Obţinerea Polistirenului Prin Procedeul Polimerizării În Suspensie [PDF]

Zitiervorschau

Obţinerea polistirenului prin procedeul polimerizării în suspensie

Absolvent: Mincu Andrei - Marcel

Coordonator stiintific: Alexandra Garea

2018 - 2019

Cuprins 1.

Scurt istoric...................................................................................................................................... 2

2.

Utilizări ............................................................................................................................................ 3

3.

Normative europene ....................................................................................................................... 6

4.

Producători de polistiren la nivel mondial ........................................................................................ 7

5.

Sorturi de polistiren ......................................................................................................................... 8

6.

Proprietățile polistirenului ............................................................................................................... 9

7.

Reciclarea polistirenului ................................................................................................................. 13 7.1

Surse principale generatoare de deseuri .................................................................................. 13

7.2

Metode de identificare si sortare ............................................................................................. 13

7.3

Metode de reciclare ................................................................................................................ 14

8.

7.3.1

Reciclarea mecanica ....................................................................................................... 14

7.3.2

Reciclarea chimică ......................................................................................................... 14

7.3.3

Reciclarea termică .......................................................................................................... 15

7.3.4

Mecanismul de degradare termică a polistirenului ........................................................... 18

Procedee generale de sinteza ale polistirenului.............................................................................. 18 

Polimerizare în bloc ................................................................................................................... 18



Polimerizarea în emulsie ............................................................................................................ 20



Polimerizarea în suspensie ......................................................................................................... 21

9.

Mecanismul si cinetica reacţiei de polimerizare ............................................................................. 22

10.

Influenţa principalilor parametrii asupra procesului de polimerizare în suspensie ...................... 27

11.

Tehnologia de fabricaţie............................................................................................................. 29

11.1

Descrierea procesului tehnologic ............................................................................................ 29

11.2 Caracteristicile materiilor prime şi auxiliare utilizate în procesul de polimerizare în suspensie a stirenului ........................................................................................................................................... 32 11.2.1

Materii prime.................................................................................................................. 34

11.2.2

Materiale auxiliare .......................................................................................................... 39 1

12.

Caracteristicile produsului finit................................................................................................... 41

13.

Bibliografie................................................................................................................................ 43

1. Scurt istoric Cunoscut încă din 1845, polistirenul a început să fie produs în anul 1930, dar materialele plastice polistirenice au căpătat o dezvoltare deosebită după cel de-al doilea război mondial. În cartea “Dicționarul chimiei practice și teroretice” scrisă de William Nicholson în 1786 este menționat un chimist pe nume Neuman care a obținut prin distilarea storaxului (un balsam provenit din arborele Liquambar orientalis) un ulei aromat. În 1839 E. Simon efectuează independent același experiment obținând un ulei identic pe care îl numește sterol. Prin încălzirea acestui ulei, Simon a obținut un produs solid pe care l-a numit oxid de sterol. Acel moment a reprezentat un punct de plecare în ceea ce privește cercetarea stirenului si a polistirenului, care se extinde în continuare. În 1845, M. Glenard și R. Boudault au obținut stiren prin distilarea unei rășini obținute din fructele unui palmier malaezian, iar Hofman și Blythe au obținut polistiren prin încălzirea stirenului la 200° C, pe care l-au denumit meta-stiren, observând că reacția este exotermă. În 1869, Berthelot obține stirenul prin dehidrogenarea etilbenzenului, procedeu care stă și astăzi la baza fabricării la scară industrială a stirenului. Primul brevet de aplicare a polistirenului ca material plastic a fost înregistrat în anul 1900 de Dr. Abraham Kronstein din Karlsruhe. În anul 1911, chimistul englez Mathews descrie procedeul termic și catalitic de polimerizare a stirenului, cu obținerea de substanțe care pot fi folosite pentru producerea de articole altădată obținute din lemn, sticlă, cauciuc sau celuloid, recunoscând totodată însușirile sale ca izolant electric. Au fost necesare numeroase cercetări pentru punerea la punct a fabricării economice a stirenului și a stocării lui fără polimerizare. Un progres însemnat în problema eliminării polimerizării premature a stirenului în timpul depozitării a fost înregistrat în urma lucrărilor chimiștilor francezi Mourean și Durafise, care în anul 1922, lucrând în domeniul reacțiilor autocatalitice și al inhibării lor, au găsit numeroase substanțe în special amine aromatice și fenoli, care întârzie polimerizarea stirenului. [10] Deși încă din anul 1920 s-au pus la punct metode pentru producerea la scară industrială a stirenului, producția de polistiren la scară largă începe din anul 1930, atunci când se obţine un 2

material caracterizat de proprietăţi mecanice slabe, casant, dar care s-a îngălbenit din cauza impurităţilor conţinute în stiren şi a tehnicii de polimerizare aflate abia la început. [2] Odată cu fabricarea cauciucului sintetic butadien-stirenic, se rezolvă obținerea la scară mare a stirenului. S-a dovedit un candidat bun pentru copolimerul ales datorită proprietăților sale remarcabile: transparența, stabilitate chimică ridicată, absorbția aproape nulă de apa și proprietăți dielectrice excelente. Lărgirea producției de polistiren cu noi sortimente rezistente la șoc,de largă folosință pentru fabricarea diferitelor produse industriale și de uz casnic, ca și producerea de polistiren expandat-cu însușiri deosebite ca material de izolare termică și acustică, cu utilizări în componența betoanelor ușoare, ca material pentru ambalarea produselor fragile și fine-au făcut ca în prezent polistirenul să ocupe locul al treilea în domeniul producției mondiale de materiale plastice ( după policlorură de vinil și polietilenă). La noi în țară, în anul 1963, a început producerea de polistiren la Combinatul petrochimic Borzești. De atunci producția de polistiren și copolimeri stirenici s-a dezvoltat datorită activităţii desfăşurate la Combinatul petrochimic Pitești. [2] Astăzi polistirenul se poate obține prin toate metodele cunoscute, anume: polimerizare în bloc, soluție, suspensie și emulsie. În afara homopolistirenului, pentru îmbunătățirea proprietăților acestuia, se fabrică: copolimeri cu acrilonitrilul sau alți comonomeri, polistiren rezistent la șoc (prin copolimerizare cu cauciucuri sau prin plastifiere), polistiren expandat, copolimer ABS, polistiren armat cu fibre de sticlă, etc. [10]

2. Utilizări Una dintre cele mai cunoscute și utilizate forme sub care se găseşte polistirenul este polistirenul expandat, utilizat sub formă de plăci pentru izolații termice sau fonice sau sub formă de foi pentru articole formate prin vacuumare sau presare. [1] În ultimul timp s-a introdus pe piața mondială o serie de plastomeri pe bază de copolimeri binari și termopolimeri ai stirenului cu monomeri vinilici și dienici. Printre aceștia putem enumera, în special: copolimerii stiren-metacrilat de metil, stiren α metilstiren, stirendivinilbenzen și copolimerul grefat acrilonitril butadienă-stiren. [2] Următoarele caracteristici de prelucrare și exploatare generală determină folosirea exclusivă a polistirenului pentru o gamă importantă de obiecte:  realizarea obiectelor mai complicate ca geometrie și cu detalii foarte fine datorită capacitații de curgere; 3

 îmbinarea ușoară a obiectelor din aceste materiale între ele, dar și cu numeroase alte materiale;  prețul de cost al materialului care, însoțit de masa specifică foarte mică și de cea mai ridicată productivitate a utilajelor, face ca obiectele obținute să fie competitive cu oricare material plastic;  diversitatea de prezentări, de la transparent-incolor la opac și într-o paletă de culori mai vastă decât cele întâlnite la orice alt material plastic până la ora actuală. Utllizările principale pot fi enumarate în vaste domenii, printre care amintim:  Polistirenul în electronică Polistirenul este utilizat pentru carcasele pentru televizoare, calculatoare și pentru toate tipurile de echipamente informatice, unde combinația de formă, funcție și estetică este esențială. Frigiderele, aparatele de aer condiționat, cuptoarele cu microunde, aspiratoarele, mixerele sunt adesea realizate cu polistiren deoarece este inert (nu reacționează cu alte materiale), rentabil și durabil. Caracteristicile polistirenului şi anume: capacitatea de curgere care permite realizarea obiectelor mai complicate ca geometrie și cu detalii foarte fine, uşurinţa de îmbinare a obiectelor din aceste materiale între ele și cu numeroase alte materiale, proprietăţile dielectrice determinate de polaritatea scăzută, determină utilizarea acestui polimer și în alte domenii cum ar fi în radiotehnică, pentru fabricarea peliculelor pentru condensatoarele de înaltă frecvenţă.

[h]

[i]

[f]

 Polistirenul în industria automobilelor Polistirenul (solid și spumă) este utilizat pentru a produce mai multe piese de mașină, inclusiv butoane, panouri de instrumente, ornamente. Spuma de polistiren, de asemenea, este utilizată pe scară largă la fabricarea scaunelor de protecție pentru copii. [l]

 Polistirenul în industria alimentară 4

[c]

[a]

Folosirea ambalajelor din polistiren este, de obicei, mai bună, deoarece menține alimentele mai prospete și este mai avantajoasă economic.

 Polistirenul în izolație Spuma pe bază de polistiren asigură o izolare termică excelentă, fiind folosita în numeroase aplicații, cum ar fi zidurile de construcție și acoperișurile, în realizarea de frigidere și congelatoare, dar și în instalațiile industriale de depozitare frigorifică. Izolația din polistiren este inertă, durabilă și permeabilă la vaporii de apă. Spuma de polistiren gri, care încorporează grafit, are proprietăți de izolare superioare.

[b]

[j]

 Polistirenul în medicină Datorită clarității și ușurinței de sterilizare, polistirenul este utilizat pentru o gamă largă de aplicații medicale, inclusiv tuburi de testare, vase Petri, componente de diagnoză, carcase pentru kituri de testare și dispozitive medicale.

[g]

 Polistirenul în ambalare Polistirenul (solid și spumă) este folosit pe scară largă pentru a proteja produsele de consum. CD-urile și DVD-urile, ambalajele pentru produse alimentare, tăvile de carne / păsări și cutiile de ou sunt realizate în mod obișnuit cu polistiren pentru a proteja împotriva deteriorării. [7]

[e]

[k]

[d]

5

[m]

3. Normative europene Pe data de 1 iunie 2007 a intrat în vigoare regulamentul (EC 1907/2006) privind înregistrarea, evaluarea, autorizarea și restricţionarea produselor chimice. Stirenul este înregistrat în “U.S Toxic Substance Control Act (TSCA) Inventory of Chemicals” drept suspect de efecte cancerigene. Limitele de expunere recomandate sunt 50 ppm OSHA PEL, 50 ppm ACGIH TLV. Pentru concentraţii mai mari trebuiesc utilizate dispozitive pentru respiraţie aprobate de NlOSH/MSHA. Pentru protejarea pielii trebuiesc folosite costumaţii de protectie și mănuși din Viton. Stirenul este uşor toxic, inflamabil și în anumite condiţii poate polimeriza violent. Totuși mânuit potrivit procedurilor corespunzătoare este o substanţă chimică de natură organică relativ nedăunătoare. Articolul 7 din Regulamentul REACH, defineşte circumstanţele în care producătorii și importatorii de articole sunt obligaţi să înregistreze sau să notifice substanţele în articole în care să detalieze modul de obținere. În stare lichidă, stirenul este inflamabil și la temperaturi ridicate are o presiune a vaporilor suficient de mare pentru a forma amestecuri explozive cu aerul. Neinhibat, stirenul polimerizează lent la temperatura camerei iar viteza de polimerizare creşte odată cu temperatura. Următorul standard specifică cerințele și metodele de testare pentru foliile extinse de polistiren modificat cu rezistenţă crescută la impact (PS-I1), fără materiale de umplere și materiale de ranforsare. Acest standard se aplică numai la grosimi de la 0,25 mm până la 20,0 mm în conformitate cu clauza 3. Acest standard se aplică, de asemenea, foilor PS-I sub formă de role. [4] EN ISO 179Plastice - Determinarea rezistenței la impactul Charpy (ISO 179: 1993) EN ISO 291Plastice - Atmosfere standard pentru condiționare și testare (ISO 291: 1997) EN ISO 306Plastice - Materiale termoplastice - Determinarea temperaturii de înmuiere Vicat (ISO 306: 1994) EN ISO 527-1 - Determinarea proprietăților de tracțiune. Partea 1: Principii generale (ISO 527-1: 1993 inclusiv Corr 1: 1994) EN ISO 527-2 Plastice. Determinarea proprietăților de tracțiune. Partea 2: Condiții de încercare pentru turnarea și extrudarea materialelor plastice (ISO 527-2: 1993 incluzând Corr 1: 1994) EN ISO 2039-1Plastice. Determinarea durității. Partea 1: Metoda de indentare a bilelor (ISO 2039-1: 1993) 6

EN ISO 2818Plastice - Pregătirea eșantioanelor de încercare prin prelucrare (ISO 2818: 1994) EN ISO 6603-1 - Determinarea comportamentului multiaxial de impact al materialelor plastice rigide. Partea 1: Metoda Dart Falling (ISO 6603-1: 1985) Standardul ISO 1043-1 - Simboluri și termeni abreviați - Partea 1: Polimeri de bază și caracteristicile lor speciale Standardele ISO 1183 - Metode de determinare a densității și a densității relative a materialelor plastice ne-celulare ISO 2897-1Plastice - Materiale pentru turnare și extrudare din polistiren rezistent la impact (PS-I). Partea 1: Sistem de desemnare și bază pentru specificații ISO 11 501Plastice - Filme și folii - Determinarea schimbărilor dimensionale la încălzire În ceea ce privește produsele fabricate din polistiren expandat (EPS) care sunt utilizate drept produse termoizolante şi de rambleiere pentru aplicații civile, ele trebuie sa se supună normei BS EN 14933: 2007. Produsele sunt fabricate sub formă de plăci sau blocuri. Standardul acoperă, de asemenea, plăcile sau blocurile special tăiate. BS EN 14933: 2007 descrie caracteristicile produsului și include procedurile de testare, evaluare a conformității, marcajul și etichetarea. Standardul nu specifică clasa sau nivelul cerut pentru o anumită proprietate care trebuie îndeplinită de un produs pentru a demonstra capacitatea de a fi adecvat pentru o anumită aplicație. Clasele și nivelurile necesare pentru o anumită aplicație se regăsesc în reglementări sau în standarde non-conflictuale. Pentru aplicațiile în care este necesară rezistența termică, produsele care au o rezistență termică declarată mai mică de 0,25 m² / K / W sau o conductivitate termică declarată mai mare de 0,060 W / (m / K) nu sunt acoperite de prezentul standard. [5]

4. Producători de polistiren la nivel mondial În ceea ce priveşte producţia globală de PS, în 2016 a fost de 14,7 milioane de tone. Asia este regiunea principală de producție a polimerului, ocupând 55,1% din capacitatea de producție, unde China a fost țara lider. A doua mare regiune este America de Nord, reprezentând 17%, urmată de Europa cu 16,3% (Fig. 1). [3] Top 30 furnizori de polistiren de uz general, expandat si cel cu rezistenţa crescută la impact [6]

7

         

Alfa Alpek AMCO* Americas Styrenics BASF Brenntag* Cellofoam Cheil Industries Dell Polymers Dow ENI

         

Formosa Chem. Global Plastics* INEOS LG Chem Lotte Adv. Mat. Lone Star Chem.* M Holland Midwest Resins* National Plastics* Nova Chemicals

         

Resinex* Resirene Sabic Saudi Polymers Styrotech Total Trinseo UNI Polymers Polyone* Entec*

Fig. 1 Capacitatea de producție mondiala a polistirenului în anul 2016 [3]

5. Sorturi de polistiren În general, polistirenul este disponibil în trei clase importante, anume:  Polistiren transparent / GPPS (Crystal-clear PS)

8

Această formă de material plastic este complet transparentă, însă casantă, fiind folosită pe larg în producerea ambalajelor pentru alimente sau a cutiilor pentru bijuterii. GPPS este o formă solidă de PS fabricată sub formă de pelete de 2-5 mm PS.  Polistiren rezistent la impact / HIPS (High impact PS) Polistirenul cu rezistenţă crescută la șoc se obţine în urma copolimerizării stirenului cu butadiena și este destinat producerii de produse care necesită rezistență la impact mai mare.  Spumele PS Spumele PS sunt produse în mod obișnuit în două forme diferite: A. Polistiren expandat (EPS) EPS este un fel de spumă rigidă, dură. Este de obicei alb în aparență și este produs din micro-pelete sau granule de PS pre-expandate. EPS este una dintre cele mai frecvent utilizate spume PS în viața de zi cu zi. Spuma albă este frecvent utilizată pentru frigidere, izolație și ambalare etc. Materialul EPS este ieftin și ușor (15-30 kg/ m3) și poate fi reciclat complet și reutilizat pentru a menține echilibrul ecologic. Datorită proprietăților sale tehnice și fizice favorabile, cum ar fi greutatea redusă, rigiditatea și formabilitatea, EPS este introdus în uz pentru o gamă largă de aplicații. Este folosit chiar și pentru fabricarea foilor turnate care sunt utilizate pentru izolarea clădirilor și pentru materialele de ambalare. B. Polistiren extrudat (XPS) XPS este o altă formă de spumă care oferă o rugozitate îmbunătățită a suprafeței și o rigiditate mai mare cu conductivitate termică redusă. Domeniul de densitate este de aproximativ 28-45 kg / m3. Are aproape același tip de compoziție chimică ca EPS, dar este produsă cu un alt tip de tehnologie. Este utilizat în mod obișnuit pentru fabricarea panourilor demonstrative și în zona de construcție. [3]

6. Proprietățile polistirenului  Proprietăți fizice Polistirenul de uz general este amorf și are un aspect sticlos. Densitatea polistirenului poate varia de la 10 kg/ m3 la 50 kg/ m3. O proprietate importantă a polistirenului extrudat este flotabilitatea sau capacitatea sa de a pluti în apă. Acest lucru îl face alegerea perfectă pentru realizarea plăcilor plutitoare. 9

Vâscozitatea polistirenului, ca toate celelalte fluide non-newtoniene, depinde de viteza de forfecare. Valorile pentru proprietățile fizice ale polistirenului de uz general (GPPS) sunt prezentate în Tabelul 1. Tabel 1 Proprietăţile fizice ale PS de uz general (GPPS) [8] Proprietăți fizice Proprietate

Unitate

Valoare

Greutate specifică

g/cm3

1.03 - 1.06

Densitate aparentă

g/cm3

0.60 - 0.65

Absorbția apei

%

0.03 - 0.10

Proprietățile fizice ale polistirenului se datorează prezenței forțelor slabe van der Waals între lanțurile de polimeri. La încălzire, forțele slăbesc în lungul catenei, iar lanțurile se aliniază unele peste altele. Acesta este motivul pentru care polistirenul este foarte elastic și se înmoaie atunci când este încălzit dincolo de temperatura de tranziție vitroasă.  Proprietăți mecanice Proprietățile mecanice ale unui polimer includ rezistența, elongația, modulul, rezistența la impact și duritatea. Formele cristaline ale polistirenului au o rezistență la impact redusă. Polistirenul se degradează la expunerea la lumina soarelui, datorită degradării foto-oxidative, care afectează proprietățile sale mecanice. Valorile proprietăților mecanice ale polistirenului general (GPPS) sunt afisate în Tabelul 2. Tabel 2 Proprietăţile mecanice ale PS de uz general (GPPS) [8] Proprietăți mecanice Proprietate

Unitate

Valoare

Modulul lui Young

MPa

3000-3600

Rezistența la întindere Elongaţia la întindere Modul de forfecare Rezistența la încovoiere

MPa

30-60

%

1.0 - 5.0

MPa MPa

1400 76

10

 Proprietăți optice GPPS este transparent, în timp ce polistirenul cu rezistenţă la impact (HIPS), care este un copolimer format prin adăugarea de cauciuc la polistiren la momentul polimerizării, este opac. Cu toate acestea, HIPS are luciu, care este măsurat prin procentul de lumină reflectată de suprafața polimerului. Proprietățile optice ale GPPS sunt centralizate în Tabelul 3. Tabel 3 Proprietăţile optice ale GPPS [8] Proprietăți optice Proprietate

Unitate

Valoare

Indicele de refracție

-

1.58 - 1.59

Transmitanță

%

88 - 90

 Proprietăți termice Polistirenul este un termoplastic rigid, transparent, care este prezent în stare solidă sau sticlosă la temperatură normală. Temperatura stării sticloase a polistirenului este 80-82 °C. Atunci când polistirenul este încălzit peste temperatura de tranziție sticloasă, se transformă într-o formă lichidă care curge și poate fi utilizată cu ușurință pentru turnare și extrudare. Polistirenul devine din nou solid când se răcește. Această proprietate a polistirenului este folosită pentru turnarea în forme cu detalii fine. În Tabelul 4 sunt prezentate proprietăţile termice pentru GPPS: Tabel 4 Proprietăţile termice ale GPPS [8] Proprietăți termice Proprietate

Unitate

Valoare

°C

100

J/Kg-K

1250

Conductivitatea termică

W/m-K

0.14

Extinderea termică (20°C 100°C)

μm/m-K

120

Temperatura de înmuiere

°C

100

Temperatura de tranziţie sticloasă Capacitatea de căldură specifică

11

 Proprietăți electrice Proprietățile electrice sunt proprietățile unei substanțe care determină răspunsul său la un câmp electric. În Tabelul 5 sunt prezentate valorile acestor proprietăți pentru GPPS. Tabel 5 Proprietăţile elecrice ale GPPS [8] Proprietăți electrice Proprietate

Unitate

Valoare

Puterea dielectrică

MV/m

20

Constanta dielectrică (la 1MHz)

-

2.5

Rezistivitatea volumica

ohm-cm

>1016

Rezistivitatea în arc electric

sec

70

 Proprietăți chimice Polistirenul este inert chimic și nu reacționează cu majoritatea substanțelor. Polistirenul are o solubilitate ridicată, dizolvându-se în hidrocarburi aromatice (benzen, toluen) derivaţi cloruraţi, esteri, cetone, piridină. Este insolubil în hidrocarburi alifatice, alcooli, eteri, acid acetic. Transformarea dublei legături carbon-carbon în legături simple mai puțin reactive în polistiren este principalul motiv pentru stabilitatea sa chimică. Majoritatea proprietăților chimice ale polistirenului sunt rezultatul proprietăților unice ale carbonului. [8] Este foarte inflamabil și arde cu o flacără galbenă portocalie, dând particule de carbon sau funingine, ca o caracteristică a tuturor hidrocarburilor aromatice. Polistirenul, la oxidarea completă, produce doar dioxid de carbon și vapori de apă. Polistirenul suferă un proces de oxidare lent în condiţii atmosferice şi în prezenţa luminii solare, proces care conduce la îngălbenirea polimerului. La acţiunea acizilor şi bazelor concentrate rezistă până la temperatura de 50 °C. Prezenţa inelelor benzenice în structura polimerului determină o reactivitate mai mare polistirenului decât în cazul polietilenei. Reacţiile specifice grupelor fenil (clorurare, hidrogenare, nitrare, sulfonare) se pot efectua si pe polistiren. În timpul acestor reacţii, însă, au loc în paralel procese de rupere a catenelor şi decolorarea polimerului. 12

Oxidanţii puternici, la temperaturi ridicate provoacă degradarea rapidă a polistirenului. [8]

7. Reciclarea polistirenului 7.1 Surse principale generatoare de deseuri În general, polistirenul nu este acceptat în programele de reciclare a colectării curbside și nu este separat și reciclat acolo unde este acceptat. În Germania se colectează polistiren, ca urmare a legii privind ambalarea (Verpackungsverordnung), care impune producătorilor să își asume responsabilitatea pentru reciclarea sau eliminarea oricărui material de ambalare pe care îl vând. Polistirenul este utilizat în forme solide și expandate, ambele putând fi reciclate. Componentele PS, cum ar fi cupele de cafea, tăvile etc., pot fi reciclate în aplicații alternative, cum ar fi cazurile pentru videocasetă, echipamentele de birou etc. Deșeurile din spumă de PS expandat își pierd caracteristicile de spumă ca parte a procesului de recuperare. Materialul recuperat poate fi re-gazat, dar produsul devine mai scump decât materialul virgin. În schimb, este folosit în formă solidă în aplicațiile de turnare standard. O cantitate mare de PS expandată este descărcată după ce a fost utilizată pe piețele angro, supermarket-uri, magazine universale, restaurante și magazine, cum ar fi magazinele de electrocasnice, precum și la fabricile producătorilor de mașini. Se colectează prin colecția internă a companiilor sau prin agenți de reciclare a resurselor, devinind o resursă reciclabilă. Cele mai multe nu sunt reciclate în prezent din cauza lipsei de stimulente pentru a investi în compactoarele și sistemele logistice necesare. Datorită densității scăzute de spumă de polistiren, nu este economic să se colecteze. Cu toate acestea, dacă materialul rezidual trece printr-un proces inițial de compactare, materialul modifică densitatea de la 30 kg/m3 la 330 kg/m3 și devine o marfă reciclabilă de mare valoare pentru producătorii de pelete de plastic reciclate. [xiv]

7.2 Metode de identificare si sortare Înainte de reciclare, materialele reciclabile trebuie clătite pentru îndepărtarea oricărei alimente sau particule de murdărie, capacele sticlelor din plastic și borcanele de sticlă ar trebui aruncate, iar materialele supradimensionate, cum ar fi cutiile de carton, jgheaburile de lapte etc., trebuiesc zdrobite astfel încât sâ se poatâ introduce mai ușor în coș și în camion. Volumul EPS este redus prin metode precum: reducerea volumului solventului (dizolvat cu solvent), reducerea volumului de încălzire și reducerea volumului de pulverizare (pulverizat). PS expandat procesat este utilizat ca ingredient pentru produsele reciclate sau este ars pentru a genera energie termică.

13

7.3 Metode de reciclare

7.3.1 Reciclarea mecanică Un procedeu și un aparat pentru recuperarea materialelor de tip polistiren rezidual pentru reutilizare în intervalele de specificații ale materialului de tip polistiren de intrare a fost descris de David și colaboratorii. Procedeul și aparatul dezvăluit includ: dizolvarea materialelor de tip polistiren rezidual într-o secțiune de dizolvare utilizând un solvent reutilizabil (având un punct de fierbere scăzut și viteză mare de vaporizare), îndepărtarea contaminanților solizi în una sau mai multe secțiuni de filtrare, devolatilizarea PS dizolvat și recuperarea materialului de tip polistiren în formă solidă într-o secțiune de recuperare. De preferat este ca procedeul și aparatul să furnize un sistem închis și să includă reciclarea și reutilizarea solventului vaporizat. Temperatura maximă în secțiunea de recuperare este de 190 ° C. Solventul reutilizabil este de preferință sigur din punct de vedere al mediului și are un punct de fierbere scăzut și o rată ridicată de vaporizare. Într-un brevet al Statelor Unite, Katz și colaboratorii au descris reducerea spumei PS cu esteri dibazici. O soluție apoasă cuprinzând ester dibazic selectat din grupul de dimetilglutarat, dimetil adipat și dimetil succinat și un surfactant, care atunci când este aplicat pe spuma PS formează o substanță asemănătoare gelului ce poate fi aplicată la un obiect ca agent de impermeabilizare. O modalitate economică de recuperare a PS se poate face prin intermediul unui produs nou, dezvoltat în SUA. Produsul utilizează un solvent biodegradabil derivat din citrice care elimină tot aerul din PS, făcându-l economic pentru transport. Deșeurile din material plastic sunt amestecate și apoi pulverizate cu solventul biodegradabil. Aceasta dizolvă tot PS, transformându-l într-o substanță asemănătoare cu gelatină, cu o densitate mult mai mare decât cea a reziduurilor de PS. Această densitate mare și capacitatea de a transporta cantități mult mai mari de material pe camion fac ca procesul de recuperare să fie economic. Deoarece solventul reduce doar PS-ul în formă lichidă, este posibilă forțarea soluției prin filtre speciale care elimină majoritatea contaminanților, cum ar fi deșeurile din alte materiale plastice. Aceasta înseamnă, de asemenea, că pentru prima dată va fi economic să reprocesăm PS de la utilizările alimentare și horticole. După etapa de filtrare, se adaugă un alt solvent la amestecul care precipitant. Centrifugarea separă cele trei componente, permițând recuperarea solvenților pentru refolosire și utilizarea PS pentru prelucrare ulterioară.

7.3.2 Reciclarea chimică

14

Koji și colab. au explicat cum se poate obține un tip de spumă PS care poate fi reciclată în stiren, prin tratarea cu un oxid metalic bazic (catalizator de descompunere catalitică), iar spumarea amestecului cu un agent inert de suflare. Când este consumat complet catalizatorul, poate fi reciclat în stiren prin descompunerea masei de reacție în urma încălzirii la 300-4500C într-o atmosferă neoxidantă. Printre oxizii bazici folosiți enumeram Na2O, MgO, CaO, dintre care oxidul de calciu fiind cel mai preferat. Atunci când se folosește oxidul de metal de bază purtat de umplutura poroasă anorganică, el poate prezenta o eficiență îmbunătățită. Drept agent de suflare poate fi folosit azot (gaz), un clorofluorocarbon, propan sau alții asemenea. Degradarea catalitică a polistirenului este considerată ca fiind unul dintre procesele atractive de reciclare chimică. Acest proces permite obținerea monomerului stiren la o temperatură relativ scăzută, cu o selectivitate ridicată. Efectul unui catalizator bazic, MgO, asupra descompunerii PS a fost studiat prin degradarea atât a polimerului monodispers (greutatea moleculară medie 1/4 50 500 g = mol), cât și a unui înlocuitor al PS, 1,3,5-trifenilhexan (TPH), pentru a determina potențialul de aplicare a catalizatorilor bazici ca mijloc eficient de reciclare a polimerilor. Prezența catalizatorului a crescut rata de descompunere a compusului model, dar a scăzut rata de degradare a PS, măsurată prin evoluția produșilor cu greutate moleculară mică. Deși rezultatele sugerează că viteza de inițiere a fost intensificată prin adăugarea de catalizator în ambele cazuri, acest efect este umbrit prin scăderea lungimii polimerului în timpul depropagării, datorită reacțiilor de terminare facilitate de catalizator. Bajdur și colaboratorii au sintetizat derivații sulfonați ai deșeurilor PS extinse, care pot fi utilizate ca polielectroliți. Modificarea a fost efectuată prin metode cunoscute și s-au obținut produse care au diferite conținuturi de sulfogrupuri în lanțul polimeric. Ei au descoperit că polielectroliții au proprietăți bune de floculare similare cu cele ale polielectroliților comerciali anionici. Stirenul este produsul majoritar, iar etilbenzenul este al doilea cel mai abundent în produsul lichid. Creșterea acidității favorizează producerea de etilbenzen prin promovarea reacției de hidrogenare a stirenului. Se observa selectivitate mai mare la stiren la temperaturi mai ridicate. Creșterea timpului de contact prin reducerea debitului de gaz de azot a sporit selectivitatea la etilbenzen. Astfel, se constată ca trebuiesc reglate aciditatea catalizatorului, temperatura de reacție și timpul de contact pentru a controla distribuția produsului între monomer și etilbenzenul.

7.3.3 Reciclarea termică Degradarea termică a maselor plastice provenite din deșeuri municipale din Sapporo, Japonia a fost efectuat la 4300C la presiune atmosferică, operațiune ce s-a desfașurat în regim discontinuu. În evalurea resurselor și a efectelor asupra mediului sunt incluse consumul de combustibil fosil, emisiile de gaze cu efect de seră și precursorii fotochimici de oxidanți. 15

Rezultatele demonstrează că strategiile de reciclare și reutilizare pentru produsele pe bază de plastic pot aduce beneficii semnificative mediului înconjurător. Reciclarea termică a deșeurilor de plastic post-consumator a fost studiată în cea mai mare măsură pentru produse petrochimice sau combustibili de mare valoare. Tehnologia pentru cracarea termică, care a fost studiată mai mult și care a fost testată la scară mai largă, este cea bazată pe un pat fluidizat, în care plasticul este alimentat în stare solidă, iar nisipul este utilizat pentru a ajuta la fluidizare. Designul paturilor fluide utilizate la nivel de laborator sau de instalaţie experimentală a fost realizat pe bază empirică, datorită faptului că cinetica pirolizei plasticelor este supusă unei mari incertitudini cauzate de factori precum eterogenitatea materialului, sinergia în cracarea diferitelor constituenți și limitarea transferului de căldură și masă. Acești factori influentează prevenirea obținerii unor cinetici fiabile pentru proiectarea reactorului la temperaturi de interes industrial (peste 450C). Utilizarea catalizatorilor acizi (cele mai des studiate sunt silicatul de alumina amorf, zeoliții de cracare HY, zeoliții HZSM-5 și zeoliții mezoporosi ca MCM-41) permit scăderea temperaturii de cracare (implicând și economisirea de energie utilizata) și obținerea selectivă de produse de interes industrial. Această strategie este considerată potrivită pentru a fi dezvoltată într-o rafinărie, utilizând echipamentele existente și optimizând posibilitățile de încorporare a produselor fie pe piață (ulterior reformulării combustibilului/subsequent to fuel reformulation), fie în procesul de producție propriu-zis (după purificarea monomerilor). Selectarea solventului pentru dizolvarea materialului plastic poate fi stabilită pe baza cerințelor pieței. Mai mulți autori au studiat cracarea catalitică a poliolefinelor cu diferite catalizatoare acide și folosind diferiți solvenți. În general, interpretarea rezultatelor se confruntă cu dificultatea separării efectului cracării termice de rolul situsurilor Bronsted și Lewis ale catalizatorului(of Bronsted and Lewis sites of the catalyst). Mai mult, o problemă suplimentară la cracarea polistirenului este dezactivarea rapidă a catalizatorului, provocată de cocsul format în zonele acide, favorizat de natura aromatică a stirenului și de raportul său C : H ridicat. Degradarea catalitică a materialelor plastice reziduale, cum ar fi polietilenă (HDPE, LDPE), polipropilenă (PP) și polistiren (PS) peste catalizatorul de cracare catalitică (FCC), a fost efectuată la presiune atmosferică cu o operație semi- utilizând aceeași programare a temperaturii de reacție. Obiectivul a fost de a investiga influența tipurilor de plastic asupra randamentului, vitezei produsului lichid și distribuirii de produse lichide pentru degradarea catalitică. Degradarea catalitică a deșeurilor PE și PP cu structură poliolefinică a avut randamentul lichidului de 80-85% și randamentul solid sub 1%, în timp ce deșeul PS cu structură policiclică a produs mult mai multe produse solide și lichide, dar cele gazoase în cantitați mult mai mici. În conformitate cu opțiunea de reciclare a materialelor plastice în combustibili prin dizolvarea acestora în materii prime standard, pentru procesul de cracare catalitică a hidrocarburilor, FCC și diferiți catalizatori acizi (zeoliții ZSM-5, mordenită, Y și un zirconiu favorabil sulfului) au fost testați prin conversia PS dizolvat în benzen inert la 550 ° C într-un reactor discontinuu cu pat fluidizat. Au fost efectuate experimente cu timpi de contact foarte 16

scurți, de până la 12 secunde. Produsele principale au fost în benzină, incluzând benzenul, toluenul, etilbenzenul, stirenul și cantitățile mici de hidrocarburi aromatice (C9-12) și compușii ușori (C5). Toate produsele pot fi justificate pe baza proprietăților fiecărui catalizator și a diferitelor căi de reacție catalitică posibile: cracare după atacul protolitic asupra fragmentelor de polimer, oligomerizarea stirenului și cracarea ulterioară sau transferul de hidrogen în stiren. Stirenul, în acest sistem, ar fi produs în principal din cracarea termică a polimerului ca etapă inițială. Dacă este prezent, efectele de selectivitate a formei datorate structurii catalizatorului pot influența semnificativ cursul diferitelor reacții, cum ar fi oligomerizarea stirenului sau transferul de hidrogen, deoarece acesta ar reacționa cu cei care suferă stări de tranziție voluminoase. (because they would interfere with those undergoing bulky transition states ). Chiar dacă zirconiul cu conținut de sulf este puternic acid, proporția scăzută de situsuri de tip Bronsted nu permite producerea reacțiilor secundare ale stirenului. Sa demonstrat că cele mai favorabile distribuții de produși (randamente mai mari de produse dorite) sunt obținute pe catalizatori comerciali de echilibru FCC. PS în asociere cu alte substanțe aromatice, poate fi reciclat în monomer stiren, din care acesta poate fi transformat în plastic biodegradabil, cum ar fi PHA. Recent, oamenii de știință au obținut un randament de 10% PHA pronind de la PS. S-a studiat, de asemenea, că lungimea lanțului de PHA este 10. S-a investigat randamentul și compoziția uleiurilor și a gazelor derivate din piroliza și piroliza catalitică a PS. Piroliza și piroliza catalitică au fost efectuate într-un reactor cu pat fix. Au fost utilizați doi catalizatori, zeolitul ZSM-5 și Y-zeolitul, având în vizor studiul influenței temperaturii catalizatorului, a cantității de încărcare a catalizatorului și a amestecului celor doi catalizatori. Produsul principal din piroliza necatalizată a PS a fost uleiul constând în principal din stiren și alte hidrocarburi aromatice cum ar fi toluenul și etilbenzenul. Gazele derivate constau din metan, etan, eten, propan, propen, butan și butenă. În prezența oricărui catalizator, a fost găsită o creștere a randamentului de gaze și o scădere a cantității de producție de ulei, dar a existat o formare semnificativă a cocsului carbonat pe catalizator. Creșterea temperaturii catalizatorului Y-zeolit și, de asemenea, cantitatea de catalizator în patul de catalizator a condus la o scădere a randamentului de ulei și la creșterea randamentului gazului. Uleiul derivat din piroliza catalitică a PS conține compuși aromatici cum ar fi compuși cu inel unic cum ar fi benzen, toluen, stiren, m-xilen, o-xilen, p-xilen, etilmetilbenzen, propenilbenzen, metilstiren; compuși inelari cum ar fi inden, metilinden, naftalin, 2metilnaftalină, 1-metilnaftalină, bifenil, metilbifenil, dimetilnaftalină, trimetilnaftalină, tetrametilnaftalenă, etilbifenil; compuși inelari cum ar fi fenantren, metilfenantren, dimetilfenantren, trimetilfenantren și cinci compuși inelari, anume, pirenul, metilpirenul, dimetilpirenul, crisina și metilchrisenul.

17

7.3.4 Mecanismul de degradare termică a polistirenului În timpul degradării termice a spumei PS pot să apară diferite tranziții fizice care au fost investigate utilizând microscopia electronică de scanare, calorimetria de scanare diferențială și analiza termogravimetrică. S-au mai investigat, de asemenea, efectul densității de polimer și a structurii pe degradare. Ei au arătat că granulele de polimer se prăbușesc la aproximativ 110120° C, când sunt expuse la temperaturi ridicate. Bilele se topesc la 160°C și încep să se vaporizeze la temperaturi mai mari de aproximativ 275°C, iar ce volatilizarea completă are loc în intervalul de temperatură 460-500 ° C. [14]

8. Procedee generale de sinteza ale polistirenului Polimerizarea stirenului se poate realiza prin diferite procedee determinate de scara producţiei, dar si de utilizările pe care urmează să le aibă polimerul. Principalele procedee de polimerizare sunt în bloc, în emulsie, în suspensie și în soluție.

 Polimerizare în bloc Denumită şi polimerizare în masă, aceasta se poate realiza prin două procedee:  Procedeul discontinuu Polimerizarea în bloc a stirenului se efectuează mai întâi trecând prin faza formării prepolimerului prin încalzirea stirenului în aparate prevăzute cu agitator, manta dublă şi condensator. Se obține o soluție diluată de polimer ( 25 - 35 %) în monomer, care se formează la o temperatură de 80 - 1000C. Polimerul este un lichid vâscos la temperatura obişnuită, rămâne fluid la 1000C. Din cauza acestei vâscozitaţi, reacţia de polimerizare nu poate continua în vase cu dimensiuni industriale (5 - 10 m3), agitarea şi evacuarea polimerului nemaifiind posibilă; soluţia de polimer după polimerizare se va transfera, în funcţie de procedeu, fie în forme metalice închise puse în cuptoare (forme în care se desăvârşeşte reacţia de polimerizare), fie într-un turn încălzit în care prepolimerul este introdus în partea superioară. În primul caz ( forme ) este vorba de un procedeu discontinuu de polimerizare în bloc, iar în al doilea caz ( turn ) de un procedeu continuu.

18

În timp ce în cazul procedeului discontinuu polimerul contine monomer nereacţionat, în procedeul continuu se obţine un polimer cu conţinut mic de monomer, având o masă moleculară mai mare decât a celui obţinut prin procedeul discontinuu.

 Procedeul continuu Procedeul continuu de polimerizare în bloc poate fi realizat în tunuri şi pe valţuri. Principiul polimerizării în bloc, în turnuri, în sistem continuu, constă în faptul că substanţele reactante iniţial introduse pe măsură ce se deplasează în aparat intră în reacţie cu formare de polimeri care sunt dezlocuiţi continuu, fără a se amesteca cu reactanţii proaspăt introduşi în aparat. Procedeul decurge cu respectarea unui raport determinat între durata de reacţie, înălţimea turnului şi viteza de reacţie. În cazul polimerizării în bloc, stirenul nu se transformă niciodată complet în polistiren şi conţine excesul de stiren nepolimerizat. Prezenţa monomerului afectează stabilitatea termică a polistirenului şi duce la îmbătrânirea, manifestată prin formarea fisurilor şi prin conferirea opacitaţii polimerului. Acest defect poate fi remediat prin măcinarea polimerului şi extracţia monomerului cu un dizolvant care nu dizolvă polimerul ( ca de exemplu metanolul) sau prin eliminarea stirenului sub vid. Avantajul principal al polimerizării în bloc constă în posibilitatea de a produce polistiren de o claritate optică superioară şi cu proprietăţi electrice deosebite. Polimerizarea în bloc permite obţinerea de blocuri, bare şi plăci transparente, fără presare, ceea ce prezintă importanţă la fabricarea pieselor pentru industria electrochimică de înaltă frecvenţă. Asemenea plăci şi bare turnate prezintă avantajul faţă de cele obţinute prin presare că au o stabilitate termică mai mare, înmuindu-se numai într-o mică măsură la atingerea temperaturii de vitrifiere (circa 50˚C). Polimerizarea îm bloc a stirenului prezintă însa numeroase dezavantaje din cauza vâscozităţii mari şi a unei conductibilităţi termice rele a polimerului format. Întrucât procesul de polimerizare este puternic exoterm, iar polistirenul este rău conducător de căldură, în interiorul blocului (mai ales la procedeul discontinuu) se formează zone de supraîncalzire locală, care conduc la o viteză diferită de polimerizare şi deci la un grad diferit de polimerizare în diferitele porţiuni ale blocului, ceea ce poate duce la contracţii neuniforme şi provoacă tensiuni interne, care cu timpul produc fisuri în bloc. În procesul de polimerizare în bloc, principala greutate constă în preluarea căldurii de polimerizare care este de ordinul a 15 kcal/mol stiren. Polimerizarea termică în bloc este relativ lentă din cauza problemelor de control a temperaturii şi necesită vase mari de polimerizare. Totodată natura foarte vâscoasă a polistirenului la 19

temperatura de 200˚C, creează o serie de probleme mecanice, conducând la investiţii mari în comparaţie cu alte metode. [2]

 Polimerizarea în emulsie Polimerizarea stirenului se realizează în emulsie apoasă. Drept emulgatori se folosesc săpunuri (săruri ale acizilor graşi), alcooli superiori sulfonaţi, săruri ale acizilor sulfonici ca cele ale acidului izopropil - naftalin - sulfonic, iar ca iniţiator, în special, peroxizi solubili în apă ( precum apa oxigenată, persulfatul de potasiu sau de amoniu). Procesul de fabricaţie a polistirenului prin metoda polimerizării în emulsie cuprinde următoarele faze principale: îndepărtarea inhibitorului din stiren, polimerizarea stirenului, filtrarea polistirenului, spălarea, centrifugarea, uscarea, măcinarea, sitarea şi ambalarea. Polimerizarea în emulsie prezintă un deosebit interes datorită unei serii de particularităţi; această metodă permite o reglare a regimului tehnologic de aşa natură încât problema transferului caloric nu constituie nici o dificultate pentru desfăşurarea normală a reacţiei. Acest fapt contribuie la obţinerea unor polimeri cu proprietăţi superioare celor sintetizaţi prin alte procedee. Efectuarea polimerizării în fază eterogenă, creeaza posibilitatea variaţiei din punct de vedere cantitativ al componenţilor, iar odată cu aceasta, diminuarea reacţiilor secundare, precum transferul de lanţ, ramificări etc. Faptul că acest tip de proces decurge cu viteze mari la temperaturi scăzute, influenţează desfaşurarea reacţiei, şi implicit aparatura, care devine astfel mai accesibilă şi mai productivă. De altfel, un avantaj economic îl constituie posibilitatea recuperării monomerului nereacţionat prin simpla antrenare cu vapori, datorită faptului că mediul de dispersie este apa (în marea majoritate a cazurilor). Polimerizarea în emulsie a stirenului decurge mai rapid decât în bloc sau în soluție , procesul putând fi controlat şi reglat uşor. Metoda permite obţinerea unui polistiren cu masa moleculară medie (100000 - 200000) la o viteză mare de polimerizare. Polistirenul obţinut prin această metodă are un conţinut redus de monomer şi se obţine sub formă de pulbere fină, adecvată pentru prelucrarea ulterioară prin presare sau vălţuire. Contaminarea polimerului cu emulgator constituie principalul dezavantaj al procedeului de polimerizare în emulsie. Din cauza cantităţii importante de emulgator folosit în polimerizare 20

şi greutăţii în eliminarea lui, metoda de polimerizare în emulsie nu permite obţinerea unui polistiren incolor şi transparent. [2]

 Polimerizarea în suspensie Principiul acestui procedeu constă dispersarea stirenului în apă cu ajutorul unor stabilizatori de suspensie organici sau anorganici, ca de exemplu alcool polivinilic sau fosfat de calciu, in picaturi foarte fine, polimerizarea avand loc în picăturile de monomer (în microbloc). Principalele faze de fabricaţie a polistirenului după procedeul în suspensie sunt: dezinhibarea stirenului, prepararea substanţelor auxiliare necesare polimerizării (iniţiatori, stabilizatori de suspensie, lubrifianţi), polimerizarea propriu - zisă, prelucrarea suspensiei de polimer, uscarea, granularea, depozitarea şi ambalarea polistirenului. Stirenul este un monomer practic insolubil în apă, ceea ce permite conducerea procesului de polimerizare în suspensie în mediu apos. Procedeul constă în dispersarea monomerului în picături foarte fine în apă, prin agitare, polimerizarea având loc în picăturile de monomer, deci în microbloc. Datorită acestui fapt, polimerizarea în suspensie prezintă avantajul obţinerii unui polimer cu masa moleculară mare şi puritate ridicată, realizându-se în acelaşi timp şi o eliminare eficientă a căldurii de reacţie. Pe măsură ce reacţia de polimerizare avansează, creşte viscozitatea perlelor continuu până la o conversie de aproximativ 20%, când acestea devin lipicioase deoarece polimerul format rămâne dizolvat în monomer, prezentând pericolul de aglomerare. În acest stadiu se vor folosi agenţii de suspensie. Aceştia au rolul de a mări viscozitatea fazei apoase (contribuind la o dispersare mai bună a monomerului în apă) şi de a înconjura picăturile de monomer cu un strat fin de agent inert care împiedică unirea acestora în fază critică. Stratul de agent de suspensie, ce înconjoară picătura de monomer, nu permite pătrunderea altor particule în perle, fiind nevoie ca iniţiatorul să fie solubil în monomer,iar procesul de polimerizare să nu aibă loc la reflux. Agenţii de suspensie utilizaţi sunt: compuşi macromoleculari naturali (amidon, gelatina, etc), compuşi macromoleculari sintetici sau derivaţi celulozici solubili în apa (alcool polivinilic, polietilenoxizi, copolimer acetat de vinil - anhidrida maleica), pulberi anorganice hidrofile (Mg(OH)2, BaSO4, CaCl2, Na3PO4 ). [10] Acest tip de polimerizare prezintă câteva dezavantaje şi anume: utilizarea mai puţin eficientă a reactorului din cauza prezenţei mediului de dispersie; procesul nu poate sa fie realizat 21

în mod continuu, deoarece în lipsa agitării, la trecerea dintr-un reactor în altul, particulele se aglomerează şi înfundă conductele; mediul de reacţie este multicomponent, ceea ce măreşte costurile procesului; procesul implică operaţii suplimentare care măresc costurile de producţie (polimerul trebuie separat de mediul de dispersie prin operaţii de filtrare, centrifugare, ce implică echipamente suplimentare şi costuri energetice adiţionale, iar stabilizatorul trebuie îndepartat prin spălare de pe suprafaţa particulelor de polimer filtrate).

9. Mecanismul si cinetica reacţiei de polimerizare Polimerizarea stirenului poate fi ințiată de un număr mare de inițiatori termolabili printre care amintim următorii: Peroxid de benzoil

Peroxid de acetil

Peroxid de lauroil

Peroxid de terțbutil

Persulfat de potasiu K2S2O8

22

Mecanismul reacției de polimerizare Mecanismul reacției de polimerizare a stirenului se desfășoară conform următoarelor etape:

 Initiere

 Propagare

23

 Transfer de lant

 Intrerupere

Terminare prin disporportionare

Terminare prin combinare

24

Cinetica procesului de polimerizare

 Initierea Initierea cuprinde formarea radicalilor primari in urma descompunerii initiatorului si initierea propriu-zisa a procesului. Prima etapa este cea mai mare cosumatoare de energie si totodata cea mai lenta etapa.

vd  

d[I ]  2k d [ I ] (1) dt

Unde: vd - viteza reacției de inițiere kd - constanta vitezei de inițiere

vi  

d[R 0 ] d[M]   k i [R 0 ][ M ] (2) dt dt

Unde: [M] - concentrația de monomer din sistem [R0∙] - concentrația de radical din sistem vi - viteza reacției de inițiere propriu-zisă ki - constanta vitezei de inițiere propriu-zisă Factorul de eficiență al inițierii se poate calcula cu relația: f 

vi (4) vd

Putem încadra treapta de activare ca fiind lentă, cu o energie de activare de 37 kcal/mol. Caracteristicile principale ale acestui tip de polimerizare sunt următoarele: -viteza de formare a centrelor active determină viteza de conversie a monomerului și randamentul în polimer; 25

-viteza de formare a centrelor active variază liniar în funcție de rădăcină pătrata a concentrației inițiatorului.

 Propagarea

● ● ●

vp  

n d [M]  v i   k pi [R 0 M i ][ M ] (5) dt i 1

Deoarece pe toată durata etapei va fi distins acelas purtător de centru activ, valorile constantelor de propagare vor fi identice. Pentru ca centrii activi se produc și se consumă în acelas timp, valoarea concentrației acestora în sistem este 0. Astfel, formula de calcul simplificată în această etapă va fi: Unde: vp - viteza reacției de propagare kp - constanta vitezei de propagare  Transfer de lant asdcac c

xzcds  Intreruperea

~ Terminare prin disproportionare

26

~ Terminare prin combinare

În urma reacțiilor de întrerupere a creșterii catenei se obțin macromolecule stabile, în care polimerul inactiv va trece într-o formă activă (polimer mort), incapabilă de a polimeriza mai departe. Pe măsură ce crește concentrația de radical în sistem, va crește și concentrația de polimer mort. [2]

vt  

d [R 0 M n ] d [ P]  (7) dt dt

vt  k t [ R 0 M n ]2 (8) Unde: vt - viteza reacției de intrerupere kt - constanta vitezei de intrerupere

k t  k t d  k tc

10. Influenţa principalilor parametrii asupra procesului de polimerizare în suspensie  Faza apoasa Aceasta serveşte drept mediu schimbător de căldură şi în acelaşi timp ca mediu de vehiculare în timpul polimerizării. Apa trebuie să fie lipsită de ioni şi impurităţi ce ar putea influenţa procesul. 27

Se introduce agent de suspensie, care va acţiona asupra sistemului astfel: adăugarea unei cantităţi de monomer, nemiscibil cu faza apoasă, peste un strat de apă, urmată de agitarea ambelor lichide, va determina formarea de picături de monomer dispersate în apă. Odată cu oprirea agitării se vor ridica la suprafaţă picăturile de monomer, deoarece au o densitate mai mică, unde se contopesc, formând un strat omogen. Datorită tensiunii superficiale există tendinţa de a se menţine forma lor sferică. Creşterea stabilităţii formei sferice apare drept consecinţă a creşterii tensiunii superficiale. În acest caz, o ciocnire poate provoca o deformare a picăturii sferice, dar va fi readusă la forma ei iniţiala printr-o reacţie elastică. Tendinţa de menţinere a formei sferice este redusă în cazul unei tensiuni superficiale scăzute şi o picătură deformată va fi deformată din ce în ce mai mult datorită ciocnirilor şi se obţin astfel picături din ce în ce mai mici, cu o suprafaţa cât mai mare. În plus, tensiunea superficială trebuie să fie direct proporţională cu concentraţia agentului de suspensie care, în funcţie de agitare, va duce la obţinerea de emulsii veritabile. Vâscozitatea fazei apoase nu este influenţată de pulberile anorganice, care se află suspendate în apă, unde este împiedicată fuzionarea monomerului cu particulele umectate ale acestora. Se pot observa cu ajutorul unui microscop, folosind monomer colorat, bariere formate din particulele de pulberi, de exemplu de carbonat de magneziu, între picăturile monomerului. De altfel, odată cu creşterea concentraţiei stabilizatorului mărimea perlelor scade. Aceştia au rolul de a creşte densitatea mediului apos, pentru a favoriza o dispersare cât mai bună a monomerului, unde va îmbrăca cu o peliculă subţire, înlăturând contactul direct între ele, suprafaţa fiecărei perle. Cantitatea de stabilizatori utilizată nu este aleasă numai în funcţie de eficienţa lui, ci ţine si de anumiţi factori ai reacţiei, precum: raportul fazelor, pH, temperatura, agitarea. Eficacitatea unui stabilizator se apreciază prin capacitatea de a forma perle cât mai mici, de aceleaşi dimensiuni ce sunt dispersate uniform, dar poate fi ineficient când este folosit in cantitate ridicată. Dacă ceilalţi parametrii ai procesului sunt foarte bine aleşi cantitatea necesara de stabilizator poate fi foarte redusă.

 Raportul fazelor Pentru obţinerea unor perle de dimensiuni asemănătoare şi textură fină constituite dintr-un polimer cu masă moleculară mare este necesar un raport al fazelor ridicat. Atunci când raportul apa : monomer variază de la 10 la 4, procesul decurge în condiţii favorabile.  pH-ul mediului Desfăşurarea procesului este uşurată sau îngreunată în funcţie de valoarea pH-ului mediului. Astfel, la un pH alcalin, în jur de 8.5, formarea perlelor se realizează în condiţii corespunzătoare, în timp ce la un pH mai mic decât 4 se constată dificultăţi în desfăşurarea reacţiei. Scăderea pH-ului în timpul procesului se datorează reacţiilor secundare ale iniţiatorului 28

cu monomerul şi stabilizatorului. Pentru ca scăderea pH-ului să fie cât mai mult diminuată, se va ţine cont de evitarea prezenţei sărurilor în mediul apos, dar şi de puritatea iniţiatorului.  Temperatura În ceea ce priveşte parcursul procesului, temperatura influenţează conversia, masa moleculară a polimerului, dar şi durata procesului. Temperatura de polimerizare este aleasă nu numai în funcţie de temperatura de scindare a iniţiatorilor în radicali, cât şi în funcţie de cea de fuziune a polimerului format. În consecinţă, temperatura procesului trebuie să fie cu 10 - 20˚C mai mică decât temperatura de fierbere.  Agitarea Un rol important îl are tipul de agitator folosit de către reactorele închise în care are loc polimerizarea în suspensie. În funcţie de ce dimensiuni sunt dorite a fi obţinute, este ales tipul de agitare, ştiindu-se că cea intensă favorizează formarea unor perle mici, în timp ce una mai lentă conduce la perle mari. De asemenea, agitarea determină şi compoziţia granulometrică a amestecului obţinut la polimerizare. [13]

11. Tehnologia de fabricaţie 11.1 Descrierea procesului tehnologic Procesul tehnologic de obţinere a polistirenului cuprinde următoarele faze: Pregătirea materiilor prime Această etapă constă în purificarea stirenului prin spălarea cu o soluţie de hidroxid de sodiu, obţinerea apei demineralizate şi încalzirea acesteia la temperatura necesară (45-60 0C) şi prepararea soluţiei din plastifianţi si lubrifianţi. Stirenul se depozitează în prezenţa unor inhibitori, ce trebuiesc înlăturaţi pentru ca acesta să poată fi polimerizat. Stirenul inhibat din vasul tampon 1 este pompat prin intermediul vasului de măsura 2 in vasul de dezinhibare 3 unde este spălat cu soluţie de hidroxid de sodiu din vasul tampon 4. Stirenul dezinhibat separat în vasul separator 5 este trecut în vasul tampon 6.

29

Dezinhibarea stirenului se poate realiza şi prin distilare, procedeul utilizat depinzând de natura inhibitorului de stocare. Apa demineralizată se obţine pe coloane cu schimbători de ioni şi se depozitează în vasul tampon 8. Pentru a micşora timpul de încalzire al acesteia în reactorul de polimerizare, apa demineralizată este trecută prin schimbătorul de căldură 9. Apa astfel preîncalzită este trecută in vasul de măsură 10. Polimerizarea Reacţia de polimerizare are loc în reactorul 15, confecţionat din oţel inoxidabil si prevăzut cu agitator tip elice sau cu paletă. În reactor se introduce apa demineralizată din vasul de măsura 10 şi apoi stirenul din vasul tampon 6 prin intermediul vasului de măsura 7. Amestescul monomer-apă se încalzeşte până la temperatura de 55°C când se introduc plastifianţii şi lubrifianţii din vasele tampon 13, respectiv 14. Drept lubrifianţi se utilizează parafina, stearatul de butil, uleiul de vaselină etc. Pentru a mări fluiditatea acestora, vasele tampon sunt prevăzute cu serpentine de încalzire. Amestecul de reacţie se încalzeşte apoi până la 65°C când se introduce iniţiatorul. Drept iniţiator se utilizează peroxidul de benzoil. Iniţiatorii se pot introduce sub formă solidă, când se cântăresc în vase speciale emailate sau de aluminiu sau se introduc sub formă de soluţie în monomer prin intermediul vasului de măsură 11. Frecvent, se utilizează introducerea acestora sub formă solidă. După introducerea iniţiatorului, sistemul se încalzeşte până la temperatura de 85 - 90°C când se introduc stabilizatorii (fosfat trisodic) sub formă solidă sau sub formă de soluţie apoasă prin intermediul vasului de măsură 12. În momentul în care temperatura a ajuns la 86°C se întrerupe introducerea aburului in mantaua reactorului şi se începe introducerea apei de răcire pentru preluarea căldurii de polimerizare. Datorita exotermicităţii reacţiei de polimerizare, temperatura în mediul de reacţie creşte până la 90°C. Pentru a mări viteza de întarire a perlelor şi de a preveni unirea acestora, în ultimul timp se introduce şi un iniţiator solubil în apă (persulfat de potasiu) care iniţiază reacţia de polimerizare la interfaţa monomer-apă, producând o polimerizare mai intensă la suprafaţa picăturii de monomer.

30

Procesul de polimerizare are loc în intervalul de temperatură cuprins între 90 – 130°C. După terminarea procesului de polimerizare sistemul se răceşte până la temperatura de 60°C şi amestecul de reacţie se transvazează în vasul tampon 16. Neutralizarea Suspensia de polimer este trecută apoi prin sita vibratoare 17 în care se reţine polimerul aglomerat. Suspensia sitată este trecută în vasul de neutralizare 18, unde se adaugă soluţii de acid clorhidric din vasul 19 pentru dizolvarea fosfatului trisodic de pe suprafaţa perlelor. Pentru îmbunătăţirea culorii polimerului se adaugă şi un detergent din vasul tampon 20. Centrifugarea Perlele de polistiren se separă în centrifuga 21. Pentru îndepărtarea completă a urmelor de agenţi de suspensie pe centrifugă, se realizează şi spălarea perlelor cu apa demineralizată în raportul polimer:apa = 1:3. Uscarea Perlele separate prin centrifugare se usucă în uscătorul rotativ 22 cu aer cald la 81,5°C. Praful de polimer antrenat este reţinut în ciclonul 23 şi filtrul cu saci 24, iar polimerul uscat (max 0,2% umiditate) este transportat pneumatic, separat în ciclonul 26 şi depozitat în buncărul 27. Amestecarea si granularea Perlele de polistiren se amestecă în amestecătorul 29 cu stearat de zinc şi alte adaosuri. Pentru obţinerea sorturilor opace, în amestecător se introduce dioxid de titan. Sitarea si depozitarea granulelor Din amestecător polimerul este preluat de extruderul 30 care funcţioneaza într-un regim de temperatură cuprins între 185-230°C. În extruder se realizează şi îndepărtarea monomerului nereacţionat sub vacuum. Firul de polimer obţinut prin extrudare este răcit în baia cu apă 31, tăiat în granulatorul 32 şi sortat în sita vibratoare 33. Granulele de polistiren neconforme separate pe sita 33 sunt reintroduse în procesul de extrudere.

31

11.2 Schema tehnologica de obtinere a polistirenului

Fig. 2 Schema instalației de polimerizare a stirenuui în suspensie [2] Legendă: 1.vas tampon 2.vas masura 3.vas dezinhibare 4.vas dampon solutie NaOH 5.separator 6.vas tampon stiren dezinhibat 7.vas masura stiren 8.vas tampon apa demineralizata 9.schimbator de caldura 10.vas de masura apa demineralizata 11.vas masura solutie initiator 12.vas masura stabilizator 13.vas tampon plastifiant 14.vas tampon lubrifiant 32

15.reactor polimerizare 16.vas tampon 17.sita vinratoare 18.vas neutralizare 19.vas tampon solutie HCl 20.vas tampon detergent 21.centrifuga 22.uscator rotativ 23.ciclon 24.filtru cu saci 25.pompa 26.ciclon 27.buncar 28.cantar 29.amestecator 30.extruder 31.baie de racire 32.granulator 33.sita vibratoare 34.transportator cu snec 35.buncar de depozitare

33

11.3 Fluxul tehnologic

Fig. 3 Schema operatiilor principale ale fluxului tehnologic

11.4 Caracteristicile materiilor prime şi auxiliare utilizate în procesul de polimerizare în suspensie a stirenului

11.4.1 Materii prime

34

 Stirenul Stirenul se prezint ă ca un ulei incolor, ce se evaporă rapid, cu miros dulce la concentraţii mici. În afara arborelui de stirax, de la care îşi trage şi numele, stirenul se mai poate găsi in natură în concentraţii mici în plante, fructe, legume, carne. Datorită legaturii vinilice foarte reactive, stirenul a căpătat o mare importanţă industrială, fiind folosit ca monomer sau comonomer în obţinerea unor produşi precum: polistirenul, ABS (Acrilonitril-Butadien-Stiren), cauciucul butadien-stirenic, stiren-divinil-benzenul, SIS (StirenIzopren-Stiren), poliesteri nesaturaţi. Metoda industrială cea mai folosit ă este dehidrogenarea catalitică a etilbenzenului. Dehidrogenarea catalitică a etilbenzenului se poate realiza prin mai multe procedee: -dehidrogenare termică; -dehidrogenare oxidativă prin via fenil-metil-carbinol; -dehidrogenare oxidativă prin via hidroxiperoxidul etilbenzenului. Dehidrogenarea termică a etilbenzenului are loc la temperaturi foarte ridicate, având ca rezultat formarea în cantităţi mici şi a unor produşi secundari ca: izopropilbenzen, α-metilstiren, difeniletan, stilben, oligomeri ai stirenului, etc. Reacţia de dehidrogenare este:

Reacţiile secundare ce au loc sunt: -

Dehidrogenarea stirenului la fenilacetilenă

-

Disproporţionarea stirenului

35

-

Dezalchilarea etilbenzenului

-

Dezalchilarea în prezenţă de H2

-

Cracarea în prezenţă de H2

-

Descompunerea în elemente

Dintre toate reacţiile prezentate mai sus, descompunerea în elemente este cea mai nedorită, deoarece conduce la cocsarea catalizatorului şi impune necesitatea regenerării acestuia. 36

Pentru diminuarea ponderii acestei reacţii, etilbenzenul supus dehidrogenării este diluat cu vapori de apă. Dehidrogenarea oxidativă prin via metil-fenil-carbinol constă în oxidarea în faza lichidă a etilbenzenului la fenil-metil-carbinol în prezenţă de acetat de mangan. Acesta este deshidratat apoi la 300°C pe un catalizator pe bază de TiO2 la stiren.

Dehidrogenarea oxidativă prin via hidroperoxidul etilbenzenului are loc prin oxidarea etilbenzenului la hidroperoxid la temperatura de 130°C şi presiunea de 5at. Prin tratarea acestuia cu propen la 110°C, în prezenţă de naftenat de wolfram sau molibden se obţine metilfenil-carbinol şi propenoxidul. Fenil-metil-carbinolul obţinut este apoi deshidratat la stiren.

Stirenul are o acţiune iritantă asupra ochilor şi căilor respiratorii, în special asupra plămânilor şi o acţiune depresivă asupra sistemului nervos central, putând duce la pierderea cunoştinţei şi la moarte. Concentraţia maximă tolerată timp de 60 min. fără efecte grave este de 2500 p.p.m, iar concentraţia maximă tolerată zilnic timp de 7 h, de 650 p.p.m. [11] Condiţiile de calitate impuse stirenului pentru polimerizare sunt enumerate în Tabelul 7.

Tabel 7 - Condiţiile de calitate ale stirenului [10] Conditia Puritatea stirenului,% greut

Valoarea 99,5-99,7 37

Fenilacetilena,%greut.max. Aldehide(sub formă de benzaldehidă),% greut. Clor,% greut Peroxid(ca dietil-peroxid), % greut. Polimeri,% greut Temperatura de congelare, °C Greutatea specifică,gf/cm3

0,02 0,02-0,01 0,02-0,004 0,02-0,001 0,1-0,0 -30,6- -30,8 0,9038-0,9057

Vâscozitatea la 25°C,cP max Etilbenzen,% greut. max. Izopropilbenzen,% greut. max. P-Terţ-butil-pirocatechina,p.p.m Inhibitor

0,87 0,3 0,1 10 Lipsă

 Apa demineralizată Demineralizarea este procesul de îndepărtare a sărurilor minerale din apă prin utilizarea procesului de schimb ionic. Ionii minerali, precum cationii de sodiu, calciu, fier, cupru etc. și anionii, cum ar fi clorura, sulfatul, nitrații, etc sunt în mod obișnuit prezenți în apă. Apa demineralizată, cunoscută și sub denumirea de apă deionizată, este apa complet liberă (sau aproape) a mineralelor dizolvate ca rezultat al unuia din următoarele procese:



Distilare



Deionizare



Filtrarea prin membrană (osmoză inversă sau nanofiltrare)



Electrodializă



alte tehnologii.

Deionizarea este un proces fizic care utilizează rășini schimbătoare de ioni special fabricate, care oferă un loc pentru schimbul de ioni se serveste la înlocuirea sărurilor minerale din apă cu apă care formează ioni H + și OH-. Deoarece sărurile dizolvate reprezintă majoritatea impurităților din apă, deionizarea produce o apă cu o puritate ridicată, care este în general similară apei distilate, iar acest proces este rapid și fără acumulare de scară (and this process is quick and without scale buildup) 38

În funcție de tehnologia utilizată, numărul de solide dizolvate în apă care a fost demineralizată poate ajunge sub 10 mg / l, iar conductivitatea electrică poate fi mai mică de 2 mS/m. Folosind rășini care vizează schimbul de ioni sau a altor procese, nu vor fi eliminate moleculele neîncărcate electric, deci în timp ce demineralizarea poate fi luată în considerare pentru a elimina aproape toate mineralele și sărurile, apa rezultată ar putea conține niște contaminanți organici, cum ar fi anumiți viruși sau bacterii. Folosirea osmozelei inverse sau a nanofiltrației pentru a demineraliza apa va elimina acești contaminanți. A DM Water System produces mineral free Water by operating on the principles of ion exchange, Degasification, and polishing. Demineralized Water System finds wide application in the field of steam, power, process, and cooling.[ 15]

11.4.2 Materiale auxiliare  Peroxid de benzoil Peroxidul de benzoil se caracterizează ca fiind o substanţă cristalină de culoare albă, care se descompune uşor cu degajare de CO2. Peroxidul uscat explodează la lovire, la încalzire la 100°C sau în contact cu H2SO4. Din această cauză, în timpul depozitării temperatura nu trebuie să depăşească 30°C. [10] În procesul de polimerizare formarea lanţului polimerului se realizează prin adaos de iniţiatori, care permit reducerea sensibilă a energiei de activare. În mecanismul de activare, iniţiatorii se descompun sau se disociază cu formare de radicali liberi. În cazul peroxidului de benzoil, descompunerea în cei doi radicali are loc astfel: (C6H5 COO)2→C6H5• + CO2 +C6H5COO• Descompunerea peroxidului de benzoil accelerată de prezenţa monomerilor reactivi duce la formarea unui complex al monomerului cu iniţiatorul şi la formarea de centre active cu proprietăţi de radicali liberi prin reacţia complexului cu celelalte molecule ale monomerului. Viteza reacţiei de iniţiere Ri este proporţională cu aceea a descompunerii termice a peroxidului folosit ca iniţiator I: Ri = ki ∙ I în care Ki este constanta de viteză a reacţiei de iniţiere 39

Treapta de activare este lentă, energia de activare fiind 37kcal/mol. Polimerizarea prin lanţuri de radicali se caracterizează prin faptul că: -viteza de formare a centrelor active variază liniar în funcţie de rădăcina pătrată a concentraţiei iniţiatorului; -viteza de formare a centrelor active determină viteza de conversie a monomerului şi randamentului în polimer. [2]

 Fosfat trisodic (Na3PO4) Fosfatul trisodic (anhidru) este un solid alb, sub forma de cristale sau granule, foarte solubil în apă și produce o soluție alcalină puternică. La expunerea la căldură, fosfatul trisodic se descompune și produce vapori toxici și corozivi, inclusiv oxizi de fosfor. Fosfatul trisodic de calitate comercială este deseori hidratat parțial și variază de la fosfatul trisodic anhidru, Na3PO4, până la dodecahidratul, Na3PO4 ∙ 12 H2O. Cel mai des găsit sub formă de pulbere albă, se mai numește și ortofosfat trisodic sau pur fosfat de sodiu. Fosfatul trisodic reacționează violent cu apă și cu acizi pentru a elibera căldură. Fosfatul trisodic este corosiv și în prezența atacurilor de apă multe metale. Fosfatul trisodic se prezintă sub forma unor cristale incolore, solubile în apă, pierzând la căldură o parte din apa lor de cristalizare. Pe lângă utilizarea lui ca agent de suspensie în polimerizare, el poate fi folosit ca fondant pentru dizolvarea oxizilor metalici, ca detergent, pentru dedurizarea apelor industriale şi ca aditiv alimentar. Acesta are rolul, pe de o parte, de a mări vâscozitatea fazei apoase (ceea ce contribuie la o dispersare mai fină a monomerului în apă), iar pe de altă parte de a înconjura picăturile de monomer cu un strat fin de agent inert care împiedică unirea acestora în faza critică. Fosfatul trisodic poate fi preparat în două etape, mai întâi prin adăugarea unui puțin exces de carbonat de sodiu în acid fosforic și apoi prin fierberea soluției pentru a elimina dioxidul de carbon. La soluție se adaugă hidroxid de sodiu: Na2CO3 + H3PO4 → Na2HPO4 + CO2 + H2O Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O În mod alternativ, fosfatul trisodic poate fi preparat prin neutralizarea completă a acidului fosforic cu hidroxid de sodiu, urmată de evaporarea apei și cristalizarea produsului: H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + H2O

40

 Uleiul de vaselină Uleiu de vaselină se foloseşte frecvent ca lubrifiant în procesul de polimerizare în suspensie a polistirenului. Acest lubrifiant se obţine din vaselină. Uleiul de parafină este un amestec de hidrocarburi saturate lichide obţinut la distilarea petrolului şi se prezintă ca un lichid incolor, uleios, fără miros, fără gust, lipsit de fluorescenţă la lumina zilei cu punctul de fierbere de 3600C. Această bază se amestecă în orice proporţie cu uleiuri grase (excepţie uleiul de ricin), este solubilă în benzen cloroform, eter, foarte greu solubilă în alcool şi practic insolubilă în apă. [12]

12. Caracteristicile produsului finit Polistirenul obţinut prin polimerizare radicalică are structura amorfă. Această structură este determinată de inelele benzenice care ocupă o poziţie întamplătoare în catenele polimere, împiedicând cristalizarea. Structura amorfă a polistirenului determină transparenţa acestuia.  Caracteristici fizice Masa moleculară a polistirenului Polistirenul este un polimer în care predomină hidrocarbura (C8H8)n cu masa moleculară mare, valoarea lui n fiind cuprinsa intre 500 si 2.000. În polimer se mai găsesc mici cantităţi de stiren, etil-benzen, urme de catalizatori şi polimeri cu masa moleculară mică, cantităţi care variază în funcţie de procedeul de polimerizare folosit. Distribuţia masei moleculare influenţează proprietăţile polistirenului şi îndeosebi rezistenţa la tracţiune, rezistenţa la şoc, vâscozitatea, respectiv curgerea atât de importantă în timpul prelucrării prin injecţie sau extrudare. Componenta cu masa moleculară mică a polimerului influenţeaza la rândul ei curgerea, stabilitatea la lumină, proprietăţile electrice, stabilitatea chimică, etc. Componenţii cu masa moleculara mică pot fi: stirenul nepolimerizat, substanţe saturate sau nepolimerizabile ca: aldehide, etilbenzen etc. şi di, tri, tetrameri etc Solubilitatea Polistirenul are o solubilitate ridicată, dizolvându-se în hidrocarburi aromatice (benzen, toluen) derivaţi cloruraţi, cetone, esteri, piridină; dar este insolubil în hidrocarburi alifatice, eteri, alcooli, acid acetic.  Caracteristici mecanice

41

Polistirenul este un material dur, rigid şi transparent. Proprietăţile mecanice depind de masa moleculară şi de procedeul de obţinere a polistirenului. Compuşii cu masa moleculară mică sunt fragili şi prezintă o rezistenţă mică la întindere, iar pe măsura creşterii masei moleculare, creşte rezistenţa, se micşorează fragilitatea şi se măreşte temperatura de înmuiere. Rezistenţele mecanice la întindere, compresie, îndoire, duritatea şi modulul de elasticitate sunt mai bune decât ale polietilenei, dar scad rapid cu creşterea temperaturii. Deficienţa principală a polistirenului în privinţa proprietăţilor mecanice o constituie slaba rezistenţă la şoc. Pentru eliminarea acestui neajuns polistirenul se amestecă cu plastifianţi sau se obţin copolimeri ai stirenului cu alţi monomeri (acrilonitril, butadienă).  Caracteristici chimice Polistirenul suferă un proces de oxidare lent în conditii atmosferice şi în prezenţa luminii solare, proces care conduce la îngalbenirea polimerului. De aceea, trebuie diferenţiaţi dizolvanţii care chimic nu modifică produsele şi ca atare constituie şi baza posibilităţilor de îmbinare prin lipire, de agenţii oxidanţi care modifică chimic şi ireversibil structura polimerilor.  Caracteristici electrice Polistirenul prezintă proprietăţi dielectrice deosebite, fiind alături de polietilena, unul din cei mai buni electroizolatori.  Caracteristici termice La temperatura ambiantă, produsele din grupa polistirenului sunt rigide. La temperaturi joase, rigiditatea şi casanţa lor cresc. Prin încalzire, rigiditatea materialelor scade, devenind succesiv elastice, plastice, viscoelastice şi în final vâscoase. Termostabilitatea scăzută constituie cea de a doua deficienţă a polistirenului după rezistenţa scăzută la şoc şi se poate îmbunătaţi prin copolimerizare cu acrilonitril. [11]

42

13. Bibliografie 1. S. Horun, T. Paunică, O.M. Sebe, “Memorator De Materiale Plastice”, Ed. Tehnică, Bucuresti, 1998 2. N. Hodoş, “Polistiren”, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1970 3. http://www.plasticsinsight.com/resin-intelligence/resin-prices/polystyrene - 03.03.2019 4. https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso:14631:ed-1:v1:en - 03.03.2019 5. https://shop.bsigroup.com/ProductDetail/?pid=000000000030113506 - 03.03.2019 6.http://polymerdatabase.com/Polymer%20Brands/Polystyrene%20Manufacturers.html 17.03.2019 7. https://www.chemicalsafetyfacts.org/polystyrene/ - 17.03.2019 8. https://sciencestruck.com/polystyrene-properties - 17.03.2019 9. https://en.wikipedia.org/wiki/Polystyrene#Environmental_issues - 17.03.2019 10. Dimonie M., Hubca Gh., “Tehnologia sintezei polimerilor”, Vol, I, Ed. UPB, Bucuresti, 1978 11. Gh. Hubca, Stanescu P., Nită I., “Tehnologia sintezei monomerilor”, Ed. Semne, Bucuresti, 2003 12. http://muhaz.org/partea-a-ii-a-v2.html?page=15 – 21.06.2019 13. Dorel Feldman, Tehnologia Compusilor Macromoleculari, ed. Tehnica, București, 1974 14. T. Maharana, Y. S. Negi, B. Mohanty Review Article: Recycling of Polystyrene, PolymerPlasticsTechnology and Engineering (2007), 46:7, 729-736 15. https://envicaresystems.com/demineralization-water-treatment-plants-pune.html - 23.06.2019 m. https://www.ipolymer.com/di-water-pure-applications.html 16. https://www.samcotech.com/properties-demineralized-water-can-benefit-plant/ 17. https://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB4364607.htm

43