care ia în considerare nevoile specifice și cunoștințele utilizatorilor, în

11

măsura în care acestea sunt cunoscute. Furnizorii de substanțe și amestecuri se asigură că persoanele competente respective au beneficiat de o formare adecvată, inclusiv de cursuri de perfecționare. Directiva 2002/72/CE a comisiei din 6 august 2002 privind materialele și obiectele din material plastic destinate să vină în contact cu produsele alimentare.S-a stabilit conform acestei directive ca substanţele din ambalajele alimentare să nu migreze în alt mediu mai mult de 60 de miligrame într-un kilogram. Directiva 2005/84/CE a Parlamentului European și a Consiliului din 14 decembrie 2005 de efectuare a celei de-a douăzeci și doua modificări a Directivei 76/769/CEE a Consiliului privind apropierea actelor cu putere de lege și a actelor administrative ale statelor membre referitoare la restricțiile privind introducerea pe piață și utilizarea anumitor substanțe și preparate periculoase (ftalați în jucării și în articole de îngrijire a copilului) Conform acestei directive utilizarea anumitor ftalați în jucării și articole de îngrijire a copilului fabricate din materiale plastifiate sau care includ piese din materiale plastifiate ar trebui interzisă, întrucât prezența anumitor ftalați constituie sau ar putea constitui un risc pentru sănătatea copiilor. Jucăriile și articolele de îngrijire a copilului care pot fi introduse în gură, deși nu au fost fabricate în acest scop, pot, în anumite circumstanțe, să constituie un risc pentru sănătatea copiilor mici în cazul în care sunt fabricate din materiale plastifiate sau includ piese din materiale plastifiate care conțin anumiți ftalați. Regulamentul (CE) nr. 282/2008 al comisiei din 27 martie 2008 privind materialele și obiectele din plastic reciclat destinate să vină în contact cu produsele alimentare și de modificare a Regulamentului (CE) nr. 2023/2006, îşi propune să creeze un sistem mai eficient şi mai practic pentru reutilizarea materialelor plastice în ambalarea produselor alimentare.

12

2.Procedee tehnologice alternative [4] Policlorura de vinil este unul dintre cele mai importante materiale plastice, ocupând primul loc în ceea ce privește tonajul. Acesta se obține prin polimerizarea clorurii de vinil prin toate procedeele cunoscute: polimerizare în bloc, emulsie, și suspensie. Polimerizarea clorurii de vinil prezintă o serie de particularități care o deosebește net de alte procese de polimerizare, particularități derivate atat din natura chimica a monomerului cât și din caracterul heterogen al reacției. Heterogenitatea procesului se datorează insolubilității policlorurii de vinil în monomerul propriu, polimerul precipitând pe măsura formării sale. Trăsăturile specifice polimerizării clorurii de vinil se referă la: 

Autoaccelerarea, care se manifestă chiar la începutul procesului;



Variația ordinului vitezei de reacție față de concentrația de inițiator de la 0.5 , la începutul procesului de polimerizare, catre 1 pe măsura acumulării polimerului în sistem;



Independența masei moleculare a polimerului față de conversia sau de concentrația de inițiator;



Dependența gradului de polimerizare de temperatură, acesta crescand o data cu scăderea temperaturii până la temperatura de -300C când atinge maximul.

2.1.Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare în bloc Din punct de vedere tehnologic polimerizarea clorurii de vinil în bloc prezintă avantajul obținerii unui produs de înaltă puritate și cu structură poroasă, capabil să absoarbă și să se amestece foarte bine cu plastifianții. Monomerul nereacționat se îndepărtează usor fiind gaz în condiții normale, polimerul format fiind trecut direct la sitare fară să fie necesară uscarea acestuia. Cea mai mare dificultate în conducerea procesului o constituie îndepartarea căldurii de reacție. Temperatura ridicată conduce la intense reacții de transfer cu monomerul și polimerul și chiar la dehidroclorurări. Din acest motiv polimerizarea se conduce în prezența unor acceptori de acid clorhidric.

13

Procesul de polimerizare se conduce în două faze: prepolimerizarea și polimerizarea propriu-zisă. În primă fază reacția se conduce în reactoare tip autoclavă cu agitare, fiind necesară o agitare intensă pentru obținerea unor particule uniforme și pentru a realiza un transfer termic corespunzător. Polimerizarea se conduce până la o conversie de 8-10%. În cea de-a doua fază reacția de polimerizare se conduce până la 60-85% conversie, polimerizarea decurgând pe suprafața particulelor de polimer formate în prima fază. Conducerea procesului de polimerizare în două faze permite obținerea unor sorturi variate de produși, caracteristicile particulelor fiind determinate de modul de operare al primei faze, iar masa moleculară de cea de-a doua fază. Fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele: prepolimerizarea, polimerizarea propriu-zisă, separarea polimerului și sitarea. Polimerizarea în bloc nu necesită filtrarea și uscarea polimerului ceea ce simplifică foarte mult procesul. 2.2.Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare în emulsie. Polimerizarea clorurii de vinil în emulsie ocupă al doilea loc în producția de policlorură de vinil, datorită avantajelor pe care le prezintă: 

preluarea ușoară a caldurii de reacție



posibilitatea asigurării unei temperaturi constante în toată masa de reacție



viteza mare de reacție chiar la temperaturi scăzute



stabilitate mare a latexului Acești factori conduc la obținerea unui produs mai omogen în privința distribuției

maselor moleculare și oferă posibilitatea conducerii procesului în sistem continuu. Dezavantajele procedeului, care au condus la limitarea aplicării acestui proces în comparație cu cel al suspensiei, constau în: 

conținut mare de emulgator



electroliți și alte impurități în produsul final, care înrăutățesc proprietățile dielectrice ale polimerului, micșorează transparența, claritatea polimerului și adeziunea față de metale, maresc capacitatea de absorbție a apei. Prezența acestor impurități determină de asemenea, scăderea stabilității polimerului

și îngreunează alegerea stabilizatorilor la prelucrare. 14

Factorii cei mai importanți care influențează procesul de polimerizare sunt: 

natura și concentrația emulgatorului



pH-ul



agitarea



temperatura



natura și concentrația inițiatorilor Calitatea produsului finit depinde în mare masură și de modul de separare și uscare al

polimerului. Natura și concentrația emulgatorului are o influență hotărâtoare asupara procesului de polimerizare deoarece determină numărul și tipul miceliilor și deci dimensiunile finale ale particulelor. În calitate de agenți tensioactivi se folosesc săruri de sodiu ale acizilor carboxilici (caprilat, laurat, palmitat), sărurile de sodiu ale sulfaților de alcooli grași (capril sulfat, lauril sulfat, stearil sulfat), sărurile de sodiu ale acizilor sulfonici ( capril sulfonat, lauril sulfonat) sau emulgatori neionici ( alcool polivinilic). În calitate de inițiator se utilizează persulfatul de potasiu, persulfatul de amoniu sau apa oxigenată. Pentru conducerea procesului la temperaturi mai scăzute se utilizează sistem redox, drept reducători folosindu-se sulfatul feros, metabisulfitul sau sulfitul de sodiu. Concentrația inițiatorului este determinată de temperatură scăzând o dată cu creșterea acestuia. Fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele: prepararea fazei apoase, polimerizarea clorurii de vinil, degazarea latexului, separarea și uscarea polimerului, sitarea și depozitarea produsului. Policlorura de vinil spălată are o puritate mult mai mare, ceea ce determină micșorarea capacității de absorbție a apei, conținutul de cenușă scăzut și caracteristici dielectrice superioare.

15

2.3.Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare în suspensie Polimerizarea în suspensie este denumită uneori și polimerizarea în microbloc, datorită asemănării dintre cele două. În desfășurarea reacției în ambele procese se observă aceleași stadii, iar cinetica procesului prezintă același fenomen tipic de autoaccelerare prezent în fig.5.

Fig.5 Evoluţia particulei primare de PVC în cadrul polimerizării în suspensie Etapa 4 corespunde unei conversii a monomerului de 75-80% și reprezintă momentul în care polimerizarea este oprită. Peste această conversie se intensifică reacțiile de transfer cu polimerul cu formare de polimer ramificat:

16

H CH2

C CH2 CH Cl

R

CH2

C CH2

CH

Cl

Cl

Cl

+ CH2

CH Cl

CH2

C CH2

CH

Cl

Cl

După faza de agregare a granulelor particula de suspensie începe să se contracte. O dată cu continuarea polimerizării se consumă monomerul din interiorul particulei și cel din apropierea suprafeței. Prin aceasta porii superficiali se colmatează iar cei din interior se închid, porozitatea scăzând brusc. Reiese că porozitatea particulelor de policloorură de vinil este determinată de gradul de conversie, scăzând o dată cu creșterea acesteia și prezentând o variație bruscă la sfârșitul procesului. Porozitatea este una din cele mai importante caracteristici ale acestui material deoarece numai policlorura de vinil cu structură poroasă poate absorbi plastifianții. Din acest motiv pentru obținerea unei porozități ridicate a particulelor este necesar ca reacția să se conducă la coinversii limitate. Natura agentului de suspensie și a inițiatorului au de asemenea un efect însemnat atât asupra structurii cât și a morfologiei policlorurii de vinil. În calitate de agenți de suspensie se pot folosi materiale solide sub formă de pulbere cât și compuși macromoleculari solubili în apă. În cazul agenților de suspensie solizi unul dintre cei mai importanți factori care determină calitățile de stabilizator este capacitatea de umectare, acesta trebuie să aibă capacitatea de a fi umectat atât de faza apoasă cât și de cea uleioasă. Dacă pulberea se umectează numai într-o singură fază atunci el se dispersează numai în acea fază și nu conferă stabilitate suspensiei. Cei mai utilizați agenți de suspensie în cazul clorurii de vinil sunt: hidroxidul de magneziu (preparat chiar în mediul de reacție), alcoolul polivinilic, metilceluloza, copolimerii stirenului cu anhidrida maleica.

17

Porozitatea particulelor de policlorură obținute prin procesul de polimerizare în suspensie se marește substanțial prin utilizarea împreună cu stabilizatorul de suspensie a unor cantități foarte mici (2-5 %) de substanțe tensioactive ionogene cum ar fi de exemplu sărurile metalelor alcalino-pământoase ale acizilor grași. Efectul acestor substanțe asupra porozității, măsurat prin viteza de absorbție a plastifiantului și stabilitatea termică a policlorurii de vinil sunt redate în tabelele următoare. Tabelul 5.Proprietățile fizive ale clorurii de vinil[11] Proprietate

U:M:

Valoare

Masa moleculară

62.5

Stare de agregare

gaz incolor

Solubilitate în apă la 20oC

0.25

Solubilitate bună în:

1,2-dicloretan, cloroform, eter, hidrocarburi alifatice

Punct de fierbere

o

-13.8

Punct de topire

o

-158.4

C C

Căldura de polimerizare, ΔHp

22

Căldura de formare, ΔHo 298

8.9

Căldura specifică a lichidului,

0.323

o

Cp , la 20 C Temperatura critică, Tc

o

C

Presiunea critică, Pc

158.4 56.8

Densitatea lichidului -

la -20 oC

938

o

la 20 C 911

Indice de refracție nD 10

1.4046

nD 20

1.37

Conductibilitatea termică a

0.119

o

lichidului la 20 C

18

Tabelul 6. Caracteristicile policlorurii de vinil obținute prin polimerizarea în suspensie în prezența sărurilor de bariu (0.0005 mol/L mol monomer)

Sarea de bariu

Greutate

Timp de

Temperatura de

Stabilitatea

specifică

absorbție a

deascompunere

termică la 1650C

(g/cm3)

plastifiantului

(0C)

(min)

(min) Fără adaos

1.34-1.38

60

126-132

2.5

Acetat

1.401

24

130

2

Ocenantat

1.408

20

124

4.5

Caprilat

1.409

10

135

5.5

Laurat

1.417

10

160

8

Stearat

1.421

10

181

16

Tabel 7. Caracteristicile policlorurii de vinil obtinute prin polimerizare în suspensie în prezența sărurilor acidului stearic (0.005 mol/L mol monomer) Stearat

Greutate

Timp de

Temperatura de

Stabilitatea

specifică

absorbție a

deascompunere

termică la 1650C

(g/cm3)

plastifiantului

(0C)

(min)

(min) Fără adaos

1.34-1.38

60

126-132

2.5

de amoniu

1.415

5

135

3.5

de calciu

1.416

10

165

8

de bariu

1.421

10

181

16

de cadmiu

1.411

10

172

10

de plumb

1.410

10

186

15

monobazic de

1.421

10

182

17

1.415

25

194

35

pumb bibazic de pumb

În calitate de inițiatori se folosesc peroxizi, hidroperoxizi, azoderivați și mai recent percarbonați. Față de majoriatea inițiatorilor folosiți la polimerizarea clorurii de vinil (peroxid de 19

benzoil, peroxid de lauroil, hidroperoxid de peroxidiciclohexil) policarbonații au o temperatură de scindare substanțial mai redusă (45-55 0C), ceea ce le conferă numeroase avantaje în utilizare: scurtatrea sensibilă a timpului de polimerizare (marirea productivității reactorului), perioade de inducție foarte mici sau deloc, consum redus, scăderea numărului de ramificații lungi, marirea masei moleculare datorită polimerizării la temperaturi mai scăzute. Polimerizarea clorurii de vinil în suspensie permite evacuarea usoară a căldurii degajate în timpul procesului de polimerizare, ceea ce oferă posibilitatea obținerii unui polimer cu o distribuție mai îngustă a maselor moleculare. Temperatura în reactorul de polimerizare poate fi menținută la valorile prescrise (±0.50C), fapt deosebit de important deoarece ea constituie factorul determinant al masei moleculare, distribuției maselor moleculare și termostabilității polimerului. Prin polimerizare în suspensie se obțin particule cu diametrul cuprins între 50-200 µ ceea ce permite separarea ușoara a polimerului pe centrifugă. Principala deficiență a acestui procedeu constă în dificultățile extrem de mari care apar la realizarea sa în sistem continuu. Din acest motiv în ultima vreme tendința este ca polimerizarea în suspensie a clorurii de vinil să se realizeze în reactoare foarte mari (reactoare gigant, până la 200 m3 ). Procedeul tehnologic cuprinde următoarele faze: pregatirea materiilor prime, polimerizare, demonomerizarea, filtrarea, centrifugarea, uscarea, sitarea și depozitarea. Reacțiile posibile în procesul de polimerizare: Policlorura de vinil se obține industrial prin polimerizarea radicalică a clorurii de vinil: nCH2

CH

R

CH2

CH n

Cl

Cl

20

2.3.1.Caracteristicile polimerizării radicalice a clorurii de vinil: 

Clorura de vinil este un monomer neconjugat cu reactivitate redusă ce dă naștere la radicali cu reactivitate ridicată. Din această cauză, polimerizarea sa radicalică este însoțită de reacții de transfer de lanț puternice cu monomerul și polimerul.



Datorită reacțiilor de transfer de lanț intense cu monomerul, masa moleculară a polimerului ce rezultă nu depinde de concentrația de inițiator (la variația în limite rezonabile).

Masa molară a policlorurii de vinil depinde însă de temperatură, și anume, crște cu scăderea temperaturii, prezentand un maxim la aproximativ -300 

Clorura de vinil este un gaz, având punctul de fierbere de -140C , prin urmare, reacțiile de polimerizare ale clorurii de vinil se desfașoară întotdeauna sub presiune astfel încât clorura de vinil sa fie lichidă la temperatura de lucru.



Policlorura de vinil este insolubilă în clorură de vinil lichidă,însă se gonflează cu un procent maxim de 30% monomer lichid.



Spre deosebire de polimerizările uzuale în soluție, în cazul polimerizării clorurii de vinil, atât în masă cât și în suspensie, se constată un efect de autoaccelerare încă de la începutul polimerizării.[5]

21

2.3.2.Mecanismul polimerizării radicalice [6]: 2.3.2.1.Mecanismul inițierii: Etapa de inițiere este compusă din două recții, distincte din punctul de vedere al energeticii, mecanismului și cineticii: 

Generarea radicalilor primari: CH3

O

O

C

(CH2)9

CH3

CH3

(CH2)9

t

2 CH3

C

(CH2)9

O

O



C

O

O

(1)

Adiția inițială a radicalului primar la monomer : O

C

(CH2)9

CH2

CH3

CH

(CH2)9

Cl

O

C

CH2

O

CH Cl

O

(2)

Reacția (2) este rapidă, exotermă și relativ independentă de modul cum s-au format radicalii primari. 2.3.2.2.Mecanismul propagării: Cel mai important aspect al propagării îl constituie orientarea adiției centrului activ radicalic la monomer. CH3(CH2)9 C OO

CH2

CH Cl

+

CH2

CH3(CH2)9 C OO

CH

CH2

CH Cl

Cl

CH2

CH Cl

(3)

În principiu, adiția radicalului propagator la monomer poate avea loc în două moduri: 

Adiția cap-coadă;



Adiția cap-cap.

22

Adiția cap-coadă: CH2

CH + CH2

CH

Cl

Cl

CH2

CH

CH2

CH Cl

Cl

(4)

Adiția cap-cap:

CH2

CH + CH Cl

CH2

CH2

Cl

CH

CH

Cl

Cl

CH2

(5)

Un act de adiție cap-cap face posibile adițiile coadă-coadă si coadă-cap. Așadar, un singur act de adiție cap-cap poate avea repercursiuni substanțiale în ceea ce privește perturbarea regularitații de succesiune a unitaților monomere în lanțul polimer. Adiția coadă-coadă:

CH

CH2 + CH2

Cl

CH

CH

Cl

Cl

CH2

CH2

CH Cl

(6)

Adiția coadă-cap: CH Cl

CH2 + CH Cl

CH2

CH

CH2

Cl

CH

CH2

Cl

(7)

Polimerizările radicalice decurg preponderent prin adiţii cap-coadă, toate celelalte tipuri de adiţie conduc la defecte structurale în catena polimeră.

23

2.3.2.3.Mecanismul întreruperii (terminării): Atat lanțul cinetic cât și lanțul molecular suferă întreruperea, proprie evoluției înlănțuite a procesului în absența oricărei substanțe străine. Prin ciocnirea a doi radicali propagatori au loc simultan dezactivarea prin dispariția caracterului radicalic și generarea moleculelor de polimer “mort”. Terminarea procesului constă în dispariţia radicalilor din sistem în urma unor reacţii de recombinare sau disproporţionare. Reacția de recombinare: Ktc CH2 CH Cl

CH2 CH CH CH2 Cl Cl

+ CH CH2 Cl

(8)

Reacția de disproporționare:

CH2 CH Cl

Ktd + CH CH2 Cl

CH CH Cl

+

CH2 CH2 Cl

(9)

Efectul de autoaccelerare este prezent încă de la începutul reacţiei, dar în etapa de propagare este mai intens datorită ocluzionării macroradicalilor în polimerul precipitat, astfel reacţiile de întrerupere se diminuează făra ca viteza reacţiei de propagare să se modifice. 2.4.Justificarea alegerii variantei tehnologice. Cea mai avantajoasă variantă tehnologica este polimerizarea în suspensie deoarece aceasta reprezintă ca pondere (75%) procedeul de bază pentru polimerizarea clorurii de vinil, datorită avantajelor pe care le prezintă: puritatea relativ ridicată a polimerului, conducerea usoara a procesului, folositrea unei aparaturi simple, posibilitatea ca prin mijloace comode (modificarea recepturii, introducerea în mediul de reacție a unor mici cantități de adaosuri cu proprietați tensioactive, modificarea parametrilor tehnologici) să se modifice în mod sensibil structura și morfologia produsului.

24

2.5. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie. Principala deficiență a acestui procedeu constă în dificultațile extrem de mari care apar la realizarea sa în sistem continuu. Din acest motiv în ultima vreme tendința este ca polimerizarea în suspensie a clorurii de vinil să se realizeze în reactoare foarte mari (reactoare gigant, pana la 200 m3 ). Reactorul de polimerizare trebuie să prezinte un sistem de agitare optim pentru a asigura un transfer termic bun şi pentru a preveni unirea perlelor de polimer. După obţinerea policlorurii de vinil mai sunt necesare câteva operaţii suplimentare (separarea polimerului prin filtrare, spălarea particulelor de polimer pentru îndepărtarea stabilizatorului depus) care măresc costurile de producţie datorită consumurilor de energie şi echipamente suplimentare.

25

2.6. Instalația de polimerizare în suspensie a clorurii de vinil. Legendă: 1. Filtru clorură de vinil; 2. Vas de măsură clorură de vinil; 3. Vas preparare soluţie iniţiator; 4. Dozator soluţie iniţiator; 5. Vas tampon apă demineralizată; 6. Vas preparare soluţie metilceluloză; 7. Centrifugă; 8. Vas tampon soluţie metilceluloză; 9. Dozator soluţie metilceluloză; 10. Reactor de polimerizare; 11. Gazometru; 12. Compresor; 13. Condensator; 14. Vas tampon pentru clorura de vinil lichefiată; 15. Coloană de distilare clorură de vinil; 16. Vas tampon clorură de vinil recuperată; 17. Filtru; 18. Vas tampon; 19. Sită filtrantă; 20. Centrifugă; 21. Vas tampon ape mume; 22. Transportor cu şnec; 23. Uscător pneumatic treapta I – a ; 24. Suflantă; 25. Filtru aer; 26. Baterie de încălzire; 27. Ciclon; 28. Uscător pneumatic treapta II ; 26

29. Filtru cu saci ; 30. Buncăr; 31. Sită vibratoare; 32. Siloz policlorură grosieră; 33. .Buncăr depozitare policlorură.

27

1

CV

13

Initiator PL

CV 16

11 15

12

2

3 14 4

9

N2

H2O dem

5

AD

19

29

MC

10

6

H2 O dem

PVC uscat

20

27

27

7 17

22

23

21

28

30 8

18

Aer

24

25

26

24

25

26

Aer

31

32

33

Aer PVC PVC

Planșa 1 . Instalația de polimerizare în suspensie.

28

3.Reciclarea policlorurii de vinil. Policlorura de vinil a fost folosită vast încă de la mijlocul secolului 20. PVC-ul este versatil, clar (transparent), ușor de amestecat, durabil, puternic, rezistent la chimicale, la grăsimi, la ulei, la lumina soarelui, la flacară și la dezagregare ; are caracteristici de curgere și proprietăți electrice stabile.

Fig.6.Simbol reciclare Pvc –ul se clasează al treilea atât în producția globală de plastic cât și în consum. Peste 33 de milioane de tone de PVC sunt produse în fiecare an și această cifră crește anual. În jur de 57 % din masa PVC-ului este clorul, deci are nevoie de mai puțin petrol decât mulți alți polimeri.[7] Datorită structurii și compoziției sale, PVC-ul poate fi reciclat ușor, mecanic, pentru a se obține un material de reciclare de bună calitate. Sortarea atentă și corectă este de o importanță vitală pentru reciclarea optimă a materialelor din PVC. După o verificare vizuală inițială, materialele PVC colectate sunt tocate în bucăți de ±10-15 cm. Metalele și metalele neferoase sunt mai apoi eliminate mecanic. [8]

Fig.7. Metale și metale neferoase

29

Conform rezultatelor unui chestionar ECVM și informației primite de la statele membre UE, aproximativ 520 ktone de deșeuri de PVC pre-consumat și post-consumat sunt reciclate în fiecare an: 

aproape 80% (420 ktone) din deșeurile de PVC reciclate sunt deșeuri pre-consumate. Aceasta reprezinta aproape 85% din totalul de deșeuri de PVC pre-consumat produs.



reciclarea deșeurilor de PVC post-consumate este încă la un nivel foarte mic în Europa. În 2000, aproape 100 ktone de deșeuri de PVC au fost reciclate. Aceasta reprezintă aproape 3% din deșeurile de PVC post-consumate.



reciclarea PVC-ului post-consumat constă mai mult în deșeuri de cabluri și ambalaje. Reciclarea cablului și o parte considerabilă din reciclarea ambalajelor este mixtă, prin urmare , sunt produse doar materiale reciclate de valoare comercială scăzută.



reciclarea mecanică de înaltă calitate pentru deșeuri post-consumate (exemplu: proția de materiale reciclate de PVC pure) exista pentru grupe de produse singulare (sticle, țevi, rame) dar doar în cantități foarte mici. Tabel 8. Aplicații pentru PVC-ul rigid reciclat Deșeuri Sticle

Tipul noului produs Sticle ne-alimentare Țevi Profiluri

Țevi

Țevi

Profiluri de ferestre

Profiluri de ferestre

Tabel 9. Aplicații pentru PVC-ul moale reciclat Deșeuri

Tipul noului produs

Pardoseală

Pardoseală

Cabluri

Pardoseală industrială Compuși de uz general

Membrane de

Membrane

acoperiș

Căptușeala 30

Fig.8. Circuitulreciclării ferestrelor din PVC. Energia necesară pentru reciclarea PVC-ului este 1000 kW h/t. Policlorura de vinil poate fi reciclată în doua feluri: 

mecanic ;



chimic ; 3.1.Reciclarea mecanică: Procesele de tratament mecanic țintesc la (mai mult sau mai puțin) separarea automată de

fracțiuni pure de PVC și alte materiale și producția materialelor reciclate cu o dimensiune definită de particulă. În general procesul de tratament mecanic constă în tăierea unitaților pentru micșorarea dimensiunii, unitați de separare pentru extragerea anumitor dimensiuni sau materiale din principalul flux de materii (exemplu: tobe magnetice pentru a separa metalele feroase). Evaluările ciclului de viață asupra reciclării de PVC și materialelor plastice sunt valabile doar pentru un număr limitat de produse și căi de reciclare. Cu toate acestea, din rezultatele disponibile din studii recente selectate, studiul determina următoatre evaluare generală:

31



pentru deșeuri de producție și deșeurile post-consumate din care PVC-ul poate fi extras ușor, reciclarea mecanică asigura un avantaj de mediu.



reciclarea mecanica a fracțiunilor de plstic mixt asigură avantaje de mediu doar dacă este posibil să sortezi materialele plastice care pot fi folosite în aplicații tipice pentru materiale plastice. Situația generală privind riscurile ecologice și de sănătate asociate cu reciclarea mecanică

a PVC-ului poate fi rezumată astfel: 

colectarea, sortarea și tratamentul deșeurilor plastice nu sunt asociate cu anumite riscuri noi specifice referitoare la expunerea muncitorilor si ediului la subanțe nocive



anumite produse din PVC ca ramele de ferestre, țevi și cabluri, conțin metale grele ca stabilizatori, care (ca substanțe singulare) sunt toxice (în special cadmiu si compuși cu plumb). Evaluarea riscurilor asociate a fost o chestiune de controversă ; cum compușii metalelor grele sunt fixați în matricea de PVC, eliberarea substanțelor toxice în mediul înconjurător nu este posibilă, dar pot avea loc degajări în timpul producției de stabilizatori, amestecului de PVC, evacuarea deșeurilor (incinerare, depozit de deșeuri) si focuri accidentale. În general, cantitățile care pot fi degajate pe această cale sunt mici în comparație cu alte surse de emisie de metale grele. Prin urmare, riscul asupra mediului și asupra sănatății al stabilizatorilor este considerat irelevant de anumiți experți.



în trecut, bifenili policloruraţi (PCB) au fost adăugați în compozițiile cablurilor de PVC pentru obținerea unor cabluri de inaltă tensiune pentru a crește randamentul izolării, și pentru cabluri de joasă tensiune. Ofracțiune din cablurile cuprinse în aparatele electrice / electronice sunt reciclate in sisteme de reciclare pentru deșeuri elecronice.

32

3.2.Reciclarea chimică Conform unui studiu efectuat în 1999, majoritatea inițiativelor pentru reciclarea chimică a deșeurilor plastice care conțin PVC sunt incă în faza de cercetare.În principal deșeurile de PVC pot fi disponibile pe două moduri: sub formă de frcțiune de deșeu plastic mixt (MPW - cu un conținut mic de PVC) sau ca o fracțiune de materiale plastice bogate în PVC. Tabel 10. O analiză a opțiunilor pentru reciclarea chimică a MPW si a deșewurilor bogate în PVC, inclusiv cuptoarele de ciment din 1999.

Status

Capacitate

Viitor potențial

Texaco (NL)

pilot/ în așteptare

-

incert

Cracarea polimerului

pilot/ în așteptare

-

incert

închis în 1996

15 ktpa înainte de

-

Tehnologie Deșeuri plastice mixte

(UK) BASF (D)

1996 închisa până în

87 ktpa înainte de

01.01.2000

2000

Cuptoare de sablare

operațional (D)

162.5 ktpa în 1998

SVZ (D)

operațional

110 ktpa în 1998

Cuptoare de ciment

operațional

VEBA (D)

-

5 Mio tpa în UE

3 Mio tpa în UE

Deșeuri bogate în PVC BSL (D)

operațional

15 ktpa în 1999

Linde (D/F)

pilot în construcție

2 ktpa în 2001

15 ktpa > 2005?

NKT (DK)

pilot în construcție

< 1 ktpa în 1999

15 ktpa în viitor?

Pentru deșeurile bogate în PVC, din cauza lacunelor de date, nu este posibil ca studiul să indice un “învingător” clar al mediului printre tehnologiile de reciclare chimică luate în considerație. Pentru deșeurile plastice mixte se precizează că: 33



procesele Texaco, Cracarea polimerilor, VEBA și BASF produc în principal compuși organici lichizi sau gaze care înlocuiesc resursele primare bazate pe petrol sau gaz;



procesul SVZ , Cuptoarele de sablare și cuptoarele de ciment folosesc MPW ca un inlocuitor pentru cărbune;



MSWI folosește valoarea calorică a lui MPW pentru a produce căldură și/ sau electricitate;



reciclarea mecanică folosește MPW ca un înlocuitor pentru rașina primară din plastic. Reciclarea mecanică de înaltă calitate nu este luată în considerare, deoarece este nevoie de un deșeu pur. Per ansamblu, studiul concluzionează că majoritatea proceselor de reciclare chimică pot

fi într-un fel mai avantajoase decât incinerarea în MSWI. Recuperarea energiei este prea joasă acolo. LCA-urile indică faptul că procesele cu cele mai puține cerințe de pre-tratare au cele mai mari avantaje. De asemenea procesele care reciclează conținutul de clor din PVC pot avea anumite avantaje asupra celor care nu reciclează clorul.[9]

34

4. Dimensionarea tehnologică 4.1. Temă de proiectare Să se proiecteze o instalație pentru obținerea policlorurii de vinil prin procedeul în suspensie cu o capacitate de 30000 t/an.

Capacitatea reactorului: 14 t; Durata unei șarje: 13,5 h; La fiecare 5 șarje se oprește reactorul pentru curățare timp de 5 ore. Rețeta de fabricație:    

apă demineralizată: 65% din greutate; clorură de vinil: 35%; inițiator (peroxid de lauroil): 0,2% față de monomer; stabilizator α-metil celuloză: 0,067% față de monomer (se introduce sub formă de soluție apoasă cu concentrația 1,7%). Conversia clorurii de vinil: 75%. Pierderi tehnologice:  polimerizare: 0,1%;  filtrare suspensie : 0,2%;  centrifugare: 0,3%;  uscare: 0,2%;  sitare: 0,5%;  ambalare: 0,3%; În centrifugă se introduce apă de spălare demineralizată cu debitul de 35% din debitul de PVC ieșită. După centrifugare, policlorura de vinil iese cu o umiditate u 1=30%. După uscare, umiditatea este u2=0,25%.

35

4.2. Calculul numărului de șarje: Calculul numșrului de ore lucrate pe an, No NZ = NC – (Nr + Nn) Unde:    

NZ – numărul de zile lucrate pe an (zile/an); NC – numărul de zile calendaristice (zile/an); Nr – numărul de zile de revizie (se peropun 30 zile/an); Nn – numărul de zile nelucrătoare (sau opriri accidentale; se propun 5 zile/an).

Nz = 365-(30+5)=330 zile/na

Calculul numărului de șarje, Nș: Unde: nș - durata unei șarje (h); la fiecare 5 ore, reactorul se oprește pentru 5 ore.

4.3. Calculul numărului de reactoare: Calculul capacității unei șarje: Unde:         

Cr – capacitatea reactorului (kg); pCV – părți în greutate clorură de vinil (%); η – conversie clorură de vinil (%); Pp – pierderi la polimerizare (%); Pf – pierderi la filtrare suspensie (%); Pc – pierderi la centrifugare (%); Pu – pierderi la uscare (%); Ps – pierderi le sitare-sortare (%); Pa – pierderi la ambalare (%).

Calculul numărului de șarje necesare pentru a realiza într-un an capacitatea dorită, Nnec : Unde : Can – capacitate de producție pe durata unui an (kg/an);

36

Calculul numărului de reactoare, nr:

Se prevăd două linii de fabricație, fiecare cu 8 reactoare. 4.4. Calculul rețetei de fabricație: Calculul masei de clorură de vinil, mCV:

Calculul masei de inițiator mPL (PL-peroxid de lauroil):

Calculul masei de stabilizator (α-metilceluloză),mαmc:

Calculul masei de apă demineralizată, mapă:

Calculul masei de apă demineralizată folosită la prepararea soluției de α-metilceluloză, mapămc:

kg de apă necesară la obținerea soluției de α-metilceluloză de concentrație 1.7%. Consumul anual de clorură de vinil, CCV :

37

4.5.Bilanţ de materiale : I)Etapa de dizolvare a inițiatorului:

CV Iniţiator

Materiale intrate

Dizolvare peroxid de lauroil în corură de vinil

U.M.

CV+PL

Cantitate

CV

Kg/şarjǎ 4900

Iniţiator

Kg/şarjǎ 9.8

TOTAL

Kg/şarjǎ 4909.8

Materiale ieşite

Apǎ demineralizatǎ

Pregǎtirea soluţiei de αMetilcelulozǎ

Cantitate

CV+Iniţiator

Kg/şarjǎ

4909.8

TOTAL

Kg/şarjǎ

4909.8

II) Etapa de pregătire a soluției de α-metilceluloză:

αMC

U.M.

Soluţie αMC

38

Unde: – masă apa demineralizată mmc– masă α metilceluloză – masă soluţie α metil celuloză 1.7% - masă apă din soluţie

Materiale intrate Apa demineralizată α metilceluloză Total

U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare Kg/şarjă 189.835 Soluţie α metilceluloză 1,7% Kg/şarjă 193.11 Kg/şarjă 3,283 Kg/şarjă 193.11 Total Kg/şarjă 193.11

39

III) Etapa de polimerizare și degazare:

clorură de vinil Sol αMC peroxid de lauroil

PVC suspensie CV nereacţionatǎ Polimerizare

Apǎ demineralizatǎ Pierderi 0.1%

Apǎ demineralizatǎ

αmc (dizolvat în apa)

40

Unde: - masa apă demineralizată introdusă în etapa de polimerizare - masa de apă demineralizată rezultată în urma polimerizării - masa de clorură de vinil nereacţionată în etapa de polimerizare - masa de clorură de vinil nereacţionată rezultată în urma polimerizării 41

- masa de α metilceluloză rezultată în urma polimerizării . masa de peroxid de lauroil după polimerizare - masa de policlorură de vinil - masa de policlorură de vinil după polimerizare ,

,

,

,

- pierderile în etapa de polimerizare a apei, clorurii de

vinil nereacţionate, a α metilcelulozei, a peroxidului de lauroil şi respective pierderea de policlorură de vinil - pierderile totale

Materiale intrate

U.M.

Valoare

Soluţie CV+PL

Kg/şarjă 4909.8

Total

U.M.

Valoare

CV nereacţionată Kg/şarjă 1223.775

Apă demineralizată Kg/şarjă 8910.16 Soluţie αmc

Materiale ieşite

Kg/şarjă 193.11

Kg/şarjă 14013.08

42

Apă

Kg/şarjă 9090.9

αmc

Kg/şarjă 3.2797

Pierderi

Kg/şarjă 14.0131

PVC

Kg/şarjă 3681.11 Kg/şarjă 14013.08

IV) Etapa de filtrare a suspensiei: αmc PVC PVC Apǎ demineralizatǎ

Filtrare

Apǎ demineralizatǎ

αmc

Pierderi

Calcul:

43

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite PVC Kg/şarjă 3681.11 PVC Apă Kg/şarjă 9090.9 Apă Kg/şarjă 3.2797 αmc αmc Pierderi Total Kg/şarjă 12775.3 Total

U.M. Kg/şarjă Kg/şarjă Kg/şarjă Kg/şarjă Kg/şarjă

Valoare 3673.75 9072.71 3.2732 25.55 12775.3

V) Etapa de omogenizare: PVC

PVC

αmc

Omogenizare

apă demineralizată

αmc

apă demineralizată

În această etapă se face trecerea de la regim discontinuu la regim continuu, cele 16 reactoare împărțindu-se în două lunii, fiecare cu 8 reactoare.

Materiale intrate U.M.

Materiale ieşite U.M. Valoare

Valoare

Apa

Kg/şarjă

Apa

Kg/h

PVC

Kg/şarjă 29390.02

PVC

Kg/h

2026.89

αmc

Kg/şarjă 26.18

αmc

Kg/h

1.8

Total

Kg/şarjă 101997.95

Toral

Kg/h

7034.34

44

VI) Etapa de centrifugare:

PVC Apǎ demineralizatǎ

PVC Centrifugare

Ape mume

Apǎ de spǎlare Pierderi 0.3%

αmc

45

Materiale intrate U.M. Valoare

Materiale ieşite U.M. Valoare

PVC

Kg/h

2026.89 PVC umed

Kg/h

3368.02

αmc

Kg/h

1.8

αmc

Kg/h

1.8

Apă

Kg/h

5005.63 Apă

Kg/h

4350.69

Apă de spălare

Kg/h

709.41

Kg/h

23.23

Total

Kg/h

7743.75 Total

Kg/h

7743.75

Pierderi

VII) Etapa de uscare:

PVC 0.25%umed PVC (30%umed)

Uscare

Apǎ Pierderi

În această etapă umiditatea policlorurii de vinil scade de la 40% la 0.25%

46

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite PVC umed (u=30%) Kg/h 3368.02 PVC uscat (u=0,25%) Apă uscare Pierderi Total Kg/h 3368.02 Total

U.M. Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h

Valoare 2021.83 1339.46 6.73 3368.02

VIII) Etapa de sitare-sortare:

Sitare

PVC (0.25%umed)

Sortare

PVC conform Pierderi 0.5%

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare PVC Kg/h 2021.83 PVC Kg/h 2011.72 Pierderi Kg/h 10.109 Total Kg/h 2021.83 Total 2021.83

47

IX) Etapa de ambalare:

PVC

PVC (ambalat) Ambalare

Pierderi 0.3%

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite PVC Kg/h 2011.72 PVC ambalat Pierderi Total Kg/h 2011.72 Total

U.M. Kg/h Kg/h Kg/h

Valoare 2005.68 6.03 2011.72

X) Bilanțul total pe instalație:

Materiale intrate

U.M. Valoare

CV

t/an

Apă demineralizată α metilceluloză Peroxid de lauroil Total

t/an t/an t/an t/an

Materiale ieşite

42822.62 CV nereacţionată PVC 90764.84 Apă 28.69 α metilceluloză 85.64 Pierderi 133701.8 Total

XI ) Consumul specific: Materiale intrare CV Peroxid de lauroil α metil celuloză Apă demineralizată

48

Valoare 1.34 0.0027 0.0009 2.85

U.M. Valoare t/an t/an t/an t/an t/an t/an

10694.94 31770.06 90132.1 28.6 1076.16 133701.8

4.6.Planșa 2 :Fluxul tehnologic PL

α-mc

42822,62

85,65

28,69

apă demineralizată sol. α-mc

t/an

t/an

t/an

90764.84 t/an

CV

Dizolvare inițiator în monomer

CV nereacționat

apă demineralizată polimerizare

apă demineralizată pt spălare

77868,7 t/an

11237,12 t/an

Pregătire soluție α-mc

Polimerizare și degazare

10694,95 t/an

Filtrare

Omogenizare Ape reziduale:68915,01 t/an α-mc: 28,51 t/an

Centrifugare spălare

apă: 68886,5 t/an

Uscare

Apă uscare: 21217,08 t/an

Sitare-Sortare

Ambalare 49

PVC ambalat 31770,06 t/an

aer cald

4.7.Bilanţ termic[10]

4.7.1.Bilanţul termic pentru prepararea soluţiei de α metilceluloză

a)

Încălzirea soluției de α metilceluloză de la temperatura de 200C la 850C.

η = 0.98

50

Unde: η- randament λ- căldura de vaporizare a apei la 1000C 51

t1- temperatura de intrare a α metilcelulozei t2-teperatura intrare a apei Cp mc- căldura specifică a α metilcelulozei la temperatura de 200C Cp apă- căldura specifică a apei la temperatura de 200C Cp mc 2-căldura specifică a α metilcelulozei la 850C Cp apă 2-căldura specifică a apei la 850C t3- temperatura de ieșire a soluției de α metilceluloză wmc- fracția masică a α metilcelulozei wapă- fracția masică a apei Cp sol mc- căldura specifică a soluției de α metilceluloză la 850C Q1-căldura de intrare a α metilcelulozei Q2 –căldura de intrare a apei Q3 – căldura de ieșire a soluției de α metilceluloză mabur –masa de abur b) Răcirea soluției de α metilceluloză de la 850C la 200C.

52

Unde: - căldura specifică a soluției de α metilceluloză la 200C - temperatura de intrare a apei – temperatura de ieșire a apei - temperatura de intrare a α metilcelulozei - temperatura de ieșire a α metilcelulozei – căldura specifică a apei la temperatura de 50C - căldura specifică a apei la temperatura de 140C - căldura de intrare a soluției de α metilceluoză - căldura de ieșire a soluției de α metilceluoză - masa de apă

4.7.2. Bilanțul termic pentru preîncălzirea corurii de vinil

53

54

Unde: – masa clorurii de vinil - temperatura de intrare a clorurii de vinil - temperatura de ieșire a clorurii de vinil - căldura specifică a clorurii de vinil la 200C - temperatura de intrare a apei - temperatura de ieșire a apei -căldura specifică a apei la temperatura de 500C - căldura specifică a apei la temperatura de 400C - căldura de intrare a clorurii de vinil - căldura de ieșire a clorurii de vinil - masa de apă - masa de abur necesară pe an 4.7.3. Bilanțul termic pentru reactorul de polimerizare a) Încălzirea amestecului de reacție din reactor de la temperatura 20 0C la temperatura de 550C.

55

56

Unde: - căldura specifică a apei la temperatura de 200C - căldura specifică a aclorurii de vinil la temperatura de 200C - căldura specifică a α metilcelulozei la temperatura de 200C - temperatura de intrare a amestecului de reacție - temperatura de ieșire a amestecului de reacție – căldura de intrare a clorurii de vinil - căldura de intrare a α metilcelulozei - căldura de intrare a apei 0 - căldura specifică a apei la temperatura de 55 C 0 - căldura specifică a clorueii de vinil la temperatura de 55 C 0 - căldura specifică a α metilcelulozei la temperatura de 55 C - căldura de ieșire a clorurii de vini - căldura de ieșire a α metilcelulozei - căldura de ieșire a apei - masa aburului b) Menținerea temperaturii amestecului de recție

57

Unde: - entalpia de reacție - conversia clorurii de vinil - căldura degajată , , – fracții masice - căldura specifică a amestecului de reacție la temperatura de 55 0C - căldura preluată 4.7.4. Bilanțul termic pe uscător în două trepte Pentru o buna funcționare a uscătorului trebuie redusă umiditatea policlorurii de vinil de la 40% la 30% prin amestecarea cu polimer cu o umiditatea de 0.25% ce trebuie adăugat pe oră la debitul inițial. Conținutul de umezeală al aerului la intrarea în uscător:

Temperatura aerului la intrare în uscător: 58

Temperatura aerului la ieșirea din uscător: Temperatura aerului la intrare în calorifer: Temperatura materialului la intrare în uscător: Pierderi de căldură :

a) Treapta 1

59

60

Unde: - masa de policlorură de vinil umedă – masa de polimer cu umiditate de 0.25% - debitul total de PVC cu umiditatea de 30% ce trebuie uscat - masa de apă ce trebuie îndepartată - debitul de material uscat - coeficientul de amestecare - debitul de aer necesar uscării - entalpia aerului la intrarea în uscător - entalpia aerului la ieșirea din uscător - entalpia aerului la intrarea în calorifer – căldura preluată de aer în calorifer - căldura ieșită cu aerul în calorifer - căldura cedată materialului de aerul cald Nu va exista pierderi de policlorură de vinil umedă deoarece nu este antrenat de aer dupa prima etapă.

Bilanțul termic pe calorifer pentru prima treaptă (încălzirea se face cu abur la 160oC):

Ecuația de bilanț termic:

61

b) Treapta 2 : Temperatura aerului la ieșirea din uscător este:

62

Unde: - masa de apă ce trebuie îndepartată - debitul de material uscat - debitul de aer necesar uscării - entalpia aerului la intrarea în uscător - entalpia aerului la ieșirea din uscător - entalpia aerului la intrarea în calorifer – căldura preluată de aer în calorifer - căldura ieșită cu aerul în calorifer 63

- căldura cedată materialului de aerul cald Bilanțul termic pe calorifer pentru cea de-a doua treaptă:

Ecuația de bilanț termic:

64

4.8. Predimensionarea tehnologică a) Predimensionarea vasului pentru obtinerea α metilcelulozei : - fundul vasului este semisferic, iar vasul este prevăzut cu agitator tip ancoră. φ =0.8

Unde: H- înălțimea vasului cu tot cu fund D – diametrul vasului Vf – volumul fundului Vc – volumul parții cilindrice Calculul volumului pentru o singură șarjă:

Calculul volumului pentru 5 șarje:

65

b) Predimensionarea vasului de dizolvare a peroxidului de lauroil pentru o singură șarjă:

66

Unde: - masa de amestec clorură de vinil și peroxid de lauroil - volumul de amestec clorură de vinil și peroxid de lauroil

c) Predimensionarea reactorului de polimerizare:

67

d) Predimensionarea vasului dozator de apă: Va fi nevoie de un vas cu un volum mai mare care se va umple pana la 9090.9 kg/șarjă. Se propune un vas cu fund semisferic si cu volumul:

e) Predimensionarea vasului tampon (cu fund semisferic) pentru evacuarea policlorurii de vinil, a α metilcelulozei și a apei după polimerizare: În această etapă volumul va fi de două ori mai mare față de volumul evacuat în urma unei singure șarje:

68

69

f) Verificarea ariei de transfer termic: 

Verificarea ariei preîncălzirorului soluției de α metilceluloză:

70

Se verifică astfel relația că 

(

).

Verificarea ariei preîncălzitorului pentru dizolvarea peroxidului de lauroil în clorură de vinil:

71

72

Se verifică astfel relația că

(

73

)



Verificarea ariei de transfer termic pentru reactorul de polimerizare:

74

Se verifică astfel relația că 

(

Verificarea ariei de transfeer termic pentru caorifer:

75

).

Din cartea “ Operații și utilaje în industria chimică” de Floarea Jinescu se alege un schimbător de căldură cu o trecere și fără șicane:

Unde: – lungime țeavă – diametrul echivalent al mantalei – numărul de țevi – diametrul exterior al caloriferului – diametrul țevilor prin care circulă agentul de încălzire

76

Suspension polymerization vinyl chloride

It all started in 1835, when the monomer was discovered by Liebig and his student Regnault. In about 1910 Zacharias and Klatte at Griesheim Elektron near Frankfurt, Germany, investigated the addition of several chemicals to acetylene, a product which was technically available at this time from calcium carbide, but whose application for illumination was falling off because of the use of electricity for this purpose. F. Klatte (1880 - 1934) described, as a result of his research, not only the light-induced polymerization of vinyl chloride, which was first observed by Baumann in 1878, but also the initiation of the vinyl chloride polymerization by oxygen-containing compounds such as peroxides or ozone.

Polyvinyl chloride plastics are the second largest class of theromoplastics in the world, after the polyethylenes. PVC is strong, resistant to oil and chemicals, sunlight, weathering and flame resistant. It's everywhere around us.PVC is an incredibly versatile material use in bottles, packaging, toys, construction materials, bedding, clothing, piping, wire coatings, imitation leather, furnishings and more. PVC can be made softer and more flexible by the addition of plasticizers. In this form, it is used in clothing and upholstery, and to make flexible hoses and tubing, flooring and roofing membranes. PVC is an excellent electrical insulator which makes it a model product in manufacturing of cabling applications. PVC ranks the third in both global plastic output and consumption. Over 33 million tons of PVC is being produced each year and that figure is increasing annually. Around 57% of PVC's mass is chlorine, so it requires less petroleum than many other polymers. Because of its structure and composition, PVC can be easily, mechanically recycled in order to obtain good quality recycling material. Careful and proper sorting is of crucial importance for the optimal recycling of PVC materials.

77

The best technological way for vinyl chloride polymerization is suspension polymerization because it represents 75% of the basic procedure of polymerization and it has more advantages than other polymerization procedures: relatively high polymer purity, the process is easy to conduct, the usage of a simple equipment. The biggest disadvantage of this procedure is the very high difficulties that appear in it’s achievement in continuous system. Because of this reason, the suspension polymerization of vinyl chloride is made in very big reactors.

After the obtaining of polyvinyl chloride it is necessary to do some additional operations (polymer separation by filtration, the washing of the polymer particles to remove the deposited stabilizer) which increase the production costs because of the energy consumption and the additional equipment.

The second part of the project was focused on the design of suspension polymerization technology of a plant having a production capacity of 30000 t/year. The first stage of the study calculated the materials balance of the polymerization aggregate starting from 42822.62 t/year of Vinyl Chlorine Monomer (VCM), in the end being obtained 31770.06 t/year of PVC. It was monitored the overall energetic balance of the plant by evaluating the heat transfer for each step of the technological scheme. Furthermore the specific intakes were estimated for each secondary material.

78

5. BIBLIOGRAFIE: [1]- PVC - Origin, Growth, and Future, Dietrich Braun, Deutsches Kunststoff-lns titut, Schlossgartenstrasse 6, D 64289 Darmstadt, Germany [2]- http://www.mase-plastice.ro/downloads/PVC.pdf [3]- http://www.deloitte.com/assets/DcomRussia/Local%20Assets/Documents/Energy%20and%20Resources/dttl_PVC-markets-ofEurope-and-South-EastAsia_EN.pdf http://www.ecologycenter.org/iptf/plastic_types/TrendsinWorldPVC%28GP%29.htm [4]- “Tehnologia sintezei polimerilor”, Conf.Dr.Ing. Mihai Dimonie, Ghe. Hubcă, Institutul Politehnic Bucuresti, Institutul National de Chimie, Facultatea de Tehnologie Chimica, vol 1 [5] - Curs Tehnologia Sintezei Materialelor Plastice, an III, Prof.Univ.Dr.Ing. Mircea Teodorescu [6] – “Introducere in chimia polimerilor”, Bogdan Marculescu, Edina Rusen, Dan Sorin Vasilescu, Editura Politehnica Press, București, 2010. [7]- http://www.greenlivingtips.com/articles/186/1/PVC-and-the-environment.html (1.mai 2012 17:30) [8]- http://www.recovinyl.com/docs/english/sortingguide.pdf -(1 mai 2012 17:05) (Recycling Rigid & Flexible PVC, RECOVINYL) [9]- Life Cycle Assessment of PVC and of principal competing materials, Commissioned by the European Commission, July 2004 Authors: Project Coordination [10] - “ Operații și utilaje în industria chimică” ,Floarea Jinescu, Editura Tehnică ,București, 1980. [11] –“ Tehnologia sintezei monomerilor”, Gh. Hubcă, Iuliana Niță, Florin Mariș, Paul Stănescu, Editura Semne, 2003. [12] – “ Proiectarea tehnologică a coloanelor de rectificare cu talere”, Anicuța Stoica, Iuliana Jipa, Marta Stroescu, Tănase Dobre, Editura Printech, București, 2010

79