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Zitiervorschau

Université Moulay Ismail mékes Filiére : SMC

RappoRt de pRojet de fin d’étude

Encadré par :

Théme étudié :

Règle de fragmentation en spectrométrie de masse IE des hydrocarbures monocycliques non aromatiques et aromatiques

l

Réalisé par : ELBAZ mohamed

Encadré :

M . M’barek choukrad

Année universitaire : 2019- 2020

1

GLOSSAIRE DES ABREVIATIONS..........................................4 LISTE DES FIGURES.............................................

5

LISTE DES SCHEMAS................................................................7 I .INTRODUCTION : spectroscopie en génerale

II .spectrometrie de masse............................................................................

8

10

III . SPECTROMETRIE DE MASSE PAR IMPACT ELECTRONIQUE FRAGMENTATION................................................................... 12 IONISATION PAR IMPACT ELECTRONIQUE................................................12

1. i.

Analyseur ou séparateur d’ions..........................................................................................

ii.

Le collecteur d’ions..............................................................................................................

iii.

Le système de traitement des données..............................................................................

iv.

spectre de masse.................................................................................................................

REGLES DE FRAGMENTATION.................................................. 20

2. i. ii.

i

Règle 1. Rupture alkylique.....................................................................

ii

Règle 2. Rupture oléfinique..................................................................

iii.

Règle 3. Rupture Allylique...................................................................................................

iv.

Règle 4. Rupture sur α avec formation d'ions d'Onium......................................................

v.

Règle 5. Rupture hétérolytique induite par les hétéroatomes............................................

vi.

Règle 6. Rupture de retro-Diels-Alder (RDA).......................................................................

vii.

Règle 7. Réarrangement de McLafferty..............................................................................

viii.

Règle 8. Transposition radicale...........................................................................................

ix.

Règle 9. Transposition de l'hydrogène par un état de transition à 4 membres..................

IV .REGLES DE FRAGMENTATIONS EN SPECTROMETRIE DE MASSE IE DES CYCLOALCANES.......................................... 26 3.

CYCLOPENTANE.....................................................................26 i.

Spectre de masse pour le cyclopentane................................................................. 2

Mécanisme de fragmentation du cyclopentane....................................................

ii. 4.

METHYLCYCLOPENTANE........................................................ 29 i.

Spectre de masse pour le méthylcyclopentane.....................................................

ii.

Mécanisme de fragmentation du méthylcyclopentane.........................................

5. CYCLOHEXANE.................................................... 31 iii. iv.

Spectre de masse pour le cyclohexane.................................................................. Mécanisme de fragmentation du cyclohexane.....................................................

6. METHYLCYCLOHEXANE.......................................... 36 v.

Spectre de masse pour le méthylcyclohexane.......................................................

vi.

Mécanisme de fragmentation du méythylcyclohexane........................................

V. REGLES DE FRAGMENTATIONS EN SPECTROMETRIE DE MASSE IE DES CYCLOALCENES........................................................ 37 CYCLOHEXENE................................................................................................... vii.

Spectre de masse pour le cyclohexène..................................................................

viii.

Mécanisme de fragmentation du cyclohexène.....................................................

3-METHYLCYCLOHEXENE ET 4-METHYLCYCLOHEXENE............. i... Spectres de masse pour le 3-méthylcyclohexène et le 4-méthylcyclohexène

ii... Mécanismes de fragmentation du 3-méthylcyclohexène et du 4-méthylcyclohexène

VI..Régle de fragmentations en spectrométrie de masse des hydrocarbures monocycliques aromatiques....................................................................48 i ....Spectres de masse de bénzine Mécanisme de fragmentations pour le bénzine ii...Spectre de masse de toluéne Mécanisme de fragmentations pour le toluéne

CONCLUSION GENERALE......................................................51 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.....................................53

3

Glossaire des abréviations : μs : Microseconde eV : Electron volte α: Alpha β: Βéta γ: Gamma C : Carbonne O : Oxygène g : Gramme Th : Thomson PI : Potentiel

d’Ionisation

m/z : masse/charge Da : Dalton uma : unité de masse atomique RDA : Rétro-Diels-Alder 4

IE : Impact électronique π : pi (double liaison) H : Champ magnétique v : vitesse

r : rayon E cinétique : Energiecinétique V : La tension d'accélération mmHg : Millimètre de mercure

5

Liste des figures :

FIGURE 1 : ILLUSTRATION UN PROCESSUS D’IONISATION............................................................................................ 14 FIGURE 2 : CHEMIN DES PARTICULES CHARGEES DANS LESECTEUR MAGNETIQUE.....................................................16 FIGURE 3 : SPECTRE DE MASSE DE L’HEXANE............................................................................................................... 19 FIGURE 4 : LA PRESENCE D’UN PIC METASTABLE CONFIRME UNE FILIATION (M2 PROVIENT DE M1)................... 20 FIGURE 5 : SPECTRE DE MASSE POUR LE CYCLOPENTANE............................................................................................ 27 FIGURE 6 : SPECTRE DE MASSE POUR LE METHYLCYCLOPENTANE...............................................................................29 FIGURE 7 : SPECTRE DE MASSE POUR LE CYCLOHEXANE.............................................................................................. 33 FIGURE 8 : SPECTRE DE MASSE POUR LE METHYLCYCLOHEXANE.................................................................................36 FIGURE 9 : SPECTRE DE MASSE POUR LE CYCLOHEXENE...............................................................................................40 FIGURE 10 : SPECTRE DE MASSE POUR LE 3-METHYLCYCLOHEXENE...........................................................................42 FIGURE 11 : SPECTRES DE MASSE POUR LE 4-METHYLCYCLOHEXENE......................................................................... 43 FIGURE 12 : SPECTRE DE MASSE POURE LE Benzine …………………………………………………………… 48

FIGURE 13 : SPECTRE DE MASSE POUR LE toluène………………………………………………………………… 49

6

Liste des schémas : SCHEMA 3 : EXEMPLE MECANISME DE FRAGMENTATION DU REGLE 3....................................................... 21 SCHEMA 1 : EXEMPLE MECANISME DE FRAGMENTATION DU REGLE 1....................................................... 21 SCHEMA 2 : EXEMPLE MECANISME DE FRAGMENTATION DU REGLE 2....................................................... 21 SCHEMA 4 : EXEMPLE MECANISME DE FRAGMENTATION DU REGLE 4....................................................... 22 SCHEMA 5 : EXEMPLE MECANISME DE FRAGMENTATION DU REGLE 4....................................................... 22 SCHEMA 6 : EXEMPLE MECANISME DE FRAGMENTATION DU REGLE 5....................................................... 24 SCHEMA 7 : EXEMPLE MECANISME DE FRAGMENTATION DU REGLE 7....................................................... 25 SCHEMA 8 : EXEMPLE MECANISME DE FRAGMENTATION DU REGLE 8....................................................... 25 SCHEMA 9 : EXEMPLE MECANISME DE FRAGMENTATION DU REGLE 9....................................................... 26 SCHEMA 10 : MECANISME DE FRAGMENTATION DU CYCLOPENTANE.......................................................................27 SCHEMA 12 : MECANISME DE FRAGMENTATION DU METHYLCYCLOPENTANE......................................................... 30 SCHEMA 11 : MECANISME DE FRAGMENTATION DU METHYLCYCLOPENTANE.........................................................30 SCHEMA 13 : MECANISME DE FRAGMENTATION DU CYCLOHEXANE........................................................................ 34 SCHEMA 14 : MECANISME DE FRAGMENTATION DU CYCLOHEXANE........................................................................ 35 SCHEMA 15 : MECANISME DE FRAGMENTATION DU MEYTHYLCYCLOHEXANE..........................................................37 SCHEMA 16 : MECANISME DE FRAGMENTATIONDU CYCLOHEXENE......................................................................... 40 SCHEMA 17 : MECANISMES DE FRAGMENTATIONDU 3-METHYLCYCLOHEXENE...................................................... 44 SCHEMA 18 : MECANISMES DE FRAGMENTATIONDU 4-METHYLCYCLOHEXENE...................................................... 45 Schema19 : mecanisme de fragmentation du benzine.......................................................................... 48 SCHEMA 20 : MECANISME DE FRAGMENTATION DU toluène ...................................................................................50

7

I.

INTRODUCTION :

I - DEFINITION :

La spectroscopie est l’étude du rayonnement électromagnétique émis, absorbé ou diffusé par les atomes ou les molécules. Elle fournit des informations sur l’identité, la structure et les niveaux énergétiques des atomes et des molécules grâce à l’analyse de l’interaction des rayonnements électromagnétiques avec la matière.

Généralités sur les méthodes spectroscopiques Les méthodes spectroscopiques permettent de déterminer les caractéristiques géométriques et énergétiques des molécules. Elles sont essentiellement utilisées pour déterminer les structures moléculaires. La spectroscopie résulte de l’interaction entre un rayonnement électromagnétique et une molécule. L’énergie d’une molécule résulte de quatre contributions : L’énergie des électrons (Ee), l’énergie de translation (Et), l’énergie de vibration (Ev) et l’énergie de rotation (Er). Ces énergies sont quantifiées. L’absorption d’une radiation électromagnétique de fréquence induit une variation d’énergie de la molécule, sans action Et : E = Ee + Et + Ev + Er E = h = Ee + Ev + Er Niveaux

Energie

vibrationnels __________________

v=3

électroniques __________________

v=2

__________________

v=1

n = 2 __________________

v=0

Niveaux

8

v=3 v=2 Niveaux

================ ================ rotationnels ================ n = 1 __________________

v=1 v=0

Ordres de grandeur :   

Ee de l’ordre de l’eV : transition dans l’UV-visible. Ev de l’ordre du 1/10 d’eV : transition dans l’IR. Er de l’ordre du 1/1000 d’eV : transition dans les microondes.

Spectroscopies d’absorption moléculaires 



 

Spectroscopie micro-onde : spectroscopie de rotation. Informations sur les longueurs de liaison de molécules polaires diatomiques. Spectroscopie IR : spectroscopie de vibration - rotation. Informations sur les déformations et élongations de liaisons : grande importance en chimie organique. Spectroscopie UV-visible : spectres de transitions électroniques. Spectroscopie photoélectronique. Utilisation de photons X pour ioniser l’atome ou la molécule : h = ½ mv² + EI. Information sur EI et sur l’énergie des niveaux électroniques.

Autres méthodes RMN, RPE, Spectrométrie de masse.

9

II .La spectrométrie de masse

Définition : est une technique d'analyse physico- chimique permettant de détecter, d'identifier et de quantifier des molécules d’intérêt par mesure de leur masse. Son principe réside dans la séparation en phase gazeuse de molécules chargées (ions) en fonction de leur rapport masse/charge (m/z).

Le concept de spectrométrie de masse est relativement simple : Un composé est ionisé (technique d’ionisation), les ions sont séparés selon leur rapport masse/charge (technique de séparation d’ions) et le nombre d’ions de chaque {unité} masse/charge est enregistré sous la forme d’un spectre. De plus, la spectrométrie de masse permet de caractériser la structure chimique des molécules en les fragmentant. Un composé organique introduit dans le spectromètre de masse est ionisé par bombardement électronique à 70eV. L'ion ainsi obtenu, appelé ion moléculaire, permet la détermination de la masse molaire du composé. Il peut y avoir des ruptures des liaisons chimiques au sein de l'ion moléculaire, formant ainsi des ions fragments caractéristiques puisque cette dissociation éventuelle ne se fait pas au hasard mais selon des mécanismes bien déterminés. Ces ions fragments sont ensuite séparés en fonction de leur rapport masse/charge par l'application d'un champ magnétique et/ou électronique, puis collectés par un détecteur. L'ensemble des ces ions fragments constitue le spectre de masse dont la lecture permet l'identification de la structure moléculaire.

10

La spectrométrie de masse joue aujourd'hui un rôle important dans les études de pollution de l'environnement et de dopage grâce à sa sensibilité, sa sélectivité et sa possibilité de faire des analyses quantitatives rapides. Actuellement, les progrès les plus spectaculaires se rencontrent dans le domaine de l'analyse des molécules biologiques (protéines, sucres...).

L'histoire de la spectrométrie de masse débute avec Sir J. J. Thomson du laboratoire Cavendish de l'Université de Cambridge, dont les études sur la décharge électrique des gaz mènent à la découverte de l'électron en 1897. Il va concevoir le premier spectrographe de masse dans les premières années du XXe siècle et se verra décerner le prix Nobel de physique en 1906. Son protégé Francis W. Aston améliore le spectrographe et obtiendra le prix Nobel de chimie en 1922. Pendant ce temps, vers 1920, le Professeur A. J. Dempster de l'Université de Chicago développe un instrument à déflection magnétique, mais aussi la première source à impact électronique, une source qui est encore très répandue dans les spectromètres modernes.

Depuis, la technique de la spectrométrie de masse n'a cessé de se perfectionner pour intervenir dans pratiquement tous les domaines scientifiques : chimie, biologie, médecine, physique, astrophysique ... et géologie.

11

III .Spectrométrie de masse par impact électronique - Fragmentation : Définition :

Consiste a casser une molécule a l’intérieure d’un spéctrometre de masse , a fin de déterminer ces propriétés structurales . Il existe plusieurs types de sources en fonction du mode d'ionisation des molécules telles que l’impact électronique, l'ionisation chimique et l'électrospray. On va donner un aperçu sur le type d’ionisation le plus répandu et le plus utile pour l'étude structurale des composés : l’impact électronique.

1. Ionisation

par impact électronique :

Dans la spectrométrie de masse par impact électronique, la molécule est bombardée par des électrons de haute énergie qui éjectent de la molécule un électron faiblement lié. La perte de cet unique électron conduit à un radicalcation (c’est-à-dire un ion possédant un électron célibataire et une charge positive), appelé ion moléculaire et qui a la même masse que la molécule initiale.

M

+

e

-

+

M

.

+

2e

-

L’électron éjecté sera un électron d’énergie relativement élevée et sera en général un électron qui n’est pas impliqué dans une liaison, un électron d’un doublet libre par exemple. Concrètement, l’ionisation a lieu dans la source du spectromètre 12

(chambre en acier inoxydable appelée chambre d’ionisation) ou l’ion entretient un vide très poussé (6*10-6 mmHg), la substance organique est introduite à l’état gazeux, elle est bombardée par un faisceau d’électron. L’énergie nécessaire pour arracher un électron de la couche externe d’une molécule est appelée Potentiel d’Ionisation (PI). La plupart des molécules organiques ont des PI compris entre 8et 15 eV.

13

Toutefois le faisceau d’e- ne produit pas des ions efficacement que si son énergie est de l’ordre 70 eV. L’excès d’énergie est communiqué à l’ion moléculaire sous forme d’énergie interne. Cet ion moléculaire (ou ion parent) se fragmente en donnant des ions fils dont l’énergie interne est suffisamment élevée pour qu’ils puissent se fragmenter à leur tour et ainsi de suite. Au cours de la fragmentation des ions, il se forme aussi des molécules ou des fragments neutres éliminés par un système de pompage.

M M

+. +.

M1 M3

+ +.

+ +

M2

.

M4

Figure 1 : Illustration un processus d’ionisation.

14

NOTE :

Notons qu’il est possible d’analyser des composés organiques sous les différents états suivants : Solide, liquide ou gazeux, mais les molécules sont toujours présentent en phase gazeux dans la chambre d’ionisation.

i.

Analyseur ou séparateur d’ions :

Les ions positifs sont extraits de la source et focalisés vers le secteur analyseur de masse (ou séparateur d’ions). L’analyseur trie ces ions suivant leur rapport masse/charge = m/z (en général, z = 1). Plusieurs types de séparateurs d’ions sont utilisés en spectrométrie de masse. Nous décrirons le cas d’un séparateur à champ magnétique. L’ion de masse m et de charge z est accéléré dans la source sous une différence de potentiel V. A la sortie de la source, il a une vitesse v et une énergie telle que : E cinétique = 1/2m v2 = z V (énergie cinétique = énergie potentielle). Dans le champ magnétique H, d'après la loi de Laplace, les ions de charge z et de vitesse v perpendiculaire au champ magnétique subissent une force d’origine magnétique qui s’équilibre avec la force centrifuge : F

zvH 

m v2 /r (l’ion suit une trajectoire circulaire uniforme de rayon r). v= z H r/m ou 1/2m v2 = z V ; d'où : m/z = H2r2/ 2V

r : rayon de la trajectoire de l’ion = rayon de courbure de l'électroaimant. V est la tension d'accélération ; H est le champ magnétique. 15

En faisant varier la valeur du champ magnétique H ou la valeur du voltage de l'accélérateur, on peut détecter tous les ions (de rapport m/z). En général, le spectre de masse s’obtient par un balayage du champ magnétique.

Figure 2 : Chemin des particules chargées dans le secteur magnétique

ii.

Le collecteur d’ions :

La plupart des collecteurs d’ions utilisent l’effet multiplicateur d’électrons. Un ion entrant dans le collecteur provoque l’émission secondaire de plusieurs électrons ce qui va conduire à un courant d’électrons appréciable détecté à la sortie du collecteur.

16

iii.

Le système de traitement des données :

Les spectromètres de masse sont entièrement pilotés par un ordinateur. Cet ordinateur effectue et contrôle les opérations suivantes : a - Réglage et calibrage du spectromètre. b - Acquisition et stockage des données. c - Traitement des données et recherche dans les banques de spectres.

iv.

Spectre de masse :

Un spectre de masse va proposer une statistique donnant les ions m/z détectés et leurs abondances relatives. Pour chaque type d’ion, l’intensité du signal est proportionnelle au nombre d’ions détectés. L’unité associée à m est le dalton (Da). Le dalton est la masse d’un atome d’hydrogène en uma (uma= unité de masse atomique=1/12 éme de la masse de l’atome de carbone 12). L’unité associée à m/z est le thomson (Th) qui correspond à un dalton

Les pics s’intensité X = OR > X = SR > X =NRB2

vi.

Règle 6. Rupture de retro-DielsAlder (RDA) :

Cette réaction se produit principalement dans le cyclohexène et ses dérivés. Lors de l'ionisation, les électrons pi sont excités et génèrent un site de charge et un site radical. Par la suite, deux clivages alpha successifs donnent un radical butadiène et d'un éthène neutre depuis éthène a une énergie d'ionisation plus élevée que le butadiène (les règles de Stevenson).

vii.

Règle 7. Réarrangement de McLafferty:

Réarrangement de l'hydrogène en position γ induit par des doubles liaisons et des hétéroatomes. Le réarrangement implique un état de transition cyclique à six chaînons dans lequel le groupe carbonyle retire le proton gamma, fragmentant la molécule en deux fragments. Ces fragments sont constitués d'un cation du radical énol (rappelons qu'un énol est une combinaison d'un alcène et d'un alcool) et d'un fragment d'alcène neutre (un fragment avec une double liaison de carbone). Le cation du radical énol est observé dans le spectre de masse, tandis que le fragment d'alcène neutre n'est pas observé.

24

Schéma 7 : Exemple mécanisme de fragmentation du Règle 7.

viii.

Règle 8. Transposition radicale :

Cette transposition est un processus secondaire qui fait suite à la

rupture de l'alpha. Elle est typique des cyclohexanones : Schéma 8 : Exemple mécanisme de fragmentation du Règle 8.

ix.

Règle 9. Transposition de l'hydrogène par un état de transition à 4 membres :

Ce réarrangement se produit dans les molécules ayant des hétéroatomes dans les liaisons simples. Elle est importante en tant que fragmentation secondaire dans les éthers, les thioéthers, les amines secondaires et tertiaires. L'origine de l'hydrogène de la chaîne latérale ne provient pas exclusivement de la position β : 25

Schéma 9 : Exemple mécanisme de fragmentation du Règle 9.

IV .Règles de fragmentations en spectrométrie de masse IE des Cycloalcanes : 3. Cyclopentane

:

Formule brute : C5H10 Autre nom

: Pentaméthyléne

Structure : Masse molaire : 70,1329 g/mol Nombre d’insaturation : Composé insaturé n=1(cycle saturé). Utilisation et sources d'émission : Le cyclopentane est utilisé notamment :  Comme solvant pour les éthers de cellulose.  En tant qu'agent de distillation azéotropique.  Dans des carburants. 26

i.

Spectre de masse pour le cyclopentane :

Figure 5 : Spectre de masse pour le cyclopentane.

ii.

Mécanisme de fragmentation du cyclopentane :

Schéma 10 : Mécanisme de fragmentation du cyclopentane.

27

Pour que le cyclopentane se fragmente, deux liaisons carbone- carbone doivent être rompues. Ce processus peut prendre beaucoup de temps (par rapport au temps qu'il faut à un ion pour atteindre le détecteur dans un spectromètre de masse), par conséquent, une quantité importante de l'ion moléculaire atteindra le détecteur, ce qui se traduira par un pic d'ion moléculaire important. Le cyclopentane a en général tendance à se cliver dans le CnH + CnH2n-1+ et Cn 2n-2 H

+

fragments.

28

2n

,

4. Méthylcyclopentane

:

Formule brute : C6H12 Autre nom

: Methylpentaméthyléne

Structure

:

Masse molaire : 84.16 g/mol Nombre d’insaturation : Composé insaturé n=1(cycle saturé). Utilisation et sources d'émission : Fabrications des produits organiques.

i.

Spectre de masse pour le méthylcyclopentane :

Figure 6 : Spectre de masse pour le méthylcyclopentane.

29

ii.

Mécanisme de fragmentation du méthylcyclopentane :

m/z =56 Schéma 11 : Mécanisme 1 de fragmentation du méthylcyclopentane.



Qu’en est-il pic de 41?

m/z =41 Schéma 12 : Mécanisme 2 de fragmentation du méthylcyclopentane

Le pic au m/z 69 dans le spectre de masse de méthylcyclopentane est le . résultat de la perte de méthyle CH pour donner la cation cyclopentyl C5H +. 3 9

Le pic de base à m/z 56 est causé par la perte d’éthylène et correspond à

donner un cation radical avec la formule moléculaire C H 4+.8. La règle de fragmentation du méthylcyclopentane c’est la même règle de fragmentation du cyclopentane.

30

5. Cyclohexane

:

31

Formule brute : C6H12 Autre nom

: Hexaméthylène

Structure : Masse molaire : 84.1595 g/mol Nombre d’insaturation : Composé insaturé n=1 (cycle saturé). Utilisation et sources d'émission :

Le cyclohexane est utilisé

comme :  Solvant pour les résines, les graisses, les cires, les caoutchoucs et

l'extraction d'huiles essentielles.  Intermédiaire de synthèse pour la fabrication de plusieurs produits

chimiques dont l'acide adipique et le caprolactame. Le cyclohexane est aussi utilisé dans la formulation de fongicides et pour la fabrication de combustibles solides pour les réchauds de camping.

i.

Spectre de masse pour le cyclohexane :

32

Figure 7 : Spectre de masse pour le cyclohexane.

33

ii.

Mécanisme de fragmentation du cyclohexane :

Cyclohexane subit une fragmentation complexe nécessitant beaucoup d’énergie lors de la pause à vélo. Le spectre de masse du cyclohexane montre un ion moléculaire bien plus intense que ceux des composés acycliques, puisque la fragmentation nécessite le clivage de deux liaisons carbone-carbone. Ce spectre a son pic de base à m/z 56 (du à la perte de C2H4) et un grand pic à m/z 41 qui est un fragment de série CnH2n-1 avec n=3.

Schéma 13 : Mécanisme 1 de fragmentation du cyclohexane

34

Schéma 14 : Mécanisme 2 de fragmentation du cyclohexane.

Les pics à m/z 69 ([M-CH3]+), m/z 55 ([M-C2H5]+), et m/z 41 ([M-C3H7]+) représentent des ions résultant de clivages homolytiques induits par les déplacements respectifs d’un atome d’hydrogène du nombre 4, 3 et 2 atomes de carbone (le nombre 1 atome de carbone est le site de la charge) au site radical sur le carbone numéro 6.

35

6. Méthylcyclohexane

:

Formule brute : C7H14 Autres noms

: HEPTANAPHTHENE et HEXAHYDROTOLUENE.

Structure

:

Masse molaire : 98,19 g/mol Nombre d’insaturation : Composé insaturé n=1(cycle saturé). Utilisation et sources d'émission :

Fabrication de produits

organiques.

i.

Spectre de masse pour le méthylcyclohexane :

Figure 8 : Spectre de masse pour le méthylcyclohexane. 36

ii.

Mécanisme de fragmentation du méythylcyclohexane :

Schéma 15 : Mécanisme de fragmentation du méythylcyclohexane.

Le pic d’ions moléculaires de méthylcyclohexane a une intensité relativement abondante que le pic m/z=98 Après le clivage du méthylcyclohexane, deux routes de fragmentation peuvent procéder : Route 1 : Clivage simple avec les séries d’ions m/z=83, 69, 55, 41et 2. Route 2 : Elimination des alcènes entraînant les pics m/z=56 (route 2.a) et 70 (route 2.b).

V . Règles de fragmentations en spectrométrie de masse IE des Cycloalcènes : 37

7. Cyclohexène

:

38

Formule brute : C6H10

Structure : Autres noms : 1,2,3,4-TETRAHYDROBENZENE, BENZENE TETRAHYDRIDE et TETRAHYDRO-1,2,3,4 BENZENE . Masse molaire : 82,15 g/mol Nombre d’insaturation : Composé insaturé n=2 (cycle insaturé). Utilisation et sources d'émission : Le cyclohexène est utilisé :  En laboratoire pour préparer le butadiène  Pour la fabrication de l'acide adipique, de l'acide maléïque, de l'acide cyclohexane carboxylique et d'aldéhydes  Comme composé pour les réactions d'alkylation  Dans les extractions d'huiles  Comme stabilisateur de carburant à haut indice d'octane.

39

i.

Spectre de masse pour le cyclohexène :

Figure 9 : Spectre de masse pour le cyclohexène.

ii.

Mécanisme de fragmentation du cyclohexène :

Schéma 16 : Mécanisme de fragmentation du cyclohexène.

40

Réaction rétro Diels-Alder produisant de l’éthylène neutre. Cette réaction se produit principalement dans le cyclohexène et ses dérivés. Lors de l’ionisation, les électrons π sont excités et génèrent un site de charge et un site radical. Par la suite, deux clivages successifs produisent un radical butadiène et une éthène neutre puisque l’éthène a une énergie d’ionisation plus élevée que le butadiène.

8.

3-Méthylcyclohexène et 4méthylcyclohexène :

Formule brute : C7H12 Masse molaire : 96,17 g/mol Nombre d’insaturation : Composé insaturé n=2 (cycle insaturé).

41

i.

Spectres de masse pour le 3-méthylcyclohexène et le 4-méthylcyclohexène :

Figure 10 : Spectre de masse pour le 3-méthylcyclohexène.

42

Figure 11 : Spectres de masse pour le 4-méthylcyclohexène.

43

ii.

Mécanismes de fragmentation du 3-méthylcyclohexène et du 4-méthylcyclohexène :

 Pour 3-méthylcyclohexène :



Schéma 17 : Mécanismes de fragmentation du 3-méthylcyclohexène.

 Pour 4-méthylcyclohexène :

44

Schéma 18 : Mécanismes de fragmentation du 4-méthylcyclohexène

45

 La différence et la similarité entre les deux hydrocarbures :

 Les deux hydrocarbures peuvent perdre le groupe méthyle pour

former un cation cyclohexenyl avec la masse M - 15 à 81.  Réaction rétro-Diels-Alder avec les deux composées donne

différents fragments.  Le pic à la masse 81 sera probablement le pic de base pour les

deux hydrocarbures.  3-méthylcyclohexène donner le fragment de diènes à m/z=54,

tandis que 4-méthylcyclohexène donner le fragment de diènes à m/z=68.

 Conclusion :

Les dérivés cyclohexènes subissent une fragmentation par la réaction rétro Diels-Alder.

46

47

VI .Règle de fragmentation en spectrométrie de masse des hydrocarbures monocyclique aromatique a - Le benzène

Figure 12 : Spectre de masse pour le benzéne

Les fragmentations du benzène sont peu importantes mais produisent des ions caractéristiques : + m/z = 77 [M-H]+, m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)] et m/z = 39 : ion cyclique 3 3. C H b - Les benzènes monosubstitués Clivage α Si le substituant n’est pas un alkyle, les benzènes monosubstitués perdent fréquemment leur substituant pour former le cation phényle à m/z = 77.

Clivage β Les benzènes substitués par un groupe alkyle ont une fragmentation prépondérante : la rupture en du cycle aromatique, appelée rupture benzylique. Ils perdent un hydrogène ou un groupe alkyle de façon à former le cation aromatique tropylium à m/z = 91.

48

Cet ion est fortement stabilisé et constitue souvent le pic de base du spectre de masse.

5 spectre de masse pour le toluéne :

Figure 13 : Spectre de masse pour le toluéne

Mécanisme de fragmentation de toluéne

49

Les hydrocarbures aromatiques montrent le clivage de peak.benzylic d'ion moléculaire distinct est assez commun. Lorsque les groupes alkyle sont fixés à la bague, un mode favorable de clivage est de perdre un radical H pour former le cation tropylium (m / z 91).

50

.

Conclusion générale : Les hydrocarbures ont des spectres de masse faciles à interpréter, avec il y a des différences des règles de fragmentation entre eux. De plus, Les hydrocarbures cycliques présentent un pic ion moléculaire M+. bien plus intense. D’abord, cycloalcanes ont des pics d'ions moléculaires relativement intenses (deux liaisons doivent casser), et pour les cycloalcanes substitués, on préfère pour former les cations cycloalkyle par un clivage au niveau des points ramifiés. Les doubles liaisons favorisent le clivage allylique pour donner un carbocation allylique stabilisé par résonance, en particulier pour les cycloalcénes. D'autre part, réaction rétro Diels-Alder se produit principalement dans les cycloalcénes. En suite, nous avons parlé et expliqué les fragmentations possibles pour les hydrocarbures aromatiques, . Les composé aromatiques substitué par des chaines alkyles subissent un clivage dla liaison c-c située en β par rapport ou cycle.la charje + rest sur le cycle et donne le cation tropyliume c7H7+,m/e=91. Le fragment de chaine latéral est éliminé sous forme de radicale En fin, ces conclusions confirment que les cycles ont tendance à perdre 51

leur chaîne latérale, c'est ce que nous avons remarqué dans les fragmentations des hydrocarbures monocycliques non aromatiques et aromatiques.

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Bibliographie 

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