Nguyen Hong Thu - Hoa Hoc XHXW [PDF]

Zitiervorschau

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ A. Định nghĩa, phân loại và cách gọi tên 1. Định nghĩa: Dị vòng chứa nitơ là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa nguyên tử nitơ. 2. Phân loại: - Theo số cạnh của vòng: dị vòng 5 cạnh, dị vòng 6 cạnh ... - Theo dị tố: dị vòng chứa nitơ, chứa oxi, chứa lưu huỳnh ... 3. Cách gọi tên a. Tên thông thường: ví dụ “ Quinolin” ; “pyrol’’ ; “pyridine” … b. Tên hệ thống: - Một hay nhiều tiếp đầu vĩ ngữ để chỉ tên và số lượng các dị tố trong vòng. - Một tiếp đầu vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng. + Từ cơ bản: vòng 3 cạnh: -ir; 4 cạnh: -et; 5 cạnh:-ol; 6 cạnh: in; 7 cạnh: -ep. + Tiếp đầu ngữ: aza: chỉ nitơ. Số lượng dị tố: di, tri, tetra … Tiếp vĩ ngữ: -

Vòng 5 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olidin. Vòng 5 cạnh không chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olan. Vòng 6 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –in, bão hòa có đuôi –an.

* Cách đánh số - Nếu dị vòng có 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ. - Nếu dị vòng có nhiều dị tố giống nhau thì đánh sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất. ( Nếu 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2). Ví dụ 4

N

N

4

N 2 N 1 H 1,2,4-Triazol

N

4

N 2 1

1,2,4-Triazin

N3 2 S 1

1,3-Thiazol

B. Một số dị vòng chứa nitơ I. Dị vòng 5 cạnh 1. Pyrol - Công thức phân tử: C4H5N - Công thức cấu tạo: 1

4

H N 4

3 N 2

3 2

S1 1,4-Thiazin

O 1 1,2-oxazol

N H

- Cấu trúc cộng hưởng

- Sự phân bố mật độ điện tử n làm cho vòng pyrrol trở nên bền vững. Cặp e tự do trên nguyên tử N đã tham gia vào hệ liên hợp trong vòng, do đó tính bazơ của pyrol rất yếu (Kb= 10-14), nitơ mất khả năng tương tác vối proton H + của acid. Pyrol có tính axit yếu, tạo muối với kim loại kiềm. 2. Imidazol - Công thức phân tử: C3H4N2 - Công thức cấu tạo: N

N H

-

Cấu trúc cộng hưởng:

Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố imidazol, 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vấn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn có tính bazơ Ở 250C pKb = 6,95 Tinh thể Imidazol không màu, hòa tan dễ dàng trng nước. Imidazol được sử dụng chủ yếu là nguyên liệu thô để sản xuất các loại thuốc, đặc biệt là các loại thuốc diệt nấm. II. Dị vòng 6 cạnh 1. Pyridin - Công thức phân tử: C5H5N - Công thức cấu tạo:

N

-

Cấu trúc cộng hưởng: 2

- Các nguyên tử C và N đều ở trạng thái lai hóa sp 2 và các liên kết  (C-C, C- N) nằm trên cùng 1 mặt phẳng, cấu trúc phân tử phẳng - Nguyên tử N có 3AO – sp2 tạo liên kết  với 2 nguyên tử C còn AO lai hóa thứ 3 chứa cặp e tự do. AO – p nguyên chất chứa 1e độc thân nằm thẳng góc với mặt phẳng khung  tạo đám mây e duy nhất với các AO – p của 5 nguyên tử C. N

Khả năng thế electrophin của pyridin kém hơn nhiều so với benzen do nguyên tử Mặt khác trong môi trường axit pyridin bị proton hóa nên sự tấn công của electrophin vào vòng xảy ra khó khăn. H

H+ N

E+

E E

N H

-H+

N H

N H

Sự phân cực của liên kết C – N làm phân bố lại mật độ e trong hệ liên hợp dẫn đến sự phân bố lại điện tích. +

-



 +

+

N

- Pyridin có hệ e liên hợp kín, chứa 6e- thỏa mãn công thức Huckel: (4n+2) N có nên pyridin là hợp chất thơm độ âm điện lớn hơn C gây hiệu ứng –I làm giảm mật độ e trong vòng. - Tính bazơ của pyridin yếu ( Kb= 2,3.10-9) do các orbital p của N và C xen phủ bên với nhau. N không sử dụng cặp electron không liên kết để liên hợp trong vòng thơm, nên pyridin vẫn có tính bazơ. Vì N ở trạng thái lai hóa sp 2 nên tính bazơ yếu hơn các amin khác. - Tác nhân E ưu tiên tấn công vào vị trí  (C3, C5) (E)

4 5

(E) 3

6

2 N

- Pyridin là chất lỏng không màu, rất bền, sôi ở 115 - 116 OC, có mùi hôi đặc trưng, rất độc. 3

2. Quinolin - Công thức phân tử: C9H7N - Công thức cấu tạo: nhân benzen và nhân pyridin

- Cấu trúc cộng hưởng:

-

Tương tự như pyridin, tính bazơ của quinolin pKa = 4,82, yếu hơn của NH3

III. Một số dị vòng chứa nitơ khác Diazin - Công thức phân tử: C4H4N2 - Công thức cấu tạo: có 3 đồng phân 1,2-diazin, 1,3-diazin, 1,4-diazin

-

Tính bazơ rất yếu. pKb của 1,2-diazin, 1,3-diazin, 1,4-diazin lần lượt là 11,7; 12,7; 13,4

Pyrazol - Công thức phân tử: C3H4N2 - Công thức cấu tạo:

- Tính bazơ yếu ( pKb = 11,5) Isoquinolin - Công thức phân tử: C9H7N - Công thức cấu tạo:

nicotin

Tính bazơ yếu ( pKb = 8,86)

4

Purin -

Công thức phân tử: C5H4N4 Công thức cấu tạo:

- Là bazơ yếu pKb = 11,5 A. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DỊ VÒNG Nói chung có 2 cách tổng hợp dị vòng - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng - Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh. I. Một số phản ứng tổng hợp pyrol Từ andehit

CH  CH + 2HCHO HO-CH2-C  C-CH2-OH

N H

Tổng hợp từ furan

Tổng hợp Hantzch

Tổng hợp Knorr

5

Phản ứng Piloty–Robinson

Tạo vòng Diels-Alder

Tổng hợp Paal–Knorr

Phản ứng Van Leusen

Phản ứng Barton-Zard

Tổng hợp xúc tác muối bạc

6

Tổng hợp từ muối ammonium

Tổng hợp porphobilinogen

II. Một số phản ứng tổng hợp pyridin Ngng tô andehit ,  cha no víi NH3 : 2CH2=CH - CHO

+ NH3

CH3

- H2O N

Ngng tô este  - xetoaxit víi andehit vµ NH3:

7

CH3 ROCO CH3

CH2 C=O

CH3 + CHO +

CH2 O=C

NH3

ROCO

COOR CH3

CH3

COOR

N H

CH3 2H +HNO3

COOR

ROCO

CH3

N

Tạo vòng Bönnemann

Tổng hợp Kröhnke

Từ pyrol

Tổng hợp Gattermann-Skita

Tổng hợp Isoquinolin từ benzandehit

8

CH3

+HOH 2C2H5OH,

CH3

CH3

2CO2

CH3

N

CH3

Tổng hợp purin

D. TÍNH CHẤT HÓA HỌC I. Một số tính chất chung 1. Đặc tính của dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm. - Dị vòng bền với các tác nhân oxi hóa. - Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi lien hợp thì dễ thế, khó phản ứng cộng. - Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ, nên tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn. 2. Tính chất của dị tố - Dị vòng 6 cạnh: ví dụ pyridine chỉ có 1 cặp e hóa trị của N tham gia vào việc hình thành hệ thống electron kiểu benzolit (tính chất thơm gây ra bởi sự liêm hợp giữa 5e của 5 C với 1e của N lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng). Cặp e tự do của N vẫn còn nên pyridine còn nguyên tính bazơ. - Dị vòng 5 cạnh có một dị tố( như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính bazơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Pyrol có tính axit yếu: KOH N

+ H2O N (-) + K

H N

- Dị vòng 5 cạnh 2 dị tố như imidazol, 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố N còn nguyên cặp e neenimidazol còn tính bazơ. H 3. Tính chất của nhân thơm a. phản ứng thế - Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 2 (Cα) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và năng lượng ở trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với ở vị trí β. Phản ứng dễ hơn benzen và không cần có xúc tác mạnh. VÍ dụ:

CH3CO2NO2 N

(CH3CO)2O, 50C

NO2 N

9

- Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 3 (C β ) điều kiện phản ứng cao hơn khi thế vào vòng benzen, vì khi có axit cho proton, dị vòng chuyển thành cationlamf bị động hóa vòng thơm. Br

Br2,3000C

Ví dụ:

Br

Br

Vµ N

N

N

H X+

+

X

X

B-lÊy proton

N

+ BH

+

SE

N

N Y H N

Z-lÊy hidrua

Y

+ ZH N

SN

Y

Ngược lại phản ứng thế nucleofin xảy ra ở vị trí C 2(C) và C4(C), do nguyên tử N hút e  của vòng thơm làm mật độ e của vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí  và . b) Phản ứng cộng Các dị vòng không no đều có phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no. II. Một số phản ứng hóa học 1. Một số phản ứng hóa học của pyridin Phản ứng với tác nhân electrofin

Phản ứng với tác nhân nucleofin 10

Phản ứng tạo piperidin

Tổng hợp para

Phản ứng tạo muối pyridine

oxy hóa rượu tạo thành aldehyde với thuốc thử Collins

Chuyển hóa pyridine

2. Một số phản ứng hóa học của pyrol Phản ứng với tác nhân electrofin

11

Sơ đồ phản ứng

Phản ứng với :CCl2

12

Mét sè bµi tËp vÒ Hîp chÊt dÞ vßng A. Danh ph¸p vµ cÊu t¹o : C©u1. Gäi tªn c¸c hîp chÊt sau, sö dông chØ sè vÞ trÝ b»ng sè ®Õm vµ b»ng ch÷ c¸i Hi-L¹p. OH NO2

COOH N H

N

HC Br

C

N

CH C

N

H

COOH

N CH2-COOH

C2H5

GI¶I: axit 2-pirol cacboxylic 4-hidroxy piridin 3-nitro quinolin. axit 2-indol axetic C©u2. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cho c¸c hîp chÊt cã tªn gäi : a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin GI¶I: a) d)H3C

b)

Br

CH3

S

O

c)

CH3

H3C

N

N

NH2

H SO3H

CH2=CH

COOH

13 N

CH3

N N H

N

CH3

e) h)

f)

g)

C©u 3: Gäi tªn c¸c chÊt díi ®©y : N

(a)

,

(b)

S

N

N

N

N

, (c)

N ,

(d)

O

N

, (e)

N H

(a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol C©u 4. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ gäi tªn c¸c ®ång ph©n cña metylpiridin. GI¶I: Cã ba ®ång ph©n : CH3

4 ()

6

CH3

3 ()

5

2 ()

N 1

CH3

2-hoÆc -metylpiridin (picolin)

N

N 3-hoÆc -metylpiridin (picolin)

4-hoÆc -metylpiridin (picolin)

C©u 5. Gi¶i thÝch cÊu t¹o th¬m cña furan, pirol vµ thiophen, biÕt c¸c ph©n tö nµy cã cÊu t¹o ph¼ng víi gãc liªn kÕt 120o. GI¶I: Xem h×nh 20-1. Bèn nguyªn tö C vµ dÞ tö Z ®· sö dông c¸c ohital lai hãa sp2 ®Ó h×nh thµnh c¸c liªn kÕt . NÕu Z lµ O hoÆc S th× mçi nguyªn tö nµy sÏ cßn mét obitan lai hãa sp 2 chøa hai electron. Mçi nguyªn tö C cßn mét obitan p thuÇn khiÕt chøa electron ®éc th©n vµ dÞ tö Z cã mét obitan p thuÇn khiÕt chøa cÆp electron. N¨m obitan p nµy song song víi nhau vµ xen phñ c¶ hai phÝa t¹o liªn hîp  víi 6 electron. C¸c hîp chÊt nµy cã tÝnh th¬m do phï hîp víi qui t¾c Hückel 4n+2. C©u 6. (a) Gi¶i thÝch tÝnh th¬m cña piridin, biÕt piridin cã cÊu t¹o ph¼ng víi gãc liªn kÕt b»ng 120o. (b) Piridin cã tÝnh baz¬ kh«ng ? T¹i sao ? (c) Gi¶i thÝch t¹i sao piperidin (azaxyclohexan) l¹i cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n so víi piridin. (d) ViÕt ph¬ng tr×nh ph¶n øng gi÷a piridin vµ HCl. 14

GI¶I: (a) CÊu t¹o th¬m cña piridin (azabenzen) t¬ng tù cÊu t¹o benzen, ba liªn kÕt ®«i ®· ®ãng gãp s¸u electron p t¹o ra hÖ liªn hîp  phï hîp víi qui t¾c Hückel 4n+2. (b) Cã. Kh¸c víi pirol, nguyªn tö N trong piridin tham gia hÖ liªn hîp  b»ng electron p thuÇn thiÕt vµ do vËy nã cßn mét cÆp electron lai hãa sp2 tù do cã kh¶ n¨ng kÕt hîp proton. (c) Khi % cña s trong obitan lai hãa chøa cÆp electron tù do Ýt h¬n th× tÝnh baz¬ sÏ m¹nh h¬n.

N

N 3

H

Lai hãa sp

Piperidin

(% s nhá)

Lai hãa sp2 (% s lí n)

Piperidin

(d) C5H5N + HCl  C5H5NH+ClC©u 7. a) Pirazol lµ ®ång ph©n izo cña Imidazol cïng c«ng thøc ph©n tö C3H4N2. T¬ng tù Thiazol vµ izothiazol lµ ®ång ph©n cïng c«ng thøc C3H3NS cßn Oxazol vµ izoxazol lµ ®ång ph©n cïng c«ng thøc C3H3NO. H·y viÕt cÊu t¹o c¸c chÊt trªn. b) Pirazol lµ chÊt kÕt tinh, 400 gam dung dÞch níc chøa pirazol nång ®é 6,8% ®«ng ®Æc ë 271K. BiÕt h»ng sè nghiÖm l¹nh cña pirazol b»ng 3,73. H·y x¸c ®Þnh cÊu t¹o cña pi razol trong dung dÞch. GI¶I: (a) N

N

N

N N

N

H Pirazol

H Imidazol

N S Thiazol

S IzoThiazol

O Oxazol

N O Izoxazol

(b) Trong 400 gam dung dÞch cã 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol vµ 372,8 gam níc. Theo ®Þnh luËt Raoun: ∆t = k. m (trong ®ã m lµ nång ®é molan)  m =

2 = 0,536 3, 73

 Ph©n tö khèi cña pirazol trong ®iÒu kiÖn nµy = 136 15

27, 2 . 1000 = 0,536 . 372,8

lín gÊp 2 lÇn ph©n tö khèi cña pirazol H = 68 (tÝnh theo N N c«ng thøc C3H4N2)  chøng tá trong dung dÞch pirazol tån t¹i ë d¹ng dime N N do cã liªn kÕt hidro liªn ph©n tö. H C©u 8. ViÕt nh÷ng d¹ng liªn kÕt hidro gi÷a c¸c ph©n tö : a) Imidazol – Imidazol b) Imidazol – Indol GI¶I: (a) H

N

N

H

N

N

H

N

N

(b) H

N

N

H

N

C©u 9. Ba pirimidin ®íi ®©y lµ tham gia cÊu thµnh axit nucleic : NH2 N

H3 C

N OH

N

OH

OH

Cytosin

OH

N

OH

N

N Thymin

Uracin

ViÕt cÊu tróc tautome cña c¸c pirimidin nµy. GI¶I: NH2 N N H

Cytosin

O

O NH O

N H

H3 C

NH N H

O

O

Thymin

Uracin

B. ViÕt c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng: C©u 10. ViÕt ph¬ng tr×nh biÓu diÔn cÊu t¹o c¸c s¶n phÈm theo s¬ ®å sau:

16

CH3CONO2

a)

(CH3CO)2O, 50C

Pyridin, SO3, 900C

Br2

N

(CH3CO)2O, 2000C

KOH

b)

HCN+HCl H2O

O2N-C6H4-N2+

H

HNO3 , H2 SO4

3000C

H2SO4, 3500C

N

CH3COCl, AlCl3

HBr

Y1

SO3

Y2

BF3

Y3 Y4

CH3 I

g)

NaOH 3000C

N

D

G

Br2,3000C

N

C

F

e)

f)

B

E

CH3MgBr

N

A

NaNH2 1700C

A1

A2

B1

B2

17

X1 X2

X3 X4

h)

HNO3

NaNH2

N

+

C1

H2SO4

C2

D1 i) N

N H

k)

Br2

F1

HNO3

N

F2

N

F3

H2SO4

H

GI¶I:

CH3CONO2

a)

(CH3CO)2O, 50C

Pyridin, SO3, 900C

SO3H

N H Br

Br2

N

NO2

N H

Br

H

Br

N

Br

H (CH3CO)2O, 2000C

N

COCH3

H KOH

b)

N -

K+

CH3MgBr

N Mg+Br

N H

HCN+HCl H2O

N

CHO

H

O2N-C6H4-N2+ N H

N=N-C6H4NO2

18

HNO3 +

H

H2SO4 SO3

E1

E2

NO2

HNO3 , H2 SO4

e)

3000C

N

Br2,3000C

Br N

N

SO3H

0

H2SO4, 350 C N CH3COCl, AlCl3

kh«ng ph¶n øng

HBr

f)

+

N

SO3

H

BrN

BF3

N

SO3

+

N

BF3-

+

CH3 I

N

I-

CH3

2-Piridon

g)

NaOH 3000C

OH

N

N

NaNH2

N

O

H

1700C

H2N

NH2 N DiaminoPyridin

NH2

N

NO2 h)

HNO3

+

H2SO4

N NaNH2

N

NH2 N

O2N

i) N N H

HNO3 + H H2SO4 SO3

N N

HO3S

N

N

H

N H

19

NO2

Br2

Br N

k)

N H

HNO3

N

O2N N

N

N

H

HO3S

H

H2SO4

N N H

C©u 11. 1.Trong thuèc l¸ cã chÊt anabazin vµ mét ®ång ph©n cÊu t¹o cña nã lµ nicotin (rÊt ®éc). Ngoµi ra ngêi ta cßn tæng hîp ®îc chÊt nicotirin cã cÊu t¹o t¬ng tù nicotin: H

CH3

CH3

N

N

N

N

N Anabazin

N Nicotirin

Nicotin

a)ViÕt ph¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra khi cho mçi hîp chÊt trªn t¸c dông víi HCl theo tØ lÖ mol 1:1. S¾p xÕp chóng theo tr×nh tù t¨ng dÇn kh¶ n¨ng ph¶n øng ®ã. Gi¶i thÝch. b)Trong sè 3 hîp chÊt trªn, chÊt nµo cã nhiÖt ®é s«i cao nhÊt? Gi¶i thÝch. 2.Oxi ho¸ nicotin b»ng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu ®îc axit nicotinic dïng ®Ó ®iÒu chÕ c¸c amit cña nã lµ vitamin PP vµ co®iamin (thuèc ch÷a bÖnh tim): O

O NH2

C

N(C2H5)2

C

( Vitamin PP)

( Codiamin )

N

N

a) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña axit nicotinic vµ so s¸nh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña nã víi axit benzoic. Gi¶i thÝch. b*) Cho biÕt tr¹ng th¸i lai ho¸ cña c¸c nguyªn tö nit¬ trong ph©n tö vitamin PP. So s¸nh tÝnh baz¬ cña c¸c nguyªn tö nit¬ ®ã: gi¶i thÝch. c)Vitamin PP nãng ch¶y ë nhiÖt ®é cao h¬n co®iamin, mÆc dï cã ph©n tö khèi nhá h¬n. T¹i sao? GI¶I: 1. a) H

H

N

+ HCl N

N Anabazin

20

H N + Cl

HCl ph¶n øng vµo nhãm NH do tÝnh baz¬ cña NH (amin bËc hai, N ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp3 vµ liªn kÕt víi hai nguyªn tö Csp 3) lín h¬n tÝnh baz¬ cña N trong vßng (N ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp 2 vµ liªn kÕt víi hai nguyªn tö Csp2). CH3 H

N

CH3 N + Cl

+ HCl N

N Nicotin

Nicotin

Do tÝnh baz¬ cña nhãm CH3N (amin bËc ba, N ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp3) lín h¬n tÝnh baz¬ cña N trong vßng th¬m. CH3

CH3

N

N

+ HCl N

N+ Nicotirin

Cl

H

Do tÝnh baz¬ cña nhãm CH3N (cÆp electron cña N ®· tham gia vµo hÖ liªn hîp th¬m) kÐm tÝnh baz¬ cña N trong vßng th¬m -Tr×nh tù t¨ng dÇn kh¶ n¨ng ph¶n øng: Nicotirin (TÝnh baz¬ do baz¬ do vßng piri®in: vßng piperi®in: Nsp2 nèi Csp2) no bËc hai)


N(b) ) v× nhãm C( b = O hót electron lµm gi¶m mËt ®é electron trªn N(b). N

(a )

c) V× vitamin PP cã liªn kÕt hi®ro liªn ph©n tö: N ... H – NH – C – C©u 12: Tõ Piridin hoÆc c¸c ®ång ph©n Picolin h·y ®iÒu chÕ: 21

a) 2 – n – butylpiridin ; b) 2 – n – butylpiperidin ; c) 3 – aminopiridin ; d) 2 - xianpiridin e) 2 – piridon (b»ng 2 c¸ch)

; f) 2 – clopiridin

; g) 3 – xianpiridin

h) 2 – PyCH2 – CH2 – NH2. GI¶I: a) b) Cã thÓ ankyl hãa b»ng sù thÕ nucleofin R – (hoÆc Ar –) råi hidro hãa: H2/ Ni

LiH

+ CH3-CH2-CH2-CH2Li N

C4H9

N

c) Nitro hãa råi khö hîp chÊt nitro b»ng Sn /HCl vµ OH CH3

COOH

KMnO4

N

hoÆc: CONH2

COCl NH3

SOCl2 N

C4H9

N

–

NaOBr OH

N

N

NH2 N

d) 2- aminopiridin kh«ng diazo hãa ®îc theo c¸ch th«ng thêng vµ kh«ng thÓ chuyÓn thµnh hîp chÊt xian. Nhãm xiano ®îc ®iÒu chÕ tõ amit lµ tèt nhÊt. SOCl2

KMnO4 CH3

N

COOH

N

P2O5

NH3 N

COCl

N

CONH2

N

e) vµ f) Hydroxyl hãa trùc tiÕp piridin cho hiÖu suÊt thÊp v× OH – kh«ng ph¶i lµ t¸c nh©n nucleofin ®ñ m¹nh. H3O+

C2H5O

O-C2H5

N

N

PCl3

O

N

N

Cl

H

g) 2 c¸ch: §iÒu chÕ 3-amin piridin vµ dÉn xuÊt amit cña nã theo c©u (c) NH2 1) HNO ,O0C 2

CN

CONH2

P2O5

2) CuCN N

N

N

h)

1) OH , t0

NaCH(COOC 2H5)2

N

Br

2) H3O CH(COOC2H5)2

N NH3

N

COCl

SOCl2

+

N

CH2-COOH

LiAlH4 CH2CONH2

N

N

CH2-CH2-NH2

C©u 13: Tõ 2-metylpiridin vµ hîp chÊt bÐo bÊt kú h·y ®iÒu chÕ: a) 2 – axetyl piridin (A) ; piridin (C) d) 2 – xiclopropyl piridin (D)

b) 2 – vinyl piridin (B) ; ;

c) 2 – fomyl

e) 2 – Py C(CH3) = CH – CH3 (E)

GI¶I: a) 22

CN

1) C2H5OH /H 2SO4

KMnO4

CH3

N

COOH

N

2)NaOH(trung hoa)

1) OH ,t0

CH3COO-C2H5

2) H3O

C2H5ONa

b)

(A)

+

COCH2COO-C2H5

N

COCH3

N P2O5

NaBH4

COCH3

N

COOC2H5

N

CH

N

(B)

CH3

N

CH CH2

OH

c) vµ d)

1 ) O3

(C)

2 ) Zn / CH3COOH

CH CH2

N

N

CH2N2

CH2

Tia tö ngo¹i

N

C6H5 + C H 6 5 COCH3

CH

(D)

CH2

e) Dïng ph¶n øng Vittic:

N

COCH3

( cis- vµ trans- )

P

CH-CH 3

(E)

C6H5

C(CH3)=CH-CH 3

N

C©u 14: Tõ Quinolin vµ c¸c chÊt bÐo cÇn thiÕt h·y ®iÒu chÕ: a) 8 – hidroxiquinolin b»ng 2 ph¬ng ph¸p. b) 2 – aminoquinolin GI¶I: a) HNO3

N

H2SO 4

hoÆc:

N

1) NaNO 2 ,0 0C

Sn / HCl

N+ NO2 H

NH2

N+ H

t0C

1) NaOH

H2SO4

2) H3O+

2) H 2O ,t 0C

N OH

N N SO3H OH Chó ý : Trong c¶ 2 trêng hîp ë giai ®o¹n ®Çu ®Òu cÇn lo¹i bá ®ång ph©n ë vÞ trÝ (5)

23

b) Còng gièng nh pyridin, quinolin tiÕp nhËn ph¶n øng thÕ nucleofin ë vÞ trÝ (2) vµ (4) 1) NaNH2, t 0 2) H2O

N

NH2

N

C©u 15: ViÕt ®Çy ®ñ c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng theo s¬ ®å sau: CH3

C6H6( AlCl3) [O]

N

A

SOCl2

B

NH3

E

C

+

C2H5OH ( H )

D

NH3

GI¶I: A lµ axit isonicotinic – B lµ Cloruaaxit cña A – C lµ amit cña A – lµ este

CO-OC2H5

COOH

COCl

CONH2

N

N

N

N

O C

E lµ 4 – Benzoyl pyridin

N

24

D

25