Phan 7 Hidrocacbon [PDF]

Zitiervorschau

Phần 7 : Hidrocacbon Câu 1 : (2,0 điểm): Hidrocacbon Oxi hóa hoàn toàn 1,64 lít một hiđrocacbon A ở 1270C và 2,0 atm. Sản phẩm cháy thu được dẫn qua bình chứa nước vôi trong dư thu được 80 gam kết tủa và khối lượng bình tăng 47,8 gam. 1. Tìm công thức phân tử của A. 2. Ozon phân khử A thu được hỗn hợp các chất CH3-CHO, (CH3)2C=O, OHC-COCH3 theo tỉ lệ mol 1:1:1. a) Xác định CTCT và gọi tên A. b) Viết công thức các đồng phân lập thể ứng với CTCT của A vừa tìm được ở trên. Xác định cấu hình của chúng. 3. B là đồng phân của A. B không làm mất mầu dung dịch Br2/CCl4 ở nhiệt độ thường, không tác dụng với H2 (Ni, toC) nhưng B phản ứng với Br2 khan khi đun nóng cho 3 dẫn xuất monobrom là đồng phân cấu tạo của nhau. Xác định CTCT và gọi tên B. Câu 1

CTPT: C8H14

2

a)

1. O 3

C8H14

CH3 CH O + OHC

2. H2O 2

CH3

=> CTCT A:

CH3

CH3

C CH3 (A1) CH3 CH3

C CH C CH CH3

b)

A1:

CH3

CH3

CH3

C C H3C

H cis (Z) CH3 C C H H3C

H

C C

CTCT C B:

H C C

CH3

C C

CH3

3

H

C C H3C

A2:

cis (Z)

H

H

(A2)

CH3

trans (E)

CH3 CH3

H trans(E) H C C CH3 H3C

C C CH3

bixiclo[3.3.0]octan

Câu 2(2 điểm): Hiđrocacbon 1. a) Cho các phản ứng: Xiclohexen + H2 → Benzen + 3H2 →

ΔH 1=−119 ,54 kJmol−1

xiclohexan

xiclohexan

ΔH 2=−208 ,16 kJ .mol−1

Xiclohexa-1,3-đien + 2H2 → xiclohexan Hãy tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng: Benzen + H2 →

xiclohexa-1,3-đien

ΔH 3=−231, 57 kJ . mol

ΔH 4 =?

CH3

O

CH CH C

CH3 CH3

C O + CH3 C

−1

2,3-dimtylhexa-2,4-dien

2,4-dimtylhexa-2,4-dien

ΔH =?

5 Xiclohexa-1,3-đien + H2 → xiclohexen b) Từ các kết quả thu được giải thích: tại sao khi hiđro hóa benzen (xt Ni) lại không thu được xiclohexen hoặc xiclohexa-1,3-đien dù các chất được lấy theo bất kì tỉ lệ nào? Nếu trộn 1 mol benzen với 1 mol hiđro thì sau khi phản ứng hoàn toàn sẽ thu được những chất nào? 2. Viết các đồng phân cấu tạo là các anken vòng, không chứa nhóm metyl và có công thức phân tử là C 5H8. Các hợp chất này phản ứng với KMnO4. Cho biết đồng phân nào: a) tạo ra axit cacboxylic có chứa nguyên tử C*. b) tạo ra dixeton không chứa bất kì C* c) tạo một hợp chất vừa chứa nhóm COOH và vừa có C*. Hướng dẫn: 1/ 1 điểm −1 a) Nếu coi phân tử benzen có 3 liên kết đôi riêng rẽ thì ΔH 2=−358 , 62 kJ . mol

−1

Sự giảm ΔH=−150 ,46kJ .mol chính là do sự bền hóa phân tử gây nên bởi sự liên hợp của ba liên kết đôi, gọi là năng lượng cộng hưởng của phân tử.

ΔH =+231,57kJ .mol Xiclohexa-1,3-đien + 2H2 ΔH 2=−208 ,16 kJ .mol−1 (II) xiclohexan

Ta có : Xiclohexan → Benzen + 3H2 →

Từ (I) + (II) ta được: Benzen + H2 → Ta có : Xiclohexan →

xiclohexa-1,3-đien

Xiclohexa-1,3-đien + 2H2

→

Xiclohexan

(I)

ΔH 4 =+ 23 , 41 kJ . mol−1

ΔH =+ 119, 54kJmol

xiclohexen + H2

−1

−1

−1

ΔH=−231,57 kJ .mol

(III) (IV) −1

ΔH 5=−112 ,03 kJ . mol Từ (III) + (IV) ta được: Xiclohexa-1,3-đien + H2 → xiclohexen b) Khi benzen cộng một phân tử H2 tạo ra xiclohexa-1,3-đien chất này lại phản ứng rất nhanh tạo ra xiclohexen. Đến lượt mình, khi được tạo ra xiclohexen lại phản ứng ngay tạo ra xiclohexan. Nếu trộn 1 mol benzen với 1 mol hiđro thì sau khi phản ứng hoàn toàn sẽ thu được 1/3 mol là xiclohexan và 2/3 mol benzen chưa phản ứng. 2. 1 điểm a) A; b) B. c) C. CH3

CO - CH3

CH3 A

CH3

CO - CH3 CH3

CO - CH3 CH3

COOH H

B

CH3 CH3

COOH

diaxit

CH3 C kh«ng cã C*

CH3

COOH

CH3

diaxit

Cõu 3:(2đ): Hiđrocacbon. Hiđrocacbon A có công thức phân tử C 12H20. Cho A tác dụng với hiđro (dư) có platin xúc tác tạo thành B (C12H22). Ozon hoá A rồi thuỷ phân sản phẩm có mặt H 2O2 thu được D (C5H8O) và E (C7H12O). Khi D và E tác dụng với CH3I dư trong NaNH2/NH3 (lỏng), D và E đều tạo thành G (C9H16O). Biết rằng trong quá trình phản ứng của D với CH3I/ /OH- có sinh ra E. Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D, E, G. Hướng dẫn: Nội dung Điểm Hiđrocacbon A tham gia phản ứng cộng hiđro, A thuộc hiđrocacbon không no (có liên kết 0.5đ

đôi trong phân tử), cộng hiđro (dư) tạo thành B có công thức phân tử C 12H22, suy ra B có thể có cấu tạo là 2 vòng no liên kết với nhau bằng liên kết đôi. Dựa vào các dữ kiện tiếp theo của bài, suy ra: D và E là xeton vòng no, và cấu tạo của B được suy ra là đúng. D và E tác dụng với CH 3I đều tạo thành G (C9H16O) và D với CH3I/ /OH- có sinh ra E, 0.5đ chứng tỏ D được thế thêm 4 nhóm CH3 và E chỉ thế thêm 2 nhóm CH3 ở nguyên tử cacbon cạnh nhóm >C=O, E đã có sẵn 2 nhóm CH3 trong phân tử. Công thức cấu tạo của A: A

O D

1đ

B

O

O E

G

Câu 4 (2 điểm): Một số chất đơn vòng có công thức phân tử C6H10 chứa vòng 5 cạnh. Hãy viết công thức cấu tạo các chất đó và gọi tên. Viết công thức sản phẩm tạo thành khi cho mỗi chất trên cộng brom (kèm theo cấu hình nếu cần thiết) C6H10 có độ không no k=2, nên theo giả thiết các chất đó chứa vòng 5 cạnh và một nối đôi. Chất CTCT Tên Sản phẩm cộng Br2 Metylenxiclopentan A 1 sản phẩm 1-Metylxiclopenten B Cặp đối quang 3-Metylxiclopenten C Cặp dia 4-Metylxiclopenten D Cặp đối quang Câu 5: (2 điểm) Hiđrocacbon Hợp chất A (C10H18) khi bị ozon phân cho hợp chất B (C2H4O) và D. Tiến hành phản ứng của D với CH3MgBr, tiếp theo thủy phân sản phẩm thu được hợp chất E. Xử lý E với dung dịch axit vô cơ thu được 3 sản phẩm, G1, G2 và G3. a. Hãy viết các phản ứng nêu trên để xác định cấu tạo của A và giải thích sự hình thành G1, G2 và G3; biết rằng G1 là 2-(1-metyl xiclopentyl) propen. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học E và Z của A. Bài làm Do tạo ra G1 là 2-(1-metyl xiclopentyl) propen nên suy ra E là một ancol bậc 3: 1-Metyl xiclopentylCHmột CH3 của phản ứng ozon OH C(OH)-(CH3)2. Do vậy D là 3 xeton. Từ sản phẩm phân là B và D, ta suy được cấu tạo của A là một H3Canken: CH C O C H3C C CH3 CH3 CH3 CH3 1. O3 . 1 CH3MgBr 2. Zn, H2O 2. H2O A D E

Trong môi trường axit vô cơ, trong phản ứng tách nước giai đoạn đầu E tạo cacbocation và bị đồng phân hoá tạo sản phẩm trung gian bền. Giai đoạn sau tách H+, tạo các anken đồng phân G1, G2 và G3. A có 2 đồng phân hình học (E) và (Z): CH3 CH3 H 3C H C C C C H 3C H CH3 CH3 OH H3C

C

CH3 CH3 -

+

H3C

C

+

H H2O

(Z)

(E) CH2=C

CH3 CH3

CH3 CH3

- +

H

E

G1 CH2

CH3

CH3 +

CH3 CH3

-

CH3 CH3

CH3 CH3

H+

G3

G2

Câu 6. (Hiđrocacbon) Để xác định cấu trúc của một hiđrocacbon quang hoạt A người ta thực hiện sơ đồ phản ứng sau: OH +

H

G

H2SO4

H2 (xt) F

HBr

A

1,O3 2,H2O2

B

I2/OH-

KMnO4

C

to

E

H2

D

to

Hoàn thành sơ đồ trên. Bài làm Để xác định cấu trúc của một hiđrocacbon quang hoạt A người ta thực hiện sơ đồ phản ứng sau: OH +

H

G

H2SO4

H2 (xt) F

HBr

A

Mỗi chất đúng được 0,25 điểm

1,O3 2,H2O2

B

I2/OH-

C

KMnO4 to

E

H2 to

D

OH

OH O

OH

O

O A

O

B OH

OH

C

D

Br

G

F

E

H

Câu 7: Hidrocacbon(2 điểm) 1. Viết công thức của các chất ứng với A, B và T sau đây. Biết rằng A kém bền, chuyển thành B (C7H8); T có CTPT(C7H6O2). C2Н2

475 оC

A

B

KMnO4

T

2. Từ dầu mỏ, người ta tách được các hydrocacbon A(C10H16); B(C10H18) và C(C10H18). Cả ba đều chỉ chứa liên kết  và chỉ chứa C bậc hai và ba. Tỉ lệ giữa số nguyên tử CIII : số nguyên tử CII ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4. Cả ba đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế. a) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B và C. b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và nêu nguyên nhân. 3. Prisman (C6H6), Cuban (C8H8) và pentaprisman (C10H10) là những hợp chất vòng no có hình khối xinh xắn mà trong cấu tạo chỉ chứa C bậc III giống nhau. Hãy vẽ công thức cấu trúc của chúng. 7.1 C2H2

(A) KMnO4

(B: C7H8) OH O

7.2

(T) A, B, C không chứa liên kết bội mà chứa vòng no. A có 4 CIII, 6 CII; B và C có 2CIII và 8CII. Công thức cấu tạo của chúng:

A Công thức lập thể:

B, C

B A tonc: A > B > C vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó.

C

7.3

Prisman (C6H6) Cuban (C8H8) pentaprisman (C10H10) Câu 8. (2 điểm) Hiđrocacbon 1. Inđen C9H8 được tách từ nhựa than đá, có phản ứng với KMnO 4 và làm mất màu dung dịch Br2 trong CCl4. Tiến hành hiđro hoá có xúc tác trong điều kiện êm dịu sẽ nhận được Inđan và trong điều kiện mạnh hơn thì được bixiclo [4,3,0] nonan. Khi oxi hoá Inden sẽ thu được axit phtalic. Viết công thức cấu trúc của Inđen, Inđan và bixiclo [4,3,0] nonan. 2. Một ankin D quang hoạt có 89.52% cacbon. Hợp chất D có thể bị hydro hóa có xúc tác tạo butylxiclohexan. Xử lý D với C2H5MgBr không giải phóng khí. Hydro hóa D với xúc tác Pd/C trong sự có mặt của quinolin (chất đầu độc xúc tác) và xử lý sản phẩm với ozon sau đó là H2O2 cho axit tricacboxylic quang hoạt E (C8H12O6). Hợp chất E khi đun nóng sẽ tách ra một phân tử nước để tạo thành F. Viết các cấu trúc có thể có của D, E và F. 7 1. - Inden có CTPT C9H8 cho thấy phân tử có độ bất bảo hòa Δ= 6. Có phản ứng với KMnO4 và làm mất màu dung dịch Br2 trong CCl4, chứng tỏ trong phân tử Inden có chứa liên kết bội kém bền - Khi hidro hoá Inden trong điều kiện êm diệu thu được Indan (C9H10) còn trong điều kiện mạnh hơn thì được bixiclo [4,3,0] nonan. Như vậy phân tử Inden có chứa một liên kết π kém bền, 2 vòng và 3 liên kết π bền vững hơn (vì Δ= 6) - Công thức cấu tạo của các chất: Inden:

Indan:

bixiclo [4,3,0] nonan:

2.

Câu 10. (2 điểm): Hiđrocacbon 1. Ozon phân hiđrocacbon A thu được hợp chất B có cấu trúc như sau: O O

(B)

Hiđro hóa A tạo ra hỗn hợp X gồm các đồng phân có công thức C10H20 a. Xác định công thức cấu tạo của A. b.Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. c. Viết một công thức cấu trúc dạng bền nhất của mỗi đồng phân trong hỗn hợp X. 2. Hiđrocacbon X có công thức phân tử C10H16 và có những tính chất sau: Tác dụng với H2 dư/Ni ở 1200C cho C10H22; tác dụng với Br2/CCl4 cho C10H16 Br6; 1 mol X tác dụng với ozon rồi thủy phân khử (nhờ Zn/HCl) hoặc thủy phân oxi hóa (nhờ H2O2) đều cho 2 mol một sản phẩm hữu cơ duy nhất Y có công thức phân tử là C5H8O. a. Hãy xác định các công thức cấu tạo có thể có của X.

1

b. Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra với một trong số các công thức tìm được của X. a. Công thức cấu tạo của A là:

0.25

b.

0.75 0 . 2

+ H2

+

+

(A)

c. Các cấu trúc lập thể dạng bền nhất của mỗi đồng phân là:

a. X (C10H16) có π + v = 3; Ozon phân khử hoặc ozon phân oxi hóa 1 mol X đều cho 2 mol một sản phẩm hữu cơ duy nhất Y có công thức phân tử là C5H8O → X có cấu tạo đối xứng, chứa 1 liên kết đôi và 2 vòng 3 cạnh kém bền. X có các công thức cấu tạo thỏa mãn sau:

(X1)

(X5)

(X3)

(X2)

(X6)

(X4)

(X7)

Br Br

Br2/CCl4

Br

Br Br 1. O3 2. Zn/HCl hoac H2O2

2

Br

(3 ct)

O

Câu 11(2 điểm) 1.1. Khi clo hóa 3-metylhexan ở 100ºC, chiếu sáng thu được hỗn hợp A gồm các sản phẩm monoclo. Thực nghiệm cho biết, ở điều kiện phản ứng khả năng tham gia phản ứng thế của nguyên tử hidro liên kết với cacbon bậc I so với nguyên tử hidro liên kết với cacbon bậc II và bậc III theo thứ tự là 1:4,3:7. a) Viết phương trình hóa học và gọi tên thay thế của các sản phẩm có thể thu được. b) Tính thành phần % của 3-clo-3-metylhexan trong hỗn hợp A. 1.2. Tách lấy 3-clo-3-metylhexan từ hỗn hợp A, sau đó đun nóng chất này với dung dịch NaOH/H2O, thu được hỗn hợp nhiều sản phẩm trong đó có hỗn hợp B chỉ gồm 2 ancol. a) Viết phương trình tạo B. b) Cho biết hỗn hợp B có tính quang hoạt hay không? Giải thích ngắn gọn. 7.1 1đ

Đáp án a. Phản ứng 0,75

b. 0,25

7.2 1đ

a. Phản ứng tạo B: 0,25 -

B gồm hai ancol là đồng phân quang học của nhau (đồng phân R, S).

0,25

b. Có sự tạo thành hai đồng phân quang học là do phản ứng thế xảy ra theo cơ chế S N1 tạo 0,25 thành cacbocation trung gian. - Cacbocation trung gian (cấu trúc phẳng) khi hình thành sẽ được phân tử nước tấn công từ 0,25 cả hai hướng do đó tạo thành hỗn hợp ancol sẽ không có tính quang hoạt. Câu 12.(2,0 điểm): Hiđrocacbon 1. Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X (C14H26) mà có hơn 50 đồng phân quang học. 2. Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en).

Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B. Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic. Giải thích hiện tượng này. Cl

OAc

A C Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợpB B từ xiclopentađien và acrolein cùng các hóa chất cần thiết khác, biết rằng một trong số các sản phẩm trung gian của quá trình tổng hợp là một enol axetat C. Hướng dẫn chấm: Nội dung Điểm n n 1. Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2 . Theo bài ra ta có: 2 1,0 > 50, vậy n ≥ 6. Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có của X thỏa mãn điều kiện của bài (dấu * chỉ cacbon bất đối). 0,5

*

* *

* *

* * * *

*

*

* * *

*

* *

** * *

*

*

*

(Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một trong số các công thức ở trên hoặc có thể vẽ công thức cấu tạo có số cacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ ở trên, vẫn cho điểm tối đa). 2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

0,5

1,0

Cl HCl

0,25

chuyÓn vÞ - HCl

 - Pinen

A

B

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:

0,25 Cl

H+

-

chuyÓn vÞ

Cl

 Pinen

A

Cơ chế tạo thành B từ A: Cl

1

2

3

0,25

3

7

-Cl

chuyÓn vÞ

-

4

1

2 3

+

-H

4 4

A

B

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B: H+

chuyÓn vÞ

-H+

B quang ho¹ t

Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien và acrolein:

0,25 -H+ H+

B ®èi quang

CHO

CHO CHO

H2

+ O Na,

OAc Ac2O

O

O3

HO CH3MgI

CH3I

-HOH

Camphen

Câu 13: (2 điểm) Hidrocacbon 1. Sabinen là một tecpen tạo vị cay cho hạt tiêu đen có tên IUPAC là 4-metylen-1-(1metyletyl)bixyclo[3.1.0]hexan. a. Biểu diễn các đồng phân cấu hình của sabinen (ghi rõ cấu hình). b. Chọn một đồng phân cấu hình của sabinen rồi cho phản ứng hoàn toàn với H 2 dư có mặt Ni đun nóng làm xúc tác. Biểu diễn cấu dạng bền của các sản phẩm sinh ra. 2. Sabinen dùng trong công nghiệp thực phẩm được tổng hợp theo sơ đồ sau: CH2I2 6-metylheptan NaOH C PCC A 1. LiAlH4 B -2,5-dion (C8H12O) 2. H2O (C8H14O) Zn (Cu) (C9H16O)

D Ph3PCH2 Sabinen (C9H14O)

a. Xác định cấu tạo và tên gọi theo danh pháp IUPAC của A, B, C, D. b. Viết sơ đồ tổng hợp chất đầu từ nguyên liệu chính là metyl vinyl xeton và isobutyrandehit. 7.1.a

7.2.b

Chọn đồng phân (R,R)

Ý2 7.2.a

O A:

HO B:

HO C:

O

D:

7.2.b

O

HS

S

SH HCl

S

BuLi

S

S

O

O

HgCl2

S S

CH3OH/H2O

O

O

Câu 14: Hiđrocacbon. 1. Phản ứng của natri axetilua với 1,12-dibromdodecan thu được hợp chất A, công thức phân tử C14H25Br. Khi xử lí với natri amiđua A bị chuyển thành B, C14H24. Ôzon phân B cho diaxit HO2C(CH2)12CO2H. Hidro hóa B trên xúc tác Lindlar Pd cho chất C (C14H26), còn khi hidro hóa với xúc tác Pt cho chất D (C14H28). Khử B với Na/NH3 thu được E. Khi ozon phân cả C và E đều cho O=CH(CH2)12CHO. Viết các phản ứng xác định công thức của A đến E phù hợp với các dữ kiện trên. 2. Điều chế bazơ Treger đi từ toluen, CH2(OCH3) và các chất vô cơ cần thiết.

1. NaC

CH + Br-(CH2)12- Br

Br-(CH2)12-C

NaNH2

CH

A C

(CH2)11-C

CNa

CH2

H

Br

C 1. O3

HO2C(CH2)12CO2H

2. H2O

(CH2)12 B

Na/NH3

H

H2 Lindlar C

H

H2/Pt Ôzonolysis Ôzonolysis

H

O=CH(CH2)12CH=O

E

D

2. C H 3

C H 3

C H 3 N

H N O / H S O 3 2 4

N a A s O 3 3

C H ( O C H ) 2 3 2 H C 3

C H 3

N

+

N O O

N H 2

Câu 15 (2điểm). Hiđrocacbon Hiđro hóa hoàn toàn naphtalen người ta thu được đecalin (C10H18). Oxi hóa đecalin thì thu được hỗn hợp các đecalon (C10H16O). (a) Trong hỗn hợp đecalon nói trên có tối đa bao nhiêu đecalon đồng phân ? Giải thích. (b) Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể của 1-đecalon, biết rằng hai vòng 6 cạnh trong phân tử đecalon đều ở dạng ghế.

(c) Hòa tan cis-1-đecalon vào dung dịch bazơ thì nó bị đồng phân hóa thành trans-1-đecalon tới 95%. Hãy giải thích sự đồng phân hóa của cis-1-đecalon và cho biết cis-2-đecalon có bị đồng phân hóa thành trans-2đecalon trong điều kiện đã cho hay không, vì sao? (d) Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho hợp chất T, phản ứng với metyl vinyl xeton cho hợp chất U. T làm mất màu nước brom còn U thì không. Hãy viết công thức cấu tạo của T và U. (e) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2-(1-aminoetyl)đecalin từ đecalin. Câu 15

Đáp án

Điểm

a. Trong hỗn hợp có 12 decalon đồng phân gồm: trans-1-decalon: 2 đối quang; cis1-decalon: 2 cặp đối quang ; trans-2-decalon: 2 đối quang; cis-2-decalon: 2 cặp đối quang b) 6 đồng phân lập thể của 1-decalon:

0,5

O

O

O

O

O

O

c) Nguyên tử Cα ở cầu nối trở thành C - và bị nghịch đảo khi kết hợp với H +. Cân bằng chuyển dịch về phía đồng phân trans bền hơn:

H

H

-H

H

+

+ H+

+ H+ - H+

O

O

O CHC 6H5

0,5

H O H

Cũng có thể giải thích bằng cách dựa vào dạng enol có cấu tạo phẳng . cis-2-decalon không có sự đồng phân hóa như vậy vì Cα ở nó không phải là cầu nối, nơi quyết định cấu hình cis hoặc trans d) T là sản phẩm ngưng tụ, U là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp theo: O T:

0,25

0,25

U:

0,5 e) Ngưng tụ với EtNO2 rồi khử: O

CH3CH2NO2 HO-

C

CH 3 H2/Ni , t o NO 2

CH CH 3 NH 2

Câu 16: (2 điểm) Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử C 14H10. Oxi hoá X bằng K2Cr2O7 /H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E

(C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống như X (bằng K 2Cr2O7 /H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C14H8O2). Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G. ĐÁP ÁN 7 K2Cr2O7/H2SO4

0,5 HOOC

COOH

(D) C14H10O4

0,5

O2 , V2O5

(X) C14H10

o

340-390 C

(E) C14H8O2 O

O

0,5

O

K2Cr2O7/H2SO4

0,5 (Y) C14H10

O2 , V2O5 o

O

340-390 C

(G) C14H8O2

Bài 17: (2 điểm) Hidrocacbon. Ankin A có công thức phân tử C6H10, có đồng phân quang học. Hidro hóa hoàn toàn A thu được A1. a. Viết công thức cấu tạo của A và A1. Cho biết A1 có đồng phân quang học hay không? b. Ankin B cũng có công thức phân tử C6H10. B tác dụng với H2 (xúc tác Ni, t0) thu được 2-metylpentan. B không tác dụng với dung dịch AgNO 3/NH3. B tác dụng với H2O (xúc tác HgSO4, t0) tạo chất C6H12O (B1). Xác định công thức cấu tạo của B và B1. c. Hidro hóa B (xúc tác Pd/PbCO3, t0) thu được chất C. Chất C tác dụng với H2SO4 rồi thủy phân tạo chất D. Viết công thức cấu tạo của C và D. Biết C và D là sản phẩm chính. Cho biết C là đồng phân cis hay trans? d. Tách nước chất D với xúc tác H2SO4 đặc và đun nóng. Viết phương trình hóa học và nêu sản phẩm chính. Cho biết tên cơ chế phản ứng. Câu 7a. 7b. 7c. 7d.

Hướng dẫn A: CH3-CH2-CH(CH3)-C≡CH A1: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3 A1 không có đồng phân quang học. B: (CH3)2CH-C≡C-CH3 B1: (CH3)2CH-CO-CH2-CH3 C: (CH3)2CH-CH=CH-CH3 C có cấu hình cis D: (CH3)2CH-CH2-CH(OH)-CH3 * Viết ptpư tạo: (CH3)2CH-CH=CH-CH3 (SPC) và: (CH3)2CH-CH2-CH=CH2 * Cơ chế tách E1.

Điểm 0,25 đ 0,25 đ 0,25 đ 0,25 đ 0,25 đ 0,25 đ 0,25 đ 0,25 đ

Câu 18. Hiđrocacbon Corannulene là một hydrocarbon thơm đa vòng với công thức hóa học C20H10. Phân tử bao gồm một vòng Cyclopentane hợp nhất với 5 vòng benzen, do đó một tên khác cho nó là circulene. Nó là mối quan tâm khoa học vì nó là một polyarene đặc và có thể được coi là một mảnh của Buckminsterfullerene. Do kết nối này và cũng hình bát của nó, corannulene cũng được biết đến như một buckybowl.Nó đã được điều chế bởi Jay Siegel theo sơ đồ sau:

HCHO

A

HCl

1. KCN

HF

B

+

2. H3O

C

SeO2

D

O F

to

EtONa

1. NBS

G

H

2. Cu/Zn

HDG. Hiđrocacbon (2,0 điểm) Đáp án: Cl

HOOC

A

B

O

O

O

C

D

O

G

F

H

Câu 19. (2,0 điểm) Một số chất hữu cơ không no có thể tạo ra mùi thơm, màu sắc cho các loài thực vật. Đồng phân cishex-3-en-1-ol (A) tạo mùi thơm cho lá cây cỏ, đồng phân cis-hex-3-en-1-al (B) là một trong các chất tạo mùi cho cà chua chín. 1. Hãy viết một sơ đồ tổng hợp các chất A, B từ axetilen và các tác nhân vô cơ, hữu cơ khác. 2. Viết phương trình hóa học của các phản ứng theo sơ đồ trên. Hướng dẫn trả lời Điểm Sơ đồ tổng hợp A, B: 1. NaNH2 ,NH3 (l) 1. NaNH2 ,NH3 (l) 0,25 HC

CH

CH3CH2C

2. CH3CH2Br

CH 2. etilenoxit 3. H2O

CCH2CH2OH

CH3CH2C

H2 , Pd/Lindlar

CH2CHO

CH3CH2 C H

C

(B)

PCC CH2Cl2

H

CH2CH2OH

CH3CH2 C H

C

(A)

H

NH3 (l)

HC

CH + NaNH2

HC

CNa + CH3CH2Br

CH3CH2C

CH + NaNH2

CNa + NH3

HC

CH3CH2C NH3 (l)

CH3CH2C

CNa +

CH3CH2C

CCH2CH2ONa + H2O

CH3CH2C

CCH2CH2OH

CH + NaBr CNa + NH3

CH3CH2C

CH2

H2C

1,75

CCH2CH2ONa

CH3CH2C

O

CH3CH2C

CCH2CH2OH + NaOH

CH3CH2

CH2CH2OH

H2 , Pd/Lindlar

C H CH3CH2

CH2CH2OH C

H

CH2Cl2

C

C H

(A)

CH3CH2

CH2CHO C

PCC

H

(A)

(Mỗi phương trình đúng được 0,25 điểm)

H

C

(B)

H

Câu 21: (Hữu cơ tổng hợp) .( 2 điểm) 1. Đối với phản ứng clo hóa toluen trong axit axetic ở 250 C, vận tốc tương đối (k toluen/k benzen là 344.Tỉ lệ các đồng phân clotoluen là: % sản phẩm vị trí octo là 59,8%;% sản phẩm vị trí meta là 0,5%; % sản phẩm vị trí para là 39,7%; a.Hãy tính yếu tố vận tốc phần fx ở các vị trí octo, meta, para ( x ứng với các vị trí octo, meta, para. b.Để nói lên mối liên hệ giữa vận tốc thế ở vị trí para với vận tốc thế ở vị trí meta người ta dùng hằng số gọi là yếu tố chọn lựa ( kí hiệu là Sf).Tính Sf của phản ứng trên. 2. Một trong những phương pháp tổng hợp Piriđoxin (có trong thành phần của vitamin B6 ) là đi từ CH3COCH2COCH2OC2H5 và H2N-COCH2CN.Hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp Piriđoxin: Me

O

NH2 +

O

piperidin C 2H5OH/t0

O

A

HNO3 d (CH3CO)2O

CN

0 0C

CH2OC 2H5

Me PCl 5 / POCl 3

C

150 0 C

H 2 / Pd / Pt

B

D

1.NaNO2 HCl / 90 0 C 2. 48 % HBr / t 0 3. AgCl, H 2O / t0

CH3COOH

N

HO

CH2OH CH2OH ( Piridoxin)

3. Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C 7 H10O 5)

O3

Me2S

L (C 7H 10 O7 )

CH3OH H+

M

HIO4

N

H3O+

OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH

a. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. b. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. Hướng dẫn giải: 1. .( 0,75 điểm) a. Tính yếu tố vận tốc phần ở vị trí octo là: Áp dụng công thức:

fx

k tuong dôi . % dong phan x.

=

6

.

so luong cac vi tri x trong vong.

100%

Ta có:

344. 59,8. 6

f

o=

f

m=

f

p

= 617,13.

2. 100 344. 0,5 . 6

= 5,16

2. 100 344. 39,7 . 6

=

= 819,4.

1. 100 b. Tính yếu tố chọn lựa Sf của phản ứng trên bằng 2 cách: Cách 1: Sf = lg ( fp / fm ) = lg (819,4/ 5,16) = 2,2. Cách 2: Sf = lg (2.% fp / %fm ) = lg (2. 39,7/0,5) = 2,2. 2. .( 0,5 điểm) H

N

Me O

NH 2

O

+

piperidin

O

C2H 5OH/t 0

O

CN

CN H

N

Me

HNO3 d

PCl5 / POCl3

O

Me

0

150 C

(CH3CO) 2O 00C

(A)

CH2OC2H5

CH2OC2H5

NO2

H2 / Pd / Pt

N

Cl

CH3COOH

CN CH 2OC2H5

(B)

NO2

CN

(C)

CH 2OC2H5

N

Me

Me

N

1.NaNO 2 HCl / 90 0 C NH2

CH 2NH2 CH 2OC2H5

HO

2. 48 % HBr / t0 3. AgCl, H2O / t0

(D)

CH 2OH CH 2OH

( Piridoxin)

3. .( 0,75 điểm) a. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. HO

COOH O3

HO

COOH

HO

O CHO

Me2S

HO K

OH

OH

COOH

COOH O O HO L

O O

CH3OH H+ OH HO

OH

COOH

HIO4

OMe M

CHO OHC N

OH

b. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. COOH

+

COOH

COOH

PhCO3H

NBS

Br

HO

COOH

-

O

O O OMe

COOH

o

1) H2O/HO , t

Br

2) H3O+

HO OH

Câu 24(2điểm). Tìm tổng số đồng phân lập thể của các chất sau. Vẽ một vài công thức cấu trúc của các đồng phân lập thể đó: [-NH-CH(CH3)-CH2-CO-]4

(gợi ý: Vẽ theo khung cacbon sau:)

Câu 1.

Đáp án

Điểm

2,00

Câu 27 (2,0đ): 1. Trong mỗi cặp chất sau đây, chất nào có nhiệt hiđro hóa lớn hơn? Giải thích. a) Penta-1,4-đien và penta-1,3-đien. b) trans- và cis-4,4-đimetylpent-2-en 2. Cho hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3. Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một trong các công thức cấu trúc tìm được của hợp chất. 3. Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan. HDG 1. Nhiệt hình thành của hai đồng phân hợp chất không bão hòa chỉ có thể so sánh khi hiđro hóa chúng cho cùng một sản phẩm và đo nhiệt hiđro hóa. Đồng phân kém bền có nhiệt hiđro hóa lớn hơn và khi đó tách ra nội năng lớn hơn. Nhiệt hiđro hóa bằng -H của phản ứng. Vì vậy, nhiệt hiđrohóa của penta-1,4-đien lớn hơn của penta-1,3-đien; của cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn hơn của trans-4,4- đimetylpet-2-en. 2. Các công thức cấu trúc bền của CH3CH=C(CH3)COCH3. H3C H H CH3 H3C H H CH3 C C C C C O C CH3 C CH3 C O H3C H3C C H3C C H3C CH3 O O CH3 cis, s-cis trans, s-cis cis, s-trans trans, s-trans Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on. 3. Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan:

CH3

CH3

O

n-C3H7

CH3 C3H7-n

O

n-C3H7

O CH3

O

C3H7-n CH3

O

n-C3H7

C3H7-n CH3

O

O

CH3

CH3

O C3H7-n

n-C3H7

O n-H7C3 H3C

H3C

O

O

O

C3H7-n

O CH3 C3H7-n

C3H7-n CH3

n-H7C3 H3C

C3H7-n CH3

O

OO CH3 C3H7-n

CH3 C3H7-n