Physique du solide avancée [PDF]

Zitiervorschau

Physique du Solide Avanc´ ee I et II

F. Mila

Cours de 4`eme ann´ee. Ann´ee 2003–2004

Table des mati` eres 1 Introduction 1.1 Objectifs du cours . . . . . . . 1.2 Electrons ind´ependants dans un 1.2.1 Th´eor`eme de Bloch . . . 1.2.2 Th´eorie des bandes . . . 1.3 Les isolants de Mott . . . . . .

. . . . . . . . . . . . potentiel p´eriodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Magn´ etisme des isolants de Mott 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Mod`ele de Heisenberg - Consid´erations g´en´erales . 2.3 Cas ferromagn´etique . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Etat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Etats exacts de basse ´energie : . . . . . . . 2.3.3 Transformation de Holstein-Primakoff . . . 2.3.4 Cas antiferromagn´etique . . . . . . . . . . . 2.3.5 Etat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Syst`emes frustr´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Recherche de l’´etat fondamental classique . 2.4.2 Ondes de spin dans un syst`eme h´elico¨ıdal : 2.4.3 Compl´ement : Mod`ele J1 − J2 . . . . . . . . 2.5 Annexe du chapitre 2 : Alg`ebre de spin . . . . . . .

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3 3 4 4 6 9

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12 12 15 16 17 18 21 24 24 32 32 36 40 44

3 Les 3.1 3.2 3.3 3.4

interactions ´ electrons-´ electrons dans les m´ etaux 47 Mod`ele du jellium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 L’approximation de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 D´eveloppement au second ordre : . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 Ecrantage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.4.1 Discussion de quelques cons´equences physiques . . . . . . 66 3.4.2 Lien avec le mod`ele de Drude de la constante di´electrique 67 3.4.3 Plasmons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.5 Effet de r´eseau : instabilit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4 Interaction ´ electrons-phonons 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Phonons - Rappels . . . . . . . . . . . 4.3 Interaction ´electron-phonon : . . . . . 4.4 L’interaction effective ´electron-´electron 2

. . . :

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73 73 73 77 79

5 Supraconductivit´ e 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 La m´ethode de l’´equation du mouvement . . 5.3 Interpr´etation des r´esultats : . . . . . . . . . . 5.4 Temp´eratures finies : . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Electrodynamique des supraconducteurs I : . 5.6 Electrodynamique II : L’´equation de Pippard 5.7 Le mod`ele de Landau-Ginsburg : . . . . . . . 5.8 La quantification du flux : . . . . . . . . . . . 5.9 Effet Josephson : . . . . . . . . . . . . . . . .

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86 86 87 95 101 103 110 118 126 127

A Seconde quantification A.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2 Bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2.1 Espace de Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2.2 Oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . A.2.3 Lien entre bosons et oscillateurs harmoniques A.3 Fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.4 Op´erateur champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.5 Application : ´electrons en interaction . . . . . . . . . A.5.1 Fonctions propres de r´ef´erence . . . . . . . . A.5.2 Op´erateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.5.3 Hamiltonien en seconde quantification . . . .

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132 132 133 133 134 135 137 139 140 140 142 143

B Th´ eorie de la r´ eponse lin´ eaire B.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.2 Les repr´esentations de la m´ecanique quantique B.2.1 H ind´ependant du temps . . . . . . . . B.2.2 H d´ependant du temps . . . . . . . . . B.3 R´eponse a ` une perturbation . . . . . . . . . . . B.4 Fonction di´electrique . . . . . . . . . . . . . . .

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145 145 145 146 149 150 154

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C Fonctions de Green (Fermions, T=0) 157 C.1 Introduction - Propri´et´es g´en´erales . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 C.1.1 D´efinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 C.1.2 Exemple : fermions sans interactions . . . . . . . . . . . . 160 C.1.3 Propri´et´es analytiques - Repr´esentation de Lehmann . . . 165 C.1.4 Lien avec les propri´et´es physiques : . . . . . . . . . . . . . 169 C.2 Calcul en perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 C.2.1 Le probl`eme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 C.2.2 Th´eor`eme de Gell-Mann et Low : . . . . . . . . . . . . . . 170 C.2.3 Th´eor`eme de Wick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 C.2.4 Repr´esentation diagrammatique. Th´eor`eme des diagrammes connexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 C.2.5 Equation de Dyson - Self-´energie . . . . . . . . . . . . . . 181 C.2.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

3

Chapitre 1

Introduction 1.1

Objectifs du cours

La physique des solides est l’´etude des propri´et´es des corps condens´es dans leur phase solide, c’est-` a-dire dans la phase o` u la position relative des noyaux est fix´ee en moyenne. Cette d´efinition exclut les liquides mais comprend des corps amorphes comme les verres, ou des objets partiellement ordonn´es comme les cristaux liquides. Par propri´et´es on entend la fa¸con dont les solides se comportent en pr´esence d’une stimulation ext´erieure qui peut ˆetre une action m´ecanique, une impulsion de chaleur ou un champ ´electromagn´etique au sens large (champ ´electrique, champ magn´etique, onde ´electromagn´etique). Ce sujet est extraodinairement vaste, et il est indispensable de faire des choix. L’objectif de ce cours est double : 1. D´evelopper des outils et des concepts modernes qui permettent d’aborder les probl`emes d’actualit´e en recherche fondamentale et appliqu´ee en physique des solides (seconde quantification, fonctions de Green, diagrammes de Feynman, transformations canoniques,. . . ) 2. Les utiliser pour ´etudier un certain nombre de probl`emes s´electionn´es pour leur int´erˆet intrins`eque (magn´etisme, supraconductivit´e,. . . ). Le premier point n’est pas la seule fa¸con de proc´eder. En effet, pratiquement tous les ph´enom`enes d´ecouverts dans les solides peuvent, une fois qu’ils ont ´et´e parfaitement compris, ˆetre d´ecrits par des m´ethodes ´el´ementaires agr´ement´ees des ingr´edients appropri´es. Il est donc tout a ` fait possible de faire un cours de physique des solides avanc´e sans recourir a ` ces techniques sophistiqu´ees. Ceci dit, ces outils sont d’utilisation courante pour ne pas dire syst´ematique dans la litt´erature scientifique contemporaine. Par ailleurs, ils sont indispensables pour se convaincre de la validit´e des descriptions plus simples des ph´enom`enes. C’est ce qui justifie le choix de les d´evelopper de fa¸con d´etaill´ee pour qu’ils puissent ˆetre utilis´es dans d’autres contextes. La contrepartie, c’est que certains sujets ne pourront pas ˆetre abord´es. 4

1.2 1.2.1

Electrons ind´ ependants dans un potentiel p´ eriodique Th´ eor` eme de Bloch

Premi` ere formulation Un grand nombre de myst`eres ont ´et´e ´elucid´es en physique du solide en repr´esentant le gaz d’´electrons comme un gaz de fermions sans interactions ´evoluant dans un potentiel p´eriodique. Le th´eor`eme fondamental de ce point de vue est le th´eor`eme de Bloch : on cherche les solutions de l’´equation de Schr¨ odinger   2 ~ − ∇2 + U (r) ψ(r) = εψ(r) 2m P o` u U (r) est un potentiel p´eriodique (U (r + R) = U (r) si R = j nj aj avec aj 3 vecteurs lin´eairement ind´ependants). Th´eor`eme de Bloch : les solutions sont de la forme ψk (r) = eik.r uk (r) o` u uk (r) est une fonction qui a la mˆeme p´eriodicit´e que U (r). D´emonstration : voir cours de 3`eme ann´ee et exercices. Seconde formulation Pour cela introduisons l’op´erateur de translation TR d´efini par TR ψ(r) = ψ(r + R) Mais si R =

P

(1.1)

nj aj , cet op´erateur commute avec H. En effet,

j

Ta

∂ 2ψ ∂2ψ (x) = (x + a) 2 ∂x ∂x2

et ∂2 ∂2 T ψ(x) = ψ(x + a) = a ∂x2 ∂x2





 ∂   ∂ψ (x + a) d (x + a)  ∂x  ∂x |dx {z } =1

=

∂2ψ d (x + a) (x + a) ∂x2 dx | {z } =1



⇒ Ta −

2

~ ∇2 ψ(r) 2m



2

=−

~ ∇2 Ta ψ(r) 2m

Ceci est vrai quel que soit a, donc en particulier pour les translations du r´eseau : ~2 ∇2 . TR commute avec − 2m Par ailleurs, TR U (r)ψ(r)

= U (r + R)ψ(r + R) = U (r)ψ(r + R) = U (r)TR ψ(r) 5

Donc TR commute avec H. Mais si des op´erateurs commutent, on peut les diagonaliser dans une base commune. Cherchons donc les fonctions propres de Taj . Elles doivent satisfaire : Taj ψ(r) = λj ψ(r) Avec les conditions aux limites de Born-Von Karman : ψ(r + Nj aj ) = ψ(r) pour un syst`eme ayant N = N1 N2 N3 mailles ´el´ementaires, on doit avoir : N

Taj j ψ(r) ≡ ψ(r + Nj aj ) = ψ(r) Mais

N

N

P

Finalement, L’expression

Nj

Taj j ψ(r) = λj j ψ(r) ⇒ λj

2iπ N j mj nj

TR ψ(r) = e j

= 1 ⇒ λj = e 2π iN mj n j j

2π mj iN j

ψ(r)

peut se mettre sous la forme ik.R avec k =

P mj j

les vecteurs a∗j sont d´efinis par :

Nj

a∗j o` u

ai .a∗j = 2πδij Ils d´efinissent le r´eseau r´eciproque. Ceci nous am`ene a ` la deuxi`eme formulation du th´eor`eme de Bloch : ψ(r + R) = eik.R ψ(r) dont on montre ais´ement qu’elle est ´equivalente a ` la premi`ere. Equivalence des deux formulations Les deux formulations du th´eor`eme de Bloch sont bien ´equivalentes : 1. Supposons que ψk (r) = eik.r uk (r), o` u uk a la p´eriodicit´e du r´eseau. On a: ψk (r + R) = eik.R eik.r uk (r + R) = eik.R eik.r uk (r) = eik.R ψk (r) 2. R´eciproquement, supposons que : ψk (r + R) = eik.R ψk (r) et d´efinissons la fonction uk (r) par : uk (r) = e−ik.r ψk (r) On a : uk (r + R) = e−ik.r e−ik.R ψk (r + R) | {z } ψk (r)

= uk (r)

⇒ uk est bien p´eriodique. 6

Zones de Brillouin P Soit G = mj a∗j un vecteur du r´eseau r´eciproque. j

G.R =

X j

2πmj nj ⇒ eiG.R = 1 ⇒ ei(k+G).R = eik.R

Il en d´ecoule que deux vecteurs d’ondes k conduisent a ` la mˆeme solution s’ils ne diff`erent que par un vecteur du r´eseau r´eciproque. On peut donc se limiter a ` une maille ´el´ementaire du r´eseau r´eciproque, par exemple a ` la 1`ere zone de Brillouin. Exemple : r´eseau carr´e de pas a. 2π 2π x ˆ, a∗2 = y ˆ a a

a1 = aˆ x, a2 = aˆ y ⇒ a∗1 =







 

 


 

1.2.2

Th´ eorie des bandes

Si on cherche les solutions de l’´equation de Schr¨ odinger sous la forme ψk (r) = eik.r uk (r), la fonction uk (r) doit satisfaire a ` une autre ´equation diff´erentielle que nous pouvons simplement d´eterminer :
∇ eik.r uk (r) = ikeik.r uk (r) + eik.r ∇uk (r) ∇2 eik.r uk (r)






−

= −k2 eik.r uk (r) + ikeik.r .∇uk (r) + ikeik.r .∇uk (r) + eik.r ∇2 uk (r)
= eik.r −k2 + 2ik.∇ + ∇2 uk (r)


~2 −k2 + 2ik.∇ + ∇2 + U (r) uk (r) = εk uk (r) 2m

En g´en´eral cette ´equation a une infinit´e de solutions que l’on rep`ere par un nombre quantique suppl´ementaire n appel´e indice de bandes. Les fonctions εnk constituent la structure de bandes. 7

  


 Dans la th´eorie des bandes, on suppose que les ´electrons n’interagissent pas entre eux. Les ´etats propres a ` N ´electrons sont alors obtenus en pla¸cant un ´electron dans chaque ´etat quantique. A ce stade, il faut prendre en compte le spin 12 des ´electrons. Chaque ´etat quantique est rep´er´e par son ´energie ε nkσ , σ =↑ ou ↓. En l’absence de champ magn´etique, et si le syst`eme a un centre d’inversion, εnk↑ = εnk↓ . De fa¸con g´en´erale, il existe des ´energies ne correspondant a ` εnkσ pour aucune valeur de (nkσ). Ces ´energies forment des intervalles appel´es bandes interdites. Remarque : l’existence de bandes interdites n’est une r´ealit´e que pour les solides infinis. En pr´esence d’une surface, il y a d’autres solutions dont l’´energie tombe dans les bandes interdites. Il s’agit de solutions telles que : ψ(r + R) = zψ(r) o` u z est un nombre complexe de module diff´erent de 1. De telles solutions sont a priori possibles puisque l’op´erateur de translation peut ´evidemment avoir des valeurs propres de module 6= 1. De telles solutions ne sont pas acceptables dans le volume car leur norme diverge exponentiellement avec la taille du syst`eme, mais elles sont acceptables en pr´esence d’une surface si la fonction d´ecroˆıt lorsqu’on s’´eloigne de la surface. De tels ´etats s’appellent des ´etats de surface. Ils ont ´et´e observ´es et jouent un rˆ ole important dans les propri´et´es ´electroniques des surfaces (catalyse, . . . ). Les conditions de Born-Von Karman, qui imposent |z| = 1, ne permettent pas de d´ecrire ces ´etats de surface.

L’´etat fondamental d’un syst`eme volumique est obtenu en remplissant les niveaux d’´energie en partant du plus bas. Deux cas de figure peuvent se pr´esenter : 1. Toutes les bandes sont soit compl`etement pleines, soit compl`etement vides. Le premier ´etat excit´e est s´epar´e du fondamental par l’´energie ∆ qui s´epare la derni`ere bande occup´ee de la premi`ere bande vide. Du coup il est impossible de mettre les ´electrons en mouvement en appliquant une tension arbitrairement petite ⇒ le syst`eme est isolant. Comme il y a 2N ´etats par bande, ceci n’est possible que si le nombre d’´electrons par maille ´el´ementaire est un entier pair. 2. Une ou plusieurs bandes sont partiellement remplies. L’´energie du dernier ´etat occup´e s’appelle l’´energie de Fermi et est not´ee εF . Dans ce cas, la 8

s´eparation entre le dernier ´etat occup´e et le premier ´etat vide tend vers 0 quand N → ∞. Le syst`eme peut r´epondre a ` des excitations infinit´esimales. De tels syst`emes sont dits m´etalliques (ou conducteurs). Cette classification est sans doute le plus grand succ`es de la th´eorie des bandes. Avant cette th´eorie, l’existence de m´etaux et d’isolants ´etait un grand myst`ere. De tr`es nombreuses cons´equences de cette th´eorie ont ´et´e v´erifi´ees. En particulier, cette th´eorie pr´evoit l’existence d’un ensemble de vecteurs d’onde particulier appel´e surface de Fermi d´efinis par l’´equation : εnkσ = εF La topologie de cette surface a des cons´equences tout a ` fait remarquables. En particulier, elle peut conduire a ` une conduction par trous, et donc a ` un coefficient de Hall positif, un r´esultat tout a ` fait incompr´ehensible dans le cadre de la th´eorie de Drude ou de Sommerfeld. Elle a ´egalement des cons´equences directes sur les oscillations de de Haas-Van Alphen (oscillations de l’aimantation des m´etaux en fonction du champ magn´etique) ou de Chubnikov-de Haas (oscillations de la magn´etor´esistance en fonction du champ). Par ailleurs, la densit´e d’´etats au niveau de Fermi peut ˆetre tr`es ´eloign´ee de sa valeur dans le cadre de la th´eorie de Sommerfeld. Elle est en effet donn´ee par : Z 1 dS gn (εF ) = 3 |∇ε (k)| 4π n Sn (εF ) o` u l’int´egrale est prise sur la surface de Fermi. La densit´e d’´etat peut avoir des singularit´es si le gradient s’annule, voire des divergences en dimension 2 ou 1. Cette densit´e d’´etats intervient directement dans des quantit´es comme la chaleur sp´ecifique : π2 2 k T g(εF ) cv = 3 B ou la susceptibilit´e de Pauli : χ = µ2B g(εF ) Enfin, la th´eorie du transport, dite th´eorie semi-classique, qui en d´ecoule permet d’expliquer de nombreuses propri´et´es. Pourtant, il n’est pas possible d’en rester a ` cette approche d’´electrons ind´ependants pour deux raisons d’ordres tr`es diff´erents : 1. Probl`eme de principe : l’interaction coulombienne entre ´electrons n’est pas n´egligeable. Elle n’est mˆeme pas petite : V (q) =

4πe2 diverge pour q → 0 q2

Comment se fait-il que l’approximation des ´electrons ind´ependants, qui consiste a ` remplacer cette interaction par un potentiel moyen effectif, marche si bien dans un grand nombre de cas ? Pour r´epondre a ` cette question, et pour comprendre les limites de validit´e de cette th´eorie, il est indispensable de travailler avec des fonctions d’ondes a ` plusieurs particules. La seule repr´esentation vraiment pratique se fait dans le cadre de la seconde quantification (voir partie A). 9

2. Les ´echecs de la th´eorie des bandes : malgr´e les efforts consid´erables de l’´epoque, dont ceux de Bloch lui-mˆeme, il a ´et´e impossible d’expliquer la supraconductivit´e a ` partir de la th´eorie des bandes. On sait d´esormais qu’il s’agit d’un ´etat d´ecrit par une fonction d’onde radicalement diff´erente des fonctions propres de la th´eorie des bandes (voir partie 5 sur la supraconductivit´e). C’est un ´echec tout relatif dans la mesure o` u la supraconductivit´e s’explique comme une instabilit´e a ` partir d’un ´etat qui lui est bien d´ecrit par la th´eorie des bandes. Mais il y a un ´echec beaucoup plus radical : certains compos´es ayant un nombre impair d’´electrons par maille ´el´ementaire sont des isolants. Ceci est rigoureusement impossible dans le cadre de la th´eorie des bandes. Ce probl`eme fait l’objet de la section suivante.

1.3

Les isolants de Mott

En 1937, donc quelques ann´ees a ` peine apr`es l’apparition de la th´eorie des bandes (Bloch 1929, Peierls 1929, Wilson 1931), de Boer et Verwey remarqu`erent que NiO, qui est isolant avec un gap de 4 eV environ, devrait ˆetre un m´etal d’apr`es la th´eorie des bandes. Pendant la discussion qui suivit l’expos´e, Peierls dit qu’` a son avis c’´etait un effet des corr´elations. Ce n’est que plusieurs ann´ees plus tard que Mott parvint a ` formuler cette explication de fa¸con pr´ecise. Depuis, de tr`es nombreux contre-exemples ont ´et´e trouv´es, le plus c´el`ebre ´etant La2 CuO4 : dop´e avec du Sr (La2−x Srx CuO4 ) ce compos´e devient supraconducteur a ` 40 K, ce qui a valu le prix Nobel 1988 a ` Bednorz et M¨ uller. La structure de bande de ce compos´e a ´et´e calcul´ee par Mattheiss en 1987 (voir figure 1.1). Comme il y a un nombre impair d’´electrons par maille ´el´ementaire, une bande au moins doit ˆetre partiellement remplie. C’est effectivement le cas : une bande est demi-remplie. Pour comprendre cette structure de bandes, le plus simple est de consid´erer le solide comme une collection d’atomes. Chaque atome a des orbitales plus ou moins remplies. La : [Xe] 6s2 5d1 Cu : [Ar] 3d10 4s1 O : 1s2 2s2 2p4 La position relative des orbitales externes des atomes d´ecide du remplissage dans le solide. Il se trouve que les orbitales 2p de l’oxyg`ene sont plus basses que les orbitales externes de Cu et La. Du coup, les configurations ´electroniques dans le solide sont les suivantes : La3+ : [Xe] Cu2+ : [Ar] 3d9 O2− : 1s2 2s2 2p6 3+ Au total, La2 Cu2+ O2− 4 est neutre ! Par ailleurs, les int´egrales de transfert entre certaines orbitales 3d du cuivre et 2p de l’oxyg`ene sont importantes (' 1 eV ), et la s´eparation entre les niveaux atomiques n’est pas trop grande (' 2 eV ). Du coup, l’hybridation entre ces orbitales est significative, et le niveau de Fermi tombe dans une r´egion en ´energie ou il y a 17 bandes : 5 venant des niveaux 3d du cuivre, et 12 (4×3) venant des niveaux 2p des quatre oxyg`enes de la maille ´el´ementaire. Cette fa¸con de voir la structure de bandes correspond a ` la m´ethode des liaisons fortes. 10

Fig. 1.1 – LAPW energy bands for La2 CuO4 along symmetry lines in the bct Brillouin zone. L.F. Mattheiss, Phys. Rev. Lett. 58, 1028 (1987).

Cette approche est toujours possible, et elle d´ecrit tr`es bien la structure de bandes de nombreux m´etaux. Pourquoi ´echoue-t-elle a ` d´ecrire correctement le fondamental de nombreux compos´es comme La2 CuO4 ? L’argument central dˆ ua ` Mott consiste a ` ´etudier les excitations ´electroniques d’un solide compos´e d’atomes d’hydrog`enes en fonction de la distance entre les atomes. Pour simplifier, essayons de construire un solide imaginaire formant un r´eseau carr´e a ` partir d’atomes d’hydrog`ene. La maille ´el´ementaire comprend un atome d’hydrog`ene, et il y a un ´electron par maille ´el´ementaire. D’apr`es la th´eorie des bandes, le syst`eme doit donc ˆetre un m´etal. Pourtant, si on appelle a la distance entre les atomes d’hydrog`ene, le syst`eme ne peut pas ˆetre m´etallique lorsque a est grand. Essayons en effet de faire passer du courant. Il faut prendre un ´electron et l’amener tr`es loin. Pour que le syst`eme soit m´etallique, il faut pouvoir faire cela avec un apport d’´energie infinit´esimal. Essayons d’´evaluer l’´energie qu’il faut fournir au syst`eme pour faire cela. Si a est tr`es grand, on a au d´epart essentiellement 1 ´electron par site. Lorsqu’on envoie un ´electron tr`es loin, on cr´ee un trou et un site doublement occup´e :

11

L’´energie potentielle de cet ´etat est a ` peu pr`es donn´ee par : E(H − ) + E(H + ) − 2E(H) Du fait de la r´epulsion coulombienne entre les 2 ´electrons de H− , cette quantit´e est strictement positive. On l’appelle en g´en´eral U . Par contre, le syst`eme peut gagner de l’´energie cin´etique : le trou peut se d´elocaliser, et le site doublement occup´e aussi. Si on appelle W la largeur de bande correspondant a ` la d´elocalisation d’un ´electron sur le r´eseau, le trou va se mettre en bas de la bande et gagner W e va faire 2 , et le site doublement occup´ de mˆeme. Ceci suppose que la d´elocalisation du trou et celle du site doublement occup´e se fassent de la mˆeme fa¸con. Ce n’est pas vrai en toute rigueur, mais l’ordre de grandeur est le mˆeme. Cette largeur de bande peut ˆetre estim´ee par un calcul de liaisons fortes. L’int´egrale de transfert dominante est entre premiers voisins. Si on l’appelle t, la relation de dispersion s’´ecrit : E(t) = 2t cos kx + 2t cos ky La largeur de bande W = 8t. Finalement, l’´energie d’une configuration avec un trou et un site doublement occup´e est ´egale a `: ∆c = U − W Dans cette expression, U est essentiellement ind´ependant du param`etre de r´eseau a puisque c’est une quantit´e atomique. Par contre, W d´epend fortement de a. Lorsque a est grand par rapport au rayon de Bohr a0 , le recouvrement dans le calcul de l’int´egrale de transfert fait intervenir la queue exponentielle des a fonctions d’onde, et t ∝ e− a0 est exponentiellement petit. Dans cette limite, ∆c ' U est un nombre positif et grand ⇒ le syst`eme est un isolant. De tels isolants s’appellent des isolants de Mott. ∆c s’appelle le gap de charge. Lorsque a diminue, t augmente, et il doit y avoir une valeur de l’ordre de a0 pour laquelle U = W . En-dessous de cette valeur, le calcul de ∆c n’est plus valable. Le gap ne peut ˆetre n´egatif ! L’argument de Mott pr´evoit donc l’existence d’une transition m´etal-isolant lorsque a augmente. Cette transition peut en principe ˆetre observ´ee en appliquant de la pression sur un isolant de Mott pour r´eduire a et augmenter t. Historiquement une transition de ce type a ´et´e observ´ee pour la premi`ere fois dans V2 O3 au d´ebut des ann´ees 70. Il y a d’autres ingr´edients qui rendent la transition plus compliqu´ee dans ce compos´e, mais la validit´e de l’argument est d´esormais g´en´eralement admise. Il y a une diff´erence fondamentale entre un isolant de Mott et un isolant de bandes. En effet, s’il faut payer une ´energie ∆c pour faire une excitation de charge dans un isolant de Mott, il n’est pas n´ecessaire de payer cette ´energie pour faire une excitation de spin : on peut retourner le spin d’un ´electron sans cr´eer un site doublement occup´e. La description du magn´etisme des isolants de Mott fera l’objet de la partie 2. Pour d´ecrire cette physique de fa¸con pr´ecise dans un cadre g´en´eral incluant a ` la fois les fluctuations de charge et de spin, il faut poss´eder les outils n´ecessaires a ` la description de syst`emes d’´electrons en interaction. Le formalisme le plus adapt´e, la seconde quantification, est pr´esent´e dans la partie A.

12

Chapitre 2

Magn´ etisme des isolants de Mott 2.1

Introduction

Comme nous l’avons vu dans le premier chapitre, les isolants de Mott se distinguent radicalement des isolants de bandes parce qu’ils poss`edent des excitations magn´etiques de basse ´energie. En effet, l’´etat isolant correspond a ` une configuration o` u chaque atome porte un nombre impair d’´electrons, disons 1 pour simplifier, et le spin de cet ´electron peut ˆetre ↑ ou ↓. Dans la limite purement atomique o` u les atomes sont infiniment loin, le spectre d’excitations est tr`es simple. Le fondamental correspond a ` toutes les configurations o` u on a 1 ´electron par site. Il est donc 2N fois d´eg´en´er´e, et son ´energie est ´egale a ` N 0 , o` u 0 , l’´energie d’un ´electron sur un site, peut ˆetre pris comme r´ef´erence d’´energie ( = 0). Le premier ´etat excit´e correspond a ` une configuration o` u on a 1 site vide et 1 site doublement occup´e. Sa d´eg´en´erescence est N (N − 1)2N −2 , et son ´energie U . Et ainsi de suite · · · E E

= 2U = U

E

= 0

··· N (N − 1)2N −2

2N .

Si l’on rapproche les atomes les uns des autres, le premier effet sera de lever la d´eg´en´er´escence dans le sous espace E = 0. Le mod`ele minimal qui permet de d´ecrire cette physique s’appelle le mod`ele de Hubbard. Il est d´efini par l’Hamiltonien

H = −t

X

X
c+ ni,↑ ni,↓ . i,σ cj,σ + h.c. + U i

Le premier terme est un terme de saut entre premiers voisins, dominant lorsqu’on rapproche les atomes de l’infini. Le second terme mesure le nombre de 13

sites doublement occup´es → spectre dans la limite atomique. Pour d´eterminer l’Hamiltonien effectif qui d´ecrit la lev´ee de d´eg´en´er´escence dans la bande du bas, il faut donc faire une th´eorie de perturbations d´eg´en´er´ees par rapport au terme d’´energie cin´etique X
c+ H0 = −t i,σ cj,σ + h.c. . ,σ

Il existe des m´ethodes syst´ematiques pour faire ce d´eveloppement (transformations canoniques, th´eories des perturbations a ` N corps, · · · ). Dans le cas pr´esent, on peut n´eanmoins faire un calcul relativement ´el´ementaire. Au premier ordre en H0 , la th´eorie des perturbations d´eg´en´er´ees pr´edit que l’Hamiltonien effectif est donn´e par < m|Hef f |n >=< m|H0 |n >

o` u |m > et |n > sont des kets du sous-espace fondamental. Mais comme nous sommes au demi-remplissage, |m > et |n > doivent avoir un et un seul ´electron par site. H0 , qui fait sauter un ´electron d’un site a ` un autre, cr´ee n´ecessairement un site vide et un site doublement occup´e. Ses ´el´ements de matrice dans le sousespace fondamental sont donc nuls, et il faut pousser la th´eorie de perturbation a ` l’ordre suivant. Au deuxi`eme ordre, les ´el´ements de matrice sont donn´es par X0 < m|H0 |k >< k|H0 |n > < m|Hef f |n >= E0 − E k |k>

P0

o` u la somme |k> est restreinte aux ´etats qui ne sont pas dans le sous-espace fondamental. Comme H0 cr´ee un site doublement occup´e, Ek = U , ce qui implique 1 X0 < m|Hef f |n >= − < m|H0 |k >< k|H0 |n > U |k>

P0

L’op´erateur |k> |k >< k| est l’identit´e dans le sous-espace des ´etats ayant un site doublement occup´e. Il est commode de le remplacer par une autre reP pr´esentation de l’identit´e dans ce sous-espace, a ` savoir j nj,σ nj,−σ , d’o` u: P j nj,σ nj,−σ H0 Hef f = H0 −U Consid´erons le j-i`eme terme de cette somme. Seuls les termes du type X c+ j,σ ci,σ i(j),σ

vont contribuer, o` u i(j) signifie qu’on somme sur les voisins de j. Le terme de Hef f correspondant s’´ecrit t2 X + − ci,σ0 cj,σ0 nj,σ nj,−σ c+ j,σ 00 ci,σ 00 U 0 00 i(j)σ σ

Il y a quatre cas a ` consid´erer : 14

– σ 0 = σ 00 = σ

+ + c+ i,σ cj,σ nj,σ nj,−σ cj,σ ci,σ = ni,σ nj,−σ cj,σ nj,σ cj,σ .

Or cj,σ nj,σ c+ j,σ = (1 − nj,σ ) car c n = cc+ c = (1 − c+ c)c = c =⇒ cc+ = 1 − n. Le terme du Hamiltonien prend alors la forme : + c+ i,σ cj,σ nj,σ nj,−σ ci,σ cj,σ = ni,σ nj,−σ (1 − nj,σ )

Mais dans le sous espace o` u agit Hef f , tout les sites sont occup´es par un et un seul ´electron. On a donc : nj,σ + nj,−σ = 1 =⇒ 1 − nj,σ = nj,−σ . Par ailleurs, comme nj,−σ nj,−σ = nj,−σ , on a finalement la contribution suivante : + c+ i,σ cj,σ nj,σ nj,−σ ci,σ cj,σ = ni,σ nj,−σ .

– σ 0 = σ 00 = −σ De mˆeme, + c+ i,−σ cj,−σ nj,σ nj,−σ ci,−σ cj,−σ = ni,−σ nj,σ .

– σ 00 = −σ 0 = σ

+ c+ i,−σ cj,−σ nj,σ nj,−σ cj,σ ci,σ

+ = c+ i,−σ ci,σ cj,−σ nj,−σ nj,σ cj,σ | {z } | {z } cj,−σ

=

c+ j,σ

+ −c+ i,−σ ci,σ cj,σ cj,−σ .

– σ 00 = −σ 0 = −σ De la mˆeme mani`ere, + + + c+ i,σ cj,σ nj,σ nj,−σ cj,−σ ci,−σ = −ci,−σ ci,σ cj,σ cj,−σ .

En rassemblant tous les termes, il vient : Hef f =

2t2 U

X

,σ

+ −ni,σ nj,−σ + c+ i,−σ ci,σ cj,σ cj,−σ

15




o` u le pr´efacteur 2 vient du fait que P pour chaque paire < i, j >, un terme vient du terme nj,σ nj,−σ de la somme j nj,σ nj,−σ , et un terme de ni,σ ni,−σ . Or les op´erateurs de spin en seconde quantification s’´ecrivent (voir exercices) :  1 z  Si = 2 (ni,↑ − ni,↓ ) + Si = c + i,↑ ci,↓   − Si = c + i,↓ ci,↑

et les op´erateurs densit´e ni = ni,↑ + ni,↓ . En ´ecrivant les relations suivantes : 1 1 Siz Sjz − ni nj = − (ni,↑ nj,↓ + ni,↓ nj,↑ ) 4 2 + + + Si+ Sj− + Si− Sj+ = c+ i,↑ ci,↓ cj,↓ cj,↑ + ci,↓ ci,↑ cj,↑ cj,↓ on r´e´ecrit le Hamiltonien en fonction des op´erateurs de spin :  
1 1 + − 4t2 X − + z z S S + S i Sj Si Sj − ni nj + . Hef f = U 4 2 i j


~i · S ~j = S z S z + 1 S + S − + S − S + et ni = nj = 1 dans le sous-espace Mais S i j i j i j 2 fondamental. Finalement, le Hamiltonien effectif prend la forme :   1 4t2 X ~ ~ , Si · Sj − Hef f = U 4 A une constante pr`es, c’est le mod`ele de Heisenberg d´efini par :  X  ~i · S ~j , HHeis = J S

avec la constante de couplage J =

2.2

4t2 U .

Mod` ele de Heisenberg - Consid´ erations g´ en´ erales

L’hamiltonien que nous avons obtenu au paragraphe pr´ec´edent est un cas particulier du mod´ele de Heisenberg qui est d´efini de fa¸con g´en´erale par l’hamiltonien :   X α ~α ~α H= Jij Si · Sj . (i,j),α=x,y,z

Le symbole (i, j) indique qu’on somme sur les paires. Les param`etres qui d´eterminent les propri´et´es de ce mod`ele sont : – 1) le signe des couplages. Si les couplages sont positifs, comme dans le cas de la section pr´ec´edente, ils tendent a ` aligner les spins dans des directions oppos´ees. On parle de couplage antiferromagn´ etique. S’ils sont n´egatifs, ils tendent a ` aligner les spins dans la mˆeme direction. On parle alors de 16

couplage ferromagn´ etique. (Attention ! Il arrive qu’on ´ecrive l’hamiltonien avec un signe -, auquel cas c’est J > 0 qui correspond a ` un couplage ferromagn´etique et vice versa). – 2) l’anisotropie des couplages. Si les couplages J x , J y et J z sont ´egaux, comme pour le mod`ele de Hubbard, on parle de couplage isotrope. Sinon, on parle de mod`ele anisotrope. Les cas particuliers les plus importants sont le mod` ele d’Ising (J x = J y = 0) et le mod` ele XY (J z = 0). – 3) la port´ee des couplages. On se limite souvent a ` des couplages entre premiers voisins, mais certaines situations physiques imposent de prendre en compte des couplages a ` plus longue port´ee, avec des cons´equences parfois tr`es importantes (voir par exemple la derni`ere section de ce chapitre). – 4) la valeur du spin S. Dans le cas du mod`ele de Hubbard, on trouve un mod`ele de spin 1/2. Mais le spin d’un syst`eme magn´etique peut a priori prendre toutes les valeurs 1/2 enti`eres. Certaines propri´et´es d´ependent de fa¸con cruciale de la valeur de S. Il est parfois tr`es utile de consid´erer que les spins sont des vecteurs de longueurs 1 et non des op´erateurs. C’est ce qu’on appelle la limite classique. Elle correspond d’une certaine mani`ere a ` la limite S → +∞ du cas quantique. – 5) la dimensionnalit´e de l’espace. La plupart des propri´et´es importantes sont radicalement diff´erentes suivant qu’on ´etudie un syst`eme de dimension 1, 2 ou 3. C’est en partie le nombre important de param`etres qui fait du magn´etisme un vaste sujet, et nous nous limitons a ` l’´etude de quelques situations particuli`eres. Il n’y a par ailleurs que quelques situations o` u des r´esultats exacts ont pu ˆetre obtenus, en g´en´eral par des calculs tr`es compliqu´es, et on est dans la plupart des cas oblig´e de se contenter de m´ethodes approximatives pour ´etudier telle ou telle propri´et´e. La m´ethode a ` employer d´epende de l’´echelle d’´energie ou, de fa¸con ´equivqlente, de l’´echelle de temp´erature a ` laquelle on s’interesse. Si l’on veut ´etudier les propri´et´es a ` basse temp´erature, c’est-` a-dire T /J 0

P o` u d´esigne la somme sur les paires de premiers voisins d’un r´eseau de Bravais.

2.3.1

Etat fondamental

Cas classique : Il est souvent tr`es utile de commencer par ´etudier la limite dite classique o` u les spins sont assimil´es a ` des vecteurs classiques a ` 3 composantes de longueur unit´e. Dans le cas d’un syst`eme ferromagn´etique, l’´energie est minimale pour les configurations o` u tous les spins pointent dans la mˆeme direction puisqu’une telle configuration minimise ind´ependamment l’´energie de chacun des termes dans la somme. Cas quantique : Par analogie avec le cas classique, on va chercher a ` construire l’´equivalent quantique des ´etats o` u les spins sont compl`etement align´es. Pour cela, on proc`ede en 3 ´etapes : 1) |m1 = S, m2 = S, mN = S > est ´etat propre. Siz Sjz = S 2 , Si+ Sj− donne 0, on a donc l’´energie : E = −J

X

S 2 = −JS 2

z

 N | 2{z }

nb de paires

2) C’est le plus bas. Pour cela, il suffit d’´etablir que : ~i · S ~j >≤ S 2 = |S . . . S − 1 S . . . > | {z } i

√1 S − |F 2S i

Il est reli´e a ` |F > par |i >= > puisque p Si− |F >= S(S + 1) − S(S − 1)|S . . . S − 1 S . . . > | {z } i

De plus,

Si+ |i >=

√

2S|F >

Faisons agir les composantes de l’hamiltonien : z  X Skz Slz |i >= −JS 2 H z |i > = −J N − z |i > −JS(S − 1)z|i > 2

z = (−JS 2 N + JSz)|i >= (E0 + JSz)|i > 2

  X1 + − − + H ⊥ |i > = −J Si Sj + Si Sj  |i > 2 | {z } j(i)

=0

JX − + Sj Si |i > = − 2 | {z }

√ = 2S|F >

j(i)

JX 2S|j > 2 j(i) X = −JS |j >

= −

j(i)

Avec l’´etat |~k >=

√1 N

P

~ ~

i

e−ik·Ri |i >, ce Hamiltonien donne :

X 1 X −i~k·R~ i √ e (−JS) |i + ~τ > N i ~ τ X ~ X 1 ~ ~ = √ (−JS) eik·~τ e−ik·(Ri +~τ ) |i + ~τ > N i ~ τ X ~ ik·~ τ ~ = −JS e |k >

H ⊥ |~k > =

~ τ

=⇒

H|~k > = E0 |~k > +JSz|~k > −JS = E~k |~k >

X ~ τ

~ eik·~τ |~k >

avec E~k

= E0 + JS

 X ~ 1 − eik·~τ ~ τ

19

Remarque : Pour ~k = 0, on a E~k = E0 . Est-ce possible ? Oui. Cet ´etat s’obtient a ` partir de |F > par une rotation du spin total, et l’hamiltonien commute avec le spin total. Dispersion : ~ ~ eik·~τ + e−ik·~τ = 2 cos(~k · ~τ), ~τ = aˆ y, aˆ z x, aˆ P i~ k·~ τ On transforme alors ~τ 1 − e : X ~ τ

~

1 − eik·~τ



X

=

α

= 4

2 (1 − cos(kα a))

X

sin

2

α

=⇒ E~k

= E0 + 4JS

X

sin2

α

 

kα a 2

kα a 2





E 2JSz

Emax

k

or, quand ~k est petit : sin2

kα a 2




∼

2 2 kα a 4

=⇒

= E0 + JS~k 2 a2

E~k

La dispersion est quadratique pour les petits ~k. Exercice : Calculer < ~k|Six Sjx + Siy Sjy + Siz Sjz |~k >. Solution : Six Sjx +Siy Sjy = Regardons tout d’abord : Si− Sj+ |~k >=

1 2


Si+ Sj− + Si− Sj+ , |~k >=

~ ~ √1 e−ik·Rj S − S + |j j i N

>

or Sj+ |j >= et

p

S(S + 1) − S(S − 1)|F >=

20

√

2S|F >

√1 N

P

n

~ ~

e−ik·Rn |n >

√

Si− Sj+ |j >=

2SSi− |F >= 2S|i >

d’o` u 2S ~ ~ Si− Sj+ |~k >= √ e−ik·Rj |i > . N De mˆeme, on montre que : 2S ~ ~ Si+ Sj− |~k >= √ e−ik·Ri |j > . N On a alors : < ~k|


1 + − Si Sj + Si− Sj+ |~k > = 2 = =

 2S X −i~k·R~ n  −i~k·R~ j ~ ~ e < n|i > +e−ik·Ri < n|j > e 2N n  2S  −i~k·(R~ i −R~ j ) ~ ~ ~ e + e−ik·(Rj −Ri ) 2N 2S ~i − R ~ j ). cos ~k · (R N

On cherche alors la valeur moyenne de < ~k|Siz Sjz |~k >. Suivant la mˆeme proc´edure, on a :  P ~j ~n −i~ k·R −i~ k·R Sjz |~k >= √1N |j > |n > +(S − 1)e Se n6=j

Lorsque i 6= j, Siz Sjz |~k >=

√1 N

Finalement : < ~k|Siz Sjz |~k > = +

P

~ ~

~ ~

  X X 1 ~ ~ ~ ~ S 2 e−ik·Rn < m|n > e−ik·Rm  N m n6=j,n6=j   X ~ ~ ~ ~ ~ ~ e−ik·Rm S(S − 1)e−ik·Rj < m|j > +S(S − 1)e−ik·Ri < m|i > m

=

~ ~

2 −ik·Rn |n > +S(S − 1)e−ik·Rj |j > +S(S − 1)e−ik·Ri |i > n6=j,n6=j S e



1  N

X

n6=j,n6=j

= S2 −

2 S N



S 2 + S(S − 1) + S(S − 1)

ind´ependant des indices i et j.

p´eriode ∼

1 ~ k

Mode de basse ´energie : Th´eor`eme de Goldstone (Sym´etrie continue bris´ee =⇒ mode dont l’´energie tend vers 0 quand ~k = ~0).

21



Autres ´etats de basse ´energie ? Oui, bien sˆ ur. On peut renverser 2 spins, 3 spins, etc . . . Probl` eme : |~k, k~0 >= de H.

1 N

P

~

i,j

~

ei(k~ri +k~rj ) Si− Sj− |F > n’est pas un ´etat propre

D´ emonstration : Pour les ´etats a ` 1 magnon, on a cherch´e la solution sous P ~ ~ − la forme |Ψ >= i Ai Si |F > et on a vu que Ai = eik·Ri permet de diagonaliser H. Pour les ´etats ` deux magnons on doit de mˆeme chercher la solution sous la Pa forme |Ψ >= i,j Ai,j Si− Sj− |F >. Mais les coefficients Ai,j doivent satisfaire des ´equations diff´erentes suivant que i et j sont proches voisins o` u pas. Ce problme ` n’a pas de solution exacte sauf en dimension 1 et pour des spins 1/2.

2.3.3

Transformation de Holstein-Primakoff

Pour S donn´e, on peut cr´eer plusieurs d´eviations de spin sur un site → les Si± sont plutˆ ot des bosons que des fermions. Repr´esentation exacte :  z S = S − a+  i ai  q  i √ a+ i ai Si+ = 2S 1 − 2S ai q    − √ a+ + i ai Si = 2Sai 1 − 2S

Approximations :

– on oublie que a+ i ai ≤ 2S – on a-dire : Si+ = √ ne +garde que les termes lin´eaires, c’est-` 2Sai

√

2Sai et Si− =

V´erifions les relations de commutations : [S + , S − ] = S + S − − S − S +   r r   n n n a+ − a+ )ai  = 2S  1− i i (1 −  1 − 2S |ai{z 2S 2S  } 1+a+ i ai



= 2S (1 −

n )+ 2S

r

1−

22

n + a ai 2S i

r

1−

n n − a+ )ai i (1 − 2S 2S



En utilisant les les relations : + a+ i ai ai = (ai ai − 1)ai ni a i = a i ni − a i

et  ni  1 − ai a+ i 2S

a+ i ni a i = a+ a − i i  2S ni  ni + + = a i ai 1 − 2S 2S

on obtient alors :  h  ni  ni ni  ni i + 1− ni − 1 − ni − [S + , S − ] = 2S 1 − 2Si 2S 2S 2S h ni z = 2S 1 − = 2S − 2n = 2S . S De mˆeme, r n S+ 1 z + √ [S , S ] = [n, √ ] = −[n, 1 − ai ] 2S 2S 2S r r n n = −n 1 − ai + 1 − ai n 2S 2S r r n n S+ = − 1− [n, ai ] = − 1 − (−ai ) = √ 2S 2S 2S Calculons a ` pr´esent l’hamiltonien :

H

 1 + + +  S 2 − Sa+ = −J  i ai − Saj aj + 2S(ai aj + aj ai ) 2



= −J

= −J

X

X
Nz 2 + + + S − JS −a+ i ai − a j aj + a i aj + a j ai 2


N z 2 JS X + + + S − −a+ τ + ai ai+~ τ + ai+~ i ai − ai+~ τ ai+~ τ ai 2 2 i,~ τ

On ´ecrit les transform´ees de Fourrier :

k

a+ i =

P

i~ k·~ ri + ai , ie P −i~k·~ri + 1 √ a~ , ~ ke N k

a~+ =

√1 N

ai =

P

−i~ k·~ ri √1 ai ie N P i~k·~ri 1 √ a~k ~ ke N

a~k =

23

L’hamiltonien se r´e´ecrit alors comme : N z 2 JS X 1 X H = −J S − 2 2 N i,~ τ ~ k1 ,~ k2   ~ ~ ~ ~ −i~ k1 ·~ ri +i~ k2 ·~ ri −i~ k1 ·(~ ri +~ τ )+i~ k2 ·(~ ri +~ τ) e −e + e−ik1 ·~ri +ik2 ·(~ri +~τ ) + e−ik1 ·(~ri +~τ )+ik2 ·~ri × a~+ a~k2 k1

= −J

 N z 2 JS X X  ~ ~ ~ ~ S − −1 − e−ik1 ·~τ +ik2 ·~τ + eik2 ·~τ + e−ik1 ·~τ δ~k1 ,~k2 a~+ a~k2 k1 2 2 ~ τ ~ k1 ,~ k2

 N z 2 JS X X  ~ ~ −1 − 1 + eik·~τ + e−ik·~τ a~+ a~k = −J S − k 2 2 ~ τ

~ k

Finalement, H

X

= E0 +

~k a~+ a~k k

~ k

avec ~k = JS

X ~ τ

~

1 − eik·~τ



Interpr´etation : On se place dans la repr´esentation nombre d’occupation des bosons. |0, · · · , 0 > → ´etat fondamental |0, · · · , |{z} 1 , · · · , 0 > → ´etat a ` un magnon ~ k

|0, · · · , |{z} 1 , · · · , 0, · · · , |{z} 1 , · · · , 0 > → ´etat a ` deux magnons · · · ~ k1

~ k2

Thermodynamique des ondes de spins :

+ < Siz >= S− < a+ i ai > avec ai ai =

1 N

P

~ k1 ,~ k2

~

~

eik1 ~ri −ik2 ~ri a~+ a~k2 . k1

L’aimantation est donn´ee par : 1 X X i~k1 ~ri −i~k2 ~ri 1 X < Siz >= S − 2 e < a~+ a~k2 > = k1 N i N i ~ k1 ,~ k2

1 X < a~+ a~k > = S− k N ~ k

avec β =

1 kB T

1 1 X = S− β ~ N e k −1 ~ k Z d~k 1 , = S− β D (2π) e ~k − 1 .

24

On se rappelle que ~k ∼ JSa2 k 2 . Evaluons la contribution des petits vecteurs d’ondes : Z Z aD d~k d~k aD < m >= S − − 2 k2 2 k2 D D βJSa βJSa (2π) − 1 (2π) −1 |~ k|≤k0 e |~ k|>k0 e | {z } I

Quand k est petit, on a eβJSa

2 2

k

∼ 1 + βJa2 k 2 . I devient : Z aD d~k I= (2π)D |~k|≤k0 βJSa2 k 2

– 3D : a3 2π 2

Z

k0 |~ k|=0

ak0 k 2 dk ∼ 2 2 βJSa k βJS2π

– 2D : a2 1 2π βJS

Z

k0 |~ k|=0

kdk k2

Diverge !

– 1D : a 1 (2π) βJS

Z

k0 |~ k|=0

dk k2

Diverge encore plus !

Pour D = 1 ou 2, il n’y a pas d’ordre magn´etique a ` T finie (Th´eor`eme de Hohenberg-Mermin-Wagner).

2.3.4

Cas antiferromagn´ etique

2.3.5

Etat fondamental

Cas classique Le fondamental est l’´etat de N´eel avec tous les spins ↑ sur le sous-r´eseau A et tous les spins ↓ sur le sous-r´eseau B : ↑↓↑↓ ↓↑↓↑ Cas quantique Par analogie, consid´erons l’´etat : A B B |mA 1 = S, · · · , m N = S, m1 = −S, · · · , m N = −S > . 2

2

Est-ce l’´etat fondamental ? Certainement pas : ce n’est mˆeme pas un ´etat propre ! Consid´erons en effet deux sites voisins (i ∈ A, j ∈ B) : Si+ Sj− → 0

B Si− Sj+ → mA 1 = S − 1, m1 = −S + 1

25

Cet ´etat est coupl´e a ` d’autres ´etats. Comment faire ? La situation est assez semblable au cas ferromagn´etique a ` T finie. Il faut inclure des fluctuations. Transformation de Holstein-Primakoff Comme les spins ont des orientations diff´erentes sur les deux sous-r´eseaux, il faut distinguer deux cas : Sous-r´eseau A = S − a+ i ai r √ ni ai 2S 1 − = 2S r √ ni = 2S a+ 1− i 2S

Siz Si+ Si− Sous-r´eseau B

= −S + a+ j aj r √ nj + = 2S aj 1 − 2S r √ nj = 2S 1 − aj 2S

Sjz Sj+ Sj− Approximation lin´eaire

En ne gardant que les termes d’ordre S 2 et S, le Hamiltonien s’´ecrit :

H

= J

XX i∈A j(i)

+ −S 2 + Sa+ i ai + Saj aj +


2S + ai aj + a + i aj 2



XX
N + + + z + SJ a+ τ + ai ai+~ τ + ai+~ i ai + ai+~ τ τ ai+~ τ ai+~ 2 i∈A ~ τ i  X X 1 X h ~ N JS ~ ~ ~ = −JS 2 z + e−ik1 ~ri +ik2 ~ri + ei(−k1 +k2 )(~ri +~τ ) a~+ a~k2 k1 2 2 i N = −JS 2

~ τ

+

~ k1 ,~ k2

i JS X X 1 X h i~k1 ~ri +i~k2 (~ri +~τ ) ~ ~ e a~k1 a~k2 + e−ik1 ~ri −ik2 (~ri +~τ ) a~+ a~+ k1 k2 2 i N ~ τ

~ k1 ,~ k2

 JS X X  + N ~ ~ a~ a~k + a~+ a~k + a~k a−~k e−ik~τ + a~+ a+~ eik~τ = −JS 2 z + k k k −k 2 2 ~ τ

~ k

Probl`eme : L’hamitonien n’est pas la somme d’oscillateurs harmoniques car il contient des termes de la forme a~k a−~k et a~+ a+~ . k

Transformation de Bogolioubov

26

−k

Si le Hamiltonien ´etait de la forme : X H= ω~k α~+ α~k + Cte k

~ k

on aurait : [H, α~k ] = −ω~k α~k Or, comme [a~+ a~k , a~k ] = a~+ a~k a~k − a~k a~+ a~k = −a~k , k k | k{z } −1+a~k a~+ k

[a~+ a+~ , a~k ] = [a~+ , a~k ]a+~ = −a+~ . k

−k

k

−k

−k

on obtient l’expression du commutateur :   JS X  ~ ~ a~k + a~k + a+~ eik~τ + e−ik~τ −k 2 ~ τ  X ~k · ~τ . a~k + a+ cos = −JS ~ −k

[H, a~k ] = −

~ τ

De mˆeme, comme [a~+ a~k , a~+ ] = a~+ a~k a~+ −a~+ a~+ a~k = a~+ , k k k k k k | {zk} 1+a~+ a~k k

[a~k a−~k , a~+ ] = +a−~k k

il vient : [H, a+~ ] = JS −k

X ~ τ

 a+~ + a~k cos ~k · ~τ . −k

Comme [H, a~k ] et [H, a+~ ] sont des combinaisons lin´eaires de a~k et a+~ , il doit −k −k ˆetre possible de mettre le Hamiltonien sous la forme voulue a ` l’aide d’op´erateurs bosoniques α~+ et α~k qui soient des combinaisons lin´eaires de a~k et a+~ . Plus k −k pr´ecis´ement, cherchons ces op´erateurs sous la forme : α~k = u~k a~k + v~k a+~

−k

Les coefficients u~k et v~k sont d´etermin´es grˆ ace a ` la condition : [H, α~k ] = JS

   i X h −u~k + v~k cos ~k · ~τ a~k + v~k − u~k cos ~k · ~τ a+~ −k

~ τ

= −ω~k α~k , ω~k > 0

27

ce qui conduit a `: (

−u~k JSz + v~k JSz~k = −ω~k u~k −u~k JSz~k + v~k JSz = −ω~k v~k

o` u on a introduit la notation : z~k =

X ~ τ

cos ~k · ~τ

Les solutions existent si : −ω~k − JSz





JSz − ω~k + JSz~k2 = 0

⇒ ω~k2 = (JSz)2 − (JSz~k )2 ω~k = JSz avec γ~k =

z~k z

q 1 − γ~2 , k

= cos kx a ` 1D, 12 (cos kx + cos ky ) a ` 2D · · ·

Les ´equations aux valeurs propres impliquent : p (JSz − ω~k )(JSz + ω~k ) JSz~k v~k = = sign(z~k ) u~k JSz + ω~k JSz + ω~k s JSz − ω~k = sign(z~k ) JSz + ω~k e t α~k doivent ˆetre bosoniques. Cela conduit a ` la Par ailleurs, les op´erateurs α~+ k condition de normalisation :

=⇒ =⇒

u~2k − v~k2 = 1   JSz − ω~k 2 =1 u~k 1 − JSz + ω~k   2ω~k u~2k =1 JSz + ω~k

On peut donc choisir comme solution s s JSz + ω~k JSz − ω~k u~k = v~k = sign(z~k ) 2ω~k 2ω~k Le Hamiltonien est donc de la forme : X αk + Cte H= ω~k α~+ k ~ ~ k

28

Pour d´eterminer la constante, il faut inverser les relations ( α~k = u~k a~k + v~k a+~ −k

α+~ = u−~k a+~ + v~k a~k −k

−k

ce qui conduit a `: ( a~k = u~k α~k − v~k α+~

a~+ = u~k α~+ − v~k α−~k

−k

k

a+~ = −v~k α~k + u~k α+~ −k

k

a−~k = −v~k α~+ + u~k α−~k

−k

k

et reporter ces expressions dans le Hamiltonien ´ecrit en fonction des a~+ , a~k , k qui est donn´e par :  zN JS X  + + H = −JS 2 2za~+ a + z a a + z a a + ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ k k k − k k k k −k 2 2 ~ k

Or, a~+ a~k k



  u~k α~k − v~k α+~ k −k   = u~2k α~+ α~k + v~k2 α−~k α+~ − u~k v~k α~+ α+~ + α~k α−~k k −k k −k   + 2 2 + 2 = u~k α~ α~k + v~k α ~ α−~k + v~k − u~k v~k α~+ α+~ + α~k α−~k

=

u~k α~+ − v~k α−~k

k

a~k a−~k

−k

−k

   u~k α~k − v~k α+~ −v~k α~+ + u~k α−~k k −k   + + = −u~k v~k α~k α~ + α ~ α−~k + u~2k α~k α−~k + v~k2 α+~ α~+ −k k k −k   = −u~k v~k α~+ α~k + α+~ α−~k − u~k v~k + u~2k α~k α−~k + v~k2 α+~ α~+ =

k

a+ k a~+ k −~

k

−k

−k

k

  + − v α u~k α~+ −v α + u α ~ ~ ~ ~ ~ ~ k − k k k k k −k   + + 2 = −u~k v~k α~ α~k + α−~k α ~ + u~k α~+ α+~ + v~k2 α−~k α~k k k −k −k   + + = −u~k v~k α~ α~k + α ~ α−~k − u~k v~k + u~2k α~+ α+~ + v~k2 α−~k α~k =



k

−k

k

−k

Regroupons les termes :

Le terme constant vaut 2zv~k2 −2z~k u~k v~k . Mais d’apr`es l’´equation aux vecteurs propres, on a : v~k JSz − u~k JSz~k = −ω~k v~k et donc :  JS X  = 2zv~k2 − 2z~k u~k v~k 2 ~ k

 X JSzv~k2 − JSu~k z~k v~k ~ k

= −

X

= −

X

ω~k v~k2

~ k

ω~k

~ k

JSz − ω~k 1X JSz X 1+ ω~k =− 2ω~k 2 2 ~ ~ k k | {z } N

29

Le terme constant de l’hamiltonien est donc :

−JS(S + 1)

zN 1X ω~k + 2 2 ~ k

Les termes non constants sont donn´es par :   α~+ α~k × 2zu~2k + 2zv~k2 − 4z~k u~k v~k k


= α~+ α~k 2zu~k − 2z~k v~k u~k + 2zv~k − 2z~k u~k v~k k   2 2 ω~k u~2k − ω~k v~k2 = α~+ α~k k JS JS 2 ω~ = α~+ αk k ~ JS k P ce qui donne finalement une contribution au Hamiltonien ´egale a ` ~k ω~k α~+ αk . k ~ Enfin,   α~k α−~k × −2zu~k v~k + z~k u~2k + z~k v~k2


= α~k α−~k z~k u~k − zv~k u~k + z~k v~k − zu~k v~k
= α~k α−~k ω~k u~k v~k − ω~k u~k v~k = 0

Finalement, le Hamiltonien s’´ecrit : H = −JS(S + 1) zN 2 +

P  ~ k

α~+ α~k + k

1 2



ω~k

Aimantation altern´ee L’´equivalent de l’aimantation du cas ferromagn´etique est l’aimantation altern´ee d´efinie par : X X 1 < Malt = Szi − Szj > N i∈A

i∈B

D’apr`es la transformation de Holstein-Primakoff, on a : Malt = S −

1 X ak > < a~+ k ~ N ~ k

, α~k , on a : ak en fonction des op´erateurs α~+ En utilisant l’expression de a~+ k k ~   < a~+ a~k > = u~2k n(~k) + v~k2 1 + n(~k) k   = u~2k + v~k2 n(~k) + v~k2 30

– T=0 : < a~+ ak >= v~k2 = k ~

JSz − ω~k 6= 0 ! 2ω~k

Il y a des fluctuations quantiques. D=1: < m >= S −

2 2π

Z

π a

dk 0

JSz − ωk 2ωk

Mais pour k petit, ωk ∼ k. Du coup, l’int´egrale diverge et il n’y a pas d’ordre magn´etique. D ≥ 2 : il y aura de l’ordre magn´etique si l’int´egrale est inf´erieure a ` S. C’est le plus souvent le cas. Par exemple, sur un r´eseau carr´e, l’int´egrale vaut a ` peu pr`es 0.2. Ce calcul pr´evoit donc qu’il doit y avoir de l’ordre antiferromagn´etique pour tout S. – T 6= 0 : < a~+ ak >= k ~

JSz − ω~k JSz 1 + ω~k eβω~k − 1 2ω~k | {z } ∼ k12 pour k petit

` longue distance a ` T > 0 D ≤ 2 : L’int´egrale diverge → pas d’ordre a (Th´eor`eme de Hohenberg-Mermin-Wagner). Fondamental : Le vide pour les bosons a+ est l’´etat deN´eel. Ce n’est pas  l’´etat fondamental ! |0 >6= 0. |0 >= v~k a+ L’´etat fondamental v´erifie α~k |F >= 0. Or u~k a~k + v~k a+ −~ k −~ k On peut montrer que l’´etat fondamental est :   Y0 1 v~ |F >= exp − k a~+ a+~ |0 > u~k u~k k −k ~ k

Q0 o` u ~k signifie qu’on ne fait le produit que sur des vecteurs d’ondes ~k et ~k 0 tels que ~k 6= −~k 0 . Pour cela il faut ´etablir que : α~k |F >= 0 . avec α~k = u~k a~k + v~k a+ −~ k a~k |F > = a~k =

  Y0 1 v~ exp − l a~+ a+~ |0 > u~l u~l l −l ~l

Y

~l6=~ k,−~ k

0





h in v +∞ − ~k a+ a+ X u~ ~ k −~ k

v~ 1 1 exp − l a~+ a+~ a~ u~l u~l l −l u~k k n=1 31

k

n!

|0 >

o` u l’on somme depuis n = 1 puisque le terme n = 0 donne 0 vu que a~k |0 >= 0. Or, [a~k , (a~+ )n ] = n(a~+ )n−1 k k D´emontrons-le par r´ecurrence. C’est vrai pour n=1 puisque [a~k , a~+ ] = 1. Supk posons que ce soit vrai a ` l’ordre pour n − 1. Il vient : [a~k , (a~+ )n ] = [a~k , (a~+ )n−1 ]a~+ + (a~+ )n−1 [a~k , a~+ ] k

k

k

k

k

= (n − 1)(a~+ )n−2 a~+ + (a~+ )n−1 k

k

k

= n(a~+ )n−1 k

Ainsi, a~k (a~+ )n = n(a~+ )n−1 + k

k

(a~+ )n a~k | k{z }

donne 0 sur le vide

et on obtient :

v~k n + n−1 + n   +∞ (a ~ ) v~l + + 1 1 X (− u~k ) (a~k ) −k a~k |F > = exp − a~ a ~ |0 > l − l u~l u~l u~k n=1 (n − 1)! ~l6=~ ~ k,−k     Y 01 v~l + + v~k + + 1 −v~k + exp − a~ a ~ a exp − a~ a ~ |0 > = u~l u~l l −l u~k u~k −~k u~k k −k

Y

0

~l6=~ k,−~ k

Finalement : |F > u~k a~k |F >= −v~k a+ −~ k soit α~k |F >= 0. Enfin, v´erifions que |F > est normalis´e. a + )n Y0 1 X  v~ 2n (a−~k a~k )n (a~+ k −~ k k < F |F > = < 0| − |0 > u~2 n u~k n!2 k ~ k Y0 1 X  v~ 2n = − k u~2 n u~k ~ k

k

Y0 1 1 = 2 u~k 1 − ( uv~k )2 ~ ~ k

k

= 1.

32

2.4

Syst` emes frustr´ es

D´efinition : ce sont des syst`emes pour lesquels on ne peut pas minimiser ind´ependamment l’´energie de chaque liaison dans le cas classique. Exemples : – R´eseau triangulaire → origine topologique

?

– R´eseau carr´e avec interactions entre premiers et seconds voisins

J2

?

2.4.1

Recherche de l’´ etat fondamental classique

C’est un probl`eme en g´en´eral non r´esolu. On connaˆıt n´eanmoins la solution lorsque les moments magn´etiques sont situ´es aux noeuds d’un r´eseau de Bravais (i.e. lorsqu’il n’y a qu’un atome par maille). Consid´erons en effet l’´energie d’une configuration E=

1 XX ~~ · S ~~ ~ JR~ n S Ri Ri + Rn 2 i ~n R

Il y a un facteur

1 2

car chaque lien apparaˆıt 2 fois.

~ ~ ||2 = 1. On cherche le minimum sous la contrainte ||S Ri 33

T.F. : X X ~~ = √1 ~i e−i~k·R~ i =⇒ S ~i = √1 ~~ ei~k·R~ i S S S k N i N ~ k k X 1 X ~ ~ ~n −i~ k·R J~k eik·Rn J~k = JR~ n e =⇒ JR~ n = N ~ k

~n R

E=

1 XX 1 X ~~ · S ~~ e~k1 ·R~ n +~k2 ·R~ i +~k3 ·(R~ i +R~ n ) J~k1 S k2 k3 2 N2 ~i R ~n R

~ k1 ~ k2 ~ k3

=⇒ ~k2 = −~k3 = ~k1 . L’´energie prend alors la forme : E=

1X ~ ~ J~k S~k · S−~k 2 ~ k

On proc`ede alors en deux ´etapes : – on ´etudie le probl`eme sous la contrainte plus faible

P

i

~i ||2 = N . ||S

~i ||2 = 1. – on cherche si l’´etat fondamental v´erifie la contrainte plus forte ||S Or X

~2 S i

i

1 X X i(~k1 +~k2 )·R~ i ~ ~~ S~k1 · S e k1 N ~ k1 ~ k2 i X ~~ · S ~ ~ = S k −k

=

~ k

On doit donc minimiser E=

1X ~ ~ J~k S~k · S−~k 2 ~ k

sous la contrainte

P ~ ~ ~ k S~ k · S−~ k = N = cste.

Supposons que J~k soit un minimum pour ~k = ~k0 . Le minimum est obtenu si ~ ~~ S ~ ~ ~ = N. S~k = ~0, ~k 6= ~k0 , −~k0 et S k0 −~ k0 + S−~ k0 S~ k0 Les spins dans l’espace r´eel sont alors donn´es par   ~ ~ e−i~k0 ·R~ ~~ ei~k0 ·R~ + S ~i = √1 S S − k0 k0 N ~~ et S ~ ~ tels que : Peut-on trouver S k0 − k0 N ~~ · S ~ ~ = – S 2 − k0 k0 mais aussi tels que les contraintes locales : ~i r´eel – S ~i ||2 = 1 – ||S 34

soient saitisfaites pour tout i ? Oui ! Par exemple :   √  ~~ =  S  k0

conduit a `:

N 2√ −i 2N

0

 

~ ~ = S  − k0



  ~ cos ~k0 · R    ~i =  S ~  sin ~k0 · R 0

√ N √2 i 2N

0

  

   

On obtient une structure h´elico¨ıdale de vecteur d’onde ~k0 .

Fig. 2.1 – Exemple d’une h´elice 1D de vecteur d’onde ~k0 =

2π 12a .

Conclusions : – la structure est une h´elice dont le vecteur d’onde correspond au minimum de J(~k). – S’il y a plusieurs vecteurs d’onde qui minimisent J(~k), on peut faire des combinaisons lin´eaires, ce qui peut conduire a ` une d´eg´en´erescence continue de l’´etat fondamental. Exemple : mod`ele J1 − J2 sur un r´eseau carr´e

J1

J2

35

H

= J1

X

X

=

~ k

~i · S ~ j + J2 S

X

~~ · S ~ ~ J(~k)S k −k

~i · S ~j S

  ~ ~ ~ ~ J(~k) = J1 eik~x + e−ik~x + eik~y + e−ik~y   ~ ~ ~ ~ + J2 eik(~x+~y) + eik(~x−~y) + e−ik(~x+~y) + eik(−~x+~y)

= 2J1 (cos(kx ) + cos(ky )) + 2J2 (cos(kx + ky ) + cos(kx − ky )) = 2J1 (cos(kx ) + cos(ky )) + 4J2 cos(kx ) cos(ky )

La minimisation donne : ∂J = −2J1 sin(kx ) − 4J2 sin(kx ) cos(ky ) = 0 ∂kx ∂J = −2J1 sin(ky ) − 4J2 sin(ky ) cos(kx ) = 0 ∂ky 

kx = 0, kx = π ky = 0, ky = π



ou −J1 = cos kx 2J2

cos ky = ce qui n’est possible que si

J1 2J2

J1 2

: lev´ee de d´eg´en´erescence pour les fluctuations de point 0. E

= cste +

X

αk + α~+ k ~

~ k

→ E0

= cste +

X

ω~k (0)

~ k

Les structures colin´eaires sont selectionn´ees :

41

1 2



ω~k (θ)

- J2
= S −

Z

d~kf (~k) ω~ | {z k } ∆

f (~k) → cste quand ~k → ~0.

La correction sera donc importante si la vitesse des ondes de spin est petite. Or n 2
2 o 12 SJ1 z + SJ2 z(β~k − 1) − SJ1 zγ~k 1 X i~k·~τ2 1 X i~k·~τ1 e , β~k = e = z z

ω~k

=

γ~k

~ τ1

~ τ2

D´eveloppement en ~k : ω~k ∼ ck, c → 0 quand J2 →

J1 2

−→ la correction diverge :

1/S

5

Pas d’ordre longue distance

0.5

J2/J1

Est-ce vrai pour S grand ? Probablement pas. La correction est infinie pour S infini, mais pour S < +∞, il faut prendre en compte les corrections d’ordre sup´erieur. Or, on peut montrer que ∆ < m > diverge comme ln S : → < m >= S − cste × ln S > 0 quand S → +∞ Que se passe-t-il dans le cas S = 21 ? On a sugg´er´e un autre type d’´etat fondamental : une configuration de singulets. Exemple le plus simple : mod`ele 1D, J1 − J2 quand J1 = 2J2 Avant d’´etudier ce syst`eme, regardons tout d’abord le mod`ele J1 − J2 dans le cas classique : 42

J(k) = 2J1 cos k + 2J2 cos 2k ∂J = −2J1 sin k − 4J2 sin 2k ∂k = −2 sin k (J1 + 4J2 cos k) 1. k = 0

⇒

J(k) = 2J1 + 2J2

2. k = π

⇒

J(k) = −2J1 + 2J2

3. cos k =

−J1 4J2

(si J2 ≥

J1 4 )

  J2 −2J12 + 2J2 2 1 2 − 1 4J2 16J2 2 1J = − 1 − 2J2 4 J2

⇒ J(k) =



 −J1 J arccos ≤ J(π) 4J2 1 J2 ⇔ − 1 − 2J2 ≤ −2J1 + 2J2 4 J2 1 J12 ⇔ − + 2J1 ≤ 4J2 4 J2 ⇔ 0 ≤ J12 − 8J1 J2 + 16J22 ⇔ 0 ≤ (4J2 − J1 )2

OK

J(k=0)

J(k= π) 1/4

J2/J1

1/2

J(arccos −J1/4J2)

43

Revenons a ` pr´esent au cas quantique du mod`ele J1 − J2 lorsque J1 = 2J2 . On consid`ere le mod`ele :  X ~i · S ~i+1 + S ~i · S ~i+2 H =J 2S , N sites i

avec (J1 = 2J2 , J2 = J) et (S = 21 ).

On peut r´e´ecrire l’hamiltonien comme :       ~3 + S ~2 · S ~1 · S ~2 + S ~3 + S ~4 + · · · ~1 + S ~2 · S H = J 2S

soit

H=J

X

i impair

h

i    ~i+2 + S ~i+1 · S ~i · S ~i+1 + S ~i+2 + S ~i+3 ~i + S ~i+1 · S 2S

i−1

i+1

i+3

i

i+2

Consid´erons l’´etat |φ >= [1, 2] ⊗ [3, 4] ⊗ · · · o´ u [j, k] = √12 (| ↑j ↓k > −| ↓j ↑k >) est le singulet construit avec la paire (j, k).   ~1 · S ~2 [1, 2] ? Que vaut S     2 2 1 ~ 3 1 ~ 2 2 ~ ~ ~ ~ ~ ~ S1 + S2 − S1 − S2 = S1 + S2 − 2 × S1 · S2 = 2 2 4  2 ~1 + S ~2 [1, 2] = 0 car [1, 2] est le singulet. et S   ~1 · S ~2 [1, 2] = − 3 [1, 2]. On a donc S 4   ~3 [1, 2] : ~1 + S ~2 · S Calcul de S   ~1 + S ~2 · S ~3 S

= (S1z + S2z ) S3z +



1 − 1 + S1 + S2+ S3− + S1 + S2− S3+ , 2 2

et l’´etat est donn´e par [1, 2]σ3 = √12 (| ↑↓> −| ↓↑>) ⊗ |σ3 >. On regarde alors l’action de chacun des trois termes :   1 1 1 − σ3 + σ3 [1, 2]σ3 = 0 (S1z + S2z ) S3z = √ 4 4 2 ( 1 √ (| ↑↑> −| ↑↑>) | ↓>= 0 si σ3 = 1
1 + 2 2 S1 + S2+ S3− = 2 0 sinon (
− 0 si σ3 = 21 1 + + S1 + S 2 S3 = √1 (| ↓↓> −| ↓↓>) | ↑>= 0 si σ3 = − 1 2 2 2 44

  ~1 + S ~2 · S ~3 [1, 2] = 0. On a donc S

Finalement, l’action de l’hamiltonien H sur l’´etat |φ > donne N 2

H|φ >=

× 2J ×

−3 4




|φ >= − 43 JN |φ > .

Donc, |φ > est l’´etat propre d’´energie − 43 JN . Essayons de d´emontrer On peut r´e´ecrire   que cet ´etat est l’´etat fondamental. P ~ ~ ~ ~ ~ ~ H = i hi avec hi = J Si Si+1 + Si+1 Si+2 + Si Si+2 . Or, hi

= =

La somme de 3 spins

  2 J ~ 2 2 2 ~ ~ ~ ~ ~ Si + Si+1 + Si+2 − Si − Si+1 − Si+2 2   2 3 J ~ ~ ~ Si + Si+1 + Si+2 − 3 × 2 4 1 2

est 1 spin



1 2

~i + S ~i+1 + S ~i+2 =⇒ S

ou 23 .

2

=

(

1 2 + 3 3 ou 2 2 1 2

La plus petite valeur propre de hi est − 34 J. Or H=

X

hi

=⇒ Efond (H) ≥

i


1 = 43
+1 = X

15 4

Efond hi

i

=⇒ Efond (H) ≥ N ×

−3 J 4

car nous avons vu que E(φ) = − 43 N J. Donc, |φ > est bien l’´etat fondamental du syst`eme.

2.5

Annexe du chapitre 2 : Alg` ebre de spin

Relations de commutation : [S x , S y ] = iS z . Les op´erateurs d’´echelle : S + = S x + iS y S − = S x − iS y , satisfont les r`egles de commutation :  + − x y y x z  [S , S ] = [S , −iS ] + [iS , S ] = 2S [S z , S + ] = S +   z − [S , S ] = −S − 45

(2.1)

Action des op´erateurs de spin : p S + |m > = S(S + 1) − m(m + 1) |m + 1 > p − S(S + 1) − m(m − 1) |m − 1 > S |m > = S + S − |m > = (S(S + 1) − m(m − 1)) |m >

S − S + |m > = (S(S + 1) − m(m + 1)) |m >

On retrouve la relation de commutation :
S + S − − S − S + |m > = (−m(m − 1) + m(m + 1)) |m > = 2m|m >

et donc [S + , S − ] = 2S z Action de l’op´erateur S 2 : S +S − + S −S +




= 2S(S + 1) − 2m2

or (S z )2 = m2 , ce qui donne :   1 (S z )2 + (S + S − + S − S + ) = m2 + S(S + 1) − m2 = S(S + 1). 2 Question pr´eliminaire : Quelles sont les sym´etries de l’hamiltonien ? H=

X

(i,j) z - Stot =

P

i

  ~i · S ~j . Jij S

Siz

~ 2 = (P S ~ 2 -S tot i i)

z 1) [H, Stot ]=0

~2 ] = 0 2) [H, S tot On ´ecrit H =

P

(i,j)

Jij Siz Sjz + Six Sjx + Siy Sjy

1) Siz commute avec tous les termes sauf : X

Jij Six Sjx + Siy Sjy

j6=i



 Six Sjx , Siz  y y z Si Sj , Si







= −iSiy Sjx = iSix Sjy

46

z =⇒ [H, Stot ] =

XX i

=

X

(i,j)

j6=i

Jij −iSiy Sjx + iSix Sjy





Jij −iSiy Sjx + iSix Sjy − iSiy Sjx + iSix Sjy = 0

~ 2 = (S z )2 + (S x )2 + (S y )2 2) S tot tot tot tot   x,y −→ [H, Stot ]=0 2 z ~tot =⇒ S =0 [H, Stot ]=0→ z 2 −→ [H, (Stot ) ]=0

47

Chapitre 3

Les interactions ´ electrons-´ electrons dans les m´ etaux 3.1

Mod` ele du jellium

Nous avons vu dans le premier chapitre de ce cours que lorsque les ´electrons sont sur un r´eseau l’interaction coulombienne pouvait conduire a ` un ´etat isolant. N´eanmoins ce n’est pas toujours le cas. On s’attend en particulier a ` trouver un ´etat conducteur lorsque le syst`eme est en dehors d’un remplissage correspondant a ` un nombre entier impair d’´electrons par site, ou lorsque la largeur de bande est suffisamment grande. Dans ce cas, il est naturel de prendre comme point de d´epart un ´etat m´etallique en n´egligeant les interactions, et d’inclure les interactions sous forme de perturbation. Il est commode de s´eparer les difficult´es en commen¸cant par n´egliger les effets du r´eseau, ce qui revient a ` partir de la th´eorie de Sommerfeld et de rajouter l’interaction coulombienne. Nous verrons comment traiter l’effet du r´eseau dans la derni`ere section de ce chapitre. On va donc s’int´eresser aux propri´et´es du gaz d’´electrons d´ecrit par l’hamiltonien :

H=

X pσ

avec εp =

~2 p2 2m

εp c+ pσ cpσ +

1 2V

X

kk0 σσ0 q6=0

+ Vq c + k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 ckσ

et Vq est la transform´ee de Fourier de V (r) =

e2 r .

Pour donner un sens a ` la transform´ee de Fourier, on introduit un facteur de 48

convergence e−ηr , et on laisse tendre η vers 0+ . Vq

Z

e−ηr iq.r dr e r Z +∞ Z 1 = 2πe2 dr d(cos θ)re−ηr eiqr cos θ = e2

0

= 2πe2 = =

2πe2 iq 2πe iq

2

soit, lorque η → 0, Vq =

Z

+∞

−1

dre−ηr

0

Z 

+∞ 0

eiqr − e−iqr iq

  dr ei(q+iη)r − e−i(q−iη)r

ei(q+iη)r e−i(q−iη)r − i(q + iη) −i(q − iη)

+∞ 0

  2πe2 1 4πe2 1 − − = 2 iq iq iq q

Remarque : La divergence en q = 0 n’est pas physique. Si on compense les charges n´egatives par un background positif, on a en r´ealit´e V (q = 0) = 0 (mod`ele du jellium) D´emonstration : q=0⇒

1 2V

X

+ 0 0 V0 c + kσ ck0 σ 0 ck σ ckσ

=

kk0 σσ 0

V (0) X −c+ kσ 2V 0 0 kk σσ

=

(c+0 0 ckσ ) | k σ{z }

c k0 σ 0

δkk0 δσσ0 −ckσ c+ k0 σ 0


V (0) 2 V (0) N2 − N ' N 2V 2V

C’est une constante (N est le nombre de particules). L’interaction entre les charges positives vaut la mˆeme chose, et l’interaction entre les ´electrons et les charges positives vaut 2 fois l’oppos´e. Donc au total ces termes sont nuls. ⇒ V (0) = 0

3.2

L’approximation de Hartree-Fock

On r´e´ecrit l’hamiltonien H = H0 + H1 o` u H0 est l’´energie cin´etique et H1 l’´energie potentielle. L’id´ee de base est de traiter H1 comme une petite perturbation. Le premier calcul qu’on peut faire est la correction de l’´energie du fondamental. Comme le fondamental est non d´eg´en´er´e : Y |F i = c+ kσ |0i k6kF σ

on aura EF = E0 + hF |H1 |F i + . . . 49

Ordre 0 X

E0 = hF |H0 |F i =

εk = 2

X ~2 k 2 2m

k6kF

k6kF ,σ

A la limite continue, X

=

k

V (2π)3

Z

dk

~2 1 = V2 2m (2π)3 ~2 1 kF5 = V 2m π 2 5

Ainsi, E0

Z

kF

4πk 2 k 2 dk

0

Si on veut l’´energie par ´electron, on doit exprimer V en fonction de N . Mais N

=

X

2=

k6kF

=

V (2π)3

Z

kF

2dk = 0

V (2π)3

Z

kF

8πk 2 dk

0

V kF3 3π 2 ⇒ E0 =

3π 2 ~2 1 kF5 3 N = εF N 3 2 kF 2m π 5 5

Premier ordre hF |H1 |F i =

1 2V

X

kk0 σσ0 q6=0

+ Vq hF |c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 ckσ |F i

Pour que la valeur moyenne soit non nulle, il faut que les op´erateurs destruction agissent sur des ´etats occup´es, et que les op´erateurs cr´eation cr´eent des particules dans les ´etats d´etruits. Comme q 6= 0, la seule possibilit´e est  Ainsi, hF |H1 |F i

=

1 2V

X

k,q6=0,σ

1 = − 2V e2 2V

= σ0 = k+q

σ k0

X

Vq hF |c+ k+qσ

k,q6=0,σ

c+ ck+qσ |kσ {z }

−ck+qσ c+ kσ

ckσ |F i

(q6=0)

Vq hF |nk+q,σ nkσ |F i

4π θ(kF − |k + q|)θ(kF − k) q2 k,q6=0,σ Z Z V 1 e2 2 dk dq 2 θ(kF − |k + q|)θ(kF − k) = − 4π 2 (2π)6 q

= −

X

50

k+q

Volume d´integration • •

q 2 q 2








  

  









  

  









  

  









  

  









  

  









  

  











  

  





q/2 
 
 









  


  













  

  






  

  












  

 

k q

> kF → 0 < kF → 2 fois le volume de la calote sph´erique

                                                                                                                                                                   

q/2

kF

Vcal

=

Z

= π = π

⇒ E1

= = = = = =

q 2



dzπ(kF2 − z 2 )

kF2 z



z3 − 3

 kF q 2

k2 q3 2kF3 − Fq+ 3 2 24 



 2kF3 kF2 q3 q − q+ θ(kF − ) 3 2 24 2  3  Z 2kF 2 3 2kF V k q 4πdq2π −4πe2 − Fq+ 6 (2π) 0 3 2 24   2 4 V k (2k ) 4 F −4πe2 8π 2 k 4 − F 4kF2 + (2π)6 3 F 4 4 × 24   4 16 4π8π 2 −1+ −e2 V 6 6 kF4 2 π 3 4 × 24   1 1 4 −e2 V 3 kF4 −1+ 2π 3 6 1 1 −e2 V 3 kF4 2π 2 3π 2 1 4 1 2 −e N 3 k kF 2π 3 F 2 3 −e2 N kF 4π

V = −4πe (2π)6 2

=

kF

Z

1 dq 2 2π q

51

Il est conventionnel d’introduire un param`etre rs en ´ecrivant que le volume occup´e par un ´electron est 4 π(rs a0 )3 , 3

a0 = rayon de Bohr =

~2 me2

4π 3π 2 V = (rs a0 )3 = 3 N 3 kF  1/3 9π 1 ⇒ a 0 kF = 4 rs

⇒

Par ailleurs, 1Ry =

~2 2ma20

=

e2 2a0

= 13.6eV . On peut donc ´ecrire :

EHF e2 = N 2a0



3 3 (kF a0 )2 − (kF a0 ) 5 2π



ou encore EHF = N

3 5



9π 4

2/3

1 3 − 2 rs 2π



9π 4

1/3

1 rs

!

Ry =



2.21 0.916 − rs2 rs



Ry

Dans les m´etaux, rs varie entre 2 et 6. Le deuxi`eme terme n’est donc pas du tout n´egligeable ! On voit par ailleurs que l’´energie cin´etique varie en r12 alors que l’´energie s potentielle varie en r1s . L’approximation des ´electrons libres a donc des chances d’ˆetre valable dans la limite des fortes densit´es puisque c’est dans cette limite que l’´energie cin´etique domine. Pour aller plus loin, toujours au mˆeme ordre en perturbation, il faut calculer l’´energie des ´etats excit´es. Consid´erons donc un ´etat |k0 σ0 i = c+ k0 σ0 |F i k0 vide hk0 σ0 |H0 |k0 σ0 i = E0 + εk0 1 X + + 0 0 Vq hF |ck0 σ0 c+ hk0 σ0 |H1 |k0 σ0 i = k+qσ ck0 −qσ 0 ck σ ckσ ck0 σ0 |F i 2V 0 0 kk σσ

q6=0

Pour calculer cette valeur moyenne, on utilise de fa¸con r´ep´et´ee les r`egles de commutation fermioniques : + + 0 0 hF |ck0 σ0 c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck σ ckσ ck0 σ0 |F i

=

+ 0 0 = δkk0 δσσ0 hF |ck0 σ0 c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck σ |F i

+ + 0 0 −hF |ck0 σ0 c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck σ ck0 σ0 ckσ |F i

+ + + δkk0 δσσ0 hF |ck0 σ0 c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 |F i − δk0 k0 δσ 0 σ0 hF |ck0 σ0 ck+qσ ck0 −qσ 0 ckσ |F i

+ + + hF |ck0 σ0 c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ0 ck0 σ 0 ckσ |F i

Le premier terme n’est non nul que si  0 k =k+q σ0 = σ 52

⇒

1 X + Vq hF |ck0 σ0 c+ k0 +qσ0 ck0 σ0 ck0 +qσ0 |F i 2V q 1 X + = − Vq hF | ck0 σ0 c+ k0 σ0 ck0 +qσ0 ck0 +qσ0 |F i 2V q | {z } 1−c+ k

0 σ0

c k 0 σ0

1 X Vq hF |c+ = − k0 +qσ0 ck0 +qσ0 |F i 2V q

puisque k0 est vide par hypoth`ese. De mˆeme, le deuxi`eme terme donne : −

1 X 1 X + Vq hF | ck0 σ0 c+ Vq hF |c+ k0 −qσ0 ck0 −qσ0 |F i k0 σ0 ck0 −qσ0 ck0 −qσ0 |F i = − 2V q 2V q | {z } 1−c+ k

0 σ0

c k 0 σ0

Enfin, le dernier terme conduit a `:

+ + hF | ck0 σ0 c+ k σ ck+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 ckσ |F i | {z 0 }0

→ Finalement,

1−c+ k 0 σ0 c k 0 σ0 P + + 1 kk0 qσσ 0 hF |ck+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 ckσ |F i 2V

1 X 1 X Vq nk0 +q − Vq nk0 −q 2V q 2V q 1 X = E1 − Vq nk0 −q puisque Vq = V−q V q

hk0 σ0 |H1 |k0 σ0 i = E1 −

Si on d´efinit l’´energie pour ajouter une particule par : ε˜k0 ≡ hk0 σ0 |H0 + H1 |k0 σ0 i − hF |H0 + H1 |F i il vient : ε˜k0 = εk0 −

1 X Vq nk0 +q V q

On peut retrouver le mˆeme r´esultat en cherchant un d´eveloppement des op´erateurs cr´eation tel que : h

i H, c˜+ ˜k c˜+ k,σ =  k,σ

( ˜k = k + O(V ) + c˜+ k,σ = ck,σ + O(V ) h h i i + + Or, H, c+ c + H , c =  1 k 0 k0 ,σ0 k0 ,σ0 k0 ,σ0 . 53

h

+ + c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 ckσ , ck0 σ0

ckσ c+ k σ | {z 0 }0

+ = c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0

“

i

δkσ,k0 σ0 −c+ k

0 σ0

+ + −c+ k0 σ0 ck+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 ckσ ckσ

”

+ + + + = δkσ,k0 σ0 c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 − ck+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 ck0 σ0 ckσ + + −c+ k0 σ0 ck+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 ckσ + = δkσ,k0 σ0 c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 + −δk0 σ0 ,k0 σ0 c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ckσ

+ + +c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ0 ck0 σ 0 ckσ + + −c+ k0 σ0 ck+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 ckσ

i h ⇒ H1 , c + k0 ,σ0

=



→0

1 X + Vq c + k0 +qσ0 ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 2V 0 0 k ,q,σ

−

1 X + Vq c + k+qσ ck0 −qσ0 ckσ 2V k,q,σ

Le deuxi`eme terme est ´egal au premier (q → −q et permutations des deux premiers termes). h i 1 X + ⇒ H1 , c + = Vq c + k,σ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0 V 0 0 k ,q6=0,σ

On voit donc que la premi`ere correction doit contenir des termes a ` 3 fermions. Du coup, la seconde doit conduire a ` un nombre encore plus important de fermions =⇒ c’est inextricable. Cette approche n’est d’une certaine utilit´e pratique que lorsqu’elle est coupl´ee a ` une approximation qui consiste a ` ne retenir que certains termes lin´eaires dans le membre de droite en rempla¸cant les autres op´erateurs par leur valeur moyenne dans le fondamental non perturb´e. Consid´erons donc un terme : + c+ k+qσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0

Les seuls produits d’op´erateurs donnant une valeur moyenne non nulle dans le fondamental non perturb´e sont a priori de la forme c+ k1 σ 1 c k1 σ 1 Comme q 6= 0, la seule possibilit´e est ( k + q = k0 σ = σ0 h i 1 X + ⇒ H1 , c + Vq < c + k,σ ' − k+qσ ck+qσ > ckσ V q 54

Finalement, on obtient :

h

H0 + H 1 , c + k,σ

i

˜k

' ˜k c+ kσ = k −

1 X Vq nk+q V q

Cette approximation s’appelle aussi Hartree-Fock, et on note souvent ˜k = HF k . A cette approximation, l’effet des interactions est simplement de modifier la dispersion. Remarque : E HF = E0 + E1 6=

P

˜k nkσ k,σ 

!

P P k − k ) nkσ . Le facteur 12 vient du En r´ealit´e, E HF = k,σ k nkσ + 12 k,σ (˜ fait qu’on ne doit compter l’interaction entre les 2 e− qu’une seule fois. Malheureusement, cette approximation conduit a ` des cons´equences en d´esaccord flagrant avec l’exp´erience. Calculons en effet plus pr´ecisement ˜k :

˜k − k

= −

1 X Vq nk+q V q

1 X 4πe2 nk 0 V 0 |~k − k~0 |2 k Z d3 k~0 4πe2 nk 0 = − (2π)3 |~k − ~k 0 |2 Z Z 4π2πe2 kF 0 0 2 π 1 = − dθ sin θ 2 dk k 0 2 − 2kk 0 cos θ (2π)3 0 k + k 0 Z Z e 2 kF 0 2 0 1 1 k dk = − dν 2 2 0 π 0 k + k − kk 0 ν −1 = −

Or,

Z

1 −1

dx a − bx

1 1 − ln(a − bx) b −1   1 a − bx = − ln b a + bx   a + bx 1 ln = b a − bx

=

55



˜k − k

  2 (k + k 0 )2 k0 ln dk 2kk 0 (k − k 0 )2 0 2 Z kF k + k0 e 0 0 − dk k ln πk 0 k − k0 "  #kF Z kF   02 2  0 02 k 1 e k+k 1 k − ln + − dk 0 0 πk  2 k − k0 2 k + k k − k0  0 0 ( ) Z kF 02 k + kF e2 kF2 k k − − ln dk 0 πk 2 k − kF k2 − k0 2 0 !) ( Z kF 02 2 2 k + kF k − k k e2 kF2 0 −k dk ln + − πk 2 k − kF k2 − k0 2 k2 − k0 2 0 (  ) Z kF k + kF e2 kF2 1 1 k + kF k − k − ln + dk 0 πk 2 k − kF 2 k − k0 k + k0 0 ) (   2 0 kF k + kF e2 kF2 + kF k − k ln k + k ln − k − k0 πk 2 k − kF 2 0   2 k + kF k + kF e2 kF2 k + kF k − − ln ln πk 2 k − kF 2 k − kF   e2 k + kF k 2 kF2 e2 ln − − kF + π πk k − kF 2 2 e2 − π

= = = |{z} i.p.p

=

= = = = =

Z

kF

0

On ´ecrit souvent ce r´esultat

HF − F = − k avec F (x) =

1 2

+

1−x2 4x

2e2 k kF F ( ) π kF

ln 1+x 1−x .

Pour r´ef´erence ult´erieure, on a donc montr´e Z kF 0 0 k + k k = 2kF F ( k ) ln 0 k k − k kF 0

Eudions plus en d´etail la forme de cette dispersion : ~2 k 2 e2 e2 k + kF (k − kF )(k + kF ) ˜k = − kF + ln 2m π 2π k − kF k d˜ k dk

=

+ =

  1 ~2 k e2 1 (k − kF )(k + kF ) + − m 2π k + kF k − kF k   2 k + kF d k ln k − F2 k − kF dk k    k + kF e2 k − kF − (k + kF ) kF2 ~2 k + + ln 1+ m 2π k k − kF k

d˜ k ⇒ dk k=kF

=

  k + kF ~2 k F e2 −2 + 2 limk→kF ln + m 2π k − kF 56

(3.1)

qui diverge logarithmiquement. Du coup, ρ(F ) = 0 a ` l’approximation de HartreeFock. C’est donc une tr`es mauvaise approximation ! On sait en effet que ρ(F ) est diff´erent de z´ero dans les m´etaux (susceptibilit´e de Pauli, chaleur sp´ecifique).

3.3

D´ eveloppement au second ordre :

Puisque les r´esultats du premier ordre ne sont pas satisfaisants, il faut aller plus loin dans le d´eveloppement. L’id´ee la plus naturelle est d’aller au second ordre. Essayons donc de calculer la correction de l’´energie au second ordre en V. D’apr`es la th´eorie de perturbation, la correction au second ordre s’´ecrit : E (2) = −

X < F |H1 |n >< n|H1 |F > En − E 0 n

D’apr`es la forme de la perturbation, les ´etats n qui contribuent a ` cette somme ont deux trous dans la mer de Fermi et deux ´electrons en dehors de la mer de Fermi. Plus pr´ecis´ement, ces ´etats |n > sont de la forme + 0 0 c+ k0 +q0 ,σ0 ck0 −q0 ,σ 0 ck0 ,σ0 ck0 ,σ0 0

0

(3.2)

avec k0 , k00 < kF et ||~k0 + q~0 ||, ||k~0 0 − q~0 || > kF . < F |H1 |n > s’´ecrit : 1 2V

X

kk0 q6=0σσ 0

+ Vq < F |c+ k+q,σ ck0 −q,σ 0 ck0 ,σ 0 ck,σ

+ 0 0 ×c+ k0 +q0 ,σ0 ck0 −q0 ,σ 0 ck0 ,σ0 ck0 ,σ0 |F > 0

0

Etant donn´e que l’ensemble des indices des op´erateurs destruction doit ˆetre ´egal a ` celui des indices des op´erateurs cr´eation, et vu que k0 et k00 sont n´ecessairement diff´erents de ~k0 + q~0 et k~0 0 − q~0 , il n’y a que quatre possibilit´es :     k = k00 − q0  0 0  k = k + q k + q = k    0 0 0 0       σ = σ 0 σ 0 = σ σ = σ 0 0 0 ⇔ k 0 = k0 + q0 et I) 0 0    k = k − q k − q = k 0 0    0    σ 0 = σ0    0   σ = σ00 σ = σ0 q = q 0  k + q = k00     σ = σ00 II)  k 0 − q = k0    0 σ = σ0

 0 k = k00 + q0    0  σ = σ00 et  k = k 0 + q0    σ = σ0 57

  k = k 0 + q0      σ = σ0 ⇔ k 0 = k00 − q0    σ 0 = σ00    q = k 0 − k − q 0 0 0

uniquement si σ0 = σ00 .   k k + q = k0       σ σ = σ0 III 0 0 0 et k k − q = k   0    0  0 0 σ σ = σ0  k+q =    σ = IV 0 k − q =    σ0 =

 k0 k    σ0 σ et k00 k  0   0 σ00 σ

= = = =

= = = =

   k k0 + q0    σ σ0 k0 ⇔ 0 k0 − q0   σ0   σ00  q

 k   k00 − q0   σ  σ00 k0 ⇒ k0 + q0  0  σ   σ0  q

= = = = =

= = = = =

k0 + q0 σ0 k00 − q0 σ00 −q0

k00 − q0 σ00 k0 + q0 σ0 k0 − k00 + q0

uniquement si σ0 = σ00 . Le facteur dˆ u au potentiel est donc Vq0 pour I et III et Vk00 −k0 −q0 pour II et IV. Par ailleurs, il faut calculer h0|...|0i en faisant attention au signe qui d´epend de la permutation qu’il faut faire pour ramener les op´erateurs qui ont les mˆemes indices l’un a ` cˆ ot´e de l’autre. Pour le terme I, il vient : + + + 0 0 0 0 < F |c+ k00 σ00 ck0 σ0 ck0 +q0 σ0 ck0 −q0 σ0 ck0 +q0 σ0 ck00 −q0 σ00 ck0 σ0 ck0 σ0 |F > + + + =< F |ck0 σ0 ck00 σ00 ck0 +q0 σ0 ck0 +q0 σ0 ck00 −q0 σ00 ck0 −q0 σ0 c+ k0 σ0 ck0 σ0 |F > 0 0 0 0 + + + 0 0 =< F |ck0 σ0 ck0 σ0 (1 − ck0 +q0 σ0 ck0 +q0 σ0 )(1 − ck0 −q0 σ0 ck00 −q0 σ00 )c+ k0 σ0 ck0 σ0 |F > 0 0 0 0 =1

puisque k0 et k00 sont occup´es, et que k0 + q0 et k00 − q0 sont vides. Le terme I a donc le signe +. On v´erifie ais´ement que les termes II, III et IV conduisent au mˆeme r´esultat avec le signe + pour III et le signe − pour II et IV. ⇒ hF |H1 |ni =

 1  Vq0 − δσ0 σ00 Vk00 −k0 −q0 V

Par ailleurs, le d´enominateur vaut : En − E 0

= = =

 ~2  2 (k0 + q0 )2 + (k00 − q0 )2 − k02 0 − k0 2m  ~2  2k0 q0 + q20 − 2k00 q0 + q20 2m ~2 2q0 (k0 − k00 + q0 ) 2m

Enfin si σ0 = σ00 , il y a un double comptage si on effectue la somme sur k0 , k00 et q0 car les ´etats q0 → −q0 et k0 ↔ k00 constituent un seul et mˆeme ´etat. On a donc deux contributions a ` E (2) : σ0 = σ00 On doit diviser par 2, ce qui compense le facteur 2 venant de la sommation sur σ0 (2)

⇒ E1

=−

1 X V2 0

k0 k0 q0

Vq0 − Vk00 −k0 −q0 58


2 nk0 nk00 (1 − nk0 +q0 )(1 − nk00 −q0 ) ~2 m q0 (k0

− k00 + q0 )

o` u le facteur nk0 nk00 (1 − nk0 +q0 )(1 − nk00 −q0 ) a ´et´e introduit pour restreindre la somme sur les ´etats excit´es au cas o` u k0 et k00 sont occup´es, et o` u k0 + q0 et 0 k0 − q0 sont vides. σ0 6= σ00 (2)

⇒ E2

=−

nk0 nk00 (1 − nk0 +q0 )(1 − nk00 −q0 ) 1 X 2Vq20 2 ~2 0 V 0 m q0 (k0 − k0 + q0 ) k0 k0 q0

o` u le facteur 2 vient du spin. Regroupons les termes : (Vq0 − Vk00 −k0 −q0 )2 = Vq20 + Vk200 −k0 −q0 − 2Vq0 Vk00 −k0 −q0 Or, la somme qui fait intervenir Vk20 −k0 −q0 est la mˆeme que celle qui fait 0 intervenir Vq20 , ce qu’on voit ais´ement en faisant le changement de variable q0 → k00 − k0 − q0 . Finalement, on obtient : E2 = −

1 X 4Vq20 − 2Vq0 Vk00 −k0 −q0 nk0 nk00 (1 − nk0 +q0 )(1 − nk00 −q0 ) ~2 0 V2 m q0 .(k0 − k0 + q0 ) k k0 q 0

0

0

Il se trouve que cette contribution est divergente. Consid´erons en effet le terme ∝

X

kk0 q

Vq2 nk (1 − nk+q )nk0 (1 − nk0 −q ) q.(k − k0 + q)

Pour q petit, on a : Z Z Z 1 1 ∝ dqdkdk0 4 nk (1 − nk+q )nk0 (1 − nk0 −q ) q q R 1 dknk (1 − nk+q ) ∝ q, idem pour o` u 1 vient de Vq2 et 1q de q.(k−k 0 +q) . Mais R q4 dk...

kF q

⇒

Z

dq

1 1 qq ∝ q4 q

Z

Divergence logarithmique. 59

q 2 dq ∝ q3

Z

dq q

3.4

Ecrantage

La divergence vient directement du comportement en q12 de la transform´ee de Fourier du potentiel coulombien, donc de la d´ecroissance lente (en r1 ) du potentiel a ` longue distance. Mais en pr´esence d’un gaz d’´electrons, le potentiel cr´e´e par une charge d´ecroˆıt beaucoup plus vite que 1r a ` longue distance car les ´electrons se r´earrangent autour de la charge : c’est l’effet d’´ecran. Cet effet d’´ecran est contenu dans la fonction di´electrique, qui d´ecrit la r´eponse du gaz d’´electrons a ` une charge ponctuelle. D’apr`es le chapitre pr´ec´edent, cette fonction d´electrique est donn´ee par 1 4πe2 = 1 + 2 χρ−q ρq (ω) (~ q , ω) q Ω avec X  < n|ρ−q |0 >< 0|ρq |n >

 < 0|ρ−q |n >< n|ρq |0 > ω − ωn0 + iδ ω + ωn0 + iδ n P o` u l’op´erateur ρq est donn´e en seconde quantification par ρq = kσ c+ kσ ck+qσ . Dans cette expression, les ´etats |0 > et |n > sont les ´etats propres de l’hamiltonien total. χρ−q ρq (ω) =

−

Th´eorie RPA du gaz d’´electrons : Comme on ne connaˆıt pas l’expression exacte des ´etats propres de l’hamiltonien total, on ne peut pas faire ce calcul exactement. Une possibilit´e consiste a ` faire un d´eveloppement perturbatif. Nous verrons dans le chapitre suivant comment proc´eder. Il y a cependant une fa¸con ´el´ementaire d’aboutir au mˆeme r´esultat. D’apr`es la th´eorie de la r´eponse lin´eaire, on a : ρind =

4πe2 χρ ρ δρ Ωq 2 −q q

Or, la seule quantit´e qu’on sait calculer a priori est la fonction de r´eponse χ0ρ−q ρq du gaz d’´electrons libres. Mais si l’on remplace simplement χρ−q ρq par χ0ρ−q ρq dans cette expression de la charge induite, on suppose que les ´electrons ne r´eagissent qu’` a la charge test. Or c’est certainement une tr`es mauvaise approximation puisqu’un ´electron est en interaction coulombienne avec les autres ´electrons du solide. Une fa¸con simple mais approximative d’inclure cette interaction consiste a ` d´ecrire encore cette r´eponse comme celle d’un gaz d’´electrons libres o` u chaque ´electron sent non seulement le potentiel cr´e´e par la charge test, mais aussi le potentiel moyen cr´e´e par les autres ´electrons. Cela revient a ` exprimer la charge induite comme la r´eponse d’un gaz d’´electrons libres a ` la charge ` l’expression : totale ρtot = 1 δρ, ce qui conduit a ρind =

4πe2 0 1 χ δρ Ωq 2 ρ−q ρq 

Mais par d´efinition de , on a : 1 

=

ρind + δρ δρ 60

(3.3)

On en d´eduit une ´equation auto-coh´erente (“self-consistent”) pour

1 

:

4πe2 0 1 χρ−q ρq 2 Ωq  4πe2 0 ⇒ = 1− χ Ωq 2 ρ−q ρq 1 

= 1+

Cette approximation s’appelle l’approximation RPA (Random Phase Approximation = Approximation de Phases Al´eatoires ) du nom de la m´ethode de th´eorie des plasmas qui conduit a ` une expression de ce type. On a donc 1 0

4πe2 0 χ (ω) Ωq 2 ρ−q ρq

= 1+

o` u χ0 est la fonction de corr´elation calcul´ee pour les ´electrons libres et 4πe2 0 χ (ω) Ωq 2 ρ−q ρq

RP A (~ q , ω) = 1 − soit 1 = RP A (~ q , ω) 1−

1 4πe2 0 Ωq 2 χρ−q ρq (ω)

Remarques : 1) Cette expression peut ˆetre retrouv´ee a ` partir de la d´efinition de 1 en fonction de χρ−q ρq en ´ecrivant une ´equation de mouvement pour ρq (t) et en la lin´earisant de fa¸con appropri´ee. 2) L’expression pour premier ordre en χ0 .

1 0 (~ q ,ω)

correspond a ` un d´eveloppement de

1 RP A (~ q ,ω)

au

` calculer χ 0ρ−q ρq La th´eorie de Lindhard de l’´ecrantage consiste pr´ecis´ement a dans le cas d’´electrons sans interaction, c’est-` a-dire a ` ´evaluer l’expression :  X < n|ρ−q |0 >< 0|ρq |n > < 0|ρ−q |n >< n|ρq |0 >  χρ−q ρq (ω) = lim+ − ω − ωn0 + iδ ω + ωn0 + iδ δ→0 n Dans ce cas, les ´etats propres de l’hamiltonien s’obtiennent a ` partir du fondamental en cr´eant des paires ´electron-trou. Avec ρ−q =

X

c+ k+qσ ckσ

kσ

les seuls ´etats |n > donnant une contribution non nulle a ` l’´el´ement de matrice < n|ρ−q |0 > sont de la forme c+ k+qσ ckσ |0 > 61

avec k < kF et |~k + ~q| > kF . L’´energie de cet ´etat vaut En

~2 (k + q)2 ~2 k 2 − 2m 2m 2 ~k · q~ q + m 2m

= E0 +

⇒ ωn0

=

Le premier terme s’´ecrit donc : X ~ k,σ

n~k (1 − n~k+~q ) ω−

~ k·~ q m

−

q2 2m

+ iδ

Le deuxi`eme terme fait intervenir l’´el´ement de matrice < n|ρq |0 >. Avec X c+ ρq = kσ ck+qσ kσ

les seuls ´etats |n > donnant une contribution non nulle a ` l’´el´ement de matrice < n|ρq |0 > sont de la forme c+ kσ ck+qσ |0 > ~ q avec k > kF et |~k + ~q| < kF , d’o` u ωn0 = − k·~ m −

q2 2m .

Le deuxi`eme terme s’´ecrit donc −

X kσ

(1 − n~k )n~k+~q ω−

~ k·~ q m

−

q2 2m

+ iδ

Finalement, la somme des deux termes s’´ecrit : χρ−q ρq (ω) =

X kσ

n~k − n~k+~q ~ k·~ q m

ω−

−

q2 2m

+ iδ

formule qu’on rencontre plus souvent sous la forme ´equivalente obtenue apr`es les changements de variable k 0 = k + q puis k = −k 0 : χρ−q ρq (ω) =

X kσ

n~k+~q − n~k ω+

~ k·~ q m

+

q2 2m

+ iδ

Consid´erons la limite ω → 0 pour se faire une id´ee de l’effet de cette fonction. On peut prendre δ = 0 car si le d´enominateur est nul, le num´erateur l’est aussi et il n’y a pas de contribution.

⇒ χρ−q ρq (ω = 0) =

X n~k+~q − n~k ~ k·~ q m

2

q + 2m X n~k+~q − n~k = 4m 2~k · q~ + q 2 kσ

~ k

62

n~k ~ 2k · q~ + q 2 ~ k Z π Z kF 1 2πΩ 2 sin θdθ k dk = (2π)3 0 2kq cos θ + q2 0 Z kF 2 Z 1 Ω du k = dk 2 (2π) 0 q −1 2ku + q Z kF 2 2k + q Ω 1 k = dk ln (2π)2 0 q 2k 2k − q Z kF k + q2 Ω k = dk ln (2π)2 0 2q k − q2 Z kF k + q2 Ω k = ln dk 16π 2 0 q/2 k − q2   q ΩkF F = 8π 2 2kF 2 1+x + 1−x 4x ln 1−x . X

Mais

avec F (x) =

1 2

X

Par ailleurs,

n~k+~q

2~k · q~ + q 2 X n~k0 2~k 0 · q~ − q 2 ~ k

=

(~k 0 = ~k + q~)

~ k0

= −

X ~ k

n~k ~ 2k · q~ + q 2

⇒ χ0ρ−q ρq (ω = 0) = −

mkF Ω F ~2 π 2

(~k = −~k 0 ) 

q 2kF



On a r´einject´e ~2 dans le d´enominateur. La forme de la fonction F conduit a ` deux conclusions tr`es importantes : – Le potentiel ´ecrant´e d´ecroit en e2 −qT F r e r √ ` = 0.815 rs kF , donc exponentiellement vite a

Vecrante = avec qT F = qThomas-Fermi longue distance. D´emonstration : Pour q petit, on a

RP A (~ q , ω = 0) = 1 − 63

4πe2 0 χ (ω = 0) q 2 Ω ρ−q ρq

Mais

Or, F (x) =

lim

q→0

χ0ρ−q ρq (ω

mkF = 0) = − 2 ΩF π



q=0 2kF



1 1 − x2 1 + x 1 1 − x2 ' + + ln ln(1 + 2x) → 1 quand x → 0 2 4x 1 − x 2 4x ⇒ χ0ρ−q ρq (ω = 0) = −

⇒ RP A (~ q , ω = 0) = 1 + =

1+

mkF Ω ~2 π 2

4πe2 mkF q 2 ~2 π 2

qT2 F q2

avec qT2 F

4kF 4 4πe2 mkF = = kF2 ~2 π 2 πa0 π(a0 kF ) 2  16 3 rs = kF2 3π 2 =

√ qT F = 0.815 rs kF Mais l’utilisation pratique de la constante di´electrique revient a ` dire que le potentiel cr´e´e est ´egal a ` 1 × φext . Ainsi, en transform´ee de Fourier, l’interaction ´ecrant´ee s’´ecrit : Vecrante (q) =

4πe2 1 V (q) = 2  q + qT2 F

Or, lorsque nous avons calcul´e la transform´ee de Fourier de potentiel coulombien, nous avons ´etabli que : e

2

Z

 +∞ e−ηr iq.r 2πe2 ei(q+iη)r e−i(q−iη)r dr e = − r iq i(q + iη) −i(q − iη) 0

ce qui, si η n’est pas nul, vaut : 4πe2 + η2

q2

Si l’on revient dans l’espace r´eel, le potentiel ´ecrant´e vaut donc : Vecrante =

64

e2 −qT F r e r

– La singularit´e a ` q = 2kF (voir discussion pour Hartree-Fock et la singularit´e a ` k = kF ) produit des oscillations qui d´ecroissent comme cos(2kF r) r3 → oscillations de Friedel (oscillations de charge autour d’une impuret´e) → oscillations RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) pour l’interaction d’´echange entre impuret´es magn´etiques localis´ees dans un m´etal. L’utilisation de cette constante di´electrique r´esoud par ailleurs tous les probl`emes de divergence qui ´etaient apparus jusque l` a, et conduit a ` des pr´edictions nouvelles et largement v´erifi´ees pour le gaz d’´electrons : Dispersion pr`es de kF et densit´e d’´etats : V (q) Le plus simple est de remplacer Vq par RP A (q) dans le calcul de la dispersion ˜k : 1 X Vq ˜k → k − nk+q V q RP A (q)

Pour q petit, RP A (q) = 1 +

2 qT F q2

⇒ ˜k ' k −

1 X 4πe2 nk+q V q q 2 + qT2 F

Dans la limite qT F >> kF , on peut montrer que ρ(F ) =

ρ0 (F ) 1+

16 mπe2 3 kF 5 3 qT F

>0

Quand qT F → 0 (pas d’´ecrantage), ρ(F ) → 0. Energie du fondamental : L’´energie d’interaction est donn´ee par < 0|H1 |0 > avec X 1 + 0 0 H1 = Vq c + k+qσ ck0 −qσ 0 ck σ ckσ 2Ω 0 | {z } 0 kk q6=0σσ

= −

1 2Ω

X

+ =−c+ k+qσ ck0 −qσ0 ckσ ck0 σ0

kk0 q6=0σσ 0

  + Vq c + k+qσ δσσ 0 δk0 −qk − ckσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0

=

1 2Ω

−

1 X Vq c + k+qσ ck+qσ 2Ω

=

X

kk0 q6=0σσ 0

+ Vq c + k+qσ ckσ ck0 −qσ 0 ck0 σ 0

kq6=0σ

1 X 1X N Vq ρ−q ρq − Vq 2Ω 2 Ω q6=0

q6=0

65

avec N le nombre d’´electrons. Or, d’apr`es la d´efinition de

1 

et la th´eorie de la r´eponse lin´eaire, on a :

1 = 1 + V (q)χρ−q ρq (ω) (~ q , ω) χρ−q ρq (ω) = lim

δ→0+

X  < n|ρ−q |0 >< 0|ρq |n > ω − ωn0 + iδ

n

−

< 0|ρ−q |n >< n|ρq |0 > ω + ωn0 + iδ



Mais 1 ω − ωn0 + iδ

Z

+∞

dωIm −∞



ω − ωn0 − iδ (ω − ωn0 )2 + δ 2   −δ 1 = ⇒ Im ω − ωn0 + iδ (ω − ωn0 )2 + δ 2 =

1 ω − ωn0 + iδ



 +∞ 1 ω − ωn0 = −δ Arctg δ δ −∞ = −π

Par ailleurs, comme ωn0 > 0, la fonction est piqu´ee autour de ωn0 > 0 quand δ→0     Z +∞ Z +∞ 1 1 ⇒ lim = lim dωIm dωIm δ→0 −∞ δ→0 0 ω − ωn0 + iδ ω − ωn0 + iδ De plus, comme ωn0 > 0, la fonction   1 Im ω + ωn0 + iδ est piqu´ee autour ω = −ωn0  Z +∞ ⇒ lim dωIm δ→0

0

1 ω + ωn0 + iδ



=0

Ainsi ⇒ lim+ δ→0

Z

+∞ 0

dωImχρ−q ρq (ω) = −π

X n

< 0|ρq |n >< n|ρ−q |0 >

= −π < 0|ρq ρ−q |0 >

= −π < 0|ρ−q ρq |0 >

d’o` u

4πe2 q2 Ω

Z

+∞

dωIm 0

Comme Eint

1 4π 2 e2 =− 2 < 0|ρ−q ρq |0 > (q, ω) q Ω

= < 0|

X 2πe2 q2

q

il vient finalement Eint

= −

X Z q

+∞

0

66

ρ−q ρq |0 > − < 0| dω Im 2π



1 (q, ω)



X 2πe2 q

+

q2 Ω

2πN e2 q2 Ω

N |0 > 

Si on utilise 4πe2 0 1 = 1 + χ (ω) 0 (q, ω) q 2 Ω ρ−q ρq pour calculer Eint , on retrouve le r´esultat Hartree-Fock. Par contre, si on utilise 1 = RP A (q, ω) 1−

1 4πe2 0 q 2 Ω χρ−q ρq (ω)

,

on arrive a ` un terme qui donne une correction au r´esultat Hartree-Fock pour l’´energie de corr´elation : RP A Ecorr = 0.062lnrs − 0.142 N

Ry.

(3.4)

Le probl`eme de la divergence du terme d’ordre 2 a ´et´e ´elimin´e en sommant une s´erie g´eom´etrique. On peut d´emontrer, dans le cadre d’une th´eorie de perturbation syst´ematique, que cela revient a ` sommer les contributions les plus divergentes a ` chaque ordre.

3.4.1

Discussion de quelques cons´ equences physiques

Lien avec l’´ ectrostatique des m´ etaux q2T F k2

ε1 (k, ω = 0) ' 1 +

quand k → 0

ε1 → +∞ quand (k → 0, ω = 0) ⇒ ´electrodynamique des m´etaux : ρ = 0, E = 0 (´ecrantage total). Ce n’est vrai que pour des fluctuations de fr´equence nulle et de grande longueur d’onde. Partie imaginaire ε2 (k, ω) est nul si ω est plus grand que la plus grande excitation ωn0 correspondant a ` un vecteur d’onde q. Pour q donn´e, ωn0 vaut : ~



(k + q)2 k2 − 2m 2m



=~



q2 k.q + 2m m



et k doit ˆetre occup´e. max(ωn0 ) = ~

min(ωn0 ) =

(



qkF q2 + 2m m



0 si q < 2kF (⇒ k = − qq q2 )   2 q − qkmF si q > 2kF ~ 2m 67

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               q    




2 Plasmons ε1 (k, ω) = 0 pour ω = ωk . Ceci correspond a ` ε(k, ω) = 0 si ωk est en dehors des excitations ´electron-trou. En faisant un d´eveloppement limit´e, on peut montrer que ε(k, ω) = 1 + avec

(

ωp2 =

ωp2 ωk2 − ωp2 − ω 2

4πne2 m

ωk = ω p 1 +

2 2 3 k vF 10 ωp2

+...



Pour cette fr´equence et ce vecteur d’onde, la r´eponse du syst`eme a ` une perturbation ext´erieure est infinie. En fait, si l’on s’int´eresse a ` la propagation d’onde ´electromagn´etique dans un m´etal, on peut d´emontrer qu’une oscillation de charge de vecteur d’onde k et de fr´equence ωk peut exister de fa¸con stationnaire dans le gaz d’´electrons. Ces oscillations sont typiques des plasmas (= m´elange neutre de charges positives et de charges n´egatives).

3.4.2

Lien avec le mod` ele de Drude de la constante di´ electrique

Consid´erons la r´eponse du gaz d’´electron a ` un champ ´electrique sinuso¨ıdal dans une approximation de temps de relaxation p dp = − − eE dt τ   o` u on choisit E(t) = Re E(ω)e−iωt . On cherche une solution sous la forme p(t) = Re p(ω)e−iωt

⇒ −iωp(ω) = − ⇒ p(ω) = 68




p(ω) − eE(ω) τ −eE(ω) 1 τ − iω

Or le courant est donn´e par j(t) = −nev = −

⇒ j(ω) =



ne2 m τ



nep m E(ω)

1 − iωτ

Soit j(ω) = σ(ω)E(ω) avec σ0 1 − iωτ

σ(ω) =

,

σ0 =

ne2 τ m

Or, il est facile d’´etablir une relation g´en´erale entre la constante di´electrique et la conductivit´e. En effet, j(ω) = σ(ω)E(ω) o` u j(ω) est le courant induit et E(ω) est le champ total. ⇒



∇.E = 4π(ρind + δρ) ∇.j = iωρind

σ(ω)4π(ρind + δρ) = iωρind   iω ρind soit δρ = −1 + 4πσ(ω) Or, d’apr`es la d´efinition de la constante di´electrique, ρtot = ρind + δρ = soit δρ = On en d´eduit : 1 ε

1 ε

1 δρ ε

1 ρind −1

1 iω = −1 + 4πσ(ω) −1

d’o` u ε=1+ Mais σ(ω) =

4πiσ(ω) ω

σ0 σ0 ' 1 − iωτ −iωτ

⇒ ε(ω) ' 1 −

si ω  τ

4πne2 1 4πσ0 = 1 − ω2 τ m ω2

ou encore ε(ω) = 1 −

ωp2 avec ω2 69

ωp2 =

4πne2 m

3.4.3

Plasmons

D’apr`es la d´efinition de la fonction di´electrique, ρtot (ω) =

1 δρ(ω) ε(ω)

Si ε → 0, une perturbation infinit´esimale peut conduire a ` un mode. En r´ealit´e, un mode peut exister ind´ependamment d’une perturbation ext´erieure.  ∇.j = − ∂ρ ∂t ⇒ ∇.j(ω) = iωρ(ω) ∇.E = 4πρ et j(ω) = σ(ω)E(ω) iωρ(ω) = σ(ω)4πρ(ω) Cette ´equation peut avoir une solution non nulle si iω = σ(ω)4π 4πiσ(ω) = 0 ⇔ ε(ω) = 0 ω iσ0 1 si ω  , σ(ω) = τ ωτ 4πσ0 ⇒1− 2 =0 ω τ

soit 1 +

ωp2 4πne2 2 = 0, ω = p ω2 m Autrement dit, si ω = ωp , il existe un mode du gaz d’´electrons correspondant a ` des fluctuations de charge. soit 1 −

Cons´equences physiques Pertes d’´energie d’´electrons a ` travers des films m´etalliques : on observe des pics d’absorption a ` la fr´equence ωp et a ` ses multiples. Propagation des ondes ´electromagn´etiques : ´etudions la possibilit´e qu’une onde ´electromagn´etique se propage sans changement de la densit´e : j(ω) 6= 0 mais ∇.j = 0 Les ´equations de Maxwell s’´ecrivent :  ∇.E = 0 ; ∇ × E = − 1c ∂B ∂t ∇.B = 0 ; ∇ × B = 4π c j+ rot(rotE) = grad divE | {z } −∆E = =0

soit

− ∆E =

iω c

70



1 ∂E c ∂t

iω rotB c

iω 4π j− E c c



soit

− ∆E =

Si ω  1+

1 τ

,

4πiσ ω



ω2 c2



1+

ωp2 4πiσ '1− 2 ω ω

1+

4πiσ E ω

> 0 si ω > ωp < 0 si ω < ωp

L’´equation est donc de la forme ∆E +

ω2 ε(ω)E = 0 c2

ε(ω) > 0 ⇒ E ∝ eik.r ,

k ∈ R3

⇒ propagation possible ε(ω) < 0 ⇒ E ∝ e−kz (z > 0) ⇒ ondes ´evanescentes

⇒ les m´etaux sont transparents pour ω > ωp , r´efl´echissant pour ω < ωp . M´etaux alcalins : λp ' 2000 ˚ A  λvisible . Les m´etaux sont transparents dans l’UV. Mod`ele “trivial” des plasmons Consid´erons un syst`eme de charges positives et n´egatives, et d´epla¸cons les charges n´egatives de d dans une certaine direction (voir figure 3.1). La densit´e de surface est ±nde, o` u n est la densit´e d’´electron. Le champ ´electrique a ` l’int´erieur de ce condensateur est E = 4πσx (CGS;

σ x en SI) ε0

Le gaz d’´electron est donc r´egi par l’´equation du mouvement : N md¨ = −N e4πσ = −4πN ne2 d 2

4πne d ⇒ d¨ = − m ⇒ oscillations de fr´equence ωp2 =

3.5

4πne2 m

Effet de r´ eseau : instabilit´ e

Jusqu’` a pr´esent, nous avons limit´e notre discussion au gaz d’´electrons dans un background homog`ene de charges positives. Mais en r´ealit´e, dans un solide les charges positives sont les ions aux noeuds d’un r´eseau. Pour discuter l’effet du 1 et ε10 : si l’on ´ecrit, par d´efinition r´eseau, revenons a ` la comparaison entre εRPA RPA de χρ−q ρq (ω), 1 = 1 + Vq χRPA ρ−q ρq (ω) RPA ε 71

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _ _




 



x

 Fig. 3.1 –

et que l’on exprime εRPA en fonction de χ0ρ−q ρq (ω) : 1 1 = εRPA 1 − Vq χ0ρ−q ρq (ω) on trouve : 1 + Vq χRPA =

1 1 − V q χ0

⇒ (1 + Vq χRPA )(1 − Vq χ0 ) = 1 soit χRPA ρ−q ρq (ω) =

χ0ρ−q ρq (ω) 1 − Vq χ0ρ−q ρq (ω)

Cette formule est tr`es g´en´erale pour la fonction de r´eponse en interaction : χ=

χ0 1 − V χ0

o` u V d´ecrit la force du couplage. Cette expression peut conduire a ` des instabilit´es lorsque V χ0 = 1. Pour la susceptibilit´e de charge, cela ne se produit pas car V χ0 < 0. Par contre, si l’on fait un calcul pour la susceptibilit´e de spin χS + S − (q, ω), on trouve : χRPA +− (q, ω) =

χ0+− (q, ω) 1 − Vq χ0+− (q, ω)

o` u χ0+− (q, ω = 0) =

X nk − nk+q >0 Ek+q − Ek k

Pour le gaz d’´electron homog`ene, le d´enominateur est le plus divergent pour q = 0 ⇒ pas d’onde de densit´e de spin. Par contre, pour un mod`ele sur r´eseau, on peut avoir une instabilit´e pour q 6= 0. Consid´erons par exemple le mod`ele de Hubbard : χ0+− (q) χRPA (q) = +− 1 − U χ0+− (q) et calculons χ0+− (q) dans le cas d’un r´eseau cubique. La dispersion est donn´ee par : Ek = −2t(cos kx + cos ky + cos kz ) 72

On voit que si Q = (π, π, π), on a : Ek+Q = −Ek

(emboitement parfait)

Pla¸cons nous au demi-remplissage. Le niveau de Fermi est ´egal a ` z´ero. Donc si k est occup´e, k + Q est vide. ⇒ χ0+− (Q) = =

X

k occup´ es

Z

W/Z 0

1 −2Ek

ρ(ε)dε 2ε

Comme ρ(ε) → ρ(0) > 0 quand ε → 0, χ0+− (Q) a une divergence logarithmique. L’origine de cette divergence logarithmique vient du fait que pour Q = (π, π, π) et au demi-remplissqge le num´erateur nk − nk+Q est toujours ´egal a ` 1, alors que lorsque ces conditions ne sont pas remplies, il est nul sauf pour une petite r´egion dans la zone de Brillouin. Du coup, il y a une instabilit´e magn´etique de vecteur d’onde Q. Elle correspond a ` une onde de densit´e de spin  ni↑ = 12 + meiQ.ri ni↓ = 12 − meiQ.ri On retrouve un ´etat antiferromagn´etique.

73

Chapitre 4

Interaction ´ electrons-phonons 4.1

Introduction

Jusqu’` a pr´esent, nous avons consid´er´e que le r´eseau ´etait statique. En r´ealit´e, les ions sont anim´es de vibrations autour de leur position d’´equilibre. Ces vibrations ont des cons´equences directes sur les propri´et´es des solides (chaleur sp´ecifique, fusion, conductivit´e thermique) et des cons´equences indirectes via leurs effets sur les ´electrons, notamment la r´esistivit´e et l’interaction attractive qui conduit au ph´enom`ene de supraconductivit´e.

4.2

Phonons - Rappels

~ n,α = R ~n + R ~ α la position d’´equilibre d’un atome, o` ~n D´esignons par R u R ~ α la position a rep`ere la maille ´el´ementaire et R ` l’int´erieur de la maille ´el´ementaire, et appelons ~sn,α (t) le d´eplacement de cet atome par rapport a sa position d’´equilibre. L’´energie cin´etique s’´ecrit : T =

X Mα s˙ 2n,α,i , 2 n,α,i

n = 1 ,··· ,N ;

α = 1 , · · · , r ; i = x, y , z

o` u Mα est la masse de l’atome α dans la maille ´el´ementaire. D´esignons par ailleurs par V ({~sn,α }) l’´energie potentielle du syst`eme comme fonction des positions des ions. Si l’on s’interesse aux petits d´eplacements par rapport a ` la position d’´equilibre, on peut faire un d´eveloppement limit´e autour de cette position d’´equilibre. Si l’on se limite au second ordre, il vient : V ({~sn,α }) − V ({~o}) =

1 X X n0 ,α0 ,i0 sn,α,i sn0 ,α0 ,i0 φ 2 n,α,i 0 0 0 n,α,i n ,α ,i

avec 0 ,α0 ,i0 φnn,α,i

∂2V = ∂sn,α,i ∂sn0 ,α0 ,i0 ~sn,α =~o 74

Les vibrations dans le solide se ram`enent alors a ` un cas particulier du probl`eme g´en´eral des petites oscillations vu en m´ecanique analytique. En particulier, on peut se ramemer, via un changement de variables, a ` une collection d’oscillateurs harmoniques. Ces coordonn´ees s’appellent les coordonn´ees normales. Dans le cas des vibrations dans un solide, la p´eriodicit´e permet de simplifier l’analyse en faisant une transform´ee de Fourier. Le prix a ` payer est d’introduire des coordonn´ees complexes. Le Lagrangien du syst`eme est donc donn´e a ` une constante pr`es par : L=T −V =

X Mα 1 X X n0 ,α0 ,i0 s˙ 2n,α,i − φ sn,α,i sn0 ,α0 ,i0 2 2 n,α,i 0 0 0 n,α,i n,α,i n ,α ,i

Les ´equations de Lagrange pour la variable sn,α,i s’´ecrivent : d dt



∂L ∂ s˙ n,α,i

⇒ Mα¨sn,α,i = −



−

∂L =0 ∂sn,α,i

X

0

0

0

,α ,i φnn,α,i sn0 ,α0 ,i0

n0 ,α0 ,i0

On cherche les modes propres de ce syst`eme, c’est-` a-dire les solutions du type Sn,α,i (t) = √

1 un,α,i e−iωt Mα

Comme le syst`eme est lin´eaire, la partie r´eelle et la partie imaginaire seront ´egalement solution. Il vient : ω 2 un,α,i =

X

0

0

0

0

0

0

n ,α ,i Dn,α,i un0 ,α0 ,i0

n0 ,α0 ,i0

avec n0 ,α0 ,i0 Dn,α,i

,α ,i φnn,α,i =√ Mα Mα0

Les carr´es des fr´equences propres sont donc les valeurs propres de la matrice D. 0 ,α0 ,i0 sont des d´eriv´ees secondes. Or cette matrice est sym´etrique puisque les φnn,α,i Ses valeurs propres sont donc r´eelles. Par ailleurs, la condition de minimalit´e de l’´energie potentielle (et pas simplement d’extr´emalit´e) impose que ces valeurs propres soient positives. D´esignons par ωj > 0 la racine carr´ee de ωj2 . On a donc : 3×r×N

fr´equences propres

o` u 3 vient de i = x, y, z, r est le nombre d’atomes dans la maille ´el´ementaire et N le nombre de mailles ´el´ementaires dans le cristal. (j)

Le vecteur propre associ´e a ` ωj2 est not´e un,α,i .

75

Jusque l` a, le calcul est compl`etement g´en´eral. L’invariance par translation 0 ,α0 ,i0 ne d´epend que de n − n0 . Dans un tel cas, on du syst`eme implique que φnn,α,i peut chercher les solutions sous la forme ~

un,α,i = cα,i ei~q·Rn ⇒ ω 2 cα,i

=

XX

√

α0 ,i0 n0

=

X

0

1 Mα M

0

α0

0

~

~

,i i~ q ·(Rn0 −Rn ) cα0 ,i0 φα α,i e

0

α ,i Dα,i (~ q )cα0 ,i0

α0 ,i0

Pour chaque valeur de ~q, on a donc un syst`eme de 3r ´equations, ce qui conduit a ` 3r fr´equences propres : ωj (~ q ),

j = 1, · · · , 3r (j)

Le vecteur propre associ´e a ` ωj (~ q ) a 3r composantes eαi (~ q ). On l’´ecrit sou(j) vent comme r vecteurs a ` 3 composantes ~ei (~ q ). Ces vecteurs s’appellent les vecteurs polarisations. La solution finale pour le d´eplacement est donc une combinaison lin´eaire des d´eplacements. : ~s(j) q , t) = √ n,α (~ ⇒ sn,α,i (t) = √

1 N Mα

1 ~ ~e(j) q )ei(~q·Rn −ωj (~q)t) α (~ Mα X ~ Qj (~ q , t)e(j) q )ei~q·Rn α (~ j,~ q

Les quantit´es Qj (~ q , t) sont au nombre de 3rN (3r pour j, N pour ~q). On peut donc les consid´erer comme de nouvelles variables. Pour que les sn,α,i (t) soient r´eels, les Qj (~ q , t) doivent ˆetre complexes et satisfaire Q∗j (~ q , t) = Qj (−~ q , t) (j)

(j)

(on peut d´emontrer que ωj (−~ q) = ωj (~ q ) et choisir ~eα (−~ q ) = ~eα (~ q ). ) Par ailleurs, les vecteurs propres d’une matrice sym´etrique sont orthogonaux : X (j) (j 0 ) 0 eα,i (~ q )eα,i (~ q ) = δj,j 0 δ~q,~q0 α,i

A l’aide de ces relations on peut d´emontrer que le Lagrangien s’´ecrit :

L=

i 1 Xh ˙∗ Qj (~ q , t)Q˙ j (~ q , t) − ωj2 (~ q )Q∗j (~ q , t)Qj (~ q , t) 2 j,~ q

L’Hamiltonien se d´eduit par une transformation de Legendre : Pj (~ q , t) =

∂L = Q˙ ∗j (~ q , t) ˙ ∂ Qj (~ q , t) 76

⇒H =

 1 X ∗ Pj (~ q , t)Pj (~ q , t) + ωj2 (~ q )Q∗j (~ q , t)Qj (~ q , t) 2 j,~ q

Quantification : On postule, comme pour l’oscillateur harmonique, les relations de commutation habituelles entre les impulsions et positions des ions. Il en d´ecoule les relations de commutation suivantes pour les coordonn´ees normales : q 0 )] = i~δ~q,~q0 δj,j 0 [Qj (~ q ), Pj 0 (~ si on d´efinit, toujours par analogie avec l’oscillateur harmonique, les op´erateurs de cr´eation et d’annihilation par :  a + q) = √ j (~ aj (~ q) =

1 (ωj (~ q )Q∗j (~ q ) − iPj (~ q )) 2~ωj (~ q) 1 √ (ωj (~ q )Qj (~ q ) + iPj∗ (~ q )) 2~ωj (~ q)

Le Hamiltonien se met sous la forme   X 1 + H= ~ωj (~ q ) aj (~ q )aj (~ q) + 2 j,~ q

Les op´erateurs a+ q ), aj (~ q ) satisfont des r`egles de commutations bosoniques j (~ q )] = δj,j 0 δ~q,~q0 [aj (~ q ), a+ j (~ Les relations inverses donnant les positions et impulsions en fonction des aj (~ q ) et a+ q ) sont : j (~  q Qj (~ q ) + aj (~ q )) q ) = 2ωj~(~q) (a+ j (−~ q ~ωj (~ q) + P (~ (aj (~ q ) − aj (−~ q )) j q) = i 2

La forme de l’hamiltonien montre que le syst`eme se comporte comme un gaz de bosons. Discussion g´en´erale : Les courbes ωj (~ q ) s’appellent les relations de dispersion. Elles sont au nombre de 3r. Quand q~ → 0, toutes les mailles ´el´ementaires vibrent en phase. Si tous les atomes a ` l’int´erieur de la maille vibrent en phase, ωj (~ q ) doit tendre vers 0. Il y a 3 modes qui satisfont cette condition (d´eplacement global dans trois directions de l’espace). Ces modes s’appellent les modes acoustiques. Les 3r − 3 autres modes ne tendent pas vers 0. Ils s’appellent les modes optiques. La forme g´en´erale de la dispersion est donc : 77

Γ

Thermodynamique Le calcul de la chaleur sp´ecifique a ` basse temp´erature est totalement ´equivalent a ` celui des magnons dans les syst`emes antiferromagn´etiques, et il conduit a `: Cv ∼ T 3 A haute temp´erature, la chaleur sp´ecifique sature lorsque la temp´erature est sup´erieure a ` la plus grande fr´equence de phonon. Autres propri´et´es : Les succ`es de ce mod`ele harmonique ne doivent pas faire oublier ses ´echecs. En particulier, il est impossible de rendre compte de la dilatation thermique et de la conductivit´e thermique finie sans inclure des effets anharmoniques. Ils se traduisent en seconde quantification par des termes a ` 3 phonons, 4 phonons, etc ···

4.3

Interaction ´ electron-phonon :

L’interaction ´electron-phonon vient de l’interaction coulombienne qui s’´ecrit : X ~ i) Hel−ion = V (~rl − R l,i

~ i celle de l’ion, et du fait que R ~ n’est pas o` u ~rl est la position de l’´electron et R fix´e a sa position d’´equilibre mais peut effectuer de petites oscillations autour de sa position d’´equilibre. Avec les notations pr´ec´edentes, on ´ecrit : ~ n,α (t) = R ~ +R ~ +~s (t) R | n {z α} n,α ~ n,α R

78

~ i ), o` Si ~sn,α (t) est petit, on peut faire un d´eveloppement limit´e de Vα (~rl − R uV d´epend du site dans la maille ´el´ementaire : ~ n,α − ~sn,α ) = Vα (~rl − R ~ n,α ) − ~sn,α · ∇V ~ α (~rl − R ~ n,α ) Vα (~rl − R Le premier terme d´ecrit le mouvement des ´electrons dans le potentiel p´eriodique du cristal. Il est pris en compte par le th´eor`eme de Bloch. Le deuxi`eme terme d´ecrit l’interaction avec les vibrations du r´eseau. Si l’on reporte l’expression de ~sn,α en fonctions des coordonn´ees normales dans l’expression du Hamiltonien, il vient : Hel−ph = −

X

α,n,l

√

X 1 ~ α (~rl − R ~ n,α )ei~q·R~ n Qj (~ q )~e(j) q ) · ∇V α (~ N Mα j,~q

Pour exprimer ce Hamiltonien en seconde quantification, on proc`ede en 2 temps : – Pour la partie phonons, il suffit de remplacer Qj (~ q ) par son expression en fonction de aj et a+ : j Qj (~ q) =

s


~ a+ q ) + aj (~ q) j (−~ 2ωj (~ q)

– Pour la partie fermions, on utilise les r`egles de la seconde quantification, i.e. on calcul l’´el´ement de matrice de la partie de l’interaction qui d´epend des ~ α (~rl − R ~ n,α ) . Pour cela, il est utile de coordonn´ees ´electroniques, a ` savoir ∇V d´evelopper Vα en s´erie de Fourier : X ~ ~ quelconque car Vα (~r) n’est pas p´eriodique Vα (~r) = eiK~r Vα,K K ~ ~ K

~ α (~rl − R ~ n,α ) = ⇒ ∇V

X

~ ~ ~ eiK(~rl −Rn,α ) Vα,K ~ iK

~ K

Les ´el´ements de matrice de ce potentiel entre des ondes de Bloch s’´ecrivent : ~ α |k, σ >= < k 0 , σ 0 |∇V

X ~ K

~~ ~r 0 0 iK~ ~ e−iK Rn,α Vα,K |k, σ > ~ iK < k , σ |e

avec ~

< k 0 , σ 0 |eiK~r |k, σ >=

Z

~0

~

~

d~ru∗k0 (~r)uk (~r)ei(−k +K+k)~r δσ,σ0

Cette int´egrale est non nulle si et seulement si ~k 0 = K ~ + ~k + G ~ ~0

~

~

~ est un vecteur du r´eseau r´eciproque. En effet, ei(−k +K+k)~r doit avoir la o` uG mˆeme p´eriodicit´e que u∗k0 (~r)uk (~r), qui a la p´eriodicit´e du r´eseau.

79

~ n s’´ecrit : Par ailleurs, la somme sur R X X ~ ~ ~ ~~ ei(~q−K)Rn ei~qRn e−iK Rn = ~n R

~n R

~ = q~ + G ~ o` ~ est un vecteur du r´eseau Cette somme est nulle sauf si K u G r´eciproque. Ainsi, ~k et ~k 0 doivent ˆetre reli´es par ~k 0 = q~ + ~k + G ~ Mais ~k et ~k 0 doivent tous les deux appartenir a ` la premi`ere zone de Brillouin. ~ qui ram`ene ~k + q~ Ainsi, pour ~k et ~q donn´es, il existe un et un seul vecteur G dans la premi`ere zˆ one de Brillouin. On distingue donc deux types de processus : ~ = ~0). – Processus ”normaux” tels que ~k + q~ ∈ BZ (G ~ 6= ~0 et ~k 0 6= ~k + q~. – Processus ”Umklapp” tels que ~k + q~ ∈ / BZ ⇒ G Finalement, l’interaction s’´ecrit s X H = −

N~ 2Mα ωj (~ q) α,σ,~ k,~ q ,j Z i X h (j) ~0 0 ~ 0) Vα (~r0 )ei(~q+G )·~r d~r0 ~eα,~q .i(~ q+G × ~ G

Z

u~∗k+~q+G r )u~k (~r)d~r ~ (~ i h + × a+ q (j) c~ −~ q (j) + a~ ×

~ c~ k,σ k+~ q +G,σ

~ est tel que ~k + q~ + G ~ ∈ 1`ere ZB. o` uG

De fac¸con compacte, ce Hamiltonien s’´ecrit : i h X + ck,σ H= M (~k, ~k 0 , q~, j) a+ q (j) c~ −~ q (j) + a~ k0 ,σ ~ ~ k,~ k0 ,~ q ,j,σ

~ avec ~q = ~k 0 − ~k + G ( ~ = ~0 G ~ 6= ~0 G

4.4

pour les processus normaux pour les processus Umbslapp

L’interaction effective ´ electron-´ electron :

L’une des cons´equences de cette interaction est une contribution importante a ` la r´esistivit´e. Cela suppose que les ´electrons peuvent ˆetre d´ecrits par la distribution de Fermi-Dirac, autrement dit en supposant qu’on a essentiellement des ´electrons libres. 80

Mais les ions sont des particules charg´ees, et l’interaction ´electron-´electron doit ˆetre modifi´ee par leurs vibrations. Le calcul de l’interaction effective ´electron´electron en pr´esence de phonons peut ˆetre fait de deux points de vue ´equivalents : – Les phonons contribuent a ` la fonction di´electrique, ce qui provoque une modification de l’interaction ´electron-´electron. – Les ´electrons interagissent via l’´echange de phonons virtuels. Nous allons faire le calcul en adoptant le second point de vue. Le point de d´epart est le Hamiltonien d’interaction ´eelectron-phonon : i h X H= c~+ c~k,σ M (~ q ) a+ + a q ~ −~ q k+~ q ,σ

~ k,~ q ,σ

o` u pour simplifier nous ne consid´erons qu’une branche de phonon. On suppose par ailleurs que les ´electrons sont d´ecrits par un Hamiltonien du type : X Hel = ~k c~+ ck,σ k,σ ~ ~ k,σ

et que les phonons sont d´ecrits par le Hamiltonien Hph =

X q ~

1 ~ω~q(a+ q + ) q a~ ~ 2

Si les ´el´ements de matrice M~q sont petits, le gaz d’´electrons sera essentiellement d´ecrit par H0 plus une petite correction. Autrement dit, il doit ˆetre possible a priori de trouver un hamiltonien effectif qui se ram`ene a ` H0 quand les couplages M~q tendent vers 0. Ceci rappelle le calcul fait pour les isolants de Mott, o` u la th´eorie des perturbations d´eg´en´er´ees nous a conduit au mod`ele 2 de Heisenberg avec une constante de couplage J = 4tU d’ordre 2 dans le terme cin´etique. Dans le cas pr´esent, le point de d´epart n’est pas d´eg´en´er´e, et il faut recourir a ` une autre technique pour ´etablir la forme de l’hamiltonien effectif. Par d´efinition, un hamiltonien effectif est un hamiltonien qui doit avoir le mˆeme spectre de valeurs propres que l’hamiltonien original. Or il existe une fac¸on syst´ematique de g´en´erer des hamiltoniens ayant les mˆemes valeurs propres qu’un hamiltonien donn´e connue sous le nom de transformation canonique. Transformation canonique : Une transformation canonique est une transformation unitaire du Hamiltonien et des vecteurs de l’espace de Hilbert qui ne modifie pas le spectre : ˆ → U HU ˆ −1 H |Ψ > → U |Ψ > 81

avec U + = U −1 . Les propri´et´es suivante sont alors v´erifi´ees : 1) Le nouvel hamiltonien est hermitique. En effet, ˆ −1 )+ = (U −1 )+ HU ˆ + = U HU ˆ −1 CQFD (U HU ˆ avec la valeur propre E, alors U |Ψ > est 2) Si |Ψ > est ´etat propre de H −1 ˆ ´etat propre de U HU avec la mˆeme valeur propre. En effet, ˆ −1 U |Ψ >= U H|Ψ ˆ >= U E|Ψ >= EU |Ψ >. U HU La propri´et´e U + = U −1 est satisfaite par les op´erateurs de la forme : U = eiS si S est hermitienne. En effet,

+

U + = (eiS )+ = e−iS = e−iS = (eiS )−1 Le transform´e de l’hamiltonien peut s’´ecrire comme un d´eveloppement a ` base de commutateurs : ˆ −iS eiS He

= =

2 ˆ +··· ˆ + i[S, H] ˆ + i [S, [S, H]] H 2! ∞ n X i ˆ+ ˆ H [S, [S, · · · [S, H]]] n! n=1

D´emonstration : ˆ On d´efinit l’op´erateur H(λ) par : ˆ ˆ −iλS H(λ) ≡ eiλS He Alors ˆ dH(λ) dλ ˆ d2 H(λ) dλ2

−iλS ˆ −iλS + eiλS H(−iS)e ˆ = iSeiλS He

ˆ = i[S, H(λ)] ˆ dH(λ) ˆ = i[S, ] = i2 [S, [S, H(λ)]] dλ

ˆ Si H(λ) poss`ede un d´eveloppement en puissances de λ, il s’´ecrit donc : i2 ˆ ˆ + iλ[S, H(0)] ˆ ˆ H(λ) =H + λ2 [S, [S, H(0)]] +··· 2! ˆ ˆ on trouve le En appliquant cette formule a ` λ = 1, et vu que H(0) = H, d´eveloppement cherch´e.

82

Revenons au probl`eme initial. On cherche une description du gaz d’´electrons en interaction avec les phonons qui ne contienne plus de terme d’ordre 1 en M~q, et qui contienne des termes purement ´electroniques d’ordre 2. D’apr`es le d´eveloppement : ˜ = H + i[S, H] − 1 [S, [S, H]] H 2! une condition n´ecessaire est que S satisfasse les deux crit`eres suivants : – Il est d’ordre 1 en M~q – Il est tel que [S, H] annule Hel−ph au premier ordre. Pour trouver la solution de i[S, Hel + Hph ] = −Hel−ph commen¸cons par calculer le commutateur d’un terme de Hel−ph avec Hel + Hph . + + + [a+ ck , c+ ck , c+ l cl ] = a−~ l cl ] −~ q c~ q [c~ k+~ q ~ k+~ q ~ n   + = a+ c~k c~+ c~k − c~+ c~k c~+ c~k −~ q δ~ k,l c~ k+~ q k k k+~ q o  + + + + δ~k+~q,l c~ c~k c~ c~k+~q − c~ c~k+~q c~+ c~k k+~ q k+~ q k+~ q k+~ q n o + + + = a−~q δ~k,l c~ c~k − δ~k+~q,l c~ c~k k+~ q

+ ⇒ [a+ c~k , Hel ] −~ q c~ k+~ q

k+~ q

+ = a+ c~k −~ q (~ k − ~ k+~ q )c~ k+~ q

De mˆeme, [a~qc~+ c~k , Hel ] k+~ q

= a~q (~k − ~k+~q )c~+ c~k k+~ q

Par ailleurs, + + [a+ −~ q , a~ a~ q k ] = −δ~ k,−~ q a−~ k

+ ⇒ [a+ q a−~ −~ q , Hph ] = −~ω−~ q

De mˆeme, [a~q , a~+ a~k ] = δ~k,~qa~q k

⇒ [a~q , Hph ] = ~ω~qa~q Finalement, + + [a+ c~k , Hel + Hph ] = (~k − ~k+~q − ~ω~q )a+ c~k −~ q c~ −~ q c~ k+~ q

k+~ q

83

[a~q c~+ c~k , Hel + Hph ] = (~k − ~k+~q + ~ω~q)a~q c~+ c~k k+~ q

k+~ q

La solution de l’´equation [S, Hel + Hph ] = iHel−ph s’´ecrit donc S

= i

X

M~q a + c+ c~ ~k − ~k+~q − ~ω~q −~q ~k+~q,σ k,σ

X

~k − ~k+~q + ~ω~q

~ k,~ q ,σ

+ i

~ k,~ q ,σ

M~q

a~q c~+

ck,σ k+~ q ,σ ~

(on a rajout´e le spin a ` la fin du calcul). L’op´erateur S satisfait les deux conditions recherch´ees. Les premiers termes en M~q sont alors d’ordre 2. Ils sont donn´es par : i

1 [S, Hel−ph ] − [S, [S, Hel + Hph ]] 2 | {z } iHel−ph

=

i 1 S [S, Hel−ph ] = [Hel−ph , ] 2 2 i

Il nous reste donc a ` calculer le commutateur [S, Hel−ph ]. D’apr`es la forme de S et de Hel−ph , le terme g´en´erique de ce commutateur s’´ecrit : + + ck,σ ck0 ,σ0 c~+ a+ q 0 c~ ±~ q a±~ k+~ q ,σ ~ k0 +~ q 0 ,σ 0 ~

Comme notre objectif est de d´eterminer l’interaction effective entre ´electrons, nous n’allons garder que les termes qui ne font intervenir que des op´erateurs fermioniques. Les autres termes ont une valeur moyenne nulle dans le vide de phonons et ne contribuent pas a ` la limite T → 0. Ecrivons Hel−ph

=

X

~ k1 ,~ q1 ,σ1

+

X

+ M~q1 a+ −~ q1 c~ k +~ q 1

=

X

~ k2 ,~ q2 ,σ2

+

X

~ k2 ,~ q2 ,σ2

c~k1 ,σ1

M~q1 a~q1 c~+

ck1 ,σ1 k1 +~ q1 ,σ1 ~

~ k1 ,~ q1 ,σ1

S i

1 ,σ1

M~q2 ~k2 − ~k2 +~q2 − ~ω~q2

+ a+ −~ q2 c~

ck2 ,σ2 k2 +~ q2 ,σ2 ~

M~q2 a~q c+ c~ ~k2 − ~k2 +~q2 + ~ω~q2 2 ~k2 +~q2 ,σ2 k2 ,σ2 84

Deux termes vont conduirent a ` l’expression qui ne d´epend pas de (a+ , a) : + [a+ −~ q1 c~ k +~ q

1 ,σ1

1

+ = a+ q1 c~ −~ q1 a−~

c~k1 ,σ1 , a−~q1 c~+ k −~ q

1 ,σ2

2

c~k2 ,σ2 ]

ck1 ,σ1 c~+ ck2 ,σ2 k1 +~ q1 ,σ1 ~ k2 −~ q1 ,σ2 ~ + ck2 ,σ2 c~+ ck1 ,σ1 a−~q1 a+ −~ q1 c~ k2 −~ q1 ,σ2 ~ k1 +~ q1 ,σ1 ~

−

|

{z

}

1+a+ a−~ q1 −~ q 1

+ = a+ q1 [c~ −~ q1 a−~

ck1 ,σ1 , c~+ ck2 ,σ2 ] k1 +~ q1 ,σ1 ~ k2 −~ q1 ,σ2 ~

− c~+

ck2 ,σ2 c~+ ck1 ,σ1 k2 −~ q1 ,σ2 ~ k1 +~ q1 ,σ1 ~

De mˆeme, [a~q1 c~+ k +~ q

1 ,σ1

1

+ = a+ q1 [c~ q1 a ~ ~

+ c~k1 ,σ1 , a+ q1 c~ ~ k −~ q 2

1 ,σ2

c~k2 ,σ2 ]

ck1 ,σ1 , c~+ ck2 ,σ2 ] k1 +~ q1 ,σ1 ~ k2 −~ q1 ,σ2 ~

(2)

⇒ Hef f

=

1 2

ck1 ,σ1 c~+ ck2 ,σ2 k1 +~ q1 ,σ1 ~ k2 −~ q1 ,σ2 ~

M~q2

X

~k2 − ~k2 −~q + ~ω~q

~ k1 ,~ k2 ,~ q ,σ1 ,σ2

M~q2

+

+ c~+

~k2 − ~k2 −~q −

(−c~+ ck2 ,σ2 c~+ ck1 ,σ1 ) k −~ q ,σ ~ k +~ q ,σ ~ 2

2

(c+ c~ c+ c~ ) ~ω~q ~k1 +~q,σ1 k1 ,σ1 ~k2 −~q,σ2 k2 ,σ2

1

1

!

Si on r´earrange les op´erateurs cr´eation et annihilation pour les mettre dans le mˆeme ordre (les termes d’ordre c+ c g´en´er´es au passage peuvent ˆetre inclus dans ~k ), il vient : (2)

Hef f

=

1 2

X

V~k2 ,~q c~+

ck1 ,σ1 c~+ ck2 ,σ2 k1 +~ q ,σ1 ~ k2 −~ q ,σ2 ~

~ k1 ,~ k2 ,~ q ,σ1 ,σ2

avec V~k2 ,~q

= M~q2 = M~q2

1 ~k2 − ~k2 −~q − ~ω~q

−

2~ω~q (~k2 − ~k2 −~q )2 − (~ω~q)2

1 ~k2 − ~k2 −~q + ~ω~q

!

Finalement, l’hamiltonien effectif se met sous la forme : (2)

Hef f

=

1 2

X

~ k,~ k0 ,~ q ,σ,σ 0

ck0 ,σ0 c~k,σ c+ V~k,~qc~+ k0 −~ q ,σ 0 ~ k+~ q ,σ ~

avec V~k,~q = M~q2

2~ω~q (~k − ~k+~q)2 − (~ω~q )2

Mais V~k,~q < 0 si |~k − ~k+~q| < ~ω~q ! Il y a une attraction effective entre les ´electrons qui ont des ´energies voisines. Autrement dit, l’interaction ´electron-phonon conduit a ` une modification 85

qualitative de l’interaction ´electron-´electron. Cette interaction est importante d`es que les ´enegies sont proches, pas les impulsions. Du coup, elle l’emporte sur l’interaction coulombienne d`es que q~ n’est pas petit puisque l’interaction coulombienne, qui est en 1/q 2 , n’est importante que pour les petits transferts d’impulsion. L’image physique simple de cette attraction est la suivante : lorsqu’un ´electron circule dans le r´eseau, il attire les ions. Apr`es son passage, il y a un exc`es de charges positives. Cet exc`es de charges positives exerce une attraction sur les autres ´electrons du cristal.

86

Chapitre 5

Supraconductivit´ e 5.1

Introduction

La supraconductivit´e est sans doute le ph´enom`ene le plus remarquable jamais observ´e dans les solides. L’aspect le plus spectaculaire est sans doute l’absence rigoureuse de r´esistance en dessous d’une certaine temp´erature. Au vu de l’effet des phonons sur le transport, l’absence d’une contribution en T 5 a ` la resistivit´e implique qu’une des hypoth`eses de d´epart n’est plus valable en-dessous d’une certaine temp´erature. L’id´ee qui a fini par s’imposer est que le gaz d’´electron subit une transition de phase vers un autre ´etat qui n’est plus d´ecrit par une mer de Fermi, mais par un condensat de Bose de paires d’´electrons qui apparaissent du fait de l’attraction effective entre ´electrons due a ` l’interaction ´electron-phonon. Le point de d´epart est donc l’hamiltonien effectif ´etabli au chapitre pr´ec´edent. Pour simplifier, on l’´ecrit : (2)

Hef f

= − si

(2)

Hef f

V 2N

X

~ k,~ k0 ,~ q ,σ,σ 0

c~+

ck0 ,σ0 c~k,σ c+0 k+~ q ,σ ~ k −~ q ,σ 0 ~

,

V >0

|~k+~q − F |, |~k − F |, |~k0 −~q − F |, |~k0 − F | < ~ωD

= 0

sinon

Autrement dit, on suppose qu’il y a une attraction entre tous les ´electrons qui sont proches de la surface de Fermi, et qu’il n’y a pas d’interaction ´electron´electron sinon. Si l’on consid`ere le cas de deux ´electrons en pr´esence d’une mer de Fermi (voir exercice), on peut d´emontrer qu’il apparaˆıt un ´etat li´e correspondant a ` une paire d’´electrons. Mais une paire d’´electrons se comporte plus ou moins comme un boson. En particulier, l’antisym´etrisation de la fonction d’onde, qui impose de travailler avec des fonctions d’onde toutes diff´erentes si l’on veut construire une fonction d’onde a ` N ´electrons a ` partir de fonctions d’onde a ` 1 ´electron, autorise a ` utiliser N2 fois la mˆeme fonction d’onde de paire : l’antisym´etrisation n’annule pas le r´esultat.

87

L’analogie entre la transition supraconductrice et la condensation de BoseEinstein est manifeste : le nouveau fondamental doit correspondre a ` un ´etat condens´e de paires (dites paires de Cooper). Une fois qu’on a accept´e cette id´ee, la difficult´e que l’on rencontre est d’ordre technique : comment travailler avec une fonction d’onde qui n’est pas un d´eterminant de Slater ou une combinaison simple de d´eterminants de Slater ? Par analogie avec la condensation de Bose-Einstein, les seules m´ethodes simples sont bas´ees sur des fonctions d’onde a ` nombre de particules non-fix´e. – La fonction d’onde BCS (Bardeen - Cooper - Schrieffer) – L’´equation du mouvement

5.2

La m´ ethode de l’´ equation du mouvement

Bien qu’historiquement le premier calcul soit dˆ ua ` BCS, nous allons exposer la m´ethode de l’´equation du mouvement car elle reste tr`es proche dans l’esprit du calcul Hartree-Fock. En repr´esentation Heisenberg, l’´equation du mouvement d’un op´erateur s’´ecrit :

i

∂ OH = [OH , H] ∂t

L’´equation du mouvement c~+ s’´ecrit donc : k,σ

ic˙~+ k,σ

= [c~+ , H0 ] + [c~+ , H1 ] k,σ

k,σ

avec H0 = ⇒

X

~ k + [c~k,σ , H0 ]

~k c~+ c~k,σ

) = −c~+ ck,σ c~+ = ~k (−c~+ k,σ k,σ k,σ ~

[c~+ , H1 ] = − k,σ

(~k = ~0k − µ!)

k,σ

V X + c~ c+0 c+0 0 k+~ q ,σ ~ k −~ q ,σ 0 ~ k ,σ N ~ k0 ,~ q ,σ 0

On a donc V X + c~ c+0 ck0 ,σ0 k+~ q ,↑ ~ k −~ q ,σ 0 ~ N

ic˙~+

= −~k c~+ −

ic˙~+ k,↓

V X + ck0 ,σ0 c~k+~q,↓ c~+ − = −~k c~+ k0 −~ q ,σ 0 ~ k,↓ N

k,↑

k,↑

~ k0 ,~ q ,σ 0

~ k0 ,~ q ,σ 0

De mˆeme, [c−~k,σ , H0 ] = c−~k,σ 88

V X c~k0 −~q,σ0 c−~k+~q,σ c~k0 ,σ0 N

[c−~k,σ , H1 ] =

~ k0 ,~ q ,σ 0

et donc ic˙−~k,↑

= ~k c−~k,↑ +

ic˙−~k,↓

= ~k c−~k,↓ +

V X + c~k0 ,σ0 c~k0 −~q,σ0 c−~k+~q,↑ N ~ k0 ,~ q ,σ 0

V X + c~ 0 0 c~k0 −~q,σ0 c−~k+~q,↓ k ,σ N ~ k0 ,~ q ,σ 0

Dans l’approximation de Hartree-Fock, on a lin´earis´e une ´equation ´equivalente. Mais si le fondamental de r´ef´erence est la mer de Fermi, seules les combinaisons du type < c+ c > peuvent avoir une valeur non nulle. Dans le cas de la supraconductivit´e, cette hypoth`ese est a priori fausse, et d’autres combinaisons peuvent ˆetre envisag´ees. En particulier, guid´es par les propri´et´es de la condensation de Bose-Einstein, on peut supposer que des valeurs moyennes du type < c+ c+ > sont non nulles. Guid´es par le calcul de Cooper, qui pr´evoit que l’´etat de plus basse ´energie est une paire d’impulsion totale nulle et de spin total ´egal a ` z´ero, on va donc supposer que < c~+ c+ >6= 0 dans le k,σ ~ k,σ fondamental, et que toutes autres valeurs moyennes sont nulles. On pose ∆~k =

V X < c−~k−~q,↓ c~k+~q,↑ > N q ~

et on en retient que ces termes dans la factorisation des ´equations du mouvement : V X c+k−~q,↓ > c−~k,↓ < c~+ k+~ q ,↑ −~ N

ic˙~+ k,↑

− = −~k c~+ k,↑

ic˙~+ k,↓

V X − = −~k c~+ c+k+~q,↑ > c−~k,↑ < c~+ k,↓ k−~ q ,↓ −~ N

q ~

q ~

V X < c~k−~q,↓ c−~k+~q,↑ > c~+ k,↓ N

ic˙−~k,↑

= ~k c−~k,↑ +

ic˙−~k,↓

V X = ~k c−~k,↓ + < c~k+~q,↑ c−~k−~q,↓ > c~+ k,↑ N

q ~

q ~

N.B. : Dans les deux ´equations interm´ediaires, on a chang´e q~ en −~ q dans la 89

sommation sur q~ par rapport aux ´equations du mouvement initiales. V X < c~+ c+ > = ∆~∗k k+~ q ,↑ −~ k−~ q ,↓ N q~

V X < c~+ c+ > = −∆∗−~k k−~ q ,↑ k+~ q ,↓ −~ N q~

V X < c~k+~q,↓ c−~k−~q,↑ > = ∆−~k N q~

V X < c~k+~q,↑ c−~k−~q,↓ > = −∆~k N q~

⇒ ic˙~+

k,↑

ic˙−~k,↓ ⇒ ic˙+~

−k,↓

ic˙~k,↑

= −~k c~+ − ∆~∗k c−~k,↓ k,↑

= ~k c+~ − ∆~k c~+ −k,↓

k,↑

= −~k c+~ + ∆~∗k c~k,↑ −k,↓

= ~k c~k,↑ + ∆~k c+ −~ k,↓

N.B. : Ces ´equations ne sont valables que si |~k −F | < ωD ; si |~k −F | > ωD , ∆ doit ˆetre remplac´e par 0. Ce probl`eme est formellement identique a ` celui du calcul des ondes de spin dans un syst`eme AF, et la solution est tout a ` fait analogue. On proc`ede en 3 ´etapes : – a) Transformation de Bogolioubov pour diagonaliser l’hamiltonien – b) Calcul du fondamental de ce hamiltonien + – c) Calcul des valeurs moyennes < c+ equations self-consistantes k c−k > ⇒ ´ pour le gap.

a) Transformation de Bogolioubov : Consid´erons les ´equations relatives a ` c~+ et c−~k,↓ , et cherchons des op´erateurs k,↑ A tels que : iA˙ = −EA

(⇒ A(t) = eiEt A(0))

On cherche A sous la forme A = uc~+ − vc−~k,↓ k,↑

⇒ i(uc˙~+ − v c˙−~k,↓ ) = −E(uc~+ − vc−~k,↓ ) k,↑

k,↑

) − ∆~∗k c−~k,↓ ) − v(~k c−~k,↓ − ∆~k c~+ u(−~k c~+ k,↑ k,↑

= −E(uc~+ − vc−~k,↓ ) k,↑

90

( −u~k + v∆~k = −Eu ⇒ −∆~∗k u − v~k = Ev (

(E − ~k )u + ∆~k v = 0 −∆~∗k u − (E + ~k )v = 0

⇒ −(E 2 + ~2k ) + |∆~k |2 = 0 q ⇒ E~± = ± ~2 + |∆~k |2 k

k

Les coefficients associ´es satisfont ( (E~+ − ~k )u~k+ + ∆~k v~k+ = 0 k

−∆~∗k u~k− − (E~k− + ~k )v~k− = 0

1`ere´eq. 2`eme´eq.

On peut donc choisir (

∗ u~k− = −v~k+

v~k− = u~∗k+

Avec les notations habituelles, on appelle α~+ l’op´erateur associ´e a ` E~+ et k,↑

k

α−~k,↓ l’op´erateur associ´e a ` E~− . Par ailleurs, on pose k

α~+ k,↑

= u~k,↑ c~+ − v~k,↑ c−~k,↓ k,↑

On a donc : α−~k,↓

∗ = u~∗k,↑ c−~k,↓ + v~k,↑ c~+ k,↑

Si l’on consid`ere maintenant les ´equations pour c+~ et c~k,↑ , on peut faire −k,↓ le mˆeme raisonnement et ´ecrire les solutions α+~

−k,↓

α~k,↑

= u−~k,↓ c+~ − v−~k,↓ c~k,↑ −k,↓

∗ = u∗−~k,↑ c~k,↑ + v− c+k,↓ ~ k,↓ −~

D’apr`es les ´equations du mouvement, u−~k,↓ et v−~k,↓ satisfont les mˆemes ´equations que u~k,↑ et v~k,↑ en changeant ∆~k en −∆~k . On peut donc choisir : ( u−~k,↓ = u~k,↑ v−~k,↓ = −v~k,↑ Les ´energies sont par ailleurs les mˆemes. Dans ces conditions, on trouve que α+~ est le conjugu´e hermitique de α−~k,↓ . −k,↓ En effet (α−~k,↓ )+

+ v~k,↑ c~k,↑ = u~k,↑ c+ −~ k,↓

= u−~k,↓ c+~ − v−~k,↓ c~k,↑ = α+~ −k,↓

91

−k,↓

De mˆeme, (α~+ )+

∗ = u~∗k,↑ c~k,↑ − v~k,↑ c+~

k,↑

u∗−~k,↓ c~k,↑

=

+

−k,↓ ∗ v−~k,↓ c+~ −k,↓

= α~k,↑

On a donc trouv´e quatre combinaisons lin´eaires conjugu´ees qui sont op´erateurs stationnaires de l’hamiltonien, avec des ´energies oppos´ees deux a ` deux. Calculons maintenant l’anticommutateur : o o n n ∗ c+~ = u~k,↑ c~+ − v~k,↑ c−~k,↓ , u~∗k,↑ c~k,↑ − v~k,↑ α~+ , α~k,↑ k,↑

k,↑

= |u~k,↑ |2 + |v~k,↑ |2

−k,↓

Si l’on impose la condition de normalisation |u~k,↑ |2 + |v~k,↑ |2 = 1 on a des op´erateurs de fermions, et l’hamiltonien s’´ecrit : H=

X ~ k

E~+ (α~+ α~k,↑ + α+~ α−~k,↓ ) + C te k

k,↑

−k,↓

Pour la suite, sauf ambigu¨ıt´e, on adoptera les notations compactes : u~k v~k α~+ k α~k α+~ −k α−~k

E~k

≡ u~k,↑ ≡ v~k,↑

≡ α~+ k,↑ ≡ α~k,↑

≡ α+~ −k,↓ ≡ α−~k,↓

≡ E~+ > 0 k

Sauf mention contraire, on supposera par ailleurs que u~k et v~k sont r´eels, ce qui est possible si ∆~k est r´eel. Les coefficients u~k et v~k satisfont les ´equations : (

(E~k − ~k )u~k + ∆~k v~k = 0 −∆~k u~k − (E~k + ~k )v~k = 0

et la condition de normalisation. Mais, (

u~2k + v~k2 = 1 v~k =

−∆~k k E~k +~k u~

92

⇒

u~2k

1+

⇒ u~2k = =

∆~2k (E~k + ~k )2

!

=1

1 1+

∆~2 k (E~k +~k )2

(E~k + ~k )2 (E~k + ~k )2 + ∆~2

k

= =

(E~k + ~k )2 2E~2 + 2E~k ~k k  ~k 1 1+ 2 E~k

De mˆeme v~k2 = 1 − u~2k =

1 2



1−

~k E~k



b) Fondamental En fonction de op´erateurs α~+ , α~k , l’hamiltonien effectif obtenu apr`es d´ecouk plage a ` l’aide des param`etres d’ordre < c~+ c+~ > et < c~k,↑ c−~k,↓ > s’´ecrit : k,↑ −k,↓

H=

X ~ k

α k ) + C te αk + α + E~k (α~+ −~ k −~ k ~

Comme E~k > 0, le fondamental correspond au vide des particules α~+ , i.e. il doit k ˆetre tel que α~k |φ0 >= 0 α−~k |φ0 >= 0 pour tout ~k. Si on appelle |0 > le vide des particules c~+ , l’´etat k,σ

Y ~ k

α~k α−~k |0 >

satisfait cette condition puisque les α~k sont des fermions.

93

Mais Y α~k α−~k |0 > ~ k

Y

=

~ k

Y

=

~ k

Y

=

~ k

Y

=

(u~k c~k − v~k c+~ )(u~k c−~k + v~k c~+ )|0 > −k

k

(u~2k c~k c−~k + u~k v~k c~k c~+ − v~k u~k c+~ c−~k − v~k2 c+~ c~+ )|0 > k

−k

−k k

(u~k v~k + v~k2 c~+ c+k )|0 > k −~ v~k (u~k + v~k c~+ c+~ )|0 > k −k

~ k

Par ailleurs, il faut normaliser cette fonction d’onde : Y ⇒ < 0| α+~ α~+ α~k α−~k |0 > −k

~ k

=

< 0|

Y ~ k

=

< 0|

Y ~ k

=

Y

k

v~k2 (u~k + v~k c−~k c~k )(u~k + v~k c~+ c+~ )|0 > k −k

v~k2 (u~2k + v~k2 c−~k c~k )c~+ c+k |0 > k −~

v~k2 (u~2k

+ v~k2 ) = v~k2

~ k

⇒ |φ0 >=

Y

(u~k + v~k c~+ c+~ )|0 > k −k

~ k

c) Equations self-consistentes On constate que ce fondamental est tr`es diff´erent d’une mer de Fermi. En particulier, il m´elange des ´etats ayant des nombres de particules diff´erents. C’est pour cela que des valeurs moyennes telles que < c~+ c+~ > peuvent ˆetre k −k non nulles. Calculons maintenant ∆~k =

V X < c−~k−~q c~k+~q > N q ~

Comme la somme est limit´ee a ` |~k+~q − F | < ωD d’apr`es la forme simplifi´ee de l’interaction choisie par BCS, ∆~k ne d´epend pas de ~k. Par ailleurs, < c−~k c~k > =

Y l

+ < 0|(ul + vl c−l cl )c−~k c~k (ul + vl c+ l c−l )|0 >

c+k |0 > = < 0|u~k c−~k c~k v~k c~+ k −~ = u~k v~k 94

⇒∆=

V X u~k v~k N ~ k

Mais v u ~2 ∆ 1 1u u~k v~k = t1 − k2 = q 2 E~ 2 2 + ∆2 k

⇒∆=

~ k

X 1 V q ∆ 2 2N  + ∆2 ~ k

~ k

Il y a bien sˆ ur la solution ∆ = 0 qui correspond a ` l’´etat normal. Mais cette ´equation poss`ede aussi une solution non nulle : 1 V X q 1 = 2N ~2 + ∆2 ~ k k Z V 1 1 = d() √ d 2 2  + ∆2 Cette int´egrale est limit´ee a ` des ´energies proches de F (` a une distance au maximum de l’ordre de ωD ) pour lesquelles g() ' g(F ) Z +ωD 1 V √ 1 ' g(F ) d 2 2  + ∆2 −ωD i+ωD h p V g(F ) ln( + 2 + ∆2 ) 1 ' 2 −ωD " # p 2 ωD + ω D + ∆ 2 V p g(F )ln 1 ' 2 + ∆2 2 −ωD + ωD Supposons ∆ petit par rapport a ` ωD (` a v´erifier a posteriori)   ∆2 ω + ω (1 + 2 D D V 2ωD  g(F )ln  1 ' ∆2 2 2ωD  2 V 4ωD 1 ' g(F )ln 2 ∆2   V 2ωD 1 ' g(F )2ln 2 ∆   2ωD 1 = ln V g(F ) ∆ −1

⇒ ∆ = 2ωD e V g(F ) Remarque : Le param`etre ∆ n’admet pas de d´eveloppement en puissance de V,. Du coup, les calculs simplement perturbatifs ne sont pas applicables. La m´eQ thode originale de BCS consiste a ` supposer que le fondamental est de la forme ~k (u~k + v~k c~+ c+~ )|0 >, et a ` minimiser l’´energie par rapprt a ` u~k et v~k . k −k Cette m´ethode variationnelle conduit aux mˆemes r´esultats. 95

5.3

Interpr´ etation des r´ esultats :

Nous avons d´emontr´e qu’il existait une autre solution du type ”Hartree-Fock” des ´equations du mouvement. Pour comprendre les implications physiques de l’existence de cette nouvelle solution, il faut : a) Comparer son ´energie aux autres solutions. b) Donner une interpr´etation physique a ` la fonction d’onde . c) Extraire de la solutions les excitations ´el´ementaires et le comportement a ` temp´erature finie. Energie de condensation : Si l’on revient a ` l’hamiltonien de d´epart, H=

X ~ k,σ

~k c~+ ck,σ − k,σ ~

V 2N

X

~ k,~ k0 ,~ q ,σ,σ 0

c~+ c+ k+~ q ,σ ~ k0 −~ q ,σ 0

(5.1)

le d´ecouplage < c~+ c+k,↓ > ne retient que les termes k 0 = −k, σ 0 = σ dans k,↑ −~ la somme. Ceci nous conduit a ` l’hamiltonien r´eduit (aussi appel´e hamiltonien BCS) : Hr´ed =

X ~ k,σ

~k c~+ c~k,σ − k,σ

V X + + c~ c ~ c−~k0 ,↓ c~k0 ,↑ k,↑ −k,↓ N ~ k,~ k0

o` u l’on a remplac´e la somme sur σ par un facteur 2. Le d´ecouplage champ moyen s’´ecrit : c~+ c+~ c−~k0 ,↓ c~k0 ,↑ '< c~+ c+~ k,↑ −k,↓

k,↑ −k,↓

> c−~k0 ,↓ c~k0 ,↑ + c~+ c+~

k,↑ −k,↓

< c−~k0 ,↓ c~k0 ,↑ > − < c~+ c+~

k,↑ −k,↓

Or, si on choisit ∆ r´eel, 1 X ∆ 1 X + >= c < c~+ < c−~k,↓ c~k,↑ >= ~ − k,↓ k,↑ N N V ~ k

⇒ HCM =

~ k

X ~ k,σ

~k c~+ c~k,σ − ∆ k,σ

X ~ k

(c~+ c+~ + c−~k,↓ c~k,↑ ) + k,↑ −k,↓

N ∆2 V

Pour trouver l’´energie du ifndamental, inversons la transformation de Bogo: lioubov pour exprimer HCM a ` l’aide des α~+ k,σ

(

α~+ = u~k c~+ − v~k c−~k,↓ k,↑

k,↑

α−~k,↓ = u~k c−~k,↓ + v~k c~+

k,↑

⇒

  + v~k α−~k,↓ = u~k α~+ c~+   k,↑ k,↑   c~ = u~ α~ + v~ α+ ~ k,↑ k k,↑ k −k,↓

 c+~ = u~k α+~ − v~k α~k,↑   −k,↓ −k,↓    c−~k,↓ = u~k α−~k,↓ − v~k α~+

k,↑

96

>< c−~k0 ,↓ c~k0 ,↑ >

en prenant en compte le fait que v~k change de signe entre ~k, ↑ et −~k, ↓. c~+ c~k,↑ k,↑

= (u~k α~+ + v~k α−~k,↓ )(u~k α~k,↑ + v~k α+~ ) k,↑ −k,↓ + 2 + 2 u~k α~ α~k,↑ + v~k (1 − α ~ α−~k,↓ ) k,↑ −k,↓ u~k v~k (α~+ α+~ + α−~k,↓ α~k,↑ ) k,↑ −k,↓

= + c~+ ck,↓ k,↓ ~

= (u~k α~+ − v~k α−~k,↑ )(u~k α~k,↓ − v~k α+ ) k,↓ −~ k,↑ = u~2k α~+ αk,↓ + v~k2 (1 − α+ α k,↑ ) −~ k,↑ −~ k,↓ ~ − u~k v~k (α−~k,↑ α~k,↓ + α~+ α+~ ) k,↓ −k,↑

c~+ c+~

k,↑ −k,↓

= (u~k α~+ + v~k α−~k,↓ )(u~k α+~ − v~k α~k,↑ ) k,↑ −k,↓ + 2 + 2 u~k α~ α ~ − v~k α−~k,↓ α~k,↑ k,↑ −k,↓ u~k v~k α~+ α~k,↑ + u~k v~k (1 − α+~ α−~k,↓ ) k,↑ −k,↓

= −

c−~k,↓ c~k,↑

= (u~k α−~k,↓ − v~k α~+ )(u~k α~k,↑ + v~k α+ ) k,↑ −~ k,↓ = u~2k α−~k,↓ α~k,↑ − v~k2 α~+ α+k,↓ k,↑ −~

+ u~k v~k (1 − α+~ α−~k,↓ ) − u~k v~k α~+ α~k,↑ −k,↓

Coefficient de

αk,↑ α~+ k,↑ ~

k,↑

:

~k u~2k − ~k v~k2 + ∆u~k v~k + ∆u~k v~k v ! u u1 ~2 ~k k 1− 2 = ~k + 2∆t E~k 4 E~ k s 2 ~ ∆2 = k +∆ = E~k E~k E~k2 Coefficient de α~+ α+~

k,↑ −k,↓

:

~k u~k v~k + ~k u~k v~k − ∆u~2k + ∆v~k2

= 2~k u~k v~k + ∆(v~k2 − u~2k ) ~ ∆ + ∆(− k ) = 0 = ~k E~k E~k

Terme constant : X ~ k

(~k v~k2 + ~k v~k2 − ∆u~k v~k − ∆u~k v~k ) + =

X ~ k

(~k −

~2k E~k

97

−

N ∆2 V

∆2 N ∆2 )+ E~k V

Mais d’apr`es l’´equation du gap : X 1 2N = E~k V ~ k

X

⇒

~ k

(~k −

~2k

E~k

N ∆2 V

)−

Au total, l’hamiltonien s’´ecrit : X HCM = E~k (α~+ α~k,↑ + α+~ α−~k,↓ ) k,↑

−k,↓

~ k

X

+

~ k

(~k −

~2k

E~k

)−

N ∆2 V

Dans le fondamental, comme E~k > 0, il n’y a pas de particules α~+ . Compak rons alors les ´energies du cas non supra (∆ = 0) et du cas supra. ∆=0: q E~k = ~2 = ~k si ~k > 0 (~k vide) k

si ~k < 0 (~k occ)

= −~k

⇒ EF ond =

X

2~k

~ kocc

∆ 6= 0 : EF ond (∆ 6= 0) − EF ond (∆ = 0) X X ~2 ~2 N ∆2 = (−~k − k ) + (~k − k ) − E~k E~k V ~ kocc

= 2

X

~ kvide

(~k −

~ kvide

∆E ' 2g(F ) N

Z

~2k

E~k

)−

N ∆2 V

ωD 0

d( − √

2 ∆2 )− V 2 + ∆ 2

Calculons 2g(F )

Z

ωD 0

d(1 − √

2

 ) + ∆2

Pour cela, il est commode de faire le changement de variables  = ∆ sinh u, d = cosh u du  Z uD  ∆ sinh u ∆2 sinh u cosh u du ⇒ 2g(F ) 1− ∆ cosh u 0 Z uD = 2g(F )∆2 (1 − tanh u) sinh u cosh u du 0

98

or (1 − tanh u) sinh u cosh u = (cosh u − sinh u) sinh u = e−u sinh u =

1 − e−2u 2

d’o` u: 2

= ∆ g(F )

Z

uD 0

(1 − e−2u )du

= ∆2 g(F )(uD + 1 Mais uD = V g( . F) En effet, sinh uD =

e−2uD − 1 ) 2

ωD ∆

Mais le gap est donn´e par : 1 = V g(F )

Z

ωD 0

= V g(F )Argsh

⇒

d √ 2  + ∆2 ω  D

∆

ωD 1 1 = sinh ⇒ uD = ∆ V g(F ) V g(F )

Du coup, uD >> 1. On peut donc n´egliger e−2uD dans le r´esultat pr´ec´edent. Finalement, l’´energie de condensation s’´ecrit :   ∆2 1 1 ∆2 g(F ) − − V g(F ) 2 V et ainsi 1 Econd = − g(F )∆2 2 D`es qu’il y a une solution ∆ 6= 0, son ´energie est plus basse. Or, tant que V est positif, c’est-` a-dire tant que l’int´eraction est attractive, il y a une solution ∆ 6= 0. Finalement, Attraction ⇒ supraconductivit´e b) Interpr´etation de la fonction d’onde : Il y a donc une solution de type champ moyen dont l’´energie est plus basse que la mer de Fermi d`es que V > 0. Essayons de comprendre la physique de cette solution. La fonction d’onde du fondamental s’´ecrit : Y c+k,↓ )|0 > |φ0 >= (u~k + v~k c~+ k,↑ −~ ~ k

La probabilit´e que la paire c~+ c+~

k,↑ −k,↓

soit occup´ee est ´egale a ` |v~k |2 , la proba-

bilit´e qu’elle ne soit pas occup´ee est ´egale a ` |u~k |2 . Il est clair que cette fonction 99

d’onde contient des ´etats ayant des nombres de particules diff´erents. Cela n’est pas gˆenant tant qu’` a la limite des grands syst`emes la distribution du nombre de particules est ”piqu´ee” autour d’une valeur moyenne bien d´efinie. ¯ =< N > et δN = (< (N − N) ¯ 2 >) 12 Calculons donc N < N >=< φ0 |

P

+ ck,σ |φ0 ~ k,σ c~ k,σ ~

>

Consid´erons un terme c~+ c~k0 ,↑ . Tous les op´erateurs u~k + v~k c~+ c+~

k,↑ −k,↓

k0 ,↑

mutent avec lui, sauf u~k0 + ⇒< N >= |{z} 2 spin

X ~ k

v~k0 c~+ c+~ k0 ,↑ −k0 ,↓

< 0|(u~k + v~k c−~k,↓ c~k,↑ )c~+ c~k,↑ (u~k + v~k c~+ c+~ )|0 > k,↑

k,↑ −k,↓

c~+ ck,↑ (u~k + v~k c~+ c+k,↓ )|0 > k,↑ ~ k,↑ −~

= v~k c~+ (1 − c~+ c~k,↑ )c+~ |0 > k,↑

k,↑

−k,↓

= v~k c~+ c+~ |0 > k,↑ −k,↓

⇒< N >= 2

X

v~k2

~ k

¯ +N ¯ 2 >=< N 2 > −N ¯2 δN 2 =< N 2 − 2NN < N 2 >=< φ0 |

X

c~+ c~k,σ c~+0

ck0 ,σ0 |φ0 k ,σ 0 ~

k,σ

~ k,~ k0 ,σ,σ 0

>

Si (~k 0 , σ 0 ) 6= (~k, σ) et 6= (−~k, −σ), les termes commutent −→ v~k2 v~k20 Si (~k 0 , σ 0 ) = (~k, σ) ⇒ c~+

k,σ

c~k,σ c~+ c~k,σ −→ v~k2 k,σ | {z }

1−c~+ c~k,σ k,σ

Si (~k 0 , σ 0 ) = (−~k, −σ) ⇒ c~+ c~k,↑ c+~ c−~k,↓ (u~k + v~k c~+ c+~ ) −→ v~k2 k,↑

⇒< N 2 > =

−k,↓

 2   X X X  v~2  − v~4 − v~2 v~4 − v~2 − k

k

~ k,σ

{z

}

|

k

k

~ k

X ~ k

v~k2 (1 − v~k2 ) 100

{z

}

(~ k0 ,σ 0 )=(−~ k,−σ)

2  X X X  2v~2  − 2 2v~4 + 2 2v~2 ¯2 + 4 N

k

~ k,σ

(~ k0 ,σ 0 )=(~ k,σ)

~ k

=

k

k

~ k,σ

|

=

k,↑ −k,↓

k

~ k

com-

⇒ δN 2 = 4

X

u~2k v~k2

~ k

Conclusion : √ ¯ croit comme N , mais l’´ecart type δN d´ecroit comme N. Ainsi, si on N P ˆ |φN >= N , les λN sont distribu´es comme u < φ N |N ´ecrit φ0 = N λN φN , o` λN

1 N

N 1

N

Du coup, la valeur moyenne de toute observable calcul´ee dans |φ0 > est la mˆeme que celle calcul´ee pour |φN¯ > a ` la limite N → +∞. Mais cette fonction d’onde est beaucoup plus simple a ` manier. Il est en fait facile de comprendre le rapport ´etroit qu’il y a entre cette fonction d’onde et des fonctions d’ondes a ` nombre de particules fix´e. Consid´erons le cas o` u on a 2N ´electrons concern´es par l’instabilit´e (i.e. 2N ´electrons dont l’´energie ~k est comprise entre F − ωD et F ). Il y a donc 2N valeurs de ~k telles que F − ωD < ~k < F + ωD , et la mer de Fermi correspond a ` remplir les N valeurs telles que F − ωD < ~k < F avec un spin ↑ ou ↓. Si l’on essaie de construire une fonction d’onde faite uniquement de paires pour gagner l’´energie potentielle de Hr´ed , et ayant un nombre de particules bien d´efini, un choix naturel serait :  N 1 X |φN >= g~k c~+ c+~  |0 > k,↑ −k,↓ N! ~ k

Si

g~k =

(

1 pour ~k < F 0 sinon

on retrouve la mer de Fermi, et comme il y a N ! termes, il faut diviser par N !. On pourrait, a ` partir de cette fonction d’onde, chercher les g~k qui minimisent l’´energie. Mais cette fonction d’onde est tr`es compliqu´ee. Elle comprend 101

de l’ordre de (2N )N termes ! Par contre, si on ajoute diff´erent |φN > pour construire X |φN > |φ > = N

=

N  X 1 X  g~k c~+ c+~  |0 > k,↑ −k,↓ N! N

~ k

cette fonction d’onde se r´e´ecrit :

|φ > = e

P

~ k

g~k c~+ c+~

k,↑ −k,↓

|0 >

Mais pour des fermions, cet ´etat coh´erent prend une forme plus simple : dans le d´eveloppement de l’exponentielle, seuls les termes d’ordre 0 ou 1 subsistent a ` cause du principe de Pauli Y ⇒ |φ > = (1 + g~k c~+ c+k,↓ )|0 > k,↑ −~ ~ k

v~k u~k ,

Si on pose g~k = on retrouve bien la fonction d’onde BCS. Cette fonction d’onde est beacpup plus simple a ` manipuler. Elle a valu le prix NOBEL a ` Bardeen, Cooper et Schrieffer ! c) Excitations ´el´ementaires : D’apr`es la forme de HCM , une excitation ´el´ementaire consiste a ` rajouter une particule α~+ . Cela coˆ ute une ´energie k,σ

E~k =

q ~2 + ∆~2 k

k

Cette ´energie est sup´erieure ou ´egale a ` ∆.

Il y a donc un gap d’´energie ∆ dans la densit´e d’´etat du syst`eme. On voit donc que le fondement mˆeme de la th´eorie du transport, avec des processus de diffusion de quasiparticules au niveau de fermi n’est plus valable. Il faudra donc d´eterminer les propri´et´es du gaz ´electronique dans ce nouvel ´etat.

5.4

Temp´ eratures finies :

Lorsqu’on est a ` temp´erature finie, on peut toujours faire un calcul de type champ moyen, mais le gap correspond d´esormais a ` la valeur moyenne thermique de < c~+ c+~ >. k,↑ −k,↓

Or, c~+ c+~

k,↑ −k,↓

= (u~k α~+ + v~k α−~k,↓ )(u~k α+~ − v~k α~k,↑ ) k,↑

−k,↓

= −u~k v~k α~+ α~k,↑ + u~k v~k α−~k,↓ α+~ + u~2k α~+ α+~ − v~k2 α−~k,↓ α~k,↑ k,↑

−k,↓

k,↑ −k,↓

= u~k v~k (1 − α~+ α~k,↑ − α+~ α−~k,↓ ) + u~2k α~+ α+~ − v~k2 α−~k,↓ α~k,↑ k,↑

−k,↓

102

k,↑ −k,↓

⇒< c~+ c+~

>= u~k v~k (1 − 2f (E~k ))

k,↑ −k,↓

puisque < α~+ α~k,↑ >=< α+~ α−~k,↓ >= k,↑ −k,↓ 0.

1 e

βE~ k +1

et < α~+ α+~

k,↑ −k,↓

>=< α−~k,↓ α~k,↑ >=

Du coup, l’´equation du gap s’´ecrit : ∆=

V X ∆ (1 − 2f (E~k )) N 2E~k ~ k

E~ k

E~ k

βE~k eβ 2 − e−β 2 eβE~k + 1 − 2 = E~ 1 − 2f (E~k ) = E~ = tanh βE~k k k 2 e +1 β −β 2 e 2 +e La solution non nulle satisfait donc : 1=

βE~k V X 1 tanh N 2E~k 2 ~ k

Lorsque T augmente, β → 0 et cette ´equation est satisfaite pour des valeurs de plus en plus petites de ∆. En particulier, il existe une temp´erature TC o` u ∆(TC ) = 0 donn´ee par 1=

β~ V X 1 tanh k N 2|~k | 2

(β =

~ k

1 = V g(F )

1 = V g(F )

Z

ωD 2TC

0

Z

ωD

tanh 0

1 ) TC

β d 2 

tanh u du u

u=

β 2

Supposons que TC =

  2e~ ~ ~ ∂f k.~a(0) − mc ∂E~k   2e2 ~2 X ~ ~ ~ ∂f ( k.~ a ( 0)) k − m2 c ∂E~k ~ k

Supposons J~1 k ~a(~0) , et k ' kF ⇒< J~1 (~ q → ~0) >'

  2e2 ~2 kF2 X ∂f − ~a(~0) m2 c 3 ∂E~k ~ k

~ = P~ = o` u le 13 provient de la moyenne des cosinus. En effet, posons A k (~k~a(~0))~kh(k), o` u h est une fonction quelconque : X ~ · ~a(~0) = A (~a(~0)~k)2 h(k) ~ k

= = = = = En ins´erant

2 ~ 2 kF 2m

= F ,

Z

d~k

Z

2π sin θ(~a(~0)k cos θ)2 dθk 2 h(k) Z Z 2π sin θ cos2 θdθ dka2 (0)k 2 k 2 h(k) Z 2 dka2 (0)k 4 h(k) 2π 3 Z π Z 1 2π sin θdθ dka2 (0)k 4 h(k) 3 Z 0 1 d~ka2 (0)k 2 h(k) 3 R P 3n g(F ) = 2 et ~k = 12 g(F ) d, il vient : F

< J~1 (~ q → ~0) > '

'

 Z +∞  ∂f 2e2 F g(F ) d − ~a(~0) 3mc ∂E~k −∞  Z +∞  ∂f e2 n d − ~a(~0) mc −∞ ∂E~k

Le courant total s’´ecrit donc :

avec E =

√

< J~ > = < J~1 + J~2 >   Z +∞  e2 n ~ ∂f = − ~a(0) 1 − d − mc ∂E~k −∞ 2 + ∆ 2 .

110

Si ∆ = 0, Z

+∞

d −∞



∂f ∂E~k



Z

=

+∞

dE −∞



⇒ < J~ >= ~0

∂f ∂E



= −1

Mais si ∆ 6= 0, −

Z

+∞

−∞

d



∂f ∂E~k



=2

Z

+∞

∆



∂f E √ dE − ∂E E 2 − ∆2



λL , on en d´eduit que ξ0 >> λ >> λL .

112

La deuxi`eme in´egalit´e justifie donc l’introduction d’une relation non locale ~ Une relation plus pr´ecise entre λ, λL et ξ0 sera ´etablie en exercice, entre ~j et A. mais la d´ependance est correcte. L’un des nombreux succ`es de la th´eorie BCS a ´et´e de fournir une base microscopique a ` cette ph´enom´enologie. Comme dans le cadre de la r´eponse lin´eaire, la relation entre le courant et le potentiel vecteur peut s’´ecrire ~ q ) = −C K(~ J(~ q )~a(~ q) 4π o` u le facteur −C 4π est purement conventionnel. L’objectif est donc de calculer la r´eponse a ` un potentiel vecteur ~a(~ q ), q~ 6= ~0. ~ Pour simplifier, nous allons faire le calcul a ` T = 0. Pour ~q = 0, et tant qu’il y a un gap, la correction est nulle : K(~ q = ~0, T = 0) =

1 λ2L (0)

Si q~ 6= ~0, il faut revenir aux expressions de H1 et J1 . Mais la valeur moyenne de J1 (~ q ) ne s’exprime pas simplement a ` l’aide de < α~+ α~k,σ >. Il faut faire un k,σ calcul de perturbation. Dans la mesure o` u il s’agit d’un calcul statique, le plus simple est d’utiliser la th´eorie de Rayleigh : |ΨG >→ |ΨG > −

X < Ψn |H1 |ΨG > |Ψn > En n

o` u En est l’´energie de |Ψn > mesur´ee par rapport a ` l’´energie du fondamental, et X < ΨG |J1 |Ψn >< Ψn |H1 |ΨG > < J1 > = < ΨG |J1 |ΨG > − En n X < ΨG |H1 |Ψn >< Ψn |J1 |ΨG > − En n soit < ΨG |J1 (~ q )|ΨG > −2Re avec

X < ΨG |J1 (~ q )|Ψn >< Ψn |H1 |ΨG > En n

< ΨG |J1 (~ q )|ΨG >= 0 car ΨG est le vide des particules α. α+k,↓ Dans le deuxi`eme terme, seuls les termes de H1 cr´eant une paire α~+ k+~ q ,↑ −~ contribuent, les autres d´etruisent |ΨG > ⇒< J1 (~ q) > =

2 2e2 ~2 X (v~k u~k+~q − u~k v~k+~q ) m2 c E~k + E~k+~q ~ k

× (~k − ~a(~ q )).~k 113

Pour |~ q | petit, essayons d’´evaluer cette expression u~k+~q

~ ~ u~ = u~k + q~ · ∇ k k

~ ~ ~ ( du ) = u~k + q~ · ∇ k k d | {z } ~vF

v~k+~q

~ ~ v~ = v~k + q~ · ∇ k k

~ ~ ~ ( dv ) = v~k + q~ · ∇ k k d

u~k v~k+~q − v~k u~k+~q

  dv du ~ = q~ · ∇~k ~k u − v d d

Mais u

2

v2

u

2u

   1 = 1+ √ 2 2 + ∆ 2    1 1− √ = 2 2 + ∆ 2 dv du = −2v ⇒ 2u d d

dv du −v d d

u2 du vdu − v d d 1 du = − v d = −

du 1 d(u2 ) 1  1 2 = = √ + (− ) 3 ' 2 2 2 2 d d 2 2 ( + ∆ ) 2 2∆ 2  +∆

pour  petit. → (u~k v~k+~q − v~k u~k+~q )2 ∼



~vF q~ ∆

2

Par ailleurs, < J1 (~ q ) > ·~a(~ q) →

X (~k · ~a(~ q ))2 E~k + E~k+~q ~ k

o` u la somme est restreinte aux ~k tels que ~k < ∆. Si on passe en coordonn´ees polaires, il reste Z ∆ d 2 2 q) kF ~a (~ E + E~k+~q ~ 0 k ' 114

∆ 2∆

La somme restreinte sur ~k compense le petit d´enominateur E~k + E~k+~q , et on trouve   K(~ q , 0) = λ−2 q 2 ξ02 L (0) 1 − A~ o` u on d´efinit, en suivant BCS,

ξ0 =

~vF π∆(0)

Si ~q est grand, on peut montrer que le terme correctif tend vers 0 comme

1 qξ0

London

1 q2 ξ2 0

2 λ (0) K(q,0) L

1/qξ 0

~ est donc non locale, et elle s’´ecrit sous la forme La relation entre ~j et A ~ r) = J(~

−3c 2 16π ξ0 λ2L (T )

Z

~ · A(~ ~ r0 ))R ~ (R J(R, T )d~r0 4 R

o` u on a r´eintroduit la d´ependance en T . J(R, T ) a une d´ependance en R semblable a ` celle de Pippard, avec une d´ependance en temp´erature suppl´ementaire. − R La formule de Pippard revient a ` remplacer J(R, T ) par e ξ0 (T ) , ce qui impose J(0, T ) = 1(∀T ), alors que le cacul BCS conduit a ` ( J(R = 0, T = 0) = 1 J(R = 0, T = TC ) = 1.33 L’existence de ces deux longueurs caract´eristiques est a ` l’origine d’une ph´enom´enologie tr`es riche dans les supraconducteurs en pr´esence d’un champ magn´etique. On sait en effet qu’un champ magn´etique assez fort doit d´etruire la supracon2 e de ductivit´e : l’expulsion du champ magn´etique coˆ ute une ´energie H 8π par unit´ volume, alors que l’´etat supraconducteur permet de gagner une ´energie Econd ⇒ Hc2 = 8πEcond Pour H > Hc , le syst`eme doit revenir a ` l’´etat fondamental.

115

Champ critique et p´en´etration du champ : L’expulsion du champ n’est possible que tant que le champ ext´erieur n’est pas trop fort. Consid´erons pour fixer les id´ees un cylindre de m´etal a ` l’int´erieur ~ uniforme. d’un sol´eno¨ıde cr´eant un champ H

H

Si on refroidit le m´etal sous sa temp´erature critique, disons pour simplifier a ` T = 0, il peut devenir supraconducteur. Faisons un bilan ´energ´etique. S’il devient supraconducteur, son ´energie par rapport a ` l’´etat normal est Econd /unit´e de vol. Par contre, il faut expulser le champ magn´etique. Pour ce faire, il faut cr´eer un courant de surface qui s’oppose au champ ext´erieur. Cela coˆ ute une ´energie R ~ ext dτ , dont la densit´e est H 2 . Autrement dit, l’´energie par unit´e de volume ~j · A 8π dans l’´etat supraconducteur est H2 − Econd 8π Il est avantageux de transiter vers l’´etat supra tant que H < Hc , avec Hc2 = 8πEcond Remarque : Un calcul na¨ıf - et faux ! - serait le suivant : dans l’´etat normal, le champ vaut H ⇒ Enormal = En +

H2 8π

Dans l’´etat supra, H = 0, ⇒ Esupra = Econd ⇒ Esupra < Enormal

∀ H!

O` u est l’erreur ? Il faut inclure l’´energie fournie au g´en´erateur du fait de la variation de flux. 116

Mais la p´en´etration du champ magn´etique a ` l’int´erieur de l’´echantillon ne se fait pas de fa¸con uniforme et progressive. Cela d´epend d’une part de la forme de l’´echantillon, mais de fa¸con plus importante des caract´eristiques du m´etal. En particulier, la valeur relative de ξ0 et de λL est d´eterminante pour d´ecider de ces propri´et´es. Or, cela varie ´enorm´ement d’un compos´e a ` l’autre. La description de cette ph´enom´enologie se fait de fa¸con plus compacte dans le cadre de la th´eorie de Landau Ginsburg. L’id´ee de base est la suivante : cr´eer une interface entre une r´egion normale et une r´egion supra permet de gagner de l’´energie magn´etique mais impose de perdre de l’´energie supra. Si ξ0 >> λ, le coˆ ut de l’interface elle-mˆeme est grand, et on en cr´ee le moins possible. Par contre, si ξ0 eiωt dt χ ˜ρ−q ,ρq (ω) = < φ|φ > −∞ Dans cette expression, |φ > est le fondamental exact, et on doit inclure le produit < φ|φ > si ce fondamental n’est pas normalis´e.

190

Calcul en perturbations : L’algorithme de calcul d´evelopp´e pour les fonctions de Green se transpose int´egralement au calcul en perturbation de cette fonction. La premi`ere ´etape, le th´eor`eme de Gell Mann et Low, ne d´epend pas des op´erateurs qui apparaissent dans le produit chronologique. Par ailleurs, X

ρ(~r, t) =

Ψ+ r , t)Ψσ (~r, t) σ (~

σ

1 V

=

ρ(~ q , t)

≡ =

Z

1 V

X

~

~

c~+ ck2 ,σ ei(k1 −k2 )·~r k ,σ ~

~ k1 ,~ k2 ,σ

1

ρ(~r, t)ei~q·~r d~r X

c~+ ck2 ,σ k ,σ ~

~ k1 ,~ k2 ,σ

1

Z

~

~

ei(k1 −k2 −~q)·~r d~r

1 X + c~k ,σ c~k2 ,σ V δ(~k1 − ~k2 − q~) 1 V ~ k1 ,~ k2 ,σ X = c~+ c~k,σ

=

k+~ q ,σ

~ k,σ

Le th´eor`eme de Gell Mann et Low nous ram`ene donc directement au calcul de valeurs moyennes de produit d’op´erateurs cr´eation et annihilation dans le fondamental non perturb´e. On peut donc utiliser le th´eor`eme de Wick pour ´evaluer ces fonctions de corr´elations, et le th´eor`eme des diagrammes connexes, qui permet de se d´ebarasser du d´enominateur et de ne garder que les diagrammes connexes diff´erents, reste valable. Terme d’ordre 0 : Comme ρ−q ρq =

XX σσ 0

c~+

ck,σ c~+0 ck0 ,σ0 k+~ q ,σ ~ k +~ q ,σ 0 ~

~ k,~ k0

le calcul de la valeur moyenne dans le fondamental non perturb´e ne contient, pour q~ non nul, que le produit de convolution X → G0σσ (k + q)G0σσ (k) k,σ

Plus pr´ecis´ement, il correspond au diagramme : k+q

k

→ P (1) (~ q , ω) 191

P (1) (~ q , ω) =

−2i (2π)4 | {z }

Z

dω 0

Z

d~ q 0 G0 (~ q 0 , ω 0 )G0 (~ q 0 − q~, ω 0 − ω)

d’o` u vient ce facteur ?

– 2 : somme sur les spins – −1 : une boucle fermionique ferm´ee –

i 4 : dans le diagramme de la fonction de Green, on doit multiplier par h(2π) in i . Chaque facteur est associ´e a ` une int´egration sur une fr´equence (2π)4 et une impulsion interne.

Donc le terme d’ordre 1 dans

1 (~ q ,ω)

s’´ecrit

1 = 1 + V~q P (1) (~ q , ω) (~ q , ω) Termes d’ordre sup´erieur : Ils s’obtiennent en incluant des lignes d’interaction de toutes les facons topologiquement diff´erentes. Par exemple, les termes du premier ordre sont : +

+

+

. . .

S´erie RPA : Elle correspond a ` la resommation des diagrammes +

+

⇒

+

. . .

V~q P (1) (~ q , ω) 1 1 =1+ = (1) RPA (~ q , ω) 1 − V~q P (~ q , ω) 1 − V~q P (1) (~ q , ω)

Cons´equences physiques : Les cons´equences physiques sur la r´eponse di´electrique du gaz d’´electrons (´ecrantage, plasmons) ont d´ej` a ´et´e discut´ees dans le chapitre sur les interactions ´electron-´electron. L’approche en termes de fonctions de Green permet de discuter l’effet des interactions sur les fonctions spectrales, qui sont directement mesurables en photo´emission. Fonctions spectrales :

192

A la fin d’un calcul, on trouve un r´esultat pour la self-´energie qu’on peut d´ecomposer comme suit : Σ(~k, ω) = ReΣ(~k, ω) + iImΣ(~k, ω) La fonction de Green est donn´ee par 1

G(~k, ω) =

ω − ω~k − Σ(~k, ω) + iδ~k

– Supposons ImΣ(~k, ω) 6= 0. On peut alors oublier iδ~k . Il vient ImG(~k, ω) =

h

ImΣ(~k, ω) i2 h i2 ω − ω~k − ReΣ(~k, ω) + ImΣ(~k, ω)

Les r´esultats de l’analyse spectrale (repr´esentation de Lehmann) impliquent : ωµ:

A(~k, ω − µ) = h

+ π1 ImΣ(~k, ω) i2 h i2 ω − ω~k − ReΣ(~k, ω) + ImΣ(~k, ω)

− π1 ImΣ(~k, ω) i2 i2 h ω − ω~k − ReΣ(~k, ω) + ImΣ(~k, ω)

– Comme A et B sont toujours positifs, cela impose

ImΣ(~k, ω) > 0 si ω < µ ⇒ ImΣ(~k, µ)

< 0 si ω > µ = 0 par continuit´e

Consid´erons les solutions de l’´equation ω − ω~k − ReΣ(~k, ω) = 0 aussi appel´ee ´equation de Dyson. Pour un vecteur d’onde donn´e, elle peut avoir plusieurs solutions. Soit E~k une solution, et supposons E~k < µ. Etudions le comportement de B(~k, µ − ω). Pour ω ' E~k , on peut ´ecrire   ∂ ~ ~ ω − ω~k − ReΣ(k, ω) = 1 − ReΣ(k, ω) (ω − E~k ) ∂ω ω=E~ k

Posons Z~k = h

1 1−

∂ ~ ∂ω ReΣ(k, ω)

193

i

ω=E~k

On a 1 B(~k, µ − ω) ' h π

ImΣ(~k, ω) i2
i2 h ω − E~k + ImΣ(~k, ω)

Z~−1 k

Si Im(~k, E~k ) est petit, cette fonction aura un maximum bien marqu´e autour de ω = E~k . Le poids de cette structure peut se calculer en ´evaluant l’int´egrale Z 1 +∞ ImΣ(~k, ω) h i2 dω
i 2 h π −∞ Z~−1 ω − E~k + ImΣ(~k, ω) k

En rempla¸cant ImΣ(~k, ω) par ImΣ(~k, E~k ), on doit int´egrer une Lorentzienne : Z +∞ Z ImΣ(~k, E~k ) 1 +∞ dx 1 2 ~ ImΣ(k, E~k )Z~k h i2 h i2 dx = 2 π −∞ π k, E~k )Z~k )2 −∞ x + (ImΣ(~ Z~−1 x + ImΣ(~k, E~k ) k !#+∞ Z +∞ " x 1 2 Arctg ImΣ(~k, E~k )Z~k = π ImΣ(~k, E~k )Z~k −∞ −∞ = Z~k

Or, Z

=

+∞ −∞

h

i A(~k, ω − µ) + B(~k, µ − ω) dω

2 X < f |c~ |φ > 2 + |φ > < f |c~+ k k f

= = ⇒

ck |φ > |φ > + < φ|c~+ < φ|c~k c~+ k ~ k n o < φ| c~k , c~+ |φ >=< φ|φ >= 1 k

0 ≤ Z~k ≤ 1

Au voisinage d’une solution de l’´equation de Dyson, et si la partie imaginaire de la self-´energie est suffisament petite, la fonction spectrale a donc l’allure suivante : B(k, ω)

partie dite incoherente

k < kF

ω

Ek

194

La hauteur du pic est 1 , ImΣ(~k, E~k ) sa largeur est ImΣ(~k, E~k ) × Z~k et son poids est Z~k . Or quand E~k → µ, on sait que ImΣ(~k, E~k ) → 0 car ImΣ(~k, µ) = 0. On aura toujours une structure. Pour que cette structure soit bien d´efinie, i.e. qu’on puisse suivre sa dispersion, il faut que la largeur du pic soit plus petite que sa distance a µ. Autrement dit, il faut que ImΣ(~k, E~k ) k

< φ|φ >

! (C.12)

(ATTENTION : ne pas confondre avec n~k = θ(kF −~k) ≡ n0 (~k) sans interaction). E~k < µ :

B(~k, µ − ω) ' Blorentz + Breg (~k, µ − ω) avec

Blorentz = h

Z~−1 k

ImΣ(~k, ω) i2
i 2 h ω − E~k + ImΣ(~k, ω)

Quand ~k → kF , E~k → µ et ImΣ(~k, E~k ) → 0. ⇒ Blorentz → Z~k δ(ω − E~k ) . E~k > µ : pas de Lorentzienne dans B. A la travers´ee de kF , il y a donc un saut de hauteur Z(kF ) (on suppose une sym´etrie sph´erique) : 195

1

Z(k F )

Z(k F )

Th´eorie de Landau des liquides de Fermi : La self-´energie satisfait une relation de type Kramers-Kronig : 1 ReΣ(~k, ω) = (~k) + π

Z

+∞ −∞

|ImΣ(~k, ω 0 )| 0 dω ω − ω0

On en d´eduit que :

1−

∂ ReΣ(~k, ω) = 1 + ∂ω

Z

+∞ −∞

|ImΣ(~k, ω 0 )| 0 dω (ω − ω 0 )2

La condition : 

∂ 1− ReΣ(~k, ω) ∂ω



ω=µ

< +∞ ⇔ Z(kF ) > 0

implique donc que ImΣ(kF , ω) = o(ω − µ) Comme ImΣ(~k, ω) est une fonction r´eguli`ere de ~k, cela implique ´egalement que : ImΣ(~k, E~k ) = o(E~k − µ) Il y a donc un pic dans la fonction spectrale. La th´eorie du gaz d’´electrons 3D conduit a ` la condition plus pr´ecise ImΣ(kF , ω) = O(ω − µ)2 Landau a construit une description ph´enom´enologique du gaz d’´electrons bas´ee sur cette hypoth`ese, et il a d´emontr´e que le gaz d’´electrons se comporte pratiquement comme des ´electrons libres avec des param`etres renormalis´es. Cette th´eorie s’appelle la th´eorie de Landau. 196