Notesdecours 2 Edition 1 G [PDF]

Zitiervorschau

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TABLE DES MATIERES TABLE DES MATIERES................................................................................................................................ - 1 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .......................................................................................................... - 12 PREAMBULE ............................................................................................................................................ - 13 Chapitre I : GENERALITES........................................................................................................................ - 16 I.1. Définitions ..................................................................................................................................... - 16 I.2. Phénomènes chimiques et propriétés physiques ......................................................................... - 16 I.3. Quelques concepts de base .......................................................................................................... - 16 I.3.1. Etat physique ......................................................................................................................... - 16 I.3.2. Composition ........................................................................................................................... - 17 I.4. Quelques concepts de base .......................................................................................................... - 17 I.4.1. Matériau ................................................................................................................................ - 17 I.4.2. Corps simple .......................................................................................................................... - 18 I.4.3. Corps composé ...................................................................................................................... - 18 I.4.4. Substance pure (corps pur) ................................................................................................... - 18 I.4.5. Mélange ................................................................................................................................. - 19 I.4.5.1. Mélange homogène ........................................................................................................ - 19 I.4.5.2. Mélange hétérogène ....................................................................................................... - 19 I.4.5.3. Phase ............................................................................................................................... - 19 I.4.5.4. Solution............................................................................................................................ - 19 I.4.5.5. Séparation des constituants d’un mélange ..................................................................... - 20 I.4. Exercices ........................................................................................................................................ - 21 Chapitre II : ATOMISTIQUE ..................................................................................................................... - 24 II.1. Introduction ................................................................................................................................. - 24 II.2. Quelques expériences .................................................................................................................. - 24 II.2.1. Tube de Crookes : tube cathodique ...................................................................................... - 24 II.2.2. Déviation du champ électrique et du champ magnétique .................................................... - 24 II.3. Quelques modèles atomiques ..................................................................................................... - 25 II.3.1. Modèle de DALTON .............................................................................................................. - 25 II.3.2. Modèle de LORENTZ ............................................................................................................. - 25 II.3.3. Modèle de Joseph John THOMSON ..................................................................................... - 25 II.3.4. Modèle d’Ernest RUTHERFORD ............................................................................................ - 26 II.4. Etude de l’Atome ......................................................................................................................... - 28 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

-2II.4.1. Définition .............................................................................................................................. - 28 II.4.2. Constitution de l’atome ....................................................................................................... - 29 II.4.3. Structure électronique de l’atome ....................................................................................... - 30 II.4.3.1. Théorie de Niels BOHR : Approche quantique de l’atome ............................................. - 30 II.4.4. Dualité onde-particule ......................................................................................................... - 36 II.4.4.1. Nature ondulatoire de la lumière ................................................................................... - 36 II.4.4.2. Nature corpusculaire de la lumière ................................................................................ - 39 II.4.4.3. Spectre électromagnétique de la lumière ...................................................................... - 41 II.5. Exercices ....................................................................................................................................... - 43 Chapitre III : STRUCTURE DES ATOMES ET TYPES D’ORBITALES ........................................................... - 44 III.1. Types d’orbitales......................................................................................................................... - 44 III.1.1. Sortes de nombres quantiques ........................................................................................... - 44 III.1.2. Orbitale s (l = 0) ................................................................................................................... - 44 III.1.3. Orbitale p (l=1)..................................................................................................................... - 45 III.1.4. Orbitales d (l = 2) et f (l = 3)................................................................................................. - 46 III.2. Règles de remplissage des couches électroniques .................................................................... - 47 III.2.1. Principe d’exclusion de PAULI (1925) ................................................................................. - 47 III.2.2. Règle de KLECHKOWSKI : principe de stabilité. .................................................................. - 48 III.2.3. Règle de HUNDT : répartition des électrons à l’intérieur des sous-couches..................... - 50 III.3. Structure électronique des éléments ......................................................................................... - 50 III.4. Hybridation des orbitales atomiques......................................................................................... - 51 III.4.1. Hybridation sp3 .................................................................................................................... - 51 III.4.2. Hybridation sp2 .................................................................................................................... - 53 III.4.3. Hybridation sp ..................................................................................................................... - 54 III.4.4. Hybridation sp3d .................................................................................................................. - 55 III.4.5. Hybridation sp3d2................................................................................................................. - 56 IV.4. Exercices ..................................................................................................................................... - 58 Chapitre IV : CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS CHIMIQUES ............................................. - 59 IV.1. Loi périodique ............................................................................................................................. - 59 IV.2. Classification moderne des éléments ........................................................................................ - 60 IV.2.1. Période................................................................................................................................. - 60 IV.2.1.1. Remplissage des couches électroniques des différentes périodes............................... - 61 IV.2.2. Familles ................................................................................................................................ - 63 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

-3IV.3. Exercices ..................................................................................................................................... - 64 Chapitre V : LES LIAISONS CHIMIQUES................................................................................................... - 65 V.1. Définition ..................................................................................................................................... - 65 V.2. sortes de liaisons ......................................................................................................................... - 65 V.2.1. Electrovalence ...................................................................................................................... - 66 V.2.1.1. Définition........................................................................................................................ - 66 V.2.1.2. Condition ........................................................................................................................ - 66 V.2.1.3. Exemple .......................................................................................................................... - 66 V.2.2. Covalence.............................................................................................................................. - 66 V.2.2.1. Définition........................................................................................................................ - 66 V.2.2.2. Types de covalences ....................................................................................................... - 66 V.2.3. Liaison métallique ................................................................................................................ - 68 V.2.3.1. Définition........................................................................................................................ - 68 V.2.3.1. Caractéristiques des cristaux métalliques ...................................................................... - 69 V.2.4. Liaisons de VAN DER WAALS ............................................................................................... - 69 V.2.4.1. Définition........................................................................................................................ - 69 V.2.4.2. Caractéristiques de la liaison de VAN DER WAALS ........................................................ - 69 V.2.5. Liaisons dipolaires ................................................................................................................ - 69 V.2.5.1. Définition........................................................................................................................ - 69 V.2.6. Liaison hydrogène ................................................................................................................ - 70 V.3. Energies de liaisons ..................................................................................................................... - 70 V.4. Longueurs de liaisons .................................................................................................................. - 72 V.5. Polarité de liaisons ...................................................................................................................... - 72 V.6. Moment dipolaire........................................................................................................................ - 73 VI.7. Pourcentage de caractère ionique ............................................................................................. - 73 V.8. Exercices....................................................................................................................................... - 74 Chapitre VI : LES ETATS DE LA MATIERE................................................................................................. - 75 VI.1. Introduction ................................................................................................................................ - 75 VI.2. Etudes des états de la matière ................................................................................................... - 77 VI.2.1. Etat gazeux .......................................................................................................................... - 77 VI.2.1.1. Généralités .................................................................................................................... - 77 VI.2.1.2. Gaz parfaits et théorie cinétique moléculaire............................................................... - 77 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

-4VI.2.1.3. Equation d’état des gaz parfaits.................................................................................... - 79 VI.2.1.4. Gaz réels ........................................................................................................................ - 81 VI.2.2. Etat liquide .......................................................................................................................... - 82 VI.2.2.4. Notion de concentration ............................................................................................... - 85 VI.2.2.5. Relation entre la concentration et l’activité ................................................................. - 87 VI.2.2.6. Cryoscopie ..................................................................................................................... - 88 VI.2.2.7 Ebullioscopie .................................................................................................................. - 88 VI.2.2.8. Osmose et pression osmotique..................................................................................... - 88 VI.2.2.9. Loi de VAN’T HOFF ........................................................................................................ - 89 VI.2.2.10. Tension de vapeurs des solutions ............................................................................... - 89 VI.2.2.11. Préparation d’une solution ......................................................................................... - 90 VI.2.3. Etat solide ............................................................................................................................ - 91 VI.2.3.1. Solides cristallins ........................................................................................................... - 91 VI.2.3.2. Solides amorphes .......................................................................................................... - 94 VI.3. Exercices ..................................................................................................................................... - 95 Chapitre VII : NOMENCLATURE DES FONCTIONS CHIMIQUES .............................................................. - 98 VII.1. Introduction ............................................................................................................................... - 98 VII.2. La fonction oxyde ...................................................................................................................... - 98 VII.2.1. Formule générale : MxOy .................................................................................................... - 98 VII.2.2. Nomenclature..................................................................................................................... - 98 VII.2.2. Exemples............................................................................................................................. - 99 VII. 3. Acides ........................................................................................................................................ - 99 VII.3.1. Les hydracides .................................................................................................................... - 99 VII.3.1.1. Nomenclature ............................................................................................................ - 100 VII.3.1.2. Exemples ....................................................................................................................... - 100 VII.3.2. Les oxoacides ou oxacides ............................................................................................... - 100 VII.3.2.1. Nomenclature ............................................................................................................ - 100 VII.3.2.2. Exemples .................................................................................................................... - 100 VII.3.3. Propriétés des acides ....................................................................................................... - 101 VII.4. Les bases .................................................................................................................................. - 102 VII.4.1. Les bases hydroxylées ....................................................................................................... - 102 VII.4.1.1. Nomenclature ............................................................................................................ - 102 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

-5VII.4.1.2. Exemples .................................................................................................................... - 102 VII.4.2. Les bases aminées ............................................................................................................ - 102 VII.4.2.1. Nomenclature ............................................................................................................ - 102 VII.4.3. Propriétés des bases ........................................................................................................ - 103 VII.5. Les sels ..................................................................................................................................... - 103 VII.5. Exercices .................................................................................................................................. - 103 Chapitre VIII : ELEMENTS DE CHIMIE MINERALE ................................................................................. - 104 VIII.1. Introduction ............................................................................................................................ - 105 VIII.2. Caractéristiques des métaux, non-métaux et des semi-métaux .......................................... - 105 VIII.2.1. Les métaux ...................................................................................................................... - 105 VIII.2.1.1. Propriétés générales ................................................................................................. - 105 VIII.2.1.2. Propriétés chimiques ................................................................................................ - 105 VIII.2.2. Les non-métaux et les sémi-métaux............................................................................... - 106 VIII.2.2.1. Propriétés générales ................................................................................................. - 106 VIII.2.3. Les sémi-métaux ............................................................................................................. - 106 VIII.3. Etudes de quelques éléments : chimie descriptive ................................................................ - 106 VIII.3.1. Le sodium ........................................................................................................................ - 106 VIII.3.1.1. Etat naturel................................................................................................................ - 106 VIII.3.1.2. Propriétés chimiques ................................................................................................ - 107 VIII.3.1.3. Obtention .................................................................................................................. - 107 VIII.3.1.4. Utilisations................................................................................................................. - 107 VIII.3.2. Le potassium ................................................................................................................... - 108 VIII.3.2.1. Etat naturel................................................................................................................ - 108 VIII.3.2.2. Propriétés chimiques ................................................................................................ - 108 VIII.3.2.3. Obtention .................................................................................................................. - 108 VIII.3.2.4. Utilisations................................................................................................................. - 108 VIII.3.3. Le phosphore et l’azote................................................................................................... - 108 VIII.3.3.1. Etat naturel................................................................................................................ - 108 VIII.3.3.2. Propriétés chimiques ................................................................................................ - 108 VIII.3.3.3. Obtention .................................................................................................................. - 109 VIII.3.3.4. Utilisations................................................................................................................. - 109 Chapitre IX : EQUILIBRES CHIMIQUES .................................................................................................. - 111 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

-6IX.1. Introduction .............................................................................................................................. - 111 IX.2. Principe de BERTHELOT ............................................................................................................ - 111 IX.3. Règle de MATTIGNON .............................................................................................................. - 111 IX.4. Equilibre chimique .................................................................................................................... - 112 IX.4.1. Réactions réversible et irréversible .................................................................................... - 112 IX.4.2. Principe de Le Châtelier ...................................................................................................... - 112 IX.4.2.1. Influence de la pression sur l’équilibre ....................................................................... - 112 IX.4.2.2. Influence de la température sur l’équilibre ................................................................ - 113 IX.4.2.3. Influence de la concentration sur l’équilibre .............................................................. - 113 IX.4.2.4. Influence de la pression partielle ................................................................................ - 113 IX.4.2.5. Influence de la pression totale .................................................................................... - 114 IX.4.3. Loi d’action des masses (GULBERG et WAAGE)................................................................ - 114 IX.5. Relation entre Kc et Kp ............................................................................................................. - 117 IX.5.1. Constantes d’équilibre en milieu homogène ................................................................... - 118 IX.5.2. Constantes d’équilibre en milieu hétérogène .................................................................. - 118 IX.6. Les équilibres chimiques en solution aqueuse ......................................................................... - 119 IX.6.1. Equilibre acide – base ........................................................................................................ - 119 IX.6.1.1. Introduction................................................................................................................. - 119 IX.6.1.2. Exemple ....................................................................................................................... - 119 IX.6.1.3. Notion de pH ............................................................................................................... - 119 IX.6.1.4. La dissociation de l’eau ............................................................................................... - 120 IX.6.1.5. Formule de Brönsted pour un couple acide – base .................................................... - 123 IX.6.1.6. Forces des acides et des bases en milieu aqueux ....................................................... - 124 IX.6.1.6. Couple acide – base ..................................................................................................... - 128 IX.6.2. Formules de pH de différentes solutions ......................................................................... - 128 IX.6.2.1. Cas d’une solution d’acide fort seul : HR..................................................................... - 128 IX.6.2.2. Cas d’une solution d’acide fort fortement diluée ....................................................... - 128 IX.6.2.3. Cas d’une solution d’acide faible : Hr .......................................................................... - 129 IX.6.2.4. Cas d’une solution de base forte seule ....................................................................... - 130 IX.6.2.5. Cas d’une base faible : mOH........................................................................................ - 130 IX.6.2.6. Cas de sels ................................................................................................................... - 131 IX.6.2.7. Cas d’une solution tampon ......................................................................................... - 132 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

-7IX.6.3. Mesure expérimentale de pH ........................................................................................... - 133 IX.6.3.1. Par calcul ..................................................................................................................... - 133 IX.6.3.2. Papiers indicateurs universels ..................................................................................... - 133 IX.6.3.3. pH mètre...................................................................................................................... - 133 IX.6.4. Les Indicateurs colorés ...................................................................................................... - 134 IX.6.5. Titrage acide-base : réaction de neutralisation................................................................ - 136 IX.6.5.1. Matériels utilisés lors du titrage .................................................................................. - 136 IX.6.5.2. Détermination de la concentration ............................................................................. - 137 IX.6.5.3. Elaboration de la courbe de titrage............................................................................. - 137 IX.6.2. Equilibre d’oxydo-réduction ............................................................................................. - 143 IX.6.2.1.Quelques définitions .................................................................................................... - 143 IX.6.2.2.Equation de Nernst ...................................................................................................... - 144 IX.6.2.3. Condition de réduction et d’oxydation et prévision des réactions ............................. - 146 IX.6.2.4.Quelques applications des équilibres d’oxydo-réduction ............................................ - 146 IX.6.2.5.Cellule électrochimique................................................................................................ - 148 IX.6.4. Equilibre de formation de composés peu solubles : Précipitation .................................. - 153 IX.6.4.1.Introduction.................................................................................................................. - 153 IX.6.4.2.Produit de solubilité ..................................................................................................... - 153 IX.6.4.3.La solubilité des composés peu solubles...................................................................... - 154 IX.6.4.4.Composé A plus soluble que le composé B .................................................................. - 155 IX.6.4.5.Réaction de précipitation ............................................................................................. - 155 IX.6.4.6.Etudes des influences des différents facteurs sur la précipitation .............................. - 156 IX.6.4.7.Quelques applications .................................................................................................. - 157 IX.7. Exercices.................................................................................................................................... - 157 Chapitre X : INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE ................................................................... - 161 X.1. Introduction ............................................................................................................................... - 161 X.2. Système thermodynamique ...................................................................................................... - 161 X.3. Variables thermodynamiques ................................................................................................... - 162 X.4. Généralités ................................................................................................................................. - 163 X.4.1. Gaz parfaits ......................................................................................................................... - 163 X.4.2. Rappels sur les unités de pression (P) ............................................................................... - 164 X.5. Energie interne d’un système (U ou E) ..................................................................................... - 164 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

-8X.5.1. Energie microcinétique ...................................................................................................... - 164 X.5.1.1. Energie de translation des molécules gazeuses ........................................................... - 164 X.5.1.2. Energie de rotation....................................................................................................... - 165 X.5.1.3. Energie de vibration ..................................................................................................... - 165 X.6. Echange d’énergie entre le système et le milieu extérieur ..................................................... - 165 X.6.1. Par absorption ou perte de chaleur par le milieu ............................................................. - 165 X.6.2. Par un travail mécanique effectué par les forces du milieu ............................................. - 167 X.7. Premier principe de la thermodynamique (conservation de l’énergie) ................................... - 167 X.7.1. Quelques relations du premier principe ............................................................................ - 168 X.7.2. Loi de Hess et de Kirchhoff ................................................................................................. - 170 Remarque ..................................................................................................................................... - 173 X.8. Second principe de la thermodynamique ................................................................................. - 174 X.8.1. Origine : Carnot 1824 et Clausius 1850 .............................................................................. - 174 X.8.2. Signification des fonctions thermodynamiques dans une réaction chimique ................. - 174 X.8.3. Interprétation statistique de l’entropie (3ème principe de la thermodynamique) ........... - 175 X.9. Exercices ..................................................................................................................................... - 175 Chapitre XI : NOTION DE CINETIQUE CHIMIQUE ................................................................................. - 178 XI.1. Concepts fondamentaux .......................................................................................................... - 178 XI.2. Vitesse de réaction ................................................................................................................... - 178 XI.2.1. Facteurs influençant la vitesse d’une réaction ................................................................. - 178 XI.2.1.1. La température ............................................................................................................ - 179 XI.2.1.2. La concentration ou la pression partielle .................................................................... - 179 XI.2.1.3. Le catalyseur ................................................................................................................ - 179 XI.2.1.4. Le contact entre réactifs.............................................................................................. - 180 XI.2.1.5. La nature du solvant .................................................................................................... - 180 XI.2.1.6. La lumière .................................................................................................................... - 180 XI.2.2. Expression mathématique de la vitesse d’une réaction chimique .................................. - 180 XI.2.2.1. Vitesse moyenne ......................................................................................................... - 180 XI.2.2.2. Vitesse instantanée ..................................................................................................... - 180 XI.2.2.3. Expression générale de vitesse de réaction ................................................................ - 181 XI.2.2.4. Théorie des collisions et du complexe activé .............................................................. - 181 XI.2.3. Ordre et molécularité ........................................................................................................ - 182 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

-9XI.2.4. Vitesse de réaction, concentration, temps et Ordre de réaction .................................... - 183 XI.2.4.1. Réaction d’ordre zéro .................................................................................................. - 183 XI.2.4.2. Réaction d’ordre un ..................................................................................................... - 185 XI.2.4.3. Réaction d’ordre deux ................................................................................................. - 186 XI.2.5. Loi d’Arrhenius et vitesse de réaction .............................................................................. - 189 XI.2.6. Demi-vie d’une réaction .................................................................................................... - 190 XI.3. Exercices.................................................................................................................................... - 193 Chapitre XII : NOTION DE CHIMIE NUCLEAIRE ..................................................................................... - 195 XII.1. Découverte............................................................................................................................... - 195 XII.2. Rayonnements radioactifs ...................................................................................................... - 195 XII.2.1. Les rayons alpha ............................................................................................................... - 195 XII.2.2. Les rayons bêta ................................................................................................................. - 195 XII.2.3. Les rayons gamma ............................................................................................................ - 195 XII.3. Sorte de radioactivité .............................................................................................................. - 196 XII.3.1. Radioactivité naturelle ou spontanée ............................................................................ - 196 XII.3.2. Radioactivité artificielle ................................................................................................... - 196 XII.5. Lois des désintégrations radioactives ..................................................................................... - 197 XII.6. Les réactions nucléaires .......................................................................................................... - 198 XII.7. Aspects quantitatifs des désintégrations radioactives .......................................................... - 199 XII.7.1. Exemple ............................................................................................................................ - 199 XII.7.2. Défaut de masse et Energie ............................................................................................. - 199 XII.7.3. Unités ................................................................................................................................ - 199 XII.7.4. Equivalence....................................................................................................................... - 199 XII.8. Application des réactions nucléaires ...................................................................................... - 200 XII.8.1. Fission nucléaire ............................................................................................................... - 200 XII.8.2. Fission nucléaire ............................................................................................................... - 200 XII.9. Exercices................................................................................................................................... - 201 Chapitre XIII : INTRODUCTION A LA CHIMIE ORGANIQUE .................................................................. - 202 XIII.1. Introduction ............................................................................................................................ - 202 XIII.2. Importance de la chimie organique (des composés organiques) ......................................... - 202 XIII.3. Constitution des composés organiques ................................................................................. - 202 XIII.4. L’atome de carbone ................................................................................................................ - 202 XIII.5. Types de chaines carbonées .................................................................................................. - 203 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

- 10 XIII.5.1. Chaines carbonées ouvertes dites encore linéaires ....................................................... - 203 XIII.5.2. Chaines carbonées ramifiées .......................................................................................... - 203 XIII.5.3. Chaines carbonées cycliques........................................................................................... - 203 XIII.6. Les groupements fonctionnels en chimie organique............................................................. - 203 XIII.7. Notion d’hybridation en chimie organique ........................................................................... - 204 XIII.7.1. Hybridation sp3 ................................................................................................................ - 204 XIII.7.2. Hybridation sp2 ................................................................................................................ - 205 XIII.7.3. Hybridation sp ................................................................................................................. - 205 XIII.8. Electronégativité .................................................................................................................... - 206 XIII.9. Notion de ruptures en chimie organique ............................................................................... - 206 XIII.10. Les réactions en chimie organique ...................................................................................... - 207 XIII.11. Types de réactions ................................................................................................................ - 208 XIII.11.1. Les réactions d’addition ................................................................................................ - 208 XIII.11.2. Les réactions de substitution ........................................................................................ - 208 XIII.11.3. Les réactions d’élimination ........................................................................................... - 208 XIII.11.4. Les réactions de réarrangement ................................................................................... - 209 XIII.12. Nomenclature des composés organiques ............................................................................ - 209 XIII.13. Etudes des quelques fonctions organiques ......................................................................... - 212 XIII.13.1. Les hydrocarbures saturés : les alcanes ....................................................................... - 212 XIII.13.1.1. Formule générale .................................................................................................... - 212 XIII.13.1.2. Nomenclature.......................................................................................................... - 212 XIII.13.1.3. Propriétés physiques ............................................................................................... - 214 XIII.13.1.4. Propriétés chimiques............................................................................................... - 214 XIII.13.1.5. Usages des alcanes .................................................................................................. - 217 XIII.13.2. Les alcènes : hydrocarbures insaturés .......................................................................... - 217 XIII.13.2.1. Formule générale .................................................................................................... - 217 XIII.13.2.2. Nomenclature.......................................................................................................... - 218 XIII.13.2.3. Propriétés physiques ............................................................................................... - 218 XIII.13.2.4. Propriétés chimiques............................................................................................... - 218 XIII.13.2.5. Usages ..................................................................................................................... - 221 XIII.13.3. Les Alcynes..................................................................................................................... - 221 XIII.13.3.1. Formule générale .................................................................................................... - 221 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

- 11 XIII.13.3.2. Nomenclature.......................................................................................................... - 222 XIII.13.3.3. Propriétés physiques ............................................................................................... - 222 XIII.13.3.4. Propriétés chimiques............................................................................................... - 222 XIII.13.3.5. Usages ..................................................................................................................... - 224 XIII.13.4. Les hydrocarbures aromatiques ................................................................................... - 225 XIII.13.4.1. Formule générale .................................................................................................... - 225 XIII.13.4.2. Nomenclature.......................................................................................................... - 226 XIII.13.4.3. Propriétés physiques ............................................................................................... - 229 XIII.13.4.4. Propriétés chimiques............................................................................................... - 229 XIII.14. Exercices ............................................................................................................................... - 231 -

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Analytical chemistry, 9th edition, 2015 NIVALDO J. TRO, Principes de Chimie: une approche moléculaire, Pearson, 2015 DECHY-CARABET O., Equilibres en solutions aqueuses, 2015 CLEYNEN O. Thermodynamique pour ingénieur, 2015 MAUDUIT R., WENNER E., Chimie générale, Dunod, 2008 WADE JUNIOR J.G., Organic chemistry, 6th edition, 2006 ROBERTS J.D., CASERIO M.C., Chimie organique moderne, 1968

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PREAMBULE Ce cours est conçu dans le but d’apporter aux apprenants les aptitudes requises pour bien appréhender la notion de chimie. Dans ce manuscrit, l’auteur explique toutes les notions fondamentales de chimie ; commençant par les définitions classiques. Il reprend une bonne partie du cours de chimie donnée aux humanités (notion de nomenclature par exemple) dans le but de permettre à aux étudiants ayant fini dans des sections techniques, littéraire, pédagogique et/ou encore scientifique/math-physique d’avoir les mêmes bases que ceux, ayant fait la section scientifique/biochimie. Après l’illustration, des différentes notions importantes intervenant dans la formation d’un ingénieur, est mise en exergue. Les principaux points abordés, dans ce cours, sont : -

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Les généralités sur la chimie qui comprend les définitions des différents concepts utilisés en chimie de façon générale L’atomistique, ce chapitre illustre la provenance de la notion d’atome, socle de la compréhension des différentes propriétés de la matière Connaissant la provenance des différentes propriétés de la matière, dans ce point, l’auteur parle des différents états de la matière. Un accent est porté sur les états gazeux et liquides. Contrairement, à la première version, l’état solide est ajouté dans ce présent manuscrit afin de donner aux étudiants les notions de base qui seront exploités dans les cours de science des matériaux et de matériaux électrotechniques La structure des atomes, partant de la forme des orbitales, est abordée suivi de la classification périodique des éléments chimiques avec les différentes formes de liaisons chimiques qui permettent la mise en commun des différents éléments, en vue de former des nouvelles substances La chimie en solution aqueuse constitue l’un des objectifs principaux de ce cours à travers une étude des quatre équilibres chimiques à savoir : acide-base, oxydoréduction, formation des composés peu solubles et des complexes la maitrise des notions illustrées ci-haut permet aux apprenants d’avoir des bases solides pour étudier les différentes parties qui constituent la chimie : la chimie descriptive (chimie minérale), la notion de la thermodynamique chimique, la cinétique chimique, la chimie nucléaire et l’introduction à la chimie organique.

Ce cours se veut, chimie générale, vu les différentes parties y abordées. L’auteur n’a pas l’intention de dire que ce présent cours est parfait et/ou encore suffisant pour les bases chimiques dans la formation du futur ingénieur. Il sera, toutefois, amélioré en tenant compte des différentes remarques issues des utilisateurs et du personnel avisé. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Ce cours peut être aussi utilisé par les étudiants de première candidature des différentes facultés, ayant comme intitulé du cours : la chimie générale. C’est pour cette raison qu’il a été amélioré afin de répondre à certaines questions laissées sans réponse dans la première édition. NB : certaines figures se trouvant dans ce manuel proviennent de l’auteur Nivaldo J. Tro. (2015). Elles sont soit illustrées comme l’a fait son auteur principal ou encore adaptées. Il suffit de voir le signe « » à la fin de chaque titre pour identifier cette provenance. Les autres figures ont été conçues, en grande partie par l’auteur de ce manuel. A la fin de ce cours, l’étudiant sera capable : -

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de comprendre les différents concepts sur la notion de la matière, tout en ayant un œil avisé sur la notion d’atome. La notion d’atomistique est utile pour la compréhension de l’origine des propriétés physico-chimiques de la matière de connaitre la structure de la matière, la façon dont les différents éléments sont classés sur le tableau périodique et la manière dont ces derniers s’unissent pour former diverses substances de nommer n’importe quelle fonction chimique tout en expliquant, de façon synthétique, les différentes propriétés de la matière en partant de quatre fonctions vues en chimie minérale de définir les différentes lois expliquant le comportement d’un soluté en phase gazeuse et en phase liquide en se basant sur les principes physico-chimiques et de donner un aperçu général sur l’état solide d’expliquer en détail, les quatre équilibres chimiques en solution aqueuse (acidebase, oxydoréduction, formation des composés peu solubles et les complexes) d’expliquer les différentes lois de la thermodynamique tout en ayant des précisions sur la notion de calorimétrie et de la thermochimie. C’est juste un avant gout sur le cours de thermodynamique appliquée et surtout sur la partie combustion dans les moteurs à combustion interne de faire la cinétique chimique pour les équations chimiques d’ordre zéro, un et deux ; ainsi que la détermination de l’énergie d’activation en se servant de la loi d’Arrhenius et, également la notion de temps de demi-vie en cinétique chimique d’avoir les bases sur la notion de chimie nucléaire (les réactions nucléaires, la notion de fusion et fission ainsi que l’implication énergétique). Ces notions seront exploitées, à la longue, dans le cours de centrales nucléaires. de nommer les composés organiques, et de prédire avec précisions, les propriétés chimiques des fonctions organiques, telles que les alcanes, les alcènes, les alcynes ainsi que les composés aromatiques. Cette partie est intégrée au présent cours afin de préparer l’étudiant aux notions de base sur la chimie organique qui seront exploitées dans le cours de science des matériaux (polymères).

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A la fin de chaque chapitre, l’auteur propose des exercices non résolus afin d’éviter que les utilisateurs ne s’adonnent à la mémorisation des solutions sans pour autant les comprendre. Les solutions à ces exercices seront disponibles lors des séances des travaux pratiques dans sa partie « exercices ». Afin de concilier, la théorie à la pratique, un guide complémentaire à ce document est disponible. Il reprend les différentes manipulations à faire au laboratoire de chimie ayant un trait direct avec les notions abordées dans ce manuscrit. Certes, d’autres illustratifs seront utilisés pendant le cours théorique. L’auteur de ce manuel, conseille aux utilisateurs d’étendre leur apprentissage de chimie, en se référant aux divers manuels repris dans les références bibliographiques ainsi qu’à toute autre documentation pouvant leur permettre de compléter leur connaissance.

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Chapitre I : GENERALITES I.1. Définitions La chimie est une science qui étudie les propriétés de la matière et les transformations qui en découlent. Elle peut aussi se définir comme l’étude de la matière du point de vue de sa composition, de sa structure et de ses transformations. La matière peut être définie comme tout ce qui occupe un espace et possède une masse (notion liée aux cinq sens de l’être humain). NB : on parle souvent de substance qui est un type de matière que l’on peut classer selon son état d’agrégation (solide, liquide, gaz) ou selon sa composition. Exemples : l’air, l’huile, le charbon de bois, etc.

I.2. Phénomènes chimiques et propriétés physiques Un phénomène chimique est tout ce qui change ou perturbe la propriété intime de la matière tandis qu’un phénomène physique ne perturbe pas la nature intime de la matière. Exemples : la transformation de l’huile en savon est un phénomène chimique tandis que la chute d’une pierre est un phénomène physique. La dissolution du sucre dans le thé est un phénomène physique car la composition chimique du sucre reste inaltérée tandis que la combustion d’un morceau de papier est chimique, car on assiste à une altération de la composition chimique du papier.

I.3. Quelques concepts de base La classification de la matière peut se faire selon deux modes distincts, l’état physique ou la composition. I.3.1. Etat physique On classe la matière, préférentiellement, selon les trois états physiques principaux qui sont :  état solide, dans lequel les atomes ou les molécules sont très proches les uns des autres ayant des positions bien fixes. NB : il existe des solides cristallins (atomes et molécules disposés selon une structure répétitive étendue : NaCl, diamant, etc.) et des solides amorphes (atomes ou molécules pas réunis par un assemblage régulier étendu : Verre, plastique, etc.). Cette notion sera développée en détails dans le cours de science des matériaux.

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 état liquide, dans lequel les atomes et les molécules sont presque aussi tassés les uns contre les autres mais ayant un degré de liberté élevé dans leur mouvement de déplacement. La conséquence de cette caractéristique est que les liquides possèdent de volume fixe mais avec une forme indéterminée. Il est plus aisé de constater que l’eau, la bière, le vin, etc. prennent facilement la forme de leur contenant.  état gazeux, celui-ci est caractérisé par l’existence d’espaces entre les divers atomes ou molécules. Ceux-ci sont libres de tout déplacement les uns par rapport aux autres. Ceci leur confère la propriété d’être compressible. Exemple, la compression de l’air permet à ses divers constituants d’occuper un volume plus réduit par rapport au volume initial. Cette notion de compressibilité est très exploitée en thermodynamique. Il est important de noter que les gaz occupent tout le volume mis à leur disposition ainsi que la forme. L’air, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone ont tendance à occuper tout le volume mis à leur disposition tout en adoptant ainsi la forme de leur contenant. NB : il existe d’autres états physiques de la matière comme l’état plasma qui est un gaz ionisé dans lequel certains électrons sont libres et ne sont plus attachés à un atome défini ou une molécule. Exemple : la foudre est un phénomène naturel manifeste de cet état. I.3.2. Composition La matière peut être classée selon sa composition. On se réfère aux types et quantités de substances qui la composent. On parle ainsi d’une substance pure ou d’un mélange. NB : les substances pures n’ont pas de composition variable mais les mélanges en possèdent. Exemple : eau distillée et thé. Ces notions seront traitées dans la suite de ce chapitre.

I.4. Quelques concepts de base I.4.1. Matériau Un matériau désigne toute sorte de matière homogène ou hétérogène. Exemple : le granite (roche magmatique dure) est un matériau hétérogène constitué de feldspath (silicate double d’Aluminium + alcalin ou alcalino-terreux), quartz (SiO2), mica, … tandis que le whisky est un matériau homogène constitué pour la grande partie d’eau, d’alcool éthylique et de diverses substances responsables de sa couleur et de son arôme. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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I.4.2. Corps simple Un corps est dit simple s’il ne peut ni être scindé en d’autres corps ni être synthétisé à partir d’autres corps. Exemple : H, Fe, Ra,… Tous les éléments chimiques (repris dans le tableau périodique) sont des corps simples. I.4.3. Corps composé Un corps est dit composé lorsqu’il peut être scindé en d’autres corps ou s’il peut être synthétisé à partir d’autres corps par une réaction chimique. Exemple : le gaz carbonique (C02) peut être obtenu en faisant réagir le carbone avec de l’oxygène, selon l’équation chimique suivante : I.4.4. Substance pure (corps pur) Un corps simple ou composé est dit pur s’il est composé d’une seule espèce chimique. Autrement dit un corps est pur lorsque tout échantillon de ce corps présente de valeurs de constantes bien définies et identiques à celles de l’ensemble. Les températures de changement d’état (température d’ébullition et température de fusion), l’indice de réfraction, la dureté, la densité, la longueur d’onde d’absorption, … sont des constantes physiques les plus importantes qui caractérisent un corps pur. La détermination de ces constantes est importante dans l’identification d’un corps pur inconnu. La détermination des constantes physiques de ce dernier en comparaison avec les données du corps connu, permet de dire si le corps est pur ou pas. La notion du corps pur s’oppose à la notion de mélange. NB : les substances pures peuvent être constituées d’éléments ou de composés. Dans le premier cas ils ne sont pas séparables en substances plus simples mais dans le second cas, il y a lieu de les séparer en substances plus simples. Exemples : le fer est une substance pure constitué d’un seul élément chimique, pas possible de le séparer. L’eau distillée est une substance pure composée et peut être séparée en hydrogène et oxygène par électrolyse (confère laboratoire). NB : l’électrolyse est une technique de décomposition d’une substance par le passage du courant électrique (électro, électrons, déplacement et lyse, décomposition).

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I.4.5. Mélange C’est une association de plusieurs substances différentes. Il peut être homogène ou hétérogène. Ces deux notions sont liées à la notion d’uniformité des constituants en tout point. Pour l’un cette notion est vérifiable et pour l’autre pas. I.4.5.1. Mélange homogène Un mélange est dit homogène si en le divisant en fractions de plus en plus petites, celles – ci, hormis la taille, restent indiscernables les unes des autres. Le mélange homogène présente des propriétés identiques quel que soit l’échantillon choisi. Il est toujours constitué d’une seule phase. Exemple : l’alcool dénaturé, le ciment, … I.4.5.2. Mélange hétérogène Un mélange est dit hétérogène lorsqu’il est constitué d’une juxtaposition désordonnée de substances et présente par conséquent de propriétés différentes d’une fraction à l’autre. Exemple : une émulsion d’huile dans l’eau. I.4.5.3. Phase C’est une partie homogène d’un système, séparée des autres par une délimitation physique. Exemples : a) Système avec deux phases : les glaçons qui flottent à la surface de l’eau. b) Système avec trois phases : l’eau, l’huile et le sable. I.4.5.4. Solution Une solution est un liquide, un solide ou un gaz qui contient des substances dissoutes. Exemple : l’eau potable que divers gouvernements distribuent à leurs populations est une solution de sels minéraux dans l’eau. La composition de ce mélange est fixée

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par les normes nationales de chaque pays ou des organisations internationales compétentes. L’eau sucrée est une solution constituée du sucre et de l’eau. NB : une solution est généralement constituée d’un solvant et d’un ou plusieurs solutés. Le solvant est la phase dispersante et le soluté, la phase dispersée. Pour les solutions diluées, le solvant est toujours en grande quantité par rapport au soluté. I.4.5.5. Séparation des constituants d’un mélange Pour séparer les constituants d’un mélange, on recourt à la différence de leurs propriétés physiques et/ou chimiques. a) Séparation des mélanges hétérogènes La séparation des systèmes hétérogènes repose sur l’utilisation des procédés mécaniques basés sur diverses propriétés physiques qui permettent de faire la différence entre les substances qui composent les mélanges (densité, dimension de particules, propriétés magnétiques,…). 1. Mélange solide – liquide : on utilise généralement la sédimentation suivie d’une décantation Exemple : l’eau chargée des boues. 2. Mélange solide – solide : on utilise la lévigation, le courant d’air, les points de fusion ou même l’éclat. Exemple : riz + cailloux, cuivre et étain. 3. Mélange liquide – liquide : on utilise l’effet de gravitation ou la centrifugation. Exemple : séparation du lait et de la crème fraiche.

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b) Séparation des systèmes homogènes La séparation de composants des solutions homogènes se fait par voie chimique ou voie physique et consiste à transformer, si possible, le mélange homogène en un mélange hétérogène qui permet ensuite une séparation aisée des diverses phases. - Séparation par voie chimique : on transforme le matériau à analyser en une solution et on précipite les composants de la solution les uns des autres ou par divers groupes en ajoutant un ou plusieurs réactifs qui forment des produits non miscibles entre eux. Enfin, on peut les séparer par filtration ou même décantation. Exemple : l’extraction d’iode d’une solution aqueuse se fait en y ajoutant du tétrachlorure de carbone qui conduit à la formation d’un mélange hétérogène. - Séparation par voie physique : on force la formation d’une seconde phase par une modification de la température. Exemple : le séchage de certains gaz humides qui est réalisé en faisant passer lesdits gaz sur du hemipentoxyde de phosphore (P2O5) ; ce dernier absorbe l’eau en formant de l’acide phosphorique, selon la réaction suivante :

I.4. Exercices 1. Comment pouvez-vous séparer les mélanges suivants : a) eau + huile b) eau salée c) eau éthanolisée d) fer + sable e) diamant + graphite 2. Quel type de mélange constitue : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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a) la bière nkoy b) le vin de palme c) soupe à la patte d’arachide d) eau savonneuse e) béton armé 3. Donner la différence qui existe entre une suspension colloïdale et une émulsion 4. Ces phénomènes sont-ils physiques ou chimiques : a) le passage du courant électrique dans un fil b) la transpiration c) la fonte de glace d) la combustion du bois e) la formation de la rouille f) la respiration animale g) la photosynthèse h) la sublimation du dioxyde de carbone 5. Les composés suivants sont-ils des corps simples ou composés. Proposer un modèle illustrant chacun d’entre eux tout en précisant votre choix avec une légende à l’appui : a) l’eau minérale b) l’hydrogène à l’état gazeux c) l’air d) le fer pur e) le graphite 6. Déterminez si chaque changement est de nature physique ou chimique. Dites pour chaque cas, quelle propriété est à l’origine du changement observé. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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a) l’évaporation de l’alcool à friction b) la combustion d’un morceau de magnésium c) l’apparition de la rosée le matin d) la décoloration des cheveux par l’eau oxygénée e) la transformation du charbon de bois en cendres

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Chapitre II : ATOMISTIQUE II.1. Introduction

La découverte des phénomènes électriques au début du 19ème siècle, exigeait la connaissance de la nature de l’électricité et surtout ses causes. FARADAY fut le premier à mener des recherches qui conduisirent à la mise en évidence des particules électrisées que STONEY (physicien anglais : 1826 – 1942) nomma « électrons ». J.J. THOMSON (anglais) et LORENTZ (néerlandais) allèrent jusqu’à étudier les propriétés de ces particules.

II.2. Quelques expériences II.2.1. Tube de Crookes : tube cathodique Jean PERRIN (physicien français : 1870 – 1942) trouva que les rayons cathodiques sont aussi constitués des particules négatives comparables à celles de FARADAY et STONEY. II.2.2. Déviation du champ électrique et du champ magnétique En partant de la déviation que provoquent les deux champs, électrique et magnétique, on parvient à déterminer la valeur du rapport charge de l’électron et sa masse et cette grandeur est appelée charge massique :

où e est la charge de l’électron et m sa masse. L’expérience de MILLIKAN (physicien américain 1868 – 1953) conduit à la détermination de la charge absolue de l’électron qui est de . Connaissant cette valeur, la masse de l’électron peut être calculée suivant l’équation vue précédemment et elle est de :

Il ressort que la masse de l’électron est de :

Sa charge est de :

.

NB : la charge de l’électron est prise pour une unité de charge et vaut par convention: -1. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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II.3. Quelques modèles atomiques II.3.1. Modèle de DALTON Il considère les atomes comme des parties indivisibles et inaltérables Conséquence : la découverte des électrons met en doute son modèle. II.3.2. Modèle de LORENTZ Il considère que les électrons forment une partie constitutive de l’atome. Conséquence : il existe dans chaque atome des particules de charge positive, parce que la charge totale de l’atome est neutre. II.3.3. Modèle de Joseph John THOMSON Il émit la première hypothèse, en 1898, selon laquelle l’atome est assimilé à une minuscule boule compacte chargée positivement dans laquelle les électrons seraient enfouis comme des grains d’une figue. Expériences : J.J. Thomson a procédé par l’exploration des propriétés des rayons cathodiques. Ces rayons produits lorsque le courant électrique à haute tension est appliqué entre deux électrodes placées à l’intérieur d’un tube de verre sous vide partiel. La figure II.1. illustre ce montage.

Figure II.1. Tube à rayons cathodiques «»

Il observe que les rayons émis par l’électrode chargée négativement se déplacent vers l’électrode positive et deviennent visibles lors de leur collision avec l’extrémité du tube recouvert d’un matériau fluorescent produit par une émission de lumière. Thomson démontre que ces rayons sont des faisceaux de particules présentant les propriétés suivantes : -

déplacement en ligne droite indépendantes de la composition du matériau qui les émet des transporteurs de charge électrique négative.

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Implication : Thomson mesure par la suite le rapport entre la charge et la masse de ces particules. Il constate que la particule cathodique possède une masse 2000 fois plus légère que l’atome le plus léger (hydrogène). Il déduit que les atomes possèdent dans leur structure une nouvelle particule, qu’il nomme « électron » de charge négative. Conséquence : les atomes étant neutres, il doit exister une charge positive pour neutraliser la charge négative afin de garantir cette neutralité déjà prouvée. D’où son modèle atomique connu sous le nom de « pain aux raisins ». Les électrons sont représentés par les raisins et le pain, la sphère positive. II.3.4. Modèle d’Ernest RUTHERFORD Il part d’une expérience pour expliquer son modèle atomique. On note qu’à cette époque Henri Becquerel (1852-1908 : père de la radioactivité) et Marie Curie (1837-1934) ont permis d’examiner, expérimentalement, la structure de l’atome par l’émission de petites particules énergétiques par le cœur de certains atomes instables. Il a bombardé une mince feuille d’aluminium avec des particules alpha (α), émises par la désintégration du polonium. Son but était de confirmer le modèle atomique de J.J. Thomson. Il plaça entre la source de rayonnements et la feuille d’or, une épaisse plaque de plomb munie d’une petite ouverture circulaire au centre ; afin de délimiter le faisceau de rayonnements. La figure II.2 ci-dessous illustre cette expérience.

Figure II.2. Expérience de Rutherford sur la feuille d’or «»

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Observations : 1° les rayons alpha subissent une petite déviation après leur contact avec la feuille d’aluminium ; 2° les rayons alpha (particules 1/10 000) subissent une déviation plus grande ; 3° la quasi-totalité des rayons alpha traversent la feuille et une petite partie seulement subit un recul. Conclusion 1° les charges métalliques devraient se trouver dans le métal sous forme très condensées, c'est-à-dire occupant une petite partie. 2° la majeure partie de l’atome est un espace vide, dans lequel gravitent les électrons proposés par son prédécesseur 3° il propose qu’il existe autant des particules de charge négative que positive pour confirmer la neutralité de l’atome. Il nomme les particules de charge positive, les protons. Implication : il proposa un modèle atomique différent de celui de J.J. THOMSON. Selon RUTHERFORD, la masse de l’atome se trouve concentrée au centre où s’accumulent toutes les charges positives ; c’est le « noyau ». Autour de celui-ci gravitent les électrons de charges négatives, comme les planètes autour du soleil, dont les deux types de charges se neutralisent. C’est le « modèle planétaire» de l’atome (confère figure II.3).

Figure II.3. Modèle planétaire de l’atome proposé par E. Rutherford «»

Il donne, par la suite, la taille de l’atome qui est de :  Le rayon du noyau est de : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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 Le rayon du nuage électronique est de :

.

NB : si on suppose que le rayon du noyau est de 1cm, donc l’atome aura un rayon de 104cm. Conséquences 1° le numéro atomique Z, qui est défini comme étant le nombre de charges élémentaires du noyau :

Où Q est la charge du noyau et e la charge élémentaire (charge de l’électron). Il découle de cette expérience que la masse du noyau est 1836 fois plus que la masse de l’électron. 2° dans l’atome, l’espace vide est la plus importante et vaut 10 000 ; 3° en tournant autour du noyau (modèle planétaire de RUTHERFORD), l’électron émet continuellement de la lumière en se basant sur la théorie de Maxwell sur l’électromagnétisme. Ceci a pour conséquence qu’en émettant la lumière, l’électron perdrait l’énergie et devrait normalement tomber dans le noyau.

II.4. Etude de l’Atome II.4.1. Définition Pour mieux comprendre la notion de l’atome, commençons d’abord par celle de la matière. Considérons un morceau de barre de fer que l’on peut diviser en deux parties. Chacune des parties obtenues est à son tour fractionner des milliers et des milliers de fois. Certes, nous allons arriver à atteindre une certaine limite qui sera impossible de subdiviser. Cette infime partie indivisible mais possédant encore toutes les propriétés du fer est appelé : « Atome ». Considérons par la suite le fractionnement d’un morceau de caoutchouc (chaine constituée d’au moins 5000 atomes de carbone et 8000 atomes d’hydrogène) de la même façon que celle de fer. Dans ce cas, la plus petite particule qui conservera toutes les propriétés de la matière sera une molécule et non un atome. C’est ainsi pour la plupart des Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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substances, la plus petite particule qui conserve toutes les propriétés de la matière est la molécule et non l’atome. Quelques exemples : la molécule d’eau (constituée de deux atomes d’hydrogène et un seul atome d’oxygène) ; la molécule d’ozone (composée de trois atomes d’oxygène) ; etc. L’atome est défini comme étant la plus petite particule ultime de la matière pouvant intervenir dans le phénomène chimique (réaction chimique). D’après les travaux effectués par les physiciens et les chimistes sur l’atome, il vient que les atomes sont extrêmement petits et leur diamètre varie de 2 à 5 Å. II.4.2. Constitution de l’atome L’atome est constitué de : - Un noyau : qui constitue la partie centrale de l’atome de charge électrique positive, dont la charge positive est portée par les protons et est de +1 pour chaque proton et les neutrons sont dépourvus de charge électrique. - Un nuage électronique : qui est constitué des électrons qui entourent et tournent autour du noyau, ils ont une charge électrique négative (-1). L’atome est à l’état fondamental neutre, parce que le nombre de protons est toujours égal au nombre d’électrons. Constituant

Charge

Masse

Proton

+1,602.10-19 C

1,672649.10-27Kg

Neutron

Nulle

1,674954.10-27Kg

Electron

-1,602.10-19 C

0,911.10-30Kg

N.B. : la quasi-totalité de la masse atomique se trouve concentrée dans le noyau, parce que par définition 1 Unité de Masse Atomique (1uma) est la douzième partie de la masse du carbone 12 et vaut pratiquement la masse du Proton. Ainsi : A=Z+N Avec A : le nombre de masse (masse atomique) ; Z : la masse du proton (1uma) ; Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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N : la masse du neutron (1uma). Exemple : La masse de l’atome d’hydrogène est de 1 ; c'est-à-dire A=1, Z=1 et N=0. La masse de l’atome de carbone est de 12 ; c'est-à-dire A=12, Z=6 et N=6. II.4.3. Structure électronique de l’atome Le modèle atomique de RUTHERFORD compare l’atome au système planétaire. BOHR (1913) et SOMMERFELD (1917) complèteront respectivement cette idée. «

Ils proposent que les électrons se répartissent autour du noyau sur des orbites circulaires de sorte que l’énergie de l’atome soit la plus minimale possible» : c’est l’état fondamental de l’atome qui correspond à la neutralité de celui-ci. II.4.3.1. Théorie de Niels BOHR : Approche quantique de l’atome Il mena les études sur l’atome d’hydrogène, et enfin il généralisa sa théorie aux atomes lourds. Ces études faisaient suite à celles initiées par ses prédécesseurs. Thomas MELVILL constate en observant à travers un prisme des spectres produits par différents sels exposés à la flamme, que les sels contenant du sodium se différenciaient d’autres par la présence de deux lignes jaunes intenses et récurrentes. WOLLASTON et FRAUNHOFER remarquent, après à leur tour, que le spectre du soleil présenté de lignes noires. Il est, cependant, utile de signaler que grâce à leur étude sur le comportement de la lumière, Albert EINSTEIN et Max PLANCK ont émis la théorie des quanta (pluriel de quantum). Cette théorie stipule que les échanges d’énergie se font par paquets (quantum d’énergie = photons) et non de manière continue. Notons que la matière n’est pas aussi continue mais composée d’atomes. Après on parlera la notion de la dualité onde-particule. NB : certaines propriétés de la lumière sont bien décrites lorsqu’on la considère comme une onde et par contre d’autres lorsqu’elle est prise pour une particule. BOHR propose, en partant de ces observations et de ses études en spectroscopie, un nouveau modèle atomique. 1° Calcul du rayon de l’orbite d’un électron Dans ce modèle, il considère l’unique électron de l’atome d’hydrogène qui se déplace sur une orbite circulaire centrée sur le noyau. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Notons que le noyau est chargé positivement et l’électron négativement. On considère que le noyau est immobile ; donc le système est stable. Etant en mouvement circulaire, l’électron est soumis à un système de forces comprenant la force d’attraction électrostatique du noyau agissant sur l’électron, la force centrifuge et la force d’origine gravitationnelle qui dans ce cas est plus faible que les deux premières forces, donc négligeable parce que nous étudions le système dans le vide. La force d’attraction électrostatique est donnée par la relation de Coulomb et a pour module : |⃗⃗⃗⃗⃗⃗

|

La loi de Coulomb sur l’attraction est donnée par :

La force centrifuge Fc a pour module : |⃗⃗⃗⃗

|

Les deux forces restantes, c'est-à-dire la force d’attraction électrostatique et la force centrifuge, sont radiales de directions opposées ; donc l’équilibre se traduit par : |⃗⃗⃗⃗⃗⃗ |

|⃗⃗⃗⃗ |

Il vient que :

De cette égalité, on peut tirer l’expression du carré de la vitesse de l’électron qui vaut :

Pour définir les diverses orbites, BOHR introduisit une hypothèse sans fondement logique, justifiée seulement par le succès des résultats obtenus après ; il suppose que le moment cinétique de l’électron (J = mvr) est quantifié, c'est-à-dire que ce moment Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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cinétique ne peut prendre que des valeurs qui sont des multiples entiers d’une grandeur appelée unité quantique de mouvement cinétique, et égale à

qui correspond à

où

est

la constante de Planck :

Ceci nous permet d’écrire l’expression suivante :

En remplaçant

par

dans l’expression précédente, on peut tirer une nouvelle

expression de la vitesse de l’électron qui vaut, cette fois-ci :

En élevant au carré l’expression devient :

L’expression (1) étant égale par ailleurs à l’expression (2) suivant la grandeur de vitesse, on a :

On obtient enfin, l’expression du rayon de l’orbite :

Pour l’atome d’hydrogène qui ne possède qu’un seul électron à l’état fondamental, on prend n =1 ; avec : -

La permittivité du vide,

-

La masse de l’électron, La charge de l’électron, La constante de Planck,

En remplaçant ces différentes constantes par leurs valeurs dans l’expression (3), on trouve la valeur du rayon en mètre, qui est de : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Selon BOHR, la notion de quantification du moment cinétique de l’électron nous permet d’écrire la même réponse sous la forme suivante, tout en sachant que n=1.

Ainsi pour les atomes dits hydrogénoïdes, c'est-à-dire qui sont constitués d’un seul électron comme l’hydrogène :

avec Z le nombre atomique de l’atome considéré. Exemple : Pour l’ion l’ion

, le rayon est

, tandis que pour

, il est de :

Implication : Le paramètre n définit la couche (orbite) sur laquelle se trouve l’électron est appelé nombre quantique principal. 2° Détermination de l’énergie de l’électron Nous allons considérer l’énergie cinétique (Ec) due au mouvement de l’électron et l’énergie électrostatique due à l’attraction de l’électron par le noyau (Eel) :

On sait par ailleurs que :

Il vient alors, en ne considérant que l’expression ayant la charge en son sein, que :

Pour l’énergie électrostatique, on a (tout en sachant que la distance qui sépare les deux charges est le rayon atomique) :

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∫ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ Connaissant l’expression de la force électrostatique, l’expression de l’énergie électrostatique prend la forme suivante : ∫

⃗⃗⃗⃗

∫

⃗⃗⃗⃗

Considérons que l’énergie d’interaction noyau-électron est nulle lorsque les deux particules se trouvent à une distance infinie. Les divers états auront une énergie négative. L’énergie totale du système est alors la sommation de deux formes d’énergies (électrostatique et cinétique) : ) Implication : l’énergie totale du système est inversement proportionnelle au rayon atomique car les autres grandeurs ne représentent que des constantes. Plus la distance entre le noyau et l’électron est grande, moins est l’énergie totale du système en valeur absolue. On sait que le rayon a été déterminé par BOHR et vaut selon l’expression (3) :

Ceci nous conduit à une nouvelle expression de l’énergie totale, (6) devient :

Conclusion 1. L’énergie totale de l’électron sur une orbite est négative, ceci a pour conséquence que l’électron ne peut pas de soi même quitter l’orbite, il faudra donc lui apporter une énergie pour lui permettre de quitter l’orbite. 2. L’énergie totale de l’électron sur une orbite permise est constante, elle ne varie seulement que lorsque l’électron quitte une orbite vers une autre. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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3. La variation d’énergie d’un électron correspond à une émission ou à une absorption d’un quantum d’énergie (paquet d’énergie ou encore dit énergie insécable). 4. Lorsqu’un électron absorbe de l’énergie, il saute d’une orbite d’énergie inférieure à une orbite d’énergie supérieure. 5. Lorsqu’un électron émet de l’énergie, il saute d’une orbite d’énergie supérieure à une orbite d’énergie inférieure. 6. Pour l’atome d’hydrogène ainsi que les hydrogénoïdes, l’électron se place toujours sur l’orbite n=1 qui est considéré comme son état stable dans les conditions normales. On parle de l’état fondamental. Implication : quand l’électron quitte l’orbite n2 d’énergie E2 vers une orbite n1 d’énergie E1, qui est un exemple d’émission, on a alors :

NB : Cette variation d’énergie est attribuée à l’expression de Planck ; l’électron se comportant comme une onde (ce comportement ondulatoire sera expliqué en détail au prochain point traitant de la notion de la dualité onde-particule : ). Connaissant l’expression de l’énergie totale donnée dans l’expression (7), on peut déterminer la variation de l’énergie totale par : ( Selon Max PLANCK :

)

(

)(

)

(9)

Connaissant que la vitesse de la lumière ou la célérité ( est proportionnelle à sa fréquence (exprimée en ) et sa longueur d’onde, on a : ; ceci permet de tirer la valeur de la fréquence qui vaut :

(10)

D’où (9) devient De tout ce qui précède, en égalant les expressions (8) et (9’), on trouve : (

)(

)

En réarrangeant cette expression par la mise ensemble des grandeurs identiques, on a : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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(

)(

)

Par ailleurs l’inverse de la longueur d’onde donne le nombre d’ondes, que nous pouvons écrire :

De la relation (10), on voit bien que le premier membre de droite est constitué que des constantes déjà énoncées ci-haut ; ceci permet de définir une nouvelle constante dite constante de RYDBERG notée « RH » par : (

)

De la relation (10), on conclut que : (

)

II.4.4. Dualité onde-particule Il est important d’analyser en détail la notion de dualité onde-particule, avant de clore ce chapitre. Cette notion est très importante et permet de comprendre, par la suite, certaines propriétés importantes de la matière et ses applications dans le domaine de l’ingénierie. II.4.4.1. Nature ondulatoire de la lumière Cette théorie est basée sur le fait que la lumière est un rayonnement électromagnétique. On peut parler de type d’énergie associée aux champs magnétique et électrique oscillants. Cette notion montre que la lumière est une onde composée de champs électrique et magnétique oscillants perpendiculairement de façon mutuelle en se propageant dans l’espace. La figure II.4 ci-dessous illustre le déplacement de la composante du champ électrique qui induit celle du champ magnétique. On voit bien que les deux composantes sont perpendiculaires l’une de l’autre.

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Figure II.4 : Exemple du déplacement d’un rayonnement électromagnétique «»

Implication : les ondes se propagent dans le vide à une vitesse constante de 300.000km/s (célérité ou vitesse de la lumière). Conséquence : une onde peut faire le tour de la terre en un septième de seconde. Illustration : lors d’un feu d’artifice, la lumière émise atteint notre perception (œil) instantanément tandis que lors de l’explosion de fusées, on perçoit le son un peu plus tard. La vitesse de propagation du son n’est que de 340km/s. NB : lors de la pluie, on voit l’éclair plus rapidement avant d’entendre le coup de tonnerre. Caractérisations : toute onde électromagnétique se caractérise par son amplitude et sa longueur d’onde. L’amplitude correspond à la hauteur verticale d’un sommet ou la profondeur d’un creux tandis que la longueur correspond à la distance entre les sommets adjacents. La figure II.5 ci-dessous illustre ces deux grandeurs importantes.

Figure II.5. Illustration de la longueur d’onde et de l’amplitude d’une onde électromagnétique «» Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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La notion d’énergie transportée par une onde est directement associée à ces deux grandeurs. Ces grandeurs bien que liées peuvent varier de façon indépendantes. Interprétation : la longueur d’une onde détermine la couleur de la lumière observée tandis que son amplitude détermine sa luminosité. La lumière est bien caractérisée par sa fréquence qui est le nombre de cycles (sommets) passant par un point stationnaire durant une période de temps bien défini. On voit bien que la fréquence est inversement proportionnelle à la longueur d’onde. Elle est, par contre, directement liée à la vitesse de propagation de l’onde.

Interprétation : plus l’onde est lente, moins il y a des sommets qui se passent par un point donné durant une unité de temps. Conséquence : la fréquence et la longueur d’onde donnent la même information présentée des différentes façons (connaissant l’un, on peut déterminer l’autre aisément). Exemple : la lumière visible perceptible à l’œil nu détermine la coloration des objets. NB : la coloration blanche comporte un spectre de longueurs d’ondes c’est-à-dire un spectre de couleurs. Les couleurs principales sont : rouge, orange, jaune, vert, bleu, indigo et violet. La lumière visible varie de 400nm à 750nm en moyenne. On note que la coloration violette a la longueur d’onde de 400 nm et la coloration rouge a une longueur d’onde de 750nm (soit le minima et le maxima). On dit souvent que la coloration blanche est due à la présence de toutes ces colorations et la coloration noire à l’absence de celles-ci. La coloration des objets est du à l’absorption des certaines couleurs et la réflexion d’autres. Illustration : Un objet de coloration rouge absorbe une certaine partie des longueurs d’onde de la lumière blanche, en particulier le vert et le bleu. Ainsi, le mélange des longueurs d’onde réfléchies par cet objet coloré produit la coloration observée à l’œil nu. On peut ainsi dire que la coloration rouge est due à l’absorption de sa couleur complémentaire qui est le cyan (formé du bleu et du vert). Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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II.4.4.2. Nature corpusculaire de la lumière La découverte de la diffraction de la lumière a permis d’expliquer le caractère ondulatoire de la lumière. Comme nous venons de le dire ci-haut, le comportement ondulatoire est en parfaite adéquation avec la théorie électromagnétique de la lumière (confère la relation entre les deux champs). L’effet photoélectrique a permis de mettre en évidence le fait que cette théorie n’est pas absolue dans l’explication du comportement de la lumière. L’effet photoélectrique montre que des nombreux métaux peuvent éjecter des électrons lorsqu’ils sont frappés par la lumière. Ce phénomène est du à l’éjection d’un électron à la suite de l’apport à l’énergie (lumière). La figure II.6 illustre l’expérience photoélectrique. Il est à noter que les électrons émis par le métal peuvent être mesurés sous forme de courant électrique. Il suffit d’ajouter dans le montage une source de tension avec sa borne positive directement liée à la cathode et sa borne négative passant par l’ampèremètre vers la surface métallique. On mettant en contact la surface métallique avec une onde électromagnétique, les électrons émis seront captés par la cathode en formant un circuit fermé qui, avec l’aide de l’ampèremètre, permettra de mesurer le courant électrique, symbole du passage des électrons.

Figure II.6. Effet photoélectrique (caractère corpusculaire de la lumière) «»

Implication : l’amplitude de la lumière doit affecter l’émission des électrons, c’est à dire, plus la lumière possède une grande intensité, plus le nombre d’électrons à éjecter devrait augmenter. Cependant, les expériences ont démontré qu’il existe une fréquence seuil au dessous de laquelle aucun électron ne peut être éjecté, ceci quelque soit la durée ou l’intensité de la lumière auxquelles le métal est soumis.

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Conséquence : la lumière de basse fréquence (grande longueur d’onde) ne peut pas éjecter un électron d’un métal quelque soit son intensité et sa durée. Seule la lumière de haute fréquence (basse longueur d’onde) possède la capacité d’éjecter un électron, même si son intensité est faible. NB : l’augmentation de l’intensité de la lumière ne change pas la fréquence seuil. Implication : lorsque la fréquence de la lumière augmente (même à faible intensité), chaque photon (quantum et quanta) possède une plus grande énergie lui permettant de déloger un électron ( ). On voit que la lumière peut se comporter comme une onde (électromagnétisme) et/ou comme une particule (effet photoélectrique). Louis de Broglie a proposé, à partir des relations d’Albert EINSTEIN et de Max PLANCK, une relation qui permet de décrire la notion de la dualité onde-particule de la lumière. Illustration : en égalant les deux expressions de l’énergie de deux auteurs, il permet de déterminer la quantité de mouvement d’une particule se comportant comme une onde. et Il vient d’écrire :

On sait que la quantité de mouvement est le produit de la vitesse d’une particule avec sa masse, on a :

Pour les particules comme les électrons, il y a équivalence entre la célérité et la vitesse de la particule prise dans le vide, ceci nous permet de réécrire l’expression de la quantité de mouvement qui devient : De ces équivalences d’une part, et de l’équivalence entre la célérité et la fréquence d’autre part, on a :

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Ceci permet de trouver la relation proposée par DE BROGLIE sur la dualité ondeparticule :

Implication : la longueur d’onde d’une particule en mouvement est reliée à son énergie cinétique. Plus elle est courte, plus la particule possède une grande énergie. Conséquence : plus vite se déplace l’électron, plus il possède une énergie cinétique élevée et plus courte est sa longueur d’onde NB : une balle de football peut-il aussi avoir un comportement ondulatoire ? II.4.4.3. Spectre électromagnétique de la lumière Le spectre électromagnétique ne peut pas constitué uniquement de la lumière visible. Elle comporte, par contre, d’autres domaines allant des rayons gamma (10-15m) aux ondes radio (105m). La lumière de petite longueur onde possède une énergie plus élevée que celle d’une plus grande longueur d’onde. Le tableau II.1 ci-dessous résume les différents rayonnements constitutifs du spectre électromagnétique.

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Tableau II.1 : composition du spectre électromagnétique Rayonnement Longueur (m)

d’onde Caractéristique

Gamma

10-15

Dangereux aux molécules organiques

X

10-11

Endommager les molécules organiques (traverse ce qui est bloqué par le visible d’où son utilisation en imagerie médicale)

Ultraviolet

10-8

Responsable du bronzage et coup de soleil (attention à la formation des rides ; cancer)

Visible

10-6

Domaine de vue des humains (changement de forme des molécules de la rétine)

Infrarouge

10-5

Chaleur sentie lorsque vous placez votre main près d’un objet chaud (vision nocturne)

Micro-ondes

10-3

Radar, four à micro-ondes, faible énergie mais facilement absorbée par l’eau ce qui permet l’échauffement des substances qui en contient

Radio

10-1

Transmission de la radio (AM et FM), téléphones cellulaires, télévision et autres moyens de communication

NB : la figure II.7 ci-dessous résume les différentes caractéristiques de la composition du spectre électromagnétique.

Figure II.7. Caractéristiques du spectre électromagnétique «»

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Il convient de signaler que la fréquence est inversement liée à la longueur d’ondes. Ceci a pour conséquence que pour les faibles énergies on a des valeurs de fréquence de 104 à 108 hertz (domaine des ondes radios) tandis que pour les énergies élevées, les valeurs vont jusque 1020 à 1024 hertz (domaine des rayons gamma). Implication : pour les rayonnements de haute énergie, on a une haute fréquence avec des faibles valeurs de longueur d’onde (rayon gamma) tandis que pour ceux de faible énergie, on a une faible valeur de fréquence pour des valeurs élevées de longueur d’onde (ondes radio).

II.5. Exercices 1. Déterminer l’énergie obtenue lors du passage d’un électron de la couche K à la couche N dans un atome quelconque. 2. Quel est le nombre d’ondes correspondant à une émission énergétique de 2kJ. 3. Donner, en se basant de la théorie énergétique de Planck et d’Einstein, la relation qui relie la quantité de mouvement à une onde donnée. 4. Calculer le rayon atomique de l’ion positif d’hélium 5. Quel est le modèle atomique utilisé dans la détermination du rayon atomique ? 6. Calculer la longueur d’onde du photon, sachant que sa variation d’énergie se fait à une fréquence de 3Hz. 7. Une surface métallique est éclairée par la lumière comportant deux longueurs d’onde différentes de 325nm et 455nm. Dites dans quel cas il y aura émission d’un photoélectron et déterminer pour chaque cas l’énergie correspondante. 8. Calculer l’énergie et la longueur d’onde d’un composant du spectre électromagnétique dont la fréquence est de 106Hz. Dites dans quelle catégorie se situe ce rayonnement. 9. Discuter pourquoi une balle de football (400 à 450gr) ne présente pas des propriétés électromagnétiques lors d’un match. Sachant qu’une frappe de CR7 peut atteindre une vitesse de 132km/h et 120 km/h pour un pénalty. 10. Expliquer pourquoi l’exposition aux ondes est dangereuse et dites, selon vous, lesquelles sont plus dangereuses par rapport aux d’autres. 11. Quelle est la quantité de mouvement d’une balle de tennis (56.7 à 58.5gr) ayant une vitesse de 20km/s. Que sera son énergie et sa fréquence, si possible ? 12. Pourquoi voit-on les effets des feux d’artifices avant d’entendre leur explosion ?

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Chapitre III : STRUCTURE DES ATOMES ET TYPES D’ORBITALES III.1. Types d’orbitales Les domaines de probabilité de présence des électrons n’ont pas tous la même forme. C’est le nombre quantique secondaire qui détermine la forme de l’orbitale. C’est ainsi qu’on connait les orbitales s, p, d et f. c'est-à-dire les fonctions d’onde correspondant aux valeurs l = 0, 1, 2, 3, … respectivement. III.1.1. Sortes de nombres quantiques Il existe quatre nombres quantiques qui sont : 1° le nombre quantique primaire ou principal désigné par n : il désigne le numéro de l’orbital stationnaire (distance qui sépare l’électron du noyau) et le niveau énergétique de l’électron. 2° le nombre quantique secondaire ou nombre quantique azimutal désigné par l : il détermine le moment cinétique angulaire ou moment orbital de l’électron. Il caractérise une sous-couche à l’intérieur d’une couche. 3° le nombre quantique magnétique désigné par ml : il représente une projection du moment orbital sur une direction choisie et caractérise donc l’orientation du moment magnétique de l’électron vis-à-vis du champ magnétique extérieur dans lequel est placé l’atome considéré. 4° le nombre quantique spinoriel ou de spin symbolisé par s : il est dû au fait que l’électron est aussi animé d’un mouvement de rotation sur lui-même (le spin) et possède de ce fait un moment cinétique et un moment magnétique de spin. Son orientation peut être :  Soit parallèle au moment magnétique orbital : +1/2,  Soit antiparallèle : -1/2. III.1.2. Orbitale s (l = 0) L’orbitale s est une sphère centrée sur le noyau. La répartition des probabilités se caractérise par une symétrie sphérique. Cela signifie que la probabilité de rencontrer l’électron à une distance du noyau correspond à l=0 est la même en tout point et par conséquent, le moment magnétique orbital d’un atome pris dans cet état est nul. C’est le cas de l’atome d’hydrogène ou de l’ion He+ en l’absence de tout champ magnétique extérieur.

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Toutes les autres orbitales s ont aussi une symétrie sphérique, mais les représentations graphiques de leurs distributions électroniques indiquent un, deux, trois maxima selon qu’il s’agit respectivement des orbitales 1s, 2s, 3s, … Comme on peut le remarquer, la probabilité de présence de l’électron ne dépend que du rayon. Elle est nulle pour et . Pour n = 1, elle passe par un maximum, pour n = 2, elle passe par deux maxima et par trois maxima pour n = 3. Il est intéressant de remarquer que les valeurs de rayons correspondant à ces maxima sont sensiblement égales aux rayons des orbites de Bohr. III.1.3. Orbitale p (l=1) Les orbitales p comme toutes les autres de l > 0 ne sont pas de symétrie sphérique comme les orbitales s. en effet, le fait que les vecteurs du moment angulaire s’orientent sous des angles déterminés à la suite de l’action des champs extérieurs, conduit à la variation de la forme des nuages électroniques. Pour le cas d’une orbitale p, la fonction d’onde est constituée par deux sphères identiques tangentes à l’origine et centrées sur les axes. A l’origine des coordonnées se trouve le noyau où la densité du nuage électronique (c'est-à-dire la probabilité de présence de l’électron) est nulle. Exemple d’une orbitale Pz :

NB : les rayons des sphères augmentent avec le nombre quantique principal (n). Il existe trois orbitales p correspondant à m = -1, m = 0 et m = +1, car pour l = 1, il y a 2l +1, c'est-à-dire 2.1+1 = 3 valeurs de m. Ces orbitales sont orientées suivant les trois axes du plan qui sont X, Y et Z.

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L’orientation des orbitales p dans l’espace joue un rôle important dans la nature de liaison de valence.

Pz

Px

Py

III.1.4. Orbitales d (l = 2) et f (l = 3) Il existe 5 orbitales d (2.2 + 1) et 7 orbitales f ( 2.3 + 1), les cinq orbitales d peuvent être schématisées de la manière suivante : Exemple d’une orbitale dxy :

Beaucoup de complications se présentent lorsqu’on considère le cas des atomes polyélectroniques. En effet, la fonction d’onde d’un électron dans un atome multiélectronique a des valeurs qui dépendent du nombre et de caractéristiques des électrons voisins. C’est ainsi qu’à part les orbitales s qui conservent encore la symétrie sphérique, c'est-à-dire leur forme dans les hydrogénoïdes, les autres orbitales subissent de profondes déformations. Le cas des orbitales p mérite d’être cité. A la place des sphères centrées sur les axes, on observe dans les atomes multiélectroniques des lobes c'est-à-dire des volumes piriformes dont les pointes se rejoignent au niveau du noyau. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Ces déformations dues au fait que chaque électron dans un atome polyélectronique se trouve non seulement dans le champ du noyau mais aussi dans celui des autres électrons explique certainement la raison pour laquelle l’équation de Schrödinger ne donne des solutions précises que pour les atomes hydrogénoïdes.

III.2. Règles de remplissage des couches électroniques La grande question de ce point est de savoir comment les différentes couches d’un atome sont remplies par les électrons. Combien d’électrons faut-il par couche, sous-couche et case ? Il est évident que les couches les plus proches du noyau celles qui correspondent au niveau énergétique le plus bas se remplissent les premières. Considérons les ions suivants : Na+, Li+ et K+. L’ion Li+ possède deux électrons, un domaine de probabilité de présence ; L’ion Na+ dispose de dix électrons, deux domaines de probabilité de présence ; L’ion K+ a 18 électrons, trois domaines de probabilité de présence. La distribution des électrons autour du noyau d’un atome dépend aussi bien des conditions de quantification que des forces de répulsion entre les électrons. Trois règles principales, établies empiriquement à partir des nombreuses données expérimentales (spectre optique, spectre de rayons X, potentiel d’ionisation) permettent de déterminer l’ordre de remplissage des couches, sous – couches et cases. III.2.1. Principe d’exclusion de PAULI (1925) La connaissance de nombre maximum d’électrons pouvant coexister dans une couche, sous-couche et case est une nécessité indispensable pour l’établissement de la configuration électronique de l’atome d’un élément. C’est dans ce but que Wolgand PAULI, inspiré par les idées de BOHR, formula son principe d’exclusion selon lequel : « dans un même atome, il ne peut coexister deux électrons dans le même état, c'est-à-dire ayant les quatre nombres quantiques identiques ». De ce principe découlent les règles de saturation suivantes :  Une case, caractérisée par des valeurs données de n, l et ml ne peut contenir au maximum que deux électrons. Les nombres quantiques de spin de deux électrons d’une Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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même case sont respectivement +1/2 et -1/2. On dit que ces spins sont antiparallèles et que les deux électrons considérés sont dits appariés (paire d’électrons ou doublet électronique). Quand un électron occupe seul une case, il est dit célibataire ou non apparié.  Une sous-couche, caractérisée par une valeur déterminée de l est composée de 2l + 1 cases et renferme au maximum 2(2l + 1) c'est-à-dire 4l + 2 électrons. Ainsi, donc : 

La sous-couche s (l =0) peut contenir 2 électrons ;



La sous-couche p (l =1) peut contenir 6 électrons ;



La sous-couche d (l =2) peut contenir 10 électrons ;



La sous-couche f (l =3) peut contenir 14 électrons.

 De la même façon, on démontre que la couche de rang n, à laquelle correspondent n – 1 sous-couches, contient au maximum 2n2 électrons. Ainsi en conclusion, on a : Couches K (n = 1) L (n = 2) M (n = 3)

N (n = 4)

Sous-couches 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

Nombre maximum d’électrons Par sous-couche Par couche 2 2 2 8 6 2 18 6 10 2 32 6 10 14

III.2.2. Règle de KLECHKOWSKI : principe de stabilité. Puisque l’état stable d’un système correspond à une énergie globale minimale, à l’état fondamental les électrons d’un atome donné s’organisent de façon à occuper les orbitales de plus faibles énergies, c'est-à-dire qu’en principe une orbitale de niveau énergétique plus élevé ne sera « peuplée » que lorsque toutes les places disponibles dans les orbitales de plus faible énergie seront saturées. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Puisque le niveau énergétique d’une orbitale dépend des deux premiers nombres quantiques c'est-à-dire le principal n et le secondaire l, le remplissage se fait de la manière suivante :  Pour une même valeur de l, l’énergie des orbitales croit avec n ; les électrons commencent donc par occuper les couches caractérisées par une faible valeur de n, c'est-à-dire les couches les plus proches du noyau. Donc dans l’ordre suivant : K, L, M, N etc.  Pour une même valeur de n, c'est-à-dire dans une même couche, l’énergie croit avec l, les sous-couches sont occupées dans l’ordre suivant : s, p, d, f. Mais nous pouvons sans faire attention, comparer entre elles les énergies des souscouches appartenant à des couches différentes, on pourrait penser que l’influence de l est faible et que toutes les sous-couches de la couche n seraient de niveau d’énergie inférieur à celui de la couche n +1. Si cela est vrai pour n≤3, à partir de la couche N (n=4), les domaines d’énergie de couches n et n +1 interfèrent les uns sur les autres. C’est ainsi par exemple que le niveau d’énergie de la couche 3d est supérieur à celui de la sous-couche 4s. Pour résoudre cette difficulté, KLECHKOWSKI a mis au point un tableau qui permet de déterminer l’ordre des niveaux d’énergie dans un atome neutre. 1s 2s 2p

3s 3p

3d

4s 4p

4d 4f

5s 5p

5d

6s 6p

7s

5f 6d 7p Dans ce tableau, l’énergie des niveaux augmente de la ligne supérieure à la ligne inférieure et dans chacune des lignes de la gauche vers la droite. On trouve donc par ordre croissant d’énergie : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p.

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III.2.3. Règle de HUNDT : répartition des électrons à l’intérieur des sous-couches Comment se placent les électrons dans une sous-couche lorsqu’ils sont en nombre insuffisant pour occuper toutes les cases ? C’est à cette préoccupation que répond la règle de HUNDT. «

Si plusieurs niveaux d’énergie identiques sont possibles, les électrons vont se répartir de manière à occuper le plus grand nombre possible de niveaux d’énergies, leurs spins seront alors parallèles». En d’autres termes, les électrons d’une même sous-couche ne s’apparient que lorsqu’il y a plus de case vide. Exemple : pour une sous-couche p formée de 3 cases, on a les possibilités suivantes.

1è

2ès

3ès

4ès

5ès

6ès

III.3. Structure électronique des éléments La structure ou configuration électronique nous permet de voir comment les électrons d’un élément donné sont rangés dans différentes couches de son atome. Utilisant les règles vues ci-dessus il est possible de déterminer la configuration électronique de tous les éléments. Bien sûr, l’hydrogène qui n’a qu’un seul électron, n’a qu’un seul niveau, le plus bas où se trouve son unique électron. L’atome d’hélium qui n’a que deux électrons, les a tous deux au même niveau de basse énergie. Dans les deux cas, il est à signaler que ce niveau énergétique ne peut contenir au maximum que deux électrons de spins antiparallèles. A partir de Z=3, l’élément lithium, la couche L (n=2) commence à être occupée et cela progressivement jusqu’à l’élément Néon (Z=10). En principe, le même raisonnement s’applique aux éléments plus complexes. Dans l’écriture de la configuration électronique, chaque couche est représentée par 3 symboles : Un chiffre qui renseigne sur le numéro de la couche ; Une lettre minuscule qui indique le type de sous-couche concernée ; Un chiffre en exposant sur la sous-couche qui donne le nombre d’électrons contenus dans la sous-couche en question. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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III.4. Hybridation des orbitales atomiques Il est important de signaler à ce niveau que les orbitales ne sont pas les mêmes dans les atomes et les molécules. L’hybridation est une méthode mathématique qui permet de combiner les orbitaux atomiques standards de manière à former des nouvelles orbitales atomiques appelées orbitales hybrides. La distribution réelle des électrons dans une molécule et la façon dont les électrons se mettent ensemble pour former une liaison, est bien illustrée par la notion des orbitales hybrides. Une liaison chimique est définie, entre autre, comme un recouvrement de deux orbitales ayant des électrons en commun. Illustration : plus le recouvrement est important, plus la liaison résultante est forte et ceci conduit à l’abaissement important de l’énergie potentielle. Les orbitales hybrides réduisent au minimum l’énergie de la molécule en maximisant le recouvrement des orbitales dans une liaison. Conséquence : la notion d’hybridation implique un coût énergétique. L’hybridation a lieu dans le cas où le retour en énergie par la formation d’une liaison est grand. Plus il y a formation de liaisons, plus grande sera la tendance de ses orbitales à s’hybrider. Exemple : sur une molécule en chaine (pentane), les atomes internes qui sont impliqués dans la plus grande partie de liaisons présenteront une plus grande tendance à l’hybridation que les atomes terminaux. Les énoncés suivants peuvent être considérés dans l’étude des orbitales hybrides : -

Le nombre d’orbitales atomiques standards est toujours égal au nombre d’orbitales hybrides formées. On parle de la conservation du nombre d’orbitales. Les formes et les énergies des orbitales hybrides sont déterminées par la manière dont les orbitales atomiques standards se fusionnent. Le type d’hybridation favorisé est toujours celui qui engendre une énergie globale plus faible pour la molécule. La nature a tendance à créer des entités toujours plus stables.

III.4.1. Hybridation sp3 Exemple : examinons la manière que les atomes d’hydrogène se lient a celui du carbone pour former la molécule de méthane, CH4 (la plus molécule la plus simple de la famille des alcanes).

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Illustration : l’hydrogène possède un seul électron qui directement logé dans l’orbitale s. le carbone possède 6 électrons, dont 2 sur l’orbitale s de faible énergie, 4 sur les orbitale s et p d’énergie supérieure (à raison de 2 électrons par orbitale). Lors d’une possibilité de formation d’une liaison chimique qui consiste en une appariation des électrons ; un électron de 2s occupera l’orbitale p vide pour ainsi former quatre orbitales hydrides sp3. Ces orbitales ont le même niveau énergétique et sont dites : orbitales dégénérées. La figure III.1 ci-dessous illustre cet exemple.

Figure III.1. Hybridation sp3 et liaisons simples : cas du carbone «»

Conséquence : la géométrie de ces orbitales hybrides est tétraédrique conduisant à la formation des angles de 109.5° (Figure III.2) au lieu et place des angles de 90°. Ceci conduit à la formation de 4 liaisons simples caractéristiques du méthane.

Figure III.2. Hybridation sp3 dans la molécule de méthane «»

NB : les quatre électrons de valence non appariés du carbone occupent ces orbitales hybrides avec des spins parallèles (confère règle de Hund). La formation des liaisons se fait entre les orbitales hybrides créées sp3 et l’orbitale s de l’hydrogène. On assistera, enfin, à la formation des électrons appariés ayant des spins parallèles et antiparallèles. Exemple : la molécule d’ammoniac présente aussi la même situation. Dans cet exemple, l’azote possède cinq électrons à la couche de valence. Deux électrons occuperont l’orbitale p non hybridé tandis que les 3 électrons célibataires (non appariés) occuperont les orbitales hybrides sp3. Au lieu d’avoir des angles de Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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109.5°, la présence du doublet électronique (occupant l’orbitale non hybride) fera en sorte que sur les orbitales hybrides, l’angle sera de 107° tandis qu’il sera de 90° sur le doublet (Figure III.3).

Figure III.3. Hybridation sp3 dans la molécule d’ammoniac «»

III.4.2. Hybridation sp2 Exemple : examinons la manière que les atomes de carbone peuvent se combiner entre eux pour former la double liaison présente dans la molécule d’éthène (éthylène), C2H4 (la plus molécule la plus simple de la famille des alcènes). Illustration : l’hybridation se fera entre une orbitale s et deux orbitales p. on obtient trois orbitales hybrides sp2 et une orbitale non hybridée p. la notation sp2 indique que l’orbitale hybride est une combinaison d’une orbitale s avec deux orbitales p (Figure III. 4). Leur géométrie est triangulaire plane avec des angles de 120° entre elles. L’orbitale non hybridée sera perpendiculaire aux trois précédents.

Figure III.4. Hybridation sp2 et liaison double «»

Exemple : considérons la molécule de formaldéhyde ayant pour formule chimique H2CO. L’hydrogène possède un seul électron de valence occupant l’orbitale 1s.

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L’oxygène possède six électrons de valence dont deux appariés occupant l’orbitale 2s et deux autres 2px. Les deux électrons restants et non appariés occupent 2py et 2pz. Le carbone possède quatre électrons de valence dont 2 appariés sur 2s et deux non appariés sur 2px et 2py. Le carbone étant l’atome central, on assistera à une hybridation sp2 de ses orbitales. Chacune des nouvelles orbitales hybrides aura un électron non apparié (3 au total) et le dernier électron restant ira sur l’orbitale non hybridée p (orbitale présentant un niveau énergétique supérieur aux autres : confère formation des orbitales hybrides). Ceci permet au carbone (quatre électrons et quatre orbitales) de former deux liaisons simples avec les 2 hydrogènes (orbitales s) et une double liaison avec l’oxygène, comme la Figure III.5 ci-dessous l’illustre.

Figure III.5. Hybridation sp2 dans la molécule de formaldéhyde «»

NB : le recouvrement des orbitales p de façon latérale conduit à la formation d’une liaison pi ( ), la densité des électrons se situe au-dessus et en-dessous de l’axe internucléaire. Cette liaison est faible par rapport celle formée par le recouvrement axial (liaison sigma : ). Ceci explique bien pourquoi les composés ayant une double liaison présentent une réactivité bien supérieure par rapport à ceux constitués des liaisons saturées. III.4.3. Hybridation sp La formation des composés ayant une triple liaison est dans la plupart de cas du à la formation au préalable d’une hybridation entre une orbitale s et une orbitale p formant deux orbitales hybrides sp et deux orbitales p non hybridées (Figure III.6).

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Figure III.6. Hybridation sp et triple liaison «»

Exemple : l’acétylène est un composé organique dans lequel les 2 carbone sont unis par une triple liaison (dont une sigma et deux pi). Illustration : le carbone possède six électrons, lors de la formation de la molécule d’acétylène ; l’orbitale 2s et 2p se combineront pour donner naissance à deux orbitales hydrides sp (donnant lieu à la formation des liaisons pi) et deux orbitales non hybridées p servant à la formation d’une liaison sigma (C-C) et une autre C-H. La Figure III.7 ci-dessous montre la formation des orbitales hybrides et non hybridées

Figure III.7. Hybridation sp dans la molécule d’acétylène «»

III.4.4. Hybridation sp3d Il est important de signaler la possibilité de la combinaison de trois orbitales ayant de nombre quantique secondaire différent afin de former des orbitales hybrides, comme le cas de s, p et d. Les éléments présentant plus de huit électrons sur leur couche de valence sont les plus impliqués. Ceci s’explique par le fait que le niveau énergétique 3 possède trois types d’orbitales distinctes dont 3s, 3p et 3d. Illustration : les orbitales 3d participent à l’hybridation avec les orbitales p et s ; car ils possèdent des niveaux énergétiques très proche. On obtient, ainsi, cinq orbitales hybrides sp3d et 4 orbitales d non hybridées. La Figure III.8 ciCours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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dessous illustre la formation des orbitales hydrides et non hybridées à partir des orbitales atomiques standards.

Figure III.8. Hybridation sp3d et liaisons simples «»

Exemple : dans la molécule de pentafluorure d’arsenic, l’arsenic qui est l’atome central, est lié à cinq atomes de fluor. Ces liaisons sont faites grâce à la formation des orbitales hydrides sp3d sur l’arsenic avec les orbitales p du fluor (Figure III.9). Les orbitales hybrides ont un agencement hexaédrique.

Figure III.9. Hybridation sp3d dans la molécule de pentafluorure d’arsénic «»

III.4.5. Hybridation sp3d2 Comme illustré dans le point ci-haut, l’hybridation peut se faire aussi entre les orbitales s, p et d. on peut avoir une obitale s, trois orbitales p et deux orbitales d. ceci conduit à l’obtention de six orbitales hybrides sp3d2 et trois orbitales non hybridées d (Figure III.10).

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Figure III.10. Hybridation sp3d2 et liaisons simples «»

Exemple : dans la molécule d’hexafluorure de soufre, le soufre est l’atome central et adopte une configuration des orbitales hybrides sp3d2 en vue de former des liaisons avec le fluor. Cet exemple est décrit dans la Figure III.11 ci-dessous.

Figure III.11. Hybridation sp3d2 dans la molécule d’hexafluorure de soufre «»

NB : les angles obtenus après la formation des différentes liaisons (mise en commun des électrons) sont une conséquence directe de la formation des orbitales hybrides et non hybridées à partir des orbitales atomiques standards. La réactivité des certaines molécules dépendent de la nature de leurs orbitales. Il est à noter que les orbitales hybrides possèdent une énergie plus basse par rapport à celle présentées dans la formation des orbitales non hybridées. La formation d’autres types d’orbitales ne fait pas partie intégrante de ce cours. Les notions complémentaires sur la formation des orbitales hybrides et non hybridées demandent la considération de la mécanique quantique.

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Exemples: 1.

Carbone : Z = 6, 1s2 2s2 2p2

2.

Soufre : Z = 16, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

III.5. Exercices Donner l’hybridation des éléments en gras : 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

BeH2 BH3 CH4 H2 O PF5 SF6 IF7

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Chapitre IV : CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS CHIMIQUES IV.1. Loi périodique La classification périodique des éléments peut être d’un très grand secours dans la prévision de la configuration électronique des atomes. Elle a été rendue publique en 1770 par Dimitri Ivanovich MENDELEÏEV. Celui-ci énonça la loi périodique en ces termes : « Les propriétés des corps simples ainsi que les formes et les propriétés des combinaisons des éléments sont fonctions périodiques de la grandeur des poids atomiques des éléments». Les travaux de Lothar MEYER (1869) expliquent ceci : lorsqu’on classe les éléments par nombres atomiques croissants, certaines propriétés physiques et chimiques reviennent périodiquement. Il y a eu également des propositions antérieures à l’utilisation des nombres atomiques et qui étaient avancées sur les bases des masses atomiques croissantes. Ces propositions étaient aussi fondées et se sont avérées très utiles puisque les nombres atomiques et les masses atomiques augmentent de façon parallèle excepté dans trois cas : K, Ni et I. Des propriétés particulières reviennent de manière périodique lorsque les éléments sont disposés par nombre atomique croissant. On remarque par exemple que l’élément correspondant au nombre atomique Z=2 est un gaz incolore et qu’il a une réactivité chimique extrêmement faible. Les mêmes propriétés sont observées pour les éléments 10, 18, 36, 54 et 86. Ceci constitue la famille des gaz nobles. D’après cette loi, Mendeleïev a pu classer 63 éléments dans un tableau composé des lignes horizontales appelées périodes et de colonnes appelées familles. Le tableau est subdivisé en trois groupes qui sont : a, b et c. Il prévoyait également dans son tableau 33 cases vides qui selon lui, étaient réservées aux éléments existants mais non encore découverts. En vue de respecter la périodicité dans les analogies des propriétés, Mendeleïev a été amené à procéder à certaines perturbations de l’ordre croissant des masses atomiques dans les périodes. C’est ainsi par exemple que le tellure de masse atomique 127,6 est placé avant l’iode pourtant de masse atomique plus petite, 126,9. MOSOLEY donna une explication convaincante sur ces perturbations. Il démontre que c’est le numéro atomique Z et non la masse atomique A qui est le paramètre physique qui caractérise un élément. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Si on considère le numéro atomique, le tellure de Z = 52 vient effectivement avant l’iode Z = 53.

IV.2. Classification moderne des éléments Rappelons que les travaux de MENDELEÏEV ont connu un grand succès avec le temps ; les cases vides prévues pour les éléments à découvrir furent bel et bien remplies par la découverte de nouveaux éléments conformément à sa prédiction. En plus, une nouvelle colonne (gaz nobles) non prévue par MENDELEÏEV fut aussi ajoutée. La classification moderne des éléments chimiques est basée non plus sur la masse atomique des éléments comme fut le cas dans celle de MENDELEÏEV, mais plutôt sur la répartition des électrons sur la dernière couche. Ce sont les électrons des couches périodiques appelées électrons de valence qui sont engagés dans la formation et la stabilité du nouvel édifice obtenu lorsque deux éléments entrent en combinaison. On remarque que les éléments ayant le même nombre d’électrons de valence présentent des similitudes dans leurs réactions chimiques. C’est pourquoi dans la nouvelle classification, ces éléments sont regroupés dans une même colonne. Par ailleurs, la période présentée par MENDELEÏEV comme une suite d’éléments rangés en ordre croissant de masses atomiques apparait dans la nouvelle classification comme un groupe d’éléments possédant le même nombre de couches à l’état fondamental et rangée par ordre croissant de nombre atomique. Le tableau périodique moderne est donc un indicateur indispensable permettant de prévoir le comportement d’un élément donné placé en présence d’un autre. IV.2.1. Période Les éléments chimiques placés entre deux gaz rares quelconques (exemple 3 à 9 ou 11 à 17) constituent une période. Une période est la longueur du temps dont un pendule a besoin pour effectuer son mouvement et revenir ainsi à sa position initiale. De manière analogue la période est le nombre d’éléments chimiques rencontrés avant la réapparition d’un même ensemble de propriétés chez un nouvel élément. Chaque période commence par un métal alcalin et passe par un non – métal, tous deux très réactionnels, avant de se terminer par un gaz noble chimiquement inerte. On ne trouve pas dans aucune période deux éléments semblables ; on observe par contre une panoplie de propriétés dans chaque période. Les propriétés métalliques s’estompent progressivement pour être remplacées par celles des non-métaux au fur et à mesure qu’on évolue de la gauche vers la droite. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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A la différence du mouvement pendulaire dont la période a une durée constante, la période ici a une amplitude variable. La première période n’a que deux éléments, suivie par des périodes ayant 8, 8, 18 et 32 éléments. Il y a eu donc une difficulté à systématiser le travail lorsqu’il a fallu classer les éléments « périodiquement » dans le tableau, on distingue 7 périodes, à savoir :  1ère période : H et He  2ème période : de Li à Ne  3ème période : de Na à Ar  4ème période : de K à Kr  5ème période : de Rb à Xe  6ème période : de Cs à Rn  7ème période : de Fr à …..(Z=109). Il est cependant utile de retenir qu’une période comprend les éléments classés horizontalement dans le tableau ; ils sont placés de sorte que les éléments qui des propriétés similaires apparaissent dans les colonnes verticales (groupes ou familles). IV.2.1.1. Remplissage des couches électroniques des différentes périodes a) Première période Remplissage de la couche K (n=1) H : 1s1 He : 1s2 b) Deuxième période Remplissage de la couche L (n=2) ; K déjà saturée. Li (Z=3) : 1s2 2s1 Be (Z=4) : 1s2 2s2 B (Z=5) : 1s2 2s2 2p1 C (Z=6) : 1s2 2s2 2p2 N (Z=7) : 1s2 2s2 2p3 O (Z=8) : 1s2 2s2 2p4 F (Z=9) : 1s2 2s2 2p5

Ne (Z=10) : 1s2 2s2 2p6 (gaz rare : stable).

c) Troisième période Les éléments de la troisième période occupent progressivement les niveaux s et p de la couche M, on va de Na à Ar. Na (Z=11) : (Ne) 3s1 Mg (Z=12) : (Ne) 3s2 Al (Z=13) : (Ne) 3s2 3p1 Si (Z=14) : (Ne) 3s² 3p² P (Z=15) : (Ne) 3s² 3p3 S (Z=16) : (Ne) 3s² 3p4 Cl (Z=17) : (Ne) 3s² 3p5 Ar (Z=18) : 3s² 3p6 (gaz rare). Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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d) Quatrième période La couche M possède encore 5 sous-couches d susceptibles d’être occupées par 10 électrons. Ces sous-niveaux sont cependant caractérisés par une énergie supérieure à celle du niveau 4s. Avec le Potassium et le Calcium, le niveau 4s se trouve saturé. L’énergie du sous-niveau 3d étant inférieure à celle du sous-niveau 4p, on place sur 3d, 10 électrons avant de placer le premier électron sur 4p. Le remplissage du sous-niveau 3d se fait du Scandium au Zinc. Du Gallium au Krypton, on sature enfin le sous-niveau 4p. K (Z=19) : (Ar) 3d0 4s1 Ca (Z=20) : (Ar) 3d0 4s² Sc (Z=21): (Ar) 3d1 4s² Cr (Z=24) : (Ar) 3d4 4s² Co (Z=27) : (Ar) 3d7 4s² Cu (Z=29): (Ar) 3d10 4s1 Zn (Z=30): (Ar) 3d10 4s² Ga (Z=31) : (Ar) 3d10 4s² 4p1 As (Z=33) : (Ar) 3d10 4s² 4p3 Br (Z=35) : (Ar) 3d10 4s² 4p5 Kr (Z=36) : (Ar) 3d10 4s² 4p6 (gaz rare). Il est important de remarquer que du scandium au nickel, le remplissage s’effectue sous la couche sous-périphérique, la couche périphérique étant déjà saturée. Puisque les niveaux énergétiques des sous-couches 4s et 3d sont forts proches, ces éléments présentent en général plusieurs étages d’oxydation. On les appelle «éléments de transition» par opposition aux autres appelés «normaux». e) Cinquième période Les éléments de cette période présentent une situation comparable à celle de la quatrième période : il y a 18 éléments, dont 8 de transition correspondant au remplissage de souscouche 4d après la sous-couche périphérique 5s. Ces éléments sont Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh et Pd. Rb (Z=37) : (Kr) 4d0 5s1 Y (Z=39) : (Kr) 4d1 5s² Nb (Z=41): (Kr) 4d3 5s² Pd (Z=46) : (Kr) 4d8 5s² Ag (Z=47) : (Kr) 4d10 5s1 Cd (Z=48) : (Kr) 4d10 5s² In (Z=49) : (Kr) 4d10 5s² 5p1 Xe (Z=54) : (Kr) 4d10 5s² 5p6 (gaz rare). f) Sixième période Cette période comprend 32 éléments répartis comme suit :  Les deux premiers éléments sont normaux : Cs (Z=55) : (Xe) 6s1 et Ba (Z=56) : (Xe) 6s².  Les lanthanides ou groupes de terres rares (transition interne) : ce groupe comprend de Lanthane (Z=57) au Luthetium (Z=71), il s’agit du remplissage de la sous-couche 4f. La (Z=57) : (Xe) 4f1 6s² Ce (Z=58) : (Xe) 4f2 6s² Tm (Z=69) : (Xe) 4f13 6s² Yb (Z=70) : (Xe) 4f14 5d0 6s² Lu (Z=71) : (Xe) 4f14 4d1 6s².  Une nouvelle série des éléments de transition part de Hafnium (Z=72) au platine (Z=78), il s’agit du remplissage de la sous-couche 5d. Hf (Z=72) : (Xe) 4f14 5d² 6s² Pt (Z=78) : (Xe) 4f14 5d8 6s². Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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 Une nouvelle série d’éléments normaux va de l’Or (Z=79) au Radon (Z=88), il s’agit du remplissage normal de 6s et de 6p. Au (Z=79) : (Xe) 4f14 5d10 6s1 Tl (Z=81) : (Xe) 4f14 5d10 6s² 6p1 Rn (Z=86) : (Xe) 4f14 5d10 6s² 6p6 (gaz rare). g) Septième période Elle est constituée de 18 éléments et comprend :  Deux éléments normaux correspondant au remplissage de la sous-couche 7s. Fr (Z=87) : (Rn) 7s1 Ra (Z=88) : (Rn) 7s².  La série des actinides va de l’Actinium (Z=89) au Lawrencium (Z=103). Comme pour la série de lanthanides, on assiste ici au remplissage progressif des couches électroniques internes. Les éléments qui viennent après l’Uranium sont appelés « éléments transuraniens». Ils sont tous radioactifs sauf le Mendélévium. La structure de ces éléments semble encore mal connue. Le remplissage s’effectue tantôt en 6d, tantôt en 5f. IV.2.2. Familles Le tableau périodique est subdivisé en trois groupes repartis en plusieurs familles différentes : Ainsi : 1° le groupe a est subdivisé en huit familles dont : Ia : famille des Alcalins (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) ; IIa : famille des Alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) ; IIIa : famille des Terreux (B, Al, Ga, In, Tl) ; IVa : famille des Carbonides (C, Si, Ge, Sn, Pb) ; Va : famille des Azotides (N, P, As, Sb, Bi) ; VIa : famille des Sulfurides ou Chalcogènes (O, S, Se, Te, Po) ; VIIa : famille des Halogènes (F, Cl, Br, I, At) ; VIIIa : famille des gaz nobles ou gaz rares (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). 2° le groupe b est subdivisé en huit familles dont trois forment une triade : Ib : famille du Cuivre (Cu, Ag, Au) ; IIb : famille du Zinc (Zn, Cd, Hg) ; IIIb : famille du Scandium (Sc, Y) ; IVb : famille du Titane (Ti, Zr, Hf) ; Vb : famille du Vanadium (V, Nb, Ta) ; VIb : famille du Chrome (Cr, Mo, W) ; VIIb : famille du Manganèse (Mn, Tc, Re) ; Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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VIIIb : famille des triades dont du Fer (Fe, Ru, Os), du Cobalt (Co, Rh, Ir) et du (Ni, Pb, Pt). 3° le groupe c est constitué de deux familles dont les lanthanides et les actinides.

Nickel

IV.3. Exercices Donner la configuration électronique des espèces chimiques suivantes 1. Ion calcium 2. Ion lithium 3. Ion sulfure 4. Ion chlorure 5. Ion cuivreux 6. Ion cuivrique 7. Ion ferrique 8. Ion ferreux 9. Soufre dans l’ion sulfate 10. Oxygène dans l’ion hydronium 11. Fluor dans la molécule d’acide fluorhydrique 12. Ion sodium 13. Sodium dans le chlorure de sodium 14. Phosphore dans l’ion phosphate 15. Carbone dans l’ion carbonate

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Chapitre V : LES LIAISONS CHIMIQUES V.1. Définition Une liaison chimique est un lien entre ions, atomes ou groupes d’atomes en vue de former des nouvelles molécules, de nouveaux ions, des radicaux dans le but de réaliser l’octet qui donne une stabilité maximale par la présence de huit électrons sur la couche externe. Les gaz nobles ne se combinent à aucun élément parce qu’ils ont pour valence zéro. Cette configuration est réalisée par deux moyens :  L’électrovalence  La covalence NB : dans le modèle de LEWIS, les électrons de valence des divers éléments sont représentés par des points autour du symbole de l’élément chimique. Exemples : 1. L’atome d’hydrogène possède un seul électron de valence et selon Lewis, le symbolisme de cet atome est : ̇ ou encore en suivant la notion de remplissage électronique, on écrira : 1s1. 2. L’atome de carbone possède six électrons dont quatre de valence. Son symbole de Lewis est : C entouré de quatre points représentant chacun un électron et sur base de la configuration électronique, on écrira : 2s22p2. Nous allons utiliser le premier symbolisme pour illustrer les différents types de liaisons mettant en jeu les électrons.

V.2. sortes de liaisons Il existe plusieurs types de liaisons. Ces différents types de liaisons peuvent être subdivisés en deux classes distinctes dont : -

Liens de valence forts, en raison de l’énergie de cohésion élevée : liaison ionique (électrovalence), liaison covalente (homopolaire) et liaison métallique. Liens de valence faibles : liaison de Van der Waals, liaison dipolaire et liaison hydrogène.

Dans le cadre de ce cours, nous allons étudier en détail les liaisons covalentes et électrovalentes. Cependant, les autres types de liaisons seront étudiés à titre illustratif.

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V.2.1. Electrovalence V.2.1.1. Définition Tout atome peut atteindre la structure électronique stable d’un gaz noble de sa période par perte ou gain d’électrons, il y formation d’ions positifs ou négatifs. La liaison électrovalente se réalise par transfert d’électrons de l’atome le moins électronégatif (donneur) à l’atome le plus électronégatif (accepteur). Illustration : le chlorure de sodium ne conduit pas l’électricité lorsqu’il est à l’état solide. Une fois dissous dans l’eau, la solution devient conductrice de courant électrique. Ceci est bien réel car à l’état solide, la structure est électriquement neutre à cause des forces intermoléculaires. On note que, une fois les électrons transférés à l’ion électronégatif, ceux-ci ne lui quittent plus avec comme conséquence la non existence des électrons libres pouvant conduire l’électricité. Lors de sa solubilisation, on assiste à une dissociation des cations et des anions qui forment des ions libres en solution. Ceux-ci sont mobiles et permettent à la solution de conduire l’électricité. V.2.1.2. Condition Pour qu’une liaison soit dite électrovalente ou encore ionique parce qu’elle conduit à la formation des ions, il faut que la différence d’électronégativité entre atomes soit supérieure à 1,9. V.2.1.3. Exemple Na

+

Cl

Na

Cl

1L.E

V.2.2. Covalence V.2.2.1. Définition C’est une liaison qui consiste en une mise en commun d’électrons célibataires (covalence normale) ou de doublets électroniques (covalence dative) entre deux ou plusieurs atomes de même nature ou de nature différente. V.2.2.2. Types de covalences Il existe deux types de covalences, la covalence normale et la covalence dative. 1. Liaison Covalente Normale (LCN) C’est une mise en commun d’électrons célibataires entre deux ou plusieurs atomes. Condition : la différence d’électronégativité doit être inférieure à 1,9. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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 Lorsqu’elle est égale à zéro, la liaison covalente est dite pure ou homopolaire ;  Lorsqu’elle est supérieure à 1,4 ; elle est dite polaire ou polarisée. Exemples : H2 : H H

H

H 1simple LCN pure

O2 : O O

O

O

HCl : H Cl

H

1double LCN pure

Cl 1simple LCN pol

NB : la liaison pure est dite aussi homopolaire. 2. Liaison Covalente Dative (LCD) C’est une mise en commun de doublets électroniques entre atomes. Lorsque le donneur de doublets électroniques est plus électronégatif que l’accepteur, la liaison covalente dative est dite coordinative, tandis que lorsque le donneur est moins électronégatif que l’accepteur, elle est dite semi-polaire. Exemples : confère les liaisons entre le soufre et l’oxygène dans une molécule de H2SO4. Les liaisons entre O et un atome de H dans l’ion oxonium (H3O+). NB : la liaison covalente par doublet électronique donne aux molécules une structure spatiale (géométrie moléculaire) :     

Linaire (H2) Angulaire (H2O) Triangulaire (BH3) Pyramidale (NH3) Tétraédrique (CH4)

Du fait que les atomes sont situés à des emplacements définis. Quelques concepts 1. Le nombre d’électrovalence positif d’un atome est le nombre d’électrons que perd l’atome pour se transformer en cation, il est égal au numéro de la colonne du système périodique à laquelle appartient l’élément. 2. Le nombre d’électrovalence négatif d’atome est égal au nombre d’électrons captés par l’atome pour se transformer en ion négatif, il est égal au complément à 8 du numéro de la colonne du système périodique à laquelle appartient l’élément. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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3. Le nombre de covalence normal est égal au nombre d’électrons célibataires de la couche électronique externe, il est compris entre 1et 4. Polarisation de la Liaison Covalente Normale 1. Lorsque les atomes liés par LCN sont semblables, chacun des atomes attire également la paire d’électrons ; les charges électriques sont symétriquement disposées dans la molécule et la molécule est dite non – polarisée. Exemples : H2, Cl2, Br2, N2,… 2. Lorsque les atomes liés par LCN sont différents, l’atome ayant plus d’affinité électronique attire plus le doublet vers lui, les charges électriques sont asymétriquement disposées dans la molécule ; la liaison est polarisée et la molécule peut former un dipôle avec des charges partielles

à ses extrémités.

Exemples : HCl, HBr,… 3. Outre l’affinité électronique des atomes, la structure spatiale de la mole joue un rôle dans la polarisation de la molécule. Exemples : H2O avec comme angle entre les deux hydrogènes 104,5°, H2S (92,5°), NH3 est une molécule coudée, malgré la polarité de leurs liaisons, certaines molécules présentent un moment dipolaire égal à zéro en raison d’une symétrie parfaite, CO2, BF3, CH4, CCl4,… (C’est-à-dire que le centre de gravité des charges positives coïncide avec celui des charges négatives. 4. La covalence dative est souvent due à une liaison entre deux atomes dont l’un possède deux électrons de valence et joue le rôle de donneur et l’autre ayant une orbitale vide d’électrons joue le rôle d’accepteur. V.2.3. Liaison métallique V.2.3.1. Définition La conductivité électrique des métaux est due au fait qu’ils formés d’un réseau cristallin d’ions positifs plongés dans un gaz d’électrons très mobiles (configuration électrique des métaux). La liaison responsable, de cet empilement qui forme ce type de réseau, est considérée comme étant un cas limite de la liaison covalente dans lequel les électrons sont mis en commun par tous les ions du cristal. Ce type de liaison s’appelle liaison métallique.

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V.2.3.1. Caractéristiques des cristaux métalliques La liaison métallique est en moyenne plus faible que la liaison covalente ou ionique. Ceci donne des caractéristiques suivantes aux métaux : -

Ils sont ductiles (propriété découlant du caractère non directionnel de la liaison métallique). Ils peuvent être mélangés pour former des alliages (le nombre exact d’électrons disponibles pour former la liaison n’influence pas celle-ci de façon importante). Ils ont une haute conductivité thermique liée à la mobilité des électrons qui s’accompagne aussi d’une haute conductibilité thermique.

V.2.4. Liaisons de VAN DER WAALS V.2.4.1. Définition Les liaisons ioniques, covalentes et métalliques découlent de la tendance des différents éléments à avoir la configuration électronique stable (configuration électronique des gaz rares). A basse température, les gaz rares sont liquides ou solides et ce comportement est attribué à une faible interaction dite liaison de VAN DER WAALS. V.2.4.2. Caractéristiques de la liaison de VAN DER WAALS Les gaz rares ne produisant pas de champ électrique à l’extérieur à cause de la symétrie parfaite de leur charge électronique, on ne peut pas assister à une interaction entre deux atomes quelle que soit la température. Ainsi ces composés devraient se trouver uniquement à l’état gazeux à n’importe quelle température. La présence des forces de faible intensité permettant les différents atomes à présenter les différents états physiques est attribuée au fait ces atomes présentent un moment dipolaire différent de zéro (très faible). Cette liaison est présente dans tous les matériaux, même si en réalité, étant faible, elle est toujours masquée par les autres types de liaisons fortes. Exemple : dans les matériaux thermoplastiques, c’est la force de VAN DER WAALS qui relie les différents polymères de ces macromolécules à structure linéaire. Le ramollissement de ces matériaux à la chaleur prouve à suffisante l’existence de ce type de liaison. V.2.5. Liaisons dipolaires V.2.5.1. Définition Une liaison est dite dipolaire, lorsqu’elle s’établit entre deux molécules ayant un moment dipolaire permanent. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Exemple : deux molécules présentent une liaison dipolaire. V.2.6. Liaison hydrogène L’atome d’hydrogène possède un seul électron et de ce fait, il ne peut pas établir plus d’une liaison. On remarque dans la plupart de cas, l’existence d’une interaction dite liaison hydrogène entre un halogène, possédant des doublets électroniques libres, par exemple et un atome d’hydrogène. L’énergie de cohésion de cette liaison est très proche de celle de VAN DER WAALS. On trouve la liaison hydrogène dans la plupart des composés organiques comme les acides animés, …

V.3. Energies de liaisons L’énergie de liaison appelée aussi enthalpie de liaison ( pour rompre une mole de la liaison en phase gazeuse.

) est l’énergie requise

Exemples : Cl2(g) = 243kJ et HCl(g) = 431 kJ. On constate que les énergies sont positives, ceci peut s’expliquer par le fait qu’il faut toujours fournir de l’énergie à la molécule pour qu’elle se scinde en atomes. Pour classer les différentes liaisons en terme de force, on regarde juste celle qui possède la valeur énergétique élevée qui sera dite la plus forte. Elle nécessitera plus d’énergie que les autres pour la rompre. Les composés chimiques ayant des énergies de liaisons plus élevées que d’autres sont plus stables chimiquement que les autres à valeur plus minime. Conséquence : les composés chimiquement stables sont moins réactionnels. Il est cependant utile de relier cette notion avec celle du recouvrement des orbitales hybrides et non hybridées. NB : la détermination de l’enthalpie de liaison d’une liaison dans une polyatomique est un peu difficile. On note que deux atomes identiques se trouvant dans deux molécules différentes peuvent présenter des énergies de liaison différentes. La présence des atomes voisins a une influence majeure sur la valeur de l’enthalpie de liaison. Exemple : dans la molécule de méthane (CH4), la valeur de l’énergie de liaison entre le carbone et l’hydrogène est de 438kJ ; cependant la même liaison a une valeur de 401kJ dans la molécule de trichlorométhane (Cl3CH). On remarque que la substitution de 3 hydrogènes par 3 chlores fait baisser l’énergie de liaison.

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Conséquence : on propose de calculer une énergie de liaison moyenne. Cette valeur est une moyenne des énergies d’une même liaison dans plusieurs molécules différentes. Ainsi par exemple, pour la liaison C-H, on trouve une valeur de 422kJ. Cette valeur est une moyenne calculée à partir des valeurs de 438, 446, 402 et 401kJ trouvées pour les molécules de CH4, F3CH, Br3CH et Cl3CH, respectivement. Implication : les enthalpies de liaisons dépendent non seulement des types d’atomes impliqués dans la liaison mais aussi et surtout de la nature de la liaison (simple, double ou triple). Les liaisons présentent des valeurs d’énergie de liaison plus grandes, suivi des liaisons doubles puis des simples. Exemple : pour les liaisons C-C, on a 837, 611 et 347kJ/mol pour les liaisons triple, double et simple, respectivement. De façon théorique, on peut déterminer la variation de l’enthalpie d’une réaction, en se servant des enthalpies de liaison moyennes. La valeur trouvée est une estimation mais qui donne une idée sur l’aspect énergétique de la réaction étudiée. Illustration : le méthane réagit avec le chlore pour former le trichlorométhane et l’acide chlorhydrique. On note que cette réaction se déroule en phase gazeuse. Sachant que les enthalpies de liaison de C-H, Cl-Cl, C-Cl et H-Cl sont respectivement de 414, 243, 339 et 431kJ ; on peut calculer la variation de l’enthalpie de cette réaction. NB : nous avions énoncé ci-haut que la rupture de liaison est un processus endothermique (consommation d’énergie) ; la formation de liaison qui est un processus contraire est exothermique (libération d’énergie).

La variation d’enthalpie de réaction est la sommation entre la somme des enthalpies de liaisons rompues avec celles des liaisons formées. ∑

∑

Pour la réaction donnée dans l’illustration, on a : ∑

∑

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Conclusion : on remarque bien que la valeur de la variation de l’enthalpie de cette réaction est négative. Ceci signifie que la réaction est exothermique.

V.4. Longueurs de liaisons Comme pour le cas de l’énergie de liaison, la longueur de liaison est aussi une valeur moyenne calculée sur base des longueurs de liaisons des mêmes atomes pris dans des molécules différentes. Elle dépend également de la nature des atomes ainsi que de celle de la liaison. NB : pour les mêmes types de liaisons, la liaison triple est la plus courte suivi de la double liaison et enfin la liaison simple est la plus longue. Implication : plus la liaison est longue, plus elle est faible. Exemple : les longueurs de liaison C-C sont de 120, 134 et 154pm pour la triple, double et simple liaison, respectivement. On remarque que la longueur de la liaison évolue de façon opposée à l’énergie de liaison.

V.5. Polarité de liaisons La représentation des liaisons chimiques en utilisant le modèle de LEWIS montre que les électrons sont généralement bien répartis entre les atomes antagonistes. Ceci est une faiblesse, car en se basant sur l’électronégativité (capacité que possède un atome qui lui permet d’attirer les électrons de son voisin), on se rend compte que la répartition n’est pas toujours équitable. Illustration : dans la molécule d’acide fluorhydrique, le fluor étant plus électronégatif que l’hydrogène a tendance de attiré plus l’électron de son antagoniste vers lui. Ceci permet de dire qu’il existe une charge partielle négative au niveau du fluor et une charge partielle positive sur l’hydrogène. Représentation : NB : ceci ne signifie en aucun cas que la liaison est ionique ou électrovalente. Ici l’électron est inégalement réparti et pour une liaison ionique, l’électron appartient à l’atome électronégatif. Implication : dans la représentation de ce type de liaison par un trait plein, on doit garder à l’esprit l’existence des charges partielles qui fait intervenir la notion de la répartition inégale de l’électron entre deux atomes. Conclusion : la densité électronique est plus grande sur le fluor que sur l’hydrogène. On dit que la liaison est polaire. Ceci implique l’existence d’un pôle positif et Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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d’un autre négatif. En présence d’un champ électrique, on assistera à l’alignement des molécules suivant leur charge partielle. NB : une liaison polaire a une nature intermédiaire entre une liaison pure et ionique. Cette notion est expliquée en détail lors de l’étude de la liaison covalente. On note que lorsque la différence d’électronégativité est entre 0.01 et 0.39, on parle de la polarisation de la liaison. Attention, celle-ci est faible et ne permet pas à la molécule de se comporter comme une substance polaire au sens strict.

V.6. Moment dipolaire La quantification de la polarité d’une liaison se fait par une mesure appelée moment dipolaire. Illustration : nous venons de décrire le fait de l’existence des charges partielles dans une liaison polaire. Ces charges ( et ) sont portées par des atomes séparés par une distance r. Ainsi le moment dipolaire peut être déterminé en faisant le produit de la charge et de la distance :

NB : l’unité de moment dipolaire est le Debye (D) qui vaut

.

Exemple : la séparation d’un proton et d’un électron a une distance de 130pm (liaison la plus courte). Connaissant la valeur de la charge du proton (électron = ), on peut déterminer la valeur du moment dipolaire.

VI.7. Pourcentage de caractère ionique La comparaison du moment dipolaire réel avec celui qu’il serait si on prend en compte le fait que les électrons étaient transférés d’un atome à un autre, on peut estimer le degré de transfert de l’électron. Ceci permet de dire si la liaison est ionique ou pas. Pour ce faire, le pourcentage de caractère ionique permet de fournir des précisions quant à ce. NB : le pourcentage de caractère ionique ( ) est le rapport entre le moment dipolaire réel ( ) d’une liaison et le moment dipolaire qu’elle aurait si l’électron était complètement transféré d’un atome à un autre ( ).

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Exemple : si le moment dipolaire d’une molécule diatomique ayant une longueur de liaison de 130pm est de 3.5D. En considérant le proton et l’électron, on a trouvé une valeur de 6.2D à la même distance, le pourcentage de caractère ionique de la liaison est :

Conclusion : une liaison ionique devrait avoir une valeur de pourcentage de caractère ionique maximale c’est-à-dire 100%. Cette valeur est à considérer pour les liaisons ioniques idéales, en réalité la majorité des composés ayant une liaison ionique présentent des valeurs supérieures à 50%. Pour les liaisons polaires, les valeurs sont généralement, en dessous de 25%.

V.8. Exercices Donner la configuration des liaisons dans les molécules ou ions suivants : 1. Acide sulfurique 2. Ion sulfite 3. Phosphate de calcium 4. Ion phosphate 5. Acide chlorhydrique 6. Ion permanganate 7. Chlorure de calcium 8. Oxyde de manganèse 9. Chlorure de sodium 10. Acide hypochloreux

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Chapitre VI : LES ETATS DE LA MATIERE VI.1. Introduction La matière est formée d’atomes qui sont des particules de forme approximativement sphérique et dont le diamètre est relativement petit. C’est par des méthodes physicochimiques que les chercheurs ont pu mettre en évidence l’existence des atomes comme vu ci-haut. Dans la nature, les atomes existent rarement à l’état isolé ; ils sont généralement à l’état combiné sous forme de molécules ou des édifices cristallins. Il est à noter que les atomes se retrouvent aussi sous forme diatomique dans certains cas. Exemple : O2, N2, Cl2, … La matière peut se trouver sous diverses formes sous l’effet de la température, nous allons considérer dans ce cours que les trois états principaux qui sont : l’état gazeux, l’état solide et l’état liquide. L’état physique de la matière est caractérisé par la présence des forces de cohésion entre les divers atomes ou molécules qui entrent dans sa composition. Les forces de liaison (forces intramoléculaires) permettent aux atomes de se rattacher les uns des autres grâce aux forces électrostatiques (liaisons métallique ou électrovalente) ou par partage d’orbitales entre atomes (liaison covalente). Les forces intermoléculaires (forces de dispersion, dipôle-dipôle, pont hydrogène, ion-dipôle) expliquent la cohésion dans les substances moléculaires. La différence entre les divers états de la matière est due à la nature de types de forces qui agissent sur ses divers constituants. Les masses volumiques sont plus élevées chez les solides puis les liquides. Quant aux gaz, ils ont des masses volumiques beaucoup plus faibles. On note aussi que les volumes molaires des solides et des liquides sont semblables entre eux par rapport aux gaz. NB : la molécule présente une exception sur le fait la masse volumique de l’état solide est inférieure à celle de l’état liquide. Ce comportement est atypique et est expliqué par le fait que le passage de l’eau de l’état liquide à l’état solide s’accompagne d’une légère augmentation de volume. Ce cas sera expliqué dans lors de l’étude du milieu aqueux. On note également que la liberté de mouvement des molécules à l’état liquide est due au fait l’énergie thermique et plus importante dans cette phase. Ceci s’explique par Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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l’affaiblissement des forces intermoléculaires ou des liaisons. Ce phénomène n’est pas observé dans les solides. Le tableau VI.1 suivant montre une différence des propriétés entre les trois états d’agrégation de la matière. Tableau VI.1 : Propriétés des états physiques de la matière Etat

Masse volumique

Forme

Volume

Forces intermoléculaires

Gaz

Faible

Indéfinie

Indéfini

Faible

Liquide

Elevée

Indéfinie

Défini

Modérée

Solide

Elevée

Finie

Défini

Forte

NB : les liquides sont constitués des molécules rapprochées et ceci leur confère un caractère de compressibilité difficile. Les gaz ayant des molécules très largement espacées sont très compressibles. La figure VI.1 ci-dessous donne la différence qui existe entre les trois états de la matière du point de vue organisationnelle des molécules.

Figure VI.1. Trois états d’agrégation de la matière, cas de l’eau (de gauche à droite : gaz, liquide et solide) «»

Le changement ou le passage d’un état à un autre est un phénomène physique parce qu’il n’altère pas la nature intime de la matière et c’est un processus réversible.

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Solide 6

2 5

1 4

Liquide

Gaz 3

1 : sublimation 2 : désublimation ou condensation 3 : liquéfaction 4 : évaporation 5 : solidification 6 : fusion Le changement ou le passage d’un état à un autre est un phénomène physique parce qu’il n’altère pas la nature intime de la matière et c’est un processus réversible. NB : le passage du solide au liquide demande un apport de chaleur et l’inverse un refroidissement. Celui du liquide au gaz demande un apport de chaleur ou une diminution de pression, l’inverse se fait par refroidissement ou augmentation de la pression.

VI.2. Etudes des états de la matière VI.2.1. Etat gazeux VI.2.1.1. Généralités Dans les gaz, les particules sont pratiquement indépendantes les unes des autres. Un gaz a tendance à occuper tout le volume mis à sa disposition. Il n’a ni forme, ni volume propre, il prend la forme et le volume du récipient qui le contient. Il est très compressible, c'est-à-dire sensible à la variation de la pression. L’état gazeux d’un corps est celui qu’on obtient lorsque les interactions moléculaires deviennent presque nulles, c'est-à-dire tous les mouvements de molécules sont donc permis et ceci dans tous les sens. L’augmentation du volume de gaz avec l’élévation de la température trouve son explication dans la théorie cinétique de gaz. VI.2.1.2. Gaz parfaits et théorie cinétique moléculaire Un gaz est dit parfait, si en son sein les interactions sont considérées comme nulles. La force qu’il exerce sur la paroi du récipient qui le contient divisée par la surface de cette paroi, est appelée pression d’un gaz. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Plusieurs lois ont été élaborées en ce qui concerne les gaz parfaits. Nous pouvons citer entre autres : 1° Loi de Boyle Mariotte , le produit de la pression d’une masse donnée d’un gaz par son volume est une constante (k) à une température donnée. P et V désignent la pression à laquelle le gaz se trouve et son volume, respectivement. 2° Loi de Gay Lussac , à pression constante.

Par analogie :

à volume constant.

Pour une masse donnée d’un gaz :  V0 et P0 désignent respectivement son volume et sa pression à la température T0 = 273°C = 0K.  Vt et Pt désignent son volume et sa pression à la température t. Les deux paramètres volume et pression se traduisent de la manière suivante pour une masse donnée d’un gaz :  A une valeur constante de l’un, l’autre augmente de 1/273 de sa valeur initiale lorsqu’on élève la température de 1°C.  Cette loi a permis de dégager en termes de température : 1. Le zéro absolu : T0 = - 273°C = 0K. 2. La relation entre la température en Kelvin (T) et en degrés Celsius ou centigrade (t). T= 273 + t. 3° Loi de Clapeyron Elle est une combinaison des lois de Boyle-Mariotte et de Gay-Lussac et s’exprime comme suit : avec P, la pression du gaz ; V, le volume du gaz ; k, la constante de proportionnalité qui dépend de la nature du gaz ; T, la température à laquelle se trouve le gaz. 4° Loi de Dalton Dans un mélange de gaz :

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Avec Pt, la sommation des pressions partielles Pi des différents constituants du mélange des gaz (chaque gaz comme s’il était pris isolement dans le même volume et à la même température). 5° Loi d’Avogadro – Ampère Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP : T = 0°C = 273K et P = 1 atm = 760mmHg), une mole de n’importe quel gaz occupe un volume de 22,4litres. L’équation d’état des gaz parfaits découle de toutes ces lois. VI.2.1.3. Equation d’état des gaz parfaits Pour définir profondément l’état d’une masse d’un gaz, il est indispensable de combiner les paramètres suivants : la température, la pression et le volume. Puisqu’une mole contient toujours N molécules, une mole d’un gaz occupe toujours le même volume dans les CNTP. Selon Clapeyron, on peut écrire ce qui suit : De cette expression, on peut déterminer la valeur numérique de la constante dans les CNTP :

Pour une mole, on a ainsi : Pour n moles, on aura ainsi : On pose que L’équation d’état des gaz parfaits devient : Où

.

a) Détermination de la masse moléculaire des gaz En terme molaire, on peut écrire la loi des gaz parfaits comme suit : Sachant que le nombre de moles d’une substance est sa masse contenue dans son poids molaire (masse molaire), on a : En remplaçant l’expression (2) dans (1), il vient que : De la relation (3) obtenue, on peut ainsi tirer l’expression de la masse moléculaire qui est : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Implication : connaissant la masse d’une substance dans des conditions bien définies, on peut déterminer sa masse molaire et vice-versa. Conséquence : connaissant la densité (masse contenue dans un volume pris par rapport à une substance de référence, eau pour les liquides et air pour les gaz) d’une substance bien définie, on peut arriver à déterminer, également, sa masse moléculaire :

NB : connaissant déjà la valeur de la constante des gaz parfaits (CNTP et CSTP), on peut calculer la masse moléculaire d’une substance de la manière suivante : . b) Théorie cinétique des gaz Le gaz parfait est considéré comme constitué des particules ponctuelles sphériques de volume négligeable en mouvement constant et désordonné et en agitation thermique chaotique. La figure VI.2 ci-dessous donne une représentation des molécules de gaz dans un récipient quelconque. Elle permet d’illustrer la relation qui existe entre la force exercée par les différentes molécules sur la surface de leur contenant : la pression.

Figure VI.2. Comportement des molécules de gaz dans un récipient «»

Les interactions entre particules sont exclues sauf en cas des collisions. Ces particules se déplacent en ligne droite, l’énergie cinétique et la quantité de mouvement étant conservées dans chaque collision soit, entre particules ou entre particules et paroi du récipient. Nous pouvons tirer de cette théorie les renseignements suivants : 1° la constance de l’énergie totale des particules avec celle de la température ; 2° la dépendance exclusive de l’énergie cinétique moyenne de la température et son indépendance vis –à – vis du volume et de la nature chimique du gaz ; Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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3° la variation des mouvements des particules avec la pression et la température ; 4° l’augmentation de la vitesse moyenne des particules et par conséquent de la pression du système avec l’élévation de la température. Les postulats de base peuvent aussi se résumer de la manière suivante : « Un gaz est constitué de particules en mouvement constant se déplaçant en ligne droite jusqu’à ce qu’elle entre en collision avec une autre particule ». 1° la taille de la particule est négligeable (particule ayant une masse mais sans volume), il est important de souligner que le volume d’une particule est très négligeable par rapport au volume total que les molécules peuvent occuper. Ceci est prouvé par leur caractère très expansionniste (Figure III.2). 2° l’énergie cinétique moyenne d’une particule est proportionnelle à la température (K) Illustration : l’énergie cinétique est proportionnelle à la température. Un échantillon d’hélium et d’un échantillon d’argon à la même température possèdent la même énergie cinétique moyenne mais pas la même vitesse moyenne. Les atomes d’hélium sont plus légers et doivent se déplacer plus vite pour avoir la même énergie cinétique que les atomes d’argon. 3° la collision d’une particule avec une autre est complètement élastique. Lors d’une collision des atomes entre eux ou avec la paroi, ils peuvent échanger de l’énergie sans de perte d’énergie globale. VI.2.1.4. Gaz réels Les gaz réels manifestent dans leur comportement des écarts sensibles vis – à – vis de l’équation d’état des gaz parfaits. La relation (

)

est la plus connue et la plus utilisée. Elle a été

proposée par VAN DER WAALS. Nous constatons que la pression est modifiée par le terme

et le volume par le terme .

a et b sont des constantes qui varient d’un gaz à un autre. En effet, la notion des gaz réels trouve son importance parce que la notion des gaz parfaits est hypothétique. En réalité, le volume occupé par les molécules d’un gaz n’est pas nul et le volume dans lequel se déplacent les molécules d’un gaz n’est pas le volume V mais plutôt le volume V – b ; b étant le covolume, il correspond au volume réellement occupé par les molécules du gaz (illustration avec les tâches noires représentant les molécules de gaz dans la Figure VI.2). Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Les interactions entre les molécules sont faibles mais pas nulles. Elles sont réelles et réduisent la pression effectivement exercée par les molécules sur la paroi du récipient. Interprétation : - Le terme apporte la correction pour les forces moléculaires - Le terme tient en compte la correction pour le volume des particules Le tableau VI.2 ci-dessous donne les valeurs numériques des constantes de VAN DER WALLS a et b pour certains gaz courants. Tableau VI.2 : Constantes de VAN DER WAALS des gaz courants Gaz a (atm.l/mol2) b (l/mol) He (Hélium) 0.0342 0.0237 Ne (Néon) 0.211 0.0171 Ar (Argon) 1.35 0.0322 Kr (Krypton) 2.32 0.0398 Xe (Xénon) 4.19 0.0511 H2 (Hydrogène) 0.244 0.0266 N2 (Azote) 1.39 0.0391 O2 (Oxygène) 1.36 0.0318 Cl2 (Chlore) 6.49 0.0562 H2O (Eau) 5.46 0.0305 CH4 (Méthane) 2.25 0.0428 CO2 (Dioxyde de carbone) 3.59 0.0427

VI.2.2. Etat liquide Du point de vue structure, les liquides sont intermédiaires entre les gaz totalement désordonnés et les solides caractérisés par un ordre maximum. Ils sont un ensemble cohérent mais sans structure régulière. Les liquides possèdent un volume propre ; ils sont déformables comme les gaz mais très peu compressibles. Dans les liquides, outre les vibrations, les translations et les rotations des particules sont permises. Ces libertés de mouvement des particules sont à la base de la fluidité des liquides. Dans les substances à l’état liquide, on observe aussi diverses manifestations des forces de liaison et intermoléculaires. On peut citer la tension superficielle, la viscosité et la capillarité.

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VI.2.2.1. Tension superficielle Les liquides présentent une propriété importante qui consiste à réduire au minimum leur surface. Cette tendance explique pourquoi des objets parfois plus denses que l’eau y flottent. C’est la tension superficielle qui est du à ce phénomène. La tension superficielle d’un liquide est l’énergie requise pour augmenter la surface d’une quantité unitaire. Illustration : les molécules d’un liquide à sa surface interagissent avec moins de molécules qu’à l’intérieur de celui-ci. On note qu’à la surface du liquide, les molécules ont une énergie potentielle assez importante qu’à l’intérieur de celui-ci. Ceci implique que ces molécules sont beaucoup moins stables. Ce phénomène conduit à une migration des molécules de l’intérieur vers l’extérieur afin d’augmenter l’aire de la surface du liquide. La différence d’énergie potentielle qui existe entre les deux états (intérieur et extérieur), fait en sorte que ce déplacement sera favorisé par une énergie. Conséquence : les liquides tendent à réduire leur aire de surface au minimum. Exemple : à température ambiante, l’eau a une tension superficielle de 72.8mJ/m2, ce qui signifie que pour augmenter la surface de l’eau de 1m2, il faut une énergie de 72.8mJ. NB : le phénomène d’immersion d’un corps dans un liquide est du à une augmentation de sa surface. VI.2.2.2. Viscosité Les liquides résistent à l’écoulement. Cette manifestation est due aux forces intermoléculaires et est connue sous le nom de la viscosité. Illustration : les substances présentant une viscosité plus élevée possèdent des forces intermoléculaires beaucoup plus importantes. Ceci est favorisé par l’attraction entre les diverses molécules. Conséquence : la viscosité d’un liquide est une masse par unité de longueur pendant un temps bien défini. Elle est exprimée en g/m.s appelée aussi la poise (P). NB : plus une molécule contient un nombre assez important d’électrons, plus sa force de dispersion est importante. Ceci explique pourquoi, la viscosité des divers hydrocarbures augmente avec le nombre de carbone (n-pentane possède 42 électrons et a une viscosité de 0.240cP tandis que le n-heptane qui en contient 58, présente une viscosité de 0.409cP). Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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La viscosité dépend également de la température (énergie thermique). On note que l’énergie thermique a tendance à affaiblir partiellement les forces intermoléculaires dans le liquide. Illustration : l’huile de palme devient de plus en plus moins visqueuse avec l’augmentation de la température (apport en énergie). Ceci s’explique par le fait que les forces intermoléculaires deviennent de plus en plus faibles avec l’augmentation de l’énergie thermique due à l’augmentation de la température. NOTA : la tension superficielle et la viscosité sont des propriétés des liquides qui dépendent directement des forces intermoléculaires dites forces de cohésion. VI.2.2.3. Capillarité Les liquides présentent une propriété de s’élever contre la gravité dans un tube mince. Cette capacité que présentent les liquides est la capillarité. Illustration : lors des examens médicaux, le personnel médical se sert de cette capacité. On piquant le bout du doigt à l’aide d’une aiguille, il utilise un tube mince pour récupérer le sang qui s’oppose à la gravité. Les plantes s’alimentent en eau aussi par capillarité. La capillarité est, par conséquent, le résultat de la combinaison de deux forces issues des forces intermoléculaires présentes dans les liquides. La première force est due à l’attraction entre les molécules du liquide, appelée force de cohésion. La seconde est due à l’attraction entre les molécules du liquide et la surface du tube, appelée forces d’adhésion. Implication : les forces d’adhésion incitent les molécules du liquide à s’étendre sur la surface interne du tube, alors que les forces de cohésion permettent aux différentes molécules de rester ensemble. NB : le liquide monte par capillarité dans un tube jusqu’à ce que la force de gravité arrive au bout de ce phénomène. Il suffit d’étendre le volume du tube dés le départ afin de compenser directement ce phénomène de capillarité. Exemple : placer du mercure dans un tube à essai et de l’eau dans un autre. On observe que le mercure formera un trait au bout en convexe et l’eau en concave. Ceci est justifié par le fait que les atomes de mercure (forces de cohésion importantes) sont fortement attirés les uns des autres au moment où les molécules de l’eau (forces d’adhésion importantes) seront plus attirées par la paroi du récipient.

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VI.2.2.4. Notion de concentration Dans ce point, nous allons donner l’expression du soluté dissout par rapport au solvant. La concentration est la mesure de la quantité de soluté par rapport à celle du solvant ou encore de la solution. Ainsi, voici les quelques expressions de concentration : 1. Concentration massique : Cm C’est la masse de soluté en gramme dans un volume d’un litre de solution. Elle est exprimée en g/l.

Où Cm est la concentration massique (g/l) m, la masse du soluté (g) V, le volume de la solution (l) NB : le titre massique est la masse de soluté en gramme dans un volume d’un millilitre de solution ; elle a donc la même expression que la concentration. Son unité est le g/ml. 2. Concentration molaire ou molarité : M C’est le nombre de moles de soluté contenu dans un volume d’un litre de solution.

Où M est la molarité (mol/l ou molaires), n, le nombre de moles de soluté (moles) avec

;

Mm, la masse molaire du soluté (g/mol) ; V, le volume de la solution (l). 3. Concentration normale ou normalité : N C’est le nombre d’équivalents grammes de soluté contenu dans un volume d’un litre de solution.

Avec Où m est la masse en gr de soluté et Méq sa masse équivalente qui est donnée par : .

Mm la masse molaire du soluté et x (le nombre de H+ ou OH- libéré lors d’une réaction acide – base, ou le nombre d’électrons échangé dans une réaction d’oxydo - réduction,..). De ce qui précède, il vient que l’expression de la normalité devient : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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En conclusion, on constate que la normalité est liée à la molarité de la solution avec un facteur multiplicateur x Implication : pour les solutions dont le facteur x est égal à l’unité, la normalité est équivalente à la molarité. 4. Fraction molaire : X C’est le nombre de moles d’un soluté sur le nombre total de moles dans la solution considérée : ∑ Avec i les différents constituants de la solution y compris le solvant et k, leur nombre total.

5. Concentration en pourcentage : % 5.1. Pourcentage massique (w/w) Le pourcentage massique ou pondéral est le rapport de la masse de soluté à la masse totale de la solution. Les masses doivent être considérées dans les mêmes unités de mesure.

5.2. Pourcentage volumique (V/V) Le pourcentage volumique est le rapport du volume de soluté au volume total de la solution. Les volumes doivent être exprimés dans les mêmes unités de mesure.

5.3. Pourcentage en masse par volume (w/V) Le pourcentage masse par volume est le rapport entre la masse du soluté en grammes et le volume total de la solution en millilitres.

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6. Masse volumique La masse volumique d’une solution est définie comme étant le rapport de sa masse exprimée en grammes sur son volume en millilitres. Elle est exprimée en gr/ml pour les solutions.

En général, c’est la notion de densité qui est la plus utilisée en pratique.

La masse volumique de l’eau étant égale 1g/ml ou 1kg/l à 4°C, la densité d’un liquide est égale à sa masse volumique sans unités. 7. Parties par million : ppm et parties par milliard : ppb

Ces deux expressions de concentrations sont couramment utilisées pour les solutions liquides très diluées. VI.2.2.5. Relation entre la concentration et l’activité Lorsqu’on augmente la concentration de la solution, il faut considérer la concentration effective appelée activité, celle qui tient compte des interactions entre les particules en solution : Avec a, l’activité de la solution ; f ou , le coefficient d’activité ; et C, la concentration active du point de vue bilan. La notion d’activité a été introduite par LEWIS. Elle permet de rendre les différentes relations étudiées applicables aux solutions concentrées. Le coefficient d’activité est choisi de telle sorte qu’il tende vers l’unité quand la concentration tend vers zéro, c'est-à-dire qu’aux grandes dilutions où les conditions idéales sont réalisées, l’activité se confond avec la concentration parce que le coefficient d’activité vaut 1. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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VI.2.2.6. Cryoscopie La cryoscométrie est la mesure de l’abaissement de la température de fusion d’une solution diluée. Elle peut permettre de déterminer la masse moléculaire d’un soluté dissous dans un solvant.

Avec Mm, la masse molaire du soluté, K, la constante cryoscopique, , la différence de température de fusion (température avant l’ajout du soluté et la température après l’ajout du soluté). Pour les solutions dites idéales, connaissant la différence entre la température de fusion de la solution et celle du solvant d’une part, et la constante cryométrique de Raoult d’autre part, on peut déterminer la concentration molale selon l’expression suivante : est la différence entre la température de fusion du solvant avec celle de la solution. étant la constante cryométrique de Raoult pouvant être calculée selon l’expression suivante : . est la molalité de la solution. NB : la température utilisée dans la détermination de la constante est la température de fusion du solvant. VI.2.2.7 Ebullioscopie L’ébulliométrie est la mesure de l’élévation de la température d’ébullition lors de la dissolution d’un soluté dans un solvant. Elle permet également de déterminer la masse moléculaire d’un soluté dissout dans un solvant. La constante ébullioscopique est l’élévation de la température d’ébullition obtenue lors de la dissolution d’une mole de substance dans 1000g de solvant. Pour les solutions idéales, les considérations prises dans le cas de la cryoscopie sont d’application aussi pour l’ébullioscopie. Pour ce cas-ci, on prendra soin de remplacer les températures de fusion par celles d’ébullition et l’enthalpie de fusion par celle d’ébullition. VI.2.2.8. Osmose et pression osmotique Considérons un tube fermé à sa base par une membrane semi-perméable. Ce tube rempli d’eau sucrée est plongé dans un vase contenant de l’eau pure. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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La membrane semi-perméable ne laisse passer que les molécules d’eau. La pression osmotique est mise en évidence par le fait que dans ce tube, le niveau du liquide s’élève pour se fixer à une hauteur h au-dessus de celle de l’eau pure. C’est l’existence d’une surpression interne de l’eau pure par rapport à l’eau de la solution qui explique ce phénomène, c'est-à-dire les molécules d’eau traversent la membrane semiperméable et passent dans le tube jusqu’à ce que cette surpression soit équilibrée par la pression hydrostatique équivalente de la colonne de solution. La Figure VI.3 ci-dessous montre le phénomène d’osmose en prenant un exemple sur l’eau sucrée. Solution d'eau sucrée h

Eau pure Membrane semi-perméable

Figure VI.3. Osmose et pression osmotique

La hauteur h est le niveau qu’il faut atteindre dans le tube par la solution pour équilibrer cette surpression. Cette surpression hydrostatique porte le nom de pression osmotique. VI.2.2.9. Loi de VAN’T HOFF Cette loi permet de déterminer la masse moléculaire du soluté dans un solvant par la mesure de la pression osmotique ; elle s’écrit :

De cette expression, on peut tirer la masse moléculaire du soluté qui vaut : La loi de VAN’T HOFF nous rappelle bien l’équation des gaz parfaits. PV=nRT ; seule la pression est remplacée par la pression osmotique. Ainsi, on obtient la relation suivante qui est analogique à celle des gaz parfaits : . VI.2.2.10. Tension de vapeurs des solutions La tensiométrie ou la mesure de la tension de vapeur d’une solution permet la détermination de la masse moléculaire du soluté dissout dans un solvant. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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La pression à laquelle les vapeurs et le liquide correspondant coexistent en équilibre à une température donnée est sous l’appellation de : tension de vapeur. D’après RAOULT : où Avec P°, la tension des vapeurs du solvant pur ; P, la tension des vapeurs de la solution ; X2, la fraction molaire du soluté. On peut dire que l’abaissement relatif de la tension des vapeurs du solvant pur

est

égal à la fraction molaire du corps dissout. Cette loi ne s’applique qu’aux solutions diluées dont le comportement est proche de celui des solutions idéales. La solution idéale est celle obtenue par dissolution sans variation du volume. VI.2.2.11. Préparation d’une solution Les solutions peuvent être préparées au laboratoire de deux façons différentes selon la nature physique du soluté de départ (solide ou liquide). La préparation peut se faire soit par pesée ou soit encore par dilution. 1. Par pesée En pratique, pour préparer une solution à partir d’un échantillon à l’état solide, on se sert d’une balance analytique de précision pour avoir une masse bien définie. Cette quantité mesurée sera par la suite solubilisée dans un volume défini de solvant aqueux. A l’aide de la formule mathématique de la concentration molaire, on peut ainsi déterminer la concentration de la solution voulue. La quantité pesée sera dissoute dans une solution aqueuse, pour la plupart de cas, dans un ballon jaugé afin d’avoir un volume précis de solution. Cette préparation est dite directe et elle n’est pas très pratique pour les solutions dont l’échantillon de départ est à l’état liquide. Exemple : pour préparer une solution d’acide sulfurique de concentration 0.001M en utilisant de l’acide sulfurique commerciale titrant 97.5% de masse volumique 1.8g/ml, on doit : - Peser

g de cet acide pur, soit

commercial. - Ou bien encore prélever un volume de

.

Il est à noter que pour les solutions liquides, on peut prélever un volume précis à l’aide d’une pipette jaugée que l’on transvasera dans un ballon jaugé tout en y ajoutant de l’eau Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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jusqu’au trait de jauge. La solution ainsi préparée est faite aussi par la méthode dite directe. On se rend bien compte de la difficulté qu’on a en pesant une masse de 0.0001g ou soit encore en mesurant un volume 0.000055ml. Les balances de précision existantes peuvent indiquées des valeurs précises au dix millième près (soit 0.0001g) ou encore se servir des micropipettes de précision 0.001ml. On se rend compte que en se référant au calcul des incertitudes, les solutions ainsi préparées ont des valeurs non précises. 2. Par dilution Cette méthode est dite indirecte et consiste en des dilutions successives des solutions plus concentrées afin d’obtenir une solution moins concentrée de titre voulu. Dans ce cas précis, la loi dite de dilution est appliquée et est formulée dans l’expression mathématique suivante :

où les indices c et d, représentent la forme concentrée et la forme diluée, respectivement. La concentration considérée dans cette formulation est la concentration molaire ou molarité exprimée en mol/l. Les matériels de laboratoire utilisés à cette fin sont une pipette jaugée, et un ballon jaugé (fiole jaugée). VI.2.3. Etat solide Du point de vue structure, les solides peuvent être cristallins (arrangement ordonné d’atomes ou de molécules) ou encore amorphe (arrangement non structuré d’atomes ou de molécules). De toute évidence, l’état solide est du à un arrangement des constituants beaucoup plus ordonné que dans le cas des liquides. VI.2.3.1. Solides cristallins Les solides cristallins (répétition périodique d’un motif atomique ou moléculaire tridimensionnel) peuvent être subdivisés en trois classes : solides moléculaires, ioniques et atomiques. La différence est que dans les solides moléculaires, les unités constitutives sont des molécules (la glace : H2O, la glace sèche : CO2). On note que dans ces types de structures, les molécules sont reliées entre elles par des forces intermoléculaires (attraction électrostatique : charges partielles), soit des forces de dispersion et les forces dipôledipôle (pont hydrogène). Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Conséquence : ces solides ont tendance à avoir des points de fusion bas ou relativement bas comparés aux solides ayant des forces de liaison. On note qu’ils présentent des points de fusion parfois, surtout ceux ayant des liaisons hydrogène (Exemple de l’eau). Les solides ioniques ont comme unités constitutives, des ions. On remarque que les divers atomes sont reliés entre eux par des liaisons ioniques (électrovalences : électrostatiques à charges complètes). Implication : les cations et les anions se combinent pour former ce type de solide. On obtient, souvent, la structure présentant l’énergie potentielle la plus basse tout en s’accommodant à la notion de neutralité des charges. Conséquence : ces solides présentent des points fusion beaucoup plus élevés que les solides moléculaires. Ceci est du au fait que les liaisons ioniques sont plus fortes que les liaisons intermoléculaires (Figure VI.4).

Figure VI.4. Solides ioniques «»

Exemple : le chlorure de sodium (forces électrostatiques) fond à 801°C tandis que le disulfure de carbone (forces de dispersion) à -110°C. Les solides atomiques sont constitués des atomes individuels comme entités de base. On peut citer le fer, le dioxyde de silicium, etc. On a dans cette classe, des solides atomiques métalliques (Fe, Au, etc.) les divers atomes sont réunis par des liaisons métalliques. Interaction des cations métalliques baignés dans un nuage électronique. Ces liaisons ne sont pas directionnelles, ceci permet à ces solides d’avoir des structures plus compactes. On parle des divers réseaux cristallins (Ni cubique compact, Zn hexagonal compact ; confère Figure VI.5).

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Figure VI.5. Solides atomiques métalliques (le nickel à gauche et le zinc à droite) «»

Conséquence : leur point de fusion varie en fonction de la densité électronique. Le mercure est liquide à température ordinaire tandis que le fer a une température de fusion de 1809°C. Il est à noter que la structure cristalline, la grosseur des cations et leur charge jouent également un rôle dans ce sens. Implication : la présence du nuage électronique leur procure la capacité de créer des alliages afin de modifier leurs propriétés initiales. Les solides atomiques covalents dits solides macromoléculaires (diamant, graphite, quartz) sont constitués des atomes unis par liaisons covalentes. Leur structure est limitée par les contraintes géométriques imposées par les liaisons covalentes (liaisons plus directionnelles, voir Figure VI.6).

Figure VI.6. Solides atomiques covalents ou macromoléculaires (à gauche le diamant et à droite le graphite) «»

Conséquence : ces solides ne présentent pas des structures compactes. Exemple : dans le diamant, le carbone forme quatre liaisons covalentes selon une géométrie tétraédrique tandis que dans le graphite, ils se disposent en couches. Ceci permet au diamant d’avoir une température de fusion de 3550°C car les électrons sont confinés à cause des liaisons covalentes et ne sont libres de tout mouvement. La conséquence est que le diamant ne conduit pas l’électricité. Le graphite possède des électrons formant des liaisons Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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covalentes sigma et pi. Les électrons pi étant délocalisés, le graphite est un bon conducteur du courant électrique. NB : les silicates sont classés aussi parmi les solides atomiques covalents. Ils constituent environ 90% de la croute terrestre. La forme cristalline la plus connue est le quartz qui est constitué d’un réseau de SiO2 tétraédrique avec les atomes d’oxygène partagés entre deux carbone. Le quartz est fragile et possède un point de fusion (1600°C) plus bas que le diamant à cause des liaisons plus polaires et plus longues. La structure du quartz est représentée à la figure VI.7 ci – après :

Figure VI.7. Structure du quartz (réseau tétraédrique constitué du dioxyde de silicium) «»

VI.2.3.2. Solides amorphes Les solides amorphes présentent une structure atomique désordonnée comme des liquides mais tout étant figé avec une forme bien appropriée (solide). Certains solides amorphes sont capables de couler si on les force. Exemple : le verre ordinaire est composé de silice présentant une structure amorphe (Figure III.8). La margarine présente une structure visqueuse assez compacte comme un solide mais on peut facilement l’étaler sur une tartine de pain. Voici un exemple de l’état de solide amorphe.

Figure III.8. Structure du verre constitué du dioxyde de silicium amorphe «»

La détermination de la formation des structures amorphes est en cours d’études et reste encore un défi scientifique. Nous allons aborder cette partie dans le cours des sciences des matériaux ainsi que des matériaux électrotechniques.

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VI.3. Exercices 1. Deux moles de monoxyde de carbone sont soumises aux conditions standards de température et de pression. Déterminer le volume total que ce gaz occupe. 2. Quelle est la masse molaire d’un gaz parfait qui occupe un volume de 2.2litres sous une pression de 76cmHg à une température de 35°C. 3. Quelle est la molalité d’une solution préparée par la dissolution de 29.25g de chlorure de sodium dans 500g d’eau ? Déterminer la fraction molaire de chaque constituant du mélange. 4. On solubilise 2.5 g de potasse caustique dans une solution aqueuse de 7000ml. Calculer : a) Le titre de la solution b) La concentration massique c) La molarité de la solution d) La normalité de la solution e) Le pourcentage w/v de la solution 5. Une solution de permanganate de potassium 0.1N est utilisée pour déterminer la concentration de chlorure ferrique. La concentration obtenue est de 0.025N avec un volume de 25ml. Quel est le volume initial utilisé ? 6. 30 ml d’alcool éthylique sont mélangés avec 68cl d’eau dans les conditions standard de température et de pression. Quel sera le pourcentage de cet alcool dans la solution ? 7. On dispose de 10g de chacun des composés suivants dans une solution de 50cl d’eau. a) Acide sulfurique b) Acide phosphorique c) Hydroxyde de calcium d) Oxyde de calcium e) Dioxyde de carbone f) Chlorure de potassium Déterminer la masse équivalente ainsi la normalité de la solution. 8. On fait réagir 10g d’hydrogène avec 8g d’azote pour obtenir de l’ammoniac. Quelle est la masse du produit obtenu. 9. 17g d’hydroxyde de potassium réagissent avec 28g d’acide iodhydrique. Calculer la masse du sel obtenu. 10. 20g de monoxyde de carbone agissent sur 18g d’oxygène pour former du dioxyde de carbone. Déterminer : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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a) b) c) d) e)

Le réactif limitant Le réactif en excès La masse en excès Le déficit en masse Si la réaction se déroule en phase gazeuse. Quel est le volume du dioxyde de carbone dans les conditions normales de température et de pression ? 11. On dissout dans l’eau 187.6g de sulfate de chrome, et l’on ajuste la solution obtenue à un litre. La masse volumique de cette solution est de 1.1722kg/dm3. Calculer : a) La molarité de la solution b) La normalité de la solution c) La molalité d) La fraction molaire de chaque constituant e) Le pourcentage du sel. 12. Quelle quantité de matière, exprimée en moles, représentent les échantillons suivants : a) 10g de sucre (C12H22O11) b) 0.8l de chlore gazeux pris dans les CNTP c) 0.02l de tétrachlorure de carbone liquide de densité = 1.595. 13. Quel volume d’hydrogène mesuré sous 400mmHg et à 27°C est nécessaire pour réagir exactement à 100% avec 50 cc d’oxygène mesuré à 700mmHg et à 18°C pour former de l’eau. 14. Un flacon de 11litres contient 20g de néon et une masse inconnue d’hydrogène. La masse volumique totale du mélange gazeux est de 0.002g/cm3 à 0°C. Déterminer le poids moléculaire moyen et la masse d’hydrogène présent dans le flacon et aussi la pression. 15. Trouver la masse molaire d’un mélange contenant 75% d’eau et 25% de chlorure de sodium (considérer que la masse totale vaut 100g). 16. Quel volume d’air nécessaire pour assurer la combustion, dans un moteur à essence dont 10litres de carburant de formule C8H18 et de masse volumique 0.7kg/l sont utilisés. Calculer aussi la masse de dioxyde de carbone formé. 17. Calculer la pression exercée par 10kg d’éthylène à 50l, dans la production du polyéthylène à 20°C. les valeurs des constantes de Van der Waals pour l’éthylène sont : a = 4.47l2.atm.mol2 et b = 0.057l.mol. 18. 0.5g de laiton, un alliage cuivre-zinc, traité par l’acide sulfurique dilué, dégage de l’hydrogène. On fait passer l’hydrogène sur l’oxyde de cuivre II ; la vapeur d’eau Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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recueillie occupe un volume de 101.15ml à 450°C sous 758mmHg. Déterminer la composition de l’alliage. 19. Combien de litres de méthane peut-on dissoudre dans 1m3 de cyclohexane à 25°C sous une pression de 5 atmosphères. La masse volumique du cyclohexane est de 0.77389g/cm3 et la solubilité du méthane à 1atmosphère est de 0.0028. 20. Calculer la solubilité de l’hydrogène sous une pression de 7 atmosphères dans l’eau à 23°C et 1 atmosphère. 21. Lorsqu’on dissout 10.6g d’une substance non volatile dans 740g d’éther, son point d’ébullition augmente de 0.284°C. Quelle est la masse moléculaire de la substance. On donne la constante ébullioscopique : 2.11°Ckg/mol. 22. Le point de congélation d’un échantillon de naphtalène est de 80.6°C. lorsqu’on dissout 0.512g d’une substance dans 7.03g de naphtalène, la solution a un point de congélation de 75.2°C. quelle est la masse moléculaire du soluté. La constante cryoscopique est 6.80°Ckg/mol. 23. Une solution d’hémocyanine de crabe, protéine pigmentée du crabe, est préparée par dissolution de 0.750g dans 125cm3 d’eau. A 4°C, on observe une ascension de 2.6mm de la solution dans le tube prolongateur (osmométrique). La solution a une masse spécifique de 1g/cm3. Déterminer la masse molaire de la protéine. 24. La pression osmotique du sang est de 7.65atm à 37°C. quelle quantité de glucose doit-on utiliser par litre pour une injection intraveineuse qui doit avoir la même pression osmotique que le sang. 25. La solubilité de l’azote atmosphérique dans l’eau est de 23.5ml/l et celle de l’oxygène est de 48.9ml/l. Calculer la composition de l’air dissous dans l’eau. 26. Déterminer le volume de l’hydrogène, en le considérant comme un gaz parfait puis comme un gaz réel ; sachant que 5 mol de ce gaz sont soumis à une pression de 500atm à une température de 600K. Commenter vos réponses.

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Chapitre VII : NOMENCLATURE DES FONCTIONS CHIMIQUES VII.1. Introduction Il existe quatre types de fonctions en chimie minérale qui sont :    

La fonction oxyde La fonction acide La fonction base La fonction sel

VII.2. La fonction oxyde Il existe deux sortes d’oxydes : les oxydes acides (oxydes non métalliques) et les oxydes basiques (oxydes métalliques). NB : Les oxydes non métalliques sont dits oxydes acides parce qu’ils forment des acides en présence de l’eau, tandis que les oxydes métalliques sont dit ainsi parce qu’ils forment des bases en présence de l’eau. Exemples : CaO + H2O SO3 + H2O

Ca(OH)2 H2SO4

VII.2.1. Formule générale : MxOy M peut être un métal ou un non métal, x et y sont des valences respectivement de l’oxygène et du métal (non métal). VII.2.2. Nomenclature Nom "oxyde" suivi du nom du métal (non métal). Pour les oxydes basiques : on précise parfois la valence du métal dans le cas du cuivre ou du fer. Ainsi on nommera "oxyde + de + nom du métal + valence". Exemples : 1. CaO : Oxyde de Calcium 2. BaO : Oxyde de Baryum 3. CuO : Oxyde de Cuivre II 4. Cu2O : Oxyde de Cuivre I 5. FeO : Oxyde de Fer II 6. Fe2O3 : Oxyde de Fer III. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Pour les oxydes acides : on précise le préfixe qui est un rapport entre x (indice stœchiométrique du non-métal) et y (indice stœchiométrique de l’oxygène). Ainsi on nommera "préfixe + oxyde + de + nom du non métal". Si y/x = 1, le préfixe est mono ; y/x = 2, le préfixe est di ; y/x = 3/2, le préfixe est Hemitri ou Sesqui ; y/x = 5/2, le préfixe est Hemipent ; y/x = 7/2, le préfixe est Hemihept ; etc. VII.2.2. Exemples 1. CO : Monoxyde de Carbone ; 2. CO2 : Dioxyde de Carbone ; 3. N203 : Hemitrioxyde d’Azote ou Sesquioxyde d’Azote ; 4. P2O5 : Hemipentoxyde de Phosphore ; 5. Cl207 : Hemiheptoxyde de Chlore ; etc. Remarque :  Oxyde basique + acide donne Sel + H2O :  Oxyde acide + base donne Sel + H2O :  Oxyde acide + oxyde basique donne Sel :  Si l’oxygène est à l’étage d’oxydation -1, on parle de peroxyde. Na202 Peroxyde de Sodium.

VII. 3. Acides On distingue deux sortes d’acides : VII.3.1. Les hydracides Les hydracides sont les composés binaires d’hydrogène à l’étage d’oxydation +1 et d’un non-métal. Exemples : HCl, HI, HBr, H2S, etc.

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VII.3.1.1. Nomenclature On procède comme suit pour nommer un hydracide : "Nom du nom-métal + suffixe ure + d’Hydrogène " ou encore "Acide + nom du non-métal + suffixe hydrique qui remplace le ure". VII.3.1.2. Exemples 1. HCl : Chlorure d’hydrogène ou Acide chlorhydrique 2. HBr : Bromure d’hydrogène ou Acide bromhydrique 3. HI : Iodure d’hydrogène ou Acide Iodhydrique 4. H2S : Sulfure d’hydrogène ou Acide sulfhydrique VII.3.2. Les oxoacides ou oxacides Les oxacides sont les composés ternaires d’hydrogène (+1) avec un radical négatif comprenant un non-métal et de l’oxygène. Les atomes d’hydrogène sont liés aux atomes d’oxygène du radical. Exemples : H2SO4, HNO3, H3PO4, HClO3, etc. VII.3.2.1. Nomenclature Pour nommer les oxacides, on procèdera de la manière suivante : "Nom du radical + suffixe ate(ou ite) + d’hydrogène" ou encore "Acide + nom du radical + suffixe ique (ou eux)". VII.3.2.2. Exemples 1. H2SO4 : Sulfate d’hydrogène ou Acide sulfurique 2. H2SO3 : Sulfite d’hydrogène ou Acide sulfureux 3. HNO3 : Nitrate d’hydrogène ou Acide nitrique, etc. NB :  On constate que la plupart des radicaux ont plusieurs formes dont l’une ayant le plus d’atomes d’oxygène qui donne lieu à la nomenclature en « ate » et l’autre ayant le moins d’atomes d’oxygène donnant ainsi la nomenclature en « ite ». Exemple H2SO4 et H2SO3 comme donné ci-haut.  Il existe aussi des radicaux ayant plus quatre formes dont le premier a un seul atome d’oxygène (HClO) qui prend le préfixe hypo, le deuxième ayant deux atomes d’oxygène (HClO2) ne prendra aucun préfixe, le troisième ayant trois atomes Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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d’oxygène (HClO3) ne prendra pas non plus un préfixe quelconque, et le dernier ayant quatre atomes d’oxygène (HClO4) prendra le préfixe per. Dans la nomenclature, les deux premiers prendront le suffixe eux ou ite, tandis que les deux derniers prendront le suffixe ate ou ique. Exemples :    

HClO : Hypochlorite d’hydrogène ou Acide Hypochloreux HClO2 : Chlorite d’hydrogène ou Acide chloreux HClO3 : Chlorate d’hydrogène ou Acide chlorique HClO4 : Perchlorate d’hydrogène ou Acide Perchlorique

 Si dans un radical un atome de soufre remplace celui d’oxygène, on utilisera le préfixe thio pour indiquer ce changement. Ainsi pour H2S2O3, on parlera de Thiosulfate d’hydrogène.  On utilise le préfixe pyro ou di lorsque l’acide obtenu provient d’une combinaison de deux molécules d’acides suivie d’une élimination d’une molécule d’eau. Exemple : 2H3PO4 donne H4P2P7 + H2O, on nommera ainsi l’acide obtenu Acide pyrophosphorique ou Acide diphosphorique.  Dans le cas de l’acide phosphorique, on parle souvent de :  Acide métaphosphorique : HPO3 (P2O5 + H2O)  Acide pyrophosphorique : H4P2O7 (P2O5 + 2H2O)  Acide orthophosphorique : H3PO4 (P2O5 + 3H2O) VII.3.3. Propriétés des acides  Saveur particulière (aigre),  Leurs solutions aqueuses conduisent le courant électrique,  Leur combinaison avec une base conduit à la réaction de neutralisation, qui consiste à la formation d’un sel de l’eau. Exemple :  Les acides attaquent les métaux et conduisent à la formation d’un sel suivi d’un dégagement de l’hydrogène. Exemple :

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VII.4. Les bases Il existe deux de bases qui sont les bases hydroxylées et les bases aminées. VII.4.1. Les bases hydroxylées Les bases hydroxylées sont composées d’un atome métallique auquel sont liés les radicaux hydroxyles (OH) correspondant à l’étage d’oxydation de l’élément métallique (valence). Exemples : KOH, NaOH, Ca(OH)2, Al(OH)3, etc. VII.4.1.1. Nomenclature Les bases hydroxylées portent le nom générique d’hydroxyde de nom du métal. VII.4.1.2. Exemples  KOH : Hydroxyde de Potassium  Al(OH)3 : Hydroxyde d’Aluminium  Cu(OH)2 : Hydroxyde de Cuivre II  CuOH : Hydroxyde de Cuivre I. (confère la nomenclature des oxydes basiques) NB : le fait de préciser l’étage d’oxydation du métal qui en possède plus de deux porte le nom du système de "Stock". VII.4.2. Les bases aminées Les amines peuvent être considérées comme des composés dérivés de l’ammoniac (NH3) par substitution progressive des trois atomes d’hydrogène par des chaines hydrocarbonées. Ainsi si un seul atome d’hydrogène est remplacé par un radical alkyl (chaine hydrocarbonée), on parlera d’amine primaire ; pour deux atomes d’hydrogène, amine secondaire et enfin pour les trois atomes d’hydrogène, amine tertiaire. VII.4.2.1. Nomenclature Les radicaux qui remplacent les atomes d’hydrogène peuvent être identiques ou différents. Pour les nommer, on dit : Radical(aux) suivi du mot amine.  CH3NH2 : Amine primaire : Méthylamine  CH3NHCH3 : Amine secondaire : Diméthylamine  CH3N(CH3)2 : Amine tertiaire : Triméthylamine Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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VII.4.3. Propriétés des bases  Saveur astringente  Les solutions conduisent le courant électrique  Ils subissent aussi la réaction de neutralisation (confère les acides)

VII.5. Les sels Exemples Nomenclature

Sels binaires Sels ternaires NaCl, KBr, MgCl2. KNO3, CaSO4, NaClO Chlorure de Nitrate de Sodium potassium Bromure de Sulfate de Calcium Potassium Hypochlorite de Chlorure de Sodium magnésium

Hydrogénosels NaHSO4, KH2PO4, Monohydrogénosulfate de Sodium Dihydrogénophosphate de Potassium

VII.5. Exercices Nommer les composés suivants : 1. H2SO3 2. HBr 3. Na2SO4 4. Ca3(PO4)2 5. MnO 6. CuO 7. Fe2O3 8. CH3COOH 9. NH4OH 10. NH3 11. HClO2 12. HClO4 13. NaClO3 14. NaClO 15. SO3 16. N2O5 17. NO 18. Mg(OH)2 19. Cr2(SO4)3 20. KMnO4 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Ecrire les formules chimiques des composés suivants : 1. Hemitrioxyde d’azote 2. Acide bromhydrique 3. Perchlorate de calcium 4. Oxyde ferreux 5. Oxyde de cuivrique 6. Phosphate d’ammonium 7. Acetate d’ammonium 8. Acetate de sodium 9. Hydroxyde de fer III 10. Molybdate de potassium 11. Tungstate de lithium 12. Ion chloreux 13. Ion phosphite 14. Ion cuivrique 15. Hemipentoxyde de phosphore

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Chapitre VIII : ELEMENTS DE CHIMIE MINERALE VIII.1. Introduction Dans cette partie du cours, nous allons donner les différentes propriétés physiques et chimiques des éléments selon leur groupe chimique. L’illustration de certains éléments d’importance économique sera donnée à la fin de ce chapitre, en détails. Il s’agit de l’étude de l’hydrogène, oxygène, soufre, azote, phosphore et silicium. Le carbone est l’élément essentiel et de base de la chimie organique. A ce titre, il sera plus étudié dans la partie chimie organique.

VIII.2. Caractéristiques des métaux, non-métaux et des semi-métaux VIII.2.1. Les métaux Les métaux sont électropositifs et présentent des propriétés similaires résultant de leur configuration électronique, en général. VIII.2.1.1. Propriétés générales Les métaux présentent des propriétés communes suivantes : -

Aspect physique brillant et lustré Bons conducteurs de la chaleur et de l’électricité Assez malléables (formes) et ductiles (étirement) Plus denses avec le plomb ayant une plus grande densité Solides à température à cause de leur point de fusion élevé sauf le mercure Chimiquement neutres entre eux.

NB : les alcalins (première famille) sont les plus réactifs. Les métaux du centre du tableau périodique sont moins réactifs et sont susceptibles de se trouver à l’état pur dans la nature (cuivre, argent, or). Quant au sodium et lithium, ils sont toujours à l’état combiné dans la nature. VIII.2.1.2. Propriétés chimiques Les métaux sont attaquables à l’air humide et se corrodent. Le fer, par exemple, s’oxyde en formant de la rouille. L’aluminium et le zinc se couvrent d’une épaisse couche d’oxyde qui empêche la réaction chimique de se développer. Les métaux forment des oxydes basiques qui se transforment en bases dans l’eau. Ils forment des ions positifs par pertes d’électrons (électropositifs). En présence des non métaux, ils forment des sels (chlorures, nitrates, phosphates, silicates, sulfates et sulfures). NB : les métaux alcalins se trouvent, généralement sous forme ionique M+. Pour les avoir sous forme M2+, il faudra leur arracher un deuxième électron d’une couche interne ; ceci demande un potentiel d’ionisation trop élevé (coût énergétique élevé). Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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En chimie organique, les métaux sont utilisés pour préparer les réactifs de Grignard (à voir en détail dans la partie chimie organique). VIII.2.2. Les non-métaux et les sémi-métaux Les non-métaux sont électronégatifs c’est-à-dire ils ont la tendance facile à arracher les électrons de leur voisins. L’élément le plus électronégatif est le fluor, on dit qu’il est inoxydable. VIII.2.2.1. Propriétés générales Les non-métaux : -

Ont une faible densité par rapport aux métaux Sont non ductiles, ni malléables ; ils sont dits cassants Présentent un aspect physique terne Sont de mauvais conducteurs d’électricité et de la chaleur Se retrouvent dans la nature sous forme élémentaire

NB : les non-métaux peuvent se combiner entre eux pour former des composés chimiques comme le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, le méthane, etc. VIII.2.3. Les sémi-métaux Les semi-métaux sont appelés aussi métalloïdes. Ils présentent des caractères intermédiaires entre les métaux et non-métaux. Leurs propriétés principales peuvent être résumées en : -

Ils sont des propriétés à prédominance métalliques pour les uns et à prédominance non métalliques pour les autres. Ils sont métaux et non-métaux. Ils sont des semi-conducteurs.

NB : les semi-métaux ne sont pas des bons conducteurs de chaleur et d’électricité ; ils ne sont pas non plus des bons isolants.

VIII.3. Etudes de quelques éléments : chimie descriptive VIII.3.1. Le sodium VIII.3.1.1. Etat naturel Le sodium est un élément métallique qui appartient à la famille des alcalins avec le lithium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium. Ils ont tous un électron célibataire dans la couche périphérique, couche de valence. Le sodium présente une coloration jaune à l’état naturel. On le retrouve souvent dans la nature combinée (confère propriétés générales des métaux : NaCl, Na2CO3, etc.).

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VIII.3.1.2. Propriétés chimiques Le sodium réagit à l’eau, l’oxygène et d’autres éléments comme l’hydrogène aussi. NB : l’hydrogène est souvent assimilé aux alcalins. Mais les scientifiques préfèrent le traiter à part à cause de ses propriétés qui sont différentes des alcalins. Certains le mettent même parmi les métaux. Exemple de l’hydrure de sodium. Le sodium est un puissant réducteur comme tous les autres alcalins. Dans une solution d’ammoniaque, le sodium s’y solubilise en donnant la coloration bleue foncée. Lorsque le sodium est en forte concentration, cette solution change de couleur et devient bronze et peut conduire de l’électricité comme un métal à part entière. Le sodium peut former des composés chimiques suivants : -

Oxyde, en se combinant de l’oxygène en brûlant à l’air libre (Na2O2). Hydroxydes : composés solides cristallins. Halogénures : solide blanc cristallin de coloration blanche (NaCl).

VIII.3.1.3. Obtention On obtient, industriellement, le sodium par électrolyse du sel purifié et fondu. Le chlorure de sodium a une température de fusion de 801°C. Ceci présente un inconvénient lors de l’électrolyse, car il y aura formation d’une buée métallique formée du chlorure de sodium fondu et du sodium métallique, difficile à séparer. Pour pallier à cette difficulté, on fait l’électrolyse du chlorure de sodium mélangé avec du chlorure de calcium dans les proportions 42/58%. Ce mélange a une température de fusion de 600°C. À cette température, les ions sodium vont migrer vers la cathode et les ions chlorures vers l’anode. Le sodium peut être récupéré au niveau de la cathode. NB : le sodium est souvent garder dans de l’huile afin d’empêcher son oxydation. VIII.3.1.4. Utilisations Le sodium est utilisé en alliage avec le plomb pour produire le PbMe2 et le PbEt4. Ces composés sont utilisés comme agents antidétonant dans le pétrole. Le plomb étant cancérigène, ces composés ne sont plus utilisés ; d’où le nom actuel des essences sans plomb. Le sodium liquide est utilisé comme agent caloporteur dans les centrales nucléaires. L’hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium sont utilisés dans la fabrication du papier, de l’alumine et du savon.

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L’eau de javel qui est utilisé comme désinfectant est obtenu aussi à partir du sodium (NaClO : hychlorite de sodium). VIII.3.2. Le potassium VIII.3.2.1. Etat naturel Le potassium fait partie des alcalins. Il présente une coloration lilas On le trouve souvent dans la nature sous forme de minerais de sylvine (chlorure de potassium). Il est aussi extrait à partir de l’eau de mer. VIII.3.2.2. Propriétés chimiques En contact avec de l’eau, le potassium brûle en émettant une coloration lilas. VIII.3.2.3. Obtention Le potassium est aussi obtenu, souvent, par électrolyse. On y ajoute des sels d’halogénures afin de baisser le point de fusion lors de la production. VIII.3.2.4. Utilisations Le potassium est utilisé en grande partie comme agent fertilisant dans l’agriculture. L’hydroxyde de potassium est utilisé dans la fabrication des savons doux et des détergents. Quant au nitrate de ce métal, il est utilisé dans la fabrication des explosifs et son bromure en photographie. VIII.3.3. Le phosphore et l’azote VIII.3.3.1. Etat naturel Le phosphore se trouve dans la nature sous forme de minerais de phosphate et d’apatite. Il entre aussi dans la composition des sols fertiles et des eaux naturelles. Certes, on peut le retrouver aussi dans la composition des êtres vivants. Le phosphore se retrouve sous forme de variétés allotropiques : phosphore rouge, phosphore noir et phosphore blanc. L’azote se trouve en grande dans l’atmosphère avec comme contribution dans la composition de l’air 78%. On le retrouve aussi sous forme liée dans les minerais de nitrate (KNO3 et NaNO3). Les propriétés physiques de ces deux composés sont à lire dans la littérature. VIII.3.3.2. Propriétés chimiques Le phosphore s’enflamme spontanément à 35°C à l’air libre. Il émet une radiation lumineuse à l’air libre, on parle chimiluminescence. Cet élément est très toxique. Le phosphore blanc chauffé à des températures moins élevées en présence de la lumière solaire donne du phosphore rouge. Ce dernier est stable et ne s’enflamme pas à moins de 400°C. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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NB : la forme allotropique la plus stable du phosphore est celui de coloration noire. Le phosphore blanc est plus toxique que les deux autres. L’azote est un gaz neutre. Contrairement à ce que la plupart pense, il n’est ni combustible, ni comburant, il joue par contre le rôle de diluant en combustion. Même si il se combine avec l’oxygène pour former les composés dits NOx. Il faudra, en pratique, assez d’énergie pour briser la triple liaison du diazote. -

L’azote réagit avec l’hydrogène en présence d’étincelles électriques pour former l’ammoniac (T=450°C, P=200à1000atm). Pour produire du monoxyde d’azote, il faut avoir des températures de l’ordre de 3000°C au-delà. En présence du carbure de calcium entre 800 et 1000°C, il forme la cyanamide de calcium qui est utilisé comme engrais.

VIII.3.3.3. Obtention On obtient, industriellement, le phosphore blanc en chauffant du phosphate de calcium en présence du sable et de coke dans un four.

Les autres formes allotropiques sont obtenus comme indiqué ci-haut. Quant à l’azote, il faudra se référer au cycle de l’azote (littérature et travaux pratiques). VIII.3.3.4. Utilisations L’azote est utilisé : -

Dans l’industrie électronique sous forme gazeuse comme agent de blocage durant la fabrication des transistors et des diodes. Dans la production de l’ammoniac en vue de la fabrication des engrais (fertilisants utilisés pour amender le sol). Production de l’acide nitrique Comme liquide frigorigène dans la congélation des aliments par immersion. Dans la production de l’acier inoxydable recuit. Dans l’industrie pétrolière pour augmenter la pression dans les puits d’extraction. Dans la production des explosifs dont le plus connu et plus utilisé est le trinitrotoluène (TNT : cette réaction sera donnée dans la partie chimie organique). Le sodium est utilisé en alliage avec le plomb pour produire le PbMe2 et le PbEt4. Ces composés sont utilisés comme agents antidétonant dans le pétrole. Le plomb

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étant cancérigène, ces composés ne sont plus utilisés ; d’où le nom actuel des essences sans plomb. Le phosphore sert à : -

La fabrication des allumettes, d’obus incendiaires, des bombes fumigènes, etc. Bloquer ou réduire le risque d’incendie sous formes des dérivés. Fertiliser le sol et dans la fabrication des pesticides. La fabrication des verres spéciaux, entre dans la composition des dentifrices et sert aussi comme agent nettoyant et adoucisseur d’eau.

Les autres applications importantes sont à trouver dans la littérature. NB : les autres éléments importants comme le silicium (sable : fabrication des verres silicatés), le carbone (production des polymères utilisés en construction et comme isolants) ; etc. feront l’objet de la deuxième édition de ce cours.

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Chapitre IX : EQUILIBRES CHIMIQUES IX.1. Introduction La détermination des prévisions réactionnelles d’un système chimique est un des problèmes les plus fondamentaux de la chimie. En effet, la mise en contact des réactifs ne suffit pas pour qu’il ait formation des produits. Même si la réaction a lieu, il faut surtout être capable de savoir dans quel sens elle va évoluer. Plusieurs expériences ont permis aux différents chercheurs de prévoir l’évolution des systèmes chimiques.

IX.2. Principe de BERTHELOT "Un système chimique laissé à lui-même tend toujours à évoluer de manière à libérer le maximum de chaleur". Ce principe n’est pas d’application générale, il est souvent en contradiction avec la réalité expérimentale. La preuve en est qu’il existe également des phénomènes endothermiques qui se déroulent spontanément. La chaleur dégagée n’est donc pas le seul moteur de la réaction chimique.

IX.3. Règle de MATTIGNON "Un système tend à évoluer dans le sens où il libère le plus grand nombre de molécules gazeuses". Cette règle est parfois en contradiction avec le principe de Berthelot et justifie de ce fait l’aisance avec laquelle certaines réactions endothermiques conduisant à une augmentation du nombre de molécules gazeuses se déroulent. NB : la combinaison entre le principe de Berthelot et la règle de Mattignon fournit un critère que nous pouvons résumer en ceci :  Lorsque les deux principes sont en contradiction, la réaction est incomplète ou équilibrée ;  Lorsque les deux principes sont favorables à la réaction, elle est complète ;  Lorsque les deux principes sont défavorables à la réaction, la réaction est impossible.

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IX.4. Equilibre chimique IX.4.1. Réactions réversible et irréversible Une caractéristique importante de la plupart des réactions chimiques est la possibilité d’évoluer dans les deux sens suivant la composition des réactifs et les conditions physiques dans lesquelles se déroulent les réactions (Pression, Température,…). Une réaction qui peut évoluer dans les deux sens est dite réaction réversible. Elle est représentée par une double flèche. Exemple : I2 + H 2

2HI

L’état d’équilibre d’un système répond à un certain nombre de conditions dont les plus importantes sont :  Pas d’échange ni de matière, ni d’énergie entre le système et le milieu extérieur ;  Aucune propriété du système n’évolue avec le temps ;  Toute légère modification d’une ou de plusieurs variables d’état entraine un changement d’état et le système revient à son état initial dès que l’on supprime la modification. NB : en général, toutes les réactions sont réversibles, c'est-à-dire équilibrées ; mais certaines conditions opératoires peuvent favoriser tellement l’évolution d’une réaction dans un sens que la réaction en question est considérée comme irréversible. IX.4.2. Principe de Le Châtelier « Un système en équilibre soumis à une variation d’une de ses variables d’état réagit de manière à réduire ou à annuler cette modification». Puisque l’état d’équilibre est déterminé par un ensemble de valeurs de ces variables d’état, le principe de Le Châtelier permet de prévoir le sens de l’évolution d’un système dont une variable d’état a été modifiée. IX.4.2.1. Influence de la pression sur l’équilibre Exemple : N2 + 3H 2

2NH 3

Cette synthèse de l’ammoniac s’accompagne d’une réduction du nombre de molécules gazeuses, c'est-à-dire dans le sens de la diminution de la pression (confère exemple cidessus). Si l’équilibre étant atteint, on augmente la pression du système, on rompt l’équilibre du système qui évoluera donc dans le sens de réduire ou d’annuler cette modification, c'est-àdire dans le sens de la production de l’ammoniac. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Exemple : I2 + H 2

2HI

Dans ce cas, deux molécules toutes gazeuses entre en combinaison pour donner deux molécules de HI gazeuses. Il n’y a donc aucune modification du nombre de molécules gazeuses, une modification de pression du système n’aura donc aucun effet sur l’équilibre de ce système (cette réaction se déroule en phase gazeuse). IX.4.2.2. Influence de la température sur l’équilibre Considérons encore une fois de plus la synthèse de l’ammoniac. Il est à noter que cette réaction est exothermique. Si on augmente la température, le système va réagir dans le sens de réduire ou d’annuler les effets de cette modification, c'est-à-dire, il y aura décomposition de l’ammoniac en azote et hydrogène. La réaction va donc évoluer dans le sens opposé à la production de l’ammoniac. D’une manière générale, l’augmentation de la température favorise le déroulement d’une réaction endothermique. La réaction exothermique est par contre favorisée par la diminution de la température. IX.4.2.3. Influence de la concentration sur l’équilibre Dans une réaction, le système réagit dans le sens d’absorber tout ajout des réactifs ou des produits. En effet, lors d’une réaction, si on ajoute un réactif ou un produit ; le système en équilibre va réagir de manière à absorber le réactif ou le produit ajouté (c'est-à-dire en excès). L’augmentation d’un réactif favorise le taux de transformation des réactifs mis en jeu en produits et l’augmentation du produit favorise plus la reconstitution des réactifs. IX.4.2.4. Influence de la pression partielle Comme pour la concentration, les mêmes constatations sont à observer dans le cas de l’augmentation ou de la diminution des pressions partielles des réactifs ou des produits. Exemple :

- Lorsqu’on augmente la pression partielle (addition) du monoxyde de carbone ou de l’oxygène, l’équilibre se déplacera vers la droite. En cas de diminution, c’est le sens inverse qui sera favorisé.

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- Lorsqu’on augmente la pression partielle du dioxyde de carbone, l’équilibre se déplacera vers la gauche. En cas de diminution de cette espèce, c’est le sens inverse qui sera favorisé. IX.4.2.5. Influence de la pression totale - L’augmentation de la pression totale contribue à la diminution du volume total du système en se basant sur la loi de Boyle-Mariotte à température constante (PV=constante), provoque le déplacement d’équilibre dans le sens de la diminution du nombre total des molécules gazeuses dans le système. - La diminution de la pression totale contribue à l’augmentation du volume total du système et ceci déplacera l’équilibre vers le sens de l’augmentation du nombre total de molécules réagissantes. Exemple :

Pour les réactifs, le nombre total des molécules est 2+1=3 et pour les produits, il est de 2. En effet, l’augmentation de la pression totale déplacera l’équilibre vers la formation du dioxyde de carbone et sa diminution vers la formation des réactifs (monoxyde de carbone et oxygène). IX.4.3. Loi d’action des masses (GULBERG et WAAGE) Toute réaction chimique évolue vers un équilibre qui est en général compris entre deux réactions inverses. A l’équilibre la vitesse de la formation des produits est égale à celle de la reconstitution des réactifs. Soit la réaction suivante : A +B

1 2

C+D

La vitesse de la réaction étant définie comme la variation par unité de temps de la concentration des réactifs ou des produits de la réaction, on écrit : [ ][ ] Et, [ ][ ] A l’équilibre les deux vitesses sont égales : C’est-à-dire : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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[ ][ ] [ ][ ] Gulberg et Waage ont défini la loi d’action des masses comme suit : « le produit des concentrations des produits d’une réaction sur le produit des concentrations des réactifs est une constante ». Donc : [ ][ ] [ ][ ] K est la constante d’équilibre. Dans le cas général ou les coefficients stœchiométriques sont différents de l’unité : aA + bB

1 2

cC + dD

[ ] [ ] [ ] [ ] Kc est une constante thermodynamique, elle ne varie donc qu’avec la température et la pression. Les différentes concentrations sont en molarité, c'est-à-dire des concentrations réelles. Exemple : soit la réaction suivante : I2 + H 2 a b a-x b-x V V

2HI 0 2x V

D’où [ [

] ][ ]

En se basant sur la réaction chimique et la prise en compte des nombres de moles des diverses espèces réagissantes dans un volume donné, on a :

Nous remarquons ici que le volume et la pression n’interviennent pas. En utilisant les pressions partielles au lieu et place des concentrations molaires, on a :

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Sachant que la pression totale est la somme des pressions partielles, d’une part :

Et d’autre part, le nombre de moles total vaut la somme des nombres de moles des divers constituants :

Alors par définition :

Cette expression a une équivalence, en tenant compte de la fraction molaire, on peut aussi écrire :

Selon Bodenstein :

Si la réaction se fait avec variation du nombre de molécules, on définit le degré de dissociation :

Avec n’, le nombre de moles dissociées et n le nombre total initial. Exemple : 1 I2

2

2I-

Considérons n le nombre de moles de l’iode non dissociées et n’ le nombre de moles de l’iode dissociées. A l’équilibre :

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Selon la loi d’action des masses, l’expression de la constante est : [ ] [ ] ; selon l’équation chimique, une mole

Si on pose que ; ceci implique que : de donne deux moles de . Ceci donne :

avec

La constante d’équilibre devient :

IX.5. Relation entre Kc et Kp Notons ici que Kp est la constante d’équilibre exprimée en termes de pressions partielles. Si P1 et P2 sont des pressions partielles respectives I2 et I- dans la réaction suivante : 1 I2

2

2I-

Par définition, en se servant de la relation pression partielle-nombre de moles :

A partir de ces expressions, on peut définir l’expression de la constante d’équilibre en tenant compte des pressions :

Ainsi on peut exprimer la relation entre Kc et Kp en ces termes : On sait que :

Avec

et

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Ceci implique que :

Donc :

Implication : lorsqu’on considère une équation chimique où les différents produits et réactifs possèdent des coefficients stœchiométriques, la relation entre les deux constantes d’équilibre devient :

Avec , la différence entre la sommation des coefficients stœchiométriques des produits et celle des réactifs. Illustration : soit une réaction générale, donnée par :

La valeur de

est

.

Implication : si la somme des coefficients stœchiométriques des produits est égale à celle des réactifs, devient égal à 0. Dans ce cas, les deux constantes sont égales.

IX.5.1. Constantes d’équilibre en milieu homogène Pour les réactions se déroulent dans un équilibre homogène c’est-à-dire liquide-liquide ou gaz-gaz ; la détermination des constantes d’équilibre se fait de la manière présentée cihaut. IX.5.2. Constantes d’équilibre en milieu hétérogène Pour les réactions se déroulant en milieu hétérogène c’est-à-dire solide-liquide et solidegaz, on ne prend pas en compte la concentration, ni la pression du solide. On note que la concentration et/ou la pression du solide reste constante. NB : le solide ne subit pas une expansion dans un récipient. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Implication : on ne considère pas la concentration ni même la pression du solide dans la formulation des constantes d’équilibre. Exemple : pour la réaction de décomposition de deux moles de monoxyde de carbone qui conduit à la formation d’une mole de dioxyde de carbone et du carbone solide, on ne prend pas en considération la concentration du carbone solide.

IX.6. Les équilibres chimiques en solution aqueuse IX.6.1. Equilibre acide – base IX.6.1.1. Introduction L’étude quantitative des solutions aqueuses des acides et des bases est indispensable pour comprendre les réactions chimiques et biochimiques se déroulant en milieu aqueux. Il est à noter qu’à toute base correspond un acide conjugué et à tout acide correspond une base conjuguée. (Confère les définitions des acides et bases selon Brönsted-Lowry, Arrhenius et Lewis) IX.6.1.2. Exemple CH3COOH

CH3COO- + H+

Les deux espèces forment un couple acide-base qui peut être noté par : CH3COOH/CH3COONH3 + H+

NH4+

Les deux espèces forment aussi un couple acide – base qui est : NH4+/NH3. Une réaction de neutralisation est une réaction entre un couple acide1/base1 et un couple acide2/base2. Exemples : CH3COOH + H2O Acide1

CH3COO- + H3O+ base1

NH3 + H2O Base1

NH4+ + OHacide1

La réaction de neutralisation s’écrit donc comme suit : CH3COOH + NH3 Acide1

Base2

CH3COO- + NH4+ base1

acide2

IX.6.1.3. Notion de pH Par définition, le pH d’une solution est le cologarithme décimal de l’activité des ions H+ de cette solution. .

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Rappel : signalons que l’activité représente la concentration effective des espèces en solution et son expression mathématique est fonction de la concentration selon :

Avec : : l’activité : le coefficient d’activité : la concentration Dans le cadre de ce cours de chimie générale, nous allons étudier les solutions aqueuses diluées. Pour ces solutions diluées, le coefficient d’activité est numériquement proche de 1( ). Dans ces conditions, on peut conclure que l’activité (concentration effective) est égale à la concentration ; soit : . Ceci nous conduit à reformuler l’expression mathématique de pH : [

]

[

]

ou encore [

]

La notion couple acide – base due au fait qu’à chaque acide se trouve associé une base conjuguée (selon la définition de Brönsted) s’impose comme base de la notion du pH. IX.6.1.4. La dissociation de l’eau Il a été prouvé expérimentalement que l’eau la plus pure est faiblement conductrice d’électricité. Elle renferme donc une faible quantité d’ions produits par sa propre ionisation selon l’équilibre : ou encore La loi d’action de masse peut ainsi s’écrire : [

][ [

] ]

En termes d’activité. L’activité des molécules d’eau non ionisées étant sensiblement constante, on écrit : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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[

]

[

][

]

à 25°C

Qu’on appelle produit ionique de l’eau. Celui-ci varie avec la température. Ainsi nous pouvons dire qu’à l’équilibre : [

]

[

]

Il s’ensuit que dans l’eau pure : . En milieu acide : jusque vers -1 En milieu basique : jusqu’à 15. D’ordinaire on se limite entre 0 et 14. Forces des acides et des bases : les électrolytes forts se dissocient totalement en solution aqueuse tandis que les électrolytes faibles s’y dissocient partiellement. Comme vu ci-haut, la notion de la constante d’équilibre ne peut s’appliquer qu’aux électrolytes faibles (acides faibles et bases faibles). NB : la constante de dissociation des acides faibles sera notée par Ka (dite aussi constante d’acidité) et celle des bases faibles par Kb (dite aussi constante de basicité). Ainsi, nous avons pour : 1° acide faible Considérons la dissociation de l’acide faible dans l’eau : Hr + H2O

H3O+ + r-

En Appliquant la loi d’action des masses, la constante d’acidité sera donnée par : [ ][ ] [ ][ ] Sachant que la concentration de l’eau est constante en solution diluée, on a : [ ][ ] [ ] [ ] Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Par ailleurs, le produit de deux constantes donne une constante, ceci permet de définir l’expression de la constante d’acidité, en ces termes : [ ][ ] [ ] Exemple : CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O Acide1

base1

Avec : [

][

]

[

]

2° Base faible : Considérons la dissociation de la base faible dans l’eau : m+ + HO-

mOH + H2O

Par analogie à la constante d’acidité, la constante de basicité sera donnée par : [ ][ ] [ ] Exemple : NH4+ + OH-

NH3 + H2O Base1

acide1

[

][ [

] ]

Ka et Kb d’un couple acide-base Examinons par exemple le comportement de l’acide acétique et de sa base conjuguée dans l’eau : CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

[

][ [

CH3COO- + H3O+

] ] CH3COOH + H2O

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[

][ [

] ]

En multipliant (1) par (2), on trouve : [

][ [

][ ][

][ ]

]

Après simplification des concentrations de l’acide acétique et de l’ion acétate, on a : [

][

]

En se référant au produit ionique de l’eau Kw, ceci permet de tirer la conclusion suivante :

Il découle de cette relation que plus l’acide est fort, plus sa base conjuguée est faible et vice – versa. Conséquences : 

et

 Un acide sera d’autant plus fort que sa constante d’acidité est élevée et sa constante de basicité est petite  Une base est d’autant plus forte que sa constante de basicité est élevée et sa constante d’acidité est petite  On définit, par analogie :

Pour un acide fort plus sa constante d’acidité est grande et son pKa est petit ; tandis que pour une base forte plus sa constante de basicité est grande et son pKb est petit. IX.6.1.5. Formule de Brönsted pour un couple acide – base Considérons la dissociation de l’acide acétique dans l’eau : CH3COO- + H3O+

[

CH3COOH + H2O

][

]

[ ] De cette équation, nous pouvons tirer la concentration en ions hydronium : [ ] [ ] [ ] Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Désignons par Ca la concentration initiale de l’acide. Dissolvons aussi dans cette solution l’acétate de sodium à la concentration Cb. Ce sel se dissout en donnant : CH3COO- + Na+

CH3COONa

Les différentes particules présentes en solution sont : CH3COOH, CH3COO-, H3O+, Na+, OH- et H2O. Toute la solution étant électriquement neutre, la somme des charges des ions négatifs doit être égale à la somme des charges des ions positifs, d’où : [ ] [ ] [ ] [ ] L’acétate de sodium étant totalement dissocié, la concentration en ions Na+ = Cb ; l’équation (3) donne : [ ] [ ] [ ] D’autre part, la somme des groupements acétate et des molécules d’acide acétique doit être égale à la somme de la concentration initiale de l’acide et de la base. On peut donc écrire : [ ] [ ] Cette égalité nous permet de tirer : [ ] [ ] ] par sa valeur donnée par la relation (4), on obtient : En remplaçant [ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] En tenant compte de (4) et de (5), la relation (2) devient : [

]

[ [

] ]

[ [

] ]

C’est la relation générale de Bronsted pour un couple acide – base. NB : cette expression est à tenir en compte lors de la détermination du pH des substances concentrées ou encore très diluées. IX.6.1.6. Forces des acides et des bases en milieu aqueux En nous référant à la théorie de Bronsted et Lowry pour les acides et les bases, on peut définir la force d’une base comme étant sa capacité à capter un proton et celle d’un acide, comme étant sa capacité à libérer un proton. Dans l’eau, qui a un caractère amphotère, les différents électrolytes sont comparés par rapport à ses propriétés pour déterminer leur force. On peut ainsi dire que les différents électrolytes sont soit acides par rapport à l’eau, soit encore des bases. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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La force d’un acide dans l’eau est sa tendance à céder son proton à l’eau qui formera l’ion hydronium.

Etant une réaction d’équilibre, on peut y associer une constante d’équilibre : [ [

][ ][

] ]

La solution étant diluée, la concentration du solvant est constante, car le solvant est en très grande quantité. Ceci équivaut à définir la constante d’acidité qui est donnée par l’expression mathématique suivante : [

[

] [

][ [ ] ][ [ ]

] ]

En sommes toutes, une constante multipliée par une constante donne une constante. Un acide sera dit fort si sa constante d’équilibre est grande (c’est-à-dire son pKa est petit : confère propriétés des logarithmes) et dans ce cas, sa réaction de dissociation sera tournée vers la droite. On dit alors que cet acide est totalement dissocié et on représente sa réaction de dissociation par une seule flèche (allant de gauche vers la droite). En général, les acides forts n’ont pas de constantes d’équilibre dans l’eau, leurs radicaux n’ont pas un caractère basique. Ils sont dits alors ions indifférents ou tout simplement neutres. Exemple :

Les ions chlorures sont dits indifférents. Pour les acides faibles, ils sont dissociés partiellement en milieu aqueux et possèdent une constante d’équilibre. Leurs radicaux possèdent un caractère basique et sont, par conséquent, des bases faibles.

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Exemple :

Le radical cyanure est une base conjuguée de l’acide cyanhydrique. On parle dans ce cas des acides et bases conjuguées. Par analogie à la notion de pH, on exprime souvent la constante d’acidité par son pKa :

Le schéma ci-dessous illustre la force des acides ainsi que de leur base conjuguée en comparaison avec l’eau.

Figure IX.1 : Force des acides et leurs bases conjuguées comparées à celle de l’eau

Les bases sont définies, selon la théorie de Bronsted et Lowry, comme étant des substances ayant la capacité de capter un proton ou de libérer les ions hydroxydes en milieu aqueux. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Il est cependant utile de signaler que les mêmes constatations, pour le cas des acides, sont à prendre en compte, aussi, pour les bases. - Pour les bases fortes, leur dissociation étant totale, les radicaux obtenus sont indifférents ou neutres et n’ont pas de caractère acide. On ne parle pas de constante d’équilibre (constante de basicité), ni des acides conjugués. - Pour les bases faibles, leur dissociation est partielle. Les radicaux obtenus ont un caractère acide, par conséquent, on parle des acides conjugués. Ces bases possèdent des valeurs numériques de constante de basicité. Exemple :

L’hydroxyde de sodium est une base forte.

L’ammoniaque est une base faible. On peut définir la constante d’équilibre pour l’ammoniaque : [

][

[

] ][

]

Comme dans le cas de l’acide, la solution étant diluée la concentration du solvant (eau) est constante car cette substance est en grande quantité. [

[

]

][

]

[

]

Le produit d’une constante avec une autre constante étant égale à une constante, on trouve : [

][ [

] ]

Une base sera dite forte lorsqu’elle a une valeur de Kb trop grande, c’est-à-dire son pKb est petit.

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IX.6.1.6. Couple acide – base En se référant, aux définitions des acides et des bases selon Bronsted et Lowry, on peut conclure : « pour tout acide faible (électrolyte faible), en solution aqueuse, il existe une base conjuguée et pour toute base faible (électrolyte faible), il existe un acide conjugué ». Dans les deux cas, on peut définir une constante d’équilibre y afférente. Exemple des couples acide/base :

La combinaison entre la force d’un acide et celle de sa base conjuguée conduit à la définition du produit :

Ou encore en d’autres termes :

IX.6.2. Formules de pH de différentes solutions IX.6.2.1. Cas d’une solution d’acide fort seul : HR L’acide fort peut être considéré comme totalement dissocié. La concentration des protons en solution est égale à celle de l’acide total considéré : [

]

Donc,

IX.6.2.2. Cas d’une solution d’acide fort fortement diluée Dans ce cas, la formule précédente conduit à un résultat illogique (exemple pH de HCl de Ca=10-8N). En effet, si l’on applique à une solution de concentration inférieure à 10-7, on trouvera soit un pH neutre (7), soit encore basique (>7) ; ceci parait plutôt étrange. A partir d’une solution acide, on aura toujours une solution acide quelle que soit la dilution. En effet, le système acide – base de l’eau intervient pour que le pH soit toujours inférieur à 7. Exemple : HCl 2H2O

H+ + ClH3O+ + HO-

Dans ce cas : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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[ ] [ ] [ ] L’acide étant complètement dissocié la concentration en ions chlorures sera égale à la concentration initiale de Ca : [ ] [ ] En partant de la relation du produit ionique de l’eau, on a : [

]

[ ] En remplaçant cette relation dans l’expression issue de la dissociation de l’eau, on trouve : [ ] [ ] L’expression obtenue a la forme d’une équation de second degré et permet de déterminer la valeur de la concentration en ions hydronium, comme suit : √ [ ] Cette formule montre que le produit ionique de l’eau intervient pour fixer le pH et dans le cas d’une solution de HCl, 10-7, pH=6,8. IX.6.2.3. Cas d’une solution d’acide faible : Hr Par formule simplifiée : dans la formule de Brönsted, on fait les approximations suivantes : on néglige l’activité des ions HO- : le milieu est acide et les ions HOprovenant de l’eau sont trop peu nombreux ; au numérateur H3O+ négligeable devant Ca ; de plus Cb=0 car il n’y a pas de base en solution. Il s’ensuit que : [ ] [ ] En mettant les grandeurs identiques ensemble, on a : [ ] Il vient alors que : [ ] En multipliant par le logarithme décimal négatif de part et d’autre de cette relation mathématique, on a : [ ] Connaissant la définition du pH, on trouve enfin :

Sachant que

, l’expression de pH peut s’écrire, également :

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IX.6.2.4. Cas d’une solution de base forte seule Etant un électrolyte fort, la base forte se dissocie totalement en milieu aqueux. [

]

[ ] En multipliant les deux membres par le logarithme décimal négatif, on a : [

]

Ceci permet de tirer l’expression de pH, pour les bases fortes, qui vaut : Dans le cas d’une forte dilution, le problème posé dans le cas de l’acide fortement dilué est observé aussi dans ce cas (par exemple pH d’une solution de KOH 10-9 est 5 qui est le pH d’un acide). En effet, quel que soit la dilution, le pH de cette solution sera basique. Pour résoudre ce problème, nous allons comme dans le cas précédent utiliser la formule générale de Bronsted. Soit : NaOH 2H2O

Na+ + HOH3O+ + HO-,

Nous constatons ici que : [ ] [ ] [ ] [ ] Connaissant la constante d’autoprotolyse de l’eau Kw d’une part et par analogie au raisonnement décrit précédemment pour les acides forts fortement dilués, d’autre part ; on peut alors écrire : [ ] [ ];[ La concentration en ions oxonium sera : [

]

]

[

]

.

√

Exemple : pour une solution de KOH de concentration 10-8N, le pH sera de 7,02 au lieu de 6. IX.6.2.5. Cas d’une base faible : mOH. Soit une base : mOH m+ + HO-, Etant un électrolyte faible, il y aura dissociation partielle et on peut appliquer la loi d’action des masses (constante d’équilibre : Kb). A partir de la formule générale de Bronsted, on fait des simplifications suivantes : ] devant [ ]. Au numérateur : Ca=0, car il n’y a pas d’acide et on néglige [ ] et [ ] sont négligeables devant Cb. An dénominateur : [ Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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D’où : [

]

[

]

Sachant que : [

]

[

].

Donc : [

]

[

]

[

]

Ou encore :

Ainsi pour une base forte, le pH sera donné par : Exemple : le pH d’une solution 0,01M de NH4OH dont le pKa du cation ammonium est 9,2 est donné par :

IX.6.2.6. Cas de sels Il existe quatre types de sels : sel d’acide fort et de base forte (MR), sel d’acide fort et de base faible (mR), sel d’acide faible et de base forte (Mr) et sel d’acide faible et de base faible (mr). Nous allons donner les différentes expressions de pH de ces sels seulement. Mais il est à noter que ces différentes expressions peuvent être démontrées en se basant sur la constante d’hydrolyse de sel Kh. 1. Sel de type MR Ce sel provient d’un acide fort et d’une base forte qui se dissocient totalement en milieu aqueux et c’est comme si les protons se combinaient avec les ions hydroxydes pour former une molécule de H2O. Le pH sera celui de l’eau, donc 7. Exemple : KCl. 2. Sel de type mr : Ce sel provient d’une combinaison de deux électrolytes faibles, donc il y aura dissociation partielle. Le pH de cette solution est :

Trois cas se présentent :  Si pKa = pKb , pH = 7  Si pKa > pKb, pH est basique  Si pKa < pKb, pH est acide Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Exemple : NH4NO2 3. Sel de type mR : Le pH est acide :

Exemple : NH4Cl 4. Sel de type Mr Le pH est basique : . Faisons remarquer que Cs qui est la concentration du sel est égal à la concentration de la base représentée aussi par Cb. Cette formule est celle donnant le pH d’une solution de base faible vue précédemment. Exemple : KCN IX.6.2.7. Cas d’une solution tampon Un mélange tampon se définit comme une solution dans laquelle on peut introduire ou retirer des ions H+ par addition d’acide ou de base sans changer notablement le pH. Il existe trois types de tampon, tampon acide (acide faible + son sel de base forte), basique (base faible + son sel d’acide fort) et salin (mélange de deux sels d’un même polyacide).

NB : On entend par polyacide, toute substance susceptible de libérer, l’un après l’autre, plus d’un proton. Tout polyacide est associé à un ampholyte. En acide –base, on appelle ampholyte, toute particule susceptible de réagir tantôt comme acide, tantôt comme base. Exemple : l’acide carbonique est un polyacide (H2CO3) et l’anion bicarbonate est un ampholyte (HCO3-).

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IX.6.3. Mesure expérimentale de pH Le pH d’une solution peut être déterminé de quatre façons différentes :    

Par calcul. A l’aide des papiers indicateurs universels. A l’aide d’un pH mètre. A l’aide des indicateurs colorés.

IX.6.3.1. Par calcul En utilisant les différentes formules mathématiques, illustrées dans ce cours, connaissant les concentrations et les valeurs des différentes constantes d’équilibre, selon le cas (nature du composé : acide, base, sel). IX.6.3.2. Papiers indicateurs universels Il existe des papiers indicateurs de pH, qui donnent des valeurs approximatives de pH. Dans ce cas, on se sert d’une solution à déterminer le pH, dans laquelle on plonge le papier indicateur qu’on laissera pendant une bonne minute, le temps que ce dernier puisse être imprégné de la solution. Ce papier présentera une certaine coloration après la manipulation. En comparant cette coloration avec une de référence se situant sur la cartouche contenant ce papier, on pourra déterminer la valeur de pH de ladite solution. Il convient de signaler que ces valeurs sont moins précises car elles dépendent de la qualité de la vue du manipulateur et ne donnent que des valeurs unitaires. IX.6.3.3. pH mètre Pour déterminer avec plus de précision, la valeur de pH d’une solution donnée, il est conseillé d’utiliser le pH-mètre. Cet appareil est composé des électrodes, en général, avec une sonde de température. L’électrode indicatrice de pH est souvent en verre séparant deux milieux dont l’un, à l’intérieur, de pH fixe et l’autre sera en contact avec la solution à déterminer le pH. On utilise la sonde de température, car le pH dépend de la température. Afin d’avoir des mesures précises de pH, il est toujours important de calibrer le pH-mètre en se servant des solutions étalons avant toute utilisation. Un pH-mètre mal calibré donne des faux résultats. NB : une solution est dite étalon lorsqu’elle est de concentration connue. Souvent cette concentration est donnée par le fabricant lui-même. La plupart des solutions étalons sont très stables chimiquement. Il existe des pH-mètres digital et analogique.

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IX.6.4. Les Indicateurs colorés Un indicateur coloré est une substance dont la couleur dépend de la valeur de pH de la solution dans laquelle elle s’y trouve. Chimiquement, l’indicateur est un acide ou base faible dont la base ou l’acide conjugué présente une coloration différente de la forme moléculaire. Soit un indicateur coloré HInd dans une solution aqueuse :

Etant une réaction d’équilibre, on peut définir la constante comme suit : [ [

][ ][

] ]

Comme vu précédemment, la concentration de l’eau étant constante, elle peut être associée à la constante d’équilibre pour donner une nouvelle constante qui sera dans cas, la constante d’équilibre de l’indicateur coloré. [

][ [

En multipliant les deux membres par

] ]

, on a : [

][

]

[

]

[ [

] ]

Sachant, d’une part que : [

]

Et d’autre part,

On trouve :

En pratique, on utilise une infime quantité d’indicateur coloré, ceci a pour conséquence ] provenant de la dissociation de l’indicateur est très que La concentration de [

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négligeable par rapport à celle provenant de la substance à déterminer le pH. Ceci démontre que la valeur de pH est déterminée par la dissociation de l’espèce à pH inconnu. A une température donnée, le rapport entre [ comportement de l’indicateur dans le milieu.

] et [

] déterminera le

On pause que la concentration de l’une de deux formes est 10 fois supérieure par rapport l’autre et vice-versa. Ceci démontre que la coloration prendra la forme de l’espèce ayant la plus grande concentration. ] [ ] [ ] [ - Si [ forme moléculaire, donc « acide ».

], la coloration sera déterminée par la

] [ ] [ ] - Si [ forme ionique, donc « basique ».

], la coloration sera déterminée par la

[

En considérant les deux cas ci-dessus, on peut dire que la coloration des indicateurs colorés est donnée par l’expression suivante :

Cette valeur de pH est dite : « zone de virage de l’indicateur ». Elle est une grandeur importante dans le choix des indicateurs colorés lors des titrages acide-base. NB : on peut faire la même démarche, en considérant que l’indicateur coloré est une base faible. Dans ce cas, son pH sera celui des bases faibles avec les constatations. Tableau IX.1 : Quelques indicateurs colorés avec leurs caractéristiques Nom de l’indicateur coloré pKind Zone de Couleur acide Couleur basique virage Méthylorange 3.5 2.2 à 4.5 Orange Jaune Méthylrouge 5.3 4.4 à 6.2 Rouge Jaune Bleu de Bromothymol 6.8 6.0 à 7.6 Jaune Bleu Phénolphtaléine 9.4 8.3 à 10 Incolore Rouge

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IX.6.5. Titrage acide-base : réaction de neutralisation La réaction entre un acide et une base est connue sous le nom de réaction de neutralisation. La neutralisation est définie comme étant une réaction de reconstitution de l’eau. Exemple :

Dans cet exemple, la base (soude caustique ou hydroxyde de sodium) réagit avec l’acide (acide chlorhydrique) pour former un sel (chlorure de sodium) et de l’eau. On remarque bien qu’il production d’eau au cours de cette réaction. En général, la neutralisation est utilisée pour déterminer la concentration de l’acide, on parle dans ce contexte du dosage de l’acide par la base : acidimétrie. Dans le cas où c’est la base qui est dosée par l’acide, on parle de l’alcalimétrie. Il existe quatre types de dosages différents pour chaque type de titrage (acidimétrie et alcalimétrie) :    

Titrage base forte/acide fort Titrage base forte/acide faible Titrage base faible/acide fort Titrage base faible/acide faible

IX.6.5.1. Matériels utilisés lors du titrage Pour effectuer un dosage ou titrage quelconque, on a besoin des matériels de laboratoire suivants : - Pipette jaugée : celle-ci est utilisé pour prélever un volume précis de la substance à doser (acide pour l’acidimétrie et base pour l’alcalimétrie). - Bécher : verrerie de laboratoire dans laquelle on placera la substance à doser. - Entonnoir : verrerie de laboratoire qui sera utilisée pour placer la substance titrante dans la burette - Burette : verrerie dans laquelle on placera la substance titrante NB : en nous référant à la figure ci-dessous, on peut tirer les conclusions suivantes : - On connait avec précision, la concentration de la substance titrante. Le volume de cette dernière est à déterminer au point d’équivalence chimique (PEC). - On connait avec précision le volume de la substance à titrer ou encore à doser. Sa concentration sera déterminée par calcul au point d’équivalence chimique. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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- L’indicateur coloré sera utilisé en petite quantité et permettra de déceler le point d’équivalence chimique. A ce point, on assistera au changement de coloration de la solution à titrer (confère indicateur coloré). Burette graduée

Nb: connue NaOH Vb : inconnu Statif

Na : inconnue Bécher

HCl Va : connu Indicateur coloré

Figure IX.2 : Illustration du titrage acide-base

IX.6.5.2. Détermination de la concentration La détermination de la concentration lors du titrage est basée sur la loi de la dilution :

Dans le cas du dosage, on remplacera les indices « 1 » et « 2 » par « a » et « b » pour les acides et les bases, respectivement. Ainsi, on écrira :

IX.6.5.3. Elaboration de la courbe de titrage Pour élaborer la courbe de titrage, on sert des valeurs de pH obtenues après chaque ajout du volume de la substance titrante. Pour bien illustrer ce phénomène, prenons le cas du titrage de l’acide par la base en premier, et après nous allons considérer le titrage de la base par l’acide. Il est important de savoir que cette courbe est obtenue suivant la fonction suivante : . Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Exemple : on titre 10 ml d’une solution d’acide chlorhydrique par une solution d’hydroxyde de sodium 0.1N. Au point d’équivalence, 15ml de la solution basique ont été utilisés permettant le changement de coloration du jaune au bleu, en utilisant comme indicateur coloré le bleu de bromothymol. Burette graduée

Nb: 0.1N NaOH Vb : inconnu Statif

Na : inconnue Bécher

HCl Va : 10ml Bleu de bromothymol

Figure IX.3 : Exemple du schéma de titrage d’un acide par une base

1° Calcul de la concentration de l’acide dosé. L’équation chimique de ce titrage qui est en soit une réaction de neutralisation est :

Pour déterminer la concentration de l’acide chlorhydrique dosé, on se sert de la loi de dilution illustrée précédemment dans ce cours.

Sachant que la concentration de la base est de 0.1N. Son volume a été obtenu au point d’équivalence chimique et vaut 15ml. Le volume de l’acide titré est de 10ml. On peut calculer la concentration de l’acide comme suit :

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2° Détermination des valeurs de pH en fonction du volume de la base ajoutée. Connaissant la concentration de l’acide titré, on peut maintenant chercher les valeurs de pH correspondant à chaque ml de la base ajoutée. a) Avant le dosage : 0ml de base ajoutée Avant de commencer le titrage, le milieu est à 100% acide c’est-à-dire 0ml de base ajoutée. L’acide chlorhydrique étant un acide fort, son pH sera calculé en utilisant la formule de pH des acides forts. Sa concentration correspond à celle calculée en utilisant les données obtenues au point d’équivalence chimique.

b) A mi-équivalence : La mi-équivalence correspond à l’ajout de la moitié du volume de la base qui est de 7.5ml. Dans ce cas, pour calculer le pH, on doit tenir compte de la quantité de la base ajoutée bien que le milieu soit encore acide. Pour vérification, on compare le nombre d’équivalent chimique de la base à celui de l’acide :

Avec ce calcul, on se rend bien compte que le nombre d’équivalent chimique de l’acide est supérieur à celui de la base. Ceci démontre que le milieu est acide. La concentration actuelle est :

Le milieu étant acide, la formule de pH utilisée reste la même :

NB : on voit bien que l’ajout de la base dans l’acide fait augmenter le pH. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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c) A 1ml avant le point d’équivalence chimique : Etant toujours dans les mêmes conditions que précédemment, c’est-à-dire avant le PEC ; le milieu reste acide et les mêmes formules seront exploitées :

On constate que le nombre d’équivalent chimique de l’acide reste supérieur à celui de la base, la nouvelle concentration du milieu est :

Le pH correspondant à cette concentration est :

d) Au point d’équivalence chimique : A ce point le nombre d’équivalent chimique de l’acide devient égal au point d’équivalent chimique de la base, soit :

Du point de vue chimique, ce point correspond à la neutralisation complète de l’acide par la base qui se traduit par la formation de l’eau et du sel. Etant donné que la réaction se fait entre un acide fort et une base forte, le sel correspondant est dit « sel de base forte et d’acide fort : MR ». Le pH du milieu sera celui de l’eau : 7. En pratique, pour ce type de dosage, on ne calcule pas le pH car il est automatiquement dicté par la formation de l’eau. Dans le cas où un des électrolytes est faible, on calculera le pH en se basant sur les formules de pH des sels correspondant. e) A 1ml après le point d’équivalence chimique : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Ce point correspond à un excès de base dans le milieu comme le démontre d’ailleurs la comparaison des équivalents chimiques.

La concentration devient basique et est :

Dans ce cas, on utilisera la formule de pH des bases fortes (milieu basique) :

f) Au-delà du point d’équivalence chimique : Ce point est à choisir au hasard selon la convenance de l’analyste. Il permet d’avoir un point éloigné du pH pour avoir une bonne forme de la courbe. Dans ce cas, choisissons 20ml de base ajoutée :

La concentration du milieu est donnée par :

Le pH correspondant à cette situation est :

En résumé on a : 0 0.824

7.5 1.368

14 2.38

15 7

16 11.585

20 12.222

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g) Traçage de la courbe de titrage

Figure IX.4 : Courbe de titrage de l’acide chlorhydrique par l’hydroxyde de sodium

NB : on appelle saut de pH la partie de la courbe de titrage correspond à une augmentation brusque de pH par ajout des quelques millilitres de la substance titrante. Cette partie est connue aussi sur le nom de zone de virage de l’indicateur coloré. Dans le cas de l’exemple ci-haut, le saut de pH est compris entre 14 et 16 ml. 3° Détermination du point d’équivalence chimique par la méthode des tangentes On peut déterminer les valeurs de pH ainsi que le volume au point d’équivalence chimique à l’aide d’un graphique. Il suffit de connaitre la zone correspondante au saut de pH. - Chercher les points d’inflexion sur votre courbe de titrage. - Tracer deux tangentes à la courbe au niveau des deux points d’inflexion (les deux tangentes doivent être parallèles entre elles). - Tracer une perpendiculaire coupant les deux tangentes. - Trouver le milieu de la perpendiculaire par rapport aux deux tangentes Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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- Tracer enfin une parallèle aux deux tangentes passant par le milieu de la perpendiculaire et coupant la courbe de titrage. Le point coupant la courbe de titrage est le point d’équivalence chimique. Pour connaitre le pH et/ou le volume correspondant au PEC, il suffit de tracer une parallèle aux abscisses et/ou aux ordonnées. Le point de contact avec les axes vous donne la valeur de la grandeur recherchée. pH

pHPEC

VbPEC

Vb ajouté(ml)

Figure IX.5 : Détermination graphique du pH

NB : pour le titrage de la base par l’acide (alcalimétrie), le milieu de départ étant basique, l’ordonnée à l’origine aura une valeur supérieure à 7 (milieu basique de pH). On aura ainsi une courbe inverse à celle illustrée dans ce cours. IX.6.2. Equilibre d’oxydo-réduction IX.6.2.1.Quelques définitions  Une réaction d’oxydation est une réaction au cours de laquelle un élément monte d’étage d’oxydation (EO, DO ou NO) en perdant un ou plusieurs électrons. L’élément qui subit la réaction d’oxydation est appelé Réducteur.  Une réaction de réduction est une réaction au cours de laquelle un élément descend d’étage d’oxydation en gagnant un ou plusieurs électrons. L’élément qui subit une réaction de réduction est appelé Oxydant.  Comme dans le cas de l’équilibre acide – base, il existe toujours dans cet équilibre le couple oxydant – réducteur, noté : Ox/Red.

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Exemples : Cl + è Cu - 2è

Cl-: réaction de réduction (couple Cl/Cl-) Cu2+ : réaction d'oxydation (couple Cu2+/Cu)

Nous remarquons dans les exemples ci – haut, que :  Le Chlore est un oxydant (Ox1) et l’ion chlorure est un réducteur (Red1)  Le cuivre est un réducteur (Red2) et l’ion cuivrique est un oxydant (Ox2)  Dans les deux réactions, il existe toujours un couple Ox/Red  En sommant les deux réactions, on a : Cl + è Cu - 2è 2Cl + Cu

Cl- x2 Cu2+ x1 2Cl- + Cu2+

Ainsi nous constatons que, comme dans le cas de deux couples acide – base, il existe aussi deux couples redox.  Nous pouvons aussi déterminer la constante d’équilibre pour les deux couples rédox : . IX.6.2.2.Equation de Nernst Le potentiel d’électrode d’un couple Ox/Red est la différence de potentiel ou force électromotrice (ddp ou fem) de la pile qui serait constituée d’une demi-pile qui fait intervenir ce couple et d’une électrode standard à hydrogène. Dans l’exemple ci-dessus sur la réaction de réduction du Chlore, nous constatons, qu’il y a mise en jeu d’un seul électron. Ainsi Nernst propose une formule pour déterminer la ddp d’une pile :

Où :    

F, le Faraday (96500 coulombs), R, la constante de gaz parfait (0,082 l atm/mol.K = 8,134 J/mol.K), T, la température absolue (K) n, est le nombre d’électrons mis en jeu lors de la réaction.

En convertissant le logarithme décimal en logarithme népérien, on trouve : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Pour T = 25°C = 298K, ce paramètre devient :

L’équation de Nernst devient :

Exemple :

Cette relation permet de tirer les conclusions suivantes : Le potentiel redox d’un couple : -

Dépend de la nature du couple (E0) Augmente avec l’augmentation de l’activité en oxydant, Diminue avec l’augmentation de l’activité en réducteur, Dépend de la température, Dans le cas des oxydants oxygénés, augmente avec la diminution du pH (cas de MnO4-).

Pour le cas de deux couples, cette équation devient :

Exemple : cas de la réaction du Fe3+ avec Sn2+ :

Cette réaction entre deux couples permet d’écrire :

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IX.6.2.3. Condition de réduction et d’oxydation et prévision des réactions Normalement, tout système ayant un potentiel normal plus bas qu’un autre le réduit ; tout système ayant un potentiel plus élevé qu’un autre l’oxyde. Donc un oxydant peut réagir sur tout réducteur qui se trouve en dessous de lui sur l’échelle des potentiels et inversement un réducteur peut réagir sur tout oxydant qui se trouve au-dessus de lui. Exemple : on a les potentiels standards des couples suivants :  







Donc Sn4+ sera oxydé par Fe3+ et Fe3+ le sera par Ce4+ NB : dans un système redox, l’activité de toute particule qui n’est pas en solution et qui est sous forme soit de gaz, soit de solide doit être considérée comme constante et intégrée dans le potentiel normal, E0. Exemple : pour la réaction : ;

.

Remarque : la constante K de la réaction redox peut être déterminée selon la relation : . IX.6.2.4.Quelques applications des équilibres d’oxydo-réduction 1. Titrage oxydo-réduction On peut utiliser les équilibres redox en volumétrie. Le principe reste le même comme dans le cas des équilibres acido-basiques. On se sert de la loi de dilution pour déterminer la concentration de la substance à doser :

Le nombre d’équivalent chimique de la forme oxydée est égal au nombre d’équivalent chimique de la forme réduite. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Dans la plupart des cas, les substances réductrices ou oxydantes sont en même temps réactifs et indicateurs colorés. Le permanganate de potassium est la substance la plus utilisée car c’est un oxydant fort en milieu acide avec 5 comme nombre d’électrons mis en jeu :

Cette demi-réaction a pour potentiel standard +1.5volts. En milieu basique l’ion permanganate conduit à la formation du dioxyde de manganèse, selon la demi-réaction suivante :

Le permanganate de potassium est une solution très instable à la lumière ; il est conseillé de la garder en obscurité pour mieux la conserver. Le permanganate de potassium est utilisé dans la préparation des solutions antiseptiques. Les différents types de titrage mettant en jeu l’équilibre d’oxydoréduction sont : - La manganimétrie ( ) - La bichromatométrie ( ) - L’iodométrie ( ) - L’iodimétrie ( ) - L’iodatométrie ( ) La courbe de titrage est faite dans ce cas suivant cette formulation :

Avec E le potentiel et x le rapport entre le volume du réactif titrant ajouté et le volume obtenu au point d’équivalence chimique. 2. Préparation des métaux La préparation des métaux se fait souvent en utilisant cet équilibre : électrolyse, la corrosion. 3. La respiration animale Au cours de la respiration, les différents éléments changent d’étage d’oxydation. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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IX.6.2.5.Cellule électrochimique Source A Sélecteur

-

+

Ampèremètre

B Résistance

è

C Voltmètre

u eC

ec El

Pont salin

g

El

eA

ec

tr

ed

od

od

ed

tr

KCl

Solution de sulfate de cuivre

Solution de nitrate d'argent

Figure IX.6: cellule électrochimique

Le cuivre subit la réaction d’oxydation, c’est-à-dire il perd deux électrons pour se transformer en ions cuivriques. L’ion argent se trouvant en solution capte l’électron pour se transformer en argent. Il subit la réaction de réduction. En observant la figure, on remarque bien que les électrons perdus par le cuivre vont vers l’électrode d’argent (circulation des électrons dans une cellule électrochimique). Il existe trois modes de fonctionnement pour une cellule électrochimique :  A courant continu  Mode pile  Mode électrolyse Les paramètres physiques qui caractérisent le fonctionnement électrochimique sont le potentiel et l’intensité du courant.

d’une

cellule

Pour le potentiel, il convient de signaler qu’il est appliqué aux bornes de la cellule et on parle souvent de la différence de potentiel entre deux bornes (ddp) ou encore parfois de la force électromotrice (fem). Etant exprimé en volts, on se sert du voltamètre pour connaitre sa valeur. Quant à l’intensité du courant utilisé, il est mesurable grâce à l’ampèremètre ou galvanomètre. Cette mesure donne une valeur non perturbée car sa résistance interne est nulle. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Par convention, on considère que la borne positive est à droite. 1° Courant nul (jonction sélecteur – C) Dans ce cas, le circuit est dit ouvert car il ne circule aucun courant en son sein. La différence de potentiel développée par les deux électrodes constitue la tension de la cellule. On utilise dans ce cas une électrode de référence pour déterminer la tension de la cellule à l’aide d’un voltmètre. La mesure de la tension, de cette façon, est exploitée pour des fins analytiques et on parle des méthodes potentiométriques. 2° Mode pile (jonction sélecteur – B) Dans ce mode, le voltmètre est court circuité par un circuit extérieur qui permet à la cellule de débiter un courant spontané au dépend de ses propres réactifs. Ce mode de fonctionnement est celui d’une pile et on parle de cellule galvanique ou encore cellule voltaïque. Le shunt peut être soit une résistance ohmique, soit une ampoule d’éclairage, soit encore un moteur électrique. La fonction de ce shunt est de consommer l’énergie électrique qui peut être transformée en chaleur, énergie mécanique ou même encore en lumière. 3° Mode électrolyse (jonction sélecteur – A) Le fonctionnement de la cellule électrolytique est l’inverse de celui de la pile.

IX.6.3. Equilibre de Complexation a) Définition Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome métallique appelé cation central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats. L’atome central du complexe est aussi désigné sous le nom d’atome coordinateur ou atome accepteur. On peut aussi parler du coordinateur ou de l’accepteur tout simplement. Les molécules neutres ou ions groupés autour de l’atome central sont désignés sous le nom de ligand, de coordinat ou particule. Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome métallique appelé cation central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Il apparaît alors une autre définition qui fait du complexe tout composé qui peut céder une particule. Dans ces conditions, tout composé en solution est en principe un complexe. Par analogie avec les acides et les bases, le complexe apparaît clairement : Base + H3O+

Acide + H2O Donneur

Accepteur + Particule (p)

Exemples : Ag(NH3)+ HgCl2 FeSCN2+

Ag+ + 2NH3 HgCl+ + ClFe3+ + SCN-

Une définition plus stricte veut qu’un complexe soit un composé dans lequel interviennent les valences de coordination. b) Détermination de la constante d’équilibre Comme vu précédemment, nous pouvons faire l’analogie entre l’étude des complexes et les équilibres acide – base et oxydo – réducteur,

Exemple :

Ceci permet d’écrire :

Kc est la constante de dissociation ou d’instabilité du complexe. Elle est l’inverse de Kc’ :

Cette nouvelle constante est appelée constante de formation du complexe. On voit que : . Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Kc et Kc’ permettent d’avoir une idée sur la stabilité ou l’instabilité du complexe. On dit qu’un complexe A est plus stable qu’un complexe B quand :

En général, nous pouvons considérer deux couples complexes : Donneur1 Donneur2

Accepteur1 + Particule Accepteur2 + Particule

Dans ce cas, la constante d’équilibre devient :

NB : dans ce cas, nous considérons que la particule échangée est la même (confère démonstration couple Acide – base et Redox). Comme en acide – base, plus le donneur est fort, plus l’accepteur qui lui est associé est faible, plus le complexe est instable. Plus le donneur est faible, plus l’accepteur qui lui est associé est fort, plus le complexe est stable. La particule est d’autant plus déplacée du complexe 1 vers le complexe 2 que ce dernier est plus stable que le premier. La stabilité d’un complexe dépend : - La nature de l’ion central : les ions complexes d’un même ligand sont plus stables si le rayon de l’ion (atome central) est petit avec un étage d’oxydation élevé. -

La nature du ligand : les ions complexes d’un même atome central (ion central) sont plus stables si les ligands de même nature possèdent plusieurs dents.

- La nature du milieu : les complexes possédant le même nombre de dents sont plus stables si les ligands cèdent facilement leur doublet électronique. En résumé, un complexe est stable (complexe parfait) que sa constance d’équilibre de dissociation est présente une valeur très minime, c’est-à-dire que son pKc est grand. En général, on suppose qu’un complexe est peu stable lorsque ce dernier a une constante de dissociation supérieure à 0.0001. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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c) Nomenclature On nomme d’abord les particules complexantes avec leur nombre de coordination : diammino, hexacyano, … ; on nomme ensuite le métal complexé en indiquant son étage d’oxydation (s’il peut en avoir plusieurs). Si l’ion complexe est un anion, on donne au métal complexé la terminologie « ate » : argentate, ferrate (II), ferrate (III). Exemples :

d) Quelques applications de l’équilibre de complexation 1. Titrage complexométrique Le titrage complexométrique est souvent fait en utilisation l’éthylènediaminetétraacétique (EDTA en sigle). Ce complexe présente des propriétés acides. Ce complexe est utilisé pour doser la plupart des cations comme l’aluminium, l’argent, le cuivre, ect. A l’exception des métaux alcalins. Ce type de dosage est réalisé aussi en présence de certains indicateurs colorés comme le noir d’ériochrome T® qui est un indicateur coloré utilisé dans le titrage des métaux. Les complexes de cet indicateur présentent une coloration rouge. 2. Autres applications Les complexes sont beaucoup utilisés dans l’industrie métallurgique pour extraire les différents métaux. Les autres applications importantes sont : - L’hémoglobine est un complexe de fer II et d’oxygène. Il sert à assurer le transport de l’oxygène des poumons vers les différentes cellules. C’est pour cette raison qu’il Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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est recommandé de consommer de l’eau minéralisée contenant du fer. Il est souvent conseillé de manger les produits riches en fer pour faciliter le fonctionnement de l’hémoglobine (les feuilles de manioc : pondu, sombe, kaleji, matamba). - Le monoxyde de carbone est un gaz toxique connu sous le nom de tueur silencieux (en inhalant ce gaz, on ne ressent, généralement, aucun effet jusqu’à la mort). Ceci est dû au fait qu’en contact de l’hémoglobine, il se forme une liaison forte au lieu et place de . Cette formation fait perdre à l’hémoglobine son aptitude à transférer de l’oxygène des poumons aux différentes cellules. Il est à noter que la liaison fer – monoxyde de carbone est 250 fois plus forte que celle fer – oxygène. IX.6.4. Equilibre de formation de composés peu solubles : Précipitation IX.6.4.1.Introduction Si les équilibres acide – base, formation des complexes et redox se passent en milieu homogène, qui constitue une phase unique : la phase aqueuse ; l’équilibre de formation d’un composé peu soluble par contre, crée une seconde phase qui est la phase solide. Dans ce cas, à part les équilibres entres substances mises en jeu viennent s’ajouter un équilibre supplémentaire entre les deux phases. L’équilibre de formation d’un composé peu soluble est donc un équilibre hétérogène (confère : mélange hétérogène). IX.6.4.2.Produit de solubilité Les composés dits insolubles ne le sont pas strictement, il existe toujours une petite partie de ces composés qui se dissolvent ; d’où le terme « peu-soluble ». Sont normalement peu solubles :    

Les sulfures, Les oxydes, sauf ceux des alcalins et des alcalino-terreux, Les hydroxydes autres que ceux des alcalins et des alcalino-terreux, Les carbonates et les phosphates.

Le produit de solubilité d’un composé se définit comme le produit des activités en solution de tous les ions provenant de la dissociation du composé peu soluble et en équilibre avec lui. Dans ce produit, chaque activité est affectée d’un exposant égale au coefficient stœchiométrique de l’ion dans le composé peu soluble. NB : comme nous l’avons dit ci-haut les concentrations des ions, sont exprimées en activité.

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Exemple : AgCl

AgCl(d)

Ag+ + Cl-

Le précipité AgCl se dissout avant de se dissocier. A l’équilibre de dissociation, nous pouvons appliquer la loi d’action de masse et écrire :

[

] étant constant, nous pouvons écrire : .

Le produit de deux constantes de solubilité .

[

] donne une nouvelle constante qui est le produit

IX.6.4.3.La solubilité des composés peu solubles La solubilité d’un composé peu soluble s est l’activité de ce dernier qui se trouve dissocié en ses ions constituants en solution aqueuse. Ainsi, lors de l’équilibre pour AgCl qui est composé de deux ions :

En définitif, pour AgCl : . D’où la solubilité sera donnée par :

Pour un composé formé de trois ions tel Ag2CrO4, on a :

Ag2CrO4

Ag2CrO4(d)

2Ag+ + CrO4-2

Dans ce cas la solubilité est donnée par :

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Ce qui permet de tirer : ; Donc

D’où la solubilité :

En général, c'est-à-dire lorsque le composé est formé de plus de deux ions, on a :

AnBm

AnBm

nAm+ + mBn.

. IX.6.4.4.Composé A plus soluble que le composé B Le produit de solubilité et la solubilité nous permettent d’avoir une idée sur la solubilisation d’un composé peu soluble. Pour voir si un composé A est plus soluble qu’un composé B, il faut comparer leurs solubilités ; surtout si les nombres de facteurs sont différents, tels que AgCl et Ag2CrO4. Celui dont la solubilité est plus grande est plus soluble que l’autre. Si le nombre de facteurs est le même tels que AgCl et AgI, on peut se contenter de comparer leurs produits de solubilité. IX.6.4.5.Réaction de précipitation Les conditions de réalisation d’une réaction de précipitation, entre un réactif A et un réactif B, sont :  [  [  [

][ ][ ][

] ] ]

: il y a précipitation : solution saturée : pas de précipitation

En conclusion, un composé quelconque précipite si et seulement si le produit de concentrations des espèces ioniques (Q) est supérieur au produit de solubilité. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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IX.6.4.6.Etudes des influences des différents facteurs sur la précipitation 1. Influence d’ions communs En se basant sur le principe de LE CHATELIER, l’ajout d’ions communs dans un équilibre quelconque dirigera la réaction dans le sens à rétablir l’équilibre. Soit la réaction suivante : . Si on ajoute dans le milieu, l’équilibre va se déplacer dans le sens de la formation du précipité ; c’est-à-dire que la solubilité va donc augmenter. Considérons la réaction de de décomposition du précipité (réaction inverse de sa formation) : . Si on ajoute dans le milieu réactionnel, la réaction se dirigera vers la formation du complexe, en se basant sur le principe de LE CHATELIER. Dans ce cas, qui est d’ailleurs utilisé pour la détermination du produit de solubilité ; on voit bien que l’addition d’ions communs diminue la solubilité du précipité. On parle souvent de l’effet de masse des ions communs. Implication : la solubilité d’un composé ionique est plus faible dans une solution contenant un ion commun que dans l’eau pure. 2. Influence d’ions non communs La présence d’ions non communs accroit la solubilité si ces ions sont inertes. On parle de l’effet de sel. 3. Influence du pH sur la solubilité Pour certains composés peu solubles mettant en jeu aussi les équilibres acide-base ( ) ; la variation du pH du milieu peut produire une modification de la solubilité de ces composés suite à leur dissociation. Exemple :

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Notons que les ions sulfures proviennent de la dissociation d’un composé peu soluble (exemple du précipité de sulfure de cadmium) En se basant sur cet exemple on voit bien les ions sulfures provenant de la dissociation du précipité peuvent réagir facilement de l’eau. De cette réaction, on remarque la présence des ions hydroxydes qui peuvent conduire à l’équilibre acide-base (pH) Le cas le plus marquant est celui de la dissociation de l’hydroxyde de magnésium en milieu acide. Ceci peut conduire au déplacement de l’équilibre vers la droite conduisant ainsi à un équilibre réciproque précipitation – acide-base. IX.6.4.7.Quelques applications Cet équilibre est plus utilisé dans le dosage argentimétrique ; où la plupart des anions halogénures et leurs semblables sont titrés. Ces différents titrages argentimétriques portent des noms communs selon le type d’indicateur coloré utilisé :  Méthode de Mohr : dosage de l’ion chromate sous forme de chromate de sodium.  Méthode de Volhard : dosage l’ion ferrique.  Méthode de Fajans : dosage basé sur les indicateurs d’adsorption. Une autre application de cet équilibre chimique est la séparation des cations métalliques ou des anions. Il est cependant, important de signaler que cet équilibre est beaucoup plus exploité en chimie analytique qualitative pour la recherche des cations et des anions à partir des échantillons solides (sous forme de poudre).

IX.7. Exercices 1. Ecrire l’expression de Kc, Kp et la relation entre Kc et Kp pour les équilibres chimiques suivants : a) b) c) d) e)

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2. Discuter de l’influence de la concentration, la pression partielle, la pression totale et la température sur les réactions en équilibre suivantes : a) b) c) d) 3. Calculer le pH pour les cas suivants : a) Solution d’acide chlorhydrique 0.01M b) Solution d’hydroxyde de calcium 0.003M c) Solution aqueuse de chlorure de potassium 0.1N d) Solution d’acide acétique 0.1N (pKa = 4.75) e) Ammoniaque 0.1N (pKb = 9.25) f) Solution aqueuse d’oxyde de sodium 0.003M 4. Une solution d’hydroxyde de magnésium présente un pH de 8. Déterminer : a) Le pOH b) La concentration en ions hydronium c) La normalité de la solution d) La concentration en ions hydroxyde e) La concentration massique 5. On titre une solution d’hydroxyde de potassium par une solution d’acide bromhydrique 0.1N. au PEC, les 10 ml de la base sont neutralisés par 18ml d’acide. a) Quelle est la concentration de la base b) Tracer la courbe de titrage 6. 15ml d’une solution d’acide acétique sont dosés par 20ml de soude caustique 0.01M. Déterminer : a) La concentration de l’acide titré b) Le pH à mi-équivalence c) L’allure de la courbe de titrage. 7. Quel volume de chlorure d’hydrogène 0.5N faut-il ajouter à 100ml de potasse caustique0.1N pour obtenir un pH final de 12. 8. Quel est le pH du mélange : acide chlorhydrique 0.1M et acide éthanoïque 0.1M. 9. Déterminer le pH du mélange ci-dessous : . -9 10. La solubilité de l’iodure d’argent est de 9.17 10 mol/l à une certaine température. Calculer sa solubilité en g/l et son produit de solubilité. 11. La solubilité du fluorure de calcium est de 3.42 10-4M. Quel est son produit de solubilité ? quelle masse est-elle dissoute dans 250ml de solution ? Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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12. Pour une certaine température, la solubilité de l’hydroxyde de fer III est de 7.8 10 11 mol/l. calculer son produit de solubilité. 13. En évaporant à sec 20 litres d’une solution saturée en chlorure d’argent, on recueille 38.5mg de ce soluté. En déduire son produit de solubilité. 14. Déterminer la solubilité en mol/l et en g/l des composés suivants : a) Carbonate de calcium avec comme produit de solubilité 5 10-9 mol2/l2 b) Hydroxyde de cuivre II avec comme produit de solubilité 4.5 10-21mol3/l3. 15. Deux solutions de sulfate de calcium et sulfate de baryium sont saturées. Dans laquelle la concentration en ions sulfate est-elle la plus élevées si leurs produits de solubilité sont de 3.7 10-5 mol2/l2 et 1.1 10-10 mol2/l2, respectivement. 16. Un malade souffre d’un calcul rénal dont la masse est de 0.384g. en supposant qu’il est entièrement constitué d’oxalate de calcium dont le produit de solubilité vaut 3.6 10-9 mol2/l2. Calculer le volume nécessaire d’eau pour le dissoudre. 17. Y aura-t-il précipitation : a) Si on mélange 100ml d’une solution de nitrate d’argent 0.0006M avec une solution de chlorure de sodium 0.009M ? on donne Kps = 1.8 10-10 mol2/l2. b) Si on mélange 250ml d’une solution de nitrate de plomb 0.0016M avec 750ml d’une solution de sulfate de sodium 0.0024M ? Kps=1.8 10-8mol2/l2. 18. Nommer les complexes suivants : ] a) [ b) ] c) [ d) 19. Pourquoi obtient – on le chlorure ferreux et non ferrique par action d’une solution d’acide chlorhydrique sur le fer. On donne Fe2+/Fe -0.44V ; 2H+/H2 0.00V et Fe3+/Fe2+ +0.77V. 20. Soit la réaction de réduction de l’ion permanganate en ion manganèse en milieu acide avec comme valeur de potentiel standard +1.49V. quel sera le pH de la solution si la concentration de l’oxydant est 2 fois supérieure à celle du réducteur (constante d’équilibre) à un potentiel normal de +1.79V ? 21. Proposer la réaction complète en se basant des potentiels standards des couples suivants, tout en déterminant, le cas échéant, la force électromotrice : a) b) c) d) e) 22. Soit la pile suivante : Zn/Zn(NO3)2 0.1M//AgNO30.1M/Ag. Donner : a) La réaction rédox qui a lieu dans chaque compartiment Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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b) La force électromotrice sachant que les valeurs des potentiels standards sont 0.80V et -0.76V pour l’oxydant et le réducteur, respectivement. 23. Equilibrer par la méthode des demi-équations redox : a) b) c) 24. Calculer la quantité de fer métallique transformé en ions ferreux pour réduire l’ion permanganate dans 10kg de permanganate de potassium en milieu acide. 25. On dispose d’une solution de trioxyde de soufre en milieu aqueux. Si sa concentration est 0.002g/l, quel sera le pH du milieu ?

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Chapitre X : INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE X.1. Introduction La thermodynamique est l’étude des échanges d’énergie qui accompagnent des phénomènes physiques et chimiques lors des transformations physico-chimiques. Par énergie, on entend chaleur et travail. La thermochimie est une partie de la thermodynamique. Celle-ci étudie donc tous les phénomènes physiques et chimiques où intervient la chaleur. Les lois de la thermodynamique sont souvent des principes tirés de l’évidence expérimentale ; ce sont donc des postulats (axiomes qu’on ne peut pas prouver directement, mais qui doivent être acceptés comme tels). Il y en a quatre : 1. L’énergie de l’Univers est constante 2. L’entropie de l’Univers augmente (Kelvin) 3. L’entropie des substances est finie et positive (Lewis et Randall) 4. Si deux systèmes thermodynamiques A et B sont en équilibre thermique avec un troisième système thermodynamique C, ce qu’ils sont entre eux en équilibre thermique (principe zéro de la thermodynamique). Dans la suite du cours, nous utilisons des notions telles que système thermodynamique, variables thermodynamiques, énergie interne, échange d’énergie,…qui sont des notions de base qu’il convient ici de préciser.

X.2. Système thermodynamique Théoriquement, un système thermodynamique est une portion de l’espace, limitée par une surface fermée. En pratique, les systèmes thermodynamiques sont les chambres de réaction avec leurs constituants et éventuellement avec leur environnement. Voici des exemples : 1. Tuyauterie de refroidissement ou d’échauffement à l’eau ou à la vapeur ; 2. Un bécher ouvert : les réactions s’y déroulent à pression constante qui est la pression atmosphérique. Cependant, si aucun gaz (réactif ou produit) n’intervient dans la réaction, la variation de volume est minime. Si les échanges de chaleur (absorption ou perte) entre le milieu réactionnel et l’extérieur sont assez rapides, le système est en première approximation isotherme.

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3. Le volume interne d’un récipient Dewar, y compris sa paroi intérieure et tout ce qu’il contient. On fait le vide dans l’espace entre la paroi interne et externe du Dewar pour diminuer, dans une importante mesure, les échanges de chaleur entre la chambre de réaction et l’air extérieur. Théoriquement, un tel système est adiabatique. Pratiquement de faibles échanges de chaleur sont toujours possibles. Les réactions se déroulent ici aussi à pression constante. 4. Il existe des systèmes où les réactions se déroulent à volume constant (Exemple : la bombe calorimétrique). On distingue :  des systèmes fermés : où il n’y a pas échange des matières entre le système et le milieu extérieur mais il peut y avoir échange de chaleur. Un système fermé peut être isolé thermiquement, il devient adiabatique.  des systèmes ouverts : où il y a «échange» des matières entre le système et le milieu extérieur ; exemples : le corps humain, la ville de Kinshasa, le village de Tumba Manga dans le territoire de Dibaya (Kasaï central), la commune de Kinzavuete dans le Kongo-Central, la cité de Kipushi dans le Haut Katanga, etc.

X.3. Variables thermodynamiques Les variables thermodynamiques sont des grandeurs physico-chimiques utilisées pour décrire l’état d’un système thermodynamique. On définit l’état d’un système à l’aide des variables thermodynamiques. Exemple : le volume V, la température T, la masse m ou l’indice de réfraction n, etc. Expérimentalement, on sait qu’il faut fixer un certain nombre de ces variables avant que l’état du système soit défini. Cela implique un choix. Exemple : pour un gaz parfait, si on choisit V, n, T, on a : PV  nRT

avec R = constante des gaz parfaits. Les variables choisies sont des variables indépendantes. Les relations analytiques entre ces variables sont les fonctions d’état.

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Parmi les variables thermodynamiques on distingue :  les grandeurs intensives : qui ne dépendent pas de la quantité de matière présente dans le système ; exemples la température, la pression, l’indice de réfraction, la viscosité, l’énergie interne molaire de réaction, enthalpie molaire de réaction, énergie libre molaire de réaction, enthalpie libre molaire de réaction, le potentiel chimique etc.  les grandeurs extensives : qui dépendent de la quantité de matière présente dans le système (grandeurs d’extension) ; exemples la masse, le volume, le débit, l’énergie interne de réaction, enthalpie de réaction, énergie libre de réaction, enthalpie libre de réaction, etc.

X.4. Généralités X.4.1. Gaz parfaits Un gaz parfait peut être défini comme la limite d’un gaz réel. Un gaz est d’autant plus parfait qu’il vérifie la loi de Boyle Mariotte : P.V.= constante. Aux pression et température basses, un gaz a un comportement idéal. P T1 T2 V Dans ce gaz, les forces d’interactions sont négligeables. Par contre, un gaz réel, lui, répond à l’équation de VANDER WAALS : an 2 ( P  2 )(V  nb)  nRT V

Dans cette expression, a et b sont des constantes caractéristiques du gaz, tenant compte des attractions mutuelles de molécules ; V représente le volume molaire ; n désigne le nombre de moles ; T exprime la température en Kelvin et R est la constante des gaz parfaits, sa valeur varie selon le système d’unité choisi. R = 8,314 JouleK-1mol-1 = 0,08206 l atm K-1 mol-1 = 1,9872 calK-1mol-1 Rappel : 1 cal = 4,184 Joule

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X.4.2. Rappels sur les unités de pression (P) P

M.K.S.A.: [ ]

F S

(Pascal) et en C.G.S : [ ]

Autres unités 1Torr  1mmHg 1N  0,1bar cm 2

- millibar (mb) : 1mb = 100Pa - atmosphère (atm) : 1atm = 1013 mb = 106 baryes - gf/cm2 : 1 gf/cm2 = 10 Kgf/m2, 1 Kgf/m2 = 9,81 Pa 1 atm = 1033 gf/cm2

X.5. Energie interne d’un système (U ou E) C’est de l’énergie portée par des molécules et des atomes du système. On distingue : X.5.1. Energie microcinétique L’énergie microcinétique comporte les différentes grandeurs : - Energie de translation des molécules gazeuses - Energie de rotation des molécules à plusieurs atomes - Energie de vibration des atomes dans les molécules et les cristaux X.5.1.1. Energie de translation des molécules gazeuses Cette énergie est due au mouvement de translation d’une molécule. Selon le principe d’équipartition, on montre qu’une molécule en mouvement de translation a trois degrés de liberté et qu’à chaque degré de liberté, on associe une énergie . Comme on travaille dans l’espace en trois dimensions, l’énergie interne totale de translation vaut . (k = constante de Boltzmann = 1,38.10-16 ergK-1). Pour une mole, on aura : Il convient de signaler que

. (R, la constante de gaz parfaits). ( NA = 6,023.1023 = nombre d’Avogadro).

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X.5.1.2. Energie de rotation Cette énergie exprime le mouvement de rotation d’une molécule. Une molécule peut être linéaire ou non linéaire. - Pour une molécule linéaire, la littérature montre qu’elle n’a que deux degrés de liberté pour la rotation et qu’à chaque degré de liberté, on associe une énergie ; de même pour une mole, on aura : . Au total, pour une molécule linéaire, l’énergie interne -

.

Pour une mole, . Pour une molécule non linéaire, on montre qu’elle a trois degrés de liberté et qu’à chaque degré de liberté, on associe la même énergie susmentionnée, c’està-dire : pour une molécule et pour une mole.

X.5.1.3. Energie de vibration Cette énergie est due au mouvement de vibration de la molécule qui dépend aussi de la nature de celle-ci (linéaire ou non linéaire). - Pour une molécule linéaire, on montre qu’elle a ( ) degrés de liberté et qu’à chaque degré de liberté, on associe une énergie . Dans le cas d’espèce, l’énergie interne totale est de : , où N = nombre d’atomes qu’il y a dans la molécule. Exemple : Pour H2, . Pour une mole, on écrira : . - Pour une molécule non linéaire, Exemple : Pour une molécule de H2O, . Pour une mole de H2O, on écrira : . L’énergie interne microcinétique totale s’écrira : U  Ut  U r  U v L’énergie microcinétique est donc directement liée à la température. Si la température varie dans un sens, l’énergie microcinétique varie dans le même sens que la température.

X.6. Echange d’énergie entre le système et le milieu extérieur Ces échanges sont possibles de plusieurs manières ; les trois principales sont : X.6.1. Par absorption ou perte de chaleur par le milieu Un système absorbe de la chaleur à partir du milieu où il se trouve lorsque la température de ce milieu s’abaisse sous l’action du système (définition de la chaleur). Un transport de chaleur est un échange d’énergie qui provient de la différence de température entre le système et le milieu. Si la variation de la température est due uniquement à l’absorption de chaleur dq par le système, elle peut être définie quantitativement par la relation : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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où Cmilieu = capacité calorifique du milieu. NB : la capacité calorifique d’une substance est définie comme étant la quantité de chaleur qu’il faut fournir à ladite substance pour élever sa température d’un degré Celsius ou même d’un Kelvin. Si cette élévation se fait à pression constante, on parle de capacité calorifique à pression constante symbolisée par Cp. Si la substance est chauffée à volume constant, on parle de capacité calorifique à volume constant symbolisée par Cv. En résumé, on a :

On définit la capacité calorifique molaire (Cpm) comme étant la capacité calorifique rapportée à une mole de substance, lorsque cette capacité calorifique est rapportée par rapport au gramme de la substance, on parle de chaleur spécifique (Csp). et Le transport de chaleur du milieu vers le système peut se faire de trois manières :  Par conduction : avec intervention de la matière qui se trouve entre le système et le milieu, mais sans qu’il y ait des mouvements macroscopiques de cette matière.  Par convection : avec intervention de la matière et avec des mouvements macroscopiques de cette matière. Exemple : le vent qui se déplace.  Par radiation : des rayons sont émis par le milieu et captés par le système. La matière entre le milieu et système n’est donc pas nécessairement impliquée dans ce procès. Exemple : entre le soleil et terre, l’espace n’est pas chauffé. NB : Au-dessus du point zéro absolu, chaque corps émet des ondes électromagnétiques, mais peut en même temps absorber de ces ondes. La fraction des rayons incidents qui est absorbée par une surface est le coefficient d’absorption de cette surface. Un corps pour lequel ce coefficient est égal à 1 pour toutes les longueurs d’onde est un corps parfaitement noir. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Selon les lois de Kirchhoff, c’est aussi le corps noir qui émet la plus grande énergie pour chaque longueur d’onde. X.6.2. Par un travail mécanique effectué par les forces du milieu Normalement, ces forces sont la conséquence de la pression exercée par le milieu sur le système. Dans le cas d’une diminution de volume (-dV) sous l’influence de la pression externe, on a :

X.7. Premier principe de la thermodynamique (conservation de l’énergie) D’une manière générale, lorsqu’un système échange de l’énergie sous diverses formes avec le milieu, l’énergie interne du système change et ce changement, en vertu du principe de l’équivalence de toutes les formes d’énergie, est égal à la somme de toutes les formes d’énergie qui ont contribué à la variation de l’énergie interne du système. Nous nous limitons ici au cas où le système ne reçoit ni l’énergie électrique ( ), ni l’énergie magnétique ( ), encore moins d’autres formes d’énergie. Il ne reçoit de l’énergie que sous forme de chaleur ( ) et du travail mécanique ( ). On peut donc écrire : Avec Ceci permet d’écrire que :

(illustration au cours)

D’après ce principe seul, il est toujours possible de transformer de la chaleur en travail ou du travail en chaleur pourvu que la quantité totale de chaleur soit équivalente à la quantité totale de travail. Ceci est certainement vrai pour la transformation de travail en chaleur. Un corps pris à une température quelconque peut toujours être chauffé par friction, il reçoit alors sous forme de chaleur une quantité d’énergie exactement égale au travail dépensé. De même, l’énergie électrique peut toujours être transformée en chaleur par passage d’un courant dans une résistance. Par contre, il y a des limites très strictes à la possibilité de transformer de la chaleur en travail. Si tel n’était pas le cas, il serait possible de construire une machine qui pourrait transformer en travail la chaleur qu’elle prendrait aux corps environnants en les refroidissant. Puisque l’énergie thermique disponible dans le sol, l’eau et l’atmosphère est Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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pratiquement illimitée, une telle machine serait équivalente du point de vue pratique au mouvement perpétuel qu’on appelle parfois mouvement perpétuel de seconde espèce. Il faut retenir que l’idée principale dans le 1er principe est que l’énergie peut changer de forme, mais elle ne peut pas être détruite. NB : pour la chaleur et le travail, grandeur qui dépendent du chemin, il est conseillé d’utiliser des différentielles partielles au lieu et place des différentielles totales.

Cependant dans ce cours, de fois nous allons utiliser des différentielles, juste question de notation. De façon stricte : 𝑼 . X.7.1. Quelques relations du premier principe

dU  pdV  dq (1)

 Si nous choisissons T et V comme variables indépendantes, U devient une fonction de ces variables telle que :  U   U dU    dT    T V  V  U   U  (1)    dT    dV  T V  V  T

  dV T  pdV  dq

 U    U   U    dT     p  dV  dq    dT  eV dV  T V  T V  V T 

A volume constant, dV = 0  U    dT  dq  T V  U   q       CV  T V  T V

CV est la capacité thermique ou calorifique d’un corps à volume constant ; c’est de l’énergie exigée pour augmenter la température du système de 1° centigrade. La capacité thermique d’un gramme d’un corps est appelée sa chaleur spécifique ; celle d’une mole chaleur molaire. A température constante : , L’expression ci-dessus se résume en :    U   eT     p  V T   Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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est la chaleur latente d’augmentation de volume ou chaleur d’expansion du système.  Considérons T et p comme variables indépendantes, on a :  U   U  dU    dp  dT    T  p  p T  U   U   dp  pdV  dq   dT    T  p  p T  U   V   U   V   dp  p   dp  dq   dT    dT  p   T  p  T  p  p T  p  T

 U   U   V    V      p   dp  dq   p   dT    T  p   p T   p T  T  p

Cp

dT

hT

dp = dq

A pression constante, dp = 0.  U   V   q     p     Cp  T  p  T  p  T  p

Cp est la capacité thermique ou calorifique d’un corps à pression constante ; c’est de l’énergie exigée pour augmenter la température du système de 1° centigrade. La capacité thermique d’un gramme d’un corps est appelée sa chaleur spécifique ; celle d’une mole chaleur molaire. Cp et CV sont des grandeurs extensives. C p   mi C pi

et où mi est la masse du constituant i du système.

CV   mi CVi

En termes de nombre de moles, on a : C p   ni C pi

et ni = nombre de mole de l’espèce i du système.

CV   ni CVi

Il faut noter que CVi (mélange) n’est pas égal à CV° (corps pur) et peut même être dans certains cas négatif. Il en est de même de Cpi et Cp°. A Température constante, l’expression devient : Avec hT, la chaleur latente d’augmentation de pression à température constante.  U   V     p    p T  p T Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

- 170 -

X.7.2. Loi de Hess et de Kirchhoff Hess dit que quand dans une réaction chimique, on passe des réactifs vers les produits, peu importe le chemin suivi, l’énergie est une fonction d’Etat (ceci est évidemment compris dans la 1ère loi de la thermodynamique). Exemple :

CO

+

1/

2O

2

U 3  U1  U 2 (Energie de réaction)

C

+1

/2 O U2 2

 U1 + O2  U3

CO2

On écrira de même pour toutes les fonctions d’état : H 3  H 1   H 2

(enthalpie de réaction)

F3  F1  F2

(énergie libre de réaction)

G3  G1  G2

(enthalpie libre de réaction )

Connaissant les enthalpies standards (298.15K) des différentes réactions (combustion du carbone en monoxyde de carbone : -283.0kJ, et celle du carbone en dioxyde de carbone : 393.5kJ), on peut déterminer l’enthalpie de réaction de la formation du monoxyde de carbone :

Le même calcul peut se faire aussi en utilisant la méthode algébrique, qui consiste à réarranger les différentes réactions puis faire leur sommation dans le sens de trouver le produit voulu.

C+O2 CO2 C + 1/2 O2

CO2 : -393.5 kJ CO +1/2 O2 : +283.0 kJ CO

: -110.5 kJ

Exemple : on fait réagir le phosphore avec le chlore pour obtenir du trichlorure de phosphore avec comme enthalpie standard de réaction -640 kJ. Lorsque les deux réactifs réagissent entre eux pour former du pentachlorure de phosphore, l’enthalpie standard de réaction est de -886 kJ. Calculer l’enthalpie standard de réaction entre le trichlorure de phosphore et le chlore pour former le pentachlorure de phosphore. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

- 171 -

Connaissant l’enthalpie de réaction à une température To et connaissant la variation de Cp en fonction de la température, on peut calculer l’enthalpie de réaction à une température élevée T (T  To) : 

T





 H T   H To    C p dT  I H To





 C p  i  C pi

où IH est une constante d’intégration donnant l’effet thermique de l’état de référence. En abrégé, la loi de Kirchhoff se résume en : . Cette relation est connue sous le nom de l’équation de Kirchhoff. De manière similaire, on peut écrire : 

T





 U T   U To    CV dT  IU To





 C V    i  C Vi

Il faut noter qu’une transformation qui se fait à température constante est une transformation isotherme, à pression constante, elle est dite isobare et à volume constant, o, parle de transformation isochore. Exemple 1 : soit la réaction de production de l’acide chlorhydrique en phase gazeuse 1 1 H 2 ( g )  Cl2 ( g )  HCl ( g ) 2 2

L’enthalpie standard de cette réaction est de : H 298 K  22,1kJmol 1

Déterminer l’enthalpie de cette réaction à 1000K, sachant que : 

H 2 ( gaz ) :  C p  6, 62  0,81.103 T

(kJK-1mol-1)



Cl2 ( gaz ) :  C p  8, 28  0,56.103 T

(kJK-1mol-1)



HCl ( gaz ) :  C p  6, 70  0,84.103 T

(kJK-1mol-1) On suppose que l’effet thermique de l’état de référence est nulle: IH  0 Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

- 172 



 C p  C p ( Hcl ) 

 1   C ( H )  C p 2 p (Cl2 )   2  (kJK-1)

1 6, 62  0,81.103 T  8, 28  0,56.103 T  2  0, 75  0,155.103 T (kJK-1)

C p  6, 70  0,84.103 T 

1000

H1000  22,1kJ 

  0, 75  0,155.10 T dT 3

298 1000

 0,155.10 3 T 2   22,1kJ   0, 75   2   298 1 H 1000  22, 556 kJmol

Exemple 2 : Calculer la constante d’intégration représentant l’effet thermique de l’état de référence pour la réaction entre le dioxyde de carbone et l’hydrogène qui forment du monoxyde de carbone avec de l’eau en phase gazeuse. Cette réaction se déroule entre 273.15 et 1500K avec comme enthalpie standard de réaction 9814Jmol-1.

On donne : 

CO2 :

C p  6,39  10,19.103 T  36,33.107 T 2

H2

:

C p  6,95  0, 20.103 T  4,8.107 T 2

CO :

C p  6,34  1,84.103 T  2,8.107 T 2

H2 O :

C p  7,19  2,37.103 T  2, 08.107 T 2

(Jmol-1K-1)



(Jmol-1K-1)



(Jmol-1K-1)



(Jmol-1K-1)

Selon Kirchhoff: H   C p dT  I H 









C p  i  C pi  C p (CO)  C p ( H 2O)  C p (CO2 )  C p ( H 2 ) i



 6, 34  1,84.10 

3

  T    6, 95  0, 20.10

T  2,8.10 7 T 2  7,19  2, 37.10 3 T  2, 08.10 7 T 2

{ 6, 39  10,19.10 3 T  36, 33.10 7

2

3

 

T  4,8.10 7 T 2 }

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H    0,19dT   5, 78.10 3 dT   30,81.10 7 T 2 dT  I H T2 T3  30,81.10 7  IH 2 3 H   0,19T  2,89.10 3 T 2  10, 27.10 7 T 3  I H H   0,19T  5, 78.10 3

On remplace H  et T par leurs valeurs (9814 Jmol-1 et 298 K) H   0,19 x 298  2,89(298) 2  10, 27(298) 3 .10 7  I H

On trouve que :

I H  9988 Jmol 1

Remarque Le premier principe de la thermodynamique se déduit de l’impossibilité de construire une machine capable de créer de l’énergie. Elle ne fixe aucune limite à la possibilité de transformer l’énergie d’une forme en une autre. Par exemple, d’après la première loi de thermodynamique seule, il est toujours possible de transformer de la chaleur en travail ou du travail en chaleur pourvu que la quantité totale de chaleur soit équivalente à la quantité totale de travail. Ceci est certainement vrai pour la transformation de travail en chaleur. Un corps pris à une température quelconque peut toujours être chauffé par friction, il reçoit alors sous forme de chaleur une quantité d’énergie exactement égale au travail dépensé. De même l’énergie électrique peut toujours être transformée en chaleur par passage d’un courant électrique dans une résistance. Par contre, il y a des limites très strictes à la possibilité de transformer de la chaleur en travail. Si ce n’était pas le cas, il serait possible de construire une machine qui pourrait transformer en travail la chaleur qu’elle prendrait aux corps environnants en les refroidissant. Puisque l’énergie thermique disponible dans le sol, l’eau et l’atmosphère est pratiquement illimitée, une telle machine serait équivalente du point de vue pratique au mouvement perpétuel. On l’appelle parfois « mouvement perpétuel de seconde espèce ». La seconde loi de thermodynamique exclut la possibilité de réaliser un mouvement perpétuel de seconde espèce. Bref, le premier principe de thermodynamique peut s’énoncer : « L’énergie de l’Univers est constante ».

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X.8. Second principe de la thermodynamique X.8.1. Origine : Carnot 1824 et Clausius 1850 Le second principe s’introduit normalement dans l’étude de la thermodynamique des cycles lorsque l’on étudie le rendement des machines dithermes. On montre alors qu’une quantité de chaleur présente du point de vue sa transformation en travail une valeur différente suivant la température à laquelle elle est échangée. Le quotient joue un rôle essentiel sous la dénomination d’entropie. Entropie veut dire évolution. Le second principe est lié essentiellement à cette notion. En tout état de cause, la définition classique de la seconde loi établit que, pour toute transformation réversible dans un système fermé, à température uniforme, on a :

où S est une fonction d’état appelée entropie du système et où l’on définit thermodynamiquement la température absolue. Pour un système fermé, . X.8.2. Signification des fonctions thermodynamiques dans une réaction chimique Une réaction chimique met en jeu une certaine énergie. La grandeur thermodynamique importante est l’enthalpie libre G. G  H  TS

L’entropie du milieu est nulle lorsque la température est de zéro absolue (S = 0 à T = 0K). La fonction G tend toujours, à pression et à température constantes, à prendre la valeur minimale ; pour cela, H tend à être minimale ; donc tout système cherche à dégager le plus de chaleur possible. S tend à être maximal ; donc tout système cherche à être le plus désordonné possible (absorption d’énergie). Un compromis entre ces deux tendances contradictoires détermine la valeur minimale pour G. Au cours d’une réaction chimique, les grandeurs G, H et S sont caractérisées par les grandeurs ΔG, ΔH, ΔS, respectivement : variations d’enthalpie libre, d’enthalpie, d’entropie ; et, à la température T. G   H  T S

La réaction se produit si ΔG < 0, et elle aura d’autant plus tendance à se produire que ΔG sera plus grand en valeur absolue. Le terme affinité A = -ΔG est souvent employé. Lorsque toutes les substances entrant dans la réaction, ou en sortant, se trouvent dans un état de référence dit standard (solides et liquides purs, pression de chaque gaz égale à 1 atm), il est convenu d’écrire : ΔG° = ΔH° - TΔS° et les grandeurs G°, H° et S° sont dites standards. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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- A basse température, le terme TΔS° est négligeable et l’affinité standard est mesurée par la chaleur dégagée ; seules ont donc tendance à se produire les réactions exothermiques. A la température ordinaire, le terme chaleur de formation, de réaction, ΔH°298, peut être confondu avec ΔG°298 ; il sera souvent utilisé. - A haute température, le facteur TΔS° est important, d’autant plus que T et ΔS° sont plus grands. Par exemple, la fixation d’oxygène gazeux par un métal s’accompagne d’une diminution d’entropie, TΔS° est négatif. Par suite, l’affinité de la réaction diminue quand T augmente, et l’oxyde a tendance à se dissocier. La variation d’enthalpie libre standard est en relation directe avec la constante d’équilibre à la température T (K). D’où : GT o   RT ln K

𝐥𝐧 𝑲

L’expression de lnKT montre que :

𝑹𝑻

𝑺 𝑹

 Une réaction caractérisée par une forte variation d’enthalpie libre standard donne une forte valeur pour lnKT. En conséquence cette réaction se fait à température relativement basse et arrive facilement à son terme.  Une réaction caractérisée par une faible variation d’enthalpie libre conduira à un équilibre. L’augmentation de température favorise les réactions dont  G° est faible : à haute température de nombreuses réactions sont possibles. X.8.3. Interprétation statistique de l’entropie (3ème principe de la thermodynamique) L’entropie vient du mot grec ε υ τ ρ ο π ε / υ qui veut dire évoluer. L’entropie a été reliée par Boltzmann à l’idée de probabilité. S = klnP = klnW P = W = Probabilité thermodynamique. La probabilité thermodynamique est le nombre de manières microscopiques différentes qu’il y a pour réaliser un état macroscopique.

X.9. Exercices 1. Soit un calorimètre de masse en eau 25g contenant 100g d’eau. L’ensemble est à 20°C. on y ajoute 100g d’huile à 100°C. la température d’équilibre est de 45°C. Quelle est la chaleur spécifique de l’huile si celle de l’eau vaut 4180J/kgK ? 2. Quelle est la quantité de chaleur nécessaire pour convertir 10g de glace à -20°C en vapeur à 100°C. les chaleurs spécifiques de l’eau sont de 2.1 et 4.18J/gK pour la Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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glace et l’eau liquide, respectivement. la chaleur latente de fusion est de 334.4 J/mol et celle de vaporisation, 40500J/mol. 3. Combien de calories faut-il pour chauffer 100g de cuivre de 10°C à 100°C ? La même quantité de chaleur sert à chauffer 100g d’aluminium à partir de 10°C. Quel est l’élément le plus chaud ? on donne chaleur spécifique du cuivre 0.093 cal/g°C et celle d’aluminium, 0.217cal/g°C. 4. Comparer les valeurs du travail produit par la détente d’une mole de gaz parfait, de la pression de 3 atmosphères à la pression d’une atmosphère. Dans les deux cas cidessous ; la température initiale étant égale à la température finale et vaut 298.15K. Pext

A

P1

P2

C

B

V1

V2

V

5. Calculer la chaleur de réaction suivantes : (1)

à partir des données

(2) (3) 6. Déterminer l’enthalpie de réaction pour la réaction suivante :

7. Calculer le travail du chemin A-B-C et celui du chemin A-D-C, en se basant sur les données proposées dans le graphique ci-dessous :

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- 177 -

P(atm) 5

A D

2

B

C 1

4

V(l)

8. Déterminer l’enthalpie de formation de l’oxyde de carbone gazeux à 1200K avec les données résumées dans le tableau suivant : Espèce C(s) 0 1.20+0.005T-1+20.10-6T2 O2(g) 0 6.50+0.0010T CO(g) -26420 6.60+1.20.10-3T 9. Calculer l’entropie quand 11.2litres d’un gaz parfait à 0°C et 760mmHg subissent une expansion isothermique jusqu’à atteindre une pression de 190mmHg. 10. Calculer l’entropie absolue du méthanol gazeux à 25°C connaissant son enthalpie standard de formation (-200.7kJ/mol) et son enthalpie libre (162.0kJ/mol). 11. Pour la réaction de décomposition de l’ammoniac en hydrogène et azote, on donne : . calculer l’enthalpie et l’entropie standard en fonction de la température T. considérant la température à 453K ; interpréter le signe des résultats obtenus.

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Chapitre XI : NOTION DE CINETIQUE CHIMIQUE XI.1. Concepts fondamentaux L’étude de la vitesse de réaction en chimie fait l’objet d’une branche chimique dénommée : « cinétique chimique ». En fait, la cinétique chimique est l’étude de la vitesse de réaction chimique et des facteurs influençant cette dernière. Certes certaines réactions chimiques sont très rapides comme par exemple la combustion qui met en jeu un combustible fossile avec de l’oxygène ; d’autres réactions par contre, sont moins rapides comme la combustion du bois. Il existe aussi des réactions très lentes comme par exemple la transestérification des huiles qui conduit à l’obtention des biocarburants. Cependant, pour les réactions lentes, on fait, souvent, intervenir d’autres facteurs extérieurs afin de diminuer la durée de ces réactions. Pour le cas de la transestérification, on peut faire intervenir un catalyseur et la chaleur. Contrairement à la thermodynamique qui fait intervenir des fonctions d’état dépendant uniquement de l’état initial et de l’état final, la cinétique chimique, quant à elle, dépend du chemin suivi pour passer de l’état initial à l’état final. Ce chemin peut, de toute évidence, contenir plusieurs étapes. Ainsi le rôle de la cinétique chimique est, essentiellement, de définir ou d’étudier toutes ces étapes partant des réactifs jusqu’à la formation des produits. L’ensemble de ces étapes constitue « le mécanisme réactionnel ».

XI.2. Vitesse de réaction En chimie, la vitesse de réaction est la représentation de la consommation des réactifs pour former les produits. On mesure la variation de la concentration des réactifs et/ou des produits en fonction du temps.

En effet, on peut juste se choisir parmi les réactifs ou les produits, la substance qui est facilement mesurable. XI.2.1. Facteurs influençant la vitesse d’une réaction Pour illustrer les différents facteurs pouvant influencer la vitesse d’une réaction chimique, il est essentiel d’avoir à l’esprit les différents facteurs qui influencent l’équilibre d’une réaction chimique et qui sont : la température (réaction endothermique ou exothermique), la concentration, la pression partielle, la pression totale, le catalyseur, etc. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Cependant, les facteurs principaux pouvant directement influencés la vitesse d’une réaction chimique sont : la température, la concentration et le catalyseur. Il existe d’autres facteurs comme la pression partielle et la pression totale (dans le cas d’une réaction se déroulant en phase gazeuse), le contact entre les différents réactifs réagissant et de fois même, la nature du solvant. XI.2.1.1. La température Pour plusieurs réactions, une élévation de la température a un effet très bénéfique à l’accélération de la vitesse de la réaction ; par contre, pour d’autres, il suffit juste de diminuer celle-ci pour augmenter la vitesse de réaction : réaction endothermique et réaction exothermique. Cependant, il convient de signaler ici qu’une réaction peut être thermodynamiquement possible ( ) et cinétiquement impossible (réaction pouvant se dérouler pendant 150ans). XI.2.1.2. La concentration ou la pression partielle La concentration des réactifs a un effet bénéfique sur la rapidité de beaucoup de réactions. Il suffit d’utiliser une concentration importante pour accélérer la vitesse de la réaction. Dans certains cas, par exemple la production des biocarburants, certains réactifs sont même utilisés en excès. Exemple : pour 100ml d’huile, on utilise 600ml d’éthanol (réactif en excès) pour avoir un bon rendement. Il en est de même de la pression partielle comme dans le cas des facteurs influençant l’équilibre d’une réaction chimique. XI.2.1.3. Le catalyseur Le catalyseur a pour rôle essentiel de diminuer l’énergie d’activation des espèces réagissantes. Ceci a un effet direct sur l’accélération de la vitesse de réaction. La figure cidessous illustre ce phénomène.

Figure XI.1 : Variation de l’enthalpie libre en fonction du déroulement de la réaction Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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XI.2.1.4. Le contact entre réactifs La réaction chimique étant la mise en contact des différents réactifs en vue de former les produits ; il est normal que la mise en contact des réactifs ait un effet bénéfique sur l’augmentation de la vitesse de réaction. Deux composés chimiques n’étant pas en contact ne peuvent pas réagir. Dans certains cas, on augmentera la pression totale afin de mettre les différentes espèces en contact pour réagir entre elles. XI.2.1.5. La nature du solvant La nature du solvant peut influencer aussi de façon positive ou négative le déroulement d’une réaction. Si on fait réagir deux composés dans un solvant non miscible, il est difficile d’interpréter ces comportements de solvant. A toute fin utile, les solvants sont utilisés à cause de leur constante diélectrique élevée. XI.2.1.6. La lumière Certaines réactions chimiques sont catalysées par la lumière, comme l’halogénation du méthane qui conduit à la formation, si elle est complète, du tétrachlorure de carbone. Pour ce genre de cas, la présence de la lumière favorisera la réaction et son absence en fera l’inverse. XI.2.2. Expression mathématique de la vitesse d’une réaction chimique La vitesse de réaction est la variation de la concentration en fonction du temps. XI.2.2.1. Vitesse moyenne Soit une réaction chimique entre l’espèce A et l’espèce B qui forme le produit C :

La vitesse moyenne par rapport au réactif A si est le nombre de moles à l’instant celui à l’instant , est donnée par l’expression suivante :

et

XI.2.2.2. Vitesse instantanée La vitesse instantanée, en considérant le même exemple, sera donnée par l’expression suivante :

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Les deux vitesses sont exprimées en mol/h. Selon les cas, on peut exprimer aussi en mol/min ou encore mol/sec. XI.2.2.3. Expression générale de vitesse de réaction De façon générale, on peut exprimer la vitesse de réaction de la manière suivante : Soit :

L’expression de vitesse par rapport aux réactifs est :

La même vitesse peut aussi être exprimée en fonction du produit :

Avec temps.

: les concentrations de A, B et C, respectivement ; dt est la variation du

Le signe « - » indique que les réactifs sont consommés et ne signifie pas, en aucun cas, que la vitesse de la réaction est négative. C’est pour cette raison, que pour l’expression de la vitesse du produit qui est formé, on utilise le signe « + ». Il existe une autre façon d’écrire l’expression de vitesse qui fait intervenir la constante de vitesse « k ». [ ] [ ] XI.2.2.4. Théorie des collisions et du complexe activé Pour comprendre la proportionnalité de la vitesse de réaction par rapport aux concentrations, on se sert des lois expérimentales relatives aux différentes vitesses de réaction. La théorie du complexe activé combinée à la théorie des collisions peut se résumer en ces termes : « pour qu’une réaction chimique ait lieu entre deux ou plusieurs réactifs, ces derniers doivent impérativement être mis en contact ». C’est-à-dire la rencontre entre différents réactifs est une condition primordiale pour qu’une réaction puisse se dérouler. Deux conditions importantes doivent être prises en compte pour qu’une collision puisse avoir lieu et pour qu’elle soit aussi efficace. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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1° l’énergie cinétique des chocs doit être assez grande pour favoriser la formation du complexe activé qui à son tour doit avoir une énergie plus grande (pas stable) afin de transformer facilement en produit ayant une énergie plus faible ; donc stable. Le complexe activé se définit comme étant l’état intermédiaire entre les molécules stables des réactifs et ceux des produits. Cet état est souvent composé des structures des atomes des réactifs faiblement liés ayant une énergie assez importante par rapport à celle des réactifs et des produits de réaction. 2° les chocs doivent se produire dans le sens permettant la formation d’une géométrie favorable à la recombinaison des différents atomes pour faciliter l’obtention des produits réactionnels voulus. XI.2.3. Ordre et molécularité Considérons la réaction suivante :

L’expression de vitesse s’écrit comme suit :

Dans cette expression de vitesse, l’ordre partiel de la réaction par rapport au réactif A est donné par a qui est son exposant dans ladite formule qui correspond à son coefficient stœchiométrique de la réaction considérée. Par analogie, l’ordre partiel par rapport à B sera donné par son exposant dans la formule de l’expression de vitesse. Ainsi, l’ordre de la réaction globale sera donnée la sommation des ordres partiels soit a+b. On appelle molécularité, le nombre des différents réactifs mis en jeu dans une réaction chimique élémentaire. Il est à noter que, dans certains cas, l’ordre de réaction globale correspond à sa molécularité. C’est le cas des réactions simples ou élémentaires. Pour les réactions complexes, qui sont en fait une succession des réactions élémentaires ou encore des réactions se déroulant en plusieurs étapes, l’ordre de la réaction est dans la plupart de cas différente de la molécularité. C’est le cas des en chaine.

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Exemples Réactions

Equation de vitesse

Ordre et molécularité Ordre globale : 2+1= 3 Molécularité : 2 molécules de + 1 molécule de = 3 Ordre globale : 3/2 Molécularité : 1

NB : l’ordre de la réaction est déterminé expérimentalement. XI.2.4. Vitesse de réaction, concentration, temps et Ordre de réaction Connaissant l’ordre de la réaction, on peut déterminer la relation qui existe entre le temps et la concentration des espèces réagissantes. XI.2.4.1. Réaction d’ordre zéro Soit un réactif A qui donne un produit B, selon la réaction suivante :

.

L’équation de vitesse, pour cette réaction, est donnée par :

Considérant que cette réaction est d’ordre 0 par rapport au réactif A, on peut écrire son expression de vitesse de la manière suivante :

Sachant qu’un nombre quelconque exposant 0 donne 1, on aura :

Développons l’expression ainsi obtenue :

La nouvelle expression, sous forme de différentielle totale, peut être intégrée pour trouver les valeurs de la concentration du réactif A en fonction du temps.

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Cette intégrale donne l’expression suivante : [ ] d’intégration.

; avec C la constante

Au temps t=0, la concentration du réactif correspond à sa concentration initiale, soit :

Ainsi, l’expression provenant de l’intégration prend la forme ci-dessous :

Cette expression peut être portée sur un graphique : [ ] . En se référant à la forme mathématique de cette formule, on peut tirer les conclusions suivantes : - On aura une droite avec comme coordonnée à l’origine la concentration initiale du réactif qui correspond au temps t=0 ; soit : [ ] . - Cette droite aura pour pente –k. Avec cette conclusion, pour une réaction d’ordre zéro, on peut détermine la constante de vitesse à partir de la variation de la concentration du réactif en fonction du temps. [A]

[A]0 Pente = -k

Temps

Figure XI.2 :Variation de la concentration initiale en fonction du temps (ordre 0)

On appelle temps de demi-vie, le temps correspondant à la valeur de la moitié de la concentration initiale du réactif, soit : [ ]

[ ]

. Cette notion sera expliquée en détail

dans les points abordant ce concept. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

- 185 -

XI.2.4.2. Réaction d’ordre un Considérons le même réactif A qui forme un produit B, selon la réaction vue précédemment, soit : L’équation de vitesse, pour cette réaction, est donnée par :

Posons que l’ordre de cette réaction est de 1 par rapport au réactif A. L’expression de vitesse est donnée par :

Sachant qu’un nombre quelconque exposant 1 s’équivaut, on aura :

Le produit des moyens étant égale au produit des extrêmes, d’une part, et en regroupant les mêmes grandeurs, d’autre part ; on aura l’expression suivante :

La nouvelle expression, sous forme de différentielle totale, peut être intégrée pour trouver les valeurs de la concentration du réactif A en fonction du temps.

La réponse obtenue après intégration est : d’intégration.

[ ]

; avec C la constante

Au temps t=0, la concentration du réactif correspond à sa concentration initiale, soit :

Ainsi, l’expression provenant de l’intégration prend la forme ci-dessous :

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Cette expression mathématique peut être écrite, en considérant les propriétés des logarithmes, sous cette forme :

Cette expression peut être portée sur un graphique [ ] . En se référant à la forme mathématique de cette formule, on peut tirer les conclusions suivantes : - On aura une droite avec comme coordonnée à l’origine le logarithme népérien de la concentration initiale du réactif qui correspond au temps t=0 ; soit : [ ] . Cette droite a pour pente –k. - On peut aussi mettre sur graphique, en considérant la deuxième expression. Dans ce cas, on trouve une fonction logarithmique avec comme ordonnée à l’origine la concentration initiale du réactif ([ ] ). Avec cette conclusion, pour une réaction d’ordre un, la constante de vitesse peut aussi être déterminée à partir de la variation de la fonction logarithmique de la concentration du réactif en fonction du temps. ln[A]

[A]

ln[A]0

[A]0 Pente = -k

[A]0/2

Temps

t1/2

Temps

Figure XI.3 : Variation de la concentration initiale en focntion du temps (ordre 1)

XI.2.4.3. Réaction d’ordre deux Considérons les réactifs A et B qui se combinent pour former les produits C et D, selon la réaction chimique élémentaire suivante : .

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- A l’état initial, c’est-à-dire à l’instant t=0, on peut considérer que le nombre de moles de A est a et celui de B, b. A cet instant t, les nombres de moles des produits sont de 0 ; car il n’y a pas de réactions. - A l’instant t, le nombre de moles de A sera de a-x et celui de B de b-x avec comme x le nombre de moles dissociées représentant ainsi le nombre de C et celui de D. Avec toutes ces considérations, l’équation de vitesse, pour cette réaction, est donnée par :

On peut aussi écrire l’expression de vitesse, en considérant la concentration d’un produit « x » avec celles des réactifs, comme suit :

Posons que l’ordre global de cette réaction est de 2. L’expression de vitesse devient :

En réarrangeant cette expression mathématique, on trouve :

Procédons à l’intégration par parties pour trouver les valeurs des différentes concentrations dépendant du temps. Posons :

De cette dernière expression, on peut tirer les valeurs de A et B, comme suit :

(1) (2) Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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En remplaçant (1) dans (2), on trouve:

(3) dans (1) permet de trouver la valeur de A : On peut remplacer toutes les valeurs obtenues dans la partie de gauche de l’intégrale principale, car celle de droite est une intégrale directe, celle-ci devient :

La réponse obtenue après intégration est :

Avec C la constante d’intégration. Au temps t=0, x=0, la constante C sera : . En remplaçant cette expression dans l’expression générale, on a :

L’expression finale, en respectant les propriétés des logarithmes, est :

Pour a=b, cette expression de vitesse n’est plus valable. Dans ce cas, la pente est positive que dans les deux premiers.

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XI.2.5. Loi d’Arrhenius et vitesse de réaction La constante de vitesse peut être calculée en utilisant la loi d’Arrhenius, via cette expression :

Avec : - A est le facteur pré-exponentiel - n est le facteur de température - Ea est l’énergie d’activation en cal/mol - T : la température en Kelvin Comme le montre l’expression ci-dessus, la constante de vitesse est fonction de température. Elle varie avec la température et elle est déterminée toujours à une température donnée. Connaissant deux constantes de vitesses à deux températures différentes, on peut calculer l’énergie d’activation pour une réaction bien définie :

Pour une réaction élémentaire réversible, la constante d’équilibre à pression constante peut être aussi calculée connaissant les deux constantes de vitesse (réaction directe et réaction inverse) et celle-ci est fonction de l’enthalpie libre ou énergie libre de Giggs à chaque température donnée, selon cette formulation :

NB : on appelle diagramme d’Arrhenius, en cinétique, un graphique du logarithme naturel de la constante de vitesse en fonction de l’inverse de la température en Kelvins. La réponse de ce graphique est une droite dont la pente est égale à

et dont

l’ordonnée à l’origine est lnA.

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Illustration La forme réduite de l’équation d’Arrhenius est : En multipliant les deux côtés de cette expression par le logarithme népérien, on trouve :

Selon les propriétés des logarithmes, on peut écrire cette expression sous la forme suivante :

Cette expression peut être réécrite sous forme d’une équation d’une droite ayant une ordonnée à l’origine ( . Il vient que : ( ) On peut faire des équivalences suivantes : NB : la pente est négative. Implication : les données cinétiques sont interprétées en utilisant la méthode graphique. Cette méthode permet de déterminer l’énergie d’activation (Ea) et le facteur de fréquence (A) d’une réaction chimique donnée. XI.2.6. Demi-vie d’une réaction La demi-vie d’une réaction chimique est le temps nécessaire pour que la concentration initiale d’un réactif soit réduite de moitié. Ce temps est symbolisé par :

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Illustration : nous allons considérer les différents ordres de réaction pour déterminer les temps de demi-vie y correspondant. XI.2.6.1. réaction d’ordre 0 Pour une réaction d’ordre 0, la loi de vitesse permet d’écrire l’expression suivante : [ ]

[

]

En appliquant la définition du temps de demi-vie dans l’expression si-haut, on a : -

à , la concentration finale [ ] équivaut la moitié de la concentration initiale [ ]

en remplaçant ceci dans l’expression de départ, on peut écrire : [

]

[

]

Le développement de cette expression mathématique permet de conclure : [

]

Conclusion : pour une réaction d’ordre 0, le temps de demi-vie est inversement proportionnel à la constante de vitesse. Elle dépend, numériquement, que de la valeur de la concentration initiale réduite de moitié. [

]

XI.2.6.2. réaction d’ordre 1 Pour une réaction d’ordre 1, la loi de vitesse permet d’écrire l’expression suivante : [ ]

[

]

En réarrangeant cette expression, on peut l’écrire comme suit : [ ] [ ] Par définition : du temps de demi-vie, on a : -

à

,

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-

[ ]

[

]

En remplaçant ceci dans l’expression de départ, on peut écrire : [ [

] ]

Le développement de cette expression mathématique permet de conclure :

Conclusion : pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-vie est indépendant de la concentration initiale.

Implication : pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-vie est constante quelque soit la concentration des réactifs à l’état initial. Le concept de temps de demi-vie est très utile pour ce type de réaction. XI.2.6.3. réaction d’ordre 2 Pour une réaction d’ordre 2, la loi de vitesse intégrée prend la forme suivante : [ ]

[

]

La définition du temps de demi-vie permet de réécrire cette expression sous la forme suivante :

[

]

[

]

[

]

En réarrangeant de cette expression, on a :

[

]

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En tirant de cette nouvelle expression mathématique

[

, on trouve :

]

Conclusion : pour une réaction d’ordre 2, le temps de demi-vie dépend de la concentration initiale de façon inverse. Pour des concentrations importantes, le temps de demi-vie d’une réaction sera moins important c’est-à-dire faible. NB : la durée de la vie s’allonge au fur et à mesure que la concentration diminue.

XI.3. Exercices 1. La dissociation du chlorure de sulfuryle en dioxyde de soufre et chlore est une réaction d’ordre 1. A 6000K sa constante de vitesse vaut 1.32.10-3 1/min. quelle est la fraction en pourcentage de ce composé dissocié après 30minutes de réaction ? Quel temps de réaction est nécessaire pour que 90% de ce composé soit dissocié ? 2. La vitesse d’une réaction se déroulant dans les conditions normales de température et de pression double lorsqu’il y a élévation de température de 10°C. Calculer l’énergie d’activation des molécules réagissantes. 3. L’iode moléculaire se dissocie à 625K selon une réaction d’ordre 1 dont la constante de vitesse est de 0.271 s-1. Quelle est la demi-vie de cette réaction ? 4. Au cours de la réaction : 2N2O5 → 4NO2 + O2, la vitesse de disparition de N2O5 vaut, à un instant t1 donnée, vd1(N2O5) = 2.10−2 mol.L−1.s−1.En déduire (à cet instant) la valeur de v1, la vitesse globale de la réaction, ainsi que celles de vf1(NO2) et vf1(O2), vitesses de formation (d’apparition) des deux produits. 5. La réaction entre le dioxyde d’azote et le monoxyde de carbone en milieu gazeux donne le monoxyde d’azote et le dioxyde de carbone. Si la constante de vitesse mesurée est de 2,57 l/mol.s à 701K, et de 567 l/mol.s à 895K. Trouvez l’énergie d’activation de la réaction en calories par mole. 6. La décomposition de l’ozone en oxygène moléculaire et atomique est importante pour la plupart des réactions se déroulant dans le milieu atmosphérique. Le tableau ci-dessous contient des données cinétiques de cette réaction Température (K) 600 700 800 900 1000 1100 1200

Constante de vitesse Température (K) (l/mol.s) 3,37 103 1300 4,85 104 1400 3,58 105 1500 1,70 106 1600 6 5,90 10 1700 1,63 107 1800 3,81 107 1900

Constante de vitesse (l/mol.s) 7,83 107 1,45 108 2,46 108 3,93 108 5,93 108 8,55 108 1,19 109

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Déterminez la valeur du facteur de fréquence et de l’énergie d’activation pour cette réaction. 7. On réalise quatre expériences pour découvrir comment la vitesse initiale de consommation des ions BrO−3 dans la réaction BrO−3(aq) +5Br−(ag) +6H3O+(aq) → 3Br2(aq) +9H2O(l) varie lorsqu’on change les concentrations des réactifs. a) Utilisez les données expérimentales du tableau ci-dessous pour déterminer l’ordre (initial) de la réaction par rapport à chaque réactif et l’ordre global. b) Ecrivez la loi de vitesse de la réaction et déterminez la constante de vitesse. Expériences

[BrO−3] (mol.L−1)

[Br−] (mol.L−1)

[H3O+] (mol.L−1)

vd(BrO−3 ) (mmol.L−1.s−1)

1 2 3 4

0.10 0.20 0.10 0.20

0.10 0.10 0.30 0.10

0.10 0.10 0.10 0.15

1.2 2.4 3.5 5.5

8. En solution aqueuse, l’urée est susceptible de se décomposer en carbonate d’ammonium selon la réaction : (H2N)2CO + 2H2O → 2NH4+ + CO2−3 1) Exprimer la vitesse de la réaction. Indiquer par des lettres p et q les ordres partiels de réaction. 2) En solution diluée, la constante (apparente) de vitesse de la réaction à T1 = 350 K est k1 = 4.10−5 s−1. Justifier, à l’aide de deux arguments, l’ordre 1 de la réaction. 3) Exprimer la loi de vitesse effective de la réaction, c’est-à-dire la loi de variation de la concentration Ct de l’urée. 4) Calculer t1 la durée nécessaire pour décomposer 80% de l’urée à T1 = 350 K. 5) Exprimer k la constante de vitesse de la réaction en fonction de l’énergie d’activation Ea et du facteur de fréquence A. 6) L’énergie d’activation de la réaction est Ea = 166 kJ.mol−1. En supposant cette grandeur indépendante de la température, calculer k2 la constante de vitesse de la réaction à T2 = 300 K et t2 la durée nécessaire pour décomposer 80% de l’urée à cette température. 7) En présence de l’enzyme uréase, la constante de vitesse de décomposition de l’urée à T2 =300 K devient k2′ = 3.104 s−1. Quel est le rôle de l’uréase dans la réaction ? 8) Donner l’expression de l’énergie d’activation Ea′ en présence d’uréase. On considère que le facteur de fréquence de la réaction est le même qu’en absence d’uréase. Calculer la valeur de Ea′.

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Chapitre XII : NOTION DE CHIMIE NUCLEAIRE XII.1. Découverte En 1896, Henry Becquerel (1852 – 1908) observât que les sels d’uranium sont capables d’impressionner une plaque photographique, même protégée par une feuille d’aluminium. Ces sels rendaient l’air conducteur de l’électricité. Plus tard, Pierre et Marie Curie (physicien 1859 – 1906 ; chimiste 1867 - 1934) décelèrent la présence, dans le minerais d’Uranium, des substances (thorium, polonium et radium) émettant des radiations analogues à celles émises par l’uranium.

XII.2. Rayonnements radioactifs







Ra Pb

Figure XII.1 : Expérimentation de mise en évidence des rayonnements radioactifs

Plusieurs expériences ont mis en évidence les rayons alpha, bêta et gamma. XII.2.1. Les rayons alpha Ils sont constitués d’Hélium chargés d’électricité positive et animés d’une vitesse de 14000 à 20000 Km/s. Ils ont un faible pouvoir de pénétration, une feuille de papier suffit pour les arrêter. XII.2.2. Les rayons bêta Ils sont chargés négativement et ont une vitesse de 100000 à 290000 Km/s. Ils ont un pouvoir de pénétration élevé (7cm de plomb). XII.2.3. Les rayons gamma Ils ne sont pas déviés ni par le champ électrique ni par le champ magnétique, donc pas électrisés. Leur vitesse est de 300000 Km/s (célérité). Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Ils sont de même nature que les rayons X mais sont plus pénétrants que ces derniers.

XII.3. Sorte de radioactivité Il existe deux sortes de radioactivité :  la radioactivité naturelle  la radioactivité artificielle XII.3.1. Radioactivité naturelle ou spontanée La transmutation de la matière consiste en la transformation d’un élément en un autre. Dans les phénomènes radioactifs, nous assistons à une dislocation spontanée des noyaux atomiques. Le noyau de l’élément radioactif explose en émettant soit une particule alpha (He), soit une particule bêta(è) ; il en résulte dans le premier cas, une perte de masse et de charge du noyau ; dans le second cas, un gain de charge du noyau. Exemples :

NB : la transmutation provoquée par le bombardement de noyaux par des particules alpha suivie de l’élimination de proton. Des transmutations peuvent être obtenues par le bombardement des noyaux par des protons accélérés. Ceci provoque l’expulsion d’un rayonnement alpha (Hélium). Exemples :

XII.3.2. Radioactivité artificielle Par des opérations identiques à celles que nous venons de décrire, les Juliot – Curie ont pu créer, en 1931 et 1932, des éléments radioactifs de faible masse atomique et de période radioactive de l’ordre de quelques minutes. Exemples :

NB : ces expériences ont permis la mise en évidence de Am, Cf, Es, No, Md. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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IX.4. Relation entre une réaction nucléaire et une réaction chimique ordinaire Réaction chimique ordinaire

Réaction nucléaire

Exemples Caractéristiques

- se passe électronique ; - pas d’effets appréciables ;

au

niveau - se passe dans le noyau ;

- dégagement de la chaleur thermiques (grand effet thermique) ;

- changement de la nature des - pas de changement de la atomes avant et après la nature des atomes avant et réaction. après la réaction. NB : la radioactivité est causée à l’excès de neutrons par rapport aux protons dans le noyau. Cet excès provoque l’instabilité au noyau alors il tend à la stabilité en expulsant certaines particules. Ainsi un élément est dit radioactif s’il a un noyau instable, c'est-à-dire ; tandis qu’il est non radioactif s’il a un noyau stable, c'est-à-dire Exemples :

1)

2)

XII.5. Lois des désintégrations radioactives Première loi : désintégration d’un atome avec émission d’un rayon alpha : .

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Exemple :

Deuxième loi : désintégration d’un atome avec émission d’un rayon bêta moins :

.

Exemple :

Troisième loi : désintégration d’un atome avec émission d’un rayon gamma : .

NB : cette désintégration accompagne généralement les désintégrations désexciter les atomes.

et

pour

Exemple :

XII.6. Les réactions nucléaires Equation générale Noyau Cible + Projectile Soit : NC + P

Noyau Nouveau + Particule Emise NN + PE

Formule abrégée : NC(P,PE)NN Quelques projectiles Rayon

, bêta , triton

, proton

, neutron

, deuton

.

Exemple :

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XII.7. Aspects quantitatifs des désintégrations radioactives XII.7.1. Exemple

Les différentes masses réelles sont respectivement 230,1077 pour Th, 226,0957 pour Ra et 4,0039 pour He.

Ainsi selon Albert EINSTEIN, l’énergie dégagée est : NB : pour une réaction nucléaire quelconque, les différentes masses des espèces impliquées peuvent être prises sur le tableau périodique des éléments chimiques afin de calculer le défaut de masse. Considérant le tableau périodique, on trouve que les masses atomiques de Thorium, Radium et Hélium sont 232.04, 226 et 4.0026 Uma, respectivement. Avec ces données le défaut de masse est : 232.04 - (226+4.0026) = 2.0374Uma. L’énergie dégagée devient : XII.7.2. Défaut de masse et Energie Les transformations radioactives s’accompagnent toujours d’une perte de masse ( ) correspondant à la libération d’une quantité d’énergie ( ) donnée par la relation d’Albert EINSTEIN suivante :

Où

XII.7.3. Unités Joule (J), Calorie (cal) et Electro-volts (eV). XII.7.4. Equivalence 1 cal = 4,2 J 1 eV = 1,6.10-19J = 0,4.10-9cal Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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XII.8. Application des réactions nucléaires XII.8.1. Fission nucléaire Le bombardement de certains atomes lourds appelés atomes fissiles (U-235et Pu – 239) par les neutrons provoque un véritable éclatement du noyau : il se scinde en deux noyaux fortement radioactifs et émet 2 ou 3 neutrons qui peuvent à leur tour provoquer des nouvelles fissions. Cette relation s’accompagne d’un dégagement d’une très grande énergie ; la fission d’un atome de U-235, libère une énergie de l’ordre de 200 MeV. Si la masse de la substance fissile est supérieure à une certaine valeur appelée « masse critique » (14Kg pour U-235 et 7,5Kg pour Pu-239), il s’amorce une réaction en chaine qui devient explosive et incontrôlée : c’est le principe de la bombe atomique. NB : lorsqu’une bombe atomique explose, elle produit principalement 4 effets :  Effet lumineux : production d’un éclair  Effet thermique : production de la chaleur qui peut atteindre des dizaines des milliers de degré Celsius  Effet onde de choc : un vent violent, venant du déplacement brusque de l’air chauffé, est observé  Effet radioactif : formation des éléments radioactifs (émission des particules alpha, bêta et gamma). La fission nucléaire peut aussi se passer dans un réacteur nucléaire, de la sorte qu’elle peut être maintenue à un état stationnaire. L’énergie ainsi produite sous forme de la chaleur permet de produire de la vapeur d’eau et celle-ci entraine une turbine qui fournit de l’électricité. XII.8.2. Fission nucléaire La fusion est le principe de fonctionnement de bombe à hydrogène ou bombe H. Cette réaction fournit plus d’énergie par unité de masse que la fission. Il est présumé que l’énergie du soleil provient d’une réaction de fusion.

Les produits de fusion ne sont pas radioactifs. NB : lorsqu’une bombe H explose, elle produit beaucoup plus de dégâts que la bombe A mais il n’y a pas d’effets radioactifs. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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XII.9. Exercices 1. Compléter les réactions nucléaires suivantes a) b) c) d) e) f)

235

O(n,3n)87Br + … 14 N(2d,h)… 232 Th(…,h)238U 206 Pb(…,d)204Tl 19 F(n,t)… 40 K(p,d)…

2. Lequel parmi ces éléments sont radioactifs a) 18O b) 2H c) 55Mn d) 24Mg e) 138Ba f) 181Ta 3. Déterminer la quantité d’énergie en Mev, J et cal dégagée par la transmutation du thorium en radium avec émission d’une particule alpha 4. Soit la réaction suivante : 38K 38Ar + ; calculer l’énergie dégagée en joules. 5. Le carbone a une masse atomique relative de 12.01115Uma. Son isotope 12C a une abondance isotopique de 98.892% et l’isotope 13C représente le reste de l’abondance isotopique. Déduire la masse de l’isotope 13C.

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Chapitre XIII : INTRODUCTION A LA CHIMIE ORGANIQUE XIII.1. Introduction La chimie organique est la chimie des composés du carbone. Ce fut en 1806 que Berzelius (Chimiste allemand : 1779 – 1848) et ses contemporains pensaient que les organismes vivants possédaient un pouvoir mystérieux en eux appelé force vitale qui leur permettait de produire des composés dits organiques. C’est pour cette raison que la chimie organique était considérée jadis comme étant la chimie des composés produits par les êtres vivants (animaux et végétaux). Vers la fin du 18ème siècle, C.W. Scheele isola l’acide citrique à partir du citron et l’acide lactique à partir du lait ; F. Wöhler synthétisa l’urée (substance organique) à partir du cyanate d’ammonium ; ce fut le tournant de la chimie organique qui connait une expansion à nos jours avec des milliers des composés organiques synthétisés au laboratoire chaque année. Il est à noter que les composés organiques sont comptés par milliers actuellement. NB : la chimie organique est définie en définitif comme étant la chimie du carbone à l’exception des composés ci-après : CO, CO2, H2CO3 et ses sels, les sulfures de carbone.

XIII.2. Importance de la chimie organique (des composés organiques) Les composés organiques sont les constituants de bases de notre vie sur terre, on les retrouve dans nos aliments (sucres, protéines, vitamines, huiles, …), les peintures, les plastiques, les colorants, les détergents, les savons, les cosmétiques, les combustibles, les médicaments, les textiles,… L’industrie chimique utilisant les composés organiques connait une expansion exponentielle depuis le 20ème siècle.

XIII.3. Constitution des composés organiques Les composés organiques sont constitués généralement par l’atome de carbone qui peut être lié soit à un autre atome de carbone, soit encore à l’hydrogène d’où le nom Hydrocarbure. Les composés organiques peuvent contenir aussi d’autres atomes tels que l’oxygène, l’azote, le soufre, le phosphore, et certains métaux.

XIII.4. L’atome de carbone Pourquoi toute une branche de la chimie à l’atome de carbone ? Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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 Le carbone est un élément chimique qui appartient à la famille des carbonides, 2ème période et groupe a.  Il a 4 électrons sur la dernière couche (

).

Ses propriétés :  Il a la propriété de s’unir avec d’autres atomes de carbone afin de former des très longues chaines carbonées stables ;  Il peut former aussi avec un autre atome de carbone des simples, doubles et triples liaisons à cause de sa tétravalence. NB : Les atomes de carbone forment des liaisons covalentes, qui consistent en une mise en commun des électrons célibataires.

XIII.5. Types de chaines carbonées Il existe trois types de chaines de carbonées : XIII.5.1. Chaines carbonées ouvertes dites encore linéaires CH2 CH2 CH3 ou Exemple : H3C XIII.5.2. Chaines carbonées ramifiées Exemple :

H3C

CH2

H C

CH3

CH3

XIII.5.3. Chaines carbonées cycliques Exemple :

NB : ces chaines carbonées peuvent être saturées c'est-à-dire contenant une simple liaison carbone – carbone, insaturées c'est-à-dire contenant une double ou/et une triple liaison carbone – carbone.

XIII.6. Les groupements fonctionnels en chimie organique Les atomes de carbone peuvent former diverses chaines ramifiées, linéaires ou cycliques, très longues et pouvant contenir plusieurs types d’atomes. Le tableau 1 ci – après nous donne les différentes fonctions en chimie organique. Tableau 1 : groupements fonctionnels en chimie organique Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Groupes

Noms du groupe

1.

-F, Cl, I, Br, (X)

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

-OH -OR -CHO -CO-COOH -COOR -COX (X=I,F,Cl,Br) -CONH2 -CO-O-CO-NH2 -NH -CN -NO2 -NO -SH -SR -SO3H -SO2NH2 -SOCl

Fluoro, Chloro, Bromo, (Halogénure) Hydroxyl Alcoolate Formyl Carbonyl Carboxy Ester Halogénures d’acyle

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.

Composés dérivés

organiques

Iodo, Halogénures d’alkyles

Amide Anhydride Amino Imino Cyano Nitro Nitroso Mercapto Mercapto Acide sulfonique Sulfonamide Chorure de Sulfonyl

Alcools Ethers Aldéhydes Cétones Acides carboxyliques Esters Halogénures d’acyles Amides Anhydride d’acides Amines Imines Nitriles Composés nitro Composés nitroso Thiols Thioéthers Acides sulfoniques Sulfonamides Chlorures de sulfonyle

XIII.7. Notion d’hybridation en chimie organique Il existe trois types d’hybridation en chimie organique : XIII.7.1. Hybridation sp3 Pour comprendre la formation des liaisons en chimie organique, examinons au préalable les liaisons dans la molécule organique la plus simple qui est le méthane. Le carbone possède quatre électrons de valence (électrons célibataires de la dernière couche), deux électrons pairs dans l’orbitale2s et deux électrons impairs dans l’orbitale 2p. La configuration électronique de la plus basse énergie pour le carbone est 1s2 2s2 2px 2py. Pour former quatre liaisons, le carbone doit mettre en communs quatre électrons impairs et on vient de constater qu’il en a que deux. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Pour résoudre cette anomalie, on suppose que le carbone adopte avant la formation de la liaison, une configuration électronique différente de celle de l’état de basse énergie. Ainsi, on assiste donc à un saut d’un électron de l’orbitale 2s vers l’orbitale vacante 2pz et on obtient une configuration dite de l’état excité qui est : 1s2 2s 2px 2py 2pz. A cet état (dit excité), le carbone utilise deux orbitales qui sont s et p pour former des liaisons. L. Pauling proposa, à cet effet, une combinaison de l’orbitale 2s avec trois orbitales 2p pour former quatre orbitales atomiques équivalentes, orientées chacune vers les coins d’un tétraèdre régulier. Ces orbitales sont appelées : orbitales sp3 hybrides. Ainsi pour le cas du méthane, le recouvrement des orbitales sp3 hybrides avec les orbitales 1s des hydrogènes donne quatre liaisons carbone – hydrogène identiques. Chaque liaison ainsi formée a une force de liaison de 104 Kcal/mole, une longueur de 1,10 et l’angle carbone – hydrogène – carbone est de 109,5° (angle tétraédrale). XIII.7.2. Hybridation sp2 Considérons l’éthylène, molécule organique la plus simple ayant une double liaison carbone – carbone. En nous référant au méthane, ici on combine seulement l’orbitale 2s avec deux orbitales 2p. Les trois orbitales résultantes sont appelées orbitales sp2 hybrides. Les trois orbitales se trouvent dans le plan, avec un angle de 120° entre elles. L’orbitale p restant est perpendiculaire au plan défini par les orbitales sp2. Le recouvrement de deux orbitales sp2, de chaque carbone, conduit à la formation d’une liaison sigma ; leur recouvrement entraîne le rapprochement des orbitales p non hybridées qui forment à leur tour la liaison pi. Les quatre orbitales sp2 restantes, à raison de deux sur chaque carbone, se combinent avec les orbitales 1s de chaque hydrogène (4H) pour former des liaisons sigma. La molécule d’éthylène est plane avec les angles de 120° entre C-C. la liaison carbone – hydrogène a une longueur de 1,070

et une force de 103 Kcal/mole tandis que la double

liaison carbone – carbone a une longueur de 1,33

et une force de 152 Kcal/mole.

XIII.7.3. Hybridation sp Considérons l’acétylène, la plus simple molécule organique ayant une triple liaison carbone – carbone. Sa structure s’explique par la formation d’une triple liaison C-C, résultant des orbitales sp hybrides. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Ces orbitales résultent de la combinaison d’une orbitale 2s avec une orbitale 2p d’un atome de carbone ; on obtient ainsi deux orbitales sp hybridées et deux orbitales 2p inchangées sur chaque carbone. Les deux orbitales sp sont linéaires (180° selon l’axe des X) tandis que les deux autres orbitales 2p restantes sont perpendiculaires aux deux précédentes (selon les axes des Y et des Z). Le recouvrement de deux orbitales sp hybrides conduit à la liaison sigma. Ce recouvrement entraîne aussi ceux des orbitales py et pz non hybridées sur chaque carbone (py – py et pz – pz) donne des liaisons pi.

XIII.8. Electronégativité Elle est la force que possède un atome qui lui permet d’attirer un électron d’un autre atome voisin et ayant une valeur d’électronégativité inférieure. Ainsi, le fluor est l’élément le plus électronégatif du système périodique et les métaux sont en général moins électronégatifs par rapport aux non métaux.

XIII.9. Notion de ruptures en chimie organique Il existe deux sortes de ruptures :  La rupture homolytique (homolyse) : elle conduit à la formation des radicaux

C

C

C

C

 La rupture hétérolytique (hétérolyse) : elle conduit à la formation des ions, le carbone positif appelé carbocation et le carbone négatif appelé carbanion.

C

C

C- + C+

Ainsi le carbocation sera dit électrophile (E+) et le carbanion, nucléophile (Nu-).

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Quelques électrophiles communs Electrophiles positifs

Electrophiles neutres

H+ proton

AlCl3 d’aluminium

C+ carbocation (ion carbonium)

trichlorure

BF3 trifluorure de bore

Cl+ ion chloronium

ZnCl2 chlorure de zinc

Br+ ion bromonium

C° radical

N02+ ion nitronium H3O+ ion hydroxonium NO+ ion nitrinium Quelques nucléophiles communs Nucléophiles négatifs

Nucléophiles neutres

Cl-, Br-, I- ions halogénures

R3N trialkylamine

RO- ion alcoolate

NH3 ammoniac

NH2- ion amino

H2O eau

CN- ion cyano

ROH alcool

C- carbanion

XIII.10. Les réactions en chimie organique Les transformations des différents composés chimiques en d’autres composés possédant des propriétés différentes à celles des composés de départ sont appelées phénomènes chimiques ou réactions chimiques. Ainsi la réaction en chimie organique consiste en une rupture des anciennes liaisons suivie d’une formation des nouvelles liaisons. Il est à noter à ce niveau que la rupture des anciennes liaisons est une condition importante qui régit les réactions en chimie organique. Ici il existe des réactions se déroulant en une étape et d’autres en plusieurs étapes. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Si la rupture de la liaison précède la formation ou vice – versa, on parle d’une réaction en étapes ; tandis que si les deux se font au même moment (instant), on parle d’une réaction concertée ou synchronisée. Dans une réaction à plusieurs étapes, on assiste souvent à la formation des produits dits intermédiaires. Ces derniers peuvent dans certains cas être isolés ou pas. Dans une réaction concertée, il y a formation d’un complexe activé à l’état de transition qui évolue jusqu’à la formation d’un produit. Le chemin détaillé que suit les réactifs pour donner les produits est appelé mécanisme réactionnel.

XIII.11. Types de réactions Dans la plupart de cas, la réaction en chimie organique peut être considérée comme la transformation d’une fonction en une autre par l’attaque d’un réactif dit réactif attaquant (électrophile ou nucléophile). Lors de la réaction, la partie hydrocarbonée reste souvent inchangée et c’est la partie comportant la fonction (appelée aussi groupement fonctionnel) qui réagit. Schéma réactionnel Substrat + Réactif attaquant

Intermédiaire

Produit

Les réactions peuvent être classées en 4 grands groupes qui sont : XIII.11.1. Les réactions d’addition Exemple : H2C

H2

CH2

Ni

H3C

CH3

XIII.11.2. Les réactions de substitution Exemple : CH3OH + Cl-

XIII.11.3. Les réactions d’élimination Exemple :

CH3CH2CHOHCH3

H+

CH3Cl + OH-

CH3CH2CH

CH2 + H2O

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XIII.11.4. Les réactions de réarrangement Exemple : CH3CH2CH2Br

AlBr3

CH3CHBrCH3

XIII.12. Nomenclature des composés organiques Pour étudier la nomenclature des composés, nous allons d’abord analyser en détail la nomenclature des composés organiques de base qui sont les hydrocarbures saturés appelés aussi « alcanes ». Selon IUPAC Les quatre premiers portent des noms usuels : La formule générale des alcanes est : CnH2n+2 Si n=1, CH4 : Méthane n=2, C2H6 : Ethane, n=3, C3H8 : Propane, n=4, C4H10 : Butane. Pour les autres alcanes à chaine linéaire, c’est à dire à partir de n égale à 5 ; on utilise le préfixe grec indiquant le nombre d’atomes de carbone de l’hydrocarbure suivi du suffixe « ane » indiquant les alcanes. Exemples : n = 5, C5H12 : Pentane n = 6, C6H14 : Hexane n = 7, C7H16 : Heptane n = 8, C8H18 : Octane n = 9, C9H20 : Nonane n = 10, C10H22 : Décane NB : les radicaux des alcanes sont nommés alkyles et ont pour formule générale C nH2n+1. Ainsi : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Si n=1, CH3 : Méthyle n=2, C2H5 : Ethyle, n=3, C3H7 : Propyle, n=4, C4H9 : Butyle, etc. Pour nommer les alcanes à chaines ramifiées, on suit les différentes règles proposes par l’UIPAC, qui sont: 1° on cherche d’abord la chaine carbonée la plus longue (la chaine principale qui donnera ainsi le nom de l’alcane correspondant), 2° on numérote les atomes de carbone de la chaine principale dans les deux sens (c'est-àdire de gauche à droite et de droite à gauche), 3° on identifie ensuite la position des substituants (ramifications), ces derniers seront nommés comme des alkyles, 4° on nomme d’abord le substituant précédé de son indice de position dans la chaine principale puis l’alcane principal (Hydrocarbure parent). Exemple : 1 H3C

5

2

3

4

5

CH2

CH2

CH

CH3

4

3

2

1

CH3

Analysons l’exemple ci-haut : - La chaine principale a cinq atomes de carbone, ce qui donne le nom de l’alcane ayant cinq atomes de carbone qui est le pentane, - Le substituant qui est un méthyle occupe la position 4 de gauche à droite et 2 de droite à gauche, nous allons donner la priorité à la plus petite position qui est 2, - Ainsi pour le nommer on dira : 2-méthylpentane et non 4-méthylpentane. NB : - Si l’alcane contient 2, 3, 4, … groupements alkyles identiques, on utilisera les préfixes di, tri tétra,… qui indiquent le nombre des substituants.

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- On nommera les différents substituants en suivant l’ordre alphabétique sans tenir compte des préfixes di, tri, tétra,. - Comme dans le cas donné ci-haut, on fera dans ce cas la somme des positions des différents substituants et on va considérer le sens qui donne la plus petite somme. Exemple : 1. CH3

1 H3 C

6

2

3

4

5

6

CH2

CH

CH2

CH

CH3

5

4

3

2

1

3+5=8 2+4=6

CH3

2,4-Diméthylhexane et non 3,5-Diméthylhexane

2. CH3

1 H3C

7

2

3

CH2

CH

6

5 CH3

4 4

CH2

5

6

7

CH

CH

CH3

3

2

1

3+5=8 3+5=8

CH2 CH3

2-Ethyl-3,5-Diméthylheptane et non 6-Ethyl-3,5-Diméthylheptane

Comme nous venons de le remarquer, nous avons pris comme priorité la position où le radical "Ethyl" occupe la plus petite position parce que selon l’ordre alphabétique, E précède M (confère NB ci-haut). Cependant, il convient de signaler dans cet exemple que la nomenclature donnée ne respecte pas les règles de l’IUPAC qui veulent que la chaine principale ait le maximum d’atomes de carbone. De ce fait, l’hydrocarbure a huit atomes de carbone et non sept. Ceci a pour conséquence sur le nombre de substituants qui est de trois méthyles. Le nom sera, dans ce cas, 3,4,6-Triméthyloctane. Pour nommer les autres fonctions organiques, il suffit de remplacer le suffixe "ane" de l’alcane correspondant au suffixe de la fonction organique. Ainsi :  pour l’alcène, le ane devient ène ; Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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 pour l’alcyne, le ane devient yne ;  pour l’alcool, le ane devient ol ;  pour l’aldéhyde, le ane devient al ;  pour les cétones, le ane devient one ;  pour les acides carboxyliques, le ane devient oïque mais le tout précédé par le mot acide ; etc.

XIII.13. Etudes des quelques fonctions organiques XIII.13.1. Les hydrocarbures saturés : les alcanes XIII.13.1.1. Formule générale Les alcanes connus sous le nom des hydrocarbures saturés (saturation de leurs liaisons covalentes) ont pour formule générale : CnH2n+2

Où n est un entier allant de 1 à … A partir de cette formule, on voit bien que l’alcane le plus simple est le méthane qui est constitué par un seul atome de carbone et quatre atomes d’hydrogène ( ). XIII.13.1.2. Nomenclature La nomenclature des alcanes a été donnée au point précédent en suivant les différentes règles de l’IUPAC. NB : pour la suite de cette partie, toute la nomenclature étant déjà abordée au point précèdent ; nous n’allons plus y revenir sauf dans le cas des isomères et celui des hydrocarbures aromatiques. A partir de n=4, les alcanes présentent des isomères. On appelle isomère, en chimie organique, les composés ayant la même formule condensée mais des formules développées différentes. Le tableau XIII.1 résume la nomenclature de ces isomères.

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Tableau XIII.1 : Nomenclature des isomères des alcanes n

Formule condensée

Isomère 1

Isomère 2

4

C4H10

CH3CH2CH2CH3

Butane

n-butane

Isomère 3

CH3

-

CH3CHCH3

Isobutane 5

C5H12

CH3CH2CH2CH2CH3

Pentane

n-pentane

CH3

CH3

CH3CHCH2CH3

CH3CHCH3 CH3

Isopentane

Néopentane

NB : on appelle carbone primaire, le carbone une fois substitué (-CH3). Le carbone sera dit secondaire lorsqu’il est deux fois substitué (-CH2-). Et enfin un carbone sera dit tertiaire, lorsqu’il est trois fois substitué (-CH-). Le même principe de nomenclature est aussi appliqué aux radicaux des alcanes et dans ce cas on commence à partir de n=3 qui donne le radical du propane, nommé propyle (Tableau XIII.2). Tableau XIII.2 : Nomenclature des isomères des alkyles n

Formule condensée

Isomère 1

3

C3H7-

CH3CH2CH2-

Propyle

n-propyle

Isomère 2

CH3

Isomère 3

Isomère 4

H3C

CH-

CH3CH-

Sec-propyle

H3C

Isopropyle 4

C4H9-

CH3CH2CH2CH2-

Butyle

n-butyle

CH3

H3C CH2CH-

CH3CHCH2-

Sec-butyle

CH3

H3C

CH3

Isobutyle 5

C5H11-

CH3CH2CH2CH2CH2-

Pentyle

n-pentyle

CH3

H3C

Sec-pentyle

Tert-butyle CH3

CH2CH2CH-

CH3CHCH2CH2-

CH3C-

H3C

Isopentyle

CH3CH2CCH3

Tert-pentyle

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XIII.13.1.3. Propriétés physiques Le point d’ébullition, le point de fusion et la densité des alcanes croient avec l’augmentation des unités de CH2. Par exemple, le point d’ébullition de l’hexane est de 69°C et celui de l’heptane, 98°C. On constante que la différence entre les deux températures d’ébullition est de 29°C et cette valeur correspond bien à l’ajout de CH 2 au hexane pour avoir de l’heptane. L’octane (heptane + CH2) bout à 126°C. Si on ajoute 29°C) la température d’ébullition de l’heptane, on trouve bien 127°C. On constate que les deux températures sont très proches. Les alcanes sont gazeux de C1 à C4, à partir de C5, ils sont liquides et sont solides au-delà de C20. Les valeurs des différentes propriétés sont à trouver dans la littérature au besoin. XIII.13.1.4. Propriétés chimiques 1. Préparation des alcanes Les alcanes sont moins réactionnels à cause de la présence de la forte liaison covalente sigma dans leur structure moléculaire. Cependant, ils peuvent subir certaines réactions que nous allons illustrer, en partie, dans ce cours. 1.1. Hydrogénation des alcènes L’hydrogénation des alcènes conduit à la formation des alcanes correspondants en présence d’un catalyseur qui peut être soit le nickel de Raney, le platine ou le palladium. H2C

CH2+ H2

Ni

H3C

CH3

1.2. Hydrogénation des alcynes Cette réaction permet d’obtenir des alcanes. Comme l’alcyne a une triple liaison, il faudra faire l’hydrogénation deux fois de suite en ajoutant à chaque étape une mole d’hydrogène. La première formera l’alcène. HC

CH + 2H2

Ni

H3C

CH3

On constate bien qu’il faut ajouter quatre atomes d’hydrogène pour avoir le produit réactionnel recherché.

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1.3. Réactifs de Grignard (RMgX) Le réactif de Grignard est un organomagnésien qui en présence de l’eau se transforme en alcane. Ce réactif est obtenu en faisant réagir un halogénure d’alkyle avec le magnésium en présence de l’éther comme catalyseur. Ether

CH3Cl + Mg

CH3MgCl + H2O

CH3MgCl CH4

1.4. Réaction de Würtz Cette réaction permet d’obtenir des alcanes symétriques. On fait réagir un halogénure d’alkyle en présence du sodium pour obtenir les alcanes dits symétriques. CH3CH2Br + Na

CH3CH2CH2CH3 + NaBr

NB : en chimie organique, on ne s’intéresse pas à l’équilibrage des réactions sauf dans le cas de la réaction de combustion. 2. Réaction des alcanes 2.1. Halogénation L’halogénation est une des quelques réactions que les alcanes subissent. Cette réaction est catalysée par la lumière, c’est-à-dire à l’absence de celle-ci la réaction ne se déroulera plus. Pour exemple, considérons la chloration du méthane en vue de la préparation du tétrachlorure de carbone. Cette réaction se fait en plusieurs étapes dont la phase d’initiation, la phase de propagation et la phase de terminaison qui donne le produit fini. -

Phase d’initiation : au cours de cette phase, le chlore donne des radicaux comme le méthane aussi, elle est dite phase lente. CH4 + Cl2

-

h

CH3Cl + HCl

Phase de propagation : le premier produit de la réaction va réagir avec le chlore pour former coup par coup deux produits comme illustré dans les réactions. Cette phase est très rapide. CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl2

h h

CH2Cl2 + HCl CHCl3 + HCl

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-

Phase de terminaison : le dernier produit de la phase de propagation est constitué d’un seul atome d’hydrogène qui peut être arraché. Et au cours de cette étape, on assiste à ce phénomène pour donner un produit réactionnel très stable qui est le tétrachlorure de carbone. CHCl3 + Cl2

h

CCl4 + HCl

2.2. Combustion des alcanes Les alcanes étant moins réactionnels sont appelés aussi paraffines qui signifie peu d’affinité. Même l’acide sulfurique ne peut attaquer les alcanes à température ordinaire. Cependant, en présence de l’oxygène et à température, ces composés deviennent réactionnels. Cette réaction produit du dioxyde de carbone et de l’eau, lorsque la combustion est complète. Dans le cas contraire, on trouve d’autres produits de réaction comme le monoxyde de carbone, l’hydrogène, quelques hydrocarbures, etc. Exemple d’une réaction de combustion : CH4(g) + 2O2(g)

CO2(g) + 2H2O(g)

Les réactions de combustion sont exothermiques, c’est-à-dire elles s’accompagnent toujours d’un dégagement de chaleur. Nous allons illustrer comme déterminer la chaleur ainsi dégagée par combustion. -

-

-

-

Dans cet exemple, on voit bien que le méthane a quatre liaisons entre le carbone et l’hydrogène (C-H). l’enthalpie de rupture de chaque liaison est de +98.7kcal. pour la rupture de quatre liaisons, on aura : L’oxygène est constitué de deux atomes et pour la liaison O-O, l’enthalpie de rupture est de +119.1kcal. Dans la réaction équilibrée, deux moles d’oxygène sont utilisées ; ceci montre qu’au total, on a : . La formation de la double liaison entre le carbone et l’oxygène pour former le gaz carbonique est de 192.0kcal. Le carbone forme deux doubles liaisons avec l’oxygène. L’enthalpie de formation est : Pour les deux moles d’eau obtenues, on a quatre liaisons O-H formées avec comme enthalpie de formation par liaison : -110.6kcal. l’enthalpie de formation pour ces liaisons devient :

Le bilan énergétique de cette combustion est : Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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La valeur obtenue, expérimentalement, pour cette combustion est de -191.8kcal. on remarque bien que les deux valeurs sont très proches en tenant compte de l’erreur expérimentale. NB : cette méthode peut être utilisée pour calculer l’enthalpie de combustion de plusieurs composés organiques en phase gazeuse et à 25°C. En effet, pour les réactions se déroulant avec des substances solides, liquides ou dissoutes, il faudra utiliser les chaleurs de fusion, vaporisation ou de dissolution. L’eau obtenue par cette méthode est en phase gazeuse. Si on obtient de l’eau en phase liquide, il faudra considérer la chaleur latente qui permet la conversion de l’eau gazeuse en eau liquide. La valeur de celle-ci est de -10.4kcal par mole. XIII.13.1.5. Usages des alcanes Les alcanes sont utilisés pour la production de l’énergie ou de la chaleur. Ils sont dans la plupart des cas, obtenus par distillation fractionnée du pétrole. Le gaz naturel est composé essentiellement du méthane et peut être obtenu par biométhanisation à part le fait qu’il est formé dans des processus naturels (lacs, excrément du bétail : vaches, ...). Le tableau XIII.3 ci-dessous donne les différents alcanes obtenus à partir du pétrole avec leur usage dans la production de l’énergie. Tableau XIII.3 : Usage des alcanes dans la production de l’énergie Fractions Gaz naturel Gaz propane et butane Ether de pétrole Essence Kérosène Mazout Fuel lourd Lubrifiant Résidu solide

Point d’ébullition(°C) -161 à -88 -42 à 0 20 à 70 40 à 180 180 à 230 230 à 300 305 à 405 405 à 515 -

Hydrocarbures CH4 et C2H6 C3H8 et C4H10 C5H12 – C6H14 C6H14 – C10H22 C11H24 – C12H26 C13H28 – C17H36 C18H38 – C25H52 C26H54 – C38H78 C38H78 –

Usages Chauffage Chauffage et cuisine Solvant Moteur à essences Avions Moteur Diesel Lubrifiant léger Lubrifiant lourd Asphalte

XIII.13.2. Les alcènes : hydrocarbures insaturés XIII.13.2.1. Formule générale Les alcènes sont des hydrocarbures dits insaturés à cause de la présence de la double liaison au sein de leur structure moléculaire. Ils sont connus aussi sous le nom des oléfines à cause de la liaison oléfinique et fournissent des huiles par traitement avec le brome et le chlore (alcènes de masse moléculaire faible). Leur formule générale est :

CnH2n

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La plus molécule des alcènes est l’éthylène ou éthène (C2H4). XIII.13.2.2. Nomenclature La nomenclature des alcènes a déjà été illustrée. Pour les doubles, triples, quadruples liaisons, on utlisera le préfixe di, tri, tétra avant « ène », recpetivement. Nous la complétons avec la notion d’isomérisation cis-trans. A partir de quatre atomes de carbone (butène), les alcènes présentent deux isomères dues à l’emplacement des substituants et des hydrogènes par rapport à la double liaison. On parle d’isomère « cis », lorsque les substituants se trouvent du même côté des carbones adjacents à la double liaison. L’isomère « trans » est défini lorsque les substituants sont de part et d’autre des carbones adjacents à la double liaison (diagonale). Pour nommer ce genre de molécule, on fera précéder le nom de l’alcène du préfixe « cis ou trans ». H3C

H C

H

H

C

H C

CH3

C

H3C

Trans-but-2-ène

CH3

Cis-but-2-ène

XIII.13.2.3. Propriétés physiques Les propriétés des alcènes sont très voisines de celles des alcanes correspondants. Pour une série homologue, les différentes propriétés physiques augmentent avec le nombre de carbone. Les valeurs sont à trouver dans la littérature en cas de besoin. XIII.13.2.4. Propriétés chimiques Contrairement aux alcanes, les alcènes sont très réactionnels à cause de la liaison pi qui est facile à attaquer. C

 C 

1. Préparation des alcènes 1.1. Hydrogénation des alcynes Comme dit haut, l’addition d’une mole d’hydrogène sur les alcynes, en présence d’un catalyseur, conduit à l’obtention des alcènes. HC

CH + H2

Pt

H2C

CH2

1.2. Déshydratation des alcools La déshydratation des alcools à chaud conduit à l’obtention des alcènes. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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H3C

H

OH

C

CH2 + H2SO4



H3C

C

CH2

H

H

Le signe triangulaire au-dessus de la flèche de réaction indique que la réaction se déroule avec l’apport de la chaleur. 2. Réactions des alcènes Les réactions caractéristiques des alcènes sont celles d’addition, dans lesquelles la double liaison est rompue, permettant la fixation de deux réactifs attaquants, soit semblables, soit distincts. 2.1. Hydrogénation (H2) Cette réaction a été illustrée lors de la préparation des alcanes. 2.2. Halogénation (X2) L’addition des halogènes sur les alcènes conduit à la formation des dihalogénures d’alkynes. Ces réactions se déroulent sans catalyseur. Br Br H2C

H2C

CH2 + Br2

CH2

Cette réaction est exothermique. 2.3. Hydrohalogénation (HX) L’hydrohalogénation est une réaction au cours de laquelle, on fait réagir un alcène avec un hydracide. Cette réaction nous permet de préparer les halogénures d’alkyles. Elle se déroule aussi sans catalyseur, en général. Cl H2C

H2C

CH2 + HCl

H CH2

2.4. Hydratation L’hydratation des alcènes est une réaction inverse à la déshydratation des alcools. Ici, on obtient un alcool en présence de l’acide sulfurique à chaud. OH H2C

CH2 + H2O

H2SO4



H3C

CH2

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Règle de MARKOVNIKOV L’hydratation et l’hydrohalogénation d’un alcène substitué suit la règle de Markovnikov qui stipule : « lors d’une addition d’un hydracide sur un alcène dissymétriquement substitué, l’hydrogène de l’hydracide s’additionne au carbone le moins substitué (carbone ayant le plus grand nombre d’hydrogène) et l’halogène se fixe au carbone le plus substitué (carbone ayant le moins d’hydrogène) ». Cette règle est d’application aussi pour une hydratation. Cl H3C

C H

H3C

CH2+ HCl

C H

CH3

En présence d’un péroxyde (H2O2), on obtient un produit anti-Markovnikov. H

H3C

C H

CH2+ H2O

H2O2

H3C

CH2

CH2OH

L’hydroboration est une réaction qui donne toujours un produit anti-Markovnikov, car elle se fait en présence de l’eau oxygénée. Cette réaction consiste à faire réagir un alcène avec une base (OH) en présence du trihydrure de bore et de l’oxygénée pour produire des alcools. 2.5. Oxydation L’oxydation des alcènes produit des diols lorsque la réaction est faite à froid et des acides carboxyliques, à chaud. L’agent oxydant utilisé est le permangante de potassium catalysé en milieu acide. OH H

H3C

C H

CH2+ KMnO4

à froid

H3C

CH

CH2OH

O

O

C

+ HC OH

H

H3C

C H

CH2+ KMnO4

à chaud

H3C

OH

2.6. Ozonolyse Cette réaction est utilisée pour déterminer la position de la double liaison dans un alcène quelconque. Les produits de la réaction dépendent de la position de la double liaison.

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- 221 -

O H3C

H3C

C H

C H

H2 C C H

CH3

O3 Zn, H2O

CH2

2 H3C

C H

O3

H3C Zn, H2O

O

O

C

+ HC H

H

2.7. Combustion La combustion des alcènes produit également du dioxyde de carbone et de l’eau lorsque la combustion est complète. C2H4(g) + 3O2(g)

2CO2(g) + 2H2O(l)

Cette réaction est exothermique et peut être traitée comme dans le cas des alcanes. 2.8. Polymérisation La polymérisation est la réaction la plus utilisée, industriellement, car elle permet de produire des composés de masse moléculaire plus élevée appelés polymères. Un polymère se défini comme une molécule à longue chaine constituée d’unités structurales récurrentes. Le propène se polymérise en polypropylène. CH3 n CH3CH=CH2

*

CH

CH2 n

XIII.13.2.5. Usages Les alcènes sont utilisés dans la production des polymères. A titre d’exemple le polyéthylène est utilisé comme isolant électrique, emballage, tuyauterie et autres articles moulés. Le polyisobutylène a des propriétés collantes ; de ce fait, il est utilisé dans la confection de rubans adhésifs. Le chlorure de polyvinyle (PVC) est très utilisé aussi même dans la construction. XIII.13.3. Les Alcynes XIII.13.3.1. Formule générale Les alcynes, appelés aussi hydrocarbures acétyléniques, sont des hydrocarbures comportant au moins une triple liaison dans leur structure. Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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Sur les trois liaisons, une est forte de type sigma qui résulte du recouvrement entre une orbitale s de l’hydrogène et une orbitale sp du carbone. Les deux liaisons de type pi résultent du recouvrement des deux paires d’orbitales p qui sont perpendiculaires entre elles. C

2



C

L’acétylène (éthyne) est l’alcyne le plus simple. Il est linéaire avec comme angle valence, 180°. La formule générale des alcynes est :

CnHn XIII.13.3.2. Nomenclature La nomenclature des alcynes est décrite ci-haut avec toutes les autres fonctions organiques. XIII.13.3.3. Propriétés physiques Les propriétés physiques, telles le point de fusion, le point d’ébullition, la densité,.. . Des alcynes simples sont, en général, plus élevés que ceux des alcanes et alcènes correspondants. Ces propriétés varient avec l’augmentation de la taille de la chaine. XIII.13.3.4. Propriétés chimiques Les alcynes sont très réactionnels comme les alcènes à cause de la présence de la triple liaison dans leur structure. 1. Préparation de l’acétylène L’acétylène est préparé industriellement par hydrolyse du carbure de calcium ou encore par cracking à très haute température. 2000°C

CaO+3C CaC2 + 2H2O

CaC2 + CO C2H2 + Ca(OH)2

Comparativement à l’éthylène et l’éthane, l’acétylène est très instable, comme le démontre la constitution des éléments qui le compose. H3C

CH3 (g)

2C(s) + 3H2(g) H = +20.2 kcal

H2C

CH2 (g)

2C(s) + 2H2(g) H = -12.5 kcal

CH

2C(s) + H2(g)

HC

(g)

H = -54.2 kcal

L’acétylène est un gaz dangereux. Il doit être manipulé avec précaution, car il se décompose en carbone et hydrogène à quelques dizaines d’atmosphère. Généralement, il Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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est toujours associé à un gaz inerte et manipulé dans du matériel robuste (cylindre rempli d’une terre d’infusoires). 2. Réactions des alcynes C

2



C

2.1. Hydrogénation Cette réaction conduit à l’obtention des alcènes, comme vu précédemment. 2.2. Halogénation Les alcynes se comportent de fois comme les alcènes, en subissant l’halogénation. Lorsqu’on halogène avec une mole, on obtient un dihaliogénure d’alkenyle qui isomèrise en trans(isomère trans est très stable par rapport à l’isomère cis : position diagonale des subtituants). L’halogénation du dihalogénure d’alkenyle conduit, enfin, à la formation d’un tétrahalogénure d’alkyle.

HC

CH

Br2

Br

H C

C

H

Br Br Br2

Br

HC

CH

Br Br

2.3. Hydrohalogénation L’hydrohalogénation des alcynes conduit à la formation d’un halogénure d’alkenyle (confère hydrohalogénation des alcènes). 2.4. Hydratation L’hydratation des alcynes se fait en présence de l’acide sulfurique et du sulfate de mercure en suivant la règle de Markovnikov. Lorsque le carbone alpha de l’alcyne ne possède pas de substituant (cas de l’acétylène), on passe par la formation d’un ènol (produit intermédiaire et très instable à cause de la présence de la double liaison et du groupement hydroxyle sur un même carbone) qui se transforme en aldéhyde.

HC

CH + H2O

H2SO4 HgSO4

O

H H2C

H3C

C OH

C H

Dans le cas où le carbone alpha de l’alcyne possède un substituant, le produit de la réaction suit la règle de Markovnikov et sera un ènol dans lequel la fonction hydroxyle ira Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

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sur le carbone le plus substitué (carbone ayant moins d’atome d’hydrogène). Cet enol (instable) va se transformer par la suite en cétone et on parle de la « tautomérisation cetoènol ». OH H3C

C

CH + H2O

H2SO4 HgSO4

H3C

C

O CH2

H3C

C

CH3

NB : on appelle carbone alpha, le carbone qui porte la fonction organique, le carbone qui vient juste après celui-ci est appelé carbone beta et le suivant, gamma. H H3C 

C  H

OH CH2 

2.5. Combustion La combustion des alcynes conduit à la formation du dioxyde de carbone et de l’oxygène, si elle est complète. La combustion de l’acétylène avec l’oxygène pur peut atteindre 2800°C. Les températures des flammes de l’acétylène sont plus élevées que celles des flammes de l’éthylène et de l’éthane. Ceci s’explique par le fait, la capacité calorifique totale des produits formés par la combustion de l’acétylène est plus faible. C2H2(g) + 5/2O2(g)

2CO2(g) + H2O(l)

H = -311 kcal

C2H4(g) + 3 O2(g)

2CO2(g) + 2H2O(l)

H = -337 kcal

C2H6(g) + 7/2O2(g)

2CO2(g) + 3H2O(l)

H = -373 kcal

Comme le démontre les équations stœchiométriques de combustion de l’acétylène, l’éthylène et l’éthane, on constate qu’une seule mole d’eau est formée lors de la combustion de l’acétylène contre deux et trois, pour l’éthylène et l’éthane, respectivement. Ceci est dû à la formation d’une seule mole d’eau et moins de calories sont perdues pour élever la température des produits de combustion à la température de la flamme. XIII.13.3.5. Usages L’acétylène est utilisé dans la soudure métallique à cause de la température de sa flamme qui peut atteindre plus de 2500°C.

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- 225 -

XIII.13.4. Les hydrocarbures aromatiques XIII.13.4.1. Formule générale Un composé organique est dit « aromatique » lorsqu’il répond à la règle de Hückel :

Ce composé doit être cyclique avec une conjugaison des doubles liaisons. Dans le calcul de la formulation de Hückel, n doit être un entier (1,2,3, …) qui correspond avec le nombre de cycles qui composent le composé organique. Exemple : soient les composés cycliques suivants numérotés de 1 à 4. Recherchons lequel est aromatique.

(1)

(2)

(3)

(4)

(1) Ce composé a pour nomenclature, cyclopropène. C’est un cycle qui n’a pas de conjugaison de doubles liaisons. Il ne remplit pas à la règle. Ce composé n’est pas aromatique. (2) Le cyclobuta-1,3-diène est un cycle qui a une conjugaison de deux doubles liaisons. Le nombre des électrons de ce cycle est 4, car chaque double liaison est constituée de deux électrons pi. La formulation de la règle de Hückel appliquée à ce cycle donne :

;

Ce composé n’est pas aromatique.

(3) Le cyclohexa-1,3-diène présente les mêmes observations que le composé (3) ; il n’est pas aromatique. (4) Ce composé se nomme cyclohexa-1,3,5-triène. Il a une conjugaison de trois doubles liaisons ; donc 6 électrons pi. Le calcul de n pour ce composé donne : où On remarque bien que la valeur de n correspond avec le nombre de cycle qui de 1 aussi. Ce composé est aromatique. On le nomme aussi « benzène ». Le benzène est considéré comme la molécule principale de la famille des composés aromatiques. Il est représenté, chimiquement comme suit :

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Cette façon d’écrire correspondant à la représentation de Kékulé. Le benzène est un composé cyclique constitué par six atomes de carbone et six atomes d’hydrogène avec trois doubles liaisons conjuguées. On l’écrit souvent avec un cercle au milieu pour préciser que les électrons sont délocalisés. Sa formule brute est C6H6. H H

C C C

H

H C C

C

H

H

XIII.13.4.2. Nomenclature Pour nommer les composés aromatiques, on donne le nom du radical attaché au noyau benzénique suivi du benzène. Certains composés aromatiques portent des noms usuels en plus de leur nomenclature respectant les règles de l’IUPAC. Exemples :

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- 227 CH3

Cl

Méthylbenzène Toluène H2C

CH3

I

Chlorobenzène

Br

Iodobenzène

Bromobenzène O

HC

CH2

C

CH

C H

Ethylbenzène

Vinylbenzène Styrène

NH2

OH

Ethynylbenzène Phénylacétylène NO2

Benzaldéhyde O C CH3

Aminobenzène Aniline C

O

Hydroxybenzène Phénol

Nitrobenzène

Acétobenzène F

CH2

OH

Acide benzoïque

Benzyle

Phényle

Fluorobenzène

Le radical du benzène se nomme « phényle » noté souvent « Ph ». Le benzyle est le radical du méthylbenzène (toluène). Souvent on parle aussi de « aryle » noté par « Ar » pour illustrer les radicaux des composés aromatiques. Lorsque le benzène est deux fois ou trois fois substitué, on donnera la position du (des) substituant(s) par rapport au substituant considéré comme principal. Ainsi, on aura la position 1 pour le substituant principal et les autres postions seront accordées aux substituants secondaires (2, 3, 4, 5 et 6). NB : les positions 2 et 6 sont appelées aussi positions ortho en abrégé « o ». Les positions 3 et 5 sont dites, meta, symbolisé par « m » ; et enfin la position 6 est dite para noté aussi « p ». Cours de Chimie Générale : 2ème Edition-Polytechnique 2018 Prof. H. MBUYI KATSHIATSHIA PhD.

- 228 X

1

Ortho:o 6

2 Ortho:o

Meta: m5

3 Meta: m 4 Para: p

Exemples : CH3

CH3

NH2

CH3

Cl

OH

1,2-diméthylbenzène 3-méthylphenol,3-hydroxytoluène 2-chloroaniline, 2-aminochlorobenzène o-méthyltoluène m-méthylphénol, m-hydroxytoluène o-chloroaniline, o-aminochlorobenzène ortho-xylène O HC

CH3

CH2

C H

NO

F

H3C

o-nitrosostyrène

CH3

m,m-diméthyltoluène m-méthylxylène

H2C

CH3

o-fluoro-m-éthylbenzaldehyde OH

H3C

CH

CH3

Br F

H3C

NH2

I NH2

m-iodobromobenzène

o-fluoro-p-aminocumène

m-méthyl-m-aminophénol

Il existe aussi des composés aromatiques ayant plus de deux cycles :

Naphtalène

Anthracène

Phénanthrène

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- 229 -

XIII.13.4.3. Propriétés physiques Les odeurs agréables de plusieurs composés proviennent des dérivés des arènes dits aussi composés aromatiques. Les composés aromatiques sont, en général, très toxiques et parfois même cancérigènes. Le benzène lui-même est toxique ; le toluène est cancérigène. Les hydrocarbures aromatiques produisent une flamme lumineuse et fuligineuse lors de leur combustion. Ils conduisent à la formation des suies, caractéristiques des flammes lumineuses. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) proviennent de la combustion incomplète des plusieurs hydrocarbures. Ils sont une source de pollution et sont cancérigènes. Leur unité de base est le benzène. Les composés aromatiques sont moins denses par rapport à l’eau et y sont très peu solubles. Comme pour la plupart des composés organiques, leur température d’ébullition augmente avec la masse moléculaire. Le point de fusion dépend, dans la plupart des cas, de la symétrie de la molécule considérée. Par exemple, la température de fusion du benzène est 100 fois plus supérieure à celle du toluène (méthylbenzène). Le point de fusion du para-xylène est plus élevé par rapport à ses isomères ortho et meta. XIII.13.4.4. Propriétés chimiques Les composés aromatiques subissent, essentiellement, les réactions du type substitution électrophile (SE). Ceci est dû au caractère électrophilique des hydrogènes attachés au cycle benzénique. 1. Nitration La nitration consiste à faire réagir le benzène avec l’acide nitrique en présence de l’acide sulfurique comme catalyseur. Le produit de la réaction est le nitrobenzène. NO2

+ HONO2

H2SO4

2. Nitrosation Le nitrosobenzène est obtenu en faisant réagir le benzène avec l’acide nitreux catalysé par l’acide sulfurique. NO

+ HONO

H2SO4

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- 230 -

3. Halogénation L’addition des halogènes sur le benzène conduit à la formation des halogénures d’aryles. Br

AlBr3

+ Br2

4. Alkylation de Friedel Crafts Cette réaction consiste à faire réagir le benzène avec un halogénure d’alkyle en présence d’un acide de Lewis comme catalyseur. Elle permet de fixer le groupement alkyl sur le noyau benzénique. CH3

FeCl3

+ CH3Cl

5. Acylation de Friedel Crafts Pour préparer l’acétophénone, on fait réagir le benzène avec un halogénure d’acyle en présence d’un acide de Lewis, comme catalyseur. O C CH3

FeCl3

+ CH3COCl

6. Sulfonation L’action de l’acide sulfurique concentré sur le benzène conduit à la formation de l’acide benzènesulfonique. SO3H

+ H2SO4

concentré

7. Deutération Le sulfate de deutérium attaque le noyau benzénique pour former le monodeutérobenzène. D

+ D2SO4

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- 231 -

8. Oxydation Le toluène réagit avec le permanganate de potassium en milieu acide pour former l’acide benzoïque. CH3 COOH

+ KMnO4

H

NB : d’autres réactions ne sont pas abordées dans ce condensé des réactions des hydrocarbures aromatiques et feront l’objet d’études aux séances d’exercices (travaux pratiques). Par l’exemple, la transformation du groupement « nitro » en « amine » se fait sous l’action de l’acide chlorhydrique en présence du fer.

XIII.14. Exercices 1. Donner les formules chimiques des composés suivants : a) n-butyl sec-butyl tert-butyl isobutyl méthane b) isononane c) dibromure de cyclopropène d) hexa-2,4-diène e) cyclooctyne f) dibromoacétylène g) hexa-1.5-diène-3-yne h) o,m-diiodotoluène i) m-fluoro-p-methyl phenol j) acide m-chlorobenzoïque. 2. Nommer les composés organiques suivants

Br

a)

b)

HO

OH

c)

d)

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- 232 -

O

O

e)

f) H

O

F

F

g)

3. Comment pouvez-vous effectuer les transformations suivantes : a) Acétylène en dibromoethène b) Benzène en trinitrotoluène c) Propan-2-ol en propan-1-ol d) Butan-2-ol en 2-bromobutane e) Toluène en aniline f) Toluène en acide m-éthyl benzène sulfonique g) Pent-2-ène en pentane-2,3-diol h) Bromure d’éthyle en Butane 4. Proposer un schéma de synthèse des composés : a) Acide m-chloro benzène sulfonique b) Acetaldehyde c) Acide pentanoïque d) Hexa-2,3-diol e) Acide ethanoïque + acide methanoïque f) Acétone g) Acétophénone h) Bromure de cyclopropyle

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