Neue Keramische Werkstoffe 3527309381, 9783527309382 [PDF]

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Neue keramische Werkstoffe herausgegeben von Lothar Michalowsky

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Lothar Michalowsky

Neue keramische Werkstoffe

WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

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Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. ¤ 1994 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache über-tragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, dass diese von jedermann frei benutzt werden dürfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschützte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind. ISBN

978-3-527-30938-2

Vorwort

Keramische Werkstoffe erlangen in allen Bereichen der Technik zunehmend Bedeutung. Ursache fur diese Anwendungsbreite ist ihr auDerordentliches Eigenschaftsspektrum, dessen eigentliche Nutzung erst in den letzten Jahrzehnten durch spezielle hochentwickelte Herstellungstechnologien begonnen hat. Die mechanischen, chemischen, elektrischen, ferroelektrischen, piezoelektrischen, akustischen, thermischen, magnetischen, optischen und tribologischen Besonderheiten der Keramiken, die zum Teil auch in ihrer Kombination in einem Werkstoff wirksam werden konnen, werden durch die Analyse der Gefuge-Eigenschafts-Beziehungen verstandlich. Derartige mikrostrukturelle und mikromechanische Untersuchungen, auch bis zum atomaren Niveau, in Verbindung mit prozeDtechnologischen Vorgaben und pruftechnischen Resultaten fuhren zu weiteren neuen Werkstoffen durch gezielte Eingriffe in ihre Mikrostruktur. Die Grundlage fur diese international sich rasch vollziehende Entwicklung wird interdisziplinar geschaffen, wobei ein enges Zusammenwirken von Physikern, Chemikern, Werkstoffwissenschaftlern und -technikern, Verfahrensingenieuren und Konstrukteuren unumganglich ist. Mit dem Titel ))Neue keramische Werkstoffecc sollen Wissenschaftler, Ingenieure und Studenten angesprochen werden, die sich mit der Entwicklung, Fertigung und Applikation keramischer Erzeugnisse befassen. Dabei setzt die werkstoffgerechte Konstruktion eine exakte Beanspruchungsanalyse der zur Verwendung vorgesehenen Werkstoffe und eine genaue Kenntnis ihrer Mikrostruktur voraus. In diesem Zusammenhang wird im Kapitel 1 eine knappe Darstellung der silicatkeramischen Werkstoffe in Verbindung mit ihren mikrostrukturellen Besonderheiten gegeben. Das Gefuge und dessen Beeinflussung durch die Technologie war AnlaD, eine zusammenfassende, gewertete Darstellung der Methoden der Pulverpraparation, des Standes der Formgebungs- und Sintertechnologien voranzustellen. Das Kapitel2 beschaftigt sich ausschliefilich mit dieser Problemstellung. Im Kapitel 3 werden die elektrischen, ferroelektrischen, piezoelektrischen, supraleitenden und magnetischen Keramikwerkstoffe vorgestellt und die Gefuge-Eigenschaftsbeziehungen erlautert. Das Kapitel 4 ist den Werkstoffen gewidmet, die in berechneten Konstruktionen eingesetzt werden und den Anforderungen bezuglich hoher Festigkeit, Harte, Bruchzahigkeit, hoher Warmeleitfahigkeit und Thermoschockbestandigkeit genugen mussen. Der Beschreibung der keramischen Werkstoffe auf Oxid-, Nitrid-, Carbid- und Boridbasis werden moderne Verfahren zur Gefugeanalyse mittels hochauflosender Elektronenmikroskopie sowie die theoretischen Grundlagen zur Bruchentstehung und Bruchfortpflanzung in Abhangigkeit von der Beanspruchung vorangestellt. Fur den in der Praxis tatigen Ingenieur besitzt das Buch ))Neue keramische Werk-

5

stoffe(czugleich bei theoretisch hohem Anspruch den Charakter eines Nachschlagewerkes. Herausgeber und Autoren sind sich dessen bewuDt, daD trotz der breiten Darstellung der verfugbaren Werkstoffgruppen Ausschliehngen nicht zu vermeiden waren, deshalb ist der Herausgeber an kritischen und zugleich helfenden RuckauDerungen sehr interessiert. Der Herausgeber ist dem Verlag fur Grundstoffindustrie GmbH, insbesondere Frau Kohler, und vielen Fachkollegen fur die gewahrte Unterstutzung sehr zu Dank verpflichtet. In diesen Dank eingeschlossen sind die Sekretarinnen, technischen Zeichner und Laborkrafte, die am Zustandekommen des Titels ))Neue keramische Werkstoffecc beteiligt waren. Lothar Michalowsky

Inhaltsverzeichnis

. . . . . . . . . . . . . . . .

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Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Hochtechnologien zur Herstellung neuer keramischer Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

1

2

Vorbemerkungen

Praparation keramischer Ausgangspulver . . . . . . . . . Struktur und Eigenschaften keramischer Pulver . . . . . . Grundvorgange bei der Synthese keramischer Pulver . . . . . Keimbildung und Kristallisation . . . . . . . . . . . . Mechanische Zerteilung kondensierter Phasen . . . . . . . Wirkung der Kapillarkrafte im TrockenprozeB . . . . . . . Pseudomorphose bei Calcinationsprozessen . . . . . . . . Chemische Pulverherstellungsverfahren in fliissiger Phase . . . Fall- und Kristallisationsprozesse in waDriger Phase . . . . . Gefriertrocknung . . . . . . . . . . . . . . . . . Sol-Gel-ProzeD . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydrothermale Pulversynthesen . . . . . . . . . . . . Thermische Umwandlung verspruhter Losungen . . . . . . Emulsionsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . Zersetzung von Schmelzen . . . . . . . . . . . . . . Pulverherstellung in Salzschmelzen . . . . . . . . . . . Pulverherstellung in der Gasphase . . . . . . . . . . . Reaktionen in Flammen und Warmezufuhr iiber heiDe Wande . Plasmasynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . Lasersynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pulverherstellung durch Festkorperreaktionen . . . . . . . Selbstausbreitende Synthese . . . . . . . . . . . . . Nitride und Carbide aus Metallen oder Oxiden . . . . . . . Mechanische Zerkleinerung . . . . . . . . . . . . . Formgebung und Sintern . . . . . . . . . . . . . . Technologische Grundverfahren . . . . . . . . . . . . Standardformgebungsverfahren und Sinterverfahren der Keramik Plastische Formgebungsverfahren der Keramik . . . . . . . Hochverdichtungsverfahren bei gleichzeitiger Anwendung hoher Drucke und Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.4 Sol-Gel-Technik . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.2.1 2.1.2.2 2.1.2.3 2.1.2.4 2.1.3 2.1.3.1 2.1.3.2 2.1.3.3 2.1.3.4 2.1.3.5 2.1.3.6 2.1.3.7 2.1.3.8 2.1.4 2.1.4.1 2.1.4.2 2.1.4.3 2.1.5 2.1.5.1 2.1.5.2 2.1.6 2.2 2.2.1 2.2.1.1 2.2.1.2 2.2.1.3

22 22 25 25 27 28 29 33 34 38 45 49 52 54 57 58 59 60 62 63 65 65 67 70 74 75 75 77 79 80 7

2.2.1.5 Nichtkonventionelle Formgebungs- und Verdichtungsverfahren . 82 2.2.2 Technologische Maanahmen zur Herstellung defektarmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Form korper 2.2.2.1 Maanahmen beim Pressen granulierter Pulver . . . . . . . 85 2.2.2.2 Grdnulatfreie Formgebung . . . . . . . . . . . . . 88 2.3 Sintern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 2.3.1 Technologische Grundverfahren . . . . . . . . . . . . 93 2.3.2 Grundbegriffe mikroskopischer Sintervorgange . . . . . . . 94 2.3.2.1 Einige thermodynamische Grundlagen zum Anfangsstadium des Sinterns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 2.3.2.2 Verdichtung im Zwischenstadium des Sinterns . . . . . . . 97 2.3.2.3 Verdichtung und Kornwachstum im Endstadium . . . . . . 99 Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3

Elektrische Funktionskeramik . . . . . . . . . . .

108

3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1 3.2.1.1 3.2.1.2 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2

Ionenleitende Keramikwerkstoffe . . . . . . . . . . . Theoretische Beschreibung der Ionenleitfahigkeit . . . . . . Ursachen der Ionenleitfahigkeit . . . . . . . . . . . . Superionenleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . Bedeutung der Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . Di- und Ferroelektrika . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . Lineare und nichtlineare Dielektrika . . . . . . . . . . Materialgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . Grundeigenschaften dielektrischer und ferroelektrischer Keramik Temperaturabhangigkeit und Alterungserscheinungen . . . . Abhangigkeit von aul3eren elektrischen Feldern und mechanischen Spannungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Frequenzabhangigkeit . . . . . . . . . . . . . . . Dielektrische keramische Werkstoffsysteme . . . . . . . . Dielektrika fur Kondensatoren des Typs I . . . . . . . . Dielektrika fur Kondensatoren des Typs I1 . . . . . . . . M ischdielek trika . . . . . . . . . . . . . . . . . Piezoelektrische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . Elektrostriktive Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . Elektrooptische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . Pyroelektrische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffe fur Elektrete und Varikonden . . . . . . . . . Halbleitende Keramik . . . . . . . . . . . . . . . Heialeiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kal tlei ter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Varistoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ferroelektrische Verbundwerkstoffe . . . . . . . . . . . Physikalische Grundeigenschaften . . . . . . . . . . . Verknupfungsmoglichkeit (connectivity) und weitere Kennzeichnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Summen., Kombinations- und Produkteigenschaften . . . . .

108 110 110 112 114 115 119 121 122 127 128

3.2.2.3 3.2.3 3.2.3.1 3.2.3.2 3.2.3.3 3.2.3.4 3.2.3.5 3.2.3.6 3.2.3.7 3.2.3.8 3.2.4 3.2.4.1 3.2.4.2 3.2.4.3 3.3 3.3.1 3.3.1.1 3.3.1.2 8

131 138 143 145 147 150 150 155 156 157 158 158 159 164 169 171 172 172 173

Transporteigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Symmetrieeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Ausgewahlte Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . Keramische Hochtemperatur-Supraleiter . . . . . . . . . Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . Physik des Kristallaufbaus . . . . . . . . . . . . . . Elektronische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Stromdichte und kritische Magnetfeldstarken . . . . . . . Die Bardeen-Cooper-Schriefer-(BSC-) Theorie . . . . . . . Elektronen-Phononen-Wechselwirkung als Ursache der Supraleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.7 Elektron-Elektron-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . 3.4.8 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Ferrimagnetische Oxide . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Grundlagen des Ferrimagnetismus . . . . . . . . . . . 3.5.1.1 Das permanente magnetische Moment der Atome bzw . Ionen . . 3.5.1.2 Ferrimagnetische Kristallstrukturen . . . . . . . . . . 3.5.2 Spontane Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3 Freie Energie magnetischer Werkstoffe . . . . . . . . . 3.5.3.1 Magnetische Kristallanisotropieenergie . . . . . . . . . 3.5.3.2 Induzierte Anisotropieenergie . . . . . . . . . . . . . 3.5.3.3 Magnetostriktion, Spannungsenergie . . . . . . . . . . 3.5.3.4 Formanisotropieenergie, Austauschanisotropieenergie . . . . 3.5.4 Leitungsvorgange in Ferriten . . . . . . . . . . . . . 3.5.5 Hystereseerscheinungen in Ferriten . . . . . . . . . . . 3.5.6 Bloch-Wande, Bloch-Wandenergie, Bereichsstruktur . . . . . 3.5.7 Verhalten ferrimagnetischer Werkstoffe im elektrischen Wechselfeld 3.5.8 Modellansatze zur naherungsweisen Berechnung der Anfangspermeabili tat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.9 Ferritwerkstoffe fur technische Anwendungen . . . . . . . 3.5.9.1 Mangan-Zink-Ferrite . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.9.2 Nickel-Zink-Ferrite . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.9.3 Hexaferrite/Dauermagnetwerkstoffe . . . . . . . . . . Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1.3 3.3.2 3.3.3 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5 3.4.6

174 175 176 177 177 179 179 180 181 182 183 185 185 185 186 190 194 197 198 205 206 209 209 211 214 216 220 222 222 247 252 261

4

Keramische Werkstoffe fur konstruktive Anwendungen . . . 269

4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.3.1 4.1.3.2 4.1.4 4.1.4.1 4.1.4.2 4.1.5 4.1.5.1

Elektronenmikroskopie keramischer Werkstoffe . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . Strukturhierarchie und mechanische Eigenschaften . Elektronenmikroskopische Durchstrahlungsabbildung Hochstspannungs-Elektronenmikroskopie . . . . Hochauflosungs-Elektronenmi kroskopie . . . . . Experimentelle Untersuchungen . . . . . . . . Verwendete Ma terialien . . . . . . . . . . . Praparation und verwendete Gerate . . . . . . Ausgewahlte Ergebnisse . . . . . . . . . . Mikrostruktur von ZrOz-haltiger Alz03-Keramik . .

. . . . 269 . . . . 269 . . . . 270

. . . . 273

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

273 274 277 277 277 278 . . . . 278 9

4.1.5.2 4.1.5.3 4.2 4.2.1 4.2.1.1 4.2.1.2 4.2.1.3 4.2.1.4 4.2.2 4.2.2.1 4.2.2.2 4.2.2.3 4.2.2.4 4.2.2.5 4.2.3 4.2.3.1 4.2.3.2 4.2.3.3 4.2.4 4.2.4.1 4.2.4.2 4.2.4.3 4.2.4.4

. . . . . . Mikrostruktur von Tic-haltiger Al.0 j.Keramik Mikrostruktur von langfaserverstarkten Keramiken und Glasern Konstruktionskeramik . . . . . . . . . . . . . . . Prinzipien mikrostrukturellen Konstruierens zur Entwicklung . . . . . . . . makroskopischer Gebrauchseigenschaften Bruchmechanische Grundlagen und einige Konsequenzen fur die Werkstoff- und Bauteilpriifung . . . . . . . . . . . . Korngrenzeneinfliisse . . . . . . . . . . . . . . . 0berflachenein fliisse . . . . . . . . . . . . . . . . Faser- und Whiskerverstarkung; Alternativen . . . . . . . Wichtige oxidkeramische Konstruktionswerkstoffe . . . . . Aluminiumoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . Zirconiumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . Dispersionswerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Substratwerkstoffe fur die Mikroelektronik . . . . . . . . Aluminiumtitanat (Tialit) . . . . . . . . . . . . . . Carbidwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . Siliciumcarbidwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . Tetraborcarbid (B4C) . . . . . . . . . . . . . . . Titaniumcarbid (TIC) . . . . . . . . . . . . . . . Nidridwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . Siliciumnitridwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Bornitrid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Titaniumnitrid (TIN) . . . . . . . . . . . . . . . Aluminiumnit rid . . . . . . . . . . . . . . . . .

29 1 297 306 306 308 316 341 345 349 350 353 355 362 370 374 374 388 392 395 395 432 435 438

Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446 Sachworterverzeichnis

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. . . . . . . . . . . . . . . . . 456

1

Vorbemerkungen

Die Nutzung keramischer Werkstoffe hat bereits in der Fruhgeschichte der Menschheitsentwicklung begonnen. VerlaBlichen archaologischen Untersuchungen zufolge wurden schon vor mehr als 15000 Jahren erste figurliche Keramiken bzw. NutzgefaBe aus formbaren, d. h. bildsamen keramischen Massen hergestellt und durch einen entsprechenden Brand verfestigt. Silicatgesteine bildeten die Grundlage fur die Herstellung erster Werkzeuge in der Geschichte der Menschen. Dementsprechend waren Steine und Erden Ausgangsprodukte fur Werkstoffe, die bereits in der Friihzeit der menschlichen Entwicklung zielgerichtet zur Herstellung von Gebrauchs-, Bau-, Feuerfest- und Zierkeramiken gefuhrt haben. Die Rohstoffbasis fur diese Erzeugnisse kann in Deutschland als gut eingeschatzt werden. Die alten Keramiken (die Bezeichnung leitet sich aus dem griechischen Wort keramos - Erden ab) sind von ihrem Gefugeaufbau heterogene Werkstoffe, die sowohl aus kristallinen als auch glasigen Phasen aufgebaut sind. Nach neueren Auffassungen sind keramische Werkstoffe anorganisch-nichtmetallische Materialien mit definiertem Gefugeaufbau. Der HerstellungsprozeB fur keramische Werkstoffe setzt sich in der Regel aus der Aufbereitung der Ausgangsstoffe durch chemische Reinigung, Mahlung und Klassierung sowie Mischen, der Formgebung uber GieBen, Trockenpressen, Strangziehen, Kalandrieren, isostatisches Pressen und SpritzgieBen meist unter Verwendung von organischen Binderzusatzen bzw. Gleitmitteln und einem thermischen ProzeD, der in Abhangigkeit von der chemischen Zusammensetzung den SchmelzfluB oder die Sinterung bewirkt, zusammen. Die moglichen Schmelzprozesse beim Brand von Steine- und Erdenrohstoffen legen heute nach Vorschlagen der amerikanischen Fachliteratur die Zuordnung der Glaser zu den Keramiken nahe (Ceramics). Im Vergleich zu den alten silicatischen Massenwerkstoffen setzten die neueren, fur technische Anwendungen benotigten Materialentwicklungen erst mit dem Beginn der Elektrifizierung im Zeitraum 1870 bis 1890 ein. In dieser Zeit wurden die ersten Grundlosungen fur elektrische Isolierungen auf der Basis von Porzellan geschaffen. Porzellan zahlt ebenfalls zu den heterogenen Werkstoffen und besteht zu einem hohen Anteil aus Glasphase, die eine Bindematrixfunktion fur die dispergierten kristallinen Phasen iibernimmt. Das Porzellan hat in seiner technischen Vervollkommnung erstmalig Biegebruchfestigkeiten von mehr als 100 MPa ermoglicht. Erst in den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts wurde mit der Optimierung der Festigkeitsparameter zu Tonerdeporzellan systematisch gearbeitet und ein vorlaufiger AbschluB der Werk-

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stoffentwicklung erreicht. Auch diese Entwicklungen zeichnete sich durch vorwiegend empirischen Charakter aus. Zusatze von Korund bis zu 40 Gewichtsprozent fuhrten zu einem weiteren Anstieg der Festigkeit, die insbesondere bei GroDisolatoren fur Spannungsebenen iiber 220 kV zu einer betrachtlichen Gewichtsreduzierung fiihrten. Mit der Verbreitung des Rundfunks in den 20er Jahren wurden spezielle keramische Isolierwerkstoffe erforderlich, die beim Einwirken hochfrequenter Felder nicht zu Erwirmungen fuhrten. Bei diesen Werkstoffen muDte zielgerichtet die Zusammensetzung der Glasphase verandert werden, um Ionenleitungsprozesse ausschlieDen zu konnen. Im Werkstoffbild bedeutet dies, daD die Konzentration der in der Glasphase WanderungsGhigen Alkaliionen drastisch reduziert werden muDte. Diese Entwicklungen fuhrten zu den bekannten Werkstoffen Steatit und Forsterit auf der Basis von Magnesiumsilicaten, bei denen der ProzeD der Glasphasenbildung durch Zusatze von schweren Erdalkalioxiden modifiziert wurde (BaO, SrO). Mit der Verbreitung des Horrundfunks und dem Aufbau erster leistungsfahiger Fernsprechnetze wurden keramische Kondensatoren notwendig, die fur FrequenZen bis zu 100 MHz und gegenwartig auch dariiber einen verlustarmen Einsatz bei gleichzeitig hoher Stabilitat der Dielektrizitatskonstanten ermoglichen (Magnesiumtitanate). Die dramatisch zunehmende Suche nach neuen Werkstoffen auf keramischer Basis setzte jedoch erst nach dem 2. Weltkrieg zu Beginn der 50er Jahre ein und halt bis heute an. Obwohl bereits mit dem historischen Patent von Hilpert [1.1]im Jahre 1908 bekannt war, daD Oxide Trager magnetischer Eigenschaften sein konnen, wurde erst in den 40er Jahren mit der systematischen Erforschung der oxidischen Magnetwerkstoffe (Ferrite) begonnen. In dieser Zeit wurden aul3erdem die ferroelektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften des Bariumtitanats (BaTiO,) sowie die halbleitenden Eigenschaften einer Reihe von Ubergangsmetalloxiden systematisch untersucht und die Basis fur eine breite Palette von Sensoren, frequenzselektiven Bauelementen (Filter auf piezoelektrischer Basis) und fur Kondensatoren hoher Volumenkapazitat geschaffen. Erste theoretische Konzepte fur die Werkstoffeigenschaften leiteten sich aus Fortschritten der Festkorperphysik ab, so u. a. die grundlegenden Arbeiten von Heisenberg zur Theorie der Austauschwechselwirkung als Grundlage magnetischer Phanomene, aber auch die Naherungsverfahren zur Bestimmung lokaler, elektrischer und magnetischer Wechselwirkungen nach Diruc, Heitler, London, Hurtree, Fock u. a. In den 60er Jahren wurden im Zusammenhang mit der Entwicklung der Mikroelektronik im internationalen MaDstab reine Oxidkeramiken als Tragermaterial fur Substrate und Gehause notwendig, die sich durch teilweise extreme Werkstoffeigenschaften, wie hoher Isolationswiderstand, geringe dielektrische Verluste, hoher Warmeleitfahigkeit, hohe mechanische Festigkeit und Thermoschockbelastbarkeit, auszeichneten. Eine wichtige Eigenschaft stellte die Vakuumdichtigkeit dieser neuen Werkstoffpalette dar, die im wesentlichen die Oxide des Aluminiums, Magnesiums und Berylliums beinhaltet. Wahrend sich die thermischen Eigenschaften mit dem Konzept der Theorie von Debye ausreichend genau interpretieren lieBen, war es notwendig, zur Klarung der mechanischen Eigenschaften die Bruchkonzeptionen zu uberarbeiten und das Gebiet der Bruchmechanik zu entwickeln. Neue Anwendungsbereiche fur keramische Werkstoffe erhohten den Anspruch an die Weiterentwicklung der Theorie zu 12

den keramischen Materialien und erforderten ein neues Verfahrenskonzept zu ihrer Herstellung, wobei Sintertemperaturen bis zu 2 300 "C Bedeutung erlangten. Ende der 60er Jahre wurden die hervorragenden Eigenschaften kovalenter Siliciumbasiskeramiken erkannt, die bei kristallinem Aufbau erstmalig obere Anwendungstemperaturen fur den Werkstoffeinsatz in berechneten Konstruktionen bis 1400 "C ermoglichten. Die Forschung zu diesen Werkstoffen ist bis in die Gegenwart aktuell geblieben. Neben den Konzepten der Bruchmechanik, der Quantenmechanik, wurden neue mathematische Methoden wie die der Stereologie und Anfange der Computersimulation erforderlich, um die erkannten Gefiige-Eigenschaftsbeziehungen durch Modelle erfassen zu konnen. Die theoretische Entwicklung ging einher mit der weiteren Verbesserung der Optimierung der Verfahrenstechnik bis zur Schaffung vollig neuer ProzeDabiaufe zur Herstellung der Keramiken. Im Ergebnis dieser intensiven internationalen Bemuhungen im Rahmen staatlich geforderter Forschungsvorhaben setzt sich nunmehr immer starker die Erkenntnis durch, daD die weitere Eigenschaftsoptimierung keramischer Werkstoffe ein tieferes Verstandnis der Wechselwirkung Pulver, Technologie, Werkstofferzeugung, Gefiigeeigenschaften, Konstruktion und Beanspruchung voraussetzt, urn physikalisch erkannte Grenzwerte der Eigenschaftsentwicklung realisieren zu konnen. Damit waren die neuen Entwicklungen auf dem Gebiet keramischer Werkstoffe immer wieder Ausgangspunkt zur Weiterentwicklung der MeD- und Analysentechnik, deren Auflosung bis in den atomaren Bereich verbessert wurde, wobei moderne Hochfrequenzverfahren und neue Losungen der Elektronenmikroskopie eine Analyse der Elektronenstruktur des keramischen Festkorpers ermoglichen. Zur Erklarung der Eigenschaften der erst im Jahre 1986 entdeckten neuen Klasse von keramischen Supraleitern mit Sprungtemperaturen oberhalb 90 K waren sowohl die technologische als auch die analytische Entwicklung in der oben skizzierten Form Voraussetzung. Gunstig fur die Entwicklung und Produktion keramischer Werkstoffe ist die Elementverfugbarkeit in der Erdkruste (siehe Tabelle 1.1). In der Regel bedurfen jedoch die Rohstoffe einer intensiven und kostspieligen Aufbereitung, bevor sie fur die Keramik verwendbar sind. Nach einer Abschatzung von Petzow [1.2] ist uber die Verfugbarkeit der Elemente des periodischen Systems ohne die kunstlichen Elemente und Edelgase ein Spektrum von ca. 10'' Werkstoffzusammensetzungen vorstellbar, wobei zum gegenwartigen Zeitpunkt erst die GroBenordnung von lo6 bis lo7 Varianten untersucht wurden. Man kann deshalb davon ausgehen, daD auch in der Zukunft Neuentdeckungen zu Tabelle 1.1. Verfiigbarkeit der Elemente in der Erdkruste 0

Si Al Fe Ca Na K Mg

Ti

49,4% 25,8% 1,5% 4,7% 3,4% 2,6% 2,4% 1,9% 0,6%

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erwarten sind, die fur die Technikentwicklung vielfaltige Innovationswirkungen auslosen werden. Die silicatkeramischen Werkstoffe bilden die moderne Grundlage fur Baumaterialien, von Erzeugnissen fur die Kanalisation und die Sanitartechnik, fur feuerfeste Bau- und Werkstoffe sowie fur den grol3en Bereich des Porzellans. Die folgenden Darlegungen stellen eine Kurzfassung des wissenschaftlich gesicherten Standes zum Gefugeaufbau der alten Keramikwerkstoffe dar. Nach einem Vorschlag von Hennicke [1.3] lassen sich die silicatkeramischen Werkstoffe unterteilen in Tongutwerkstoffe und Tonzeugwerkstoffe, wobei die Gruppe der Baumaterialien den Tongutwerkstoffen nahestehend ist (Abb. 1.1). Die Gruppe der Tongutwerkstoffe beinhaltet dabei die Topferwerkstoffe, die sich durch einen farbigen Scherbenaufbau mit einer Porositat zwischen 20 und 30% auszeichnen, und die Steingutwerkstoffe, die in der Regel einen hellen bis weiDen Scherben bei gleicher Porositat aufweisen. Die Farbunterschiede sind dabei auf den unterschiedlich groDen Eisenoxid- bzw. Titandioxidgehalt in den Tonen zuriickzufuhren. Der Scherbenaufbau der Tongutwerkstoffe ist charakterisiert durch das Vorhandensein verschiedener kristalliner Phasenbestandteile, die beim thermischen Brand als Komponenten der Rohstoffe nicht umgesetzt oder neu gebildet werden. Bei Temperaturen oberhalb 1000 "C ergeben sich Phasenneubildungsprozesse uber Lose- und Kristallisationsvorgange fernab vom thermodynamischen Gleichgewicht. Aus diesen Nichtgleichgewichtsprozessen erklart sich die Existenz nichthomogener Glasphasen, die fur die kristallinen Bestandteile des Scherbens die Bindematrix erzeugen. Der relativ hohe Porenvolumenanteil von 20 bis 30% bei nicht dichten silicatischen Werkstoffen ist auf die niedrigen Brenntemperaturen zuruckzufuhren, die den Vorgang der Porenschwindung noch nicht zulassen. Damit sind Tongutwerkstoffe heterogene Festkorper mit kristallinen und amorphen Phasenbestandteilen und einem entsprechenden Porenvolumen. Die mechanischen Eigenschaften der Tongutwerkstoffe sind dabei wesentlich auf die Eigenschaften der amorphen Interfaces, die sich zwischen den Kristallphasenbestandteilen ausbilden, zuruckzufuhren. Tabelle 1.2 beinhaltet fur Mauerziegel, die bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannt wurden, ausgewahlte mechanische Eigenschaften. Die fur die Anwendung wichtigen Werkstofflennwerte werden bei dieser Werkstoffgruppe im wesentlichen iiber den Porengehalt gesteuert, wobei als Optimierungskriterien der Warmedurchgangswiderstand verwendet wird. Tabelle 1.2. Werkstoffkennwerte von Mauerziegeln mit unterschiedlichem Gefiigeaufbau Werkstoff

Mauerziegel

Rohdichte, g cm-3 Porositat, YO Wasseraufnahme, YO Druckfestigkeit, MPa Biegefestigkeit, M P a Warmeleitfahigkeit, W/(mK)lin. Warmeausdehnung Koeffizient, lo-' K-' Feuchtedehnung, % Frostfestigkeit

13 20...30 10.. .20 10...2s 5...10 0,5 50

14

02 ia

Baukeramik

Klinker

Steinzeug

0,15 ia

031 nein

0 nein

CL

m

900.. .I 100

Brenntemperatur, "C

Alkali-ErdalkaliSilicatglas Quarz Prim&mullit Sekundmullit

8%

5% Alkali-ErdalkaliSilicatglas Quarz Primarmullit Korund

Porzellan, porzellanahnliche Stoffe

I weiR

Abb. 1.1. Klassifizierung der silicatkeramischen Werkstoffe nach einem Vorschlag von Hennicke [ 1.31

kristalline Bestandteile

15.. .30% Alkali-ErdalkaliSilicatglas Quarz PrimWullit u. a.

15.. .30% Alkali-ErdalkaliSilicatglas Quarz Primarmullit u. a.

Porositat Glasbindephase

e l Steingut

farbig

I Topfenvaren I

1

poros heterogen

Tonwerkstoffe

ErdalkaliSilicatglas Enstatit Forsterit

5%

Forsterit

Cordierit

I

I 5...25% Alkali-Erdal kaliSilicatglas Cordierit Enstatit Forsterit Korund 1300...1350

I

weiR bis gelb

Enstatit

I

dicht heterogen

Die Topferwaren- und Steingutwerkstoffe dienen vordergrundig der Herstellung von Gebrauchsgeschirr und Zierkeramik. Bei den Steingutwerkstoffen unterscheidet man nochmals zwischen den Werkstoffklassen Weichsteingut (Kalksteingut), Hartsteingut (Feldspatsteingut) und Mischsteingut. Die Unterschiede zwischen diesen Werkstoffkategorien sind wesentlich auf den Bestand an Glasphase zuruckzufuhren, wobei das Feldspatsteingut uber die Zugabe von Feldspat einen relativ hohen Anteil an Glasphase bildet. Die mechanischen Eigenschaften der Tongutwerkstoffe sind in der Tabelle 1.3 ausgewiesen. Die Tonzeugwerkstoffe besitzen im Gegensatz zu den Tongutwerkstoffen eine relativ geringe Porositat, die durch eine hohere Verglasung des Scherbens zustande kommt. Tonzeugwerkstoffe werden durch die definierte Anregung kombinierter Schmelzund Sintervorgange hergestellt. Beim VerdichtungsprozeB nutzt man die Ausbildung temporarer Glasphasen zur Ausbildung der Glasbindematrix, zu Lose- und Kristallisationsvorgangen als Voraussetzung fur Phasenneubildungen und den Stofftransport auf der Grundlage der Flussigphasensinterung. Bei den Tonzeugwerkstoffen unterscheidet man dichte Werkstoffe mit farbigem Scherben, die im allgemeinen unter dem Sammelbegriff Steinzeug zusammengefaot werden, und Werkstoffe mit hellem bis durchscheinendem dichten Scherben, die die Gruppe der porzellanahnlichen Werkstoffe, die Porzellane und Sonderwerkstoffe auf Magnesiumsilicatbasis synonym beinhalten. Gemeinsame Merkrnale dieser Werkstoffe sind der dichte heterogene Werkstoffaufbau mit weniger als 5% Gesamtporositat, die sich im wesentlichen als geschlossene Porositat ausbildet, kristalline Phasen, die neben ungelostem Restquarz aus den verwendeten Rohstoffen insbesondere neugebildeten Phasen in Form des Primarmullits und des Sekundarmullits bzw. Korund bei den Tonwerkzeugstoffen beinhaltet bzw. Enstatit, Forsterit und Cordierit im Falle der Verwendung von magnesiumhaltigen Rohstoffen. Die Bindematrix fur den heterogenen Festkorper stellt dann eine relativ homogene Glasphase dar. Die drastische Reduzierung der Porositat fuhrt bei den silicatischen Keramikwerkstoffen zu einer bedeutsamen Erhohung der mechanischen Festigkeit, deren Zustandekommen auf die gleichzeitige Wirkung vieler Verfestigungsmechanismen zuruckzufuhren ist. Fur die Festigkeit entscheidend ist dabei die chemische Zusammensetzung der Glasbindephase, die sich entwickelnde MikroriOstruktur, Tabelle 1.3. Mechanische Eigenschaften von Tongutwerkstoffen Werkstoff

Weichsteingut

Mischsteingut

Hartsteingut

Tonsubstanz, YO Quarz, YO Feldspat, % Kalk, Yo Rohdichte, g Wasseraufnahme, % Wirmeausdehnungskoeffzient, lo-' K - ' Druckfestigkeit, MPa Biegefestigkeit, MPa

40.. .55

50...55 35...45 6...12

5...10

40...55 35.. .45 2...4 2..,6

13

13

12...15

6...12

2,o 3...10

70..,80 10...25

60. ..90 20...60 10...20

50.. .90 50...100 10...30

16

35...45 -

8

-

die sich im Ergebnis der linearen Wirmedehnungsunterschiede zwischen den Phasenbestandteilen aufbauen und zur Uberschreitung der Bruchdehnung im Interfacebereich - Glasphase/kristalliner Phasenbestand - fuhren kann. Damit werden in diesen Werkstoffen bereits energiedissipative Prozesse uber die MikroriBbildung in den Werkstoffbereichen hoher Eigenspannungen, MikroriBablenkung an vorhandenen Gefugestorungen und im Falle der magnesium-silicathaltigen Werkstoffe auch spannungsindizierte Phasenumwandlungen wirksam. Tabelle 1.4 beinhaltet fur Steinzeugwerkstoffe, die bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannt werden und die sich auch in ihrem kristallinen Phasenbestand unterscheiden, wesentliche mechanische Eigenschaften, die insbesondere uber die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit der Werkstoffe die Verbesserung des Festigkeitsniveaus im Vergleich zu den Tongutwerkstoffen sichtbar werden lassen. Tabelle 1.5 beinhaltet fur die heute in der Technik ublichen Porzellanstandardversatze eine Ubersicht wichtiger mechanischer und elektrischer Eigenschaften. Tabelle 1.6 enthalt fur den Scherbenbildungsprozen wichtige chemische und physikalische Vorgange beim Porzellanbrand. Der Festigkeitszuwachs bei den Quarz- und Tonerdeporzellanen ist dabei auf die Tabelle 1.4. Eigenschaften von Steinzeugwerkstoffen Werkstoff

Grobsteinzeug

Kanalisationssteinzeug

Feinsteinzeug

Rohdichtc, g c m - 3 E-Modul, lo3 MPa Druckfestigkeit, MPa Zugfestigkeit, MPa Wasseraufnahme, % hearer WCrmeausdehnungsK-' koeffizient,

1,8...2,2 40...70 30.. ,150 10...30 1...8

2,2...2,5 40. .70 150...300 30...80 1...8

2,2., .2,7 40...70 300...600 60...80 0...3

50

40.. .50

40...60

Hartporzellan

Quarzporzellan

Tonerdeporzcllan

2,2...2,5 25 450 55...80

2,3...2,6 45 550 55 ..,100

2,7...2,9 15 lo00 80... 120

35...55

40...85

30...45

1013

1013

1013

300 250

300 200

300

15..,30 5...15

25

12...20 1...5 32...35 40..,50

Tabelle 1.5. Eigenschaften von Porzellanwerkstoffen ~

Dichte, g c m - 3 Zugfestigkeit, MPa Druckfestigkeit, MPa E-Modul, lo3 MPa AusdehnungsKoeffzient, K-' Widerstand, Q cm Durchschlagsfestigkeit, kV cm Verlustfaktor, tan ( 5 . Phasenbestand, % Mullit Quarz Korund Glasphase Cristobalit

2

Michalowsky. Werkqtoffe

1...5

-

-

40...60 1...5

45...55 12...25

150

-

17

Tabclle 1.6. Physikalische und chemische Vorginge beim Porzellanbrand Temperatur 'C

Reaktion

100 200.. .300 513 600

Verdampfung des ungebundenen Wassers Schwelung der organischen Bestandteile a-b-Quarzumwandlung Metakaolinitbildung AI2O3. 2 S i 0 2 . 2 H 2 0 4 AI2O3. 2 S i 0 2 2 H 2 0 Eutektikabildung K2O-NazO-AI2O,-SiO2 Primlrmullitbildung 3(AI2O3. 2 S i 0 2 ) -+ 3A1203. 2 S i 0 2 4 s i o 2 Leucitschmelze K 2 0 . A 1 2 0 3 .6 S i 0 2 + K 2 0 . A 1 2 0 3 4 S i 0 2 + 2 S i 0 2 Losung von Primirmullit und Wiederausscheidung als Sekundlrmullit Quarzumwandlung, Cristobalitbildung

700.. ,800

I050 1150 I250...l 300 1400

+

+

Abb. 1.2. Gefiigeaufbau von Porzellanwerkstoffen mit Sekundir-NadelMullit-Ausscheidungen in der Glasphase

bereits genannten energiedissipativen Prozesse der MikroriBbildung, der Mikrorioablenkung und der spannungsinduzierten Phasenumwandlung, aber auch uber die Ausbildung nadelformiger Sekundarmullits zuruckzufiihren, der zu einer Faserverstirkung der Glasbindematrix insbesondere in dem fur die Bruchauslosung entscheidenden Interfacebereich kristalline Phasen/Glasbindematrix beitriigt (Abb. 1.2). Tdbelle 1.7 beinhaltet eine Ubersicht zum Rohstoffeinsatz und zum Scherbenaufbau fur Tonzeugwerkstoffe. Dabei wird auffillig, daB porzellaniihnliche Werkstoffe, Porzellane und Steinzeug iiber den Feldspatzusatz entweder als Kalifeldspat ( K 2 0 . A1203 . 6 S i 0 2 ) bzw Albit (Na,O . AI20, . 6 S i 0 2 ) Alkali-Erdalkali-Glasphasen beim Brand bilden. Die Wanderungsfahigkeit der Alkaliionen in der Glasphase ist die Ursache dielektrischer Verluste in diesen Werkstoffen in elektrischen Feldern mit steigender Frequenz. Mit der Einfiihrung des Rundfunks Anfang der 20er Jahre muljte deshalb die Werkstoffpalette der heterogenen Silicatkeramiken um alkaliarme Versatze bereichert werden. Unter Verwendung von Magnesiumsilicaten (Talk und Speckstein)

18

Tabelle 1.7. Rohstoffe und Scherbenaufbau der Tonzeugwerkstoffe Werkstoff

Weichsteingut

Mischsteingut

Hartsteingut

Tonsubstanz, YO Quarz, % Feldspat, YO Kalk, % Rohdichte, g cm-3 Wasseraufnahme, Yo Wiirmeausdehnungskoeffizient, lo-' K - ' Druckfestigkeit, MPa Biegefestigkeit, M Pa

40. ..55 35.. .45

12...15

40.. .55 35...45 2...4 2...6 13 6...12

50...55 35...45 6...12 2,o 3...10

70.. .80 10...25 8

60...90 20...60 10...20

50...90 50... 100 10...30

-

5...10

13

Abb. 1.3. Gefugeaufbau von Steatitwerkstoffen mit Enstatitkristallen und Glasphase (freundlicherweise von der Tridelta AG bereitgestellt)

war es moglich, eine neue Klasse glasig-kristalliner Werkstoffe mit hoher Dichte und geringem Alkaligehalt fur technische Anwendungen bereitzustellen. Die Abb. 1.1 weist diese Werkstoffe als Enstatit, Steatit bzw. Forsterit aus. Diese spezielle Gruppe von Werkstoffen bildet beim Brand eine Erdalkalisilicatschmelze und bei der Abkuhlung eine Erdalkalisilicatglasbindematrix, die aufgrund der drastisch reduzierten Konzentration wanderungsfahiger Kationen in der Glasphase niedrige dielektrische Verluste in elektrischen Wechselfeldern auch bei hohen Frequenzen besitzt. Die mechanischen Eigenschaften sind aufgrund des heterogenen Scherbenaufbaus (s. Abb. 1.3) und der vergleichbaren Bindungsenergien der Glasphase sowie der energiedissipativen Bruchmechanismen vergleichbar zu den Porzellanwerkstoffen (s. Tdbelle 1.8). Aufgrund der feuerfesten Eigenschaften der silicatkeramischen Werkstoffe wurden folgerichtig Ofenausmauerungen, Brennunterlagen, Filter fur die Verarbeitungstechnik flussiger Metalle, Brennerdusen fur Gasheizungen und Gasbeleuchtungen auf der Grundlage keramischer Werkstoffe entwickelt. Die speziellen Anforderungen hinsichtlich der Zuverlassigkeit und thermischen Stabilitat der Werkstoffe fur diese Anwendungszwecke erforderten ein tieferes Verstandnis des Phanomens der Thermoschockbestandigkeit und zur thermischen Ermudung der keramischen Sprodwerkstoffe. Nach bekannten Beziehungen der Bruchmechanik gilt fur den Fall einer schockformigen Temperaturbelastung fur die 2*

19

Tabelle 1.8. Eigenschaften von Magnesium-Silicatwerkstoffen Werkstoff

Steatit KER 220

Rohdichte, g c m - 3 Zugfestigkcit, MPa') Druckfestigkeit, M Pa I ) E-Modul, GPa therm. Ausdehnungskoeffzient, K-' Verlustfaktor, tan 6 .

Steatit KER 225

Forsterit Mg2Si04

2,7 50 1 000 40. ..50

23 60 580

60.. .80 30 6 loLz 300

Widerstand, 0 cm Durchschlagsfestigkeit. kV cm

100. . . I 20 14

6 10" 300

') unglasiert

Tabelle 1.9. Werkstoffe mit geringer linearer Wirmedehnung Wcrkstoff

10-7 K -

LizO . A 1 2 0 3 4SiOz Al,O, . T i 0 2 HfOz - WO3 HfO, - NbZ03 Kieselglas ( S O 2 ) BN (kubisch)

0...10

2 M g O . 2 A I z 0 3. 5 S O 2 Si3N4 AIN

0...15 0...10 0...10 5

5...15 20 20,,.30 30..-34 40...46

maximal mogliche Temperaturdifferenz des thermischen Sprungs AT, bei dem noch keine iiuI3eren Beschadigungen der Keramik zu erkennen sind :

AT 7 z

Tcmpcratursprung Biegcbruchfestigkeit Poissonzahl lincarc Wirmedehnung

Elastizititsmodul Wiirmeleitfiihigkeit Exponent f(G) Geometricformfaktor.

E i. n

Hohe Thermoschockbelastungen sind demnach aus werkstoffwissenschaftlicher Sicht moglich bei kleiner linearer Warmedehnung des Werkstoffes, bei kleinem Elastizititsmodul, bei hoher Warmeleitfiihigkeit, bei groI3er Biegebruchfestigkeit und bei dunnwandigen Erzeugniskonstruktionen. Obwohl diese Zusammenhiinge erst in den 60er Jahren besser erkannt wurden, erfolgte auf empirischem Wege die Entwicklung der Cordierit- und Spodumenwerkstoffe, die sich durch extrem geringe lineare Warmedehnungen auszeichnen, bereits zu wesentlich fruheren Zeiten. Die chemische Zusammensetzung verschiedener Werkstoffe geringer Warmedehnung beinhaltet Fabelle 1.9. Mit diesen Werkstoffen wares moglich, Erzeugnisse zu konstruieren, die thermische Temperatursprunge von mehreren 100"C standhalten

20

und nur eine geringe thermische Ermudung bei thermischer Wechsellast zeigen. Auch diese Werkstoffe sind ihrem Aufbau nach heterogene Festkorper mit einem definierten Anteil von Glasbindephasen. Bei den Spodumenwerkstoffen wurde ein Zusammenhang zwischen der linearen Warmedehnung und dem Li,O-Gehalt festgestellt, der eine eindeutige Korrelation zur Thermoschockbestandigkeit dieser Werkstoffe aufweist. Im Abschnitt 4 wird gezeigt, daD die Optimierungskriterien Elastizitatsmodul, mechanische Festigkeit und Wirmeleitfahigkeit beispielsweise bei den Oxid-, Carbid- und Nitridkeramiken erfolgreich genutzt werden konnen, urn eine hohe Thermoschockbestandigkeit keramischer Erzeugnisse gewahrleisten zu konnen. Literaturverzeichnis [1.1] Hilpert, S.: Ber. dtsch. chem. Ges. 42 (1909), S. 2248 [1.2] Perzow, G.: Der Mensch, seine Werkstoffe und seine Technik im Dreiklang des Fortschritts,

Festvortrag anliil3lich der Verleihung des ,,Arthur Burkhardt Preises", Max-Planck-Institut Stuttgart-Biisnau 1987 [1.3] Hennicke, H . W : in SalmanglScholze: Keramik, Teil 2. Berlin, Heidelberg, New York: SpringerVerlag 1983, S. 90-91

21

2

Hochtechnologien zur Herstellung neuer keramischer Werkstoffe

2.1

Praparation keramischer Ausgangspulver

2.1.1

Struktur und Eigenschaften keramischer Pulver

Eine neue Etappe in der Rohstoffbereitstellung hat mit der Entwicklung der Hochleistungskeramiken eingesetzt. Diese neuen Keramiken sind nur auf der Basis vollsynthetischer Ausgangspulver herstellbar, weil nur dadurch den Forderungen nach chemischer Zusammensetzung, Reinheit und Homogenitit sowie nach granulometrischen und morphologischen Eigenschaften nachgekommen werden kann. Zudem kommen ganze Stoffklassen, die heute unentbehrliche keramische Ausgangsstoffe geworden sind, wie die Nitride oder Carbide, in der Natur nicht vor, weil sie gegenuber dem Luftsauerstoff thermodynamisch instabil sind. Mit der Qualitat der Rohstoffe wird heute weitgehend uber die Struktur und die Eigenschaften der Hochleistungskeramiken entschieden. Dabei findet eine immer starkere Verflechtung in Forschung und Produktion zwischen der Herstellung des Rohstoffes und seiner Verarbeitung zu Werkstoffen und Erzeugnissen statt. Der zweckoptimierte Rohstoff, verbunden mit einer angepaDten Verarbeitungstechnologie, ist die Gewahr fur ein keramisches Produkt mit einer fur den Anwendungsfall geeigneten Struktur. Die Eigenschaften eines keramischen Pulvers werden in erster Linie durch Struktur, GroDe und Festigkeit seiner Bestandteile bestimmt. In einem feindispersen Pulver sind drei Strukturelemente unterscheidbar. Als kleinste Einheit treten die Kristallite auf. Sie stellen fur Rontgenstrahlung koharent streuende Bezirke dar. Eine Reihe solcher Kristallite ist durch chemische Bindungskrafte fest miteinander zu Aggregaten verwachsen. Die Aggregate wiederum sind durch Adhasionskrafte zu mehr oder weniger lockeren Agglomeraten zusammengeschlossen. Sowohl Aggregate als auch Agglomerate besitzen eine uberwiegend offene Porositat. Die mittlere GroDe der einzelnen Pulverbestandteile ist stark abhangig von der Herstellungsart des Pulvers und den Kraftwirkungen zwischen den Pulverbestandteilen. In Abbildung 2.1 sind typische GroBenbereiche fur die einzelnen Pulverbestandteile sowie die Methoden zur TeilchengroDenmessung angegeben. Die Begriffe Kristallite, Aggregate und Agglomerate werden in der Literatur nicht einheitlich gehandhabt. Oft wird die Unterscheidung zwischen Aggregat und Agglomerat pragmatisch getroffen durch die Feststellung, ob sich unter bestimmter Krafteinwirkung, wie beispielsweise Ultraschallbehandlung, das Teilchen zerlegen lal3t oder nicht. Dieses pragmatische Herangehen hat durchaus seine Berechtigung, denn den Keramiker interessiert nicht in erster Linie die Art und Starke der Bindekrafte zwischen den einzelnen Strukturelementen, sondern die Aussage, ob unter der Wirkung der im keramischen ProzeD auftretenden Krafte das jeweilige Strukturelement erhalten bleibt oder zerstort wird. Diese bei der Handhabung entstehenden Spezies werden haufig als Pulverteilchen bezeichnet.

22

w

h)

Turbidity quasi-elastisch

hydrodynamisch angular Beugung

Normalsiebung Mikrosiebung Luft

I

I

0.001

I 0.1

1

0.5 1.0

I

0.5 1.0 I I

Primar Kristallite + +Aggregate t-- Agglomerate

I

0.05 0.1 I I

Abb. 2.1. Teilchengrokn und Methoden zu ihrer Bestimmung

Gitterbausteine

I

0.01

I 0.005 0 1

Zentrifuge Ultrazentrifuge

Oberflachenmethode Adsorption Permeabilitat

Sedimentation

REM TEM Gravitation

durchstromend Kapillare Mikroskopie lichtoptisch

Lichtstreuung

Klassieren

Sieben

MeDprinzip

I 5

5 I

f

10

I

I

10

Granulate

I I 50 100

50 100 I I

I I 500 1000

500 lo00 I I

I 5000

5000 I

*

10 )OO

111

10000

In Tabelle 2.1 sind die charakteristischen GroBen aufgefuhrt, welche die physikalischen, chemischen und technologischen Eigenschaften eines keramischen Pulvers bestimmen. Die einzelnen GroBen sind nicht unabhangig voneinander. So ist die AgglomeratgroBenverteilung eng verkniipft rnit der Festigkeit der Pulverkontakte. Unterschiedliche Krafteinwirkungen auf die Pulverteilchen wiihrend der Teilchengrooenanalyse ergeben unterschiedliche Agglomeratgroljenverteilungen. Deshalb sind auch die in Abb. 2.1 angefuhrten Methoden zur TeilchengroBenbestimmung im allgemeinen nicht zueinander koharent. Jede Angabe einer Grolje sollte daher mit der MeDmethode und speziellen MeBbedingungen, wie beispielsweise der Art der Dispergierung bei der Teilchengroljenbestimmung, markiert werden. Zur naheren Darstellung und Diskussion der MeBmethoden sei auf die Literatur [2.1] bis [2.3] verwiesen. Die Frage, welche Eigenschaften ein ideales Pulver besitzen sollte, ist ohne Kenntnis der Verarbeitungstechnologie und der angestrebten Strukturparameter der Keramik nur allgemein beantwortbar. So sollte das Pulver nach Kompaktieren einen kantenstabilen Formkorper liefern mit kleinen Poren und einer monomodalen und engen Porengroljenverteilung sowie ohne Makroporen und Risse. Eine solche Porengroljenverteilung wird nur dann erreicht, wenn die im Pulver urspriinglich vorhandenen Agglomerate beim Verdichten zerstort werden, d. h., wenn die Bindekrafte zwischen den Pulverteilchen klein sind. Poren mit geringem mittlerem Volumen verlangen feindisperse Ausgangspulver mit gleichfalls weichen Agglomeraten. Bei den granulometrischen Eigenschaften zeichnet sich somit die Tendenz a b zu feindispersen, nicht oder weich agglomerierenden Pulvern. Die Anforderungen an die chemische Reinheit steigen insbesondere aus der Sicht der funktionellen Eigenschaften der Keramik. Unter Umstiinden konnen Verunreinigungen im ppm-Bereich oder eingeschleppte Staubpartikel Ursache fur das Versagen eines keramischen Erzeugnisses sein. Bei mehrkomponentigen keramischen Pulvern ist die Homogenitiit eine entscheidende GroBe. Liegen die Komponenten in der Keramik als Mischkristall, feste Losung oder Verbindung vor, ist eine Homogenitit Tabelle 2.1, Charakteristische GroOen eines kerarnischen Pulvers Physikalisckj Gr$kn

Chemisehe Griqen

KristallitgroDenverteilung Kristallitform kristallographische Phase Gi tterspannungen Agglomerat-(bzw. Aggregat-)groBenverteilung Aggregatform, fraktale Geometrie Aggregatporositit (oflen und geschlossen) Zahl d. Kontakte zwischen den Pulverteilchen Festigkeit der Kontakte Pulverdichtc spezifische Oberflache Gasdurchllssigkeit

chemische Verbindung Stochiometrie der Verbindung Homogenitit bei mehreren Verbindungen Dotierungselemente Verunreinigungselemen te Verteilung der Dotierungs- bzw. Vcrunreinigungselemente Wassergehalt adsorbierte Gase

24

Echnologische GroJm Schiittdichte Klopfdichte FlieOfahigkeit Verdich tbarkei t Sinterfahigkeit

im Pulver auf molekularem Niveau anzustreben. Bilden die Komponenten jedoch unterschiedliche Phasen in der Keramik aus, so kann eine stoffliche Vorbildung dieser Phasenbereiche im Pulver von Vorteil sein. Die technologische Verarbeitbarkeit der Pulver kann letztlich zu einem KompromiD zwischen den gunstigsten physikalischen und chemischen Eigenschaften und den Forderungen nach guter FlieDfahigkeit, hoher Schutt- und Klopfdichte fuhren. 2.1.2

Grundvorgange bei der Synthese keramischer Pulver

Im allgemeinen sind es vier Grundvorgange, die einzeln oder im Komplex die Eigenschaften eines keramischen Pulvers fixieren (Abb. 2.2). Die Kristallit- bzw. TeilchengroBe wird entweder durch das VerhBltnis von Keimbildung und Kristallisation oder durch die Art und Effektivitat bei der mechanischen Zerteilung kondensierter Phasen festgelegt. Die Agglomeratstruktur wird bei allen Flussigphasenprozessen entscheidend durch die Wirksamkei t der Kapillarkrafte bestimmt und schlieDlich ist die Morphologie der keramischen Pulverteilchen durch die Pseudomorphose mit der Morphologie des Vorproduktes (precursor) verknupft. 2.1.2.1

Keimbildung und Kristallisation

Da die morphologischen und granulometrischen Eigenschaften der Pulver weitgehend durch die Vorprodukte festgelegt sind, kommt deren Herstellung besondere Bedeutung zu. Bei Fall- und Kristallisationsvorgangen, bei Gasphasenreaktionen auch mit Plasma- oder Laserunterstutzung, bei Reaktionen in Schmelzen oder der Kristallisation in amorphen Festkorpern entscheidet in erster Instanz immer das Keimbildung und Kristallisation

Zerteilung kondensierter Phasen Wirkung der Kapillarkrafte

Pseudomorphose

I Modifizierung durch chemische Reaktionen und Sintervorgange beim Calcinieren

1

Morphologie Teilchengrorje Agglomerateigenschaften

Abb. 2.2. Grundvorgange bei der Synthese keramischer Pulver

25

Verhaltnis von Keimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit [2.4] uber den Dispersitatsgrad des Pulvers. Die Keimbildungsgeschwindigkeit jBildu,-,g hangt mit der Grenzflachenspannung G, der Temperatur T und dem Ubersattigungsverhiltnis y (y = C,/C, fur Losungen, y = P,/Pz fur Gase; C,, C,jP,, P, Konzentration/Dampfdruck beim Teilchenradius r , a)durch die Proportionalitat JBildung

=A

exp

(-=)BG

A. B Konstante

zusammen. ist vom MechaDie Wachstumsgeschwindigkeit der stabilen Kristallkeimejwachstu, nismus abhangig. Bei diffusionskontrolliertem Mechanismus in kondensierten Phasen ist die Wachstumsgeschwindigkeit proportional dem Diffusionskoeffizienten D und der Konzentrationsdifferenz C - C , .jWachsturn

'v

D(C - c%)

(2.2)

'

Aus den Beziehungen (2.1) und (2.2) sind qualitativ die EinfluBgroBen ablesbar, welche zur Steuerung der Pulverdispersitit bei Fallungs- und Kristallisationsprozessen maBgebend sind. Eine entscheidende Rolle spielt hierbei das Ubersiittigungsverhaltnis. Je grol3er die Ubersattigung ist, um so hoher ist auch die Keimbildungsgeschwindigkeit und die Zahl der gebildeten Keime. Bei Gasphasenprozessen [2.5] bedeutet dies, im Gegensatz zu ublichen CVD-Schichtherstellungsverfahren, hohere Konzentrationen der Reaktionspartner in der Gasphase einzustellen. Durch das schnelle Herausfiihren aus der Reaktionszone wird zudem das Teilchenwachstum unterbunden. Gerade bei Plasma- und Lasersynthesen werden durch die hohen Abkuhlraten ultrafeine Pulver erzielt. Bei Fallungsreaktionen in flussigen Phasen wird das Ubersattigungsverhiltnis durch die Wahl der Reaktionspartner, der Fallparameter und Falltechnologie gesteuert. Je geringer die Loslichkeit ist, um so feiner wird unter sonst gleichen Bedingungen der Niederschlag. Die Tabelle 2.2 gibt Ergebnisse der Kristallisation von Berylliumsulfat in Wasser bzw. Alkohol-Wasser-Gemischen wieder. Durch den Alkoholzusatz wird sowohl die Loslichkeit herabgesetzt als auch die Oberflachenspannung des Losungsmittels verringert, so daB ein feindisperseres Produkt mit hoherer Sinteraktivitat resultiert. Fdbelle 2.2. Eigenschaften von BeO, hergestellt durch Calcination von BeSO,. 4 H 2 0 (1 020 'C, 2 h, Luftstrom) Variante

Abkiihlen einer iibersiittigten BeS0,-Losung EingieDen einer heiB gedttigten BeS0,-Losung in gekiihltes Ethanol

26

Spez. Oberfliiche m 2g - '

Mittlere TeilchengroBe Pm

Sinterdichte Yo TD

8,3

0,12

90

10...35 je nach Ethanolmenge

0,1...0,03

95

In Abb. 2.3 ist ein typisches Salzschmelzenpulver wiedergegeben, welches durch Eintrag der Oxide in eine KCI-Schmelze hergestellt wurde. Infolge der hohen Diffusionskoeffizienten in der Schmelze findet schnelles Kristallwachstum, gekoppelt mit der Bildung der Festkorperverbindung bei relativ niedrigen Temperaturen statt. 2.1.2.2

Mechanische Zerteilung kondensierter Phasen

Die mechanische Zerkleinerung von Feststoffen ist der traditionelle Weg zur Herstellung keramischer Pulver. Hierbei wird mechanische Energie mit sehr geringem Wirkungsgrad in Oberflachenenergie des Feststoffes umgewandelt. Diese Oberflachenenergie und unter Umstanden weitere energetische Beitrage durch eingebrachte Gitterspannungen oder Gitterdefekte sind die treibende Kraft fur die Verdichtung des Pulvers beim Sintern. Die durch mechanische Zerkleinerung hergestellten Pulverteilchen weisen im allgemeinen eine dichte Struktur mit kleiner innerer Porositat und eine kantige Morphologie auf. Die gegensatzliche Entwicklung bestimmter Pulvereigenschaften wie TeilchengroDe und spezifische Oberflache im ProzeB der Pulverherstellung durch Zerkleinerungsvorgange sowie chemisch-thermische Pulverherstellungsverfahren wird auch durch die Einteilung in Breaking-down-Prozesse (ZerkleinerungsprozeB) und Buildingup-Prozesse (Chem. BildungsprozeD) charakterisiert. Abbildung 2.4 zeigt am Beispiel der Abhangigkeit der spezifischen Oberflache von der Mahldauer (Direktnitridierung von Siliciumpulver) bzw. von der Calcinierungstemperatur (Imidsynthese) den grundsatzlichen Unterschied bei der Entwicklung der charakteristischen Pulvereigenschaften in Abhangigkeit von den HauptprozeBparametern fur einen ZerkleinerungsprozeD bzw. eine chemische Pulversynthese (Building-up-ProzeB). Neuere Verfahren der Pulverherstellung nutzen die mechanische Zerteilung flussiger Phasen zur Einstellung der Dispersitat des keramischen Pulvers. Dabei kann die Fliissigkeit sowohl in die Gasphase verspriiht als auch in einer Fliissigkeit emulgiert werden. Gemeinsames Kennzeichen dieser Verfahren ist jedoch, daD ein Zusammenhang zwischen der GroBe des Fliissigkeitstropfchens im Aerosol bzw. in der Emulsion und dem sich daraus bildenden Pulverteilchen besteht. Die GroBe der Pulverteilchen wird entscheidend durch das Zerteilungsprinzip und die Energieintensitat beim Zerteilungsvorgang bestimmt. Die entstehenden Pulverteilchen sind meist kugelformig.

27

Temper at u I

10

20

30

40

50 min 60

Abb. 2.4. Entwicklung der spczifischcn Oberflachc mil der Mahldauer fur ein Si3N4BUS der Nitridierung von Si-Metall bzw. milder Calcinierungstemperatur fur ein Si3N4 aus der Imidsynthese

Mahioauer

2.1.2.3.

Wirkung der Kapillarkrafte im TrockenprozeB

Entscheidenden EinfluB auf die Eigenschaften von Pulvern, die iiber Fill-Kristallisations- oder Hydrolyseprozesse, aber auch iiber NaDmahlen hergestellt werden, haben die Kapillarkrafte im TrockenprozerJ [2.6]. Bei jeder gekriimmten Fliissigkeitsoberflache, wie sie z. B. in den Kapillaren, die einen feuchten Filterkuchen als Raumnetz durchziehen, auftreten, wirkt ein Druck in Richtung des Kriimmungsmittelpunktes. Im Gleichgewicht ist die Volumenarbeit bei Verringerung des Kriimmungsradius gleich der Verminderung der Oberflichenenergie. Aus dieser thermodynamischen Betrachtung ergibt sich die Druckdifferenz Ap bzw. der kapillare Kriimmungsdruck n, eines gekriimmten Mediums gegeniiber einer ebenen Oberflache bei vollstandiger Benetzung zu

0

r

- Gren7flCchenspannung - Krummungsradius.

Bei feindispersen Produkten mit engen Kapillaren bewirkt dieser kapillare Kriimmungsdruck im Trockenprozelj bei gleichbleibender Fiillhohe der Kapillaren eine Verringerung ihres Durchmessers. Das Produkt schrumpft. Trockenrisse treten auf. Die Zahl und die Flache der Kontaktstellen zwischen den Feststoffteilchen nehmen zu. Gerade in der Umgebung der Kontaktstellen kommt es aufgrund der geringen Kriimmungsradien zu einem besonders hohen kapillaren Kriimmungsdruck. Hinzu kommt, daB infolge der konkaven Kriimmung der Fliissigkeitsdampfdruck sehr niedrig ist. An diesen Kontaktstellen bleibt daher die Restfliissigkeit am Iangsten erhalten. In dieser Restfliissigkeit sind die loslichen Fremdsalze konzentriert. Sie fiihren beim Auskristallisieren zu einem zusatzlichen Verkleben der Feststoffteilchen. Im Resultat dieser Vorgange wird eine harte, brockige Trockenmasse erhalten. Diese Prozesse sind um so intensiver, je kleiner die Feststoffteilchen sind. Diese harten Trockenmassen sind erst durch mechanische Zerkleinerung wieder in

28

I

I

100

200

300

500 K BOO

Abb. 2.5. Zustandsschaubild des Wasscrs

Tempe r a t u r e

feindisperses Material zu uberfuhren. Hierbei bestimmt jedoch der MahlprozeD die Pulvereigenschaften und nur in untergeordnetem MaDe der vorausgegangene HerstellungsprozeD. Entsprechend Beziehung (2.3) kann der kapillare Krummungsdruck erniedrigt werden durch Verminderung der Grenzflachenspannung. Dies wird realisiert durch Austausch der flussigen Phase, vorwiegend Wasser gegen ein Losungsmittel geringerer Oberflachenspannung, wie Alkohol, Aceton oder Toluol. Der Austausch kann durch einfaches Waschen des Feuchtproduktes, durch erneutes Dispergieren des Filterkuchens in organischen Medien oder durch azeotrope Abdestillation des Wassers erfolgen. Der Effekt ist um so groDer, je besser es gelingt, das Wasser aus den engen Kapillaren und Kontaktbereichen auszutauschen. Gunstig wirkt sich eine Fillung in Wasser-Alkoholmischungen oder die Hydrolyse in reinem Alkohol (Alkoxidhydrolyse, Hydrolyse von Citraten in Alkohol) auf die Bildung weich agglomerierender feindisperser Pulver aus. Der kapillare Krummungsdruck kann ganzlich ausgeschaltet werden durch Vermeidung einer Phasengrenze zwischen fest und flussig. Hierzu sind prinzipiell zwei Wege moglich : Verfestigung der Flussigkeit durch Einfrieren oder Erhohung der Temperatur-Druck-Parameter uber den kritischen Punkt. In Abb. 2.5 sind diese beiden Wege am Zustandsdiagramm des Wassers verdeutlicht. Im ersten Fall wird das Wasser bis unter den Gefrierpunkt abgekuhlt und im Vakuum absublimiert. Dieser Weg wird bei der Gefriertrocknung benutzt. Im zweiten Fall werden die Temperatur und der Druck bis uber den kritischen Punkt erhoht und durch anschlieDende Druckabsenkung die Flussigkeit entfernt. Der letztere Weg wird beim uberkritischen Trocknen genutzt, wobei jedoch statt Wasser mit seinen hohen TK, PK-Werten andere Flussigkeiten eingesetzt werden. Tabelle 2.3 gibt die kritischen Daten einiger Flussigkeiten wieder. 2.1 2 . 4

Pseudomorphose bei Calcinationsprozessen

Die bei den meisten Pulversynthesen anfallenden Vorprodukte, aber auch nichtschmelzende Salze konnen durch eine thermische Behandlung in das keramische Pulver umgewandelt werden. Dieser CalcinationsprozeD ist mit der Verinderung 29

Tabelle 2.3. Kritische Daten wichtiger Losungsmittel stom Wasser Ammoniak Kohlendioxid Methan Stickstoff Methanol Ethylen Diethy liither

L i t

Pkril

C

M Pa

374,12 132,2 3 1,04 -82,l - 147,O 51 3 283 467

22,115 11.28 7,39 4,64 3,39 9,9 5,09 3,62

des chemischen Zustandes, des Kristallgitters, Volumens, der Dichte und weiterer Eigenschaften verbunden. Trotzdem bleiben wichtige morphologische und granulometrische Eigenschaften proportional erhalten. Die Ursache hierfur ist in der pseudomorphen Umwandlung der Feststoffteilchen wahrend der Calcination zu suchen [2.7]. Innerhalb der Hiille der Kristallite des Vorproduktes bilden sich die Kristallite des keramischen Pulvers. Die aul3ere Form der Teilchen bleibt somit erhalten, obwohl sich die innere Struktur weitgehend andert. Die Pseudomorphose ist nicht auf kristalline Vorprodukte beschrankt, sondern wirkt in erweitertem Sinne auch bei der Umwandlung amorpher Vorprodukte. Mit der Bestandigkeit der aul3eren Teilchenform bleibt auch die Lage der Teilchen zueinander sowie die Art und Zahl der Kontaktstellen mehr oder weniger erhalten. Das bedeutet aber auch den weitgehenden Erhalt der Agglomeratstruktur, wobei sich die Agglomeratfestigkeit durch einsetzende Sinterprozesse im Bereich der Kontaktstellen bei hoheren Calcinierungstemperaturen verstarken kann. Abbildung 2.6 zeigt an einigen Beispielen die Pseudomorphose nach dem Vorprodukt. In jedem Fall tritt die morphologische Verwandtschaft zwischen Oxidpulver und Vorganger deutlich hervor. Es ist aber auch ersichtlich, daB die innere Struktur der Oxidpulverteilchen komplizierter ist als die der Vorprodukte. In Abb. 2.7 sind TEM-Aufnahmen einzelner Oxidpulverteilchen wiedergegeben. Die Pseudomorphen bestehen aus einer Vielzahl einzelner Kristallite in der Hiille des Vorgangerteilchens. Zwischen den einzelnen Kristalliten befindet sich eine aul3erst feine offene Porositiit. Die richtige Zuordnung bestimmter Pulvereigenschaften zu strukturellen und morphologischen Erscheinungen kann fur die Beurteilung des Verarbeitungs- und Sinterverhaltens eine wichtige Rolle spielen. Als Beispiel sol1 der Einflul3 der spezifischen Oberflache auf das Verdichtungs- und Sinterverhalten von Tho,Pulvern dienen. Abbildung 2.8 zeigt zwei Kurvenpaare. Bei der Kurve I ist die spezifische Oberflache eingestellt worden durch die Fdltemperatur des Vorproduktes (Thoriumoxalat). Je hoher hierbei die Falltemperatur ist, um so groljer sind die Abmessungen der Oxalatkristallite und damit auch die der pseudomorphen Oxidteilchen und um so geringer ist die spezifische Oberflache. Die Abmessungen der Pseudomorphen entscheiden aber die Packungsdichtung und Struktur der Grunlingsporositit und mithin auch die Sinterdichte. Bei der Kurve 2 ist die spezifische Oberflache durch die Calcinierungstemperatur eingestellt worden. Die Abmessungen der Pseudomorphen andern sich mit der Calcinierungstemperatur (600 bis 1 200 "C) nur unbedeutend, jedoch nimmt die 30

Vorprodukt

pseudomorphes Oxid

Thoriumoxalat

Thoriumoxid

Berylliumoxalat

Berylliumoxid

Berylliumsulfat

Berylliumoxid

Berylliumhydroxid

Berylliumoxid

Abb. 2.6. Pseudomorphose von Oxidpulverteilchen nach dem Precursormaterial

31

Thoriumoxid aus Thoriumoxalat

Berylliumoxid aus Berylliumoxalat

Abb. 2.7. Struktur der Pseudomorphen

100 '/o

TD 90

80 76 60

-o~L.--.-o

/

2

0-

SI nterkorp er

0

L 0'

1

I-.-

W c

50

1

-0-

Grunling

\

O\O

1

0

b-

40

2

1

I

10

I

I

20

I

d g

spezif. 0 berf ia che Abb. 2.8. Abhingigkeit der Grun- und Sinterdichtc vcrschiedener ThOz-Pulver voii dcr spezilischen Oberfliche I Bccinllussung der spcrifwhen Ohcrlllche des Pulvers durch Flllteniperatur -7 Heeinllussung der spwilischen Obcrfliiche des Pulvcrs durch CalcinicrunSstcmper~itiir

32

innere Porositat der Oxidpulverteilchen ab. Der dieser Porositat entsprechende Anteil der spezifischen Oberflache wird nicht sinterwirksam, da er bereits bei relativ niedrigen Temperaturen verschwindet und keinen Beitrag zur Verminderung der Porositat zwischen den Pulverteilchen leistet. Die Sinterdichte wird hierbei durch eine sich andernde spezifische Oberflache nicht beeinflufit.

2.1.3

Chemische Pulverherstellungsverfahrenin flussiger Phase

Die bei weitem meisten Verfahren zur chemischen Pulverherstellung laufen in der flussigen Phase ab. Das Bayer-Verfahren war einer der ersten nagchemischen Prozesse zur Herstellung eines reinen Oxidpulvers, des Aluminiumoxids. Bei diesem heute im industriellen MaDstab arbeitenden Verfahren wird das durch basischen AufschluD von Bauxit entstandene Natriumaluminat durch Zusatz von Kohlendioxid oder Verdunnen und Temperaturabsenkung hydrolisiert. Der entstehende Hydrargillit wird anschliel3end bei etwa 1200 "C zu a-A1203 calciniert. Fur anspruchsvolle Keramiken ist diese Tonerde jedoch wegen ihres hohen Natriumgehaltes und ihrer granulometrischen und morphologischen Eigenschaften wenig geeignet, so daD heute auf Verfahren zur Herstellung von Sondertonerden, ausgehend von Al-Salzen, zuriickgegriffen wird. Die Methoden zur Pulverherstellung rnit einer flussigen Losungsmittelphase sind durch Einsatz auch nichtwahiger Losungsmittel, durch eine Reihe unterschiedlicher Teilchenbildungsvorgange und Methoden zur Entfernung des Losungsmittels nach der Teilchenbildung sehr vielgestaltig. Tabelle 2.4 gibt einen Uberblick uber Varianten der Pulverherstellung, wobei rnit geringen Ausnahmen jedes einzelne Losungsmittel rnit einem beliebigen Teilchenbildungsvorgangund Trocknungsverfahren kombinierbar ist. In bestimmten Fallen wie bei der Ammonolyse wasserfreier Halogenide oder bei Fallungen in Salzschmelzen kann das Losungsmittel gleichzeitig Reaktionspartner beim TeilchenbildungsprozeD sein. In den folgenden Abschnitten, die nach charakteristischen Arbeitstechniken gegliedert sind, werden die Bildung schwerloslicher Verbindungen in waBrigen Losungen bei Normaldruck (Fall- und Kristallisationsprozesse), Bildung solcher Verbindungen unter hydrothermalen Bedingungen, Sol-Gel-Techniken,Trocknung durch Sublimation (Gefriertrocknung), Emulsions- und Spruhverfahren sowie Synthesen in und mit wasserfreiem Ammoniak und Pulverherstellung in Metallund Salzschmelzen behandelt. Tabelle 2.4. Varianten der Pulverherstellung rnit einer fliissigen Losungsmittelphase ~

~

~~

Art des Losungsmittels

Vorgang der Teilchenbildung

Entfernen des Losungsmittels

Wasser waBrige Mischungen rnit organischen Losungsmitteln organische Losungsmittel Ammoniak Salzschmelzen Metallschmelzen

Kristallisation Fallung H ydrolyse Gelbildung Verspriihen Emulgieren Suspendieren

Verdunsten Verdampfen azeotrope Destillation Sublimieren iiberkritische Trocknung Extrahieren

3

Michalowsky, Werkstoffe

33

2.1.3.1

Fall- und Kristallisationsprozesse in wal3riger Phase

Durch Fall- und Kristallisationsprozesse in waI3riger Phase wird ein Precursur erzeugt, der durch anschlieBende Calcination in das keramische Pulver uberfuhrt wird. Stofflich handelt es sich bei diesen Pulvern vorrangig um Oxide und in geringerem Umfange um andere Chalkogenide. Ausgehend von den in Abschnitt 2.1.2 behandelten allgemeinen Problemen der Keimbildungs- und Kristallisationsprozesse sowie der pseudomorphen Umwandlung des Precursors sind an ein fur die Fallung bzw. Kristallisation geeignetes Stoffsystem folgende Anforderungen zu stellen : - geringe Loslichkeit des Fallproduktes/Kristallisationsproduktes, - Zersetzung des Produktes beim Calcinieren ohne vorheriges Schmelzen, - Zersetzungstemperatur unterhalb der Temperatur beginnender Sintervorgange und der Verfliichtigungstemperatur von Metallkomponenten, - riickstandsfreie Verfluchtigung der nichtmetallischen Komponente des Precursors beim Calcinieren, - bei Mehrkomponentensystemen gleichzeitige vollstandige Fallung aller in der Ausgangslosung enthaltenen Komponenten.

Ausgehend von diesen Forderungen erweisen sich solche Verbindungen wie Nitrate, Nitrite, Acetate, Borate, Silicate, Phosphate selbst bei geringer Loslichkeit wegen ihres geringen Schmelzpunktes oder der Nichtfluchtigkeit des Anions als ungeeignet. Dagegen sind solche Verbindungen wie schwerlosliche Oxalate, Carbonate, die entsprechenden basischen Salze, Hydroxide bzw. Oxidhydrate und eingeschrankt auch Sulfate als Precursormaterialien besonders geeignet. Abbildung 2.9 zeigt in einer Ubersicht, welche Elemente zur Bildung schwerloslicher Carbonate, Oxalate und Hydroxide in der Lage sind. In vielen Fallen handelt es sich dabei nicht um die reinen, sondern um basische Carbonate und Oxalate. Mit Ausnahme der Alkalimetalle und der Edelmetalle sind alle Metalle aus ihren Losungen mit Carbonat-, Oxalat- und/oder Hydroxidionen ausfallbar. Die Darstellung zeigt aber auch, daI3 die Mehrzahl der Elemente im Uberschul3 des Fallungsmittels wieder in Losung geht, unter Bildung von Komplexverbindungen. Das erfordert bei quantitativen Fallprozessen die genaue Einhaltung optimaler Fallparameter, insbesondere des pH-Wertes, der Temperatur und der Konzentrationsverhaltnisse. Oft kann durch Zusatz organischer Losungsmittel die Komplexbildung und auch die Loslichkeit des Fallproduktes vermindert werden. Andererseits eroffnet die Bildung der Carbonato- und Oxalatokomplexe neue Moglichkeiten zur Umfallung und Reinigung von Precursormaterialien. Als Beispiel ist in Abb. 2.10 die Bildung eines Oxalato-Carbonato-Komplexes aus fur die keramische Weiterverarbeitung vollig ungeeignetem Thoriumoxalat in Abhangigkeit vom pH-Wert wiedergegeben. Nur im pH-Bereich 8,l bis 8,6 ist Thorium vollstandig in Losung. Oberhalb dieses Wertes fallen basische Salze bzw. das Hydroxid aus, und unterhalb bildet sich das Oxalat zuriick. Durch Ansauern der Komplexlosung kann nach (NH4)2n[Th((C204)2(C03)n-k )]2n

n

=

34

2 bis 3

HN03*Th(C204)2 -k n co2 + 2n NH,NO, + n H 2 0

n

r

unlosliches Oxalot,

scliwerlosliches Carbonat

Oxolat okornplexe

Curboria tokornplrxe

- im (NI44)OH - Uberschun Loslich rnit (NHSOH tallbor

Abb. 2.9. Ubersicht uber das Loslichkeitsverhalten der Elemente gegenuber Oxalat-, Carbonat- und H ydroxidionen

Ln

E

2

0 2 z

t-

H yd rox idnlederschlag

Oxalatn lederscilag

1

2

3

L

5

6

7 8 pH-Wert

9

10 11

12

Abb. 2.10. Loslichkeit von Thoriumoxalat in Ammoniumcarbonatlosung in Abhangigkeit vom pHWert der Losung

3*

35

das Thoriumoxalat quantitativ wiedergefallt werden. Dabei konnen durch die Parameter des Ausfallprozesses (Temperatur, Saurestarke, Konzentrationen) und die Reaktionsfiihrung die Eigenschaften des Oxalatniederschlages sowie die PreDund Sintereigenschaften des aus dem Oxalat gewonnenen Oxides in weiten Grenzen gezielt eingestellt werden. In Abb. 2.11 ist der Einflul3 der Temperatur der Losung wahrend der Zersetzung des Komplexes auf einige Eigenschaften des Thoriumoxalates bzw. -oxides wiedergegeben. Die Oxalato- und Carbonatokomplexe konnen neben den angedeuteten Fallprozessen vorteilhaft bei Gefriertrockenprozessen eingesetzt werden (s. Abschn. 2.1 .3.2). Die iiberwiegende Mehrzahl der Metalle 1aDt sich als Hydroxid ausfallen. Dabei ist der pH-Wert, bei dem die Ausfallung stattfindet, vom Loslichkeitsprodukt des Hydroxides abhangig. Tabelle 2.5 gibt die pH-Werte wieder bei beginnender (Anfangskonzentration des Metallsalzes von c = 10- mol/l) und bei vollstandiger Ausfallung (c = 10- mol/l) wieder. Die zur vollstandigen Ausfallung notwendigen pH-Werte unterscheiden sich stark. Bei amphoteren Hydroxiden erfolgt Wiederauflosung in einem bestimmten pH-Bereich. Dies ist zu beachten bei der Fallung mehrkomponentiger Systeme. Als Base sind Alkalilaugen und Ammoniak gebrauchlich. Alkalilaugen fiihren jedoch immer zu einer Verunreinigung von Alkaliionen im Fallprodukt. Bei stark adsorbierenden, amorphen Hydroxidfallungen kann die Alkaliverunreinigung auch nach Auswaschen des Niederschlages bei einigen Prozent liegen. Alkaliverunreinigungen lassen sich auch beim Calcinieren bei Temperaturen unter 1000 "C nicht und bei hoheren Temperaturen nur teilweise austreiben.

O/o

1oc TC

00 /o TD

+

9c

30

\ * - 5

&C

a0

+\

7c

70

x

S

W

c

c6c

60

0

50

u

5C

/

,*

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\

20 rn' g-'

\

-

\

20

/

\

/

-1

/-

'

rn min

15

15

r GI 1

L W

-

10

r

5

-8

!O

L

P

G3

5

D GI

a,

5g

W

m

n % 4

10 20 30 40 50 60 70 80 Ternpemtur

36

OC

100

Abb. 2.11. EinfluD der Temperatur wahrend der Zersetzung des Thoriumkomplexes [Th((Cz0,)2(C03),)] -'" auf die Eigenschaften des daraus gebildeten Thoriumoxalates bzw. Oxides 1 Absetzungsgeschwindigkeit des Oxalatniederschlages @H der Losung: 0.2) 2 spezifische OberflHche des Oxalates 3 spezifische Oberflache des Oxides (Calcination bei 8OO';C. 2 h, Luft) 4 Griindichte (Kaltpressen, 150 MPa) 5 Sinterdichte (1 "C. 2 h. H,I

Ammoniak und andere Stickstoffbasen lassen sich dagegen bei niedrigen Temperaturen ruckstandsfrei verfluchtigen und werden deshalb fur Hydroxidfallungen bevorzugt. Erdalkalien werden jedoch aufgrund ihres hohen Fallungs-pH-Wertes nicht oder nicht vollstandig durch Ammoniak ausgefallt. Nachteilig kann sich auch die hohe Stabilitat der Amminkomplexe vieler Nebengruppenelemente bis hin zum volligen Ausbleiben der Fallung auswirken. Eine bezuglich lokaler pH-Homogenitat besonders gleichmaDige Fallung kann erzielt werden durch die Erzeugung des Ammoniaks in der Metallsalzlosung selbst durch eine darin enthaltene geeignete wasserlosliche Substanz. Hierfur sind insbesondere Hexamethylentetramin (Urotropin) und Harnstoff geeignet. Beide Substanzen hydrolysieren in wal3riger Losung beim Erhitzen unter Freisetzung von Ammoniak : Hexamethylentetramin C6HIzN4 6 H z 0 + 6HCHO 4 N H 3 Harnstoff CO(NH,), HzO + COz 2NH3. Bedingt durch die grol3e Oberflache und durch kolloidchemische Faktoren besitzen frischgefallte Niederschlage ein hohes Adsorptionsvermogen fur Fremdstoffe. Diese Tatsache wirkt sich, wie bei der Fallung mit Alkalilaugen bereits angedeutet, negativ aus durch den EinschluD von Verunreinigungen. Die hohe Adsorptionsfahigkeit kann jedoch auch gezielt genutzt werden zur Mitfallung von Komponenten, die bei alleiniger Anwesenheit unter den gegebenen Bedingungen nicht ausfallen wurden. So gelingt die Mitfallung von Mg(OH)z mit Zr(OH), durch Ammoniak bei einem pH = 9 oder die quantitative Mitfillung Co(OH), mit Al(OH), ebenfalls durch Ammoniak in pH-Bereich von 7,5 bis 8,5. Zielgerichtet wird die Mitfallung von Wasserstoffperoxid [2.9] (H202), welches selbst ein hohes Anlagerungsvermogen aufweist, mit Hydroxiden genutzt. Bei diesem sogenannten Peroxid-ProzeD wird die Freisetzung des Sauerstoffs im TrockenprozeD genutzt, um porose Pulverstrukturen zu erzeugen. Tatsachlich

+

+

+

+

Tabelle 2.5. Fallungs-pH-Bereiche von Hydroxiden [2.8] Beginnende Ausfallung pe-Wert

Vollstandige Ausfillung c= moI/l pH-Wert

37

werden Materialien mit groljer spezifischer Oberflache erzielt. Jedoch wird die hohe Oberflachenenergie beim Sintern wenig verdichtungswirksam, da sie sich innerhalb harter Agglomerate befindet. Die Kristallisation zur Gewinnung von Precursors fur keramische Pulver hat nur fur einzelne Materialien Bedeutung. Voraussetzung ist hierbei, dalj eine hochkonzentrierte Losung sehr schnell in ein Gebiet starker Ubersattigung gebracht werden kann und eine hohe Keimbildungsgeschwindigkeit gewahrleistet wird. So ermoglicht die starke Temperaturabhangigkeit des Ammoniumalauns ((NH,AI(SO,),) beim Abkuhlen und gleichzeitigem Ruhren die Abscheidung eines feinen Pulvers (Alaunmehl), das zu hochreinem feindispersen A1203 vergluht werden kann. Hochsinterfiihige BeO-Pulver konnen andererseits erhalten werden durch Eintragen einer heiljgesattigten BeS04-Losung in gekuhlten Alkohol und Calcination des abfiltrierten Kristallbreies bei 1000°C in trockener Luft. Durch geeignete Fallprozesse ist es oft moglich, Feststoffteilchen im 1-pm-Bereich und darunter zu erhalten. Je feiner jedoch die Niederschlage sind, um so schwieriger erweist sich das Trocknungsproblem. Durch den Trockenprozelj wird entscheidend die Agglomeratstruktur und Agglomeratharte des Precursormaterials und des daraus hergestellten Oxids bestimmt. Bei der Calcination der Trockenprodukte findet je nach Stoffsystem eine mehr oder weniger ausgepragte pseudomorphe Umwandlung zum Oxidpulver statt. Die Zerstzungstemperaturen der Oxalate liegen unter 450 "C. Bei der Zersetzung bilden sich gemalj n n - CO CO, Me(C,O,),,, + MeO,,, 2 2

+

+

~

Kohlenmonoxyd und Kohlendioxid. Bei ungenugendem Sauerstoffzutritt kann das Monoxid Verbindungen edlerer Metalle reduzieren. Das Dioxid seinerseits fuhrt bei Vorhandensein hoherer Erdalkaliverbindungen zur Bildung schwerzersetzlicher Carbonate. Beide Effekte konnen sich ungunstig auf die Sintereigenschaften beispielsweise solcher uber Oxalat herstellbarer Oxidpulver wie Y Ba2Cu30, auswirken. Der Zersetzungsbereich der Carbonate uberstreicht ein breites Temperaturgebiet. In Abb. 2.12 sind die Dissoziationsdriicke einiger Carbonate in Abhangigkeit von der Temperatur wiedergegeben. Schwermetallcarbonate oder die entsprechenden basischen Carbonate wandeln sich bereits bei Temperaturen unterhalb 500°C in die Oxide um. CaC03, SrC03 und insbesondere BaC03 weisen jedoch eine so hohe Zersetzungstemperatur auf, dalj bei feindispersen Pulvern bereits Sintererscheinungen auftreten konnen. Die hohe Zersetzungstemperatur kann jedoch durch eine gleichzeitig mit der Zersetzung ablaufende Bildung komplexer Oxidverbindungen vermindert werden. Diese Temperaturerniedrigung ist im allgemeinen um so groljer, je hoher die Dispersitat und Homogenitat des Precursormaterials ist. 2.1.3.2

Gefriertrocknung

Die Gefriertrocknung [2.10], [2.11] ist neben der uberkritischen Trocknung das einzige Trockenverfahren, mit dem der Ausschlulj der Kapillarkrafte im Trockenprozelj moglich ist. Durch diese Trocknung sind damit Feststoffgeruste im 38

I " " " " " " '

Abb. 2.12. Zersetzungsdriicke verschiedener Carbonate 100 200

400

600

800

1OM)

ROO°C1400

Temperatur

Trockenprodukt erzielbar, die auf anderem Wege nicht erreichbar sind. Ein weiterer, fast ebenso wichtiger Aspekt der Gefriertrocknung ist, daI3 im TrockenprozeI3 keine Konzentrationsverschiebungen auftreten konnen. Bei der Verdampfungstrocknung erfolgt der Phasenubergang fliissig-gasformig (Verdampfung) an der Oberflache des zu trocknenden Gutes. Das Losungsmittel einschlieI3lich darin geloster Stoffe wird im Kapillarsystem aus dem Gutinnern an die Oberflache transportiert, wo das Losungsmittel verdampft, die darin gelosten Stoffe jedoch abgelagert werden. Das fuhrt zu Entmischungserscheinungen bis hin zu Krusten und begrenzt die Restfeuchte. Durch die Wirkung der Kapillarkrafte kommt es zu Schrumpfungen, wobei oft unerwunscht harte Trockenmassen entstehen. Beim GefriertrockenprozeI3 dagegen erfolgt der Phaseniibergang fest - gasformig (Sublimation) nicht an der Produktoberflache, sondern an der Oberflache des Eiskernes. Da der Transport von Eiskristallen an die Produktoberflache nicht moglich ist, wandert die Sublimationsfront mit fortschreitender Trocknungsdauer immer weiter in das Produktinnere hinein. Hierdurch verbleiben alle festen und gelosten Stoffe an der Stelle, wo sie beim Gefrieren vorlagen. Es kommt also nicht zu Konzentrationsverschiebungen aIs Folge des Trockenprozesses. Es entstehen lockere, weiche Feststoffgeriiste mit oft erheblich groI3erer innerer Oberflache als bei der Verdampfungstrocknung. Der Gefriertrockenprozefl untergliedert sich in zwei gleichrangige Teilprozesse : den Einfriervorgang des Feuchtproduktes und den eigentlichen TrockenprozeD. Einfrierprozep

Beim Einfrieren kristallisieren zunachst reine Eiskristalle aus. Die sich ausbildende Einkristallfront schiebt die Feststoffteilchen oder gelosten Anteile vor sich her, bis der Gefrierpunkt der Dispersion oder Losung erreicht ist. Auf diese Weise kommt es zu einer Annaherung und Verdichtung der Feststoffteilchen. Dieser Effekt kann genutzt werden zur Erzeugung faseriger Materialien oder zur Herstellung freiflieI3ender Pulver mit einer von der Einfriergeschwindigkeit abhangigen AgglomeratgroDe.

39

Die Einfriergeschwindigkeit kann durch die Wahl des Kuhlmittels und Veranderung des Warmeiiberganges vom Kiihlmittel zum Gefriergut beeinfluat werden. Hohe Einfriergeschwindigkeiten konnen realisiert werden durch die Verwendung tiefgekuhlter, mit Wasser nicht mischbarer Flussigkeiten, wie trockeneisgekiihltem Hexan, gekiihltem Difluordichlormethan oder fliissigem Stickstoff als Kaltemittel [2.12]. Dabei wird das einzufrierende Gut in das Kiihlmedium z. B. durch Spruhen eingetragen oder das Gut wird in dunner Schicht mit dem Kuhlmedium uberschichtet. In Abb. 2.13 sind Eigenschaften eines durch Kofallung, Gefriertrocknung des Oxidhydrates und Calcination hergestellten Zirconiumdioxidpulvers in Abhangigkeit von der Einfriergeschwindigkeit dargestellt E2.131. Die Einfriergeschwindigkeit ist dabei als die Bewegung der Eisfront von der Grenzflache Kuhlmittel- Feuchtprodukt in das Produktinnere definiert. Die mittlere TeilchengroBe und die Schuttdichte des Oxidpulvers sind um so groaer, je kleiner die Einfriergeschwindigkeit ist. Dagegen sind sowohl die spezifischen Oberflachen als auch die Grun- und Sinterdichten unabhangig von der Einfriergeschwindigkeit. Langsameres Einfrieren fiihrt somit zu einer starkeren Agglomeration, wobei die innere Struktur der Agglomerate und ihre Festigkeit von der Einfriergeschwindigkeit nicht beeinfluat werden. Der PreBdruck bei der Formgebung ist ausreichend zur Zerstorung der Agglomerate.

aJ

E

0 100

+ n

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0.1

0.2

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I

1

2

5

10

0I

rnm/min 50

5 5 5

Abb. 2.13. Eigenschaften von ZrO, + 3 Mol % Y 2 0 3 in Abhangigkeit von der Einfriergeschwindigkeit des feuchten Kofillungsproduktes (Calcination: 7 5 0 ° C 2 h, Luft, Kaltpressen 150 MPa; Sintern: 1 250 "C, 2 h, tuft)

Langsames Einfrieren ist nur zu empfehlen bei Feuchtprodukten wie Filterkuchen, Mahlschlickern, Sedimentationsriickstanden oder Einkomponentensystemen. Beim Einfrieren mehrkomponentiger Losungen oder von Feuchtprodukten mit Anteilen geloster Salze ist schnelles Einfrieren erforderlich, um Entmischungserscheinungen und Schwankungen der Produkteigenschaften zu vermeiden. In Abb. 2.14 sind Ergebnisse uber die Anderung der Eigenschaften innerhalb einer

,IsoL ie rung

KUhl tlac he

a)

t)

Dotondenkonzentrolion

axl 0

spezif. Oberfldche

c

.'u 6 43

L

.-C

W

\

1

d)

2 3 4 5 6 Teilchengra fle

7 p n 9

Abb. 2.14. Anderung der Eigenschaften eines ZnO-Varistorversatzes in Abhangigkeit vom Ort der Probennahme a ) Experimentelles Schema. Die Eisfront wandert beim Einfrieren mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/min b) Verteilung der Dotierungselemente. Die Konzentration ist angegeben als das Verhaltnis der Dotandenmenge zur Menge des ZnO. In der homogenen AusgangsIosung ist dieses Verhaltnis mit 100% angesetzt c) Spezifische Oberflache (Einpunkt-BET) des Trockenproduktes und des calcinierten Materials

0 A

600°C 800°C (jeweils 2 h)

d) TeilchengroDe (Shimadzu-Zentrifuge) des Trockenproduktes und des calcinierten Materials

0 600°C A 800°C e)

65 46 461@ 48 Grundichle

930/0TD 95 Sinterdichte

e) Grundichte (150 MPa, einachsiges Kaltpressen) und Sinterdichte (1 150"C, 0 min)

41

Tabelle 2.6. EinfluD der Einfriertechnik auf die Eigenschaften gefriergetrockneten bzw. calcinierten dotierten Zinkoxalates

getrocknetes Salzgemisch BET, m2 g - ' ds0. Pm 2 h) Oxid calciniertes (600 'C, BET, m2 g-' dso, Pm Griindichte, YOT D Sinterdichte, YO TD

Langsam eingefroren (Abb. 2.14)

Losung in fliissigen Stickstoff getropft

Losung in fliissigen Stickstoff gespriiht (mittl. TropfchengroDe 0,2 mm)

1,2...3,4 0,7- .4,1

28 0,9

7,4 1,I

19...38 1,9., .5,0 46...48 94...95

37 2S 41 94

16 8,4 51 94

Trockencharge bei langsamen Einfrieren einer homogen dotierten Zinksalzlosung wiedergegeben [2.5]. Die Fluktuationen der Eigenschaftswerte sind betrachtlich. Der Kurvenverlauf bei der spezifischen Oberfliiche und Teilchengrooe deutet auf mehrere Primarvorgange beim Einfrieren hin, wie Wachsen der Eiskristallite, Kristallisation von Salz (z. B. (NH4)2?204) schon beim Abkuhlen der Losung, Anderung der Zusammensetzung des Zinkoxalatokomplexes. In Tabelle 2.6 sind die Eigenschaften des gefriergetrockneten Salzgemisches und des calcinierten Materials fur den der Abb. 2.14 zugrunde liegenden Varistorversatz fur drei verschiedene Einfriervarianten gegenubergestellt. Das mit flussigem Stickstoff eingefrorene Material weist homogene Eigenschaften zwischen einzelnen MeBproben auf. Insgesamt verdeutlicht die Tabelle, welche starken Schwankungen der Eigenschaften innerhalb einer Materialcharge auftreten konnen und welchen EinfluB der Einfriervorgang auf mehrkomponentige Ausgangslosungen insgesamt hat. Die schnell eingefrorenen Salzlosungen konnen zunachst rontgenamorph sein. Noch im Eiszustand finden jedoch bei Temperaturen etwa oberhalb -50°C Kristallisationsprozesse statt, so daB im Trockenprodukt ein kristallines Salz (-gemisch) vorliegt [2.14]. Bei der Festlegung der Einfriertemperatur ist die Gefrierpunkterniedrigung einmal durch Salzkomponenten zu berucksichtigen, die sich insbesondere an den zuletzt erstarrenden Kontaktstellen und Zwickeln der sich beriihrenden Feststoffteilchen anreichern konnen. Zum anderen bewirkt die Kapillarkompression selbst eine von der GroBe der Zwischenraume zwischen den Feststoffteilchen abhiingige Gefrierpunkterniedrigung. Porenradien um 1 pm im Feststoffgerust fiihren beispielsweise zu einer Gefrierpunkterniedrigung in der GroBenordnung von 10 K [2.15]. Trockenproxfl

Das Prinzipschaltbild eines Gefriertrockners ist in Abb. 2.15 wiedergegeben. Wahrend des Trockenprozesses mu0 dem Trockengut die Sublimationswiirme zugefuhrt werden. Dies ist insbesondere gegen Ende der Trocknung schwierig, wenn der Eiskern von einer Schicht lockeren, gut warmeisolierenden Pulvers umgeben ist. Vorteilhaft ist in diesem Falle eine Erhohung der Stellflachentemperatur auf 50 bis + 80°C und eine Verminderung des Vakuums.

+

42

3

1 2

6

I

f 6

-8 i i 7

9

Abb. 2.15. Prinzipschaltbild e k e s Gefriertrockners

E

I Trockenkammer, 2 Stellflichen (beheizbar). 3 Trockengut im Trockenbehilter, 4 Kondensator, 5 Vakuumpumpe, 6 Kiltemaschine, 7 Wirmetrdgerfliissigkeit. X Thermostat, 9 Heizung, I 0 Xiihlung

Besondere Probleme treten auf, wenn das Wasser teilweise oder ganzlich durch organische Losungsmittel ersetzt werden soll. Viele organische Losungsmittel weisen Gefrierpunkte auf, die tiefer liegen als die Temperaturen, welche in industriellen Gefriertrockenanlagen mit Kompressorkalteaggregaten erzeugt werden konnen, so daB fliissiger Stickstoff zur Kuhlung der Kondensationsflachen eingesetzt werden muD. Mit Hilfe der Gefriertrocknung werden zwei unterschiedliche Varianten der Pulversynthese realisiert (Tab. 2.7). Die erste Variante geht aus von der homogenen Losung eines oder mehrerer Salze. Die Losung wird schnell, z. B. durch Einspruhen in flussigen Stickstoff, eingefroren und anschlieoend getrocknet. Das feindisperse Salz wird dann zum Oxid vergluht. Beispiele fur diese Variante sind die Herstellung von Spinellen, Ferriten, MgO, Al,O, und Y-stabilisiertem ZrO, aus den Sulfatlosungen oder von /?-Al,O, aus einer Losung der Oxalate oder Carbonate und Sulfate. Bei der zweiten Variante werden zunachst aus der homogenen Losung schwerlosliche, thermisch zersetzbare Niederschlage gefallt, die abfiltriert und gewaschen werden. Der Filterkuchen wird anschliel3end eingefroren, getrocknet und abschliehend zum Oxid vergliiht. Beispiele fur diese Variante sind die Herstellung von unterschiedlich dotiertem ZrO,, von TiO, und von Co-Spinel1uber die Hydroxide, von BaTiO, uber einen o-Dioxybenzol-Komplex. In Tabelle 2.8 sind kennzeichnende Merkmale beider Varianten gegenubergestellt. Naturlich kann bei entsprechenden Loslichkeitsverhaltnissen auch eine Kombina-

43

Tabelle 2.7. Grundvarianten der Herstellung feindisperser Pulver durch Gefriertrocknung

besonders geeignete chemische Stoffgruppen ungeeignete Stoffgruppen

Reinheit der Pulver

Einfrieren der Salzlosung

Fallung/Kristallisation

Gefriertrocknen, Zersetzen der Salze

schwerlosliche Verbindung, Filtrieren, Waschen, Gefriertrocknen des Filterkuchens, Calcinieren Hydroxide, Carbonate, Salze organischer Sauren als Fillprodukte losliche Verbindungen, Fallprodukte mit hoher Zersetzungstemperatur

Sulfate und nichtschmelzende Salze organischer Sauren als Ausgangsverbindungen Salze, deren Schmelzpunkt unter ihrer Zersetzungstemperatur liegt, hygroskopische Salze und solche mit hoher Zersetzungstemperatur Verunreinigungsgehalt entspricht dem der Ausgangslosung

Homogenitat bei Mehrkomponentensystemen

gut, wenn Einfriergeschwindigkeit hoch

Einfrierbedingungen

hohe Einfriergeschwindigkeit notwendig

Calcinierbedingungen

Temperaturerniedrigung der Zersetzungs- und Festkorperreaktionen gegenuber mechanischer Mischung der Ausgangssalze, bei hohen Temperaturen Produktverschlechterung durch uberlagerung von Zersetzung und Sinterung feinkristallin, hohe spezifische Oberflache, weiche Agglomerate rnit hohem Anteil innerer Porositat, gelegentlich Ausbildung kettenformiger Agglomerate, geringe Schuttdichte, hohe Sinterfahigkeit

Struktureigenschaften des Pulvers

Reinigungsfaktoren um 10 fur unter Fallbedingungen losliche Verunreinigungen wird durch Kofdlungs-/ KokristallisationsprozeD bestimmt, bei amorphen Fallprodukten im allgemeinen gute Homogenitat, bei kristallinen FaHungen und Loslichkeitsunterschieden treten Inhomogenitaten auf langsame Einfriergeschwindigkeit moglich, dabei Ausbildung von Agglomerat- oder Faserform-Strukturen fur besonders geeignete Stoffgruppen teilweise sehr niedrige Zersetzungstemperaturen, Vorbildung von komplexen Verbindungen schon im Trockenprodukt moglich feinkristallin, hohe spezifische Oberflache, Agglomerate durch Einfrierbedingungen variierbar, geringe Schuttdichte, hohe Sinterfahigkeit

tion beider Varianten eingesetzt werden, wie beispielsweise die Gefriertrocknung einer Suspension von kolloidalem Graphit in einer ammoniakalischen Wolframatlosung mit anschliefiender Umsetzung der homogenen, trocknen Mischung zu ultrafeinem Wolframcarbidpulver oder die Herstellung von Mg-Spinell und Cordierit. Ein weiteres Beispiel zeigt Abb. 2.16 fur die Herstellung von Pulver fur den Bi2CaSr2Cu20,-Hochtemperatursupraleiter.Eine Bismutoxalato-Komplexlosung wird rnit einer Losung von Erdalkali- und Kupfernitrat im erforderlichen Verhaltnis gemischt und sofort mit fliissigem Stickstoff eingefroren. Entscheidend hierbei ist, da13 die Zeit zwischen der Fallung der Erdalkali- und des Bismutoxalates und der Bindung des Kupfers vorwiegend als Tetraamminkomplex gering ist, urn das Wachstum der Oxalatkristalle und Segregation zu vermeiden.

44

Abkiihlung

Abb. 2.16. ProzeDschema fur die Herstellung von Ausgangspulver fur Bi-Hochtemperatursupraleiter

Die durch Gefriertrocknung hergestellten Pulver zeichnen sich gegeniiber Pulvern, die durch Verdunstungstrocknung oder durch Mahlen und Klassieren gewonnen wurden, durch wesentlich hohere spezifische Oberflachen und ein im allgemeinen feineres Pulverkorn aus. Die gefriergetrockneten Pulver neigen zur Agglomeration bei geringer Festigkeit der Agglomerate. Typische mittlere AgglomeratgroBen liegen im Bereich von 0,5 bis 3 pm.Die Reinheit der Pulver ist nicht schlechter als die der Ausgangsverbindungen. Bei Mehrkomponentensystemen ist die Temperatur fur die Festkorperreaktionen deutlich erniedrigt. Die Sintertemperaturen bei der Keramikherstellung liegen teilweise mehrere Hundert K unter den sonst ublichen Temperaturen. Daraus resultiert potentiell die Moglichkeit, ein feineres und gleichmaBigeres Korngefuge im Sinterkorper einzustellen. 2.1.3.3

Sol-Gel-ProzeO

Der Sol-Gel-ProzeB weist unter den naBchemischen Verfahren der Pulverherstellung eine exponierte Stellung auf. Mit diesem Verfahren ist es moglich, niedrigsinternde Teilchen, sehr feinteilige Pulver mit auBerordentlich engem Kornband, keramische Schichten und Glas-Keramik-Komposite zu erzeugen. Parallel hierzu besitzt der Sol-Gel-Prozel3 in der Glasforschung und -technik herausragende Bedeutung fur die Herstellung von Glasern, auch solcher mit einer Zusammensetzung fernab vom Gleichgewicht sowie fur die Erzeugung von Fasern und Schichten [2.16] bis [2.18]. Der Sol-Gel-ProzeB ist Gegenstand intensiver Forschungs- und Entwicklungsarbeiten. Erste industrielle Anlagen fur die Herstellung von SolGel-Pulvern sind in Betrieb genommen worden. Der Sol-Gel-ProzeB wurde ursprunglich fur die Herstellung von kugelformigem Kernbrennstoff entwickelt [2.19]. Die Methode umfaBt die Herstellung des Sols, dessen Gelierung sowie die Trocknung und Sinterung der Gelteilchen. Gegenwartig 45

hat der Begriff Sol-Gel-ProzeB eine breitere Bedeutung erlangt. Hierzu werden alle Verfahren gezahlt, bei denen in einer Losung durch Polymerisations- und Polykondensationsprozesse Gelstrukturen auftreten. Insbesondere fallen hierunter die uber metallorganische Verbindungen, vorzugsweise Alkoxide ablaufenden Pulverherstellungsverfa hren . Die klassische Sol-Gel-Variante mit Bildung eines bestandigen Sols und anschlieBender Gelierung ist insbesondere geeignet zur Herstellung spharischer Teilchen im TeilchengroBenbereich von einigen pm bis in den mm-Bereich. Neben Kernbrennstoffen auf der Basis von T h o 2 , U 0 2 , PuOz ist das Verfahren auch zur Herstellung anderer Oxidpulver wie Z r 0 2 geeignet. Die einzelnen Varianten des klassischen Sol-Gel-Prozesses unterscheiden sich in der Art, in der Solbildung und Gelierung ausgefuhrt werden. Zur Solbildung haben sich als geeignet erwiesen : Peptisierung der bei niedrigen Temperaturen calcinierten Oxide in Saure oder einer Losung des Ausgangssalzes, - Losen der Ausgangssalze nach Anreicherung des Anions, z. B. durch Ionenaustausch, - Fallung des Hydroxids und Losen des gut gewaschenen Niederschlages in verdunnter Saure oder einer Losung des Ausgangssalzes.

-

Die entscheidenden Parameter sind hierbei der pH-Wert und das Verhaltnis der Anionen- zur Kationenkonzentration. Die Gelbildung wird durch Erhohung des pH-Wertes oder durch Entzug von Wasser herbeigefuhrt. Fur die pH-Einstellung werden vorrangig Ammoniak, Amine oder Ammoniak abspaltende Verbindungen, wie Hexamethylentetramin oder Harnstoff, eingesetzt. Die letzteren Verbindungen sind bei Raumtemperatur ausreichend stabil und konnen im Sol homogen gelost werden. Erst bei Temperaturerhohung findet eine zunehmende Abspaltung von Ammoniak statt. Auf diese Weise IaBt sich eine innere Gelierung des Sols verwirklichen im Gegensatz zur auBeren Gelierung bei Verwendung von Ammoniak, wo das Koagulationsmittel sich durch Diffusionsvorgange im Sol ausbreiten muB. Der Entzug von Wasser zur Solbildung erfolgt durch Einbringen des Sols in ein Losungsmittel, welches Wasser aufnehmen kann, aber selbst nicht im Sol loslich ist. Geeignet sind hierfiir getrocknete hoherwertige Alkohole, Wasser-in-Ol-Emulsionen bildende Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Entwasserung des Sols erfolgt bei hoherer Temperatur. Abbildung 2.17 zeigt eine Laborapparatur zur Herstellung von spharischen Gelteilchen. Das Sol wird uber eine Diise in einen Zylinder getropft, der mit einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Losungsmittel gefullt ist. Die Temperatur des Losungsmittels wird im allgemeinen zwischen 80 und 100°C gehalten, so daB eine zugige Zersetzung der ammoniakabspaltenden Verbindungen oder der Wasserentzug erfolgen kann. In Abbildung 2.18 sind nach einem solchen Verfahren hergestellte Sol-Gel-Kugeln aus tetragonalem Zirkoniumdioxid wiedergegeben. Neben der Herstellung von Oxidpulvern kann die klassische Sol-Gel-Methode auch verwendet werden, um homogene Reaktionsmischungen zur Herstellung anderer Verbindungen herzustellen. Dazu wird in das Sol der entsprechende Reaktionspartner in fester Form dispergiert und nach Gelierung und Trocknung die Reaktion

46

IL

Abb. 2.17. Schema einer Laborapparatur zur Gewinnung spharischer Gelteilchen

Abb. 2.18. ZrO, + 3 Mol% Y,O,-Kugeln, hergestellt nach dem Sol-Gel-Verfahren, Sintertemperatur 850°C

wahrend des Sinterprozesses ausgefiihrt. So sind durch Dispergieren von feinteiligem Kohlenstoff im Sol und Sintern des getrockneten Gels bei Temperaturen 2 1800 "C UC herstellbar. Der Einsatz von Alkoxiden als Ausgangsmaterial fur die Herstellung keramischer Materialien gewinnt zunehmendes Interesse, weil diese Methode bei Wahl geeigneter Prozefiparameter und Verfahrensfuhrungen eine breite Palette von Produkten zu erzeugen gestattet, beginnend von ultrafeinen, monodispersen Pulvern, Fasern, Uberziigen bis hin zu monolithischen Korpern. Abb. 2.19 beinhaltet die Herstellung von Pulvern fur piezokeramische Werkstoffe nach dem Sol-Gel-Verfahren unter Nutzung von Alkoxiden. Die Darstellung der Alkoxide kann nach mehreren Varianten erfolgen. Am gebrauchlichsten ist die Umsetzung von wasserfreien Chloriden mit Alkohol und Ammoniak entsprechend MC14 + 4 ROH

+ 4 NH,

Org.

LM*

M(OR)4

+ 4NH4CI

M = Ti, Zr, Hf, Th R = Alkohol

oder die direkte Umsetzung von Metallen mit Alkohol M

+ x ROH + M(OR), + -X2 Hz

M = Y, Lanthanide, AI, Alkali- und Erdalkalimetalle

Die letztere Reaktion ist exotherm. Bei hoherwertigen Metallen wirken hierbei Quecksilberverbindungen katalysierend. Die Alkoxide sind feuchtigkeitsempfindlich. Insbesondere die Alkoxide der Lanthanoide und des Yttriums neigen in feuchter Atmosphare, in Warme und bei Lichteinwirkung zur Zersetzung. Die monomeren Alkoxidmolekule sind koordinativ ungesattigt und neigen daher 47

Pb’”-acetat

Eisessig

propylat

\ in Methanol bei 65°C

20°C

/bei

gemeinsame 65°C I h riihren I

I

c 1 H,O-Zugabe Sol

bei 95 “C

/n

waflriger Schlicker

Gel

Calcinieren bei 600°C

Gel-Pulver

PZTPuher

Sintern bei 1 0 5 0 0 ~

*

PZTKeramik

Mahlen, Pressen Calcinieren

Ablosen

*

Gelfolie

Calcinieren, Sintern

*

KeramikFolie

-

zur Bildung von Komplexmolekiilen. Liegt eine Mischung von Alkoxiden verschiedener Metalle vor, konnen gemischte Komplexe, wie beispielsweise KZn(OEt), oder Mg[A1(OEt),l2 gebildet werden. Alkoxide reagieren mit Wasser zum Oxid unter Abspaltung des Alkohols. Dabei treten zwei Parallelreaktionen auf:

Hy droly se M(OR), + n H 2 0 -+ M(OH), n M(OH), --* MO,,2 + - H2O

+ n R(0H)

2

Kondensation und Polymerisation, z. B. fur ein vierwertiges Kation rM-OH

+ RO-ME

+ EM-O-ME

+ ROH.

Es ist das Verhaltnis dieser beiden Reaktionen und die Beeinflussung dieses 48

Verhaltnisses durch die ProzeBparameter, welche die Vielgestaltigkeit der Pulverqualitaten durch den Sol-Gel-ProzeB hervorbringt. Die Kondensationsreaktion fuhrt durch die Ausbildung von Sauerstoffbrucken zwischen zwei Metallionen jeweils zur Bildung eines Oxidnetzwerkes. Die GroBe der Kondensatteilchen ist gewohnlich auf einige Hundert bis Tausend Ionen entsprechend Teilchendurchmessern von 2 bis 5 nm begrenzt. Das Verhaltnis von Hydrolyse- und Kondensationsreaktion hangt von der Art des Alkoxids und Losungsmittels, der zugesetzten Wassermenge, der Konzentration des Alkoxids und der Temperatur ab. Eine steigende Wasserzugabe und niedrige Alkoxidkonzentrationen favorisieren im allgemeinen die Hydrolysereaktion. Mit wachsender Kettenlange des Alkohols nimmt die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion ab. Durch Zugabe von Saure wird die Hydrolysereaktion katalytisch beschleunigt. Bei Mischungen von Alkoxiden unterschiedlicher Metalle konnen sich Unterschiede in der Zersetzungskinetik auf die Homogenitat des Produktes auswirken. Das Anwendungsgebiet der Alkoxidvariante weitet sich auf immer neue Stoffgruppen aus. Neben den Reinoxiden wie A1203, SiO,, TiO,, Z r0 2 , HfO, werden auch komplexe Oxide, wie stabilisiertes Z r0 2 , BaTiO,, NASICON, Mullit u. a., hergestellt. Die Produkte zeichnen sich bei entsprechender Wahl der ProzeBparameter durch eine KristallitgroBe unter 50 nm, hohe spezifische Oberflachen und Sintertemperaturen, die mehrere hundert K unter den Sintertemperaturen gemahlener Oxide liegen, aus. Fur die Herstellung monodisperser Oxide, wie Ti02,Zr02, SiO, oder ZrO2-AI2O3, in reiner oder dotierter Form wird eine 0,2- bis 0,4-m-Losung der entsprechenden Alkoxide in wasserfreiem Ethanol durch ZugieBen einer Ethanol-Wasser-Mischung (Volumenverhaltnis 1 : 1) unter Riihren hydrolysiert. Die Hydrolyse erfolgt in Glove-Boxen unter trockener Stickstoffatmosphare. Es bilden sich spharische Oxidteilchen mit einem Durchmesser unter 0,5 pm. Das Waschen erfolgt durch wiederholtes Zentrifugieren und Dispergieren in Wasser. So hergestelltes monodisperses Oxidpulver 1aBt sich durch Sedimentation zu einem kompakten Korper mit = 65% theor. Dichte formen und bei Temperaturen weit unter iiblichen Sintertemperaturen zu Sinterkorpern nahezu theoretischer Dichten sintern. Bei Vielkomponentensystemen ist es moglich, einzelne Komponenten als losliche Sake oder Sole entweder in der zur Zersetzung der Alkoxide genutzten waorigen Losungen oder in der Alkoxidlosung einzusetzen. Als Salzkomponenten sind hierbei Nitrate, Acetate oder andere Salze mit einer niedrigen Zersetzungstemperatur bevorzugt. Voraussetzung fur eine solche Sol-Gel-Variante ist, daB die Ionen der Salzlosung fest im Gelgerust haften, um Entmischungsvorgange wahrend der Wasch- und Trockenvorgange zu vermeiden. Diese gemischte Sol-Gel-Variante kann gegenuber der ausschlieBlichen Venvendung von Alkoxiden neben einer besseren Verfugbarkeit einzelner Komponenten und wirtschaftlichen Gesichtspunkten auch zu einer Verbesserung des Verdichtungsverhaltens der erzeugten Pulver fuhren. So ergab beispielsweise die Zugabe von gelosten Na- und P-Produkten bzw. eines Na, Si-Sols zu einer Losung von Zr-, (Zr, Si)- oder (Zr, Si, P)-Alkoxiden bei der Herstellung von Nasicon (Na3Zr2Si2POI2)eine bessere Verdichtbarkeit als bei Verwendung einer alle Komponenten als Alkoxid enthaltenden Losung. 4

Michalowsky. Werkstoffe

49

Eine weitere Moglichkeit besteht in der Zugabe wal3riger Suspensionen zur Alkoxidlosung. Neben der Hydrolyse mit Wasser konnen die Alkoxide wie andere metallorganische Verbindungen thermisch zersetzt werden, unter Bildung von Oxid, Alkohol und Olefin. Im Falle von Zirconiumtetraisopropylat beispielsweise lauft eine Reaktion 1. Ordnung entsprechend Z T ( O C ~ H+~ZrOz )~

+ 2 C 4 H 9 0 H + 2C4H8

ab. Da hier in keinem Falle eine Gelbildung erfolgt, handelt es sich im eigentlichen Sinne nicht um eine Sol-Gel-Variante. Die Zersetzung kann durch Erwarmen z. B. spriihgetrockneter Sollosungen oder des reinen Alkoxiddampfes bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C erfolgen. Die Produkte sind amorph bis feinkristallin, neigen aber zu starkerer Agglomeration. Das Verfahren hat den Vorteil der relativ einfachen technischen Realisierbarkeit. Eine Variante, die das Stadium des kleintechnischen Versuchs erreicht hat, ist die Abkuhlung von Alkoxiddampfen bis zur Aerosolbildung und die nachfolgende Hydrolyse der Aerosolteilchen durch Wasserdampf. Hierbei werden spharische Teilchen mit &-Werten zwischen 0,l und l l m gebildet. 2.1.3.4

Hydrothermale Pulversynthesen

Hydrothermale Bedingungen umfassen den gesamten Bereich oberhalb 100"C und 0,l MPa. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Wassers unterliegen im Temperaturgebiet uber 100 "C deutlichen Anderungen : - starke Zunahme des Ionenproduktes bis zu salzschmelzenahnlichem Charakter im Hochdruckbereich, - Abnahme der Viskositat unter Normalbedingungen, - Abnahme der Dielektrizitatskonstanten mit steigender Temperatur und Abnahme mit steigendem Druck, wobei der Temperatureffekt uberwiegt. Fur die experimentelle Hydrothermalsynthese [2.21] ist der EinfluB der gelosten Substanzen sowie des Fullungsgrades des DruckgefaBes auf das Druck-Temperaturverhalten zu beachten. So kann die kritische Temperatur (Abb. 2.5) konzentrierter Losungen einige hundert Grad uber der von reinem Wasser liegen. Diese Eigenschaftsanderungen des Wassers haben eine starke Erhohung der Loslichkeiten chemischer Verbindungen, hohere Diffusionsgeschwindigkeiten und eine Abnahme der Dissoziationskonstanten ionischer Verbindungen zur Folge. Die Loslichkeit schwerloslicher Verbindungen kann durch Zusatz leichtloslicher Substanzen wie Sauren, Basen oder anderer komplexbildender Stoffe erhoht werden. Fur die keramische Pulversynthese werden die Eigenschaftsanderungen der Stoffe unter hydrothermalen Bedingungen in drei Richtungen genutzt : zur Synthese oxidischer Feinstpulver durch hydrothermale Oxidation von Metallen und Legierungen, zur Keimbildung und Kristallisation in amorphen Gelen und zur Hydrolyse waBriger Losungen unter Ausscheidung der Oxidhydrate. Die hydrothermale Synthese oxidischer Feinstpulver aus Metallen [2.20] beruht auf der Reaktion von Wasser mit dem Metal1 oder der Legierung unter Bildung des

50

Oxids und Wasserstoff. Das Ausgangsmetall und Wasser befinden sich dabei in einer Edelmetallkapsel (z. B. Pt), die geschlossen aber auch offen in ein rnit Wasser beladenes DruckgefaD eingesetzt wird. Unter hydrothermalen Bedingungen findet die Metall-Wasser-Reaktion statt. Der entstehende Wasserstoff entweicht auch aus einer geschlossenen Kapsel bei Verwendung wasserstoffpermeabler Edelmetalle. Als Ausgangsmetall sind u. a. Zr, Hf, Al, AIZr,, Zr,Al, Fe, Ti eingesetzt worden. Bei Mehrkomponentensystemen konnen auch eine oder mehrere Komponenten im Wasser gelost oder dispergiert vorgelegt werden. So ist Ca- oder Y-stabilisiertes Zirkonoxid durch Reaktion von Zr-Metall in der entsprechenden Nitratlosung zu erhalten. Magnesiumtitanat konnte unter Venvendung von Magnesiumhydroxid en tsprechend Mg(OH),

+ Ti + H 2 0

--*

MgTiO,

+ 2H2

gewonnen werden. Die hydrothermale Oxidation setzt je nach Reaktionssystem erst oberhalb einer bestimmten Temperatur ein, bei Zr beispielsweise oberhalb 200 "C. Bei hydridbildenden Metallen wie Zr und Hf konnen bei niedrigen Umsetzungstemperaturen Oxid-Hydrid-Gemische auftreten. Oberhalb von 400 bis 500 "C sind die Hydride im allgemeinen vollstandig zersetzt. Die KristallitgroDen der durch hydrothermale Oxidation hergestellten Pulver sind stark von der Temperatur und dem Zusatz von Mineralisatoren abhangig. So steigt die KristallitgroDe von m-Zr02 von 24 nm bei 400°C auf > 100 nm bei 1000°C an. Die hydrothermale Oxidation hat den MaDstab von Laborexperimenten noch nicht uberschritten. Die Vorteile der Methode liegen in der Moglichkeit, sehr reine Pulver zu erzeugen. Die Pulver fallen zudem in kristalliner Form an, die eine Calcinierung und damit Trocknung unnotig machen. Deshalb kann die Formgebung direkt vom Feuchtprodukt aus erfolgen. Ein Weg hierzu ist die Kopplung der hydrothermalen Oxidation rnit der heiDisostatischen Verdichtung. Hierbei wird die Edelmetallkapsel rnit dem Metal1 und der hochstens stochiometrischen Wassermenge beladen und verschweiBt. Ein WasseruberschuB verhindert eine effektive Sinterung. Nach der Oxidation des Metalls und dem Entweichen des Wasserstoffs aus der Kapsel in den Autoklavenraum sintert das eingeschlossene Pulver unter den eingestellten Druckund Temperaturbedingungen zunachst durch eine Umordnung der Pulverteilchen und im Endstadium durch Kopplung von plastischem FlieDen und Diffusion. Auf diese Weise werden z. B. Cr203rnit 99,2% theor. Dichte bei 1000°C und 100 MPa und MgTiO,, PbTiO,, FeTiO,, MgA120, ebenfalls rnit hoher Dichte dargestellt [2.22]. Die niedrige Sintertemperatur ermoglicht die Erzeugung sehr dichter Sinterkorper rnit auDerordentlich feiner Kornstruktur und homogenem Gefiige. Gleichzeitig ist es z. B. bei ZrO, und HfO, moglich, im Existenzgebiet der Tieftemperaturphase zu sintern. So konnte monokline Zr02-Keramik mit Dichten von 5,17 bis 5,85 g cm-3 bei 1OOO"C, 98 MPa und 3 h Sinterzeit erhalten werden [2.201. Die Kristallzuchtung stand bei der Anwendung hydrothermaler Synthesen lange Zeit im Vordergrund. Das klassische Produkt war hierbei die Gewinnung von Quarzkristallen aus Kieselsauregelen. Das Kristallwachstum und damit die keramischen Eigenschaften der Syntheseprodukte konnen durch die Wahl der hydrothermalen Bedingungen und durch die Art 4*

51

Tabelle 2.8. Herstellungsbedingungen und Eigenschaften von CaO - Zr0,-Pulvern [2.23]

Temperatur, 'C Zeit, h CaO-Gehalt, Mol-% Phasenzusammensetzung, Yo kubisch Spezifische Oberfliiche, mz g - l BET-TeilchengroDe, nm KristallitgroDe, D,,,, nm &,,, nm Agglomeratporositlt, %J

H ydrothermale Kristallisation

Calcination

235 4 13

600 0.5 13

100 79,8 13,4 11,4 12,8 56

100 101,6 103 10.5 10,9 59

und Konzentration von Mineralisatoren gesteuert werden. Die Kristallisation im System CaO-ZrOz findet bereits bei 200 bis 250°C statt. In Tabelle 2.8 sind die Eigenschaften zweier CaO - Zr02-Pulver gegeniibergestellt, die unter Verwendung gleicher Kofallungsprodukte einmal durch hydrothermale Behandlung und zum anderen durch Behandlung des Fallproduktes mit Alkohol und anschlieaende Calcination gewonnen wurden. In beiden Fallen werden ahnliche Pulver erhalten, jedoch ist die Temperatur der hydrothermalen Behandlung wesentlich niedriger als die Calcinationstemperatur. 2.1 3 . 5

Thermische Umwandlung verspruhter Losungen

Eine ganze Anzahl von Methoden zur Oxidpulverherstellung gehen aus vom Verspriihen einer Losung oder Suspension in einen Raum mit erhohter Temperatur. Diese Prozesse finden besonderes Interesse, weil sich hiermit groDe Durchsiitze und auch kontinuierliche Prozeljfuhrungen realisieren lassen. Neben Trockenvorgingen konnen bei diesen Spruhprozessen chemische Reaktionen, Calcinationsvorgiinge sowie Verdampfungs- und Kondensationsprozesse der Metallverbindungen auftreten. In Tabelle 2.9 sind die wichtigsten Methoden gegliedert nach dem ablaufenden GrundprozeD und dem Ausgangsmaterial aufgelistet. Im vorliegenden Abschnitt sol1 nur auf solche Methoden eingegangen werden, wo die Dispersitit des Pulvers mit dem Spruhvorgang gekoppelt und die thermische Umwandlung in das Oxid inbegriffen ist. Es sind dies die Spruhpyrolyse, Spruhhydrolyse und Evaporative Decomposition of Solution (EDS) sowie die Spriihcalcination. Die ersteren drei Methoden werden auch unter dem Begriff Thermal Reaction of Atomized Solutions (TRAS) [2.24] zusammengefaBt. In Tabelle 2.10 sind auf diese Weise hergestellte Metalloxide wiedergegeben. Spruhtrocknen von Losungen oder Suspensionen fiillt nicht unter diese Gruppe von Verfahren, weil hierbei die Temperatur fur eine chemische Umwandlung zum Oxid nicht ausreicht. 1st hingegen die Temperatur so hoch, daD neben der Losungsmittelverdampfung auch die Metallverbindung verdampft, wie beim Spray-ICP, werden diese Methoden wegen des Bildungsmechanismus der Pulverteilchen den Gasphasenreaktionen zugerechnet. Neben der in Tab. 2.12 getroffenen Einleitung kann auch eine Klassifizierung nach der Art der Wirmezufuhr (z. B. Flamme, heilje Wande, heiljes Gas) oder nach dem 52

Tabelle 2.9. Methoden zur Pulverherstellung unter Nutzung von Spriihvorgangen Methode

Ausgangsmaterial

Prozeljstufen

Spriihtrocknen Spriih trocknen Spruhcalcinieren Evaporative Decomposition of Solution (EDS) (Spriihzersetzung) Spriihhydrolyse

Suspension Losung Suspension Losung anorganischer Salze

LMV') LMV'), Kristallisation LMV'), Calcination LMV') und Calcination

nichtwaljrige Losung oder Ilussige Metallverbindung

Hydrolyse durch Wasserdampf, bei Losungen auch LMV') Thermische Zersetzung, bei Losungen auch LMV') LMV') und Keimbildung/ Kristallisation in der Gasphase

Spriihpyrolyse Plasmaverdampfung von Losungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Losung oder Schmelze metallorganischer Salze Losung

~

') LMV Losungsmittelverdampfung

Tabelle 2.10. Beispiele von Oxiden, welche durch thermische Zersetzung verspriihter Metallverbindungen hergestellt werden [2.24] bis [2.27] Ca2SiiIl'tisionskocl'li7ieii~ Ladung der hcweglcn Teilchcn I I K oii/cii t ra t i o t i der Ladtuigst riiger k Bol/~i,rtrrin-Kollslanlc

besteht eine direkte Proportionalitiit zwischen DitTusioiiskoeffizieiit und elektrischer Leitfiihigkeit. Mit Hilfe des Diffusionskoeff'izienten findet man die Temperaturabhiingigkeit der elektrischen Leitfiihigkeit zu

(3.1) I f ' Akti\iticrtinFsener~icdcr Diffusion /1 ( i a 5 k 0 11sta I1 tc .-I b 7 W . .A' Konstanten.

Die danach zu erwartende Teniperaturabhiingigkeit der Leitpiihigkeit wird experinientell gefunden (siehe Abb. 3.1). Mil steigender Teniperatur ninimt die Leitfiihigkeit zu. Mit steigender Teinperatur werden alle Bausteine fester Stoffe beweglicher. Typisch fiir lonenleiter ist, da13 oft die Beweglichkeit einer Ionensorte in einem bestiminten Temperaturgebiet dominiert, so dalj man eine Klassifizierung vornehinen kann. Einwertige Ionen und Oxidionen besitzen die griil3te Beweglichkeit. Ionenleiter mit ionisch-gemischter Leitung (PbJ2, PbCI2) sind relativ selten (siehe z. B. [3.1]). 3.1.2

Ursachen der lonenleitfahigkeit

Die Ursachen einer Ionenleitfiihigkeit konnen verschieden sein. In der Regel setzt Ionenwanderung eine Fehlordnung der Gitterbausteine voraus. Dafur kominen sowohl lonenleerstellen im Gitter als auch Zwischengitterionen in Frage. Die Bildung solcher Fehlstellen wird durch Reaktionen wie die I.icnlic/-Fehlordnung (AgBr) und SI.hof/kl'-Fehlordnung (LiJ) in Festelektrolyten mit punktueller loneneigenfehlordnung bewirkt. In Festelektrolyten mit Mischphasenfehlordnung, 110

Abb. 3.1. Tcmperaturahhiingigkcit dcr clektrischcn Leitfiihigkeit einigcr keraniischcr Werkstoffc I Fcldspatporzcllan; 2 Zirkonporzellan; 3 Sondcrstcatit; 4 Sinterkorund; S Z r ~ l . K ~ ~ ~ i 6~ Zr,~.KIY0,501.q.,: ~,,~Ol.~~: 7 Schamottestcin. 40 Gew.-% AIzOz. 20 Vol.-'!'O Porositit: K Silicatstein. 97 Gew.-"10 Si02, 26 Vol.-"1" Porositiit: 9 Magncsitstein. 94 Gew.-%, MgO, 17 Val.-% Porositiit: I 0 Zirconiuinsilicatstein, 65 Gcw.-'X, ZrO,. 30 Vol.-'% I'orositiit; I 1 Al,O,-Skin. 99.4 Gcw.-'% A120.,. d-AlzO,: 12 Al,O,-S~ein. 94.5 Gew.-'%, Al,O /j-A120z: 13 A I L 0 3-ZrO,-Stcin (nach [3.3])

,.

das sind reine Stoffe mit Zusatzen (feste Losungen), kommt es fur homogene Systeme aus heterotypen Stoffen zur Kationenleerstellenbildung (z. B. im LiJ) und Anionenleerstellenbildung (z. B. im T h o 2 ) . Ein weiterer, reine Stoffe betreffender Typ entsteht durch das ))Aufschmelzencc eines Untergitters. Es kommt zu einer totalen Teilgitter-Eigenfehlanordnung (z. B. ;'-AgJ und a-Bi203). SchlieBlich sei noch die UberschuBfehlordnung genannt, die durch Wechselwirkung des Festkorpers mit seiner Umgebung zustande kommt. Meist entstehen hier ionische und elektronische Defektstellen gleichzeitig. So kann also die Leitfahigkeit von thermisch erzeugten Punktdefekten, von Verunreinigungen und Stochiometrieabweichungen hervorgerufen werden. TypiZur sche Werteder Defektkonzentration liegen dabei zwischen 10" und 10l8 Erzielung einer groI3en Leitfahigkeit ist neben einer hohen Ladungstriigerdichte auch eine hohe Beweglichkeit der Ladungstriger notwendig. Beide Parameter gilt es zu optimieren. Dazu geht man drei Wege'): I. Man erzeugt die Leitfahigkeit durch eine Dotierung von auBen. Dieses Verf. (g)

(Piezokoeffizient oder Piezomodul)

=

a E ’r

(3.16)

E

(elasto-elektrischer Koeffizient oder piezoelektrische Druckkonstante, es gilt d = ~ : ~ g )

(piezoelektrischer Steifheitskoeffizient, es gilt h ri) e

= -(’)s

=

(g)

(es gilt e

=

=

gcD)

csh).

E

Nicht zu verwechseln mit dem reziproken piezoelektrischen Effekt ist die Elektrostriktion. Sie ist ein quadratischer Effekt. Das Vorzeichen der Deformation S hiingt, egal ob sich das Material im elektrischen Feld ausdehnt oder zusammenzieht, nicht von der Feldrichtung ab, im Unterschied zum reziproken piezoelektrischen Effekt. Die Elektrostriktion ist ein Effekt zweiter Ordnung. Die Definition eines Elektrostriktionskoeffizienten erfolgt, z. B. fur R, gemil3 der Beziehung

(3.17) Im periodischen Wechselfeld schwingt ein elektrostriktiver Schwinger mit der doppelten Frequenz des anliegenden Wechselfeldes. Alle Dielektrika sind elektrostriktiv, aber nur nichtzentrosynimetrische Dielektrika sind piezoelektrisch. Obwohl i. allg. die Stiirke der elektrostriktiven Deformation kleiner ist als die piezoelektrische, gewinnt die Applikation dieses Effektes wegen der Unabhingigkeit vom Vorzeichen des Feldes, der vie1 geringeren Alterungseffekte und damit verbundenen Langzeitstabilitiit immer mehr an Bedeutung. Entsprechend den Relationen

S=RE2,

S=QP2,

T=GP2

und

T=HE2

gibt es wie bei den Piezokoeffizienten vier verschiedene Elektrostriktionskoeffiziententensoren, R, Q , G und H , zwischen denen Verknupfungen bestehen, z. B. Q = s G, G = c Q, R = s H , H = c G , u. a. m. (s. z. B. [3.18]). Die Tensoren R , Q , G und H sind Tensoren 4. Stufe und iihneln’ denen der elastischen Koeffizienten. Der Unterschied besteht nur darin, dal3 fur die Elektrostriktionskoeffizienten ihre iiuljeren und inneren Indexpaare nicht vertauschbar sind (Rijnm=k Rmnij). Zur Beschreibung des elektrooptischen Effektes, der Anderung des Brechungsindex I I bzw. des Quadrates der Dielektrizititskonstanten (in den nichtmagnetischen I . Dielektrika gilt n2 = F ) fiihrt man die Polarisationskonstanten (I = -2 em. Durch n 124

eine Zustandsanderung (Veranderung von E bzw. S) kommt es zu einer Anderung Aa der Polarisationskonstanten,

Au

=

rs E

+ RS E 2 + p S .

Das erste und zweite Glied beschreiben den linearen elektrooptischen bzw. Pockefseffekt und den quadratischen elektrooptischen bzw. Kerr-Effekt, rs und RS sind die entsprechenden elektrooptischen Koeffizienten. Das dritte Glied berucksichtigt den elastooptischen Effekt ;p sind elastooptische Koeffizienten. Sie bilden einen Tensor 3. Stufe. Mit der Anderung Au kommt es zu einer Veranderung des die Lichtausbreitung im Material beschreibenden Brechungsellipsoids oder der Indikatrix. Die Koeffizientenschemata der rs- und RS-Koeffizienten entsprechen denen der piezoelektrischen (Tensoren 3. Stufe) und elektrostriktiven (Tensoren 4.Stufe) Koeffizienten. Der lineare elektrooptische Effekt ist nur in piezoelektrischen Materialien moglich. Der quadratische elektrooptische Effekt ist wie die Elektrostriktion ein Effekt zweiter Ordnung. Ihn zeigen alle Dielektrika. Er fuhrt im allg. nur zu einer geringen Anderung der optischen Eigenschaften von Dielektrika. Die aufgefuhrten Koeffizienten sind von vielen Parametern abhangig (Feldstirken, Frequenzen, Temperaturen u. a,). Trotzdem werden sie in der Technik als Konstanten schlechthin bezeichnet. Zu ihrer naheren Kennzeichnung macht es sich erforderlich, Angaben uber experimentelle Randbedingungen festzuhalten, indem z. B. grolJe Buchstaben als ))hochgestelltecc Indizes verwendet werden. So kennzeichnet sE eine bei konstanter elektrischer Feldstarke gemessene lineare elastische Nachgiebigkeit. Auch sollte bemerkt werden, ob die Materialkonstanten isotherm oder adiabatisch bestimmt werden. Index t bedeutet ferner, es ist die zu dem Tensor (z. B. der d-Konstanten) transponierte Matrix einzusetzen. Fur isotrope Stoffe sind die Stoffkonstanten skalare GroBen (siehe FuBnote S. 123). Die Anzahl der voneinander unabhangigen Materialkonstanten ist zwei fur die elastische Koeffizienten (ell und c12).Sie reichen aus fur die Beschreibung des elastischen Verhaltens isotroper Stoffe. Es gibt nur eine Dielektrizitatskonstante, keine Piezokoeffizienten und zwei voneinander unabhangige Elektrostriktionskoeffizienten. Das indert sich, wenn die unpolare isotrope Keramik elektrisch polarisiert wird. Von auBen pragt man ihr die Symmetrie eines polaren Vektors (die Symmetrie des ruhenden Kegels 130 m) auf. Damit gehort die polare Keramik zur dihexagonalen polaren Kristallklasse. Folgende Koeffizienten sind nun zur Beschreibung ihres physikalischen Verhaltens notwendig: 1. Funf piezoelektrische

(d31, d32, d24, d15. d,,), wovon nur drei voneinander unabhangig sind, denn es gilt

d3, = d32

und

d24= d, 5 .

2 3 c33, , c44, c 5 5 , c66), wovon nur funf voneinander unabhangig sind, denn es gilt 1 (‘11 = c ‘ 2 2 , c13 = c23, C 4 4 = c55 und C66 = - (C11 - C12). 2

2. Neun elastische ( c l l . c12, ~ 1 3 c, 2 2 , ~

3. Drei Dielektrizitatskonstanten ( E ~ E unabhangig sind, denn es gilt E~~ = E

~ E ~ ~ ~, wovon ) , ~

~

nur zwei voneinander

.

125

Fur noch weitere gebriiuchliche Koeffizienten genugen folgende zusammenfassende Bemerkungen. Was die Anzahl der Elektrostriktionskoeffizienten angeht, gilt das uber die elastischen Koeffizienten Gesagte, was die elektrooptischen Koeffizienten anbelangt, gilt das uber die Piezokoeffizienten und Elektrostriktionskoeffizienten Bemerkte. Ausfuhrliche Hinweise uber weitere interessierende lineare und nichtlineare Materialkonstanten findet man z. €3. in [3.18]. Die folgende Abb. 3.9 veranschaulicht anhand einer wiirfelformig priiparierten Probe die Symmetrieeigenschaften, die Achsenfestlegung und die Bedeutung der Zahlenindizes der Stoffgroljen (Materialkonstanten). Als polare Achse legt man bei Keramik die z-(3-)Achse fest. Senkrecht dazu kann die .\--(l-)Achse beliebig gewihlt werden. Die !-(2-)Achse ist, weil sie sowohl senkrecht auf der z- als auch der x-Achse steht, damit festgelegt. Alle Spiegelebenen beinhalten die polare z-Achse. Die Kenntnis der Bedeutung der Indizes ist notwendig fur die Messung der verschiedenen Materialkonstanten. Die Ziffern I , 2 und 3 kennzeichnen eine Richtung, z. B. die des angelegten elektrischen Feldes (Feldkomponente) oder einer uniaxialen mechanischen Spannung (Normalspannung). Die Ziffern 4, 5 und 6 kennzeichnen die Flichen y z , x z , und .Y y , an denen z. B. zweidimensionale mechanische Spannungen (Scherspannungen) angreifen. Fur eine weitergehende Festlegung ist die Kenntnis der Tensorstufe zu beachten. Die verwendete Schreibweise entspricht einer vereinbarten, vereinfachten Matrixdarstellung. Ausfiihrlicher und allgemeiner muf3te man z. B. die Definition der schreiben. Als Beispiele seien elastischen cij-Koeffizientenin der Form Tij = cijklSk, angefuhrt : bedeutet, dalJ die Dielektrizititskonstante in y-(2-)Richtung gemessen wird. Dazu werden auf die sz-(5-)Flachen senkrecht zur y-Richtung Elektroden aufgebracht, an denen gleichzeitig das elektrische Feld angelegt wird; - r13, heiljt, dalj eiri in r-(3-)Richtung anliegendes elektrisches Feld eine elastische Deformation (relative Langeninderung) in x-( I-)Richtung hervorruft, die man messen kann.

-

1;22

Abb. 3.9. Zur Indiicrung cines polarisicrten Keramikwiirfels und der Symmetrie des axialen f-Vektors

126

Fur die Messung elastischer Koeffizienten sind die MeBbedingungen nur aus der allgemeinen Definition der Koeffizienten zu ersehen. Sofort ersichtlich ist die Messung der cI1-(= c12-) und c33-Koeffizienten, indem man longitudinale Ultraschallwellen rnit den Ausbreitungsrichtungen x, y und z verwendet, c44 bestimmt man z. B. durch in y-Richtung polarisierte Transversalwellen, die sich in z-Richtung ausbreiten. Der Elektrostriktionskoeffizient R beschreibt z. B. die Deformation einer mechanisch freien Probe beim Anlegen eines elektrischen Feldes. Die Messung der elektrostriktiven Koeffizienten kann nach verschiedenen Methoden geschehen [3.19], z. B. bestimmt man R , indem man die Abhangigkeit des Piezokoeffizienten d von der elektrischen Feldstarke untersucht (siehe GI. (3.17)). 3.2.2

Grundeigenschaften dielektrischer und ferroelektrischer Keramik

Kristalline, amorphe und keramische Dielektrika zeigen eine Reihe mehr oder weniger stark ausgepragter, allen gemeinsame Grundeigenschaften. Dazu kann man zahlen: - Die Kapazitatserhohung eines Kondensators, indem man zwischen seine Platten einen nichtleitenden Korper (Dielektrikum) bringt, gemid3 der Beziehung C = &,Co, Co ist die Vakuumkapazitat und E , bezeichnet man als relative Dielektrizitatskonstante. Sie ist durch die Beziehung E = E ~ E.,rnit der Dk und der Vakuumdielektrizitatskonstanten co verknupft. - Die sehr geringe Ladungstragerkonzentration und Ladungstrigerbeweglichkeit gewohnlicher Dielektrika bei Zimmertemperatur und darunter, weswegen sie sich gut als Isolatoren eignen. Gleichzeitig sind sie schlechte Warmeleiter. - Nur bei sehr hohen Feldstarken ( E > 100 MV m - ' ) kommt es bei Dielektrika zu elektrischen Durchschlagen, verbunden rnit irreversiblen strukturellen, chemischen und morphologischen Anderungen. Spezielle Eigenschaften zum Zwecke der technischen Einsatzoptimierung kann man besonders gut bei keramischen Dielektrika einstellen, so z. B. Keramiken - rnit hoher D k (HDK-Werkstoffe), - rnit niederer Dk (NDK-Werkstoffe) und dazu entsprechend wahlbaren dielektrischen Verlusten, - als piezoelektrische Werkstoffe rnit angeparjten elektromechanischen Eigenschaften, wie etwa dem elektromechanischen Kopplungsfaktor k (Quadratwurzel aus dem Quotienten von in mechanischer Form gespeicherter Energie zur gesamten in elektrischer Form aufgebrachten Energie als ))MaB(( fur die Piezoelektrizitat) oder - mit gezielter Dotierung zur Herstellung zusitzlicher halbleitender Eigenschaften. Schlierjlich gibt es auch Eigenschaften von Dielektrika, die nur an die Keramiken, deren Kornstruktur, gebunden sind, wie der Kaltleitereffekt. Fur die Applikation dielektrischer Materialien sind neben der Kenntnis der soeben skizzierten Grundeigenschaften vor allem Aussagen uber die zeitliche Stabilitit ihrer Materialeigenschaften, deren BeeinfluBbarkeit oder Steuerung durch auBere Parameter erforderlich. Dazu gehoren die Kenntnis der Temperaturabhangigkeit,

127

der Langzeitstabilitit, der Frequenzabhiingigkeit sowie der Abhingigkeit von iiuDeren elektrischen und mechanischen Feldern auf die nunmehr ausfuhrlicher eingegangen werden SOH. 3.2.2.1

Ternperaturabhangigkeit und Alterungserscheinungen

Von technischem Interesse ist vor allem die Temperaturabhangigkeit der Dk = I:) - jc" (i ist die imaginire Einheit), und zwar sowohl ihres Realteils E' als auch ihres Imaginiirteils e", des Isolationswiderstandes und der Resonanzfrequenz piezoelektrischer Filter. Fur die Betrachtung der Temperaturabhingigkeit von E ist es zweckmaljig, zwischen HDK- und NDK-Werkstoffen zu unterscheiden. Die Dk von NDK-Werkstoffen zeigt im praktisch interessierenden Temperaturbereich von etwa - 55 "C und + 85°C eine nahezu lineare Abhingigkeit von der Temperatur. Die eingesetzten Materialien sind paraelektrisch und nicht ferroelektrisch, Werte fur E, liegen zwischen etwa 5 und ca. 250. HDK-Werkstoffe basieren auf ferroelektrischen Materialien. Ihre Dk zeigt eine nichtlineare Temperaturabhiingigkeit. Man kann zum Zwecke der technischen Kompensation sowohl bei HDK- als auch bei NDK-Werkstoffen durch eine Variation der Zusammensetzung positive und negative Temperaturkoeffizienten einstellen. Auch bei den HDK-Kondensatoren ist es das Ziel, ini gewiinschten Teniperatureinsatzgebiet die Temperaturabhiingigkeiten in technisch vorgegebenen Toleranzen zu halten. Ferroelektrika zeigen sehr grolje Werte der relativen D k , bis zu einigen Zehntausend. Deshalb empfehlen sie sich geradezu fur eine Miniaturisierung von Kondensatorabmessungen. Sie besitzen aber eine die technische Anwendung einengende Eigenschaft, indem sie diese extremen Werte nur in einem sehr engen Temperaturgebiet in der Umgebung (wenige Grade ober- und unterhalb) ihrer strukturellen Phasenumwandlung aufweisen. Fur die Anwendung als Dielektrikum sollte der Realteil der relativen Dk uber einen moglichst breiten Temperaturbereich einen hohen, wenn auch nicht so extremen Wert besitzen. Auf der Suche nach solchen Materialien fand man Substanzen, die statt eines scharfen Extremenwertes von 1:' (Ferroelektrika mit einer scharfen Phasenumwandlung) ein breites e'-Maximum (Ferroelektrika mit diffuser Phasenumwandlung und Relaxatorferroelektrika) aufweisen. Allerdings nimmt man dafur in Kauf, dalj die Maxima von Real- und Imaginarteil der Dk nicht mehr frequenzunabhangig sind, wie bei den Ferroelektrika mit scharfen Phasenumwandlungen. Es gibt bei der Materialentwicklung auf der Grundlage ferroelektrischer Keramiken eine grolje Zahl empirischer Erkenntnisse und Erfahrungen. Leider konnen sie bisher physikalisch nicht befriedigend begrundet werden. Deshalb gelingt auch noch nicht die ))Konstruktioncc ferroelektrischer Keramiken nur auf der Grundlage physikalischer Prinzipien. Es ist noch nicht gelungen, die mikroskopischen Mechanismen, welche den makroskopischen Stoffeigenschaften zugrunde liegen, vollstandig aufzukliiren. Sicher ist, dalj die Temperaturabhangigkeit von Polarisationsmechanismen eine entscheidende Rolle spielt, insbesondere die Ionen- und die Relaxationspolarisa tion. c

128

Bestimmt man z. B. die Relaxationsfrequenz der Orientierungspolarisation in Abhangigkeit von der Temperatur, kann man unter Verwendung der ArrheniusGleichung auf die Aktivierungsenergie des oder der die Polarisation verursachenden Prozesse schlieljen. Kaum einen EinfluB auf die Temperaturabhangigkeit der Dk hat die Elektronenpolarisation. Verkompliziert werden die Verhiltnisse fur Ferroelektrika noch dadurch, daB im ferroelektrischen Gebiet Domanen auftreten, deren Wande ebenfalls einen temperaturabhangigen Beitrag zu Dk liefern. Vielfach sind auch ferroelektrische Substanzen im Einsatz, die aus koexistierenden Phasen bestehen (Bleizirconattitanat). Hier liefern die Phasengrenzen einen weiteren Beitrag zur Dk. Das grundlegende Gesetz, das die Temperaturabhangigkeit der statischen Dk eS oberhalb go, der Curie-Temperatur, beschreibt, ist das CurieWeiJsche Gesetz, C c , = -, (3.18)

Y - 9,

C ist die Curie- We$‘-Konstante. Haufig wird in GI. (3.18) noch rechts als additive Grolje die optische Dk F , berucksichtigt. Fur Ferroelektrika vom Verschiebungstyp begrundet man dieses Gesetz gitterdynamisch [3.20]. U m beobachtete Abweichungen vorn Curie- We$’-Verhalten der statischen Dk zu beschreiben, sind eine Reihe weiterer Modelle entwickelt worden t3.211. Die in vielen Stoffen beobachteten (z. B. Bleimagnesiumniobat) breiten Maxima in der Temperaturabhangigkeit von E‘ zu beschreiben, wurde fur diese Substanzen auf der Grundlage der Annahme einer diffusen Phasenumwandlung folgende Beziehung gefunden : 1 -

=

A

+ B(9

-

9,).’

8,

A und 3 sind stoffspezifische GroBen, die theoretisch begrundbar sind [3.22], 9, kennzeichnet die Temperatur des niederfrequenten (f< lo6 Hz) c’-Maximums. Der diffuse Phasenubergang ist dadurch gekennzeichnet, dalj es in Mikrobereichen dieser Substanzen (oft Dominoiden genannt) infolge unterschiedlicher innerer mechanischer Spannungen und Konzentrationsschwankungen zu verschiedenen Aokalencc Umwandlungstemperaturen kommt. Diese fiihren im Stoff insgesamt zu einem allmiihlichen Ubergang von der unpolaren Hochtemperaturphase in die polare Phase. Fur viele Ferroelektrika, die ein breites Dk-Maximum zeigen, findet man jedoch nicht die in der letzten Gleichung dargestellte quadratische Abhangigkeit, sondern vielmehr eine Beziehung der Form [3.23]:

_1 _ - 1 Es

=

c’-’(9 - Qm)Q’,

Em

wobei E, den Maximalwert der niederfrequenten Dk und C ‘ eine stoffspezifische GroBe bedeuten. Fur den Exponenten Q’ gilt 1 < Q’ < 2. Diese Temperaturabhangigkeit der Dk und weitere Feinheiten des dielektrischen Verhaltens zu beschreiben, gibt es eine ganze Reihe weiterer Modelle (z. B. [3.24]), die aber alle noch nicht die Allgemeingiiltigkeit, wie die 0. g., gefunden haben. 9

Michdlow\ky. Werksmt’le

129

Der Verhstfaktor ist ein Mal3 fur die in Wirme umgewandelte elektrische Energie. Er ist definiert als tan 6

I:!' =

und sol1 moglichst klein sein, um eine Erwiirmung der

I;

Probe zu verhindern. Die Erwirmung wurde viele andere Eigenschaften der Proben beeinflussen. lnfolge zu starker Eigenerwiirmung der Probe kann es durch die Zunahme der Leitfiihigkeit zu einer Herabsetzung des Isolationswiderstandes konimen. Angestrebt wird bei NDK-Werkstoffen ein Isolationsgrenzwiderstand von > 10" 0, bei HDK-Werkstoffen von > 10"R. Im wesentlichen miljt man bei den Proben den Oberflichenwiderstand, der unter dem Durchgangswiderstand liegt. Den HaupteinfluB auf den dielektrischen Verlustfaktor und damit auf die Probenerwirmung haben die Frequenz des anliegenden elektrischen Feldes und dessen Amplitude. Auf den EinfluB der Frequenz wird im Abschnitt 3.2.2.3 ausfuhrlicher eingegangen. Was den AmplitudeneinfluB angeht, unterscheidet man zwischen Grolj- und Kleinsignalverhalten. Beim Betreiben von dielektrischen Bauelementen mit hinreichend kleinen Signalen tritt keine Erwirmung auf, und das Material arbeitet auoerdeni im linearen Arbeitsbereich. Sind Keramiken piezoelektrisch, konnen sie als Schwinger eingesetzt werden. Oberhalb einer kritischen Temperatur (im allg. der Curic)-Temperatur) verschwindet aber die Piezoelektrizitit, deshalb sind beim Einsatz piezoelektrischer Schwinger diese oberen Grenztemperaturen zu beachten. Betrieben werden piezoelektrische Schwinger vor allem in mechanischen Resonanzfrequenzen. Diese wiederum werden durch die elastischen, piezoelektrischen und dielektrischen Koeffizienten bestimmt, und damit ist die Temperaturabhingigkeit der Resonanzfrequenz durch die von Stoffgrokn festgelegt. In der Praxis sollte man deshalb darauf achten, dal.3 die Einsatzteniperaturen schwingender piezoelektrischer Hauelemente weit unterhalb der kritischen Temperatur liegen. Dort indern sich die Stoffionstanten nur wenig mit der Temperatur, vorgegebene Frequenztoleranzen konnen eingehalten werden, die elektrischen und mechanischen Verluste sind gering. Alterungsprozesse verlaufen auljerordentlich langsam. Unter Alterung versteht man die Erscheinung, dalj sich bestimmte Eigenschaften mit der Zeit indern. Es kommt zu einer Verringerung der Dli, der piezoelektrischen Koeffizienten und der Koeffizienten der elastischen Nachgiebigkeit, damit zu einer Erhohung der elastischen Steifigkeiten und Schwingungsfrequenzen sowie der mechanischen Gute. Die Alterung wird im Prinzip durch die gleichen im Material ablaufenden Mechanismen bestimmt wie die Temperaturstabilitat. Der Alterungseffekt setzt unmittelbar nach der Herstellung einer Keramik oder deren kurzzeitigen Erwirmung ein. Unterwirft man Keramik einem ))TrainingsprozeR(c, indem man sie periodisch hohen und niedrigen Temperaturen aussetzt, erreicht man eine bedeutend schnellere Alterung als nur durch die Anwendung hoher Temperaturen allein. Vergleicht man das Zeitverhalten von unpolarisierter und polarisierter Keramik, stellt man fest, dalj z. B. die Dk unpolarisierter Keramik zu betrichtlich niedrigeren Werten der Dk altert als die von polarisierter. Als Hauptursache fur den Alterungsprozelj nimmt man eine allmihliche Verringerung der spontanen oder induzierten Polarisation an. Auf Dominenreorientierungsprozesse allein kann die Alterung nicht zuruckgefuhrt werden. Bei Keramiken hat man unbedingt noch die Kornerstruktur zu berucksichtigen. Infolge von Herstellungs- und mechanischen 130

Umschaltprozessen treten zwischen den Kornern mechanische Spannungen auf, die ebenfalls zu Nachwirkungserscheinungen fiihren konnen und zeitliche Anderungen des Polarisationszustandes zur Folge haben. Nicht ausgeschlossen werden konnen auch Diffusionsprozesse. So hat man fur verschiedene Dielektrika verschiedene Alterungscharakteristiken zu erwarten, bei denen die verursachenden Mechanismen jeweils andersgewichtig in den AlterungsprozeB eingreifen. Die Erfahrung zeigt, daB es unter den keramischen Dielektrika und Ferroelektrika immer Stoffe gibt, deren fur eine Applikation ausnutzbare Temperaturbereiche hinreichend breit sind, ggf. weit unterhalb der kritischen Temperatur liegen und somit fur viele Anwendungen selektiv und optimiert in Frage kommen. 3.2.2.2

Abhangigkeit von auaeren elektrischen Feldern und mechanischen Spannungen

Von breitem applikativen Interesse sind Dielektrika, insbesondere nichtlineare Dielektrika, wie die Ferroelektrika, weil sie Effekte und Eigenschaften (Piezoeffekte, elektrooptischer Effekt, elastooptischer Effekt, Elektrostriktion, Pyroeffekt u. a , ) zeigen, die verschieden technisch nutzbare physikalische Stoff- und ZustandsgroBen durch lineare oder nichtlineare Beziehungen miteinander verkniipfen. Mit von auDen einwirkenden angelegten elektrischen Feldern oder mechanischen Spannungen (unabhingige Veranderliche) kann man so vermittels dieser Effekte andere ZustandgroBen oder Stoffkonstanten beeinflussen, verandern. Neben vorgebbaren, steuerbaren Temperaturen sind es vor allem von auBen anlegbare elektrische Felder (Gleich- und Wechselfelder) und mechanische Spannungen (Normalspannungen, Tangentialspannungen und hydrostatische Drucke). Fur eine technische Nutzung zur Produktion von Bauelementen, ihrer Steuerung und zu Sensorzwecken ist die Kenntnis der exakten Zusammenhinge notig. Zum besseren Verstiindnis der physikalischen Wirkungsmechanismen scheint eine gewisse Systematik der eingesetzten Dielektrika zweckmiI3ig. Fur lineare Dielektrika bewirken iuBere Einwirkungen eine lineare Anderung der StoffgroBen. Nichtlineare Dielektrika konnen ebenfalls lineare Eigenschaften von StoffgroBen zeigen, aber nur fur Einwirkungen mit dem Betrage nach sehr geringe Amplituden. Sonst beobachtet man im allg. Hystereseerscheinungen (s. Abb. 3.1 1). Die Form der Hysteresekurven und andere physikalische Merkmale gestatten folgende Unterscheidung von Ferroelektrika: Ferroelektrika mit scharfer Phasenumwandlung. Ihre Beschreibung erfolgt auf der Basis der Landau-Theorie [3.22]. Als Beispiel hierfiir seinen reine Bariumtitanatkeramik mit moglichst groBen Kornern, erzielt bei hoher Brenntemperatur, genannt. - Ferroelektrika mit diffuser Phasenumwandlung, wie man sie in StrontiuniBarium-Niobat (mit 60% Strontium) und Blei-Titanat-Zirkonat-Keramik beobach tet . - Relaxatorferroelektrika, eine Gruppe von Ferroelektrika, die nicht durch eine spontane Phasenumwandlung in den ferroelektrischen Zustand ubergehen. Rontgengraphisch stellt man keinen Phasenubergang fest. Ursprunglich zihlte man sie zur vorgenannten Gruppe, weil sie wie diese statt eines scharfen Peaks ein flaches breites Maximum in der Kurve der Temperaturabhingigkeit der Dk -

9*

131

zeigen. lnzwischen scheint gesichert [3.25], dalj bei ihnen kein spontaner Phasenubergang in die ferroelektrische Phase erfolgt [3.26]. Der Phasenubergang kann nur durch elektrische Felder oder mechanische Spannungen, die jeweils grol3er als ein stoffeigener Schwellwert sind, induziert werden. Diese induzierten Phasen sind nur fur Temperaturen kleiner als 9, (transitiontemperature) irreversibel, fur Temperaturen hoher als 3, ist die ferroelektrische Phase reversibel in dem Sinne, dalj nach Beendigung der iiul3eren Einwirkung der ferroelektrische Zustand wieder verschwindet. Die Temperatur 9, des breiten Maximums der Dk liegt oft weit uber der Umwandlungstemperatur 9,. Solch ein Verhalten zeigen z. B. Bleimagnesiumniobatkeramik und mit Lanthan modifizierte Blei-Zirconat-Titanat-Keramik (PLZT), siehe z. B. Abb. 3.10. Fur die Untersuchung der elektrischen Feldabhiingigkeit von Stoffkonstanten mu8 man zwischen Gleich- und Wechselfeldabhangigkeit unterscheiden. Im Vordergrund technischen Interesses steht die Abhiingigkeit von der Wechselfeldamplitude und dem angelegten elektrischen Gleichfeld, welches dem Wechselfeld oft uberlagert ist. Bezogen auf die Anwendung sind die keramischen Ferroelektrika zu bevorzugen. I hr Hauptkennleichen ist das Auftreten von dielektischen Hystereseerscheinungen. Sie geben den Zusammenhang zwischen Polarisation und Feldstiirke im ferroelektrischen Zustand wieder (s. Abb. 3.1 1). Die dielektrische Hystereseschleife erlaubt eine Definition der spontanen Polarisation und vieler anderer nichtlineare Dielektrika kennzeichnende Groljen. Das Zustandekommen von Hystereseschleifen ist fur Stoffe mit Phasenumwandlungen durch andere physikalische Prozesse bestimmt als bei Relaxorferroelektrika. Die Begriffsbildung anhand der Hystereseschleifen ist gegenwiirtig und vom formalen Standpunkt aus noch die gleiche. Fur das Zustandekommen der Hystereseschleifen von Ferroelektrika mit Phasenumwandlungen gibt es folgende Vorstellung. Man beobachtet zuniichst bei hinreichend schwachen elektrischen Feldern eine lineare Feldabhiingigkeit. Es tinden vorwiegend reversible Domiinenwandverschiebungen statt. Erhoht man die Feldstiirke beginnt die Keimbildung neuer Domiinen und die Verschiebung der Domiinenwiinde wird irreversibel. Die Polarisation wiichst schneller als zuvor. Bei einer bestimmten elektrischen Feldstiirke wird der Stoff eindomanig ( B ) und erreicht den sogenannten Sgttigungsbereich. Bei weiterer Vergroljerung der elektrischen Feldstiirke, sofern es nicht elektrisch zum Durchschlag kommt, wiichst die Gesamtpolarisation auch noch, aber nur infolge des Anwachsens der induzierten Polarisation (Teilstuck BC). Dieser Anteil ist besonders grolj in der Umgebung der Phasenumwandlung. Verringert man nach dem Erreichen der Siittigungspolarisation die elektrische Feldstarke, nimmt auch die Polarisation ab, aber nicht auf der vorgegebenen Anfangs- oder Neukurve, sondern entsprechend der Kurve CBD. Fur die Feldstiirke 0 ( D ) bleibt der Stoff polar. Die entsprechende Polarisation nennt man remanente Polarisation. Extrapoliert man den Kurvenast C B auf die Ordinatenachse ( K ) ,erhiilt man eine Polarisation, die nahezu gleich der spontanen Polarisation ist. Man kehrt nun die Richtung des elektrischen Feldes um. Die Gesamtpolarisation verringert sich. Das Material wird pauschal unpolar und bei einer gewissen Feldstiirke erreicht man wiederum Siittigung (liings des Kurvenzuges DFG). Die 132

I'

I

I

I

-80

"C

d~fterentieueDk

0

-40 79-

-

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D

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I

I

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1 . I

F

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I

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B

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I

I

Arbeitspunkt

I

I .

I,

Abb. 3.10. Temperaturabhiingigkeit der differentiellen Dk des Relaxatorferroelektrikums (RF) PMN Pb(MgIi3Nbzi3)O3 mit 9, = -64 C und 9, zz -5'C [3.25]

0

t-

Abb. 3.1 1 . Modellbild einer ferroelektrischen H ysteresekurve

Feldstarke, die dem Abszissenabschnitt OFentspricht, fur die also die Polarisation Null ist, heiDt Koerzitivfeldstarke. In analoger Weise kann man von G uber H nach B gelangen und vervollstandigt so das Bild einer Modellhystereseschleife. Fur die Ferroelektrika mit diffuser Phasenumwandlung gilt prinzipiell dasselbe wie fur die gewohnlichen Ferroelektrika. Die ferroelektrische Phase entsteht auch hier von selbst, spontan, unterhalb TI. Es ihneln die Hysteresekurven denen von gewohnlichen Ferroelektrika, wenn auch das Umschalten in den anderen polaren Zustand uber einen breiteren Feldstarkebereich, verschmiert, geschieht (s. Abb. 3.12). Je niedriger die Temperaturen (9 < 9,)sind, desto vergleichbarer werden die Hystereseschleifen. Die Relaxorferroelektrika unterscheiden sich kaum im Dk-Temperaturverhalten von den Ferroelektrika mit diffusen Phasenumwandlungen. Aber das Entstehen von Hystereseschleifen bei Relaxatorferroelektrika ist anders zu verstehen. Die hier beobachteten domanenartigen Strukturen sind keine Domanen im Sinne von homogenen Gebieten spontaner einheitlicher Polarisation. Vielmehr sind es sehr viele Raumgebiete mit stabilen, durch Induzierung ferroelektrisch gemachten kleinen Bereichen, die durch Phasengrenzen zwischen ferroelektrischen und hochpolarisierten paraelektrischen Volumengebieten und nicht durch Winde voneinander getrennt werden [3.25]. Beim Polen wird in bestimmten Volumengebieten zunachst der Prozelj der Induzierung des ferroelektrischen Zu133

I

5 kV cm’ 10

0 €3

Abb. 3.12. I’olarisations- und DX-Feldstirkckurve des R F PLZT 8/65/35 P b l , . 4 2 L ~ ~ o . o H ~ ~ r .l?~T.),~s. Tv i , Kcramik bei 20 C (uiitcrhalb 9,) nach J . 1’. Cicwi,7.sX.i(privatc Mitteilung)

standes begunstigt. Damit einher geht die Bildung von Phasengrenzen, die aber auch bei starken Feldern durch die Zunahme einer Fehlanpassungsenergie zwischen unterschiedlichen Gitterstrukturen begrenzt wird. Daraus I i l j t sich schluljfolgern, did3 auch bei hohen elektrischen Feldern (und mechanischen Spannungen) keine vollstindige Umwandlung aller Volumengebiete in die ferroelektrische Phase erfolgt, da13 ein Umpolen nicht durch ein Umklappen von Domanen erfolgt, sondern durch die Abnahme zuniichst geeignet polarisierter Volumenanteile his zum polarisierten Volumenanteil Null. Das Umschalten erfolgt also immer durch einen tatsiichlich unpolaren Zustand. Sodann findet ein erneutes Anwachsen jetzt antiparallel orientierter Bereiche entsprechend der Umkehrung der Feldrichtung statt. Begriffe wie Koerzitivfeldstirke, spontane Polarisation oder Hysteresekurve bleiben sicherlich nur formal gultig (s. Abb. 3.12). Es sei angemerkt, daB die begriffliehe Handhabung noch nicht einheitlich erfolgt. Ferroelektrika mit diffuser Phasenumwandlung und Relaxatorferroelektrika werden oft synonym verwendet. Insofern scheint das auch noch gerechtfertigt, als die Existenz von inneren mechanischen Spannungen nie ausgeschlossen werden kann. Diese konnen die Rolle einer iuljeren mechanischen Spannung ubernehmen und damit die ferroelektrische Phase induzieren, wihrend sich das gleiche Material ohne jene innere Spannung wie ein Relaxatorferroelektrikum verhalten wurde. Ferroelektrika mit diffuser Phasenumwandlung und vom Relaxatortyp sind Modellmaterialien. In [3.26] findet man eine ausfiihrliche Darstellung des Modells zum Polarisationsmechanismus in Relaxatorferroelektrika. Im Experiment kann man sicherlich davon ausgehen, dal3 meist gewisse Mischformen vorliegen. Aus den Hysteresekurven (oder schleifen) kann man die Dk ermitteln. Man unterscheidet : Die Anfbngs- oder rc~vrrsihloD k , die aus der Hysterese bei verschwindend kleiner wirksamen Wechselfeldstarke und am depolarisierten Material gemessen wird. Sie ist gleich der Neigung der P(E)-Kurve fur ein Wechselfeld z 0. - Die ~ ~ 2 h r sratischr r, oder 1010 > 1010

< 250.10-4

>

1010

< 250. 10-4

>

1010

Tabelle 3.3. Anforderungen an den Temperaturgang und die erreichbaren Dk einiger keramischer Dielektrika vom Typ 11 nach [3.39] TYP

Temperaturbereich "C

Y5V

-30 bis + 8 5

2 5u

ACIC,,,

+ 20 82 + 20

25"/1 kHz 12000 (14000)

-

10 bis +85

X7R

-55 bis +125

X5R

-55 bis +85

- 55 +15(+10) - 15 (- 10) 10 - 10

+

10000

2000 (2600) 2 500

149

3.2.3.3

Mischdielektrika

Die Idee der Darstellung von Mischdielektrika [3.40] wurde aufgegriffen, um Nachteile der nichtferroelektrischen NDK-Werkstoffe, vor allem der vergleichsweise niederen Dk-Werte, durch eine Mischung mit HDK-Werkstoffen auszugleichen. Parallel dazu wurde versucht, storende Eigenschaften von HDK-Werkstoffen, wie die hohen dielektrischen Verluste, das starke Altern und die grolje Feldstirkeabhingigkeit, einzuschranken. Das Ziel wurde durch die Erzeugung eines aus zwei Phasen bestehenden Dielektrikums erreicht (wihrend des keramischen Brandes erzeugt). Zur Erzielung einer ausreichenden Homogenitit wurde die Technologie so eingestellt, dalj die TeilchengroDen zwischen 0,5 und 5 pm lagen. Abbildung 3.26 gibt die Feldstarkeabhangigkeit der Dk der diskutierten drei Varianten wieder. Man erkennt auch die erreichte relativ geringe Feldstiirkeabhangigkeit der Dk von Mischdielektrika. Als ferroelektrische Komponente diente vor allem BaTiO,, das mit CaTiO, und weiteren nicht niher beschriebenen geringen Zusatzen anderer Stoffe gemischt wurde. Dieser KompromiIjwerkstoff ist besonders geeignet fur den Einsatz in Hochspannungskondensatoren. Auch die erzielte Temperaturabhingigkeit der Kapazitat ist praktikabel. Nicht geeignet ist das Mischdielektrikum fur den Einsatz bei hohen Frequenzen.

Abb. 3.26. Fcldstarkeabhangigkcit dcr cffektiven Dk vcrschiedcner Werkstoffc mit gleich grol3er Anfangs-Dk. nach [3.40]

t 0

5

10

kV cm-'

15

E -

3.2.3.4

Piezoelektrische Werkstoffe

Piezokeramische Werkstoffe sind polykristalline Ferroelektrika auf der Basis fester Losungen von Bleititanat (PbTi03) und Bleizirconat (PbZrO,). Von der Struktur her ist diese Werkstoffkategorie eng verwandt mit polykristallineni Bariumtitanat. Bariumtitanatkeramiken waren die ersten keramischen piezoelektrischen Werkstoffe. Auf der Suche nach Werkstoffen mit hoheren kritischen Temperaturen, fur BaTiO, liegt die entscheidende Curie-Temperatur bei 128 "C, kam man bald zu den oben erwahnten festen Losungen Bleizirconattitanat (PZT). Die PZT-Keramiken zeichnen sich bei hohen Dk durch einen groljen, infolge der Polung im elektrischen Gleichfeld eingepragten piezoelektrischen Effekt aus. Durch Modifikation, d. h. durch einen teilweisen Ersatz von Blei, Titan oder Zirconium, Zusatz von Metalloxiden oder durch die Anderung des Verhaltnisses der Kompo150

nenten Titan und Zirconium in der festen Losung ist es moglich, die dielektrischen, elastischen und piezoelektrischen Eigenschaften gleichzeitig zu spezifizieren, speziell zu extremieren (Abb. 3.27). Nahezu bei allen angewendeten Werkstoffen geht man zu ternaren PZT-Werkstoffen uber. Die dritte Komponente setzt sich aus Ionen Ai unterschiedlicher Wertigkeit zusammen, so daB das System wie folgt geschrieben wird: PbTiO, -PbZrO, - Pb(A,A,A,)O,. Die Vielfalt der Modifikationsmoglichkeiten fur diese piezokeramischen Werkstoffe liefert einen weiten Bereich der Eigenschaftsparameter fur die unterschiedlichsten Anwendungsfalle. Fur die letzte Komponente ergeben sich fur die Wertigkeitskombination allein 18 Grundsysteme [3.42]. Variiert man noch die gebrauchlichen Ionen, bezieht die Pb-Substitutionsmoglichkeiten und die Dotierungen mit MnOz in unterschiedlichen Anteilen mit ein, so kommt man auf eine GroBenordnung von 100000 voneinander deutlich sich unterscheidende ternare Systeme. Auf technologische Probleme bei der tatsachlichen Realisierung moglicher Systeme wird in [3.42] eingegangen. Die Optimierung gewiinschter Eigenschaften im PZT-System tragt Modellcharakter und sol1 deshalb physikalisch eingehender diskutiert werden. PZT-Keramiken zeigen in Abhangigkeit von der Zusammensetzung eine ganze Reihe von Phasenumwandlungen (Abb. 3.28). Entscheidend fur die Applikation ist das Auftreten einer morphotropen Phasengrenze bei nahezu gleicher Konzentration der Komponenten Bleizirconat und Bleititanat. Diese Koexistenz von Phasen unterschiedlicher Struktur erstreckt sich uber einen groBeren Bereich. Polt man eine Keramik in diesem Zustand, gehen die Phasen ineinander iiber. Die Tetragonalitat kann z. B. anwachsen, wenn der Vektor der spontanen Polarisation mit der Richtung des angelegten auBeren Feldes ubereinstimmt. Eine Folge wird sein, daB im Phasenkoexistenzgebiet die maximale Orientierungspolarisation groOer ist als in einer einphasigen Keramik. Wegen der Breite des Koexistenzgebietes zeigt die Phasenumwandlung diffusen Charakter. Elektrische Felder konnen eine Phasenumwandlung induzieren. Die Folge der morphotropen Phasengrenze ist das Auftreten von Extremwerten der dielektrischen und elektromechanischen Zustands- und StoffgroBen. Bei PZT-Keramik findet man ein Minimum der spontanen Polarisation, ein

Abb. 3.27. Qualitatives Verhalten einiger typischer Parameter im PZT-System in der N i h e der morphotropen Phasengrenze nach [3.34], siehe d a m auch Abb. 3.28 49 bis 51 Mol-%

45 Mol-%

151

Abb. 3.28. Sub-solidus P h a s c n d i a g r a m m von PbTi03 - PbZrO, Fr FR TT HT Pc AF A, AT

ferroclektrische tctragonale Phase ferroclektrische romhocdrische Phase tiefe Temperatur hohe Temperatur paraelektrische kubischc Phase antiferroelektrische Phasenumwandlung antiferroelektrische orthorombischc Phase antiferroelektrische tetragonale Phase

Maximum der D k , ein Minimum der mechanischen Gute (gleichbedeutend mit einer starken Ultraschalldampfung), einen Nulldurchgang des TK der mechanischen Resonanzfrequenz, ein Maximum der elastischen Nachgiebigkeit u. a . LiBt man ein elektrisches Gleichfeld einwirken, erreicht man eine maximale remanente Polarisation, damit auch extremale Werte der piezoelektrischen Koeffizienten. Damit empfiehlt sich PZT mit variierbarer Zusammensetzung geradezu als Material fur die Zuchtung spezifischer Eigenschaften, vor allem fur elektromechanische Wandler. Eine Folge der bei Polung ablaufenden Domanenprozesse ist das Auftreten der Anisotropie der dielektrischen, piezoelektrischen und elastischen Eigenschaften piezoelektrischer Keramik. Die GroDe der Aniosotropie ist auch zusammensetzungsabhingig. Man murj die Anisotropie bei der Auswahl spezieller Wandlermaterialien berucksichtigen, z. B. zur Verhinderung storender Resonanzen oder bei der Herstellung von Frequenzfiltern usw. Schlierjlich lassen sich erwunschte Anisotropien durch geeignete Zusammensetzungen in unmittelbarer Umgebung der morphotropen Phasengrenze sogar realisieren. Am Beispiel der festen Losung Pb(Fe,,,Sb,,,), + Ti,Zr,03 + 0,3 MnO werden in [3.43] die Fragen der Anisotropie von dielektrischen, piezoelektrischen und elastischen Eigenschaften eingehend diskutiert. Bei der Vielfalt der Moglichkeiten zur Schaffung ternarer Systeme entwickelt man eine gewisse Suchstrategie, zunachst anhand der nutzbaren Grundeigenschaften, wie geeignete Temperaturbereiche, hohe Kopplungsfaktoren, hohe D k , grol3e Depolarisationsfestigkeit gegeniiber mechanischen Belastungen sowie hohe Frequenzstabilitit bei Temperaturanderungen und eine geringe Alterung. Dazu kommt dann die Beriicksichtigung anderer T K , der linearen thermischen Ausdehnung, der pyroelektrischen u. a. Koeffizienten. Eine Zusammenstellung von Auswahlkriterien fur die piezoelektrische Werkstoffentwicklung findet man in [3.30]. Der folgenden Tabelle 3.4 entnimmt man, ausgehend vom Einsatzziel und Anwendungsgebiet, Hinweise fur die zu optimierenden Eigenschaften und Parameter. Wie diese allgemeinen Hinweise am Beispiel von modifizierter Bleititanatzirconatkeramik realisiert sind, demonstriert Tabelle 3.5. Eine durchgehende physikalische Begrundung uber die festkorperphysikalische und -chemische Wirkung der Dotierungs152

+

-

02)

0

0

Scherschwinger fur Verzogerungsleitung

Deformationselemente (Bieger, Elemente fur Schrittmotoren)

*)

bei Betrieb auoerhalb der Resonanz

') gestaffelt entsprechend Bandbreite

t) untrrgeordnet 0 besonders niedrig

0

0

Piezoelek trische Spannungstransformatoren

0 besonders hoch

0

0

0

OFW-Filter

0

0

0

c)

0

-

0

Piezoziinder

Piezofilter (Volumenschwinger)

0

c

Dielektrizitatskonstante

0

Qlll

Mechanische Giite

0

Kopplungsfaktor k

Hochleistungsschallgeber

1

Anwendung

Eigenschaften

-

0

0

c)

0

Piezomodul d

-

0

-

g

Piezoelektr. Druckkonstante

Tabelle 3.4. Einige Eigenschaften und Anwendungsgebiete keramischer Piezowerkstoffe nach [3.34]

hohe Zeit- und Temperaturstabilitat der Frequenzkonstanten

hohe Ternperaturstabilitiit von Frequenz und Dielek trizitiitskonstante

geringe Verluste hohe Depolarisationsfestigkeit

- geringc rnechanische H ystereseeffekte

-

-

-

hohe Zeit- und Temperaturstabil itat der Schallgeschwindigkeit - geringe Dampfung - porenarm -

-

- hohe Depolarisationsfestigkeit - hohe mechanische Festigkeit

- geringe Verluste - hohe Depolarisationsfestigkei t

Sonstige Anforderungen

-

P

cn

elastische Koeffizicntcn. l o L oNm-'

(,:5

33

(.L

C'

Zf

3

Temperaturkoeffizient Alterungsrate

QM

lL0

Curie-Temperatur, - C

i.:,

c.;3/i;o

y33

R33

g3,

1/33

d 31

klS

x.,

mechanischcr Gutefdktor

piczoel. Spannungskonstanten, V mN-' Nm-l V - ' Dielek trizitltskonstan ten

piezoel. Ladungskonstanten (Deformat.-Konstante), 1 0 - ' z m V - ' (CN-')

k31

k33

k,

elektromechanische Kopplungs-

+

faktoren

1

Anwendung

Eigenschaft

-

-

-

-

13.5 2,7

-

-

-

270

-

-

-

210

100

-

850

2000

5,5

-

20

-

- 160 390

1280

0.68

0,48

-

-

-

0,60 0,33

US-MeRtechnik, elektroakustischer Wandler, Deformationselemcntc

-

US-Verrogcrungsleitung

300

350

-

12 800

-

-

-

-

0,61 0,40

-

0,50

Hochleistungsultraschall

-

-

OS

285 50

1350

0,42

-

0,4 1 0,3 I

Frcquenrfilter

22

-

-

-

0.5 13,2

215 YO

-

0,68

-

-

Ziindclcmcn te

275

1 000

0,51 0,3 1 0.48

Wandler

Tabelle 3.5. Ausgewlhlte Eigenschaften fur Anwendungsflllc am Beispiel modilirierter Blcititanatzirconatkeramik nach [3.44] (Werkstoffe aus Keramische Werke Hermsdorf)

zusatze 1aDt sich nicht geben. Hier verfahrt man meist empirisch. Eine Ubersicht uber in diesem Zusammenhang vorhandene Patente und die Technologie der Herstellung piezoelektrischer Keramiken wird in [3.30] gegeben. Weil es nicht immer gelingt, mit herkommlicher kompakter piezoelektrischer Keramik allen anwendungstechnischen Forderungen, z. B. nach groDen elektromechanischen Effekten, gerecht zu werden, geht man - in Analogie zur Kondensatorenentwicklung - dazu uber, auch piezoelektrische Schichtsysteme monolithisch aufzubauen. So gelingt es, rnit einer 25 mm langen Vielschicht-Wandlerkonfiguration aus 100 Schichten, bei Betreiben mit einer Spannung von 200V Deformationen von 4,5 pm zu erzeugen. Eine weitere Entwicklung deutet sich mit der Herstellung von Verbundwerkstoffen, polymerferroelektrischer Keramik an, vor allem im Hinblick auf die Erzielung grol3er piezoelektrischer Druck- bzw. Spannungskoeffizienten g , eine bessere akustische Anpassung an Wasser infolge geringerer Dichten und eine hohe mechanische Flexibilitat [3.45]. 3.2.3.5

Elektrostriktive Werkstoffe

Umfangreiche experimentelle Untersuchungen liegen fur das System PMN (1 - ~ ) P b ( M g , ~ , N b ~ ~ ,-) 0xPbTi0, , mit x =0...0,13 vor [3.25], [3.46]. Die Keramiken sind dreiachsige Relaxatorferroelektrika (siehe auch Abb. 3.1 1 ). Sie werden in der paraelektrischen Phase betrieben, weil man so keine storenden Domaneneinfliisse hat. Damit ist man in der Lage, die technisch gesuchten gunstigen Materialeigenschaften der Kerami ken, wie kaum vorhandene Alterungsund mechanische Hystereseeffekte, sowie ihre geringe thermische Ausdehnung zu nutzen. Die Abbildung 3.29 zeigt einen Vergleich zwischen elektrostriktiver und piezoelektrischer Dehnung von PMN-(RF-) und PZT-(DP-)Keramik. Es ist zu erkennen, daD man beim Anlegen eines elektrischen Feldes an R F durchaus Deformationswerte von gepolter piezoelektrischer Keramik erreicht. Bei Einwirkung eines elektrischen Feldes wird infolge der grol3en Polarisierbarkeit dieser Materialien ein groaer elektrostriktiver Effekt induziert. Die groDe elektrostriktive Dehnung von PMN wird, wie ein Koeffizientenvergleich zeigt (Q331fur PMN: -0,9. lo-’; fur BaTiO,, SrTiO,, PZT: - 1,O . l o p 2m4 C 2 )nicht , durch einen ungewohnlich groDen Elektrostriktionskoeffizienten hervorgerufen, sondern durch eine enorm groBe induzierte elektrische Verschiebung. Primar kann damit die 0.05

10-2

t

0,03

51

0.01

0

10 E3

-

Abb. 3.29. Vcrgleich der piczoelektrischen und elektrostriktiven Dehnung von PZT- und PMN-Kcramik nach [3.46] 20 kVcm-’

30

155

betrichtliche Dehnung auf die grolje Dielektrizititskonstante zuruckgefuhrt werden. Ein weiterer Vorteil dieser Keramiken besteht darin, dalj die Elektrostriktionskoeffizienten Qmniim Bereich der Arbeitstemperaturen von etwa - 20 "C bis 85 "C konstant sind. Eine thermische Ausdehnung, die weit geringer als die elektrostriktive Dehnung ist, kann leicht elektrisch kompensiert werden. Uber extrem grolje Dehnungseffekte der Zusammensetzung (Pbo,73Ba0,27)0.97 Bio,02(Zro.7,Ti,,,o)O~- Ba: PZT wird in [3.47] berichtet. Die groljen erzielbaren elektrostriktiven Dehnungen sind vergleichbar mit den piezoelektrischen Dehnungen der besten piezoelektrischen Materialien und besitzen daruber hinaus den Vorteil einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit eingestellter Verruckungen. Das Nachlaufen der Dehnung beim Anlegen eines elektrischen Feldes an Piezoelektrika entfillt. Die FoliengieBtechnik erlaubt es, keramische Folien herzustellen, so dalj sich Feldstarken erreichen lassen, die technisch relevante elektrostriktive Dehnungen ermoglichen. Das erfolgt ahnlich wie die Herstellung von Vielschichtkondensatoren und piezoelektrischen Schichtstrukturen. Neue Impulse fur die technische Anwendung des elektrostriktiven Effektes werden mit der Einbeziehung von Verbundwerkstoffen erwartet. 3.2.3.6

Elektrooptische Werkstoffe

Neben den bereits erwihnten allgemeinen Vorteilen keramischer Werkstoffe gegenuber Einkristallen kommen fur die elektrooptischen Keramiken spezielle hinzu. Dazu zihlen die beliebig einstellbare optische Achse und die Anderung der effektiven Doppelbrechung durch partielles Schalten. Letzteres ist eine einzigartige Eigenschaft der ferroelektrischen Relaxatorkeramik. Auch kann die effektive Doppelbrechung durch ein getrenntes Schalten von Betrag und Richtung der ferroelektrischen Polarisation geandert werden. Abbildung 3.30 zeigt, dalj mit Anlegen eines Feldes an PLZT 8/65/35 Doppelbrechung einsetzt. Neukurven von getemperten Proben zeigen fur kleine Feldstirken zunachst eine quadratische, dann fur Feldstirken E > 3 KV em-' eine lineare Feldabhangigkeit der Brechungsindexanderung. Unterhalb der Temperatur T, bleibt nach Polung eine remanente

12

156

Abb. 3.30. Dielektrische und elcktrooptische Hystcresckurvcn fur PLZT 8/65/35 bei 20 'C und einer Zykluszeit von 2 min, nach (3.251

Brechungsindexanderung erhalten. Durch ein Gegenfeld kann diese riickgangig gemacht werden. Im Unterschied zu den klassischen Ferroelektrika wird beobachtet, daB Neukurvenbeginn und Anderungsbeginn des Brechungsindex nicht zusammenfallen und oberhalb der kritischen Feldstarke (oberhalb der Koerzitivfeldstarke bei eindomanigen Kristallen) An und E einander nicht proportional sind [3.251. PLZT ist der meist untersuchte elektrooptische ferroelektrische keramische Werkstoff (siehe auch Abb. 3.12). Die Werkstoffe sind dreiachsige Relaxatorferroelektrika der Zusammensetzung (Pb, -,La,) (ZryTil-y)03. Innerhalb dieses Systems gibt es Zusammensetzungen, die optimal den jeweiligen Forderungen des Speicherns, der Anwendung des quadratischen und linearen elektrooptischen Effekts entsprechen [3.48], 13.491. HeiBgepreDte PLZT-Keramiken kommen auch als optische Schalter in Betracht. Zusammensetzungen mit x = 0,06 bis 0,12 zeigen im Licht nahezu vollstandige optische Transparenz. Die Transparenz ist unterhalb TI stark druck- und feldabhangig. Oberhalb 9, beobachtet man kaum einen EinfluB. Ausfiihrlich werden Fragen der Transparenz von PLZT 8/65/35 und anderen R F in [3.25] behandelt, insbesondere Fragen der gegenseitigen Richtungsbezogenheit von eindimensionalen mechanischen Spannungen und elektrischen Feldern einerseits und der Beobachtungsrichtung der Transparenz andererseits sowie deren Temperaturabhangigkeit. Das Werkstoffsystem PLZT kann optimiert eingesetzt werden zur elektrischen und mechanischen Steuerung von Lichtintenitit und Doppelbrechung. 3.2.3.7

Pyroelektrische Werkstoffe

Pyroelektrische Werkstoffe dienen vor allem der Konstruktion von thermischen Detektoren. Im Unterschied zu Quantendetektoren arbeiten thermische Strahlungsempfanger vor allem bei Raumtemperatur und dariiber, deshalb kommen als Werkstoffe ferroelektrische Keramiken in Frage, die in dem Temperaturbereich anomale groBe pyroelektrische Koeffzienten p zeigen. Wenig geeignet dazu scheint der Einsatz von Keramiken mit morphotropen Phasengrenzen, weil die Dk dort zu grol3 werden und damit das Verhaltnis PIE,begrenzt ist. Praktikabler ist das Ausnutzen von polymorphen Phasenumwandlungen dieser Keramiken (s. Abb. 3.28). Hier sind die starken und ausgepragten Anderungen der spontanen Polarisation nicht von so extremen Anstiegen der Dk begleitet. Als geeignetes System hat sich erwiesen. Die folgende Tabelle 3.6 bringt die Zu(Pbl -,La,) (Zr, -yTiy)l-o,25x03 sammenstellung einiger fur den Einsatz als pyroelektrische Materialien notwendige KenngroBen ausgewahlter Zusammensetzungen dieses Systems (siehe auch [3.26]). Tabelle 3.6. Einige KenngroDen pyroelektrischer Kerarniken aus dern System PLZT Zusamrnensetzung Pb(Zro,53Ti0,,7)0+ 1% N b 2 0 5 Pb(Zr0,93Ti0.07)03

PLZT 8/65/35 PLZT 4160140 PZT

1600

250 4000

870 1 400

365 (60) 110 21 8 328

4,9 3,4 14,O 5,6 3,7

3,1 13,5 33 6.0

3,o

157

Neben dem System PLZT werden der Einsatz von Natrium-Barium-Niobat (NaBa2Nb,OIS) und Strontium-Natrium-Niobat Sr, -,Na,Nb20, diskutiert [3.50],auch erfolgt bereits der Einsatz von Polymeren PVF2(- C H 2 -CF,), [3.51]. 3.2.3.8

Werkstoffe fur Elektrete und Varikonden

Die Entdeckung der Elektrete geschah in der Absicht, ein elektrisches Analogon zu den Dauermagneten zu finden. Erste Elektrete aus keramischen Materialien (MgTiO,, CaTiO,) stellte man 1956 her [3.28]. Infolge der groljen Dk und der starken Polarisierbarkeit kamen besonders auch BaTi0,-Keramiken in Frage. Schlieljlich entwickelte man Werkstoffsysteme fur Elektrete, wie z. B. das System (Ba, Pb, Ca)TiO, [3.52]. Bei einigen Zusammensetzungen dieses Systems wurde nach 100 Tagen noch Elektretspannungen von 100 V gemessen. Die Volumenwiderstande dieser Elemente waren groDer als 10l2R cm. Wegen immer vorhandener freier Ladungen in der Atniosphare, dem Auftreten des Pyroeffektes in polaren Medien u. a. kommt es allerdings zu starken Schwankungen der Oberflichenladungen und insgesamt zu Instabilitaten der Elektrete. Der Einsatz dieser als Bauelemente ist deshalb sehr eingeschrinkt. Varikonden, feldstirkeabhangige Kondensatoren, werden auch kaum eingesetzt. Das Ziel, uber groDe Bereiche durch elektrische Felder steuerbare Kondensatoren zu erhalten (z. B. auf der Basis von BaTiO, - SrTi0,-Keramik), scheitert zumeist an der gleichzeitig vorhandenen Temperaturabhangigkeit der Dk. 3.2.4

Halbleitende Keramik

Neben der breiten technischen Nutzung einkristalliner Halbleiter gibt es eine zunehmende Anwendung nichteinkristalliner Halbleiter. Fur die Erlangung tiefergehender wissenschaftlicher Einsichten in die in diesen Materialien ablaufenden Prozesse besitzen Einkristalle Modellcharakter. Im vorliegenden Abschnitt wird schwerpunktmaljig auf ausgewihlte halbleitende Keramiken wie He& und Kaltleiter sowie Varistoren eingegangen. Unberucksichtigt bleiben amorphe halbleitende Substanzen. HeiDleiter oder NTC-Thermistoren (negative temperature coefficient-thermally sensitive resistor) sind Stoffe, die im heihen Zustand den Strom besser leiten als im kalten. Ihr elektrischer Widerstand ist stromabhangig. Umgebungstemperaturen und die durch den ohmschen Widerstand selbst erzeugte Wiirme konnen Widerstandsanderungen bewirken. Der Heiljleiter ist wohl das glteste angewandte halbleitende Bauelement. Bereits Fuructuy benutzte mit Silbersulfid (Ag,S) ein Material mit negativem Temperaturkoeffizienten (TK,). Der Heiljleitereffekt ist ein Volumen- oder Bulkeffekt; es sind die homogenen Materialeigenschaften, die ihn ausmachen. Kaltleiter oder PTC-Thermistoren (positive temperature coefficient) sind Stoffe, bei denen mit zunehmender Temperatur ihr elektrischer Widerstand zunimmt. Von Metallen und einigen einkristallinen Halbleitern ist dieses Verhalten bekannt. Allerdings ist ihr positiver T K , im Vergleich zu dem halbleitender polykristalliner Materialien sehr klein und weist nicht die noch zu besprechenden Besonderheiten auf. Im Unterschied zum NTC-Volumeneffekt ist der PTC-Effekt an die Korn158

Tabelle 3.7. Einige Effekte in halbleitender polykristalliner Keramik, Materialbeispielc und Anwendungsgebiete Eigenschaft Effekt

Hauptsachliche Materialien

Anwendungsbeispiele und Gebiete

HeiDleiter NTC-Effekt

oxidische Halbleiter der Mctalle Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, U vor allem auf Spincllbasis wie z. B. MgO-AIZ03, NiO-LiZO oder F e 2 0 3 . Ti02-System

Sensoren fur temperaturabhangige GroUen, elektr. Thermometer, Priizessionsthermometer, RegelheiUleiter zur Spannungsregclung in Schaltkombinationen mit Widerstand

Kaltleiter PTC-Effekt

BaTi0,-Bariumtitanat u. a. Verbindungen des Systems BaO-TiO, rnit Zusatzen von Sr, Pb, Zr

Temperatursensoren, Niveau- und Stromungssensoren, bberlastschutz, Heizelemcnt sclbstregelnd, Verzogcrungsschalter

Varistor

Sic, Z n O

Ubcrspannungsschutz, Regelungstcchnik

~~

struktur, die Korngrenzen der Keramik gebunden. Als ein erstes Datum seiner Entdeckung gibt man meist die Jahre 1951 und 55 [3.53] an. Varistoren (variable resistors) sind spannungsabhangige elektrische Widerstande. Diese Eigenschaft besitzen z. B. alle Halbleiterdioden. In der technischen Nutzung des Varistoreffektes spielen aber die polykristallinen Halbleitermaterialien die Hauptrolle. Der Effekt ist ahnlich dem PTC-Effekt ebenso an die Korngrenzen der Keramik gebunden und zeigt nichtlinearen Charakter, dergestalt, daD oberhalb einer kritischen Feldstarke der Widerstand dieser Materialien plotzlich stark abnimmt . Tabelle 3.7 bringt eine Zusammenstellung von zu besprechenden Eigenschaften bzw. Effekten, eingesetzten Materialien und erfolgenden Anwendungen. HeiBleiter

3.2.4.1

Erkennungsmerkmal eines Heioleiters ist die Abhangigkeit seines elektrischen Widerstandes von der Temperatur, dargestellt an Beispielen in Abb. 3.31. Zum Vergleich sind HeiBleiter R - T-Kennlinien von sog. steilen HeiBleitern, normalen NTC-Thermistoren und die eines Metalls (Platin) zusammengestellt. Platin besitzt einen positiven TKR. Es kann auch bei hoheren Temperaturen (bis z 800°C) noch als Material mit positivem Temperaturkoeffizienten eingesetzt werden. Bei He& leitern mu13 man fur diesen Temperaturbereich andere Zusammensetzungen der Grundmaterialien, Oxide der Seltenerdelemente, wahlen. Man nennt sie deshalb auch HochtemperaturheiDleiter. Abbildung 3.31 macht deutlich, daD die TKR von

d

t

Q:

,R,s

Abb. 3.31. Temperaturabhlngigkeil des elcktrischen Widerstandes eines / Metalloxid-HeiRleiters 2 Metalloxid-HeiRleitersanderer stochiometrischer Zusammensetrung (beide sind sog. steile HeiDleiter) 3 gewohnlichen NTC-HeiRleiters 4 Metalle (PI) mit positivem TK, nach [3.54]

loL lo3

lo2

20

40

6Ooc80

7 159

HeiBleitern dem Betrag nach um einige GroBenordnungen groI3er sind als diejenigen von Metallen und starke Nichtlinearititen aufweisen. Neben der R - TKennlinie gibt man fur Heiljleiter noch deren erste Ableitung, die Abhangigkeit des T K , von der Temperatur, und normierte Widerstands-Temperatur-Kennlinienan. Ph.~,sikuli.sc.h-chcmischeGrundlugen

Die Temperaturabhingigkeit des elektrischen Widerstandes von HeiBleitern folgt einem Exponentialgesetz R(9) = R , exp ( B / $ ) R,

=

lim R 9

. I

B tempcraturabhiingigc GriiRe.

In der Technik normiert man die Widerstande auf einen Nennwert RN, gemessen bei der festgelegten Nenntemperatur von 25'C (9, = 298,15 K ) und erhilt damit R(9)

=

(: 2

RN exp B - -

~

.

(3.19)

Diese Beziehung gilt es, einerseits physikalisch-chemisch zu begrunden und andererseits auf ihrer Grundlage weitere Eigenschaften der HeilJleiter zu verstehen. Eine fur alle Heirjleitersubstanzen durchweg in Frage kommende einheitliche Begrundung der Beziehung (3.19) scheint nicht gegeben. Zwei Modelle fuhren zu der experimentell bestimmten Temperaturabhangigkeit von R. Es sind dies der hopping-ProzeB mit temperaturabhingiger Beweglichkeit der Ladungstrager und die Polaronenleitung. Die Struktur der Keramik geht nicht ein in die Modellbildungen. Letztere beziehen sich eigentlich nur auf die einkristallinen Anteile in den Keramikkornern. Trotzdem erhalt man eine recht gute Ubereinstimmung zwischen experimentell ermittelten und den auf der Basis der Modelle erstellten Beziehungen. Zunachst ist zu kliren, wie es zur Entstehung von freien Ladungen (Elektronen und Defektelektronen) in oxidischen Halbleitern kommt. Keramische Halbleiter bestehen aus Kristalliten, die sowohl kristalline Strukturen der Ausgangsphase als auch im SinterprozeB entstandene Spinelle der allgemeinen Zusammensetzung A2+B2+O;- einschliel3en. A 2 + und B3+ sind zwei bzw. dreiwertige Metalle. Beim SinterprozeB entstehen ))normale(( und ))inverse(( Spinelle. Als ))normal(( bezeichnet man Spinelle, wenn die Struktur A B 3 0 3 ein kubisches Sauerstoffgitter dichtester Kugelpackung aufweist und A 2+-Ionen sich in Tetraeder- und B3 +-Ionen sich in Oktaederlagen befinden. Beim ))inversencc Spinell sind die Oktaederplatze mit den groBeren zweiwertigen und mit der Hilfte der dreiwertigen Ionen besetzt, die zweite Hilfte der kleinen dreiwertigen Ionen nimmt Tetraederplitze ein. Zur Optimierung erwunschter Eigenschaften, wie eine definierte Leitfahigkeit, werden geeignete Oxide unterschiedlicher Leitfahigkeit miteinander gemischt, und zwar sowohl normale Spinelle untereinander als auch mit inversen Spinellen. Sie bilden miteinander eine feste Losung. Es kommt dabei zu einer Anderung der Wertigkeit der Ionen aufgrund des ))Vdlenzaustausches nach Kvweycc [3.55] gemah dem allgemeinen Schema A"+ + Bb+ e A ( a - 1 ) + B(b+l),

160

wobei A a + und Bb+ Metallionen bzw. Kationen mit den Wertigkeiten a + und b f kennzeichnen. Infolge des Platzwechsels der beteiligten Elektronen kommt es zum elektrischen Strom. Notwendig dazu ist nur eine geringe Aktivierungsenergie. Am Zustand des Kristalls insgesamt andert sich nichts. Der Leitfahigkeitsmechanismus infolge des ))Valenzaustausches nach Yerweycc ist an die Grundstruktur des Gitters gebunden. Eine zweite Moglichkeit zur Herstellung oder Beeinflussung der elektrischen Leitfihigkeit ergibt sich aus einer Dotierung der Oxidhalbleiter. Es lassen sich p und n-Leitung einstellen. Zwischen Dotierungskonzentration und elektrischer Leitfahigkeit besteht ein starker nichtlinearer Zusammenhang. Das ist offensichtlich ein Hinweis darauf, dalj man den Ladungstransport in diesen Materialien nicht im Rahmen des Bandermodells als eine quasifreie Bewegung von Ladungstragern beschreiben kann. Vielmehr scheint die Annahme von ))hoppingcc-Prozessen zwischen gleichwertigen Zustiinden gerechtfertigt. Weil die Ladungstrager ihre Umgebung polarisieren, sind diese Prozesse lokalisiert. Durch hohe Ladungstragerkonzentrationen werden die Aktivierungsenergien fur die hopping-Prozesse herabgesetzt, was gleichbedeutend ist mit einem starken Anstieg der Leitfiihigkeit. Als eine dritte Moglichkeit der Beeinflussung der Ladungstriigerkonzentration in den Mischoxiden gibt es die Stochiometrieabweichungen im Gitter der Ubergangsmetalloxide. Diese steuert man durch den wihrend des Sinterprozesses eingestellten Sauerstoffpartialdruck und die Abkuhlgeschwindigkeit [3.56]. Eine eingehende und ausfuhrliche Beschreibung der Leitfihigkeitsvorgange findet man in [3.57]. Die Beschreibung der Stromleitung oder der Bewegung von Ladungstrigern, die infolge der aufgefuhrten drei Bildungsmechanismen in oxidischen Halbleitern entsteht, erfolgt im Gitter von Oxidhalbleitern anhand von zwei Grundmodellen. Das erste Modell ist der hopping-ProzeB, bei dem sich die Ladungstrager (Elektronen und Defektelektronen) unter dem Einflulj eines elektrischen Feldes schrittweise von einem Gitterplatz zum anderen Gitterplatz fortbewegen. Die dazu notwendige Aktivierungsenergie W , wird von den thermischen Gitterschwingungen aufgebracht. Diese Art Stromtransport faljt man formal als einen DiffusionsprozeB auf, der sich durch Lokalisierung an einzelnen Ionen und durch eine Aktivierungsenergie auszeichnet. Die Theorie liefert fur die Leitfahigkeit CT oder den spezifischen Widerstand e [3.57] eine Beziehung der Form 1 0 = - = C ( T )exp [-WJk TI. (3.20)

e

In den temperaturabhangigen konstanten Faktor C gehen Groljen ein wie die Defektelektronenkonzentration, die Gitterstruktur und die charakteristische Gitterfrequenz; k 1st die Boltzrnann-Konstante. Ein Vergleich mit GI. (3.19) bestatigt die qualitative Ubereinstimmung, obwohl in die Ableitung der GI. (3.20) keine die keramischen Eigenschaften der Keramiken (Korngrolje u. a.) kennzeichnenden Parameter vorkommen. Das zweite gehandhabte Modell ist das des Polaronenbildes. Man faljt den Ladungstrager mit seinem durch ihn polarisierten Umfeld, der Polarisationswolke, als ein Quasiteilchen - Polaron - auf. Dieses deformiert gleichzeitig das ihn umgebende Gitter. Dem Polaron kann man auf diese Weise unter Berucksichtigung seiner deformierten Umgebung einen Radius zuschreiben. Ladungstransport ist dann Polaronenbewegung, die ahnlich wie im oben geschilderten hopping-ProzeB 11

Mrchalowsky. Werkstoffe

161

erfolgen soll. Aktivierungsenergie ist jetzt die Delokalisierungsenergie, die der Deformationsenergie etwa gleich ist. Schlieljlich fuhrt eine rechnerische Betrachtung zu einer der Beziehung (3.20) iiquivalenten Formel (3.571. Wieder gehen keramikspezifische Merkmale nicht in die Rechnung ein. Die entscheidenden Kennzeichen eines NTC-HeiBleiters aber, wie sie aus Abb. 3.31 zu ersehen sind, die experimentelle Abhiingigkeit R(3) und der negative TK, liefern die Modelle, und ihre Anwendung ist daher gerechtfertigt. Eine bessere quantitative Anpassung an die tatsichlichen MeBwerte kann nur unter Berucksichtigung keramikspeAfischer Parameter oder sogar substanzspezifischer Eigenschaften erfolgen. G r u ~ ~ i ~ i , i ~ ~ ~ ,u'cir i ~ . Hci~lcitcv s~,~i~?~t~Jn

.4nwendungsorientierte Grundeigenschaften uberblickt man am giinstigsten anhand geeigneter Kennlinien. Eine wesentliche MaterialgroDe, die der technischen Kennzeichnung von HeiUleitern dient, ist B in der Beziehung (3.19). Aus GI. (3.19) folgt durch Differentiation und unter Berucksichtigung der Definition des Teniperaturkoeffizienten

TK,

B 3

=

Damit ist der Zusammenhang zwischen der Materialkonstanten

B und dem T K , gegeben. Durch Mischen von Metalloxiden mit geeigneten B-Werten gelingt es, optimale Temperaturkoeffizienten zwischen - 0,Ol und +0,1 K ' im Arbeitsbereich von -200 bis iiber + 1 00O'C einzustellen. Stellt man den Widerstand R(8) gegen die reziproke Temperatur 1/a graphisch dar, ergibt sich als Kennlinie fur einen Heiljleiter mit konstantem B-Wert eine Gerade. Fur den Einsatz von Heiljleitern zur Temperaturmessung ist ihre SpannungsstromKennlinie von Interesse. Zur Temperatursteuerung ist ein linearer Zusammenhang zwischen Spannung U und Stromstirke f zweckmiihg. Aus der Energiebilanz der dem Heiljleiter in der Zeit t zugefiihrten elektrischen Energie und der durch Wiirmeleitung in derselben Zeit an das urngebende Medium von ihm abgegebener dN Energie folgt fur den thermischen Gleichgewichtsfall -- = 0 die gesuchte Charakdt teristik in Paranieterdarstellung in der Form ~

I(3) =

:,,,, 1

@(9

-

3,) und

U(3) =

1-(,'9

-

3").

I n beiden Ausdriicken bedeutet @ die Wirmeiibergangszahl oder den Wirmeableitungskoeffizienten vom Heiljleiter zum umgebenden Medium und 3, die Umgebungstemperatur des Heiljleiters. Die Spannungs-Strom-Charakteristik hat einen ansteigenden und einen ahfallenden Teil. Beide konnen fur eine Temperaturmessung genutzt werden. Der Widerstand eines HeilJleiters ist dort durch die Umgebungstemperatur bestimmt, wo die ihm zugefiihrte elektrische Energie so gering ist, dalj die Eigenerwarmung vernachlissigt werden kann. Das trifft zu fur den Ciiltigkeitsbereich des Ohmschen Gesetzes. Setzt man HeilJleiter zur Strombegrenzung in Stromkreisen ein, werden sich Gesamtwiderstand und -strom erst nach einer gewissen Regelzeit einstellen. Qualitativ sind dabei Aufheiz- und Abkiihlprozelj zu unterscheiden. Den AbkiihlprozefJ beschreibt man durch eine Zeitkonstante z

162

=

c -, die sich aus der Integration

@

der Energiebilanzgleichung

ergibt, wenn c die Warmekapazitat des HeiBleiters ist. Die Warmeableitungskonstante bestimmt die Abkiihlzeit. Sie hingt wesentlich von der Oberflichengeometrie und -gestaltung des Heiljleiters und dem umgebenden Medium ab. Fur den Aufheizprozelj ))konstruiertcc man sich die Strom- und Widerstandszeitkennlinie graphisch. Sind Verbraucherwiderstand und HeiBleiter in Reihe geschalten, so wird beim Einschalten des Stromes dieser durch den hohen Widerstand RHIdes kalten HeiBleiters begrenzt. Mit dem Stromflulj wird nun der HeiBleiter erwarmt, sein Widerstand sinkt und damit steigt der Strom im Kreis weiter an. Schlieljlich strebt die Stromstarke einem Endwert zu, den man graphisch als Schnittpunkt der Widerstandsgeraden mit der U - I-Kennlinie des Heiljleiters im thermischen Gleichgewicht ermittelt. Zu den technisch interessierenden Grundeigenschaften eines Heiljleiters zihlt man auch deren zeitliche Alterung und die auftretenden Fertigungstoleranzen. Die Langzeitstabilitat kann man - wie bei Keramiken ublich - durch thermische Nachbehandlung verbessern. Zur Einhaltung vorgegebener Toleranzklassen des Nennwiderstandes von HeiBleitern werden MaBnahmen bei der Probenherstellung ergriffen. Man beeinflufit die Probenhomogenitit, die Sinterbedingungen, das Mischungsverhiltnis der Bestandteile, die Auswahl der Proben und die weiteren Bearbeitungsprozesse [3.57]. Ausgcwuhltc An~tc.n~un~.sbei.spic~l~~

In der Tdbelle 3.7 sind in der dritten Spalte verschiedene Anwendungsbeispiele und -gebiete von HeiBleitern aufgefuhrt. Nach dem Einsatzgebiet und den Einsatzbedingungen (Widerstandstoleranzen, Wirmetragheit, Grenztemperatur u. a.) richtet sich z. B. die Geometrie der HeiBleiterbauelemente. Man stellt sie als Einzelbauelemente in Tabletten-, Perlen- und Stibchenform her, preljt und sintert sie bei Temperaturen oberhalb von 1300 K. Stabformige HeiBleiter sind fur stirkere elektrische Belastungen gedacht. HeiBleiter in Perlenform werden dort eingesetzt, wo es auf kurzere Temperaturansprech- und -meDzeiten, geringere Verzogerungen sowie hohere Grenztemperaturen ankommt. Die fur eine Anwendung der HeiBleiter zur Temperaturmessung oder -regelung nachteilige Nichtlinearitat der R($)-Kennlinie kann man auf verschiedenen schaltungstechnischen Wegen linearisieren. Das geschieht durch Parallelschaltung eines Heiljleiters mit einem Festwiderstand, durch Netzwerkschaltung von zwei bzw. drei Heiljleitern mit Festwiderstinden oder in integrierten Schaltkreisen. Ein zweites Einsatzfeld der Heiljleiter nutzt den hohen Anfangswiderstand oder Kaltwiderstand des HeiBleiters aus. Solche HeiBleiter dienen der Strombegrenzung und werden daher sowohl zur Anzugs- als auch Abfallverzogerung (bestimmt durch die Zeitkonstante T",) von Relais eingesetzt. Bei der Anzugsverzogerung schaltet man HeiBleiter und Relaisspule in Reihe, bei der Abfallverzogerung parallel. Ausfuhrliche und eingehende Erorterungen zu Einsatzgebieten und Anwendungen von Heiljleitern findet man in [3.57]. 11*

163

3.2.4.2

Kaltleiter

Kaltleiter sind Widerstiinde rnit positivem Temperaturkoeffizienten. Zu den Kaltleitern gehoren auch die Metalle. Im Abbildung 3.31 ist als Beispiel die Temperaturabhiingigkeit des elektrischen Widerstandes von Platin rnit eingezeichnet. Metalle besitzen einen relativ kleinen positiven Temperaturkoeffizienten, zeigen diese Eigenschaft aber in einem grol3en Temperaturintervall. Ferroelektrische halbleitende Materialien rnit positivem Temperaturkoeffizienten unterscheiden sich von den metallischen Heiljleitern insbesondere dadurch, daB sie den PTC-Effekt (auch PTCR : PTC-resistivity effect genannt) nur in einem vergleichsweise engen Temperaturbereich aufweisen ; dafur ist er aber um einige Grol3enordnungen stirker. In Abbildung 3.32 ist schematisch eine R(S)-Kennlinie fur einen keramischen Kaltleiter dargestellt. Unterhalb und oberhalb des Temperaturgebietes, in dem der PTC-Effekt auftritt, zeigen diese Materialien die normale Temperaturabhingigkeit des Widerstandes von Halbleitern. Die resultierende Widerstandsiinderung als Folge des PTCR-Effektes kann bis zu sieben GriiQenordnungen betragen. Abbildung 3.32 demonstriert zugleich schematisch auch Veriinderungen der R(9)-Kennlinie rnit der Wahl der Beimengungen zur Bariumtitanatkeramik als Grundmaterial. Es indern sich rnit der Art der Beiinengung und deren Anteil z. B. die Steilheit der R(8)-Kurven, die resultierende Widerstandsinderung und die Lage der Sprungtemperatur (siehe z. B. [3.59] bis [3.61]). Phj..vili disc -chew I i d i c Grurirllqyti

Die Sprungtemperaturen des Widerstandes korrespondieren mit ferroelektrischen Umwandlungstemperaturen (siehe z. B. Abb. 3.32). Es gibt keinen PTCR-Effekt in Stoffen, die nicht auch ferroelektrisch sind. Das Grundmaterial ist immer Bariumtitanatkeramik. Die in Abb. 3.32 mit eingezeichnete Kurve fur BaTi0,Keramik rnit 0,3% Lanthan dotiert, deutet an, daB imnier eine ..Storung" oder eine Verunreinigung in reiner BaTi0,-Keramik vorhanden sein muB, um den PTCEffekt xu erzeugen. Als ,,Storung" kann auch ein Abweichen vom stochiometrischen Verhiltnis Ba :Ti = 1 : 1 dienen. Hauptziel der Dotierung is1 die Erzeugung einer gewunschten Leitfiihigkeit. Ionenleitung spielt infolge der sehr geringen Beweglichkeit der lonen nur eine untergeordnete Rolle. Wegen des Bandabstandes

Abb. 3.32. Schcmatischc Darstcllung cinigcr Widcrst~itidslcmpcr~iturkcnnlinieii I allgemcine Kennlinic Lur Ilclinition voii K,,,,,. R,,, und 2 l'ur B;iTiO,-Kcramik niit 0.3':i La doliert (nach [3.5X]) fur Ba ItO,-~erdliliki i i i t t- Mol-'X Pb .... . . .... . und l'ur BuTiO,-Keraniik i i i i t 20 Mol-'%t Sr ~

~

vcrsetLt (exaktc MeBkurvcn aiche z. B. [3.SY] his 13.611)

164

von etwa 3 eV kommt auch Eigenleitung kaum in Frage. Man erzeugt gezielt n-Leitung durch den Einbau von Donatoren, Elementen, die hohere positive Ladung aufnehmen konnen und einen passenden Ionenradius besitzen (Lanthan, Yttrium, Niob, Tmtal). Die Aktivierungsenergie liegt unter 0,l eV. Auch Sauerstoffleerstellen konnen als Donatoren wirken [3.58]; p-Leitung fiihrt nur zu einer sehr geringen Leitfihigkeit und ist deshalb technisch uninteressant. Reines BaTiO, zeigt bei 120°C eine Phasenumwandlung erster Art von der paraelektrischen kubischen Phase mit Perowskitstruktur in die ferroelektrische tetragonale Tieftemperaturphase. In der paraelektrischen Phase gilt das Curie/7

L

. Dabei bedeuten C die Curie-Konstante und 9, die 9 - 9, Curie-Temperatur. An BaTi0,-Einkristallen wird der PTCR-Effekt nicht beobachtet. DaB der PTC-Effekt in einkristallinem Material nicht auftritt, hangt offenbar mit der Kornerstruktur der Keramik zusammen. In den Kornern, die einen Durchmesser von im allg. wenigstens 1 pm haben, kann eine spontane Polarisation auftreten, weil sie in den lateralen Abmessungen mindestens zehnmal groBer als die Kiinzigbereiche sind [3.62]. Die starke Widerstandszunahme oberhalb 9, korrespondiert rnit einer starken Abnahme der Dielektrizitatskonstanten in der paraelektrischen Phase entsprechend dem Curie- We$-Gesetz. Unterhalb 9,korrespondiert die Widerstandsabnahme zwar ebenfalls rnit einer Abnahme der Dielektrizititskonstanten, fuhrt aber offensichtlich infolge des Auftretens der spontanen Polarisation nicht zu einer Erhohung des Widerstandes. Im einzelnen Korn tritt zwar eine spontane Polarisation auf, es zeigt aber einen negativen Temperaturkoeffizienten [3.63]. Der PTC-Effekt ist an die Korngrenze gebunden. Offenbar sind nur die in der Korngrenze sich verschiebenden Ionen effektiv wirksam.

We$-Gesetz

E, =

~

Das erste und auch heute noch allgemein anerkannte Grundmodell zur physikalischen Erklarung des PTC-Effektes stammt von Heywang aus dem Jahre 1961 [3.64]. Der Kerngedanke ist der, wenn nur der Widerstand der Korngrenze die charakteristische PTC-Temperaturabhangigkeit zeigt und der Widerstand des Korns selbst kaum eine Rolle spielt, dann mu8 es eine blockierende Potentialbarriere zu beiden Seiten des Kornrandes, eine Sperrschicht, geben, die den StromfluB verhindert. Das Zustandekommen solch einer Sperrschicht oder Potentialbarriere wird in einer flichenhaften Belegung der Korner durch Oberflachenterme mit Akzeptorcharakter gesehen. Die Oberflachenakzeptorzustande wurden von Heywang zunachst postuliert. Dadurch aber, daB diese Akzeptoren Elektronen einfangen konnen, entsteht in der Umgebung der Korngrenze eine Verarmung an Leitungselektronen und damit eine negative Randschicht (Oberflachenladung) rnit beiderseitigen positiven Raumladungen. Es bildet sich eine symmetrische Potentialbarriere mit der Potentialhohe cpo fur die iibrigen Leitungselektronen aus. Die Hohe der Potentialbarriere wird aus der Poisson-Gleichung Acp = - e/coE,, wobei @ die Raumladungsdichte bedeutet, bestimmt. Der spezifische Widerstand des Materials hangt dann vom Verhiltnis der thermischen Energie k 9zur Energie der Potentialbarriere e cpo ab. Fur die elektrische Leitfihigkeit o ergibt sich o exp ( - e qo/k 9) (k Bolt:munn-Konstante). Sind Donator- und Akzeptorkonzentration sowie die Dk konstant, wiirde das zu einem schwach negativen TK, fuhren. Da aber mit Uberschreiten der Phasenumwandlungstemperatur 9, die Dk gemal3 dem Curie- We$-Gesetz abfallt, steigt cpo proportional 9 - YC an, und der spezifische Widerstand wachst

-

165

-

exponentiell, die Leitfihigkeit sinkt gemiilj der Beziehung cr exp ( + /j/k 3). wobei 1) eine Konstante ist. In der ferroelektrischen Phase wird der geringe Widerstand darauf zuruckgefuhrt, dalj die spontane Polarisation, zumindest in Teilbereichen, die Wirkung der Akzeptorzustiinde, d. h. die Ladungstriigerverarmung, aufhebt. Legt man eine Spannung an den Kaltleiter an, komnit es zu einer Deformation des Potentialverlaufs an der Korngrenze. Fur die Leitfiihigkeit gilt dann 0

-

exp [( - exp yO/k9)( 1 - U/4yJ2I1

wobei I/ die Spannung an einer Korngrenze ist. Seit der Erstellung dieses Modells zur Erkliirung des PTC-Effektes i n halbleitender BaTi0,-Keramik gibt es eine Reihe weiterfuhrender Experimente, auch Modellergiinzungen und -verfeinerungen, z. B. in [3.58],[3.65] bis [3.67]. Alle haben das Ziel, eine exaktere Erkliirung, eine bessere quantitative Beschreibung des Effektes im Hinblick auf die Optimierung der keramischen Prozesse auch fur gezieltere Anwendungen zu liefern. Schlieljlich zeigt sich, dalj das Heywung-Modell ausreicht, sehr viele experimentelle Ergebnisse zu beschreiben. Sicherlich kann man keine Aussage des Modells zur Natur der Akzeptorzustande erwarten. Das ist eine Frage der Chemie und Kinetik der Defekte an der Korngrenze. Eine weitere Kliirung der Vorgiinge, die dem PTC-Effekt zugrunde liegen, kann offenbar nur durch eine Kombination von makroskopischen und mikroskopischen Untersuchungen erfolgen, die alle in den PTCR-Effekt eingehenden Aspekte, niimlich die keraniische Struktur und Synthese, die Ferroelektrizitat und die Halbleiterphysik und -chemie berucksichtigen. Bewiihrt hat sich auch weiterhin das auf Heyuwng zuruckgehende Ersatzschaltbild fur elektrische Untersuchungen (s. Abb. 3.33). Rs und C, repriisentieren den Gesamtsperrschichtwiderstand bzw. die Sperrschichtkapazitiit, R,, bzw. CI3den Widerstand sowie die Kapazitat des restlichen Volumens. Grin~ik~i~.c.n.st~hrrftm d ~ Kr d t k i t w

Die Grundeigenschaften der keramischen Kaltleiter entspringen der Kopplung von halbleitenden Eigenschaften mit dem kooperativen Phanomen Ferroelektrizitat. Von technischem Interesse sind der Widerstands- und Temperatureinsatzbereich des Kaltleiters. Zu diesem Zwecke definiert man neben dem Minimal-(Rmin)-und Maximal-(R,,,)-Widerstand eine Bezugs- oder Nenntemperatur QH als diejenige, bei der R = 2Rmi, betriigt (s. Abb. 3.32). Bei dieser Temperatur beginnt etwa der lineare Bereich der R(9)-Kennlinie. Die Steilheit dieser Kennlinie beschreibt man durch den Temperaturkoeffizient. Auch ihn bezieht man meist auf die Temperatur ‘YR, weil er sonst temperaturabhangig angegeben werden niulJte. Gesonderte Kennlinien gibt man an fur den EinfluB der anliegenden Spannung U und der Frequen7 des Stromes auf den Widerstand des Kaltleiters. Je nach dem Anwen-

Abb. 3.33. Elektrischcs Ersatzschaltbild fur cin PTC- Hauelemcnt Rs bLw. C, Gesaiiitspcrrschichl-Widcrstand b r u . -Kaparitiit

RH hiw.(‘H Widcrsrand hrw. Kapazitiit dcs restlichen Voluincns

166

dungsfall wihlt man den Arbeitspunkt des Kaltleiterbauelementes. Meist liegt er im steilen Bereich der R(9)-Kennlinie. Kaltleiter zeigen den Varistoreffekt, d. h., mit zunehmender elektrischer Feldstirke nimmt ihr Widerstand bei konstanter Temperatur ab. Storend ist dieser Effekt in der Umgebung von R,,, und niemals vollig zu unterdrucken. Da speziell bei hohen elektrischen Feldstirken die Eigenerwarmung des Kaltleiters die Widerstandswerte verfilschen kann, gibt man zweckmaljigerweise sogenannte stationire StromSpannungs-Kennlinien an (s. Abb. 3.34). Mit Gleichstromkennlinien kommt man in der Praxis meist auch aus, weil die Frequenzabhangigkeit des Widerstandes bis zu 50 Hz sehr gering 1st. Merklich beeinfluljt die Frequenz besonders R,,,. Es gilt, je hoher die Frequenz ist, um so kleiner fallt R,,, aus [3.68]. Kaum Einflulj hat die Frequenz auf Rmi,,. A usgc wah Ire An wendurigshr ispiele

Auf einige der in Fabelle 3.7 genannten Anwendungsbeispiele sol1 nunmehr naher eingegangen werden. Das Hauptmerkmal der keramischen Kaltleiter, der starke Sprung des Widerstandes, beginnend bei der Nenntemperatur, begrundet ihre Anwendung als Temperatursensoren oder thermische Grenzwertschalter. Um die physikalischen Verhiltnisse uberschaubar zu halten, versucht man, die PTCWiderstande mit moglichst niedriger Betriebsspannung zu betreiben, ihre Belastung also so gering zu halten, dalj man von einer Eigenerwarmung absehen kann. Eine hohe Ansprechempfindlichkeit der PTC-Elemente erzielt man durch eine entsprechende Wahl der Bezugstemperatur des Kaltleiters, und zwar so, dalj die gewollte Kontroll- oder Hochsttemperatur (z. B. von Elektromotoren, elektrischen Anlagen, Feuer- und Alarmeinrichtungen u. a.) in den steilsten Bereich der R(S)-Kennlinie, in den Arbeitspunkt des Bauelementes, zu liegen kommt. Die Temperaturhysterese zwischen Ab- und Wiedereinschaitung ist sehr gering. Das Ansprechintervail kann < 5 K gehalten werden. Im unbelasteten Zustand des PTC-Elementes steuert die Temperatur sein Verhalten. Voraussetzung fur ein gutes Funktionieren der Temperaturfuhler ist ein guter Whrmekontakt mit dem zu kontrollierenden Objekt oder Medium sowie das Vermeiden moglicher chemischer Reaktionen, die die Grundeigenschatten des Halbleitermaterials verandern konnen. Durch geeignete Formgebung und Isolation der Bauelemente versucht man dem Rechnung zu tragen.

Abb. 3.34. Schematischc Darstellung - von zwei stationlren Strom-SpannungsKcnnlinien desselben Kaltleiters mit vcrschiedenen Wiirmewidcrstanden W , und W , und - :we' Belastungsgeraden fur den Fall des Uberlastschutzschaltcns (nach [3.68])

167

Beim Zusammenschalten mehrerer Kaltleiter hat man zwischen Parallel- und Reihenschaltung zu unterscheiden. Eine Parallelschaltung beliebig vieler Kaltleiter zur Einstellung beliebig hoher Stromstarken ist immer moglich. Bei der Reihenschaltung mehrerer Kaltleiter liegt es an den geringen individuellen Unterschieden zwischen den Bauelementen, daB im kalten Zustand nahezu die gesamte anliegende Spannung nur von einem Kaltleiter iibernommen wird. Die Anwendung keramischer Halbleiter als Zeitglieder, Uberlastschutz, Niveauund Stromungsmesser sowie selbstregelnde Heizelemente lafit sich unter einem einheitlichen Gesichtspunkt zusammenfassen. Neben der nichtlinearen Widerstandscharakteristik ist zum Verstindnis der genannten Applikationen die Kenntnis der stationiren Strom-Spannungs-Abhingigkeit notwendig. Wihrend es n i m lich beini Einsatz der PTC-Elernente als Temperatursensoren auf eine vernachlissigbare Eigenerwirmung ankam, ist jetzt die Eigenerwarmung der Bauelemente durch eine hohere Belastung geradezu erwiinscht. Die Strom-Spannungs-Abhingigkeit fur hohere Belastungen der Kaltleiter ist in Abb. 3.34 schematisch dargestellt. Bei einer am PTC-Element anliegenden Spannung U durchflieljt es ein Strom I . Die elektrische Leistung P = UIwird in Wirme umgesetzt, die Temperatur HK des Kaltleiters steigt an, und zwar solange, bis die gesarnte pro Zeiteinheit erzeugte Warme an dessen Umgebung abgegeben wird. Dann befindet sich der Kaltleiter im thermischen Gleichgewicht mit der Umgebung. Wenn W der Wirmewiderstand und 9, die Umgebungstemperatur bedeuten, dann gilt

Der Wirmewiderstand W stellt gewissermaljen die KoppelgroBe zwischen Halbleiter und Umgebung dar und wird durch beide beeinflufit. Mit einer Anderung von W andert sich die Temperatur des thermischen Cleichgewichtes. Liegt diese im steilen Bereich der Kennlinie, reagiert der Kaltleiter sehr sensibel. Damit verbunden ist auch eine empfindliche Anderung der Stromstiirke I , die infolgedessen als Kontrollparameter dienen kann. Entscheidend fur die Empfindlichkeit des Kaltleiters ist die Lage des Arbeitspunktes. Zweckmaljigerweise arbeitet man in diesem Falle mit den stationaren Strom-Spannungs-Kennlinien, denn jeder Punkt dieser Kurve reprasentiert einen thermischen Gleichgewichtszustand. Fur den Einsatzfall ist der Kurventeil etwa zwischen den Punkten A und B (Abb. 3.34) wesentlich. Bei der Spannung U,,, wird der Kaltleiter zum HeiBleiter. Bei fester Spannung nimmt er eine Leitlich ansteigende Leistung auf. Das kann zur Selbstzerstorung des PTC-Bauelementes fuhren. Ein Kaltleiterverhalten zeigt sich bis etwa zum Punkte B, weil sich bis dahin das Bauelement einer Leistungsaufnahme widersetzt. Die Einstellung eines thermischen Gleichgewichtes hangt von der Warmeabgabe des Kaltleiters, erfaBt im Wirmewiderstand W , ab. In den Wirmewiderstand gehen solche Groljen ein wie stoffliche Beschaffenheit des Mediums, Temperatur, Druck und relativer Bewegungszustand zwischen Bauelement und umgebenden Medium [3.68]. Diese vier genannten Parameter begrunden die folgenden Einsatzfille und -gebiete. Die Anwendung als Stromungs- und Pegelmesser [3.69] basiert auf verschiedenen Wirmewiderstinden W1 und W 2 ,z. B. von Flussigkeiten und Gasen (s. Abb. 3.34). Diese bedingen eine unterschiedliche Warmeabgabe und infolgedessen eine differierende Leistungsaufnahme des Kaltleiters. Beim Pegelmesser handelt es sich im Prinzip um zwei diskrete, verschiedene Wirmewiderstande, die 168

angezeigt werden sollen. Kontinuierlich hingegen indert sich der Wirmewiderstand bei Stromungsmessungen infolge der Wirmekonvektion durch das sich bewegende Medium. Das Meljprinzip bleibt dasselbe. Beim Einsatz als Verzogerungsglieder [3.70] will man mit Hilfe von Kaltleitern eine stromstabilisierende Wirkung, einen stationaren Zustand verzogert erreichen. Die Zeit, die dazu ein Kaltleiter benotigt, kann man z. B. durch dessen eigene Wirmekapazitat beeinflussen. Realisiert werden Anlaufverzogerungen, z. B. durch Parallelschaltung von Arbeitswiderstand und eines zum Einschaltpunkt im Vergleich zum Arbeitswiderstand niederohmigen Kaltleiters. Will man erreichen, dafi durch den Lastwiderstand nur kurzzeitig ein hoher Strom flieljt, schaltet man einen geeigneten Kaltleiter dazu in Reihe. In Farbfernsehern setzt man Kaltleiter in Entmagnetisierungsschaltungen ein. In zunehmendem MaBe werden Kaltleiter als selbstregelnde Heizelemente verwendet. Die Fihigkeit, sich selbst zu regeln, beruht auf der Tatsache, dalj eine Erhohung der Umgebungstemperatur des Kaltleiters eine Verringerung der aufgenommenen elektrischen Leistung zur Folge hat. Damit vereinigt der Kaltleiter eine thermostatisch arbeitende Heizregelung in sich. Auftretenden Problemen einer geniigenden Wiirmeableitung aus dem Bauelementeinnern an die Oberfliche des Heizers versucht man durch konstruktive MaBnahmen entgegenzuwirken [3.71]. Insbesondere versucht man, das gesamte Halbleitervolumen als Heizer auszunutzen und nicht nur die engen Bereiche im Zentrum des Materials. Man versucht, ein ausgeglichenes Temperatur- bzw. Widerstandsprofil im Bauelement zu erzeugen. Von besonderem sicherheitstechnischen Interesse ist die Applikation von PTCElementen als Uberlastschutz. Im Unterschied zu dem fur Temperaturmessungen notwendigen unbelasteten Schaltverhalten hat man es jetzt mit einem unter Belastung erfolgenden Schalten zu tun. Das demonstrieren die Punkte A und B z in Abb. 3.34. Der Kaltleiter ist mit dem Verbraucher in Reihe geschaltet und arbeitet im Normalfall bei der Spannung U 1 , die wesentlich kleiner ist als die Klemmspannung U K .Der iiberwiegende Teil der Spannung fillt am Verbraucher ab. Im uberlastfall, wenn der Verbrauchswiderstand stark absinkt, springt der Arbeitspunkt des Kaltleiters von A in den Punkt B z , die Stromstarke wird auf l2begrenzt. Der groljte Teil der Spannung fillt jetzt am Kaltleiter ab. Da auch die Schalttemperatur durch die geinderte Warmeabgabe beeinfluat wird, mulj man zur geeigneten Dimensionierung der Kaltleiter das gesamte Kennlinienfeld der statischen StromSpannungskennlinien angeben [3.71]. Meist jedoch wirkt die Erhohung der Schalttemperatur in derselben Richtung wie der gewunschte Uberlastschutz. 3.2.4.3

Varistoren

Hauptkennzeichen keramischer Varistoren ist ihre zentralsymmetrische, stark nichtlineare Strom-Spannungs-Kennlinie, schematisch dargestellt in Abb. 3.35. Bekannt ist diese Kennlinienform von den monolithischen Halbleitern. Keramische Halbleitervaristoren sind aber vie1 starker belastbar als die Einkristalldioden, weil sich offensichtlich die Belastung auf eine Vielzahl mikroskopisch kleiner Energiebarrieren verteilt. Hier kommt die Kornerstruktur der Keramik zum Tragen. Da sich die Strom-Spannungs-Kennlinien mit der Temperatur indern, ist es fur die Angabe des Temperaturkoeffizienten T K , notwendig hinzuzufugen, o b er bei konstanter Spannung (TK,) oder bei konstantem Strom (TK,) bestimmt wurde. 169

Pli~~.rikcili.sc~l~-c~lie~r~i.~c~Iir Grunrlkigcw

Die gebriiuchlichstefl Varistoren basieren auf p-Typ SIC und ZnO. Keramische Sic-Korner mit Durchniessern von etwa SO bis 200 pm werden tnit Bindemittel versetzt und in die gewunschte Form gepreDt. Varistoren auf der Basis von S i c werden nicht gesintert. Das Bindemittel (z. B. Wasserglas) iibernimnit die Aufgabe. die Sic-Kiirner in dauerhaftem, formfestein Kontakt zu halten. Die zahlreichen Kontakte von Korn zu Korn unterschiedlichster Intensitat bewirken in ihrer Summe die elektrischen Eigenschaften des S i c . Halbleitendes ZnO wird nach dem Pressen gesintert. Es kommt, was beirn Sic nicht moglich ist. wiihrend dieses Prozesses zum Materialaustausch zwischen den ZnO-Kornern. So kann man mit dem Sinterprozelj EintluD auf Kornerstruktur und damit auf den Varistoreffekt des ZnO nehnien. Den Varistoreffekt bewirken isolierende Zonen, die sich an den Korngrenzen ausbilden. Schlieljlich erhalt man ein Netzwerk von parallel und in Serie geschalteten Minivaristoren. Es gibt derzeit viele Versuche und Modelle zur physikalischen Erkliirung oder Interpretation der Strom-Spannungs-Kennlinien oder zu den sie verursachenden Leitfihigkeitsrnechanismen, und zwar sowohl fur Sic- als auch ZnO-Varistoren. Ein erstes Ziel aller Untersuchungen ist es, die fur beide Varistorentypeti empirisch gefundene Beziehung I - I/" zu verstehen. In dieser Proportion ist u der Nichtlinearititskoeffizient und wie folgt anhand der Kennlinie (s. Abb. 3.35) definiert :

mit RA, I,, und I/,, als die elektrischen GrijIJen am Arbeitspunkt A und dem differentiellen Widerstand. Gegenwiirtig beschreibt ein von Hryu7arzg aufgestelltes Modell [3.72] die Beziehung I u" fur S i c am besten. He>wwng fuhrt das Entstehen hochohmiger Barriereschichten auf die Bildung von Verarmungszonen in Kornrandniihe zuriick, verursacht durch Oberflichenzustinde (Donatoren oder Akxeptoren) an den Korngrenzen. Beim Anlegen einer Spannung kommt es je nach Polung der benachbarten Korner zu einer Vergroljerung bzw. Abnahme der Breite der Verarmungszone in den Kornern. Die resultierende riumliche Verschiebung der

-

7170

UA

U

Abb. 3.35. Schcmatisicrtc Strom-Spannungs-Kcnnlinic kcraniischcr Varistoren und CiriiBcn zur Definition dcs Nichtlinearitatskoeffi~icnten

Raumladung fuhrt zu einer Asymmetrie des elektrischen Feldes am Kontakt Korn - Korn. Diese Asymmetrie verbunden mit der Zunahme der Tunnelwahrscheinlichkeit der Ladungstriiger scheinen eine Ursache fur die nichtlineare Leitfihigkeit zu sein. Was die Erklirung des Leitfahigkeitsmechanismus in ZnO-Varistoren angeht, steht man erst am Anfang. Eine eingehende und zusammenfassende Diskussion zu dieser Gesamtproblematik findet man in [3.73]. Gegenwirtig werden als Ursache der Leitfihigkeit vor allem Tunneleffekte diskutiert. Grund~~igen.sc.hLlftcn der Vuristorrn

Zunichst nimmt man an, d a o der Nichtlinearititskoeffizient unabhiingig vorn Arbeitspunkt ist und damit den Varistortyp kennzeichnet. In der Tat liefert die doppellogarithmische Darstellung von Spannung gegen Stromstiirke mit konstantem ct eine Gerade. Bei realen Varistoren ist a leider nicht konstant. Fur ohmsche Widerstinde ist ct = 0, fur Sic-Varistoren ist a nahezu konstant und auf Werte 5 7 begrenzt. Angestrebt werden hohere Nichtlinearititskoeffizienten. ZnO-Varistoren zeigen Werte fur a bis zu 70 im steilsten Teil ihrer I - U-Kennlinie, lings derer sich aber die ct-Werte kontinuierlich andern. Wegen dieser grooen a-Werte scheinen ZnOVaristoren den Sic-Varistoren uberlegen. Eine das Bauelement kennzeichnende Ansprechspannung kann kaum definiert werden, weil der Spannungsanstieg im Stromkreis von dem Strom abhangt, der uber den sichernden Varistor fliefit. Die Stromstirke wird aber vom Gesamtwiderstand des Kreises und der moglichen Uberspannung bestimmt. Deshalb fuhrt man vereinbarungsgemio als Varistorspannung diejenige ein, bei der uber den Varistor eine definierte Stromstarke (z. B. 1 A) fliel3t. Ausgwuhtfe Anwendungshei.~piel~~

Halbleitendes Siliciumcarbid und Zinkoxid werden fur die Herstellung stark spannungsabhingiger, aber wenig belastbarer Widerstinde eingesetzt. Fur spannungsabhangige hochbelastbare Widerstinde eignet sich nur S i c . Es wird auch, weil es an Luft bestiindig ist, als Heizleiterwerkstoff fur Temperaturen zwischen 1 100 und etwa 1 500°C eingesetzt. Varistoren dienen dem Uberspannungsschutz in Schaltungen mit spannungsempfindlichen Halbleiterbauelementen. Sie schutzen auch gegen induktiv oder kapazitiv eingekoppelte Uberspannungen, die z. B. infolge von Blitzeinschliigen auftreten, ebenso wie gegen Spannungsspitzen, die bei mechanischem Schalten elektrischer Kreise entstehen konnen. Beim Einsatz von ZnO- und Sic-Varistoren hat man auf die verschiedenen Steilheiten der StromSpannungs-Charakteristiken zu achten, insbesondere auch zur Verhinderung von Eigenerwarmungen der Bauelemente infolge zu hoher Leckstrome. 3.3

Ferroelektrische Verbundwerkstoffe

Ferroelektrische Verbundsysteme oder Verbundwerkstoffe bestehen aus verschiedenen Komponeten oder Phasen, von denen mindestens eine ferroelektrisch ist. Ziel des Verbundes der Komponenten ist es im allg., eine technisch erwunschte Eigenschaft besonders auszupriigen. Meist zeigt sich diese physikalische Eigen-

171

schaft bereits in einer der Phasen. Die Stoffklasse der Verbundwerkstoffe erschlieljt zahlreiche Variationsmoglichkeiten der interessierenden Werkstoffeigenschaften, da neben der Auswahl der Einzelkomponenten auch ihre riumliche Anordnung zueinander zielgerichtet beeinflufit werden kann. In Verbunden konnen die Bausteine stochastisch inhomogen gekoppelt, zielgerichtet periodisch inhomogen angeordnet oder auf noch andere Weise miteinander verkniipft sein. Fordert man z. B. fur einen elektromechanischen Wandler einen grofien piezoelektrischen Koeffizienten und zur Erzielung einer besseren akustischen Anpassung an Wasser eine geringe Dichte sowie eine hohe mechanische Flexibilitat, so konnen all diese Forderungen mit einem einphasigen, einkomponentigen Werkstoff im allg. nicht realisiert werden. Piezoelektrische Keramik zeigt einen grofien piezoelektrischen Effekt, ist aber mechanisch steif und hat eine im Vergleich zum Wasser grofiere Dichte. Polare Polymere verfiigen iiber die gewunschte mechanische Flexibilitiit, zeigen aber nur einen kleinen piezoelektrischen Effekt. Das Hauptproblem besteht darin, im Verbundwerkstoff die Kombination der Komponenten oder Phasen so auszufiihren, da13 die gewunschten Eigenschaften optimal auftreten. Kombinieren von Materialien oder Bausteinen bedeutet dabei nicht nur eine EinfluBnahme auf die chemische Zusammensetzung der Einzelkomponenten oder Bausteine, indem man z. B. die prozentuale Zusammensetzung indert, sondern auch die riumliche geometrische Anordnung der Bausteine zueinander zu beriicksichtigen [3.74]. Die dabei auftretenden Fragestellungen sind nicht nur technisch-technologischer oder chemischer Natur, sondern durchaus theoretischer Art. Sind z. B. die Verbunde periodisch strukturiert, kann man den Verbund als elastisches Ubergitter beschreiben [3.75]. Es zeigt sich, dafi die Gestaltung und die Strukturierung der Verbunde wesentlich die Optimierung der gewunschten Eigenschaften und damit die Qualitit der resultierenden Bauelemente beeinflufit. So bettet man ferroelektrische Zylinder oder rechteckige Stabe in Polymermatrizen ein, kompakte Keramiken werden durchbohrt und die Locher anschlieBend niit Polymeren ausgefullt, porose Keramik wird mit Epoxydharz ausgefiillt usw. SchlieBlich werden die entstandenen Strukturen anschliefiend gepolt, um ferroelektrische Eigenschaften zu erzeugen. 3.3.1

Physikalische Grundeigenschaften

3.3.1.1

Verknupfungsmoglichkeiten (connectivity) und weitere Kennzeichnungen

Die Einfiihrung des Begriffs der Verkniipfungsmoglichkeit oder connectivity erweist sich als zweckmiljig fur eine ubersichtliche Beschreibung der Eigenschaften von Verbunden oder mehrphasigen Festkorpern. Die Verknupfungsmoglichkeit ist definiert als die Anzahl der Dimensionen, in der jede Phase im Verbund stetig bzw. kontinuierlich ist. In einem Verbundwerkstoff kann jede Phase in 0, 1, 2 oder 3 orthogonalen Richtungen mit sich verbunden sein. Bcispielc : ( I ) Fur zwei Phasen in einem Verbundwerkstoff gibt es 10 Moglichkeiten ihrer Selbstverknupfung, namlich 0-0, 1-0, 2-0, 3-0, 1 - 1 , 2-1, 2-2, 3-1,

172

3 - 2 , 3 - 3. Die connectivity m - n bedeutet also, dal3 die Phase 1 rn-dimensional und die Phase 2 n-dimensional mit sich verbunden ist. In Abbildung 3.36 sind als Beispiele die Moglichkeiten 0 - 3 und 1 - 3 dargestellt. Fur ein Dreiphasensystem gibt es 20 Verknupfungsmuster und fur einen Vierphasenverbundwerkstoff 35. Allgemein gilt fur n-Phasenverbund(n 3)! werkstoffe: . Naturliche Korallenstruktur besitzen ein dreidimensional 3! n! sich durchdringendes Netzwerk der connectivity 3 - 3, nachdem sie z. B. mit einem Polymer ausgefullt sind.

+

~

Abb. 3.36. Verknupfungsmiiglichkcitcn 0-3 und 1 - 3 fur cincn zwcikomponcntigcn Verbundwcrkstoff

0-3

1-3

Tabcllc 3.8. Rcispiel fur cine Kennzeichnung von ferroelcktrischcn Verbundwerkstoffen

Fcrroclck trischc Vcrbundsystemc

Verteilung der Phasen

statistisch periodisch

Verk nupfungsrnoglich keiten dcr Phasen

(n 3 ) ! Moglichkeitcn 3 ! n!

Anzahl der Phasen

zwci drei

+

n

Gegenwirtig werden vor allem zweiphasige Verbundwerkstoffe angewandt. Nach der Definition des Begriffs Verknupfungsmoglichkeit oder connectivity nimmt man z. B. die in der Tabelle 3.8 dargestellte weitere begriffliche Kennzeichnung ferroelektrischer Verbundsysteme vor [3.75]. 3.3.1.2

Summen-, Kombinations- und Produkteigenschaften

Anhand der dielektrischen Eigenschaften sollen die Summeneigenschaften eines Verbundwerkstoffes erlautert werden. Extremfalle fur die Bildung von Summeneigenschaften stellen die Reihen- und Parallelschaltung von Komponenten in Verbunden dar. Eine Reihenschaltung wird realisiert, wenn die unterschiedlichen Phasen in einem Kondensator parallel zu den Elektroden angeordnet sind. Bei der Parallelschaltung hingegen liegen die piezoelektrischen Komponenten senkrecht zu den Elektroden. Die Kondensatortypen und die resultierende Abhangigkeit der Dielektrizititskonstanten vom Volumenanteil beider Phasen fur beide Grenzfille sind in Abb. 3.37 zu sehen. Rechnungen zu piezoelektrischen Koeffizienten findet 173

man z. B. in [3.76]. Fur den allgemeinen Fall einer statistischen Verteilung des Fiillstoffes werden Modellrechnungen in [3.75] angegeben. Anwendungsbeispiele fur zweiphasige Verbundwerkstoffe werden in [3.77] beschrieben. Wihrend die Summeneigenschaften eines Verbundwerkstoffes dadurch gekennzeichnet sind, dalj ihr ,,Wert" zwischen denen der Einzelkomponenten liegt, konnen bei Kombinationseigenschaften Werte auftreten, die griil3er oder kleiner als die der Bestandteile sind. So hingt die Schallgeschwindigkeit von der elastischen Steifigkeit und der Materialdichte ah. Da die ,,Mischungsregeln" fur beide StoffgriiBen unterschiedlich sind, kann die Schallgeschwindigkeit eines Verbundwerkstoffes kleiner als die seiner Einzelkomponenten sein. Das ist z. B. der Fall fur einen mil Stahlfasern verstirkten Epoxidharz, wenn sich die Schallwellen senkrecht zur Richtung der Stahlfasern ausbreiten [3.77]. Von Produkteigenschaften spricht man. wenn die Wechselwirkung der beiden Phasen eines Zweiphasenverbundwerkstoffes eine vollig neue Eigenschaft hervorbringt, die in den Ausgangskomponenten nicht enthalten ist. Die Tabelle 3.9 bringt eine Zusammenstellung einiger Reispiele. Porollelscholtung

I

4:

I

B

A

Volumenonteil

Abb. 3.37. Z u r Abhiingigkcit d c r Diclcktrizitiitskonstantcn c/\H cines Iwcikoniponcntigcn VcrbundwcrkstofTcs von den Volurnenantcilcn I,', und V , , dcr E i n d p h a s c n fiir dcren Kcihcn- und I'ar~illelsch~il~ung

Tabclle 3.9. Hcispiclc fur Produktcigcnschaftcn von Vcrbundwcrkstoffen nach [3.77] tigcnschnft dcr Phase 1

Eigenschaft dcr Phasc 2

Produktcigcnschaft des Vcrbundwcrkstoffes

thcrrnischc Ausdchnung Magnctostriktion Iltill- E l k k t Photolcitung Supralcitung Piczoelcktri;.itiit

clcktrischc Lcitriihigkcit Piczoelektriitiit clcktrischc Leitfiihigkeit Elcktrostriktion adiabatischc Entrnagnctisierung therrnischc Ausdchnung

Thermistor Magnctoclcktri,itiit Magnetowiderstand Photos t ri k t i o n clcktrotherrnischcr Effckt Pyroclcktriritiit

3.3.1.3

Transporteigenschaften

Fur die Betrachtung einiger ausgewihlter Transporteigenschaften von Verbundwerkstoffen sollen mit elektrisch leitenden Teilchen versetzte isolierende Substanzen besonders beriicksichtigt werden. Das fiihrt auch auf das Problem der Behandlung von Verbundwerkstoffen mit statistischen Strukturen. Unterschiedliche thermische Ausdehnungen z. B. der Komponentenmatrix und des Fullstoffs fuhren zu betrichtlichen Anderungen des elektrischen Widerstandes mit der Temperatur. PTC174

Thermistoren und Feuchtesensoren lassen sich so herstellen. Zuni physikalischen Verstandnis der auftretenden Phiinomene benotigt man einige qualitative Aussagen der Percolationstheorie [3.78]. Reichert man eine Polymer mit Graphitkornern an, so hangt die elektrische Leitfdhigkeit des Verbundes vom enthaltenen Volumenanteil Graphit ab. Bei etwa 20% Graphit steigt die Leitfiihigkeit stark an, die Graphitkorner beginnen, sich zu beruhren, und zwar durchgangig. Das Percolationslimit ist erreicht. Oberhalb dessen ist die Leitfahigkeit des Verbundwerkstoffes durch die Leitfiihigkeit der sich beruhrenden Graphitkorner bestimmt und unterhalb desselben durch die Leitfiihigkeit des Polymers. Auch die Polungsbedingungen fur Verbundwerkstoffe (PZT in Polymermatrix) verbessert man durch das zusiitzliche Einbringen von Kohlenstoffiornern. Die Korner sichern den elektrischen Kontakt zwischen den ferroelektrischen Bestandteilen. Meist druckt man beim Polen den Verbundwerkstoff gleichzeitig. Versetzt man Polymere rnit einer Konzentration nahe dem Percolationslimit mit einem elektrisch leitenden Fullmaterial, so lassen sich Bauelemente rnit eineni PTC-Effekt vergleichbar dem in BaTi0,-Keramik herstellen [3.79]. Fur Polymere mit statistischer Verteilung des Fullmaterials sind Modellrechnungen zu den piezoelektrischen Koeffizienten in [3.75] angegeben. Zu einem porosen Verbundwerkstoff gelangt man, wenn z. B. eine LiF-Matrix rnit A1203 als Fullmaterial versetzt wird [3.79]. Die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten fuhren zu inneren Mikrorissen. Damit wird der elektrische Widerstand dieses Materials sehr empfindlich gegenuber Feuchtigkeit. 3.3.2

Syrnrnetrieeigenschaften

Das Neumunn-Prinzip, dalj die Symmetrie irgendeiner physikalischen Eigenschaft eines Verbundwerkstoffes die Symmetrie der Punktgruppe des Verbundes enthalt, gilt auch hier. Nach dem CuriePrinzip zeigen auch Verbundwerkstoffe nur jene Symmetrieelemente, die ihren Teilphasen und ihrer entsprechenden geometrischen Anordnung gemeinsam sind [3.77]. Andere Arten von Symmetrieelementen in Verbundwerkstoffen lassen sich durch den Bearbeitungsprozelj erzielen. Das betrifft z. B. die durch ein Strangpressen erzielbare Honigwabenstruktur u. a. Solche ausgepreoten Keramikkorper eignen sich z. B. als Substrattriiger fur Katalysatoren [3.74]. Fullt man die Hohlraume rnit einer zweiten Phase aus, so kann man Verbundwerkstoffe herstellen, die sich nach Polen und Elektrodenaufbringen als hydrostatische Drucksensoren eignen [3.77]. Die Darlegungen machen deutlich, dalj man durch die bewuljte Kombination von Materialien geeigneter Symmetrie die Moglichkeit hat, Verbundwerkstoffe rnit gewunschter Symmetrie ihrer physikalischen Eigenschaften zu erhalten. 3.3.3

Ausgewahlte Anwendungsbeispiele

Einige angedeutete Beispiele zeigten, dalj man rnit dieser Werkstoffklasse der zielgerichtet strukturierten inhomogenen Festkorper die Moglichkeit hat, maljgeschneiderte Materialeigenschaften fur spezielle Anforderungen zu realisieren. Dadurch erweisen sich Verbundwerkstoffe in vielen Anwendungsfillen den einphasigen Festkorpern uberlegen. Bislang wurden die Verbundwerkstoffe unter den 175

Gesichtspunkten von Summen-, Produkt-, Kombinations-, Transport- und Symmetrieeigenschaften betrachtet. Nunmehr sollen diese Aspekte noch ergiinzt werden unter den Gesichtspunkten von mechanischer Spannungs- und elektrischer Feldstiirkekonzentration. Spannungskonzentration ist eine Schlusseleigenschaft fur eine Reihe von piezoelektrischen Verbunden, bestehend aus Polymeren und ferroelektrischer Keramik. Durch die Konzentration der mechanischen Spannung aufdie piezoelektrische Phase konnen einige piezoelektrische Koeffizienten wesentlich erhoht und andere reduziert werden [3.76]. Mechanischer Druck erzeugt in piezoelektrischen Materialien eine elektrische Polarisation. Haben beide Phasen unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten, dann besteht die Moglichkeit, einen pyroelektrischen Verbundwerkstoff herzustellen, dessen einzelne Komponenten keine Pyroelektrizitat zeigen. Vielschichtwerkstoffe konzentrieren dadurch die elektrischen Felder, dalj nunmehr geringe Spannungen ( z10 V) an z. B. metallischen Zwischenschichten angelegt, hohe elektrische Felder ( l o s V m - ') in geschichteten dielektrischen Keramiken erzeugen. Die erzielbaren hohen elektrischen Feldstiirken machen sogar die Anwendung nichtlinearer Effekte zunehmend interessanter und moglich. Vielschichtverbundwerkstoffe gibt es fur Vielschichtkondensatoren. Diese Entwicklungsrichtung stimuliert auch die Suche nach niedrig sinternden Keramiken. Mil elektrostriktiven Vielschichtwandlern aus dem Relaxatorferroelektrikum Hleimagnesiumniobat erzielt man groljere Dehnungen als mit PZT (s. Abb. 3.29). Auch bei Thermistoren gewinnen Vielschichtstrukturen zunehmend an Bedeutung. Fur viele Anwendungen von PTC-Keramik ist es wunschenswert, den Raum-Temperaturwiderstand herabzusetzen, da das PTCR-Bauelement oft in Reihe mil dem zu schutzenden Bauelement geschaltet ist. Vergleicht man dazu einen normalen Thermistor, so wird bei gleichen iuljeren Abmessungen der elektrische Widerstand des 11-Schichtthermistors um den Faktor l / n 2 verkleinert, wenn Keramikscheiben mit n - 1 inneren Elektroden, die elektrisch parallel geschaltet sind, den Vielschichtthermistor bilden (zitiert in [3.74]). Der PTC-Effekt selbst kommt wie folgt zustande. Versetzt man z. B. Polyethylen mit Kohlenstoff als Fullmaterial, dann sind bei Raumtemperatur die Kohlenstoffpartikeln in guteni elektrischem Kontakt, und das Material besitzt einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1 R em. Bei Erwiirmung dehnt sich das Polymer starker aus als der Kohlenstoff. Dadurch werden die Kohlenstoffpartikeln voneinander gezogen, und der elektrische Widerstand sinkt. Weil in der N i h e von 130°C die thermische Ausdehnung von Polyethylen besonders grolj ist, erreicht man in diesem Temperaturbereich eine Widerstandsiinderung um etwa 6 Gronenordnungen [3.78]. Auch Verbundwerkstoffe mit einem kombinierten NTC-PTC-Effekt wurden durch Mischen von V 2 0 3 in einer Polymermatrix pripariert [3.8 11. Bei tiefen Temperaturen 1st das Fullmaterial miteinander in Kontakt und zeigt einen NTC-Effekt entsprechend dem Halbleiter-Metall-Ubergang in V 2 0 3 . Der PTC-Effekt wird durch die starke Ausdehnung der Polymermatrix hervorgerufen. Im Endresultat ergibt sich damit ein NTC-PTC-Thermistor mit einem ,,Leitfihigkeitsfenster" im Temperaturbereich von - 100 "C bis 100°C. Weitere Anwendungsbeispiele von ferroelektrischen Verbundwerkstoffen werden in [3.76] diskutiert. Zu speziellen Fragen der Anwendungen in Ultraschallwandlern findet man z. B. Hinweise in [3.82] bis [3.84]. Klebt man danach eine gepolte PZT-Probe auf einen Triiger, schneidet sie danach in Wurfel, gieljt das so erhaltene System mit Polymer aus und lost sodann das 176

erhaltene Gebilde vom Trager ah, bekommt man einen Verbundwerkstoff fur Ultraschallwandler. Diese Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch einen groBen hydrostatischen Piezokoeffizienten dh (dh = d33 + 2d31)gegenuber reinem PZT aus, da fur PZT d31 entgegengesetztes Vorzeichen von d33 besitzt und der Zahlenwert von d,,ungefiahr die Halfte des Wertes von d33 betragt. Im Verbundwerkstoff wird d 3 , sehr klein und d33 nur unwesentlich beeinfluBt, so daB dh ansteigt. AuBerdem ist die Dichte dieser Verbundwerkstoffe geringer als von PZT, was die akustische Impedanzanpassung, z. B. an Wasser, wesentlich gunstiger gestaltet. Damit kann bei diesen Wandlern auf spezielle Anpassungsschichten verzichtet werden. Wenn anstelle des Epoxidharzes ein Elastomer verwendet wird, ergibt sich sogar ein mechanisch flexibler Wandler. Uber den Einsatz in Hydrophonen wird in [3.85] berichtet. Auf dem Weg, das Verhalten der Verbundwerkstoffe aus der Kenntnis der physikalischen Eigenschaften der Einzelkomponenten und deren gegenseitigen geometrischen Anordnung zu schlieoen und es zu beschreiben, wird es noch eine Reihe theoretischer Modelle geben. Der zunehmende Einsatz von Verbundwerkstoffen bei hoheren Frequenzen wird verbesserte und neue Herstellungsverfahren stimulieren. Verbundwerkstoffe werden kunftig die Entwicklung einer neuen Generation von Bauelementen einleiten. 3.4

Keramische Hochtemperatur-Supraleiter

3.4.1

Problemstellung

Im Jahre 1986 losten Bednarz und Miiffer mit ihrer ersten Veroffentlichung zur Supraleitung an (LaBa)2Cu0,-Keramiken bei etwa 30 K [3.86] weltweit Forschungsarbeiten zur Hochtemperatursupraleitung aus, die inzwischen zu einer Erhohung der Sprungtemperatur auf 125 K gefiihrt haben [3.87] bis [3.91]. Die wichtigsten supraleitenden Keramiken beinhaltet die Ubersicht entsprechend der Tabelle 3.10. Obwohl bis zur Gegenwart keine geschlossene Theorie der SupraTabelle 3.10. Supraleitende Keramiken Klasse

Vertreter

Kurzbezeichnung

r,, K

Anzahl der Cu02-Schichtcn

1.

(La, M ) 2 C u 0 4 ( M : Ba, Ca, Sr)

214

LBCO

30...40

1

1

MBazCu3O-i

123

YBcO

90...95

2

M : seltene und Yttrium auI3er Praseodym Beispiel: YBazCu307

123

YBCO

95

L.

(

M 2212 M 2223 Beispiel: TI2B a 2 C a z C u 3 0

!2

Michalowsky. Wcrkstoffe

2223

125

177

leitung in den neuen keramischen Werkstoffen existiert, konnen folgende gesicherte Aussagen getroffen werden : alle bekannten keramischen supraleitenden Werkstoffe sind Supraleiter 2. Art, Supraleitung wird an Einkristallen, dunnen Schichten und polykristallinen Materialien gefunden (Abb. 3.38), die Supraleiter besitzen perowskitiihnliche, geschichtete Strukturen (s. Abb. 3.39), die Cu02-Ebenen sind offensichtlich die physikalischen Triiger der Supraleitung, die Klassifikation tragt der Anzahl der Cu02-Schichten Rechnung und stellt einen konkreten Bezug zur Sprungtemperatur dar (Tabelle 3.10), die Magnetfeldstabilitat der supraleitenden Phase ist temperaturabhiingig und kann im Bereich tiefer Temperaturen bis zu 300 T betragen, an monokristallinen Proben oder Schichten sind Stromdichten von mehr als lo6 A c m - 2 moglich; damit sind die Werkstoffe fur eine technische Nutzung interessant.

Abb. 3.38. Schliffbild ciner Y HCO-Kcramikprobc der Keramischcn Werkc Tridclta A G Hermsdorr mil 85% Dichte und relaliv homogener KorngriiBcnvcrtciIung (Die mikroskopische VergriiBerunp hetriigt 850.)

a) La,CuO,

Abb. 3.39. ldealisicrte Gittcrstruktur dcr 214-(u), 123-(orthorhombischc Phase ( h i , tetragonale Phase (c)) und 2223-Hochtemperatursupraleiter I di

178

Hemmende Faktoren fur eine schnelle Nutzung der polykristallinen supraleitenden Keramiken sind - die hohe Sprodigkeit und geringe mechanische Festigkeit gegen Biegung (vergleichbar zu Ziegelwerkstoffen), - die noch zu geringe Stromtragfiihigkeit (Is < lo5 A cm ') sowie - Stabili titsfragen. Der vorliegende Beitrag enthalt eine gewertete Ubersicht zu den physikalischen Grundlagen der Hochtemperatursupraleitung und wirft eine Reihe von Fragestellungen zu den Problemen der Keramiktechnologie auf. ~

3.4.2

Physik des Kristallaufbaus

Die Abbildungen 3 . 3 9 bis ~ d zeigen den Aufbau der Gitterstruktur fur die bisher wichtigsten bekannten keramischen Supraleiter und verdeutlichen die Strukturelemente Cu0,-Oktaeder, Cu0,-Pyramiden und Cu0,-Quadrate. In den (La, M)CuO,-Verbindungen besitzen die Cu0,-Oktaeder ausschlaggebende Bedeutung. Sie werden iiber ihre Ecken in der (a,b)-Ebene vernetzt und in der r-Richtung durch Zwischenlagen von La und M getrennt. Dadurch sind die Cu0,-Ebenen getrennt voneinander und einfach geschichtet mit einem Ebenenabstand von etwa 0,7 nm. Eine Folge davon ist die starke Anisotropie physikalischer StoffgroBen. In den 123-Verbindungen sind diese Oktaeder durch den verminderten Sauerstoffgehalt zu Cu0,-Quadraten oder Cu0,-Pyramiden reduziert. Die CuOs-Pyramidenbasen sind in der (a, b)-Ebene vernetzt, die Cu0,-Quadrate in b-Richtung verkettet. Das fuhrt zur Ausbildung alternierender Cu - 0-Ketten in b-Richtung, woraus wiederum eine starke Anisotropie physikalischer StoffgroBen resultiert. Nicht berucksichtigt in der Abb. 3.39 ist die Tatsache, daD die Bindungswinkel der Cu -0-Ketten in a- und b-Richtung geringfugig von 180" abweichen. Murphy u. a., siehe z. B. [3.94], berichten, da13 die erwahnte Erhohung der Sauerstoffdefizite in YBCO auf Kosten des Sauerstoffes der Cu-0-Ketten erfolgt. Das wird als wesentlicher Hinweis dafiir gewertet, daB der Kettenstruktur in YBCO fur dessen Supraleitung eine entscheidende Bedeutung zukommt. 3.4.3

Elektronische Eigenschaften

Die elektronischen Eigenschaften der HTSL') werden hauptsiichlich durch die CuO-Schichten und moglicherweise auch durch die CuO-Ketten bestimmt. Sie verleihen dem ProzeB der Stromleitung den zweidimensionalen Charakter, der sich z. B. darin iiuBert, daD der spezifische elektrische Widerstand in c-Richtung fast 105mal groDer ist als der Wert in der (a, b)-Ebene. Rietschel [3.95] hat gezeigt, daD ') Hochtemperatursupraleiter

12*

179

Cu - 3d- und 0 - 2p-Orbitale die in der N i h e der Fmni-Energie Er befindlichen Bandzustinde aufbauen und dalj deren sich uberlappende Keulen in den Ebenen liegend die quasi-zweidimensionalen Hybridbinder bilden, damit also auch Zweidimensionalitat zeigen. Die weiteren Betrachtungen und Diskussionen zu elektronischen Eigenschaften, wie kritischer Stromdichte und kritischem Magnetfeld, zu den Problemen der Phasenumwandlungen sowie der elastischen und dielektrischen Eigenschaften von HTSL werden auf Y BCO-Keramiken beschrankt. Erste Hull-Effekt-Messungen [3.97] und elektronenspektroskopische Untersuchungen [3.98] lassen vermuten, dalj die Stromleitung in den Cu- O-Pyramiden durch Locher erfolgt. Ganz entscheidenden Einflulj auf die Sprungtemperatur Tsc und den spezifischen elektrischen Widerstand hat der Sauerstoffgehalt in Y Ba,Cu,O, -,,. Das demonstriert Abb. 3.40 [3.991. 100,

I

I

I

,

I

K

, , ,

,

II_ %

-

0

70

Abb. 3.40. EinfluB dcs Saucrstoffgchaltcs auf dic Ubcrgangs- bzw. Sprungtemperatur T,, und den spczifischcn clcktrischcn Widerstand Q von Y B a 2 C u 3 0 7(nach [3.99])

65 Sauersloffgeholt

Bei einem Sauerstoffdefizit von 6 = 0,25 sinkt die Sprungtemperatur auf 60 K ab. Das Minimum des spezifischen elektrischen Widerstandes korrespondiert offenbar mit einer Phasenumwandlung in eine geordnete metallische Phase [3.89]. 3.4.4

Stromdichte und kritische Magnetfeldstarken

Mit den neuen keramischen Supraleitern stehen heute Substanzen zur Verfugung, die bereits bei der Siedetemperatur des fliissigen Stickstoffs (77 K ) angewendet werden konnen. Neben der Sprungtemperatur T,, sind vor allem die kritische Stromdichtej,, und das kritische Magnetfeld BCr2') technisch relevante Parameter fur zu erwartende Anwendungen. Entscheidend sind die Werte der genannten Groljen bei der beabsichtigten Einsatz- bzw. Arbeitstemperatur von 77 K. Die bislang erreichten kritischen Stromdichten sind mit lo3 A c m P 2 noch urn den ' ) B,, Fur Supralcitcr 2. Art hat man obcrc und untcrc kritischc Fcldstiirkcn H,,, und BCrzxu untcrschciden, und j c r sind Maximalwcrtc. die ein von auRcn an den HTSL angclcgtcs Magnctfcld

bzw. dcr dem HTSL aufgcpriigten Strom nicht ubcrschreitcn durfen, damit die Supralcitung nicht zcrstiirt wird. Beide GroRen zcigen die glciche Tcmpcraturabh;lngigkcit. Fur klassische Supralciter 2. Art licgen die Wcrte fur die kritischc Stromdichtc bei 0 K in dcr GroRenordnung von ca. lo7 A cm die dcr kritischcn Magnctlluljdichte BCrZbci his zu 60 T.

'.

180

Faktor lo3 zu niedrig. Werte von etwa lo6 A c m - 2 waren fur einen Einsatz in der Mikroelektronik oder Energietechnik erst effektiv. Die Ursachen fur die niedrige kritische Stromdichte sind vielfaltig. Einmal liegen sie in der Kornstruktur der Keramik begrundet. Der Leitungsquerschnitt wird durch die Beruhrungsflachen zwischen den einzelnen Kornern stark eingeschrankt. Dimos u. a. [3.100] konnten zeigen, daB bereits eine geringe Verkippung der Korner gegeneinander die kritische Stromdichte um eine Zehnerpotenz verbessern kann. Eine zweite Ursache liegt in der ferroelastischen Natur der Mikrokristallite begrundet [3.101]. Mit der Zunahme der Zahl der Domanenwande sinkt die kritische Stromdichte. Erzielt man trotzdem hohe kritische Stromdichten, kann drittens ein mogliches FluBwandern von FluBwirbeln, verursacht durch Lorentz-Krafte infolge makroskopischer Transportstrome diese verhindern [3.96]. Das gegenwiirtige Bestreben, HTSL mit hoheren Stromdichten zu erhalten, erfolgt in verschiedenen Richtungen. Zunachst ist man bemuht, unverzwillingte groBere Einkristalle zu ziichten, vor allem auch deshalb, um an Keramiken entwickelte Modellvorstellungen zu uberpriifen. Eine weitere Quelle sieht man in der Beeinflussung der Herstellungsbedingungen der Keramiken. Man ist versucht, dem Kornwachstum durch starke Magnetfelder von auRen eine Vorzugsrichtung zu geben, auch wenn dadurch die Anisotropie der Eigenschaften noch ausgepragter werden sollte (Texturbildung). Die auf diesem Wege bisher erreichten Stromdichten liegen noch unter lo5 A c m P 2 . Einen weiteren Weg beschreitet man mit dem einkristallinen epitaktischen Aufwachsen von dunnen Schichten auf ebenfalls einkristallinen perowskitischen Unterlagen, vor allem auf SrTiOJ [3.102]. Beim Bestrahlen der Keramik mit energiereichen Neutronen konnen fur die FluRquanten Pinning-Effekte erreicht werden, die eine Erhohung der kritischen Stromdichte um 1 bis 2 GroBenordnungen zulassen. Bisher bereits erreichte 77-K-Stromdichten von etwa 5 . lo6 A cm-’ lassen eine Applikation in der Mikrowellentechnik und Mikroelektronik erfolgreich erscheinen. Wadhuw~un[3.101] beschreibt eine Erhohung der kritischen Stromdichte durch die Reduzierung der Anzahl der ferroelastischen Domanenwande, indem man z. B. durch Anlegen einer Last in a- oder b-Richtung in der tetragonalen Phase und anschlieBender Abkuhlung nahezu domanenwandfreie Proben erhalten kann. Er berichtet weiter uber Versuche zur Herstellung von hochtemperatursupraleitenden Verbundwerkstoffen von Y BCO und Silber in 3 - 0 und 3 - 3 Verknupfungsmoglich keiten. Literaturangaben uber kritische magnetische Felder streuen uber mehrere Zehnerpotenzen, insbesondere wenn sie an Keramiken gewonnen wurden. Darauf weist ausdrucklich Buckrl hin [3.89]. Erste erhaltene verlaBliche Werte an einkristallinen Proben findet man bei Worthington u. a. [3.103]. Danach betragt z. B. der Wert fur die obere kritische magnetische FluBdichte senkrecht zur Schichtebene bei 77 K etwa Bcrz = 8 T. Das Ziel einer Optimierung der technisch relevanten Parameter Tsc,j,, und B,, fuhrt auf die noch offenen Fragen nach der Ursache der Supraleitung in den neuen Kerami ken. 3.4.5

Die Bardeen-Cooper-Schriefer-(BSC-)Theorie

Nach der Entdeckung der Hochtemperatursupraleitung hat man zunichst versucht, die bei der Beschreibung der klassischen Supraleitung bewihrte BCS-Theorie auch auf diese Stoffgruppe anzuwenden. Das war insbesondere dadurch gerechtfertigt, 181

weil eine Reihe von Experimenten auf diesen Weg hinwiesen. Zu diesen Experimenten gehoren neben der bekannten Temperaturabhangigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes und dem Nachweis des Mcissner-OchsenfelEffektes in den HTSL auch der Nachweis der Magnetflurjquantisierung [3.104], [3.105] und das Auftreten der Josephson-Effekte, wobei in Kerami ken die Beruhrungsstellen von Kornern als Tunnelbarrieren dienen [3.106]. Aus den beiden letztgenannten Tatsachen ist ZU schlurjfolgern, darj auch in HTSL die Stromleitung durch Ladungstrigerpaare erfolgt [3.89]. Andere experinlentelle Ergebnisse, zu denen z. B. das Fehlen des Isotopeneffektes [3.107] und die ungewohnliche lineare Temperaturabhingigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes uber einen breiten Temperaturbereich [3.899] zihlen, widersprachen zunichst den Erwartungen der BCS-Theorie. Schwierigkeiten bereitete auch die Berechnung der hohen Sprungtemperaturen gemirj der Beziehung

K,

=

0,)e - ' I * ,

welche die BCS-Theorie unter der Voraussetzung liefert, darj die Kopplungskonstante i,< 1 ist. In dieser Beziehung bedeuten: 1. = N ( 0 ) V E P mit N ( 0 ) als der Elektronendichte am Ferminiveau, V,, eine Elektronen-Phononen-Wechselwirkungskonstante und OD die Dchqvtemperatur [3.108]. Da man die Dchyetemperaturen kennt, hat man versucht, anhand verschiedener Modelle die Kopplungskonstante wesentlich LU erhohen (s. x . €3. [3.9], [3.108], [3.109]). 3.4.6

Elektronen-Phononen-Wechselwirkungals Ursache der Supraleitung

Als Ursache fur die Supraleitung in den neuen Keramiken kommt auch die Elektronen-Phononen-Wechselwirkungin Betracht, weshalb den Ultraschall- und Phononenuntersuchungen eine gewisse Bedeutung zugemessen wird (s. z. B. [3.110] bis [3.112]. Ergebnisse dieser Untersuchungen fiihren auf die Problematik moglicher weiterer Phasenumwandlungen in Y BCO, der Untersuchung akustischer Anomalien und dielektrischer Eigenschaften. Bisher vorliegende Messungen zur Schallgeschwindigkeit und -dimpfung [3.1lo], [3.111], [3.113], [3.114] sowie der Resonanzfrequenzen von mechanischen Resonatoren [3.115], [3.116] erbrachten das uberraschende Ergebnis, dalj in der unmittelbaren Umgebung der Sprungtemperatur T,, keine Anomalien in den elastischen Koeffzienten auftreten. Vielmehr beobachtet man, sowohl im Ultraschallfrequenzbereich (einige M HZ) als auch im Arbeitsbereich der Resonatoren (wenige 100 kHz), breite thermische Hysteresen der entsprechenden elastischen Koeffizienten in Abhangigkeit von der Mode (s. Abb. 3.41). Diese thermischen Hysteresen werden etwa durch die Temperatur (240 f 20) K nach hohen bzw. (70 f 15) K zu tiefen Temperaturen hin begrenzt. Fur die Erklirung dieser Erscheinungen werden mehrere Moglichkeiten diskutiert, n i m lich - eine Umordnung der orthorhombischen 0, -,-Struktur in eine Mischstruktur von orthorhombischen (0,)-und tetragonalen (0,)-Anordnungen, - eine strukturelle Umordnung von orthorhombischen 0, - 6 in eine geordnete orthorhombische und ungeordnete orthorhombische Phase [3.113], - eine spannungsinduzierte Phasenumwandlung erster Art [3.114],

182

MHz

t

6,8 0

-

' ' '

' ' ' ' 50

I

100

' '

I

'

I

150 Ternperotur

I

I

'

ZOO

I

' '

'

I

250 K

'

'

Abb. 3.41. Temperaturabhingigkcit der Rcsonanzfrcqucnzf, eincr longitudinalcn stehcndcn akustischcn Welle (f, = 6,9 M H Z ; die Rcsonan7frcqucnz ist proportional dcr Phasengeschwindigkeit) in grobkornigem YBCO, (6 < 0.15) bei eincr rnittlercn Abkiihl-/Hcizrate von 2 0 K h - ' (nach [3.114])

300

eine mogliche ferroelektrische Phasenumwandlung im Bereich von 150 < T < 180 K(6 < 0,lS) und die Moglichkeit der Koexistenz von supraleitender Phasenumwandlung und ferroelektrischer Phasenumwandlung bei etwa 90 K [3.110].

Ein Test fur die Gultigkeit der BCS-Theorie sollte auch die Ultraschalldampfungsanomalie bei Tsc sein. Das wurde mehrfach an konventionellen Supraleitern bestatigt [3.117]. Bei der Untersuchung von YBCO allerdings findet man eine Vielzahl von Dampfungsmaxima in der weiteren und naheren Umgebung von Tsc. Die komplizierte Struktur von Y BCO, die Moglichkeit des Auftretens von Fremdphasen, von Sauerstoffleerstellen und ferroelastischen Domanenzwillingsgrenzen erschweren die Interpretation und das Auffinden der Ursachen der einzelnen Maxima erheblich [3.118]. Ebenso kompliziert ist auch die Untersuchung des Phononenspektrums, wenn man z. B. gezielt das Weichwerden eines Phononenzweiges beobachten will [3.119]. Hier kommt noch die groDe Anzahl der moglichen Phononenzweige hinzu. Theoretische Ansatze auf gitterdynamischer Basis fur das Auftreten und Auffinden von Phononenanomalien in HTSL existieren bereits [3.112], [3.120]. Das gabe auch weitere Hinweise fur eine mogliche Verknupfung von ferroelektrischen oder weiteren Phasenumwandlungen bei HTSL. Bekannt ist, daB YBCO im Temperaturbereich 520°C < T < 680°C eine ferroelastische Phasenumwandlung aus einer tetragonalen Hochtemperaturphase (P4/mm) in eine orthorhombische ferroelastische Phase (Pmmm) erleidet (s. z. B. [3.121]. Die damit auftretenden ferroelastischen Domanen sind stark verzwillingt. Bei Zimmertemperatur verlaufen die Domanenwande parallel der { 1 10)-Ebene [3.101]. Die tetragonal-orthorhombische Phasenumwandlung ist vom order-disorder-Typ und 1. Art. Es andern sich die Sauerstoffbesetzungsswahrscheinlichkeiten in den Cu-O-Ketten [3.121], [3.122]. 3.4.7

Elektron-Elektron-Wechselwirkung

In der Fragestellung nach den Ursachen der Supraleitung in den perowskitischen Oxiden ordnen sich auch die Arbeiten zu den dielektrischen Eigenschaften ein. Gesucht wird nach einer effektiven Elektronen-Elektronen-Wechselwirkung, die 183

184

I I

~

-

-.

-.. . -

Rohstoffeinwaage Intensivrnischung und m a h l u n g des Rohstoffgemisches - I . Calcination 8S0...9SO°C flomogcnisierun~smahlung - 2. Calcinntion X S 0 ~ ~ ~ C ) S O " C : - Homogenisic~ungsmahlung - Formgebung - Sinterung XS0...95OoC. Sauersio~fatrltm(jsph~rc (S;ruersloff~lcfi~it 5 0.46 als Voraussetzunp fiir die supralcitcnde orthorhombische Gittcrslruktur)

Rohstofleinwaage

-

-

~

(Oxalate. Nitrate, Alkoxide oder andere) in Wasser Misch~illung/Sol-CclProzel.l I , Calcination 850---900"C weitere Stufen anulog ziir kcramischen Au fbercitung

- Liisung der Reaktionskoniponenteti

-

Xrrrrrriisclwr Vrrjrirhrrw~i~eg ( Y B L I ~ C U ~ O , ~ , ) i.Iiwii.wIier Vc~rfirhrcwsn~rg

I

t

dea Veraatzea

mit einer Reinheit y o n 993% (Oxide. Carbonate. Oxalatc. Nitrate)

I -Berechnung

L ~

Rohsto ffei nwaage

-

-

Schrnelre Fnrmgebung thermische Nachbehandlung zur Einstellunp der orthorhomhischen YEa,Cu30,.,-Phase

- Geniengehotnoge nisieru np

-

,q kistechti ischr r V ct f d i rpr i .s 1I'rg

~

zur Herausbildung des supraleitenden Zustandes notwendig ist (s. z. B. [3.1lo], [3.123], [3.124]). Miiller und Mitarbeiter [3.111] schluljfolgern aus NQR-Experimenten, dalj als Ursache fur die starken akustischen und dielektrischen Anomalien in HTSL magnetische Anomalien auszuschlieDen sind. Die experimentellen Ergebnisse rechtfertigen die Annahme, daIj die 0.g. Anomalien stark korreliert sind zu den Verinderungen der Dielektrizitatskonstanten, so dalj es starke Anzeichen gibt fur a ) eine ferroelektrische oder antiferroelektrische Instabilitit bei Tsc, 6) einen Paarbildungsmechanismus eher dielektrischen statt magnetischen Ursprungs. 3.4.8

Ausblick

Neben der Klirung der physikalischen Grundlagen der Hochtemperatursupraleitung erhalten Untersuchungen zum keramischen Processing (s. Abb. 3.42) zur Herstellung dichter texturierter Keramiken und zur Verstirkung der Werkstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften hochste Prioritit in den Forschungsprogrammen. Tragfihige Ansatze zur Erhohung der mechanischen Festigkeit bestehen in HTSL-Keramik-Edelmetall-Verbunden, HTSL-Keramik-Polymerverbunden und in Faserverbundkeramiken. Technische Anwendungen auf der Basis polykristalliner Keramiken setzen die Erhohung der Stromfiihigkeit (Stromdichten > 5 . lo5 A c m p 2 ) und Magnetfeldstabilitit voraus. 3.5

Ferrimagnetische Oxide

3.5.1

Grundlagen des Ferrimagnetismus

Magnetische Eigenschaften von bestimmten Oxiden sind seit langer Zeit bekannt. Den ersten Anspruch auf die technische Nutzung dieser neuen Werkstoffe erhob Hilpert [3.125] bereits im Jahre 1909 in einem entsprechenden Patent. Die systematische Erforschung der Eigenschaften magnetischer Oxide begann im Zeitraum 1936 bis 38 in verschiedenen Lindern. Erste Veroffentlichungen von Kuto und Tukei [3.126] beinhalteten Untersuchungsergebnisse zum Magnetisierungsverhalten von Nickel-Cobalt-Ferriten mit Spinellstruktur. Die physikalischen Ursachen zur Deutung der magnetischen Eigenschaften der Magnetokeramik erklart die Quantentheorie, die die Existenz und Grolje permanenter magnetischer Momente der Ionen und Atome sowie das Zustandekommen der Austauschwechselwirkungsenergie als Ursache fur die spontane Ausrichtung der magnetischen Momente beim Unterschreiten der Curirtemperatur begriindet. Der Magnetismus der anorganisch-nichtmetallischen Werkstoffe ist grundsitzlich Antiferromagnetismus. In der Regel richten sich die magnetischen Momente der Kationen auf den unterscheidbaren Gitterplatzen des Kristallgitters, die sich durch unterschiedliche Sauerstoffkoordinationen ergeben, parallel aus, wihrend die Kopplung zwischen den Untergittermagnetisierungen antiferromagnetisch erfolgt. Damit erklirt sich der Ferrimagnetismus der technisch bedeutsamen Ferrite als nicht kompensierter Antiferromagnetismus. Magnetwerkstoffe auf der Basis der Oxide konnen aber auch im Nahordnungsbereich, bedingt durch Gitterverzer185

Perow sk i te

~

Kation A

Gra I1 a t e

Spinelle

i

t

Kationen B Kation A (Tetraederplatz)

I

f

c

Kationcn B (Oktaederpliitze)

Kation D (Dodekiiederplatc)

Kationen A (TetraederplatL)

Kation B (Ohcder-

plat7)

& /

Kation A Spincanting \ true t 11re

Kationen B

fanningstructure

he I ic a I structure

A M . 3.43. Miiglichc Momentmordnungcn in magnctisch gcordnetcn IcstkGrpern

rungen (J~ilzn-Tc.ll.r-Effekt), beim Vorhandensein von Ordnungsstrukturen Abweichungen von der antiparallelen Spinordnung zeigen (spincanting, fanning, helical structures). Fur diese Festkorper ergibt sich das resultierende magnetische Moment der Einheitszelle aus der Vektorsumme der magnetischen Momente der Kationen (gekantete Momentanordnungen) bzw. der Nettomagnetisierung (lokale Drehungen der Magnetisierung) der zu betrachtenden Volumenelemente. Abbildung 3.43 veranschaulicht mogliche Momentanordnungen in vorzugsweise keramischen magnetischen Werkstoffen. Diese experimentellen Tdtbestiinde zeigen, daM 7um Verstiindnis der magnetischen Eigenschaften der Ferrite eine genaue Kenntnis ihrer Kristallstruktur und des Gefiigeaufbaus einschliefllich der Domiinenbildungsprozesse notwendig ist. 3.5.1.1

Das permanente magnetische Moment der Atome bzw. lonen

Der Aufbau der Elektronenhiille der Atome wird durch das Puuli-Prinzip Cjedes Hullenelektron unterscheidet sich mindestens in einer der 4 Hauptquantenzahlen des Bahndrehimpulses L , des Spinimpulses S , des Gesamtdrehinipulses J bzw. des magnetischen Momentes m)und die Hundschen Regeln (Spinmomente der 3d- und 4f-Elektronen ordnen sich parallel bis zu 50% der Fullung der 3d- bzw. 4f-Niveaus an, wiihrend der weitere Einbau von Elektronen in die 3d- bzw. 4f-Niveaus mit antiparalleler Spinordnung erfolgt ; Abweichungen sind durch die energetische Lage der 4s- bzw. 5s-Elektronen bedingt) erklirt. Aus diesen beiden Prinzipien folgt, dal!, Atome bzw. Ionen mit abgeschlossenen Elektronenschalen bzw. Elektronenniveaus (s-Elektronen-, p-Elektronen-, d-Elektronen- und f-Elektronen186

Niveaus) kein magnetisches Moment tragen und diamagnetisch sind. Aus der Quantentheorie ist weiterhin ableitbar, dalj die Quantelung des Spinimpulses S mit 1/2 bzw. - 1/2 erfolgen kann, wahrend die Quantelung der anderen Momente des Drehimpulses des Elek trons (Bahn- und Gesamtdrehimpuls) mit folgenden Quantenzahlen moglich ist : L

+ 112

f$' -1

S=
1). Dagegen wird die Induktion sinusformig bei W L 9 R (B, = 0 fur n > 1). Zwischen der Induktion B und der Magnetfeldstarke H besteht entsprechend der Maxwellschen Materialgleichung die Beziehung

B = p H bzw. B = PokH p

absolute Permeabilitat

pa Volumenpermeabilitit (pa = 1,256. As(Vm)-') pr relative Permeabilitiit.

Die relative Permeabilitat charakterisiert den Werkstoff. Fur den Fall der Wechselstromerregung lassen sich die Induktion B und die Magnetfeldstarke H als Fourrierreihen der Frequenz, der Zeit und des Phasenwinkels darstellen. Damit wird auch die Permeabilitat eine komplexe GroBe,

Nach dem Ohmschen Gesetz fur Wechselstromkreise stellt auch der Widerstand eine komplexe GroI3e dar, Z = R 4- iwL t Induktivitat.

Nach den Gesetzen der klassischen Elektrotechnik gilt fur die Induktivitat L einer Ringkernspule die Gleichung

und fur geschlossene Bauformen

Ai effektiver Querschnitt

li magnetische Weglange des Magnetkreissegmentes i gleicher Geornetrie.

In der praktischen Anwendung von Hochfrequenzwerkstoffen hat sich der A,-Wert eingefuhrt,

C1 stellt den magnetischen Formfaktor dar. Fur die Berechnung von Induktivititen interessiert nur der Realteil der komplexen Permeabilitat

217

Aus dem Vergleich

Auch fur Ferrite kann im Falle kleiner Aussteuerungen (Rayleighgebiet) mit Hilfe der Rayleighdarstellung die komplexe Permeabilitat berechnet werden. Die Hystereseschleife wird dabei durch folgende Gleichungen beschrieben : aufsteigender Ast

-

B

=

+ yH,)

H

+ 2Y ( H 2 - H i ) ~

ahsteigender Ast

-

B

po(p,

= po(p,

+ YH,)

H -

~

Y (H2 - H i ) 2

Rayleighkonstante p,, Vakuumpermeabilitat pr relative Permeabilitat H,,, Maximalaussteuerung. y

Durch Vergleich erhalt man

+ yH,

p’ = pr

und

p” =

3 -

47c

yH,.

Ublich ist die Werkstoffcharakterisierung im Wechselfeld uber die Angabe des relativen Verlustfaktors tan 6, tan 6

=

P” 7. P

Der Kehrwert von tan 6 wird als Giite Q des Kernwerkstoffs bezeichnet, 1

Q=tan6. Nach der Verlustanalyse von Jordan bestehen die magnetischen Kernverluste R, aus Hysterese-, Wirbelstrom- und Nachwirkungsverlustanteilen, Rv Rv

+ Rw + RN +wf2+nf)

=

RH

=

L(hfH

h, M’ und n Hysterese-, Wirbelstrom- und Nachwirkungsverlustbeiwert.

Allgemein gilt fur die Kernverlustanteile : - Hystereseverlustan teil PH= f J H dB

218

-

Wirbelstromverlustanteil Pw = cfZBZd2x

X Leitfahigkeit d mittlere KorngroBe B Induktion Frequenz H Magnetfeld C fitting Parameter.

r

Die Nachwirkungsverluste beruhen auf Blochwandbewegungen durch thermische Fluktuationen bzw. auf dem Aufbau magnetfeldinduzierter Anisotropieenergien. Im Falle von Nachwirkungen folgt die Induktion einer Funktion

B

+ pn(I - et''n)) H

= po(pr

f, Relaxationszeit pn Nachwirkungsanteil der Permeabilitat.

Der Aufbau induzierter Anisotropieenergien aul3ert sich auch in der Desakkommodation D F der Anfangspermeabilitat pi nach dem GluhprozeIj bzw. erfolgter Aufmagnetisierung : 1 pi(tl) - pi(t2) 7 pi log t 2 / t 1 . Nach diesen Darlegungen sollte der Kernwerkstoff fur die Leistungsubertragung bei hohen Frequenzen ein homogenes dichtes Gefuge mit Korngrenzenisolation, kleiner mittlerer KorngroIje und moglichst kleiner induzierter Anisotropieenergie besitzen. Ferrite zeigen in Abhangigkeit von der Frequenz Blochwandrelaxationen, Blochwandresonanzen und bei sehr hohen Frequenzen das Phanomen der naturlichen ferromagnetischen Resonanz, bei der das Spinsystem um die lokale spontane Magnetisierung eine in der Regel gedampfte Prazession beschreibt. Damit zeigt die Frequenzabhangigkeit der komplexen Permeabilitat drei unterscheidbare Verlustmaxima (Abb. 3.65).

DF

=

f

Relaxationsgebiet

Abb. 3.65. Frequenzabhangigkeit der komplexen Permeabilitlt

Wandresonanz ferrirnagnetische Resonanz

219

3.5.8

Modellansatze zur naherungsweisen Berechnung der Anfangspermeabilitat

Die Berechnung der Anfangspermeabilitat von Werkstoffen bekannter spontaner Magnetisierung, Kristallanisotropieenergie, Magnetostriktion, Geometrie und definierten Spannungszustandes ist nur uber die Anteile der freien Energie moglich. In der Fachliteratur werden sehr unterschiedliche Modellansatze verwendet: dominierende Formunisotropieenergie

-

N , , N b Entmagnetisierungsfaktoren M, Magnetisierung ,H, Magnetisierungskoerzitivfeldstirke

Das Modell gilt relativ gut fur Iangliche Teilchen. -

kuge@rrnige Teilchen (Einbereichsteilchen)

K, c,, cz

Kristallanisotropiekonstante 1 . Ordnung Fittingkonstanten

Das Modell gilt relativ gut fur hartmagnetische Plastkomposite (Hexaferrite, Polymerverbunde). -

iiberwiegende Spunnungsenergie

i Magnetostriktion 6 Spannungsamplitude d, Ausdehnung des Spannungszentrums d Blochwandabstand

Das Modell ist auf Nickelferrite anwendbar. -

dominierende Kr is tullan is0 trop ieenergie ( K )

c’, 8’fitting Parameter

Das Modell stellt eine gute Naherung fur hartmagnetische Ferrite dar. -

gestorter Polykristall Pi =

220

1 po E K

-

+

Ms2 EU

+2 . c+EF

EK Eu

1 .CT EF

Kristallanisotropieenergie induzierte Anisotropieenergie Spannungsenergie Formanisotropie

Diese Beziehung beschreibt qualitativ gut hochpermeable Mangan-Zink- und Nickel-Zink-Ferrite und das primare Permeabilitatsmaximum in der Nahe der Curietemperatur (A + 0, K1 + 0) und erklart das sekundare Permeabilitatsmaximum fur K 1 + 0 und II + 0 infolge der Abhangigkeit von der chemischen Zusammensetzung unterhalb der Curietemperatur (s. Abb. 3.66). Diese grundlegenden Zusammenhange mussen bei der Werkstoffentwicklung fur bestimmte Anwendungsgebiete, fur die die Beanspruchungsparameter bekannt sind, Beriicksichtigung finden. Fur die praktische Anwendung von ManganZink-Ferriten sind die Temperaturabhangigkeit und Desakkommodation der Anfangspermeabilitat, a und D F ,von Wichtigkeit. Sie sind durch die nachstehenden Beziehungsgleichungen definiert PV2) - P(7-1)

a=

P(7-1) (7-2

DF

=

-

Tl)

P@2) - P@l) P2(tl)

lg t2ltl

TI, T2 Bezugstemperaturen t l , t 2 MeOzeiten.

Wahrend die Ternperaturabhangigkeit der Anfangspermeabilitat wesentlich durch die der Kristallanisotropiekonstanten K 1 bestimmt wird, hangt die Desakkommodation wesentlich von der induzierten Anisotropie und thermischen Fluktuationen (thermisch induzierte Magnetisierungsanderungen) ab.

Abb. 3.66. Temperaturabhgngigkeit der Anfangspermeabilitat von Mangan-Zink-Ferriten nach [3.140] a 50,6% Fe203, 31% b 53.6% Fe203, 31% c 53.6% Fe203, 38% d 55,6% Fe,O,, 31%

MnO MnO MnO MnO

Ternperatur

22 1

3.5.9

Ferritwerkstoffe fur technische Anwendungen

Die Produktion weich- und hartmagnetischer Ferrite hat weltweit die Dimensionen von Massenfertigungen erreicht, wobei die weichmagnetischen Werkstoffe rnit Permeabilitaten uber 8 000 und Ferrite fur die Leistungselektronik fur Anwendungsfrequenzen bis 500 kHz nur von wenigen Herstellern beherrscht werden. Hartmagnetische Werkstoffe auf der Grundlage von Ba- und Sr-Ferrit werden in nahezu allen Industrielandern mit hoher Standardqualitat gefertigt. Im folgenden werden die werkstoffspezifischen Zusammenhange zu den Hauptproduktgruppen dargestellt. 3.5.9.1

Mangan-Zink-Ferrite

Mangan-Zink-Ferrite stellen eine bedeutsame Werkstoffgruppe fur passive elektronische Bauelemente dar. Hauptanwendungsgebiete sind dabei die Telekommunikationstechnik, die Beleuchtungstechnik, die Audio- und Videotechnik, die MeD- und Regeltechnik sowie die Computertechnik. In diesen Bereichen sind ManganZink-Ferrite unersetzlich fur den Aufbau von frequenzselektiven Bauelementen, Breitbandubertragern, Leistungsubertragern, MeDspulen, Magnetkopfen und Sensoren. Die Produktion von Ubertragerkernen (U - U, E - E, U - I, ETD-, EF- und ER-Kerne), geschirmten Kernformen (Schalenkerne, Topfkerne und RM-Kerne), Stab- und Zylinderkernen, Platten fur Magnetkopfe, Mehrlochkernen zur Funkentstorung sowie Ringkernen auf der Basis der Mangan-Zink-Ferrite beliiuft sich weltweit auf mehr als 120000 t pro Jahr. Die Anwendung neuer Erkenntnisse der Festkorperphysik, Verfahrenstechnik und der Werkstoffwissenschaft auf den Gefiigeausbildungsprozelj hat in den letzten Jahren zu bemerkenswerten Fortschritten hinsichtlich der Hohe der Anfangspermeabilitat, der Frequenzstabilitat der Anfangspermeabilitat, der Erhohung der Frequenzen in der Leistungsubertragung bis zu 1 MHz und in der spezifischen Senkung der Verluste bei dieser Gruppe weichmagnetischer Werkstoffe gefuhrt. Entsprechend den speziellen Anwendungsgebieten ergeben sich folgende Werkstoffgruppen : - Mangan-Zink-Ferrite fur die Leistungsubertragung bis 1 MHz, - Mangan-Zink-Ferrite fur die Magnetkopftechnik, - Mangan-Zink-Ferrite rnit hoher Anfangspermeabilitat. Bei den Werkstoffen fur die Magnetkopftechnik sind komplexe Werkstoffkennwertanforderungen, wie hohe VerschleiDfestigkeit, hohe Permeabilitat und Induktion und eine sehr niedrige Porositat, zu erfullen, so daD neben den polykristallinen, sehr dichten Werkstoffen auch Einkristalle, die nach dem Brigdman-Verfahren hergestellt werden, zur Anwendung kommen. Mangan-Zink-Ferrite fur die Leistungsubertragung bei hohen Frequenzen bis zu 1 MHz sind an Gefiige rnit sehr kleinem mittlerem Korndurchmesser engster Verteilung ( 5 5 pm) und hoher Dichte sowie Korngrenzen mit isolierender Zusammensetzung gebunden. Hochpermeable Ferrite erfordern dagegen Gefuge rnit mittleren Korndurchmessern von 20 bis 30 pm (ebenfalls in enger Verteilung) und einer Sinterdichte, die der theoretischen Dichte nahekommt. Die Gefiigeoptimierung erfordert deshalb verbesserte Technologien. Die technologische Forschung orientiert dabei auf folgende Schwerpunkte : 222

Pulversynthese nach neuen chemischen Verfahren (Mischfallung, Spruhrosten, Sol-Gel u. a.) sowie die Nutzung neuer Anlagensysteme in der Zerkleinerungsund Klassiertechnik zur Herstellung von Pulvern mit enger Kornverteilung, - Verbesserung der Misch- und Mahltechnik durch Anwendung neuer Zerkleinerungstechnologien (Strahlmuhlen, Attritorumlaufmahlung, Spaltmuhlen, Prallmuhlen u. a.), - Verbesserung der Agglomerationsverfahren (Spriihtrocknung, Wirbelschichttrocknung, Zentrifugalgranulierung), - Verbesserung der Formgebungsprozesse durch die Anwendung von Adaptoren beim Trockenpressen, die Anwendung der Kaltisostatik bei einfachen Erzeugnisgeometrien, die HeiBspritztechnik bei komplizierten Erzeugnisgeometrien, die Anwendung der axialen HeiBpreBtechnik fur die Herstellung von Magnetkop fmaterialien, - Trennung der Ausbrennprozesse vom SinterprozeB, - rechnergesteuerte Atmospharen- und Temperatursteuerung wahrend der Sinterung, - thermische Entspannungsgluhungen - generelle Anwendung der Diamantschleif- und -poliertechnik. Voraussetzung fur die Eigenschaftssteuerung uber die Gefugemerkmale ist der Chemismus und die Einstellung der physikalischen Eigenschaften der Ferrite, wie Kristallanisotropieenergie, Magnetostriktion und elektrischer Widerstand. Durch eine Vielzahl experimenteller Ergebnisse ist belegt, daB Ferrite hoher Anfangspermeabilitat der chemischen Zusammensetzung Fe203: 52 bis 52,75 Mol.-% MnO : 24,5 bis 27,OO Mo1.-YO ZnO : 23,5 bis 20,25 Mo1.-YO entsprechen mussen [3.140]. Im vorgenannten Konzentrationsbereich ist in der Umgebung der Raumtemperatur die Kristallanisotropiekonstante K1 z 0 und die Magnetostriktionskonstante A, z 0 (Abb. 3.67), so daB -

-

MS

K 1 + ASc+ ...

55

Abb. 3.67. Zusammensetzungsbefeiche fur hochpermeable Mn - Zn-Ferrite und Ubertragerwerkstoffe a ) Hochperrneable Ferrite

Mol-l

54

H E , H 5 D TDK-Ferrite T38 Siemens-Ferrit KlOOOO Kaschke-Ferrit

I7

0 N

U 0)

b ) Leistungsferrite

53

a

52 24

26

28

30

H10

-

32

N27. N67, N47 3C58, 3C8, 3F3 H7F K2006 B50, 852

31

Siemens-Ferrite Philips-Ferrite TDK-Ferrit Kasch ke- Ferri t Cofelec/LCC-Ferrite

Mol-X 38

223

die Bedingung fur ein sekundires Maximum der Anfangspermeabilitat erfullt ist und kleine Nachwirkungen (Desakkommodation) entstehen. Die chemische Zusammensetzung erfullt damit gleichzeitig die Bedingung zu minimalen Hystereseverlusten V,,

V, =f J H dB z 4 f H , B , , da fur die Koerzitivfeldstarke H , die Beziehung

H, z

K1+

+ ... an Ms

gilt. Kommerziell werden inzwischen Ferrite mit einer Anfangspermeabilitat von 10000 bis 20 000 bereitgestellt, wahrend unter besten experimentellen Voraussetzungen im Labor Hochstwerte fur die Anfangspermeabilitat von 40 000 bis 70 000 gemessen worden sind. Ferrite fur Leistungsubertrager sind im Bereich der molaren chemischen Zusammensetzungen von Fe 2 0 3 : 52,5 bis 54,7 Mo1.-% MnO : 32 bis 38 Mo1.-% ZnO : 14,9 bis 7,3 MoL-% zu erwarten. Die Verlagerung der Zusammensetzung zu hoheren Fe,03-Gehalten gegeniiber den hochstpermeablen Werkstoffen bewirkt folgende Veranderungen : ZnO-Gehalt Verschiebung der Curietemperatur auf mehr als 200 "C Fe203-Gehalt Erhohung des elektrischen Widerstandes um den Faktor 5 und damit Senkung der Wirbelstromverluste um den Faktor 5 bzw. Erhohung der Grenzfrequenz um den Faktor 2,5 bei gleicher ubertragbarer Leistung. Andererseits sichert der hohere Fe203-Gehalt die Einstellung der Isopermschleife bei kleiner Koerzitivfeldstarke und bei hoher Sattigungsmagnetisierung, als Voraussetzung fur einen hohen Induktionshub. Uber die Temperaturabhangigkeit der Kristallanisotropiekonstanten K , (Nulldurchgang bei 60 bis 80 "C) verschiebt sich auch das sekundare Permeabilitatsmaximum und das Minimum der Koerzitivfeldstarke in diesen Temperaturbereich. Diese Verschiebung ist verbunden mit einer Abnahme der Kernverluste bei Temperaturerhohung von Raumtemperatur auf 80 bis 100°C. Eine Widerstandserhohung ist durch die Modifikation der Interfacebereiche zwischen den Kornern (Korngrenzenbereiche) moglich. Bekannte Additivsysteme sind Si02- CaO, S n 0 2- GeO, B i 2 0 3- CaO - V20!, W 0 3 - Ta205. Die Oxide N b 2 0 s , P 2 0 5 PbO und andere konnen als FluDmittel wahrend der Sinterung wirken. Uber die Isolation der Korngrenzen werden die Wirbelstromverluste gesenkt, so da13 im Frequenzbereich oberhalb 100 kHz gunstige Verlustcharakteristiken eingestellt werden konnen. Das komplexe Werkstoffbild der ManganZink-Ferrite stellt hohe Anforderungen an den Gefugeaufbau hinsichtlich Dichte, 224

Porositat, Porenverteilung, KorngroBe und KorngroBenverteilung, Struktur und Zusammensetzung der Korngrenzen sowie der Defektstruktur. In der Herstellungstechnologie mu13 diesen hohen Anforderungen Rechnung getragen werden. Die Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten erfolgt in folgenden Hauptschritten : - Auswahl der Rohstoffe/Einwaage, - Aufiereitung (Mischen, Mahlen, Agglomerieren), - Formgebung (Pressen, Extrudieren), - Sintern, - Schleifen, Lappen, Polieren, - Priifung Geometrie, elektrische, mechanische und thermische Kennwerte. Zur Auswahl und Bewertung der Rohstoffe werden folgende Kriterien verwendet : - Phasenbestand a- und y-Fez03, moglichst vollstiindige Umsetzung zu a-Fe203; Prujmethoden ;magnetische Waage als Schnellverfahren, Rontgenbeugungsverfah ren, - chemische Reinheit, Standard entsprechend Tabelle 3.29; Priifmethode: Emissionsspektroskopie, - Korngrorje und KorngroBenverteilung, Habitus, d50 < 1 pm, moglichst enge Kornverteilung (Muster Bayer-Fe203 WF 1352) und annahernd Kugelgestalt, siehe Abb. 3.68, (Muster Bayer-Fe203WF 1352); Priifmethoden: Sedimentation, Zentrifugaltrennung, Streuung von koharentem Licht - Lasergranulometrie, - Agglomerationszustand, weiche Agglomeration, Verhinderung von Hohlraunibildungen (s. Abb. 3.69). Auswahlkriterien fur Zinkoxid sind: - quantitative Bestimmung des Cadmiumgehaltes (Toxizitatsgrenze) nal3chemisch oder physikochemisch, Standardqualitiit entsprechend Tabelle 3.29, - KorngroBe und KorngroBenverteilung, Habitus, d50 < 1 pm, eine lasergranulometrische Analyse von Handelsprodukten hoher Dispersitat beinhaltet Abb. 3.70; die Rasterelektronenmikroskopie bestatigt den Dispersionsgrad, - Agglomerationsverhalten, weiche Agglomeration. Auswahlkriterien fur Manganoxid oder Mangancarbonat sind: - Phasenanalyse (Mn02, Mn203, Mn304) mit Hilfe von Rontgenbeugungsverfahren, - KorngroBe und KorngroBenanalyse, Habitus, d50 < 1 pm, - chemische Analyse, Spezifikation siehe Tabelle 3.29, - Agglomerationsstruktur; Abb. 3.71 beinhaltet fur ein Mn,04-Handelsprodukt die Kornverteilung. Fur den Misch- und MahlprozeB eignen sich folgende Misch- und Mahltechniken - Eintopfintensivmischer und Granulator nach Eirich [3.141], - Gegenstrahlmuhle (Voest-Alpine [3.142]), - Prallmiihle, - Ringspaltmuhle (Welte GmbH [3.143]), - Attritoren, 15

Michalowsky. Werkstoffe

225

Q\

'10

0.01 .. 4,02

0.004 02

0,1

0, I

0,003 0,001 02 0,001 0,003 0,001

0,004

0.0I 7 0,oI

'

-I-Fe,O, 99.35. .99,45 0,4...0,6 0,005. ..0.02 0,02 0,04...0,08 0,01~~~0,02 0,005.. .0,01 0,25.. .0.3 0,005...0,01 0,015.' .0,03 0,005...0,01

Sidrnd)

r-Fe,O, 99,4

ChemirItc CSR 800*)

' ) Bayer, D-4150 Kreleld Uerdmgen. 1991 *) Chemirite Lid. ( c f . JIS K-1462). 1991 ') Sidmar. John Kennedy Laan 51. 1991 B-YO42 G e n t ') Zinkweis Harzsiegel". Harrer Zinkox).de Heubach KG. D - 3394 Ldngelshrim '1 Sedema, Division de SADACEM S.A.. 199 1

Cr20,, YO MgO, Yo MnO, YO CUO, Yo NazO, Yo K 2 0 , Yo PbO, Yo CdO, Yo FeO, % CI, Yo BaO, YO SrO, Yo CaO, YO Siebruckstand, % Korndurchmcsser d,,,, pm

A1203,

S O 2 ,%

0,05.. .0,2 0,3

r-Fe20, 99.1.. .99,4 0.4.'.0,7 0,15.. .0,35 0,015...0,025 0,04.. .0,07 0,02.. .0,04 0,005.. .0,01 0,Ol.. .0,015 0,02.' .0,03 0,01"~0,03 0,001 ...0,005

Ha u p t best and teil Antcil, YO Gluhverlust, %

so,, %

Ba yferrox WF 1352')

Bestandteil/Eigenschaft

Tabcllc 3.29. Rohstoffe fur die Weichferritproduktion auf Mangan-Zink-Ferril-Basis

0,15

0,005 0,03 0,001 1 0,002

0,Ooo 1

ZnO 99,s 02 0,002

Harzsiegel " ")

0,001 0,000 5 0,001

0,001 5

0,001 0,000 2 0,OOO 3

0,004

0,1 0,003 0,OOO 5

1 ,o

99,O

Mn304

Sedema M n 304L')

3.68a

3.69a

3.68 b

3.69 b

Abb. 3.68. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von dispersem Eisenoxid (Bayer W F 1352) a ) V z 600x h ) V z 6000x CJ V z 1 7 0 0 0 ~

Abb. 3.69. Agglomerate von spriihgerostetem Eisenoxid (Hoogovens RIO L50) a ) V z 600x b) Vz2550x c ) V z 6000x

15*

227

3.70a

3.70b

Abb. 3.70. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von dispcrscm Zinkoxid (Zinkweis Harzsiegel) a ) V zz 6000x b ) V Z Z17000x ci V ~ ~ l 7 0 0 0 x 3.70c 100

H x S

Gew -% 90

EQ 70

3 -

5a,

>

60

so 40

20

ZQ 16 0

Abb. 3.71. Kornverleilungsanalyse von Mn,O, (Sedema Mn 304L) mittl. Abmessung: 41,97 pm Ilurchmesser von 10%: 15.04 pm und 90%: 73,34 pm

228

3

Kugelmuhlen, Schwingmuhlen. Zu favorisieren sind gegenwartig Attritoren, Ringspaltmuhlen und Gegenstrahlmuhlen. Fur die Naljmahlung werden haufig Losungsmittel oder Mahlflussigkeiten auf organischer Basis verwendet. Diese Technologien sind dann explosionsgeschutzt auszufuhren, so da13 aufgrund des Aufwandes in der Regel auf Wasser in der Ferritaufbereitung zuruckgegriffen wird. Bei Verwendung metallischer Arbeitsorgane und Mahlkorper kunststoffausgekleideterZerkleinerungsmaschinen mu13 in der Versatzkorrektur der Abrieb beachtet werden. Gegenstrahlmuhlen von der Fa. Voest Alpine werden auch mit Sichter ausgerustet, so daB Kornspektren in den Mischungen auch hartagglomerierter Ausgangsrohstoffe mit TrennkorngroDen unter 5 pm moglich sind. Vergleichbare Ergebnisse sind auch mit der Ringspaltmiihle von der Fa. Welte erreichbar. Abbildung 3.72 beinhaltet das Kornspektrum der Ausgangspulvermischung vor und nach dem Mahlen in einer Ringspaltmuhle. Obwohl die Ausgangsprodukte Agglomerate bis 100 pm besitzen, wird nach einem zweimaligen zweistundigen Mahldurchgang durch die Ringspaltmiihle eine Kornverteilung mit Korndurchmessern 5 pm erreicht. Abbildung 3.73 beinhaltet die gemessenen Korngroaenverteilungen. Die Homogenitatsanalyse der Verteilung der Rohstoffiomponenten erfordert die Anwendung von Tracermethoden bzw. spektroskopischer Verfahren. Experimentelle Untersuchungen belegen, da13 die erforderliche Mikrohomogenitat erreichbar ist. Die Naljmisch- und -mahlverfahren sind der Trockenaufbereitung uberlegen. -

mittl. Abmessung: 1,20 pm Ihrchmesser von 10%: 0,43 pm und 90%: 16,09 pm

229

1an

Gew -% 98 80

7Q 66

...

.. .. ..

.

..

..

0.1

Durchrnesser

Abb. 3.73. Kornverteilung nach Mahlung der Ausgangspulver rnit der Ringspaltmijhle mittl. Abmcssung: 0.60 pm Durchmesser von 5 % : 0,16 pm und 95%: 2,Ol pm spezitischc Oberfliche: 37812 cmz g - I

Voraussetzung fur eine gleichmafiige und reproduzierbare Verdichtung wahrend der Sinterung ist die Verwendung vorgebildeter Spinelle auch unter dem Gesichtspunkt der weiteren Reduzierung chemischer Zusammensetzungsinhomogenitaten in den Pulvern. Bei den Mangan-Zink-Ferriten erfolgt der Spinellbildungsprozefi in zwei wichtigen Stufen: - Bildung des Zink-Eisenspinells im Temperaturbereich von 500 bis 600 "C, - Bildung des Mangan-Zink-Mischspinells im Temperaturbereich von 800 bis 1050 "C. Dieser ZweistufenprozeB ist durch dilatometrische Untersuchungen in Verbindung mit der Differentialthermoanalyse gut zu verfolgen. Abbildung 3.74 beinhaltet die exothermen und endothermen Reaktionen sowie die Schwindung. Die qualitative Rontgenbeugungsanalyse bestatigt die Reihenfolge des Spinellbildungsprozesses in der vorgenannten Reihenfolge. Genauere Untersuchungen fuhrte Michafk mit Hilfe der Mofibauerspektroskopie durch [3.144]. Diesen Arbeiten zufolge laufen folgende Reaktionen a b : - Umsetzung der Rohstoffe zu Oxiden, - Bildung von Mischoxiden mit Perowskit- bzw. Spinellstruktur, - Bildung des Mangan-Zink-Ferrit-Mischspinells. In Abbildung 3.75 ist der Reaktionsablauf, wie er sich bei Sinterung an Luft unter Normalbedingungen ergibt, dargestellt. Der Spinellbildungsprozefi Iauft in zwei Stufen ab, im Temperaturbereich zwischen 500 und 800 "C wird Zinkferrit gebildet, 230

'

0,l10-1

-0,r

-

- 0

-0,3 -

- -20

-0,7 . 2 -0,9 -

1-

-0,s

- -40

- -60

L

-1,l

-

-1,3

-

t

2 4

p/rnin

- -60 dL/lo -100

Ternperatur

Abb. 3.74. Exotherme und endotherme Reaktion von Mangan-Zink-Ferriten bei der Synthese aus den Oxiden, Schwindung

1400

"C

1200 --T

Abb. 3.75. Reaktionsverlauf beim Spinellbildungsprozel3 an Luft

und erst bei Temperaturen ab 800°C wird Mangan in die bereits gebildete Spinellphase eingebaut. Entsprechend dem Phasendiagramm [3.145] erhalt man bei 1 200 "C einen einphasigen Mn - Zn-Ferrit. Eine Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes verschiebt die Phasengrenze zwischen Hamatit und Spinell nach tieferen Temperaturen. Bei 6 Pa Luftatmosphare erhalt man bereits bei 800°C einen einphasigen Mn- Zn-Ferrit [3.146]. Der Ablauf der Festkorperreaktionen in Abhangigkeit von der Sintertemperatur ist in Abb. 3.76 angegeben. Die Anderung des Sauerstoffpartialdruckes hat keinen EinfluD auf die Zn-Ferritbildung, andert aber markant die Beteiligung der Mn-Komponente. Unter den gewahlten Bedingungen wird vor dem Start der Zn-Ferritbildung bei Temperaturen unter 600 "C Mn-Ferrit als Zwischenphase gebildet. Die Fe-57-M6Jbauerspektren der Sinterzwischenprodukte ermoglichen aufgrund der unterschiedlichen Hyperfeinfelder fur Mn - Zn-Ferrit mit unterschiedlichem Mn/Zn-Verhaltnis eine Bestimmung des Zn- bzw. Mn-Anteils im gebildeten Spinell (Abb. 3.77). Wird MnO, als Mangankomponente eingesetzt, bildet sich zuerst Zn-Manganat als Zwischenphase, Abb. 3.78 [3.147].

231

I

-

700.. ,800"C xZnFe,O,+ ( I -x)MnO+ ( 1 -x)FezO,+~Mn,,-,,Zn,Fe,O,~ Abb. 3.76. Phasendiagramm fur Mangan -Zink-Ferrite nach [3.147]

91

. .

. . *

.

'

Abb. 3.77. MoJbouerspektrcn fur Mangan-ZinkFerrite mit unterschiedlichcm Mn/Zn-Verhiiltnis nach [3.147] -8

-4

0

v-

232

4mms~'B

ZnO

500 "C

II

I/

ZnO + Mn,O,

670...7 10"C Fe,O,+ ZnO + ZnFe,O,

+

F ZnMnZO,

L Y/ 1 - ZnFe,O,

4

730...13OO0C 3 1 + - ZnMn,O, + Fe,O, - - 0, + Zn,,,Mn,,,Fe,O, 8 4 4 1

Abb. 3.78. Zn-Manganat als Zwischcnphase der Spinellbildung nach [3.147]

Dieses Verhalten zeigt klar, daB die Wertigkeitsstufe des Mangans fur den Einbau in das Spinellgitter von entscheidender Bedeutung ist. Bei der wnkonventionellen(( Ferritherstellung wird das Ausgangspulver fur die Sinterung durch Mischfallungsreaktionen und Alterung bzw. Zersetzung bei tiefen Temperaturen bereits in Spinellstruktur erzeugt [3.148]. Dadurch erreicht man eine mikroskopisch homogene Verteilung der einzelnen Ionen, und durch die Fallungsbzw. Alterungsbedingungen kann man die Teilchenform und GroBe beeinflussen. Die Fuhrung der Aufheizphase des Sinterprozesses mu13 dann so gestaltet werden, daB die Spinellstruktur bis zur Sintertemperatur erhalten bleibt. An Luft wurde die Spinellstruktur oberhalb 500 "C in Hamatit, Mn,Oj und einen Zn-reichen Spinell zerfallen und sich bei Temperaturen uber 800 "C neu ausbiIden. Abbildung 3.79 zeigt die MGflbauerspektren von Sinterzwischenprodukten eines aus Hydroxidfallung erzielten Ausgangspulvers bei 6 Pa Luftatmosphare [3.149]. Der einphasige Mn - Zn-Ferrit ist bereits bei 450 "C vollstandig ausgebildet, bei 520 bis 750 "C erkennt man geringe Ausscheidungen von Fe,O,, die bei 800 "C wieder verschwunden sind. Das gegenwartig akzeptierte Phasendiagramm fur die Sinterung von Ferriten beinhaltet Abb. 3.76, das als Grundlage fur Computerprogramme zur Sinterung von Mn - Zn-Ferriten verwendet werden kann. Die Formenvielfalt weichmagnetischer Bauelemente erfordert die Anwendung aller in der Keramik bekannten Formgebungsverfahren. Dieser Vielfalt muB auch die jeweils spezifische Arbeitsmasseaufbereitung genugen. Im folgenden sollen wichtige Verfahren kurz dargestellt werden : Trockenpreflmassen. Die naB gemahlenen und gemischten Pulver werden unter Zugabe von organischen Bindern (Polyvinylalkohole) uber Zerstaubungstrockner (Arbeitstemperatur ca. 400 "C), Wirbelschichtgranulatoren, FlieBbettgranulatoren bzw. Tellergranulatoren auf Korndurchmesser von 50 bis ca. 400 pm agglomeriert. Dem so gebildeten Granulat werden ca. 0,3 Gew.-% Zinkstearat zur Minderung der Gleitreibung im Pulver und zwischen Pulver und PreBform bzw. Stempel

233

zugesetzt. Die Restfeuchte betrggt 0 bis 1% im Granulat. Wichtige Plastifizierungsmittel sind in der Tabelle 3.30 enthalten. Tabelle 3.31 enthglt in der Literatur beschriebene Dispergatoren und Verflussiger fur das Trockenpressen. Strangpr,S . Fi.scIic~r,u! Tiipc~lriicinti,und H . Sclieler: Mossbaucr spectroscopic studies on ultra line powders o f NiZn-ferrite. Isotopenpraxis 27 (1991) 73

268

4

Keramische Werkstoffe fur konstruktive Anwendungen

4.1

Elektronenmikroskopie keramischer Werkstoffe

4.1.1

Einleitung

Die Entwicklung der neuen technischen Keramikwerkstoffe - sowohl der monolithischen als auch der Faserverbunde - erfolgt im wesentlichen durch eine moglichst beanspruchungsgerechte Gefugeoptimierung und setzt daher die Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Herstellungsparametern, Mikrostruktur und makroskopischen Eigenschaften voraus. Dies fiihrt zu extremen Anforderungen an die mikrostrukturelle Charakterisierung solcher Werkstoffe, speziell ihrer eigenschaftspragenden inneren Grenzflachen, deren Aufbau moglichst bis hinab zu atomaren Dimensionen aufzukliren ist. Gleichzeitig mu13 die Mikrostrukturanalyse die gesamte ProzeDtechnologie begleiten, angefangen von der Pulverherstellung und -aufbereitung, uber die Optimierung und Dosierung der Additive und die Verbesserung der Ausgangsmaterialien in bezug auf Reinheit und Sinteraktivitat, bis hin zur Fomgebung und zu den neueren Verdichtungstechniken. Im Falle der Faserverbunde kommen noch spezielle Probleme der Faserherstellung und -beschichtung hinzu, die im Zusammenhang mit dem Oxidationsschutz und der Optimierung von Debonding- und Pull-out-Prozessen stehen, sowie Fragen der Gefugebildung des Verbundes, welche die Art der Faserarchitektur und des Matrixwachstums betreffen, das im allgemeinen durch Abscheiden aus Precursorgasen erfolgt oder durch Sinterprozesse sowie spezielle glastechnische Verfahren erreicht wird. Je nach Art der ablaufenden bzw. favorisierten Mikromechanismen und Energiedissipationsprozesse, die zur Optimierung oder zur Kombination bestimmter Materialeigenschaften (z. B. Bruchzahigkeit, Festigkeit, Hirte, Ermudungsverhalten, Restfestigkeit nach Thermoschock) genutzt werden, treten in den verschiedenen Werkstoffen unterschiedliche Grenzflachenprobleme auf: In keramischen Faserverbundwerkstoffen wird das RiBausbreitungsverhalten wesentlich durch RiBuberbruckung und RiBumlenkung, MehrfachriBbildung, Debonding- und Pull-out-Prozesse bestimmt, so daB der Aufbau der Grenzschicht Faser/Matrix sowie die Verteilung der bei der Matrixabscheidung entstehenden Mikrorisse und Poren die eigentlichen Steuerparameter des mechanischen Verhaltens darstellen. Ziel ist es, ein quasiduktiles, schadenstolerantes und auch im Hochtemperaturbereich wirksames Spannungs-Dehnungs-Verhalten durch reproduzierbaren Aufbau einer optimalen Faser-Matrix-Grenzflache, geeignete FaserMatrix-Kombination und definierte Herstellungsprozesse zu erreichen. Im Falle der monolithischen Keramiken ergibt sich die besondere Rolle der Grenzflachen aus zwei Griinden: Einerseits enthalten diese sinterkeramischen Materialien wegen ihres polykristallinen Aufbaus naturgemaa eine groBe Zahl von Interfaces (verschiedenste Typen von Korn-, Phasen- oder Zwillingsgrenzen), durch deren Dichte, Verteilung und 269

spezielle Mikrostruktur die makroskopischen Eigenschaften gepriigt werden. Andererseits sind die in diesen Werkstoffen zur Bruchzihigkeits- und Festigkeitssteigerung benutzten Energiedissipationsvorginge hiufig mit Phasentransformationen verbunden, die selbst wieder durch Grenzflichenphinomene gesteuert werden. Im vorliegenden Beitrag sollen anhand ausgewihlter Ergebnisse eigener Untersuchungen an verschiedenen keramischen Faserverbundwerkstoffen und monolithischen keramischen Materialien die vielfaltigen Moglichkeiten der Hochstspannungs- (HVEM) und der Hochauflosungselektronenmikroskopie (HREM) zur Aufkliirung von Mikrostruktur-Eigenschafts-Beziehungendemonstriert werden. Dazu erschien es uns zweckmafiig, noch einige Anmerkungen zur Strukturhierarchie keramischer Werkstoffe und zu den Besonderheiten der Elektronenmikroskopie von Keramiken voranzustellen. 4.1.2

Strukturhierarchie und mechanische Eigenschaften

Eine Betrachtung der besonderen Strukturhierarchie in keramischen Werkstoffen 1i13t die Bedeutung mikroanalytischer Untersuchungen fur die Entwicklung derartiger Materialien erkennen: Allgemein gilt, daI3 die makroskopischen Eigenschaften aus dem Wechselspiel fordernder und hemmender Prozesse in unterschiedlichen Strukturniveaus resultieren, z. B. werden Festigkeit und Bruchzihigkeit bestimmt vom komplexen Zusammenwirken riljauslosender und riljhemmender Vorginge in der mikro-, meso- und makroskopischen Strukturebene. Dabei gehoren zur mikroskopischen Strukturebene beispielsweise die atomare Geometrie von Grenzflichen, die Verteilung von Punktdefekten, Entmischungs-, Amorphisierungs- oder Degradationserscheinungen in Mikrobereichen und lokalisierte Anfangsstadien von Debonding oder Mikrorififormation. Die mesoskopische Ebene wird reprisentiert durch Mikrorifisysteme, spezielle Grenzflichenphasen, glasige Bereiche in Korngrenzentripelpunkten sowie die Verteilung von Poren und Hohlriumen, beispielsweise in der durch CVI-Prozesse (chemical vapour infiltration) gewachsenen Matrix eines Verbundwerkstoffes. Zur makroskopischen Ebene der Strukturhierarchie gehoren die Art und Verteilung von Kornern des polykristallinen Gefuges, die Faserarchitektur eines Verbundwerkstoffs, grofiere Defektagglomerationen und Makrorisse. Eine Gefugetrennung durch Bruch erfolgt in Abhingigkeit von der Ausgangsdefektgrofie und den unterschiedlichen Riflausbreitungswiderstinden in den verschiedenen Strukturebenen nach Durchlaufen dieser Strukturhierarchie. Dabei zeigt sich erneut der bestimmende Einflufi von Grenzflichen auf das mechanische Verhalten sproder Festkorper. Sowohl der mikroskopische als auch der makroskopische Bruch erfolgen gewohnlich an der schwichsten Stelle des belasteten Volumens, und diese wird im allgemeinen durch die mit einer Grenzfliche verbundene Strukturstorung gebildet. Die Komplexitit der bruchauslosenden Mechanismen in den verschiedenen Strukturniveaus des keramischen Gefuges fuhrt auch dazu, daI3 Festigkeit und Bruchzihigkeit i. allg. nicht gleichsinnig von den wesentlichen mikrostrukturellen Parametern abhingen, so daI3 eine gleichzeitige Optimierung von Festigkeit und Bruchzihigkeit zu den Hauptproblemen der Entwicklung keramischer Konstruk-

270

tionswerkstoffe gehort. Es ist im Raumtemperaturbereich z. B. im wesentlichen dadurch losbar, daB die elastische Energie, die bei RiBausbreitung freigesetzt wird, vollstiindig den Gefugeinderungen in der unmittelbaren Umgebung der RiBspitze dient. Fur die Entwicklung eines beanspruchungsgerechten Gefiiges bieten sich verschiedene Moglichkeiten der EinfluBnahme auf das makroskopische Festigkeits- und Bruchziihigkeitsverhalten an. Dies sind, zuniichst fur den Fall der monolithischen Keramikwerkstoffe, die folgenden ))Konstruktionsprinzipiene: I. 2. 3. 4.

das Erzeugen von Mikrorirjverteilungen geeigneter Dichte und RilJliinge, das Einstellen der KorngroBen, das Nutzen von Phasenumwandlungen, die Veranderung der Korngrenzenfestigkeit durch spezielle ProzeBfuhrung, 5 . die Erzeugung von Eigenspannungen im Gefuge und an der Oberfliiche. Die damit verbundenen Energiedissipationsmechanismen sind mitunter in komplexer Weise miteinander verknupft, was besonders die unter I ., 3. und 5 . genannten Moglichkeiten betrifft. Im Falle der keramischen Faserverbunde ergeben sich im wesentlichen die folgenden Moglichkeiten, die zum Teil die faserwerkstoffspezifischen Entsprechungen der eben ausgefiihrten Punkte darstellen:

I . die Auswahl von jeweils problemangepanten Faser/Matrix-Kombinationen, 2. die Wahl der Faserarchitektur, 3. die Art der Faserbeschichtung und allgemein der Aufbau der Faser/MatrixGrenzfliiche (EinfluBnahme auf Oxidationsschutz, Debonding- und Pull-outVorginge), 4 . mechanische Vorspannungen im Verbund durch Unterschiede der thermischen Ausdehnungskoeffizienten, 5 . Wahl der Matrixwachstumsbedingungen. Zum vielzitierten ))Mikrostrukturellen Konstruierencc (d. h. beanspruchungsgerechte Mikrogefuge- und Grenzflachenoptimierung oder kurz: MaBschneidern multiplexer Gefuge) sei angemerkt, daB es keine Erfindung unserer Tage und auch nicht der Keramikforscher darstellt, sondern seit Jahrzehnten (in gewisser Weise sogar seit Jahrhunderten) von den Stahlforschern vorgefuhrt wird. Gefuge und damit auch Festigkeit des Stahls lassen sich bekanntlich je nach Temperaturfuhrung und der damit verbundenen Steuerung der Perlit-, Bainit- und Martensitreaktion fast nach Belieben einstellen; Zusiitze von verschiedenen Carbidbildnern, Tempern (Anlassen) und Austenitformhiirten ermoglichen sogar, u. a. durch feine Gefugeunterteilungen, die Vereinigung von aurjerordentlicher Festigkeit mit hoher Duktilitit, d. h., Eigenschaftssteuerung durch Art und Verteilung innerer Grenzflachen sowie durch Dosierung von Phasenumwandlungsreaktionen wird in dieser Werkstoffklasse seit langem beherrscht. Das besondere Eigenschaftsspektrum der keramischen Werkstoffe, insbesondere ihre hohe Peierlsenergie, stellt nach wie vor den Werkstoffentwickler vor groBe Probleme. Eigenschaftsverinderungen durch mikrostrukturelles Konstruieren sind hier im wesentlichen an zwei Voraussetzungen geknupft : Erstens ist eine quantitative Bewertung der einzelnen Konstruktionselemente hinsichtlich ihrer mechanischen Wirkung erforderlich, die von der physikalischen 27 1

Festkorpermechanik, insbesondere der Bruchmechanik, zu leisten ist. Infolge des linear-elastischen Materialverhaltens von Konstruktionskeramiken im Temperaturbereich bis etwa zur halben Schmelztemperatur bilden diese Werkstoffe ein ideales Anwendungsgebiet der linearen Bruchmechanik, und bereits seit uber einem Jahrzehnt werden einige entscheidende Wirkungen einzelner Gefugebestandteile des keramischen Festkorpers auf die mechanischen Eigenschaften verstanden; in diesem Zusammenhang mussen insbesondere die Arbeiten von Evcms und Mitarb. und von Poriipc und Mitarb. [4.1.1] bis [4.1.6] erwiihnt werden. Bezuglich der bruchmechanischen Beschreibung der in langfaserverstiirkten Keramiken und Gliisern wichtigen Debonding- und Pull-out-Prozesse sei auf die Arbeiten von Evuns und Mitarb. [4.1.7] bis [4.1.9], von Aveston, C o o p c ~K. d l j - [4.1.lo] sowie von Hurchinson und Jensrn [4.1.11] verwiesen. Zweite Voraussetzung ist - wie oben schon angedeutet - eine hochauflosende, bis in atomare Dimensionen reichende, quantitative Strukturanalyse des keramischen Gefuges, speziell seiner Grenzflichen, die dem bruchmechanischen Apparat als Grundlage dient und die mit Hilfe spezieller elektronenmikroskopischer Untersuchungsverfahren und besonderer Priiparationstechniken moglich ist. Als Beispiel eines in dieser Hinsicht bearbeiteten, inzwischen iiberschaubaren und im wesentlichen abgeschlossenen Gebietes seien fur den Fall der monolithischen Keramikwerkstoffe die Zr0,-haltigen Materialien genannt. Hier IiiBt sich, angefangen bei den fruhen Arbeiten von Cluussen, Gurvit und Hcuer [4.1.12] bis [4.1.14] eine beeindruckende Entwicklung verfolgen, die sich in den unter [4.1.15]genannten Konferenzbiinden widerspiegelt, wobei hier insbesondere die Arbeiten von Riilile und Mitarb. und von Heuer und Mitarb. erwiihnt seien. Trotz bedeutender Verbesserungen des mechanischen Verhaltens bildet nach wie vor das Sprodbruchverhalten bei Zug- und Biegebeanspruchung das wesentliche Kriterium fur den Einsatz von Keramikwerkstoffen. Im Falle der monolithischen Materialien konnte mit den bisherigen Bruchziihigkeitserhohungen durch Transformations- und Mikroriljverstarkung sowie durch homogenere und feinere Gefuge die angestrebte Quasiduktilitit - insbesondere im Hochtemperaturbereich noch nicht erreicht werden. Gegenwlirtig erscheint dafiir eine Langfaser-Verbund-Technologieam aussichtsreichsten. Jedoch ergibt sich das geforderte schadenstolerante, quasiduktile Spannungs-Dehnungs-Verhalten nur fur bestimmte Faser/Schicht/Matrix-Kombinationen und definierte Prozefiparameter, die einen reproduzierbaren Aufbau der inneren Grenzfliichen erlauben. Die bisherigen Erfahrungen zeigen, daI3 diese Interfaces das mechanische Verhalten des Verbundes bestimmen; z. B. fuhrt bei zu starker Grenzfliichenhaftung ein Matrixbruch zum Totalversagen des Verbundes, wiihrend bei zu schwacher Kopplung die auftretenden Debonding- und Pull-out-Prozesse nicht ausreichend energiedissipativ wirken. Hinzu kommt auch hier wieder das Problem der gleichzeitigen Optimierung von Festigkeit und Ziihigkeit. Beide Groljen hingen in gegenlaufiger Weise von unterschiedlichen Grenzflichenparametern ab. Zwar gibt es verschiedene mikromechanische Modelle, die Debonding- und Pull-out-Prozesse fur konstante und fur Coulomh-Reibung beschreiben (s. z. B. [4.1.1 l]), es fehlen jedoch i. allg. detaillierte Aussagen uber den spezifischen mikrostrukturellen Aufbau der Grenzschicht zwischen Faser und Matrix, insbesondere iiber die atomare Struktur der Schicht/ 272

Faser- und Schicht/Matrix-Interfaces, die eine direkte Verbindung zwischen den theoretischen Modellen und den mechanischen Messungen ermoglichen. In diesem Zusammenhang werden in Abschn. 4.1.5.3 einige HVEM- und HREMBeobachtungen an verschiedenen faserverstirkten Keramiken und Glisern vorgestellt, die auf einen mikrostrukturellen Interface-Mechanismus schlieljen lassen, der moglicherweise eine Steuerung der Grenzflachenparameter erlaubt. Stellvertretend fur die grolje Anzahl von Originalbeitrigen sol1 an dieser Stelle im Falle von Faser/Glasmatrix-Verbunden auf die Arbeiten von Brrnnun und Prewo [4.1.16], Chuim und Heuer [4.1.17], Chen, Buttison und Mah [4.1.18] und Bischojf; Riihle und Evans [4.1.19] sowie im Falle der faserverstirkten Sic-Keramiken auf die Arbeiten von Stinton und Mitarb. [4.1.20] und Caputo und Mitarb. [4.1.21] hingewiesen werden. 4.1.3

Elektronenmikroskopische Durchstrahlungsabbildung

Die Entstehung und die Interpretation der elektronenmikroskopischen Durchstrahlungsabbildung sind in verschiedenen Monographien behandelt [4.1.22]. Im folgenden sollen nur einige wichtige Besonderheiten der Hochstspannungselektronenmikroskopie (HVEM) und der Hochauflosungselektronenmikroskopie (HREM) mit Bezug auf die Untersuchung keramischer Werkstoffe hervorgehoben werden. 4.1.3.1

Hochstspannungs-Elektronenmikroskopie

Die Vorteile der HVEM (mit StrahIspannungen in der GroBenordnung von 1 MV) gegeniiber der konventionellen Elektronenmikroskopie (mit Strahlspannungen von etwa 80 bis 100 k V ) liegen auf verschiedenen Bereichen. Da zunichst die Durchstrahlbarkeit der Proben um etwa den Faktor 3 bis 8 verbessert wird, ergeben sich als Vorteile der grofieren Objektdicke das stabilere Verhalten der Priparate wihrend der Durchstrahlung, die im allgemeinen einfachere Praparation, was gunstig im Hinblick auf die H i r t e und Sprodigkeit keramischer Materialien ist, und der verringerte EinfluB der Objektoberflache in mechanischer und thermischer Hinsicht ; insgesamt entsprechen die Priparateigenschaften besser denen des kompakten Materials. Dies erlaubt z. B. in monolithischen Keramiken die Durchstrahlung mehrerer Kornlagen und in Faserverbunden eine Beurteilung der Faserarchitektur und des Faser/Matrix-Gefuges. Da im allgemeinen der Objektraum im Hochstspannungselektronenmikroskop wesentlich groljer ausgelegt ist als in konventionellen Geriten, ergeben sich gunstige Moglichkeiten fur Zusatzgerite (zur Objektheizung, Verformung etc.) und fur in-situ-Beobachtungen, insbesondere auch zum direkten Studium vollstindiger m + t -+m-Transformationszyklen in Zr02-haltigen Werkstoffen (zur tetragonal/monoklinen Transformation des Z r 0 2 vgl. S. 319ff. und 355ff.). Da das durchstrahlbare Volumen in keilformig abgedunnten Proben mit dem Quadrat der durchstrahlbaren Dicke ansteigt, verbessern sich deutlich die Moglichkeiten, in der Umgebung des Lochdurchbruches bestimmte Einzelheiten des keramischen Gefuges aufzufinden oder statistische Aussagen uber verschiedene Details zu machen und Strukturzusammenhinge in Ubersichtsaufnahmen festzu-

stellen. Als weitere Vorteile der HVEM seien noch erwihnt: die verbesserte Auflosung durch Abnahme der Wellenlinge, die Kontrasterhohung infolge der relativistischen Massenzunahme der schnelleren Strahlelektronen und der Gewinn an Bildklarheit und Detailerkennbarkeit auch in dickeren Objekten durch Abnahme der chromatischen Aberration. 4.1.3.2

Hochauflosungs-Elektronenmikroskopie

BcsondcJrhciten d ~ Ahhi1~ung.rvorgcmge.s s

In der Hochauflosungselektronenmikroskopie liegen die Abmessungen der zu beobachtenden Strukturen in der GroBenordnung der Auflosungsgrenze des Gerates. Hier wird die Abbildung wesentlich durch den Phasenkontrast bestimmt, der durch Interferenz der Primiirwelle mit den in den Potentialfeldern des Objektes ortsabhangig gebeugten und durch diesen Vorgang phasenverschobenen Wellen entsteht. Das bedeutet, der wesentliche bildbestimmende ProzeB ist nun nicht mehr allein die Wechselwirkung zwischen Elektronenstrahl und Objekt, wie bei den ublichen Verfahren der konventionellen und auch der Hochstspannungs-Transmissionselektronenmikroskopie, sondern es kommt nun der elektronenmikroskopische Abbildungsvorgang, speziell der EinfluB von Linsenfehlern, hinzu. Die spharische Aberration, durch die die Phasen der unter verschiedenen Winkeln gebeugten Elektronenwellen verschoben werden, bewirkt z. B. schon bei geringeren Beugungswinkeln von einigen Grad eine Kontrastiinderung. Des weiteren hingen Bildqualitiit und -information stark a b vom Astigmatismus, von der Fokussierung der Objektivlinse, von der Konstanz der Beschleunigungsspannung und der Linsenstrome und von der Energiebreite der Strahlelektronen, d. h., die direkte Netzebenenabbildung stellt hochste Anforderungen an das Elektronenmikroskop und seine Justierung. Hinzu kommen noch bei verschiedenen Materialien, wie z. B. Keramiken, schwer erfullbare Forderungen an die Qualitat des Untersuchungsobjektes. Um das Auflosungsvermogen nicht durch elastische und inelastische Mehrfachstreuprozesse zu verringern, durfen die interessierenden Probenbereiche eine Dicke von etwa 15 bis 20 nm nicht uberschreiten und sollten moglichst glatte, stufenfreie Oberflichen besitzen. Die unter bestimmten, von der Bragg-Bedingung vorgegebenen Winkeln gebeugten Strahlen werden, zusammen mit dem durchgehenden Strahl, von der Objektivlinse in deren hinterer Brennebene abgebildet. Die Entstehung dieses Beugungsbildes entspricht einem Ubergang vom Objektraum in den reziproken Raum, mathematisch beschreibbar durch eine Fouriertransformation. Die Abstinde im reziproken Raum werden dabei in Anlehnung an die Theorie der Signal- und Informationsubertragung als Raumfrequenzen bezeichnet, so dalj das Beugungsbild in djeser Betrachtungsweise als Raumfrequenzspektrum anzusehen ist. Durch Wahl der Lage und GroBe der Objektivaperturblende konnen Eingriffe in das Beugungsbild, also in die Fouriertransformierte des Objekts vorgenommen und das zu ubertragende Raumfrequenzspektrum verandert werden, so daB je nach Lage und GroDe der Objektivaperturblende verschiedene Abbildungsarten moglich werden: Hellfeld-, Dunkelfeld- oder Vielstrahlabbildung. Ein Sonderfall der letzteren ist die Zweistrahlabbildung, bei der der durchgehende Strahl (Nullreflex) und ein gebeugter Strahl superponiert werden und Streifenstrukturen erzeugen, deren Abstand dem Netzebenenabstand entspricht, welcher der ausgewahlten Raumfrequenz zugeord274

net ist. Beschrinkt man sich nur auf zwei Strahlen, dann konnen in sehr dunnen Proben bei ausreichender Gute des Abbildungssystems Atom- bzw. Molekulgitterebenen abgebildet werden. Wie schon angedeutet, erfolgt die Abbildung der Kristallgitterebenen im wesentlichen durch Phasenkontrast, d. h., das Netzebenenbild entsteht durch Interferenz der zueinander phasenverschobenen gebeugten und ungebeugten Elektronenwellen. Die GroDe dieser Phasenverschiebung setzt sich aus mehreren Anteilen zusammen und ergibt sich aus der dynamischen Wechselwirkung im Zweistrahlfall, der richtungsabhangigen Anderung der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Elektronenwellen durch das Coulombpotential der streuenden Atome und aus Linsenfehlern. Um die gesamte Phasendifferenz sichtbar machen zu konnen, ist eine weitere Phasendifferenz um ein ungeradzahliges Vielfaches von 4 2 zwischen den beiden interferierenden Strahlen erforderlich. Eine solche Phasenverschiebung kann fur einen bestimmten Bereich von Beugungswinkeln durch geeignete Defokussierung, also entsprechende Anderung der Objektivbrennweite, erreicht werden. Mit Hilfe der in [4.1.23] angegebenen Beziehung fur die Phasenverschiebung, die ein zur optischen Achse geneigter Strahl gegenuber einem in der optischen Achse verlaufenden erfahrt, ist es moglich, eine sogenannte Phasenkontrast-Ubertragungs-Charakteristikaufzustellen, der entnommen werden kann, bei welchen Defokussierungen welche Gitterperiodizitaten bzw. Atomebenenscharen mit optimalem Kontrast abgebildet werden konnen. Mehrere Umstande machen die HREM-Studien von polykristallinen Keramikmaterialien und keramischen Faserverbunden langwierig und schwierig. Das grorjte Problem bilden die geschilderten komplizierten Beugungsbedingungen, die nur von wenigen Objektstellen erfullt werden und um so seltener von den speziell interessierenden Bereichen. In gesinterten Materialien mit ihren zufillig verteilten Kornorientierungen ist es allgemein ein Problem, eine niedrigindizierte Zonenachse parallel zum einfallenden Elektronenstrahl fur eine Gruppe benachbarter Teilchen oder fur Matrix und Einschlusse gleichzeitig zu finden. Ahnlich problematisch ist die Situation im Interfacebereich zwischen Matrix und Faser bzw. Faserbeschichtung in Faserverbundwerkstoffen. Hierbei treten zwischen Faser und Matrix in der Regel Zwischenschichten auf (z. B. Kohlenstoff, Bornitrid, glasige Silicatphasen), die haufig im wesentlichen amorph sind und damit zu weiteren Problemen bei der Hochauflosungselektronenmikroskopie fuhren. Einerseits wird durch die fehlende Fernordnung in amorphen Materialien die Bildinterpretation erschwert, da im Gegensatz zu kristallinen Untersuchungsobjekten nun eine Vielzahl von Modellvarianten notwendig wird, andererseits ist auch durch das zu erwartende kontinuierliche Raumfrequenzspektrum amorpher Objekte eine gesicherte Bildinterpretation bei Raumfrequenzen oberhalb des ersten Nulldurchganges der Kontrastubertragungsfunktion nicht mehr moglich, so darj man auf das Punktauflosungsvermogen des verwendeten Gerates beschrinkt ist. Schlierjlich fiihrt die zweidimensionale Projektion beim Abbildungsvorgang zu storenden Uberlappungseffekten, den sogenannten ))speckled patterns((. Damit sind lokale Dichteschwankungen oder Mikrohohlraume in amorphen Proben nur bei extrem dunnen Folien ( < 10 nm) abbildbar. Hinzu kommt, daB die eigentlichen Grenzflachenstrukturen nur beobachtbar sind, wenn die Interface selbst ebenfalls noch parallel zum Strahl orientiert ist (meen end oncc) und nicht von uberlappenden Bereichen benachbarter Korner oder Faser- bzw. Matrixbereiche verdeckt wird; auch mussen verschiedene, von Probenstelle zu 18*

275

Probenstelle erneut vorzunehmende Korrek turen, insbesondere des Spannungszentrums und des Astigmatismus, aber auch der Defokussierung, ausgefuhrt werden. Ubrrhlick iihw einigr H R E M - Untc2rsuchungcn an riionolithi.sc,lirri u i i d fascr~~crstiirX.tcri Kerumiken

Obgleich die HREM als eine der wichtigsten Untersuchungsmethoden fur die Bearbeitung aktueller Fragen zu Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in der Werkstofforschung (vgl. Abschn. 4.1.1 und 4.1.2) erscheint, wurde sie in der Keramikforschung bisher - verglichen mit anderen Methoden, z. B. der konventionellen Durchstrahlungselektronenmikroskopie oder der HVEM - relativ selten angewendet. Der Grund dafiir liegt in den angefiihrten Eigenheiten der HREMAbbildungstechnik, die im Falle keramischer Untersuchungsobjekte zu den besonderen, im letzten Abschnitt erwihnten Schwierigkeiten fiihren. Nach einigen fruhen HREM-Arbeiten a n Keramiken (z. B. dem Nachweis von Al2O3 innerhalb intergranularer Spinelleinschlusse in MgO-dotiertem A120, [4.1.24],der Beobachtung der Struktur und der Korngrenzen in Si - Al - 0 - N- und Mg- Si - Al - 0-Keramiken [4.1.25], der Untersuchung von Phasengrenzen in Si3N4 und Sic [4.1.26] und der Abbildung von Gitterfehlern in der Grenzflache zwischen Matrix und Ti0,-Ausscheidung in Saphir [4.1.27]) wurde die HREM benutzt, um verschiedene Zweitphasenteilchen und besondere Ubergangsphasen in A1,03 [4.1.28] bis [4.1.30] sowie Dominenstrukturen und Ausscheidungen im System ZrO, -ZrN [4.1.31] bis [4.1.34] und Grenzflichen in orientierten A120, -ZrO,(Y,O,)-Eutektika [4.1.35] zu untersuchen. In [4.1.36] wird die Methode der HREM dazu verwendet, die Bestimmung des Eigenspannungszustandes in der Umgebung von m-Zr0,-Zwillingslamellen zu ermoglichen, und in [4.1.37] bis [4.1.39] wird uber Ergebnisse von HREM-Untersuchungen im System AI20,/ZrO2 berich tet. Auf dem Gebiet der langfaserverstirkten Keramiken und Gliser sind HREMUntersuchungen noch seltener zu finden. Ein Grund dafur ist sicher, dalJ derartige Verbundwerkstoffe erst in den letzten Jahren mit der Verfiigung uber hochfeste kommerzielle Faserrnaterialien zu interessanten und technisch vielversprechenden Anwendungen fiihrten. Dementsprechend bezieht sich ein Teil der HREM-Untersuchungen zunichst auf die Charakterisierung der Mikrostruktur der am hiufigsten verwendeten Sic-Fasern (Tyranno, AVCO, Nicalon). Dabei gelang es z. B. [4.1.40], kristallisierten freien Kohlenstoff im Faserinneren nachzuweisen. Wurden SiCLangfasern einer Warmebehandlung von uber 1000 C unterzogen, so zeigten HREM-Abbildungen [4.1.41] eine deutliche Degradation der Fasern, verbunden mit dem Wachstum von Sic-Kristalliten, die von Graphitlamellen umgeben sind. Demgegeniiber wird in [4.1.42],ebenfalls in getemperten Sic-Fasern, feinkristalliner Kohlenstoff beschrieben, der von Sic-Teilchen umgeben ist. Uber HREM-Untersuchungen der Faser/Matrix-Grenzfliche liegen Berichte zu kohlenstoffaserverstarkten Sic-Keramiken [4.1.43] und Sic-faserverstirktem CASGlas [4.1.44] vor. In beiden FBllen wurden Schichten aus stark verkniuelten turbostratischen Graphitlamellen zwischen Faser und Matrix beobachtet. Quantitative Aussagen zur Beziehung zwischen der Struktur einer Grenzflichenschicht und den mechanischen Eigenschaften der Verbunde wurden bisher aus H REMUntersuchungen jedoch noch nicht abgeleitet. 276

4.1.4

Experimentelle Untersuchungen’)

4.1.4.1

Verwendete Materialien

Als Beispiel fur die Moglichkeiten der Methode der elektronenmikroskopischen Durchstrahlungsabbildung in der Keramikforschung wird in den nachfolgenden Abschnitten uber einige Ergebnisse von Untersuchungen an folgenden Werkstoffen berichtet : Monolithischr Systeme 1 . ZTA (Zirconia Toughened Alumina, Zr02-verstirktes A120,) 2. Y-PSZ in A 1 2 0 3 (Yttria Partially Stabilized Zirconia in Alumina; A1203/ ZrO,(Y ,03)-Dispersionskeramik) 3. TiC/A1203 Fu.sCrverhun~.~~.strriic mit kerutnischcn unrl glusigoti Mutri;e.s 1. Sic-Fasern (Tyranno) in Sic-Matrix 2. Sic-Fasern (Nicalon) in Sic-Matrix 3. Sic-Fasern (Nicalon) in Duranglasmatrix 4 . Sic-Faser (AVCO SCS-6) in Supremaxglasmatrix-Einzelfaserverbund 4.1.4.2

Praparation und verwendete Gerate

Eine erste Schwierigkeit der Untersuchungen liegt zuniichst darin, geeignete Priiparationsverfahren zu entwickeln, die es gestatten, einerseits die superharten monolithischen Keramikproben und zum anderen die hochporosen, stark anisotropen Faserverbundwerkstoffe ohne Verinderung der zu beobachtenden Strukturen bis hin zur elektronenmikroskopischen Durchstrahlbarkeit abzudunnen. Zur. Priiprrrat ioti niotiolirlii.sc~hcr Kcwmikcn : Zuniichst werden vom kompakten Ausgangsmaterial (i. allg. ein Biegebruchstab) 0,l bis 0,3 mm dunne planparallele Pliittchen mit Hilfe einer Diamanttrennsiige geschnitten, wobei durch Rotations- und Schnittgeschwindigkeit der Trennscheibe sowie durch Kuhl- und Schmierflussigkeit Schidigungen im oberfliichennahen Bereich und Temperaturerhohungen moglichst klein gehalten werden mussen. Aus diesen Pliittchen werden mittels einer Ultraschallbohrmaschine fur den Probenhalter des Elektronenmikroskopes geeignete runde Scheibchen geschnitten (2,3 bzw. 3 mrn 0 fur HREM, 5 mm 0 fur HVEM). Die Scheibchen werden dann nach vorherigem Einbetten in eine Kunststoffmasse entweder von Hand durch Nanschleifen mittels verschiedener Sic-Kornungen insgesamt oder unter Verwendung e k e s Dimple-grinders nur in der Scheibenmitte auf etwa 30 pm abgedunnt und urid Grcnzfllchcnanalysen cntstammcn Untcrsuchungcn, die im Rahmcn unterschiedlicher Koopcrationsbczichungen durchgcfuhrt wurdcn. F u r die Herstellung byw. Uberlassung von I’roben;itisgangsrnaterialien sind wir folgenden Partncrn und Kollcgcn IU Dank verpflichtct : Dr. G. Grert/tu~h’.B. Mekr (Universitiit Karlsruhc). Dr. A . Krcll (ZFW’IKTS Dresden). Prof. L. Michu/oii.sk~~, S. Bi.cc,/ioff’(BA-Frciberg). Dr. A . Mii/t/rcrt:cJr (MAN Technologic AG Munchen). Dr. W. Ponr7/1orst (Schott Glaswcrke Mainz). Die voii den Schott-Wcrkcii hcrgestelltcn F~iser!Glns-Vcrbunde wurdcn inncrhalb cines DFG Projcktes bearbciteti die Untcrsuchungcn der von der M A N Technologic produ7icrten SiC(Tyranno),’SiC-Probcn erfolgtc im Rahmen des BMFTPLR-Projcktcs WHISKER, Projekt Nr. 03 M 1023 83.

’ ) Die vorgcstellten Beispiele von Mikrostruktur-

277

anschlieljend mit Diamantpaste sorgfaltig poliert. Im Bedarfsfalle kann zur Erhohung der Stabilitit ein entsprechender Messingring auf die Probe geklebt werden. Die Endabdunnung erfolgt in einer Ar-lonenstrahl-Apparatur, wobei die Abtragrate nur wenige pm/h betragen sollte und Einschuljwinkel, Probenrotation und Beschleunigungsspannung zum Erreichen nioglichst grorJer durchstrahlbarer Fliichen von nur einigen nm Dicke optimiert werden mussen. Abschlieljend erhalten die i. allg. isolierenden Keramikproben noch eine Kohlenstoffaufdampfschicht zur Vermeidung von elektrostatischen Aufladungen im Mikroskop.

Zur Pripcircttion lion ,fhserverstiirktenKerunriken: Prinzipiell erfolgt die TEM-Priparation faserverstarkter Keramiken und Gliiser in den gleichen Schritten, wie sie oben fur monolithische Materialien ausgefiihrt wurden. Es ergeben sich jedoch wegen der spezifischen Struktur von Fasermaterialien einige Schwierigkeiten, die zusatzliche oder modifizierte Priparationsschritte erfordern: Aufgrund der i. allg. hohen Porositiit mussen faserverstirkte Keramiken vor dem Trennschleifen des Ausgangsmaterials durch Vakuuminfiltration mit Epoxidharzen stabilisiert werden, um Faserausbruche zu vermeiden. Diese M a & nahme erleichtert auch den weiteren AbdunnprozeB. lnfolge der hiiufig dreidimensionalen Faserarchitektur ist beim Schneiden des Rohmaterials auf die Faserausrichtung zu achten, um je nach Wunsch Faserlings- oder -querschnitte zu erhalten, d. h., eine Zielpriparation ist notwendig. Schlieljlich lassen sich vielfach nicht die geforderten ca. 0,2 mm diinnen Primirschnitte erreichen, so dalj mittels einer Planschleifmaschine auf Diamantscheiben entsprechende Dunnschliffe angefertigt werden mussen. Im Falle von Einzelfaserverbunden ist es weiterhin notwendig, fur den Schleif- und DimpelprozeB geeignete Maonahmen zur Fixierung der nur schwach an die Matrix gebundenen Fasern zu unternehrnen bzw. wiihrend der lonenabdunnung mit Abschattungstechniken zu arbeiten. Fur die HVEM-Beobachtungen wurde ein JEOL J E M 1000-Hochstspannungselektronenmikroskop bei 1 000 k V benutzt; die HREM-Untersuchungen erfolgten an einem J E O L J E M 100 C-Hochauflosungselektronenmikroskop bei 100 k V Strahlspannung. Beide Gerite wurden auch fur die TED-Untersuchungen (Durchstrahlungs-Elektronenbeugung)benutzt. Fur die exakte Bestimmung der Gitterabstandsverhdtnisse und der Winkel zwischen verschiedenen Atoinebenensystemen stand ein optisches Laserdiffraktometer zur Verfiigung. Diese Methode gibt auch lnformationen iiber die Koharenz von Grenzfliichen und erlaubt Mikrobeugung von Bereichen bis hinab zu wenigen nm2 ohne einen - durch sphiirische Aberration moglichen - Zuordnungsfehler zwischen Probenfliche und Beugungsmuster [4.1.45], [4.1.46]. 4.1.5

Ausgewahlte Ergebnisse

4.1.5.1

Mikrostruktur von Zr0,-haltiger Al,Os-Kerarnik

Ein typisches Beispiel der im HVEM abbildbaren Mikrostruktur von AI2O3/ZrO2Keramik [4.1.47] bis [4.1.49] zeigt Abb. 4.1.1. Infolge ihres hoheren Molekulargewichtes und des damit verbundenen groBeren Streuabsorptionskontrastes er-

278

Abb. 4.1 . I . Zirconiumdioxidvcrstarktc Aluminiumoxidkcramik ( Z T A ) : / tctragondes-. -7 monoklincs ZrOZ,3 MihroriO. 4 Ver-

Abb. 4.1.2. Korn- und Defcktvertcilung in A1203 + ZrO,-Keramik

setmngsnctzwerk

scheinen im elektronenmikroskopischen Bild die Zr02-Teilchen gegenuber A 1 2 0 3 dunkler und sind somit klar von diesen zu unterscheiden. In polykristallinen Materialien wird die makroskopische Festigkeit wesentlich durch die Festigkeit der Korngrenzen bestimmt. Die Korngrenzenfestigkeit ist ihrerseits abhingig von der Grolje sogenannter ))micro-flawstr, d. h. von Hohlraumen in Korngrenzentripelpunkten mit einigen 100 nm Durchmesser. Die Dichte und Grolje derartiger, als Folge ortlich unvollstindiger Versinterung entstandener Fehlstellen konnten durch die am HVEM angefertigten Ubersichtsabbildungen Abb. 4.1.2 zeigt ein Beispiel - bestimmt werden. Es wurde generell gefunden, dalj sich niherungsweise die flaw-Grolje proportional zur KorngroRe und die flawDichte reziprok zur Rohdichte des Materials verhilt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen, d. h., die Korngrenzenfestigkeit in Abhangigkeit von der Sinterprozeljfuhrung und dem Grad der Verunreinigungen bzw. Dotierungen finden sich in den Arbeiten [4.1.50], [4.1.51]. K~r.wtiurigeiiuiid Kli~iri~c~irikrlkorngren=cn

Der Ursprung der zum Teil relativ haufig gefundenen Versetzungsstrukturen in ZTA-Keramiken mu13 wegen der sonst hohen Peierlsspannung im Hochtemperaturbereich liegen, insbesondere beim beginnendem AbkiihlprozeB, wobei sich einerseits thermische Spannungen aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten ausbilden und andererseits eine Versetzungsbewegung noch moglich ist. Eine weitere und im HVEM gut beobachtbare Voraussetzung fur eine Versetzungsentstehung ist die Existenz bestimmter Strukturinhomogenititen im Sinterkorper. Diese konnen z. B. Zr02-Teilchen bzw. deren Spannungsfelder (s. Abb. 4.1.3), Blasen (s. Abb. 4.1.4) oder Spannungen in extrem groBen Al,O,-Kornern (s. Abb. 4.1.2) sein. A torni~henenvcrlauf r m Korn- und Mikro=ic.illings~ren,-c.n

Wenn keine glasigen Korngrenzenphasen (s. ))Glasphasenbildung in Korngrenzencc, S. 286) auftreten, sind die Atomebenen bis unmittelbar an die Korngrenze sichtbar, wie Abb. 4.1.5 zeigt. Verunreinigungsbedingte kristalline Ausscheidungen im Nanometerbereich, Mikroporen (d. h. Hohlraume in der Groljenordnung einiger Nano279

meter) oder Gitterparameterinderungen in Korngrenzennihe wurden nicht beobachtet. Allerdings zeigen die Untersuchungen, dal3 Pb-dotierte Proben zur Facettierung der Zr02-Korner neigen (vgl. Abb. 4.1.1 5, S. 285), moglicherweise durch Energieminimierung infolge - 0 - P b - 0-Bruckenbindung. Da die t -+ rn-Phasenumwandlung des ZrO, gewohnlich mit der Entstehung deutlich ausgeprigter charakteristischer Martensitzwillingslamellen verbunden ist, durch welche die Forminderungsarbeit reduziert wird, kann die Ausbildung von Zwillingslamellen daher als Kennzeichen fur eine erfolgte Transformation bei der Auswertung von elektronenmikroskopisch gewonnenen Abbildungen angesehen werden. Einen Eindruck des mitunter komplizierten Aufbaus derartiger Zwillingsstrukturen vermittelt das parkett- bzw. mosaikartige Muster auf Abb. 4.1.6, welches Zwillingslamellen mit unterschiedlichen Orientierungen nebeneinander zeigt. In rn-ZrO, sind sowohl die {loo)- als auch die { 1lO)-Ebenen Zwillingsebenen, wobei im letzteren Fall - wegen der Ungleichheit der Diagonalen in der monoklinen Elementarzelle - wieder verschiedene Zwillingstypen unterscheidbar sind. Eine Zusammenstellung der auftretenden Zwillingsgeometrien findet sich i n r4.1.521, [4.1.53].

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Abb. 4. I .3. Hildung v o n Versetrungen iini intragra n ula re %ircon iumd io x idtei Ic hen

Abb. 4.1.4. Verset7iingsnetzuerl\e. veriirsacht durch plastischc Deforni:itionen i n dcr Niihe cines H 0111ril Llnlcs

Abb. 4.1.5. Atomebeneiiverlaufin der Niihe ciner A1203 Z r 0 2 - K o r n g r e n r c

Abb. 4.1.6. Mosaikartigc Anordnung \ o n Zwillingsla in ell en in iI u n t ersc hied I ic her Orie ti tier LIng in n7-7.rO2 ( I 110;- und (100)-7.willingseheiieii)

280

Begrenzt werden die Zwillingslamellen in ZrO, in der Regel durch vollstiindig kohirente Zwillingsgrenzen vom (100)- oder auch { 1 lO)-Typ. Abbildung 4.1.7 zeigt ein Beispiel fur den Verlauf von (001)-Netzebenenscharen iiber eine solche Zwillingsgrenze hinweg. Die Netzebenenabstiinde und insbesondere die Richtungsinderungen beim Grenziibergang stimmen gut mit entsprechenden Gittermodellen iiberein. Gelegentlich wurden auch semikohiirente Zwillingsgrenzen beobachtet, deren Gitterebenenbild - Abb. 4 . 1 . 8 ~ - eine periodische Anordnung von Grenzflachenversetzungen aufweist. Eine Deutung ergibt sich aus strukturellgeometrischen Griinden, wenn angenommen wird, daI3 die Zwillingsgrenze in solchen Fillen gekippt, also nicht gleichzeitig Symmetrieebene der beiden benachbarten Zwillingslamellen ist. Bei solchen asymmetrischen Kippgrenzen hiingt der laterale Abstand der auftretenden Versetzungen nach einfachen geometrischen Betrachtungen vom Kippwinkel ab, da die Versetzungen die mit der Neigung der

b)

:I)

Abb. 4.1.8. (11 Periodische Anordnung v o n Anpnssungsvcrsetzutmgen i n ciner semikohiircntcn Zr0,-Zwillingsgrcnze h l Zur Ernmittlung des Interf~iceverset7ungs~ibslandes in einer Kipp-Zwillingsgren7c in n-ZrOz (s.Text) /I ui

.

8 Winhel ruiachcii iiiartetisitis~henZuillingslamellcn tiiislil

=

28 1

Gitter verbundenen Gitterkonstantendifferenzen repriisentieren. Nimmt man fur den vorliegenden Fall a n , dafl eine Netzebenenschar senkrecht auf die Grenzfliche trifft, dann ist die entsprechende Schar der benachbarten Zwillingslamelle um den Zwillingswinkel zu dieser Richtung geneigt (vgl. Abb. 4.1.8 h). Fur den Versetzungsabstand I ln? ( m Fehlpassung zwischen den betreffenden Netzebenenscharen) der in Abb. 4.1.8 a gezeigten Grenzflichenkonfiguration ergibt sich dann aus den Gitterparametern 1 -

m

d’(T 1 T) =

~

(1:

-

1

1

d(T7 1)

mit d’(T 17) = d(7 1 T)/cos 6, wobei 6 den Richtungsunterschied Lwischen den Netzebenenscharen angibt und d(T 1 7) und d(T 7 1) die Netzebenenabstiinde der jeweiligen Ebenenscharen bedeuten. Dies liefert 1 ~

m

=

d(7 T l)/[d(T T 1) - d(T 1 T)/cos 61 z 11,

d. h., nach jeweils 11 Netzebenen muI3te eine Anpassungsversetzung in der abgebildeten Zwillingsgrenzfliche eingebaut sein. Der tatsiichlich aus Abb. 4.1.8 ( I abzihlbare Wert betragt l/m = 14, was gut mit dem relativ einfachen Modell ubereinstimmt. Da der Unterschied aber gleichbedeutend damit ist, daI3 die beobachtete Fehlpassung etwas kleiner als erwartet ausfillt, 1iIJt sich die Diskrepanz auf einfache Weise durch Gitterrelaxation erkliren, d. h. durch Dilatation der (7 1 1)-und Kontraktion der (f T 1)-Ebenen. Dies ist aber nichts anderes als die aus der Interfiicetheorie (s. z. B. [4.1.69], [4.1.70]) folgende Uberlagerung der periodischen Anpassungsverzerrungen (also der Interfaceversetzungen) mit einer homogenen Verzerrung chomrdurch welche die naturliche Fehlpassung m im Sinne einer Minimierung der Gesamtenergie des Systems auf die effektive Fehlpassung ifi reduziert wird. StoI3t eine Schar Zwillingslaniellen nahezu senkrecht auf ein benachbartes A1203Teilchen, so wechseln Gebiete mit Druck- bzw. Zugspannungen einander ab. An Stellen maximaler Zugspannungskonzentration kann es dabei, wie auf Abb. 4.1.9 dargestellt, zur Gefiigetrennung durch MikrorilJbildung kornmen. Intragranulare Zr0,-Teilchen liegen i. allg. ohne Vorzugsorientierung in der umgebenden Al,O,-Matrix. In einigen Fallen wurden jedoch auch nahezu epitaktisch zur Matrix orientierte r-Zr0,-Partikeln gefunden. Die aneinandergrenzenden Netzebenenscharen zeigen dann infolge der Fehlpassung versetzungsihnliche Strukturen. Ein Beispiel dazu 1st in Abb. 4.1.10 erkennbar. Die Fehlpassung betrigt hier ca. 6,7%; die erkennbaren Abstinde von ca. 15 Netzebenen zwischen den Versetzungskernen entsprechen sehr gut der ermittelten Fehlpassung. Diese Versetzungen konnen als gittergeometrische Konsequenz des Verwachsungsprozesses zwischen dem untraiisformierten ZrO, und der umgebenden Al,O,-Matrix interpretiert werden. Es ist naheliegend, anzunehmen, dalJ Versetzungen dieses Typs das Transformationsverhalten des ZrO, steuern, d a die martensitische t + m-Umwandlung keimbildungskontrolliert ist [4.1.54] bis [4.1.56] und energetisch ausgezeichnete Gitterplitze bevorzugte Keimbildungszentren darstellen. Die beobachteten Versetzungen konnten also lokal die zusatzlichen Spannungen aufbringen, die zur Auslosung der spannungsunterstiitzten Transformationen (Modell von Gu4nin und Gohin [4.1.57] bis [4.1.59]) erforderlich sind. 282

Abb. 4.1.9. Aniorphisicrter G r e w bereich zwischcn A1202 und vcrzwillingtcm ZrO,

Abb. 4.1.10. Anpassungsversetzungcn in d e r C;renrlliichc zwischcn 1-ZrO, und A1203 ohen t w h / . s : Lascrdi ffra k t ogr;imm Die Reflexaul'spaltung cntspricht dciGittcrehcneni'ehlpassung v o n 6.7% ((700)-Zr02):( I = 0,745 nin. ( I 10)AlzO.,: N = 0.227 nin). Dic hcidcn Mittelrellexe korrespondieren der crkennharen ZrO>-Uhcrstruktur

Trciri.sffornicitioiiy o n ZrO? urid Mikror$hilciuiig

Die mit der t --* rn-Transformation des ZrO, verbundenen Eigenspannungen fuhren nicht nur zur Bildung von Mikrozwillingsanordnungen, sondern konnen auch Ursache fur elastische oder - bei hoheren Temperaturen - plastische Verformungen in der umgebenden Al,O,-Matrix sein. Solche Erscheinungen dienen dem Abbau von Transformationsspannungen und sind Bestandteil wichtiger Energiedissipationsmechanismen. Abbildung 4.1.1 1 zeigt, darj die uber die Korngrenze wirkenden Krafte zu Verzerrungen fuhren (dunkle Halbbogen), die ihre Vorzeichen periodisch andern, in Korrespondenz mit der Anordnung der Zwillingslamellen. Die Folge der periodischen Spannungswechsel ist eine entsprechende Belastung der Korngrenze, die schlierjlich zu der in ))AtomebenenverIuUf an Korn- und Mikro=~r.illinRsRrc.n=c.n(t, S. 279 gezeigten Gefugetrennung in grenznahen Bereichen fuhren kann (vgl. Abb. 4.1.9). Der nachste, bei weiter erhohten Spannungen erfolgende Schritt ist die auf Abb. 4.1.12 dargestellte sequenzielle Mikrorirjbildung, die schlierjlich das Aufreirjen der gesamten Korngrenze bewirken kann. Die Mikrorirjbildung wird noch einmal auf Abb. 4.1.13 gezeigt. Wihrend im linken Teilbild die aneinandergrenzenden Korner 283

noch fest verbunden sind (Spannungskonturen im AI2O3),ist die RiBbildung rechts bereits abgeschlossen (keine gegenseitige Beeinflussung der Korner sichtbar). Selbstverstiindlich ist die Riljbildung nicht auf die Korngrenzen zwischen A1,03 und ZrO, beschriinkt. Tnsbesondere groljere Zr0,-Agglomerate ( > 5 pm) entwickeln Transformationsspannungen, die das gesamte Gefuge in ihrer Umgebung lockern und weit in die Al,O,-Matrix hineinreichende Riljsysteme erzeugen. Ein Beispiel dazu gibt Abb. 4.1.14.

Abb. 4.1.1 I . Spannungsverteilung in der Umgebung cines rwZr02-Teilchens

Abb. 4.1.12. Sequen7 von Mikrorissen in der Koriigrenzc ZrO2iAl2O3

Abb. 4.1.13. Grcnrlliichc 7wischcn AlzOJ und verrwillingtein ZrOz t i ) rest vcrbundcn h ) gerissen

284

Das Umwandlungsverhalten intragranularer Zr02-Teilchen zeigt hautig charakteristische Besonderheiten. In verschiedenen Netzebenenaufnahmen (wie z. B. Abb. 4.1.15) treten parallel zu den (100)-Gitterebenen Periodizititen von wenigen Nanometern auf. Vermutlich handelt es sich dabei um Mikrozwillinge oder Stapelfehler. In der Grenzflache zur Matrix ist in derartigen Fallen wegen der geringeren Spannungen an kleineren Planardefekten (im Gegensatz zu den etwa 100 nm breiten Zwillingslamellen in grorjeren Bereichen) nicht mit Mikrorirjbildung zu rechnen. Das Auftreten der Mikrozwillinge ist an eine optimale TeilchengrolJe von 0,2 bis 0,4 pm gebunden, die zwar die t -+ m-Transformation noch ermoglicht, eine Bildung mechanischer Zwillinge aber verhindert. Weiterhin wurden an intergranularen Zr02-Teilchen im Anfangsstadium der Transformation Mikrozwillinge beobachtet, die sich, von den Korngrenzen ausgehend, iiber das gesamte Teilchen schrittweise verlingern. Ein Beispiel dazu ist auf Abb. 4.1.16 in zwei Vergrorjerungen dargestellt. In-situ Beohcichtung dcr m + t

+ m- Phasentrcinsforniation

Unter Verwendung einer speziellen, im Hochstspannungselektronenmikroskop eingebauten Probenheizeinrichtung wurden die m -+ f -+ rn-Phasentransformationen des ZrO, im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis ca. 1300 C in-situ

Abb. 4.1.15. Gitterebcncnve:rlauf im Korngren7cnbereich intra granularer Zr0,-Tcilchen

Abb. 4.1.16. Anfangsstadium dcr Bildung von MikrozwIllIngen w i h rend dcr t + m-Transformation von %rOz

285

untersucht. Die dazu notwendigen Proben muDten in geeigneter Weise freitragend pripariert werden, um etwaige Einflusse durch eine zusitzliche Halterung (z. B. aufgeklebte Metallringe) auszuschliekn. Die Temperaturerhohung wurde durch Elektronenstol3heizung erreicht. Bei einer Temperatur von 1 300 C ist die nz -+ t-Transformation im wesentlichen fur alle Zr02-Teilchen (hier max. 2 pm Durchmesser) abgeschlossen und zwar so, dal3 die Zwillingslameilen vollstindig verschwunden sind. Dieser Vorgang ist reversibel, wie der Abb. 4.1.17 zu entnehmen ist. Bemerkenswert ist dabei der sukzessive Charakter der m + t-Transformation, d. h., die Zwillingslamellen verschwinden nicht gleichmiifiig, sondern vom Kornrand beginnend. A u k r d e m transformieren kleinere Korner vor groDeren. Die t + m-Transformation erfolgt dagegen in der Regel schlagartig uber das vollstindige Teilchen, und zwar bei einer Temperatur von ca. 450 C. Aus Abb. 4.1.17 folgt a u k r d e m , dafi nach einem vollstiindigen m t + m-Transformationszyklus die Zwillingslamellen nicht wieder an denselben Stellen entstehen, was moglicherweise auch durch Strahlenschaden bedingt sein kann. Im Hochtemperaturbereich, nachdem nahezu alle Zr0,:Teilchen in der r-Phase vorlagen, wurde eine weitgehende innere Spannungsfreiheit der Probe (Fehlen entsprechender Biegekontrastkonturen) nachgewiesen. Damit werden bei Temperaturen oberhalb etwa 1 200 'C erwartungsgemiI3 auch die mit der Transformation des ZrO, verbundenen Verfestigungsmechanismen unwirksam, und die makroskopische Festigkeit bzw. die Bruchzihigkeit verringern sich entsprechend. ---f

Gluspliusenhildting in Korngrenzen

Die in Korngrenzenbereichen vorhandenen Fremdphasen konnen die Festigkeit der Korngrenzen sowohl erhohen als auch verringern. Ebenso wird die Sinterfiihigkeit der Grunlinge, d. h. die Sintergeschwindigkeit, die hauptsachlich durch Diffusionsprozesse entlang den Korngrenzen gesteuert wird, durch dort ausgeschiedene Dotierungs- oder Verunreinigungsstoffe verandert. Welchen EinfluB eine bestimmte Korngrenzenfremdphase oder Ausscheidung auf die mechanischen Eigenschaften des Sinterwerkstoffes hat, hingt von ihrer speziellen Art und Ausprigung (z. B. Dicke der Schicht) ab.

a)

286

Abb. 4.1.17. HVEM-in situBcobachtungderrn + t + rii-Transformation von intragranularcm ZrOz in ZTA ( I ) T = Raumtemperatur h ) T = I200 C T = Raumtemperatur

Der elektronenmikroskopische Nachweis glasiger Korngrenzenphasen ist einerseits durch Dunkelfeld-Abbildung mit ))amorphen Reflexencc oder auch mit Hilfe der Netzebenenabbildungstechnik (HREM) moglich, wobei die letztgenannte Methode die Erfassung von Glasphasen bis hinab zu einer Dicke von 0,5 nm erlaubt. Abbildung 4.1.1 8 zeigt - insbesondere im Dunkelfeld als helle Bereiche sichtbar - ausgedehnte glasig amorphe Schichten in den Korngrenzen und im Tripelpunkt zwischen A I 2 0 , und ZrO,. Es konnte nachgewiesen werden, daI3 die Begrenzung der Glasphase in der Regel nicht mit der Ausbildung kristallographischer Flachen an den angrenzenden Kornern verbunden ist. Wie Abb. 4.1.19 deutlich macht, weist die Grenze zwischen Glasphase und den drei benachbarten Al,O,-Kornern (unterbrochene Linie) vielmehr auf bestimmte Anlosungseffekte wihrend des Sinterprozesses hin. Weiterhin zeigt diese Abbildung, darj die Glasphase auch an einem Korngrenzentripelpunkt enden kann. Sowohl Abb. 4.1.18 als auch die in Abb. 4.1.20 gezeigte Hochauflosungsaufnahme des Bereiches zwischen einem Zr0,-Korn (oben) und einem Al,O,-Korn (unten) weisen auf eine Konzentration der Hauptmasse des glasigen Materials in Korngrenzentripelpunkten hin, insbesondere in solchen, a n denen ZrO, beteiligt ist, was von einer gewissen Affinitat von ZrO, gegeniiber Si zeugt. Wiihrend Korngrenzentripelpunkte ohne Glasphasen spitz zueinander verlaufen, fuhrt die Anwesenheit glasigen Materials zur Verrundung insbesondere der Zr0,Teilchen (vgl. Abb. 4.1.18 und 4.1.20). Dies deutet aufeine verstarkte Reaktion von Si mit ZrO,. Durch die Verrundung der Zr0,-Teilchen infolge des Losungsvorganges

287

sollte nach [4.1.60] das Umwandlungsverhalten von ZrO, beeinfluljt werden, und zwar so, daB eine Verringerung der Transformationsverfestigung resultiert. Abbildung 4.1.21 verdeutlicht die Auswirkungen einer glasigen Korngrenzenphase in keramischen Werkstoffen auf das mechanische Verhalten des Mikrogefiiges. Besonders die Dunkelfeldaufnahme laBt erkennen, daI3 die Ufer des beobachteten Risses noch durch lamellenartig ausgezogene Glasbereiche teilweise verbunden sind (analog zur Craze-Bildung in Polymeren), was als deutlich plastisches Verhalten interpretiert werden mu13. Brsondorhciten in Al2O3/ZrOz ( Y 2 0< )- DispPrsiotiskeruvriik

Die kubische und die tetragonale Phase des ZrO, werden durch Zugabe von Y 2 0 3 stabilisiert, d. h., die Transformation in die monokline Modifikation wird erschwert oder verhindert, weil der Stabilisator die Triebkraft zur Phasentransformation durch Veriinderung des chemischen Potentials reduziert. Dieser TeilstabilisierungsEffekt kann fur die Verstarkung (bzw. K,,-Wert-Erhohung) von Zr0,-Hochleistungskeramiken ausgenutzt werden, die man dann als PSZ-Keramiken bezeichnet (partially stabilized zirconia). Die verschiedenen PSZ-Typen sind simtlich zweiphasige Zr0,-Legierungen: Die Matrix ist eine feste Losung des Stabilisators in kubischem ZrO,; die Zweitphase wird gebildet von den kohiirenten Ausscheidungen (precipitation toughening) des tetragonalen ZrO, geringeren Stabilisatorgehaltes.

Abb. 4.1.21. Rifiausbrcitung cntlang einer glasigcn Korngrcn zenphase in ZTA U J Hcllfcld h J Dunkelfeld

288

Werden derartige Y,03-stabilisierte Zr0,-Partikel (Y-PSZ) in einer A1203-Matrix verteilt (dispergiert), ergibt sich eine Al,O,/ZrO,(Y ,O,)-Dispersionskeramik, deren charakteristische mikrostrukturelle Phanomene mittels HVEM und H R E M untersucht werden konnten [4.1.61], [4.1.62]. Zunachst fallt auf, daB die t -+ rn-Transformation nicht zu den in ZTA beobachtbaren regularen Anordnungen von Martensitzwillingslamellen fuhrt, sondern durch den keimbildungserschwerenden Effekt des Stabilisators zu unregelmaaigen Strukturen chaotischen Charakters (vgl. Abb. 4.1.22). Bedingt durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoefizienten zwischen den Al,03- und den Zr0,-Gefugebestandteilen entwickeln sich unmittelbar nach dem Sintern, zu Beginn des Abkuhlvorganges, Eigenspannungen, die zu plastischen Prozessen fuhren; Versetzungsnetzwerke gehen dabei sowohl von intraals auch von intergranularen Zr02-Partikeln aus, gelegentlich treten sie auch in Wechselwirkung mit grol3eren Voids (s. z. B. Abb. 4.1.23). Auffallend ist dabei, dal3 kaum Mikrorihysteme - wie in reinem ZTA - beobachtbar sind, was offenbar damit zusammenhingt, daB durch die transformationsverzogernde Wirkung des Stabilisators der Anteil der MikroriBverstarkung an der Verfestigung des Werkstoffs geringer ist als der Anteil der Transformationsverstarkung. Dies bedeutet, dal3 eine spontane t + rn-Transformation beim Abkuhlen nach dem SinterprozeB weitgehend vermieden wird und eine Phasenumwandlung erst unter dem EinfluB der RiBspitzenspannung eines sich nahernden Risses erfolgt. Die Interface zwischen einem eingelagerten Y-PSZ-Teilchen und der umgebenden Al,03-Matrix ist in Abb. 4.1.24 dargestellt; man erkennt, daB in diesem Fall keine amorphe bzw. glasige Phase auftritt und die Atomebenen ohne nachweisbare Grenzflichendefekte unmittelbar aufeinander stoaen. Interessant ist das Auftreten unvollstandig transformierter Zr0,-Partikeln, d. h. solcher Teilchen, die sowohl tetragonale als auch monokline Bereiche nebeneinander enthalten (s. Abb. 4.1.25). Das Gebiet einer dabei auftretenden t/rn-Phasengrenze ist in Abb. 4.1.26 gezeigt. Deutlich werden zwei Bereiche unterschiedlicher Kontrastphanomene voneinander getrennt. Der transformierte Teil enthalt MoirttStrukturen, die wahrscheinlich durch Uberlappung unterschiedlich stark verzerrter Bereiche entstehen; der untransformierte Bereich zeigt starke, in Mikrobereichen

Abb. 4.1.22. Chaotische Verteilung von Transformations-Mikrozwillingennach t + mUmwandlung innerhalb eines groReren Y-PSZTeilchens 19

Mich;ilowsky. Werkqloffe

Abb. 4.1.23. Versetzungsentstehung urn Zr0,Partikeln und Voids in Y-PSZ/AI,03

289

lokalisierte Verspannungen, die durch inhomogene Deformationen bzw. ortlich wechselnde leichte Gitterverbiegungen und -drehungen eine charakteristische Kontrastverteilung verursachen und offenbar im Zusammenhang stehen mit der durch Y,O,-Zugabe verhinderten Transformation. Vermutlich ist uberhaupt die Erscheinung der partielien Transformation von Kornern zuruckzufiihren auf inhomogene Y,O,-Verteilung, so daB es Bereiche gibt, in denen das chemische Potential der t-Zr0,-Gitterbausteine stark genug vom Y 2 0 3 beeinflunt wird, um sicher eine Transformation zu verhindern, und andere, in denen eine Transformation moglich wird. Die auf dem eingeblendeten Beugungsbild deutlich erkennbaren Zusatzreflexe bzw. Spotverbreiterungen sind - in Ubereinstimmung mit der Beugungstheorie -

Abb. 4.1.26. r:rwPhasengrcnze in Y-PSZ Der untransformlerte Bereich reigt starke Verspannungcn in Mikrobereichen (inhomogene Deformationen, ortlich wechselnde Gitterverbiegungen)

290

Abb. 4.1.27. { 11 1 )-Atornebenen-Vcrlauf ubcr die r/m-Phasengrenzc in Y-PSZ Die Interface ist vollkommen kohirc:nt

orthogonal zur Grenzfliche orientiert. Der Atomebenenverlauf dieser Grenzfliche ist auf Abb. 4.1.27 erkennbar. Die Grenzfliche zwischen transformiertem und untransformiertem Bereich ist vollkommen kohirent; die beobachteten { 111)Atomebenen sind also beiden Phasen gemeinsam und knicken am Ort der Phasengrenze leicht ab. Auf dem Beugungsbild ist wieder erkennbar, dalj die Reflexverbreiterung senkrecht zur Interface erfolgt und die Reflexreihe senkrecht zu den abgebildeten Netzebenen verlauft. 4.1 5 . 2

Mikrostruktur von Tic-haltiger Al,O,-Keramik

Kornst ruk t ur und Siti trrprorc$

Ein typisches Beispiel der Mikrostruktur des untersuchten Materials, wie sie in einer HVEM-Ubersichtsaufnahme zu sehen ist, zeigt Abb. 4.1.28. Auljer den Hauptbestandteilen A1203und TIC sowie geringen Mengen freien Kohlenstoffs ist auf dieser Abbildung ein Zr02-Teilchen zu sehen, welches in diesem Material versuchsweise als Sinterhilfsmittel zugesetzt wurde. Die Keramik ist im wesentlichen dicht gesintert ; einzelne noch vorhandene Poren und microflaws konnen aber noch als riljauslosende Defekte wirken. Abbildung 4.1.29 zeigt relativ kleine, entlang von Korngrenzen angeordnete Tic-Teilchen. Durch einen wihrend des Sinterns er-

Abb. 4.1.28. Typische Mikrostruktur ciner AI,O,/TiC-Kerami k 19*

Abb. 4.1.29. Tic-Teilchenkette entlang von Al,O,-Korngrenzen

29 1

folgenden Koagulationsprozelj konnen diese Teilchen die elektrische Leitfihigkeit des Verbundwerkstoffes bewirken. Der vollstandige Aufbau eines dreidimensionalen Netzes derartiger ))Leitfahigkeitsschlauchecc ist naturgemio in den dunnen TEM-Proben nicht beobachtbar; die abgedunnten Probenbereiche haben aus dem gleichen Grund auch eine schlechtere Leitfahigkeit und miissen zur Vermeidung von Aufladungen im Mikroskop ebenso wie im Falle von ZTA mit einer dunnen Kohleschicht bedampft werden. Generell erfolgt die Verdichtung von A120,/TiC-Grunlingen durch einen Festphasensinterprozelj. Geringe Si02-Verunreinigungen konnen aber auch zu partiellem Flussigphasensintern fuhren. Obwohl in diesem Material keine glasigen Korngrenzenphasen nachgewiesen werden konnten [4.1.63] (s. u. )>Korngrenzenund A usscheidungencc) sind auf Abb. 4.1.30 wellenformige Korngrenzen beobachtbar. Derartige Strukturen konnen als Anzeichen einer flussigen Phase in fruhen Stadien des Sinterprozesses interpretiert werden, die sich im weiteren Verlauf aufgelost hat oder auskristallisiert ist. Wellenformige Korngrenzenphasen wurden in der Regel in solchen Proben vorgefunden, die im Ausgangspulver geringe Anteile von TiH2 enthielten. Nach [4.1.64] zersetzt sich TiH2 bei einigen hundert Grad Celsius und bildet eine Ubergangsphase aus flussigem, metallischen Titan, welche den Sinterprozelj fordert. Dementsprechend wurden a n unvollstindig versinterten Stellen (vgl. Abb. 4.1.31) amorphe Bereiche beobachtet, die bereits wenige Nanometer grolje TICTeilchen enthalten. Eine Bildung von TIC innerhalb der dargestellten amorphen Titanbereiche ist moglich, weil Kohlenstoff leicht von den benachbarten groljeren Tic-Kornern in die angrenzende Ti-Schicht diffundieren kann. Dieser Prozelj fuhrt zum Wandern der Grenzflache TiC/Ti in die Ti-Schicht hinein und resultiert in vergroljerten Tic-Kornern, die dann ein Kohlenstoffdefizit aufweisen [4.1.65]. Versrtzungm und plastische Verformung

Wahrend bei Raumtemperatur Tic-Kristalle wie Ionenkristalle gespalten werden konnen, treten bei hoheren Temperaturen metallische Gleitprozesse auf. Die Ubergangstemperatur vom sproden zum plastischen Verhalten liegt bei etwa 800 T , deshalb konnen thermische Spannungen durch Versetzungsgleitprozesse wihrend des Abkuhlvorganges von der Sintertemperatur relaxieren. Weiterhin ist bekannt, dalj das generelle Kohlenstoffdefizit in TIC zu einem Ti/C-Verhaltnis, das unter eins liegt, fuhrt und die mechanischen Eigenschaften des Materials beeinfluDt. Schon eine geringe Abnahme des C-Gehaltes (Erhohung der C-Leerstellen im Kristall) bewirkt eine betrachtliche Abnahme der H i r t e und vergroljert die in Verformungstests erhaltene Versetzungsdichte [4.1.66]. Zahlreiche Versetzungen wurden auch in den Tic-Teilchen der vorliegenden Keramik beobachtet. Wie Abb. 4.1.32 zeigt, sind Versetzungen in groljeren Tic-Kornern haufig am Kornrand konzentriert. Diese Beobachtung weist auf einen groljeren Kohlenstoffmangel in den Kornrandbereichen hin. (Eine hohe Versetzungsdichte und ein hohes Kohlenstoffdefizit werden hier als forderlich fur den Sinterprozelj angesehen.) Korngrenzen und Ausscheidungm

Selbst in den fur TEM-Untersuchungen abgedunnten Proben wurde transkristalliner Bruch von Tic-Kornern beobachtet. Dies deutet auf eine relativ starke Korngrenzenwechselwirkung zwischen TIC und der A120,-Matrix hin und macht es erforderlich, die Korngrenzen niher zu untersuchen. 292

Wie erwartet, wurden zahlreiche Ausscheidungen in den Korngrenzen der Al,O,/TiC-Keramik gefunden. Ein Beispiel dazu zeigt Abb. 4.1.33. Leider wird die elektronenmikroskopische Untersuchung von Korngrenzenausscheidungen in AI20,/TiC-Keramiken aus folgenden Griinden betrachtlich erschwert: Es existieren nahezu zwanzig verschiedene Ti-Oxidphasen, ZrO,, MgO und Y ,O, werden als Sinterhilfsmittel verwendet, als Verunreinigungen treten W, Fe, Co, C und Si02 auf. Daruber hinaus besitzen die moglichen Carbid-, Oxid-, Hydrid- und Nitridverbindungen des Ti sehr ahnliche Gitterparameter, sind zudem

Abb. 4.1.30. Wellenformige Korngrenzenstrukturen in AI,O,/TiC-Keramik

Abb. 4.1.31. Amorphe Berandung (siehe Pfeile) an Tic-Teilchen (Elektronenbeugungsbild eingefugt)

Abb. 4.1.32. Versetzungen in TIC

Abb. 4.1.33. Korngrenzenausscheidungen in Al,O,/TiC-Kerami k

293

nur wenige Nanometer grol3 und machen somit eine exakte Bestimmung ihrer kristallographischen Struktur mit herkommlichen Elektronenbeugungsmethoden nahezu unmoglich. Trotzdem kann die Elektronenmikroskopie wertvolle Informationen uber Struktur und Verteilung von speziellen Korngrenzenphasen liefern. Eine hiufig beobachtete Anordnung benachbarter dreieckformiger Ausscheidungen in Korngrenzentripelpunkten zeigt Abb. 4.1.34. Wie der Dunkelfeldabbildung (rechts) entnommen werden kann, haben beide Teile der Ausscheidung - ohne sichtbare Verbindung miteinander - exakt die gleiche kristallographische Orientierung. Dies liljt ein epitaktisches Verwachsen mit einem der benachbarten TiCTeilchen vermuten und legt einen fliissigen Zustand des Ausscheidungsmaterials wahrend des Sinterprozesses nahe.

-*

,

I

Abb. 4.1.34. Epitaktischc Ausschcidungcn in Knrngrenzentripelpunktcn a ) Hellfeld h i Dunkelfeld

Die meisten Korngrenzen der vorliegenden Keramik sind jedoch frei von Ausscheidungen oder Fremdphasen. Insbesondere verlaufen die Netzebenen benachbarter Korner direkt bis zur Korngrenze. Im Falle sich teilweise uberlappender Teilchen (vgl. Abb. 4.1.35) schliel3en regulire Moiremuster die Existenz einer kristallinen Fremdphase aus. Diese Abbildung zeigt aber auch, dal3 die Hochauflosungstechnik, um vollstindige Informationen uber Korngrenzen zu ermoglichen, sowohl eine exakte Orientierung der Korngrenze parallel zum Elektronenstrahl als auch eine Erfullung der Bedingungen fur die Gitterebenenabbildung (vgl. Abschn. 4.1.3.2.)in beiden benachbarten Teilchen erfordert. In polykristallinen Materialien sind beide Bedingungen gleichzeitig nur in seltenen Fiillen erreichbar. Ein Beispiel

Abb. 4.1 3.Gittcrcbenenvcrlauf cines intragranularen Tic-Teilchcns mit teilwcise uberlappcnder Al,O,-Matrix

294

zeigt Abb. 4.1.36. Die Gitterebenen zweier benachbarter A1203-Korner verlaufen exakt bis zur Korngrenze. Im besonderen demonstriert diese Aufnahme, dalj glasige Korngrenzenphasen, die typisch fur andere Hochleistungskeramiken (z. B. bestimmte ZTA-Werkstoffe, vgl. ))Glusplzusenbildung in Korngrenzencc, S. 286) sind, in A1203/TiCnicht auftreten. Vermutlich verdampft das zu den Glasphasen fiihrende S i 0 2 oder reagiert wahrend des Sinterprozesses mit anderen Verunreinigungen, die dann auskristallisieren.

Abb. 4.1.36. Gitterebenen in der N i h e einer Grenzfllche zwischen zwei epitaktisch verwachsenen Al,O,-Teilchen (Elektronenheugungsbildereingefiigt)

Gruphitrinlugrrungen

Fur das elektrische Leitfihigkeitsverhalten Tic-haltiger Keramiken sind neben der eigentlichen TIC-Leitfahigkeit auch Graphitausscheidungen von Bedeutung. Die verwendeten Sintertemperaturen von 1800 "C und daruber sollten ausreichen [4.1.67], den in kommerziellem TIC stets vorhandenen freien Kohlenstoff zu graphitisieren. Wie der Abb. 4.1.37 zu entnehmen ist, lagert sich der entstehende Graphit in der polykristallinen Keramik sowohl in Form von spharischen Agglomeraten (rechts), als auch entlang von Korngrenzen als diinne Schichten (links) ab. Im hexagonalen Graphitgitter betrigt der Abstand der Basisebenen

Abb. 4.1.37. Graphitausscheidungen a ) entlang einer Korngrenze h j im Korngrenzentripelpunkt a)

b)

295

0,335 nm und sollte sich daher gut fur direkte Gitterebenenabbildung (HREM) eignen. Eine entsprechende hochauflosende Abbildung dieser Gitterebenen in einem Graphitagglomerat zeigt Abb. 4.1.38. Bander von gekrummten Graphitatomebenen mit einer Breite von 2 bis 5 nm konnen unterschieden werden. Beriicksichtigt man die schwachen Wechselwirkungen zwischen den Basisebenen des Graphits (s. dazu ))SiC-Fasern ...K , S. 297) so wird die in der Abbildung ersichtliche starke Verbiegung der Netzebenen verstiindlich, die ohne das Auftreten von Versetzungen moglich ist. Auch die deformierte Ringstruktur im eingefiigten Beugungsbild bestitigt die sehr unregelmd3ige Anordnung der Graphit-Basisebenen. Im Gegensatz zu den kugelformigen Graphitagglomeraten werden dunne Graphitschichten in der Regel entlang von Korngrenzen ausgeschieden. Ein Beispiel dazu zeigt Abb. 4.1.39. Die epitaktisch orientierte Grenzflache zwischen TIC und C in der linken Bildhalfte gibt keinen Hinweis auf irgendwelche chemischen Reaktionen zwischen beiden Stoffen. Eine mogliche gegenseitige Beeinflussung erstreckt sich uber maximal 2 bis 3 Gitterebenen. Dies bestitigt auch das eingefugte Elektronenbeugungsbild, welches Auslaufer senkrecht zu der Begrenzung des betrachteten Interfacebereiches aufweist. Demgegenuber ist das Graphitgitter in Abb. 4.1.40 in der unmittelbaren Umgebung eines Tic-Kornes nahezu vollstandig aufgelost. Auf eine mogliche chemische Reaktion zwischen TIC und C bzw. auf eine partielle Zersetzung des TIC deutet die Existenz kleiner Tic-Einschlusse von etwa 2 nm Durchmesser im Graphit hin. Die genaue Kenntnis der Verteilung des Kohlenstoffes innerhalb dieses Werkstoffs ist demzufolge nicht nur fur seine Leitfiihigkeit, sondern auch fur seine mechanischen Eigenschaften von Bedeutung.

A b b . 4.1.38. Gitterebenen in stark gebogemen G r a p h i t fasern (ElektronenbeugungshiId eingefiigt)

A b b 4.1 39 Zwischen zwei TIC-Teilchen verlaufende Grdphitschicht (Uhersichtsibhildung und Flektronenhcugungshil~ e1ngefugt)

296

Abb. 4.1.40. Reaktionszone zwischcn Graphit und T i c

4.1 S.3

Mikrostruktur von langfaserverstarkten Keramiken und Glasern

Sic-FasPrn ( Qranno) in Sic-Matrix

Abbildung 4.1.41 zeigt, von der um die Fasern aufgebrachten, im Mittel etwa 0,8 pm dicken Kohlenstoffschicht ausgehend, dendritisches Wachstum der Sic-Matrix, das in Abhingigkeit von der Kornorientierung zu relativ grol3en Kristalliten (10 pm) fuhren kann. Eine Gefugetrennung erfolgt, wie auf Abb. 4.1.42 erkennbar ist, entlang der Grenzflache zwischen Faser und Kohlenstoffschicht, d. h., die Schicht haftet matrixseitig stirker als faserseitig. Die Ursache dafiir ergibt sich aus HREMUntersuchungen. Wie Abb. 4.1.43 zeigt, besteht die Kohlenstoffschicht aus etwa 10 nm dicken, ineinander verschlungenen Bundeln aus parallel angeordneten Graphit-Atomebenen. Man erkennt deutlich, daI3 mit Anniiherung an die Faseroberfliche (links) diese Atomebenenbundel in eine gemeinsame Orientierung einschwenken und schlieelich ein parallel zur Faseroberfliche ausgerichtetes Band bilden. Die Atome der hexagonalen Graphitbasisebenen werden untereinander bekanntlich durch starke a-Bindungen von etwa 140 kcal/Mol (trigonale sp2-Hybridisierung) verknupft, wihrend der Abstand zwischen den Schichten von etwa 0,335 nm

Abb. 4.1.41. Querschnitt von Tyrannofasern in einer Sic-Matrix

297

zu grolj fur primire Bindungen ist, so dalj hier nur intermolekulare Kohision, herruhrend vom nicht verschwindenden Uberlappungsintegral der delokalisierten .rr-Elektronen des 2p,-Orbitals, auftritt und selbst bei 10 K die Atomebenen noch leicht gegeneinander gleiten konnen. Daher sollte die parallele Einhullung der Faser durch solche Atomebenen einen quasi Aiminarencc Pull-out-Vorgang ermoglichen und auch die Erklirung fur die beobachteten Debonding-Risse entlang der Grenzflache Schicht/Faser, also genau im Bereich der ausgerichteten Graphitatomebenen, liefern. Daruber hinaus legt es diese Beobachtung nahe, wichtige Grenzfliichenparameter, wie die Interface-Debonding-Scherfestigkeit und den Interface-Gleitmodul, durch regelbaren Auf- oder Abbau laminarer Bereiche zwischen der Faser und der Kniiuelstruktur der Schicht zu steuern. Eine derartige EinfluBnahme ist moglich [4.1.68], weil die Mikrostruktur des pyrolytischen Kohlenstoffs (d. h. speziell: laminar, granular oder isotrop) von den Abscheidungsbedingungen bestimmt wird und eine uberraschend breite Eigenschaftsvariation durch die Anisotropie der Bindungen, unterschiedliche Vorzugsorientierungen und Kristalli-

Abb. 4.1.42. RiBverlauf entlang der Faser/Matrix-Grenzfliche

Abb. 4.1.43. Ausrichtung von Graphitatomebenenbiindeln parallel zur Faseroberlliche

298

nititsunterschiede moglich wird. Die wesentlichen Steuerparameter fur Mikrostruktur und Eigenschaften der Pyrocarbonschichten sind dabei: Art und Konzentration des Parent-Kohlenwasserstoffs, Temperatur und Dauer des Pyrolyseprozesses und die Geometrie der Reaktionskammer, d. h. das Verhiltnis zwischen zu bedeckender Oberflache und zugeordnetem Gasvolumen. Im selben Verbundsystem laljt Abb. 4.1.44 eine facettierte Grenzflache erkennen, die beim Zusammentreffen zweier aus entgegengesetzten Richtungen (d. h. von einander gegenuberliegenden Faserlagen) kommenden Wachstumsfronten entstand, wobei der Grenzflichenverlauf offenbar geprigt wird von Anordnung und Orientierung benachbarter Bereiche unterschiedlicher Sic-Polytypen. Die Hochauflosungsaufnahme eines Ubergangsbereiches zwischen verschiedenen Polytypen ist in Abb. 4.1.45 wiedergegeben. Der ausgedehnte Bereich im unteren Bildteil zeigt B-SiC (d. h. 3-C-Polytyp), wahrend rechts und oben verschiedene rx-Sic-Lamellen sichtbar sind (Pfeile); in diesem Fall vermutlich vom 4-H-Polytyp (Periodenlange 1 nm).

Abb. 4.1.44. Facettierte Grenzflache an zusammengewachsenen Sic-Matrixbereichen

Abb. 4.1.45. Vcrschiedene Strukturen von Polytypen in einer Sic-Matrix

299

C-Fusern

it1

SiC-Mritri.\-

Die in Abb. 4.1.46 gezeigte Ubersichtsaufnahme laljt mit den relativ groljen, von Matrixmaterial unausgefiillten Zwischenraumen sowie der diinnen, um die Einzelfasern des Faserbundels gewachsenen Sic-Schicht deutlich die Grenzen des CVIVerfahrens (chemical vapour infiltration) erkennen, die hier wesentlich ein Ergebnis der sehr kompakten Faseranordnung sind. Eine weitere Ubersichtsaufnahme (Abb. 4.1.47) zeigt, wie Faserberuhrung und Einschliehng durch die Sic-Matrix (links) die Zufuhr des Precursorgases in das Biindelinnere verhindern, was dort zu Sic-freien Bereichen fiihrt. Hohere Vergroljerungen der Interface zwischen der C-Faser und der dendritisch gewachsenen Sic-Matrix verdeutlichen, dalj Faser und Matrix durch eine etwa 70 nm dicke, zahlreiche Poren und auch Kanile enthaltende C-Schicht getrennt sind (vgl. Abb. 4.1.48), wodurch Gaszufuhr aus der Umgebung in die Interface moglich ist, was im Hochtemperatureinsatz zur Oxidation fuhren kann. Die Hochauflosungsabbildungen 4.1.49 und 4.1 S O zeigen die Grenzflichen zwischen der C-Schicht und der Sic-Matrix bzw. zwischen der C-Schicht und der C-Faser. Die abgebildeten Netzebenen und die zugehorigen Elektronenbeugungsaufnahmen lassen turbostratische Graphitbereiche unterschiedlicher Vorzugsorientierungen und verschiedenen Orientierungsgrades erkennen (Abb. 4.1.49). Die Kohlenstoffzwischenschicht (Abb. 4.1.50) besteht aus 8 bis 10 nm groljen, irreguliir

Abb. 4.1.46. Querschnitt von Kohlenstoffasern eines C-Faser/SiC-Verbundes

Abb. 4.1.47. Von Sic-Matrix (links) umschlossenes Kohlenstoff~serbundel

(unvollstandige Matrixinfiltration)

Abb. 4.1.48. Kohlcnstoffschicht ( H ) zwischen Sic-Matrix ( A ) und Kohlcnstoffaser (C)

300

angeordneten Graphitkristalliten, die vermutlich von der vor dem CVI-ProzeD erfolgten Faserbeschichtung herruhren. Unmittelbar auf der Faseroberflache ist eine 8 bis 10 nm dicke, gut entwickelte Graphitschicht erkennbar, die mit ihren schwach gebundenen hexagonalen Basisebenen bevorzugt einer RiDausbreitung und damit dem Debonding-ProzeB zwischen Faser und Matrix dienen kann (vgl. )SiC-Fmrm ...K, S. 297). Sic-Fasem (Nicalon) in Sic-Matrix

Die Mikrostruktur der durch CVI-Prozel3 gewachsenen Matrix (Abb. 4.1.51) wird bestimmt durch das im wesentlichen senkrecht zur Faseroberflache erfolgende dendritische Sic-Wachstum. Man erkennt irregulare Sequenzen von Stapelfehlern, die vermutlich ein Ergebnis der partiellen Transformation des P-SiC in verschiedene a-Sic-Polytypen sind. (Es lag folgender Polytypgehalt vor: 10% 6 H, 25% 4 H, 65% 3 C.) Deutlich sichtbar sind annahernd parallel zur Faseroberflache verlaufende Kohlenstoffanreicherungen, die einzelne Wachstumsschichten der Matrix voneinander trennen und sich nicht zwischen die Sic-Kristallite, parallel zur Wachstums-

Abh. 4.1.49. Grenzfllche zwisc:hen Sic-Matrix und Kohlenstoffzwischenschicht (C)

Abh. 4.1.50. Grenzfllche zwischen Kohlenstoffaser und Zwiischcnschicht (C)

301

richtung, ausdehnen. Diese Kohlenstoffzwischenschichten konnen im Zusammenhang mit dem Pull-out der Fasern zu einem Abgleiten einzelner Matrixbereiche gegeneinander fuhren und daher von Bedeutung fur Energiedissipation und RiBausbreitung sein. Der Aufbau der Grenzschicht zwischen Faser (A) und Matrix (E) wird in Abb. 4.1.52 klar erkennbar. Eine Si0,-reiche glasig-amorphe Schicht (C) ist zwischen zwei Kohlenstoffschichten (B und D) eingebettet. Eine Gefugetrennung wihrend des Faser-Debondings erfolgt zwischen der glasigen Schicht (C) und der 2uBeren Kohlenstoffschicht (D), wo auch ein entsprechend poroser Bereich sichtbar ist (Pfeile). Abbildungen 53 und 54 zeigen die Gitterebenenabbildungen der Interface zwischen Sic-Faser (Bereich A in Abb. 4.1.52) und innerer Kohlenstoffschicht (Bereich B in Abb. 4.1.52) bzw. zwischeii dieser inneren Kohlenstoffschicht und der glasigen Zone (Bereich C in Abb. 4.1.52). In Abb. 4.1.53 ist ein flieaender Ubergang von feinkristallinem Sic-Faser-Material zur stark turbostratischen, zellenartig aufgebauten Kohlenstoffschicht erkennbar. Im Gegensatz zu dem im Abschn. 4.1.5.1 gezeigten lnterfacebereich e n t h d t hier die Kohlenstoffzwischenschicht keine Graphitkristallite und zeigt auch - vgl. die in Abb. 4.1.50 wiedergegebene Grenzflache zwischen Kohlenstoffschicht und C-Faser - eine groBere Mikrorauhigkeit beim Ubergang zur benachbarten Faser. Wie der obere Teil der Abb. 4.1.54 zeigt, finden sich auch auf dieser Seite der Schicht irregulir angeordnete Graphitatomebenen-

Abb. 4.1.51. Mikrostruktiir einer durch CVI gewachscnen SicSchicht

Abh. 4.1 .S2. Grcnrschichtaufbnu ciner rascrverstiirktcn Kernmik .4

Sic-Fascr

Kohlcnsloffschicht Glasschicht D kohlenstoffreiche Schicht E Sic-Matrix R

c'

302

bundel. Alle diese Befunde, zusammen mit dem Auftreten der glasigen Zwischenschicht, legen den SchluB nahe, daB in diesem Material die innere Kohlenstoffschicht (B) die Folge einer chemischen Reaktion ist. Nach [4.1.44] liefert Oberfliichenoxidation von Sic-Fasern Kohlenstoff und Siliciumoxid und kann daher die Ursache fur das Auftreten der Zwischenschichten (B) und (C) sein, wihrend die zweite Kohlenstoffschicht (D) vermutlich von der vor dem Infiltrationsprozel3 erfolgten Beschichtung herruhrt. Sic- F c w m ( Nicaloti)

iii

Durcmngiusmutrix

Abbildung 4.1.55 zeigt den fur dieses System typischen Aufbau der Interface. Zwischen Faser (links) und Glasmatrix (rechts) befindet sich eine etwa 80 nm dicke Kohlenstoffschicht wechselnder Morphologie, deren strukturelle Besonderheiten eigenschaftspragend fur den Verbund sind und naturgemilj von den ProzeBparametern (im wesentlichen PreBzeit und Temperatur) abhingen. Im allgemeinen besteht sie aus einer Anordnung unregelmiBiger Graphitatoniebenenbiindel von etwa 6 nm Durchmesser. Die unscharfe Begrenzung zur Faserseite deutet auf eine

Abb. 4.1.53. Grcnzfllchc zwiscihcn Sic-Faser und Kohlenstoffzwischenschicht

Abb. 4.1.54. Grenzfllchc zwischcn Kohlenstoffschicht und Glasschicht (vgl. Abb. 4.1.52)

303

Grenzflichenreaktion, d. h. Faserdegradation als Schichtbildungsmechanismus, wihrend die bereichsweise regulire Anordnung der Graphitbasisebenen im matrixseitigen Grenzbereich als Folge einer sekundaren C-Abscheidung anzusehen ist. Auf Abb. 4.1.56 ist im Netzebenenkontrast der Strukturwandel der Kohlenstoffzwischenschicht von der Schichtmitte (links) bis zur Glasmatrix (rechts) wiedergegeben. Deutlich 1st in der rechten Bildhilfte die regulir angeordnete Atomebenenschar der Graphitschicht zwischen Glasmatrix und irreguliren Graphitfaserbundeln zu erkennen. Eine fur die Entstehung der Kohlenstoffzwischenschicht verantwortliche Faserdegradation ist im System Nicalon/Duranglas dadurch moglich, dalj Sauerstoff bei hoheren Prozeljtemperaturen relativ leicht durch die Glasmatrix diffundieren und so zur Faser gelangen kann. Dabei entsteht durch Oxidation der Sic-Teilchen in der Faser freier Kohlenstoff in Form der beobachteten irreguliren Graphitebenenbundel und Siliciumoxid. In der folgenden H REMAbbildung (Abb. 4.1.57) ist ein Zwischenstadium dieser Reaktion zu erkennen, und zwar in den Randbereichen einer Nicalon-Faser. Sic-Kristallite (ca. 10 nm sind bereits teilweise mit Graphitfasern (C) umgeben, die im weiteren Verlauf der Reaktion die auf Abb. 4.1.56 gezeigte zellenartig aufgebaute Kohlenstoffzwischenschicht bilden. Analog zu den in ))SiC-Fusern ...N, S. 297 enthaltenen Ausfuhrungen kann die regular ausgeprigte Graphitschicht auch im Falle von faserverstarkten Glisern zu einer Beeinflussung des Fasergleitverhaltens und damit der makroskopischen mechanischen Eigenschaften des Verbundes fiihren.

a)

304

E i t i ~ r l f ~ i s r r ~ ~ e r h i rSic-Ftiser tid: ( A VCO SCS-6) in Suprcmu.~~lrstnatri.~

Abbildung 4.1.58 zeigt zunichst den Aufbau der verwendeten, relativ dicken Faser (Durchmesser etwa 140 pm). In der Mitte ist ein Kohlenstoff-Monofilament mit einem Durchmesser von etwa 35 pm sichtbar, das pyrolytisch mit Graphit beschichtet wurde. Man erkennt, dalj diese Schicht, die die SiC-Wachstumsbedingungen verbessern soll, eine Dicke von etwa 1 pm besitzt. Darauf folgt eine etwa 50 pm dicke Schicht von siulenformig gewachsenem a-Sic, d. h., die einzelnen Siliciumcarbidkristalle zeigen ein deutlich ausgeprigtes radiales Wachstum. Die Faser wird schlieljlich noch von einer doppelten Kohlenstoffschicht ummantelt, besitzt also Kern-, Bulk- und Mantelstruktur. Abbildung 4.1.59 zeigt ihre Einbettung in eine Glasmatrix. Man erkennt im linken Bildteil die etwa 4 pm dicke doppelte Auljenschicht der Faser. Die innere Lage der Doppelschicht besteht aus amorphem Kohlenstoff und dient dem VerschluI3 der von der Sic-Kornanordnung aufgerauhten Oberfliche. Durch diese Korngrenzenversiegelung werden die bei Zugbelastung auftretenden Spannungskonzentrationen an Kerbstellen bzw. Korngrenzen abgebaut, was die Faserfestigkeit etwa verdoppelt. Die iuljere Lage der Doppelschicht dient, beispielsweise durch Variation des Si/C-Verhaltnisses, der Anpassung an das Matrixmaterial und damit auch der Optimierung der Pull-out-Prozesse.

Abb. 4.1.58. Aulbau eincr AVCOSCS-6-Kcramikfaser 20

Mich.ilow\ky. W e r k w f f e

305

Weiterhin zeigt Abb. 4.1.59 noch herstellungsbedingte Poren in der Glasmatrix sowie einen GrenzflichenriB, der Faser und Matrix trennt, und einen senkrecht dazu verlaufenden MatrixriB. 4.2

Konstruktionskeramik

Unter dem Oberbegriff Konstruktionskeramik werden in diesem Kapitel keramische Werkstoffe behandelt, die hohen makroskopischen oder auch mikroskopischen mechanischen Anforderungen standhalten miissen. Dabei ist zu beachten, daI3 mechanische Belastungen nicht nur durch unmittelbar anliegende iuBere Krifte gegeben sind, wie dies bei Bauteilen mechanischer Konstruktionen im Maschinenund Anlagenbau oder bei Werkzeugen der Fall ist. Auch andere Beanspruchungsarten, wie sie z. B. unter Bedingungen raschen Temperaturwechsels auftreten, konnen innerhalb des Bauteiles mechanische Spannungen erzeugen. Da Wirmeleitfahigkeit und thermische Ausdehnung fur ein gegebenes Stoffsystem nur wenig zu verindern sind, lauft daher auch die Verbesserung des Thermoschockverhaltens der Werkstoffe auf die Untersuchung von mechanischen Spannungen, von RiBausbreitungsvorgingen und Festigkeitsproblemen hinaus. Anliegen dieses Kapitels ist es, zunichst moglichst stoffunabhingig einige der wichtigsten Grundvorstellungen zu Prinzipien einer bewunten, mikrostrukturell begrundeten Werkstoffentwicklung darzulegen. AnschlieBend werden unter dem Aspekt moderner Anwendungserfordernisse ausgewihlte keramische Werkstoffklassen vorgestellt, wobei die Konzentration auf bestimmte Stoffsysteme zwangsliufig die Beschrankung auf wichtige Einzelbeispiele bedeutet ; eine auch nur annihernd vollstindige Abhandlung oxidkeramischer oder nitridischer Verbindungen fur konstruktive Anwendungen wurde den Rahmen eines Bandes weit sprengen. In diesem Sinne wird auch konsequent auf die Darstellung von Werkstoffen fur solche Bauteile verzichtet, deren mechanische Aufgabe ))nut-((in der Aufrechterhaltung ihrer eigenen makroskopischen Formstabilitat unter relativ geringer iuBerer Belastung besteht (Feuerfest-Erzeugnisse). 4.2.1

Prinzipien mikrostrukturellen Konstruierens zur Entwicklung makroskopischer Gebrauchseigenschaften

In den vergangenen Jahren fanden Begriffe wie ))mikrostrukturelles Konstruierencr (microstructural engineering), ))Korngrenzenkonstruieren(((grain boundary engineering) oder selbst nMaBschneidern von Keramikgefugentr (tailoring ceramic 306

structures) international weite Verbreitung, meist ausgehend vom amerikanischen Sprachgebrauch. Tatsiichlich hat das Bemuhen um eine auf mikrostrukturellem Verstandnis aufbauende bewuote Werkstoffentwicklung erstrangige Bedeutung, ihm ist dieses Kapitel gewidmet. Um aber MiDverstiindnissen, die z. B. in einer voreiligen Geringschatzung empirischer Entwicklungsmethodik munden konnten, entgegenzutreten, ist festzustellen, daB Wortbildungen der angefuhrten Art heute noch weitgehend verbale Vorgriffe auf eine erst zu gestaltende Zukunft darstellen. Physiker, Chemiker, Mineralogen und Kristallographen sind meist weder in der Lage, die Frage nach der sicheren technologischen Realisierung der von ihnen entdeckten Mikromechanismen zu beantworten, noch vorherzusagen, welchen quantitativen EinfluB denn ein theoretisch berechneter oder im Mikroskop beobachteter Mikromechanismus im Falle technologischer Realisierung auf makroskopische Gebrauchseigenschaften haben konnte. Selbst eine beobachtete Ubereinstimmung von Theorie und Experiment ist als Kriterium nur rnit Vorbehalt zu interpretieren, da solche Ubereinstimmungen ebenso zufalliger Natur sein konnen, wie Widerspruche. In solch einem Fall wird somit nur die Moglichkeit der Richtigkeit einer Theorie belegt, nicht aber ein andere Alternativen ausschlieoender Beweis erbracht. Ein Beispiel ist die in Abschn. 4.2.2.1 und 4.2.2.3 angefuhrte Korrelation von auf Bruchflachen realisierter MikroriBdichte rnit mechanischen Eigenschaften. Obwohl diese Korrelation im Model1 einer Dissipationszone an der HauptriBspitze theoretisch sogar quantitativ richtig zu beschreiben ist (s. ))Enurgiedissipation ...K , S. 327). ist dies kein Argument gegen andere, ebenfalls rnit Experimenten ))belegbare(( Theorien zur RiBbildung hinter der HauptriBspitze als Folge von Reibungsprozessen zwischen den RiBoberfliichen. Das Beispiel zeigt anderseits aber auch den heute schon verwertbaren Nutzen solcher mikrostruktureller Uberlegungen - trotz der Grenzen des gegenwartigen Kenntnisstandes: unabhangig vom letzten, schliissigen Beweis fur diesen oder jenen Einzelmechanismus existiert die Korrelation von beim Bruch gebildeter RiBdichte und Eigenschaften, ist die einmal als richtig erkannte generelle Konzeption der Energiedissipation (s. S. 327ff.) gultig und fur die gezielte Entwicklung von Strukturen rnit bestimmten, empirisch dann weiter optimierbaren Eigenschaften nutzbar. Seit Anfang der siebziger Jahre ist rnit dem Eindringen von physikalischem und festkorperchemischem Gedankengut in die keramische Werkstoffentwicklung ein qualitativer Sprung zu verzeichnen, gefordert auch durch die breitere Verfugbarkeit neuer Analysenmethoden, wie Auger-Spektroskopie und hochstauflosende Elektronenmikroskopie. Dadurch ist es heute moglich, die fur makroskopische Eigenschaften entscheidenden EinfluBgroBen zu benennen und mikrostrukturell begrundete Hauptrichtungen fur die werkstoffkundliche Forschung vorzugeben. Fur einzelne Verstiirkungsmechanismen haben theoretische Modelle cine derartige Reife erreicht, daB grundsatzliche technologische Konsequenzen ableitbar sind. Polykristalline Konstruktionskeramiken sind von Natur aus hochsprode Werkstoffe, die bei Raumtemperatur ohne makroskopisch meBbare plastische Bruchdehnung brechen. Die Korrelationen zwischen Herstellungstechnologie und erzeugter mikroskopischer Werkstoffstruktur (Abschn. 2.1 und 2.2) wie auch diejenigen zwischen Struktur und Eigenschaften werden ganz iiberwiegend durch Entstehung und Wirkung mikroskopischer und makroskopischer Grenzflachen in ihrer Wechselbeziehung rnit Eigenspannungszustanden bestimmt. 20*

307

Dominierender mikroskopischer Grenzflichentyp in ein- wie mehrphasigen Werkstoffen ist die Korngrenze, weil sie als schwichste Stelle des Gefiiges fur RiBbildungsund -ausbreitungsvorginge besonders anfillig ist. Beeinfluljbar durch Dotierungen und Verunreinigungen, Granulier- und Formgebungstechnologie, Sinterregime und thermische Nachbehandlung, bestimmen die im Sinterprozelj gebildeten Korngrenzen Verdichtungs- und Kornwachstumskinetik sowie Eigenspannungsentwicklung, legt die schlierjlich herausgebildete Korngrenzenrealstruktur iiber die Korngrenzenfestigkeit MikroriIjbildung und subkritisches RiOwachstum, Bruchzahigkeit, -festigkeit und Verschleiljfestigkeit, Thermoschockbestindigkeit und Kriechfestigkeit fest. Die Korngrenze steht deshalb im Zentrum aller mikroskopischen Bemiihungen der Entwicklung neuer keramischer Konstruktionswerkstoffe. Makroskopisch hat die Struktur der Oberfliichen eine iihnlich dominierende Bedeutung, wobei es allerdings letztlich auch wieder um die Mikrostruktur dieser Oberfliiche geht. Die Bedeutung der Oberfliche resultiert nur teilweise daraus, dalJ diese Grenzfliche bei einigen Belastungsarten, wie bei Verschleirjteilen, unmittelbar die Anwendungseignung des Bauteils bestimmt, vielmehr sind es die in den Oberflichen enthaltenen Defekte (Risse, Poren, grolje Korner), die das gesamte mechanische Festigkeitsverhalten der sproden Werkstoffe maljgeblich beeinflussen. Die folgenden Darlegungen von mikrostrukturellen Konstruktionsprinzipien werden sich deshalb entsprechend ihrer uberragenden praktischen Bedeutung auf Korngrenzen, Oberflichen und Eigenspannungen konzentrieren, wobei die Diskussion der Nutzung der Grenzflichenkonzepte fur die Eigenschaftsentwicklung Vorrang vor der detaillierten Darstellung spezieller Realstrukturen der Grenzflichen haben soll. Trotz des angestrebten stoffiibergreifenden Charakters wird gelegentlich zur Erhohung der Anschaulichkeit auf konkrete Beispiele Bezug genommen, wobei AI2O3 und ZrO, bzw. AI,O,/ZrO,-Dispersionskeramik als die bisher am meisten untersuchten Systeme im Vordergrund stehen. 4.2.1.1

Bruchmechanische Grundlagen und einige Konsequenzen fur die Werkstoff- und Bauteilprufung

Die theoretisch maximal realisierbare Festigkeit oth kann durch verschiedene Niherungslosungen abgeschatzt werden, u. a. durch (4.2.1)

Fur A1,0, zum Beispiel sind folgende Parameterwerte gebriiuchlich, Elastizititsmodul E = 400 GPa, reversible Oberflichenenergie (bestimmt aus Multiphasen7 = 0,9 J m-*, gleichgewicht) halber Netzebenenabstand fur die leichtest-spaltende ( I = 0,116 nm, Ebenenschar Radius der grorjten GitterR = 0,14 nm, bausteine (Oz-) 308

so da13 als Naherung gilt: Olt,(U) =

E/23 bzw.

fJ,h(R/U) =

€/2,6.

Oft wird fur Abschitzungen eine dazwischenliegende Naherung 0 t h z E/lO verwendet, was fur A1203 zu a,,, z 40000 M P a fuhrt. Kompliziertere Ansitze liefern generell ihnliche Ergebnisse rnit 0 t h = 59000 M P a als Hochstwert. Fur SIC und r-Si,N, ergeben sich im Rahmen der Genauigkeit solcher Naherungen mit 50000 bzw. 31 000 M P a vergleichbare Werte. An fehlerarmen Whiskern werden die theoretischen Grenzwerte zu 25 bis 40% erreicht. Als maximaler, makroskopischer MeDwert wurde fur flammenpolierte A1203Einkristalle oexp = 7000 M P a berichtet. Die reale Festigkeit erreicht also hochstens o,,/6, typisch sind Werte um oexp= 0fh/100! Die Ursache fur diese niedrigen Festigkeiten sproder Stoffe wird beim Vergleich mit der FlieDspannung deutlich. Auf atomistischer Ebene ist der im Vergleich zur Metallbindung (Elektronengas) riumlich konzentriertere, gerichtete Charakter der ionischen (heteropolaren) bzw. kovalenten (homoopolaren) Bindungen Ursache der bei Raumtemperatur sehr hohen FIieDspannung keramischer Stoffe. Wiihrend C-,I~ fur Metalle meist kleiner als 1 M P a ist, Spannungen also schon bei geringer Belastung durch plastisches FlieBen abgebaut werden konnen, werden fur AI2O3selbst bei 1000 bis 1 200' C noch Werte von mehr als 100 M P a gemessen. Bei Raumtemperatur betrigt oy von A 1 2 0 3 etwa 5000 MPa, so dal3 jegliche Spannungsrelaxation vor dem endgiiltigen Bruch unmoglich wird. Die Konsequenz zeigt der Vergleich mit den gemessenen Festigkeiten ocxp: duktile Stoffe oexp> oy: ucxpist primir von der arteigenen Struktur des Materialvolumens abhingig; sprode Stoffe ocxp6 o y : ocXphingt auDer vom Material selbst noch stark von Art und Grolje der den Bruch auslosenden Defekte ab. Die dominierende Wirkung bruchauslosender Defekte beruht auf ihrer Wirkung als Spannungskonzentratoren. Nach I m i n [4.2.1] kann die lokale Spannung oI im Abstand r von einer ebenen RiDspitze in isotropem Material (ebener Spannungszustand) durch (4.2.2) beschrieben werden, wobei G als RiDerweiterungskraft und K = als ebener Spannungsintensitiitsfaktor bezeichnet werden. K1 bezeichnet eine Zugbelastung senkrecht zur RiBebene, K I I bzw. Kill Scherungen senkrecht bzw. parallel zur RiDfront; konkrete Ausdrucke fur K1,ll.lll finden sich - auch fur geneigt zur RiDebene angreifende Krifte - z. B. in [4.2.2]. Nach Rice [4.2.3] ist

(4.2.3) so daD mit G1. (4.2.2)die lokale Spannung auf anschaulich gut verstiindliche Art von und der RiDlinge a abhingt : der iuDeren, makroskopischen Belastung omakr (4.2.4) 309

Bezeichnet man nun den bei Typ-I-Belastung im Moment des Bruches wirkenden kritischen K,-Wert als Klc, die zugehorige makroskopische Bruchspannung rnit (i, und die DefektgroDe rnit u,, so gilt G1. (4.2.3), (4.2.5) Die Bruchfestigkeit wird vom kritischen Spannungsintensititsfaktor K , , (oft als Bruchzahigkeit bezeichnete, werkstoffspezifische GroOe) und von der DefektgroDe u, bestimmt; beide Einflusse sind stets gleichrangig zu beachten. Zum gleichen Ergebnis gelangte Gri’fith schon 1920 [4.2.4] durch eine energiebezogene Betrachtung von an Glas durchgefuhrten Bruchversuchen; eine theoretische Diskussion findet sich in [4.2.2], (4.2.6) Die Beziehung gilt speziell fur den ebenen Spannungszustand an einem Rilj der Linge 2u, in einer unendlichen, ebenen Platte rnit der spezifischen Bruchfliichenenergie ;’. Fur den ebenen Dehnungszustand ist E durch E/(1 - v 2 ) zu ersetzen (Poi.s.son-Zahl v z 0,15 bis 0,30 fur Keramik). Mit (4.2.7) werden die Beziehungen (4.2.5) und (4.2.6) identisch. Fur die kritische Rifierweiterungskraft in G1. (4.2.2) gilt also G, = 27. Instuhilr Rijhshreitung ist definiert durch K I 2 K,,

bei dK,/du 2 0,

(4.2.8)

wihrend .rtcihiltJ RiJuushr~~itung durch KI = K , ,

bei dK,/du < 0

(4.2.9)

charakterisiert ist. Letzter Fall ist besonders in gradientenbehafteten Spannungsfeldern gegeben, z. B. bei der Ausbreitung von Radialrissen im Spannungsfeld um Hirteeindriicke. Auch kann makroskopisch scheinbar stabiles Wachstum beobachtet werden, wenn G1. (4.2.8)nur mikroskopisch fur kurze Wegstrecken im Gefiige erfullt ist. Dariiber hinaus wird aber auch folgendes gefunden. Wenn ein Prufkorper rnit einem Anrilj durch eine konstante Kraft belastet wird, die niedriger ist als die eine augenblickliche Instabilitat bewirkende Bruchlast, so bricht die Probe dennoch nach einer bestimmten Zeit. Ursache ist eine suhkritischc Rijhu.shrcirung rnit da/dt

=

f(K,),

(4.2.10)

die bei KI < K , ,

(4.2.11)

infolge dK,/du > 0 ( K , wichst rnit a gemiilj G1. (4.2.3))die Spannungsintensitiit bei konstanter iuljerer Belastung bis K , , anwachsen liiljt (s. ~)Suhkriri.schcsR ~ ~ M Y ~ c I I s tumcc, S. 333ff.). Dies ist moglich, weil durch spezielle atomare Mechanismen die beim Aufbrechen von Bindungen an der Riljspitze zu iiberwindende Energiebarriere gesenkt werden kann. Anders ausgedriickt, wird das an der RiDspitze wirkende 3 10

K,, aufeinen von der Belastung K I abhangigen effektiven Wert KICeffgesenkt, wobei dann rnit K I = KICeffallerdings gemaB G1. (4.2.10) nur eine ganz bestimmte (i. allg. niedrige) Rioausbreitungsgeschwindigkeit realisierbar ist. Damit wird das AusmaB subkritischen RiBwachstums von der Struktur beeinflufit, so daB neben KIcauch das sich schlieBlich einstellende a, als zweite die Festigkeit bestimmende GroBe werkstoffspezifischen Charakter annimmt; die weitverbreitete Behandlung von a, als bauteilspezifischer Parameter ist also unzureichend. Whhrend alle bisherigen Betrachtungen einen festen Wert KI, als eindeutig definierte WerkstoflkenngroBe voraussetzen, wird die Praxis dadurch kompliziert, daB die die Bruchzahigkeit bestimmenden Mikroprozesse sich oft erst belastungsinduziert im Spannungskonzentrationsfeld an der Spitze eines (Haupt-)Rises entwickeln. Im Zuge subkritischer oder stabiler RiBausbreitung wiichst die Wirkung solcher Prozesse z. B. infolge zunehmender RiBverzweigung oder Verhakung der RiBufer. Der dann mit wachsender HauptriBlange durch zunehmende Abschirmung der RiBspitze gegenuber den von auBen angreifenden Kraften steigende RiBausbreitungswiderstand wird durch die sogenannte R- oder T-Kurve beschrieben (R steht hier fur resistance, T fur toughness). R ist identisch mit dem zu einem bestimmten HauptriBwachstum Aa gehorenden kritischen Wert G, der Energiefreisetzungsrate (RiBerweiterungs-oKraftcc) G, die in den Kommentaren zu G1. (4.2.2) eingefuhrt wurde. Fur die Charakterisierung eines Werkstoffes sind im Fall des Auftretens einer R-Kurve zwei Konsequenzen zu beachten: 1. Anstelle einer Bruchziihigkeit K,, ist nach langsamer RiBausbreitung um Au jede

RiBlange rnit einem anderen R (bzw. G, oder auch Klc) verbunden. 2. Die Stabilithts-/Instabilitiitskriterien (4.2.8) und (4.2.9) sind durch GI 2 R = G,,(Aa) bei aG,/aa 2 aR(Aa)/aa bzw. bei aK,/aa 2 aT(Aa)/aa KI 2 KIC zu ersetzen ( s . Gln. (4.2.8)).

(4.2.12)

Zum AbschluB dieser Einfuhrung in einige Grundvorstellungen linear-elastischer Bruchmechanik sei darauf hingewiesen, daD zwar in A1203 bei langsamer RiBausbreitung bis ca. 8 0 0 T jegliche die Festigkeit beeinflussende Versetzungsaktivitat an RiBspitzen ausgeschlossen werden muD, daB aber Messungen der Rontgenlinienbreite auf instabil gebildeten Bruchfliichen durchaus lokale plastische Deformationen ausweisen. Moglicherweise hangt dies rnit lokalen starken Erhitzungen in ca. 10 nm groBen Bereichen a n der Spitze sehr schnell laufender Risse zusammen. Als Folge der geringen Ausdehnung dieses Bereiches und der extrem kurzen Einwirkungsdauer ist aber stets nur die alleroberste Kornschicht des brechenden Polykristalls betroffen, wobei die Versetzungsdichte so gering ist, daB der Sprodbruchcharakter auch im pm-Bereich nicht beeintrachtigt wird. Fur Stoffe mit hoherem kovalenten Bindungsanteil (AlN, Si3N4, Sic) gilt diese Aussage natiirlich ebenso. Dagegen spielt mikroskopische Plastizitht eine groBere Rolle bei kubischen Strukturen rnit hoherem ionischen Bindungsanteil (MgO, Alkali-Halogenide). Wenden wir uns nun einigen speziell fur hochsprode Werkstoffe zu diskutierenden Problemen der meBtechnischen Erfassung des mechanischen Verhaltens zu. Die Sprodigkeit der Keramiken fuhrt bei der Festigkeitsmessung zu empfindlichen Fehlern, falls unkontrollierte Spannungskomponenten auftreten. Dies ist infolge der Einspannproblematik bei einachsiger Zugspannungspriifung aber kaum zu

31 1

vernieiden. Deshalb wird die Festigkeit sproder Werkstoffe nieist als Biegebruchfestigkeit gemessen. Wegeii ihrer groBen technischen Einfrzchheit wird oft die 3-Punkt-Biegung bevorzugt. Da die maximale Spannung nur in der Mitte der zugbelasteten Probenoberfliiche auftritt, werden meist etwas hiihere Festigkeiten gemessen als mil 4-Punkt-Biegung, wo ein groljeres Probenvolumen mit Maximalspannung belastet wird (a = konstant zwischen den inneren Auflagepunkten). Bei zu kleinem Auflageabstand s wird die Spannung hoher als die ubliche Beziehung (4.2.13) P

Hruchlast Auflageabstand I’robenbrcite und -hohc

s

b. / I

angibt. Fur Iz % s gibt GI. (4.2.13) einen um ca. 28% ZLI niedrigen Wert an. Es sollte deshalb stets s > 317 eingehalten werden. Fur ausreichend grol3e s > 317 steigt dagegen die Festigkeit gemiilj der W(.ihir//Theorie [4.25] rnit sinkendem .s gemiilj o l / 0 2= ( . S ~ / , V ~ )Wegen ~ ’ ~ . 111 2 10 ist dieser EinfluB allerdings meist gering. Geht der Bruch nicht von Oberfliichen gleicher Breite aus, so wird die Festigkeit anstatt von .s ganz allgeniein von der Grolje der belasteten Oberflache A bzw. des Volumens I’ bestimmt. Die Festigkeitsverteilung ist dann mit der Bruchwahrscheinlichkeit P, folgendermal3en zu beschreiben [4.2.5] : (4.2.14) CZ’c,ibi(//-Modul uc Bruchspannung uihir//-Modulist also eine dem spezielleii Verhalten sproder Werkstoffe angepaljte Beschreibung der Festigkeitsstreuung: hohe Werte fur t?? bedeuten niedrige Standardabweichungen. Fur drucklos gesinterte, ungeschliffene Produkte ist 111 = 10

312

typisch, was einer Standardabweichung von ca. 10% bezogen auf den Mittelwert entspricht. Selbst fur heiljgepreljte und geschliffene Teile werden gegenwirtig kauni hohere Werte als I?? = 20 erreicht (Standardabweichungca. 5%). Mit GI. (4.2.14) ist eine Moglichkeit zur Stuckprufung von Bauteilen gegeben. Die Methode wird in der englischsprachigen Literatur als proof test bezeichnet, was man mit FestigkeitsPruftest ubersetzen kann. Die Teile werden einer bestimmten Priiflast unterzogen, welche die schwicheren Produkte bricht. Gewohnlich ist die Festigkeitsverteilung ungeprufter Serien von vorhergehenden Tests an Chargen gleicher Herstellungstechnologie bekannt, so dalj der Priiflast eine bestimmte Bruchwahrscheinlichkeit P, zugeordnet werden kann. Der Priiftest schneidet somit das untere Ende der Verteilung ab, erhoht Mittelwert und Weihull-Parameter 117 auf Kosten einer im voraus festzulegenden Ausschuljquote P,. Voraussetzung ist naturlich die Konstanz der bruchauslosenden Defektgrolje unter Pruflast. Diese Voraussetzung ist z. B. bei Glas verletzt, das sehr anfillig fur subkritisches Riljwachstum ist. Die resultierende Festigkeitsverteilung kann dann nach dem Priiftest sogar schwicher sein als die Originalverteilung; andererseits kann der R-Kurveneffekt beim subkritischen Defektwachstum die Bruchzihigkeit stark erhohen (s. S. 311, 331 und 336 unten), so dalj in solchen Fallen die Verteilung nach dem Pruftest fester ist, als nur durch Abschneiden des unteren Teils der Originalverteilung erreichbar wire. Ein Beispiel fur Werkstoffe mit solchem Verhalten ist Zr02-verfestigtes A120,. Fur die Messung der Bruchzihigkeit K , , an gekerbten Biegebruchstiben i n 3-Punkt- bzw. 4-Punkt-Biegung konnen die betreffenden Formeln der Literatur entnommen werden. Verfiigbare Standards (ASTM : E 399-70T) beziehen sich vorrangig auf die Prufung von Metallen. Die Messung am gekerbten Biegebruchstab gemiiD (3-Punkt-Biegung) K I C

=

'"

jp

li2

(2,9 - 4,6

(x>

+ 213

(kr

-

37,6

(ZI)' +

38,7

(:$)

(4.2.16)

I, Kerbtide

wird in der englischsprachigen Literatur als SEN B- oder NBT-Test bezeichnet (single edge notched beam, notched beam test). Ahnlich ist das Meljprinzip beim DCB-Test (double cantilever beam), der jedoch starker zu subkritischem Wachstum neigt, was die Kerbtiefe bei Belastung unkontrolliert verliingert und zu unreal niedrigen Mel3werten fur K,, fuhren kann. Dagegen ist beim SENB-Versuch dieser Einflulj weitgehend zu vermeiden, wenn schnell belastet wird ( 2 1 mm/min) und Proben geringer Nachgiebigkeit verwendet werden (nicht zu grol3e Kerbtiefe: kjli = 0,2 bis 0,4; flache Proben hochkant einsetzen). GroDtes Problem ist die starke Abhingigkeit des Meljwertes voin Kerbradius, die sich entgegen fruheren Messungen auch unterhalb von 0,l mm noch fortsetzt. Die meisten veroffentlichten Ergebnisse beziehen sich auf Kerbradien von 0,05 bis 0,lO mm. Sol1 ein Anrilj mit der noch vie1 geringeren Breite eines ))naturlichencc Risses ausgehend von einem solchen Kerb erzeugt werden, so ist dies mit der sogenannten Bruckenmethode moglich. Die Probe wird dabei mit ihrer gekerbten Seite auf eine ebene Unterlage gelegt, welche unter dem Ort des Kerbes eine Aussparung aufweist. Druck auf die Probe erzeugt dann im Kerbgrund ein lokal begrenztes Spannungsfeld. welches zur Entstehung eines (An-)Rises begrenzter Linge fiihrt, ohne dal3 die Probe bricht. Die Bestimmung von K,, aus der Linge der von Vic*krr.v-Hirteeindrucken aus313

gehenden Radialrisse umgeht derartige Probleme und hat zudem den Vorteil, eine lokale Meljmoglichkeit zu bieten. Die Methode ist jedoch sehr zeitaufwendig und hat eine geringe Zuverlassigkeit, wenn (z. B. auf unpolierten Obertliichen) die Risse schlecht sichtbar sind. Den Vorteil der Eindrucktechnik unter Ausklammerung dieses Problems bietet die ISB-Technik (indentation strength in bending) [4.2.7]. Wihrend dieses Verfahren fur Werkstoffe aus unter mechanischer Belastung stabilen Phasen (AI,O,, Si3N4, TIC) gut nutzbar ist, kann es auf Systeme mit Eigenspannungen in der Oberfliche oder mit spannungsinduzierten Strukturiinderungen nicht angewandt werden, also z. B. nicht auf Zr0,-haltige Werkstoffe. Als zuverliissigste Methode zur K,,-Bestimmung galt lange Zeit die Doppeltorsion [4.2.8]. die auljerdem die Aufnahme des Zusammenhanges zwischen K I , und subkritischer Riljausbreitungsgeschwindigkeit ermoglicht. Der Name resultiert daraus, dalj in eine Iangliche, plattenformige Probe mit zentralen Langsrilj nur an einem Ende eine Biegebelastung quer zum Rilj eingebracht wird: es entstehen unterschiedlich gerichtete Spannungskomponenten, die sich derart uberlagern, dalj (innerhalb bestimmter Grenzen) die durch eine vorgegebene Last erzeugte Riljliinge auf einen endlichen Wert begrenzt, eine plotzliche Instabilitiit also vermieden werden kann. Mindest-Probengroljen von 50 x 20 x 3 mm’ stehen einer breiteren Nutzung allerdings entgegen. Nachteilig ist ferner, dalj dem Vorteil einer gunstigen subkritischen Meljmoglichkeit eine wesentliche Einschrinkung gegenubersteht. Da generell mit makroskopisch langen Rissen gearbeitet wird, unterscheiden sich die hier bestimmten K,-RiRgeschwindigkeit-Zusamrnenhangewie auch der im Plateau einer R-Kurve gemessene Bruchzihigkeitswert oft erheblich von den fur kurze, naturliche Risse relevanten Daten. Auch die Hirtemessung sproder Werkstoffe weist wegen der oberhalb einer relativ niedrigen Pruflast unvermeidlichen Riljentstehung Besonderheiten auf. Die nach Entlastung der Vickers-Pyramide von der Pruflast P gemiilj P

(4.2.17) 2/ Linge der Eindruckdiagonalen

konventionell bestimmte Harte VH ist stark von Last P und Belastungsdauer t abhiingig. Fur P = 100 N und t = 30 s erhaltene Ergebnisse korrelieren recht gut mit dem abrasiven Verschleilj von Keramik. Ungenauigkeiten entstehen durch die oft schlechte Sichtbarkeit der Eindrucke im Lichtmikroskop. Dieses Problem wird durch Bestimmung der Harte LVH aus Messung der Eindringtiefe unter Belastung [4.2.9] uberwunden. Die Beziehung zwischen V H und L V H wird vom Elastizitiitsmodul bestimmt, so das V H aus L V H berechnet werden kann. V H kann als ))Plastizitiitsdruckc( verstanden werden und hat somit physikalisch Prioritat gegenuber L V H [4.2.10], welches allerdings die komplexe Natur des (technisch relevanten) elastisch-plastischen Eindruckvorganges vollstiindiger erfagt. Heute sind kommerzielle Gerate zur automatisierten Bestimmung von V H sowie von L V H verfugbar. Die Messung des Elastizitiitsmoduls erfolgt statisch durch Priizisionsmessung der elastischen Durchbiegung von Biegestaben oder dynamisch aus der Messung der Resonanzfrequenz ebensolcher Prufkorper. Daneben bietet die Bestimmung der Ausbreitungsgeschwindigkeit elastischer (Ultraschall-)Wellen einen weiteren Zu314

gang. Da der Elastizitatsmodul durch Poren, Mikrorisse und iihnliche Defekte gesenkt wird, gibt seine Messung eine einfache Moglichkeit zur summarischen Bestimmung von Defektkonzentrationen. Definiert man einen Schadigungsparameter w mit EIE,

=

(4.2.18)

1-o

E, E,, Elastizititsmoduln des gcschidigten und ungeschidigtcn Matcrials.

so lassen sich fur die diversen Schiidigungsarten unterschiedliche konkrete Ausdriicke fur w finden. Eine ausfuhrliche Ubersicht uber die effektiv wirksamen Elastizitiitsmoduln makroskopisch isotroper Festkorper mit dispergierten Einschlussen, Poren oder Mikrorissen findet sich bei P o m p u. a. [4.2.1 I]. Im Fall regellos orientierter Mikrorisse mit volumenbezogener Haufigkeit Nv und Liinge 2c gilt z. B. unter Einfiihrung der MikroriDdichte ~

Qmc =

EIE,

N"(2C3)

=

( + ;erne 1

(4.2.19 u ) (4.2.20)

-

) l

2 was in der Niiherung fur kleine Mikrorirjdichten E / E o = I - -cmc und somit 9 2 o = - Qrnc ergibt. Fur parallel orientierte kreisformige Risse 1st der EinfluD auf E 9 2 naturlich stiirker, und es gilt w = - emc.Bei Kenntnis der geometrischen Verhiilt3 nisse konnen somit Gleichungen wie (4.2.20) zur Berechnung mittlerer MikroriDoder Porendichten im Volumen herangezogen werden. Die mit GI. (4.2.19a) definierte MikroriBdichte kann experimentell auch direkt bestimmt werden, wenn z. B. die eine makroskopische Bruchflache schneidenden Risse, so wie in Abb. 4.2.7 demonstriert, abgebildet werden. Mit ci als sichtbare Linge der einzelnen Risse und A als analysierte Fliiche ist

cmc= 1ci2/A

(4.2.19 h)

i

Die Erfahrung hat gezeigt, dalj die so ermittelten MikroriDdichten im Sinne der auf S. 327 ff., ~)Enc.rgic.~issipcrtion...K, vorgestellten Dissipationstheorie insbesondere dann die mechanischen Eigenschaften qualitativ befriedigend erkliiren, wenn ausgedehntere MikroriDsysteme jeweils mit ihrer maximalen Ausdehnung als ein ci aufgefaljt werden. VOJ einer quantitativen Bewertung solcher Vergleiche zwischen Theorie und Experiment (Struktur-Eigenschaften) ist aber zu warnen, da z. B. der EinfluD der MikroriDorientierung, also der sehr unterschiedliche Beitrag verschiedener MikroriDarten theoretisch noch unzureichend erforscht ist. Praktisch bedeutet das, daD nur ein Teil der von der Gefugeanalyse erfaDten Mikrorisse fur den Schiidigungsparameter w relevant und der w mit erne verbindende Zahlenfaktor meist unbekannt ist. Die MikroriBbildung in mehrphasigen Keramiken wird stark von der Phasenhomogenitiit beeinfluljt. Eine Beziehung zur quantitativen Bestimmung des Agglomerationsgrades dispergierter globularer Teilchen wird in Abschn. 4.2.2.3, S. 358, GI. (4.2.35) angegeben. 315

4.2.1.2

Korngrenzeneinflusse

Die Korngrenze ist vorstellbar als Modell eines periodischen Wechsels v o n Inseln guter Gitteranpassung mit Gebieten hoher lokaler Unordnung. Konsequenz wire eine periodische Anderung von Dichte, Energie und Defektkonzentration. Seit Anfang der achtziger Jahre intensiv entwickelte elektronenmikroskopische Hiichstautlosungstechniken zeigen Netzebenenstrukturen im Korngrenzenbereich, die diese These tendenziell bestiitigen und kristallographisch dahingehend konkretisieren, da13 durch das Aufeinandertreffen zweier sich gegenseitig nicht storender Kristalle in einer GrolJwinkelkorngrenze eine systematische Folge von sehr engen Teilchenkontakten mit mehrere A (0,l nm) groljen ))Leerstellencc gegeben ist. Diese atoniare Strukturierung wie auch die mit 2 bis 10 nm abzuschiitzende Reichweite des elektrischen Feldes der Korngrenzenladungen in ionisch gebundenen Polykristallen fuhren dazu, dalj selbst ideal einphasige Korngrenzen nicht als zweidimensionale Gebilde angesprochen werden konnen. Es handelt sich vielmehr stets um Volumenbereiche endlicher Dicke, was vor allem fur Diffusion und Hochteniperaturdeformation von Bedeutung ist. Kk.in,~,inkclkom'~ren_c.n (Subkorngrenzen) bestehen aus regularen Versetzungsanordnungen wie in Metallen, wobei wegen des unterschiedlichen Bindungscharakters Analogieschlusse aber unzulassig sind. Insbesondere spielen Verunreinigungen eine vie1 grolJere Rolle: In vielen Oxiden ist die Energie zur Bildung arteigener (intrinsic) Defekte ca. 6eV, so daI3 bei 1850°C die Defektkonzentration je Gitterplatz nur betragt (Metall - der Verunreinigungsgehalt der reinsten Oxide 1st dagegen rnit 1 bis 10 ppm mehrere Grol3enordnungen hoher! G r r ) ~ ~ ~ t . i r r k c . I X - o ~bilden f f ~ ~ rStrukturen, ~ ~ f f ~ ~ J ~ zdie - ihnlich wie fur Metalle diskutiert - einer Energieminimierung entsprechen. In diesem Sinne sind Zwillingsgrenzen bevorzugt. So kann in einem einfach-kubischen Gitter eine 36,X '-Kippkorngrenze als (3 10)-Zwilling verstanden werden, wobei Abweichungen von der exakten Zwillingsorientierung durch Korngrenzenversetzungen zu beschreiben sind. In A1203 sind Korngrenzen niedriger Energie vor allem durch eine hohe Packungsdichte der Anionen gekennzeichnet. HaupteinfluBfaktoren fur die Gleichgewichtssegregation von Verunreinigungen sind elektrostatisches Potential und Reduzierung der Dehnungsenergie. Letztere GroI3e ist entscheidend. solange die Ladungsdifferenz nicht > 1 ist. Meist untersuchte Beispiele sind C a 2 +(Ionendurchmesser 0,09 nm) und Mg2 (0,065 nm) in AI20, (A13+: 0.05 nm): schon S Masse-ppni Ca in A1203 erzeugen in den Korngrenzen Anreicherungen von 1,2 Atom-%, wahrend 60 bis 600 Masse-ppm des (kleineren) Mg zu einer Korngrenzenkonzentration von nur 0,4 Atom-% fiihren. Als Folge wurde bei einem Anstieg der Ca-Konzentration von 0,l auf 1,6 Atom-% ein Abfall der Bruchzihigkeit (KJ des A1203 von 5.7 auf 4.6 MPam' beobachtet [4.2.12]; andere Autoren fanden sogar fur einen Konzentrationsanstieg von 0 auf nur 0,005 Atom-% eine K,,-Verminderung von 7,5 auf 5,5 MPaml [4.2.13]. Eine Ubersicht uber beobachtete Nichtgleichgewichtszustiinde enthiilt [4.2.14]. Geloste Stoffe diffundieren wiihrend langsamer Abkuhlung zur Korngrenze und bilden dann oft Ausscheidungen. Typisch ist das Beispiel von AlzO.? 0,2 Masse-Yo MgO, wo in den Korngrenzen 0,7 Atom-% M g als Spinell (MgAI,O,) gefunden wurden [3.2.15]. Als treibende Krifte sind zu beriicksichtigen: +

'

+

316

1. Ubersittigung bei Abkuhlung, 2. Sauerstoffsegregation in Korngrenzen fur Oxide mit Stochiometriebereich (ZrO,, NiO, Ferrite) in Abhingigkeit von Temperatur und 0,-Partialdruck, 3. Leerstellengradient zur Korngrenze hin, 4. elastische Dehnungsenergie, 5. elektrostatisches Potential. Die hochstauflosende Elektronenmikroskopie ermoglicht den Nachweis selbst sehr dunner amorpher Korngrenzenphasen. Wiihrend die ubliche Pulveraufberei lung meist Verunreinigungsgehalte erzeugt, die im Sinterprodukt zur Umhullung aller Korner mit amorphen Glasphasen fuhren, konnen u. a. durch Einsatz arteigener hochreiner Mahlkugeln und -behalter durchaus rein kristallographisch bestimmte. von amorphen Phasen freie Korngrenzen hergestellt werden. So zeigt Abb. 4.1.15 in Abschn. 4.1.5.1 einen von amorpher Phase gefullten Tripelpunkt, ohne dalj die amorphe Phase auch in die angrenzenden Korngrenzen eindringt. Abb. 4.1.6 ist ein Beispiel fur eine von jeglichen amorphen Phasen freie Korngrenze - eine in sauber hergestellter Keramik auf Al,O,-Basis durchaus typische Situation. Allerdings sind daneben stets auch vollstindig von Glasphasen benetzte Korngrenzen, wie in Abb. 4.1.14 dargestellt, nachweisbar. W~~c~Iisel,c~irkirng riiir Eigc~ti.sptmnuri~Pri rwiter Arr unti Bcdcutung t k r Korii~~reti-oifc~srigX-cir

Neben Idealstruktur, Segregation und amorphen Phasen sind es insbesondere Eigenspannungen, die den - z. B. durch eine xffektivecc Energie zu beschreibenden - Zustand der Korngrenzen bestimmen. Naturgemalj spielen dabei vor allem mikroskopische Eigenspannungen zweiter Art, deren Reichweite etwa der Korngrolje entspricht, eine Rolle. Bevor auf die Festigkeit der Korngrenzen in keramischen Systemen eingegangen werden kann, miissen deshalb die beiden bedeutendsten Typen von Eigenspannungen 2. Art beschrieben werden. Thermische Anisotropie/Thermische Fehlpassung (Misfit) Unter der Voraussetzung anisotroper Kristallsymmetrie, wie sie z. B. in AI2O3, nichtkubischem ZrO,, Si3N4 oder S i c gegeben ist, entstehen Eigenspannungen 2. Art im Anschlulj an den Sinterprozelj wihrend der Abkuhlung als Folge der thermischen Expansionsanisotropie (TEA). Das einfache Modell in Abb. 4.2.1 lilh bei vollig regelloser Kornorientierung und einer Temperaturdifferenz AT = - 1600 K fur das betrachtete Korn in Richtung der c-Achse eine ZugEigenspannung oR, = 260 MPa und senkrecht dazu eine Druckspannung 5Rc= - 80 MPa erwarten, wenn die fur AI2O3 typischen AusdehnungskoeffizienK - ' verwendet werden (Elastiziten von 2, = 9,4- lo-' K - ' und zL= 8,7. titsmodul E = 400 GPa). Diese einfache Betrachtung sagt nichts uber die statistisch determinierte Orientierungsabhingigkeit der Eigenspannungen im einzelnen Korn, dessen Nachbarn ja nur selten so speziell orientiert sein werden. Diese Abhingigkeit ist Gegenstand einer informationstheoretische Ansatze benutzenden Theorie [4.2.17], der in Abb. 4.2.2 die Ergebnisse von rontgenographischen Messungen gegenubergestellt werden. Gezeichnet wurde die mit steigender Abweichung von der c-Achse von Zug nach Druck wechselnde Eigenspannung fur AT = - 1 500 K. Als wesentlichster Einflulj der berucksichtigten Orientierungsstatistik ist die maximale (d. h. in 31 7

Richtung c-Achse) erwartete Zugeigenspannung von oben angefuhrten 260 MPa a u f l 6 0 MPa gefallen, wobei der letzte Wert als Mittelwert dieser Orientierung iiber alle Korner der Struktur zu verstehen ist. Er kann somit direkt mit MeBwerten verglichen werden, die durch Prizisions-Gitterkonstantenbestimmung an verschiedenen Al,O,-Werkstoffen gewonnen wurden. Als Standard wurden gegliihte Pulver jeweils gleichen Verunreinigungs- und Dotierungsgehaltes benutzt, die gemessenen

Abb. 4.2.1. Entstchung voii Eigenspannungen in cinem polykristallincn Sinterwerkstoff rnit thermischer Expansionsanisotropie (TEA) =

0.85

(Aye

AX,) A T

-

11

(1

- LIZ)

E

Die Spannungen nchmeii v o n dcn Kornccken hcr rasch ah und sind dann uber den grB0ren Teil dcr Korngrcnzenfliiche nahezu konsrant; der Faktor 0.85 gibt dicses konstante o,-Niveau fur eln Feld von Konnern derartiger gegenseitigcr Orientierung, daO die Spannungen maximal sind [4.2.16].

100

t

MPa

d

Abb. 4.2.2. Oricnticrungsabhangigkcit der TEA-Eigenspannungen in polykristallincm theoi-etische Vorhcraagc . . . . . . rontgenographische Messung an Al2O3Keramik mit 0,Olh'X MgO/0,016'%, S i 0 2 ..... rontgenographische Messung an A I Z 0 3 Keramik i n i t 0.300'%, M g O 0,070'%, S i 0 2

~

,

- 100 Urienlierungsabweichung bzgl. c -Achse

318

Dehnungen lassen sich uber Einkristall-Elastizitiitsmoduln in Spannungen umrechnen. Derartige Messungen [4.2.18] bestitigen zwar gut den qualitativen Verlauf des Eigenspannungswechsels von Zug zu Druck, jedoch liegen die Absolutwerte rnit 20 bis 60 MPa fur die 0 -0rientierung (c-Achse) sehr niedrig; auch andere M e h e r fahren wie optische Spektroskopie, andersartige Rontgenmessungen oder die Analyse der KorngroDenabhangigkeit der Festigkeit geben nur maximale Zugeigenspannungen von 60 bis 130 MPa. Nach Abb. 4.2.2 sinkt die Eigenspannung mit steigendem Dotierungs- bzw. Verunreinigungsgehalt. Dies weist auf die im benutzten theoretischen Ansatz unberiicksichtigten, beim Abkuhlen gesinterter Werkstoffe auftretenden visko-elastischen Korngrenzenrelaxationen als Ursache der niedrigen Eigenspannungen hin (s. Abschn. 2.3.2.3, Gln. (2.18) und (2.19)). Eine Methode zur Begrenzung dieser Relaxation und Erhohung der Eigenspannungen wird am Ende dieses Kapitels beschrieben. Naturlich muD erhohte Dotierung nicht in jedem Fall die Eigenspannungen senken wie in Abb. 4.2.2; vielmehr kann durch bestimmte Zusiitze die Kristallisationsneigung amorpher silicatischer Phasen gerade zunehmen, was die Viskositat sprunghaft steigen IiiDt, die Relaxationen begrenzt und so das Eigenspannungsniveau erhoht. Bei Systemen wie dem in Abb. 4.2.2 untersuchten (SiO, - MgO - A1,0,) kann der Eigenspannungszustand somit schon durch geringfugige lokale Konzentrationsschwankungen qualitativ erheblich verandert werden. Vie1 hohere Eigenspannungen sind natiirlich durch thermischen Misfit unterschiedlicher Phasen zu erzeugen und insbesondere auch im Zuge von Phasentransformationen. Transformationsbedingte Eigenspannungen Technisch wichtigstes Beispiel fur hochste, durch Festphasentransformation erzeugte Eigenspannungen ist ZrO, rnit folgenden Hauptphasen : - monoklin (m) unterhalb ca. 1 1 0 0 ° C - tetragonal (t) ca. 1 100°C bis 2300"C, - kubisch (k) oberhalb von ca. 2350°C. Durch Zugabe von 0,5 bis 4 Masse-% MgO, CaO, Y 2 0 3 oder anderer Stabilisatoren kann die 2350-"C-Grenze auf etwa 1400°C gesenkt werden (Abb. 4.2.3); es entsteht dabei eine feste ZrO,/Stabilisator-Losung kubischer Modifikation mit tetragonalen Ausscheidungen, die ebenfalls geloste Stabilisatoren enthalten ())teilstabilisiertes Zr0,tr). Mittels Stabilisator-Dotierungen, die in der Niihe der Konzentrationsgrenze des tetragonalen Phasenfeldes zum zweiphasigen Gebiet liegen, konnen (z. B. rnit 2,5 bis 3 Mol-% Y 2 0 3 oder rnit ca. 15 Mol-% CeO,) auch rein tetragonale Zr0,Polykristallgefuge hergestellt werden (TZP-Keramik). Werden Zusammensetzungen rnit etwas hoheren Stabilisatorkonzentrationen im Bereich A - B (Abb. 4.2.3) bei Temperaturen oberhalb der Grenze des zweiphasigen im kubischen Phasenfeld gesintert oder gegluht, so entsteht zunachst ein rein kubisches Gefuge, dessen Korner unter der Bedingung nicht allzu langsamer Abkiihlung eine diffusionslose, nicht-martensitische Phasenumwandlung in eine sogenannte 2'-Phase erfahren. Diese ist gegeniiber der )mormalentc tetragonalen Phase in iiblicher TZP-Keramik durch einen erhohten Stabilisatorgehalt und geringere Tetragonalitat des Zr0,Gitters gekennzeichnet. Die f-Korner sind stark verzwillingt (man spricht auch von 319

Kolonie-Struktur), wobei die Zwillinge bzw. Kolonien eine innere Lamellen- oder Domanenstruktur aufweisen - ganz iihnlich den Domiinen der Ferromagnetika. Die Breite der Domiinen sinkt mit wachsendem Stabilisator-Gehalt, z.B. von ca. 100 auf 60 nm bei einer Erhohung der Y,O,-Konzentration von 4 auf 6 Mol-%. Solch geringe Abmessungen werden als eine Ursache der beobachteten extrem hohen Stabilitiit der ['-Phase gegen spannungsinduzierte martensitische Umwandlung ins monokline Gitter (s. u.) angesehen. Dagegen kann mechanische Belastung durchaus eine Umorientierung der Domanen innerhalb der t'-Kolonien bewirken; der Prozelj ist bei konstanter Temperatur mit sich umkehrender Last reversibel und zeigt den typischen Hysteresecharakter ferromagnetischer Umordnungsprozesse. weshalb analog von nFerroelastizitiitcc gesprochen wird [4.2.19]. Unifiingreiche in der einschliigigen keramischen Fachliteratur publizierte Untersuchungen dieser von hohen Mikrospannungen begleiteten Umordnungsprozesse im Korn dienen der damit erreichbaren Erhohung der mikroskopischen Bruchziihigkeit sowie der Nutzung auf makroskopischem Niveau. Eine einmal gebildete kubische Phase ist i . allg. auch bei Raumtemperatur stabil, auch hohe mechanische Belastung lost keine Umwandlung in die monokline Modifikation aus; und selbst bei relativ geringem Stabilisatorgehalt an der unteren Grenze des kubischen Phasenfeldes kommt es nur zur Bildung von f - Z r 0 2 ,welches bei weiterer Abkiihlung ebenfalls gegen Umwandlung ins monokline Gitter stabil ist. Dagegen handelt es sich bei der tetragonal/nionoklinen Umwandlung um eine beziiglich der Temperaturiinderung revcrsihle martensi tische Transformation. Beim Abkiihlen gesinterter Strukturen ist die Differenz der freien Energie von tetragonaler und monokliner Phase die treibende Kraft der Umwandlung. Diese Umwandlung erfolgt unter Wirkung von Eigenspannungen keimbildungskontrolliert. Sie ist damit ein grenzflichenbestimmter ProzeD; die GroDe der die tjni-Umwandlung auslosenden Eigenspannungen hiingt im Polykristall voin visko-elastischen Relaxa-

A b b. 4.2.3. Schema tisch vcrein fad1tes Phasendiagramm 7ur ZrOz-Sliibilisierung durch oxidischc Doticrungcn Die Linic giht den Kon/cntrntioii\bel.cich de\ rwciphasigen Gchietc\ fiir typischc Sintertcmpcraturcti ( I 400 his I500 C ) an Oxid

320

Konrentrationsbcrcich

tionsverhalten des Gefiiges ab, die Keimbildung wird von der atomaren Oberfliichenmorphologie der Zr0,-Teilchen bestimmt. Heute wird allgemein angenommen, daB es sich um eine heterogene, nichtklassische Keimbildung handelt, die im Rahmen der LSM-Theorie (localized soft phonon mode) dadurch beschrieben wird, darj weiche elastische Gitterschwingungen insbesondere in Grenzflichen spezielle atomare Konfigurationen als Keime der neuen Phase ausbilden. Der EinfluB von Eigenspannungen (TEA-Eigenspannungen, thermischer Misfit zu anderen Phasen), von amorphen oder kristallinen Korngrenzenphasen, von Rissen oder anderen ))Defektencc auf die Einleitung der Umwandlung ist damit offensichtlich. Aber auch feste Losungen von Fremdionen im Zr02-Gitter konnen die Stabilitit der tetragonalen Phase bei tieferen Temperaturen indern; insbesondere Y, M g und Ca werden zur Stabilisierung von t-ZrO, genutzt. Da 1-Zr0, bei 1500°C nur 1 Mol-% MgO, jedoch 5 Mol-% CaO und 6 Mol-% YO,.5 lost, ist erreichbare hohere Stabilisierungsgrad verstindlich ; selbst 1OO%ig der mit Y 203 tetragonale Zr0,-Polykristalle (TZP) sind so aus ultrafeinen Pulvern hergestellt worden. Die beim Abkiihlen des Sinterwerkstoffes ablaufende t/m-Ruckumwandlung ist mit einer linearen Dehnung von ca. 1,4%, einer Volumendehnung von 3 bis 5% und einer Scherdehnung von 5 bis 8% verbunden. Energetische Konsequenzen fiihren zu einer Korngroflenabhangigkeit der Temperatur, bei Unterschreiten derer die spontane t/m-Transformation ohne Mitwirkung iuBerer Spannungen einsetzt. Abbildung 4.2.4 zeigt fur freie Pulverteilchen eine theoretische Kurve dieser Abhangigkeit im Vergleich mit experimentellen Literaturdaten. Mit abnehmendem Kornradius (Modell : Kugel) bleibt die tetragonale Phase bis zu immer tieferer Temperatur stabil. Dagegen gibt Abb. 4.2.5 den DotierungseinfluB auf die kritische KorngroIJe der martensitischen Transformation wieder. Mit zunehmender Y,03-Stabilisierung

Abb. 4.2.4. Kritischer Teilchenradius fur spontane martensitische Transformation (tetragonal -monoklin) in Abhiingigkeit von der Temperatur [4.2.20] thcoretische Kurve (durchgezogen) und MeDwerte

v

21

Michalowsky. WerkrtoKc

}

Gurvie 1965 Mitsuhashi u. a. 1973

A

Muifi u. a. 1972

+

321

wird die kritische KorngroBe zunehmend in Richtung zu grooeren, in Sintergefugen technisch leichter realisierbaren Werten verschoben. Naturlich existiert dieser KorngroBeneinflurj auch fur in einer Matrix eingeschlossene Teilchen, wobei Wechselwirkungen je nach Art der Eigenspannungen die Transformation fordern wie hemmen konnen. Zugspannungskomponenten, wie sie fur tetragonale Zr02-Korner in einer A120,-Matrix aus dem thermischen Misfit oder in rein tetragonaler TZP-Keramik infolge der thermischen Expansionsanisotropie entstehen, fordern die Umwandlung in das weniger dicht gepackte monokline Gitter. Aufgrund der hohen Scherung streben martensitisch transformierende Zr0,-Teilchen mittels Zwillingsbildung einen Zustand minimaler Energie an. So sind in einer Al,O,-Matrix auch kleinste monokline Zr02-Teilchen ( < 0,4 pm) stets verzwillingt (vgl. S. 285). Die notwendige Mitwirkung von Eigenspannungen bei der t/m-Umwandlung zeigt sich in solchen A1703/Zr02-Dispersionskeramiken dadurch, da13 im zunachst noch tetragonalen Kristall die Scherdehnung uber das Volumen des potentiellen Keims etwa l j 5 der bei der Umwandlung realisierten Scherung erreichen mu13 (d. h. 1 , l bis 1,8%). Dies ist i. allg. unmoglich fur Z r 0 2 Teilchen, die in A120,-Kornern eingeschlossen sind : solche Teilchen sind meist kugelformig, und ihre Scherung ist Null. Dagegen sind die zwischen den A120?Kornern befindlichen Zr0,-Teilchen meist facettiert, was zu Dehnungssingularitiiten a n Ecken und Kanten fuhrt. Die Spannungsanalyse im Transmissionselektronenmikroskop zeigt, dal3 fur kleine, in Al,O,-Kornern eingeschlossene tetragonale Zr0,-Teilchen die thermische Fehlpassung in Richtung der c-Achse des ZrO, zu Zugeigenspannungen fuhrt [4.2.23]. Die zugeordnete reale Scherdehnung ist jedoch mit 0,8% trotz der zugeordneten hohen Spannungen von einigen 1000 MPa zu klein, um die Phasenumwandlung auszulosen. Diese erfolgt erst, wenn Oberflgchenkanten die erwahnten Dehnungssingularitaten erzeugen oder wenn der thermisch bedingten Eigenspannung eine zusitzliche auBere Zugspannung iiberlagert wird (spannungsinduzierte Phasenumwandlung). Die Phasenumwandlung kann allerdings auch ohne auBere mechanische Einwirkung durch Luftgluhung bei ca. 1350°C und erneute Abkuhlung verstarkt werden. Die r/m-Umwandlung dispergierter Zr0,-Teilchen erzeugt in der umliegenden Matrix zwei Typen von Eigenspannungen zweiter Art. Erstens fuhrt die mit der Umwandlung verbundene Volumendehnung von etwa 3 bis 5% in der umgebenden Matrix zu radialen Druck- und tangentialen Zug1.0I-lm

._ c

L

Abb. 4.2.5. Experimentcll beobachtetc Abhiingigkeit dcr kritischen ZrO,-Korngr60e fur die martcnsitische Phasenumwandlung von der chemischen Stabilisierung mit Y z 0 3 (nach [4.2.21]. [4.2.22])

322

spannungen. Die Zugkomponente kann zu ca. 2000 MPa abgeschitzt werden uns ist somit um mindestens eine GroDenordnung hoher als die TEA-Spannung in einphasigem Al,03. Zweitens verursacht die unter Wirkung hoher innerer Scherung des ZrO, stets die Umwandlung begleitende Zwillingsbildung die Entstehung eines konzentrierteren, sehr starken Nahspannungsfeldes t4.2.231. Abb. 4.1.13, S. 284, zeigt deutlich, wie diese Scherdehnung in der unmittelbar an die Grenzfliche anschliefienden A1,0,Matrix von einer Zr0,-Zwillingslamelle zur anderen geht, wie sie aber verschwindet, falls die Korngrenze unter Wirkung der Eigenspannungen aufreiDt. Korngrenzenbruchzihigkei t Nun zum eigentlichen Problem der mechanischen Charakterisierung von mikroskopischen Grenzflichen, insbesondere von Korngrenzen. Die Korngrenzenfestigkeit oCgb oder -bruchzahigkeit K,, gb im realen technischen Werkstoff mussen z. B. bestimmt werden zur Beantwortung der Frage, o b diese durch thermische Expansionsanisotropie oder Transformation erzeugten Eigenspannungen unter gewissen Bedingungen Korngrenzenbruche und damit MikroriDbildung verursachen konnen. Fur mechanisch stabile Phasen wurde eine Methode entwickelt [4.2.24], welche K,, g b aus der Analyse des Korngrenzen- bzw. des intragranularen Spaltbruchanteils langsam (stabil) sich ausbreitender Risse gemilj (4.2.21) PIF prozentualer Anteil intergranularen Bruches KICLkristallographisch mittlerer K,,-Wert des Kristallgitters, fur A1203 z. B. ca. 2.5 MPa

fi

ermittelt. Die Funktion Fentspricht nur fur kleine Argumente niherungsweise der Winkelabhingigkeit cosza fur die Spannungsintensitit K, eines um a geneigten Risses; fur groljere PIF ist dagegen der Abfall von F(a) mit steigendem Argument vie1 schwicher ausgepragt, als es durch cos2a gegeben wire [4.2.24]. Die so erhaltenen K,, gb sind die zur Charakterisierung des Polykristalls erforderlichen Mittelwerte uber alle Sorten und Orientierungen von auftretenden Korngrenzen. Mit GI. (4.2.7) kann aus K,, gb die spezifische Bruchenergie der Korngrenze bestimmt werden. Sie betragt z. B. fur Al,03 etwa 1 bis 5 J m p z und muD unterschieden werden von der (u. a. durch thermisches Atzen bestimmbaren) thermodynamischen Gfeichgewichts-Energie der Korngrenze, die mit ca. 0,4 J m kleiner ist. Unter Berucksichtigung geometrischer Einflusse ist aus K,, gb mit einer Gleichung vom Typ (4.2.5) die Korngrenzenfestigkeit als sekundire GrolJe analog zum makroskopischen Vorgehen bei der Definition von K,, und Festigkeit abzuleiten. Man kann dann auf dem hier betrachteten mikroskopischen Niveau K,, gb als den mikromechanischen Parameter betrachten, der von der Realstruktur der Korngrenzenfliche bestimmt wird, welche nur von zwei benachbarten Kornern gebildet wird. In diese die Bruchzahigkeit bestimmende Struktur hinein ragt - ganz analog zum makroskopischen Fall und ohne daI3 die Spannungsverhaltnisse vom MaDstab des jeweiligen Modells beeinflufit wurden - der eine Spannungskonzentration erzeugende Defekt, hier z. B. ein unvollstandig versinterter, von drei Kornern begrenzter Tripelpunkt des Gefiiges (als Pore oder, mit geringerer Spannungs21 *

323

konzentrationswirkung, mit amorphem oder kristallinem Material gefullt). Die in diesem mikroskopischen Bild definierte Korngrenzenfestigkeit ist damit durch drei voneinander unabhingige MaBnahmen zu steigern : durch hohere K,, gb, durch kleinere (und weniger) Tripelpunktporen, und auch durch Auffullen solcher Poren mit Glas oder kristalliner Materie. Eine Zusammenfassung von an gesinterten Oberflichen ermittelten Korngrenzendaten unterschiedlich hergestellter Keramiken auf AI2O3-Basisgibt Tabelle 4.2.1. Angesichts der hohen erreichbaren Genauigkeit bei der Bestimmung von PIF sind die Unterschiede zwischen den in Tab. 4.2.1 aufgefuhrten Sorten zweifellos signifikant. Fur A1203, zeigt die Tabelle sinkende Korngrenzenbruchzihigkeit bei steigender Mg-Dotierung bzw. - wenn diese konstant gehalten wird - bei Ubergang zu reduzierender Sinterung. Die hochsten mikromechanischen Korngrenzenparameter erreicht eine AI,O,/TiC-Keramik, die sich - im Gegensatz zu den carbidfreien Sorten - als von jeglichen amorphen Filmen der Korngrenzenflachen frei erwiesen hatte (Abb. 4.1.35 und 4.1.36, S. 294/295). Wie sind diese Befunde zu verstehen? Man kann davon ausgehen, dalj K,, gb auDer von der relativen Gitterorientierung der benachbarten Korner vor allem von winzigen Fehlordnungen (Defekten) der Grenzflache bestimmt wird. Zur Gruppe dieser Defekte konnen auch 20 bis 200 nm kleine Mikroporen innerhalb der Korngrenzenfliche gehoren (vgl. Abb. 4.2.6). Ihre Entstehung hingt mit der in Abschn. 2.3.2.3./Gln. (2.18) und (2.19) beschriebenen visko-elastischen Korngrenzenrelaxation der abkuhlenden Sinterprodukte zusammen. Die dadurch erzeugte lokale Deformation kann nichtstationire Keimbildung von Mikroporen innerhalb der Grenzflichen auslosen, falls zwei Bedingungen erfullt sind : I . ausreichend niedrige Korngrenzenviskositat im Bereich zwischen Sintertemperatur und ca. 1000 bis 1200°C, 2. ausreichend hohe Eigenspannungen im genannten Temperaturbereich. Fur ein nennenswertes Wachstum der Porenkeime kommt hinzu : 3. ausreichend lange Verweildauer des Materials in diesem Temperaturbereich. Somit stehen auch drei voneinander unabhangige Gruppen von MaDnahmen zur Erhohung von K,, gb mittels Vermeidung solcher Korngrenzendefekte zur Verfugung : I . Erhohung der Korngrenzenviskositit, z. B. durch Eliminierung amorpher Grenzphasen (AI,O,/TiC - s. 0.)oder durch deren Kristallisation bereits bei Sintertemperatur (sehr problematisch fur solch dunne Schichten!), oder F d b c k 4.2.1. Korngrenzenpararnetcr unterschiedlicher Kerarniken auf Al,O,-Basis [4.2.20]

Sortc

Sinteratrnosphsrc

d miltlere KorngrhBe im Sintergefuge

324

MgOKonzentration (Masse-%)

d

KI, gb

(Tc ph

v

MParn”’

MPa

2. Senkung der Eigenspannungen im Hochtemperaturbereich durch intensivierte Relaxation, z. B. mittels extremer Feinkornigkeit und Einfuhrung einer niedrigviskosen, gut benetzenden, einen kontinuierlichen Film bildenden Glasphase (wie fur T Z P beobachtet), oder 3. Verkurzung der Zeitdauer durch Sturzkuhlung (Abb. 4.2.6). Mit I . und 2. ist verstandlich, warum so gegensatzliche mikrostrukturelle MaBnahmen letztlich zu ihnlichen Ergebnissen fuhren konnen ; im TZP ist allerdings die gegenliufige Auswirkung der Vermeidung von Mikrodefekten (Erhohung von K,, gb) und des Auftretens eines (niedrigfesten) Korngrenzenglasfilms, der K,, g b reduziert, zu beachten. Auch das Interesse an extrem feinkornigen, m a n o kristallinencc Gefugen hat hier (2.) eine seiner Wurzeln. Mit ihrer heterogenisierten Glasphasenverteilung nehmen die Al,O,-Keramiken in Tabelle 4.2.1 eine Zwischenstellung ein, die das Mikroporenwachstum begunstigt. Wihrend eine vollstandige Relaxation noch nicht moglich ist, stehen doch gebietsweise (und rnit steigender Dotierung zunehmend) Korngrenzen niedriger Viskositat zur Verfugung; der bei gleicher Dotierung etwas hohere K,, ,,-Wert nach Luftsinterung korreliert rnit einer von 70 auf 50 MPa gesunkenen Zug-Eigenspannungskomponente und rnit reduzierter Mikrodefektdichte. Vergleicht man die GroDenordnung einer typischen Korngrenzenfestigkeit in A1,0, von ca. 2000 MPa rnit der der TEA-Eigenspannungen (100 MPa) bzw. der durch martensitische Zr0,-Transformation erzeugten Spannungen (2 000 M Pa), so ist spontane MikroriDbildung in makroskopisch unbelasteter Al,O,-Keramik auszuschlierjen, in Mischkeramik als Al,O, rnit unstabilisiertem ZrOz dagegen durchaus wahrscheinlich. Diese Feststellung wird durch Messung des Elastizitatsmoduls bekriftigt (vgl. GI. (4.2.20)), der fur nahezu dichtgesintertes A1203rnit 390 GPa den Einkristallwert (um 400 GPa) fast erreicht, fur AI2O3/ZrO2jedoch rnit 300 bis 360 G P a oft deutlich darunter liegt. Da hohe - nicht durch RiDbildung relaxierte - Eigenspannungen oft angestrebt werden (vgl. ))Energiedissipation . . .((,S. 327 ff., insbesondere Gln. (4.2.23) und (4.2.28) sowie Abb. 4.2.9) mu13 also gerade fur Systeme mit Phasenumwandlung nach Wegen gesucht werden, entweder die spontane Umwandlung zu unterdrucken oder die Korngrenzenfestigkeit bzw. die raumliche Eigenspannungsverteilung so zu modifizieren, darj spontane Umwandlung nur zu spontan gebildeten Eigenspannungen, nicht aber zu spontaner MikroriDbildung fuhrt. Fur Dispersionskeramik rnit groberen Zr0,-Partikeln ( d ;2- 1 pm), die aufgrund ihrer GroDe bei Raumtemperatur in einer Al,O,-Matrix nur geringe tetragonale Stabilitat aufweisen [4.2.22], empfiehlt sich nach Tab. 4.2.1 Luftsinterung. Der Gehalt an umgewandelter, monokliner Phase ist in solchen Gefugen mit mehr als 10 VoL-% ZrO, unabhangig von der Sinteratmosphare stets groDer als 60%; E-Modul, mittleres Eigenspannungsniveau und Bruchzahigkeit erreichen jedoch nach Luftsinterung hohere Werte als nach Sinterung im Wasserstoff. Noch grorjere Eigenschaftsverbesserungen sind allerdings zu erreichen. wenn bei konstantem Zr0,-Gehalt und homogener Phasenverteilung die Neigung zu spontaner Gefugeschidigung durch RiDbildung dadurch reduziert wird, daD man die Zr0,KorngroDe auf 0,3 bis 0,6 pm senkt. Die Stabilitat solch kleiner Zr0,-Korner ist dann mittels H,-Sinterung so vorteilhaft beherrschbar, daD die im Vergleich zu Luftsinterung niedrigere Korngrenzenfestigkeit keine Rolle mehr spielt. Ursache der verminderten spontanen RiDbildung um kleinere Zr0,-Korner ist allerdings nicht nur ihre eigene erhohte tetragonale Stabilitit. Vielmehr ist die eigen325

spannungsbedingte Mikroriljbildung in Keramiken generell korngrorjenabhiingig.

So wird selbst in einphasiger A1203-Keramik beim Abkuhlen der auljerlich unbelasteten Struktur spontane Mikroriljbildung beobachtet, wenn die Korngrolje 60 bis 80 pm ubersteigt - ein im Lichte des oben erwiihnten einfachen Vergleichs von TEA-Spannung und Korngrenzenfestigkeit unverstiindliches Verhalten; schlierjlich hiingt die GroBenordnung der Eigenspannung nicht von der Korngrolje ab. Die Ursache des scheinbaren Widerspruchs ist der sekundiire Charakter von Spannung und Festigkeit. Eigentliches Bruchkriterium ist gemilj GI. (4.2.8) die Spannungsintensitiit K, > KICgb. Von Grcen [4.2.25] wurde gezeigt, dalj dieses Kriterium fur alle bisher fur Eigenspannungsfelder um Einzelteilcheneinschliisse abgeleiteten KILosungen die Kombination der gegebenen Eigenspannung oR mit einer fur Mikroriljbildung erforderlichen Mindest-Teilchengrolje dminzur Folge hat : Klcph

=

&

OR

(4.2.22)

&%

wobei der numerische Faktor Y von der konkreten geometrischen Situation abhangt; fur einen Korngrenzenrilj um ein kugelformiges Teilchen ist Y = 0,71. Mit den Daten von Tab. 4.2.1 und Bild 4.2.2 gibt GI. (4.2.22) richtig die Groljenordnung dminz 100 pm fur Al,O?-Korner mit spontaner MikroriDbildung. Eine theoretische Diskussion auf Basis der Energiefreisetzungsrate findet sich bei Pornpc u. a. [4.2.11]. Neben Sinteratmosphiire und Dotierungs- bzw. Verunreinigungsgehalt bieten gemiil3 GI. (2.18) (Abschn. 2.3.2.3) hohe Abkuhlgeschwindigkeiten eine weitere Moglichkeit zur Begrenzung der die Korngrenzenfestigkeit senkenden Eigenspannungsrelaxation. Diese Methode bringt vor allem fur stark relaxationsfiihige (also nicht-hochreine) Systeme deutliche Eigenschaftsverbesserungen. Die obere Grenze der Abkuhlgeschwindigkeit ist durch die Thermoschockbestiindigkeit des jeweiligen Materials gegeben, die z. B. fur AI20, wesentlich schlechter ist als fur Si,N, oder S i c . Ausgesprochen harte Abschreckregime verbieten sich somit. Fur Oxidkeramik ist Sturzkuhlung unter einem Ventilator ausgehend von ca. 1 600°C vorteilhaft. Diese Sturzkuhlung mulj nicht unbedingt unmittelbar nach der Sinterung erfolgen. Man kann z. B. im Wasserstoff gesinterte Keramik wie ublich abkuhlen, anschlieljend in einem Elektroofen an Luft auf 1600°C erhitzen und dann erst der Sturzkuhlung unterziehen. Abbildung 4.2.6 zeigt die weitgehende Eliminierung von Korngrenzenmi kroporen als Ergebnis einer solchen Behandlung. Die inakroskopische Erhohung der Bruchziihigkeit betragt ca. l o % , bedingt sowohl durch die Erhiihung von K,, gh als auch durch die hiiheren TEA-Eigenspannungen (s. uEncr~icriis.sipLIrion. . .((, S. 327ff.). Tabelle 4.2.2 zeigt. darj die prozentuale Erhohung der Festigkeit mit 32% noch starker ausgepriigt ist. Ursache ist die Minimierung subkritischen Riljwachstums (s. S. 333 ff.) in den defektirmeren Korngrenzen, was im Moment des Bruches fur GI. (4.2.5) (Abschn. 4.2.1.1) eine kleinere Riljliinge LI, realisiert. Wie Tabelle 4.2.2 demonstriert, ist die Sturzkuhlung in ihrer festigkeitssteigernden Wirkung nicht auf AI2O3beschriinkt, sondern ebenso auf Zr0,-haltige Werkstoffe anwendbar. Da der tetragonal/monokline Zr0,-Phasenbestand dabei nur unwesentlich veriindert wird, sind Zr02-spezifische Effekte auszuschlieljen. Geringfugige makroskopische Oberfliichendruckspannungen werden zwar durch die Sturzkuhlung erzeugt (vgl. ,)Erreiigung ,'on.. .((, S. 343 ff.). Abschleifversuche sturz-

+

326

A b b . 4.2.6. Bruchflachen v o n zwei Halften einer Al,O,-Probe d e r S o r t e D (vgl. Tab. 4.2.1.) Die Probe wurde nach H,-Sinterung gebrochen, heide Halften an Luft nochmals auf 1 560 'C aufgeheizt, unterschiedlichen Abkuhlregimen unterzogen und erneut gebrochen; Zweistufen C-Pt-Replica der letztgenannten Bruchflachen, Balken 1 pm ( T . We$. ZFW Dresden) Mikroporen auf Korngrenzenflachen der im Ofen langsam abgekiihlten Probenhalfte; daneben treten auch links Ausscheidungen Bhnlicher GroDe auf rwhrs Schiidigungsarme Struktur der sturzgekiihlten Probenhalfte; Kicgbum ca. 20% erhoht Tabelle 4.2.2. Festigkeiten niedrigfester Al,O,-Prufkorper der Sorte D (s. Tab. 4.2.1) sowie v o n zwei Q u a l i t a t e n H,-gesinterter Dispersionskeramik a u s A1,03 11,5 Vo1.-% ZrOz

+

~

Ofenabkuhlung Sturzkuhlung von 1 5 6 0 C (Ventilator)

+ Zr02

AIZO3- D

A1,0,

261 MPa 345 MPa

446 M P a 518 M P a

EinfluD der Ahkiihlgeschwindigkeit; alle Standardabweichungen

i10%

487 M P a 555 M P a

des jeweiligen Mittelwerles.

gekiihlter Proben zeigen aber, daB sie die Festigkeit nicht nennenswert beeinflussen [4.2.26].Die Anderung des mikroskopischen Schadigungsgrades ist der eigentliche festigkeitsrelevante Effekt der Sturzkuhlung dichter Konstruktionskeramiken mit geringen Glasphasenanteilen. Als Ursache wirken auch hier neben Eigenspannungsanderungen Kristallisations-, Ausscheidungs- und Porenbildungsprozesse innerhalb von fliissigen bzw. amorphen Korngrenzenphasen, die alle stark von der Abkiihlgeschwindigkeit abhangen. Energiedissipation durch Mikroripbildung und Phasenumwandlung

Das Hauptproblem bei der Entwicklung hoherfester Keramiken ist ihre Sprodigkeit, das heiBt das Unvermogen zum Abbau der an RiBspitzen gemaB Gln. (4.2.2) bzw. (4.2.3) und (4.2.4) lokalisierten Spannungskonzentration. Da keine plastischen FlieBprozesse zur Verteilung der hochlokalisierten elastischen Deformationsenergie in grooere Volumenbereiche nutzbar sind, mu13 nach anderen Mechanismen zur Dissipation dieser Energie gesucht werden. Die beiden bisher technisch meistgenutzten Moglichkeiten dafiir sind MikroriBbildung und Phasenumwandlung. Beide werden hier im Komplex diskutiert, da nach )) Wechselwirkung ...N, S. 317 ff. (vor allem S. 320/321 und 323), die Phasenumwandlung ein ebenso grenzflachenkontrollierter, d. h. insbesondere korngrenzenabhangiger ProzeB ist, wie die MikroriBbildung. Ziel ist stets eine Erhohung der Bruchzahigkeit als ein Mittel zur Steige-

327

rung der Festigkeit gemiB GI. (4.2.5). Nach Gln. (4.2.2) und (4.2.7) ist es fur die theoretische Behandlung sekundir, o b die Bruchzihigkeit durch den kritischen Spannungsintensititsfaktor K,,, die spezifische Bruchflichenenergie y oder die kritische RiDerweiterungskraft (Energiefreisetzungsrate) G, beschrieben wird. Werden die mikroskopischen Gefugeeigenspannungen 2. Art von einer durch eine iuBere Last erzeugten Spannungskonzentration nach GI. (4.2.4) uberlagert, so wird Mikroriobildung selbst in den Korngrenzen von feinkorniger einphasiger AI,O,Keramik moglich, wobei die bevorzugte RiIjbildung um die groBeren Korner des Gefiiges mit GI. (4.2.22) erklart ist. Bewegt sich beim makroskopischen Bruch ein HauptriB durch das Gefuge hindurch, so hinterlafit die mitbewegte Zone hoher Spannungskonzentration beidseitig der entstehenden makroskopischen Bruchfliche mit Makrorissen durchsetzte Gefugebereiche. Aufgrund des lokalen Wechsels von Zug- und Druckeigenspannungen lassen sich Gefuge aufbauen, bei denen die einzelnen Korngrenzenmikrorisse nur innerhalb von Mikrobereichen koaleszieren, generell also vereinzelt bleiben und mittlere Lingen von 2 bis 3 d (d mittlere KorngroBe) nicht uberschreiten. Daneben treten auch bis zu 15 d lange, vielfach verzweigte RiBsysteme auf, die eine strenge strukturelle Abgrenzung von Mikroriobildung und Verzweigungsmechanismen der HauptriBfront als nicht sinnvoll erscheinen lassen. Aufgrund der komplizierten realen Korngrenzengeometrie sind die Mikrorisse meist regellos orientiert. Sie durchsetzen daher auch die Bruchflichen und sind dort durch Dekordtionstechniken quantitativ erfaBbar (Abb. 4.2.7). Aufwendige transmissionselektronenmikroskopische Analysen ermoglichen in Einzelfillen nicht nur die Bestimmung der Dicke der von Mikrorissen durchsetzten Gefugeschicht beiderseits des HauptriBweges, sondern sogar die Untersuchung des lokalen Verlaufs der RiBhiufigkeit innerhalb dieser MikroriBzone [4.2.27]. Im Unterschied zur vereinfachten Darstellung der MikroriBzone in Abb. 4.2.8 nimmt die RiBdichte als Folge der mit l / f i abklingenden lokalen Spannungen (GI. (4.2.4)) im AuBenbereich der Zone ab, so daB es sinnvoll ist, r,, als den Abstand zu definieren, bei dem die reale RiDdichte auf die Halfte ihres lokalen ( r = 0) Maximums gesunken ist. Fur AI20, wie fur A I 2 0 ? / Z r 0 , findet man r,, z 5d ( d mittlere KorngroDe). Im Moment des makroskopischen Bruches wird die maximale Spannungsintensitat K, = K,, erreicht. Die GroBe der MikroriBzone wird dann neben K,, von der Korngrenzenfestigkeit CJ= gb und der Zugkomponente der Gefugeeigenspannung oR bestimmt [4.2.28] : (4.2.23) Nach neueren Erkenntnissen hingt der Vorfaktor von den jeweiligen effektiven Elastizititsmoduln und somit gemiB GI. (4.2.18) von der MikroriBdichte a b ; er kann dadurch erheblich kleiner werden als 1/3. Abbildung 4.2.8 demonstriert auch den ril3wachstumsfordernden EinfluB der von Mikrorissen durchsetzten ProzeDzone in unmittelbarer N i h e der HauptriOspitze. Nach 14.2.111 und [4.2.28] sinkt dadurch die spezifische makroskopische Bruchtlichenenergie von dem fur das mikroriDfreie Gefiige gultigen Wert y o auf (4.2.24) worin (0 der mit GI. (4.2.1 8) in Abschn. 4.2.1.1 detinierte Schidigungsparameter ist, 328

der bis auf einen von der MikroriDanordnung abhiingigen Faktor mit der MikroriDdichte identisch ist. Die ProzeBzonengroBe ry ist mit Bild 4.2.8 definiert und experimentell als Rauhigkeit der Bruchflache meBbar; c ist die halbe mittlere MikroriDlinge. Diesem unerwunschten Effekt der MikroriDbildung steht nun aber ein anderer gegenuber. Wenn namlich, wie in Bild 4.2.8 dargestellt, Mikrorisse auch in groBerer Entfernung als ry von der HauptriBspitze gebildet werden, so wird fur diese die durch G1. (4.2.24) beschriebene Wirkung sehr unwahrscheinlich, wiihrend dennoch auch zu ihrer Bildung eine spezifische Energie verbraucht wird. Ein Teil der urspriinglich an der HauptriDspitze hochkonzentrierten elastischen Deformationsenergie wird so teilweise im grorjeren Volumen der MikroriDzone - der Dissipationszone - gestreut. Dabei ist es von sekundirer Bedeutung, o b diese Energiedissipation durch MikroriDbildung infolge TEA-Spannungen (A1,03), durch MikroriDbildung infolge Phasenumwandlung (Al,O,/ZrO,) oder durch die - ggf. riDfreie - Transformationsdehnung der umwandelnden Teilchen selbst erfolgt. In jedem Fall erfordert die Verschiebung der Dissipationszone um eine Strecke du einen zusatzlichen Energiebetrag, d U,

=

(4.2.25)

2r,,qdda ,

- - -- - -

-

L---

--- - -

Abb. 4.2.8. MikroriBbildung irn Spannungskonzentrationsfeld vor einer HauptriBspitzc lnncrhalh dcr ProzeBzone

tr,

wird die Hauptrihushreitung durch Koalcszenz rnit Mikrorissen erleichtert. Verein-

Lhchtcs Modell cincr Dissipationszone Zr, mil riiumlich konstanter Dichte parallel orientiertcr Mikrorissc cinheitlicher

L i n g I4.2.1

329

der die HauptriBausbreitung erschwert. Spannungsseitig ist anschaulich gut verstiindlich, daB sowohl eine lokale Senkung des Elastizitatsmoduls bei MikroriBbildung wie auch die umwandlungsbedingte Ausdehnung einer dispergierten Phase die lokal auf die HauptriBspitze wirkende Spannung senken, so daB hohere iiuBere Kriifte fur den makroskopischen Bruch aufzubringen sind. Konkrete Ausdriicke fur q d sind fur die einzelnen Mechanismen in [4.2.11] angegeben. Naturlich steigt q d und damit die angestrebte Dissipationswirkung mit dem Volumenanteil umwandelnder Teilchen, der kritischen Transformationsspannung und -dehnung sowie in gewissen Grenzen mit der gebildeten MikroriBdichte (ungunstig sind sehr niedrige Mikroriodichten, da dann der negative Term in GI. (4.2.24) den positiven Beitrag von GI. (4.2.25) ausgleicht oder sogar uberwiegt, sowie sehr hohe MikroriBdichten wegen der dann unvermeidlichen MikroriBkoaleszenz). Vorteilhaft sind weiterhin hohe Eigenspannungen, die wegen GI. (4.2.23) dUd durch VergroDerung der Dissipationszone erhohen. Als Folge energiedissipativer Mikromechanismen relaxieren Eigenspannungen, was eine zusiitzliche Anderung der innerhalb der Dissipationszone gespeicherten Energie von einem Wert qs auf qS0 bedeutet. Daraus resultiert ein Beitrag d us = 2r,(qs

-

V S 0 )

da

3

(4.2.26)

der negativ wird, wenn infolge MikroriBbildung Energie freigesetzt wird. Dagegen ist bei riBfreier Transformationsverstiirkung qso Null. Genaue Ausdrucke fur ( t i s - qso) sind in [4.2.11] und [4.2.29] angegeben. Die Energiebilanz bei HauptriBausbreitung um d a ist somit unter Verwendung der kritischen Energiefreisetzungsrate G, durch G, da

=

27, da

+ dUd + dU,

(4.2.27)

gegeben, womit schlieljlich die auf das dissipations- und schiidigungsfreie Material (Zy,) normierte Bruchzahigkeit (4.2.28)

ableitbar 1st. Darin bezeichnet am,die Einsatzspannung fur die energiedissipativen Prozesse, die bei Korngrenzen-MikroriBbildung wie in G1. (4.2.23) einfach durch (a, g b - aR)gegeben ist; bei Phasenumwandlung ist der Eigenspannungsterm etwas komplizierter [4.2.29]. Abbildung 4.2.9 zeigt, wie fur MikroriBbildung die Bruchziihigkeit gem20 GI. (4.2.28) bei bestimmten MikroriBdichten steil ansteigt. Dieser Anstieg erfolgt umso eher, je hoher das Verhiiltnis zmcvon Eigenspannung zu Korngrenzenfestigkeit ist. Daraus folgt die praktische Begrenzung fur die Verwertungsmoglichkeiten der MikroriBbildung in einphasiger Keramik. In Al2O3 oder iihnlichen Keramiken ist zmcstets kleiner als 0,3, so daB fur nennenswerte Bruchziihigkeitsverbesserungen MikroriBdichten (definiert mit GI. (4.2.19) in Abschn. 4.2.1. l )von 1,O und mehr erforderlich werden - bei MikroriBdichten von mehr als 1,25 ist aber Mikroriljkoaleszenz kaum noch zu unterbinden, was zu einem drastischem Abfall aller mechanischen Eigenschaften fiihrt. Abbildung 4.2.9 demonstriert damit deutlich die Notwendigkeit hoher Eigenspannungen, wie sie nur mehrphasige Gefuge aufweisen konnen. 330

Naturlich spielt die schidigungsbedingte Erniedrigung des Elastizitatsmoduls nicht nur in der Dissipationszone an der RiBspitze eine Rolle - eine zusitzliche den RiBausbreitungswiderstand erhohende Wirkung geht auch von den geschidigten Bereichen beiderseits des Hauptrisses hinter der RiBspitze (englisch : wake) aus [4.2.30]. Der zusitzliche Effekt ist im Vergleich zu den mit GI. (4.2.28) beschriebenen Mechanismen jedoch klein. Weitere Beitrage zur Erhohung des RiBausbreitungswiderstandes konnen durch Verzweigungen der Hauptri Bfront entstehen, was bei vorgegebener auBerer Belastung den effektiven K,-Wert senkt, wie auch durch die Wirkung so gebildeter Brucken intakten Materials hinter der HauptriBfront [4.2.31]. Die bruchmechanische Analyse solcher Konstellationen ist jedoch noch unterentwickelt, und vermutlich sind auch solche Beitrage oft klein im Vergleich zu den oben diskutierten Mechanismen. Dasselbe diirfte auf Effekte zutreffen, die auf Reibung und Verzahnung frisch gebildeter RiBufer zuruckgehen. Allerdings hat gerade letztgenannter Mechanismus zwei Konsequenzen, die nicht unerwihnt bleiben diirfen. Insbesondere etwas grobkornigere Strukturen konnten durch die Wechselwirkung der beiden Seiten des noch kaum geoffneten Hauptrisses eine zusitzliche Schidigung und somit Verstarkung des wake-Mechanismus erfahren ; es ist nicht auszuschlieBen, daB beobachtete Iangere Mikroriasysteme, wie das in Abb. 4.2.7 gezeigte, gerade so entstanden sind. Ferner kann bei einsetzender HauptriBausbreitung mit wachsender Offnung des Risses der RiBausbreitungswiderstand so lange anwachsen, bis sich hinter der HauptriBspitze eine Wechselwirkungszone konstanter Linge etabliert hat [4.2.33]. Solches R-Kurvenverhalten (R steht hier fur den Rioausbreitungswiderstand - s. Abschn. 4.2.1.1) wurde inzwischen fur eine ganze Reihe keramischer Werkstoffe, darunter grobkorniges AI2O3und teilstabilisiertes (ebenfalls meist relativ grobkorniges) ZrO,, zuverlassig dokumentiert; daneben gibt es aber auch Keramiken (Y-TZP) ohne praktisch relevante R-Kurve (RKurve erreicht schon nach wenigen Mikrometern RiBausbreitung ihr Plateau).

0

42

46

a4

098

780

w-

Abb. 4.2.9. Normierte Bruchziihigkeit in Abhingigkeit von einem Schidigungsparameter w = 2/3 x MikroriBdichte (bei parallcler Orientierung von Abb. 4.2.5) fur MikroriBbildung mil r,/c = 0.64 (GI. (4.2.24)) und eincm Volumenanteil von umwandelnden Teilchen von 10”h

Der Eigenspannungsparame~cr xrnF= Eodc/rr,g b bezieht die aus thermischer Expansionsanisotropie, themiischcm Phasenmisfit und Transformationsdehnuny resultierende Spannung auf die Korngrenzenfestigkeit als die lokale Einsatzspannung fur MikroriDbildung

331

Fur die Beschreibung des Einflusses der Transformationsverstirkung auf das makroskopische K,, ist eine im Vergleich mit GI. (4.2.28) wesentlich ubersichtlichere Beziehung bekannt geworden, die - vielleicht gerade deshalb - gern zur Interpretation experimenteller Befunde genutzt wird. Nach [4.2.32] ist (4.2.28 a) v

Poi,~,~orl-Zahl

cT Translormationsdchnung

Vf Volumcnantcil transformicrender Teilchen Dicke dcs von dcr Transformation an jedcm dcr bcidcn RilJufcr crfiiDten Gcfiigcbereiches

/I

Allerdings gibt es auch an dieser Gleichung - wie an praktisch allen - Kritik, teilweise darauf gegriindet, darj gemessene K,,-Erhohungen oft vie1 bescheidener ausfallen, als gemilj der theoretischen Ansitze erwartet. Vor allem mu13 aber auf ganz grundsatzliche Kritik a n theoretischen Betrachtungen zum Nutzen energiedissipativer Mikroprozesse verwiesen werden. Plastische Deformation, Phasenumwandlung u. a. entziehen dem unter Last stehenden mechanischen System elastisch gespeicherte Deformationsenergie, die aber nur zu (meist geringen) Teilen zur Erzeugung neuer Strukturelemente wie Versetzungen, neue Phasen oder Risse verwandt wird - der grol3te Teil wird als Wirme an die Umgebung abgegeben, was die Energiebilanz kompliziert. Der Ubergang in einen energetisch tiefer liegenden Zustand bei Transformation metastabiler Phasen sollte eher Energie freisetzen (die dann als zusitzliche treibende Kraft fur die RiDausbreitung in Frage kame), als da13 Energie xhorbiertcc und dem Bruch entzogen wurde. Nach Meinung der Vertreter dieser Richtung sollte deshalb die zweifelsfrei beobachtete K,,-Erhohung im Gefolge solcher Mikroprozesse besser generell mit der Riflspitzenabschirmung erklirt werden als mil anzuzweifelnden Energiebilanzen: sei es durch lokales plastisches FlieDen, lokale Transformationsdehnung oder lokale Senkung des Elastizitatsmoduls - stets erfihrt die HauptriBspitze eine dadurch erhohte Abschirmung gegenuber der von au13en angreifenden Belastung. All diese Auseinandersetzungen und Unsicherheiten charakterisieren den gegenwirtigen Entwicklungsstand des hier betrachteten Gebietes. Vieles ist noch in Bewegung, is1 umstritten, unterliegt subjektiver Bewertung. Dennoch kann nur die Kenntnisnahme dieses Standes das Fundament geben, auf dem weiter aufzubauen ist. Und qzirilitritivc Hinweise zu sinnvollen Richtungen bei der Suche nach Realisierungsmiiglichkeiten fur verbesserte keramische Werkstoffe liefern die heute verfiigbaren theoretischen Ansitze durchaus bereits jetzt. Fragt man nun nach solchen technischcn Realisierungsmoglichkeiten fur keramische Gefuge mil optimaler Energiedissipation (oder RiBabschirmung) beiin Bruch, so sind den mikroskopischen Hauptparametern folgende MaDnahmen zuzuordnen : mikroskopische Einsatzspannung fur Phasenumwandlung bzw. MikroriBbildung, GroBe der Dissipationszone, MikroriBdichte - Phasenauswahl, Optimierung der riumlichen Verteilung der Korngrenzenfestigkeit und Korngrorje durch Variation von Sinterregime, Dotierungs- und Verunreinigungsgehalt. Im Unterschied zur GrorJe der Dissipationszone (GI. (4.2.23)) ist die Mikrorindichte innerhalb dieser 332

Zone hochster lokaler Spannungsbelastung von der Korngrenzenfestigkeit praktisch unabhingig. Dagegen steigt die MikroriBdichte mit wachsender KorngroBe aufgrund steigender MikroriOlange; die MikroriBhaufigkeit andert sich dabei kaum. Hohe der mikroskopischen Eigenspannungen - Phasenauswahl, Optimierung von Relaxationsverhalten und KorngroBe durch Variation von Sinterregime, Dotierungs- und Verunreinigungsgehalt, Transformationsdehnung - Phasenauswahl, raumliche Verteilung der mikroskopischen Eigenspannungen, Volumengehalt der die Eigenspannungen erzeugenden Korner - Pulvertechnologie, Phasenanteile, Sinterverfahren. Bei Zusatz einer zweiten Phase sind die wesentlichen Dissipationsparameter somit durch deren Auswahl, Konzentration, Korngeometrie und Dispergierungshomogenitat festgelegt. Die Optimierung einphasiger Gefuge bedarf der genauen Einstellung einer bestimmten Konzentration von MikroriDkeimen, d. h. einer Heterogenisierung der Korngrenzenfestigkeit durch - heterogene Verteilung geringer Dotierungs- oder Verunreinigungskonzentrationen, - heterogene Verteilung der den Korngrenzenbruch auslosenden Defekte oder - heterogene Verteilung von Eigenspannungen 2. Art (wie fur TEA-Eigenspannungen nach Bild 4.2.1 gegeben). Im Interesse der Nutzung hoher Bruchzahigkeiten fur die Realisierung hoher Festigkeiten sind vor allem Gefuge zu entwickeln, bei denen zwar moglichst hohe mikroskopische Eigenspannungen auftreten, diese aber nicht vorzeitig durch Alterungsprozesse relaxieren. Das erfordert Strukturen, in denen die geforderten hohen Eigenspannungen nach Moglichkeit erst bei Auftreten einer auBeren Belastung und abgestuft nach der Hohe dieser Belastung auftreten. Dieser Idealwerkstoff ist naturlich nur unter Nutzung von Phasen mit spannungsinduzierter Transformation aufzubauen. Besonders giinstig ist ein bei konstanter Temperatur umkehrbarer Mechanismus, wie ihn Phasen mit ))ferroelastischercc Deformationshysterese aufweisen. Ein solches, durch Umorientierung von ca. 50 nm groBen Domanen erzeugtes (und der ferromagnetischen Hysterese ganz ahnliches) Verhalten wird z. B. bei tetragonalem ZrOz vermutet (vgl. ))Transformationsbedingte Eigenspannungenq S. 319/320). Subk r it isches RiJwach.7 t urn

Das in Abschn. 4.2.1.1 mit Gln. (4.2.10) und (4.2.11) eingefuhrte subkritische RiBwachstum setzt mikrochemische RiDspitzenprozesse unter Einwirkung der hohen lokalen Spannungskonzentration und extremen Dehnung atomarer Bindungen voraus [4.2.34] und [4.2.35]. Es folgt naturgemaB den schwachsten Stellen des Werkstoffes - den Korngrenzen der Polykristalle, amorphen Gefiigebereichen. Abbildung 4.2.10 zeigt nun schematisch die Abhangigkeit der subkritischen Rifiwachstumsgeschwindigkeit von der Spannungsintensitat K,, wie sie auBer fur ein- und polykristallines Al,O, auch fur Glas, Glaskohlenstoff, ZnSe, Si3N4, S i c und andere Materialien gemessen worden ist. Fur A1203, Z r 0 2 und auch Glas typische Parameter sind n = 20 bis 50 und v* = 1 mm sK1 bis 1 m s - ' . Drei Bereiche werden unterschieden : 333

I Riljausbreitung infolge korrosiver Einwirkung von Wasserdampf oder Wasser auf die RiBspitze. Chemische RiBspitzenreaktionen unter EinfluB der Spannungskonzentration sind fur Glas verschiedentlich diskutiert worden (vereinfacht : Bildung niedrigfester Hydroxide). Danach sollte die RiBausbreitungsgeschwindigkeit u in diesem Gebiet exponentiell rnit steigendem K, wachsen; da Messungen eine Unterscheidung zwischen exp K, und K," nicht zulassen, wird hier der letztere, in der Literatur weit verbreitete Ansatz verwendet. Die RiBausbreitungsgeschwindigkeit wichst bei konstantem K I rnit steigender Luftfeuchtigkeit. Dies kann man - wie in Abb. 4.2.10 fur den Ubergang von Kurve C uber A zu B - durch steigende v, = h(K,) ausdrucken, wobei KOein willkurlich gewihlter K,-Wert ist, bei dem niedrige 2 noch meBbar sind. Andererseits charakterisieren bei konstanter Luftfeuchtigkeit die Geraden C- A - B Werkstoffe rnit sinkender Korngrenzenfestigkeit. ZI u wird bestimmt von der Diffusionsgeschwindigkeit des korrosiven Mediums (z. B. H 2 0 ) zur RiBspitze. Da dieser ProzeB von K, unabhingig ist, jedoch stark vom H ,O-Partialdruck bestimmt wird, ergibt sich ein Geschwindigkeitsplateau \I*, das rnit steigender Luftfeuchtigkeit angehoben wird. Der zurn Ende von Bereich I bzw. zum Anfang von Bereich I I gehorige K,-Wert sol1 hier rnit K , bezeichnet werden. Messungen zeigen fur AI2O3, daB bei steigender Luftfeuchtigkeit infolge des Anstiegs von v, und \)* der Wert von K, niherungsweise konstant bleiben kann. IZI Die nun von der Feuchte unabhangige Rioausbreitungsgeschwindigkeit steigt steil an (exponentiell rnit K,). Dieser thermisch aktivierte Vorgang wurde gittertheoretisch untersucht und als ))lattice trapping((, als unter der Wirkung thermischer Fluktuationen diskretes Aufbrechen einzelner Gitterbindungen interpretiert [4.2.36]. Letztgenannte Vorstellungen sind besonders wichtig, wenn erkldrt werden soll, daB subkritisches Wachstum ja auch im Vakuum beobachtet wurde, wobei dann bei stark reduzierten u meist nur ein ansteigender Ast der in Abb. 4.2.10 dargestellten Kurve beobachtet wurde (unklar, o b Bereich I oder / I n . Die generelle Vorstellung ist, daB die ))effektivee, bei Riljausbreitung zu uberwindende Energieschwelle durch die elastische, von der ZuBeren Last verursachte Deformationsenergie gesenkt wird. Allerdings reicht die elastische Theorie hier naturgemio nicht mehr aus. Nach auf Barenblatt zuruckgehenden Vorstellungen [4.2.37] nimmt man an der RiBspitze

;

7tm

______*

V + d /

1

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t pfns-'~

// . - ~ f / / n = 30

a

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A

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C/ !Kj

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lo-@ Kl

334

-

, ) > I

Abb. 4.2.10. Abhiingigkcit dcr subkritischen RiBausbreitungsgcschwindigkcit d von der Belastung K , dcr RiBspitzc in Siiitcr-Al20,

))kohisivecc Regionen an als Ubergang von den schon gebrochenen zu noch ungebrochenen, stark gedehnten Bindungen. In diesem Bereich wirken gemiB [4.2.36] thermische Fluktuationen bei der Verschiebung der RiBspitze mit. Da subkritisches RiDwachstum wegen seiner Abhangigkeit von den an den RiBflanken und an der RiBspitze angreifenden Kriften vom allgemeinen Gefugezustand in der Umgebung l e s Hauptrisses beeinflufit wird, ist klar, daB die subkritische RiBwachstumskinetik auch von einer eventuell auftretenden R-Kurve (Abschn. 4.2.1.l) betroffen sein mug. Allgemein beobachtet man in keramischen Werkstoffen, daIj im Bereich eines rnit wachsender RiBliinge steigenden RiBausbreitungswiderstandes R auch die V - K,-Kurve (Abb. 4.2.10) rnit wachsender RiBlinge zu hoheren K, hin verschoben wird, oft verbunden rnit einer Tendenz zunehmender AbhGngigkeit von KI im Bereich Z (steilerer Anstieg : n wichst). Praktische Konsequenz der subkritischen RiBausbreitung ist das Wachstum eines bruchauslosenden Defektes von der AusgangsgroBe a, bis auf u, im Moment des instabilen Bruches. Bei einer Belastung K, z K , erreicht die RiBausbreitungsgeschwindigkeit in A1203 Werte von 10’ bis lo6 pm s- (Abb. 4.2.10). GemCD K, a bedeutet das ein plotzliches Ansteigen der auf die RiBspitze wirkenden Belastung K, innerhalb so kurzer Zeit, daB bei ublicher Prufgeschwindigkeit (a z 10 MPa s - l ) Kraft und Spannung fast konstant bleiben. K,, wird also in der letzten Phase eines Bruchversuches nicht durch einen Lastanstieg erreicht, sondern durch K,-Wachstum infolge sehr schnellen subkritischen RiBwachstums (von 30 bis 50 auf ca. 100 bis 150 pm). Der Bruch tritt daher schon ein, sobald die Kraft der Prufmaschine nur ausreicht, um an der RiBspitze K , zu realisieren, welches vie1 niedriger ist als K,, (Abb. 4.2.10). Als Folge der subkritischen Verlangerung von Defekten wiihrend der Belastung keramischer Teile ist die Bruchspannung um so niedriger, je linger die subkritische Belastung aufrechterhalten wird, je mehr Zeit also fur das Defektwachstum zur Verfugung steht. Im ublichen Biegebruchversuch sinkt die gemessene Festigkeit rnit sinkender Belastungsgeschwindigkeit der Proben. Diese Alterung (auch als statische Ermudung bezeichnet) ist um so starker ausgepragt, je niedriger die Korngrenzenfestigkeit des Werkstoffes ist. Naturlich sind in dieser Hinsicht solche Werkstoffe wie S i c im Vorteil, die - wie in ))Mechanisches Verhalten ...N , S. 337, angesprochen - nicht zur Bildung dickerer amorpher Korngrenzenphasen neigen. Bei Gefiigen rnit anfalligen Korngrenzen (A1,0,) bewirkt erhohte Luftfeuchtigkeit noch eine zusatzliche Steigerung von v, (Abb. 4.2.10: Geraden C - A - B). Dagegen ist der Parameter n vom Umgebungsmedium weitgehend unabhangig. Ein Beispiel fur den EinfluD der Korngrenzenfestigkeit auf die Feuchtigkeitsempfindlichkeit von Keramik wird in Abschn. 4.2.2.1 angefiihrt. Da Anderungen der Korngrenzenfestigkeit zu entsprechenden Anderungen von K , fuhren, sol1 hier die generelle Auswirkung des subkritischen RiBwachstums auf die Abhangigkeit der Festigkeit von K,, bzw. K , angesprochen werden. Wie theoretische und experimentelle Analyse zeigen [4.2.38], gilt die in Abschn. 4.2.1.1 rnit G1. (4.25) eingefiihrte Proportionalitit von Festigkeit (i, und K,, nur in inerter Atmosphare (v, klein) oder bei sehr schneller, kurzzeitiger Belastung, also unter Bedingungen, die subkritisches Wachstum moglichst weitgehend ausschlieBen (a, z a,). In diesem Falle dominiert K,, die Festigkeit, die als Folge einer K,,-Erhohung auch dann steigt, wenn der Werkstoff ein niedrigeres K , aufweist. Schon feuchte Luft erzeugt in ublicher

-

fi

335

Al,O,-Keramik aber v,-Werte um 1 mm s - l , der Werkstoff bricht infolge schnellen subkritischen Wachstums bei einer K , generierenden Belastung - und K,, verliert jeglichen Einflulj auf die Festigkeit ! Da grolje Ausgangsdefekte u, bei gleichartigem subkritischen Wachstum auch groBe Defektlangen u, im Moment der Instabilitat hervorrufen, bleibt der grundsatzliche Zusammenhang von Festigkeit und DefektgroBe dagegen unveriindert ; die Abweichungen von der mit GI. (4.2.5) gegebenen Proportionalitat CT, 1 sind selbst bei stiirkerem subkritischen Wachstum meist < 1O%, wenn a, anstelle des technologisch nicht unmittelbar beeinfluljbaren u, eingesetzt wird. Die entscheidendste Konsequenz des subkritischen RiBwachstums 1st also, dalj in der grundlegenden Beziehung (4.2.5) nicht nur die Bruchzahigkeit K,,, sondern auch die DefektgroBe u, ein strukturabhiingiger Parameter ist, der nicht nur statistisch von Werkstuck zu Werkstuck oder auch innerhalb einer Oberfliiche schwankt und technologisch durch Formgebung und Oberflichenbearbeitung ein fur allemal festgelegt ist, sondern der vielmehr gefiigemaoig optimiert werden kann und muB. Offensichtlichste EinfluljgroBe zur gefugemaBigen Begrenzung des subkritischen Defektwachstums ist die Korngrenzenfestigkeit. So fiihrt wachsende Verunreinigung von Al,O,-Keramik dazu, dalj der Parameter n ausgehend von hohen Werten (Saphir: n > 60) sich immer mehr dem fur Glas typischen Bereich ( n z 15) nahert, was durch entsprechend saubere Verarbeitungstechnologien zu vermeiden ist. Daneben gibt es aber Hinweise, dalj auch Eigenspannungen und Energiedissipation (s. S. 327ff.) zur Erhohung von K , ebenso genutzt werden konnen wie zur Steigerung von K,,. Fur A1,03 + ZrO, (Y,O,) ist gezeigt worden, daB die Dispersion von teilstabilisiertem ZrC), in einer Al,O,-Matrix nicht nur K,, erhoht, sondern - bei konstantem n - auch h im subkritischen Bereich I senkt [4.2.39]. Dabei ergab sich, daB u um so niedriger ist, je geringer der Stabilisierungsgrad des ZrO,, je intensiver also die spannungsinduzierte Phasenumwandlung und die den Hauptriljfortschritt - moglicherweise - begleitende Mikroriljbildung sind. Auch fur AI20, weisen Analysen der akustischen Emission beim Riljfortschritt und Bruch auf eine gleichermaljen K , wie K,, erhohende Wirkung energiedissipativer Mechanismen, hier der MikroriBbildung, hin. Solche Mechanismen konnen mit langsam wachsender Hauptril319nge sogar intensiviert werden und erzeugen dann den schon wiederholt angesprochenen R-Kurven-Effekt (S. 31 1 und 331). Abbildung 4.2.1 1 zeigt Beispiele fur Mg-teilstabilisierte Zr0,-Keramik. Eine gultige

- /fi

50

1

2 A a

336

-

I

1

I

3 rnm

Abb. 4.2.1I . Mit subkritisch wachsendcr RiRlingc ansteigende Bruchzihigkeit dreier Keramikcn aus Mg-teilstabilisiertcm ZrO, (nach (4.2.401)

bruchmechanische Analyse der Einflusse von Energiedissipation und Gefiigeeigenspannung auf das subkritische RiBwachstum steht allerdings aus. Mechanisches Yerhalten unter Einwirkung erhohihter Temperaturen

Fur die meisten ionisch wie kovalent gebundenen kristallinen Keramiken wird a b etwa 1000 "C plastische Deformation makroskopisch nachweisbar. Aufgrund der beschrankten Anzahl unabhangiger Gleitsysteme (Al,O,) bedeutet dies allerdings meist nicht, darj die Kristalle makroskopisch beliebig formbar waren. Werkstoffe wie TIC, die das von-Mises-Kriterium von 5 unabhangigen Gleitsystemen schon bei relativ niedrigen Temperaturen erfullen, stellen eher die Ausnahme dar und werden vor allem im kubischen Kristallsystem gefunden. Ferner ist zu beachten, daB bis ca. 1300 "C die FlieBspannungen meist sehr hoch sind und der makroskopische Ubergang vom sproden zum duktilen Werkstoffverhalten von der Deformationsgeschwindigkeit abhingt. Das Einkristallverhalten von Werkstoffen wie AI,O,, Si3N4, S i c , Mullit (A1203. SO,) IiBt daher aufgrund der bis 1 600 "C sehr niedrigen Kriechraten gunstige technische Festigkeiten im Hochtemperatureinsatz erwarten. Allerdings fuhrt gerade die hohe Kriechfestigkeit der Kristalle dazu, darj fur die technischen, polykristallinen Werkstoffe die Korngrenzenstruktur und spezifische Korngrenzenfliche im Volumen das mechanische Hochtemperaturverhalten dominieren. Dies gilt nicht nur fur die schidigungsfreie plastische Deformation, sondern auch fur Rirjentstehung und -wachstum, die ebenfalls von Korngrenzenviskositat und Korngrorje d bestimmt werden. Die Deformationsgeschwindigkeit bei der Spannung a ist dann von i:

-

al(ll4

(4.2.29)

bestimmt, was mit GI. 2.19 aus Abschn. 2.3.2.3 und einem von der Korngrenzenbreite 6 abhangigen Diffusionskoeffzienten Deff= Db6 zu einem starken Einflurj von Temperatur (exponentiell) und KorngroBe (d- ,) fuhrt. Da die Vergrorjerung der KorngroBe zu einer generellen Verschlechterung der meisten Eigenschaften fuhrt und somit als MaBnahme zur Verminderung von iausscheidet, bleibt die Optimierung der Korngrenzenstruktur als einzige Eingriffsmoglichkeit neben der geometrischen Verzahnung des Gefuges (Whiskereinlagerung oder ahnliches). Dabei ist klar, darj Stoffe, die wegen ihrer atomistischen Struktur nur sehr dunne amorphe Korngrenzenphasen zulassen ( S i c - SiO, -Sic) im Vorteil sind gegenuber solchen mit dickeren Grenzflachen (A1203- S O z -A1203), eine Mittelstellung nimmt das System Si3N4- SiO, -Si,N, ein [4.2.41]. Innerhalb solcher Werkstoffklassen wird die Optimierung stets uber Konzentration, Benetzungs- und Losungsverhalten, Viskositat und Kristallisationsneigung der Korngrenzenphasen erfolgen. Abbildungen 4.2.12 und 4.2.13 zeigen zwei Beispiele. Fur die Biegebruchfestigkeit ist ein zunachst annahernd konstanter Verlauf charakteristisch, bis bei 800 bis 1 200 "C ein starkerer Abfall eintritt, der auf Korngrenzeninstabilitat zuruckzufuhren ist. Je nach Grad der Beherrschung der Korngrenzenrealstrukturen kann dieser Abfall bei tieferen Temperaturen erfolgen oder selbst bei hoherem Dotierungsgehalt bis 1 400 "C hinausgeschoben werden. Die Erweichung von Glasphasen kann in der Umgebung des Transformationspunktes zu Maxima fuhren, die jedoch stets auf einen engen Temperaturbereich beschrankt bleiben und technisch nicht nutzbar sind. Ursache solcher Festigkeitsmaxima im Temperaturbereich um 22

Michalowsky. Werkstoffe

337

1000 "C ist natiirlich stets ein entsprechendes Bruchzahigkeitsmaxinium. Solche K,,-Messungen im Bereich mikroskopisch-viskosen Verhaltens sprengen naturlich die Grenzen der konventionellen linear-elastischen Bruchmechanik (Abschn. 4.2.1.1), erfordern gesonderte methodische Uberlegungen. Ein Energiekonzept zur Bruchzahigkeitsmessung von A120,-Keramik mit 3% Glasphase bei Temperaturen oberhalb 900°C wurde von Bornhauser u. a. beschrieben [4.2.46]. Sieht man von technologisch komplizierten Faser- und Whiskerverstirkungen ab (Abschn. 4.2.1.4), so sind tragende neue Ideen zur Erhohung der Hochtemperaturfestigkeit - etwa analog zu den Vorstellungen der Energiedissipation bei Raumtemperatur - bisher nicht entwickelt worden. Allerdings gibt es hinsichtlich der Nutzung der mit tetragonalem Z r 0 2 verbundenen Energiedissipation im Hochtemperaturbereich offene Fragen, deren Klarung nutzbringend sein konnte. Zwar spielt Energiedissipation mittels martensitischer Urnwandlung der tetragonalen in die

Abb. 4.2.12. Hochtemperaturfestigkeit von heiBisostatisch gepreRten Si,N,Keramiken ( + 4 [4.2.37] bzw. 5% [4.2.38] Y,O,) sowie von gesintertem A120, mit ca. 5% Glasphase [4.2.44]

+

1 T-

0 l " " " * " ~ " " " 0 500

-\

I000

"C

I

7500

1Abb. 4.2.13. Temperaturabhangigkeit der Vickers-Harte fur Korund-Einkristall und A1203-Keramiken unterschiedlicher Korngrenzenstruktur 0 bezeichnet eine Keramik aus A1203 + 11% ZrO, [4.2.45]

338

monokline Modifikation bei Temperaturen um 1 000 "C naturgemaB keine Rolle mehr (V, in GI. (4.2.28a), S. 332 wird Null) - dann ist aber nicht verstandlich, weshalb ausgerechnet die in )) Werkstoffe mit Transformationsverstarkungcc auf S. 359 vorgestellte ZrO2/AI2O3-Keramik rnit Festigkeiten um 1000 MPa bei 1000 "C eine Spitzenstellung unter den potentiellen Hochtemperaturwerkstoffen einnimmt (neben bestimmten Si3N4-Sorten).Moglicherweise spielen hierbei die auf S. 319/320 schon angesprochenen, unter isothermer Bedingung rnit wechselnder Spannung reversiblen Umordnungsprozesse von kleinen Domanen innerhalb der tetragonalen Zr02-Phase eine besondere Rolle [4.2.19]. Im Unterschied zur Festigkeit ist fur die Harte (Abb. 4.2.13)in jedem Fall ein schon bei Raumtemperatur einsetzender kontinuierlicher Abfall gegeben. Dieser ist dadurch bedingt, daD der Indenter durch hochlokalisierte Belastung schon bei Raumtemperatur plastische Deformation, also Versetzungsaktivitat im Kristallgitter der Gefugekorner hervorruft ; diese Versetzungsaktivitat ist stets ein thermisch aktivierter Vorgang. Je kleiner die KorngroDe, um so kurzer die freie Weglange der Versetzungsbewegung, und um so hoher ist die Harte. Bis etwa 1 300 "C ist deshalb die Harte der polykristallinen A1203-Keramiken hoher als die des Al2O3-Einkristalls (Korund). Fur die technischen Werkstoffe spielt dabei die bei Raumtemperatur gemessene Korngrenzenfestigkeit keine Rolle, entscheidend sind nur KorngroDe sowie Dotierungen des Kristallgitters (feste Losungen). Die Situation andert sich ebenso wie beim makroskopischen Festigkeitsverhalten schlagartig rnit Erreichen der Temperatur, bei der die Korngrenzen selbst instabil werden, so dal3 die Harte bei weiterer Temperaturerhohung relativ rasch unter die des Einkristalls sinkt. Diese kritische Temperatur ist um so niedriger, je mehr amorphe Korngrenzenphasen das Gefuge enthalt. Wenn einerseits die Minimierung moglichst dunner oder in Tripelpunkten konzentrierter Glasphasen hoher Viskositat der Aufrechterhaltung hoher Festigkeit und Harte bis hin zu hohen Temperaturen forderlich ist, so sinkt damit allerdings auch die Moglichkeit fur superplastische Formgebung. Man versteht darunter eine bestimmte Art der Hochtemperaturdeformation polykristalliner Werkstoffe, die ohne plastische Deformation der Korner allein uber Korngrenzenscherungen realisiert wird. Oberhalb einer Zugspannung von meist nur ca. 10 MPa werden so mit niedrigen Verformungsraten von 10-4/s ohne weiteren Spannungsanstieg Deformationen von 100% und mehr erzielt. Vorteil dieses Verfahrens, welches bisher vor allem auf oxidische Keramiken angewendet wurde (A1203, Zr02, nur wenige Versuche rnit Si3N4), sind extrem hohe Formgebungsgenauigkeit und Oberflachengiite. Fur mechanisch belastete Teile ist dabei eine solche ProzeDfuhrung erforderlich, daD die Bildung von Mikroporen, wie in N Wechselwirkung...N, S. 324, in Zusammenhang mit der Korngrenzenfestigkeit diskutiert, vermieden wird. Die Moglichkeiten superplastischer Formgebung werden durch die meist aus Griinden der Optimierung mechanischer Eigenschaften angestrebten kleinen KorngroDen gunstig beeinfluDt. Nur wenige Hochtemperaturwerkstoffe werden bei gleichbleibend hoher Temperatur eingesetzt. Die meisten Bauteile sind beim Ein- oder Ausschalten der Aggregate einem Thermoschock ausgesetzt. Der Widerstand gegen RiDbildung wird durch die kritische Thermoschocktemperatur beschrieben,

AT,-R'= 22*

o&l - v) aE '

(4.2.30) 339

der Widerstand gegen weitere Riljausbreitung, also gegen weitere Festigkeitssenkung bei AT > AT,, durch den Parameter

R""

=

yE/ac2

(4.2.3 1)

Zugfestigkcit i Wiirmeleitfiihigkeit (bei harten Wiirmeubergangsbedingungen spielt E. fiir ATc kcine Rolle) ct Kocffizient der thermischen Ausdehnung E Elastizitltsmodul Y Poiwm-Zahl (fur Kcramiken ca. 0.15 bis 0.30) y spezilische Bruchfliichenenergie. (T,

Gleichung (4.2.31) bedeutet, daIJ eine hohere Restfestigkeit nach dem Thermoschock gerade bei niedrigerer Ausgangsfestigkeit erreicht wird. Ein ausfiihrlicher Uberblick wurde von Ziegler [4.2.47] gegeben, eine Ubersicht iiber theoretische Analysen findet sich in [4.2.11]. Hinsichtlich der grundsatzlichen Werkstoffauswahl sind Werkstoffe mit geringer thermischer Ausdehnung und hoher Wirmeleitfiihigkeit, wie Si,N, oder S i c , im Vorteil, selbst wenn Tabelle 4.2.3 strukturbedingte Widerspruche zwischen berechneten R' und gemessenen T, zeigt; auch ist bei der Bewertung von Meljdaten zu beachten, dalj das Thermoschockverhalten sproder Teile stark von Grofie und Form beeinflufit wird. Bei der Werkstoffauswahl ist ferner zu beriicksichtigen, dalj aus der Wechselwirkung mit anderen, z. B. metallischen Anlagenteilen zusatzliche Spannungen entstehen konnen. So gibt es trotz des niedrigen R' von Z r 0 2 intensive Bemuhungen, diesen Werkstoff im Motorenbau einzusetzen, wed sein relativ hoher Ausdehnungskoeffizient und das hohe thermische Isolationsvermogen ihn besonders als innere Auskleidung des Verbrennungsraumes vorteilhaft erscheinen lassen. Innerhalb einer der genannten Werkstoffgruppen erfolgt die Optimierung des Thermoschockverhaltens gemalj G1. (4.2.30) insbesondere durch Optimierung von Bruchzihigkeit, subkritischem RiBwiderstand und Festigkeit. Whiskerverstarkung kann daher erhebliche Erhohungen von AT, uber die in Tabelle 4.2.3. genannten Werte hinaus bewirken; ein Beispiel fur AI2O3/SiC ist in ,,Hurt.stc)~~versturkte.s Alurniniumosidc, S. 360, angefiihrt. Giinstig ist ferner eine niedrige Korngrenzenviskositat, um Spannungen schnell relaxieren zu lassen. Fur ausgesprochenes Feuerfestmaterial, welches wiederholt mit d T > AT, belastet wird, ist dagegen nach GI. (4.2.31) gerade eine moglichst niedrige Festigkeit giinstig, um eine sowieso nicht vermeidbare Riljbildung mit stabiler (endlicher) RiBausbreitung zu verbinden und so eine makroskopische Zerstorung des Bauteils beim Thermoschock zu vermeiden. F d b e k 4.2.3. Typische Datcn zum Thcrmoschockverhalten dichtcr Konstruktionskcramikcn (Weitere Daten zur Wiirmclcitfiihigkcit s. Tab. 4.2.1 1)

Si3N, Sic A 1 2 0 3 ZrO, ZrO,(Y*O,) AI*O3

+

1.

ct

W(mK)-'

10-6K

40 80 27 3 30

3 4 8 10

8

'

GPa

MPa

R' kWm-'

AZ K

290 380 360 210 380

600...1000 400 650 600,,,1500 400

28,..46 21 6 1...2 4

750 350 300 250 170

E

f~xpertmentellbeohiichtctc AT, geltcn Krr rinmaiiges Abschreckcn in Wiisser ( 2 0 C)

340

Oberflacheneinflusse

4.2.1.3

Minimierung der AusgungsdefektgroJe durch mechunische Oberflachenbehundlung

Wie in Abschn. 4.2.1.1 festgestellt, erfordert die angestrebte hohe Festigkeit gemaB G1. (4.2.5) bzw. (4.2.6) eine Minimierung der im Moment der Instabilitat (Makrobruch) wirkenden DefektgroOe a,. Wenn auch schon dort auf die Moglichkeit subkritischer RiBverlangerung hingewiesen wurde, die zur Folge hat, daB a, meist groBer ist als die ursprungliche, in der unbelasteten Probe vorliegende AusgangsdefektgroBe a, ( s . kd3ubkritisches Rij'wachstumcc, S . 333 ff.), so zeigen doch Rechnersimulationen dieser Vorgange [4.2.38], daB fur einen vorgegebenen Werkstoff die Festigkeit naherungsweise auch proportional ist, also durch Minimierung von a, optimiert werden kann. Abbildung 4.2.14 zeigt eine Al,O,-Bruchflache nahe der im Biegeversuch zugbelasteten Probenoberflache, von der der Bruch ausgegangen ist. Die starke Beschleunigung der RiBausbreitung hat auf der Bruchflache eine Struktur erzeugt, die die naherungsweise Lokalisierung des Bruchursprunges (eines fast senkrecht im Oberflachenbereich liegenden unebenen Risses) erlaubt. Nach [4.2.48] gilt fur die Abhangigkeit der Festigkeit C J ~von Bruchzahigkeit K,, und kritischer RiBtiefe a,

l/G

CJ = - -

KI,

(4.2.32)

y f i Y = 2,O fur Oberflichendefekte Y = 1,8 fur Volumendefekte

1 I[

1 - (I

-

$)

sin2 0 ] l i 2 d Q fur a

5c

wobei a und c die in der Bildunterschrift zu Abb. 4.2.14 definierten GroBen sind und der Winkel 0 beginnend an der Oberflache der Probe den betrachteten Ort der

Abb. 4.2.14.OberflachenriB, sichtbar auf A1203-Bruchfliche Im Moment der InStdbilitat betrug die Tiefe des halbellipsenformigen Risses a z 90 pm,seine Lange in der Probenoberfliche 2c z 320 pm

341

Riljfront bestimmt. Da Z rnit wachsendem Verhiltnis a / c steigt, sind tiefe, an der Probenoberflache kurze Risse weniger festigkeitssenkend als langgestreckte flache Defekte. Fur die in Abb. 4.2.14 beobachteten Werte von a und 2c ist 2 = 1,215, so dalj rnit Y = 2 fur den tiefsten Punkt der Riafront gilt: oC = 0,61K1,

6,

(4.2.33)

Der Umstand, dalj fur derartige flache Defekte gemalj der zu GI. (4.2.32) angefiihrten Orientierungsabhangigkeit von Z die Spannungsintensitat im tiefsten Punkt maximal ist, fuhrt - wenn nicht vorher schon Instabilitat eintritt - im Zuge subkritischer RiBausbreitung zu zunehmender Annaherung a n die Halbkreisform, bei der dann K , uber die ganze Riljfront konstant ist. Der Faktor 0,61 in GI. (4.2.33) ist dann durch 0,79 zu ersetzen. Da - wie oben festgestellt - fur einen vorgegebenen Werkstoff (Kit = const) (T, naherungsweise auch 1 a,, proportional ist, sollte die Festigkeit durch Abschleifen der defektbehafteten 0 erflachenschicht erhoht werden. Jedoch ist zu beachten, dalj die Wechselwirkung der Schleifscheibe mit der harten, sproden Keramikoberflache neue RiBverteilungen entstehen IaBt. Dies hat zur Folge, daB hohe Festigkeiten nur realisiert werden, wenn das Schleifregime entsprechend optimiert wird. Gunstig ist bei konstantem Schleifdruck eine kontinuierliche Zustellung (z. B. beim Umfangschleifen) - allerdings wurden auch schon beim Lappen Festigkeitssenkungen beobachtet. Falls diskrete Zustellungen unvermeidlich sind, sollten sie beim Schleifen von Keramiken aus mechanisch stabilen Phasen moglichst klein gewiihlt werden: sowohl fur A1203als auch fur heiogepreotes Si3N4wird infolge des Schleifens ein Festigkeitsabfall verursacht, wenn die Zustellung 0,025 mm iibersteigt. Dagegen sind fur Werkstoffe rnit schleifinduzierter Phasenumwandlung (A1203+ ZrO,) Zustellungen von 0,05 mm und mehr ohne Festigkeitsverlust moglich. Hochfeste Oxid- wie Nitridkeramik erfordert stets kunstharzgebundene Diamantschleifscheiben rnit KorngroBen von 40 bis 80 pm. Untersuchungen an Al2O3und Si3N4belegen Festigkeitserniedrigungenbei Einsatz anderer Korntypen (Sic, kubisches BN), groberer Kornung oder metallgebundener Schleifscheiben. Es muB generell naB geschliffen werden. Fur Al2O3wurden maximale Abtragraten verknupft mit maximaler Harte der geschliffenen Oberflachen beobachtet, wenn das Oberflachenpotential im Medium nahe Null lag [4.2.49]. In Alkohol wird das mit einer Molekiilkettenlange von 8 Kohlenstoffatomen realisiert. Ahnliche Einfliisse wirken auch fur Glas und andere Keramiken, da die Riljausbreitung nach Abb. 4.2.10 generell medienabhangig ist. Abbildung 4.2.15 demonstriert die relative Unabhingigkeit des Schleifergebnisses vom Ausgangszustand der Proben. Dargestellt ist die Bruchwahrscheinlichkeit Pf fur die verschiedenen gemessenen Bruchspannungen gemalj Weibull-Theorie (Abschn. 4.2.1.1, GI. (4.2.14)). Zwei verschiedenartig gesinterte Probenserien zeigen im ungeschliffenen Zustand deutlich unterschiedliche Festigkeiten ; die einer Bruchwahrscheinlichkeit von 50% entsprechenden Festigkeiten sind 315 und 500 MPa aufgrund sehr verschiedener bruchauslosender DefektgroBen. Nach dem Schleifen sind die Festigkeitsverteilungen praktisch ununterscheidbar. Dies bedeutet natiirlich nicht, daB reduzierend gesinterte Oxidkeramik generell nicht schleifbar ware, die Optimierung des Regimes erfordert nur mehr Sorgfalt. Offenbar mu13 die Werkstoffentwicklung unmittelbar von einer abgestimmten Entwicklung der Bearbeitungstechnologien begleitet

/

342

k'

werden. Neben mechanischen Methoden gewinnen dabei ultraschallunterstiitzte mechanische oder chemische Verfahren und Laserbearbeitung an Bedeutung.

401

250

300

350

-

100 ‘bS

L50

500

MPo

6011

Abb. 4.2.15. Verteilung der Bruchwahrscheinlichkeiten verschiedenartig gesinterter Al,O,-Keramiken im Sinterzustand (offene Symbole) und nach dem Schleifen (ausgefiillte Symbole) 0, 0 Die luftgesintere Sorte wird durch Schleifen fester; die bruchauslosende DefektgroDe wird von 110 bis 230 pm A, A

auf 70 bis 130 pm reduziert; K,, = 5,2 MPa ml” Die wasserstoffgesinterte Sorte wird (in diesem Fall) durch das gleiche Schleifregime geschldigt; die DefektgroDe steigt dabei von 70 bis 90 pm auf 70 bis 170 pm; Klc = 5,3 MPa

Erzeugung von Druckeigenspannungen 1. Art

Makroskopische Oberflachendruckspannungen mussen durch zusatzliche Belastung des Bauteils kompensiert werden, bevor ein Oberflachendefekt bruchauslosend wirksam werden kann. Allerdings muD der von der Druckspannung erfaBte Oberflachenbereich in seiner Dicke der RiDtiefe mindestens vergleichbar sein, wenn eine nennenswerte Festigkeitserhohung erzielt werden soll. Wie schon fur Al,O,-Einkristalle bekannt ist, erzeugt die stark lokalisiert wirkende Schleifbehandlung (ebenso wie bei der Erzeugung von Harteeindriicken) mikroplastische Deformationen. Die von dieser Mikroplastizitat erfaBte Tiefe der Oberflachenschicht steigt mit der Harte. Sie ist jedoch in jedem Fall so gering, daD die zugehorigen makroskopischen Oberflachendruckspannungen die makroskopischen Eigenschaften praktisch unbeeinflul3t lassen. Zwar wurden in der Oberflache geschliffener Al,O,-Keramik Druckeigenspannungen von ca. 150 MPa gemessen, sie sind jedoch schon in 5 bis 10 pm Tiefe auf den halben Wert gesunken. Grundsatzlich anders ist die Situation in Werkstoffen, die metastable, unter mechanischer Belastung umwandelnde Komponenten enthalten. Dies gilt insbesondere fur Keramiken mit tetragonalen Zr02-Einlagerungen, deren Phasenumwandlung hohe Eigenspannungen erzeugt (s. ))Transformationsbedingte ...((, S. 319 ff.). Nach den Beobachtungen von [4.2.50] wird beim Schleifen im beanspruchten Oberflachenbereich die tetragonal/monoklin-Urnwandlungerheblich intensiviert. Die damit verbundenen makroskopischen Druckeigenspannungen erreichen Werte von 1000 MPa, was bei allseitigem Schleifen Festigkeitssteigerungen von 350 bis 450 auf 600 bis 1200 MPa ermoglicht. Dieser Effekt ist allerdings nicht beliebig steigerungsfahig und reproduzierbar, da die Entstehung von Druckeigenspannungen immer auch mit Zugspannungskomponenten irgendwo im Festkorper verbun343

den ist (die Summe ist stets Null). Es ist daher nicht uberraschend, wenn in umfdngreichen Versuchsserien sowohl Festigkeitserhohungen wie auch -erniedrigungen gefunden werden, wobei das jeweilige Gefuge eine ebensolche Rolle spielt wie das Schleifregime. Ein besonders gunstiges Verhalten zeigen Gefuge mit extrem homogener Phasenverteilung. Naturlich sind derartige eigenspannungsbedingte Festigkeitssteigerungen nicht nur durch schleifinduzierte Destabilisierung tetragonaler Zr0,-Korner in Oberflachenbereichen zu erzielen, sondern ebenso, wenn durch feste Losungen stabilisiertes ZrO, im Gefuge enthalten ist und chemisch in der Oberflache destabilisiert wird. Universeller nutzbar sind Methoden, die auf die Phasenumwandlung einer dispergierten Komponente verzichten. Hier kommt vor allem die Sturzkuhlung in Betracht, die von Temperaturen oberhalb des Sprod/Duktil-Ubergangs erfolgen mulj. Die schnellere Abkuhlung und Kontraktion der Probenoberflache im Vergleich zum Probeninnern verursacht wahrend der Sturzkuhlung Oberflichenzugspannungen, die bis zum Erreichen der SprodlDuktil-Grenztemperatur zu plastischer Dehnung der Oberflachenschicht fuhren, die infolge des Temperaturgradienten bei Raumtemperatur schlieljlich unter Druckspannungen gerat. Da die wahrend der Sturzkuhlung im Hochtemperaturbereich bewirkte Dehnung bei polykristallinen Werkstoffen mehr durch viskose Korngrenzenscherungen als durch plastische Gitterdeformation der Korner erfolgt, ist der hier effektive Sprod/Duktil-Ubergang tiefer anzusetzen als am Einkristall gemessen. Fur Sinterkorund ist mit ca. 1000°C zu rechnen, wobei diese Temperatur stark von der Realstruktur der Korngrenzen abhangt. Die endgultige Oberflachendruckspannung ist bei Raumtemperatur um so hoher, je groI3er diese Temperaturdifferenz des Duktil/Sprod-Ubergangs von Kristall und Korngrenze und je niedriger die Korngrenzenviskositat in diesem Temperaturbereich ist. Obwohl wiederholt uber Festigkeitserhohungen von sturzgekiihlter AI2O3- und Si,N,-Keramik berichtet wurde, ist die technische Realisierung nicht einfdch. So ist nicht auszuschlieljen, dal3 grenzflachenkontrollierte, durch makroskopische Zugspannungen im Hochtemperaturbereich ausgeloste Relaxationsprozesse Oberflachenrisse bilden, deren die Festigkeit senkende Wirkung nicht durch die bei Raumtemperatur herrschenden Oberflachendruckspannungen ausgeglichen wird. Dies gilt vor allem bei sehr harten Abschreckbedingungen und fur glasphasenarme Proben mit scharfen Kanten. Abschreckversuche von 1500°C in Wasser bzw. in Wasser/Silikonol-Emulsion fiihren meist zu hohen Anteilen geschadigter Proben, so dalj die Abkuhlung im Luftstrom zu bevorzugen ist. Wihrend die Herausbildung von makroskopischen Eigenspannungen 1. Art ebenso wie Festigkeitssteigerungen als Folgen der Sturzkiihlung zweifelsfrei nachgewiesen wurden, ist der kausale Zusammenhang fraglich. Dagegen ist die Wirkung der Eliminierung von Mikroporen auf die Korngrenzenfestigkeit sowie die Erhohung von Eigenspannungen 2. Art bei der Surzkiihlung erwiesen (s. N Wechselwirkung . ..K, S. 3261327, Abb. 4.2.6 und Tab. 4.2.2). Wahrend also die technische Wirkung der Sturzkuhlung klar ist, ist fur weitere Entwicklungen eine Konzentration auf das mikrostrukturelle Konzept dieser mikroskopisch wirkenden Relaxationsmechanismen zu empfehlen. Hinzu kommt, dalj die Voraussetzung niedriger Korngrenzenviskositat zur Erzeugung hoher Druckeigenspannungen 1. Art denkbar ungiinstig ist fur hohe Korngrenzenfestigkeiten, die als Grundlage fur minimales subkritisches RiBwachstum (s. S. 333), fur hohe Alterungs- und Verschleiljbestan344

digkeit wie auch fur maximale Hochtemperaturfestigkeit (s. S. 337) unerlafllich sind. AbschlieDend sei darauf hingewiesen, daB Temperaturprobleme gelegentlich auch schon bei Werten um 200 "C auftreten konnen, insbesondere durch Nichtbeherrschung der Stabilitat metastabiler Phasen. So bewirkt Luftgluhung von tetragonaler Zr02-Keramik (Abschnitt 4.2.2.2) im genannten Temperaturbereich eine drastische Senkung von Bruchzahigkeit und -festigkeit. Dies zeigt, darj trotz der groflen Anzahl veroffentlichter Arbeiten der Mechanismus von Keimbildung und -wachstum unter solchen Bedingungen noch unzureichend verstanden und beherrscht wird. Virschle$lminderung durch Oherjlachendotierung

Die Einwirkungstiefe von Technologien zur Oberflachendotierung ist so gering, darj resultierende Eigenspannungsfelder das makroskopische Bruchverhalten und die Festigkeit nicht nennenswert beeinflussen konnen. Dagegen konnen durch feste Losungen im Kristallkorn wie auch durch die Erzeugung von Eigenspannungen im Korngrenzenbereich die mikroplastische Deformierbarkeit und somit Harte und Verschleirjfestigkeit vorteilhaft modifiziert werden. Allerdings sind hartesteigernde Dotierungselemente oft dem Sinterprozefl abtriglich oder im Kristallgitter kaum loslich; ersteres betrifft z. B. Ti und Cr, letzteres Zr in Al,O,. Einen Ausweg bieten verschiedene Methoden der Oberflachendotierung, die es gestatten, den Werkstoff so zu dotieren, daO beim Sintern zunachst eine gewiinschte Korngroflenverteilung entsteht, um dann anschlieflend die zur Hartesteigerung gunstigsten Elemente frei wahlen zu konnen. Das Problem unzureichender Gleichgewichtsloslichkeit ist durch Ionenimplantation zu uberwinden. Dafur kommen gleichermaflen Kationen (Ti, Zr) wie Anionen (C, N, Ar) in Betracht, da - eine Besonderheit der Implantation - letztlich weniger das eingelagerte Teilchen selbst als die durch den BeschuB erzeugte Gitterdeformation die Hartesteigerung bewirken. Die Energie ist so zu wahlen, daB eine Amorphisierung der Festkorperoberflache unter Wirkung des Teilchenbeschusses vermieden wird. Die durch Ionenimplantation erreichte Tiefe der Gitterdeformation ist stets kleiner als 1 pm und daher zur Eigenschaftsverbesserung dauerbelasteter VerschleiBteileoft unzureichend. Das Problem ist losbar durch Diffusionsgluhung der Teile in einer das Dotierungselement enthaltenden Umgebung. Die Einwirkungstiefe betragt hierbei 10 bis 20 pm. Urn einen moglichst raumlich-homogenen Kontakt zu ermoglichen, ist eine chemisch oder physikalisch gestutzte Abscheidung aus der Gasphase sinnvoll (CVD, PVD : chemical/physical vapour deposition). Durch anschlierjendes Gliihen der beschichteten Teile sind so Wirkungen moglich, die uber den Beschichtungseffekt hinausgehen. Tabelle 4.2.4 zeigt ein Beispiel fur A1203Keramik mit Zr-Oberflachendotierung. Natiirlich haben daneben Methoden der Abscheidung von Hartstoffschichten oder von oxidationshemmenden Schutzschichten (A1203 auf Si3N4) eigenstandige Bedeutung. 4.2.1.4

Faser- und Whiskerverstarkung ; Alternativen

Die Erhohung von Riflausbreitungswiderstand und Festigkeit erfolgt in keramischen Verbundwerkstoffen durch Wechselwirkung der Hauptriflfront mit dispergierten Teilchen. Die Bruchzahigkeitssteigerung kann sowohl direkt durch im

345

Tabellc 4.2.4. Standzeit von gesinterter und anschlieBend 6 h bei 1400 C an Luft in Zr02-Pulvcr gegliihter Al,O,-Keramik (keine Eigenschaftsiinderung bei Gluhung ohne ZrO,); Schneid- und Reibversuche Standzeit

A1203 A1,0,

+ Zr in Oberfliiche

im Versuch A

im Vcrsuch B

3 min 11 min

13h 17h

Ver,wdi A . Drehen von Stahl C60 mil Schnittgeschwindigkeit 400 m/min, Vorschub 0.25 mm/U. Spanbreite 2 mm. Kriterium - Schnittzeit bis zur Bildung einer Freiflhchen-VerschleiUmarkenbreite von 0.3 mm. CLr.rut.h B ReibverschleiB gegen Stahl IOOCrh mil Geschwindigkeit 7 2 m, min. AnpreBdruck 0.5 MPa Kriterium Zeitdauer his zu einer Abtragtiefe der Keramik von 1 pm. ~

Vergleich zur Matrix festere, duktilere Teilchen (feste Brucken uber die Ril3ebene) als auch durch lokale Druckeigenspannungen um einzelne Teilchen hervorgerufen werden [4.2.51]. Im Vergleich zu dem in ))Energiedissipation ...((, S. 327 ff., diskutierten Konzept anderer energiedissipativer Mechanismen ist der Effekt oft klein, bessere Ergebnisse sind nur zu erzielen, wenn anstelle globularer Teilchen solche langlicher oder scheibenformiger Geometrie (Glaskeramik) bzw. Fasern oder Whisker in die Matrix eingelagert werden. Es sind Lang- und Kurzfasern zu unterscheiden. Erstere durchziehen den ganzen Korper, sind gerichtet und haben gerade deshalb aufgrund der resultierenden technologischen Probleme fur Keramiken - im Unterschied zu Metallverbunden - bisher kaum praktische Bedeutung erlangt. Kurzfaserverbunde wiederum stehen hinter Whiskerverstarkungen etwas zuruck, d a Whisker strukturbedingt hohere Eigenfestigkeiten aufweisen (20 GPa) als polykristalline Fasern (2 GPa). Im Vergleich zu dispergierten Teilchen ergibt sich die hohere Verstarkungswirkung daraus, dalj einerseits langliche Partikel vom Hauptrilj schwerer zu umgehen sind (Wahrscheinlichkeit fur Bruckenbildung steigt), dalj anderseits hochfeste Fasern und Whisker beim makroskopischen Bruch nicht unbedingt selbst brechen, sondern aus dem Matrixgefuge herausgezogen werden konnen, woraus eine zusatzlich aufzubringende Ablosearbeit resultiert. Der Bruchzahigkeitszuwachs, ausgedruckt durch die Anderung der kritischen Energiefreisetzungsrate Gc ist durch das Integral uber die noch ungebrochenen Fasern hinter der Riljspitze gegeben [4.2.52]: (4.2.34) ACc = 2V J O(U) du V II

o(u)

Volumenanteil dcr Fasern RiRoffnung von den Fasern auf die Matrix hinter der RiRspitze ausgeubte Zugspannung.

Nur bei sehr hoher Scherfestigkeit der Matrix/Faser-Grenzfliichen ist g(u) von der Festigkeitsverteilung der Fasern nahezu unabhangig, ansonsten steigt a ( u ) und somit ACc mit steigendem Weibull-Modul der Fasern (Kap. 4.2.1.1) und steigender Faserfestigkeit. Nur fur groljere Weibull-Moduln steigt Gc mit wachsender Scherfestigkeit und zunehmendem Faserdurchmesser ; fur sehr kleine Weibull-Moduln sind andere Abhangigkeiten zu erwarten [4.2.52]. Naturlich spielen fur den Bruchzahigkeitszuwachs auch die groljere, durch Fasern erzwungene Ablenkung der Hauptriljfront und die geinderte Eigenspannungsverteilung eine Rolle. Eine vergleichende theoretische Diskussion der Mechanismen findet sich bei Rice [4.2.53]. 346

Positive Konsequenzen ergeben sich auch fur die Thermoschockbestandigkeit ;ein Beispiel ist in ))Hartstoffverstarktes Alurniniurnoxid(( auf S. 360 angefuhrt. Es darf allerdings nicht ubersehen werden, daB grundsatzliche technologische Probleme zu uberwinden sind. So ist eine nahezu ideal homogene Verteilung der willkurlich orientierten Kurzfasern oder Whisker zwingende Voraussetzung fur hohe Festigkeiten. Dies erfordert intensive Mischtechnologien, die immer von Mahlwirkungen begleitet sind und das Verhaltnis von Faserlange zu -durchmesser leicht auf Werte unter 10 verringern konnen, was der eigentlichen Intention des Verbundwerkstoffes entgegenlauft. Ferner behindern Fasern und Whisker stark die mikroskopische Schrumpfung beim Sintern, d. h. die Verdichtung. Fur Whisker haben sich inzwischen Befurchtungen hinsichtlich ihrer krebserzeugenden Wirkung (im Falle eingeatmeter Partikeln) verdichtet, so daB eine Verarbeitung entsprechende VorsichtsmaBnahmen erfordert (z. B. Kapselung der Materialien in kritischen Arbeitsschritten). Kostenseitig aufwendige Technologien sind die Konsequenz. Da fur A1203 oder tetragonales Z r 0 2 mit 30 Vo1.-Oh Sic-Wiskern die Raumtemperatur-Kennwerte mit obBz 650 MPa und K,, z 10 MPa trotz HeiBpressens (uniaxial oder isostatisch) nicht hoher sind als fur drucklos gesinterte A1,O3/ZrO2- oder Zr0,-Werkstoffe, sollten die teuren whiskerverstarkten Keramiken kiinftig nur dort Einsatz finden, wo es keine Alternativen gibt. Dies konnte z. B. fur den Hochtemperatureinsatz gelten, wo die ab S. 327 beschriebenen Mikromechanismen nicht oder nur sehr beschrankt zum Tragen kommeqwahrend Whisker-Einlagerungen Kriechwiderstand, Festigkeit, Thermoschock- und Temperaturwechselbestandigkei t deutlich erhohen konnen. Alternativen zu Whiskerverstarkung bieten sich indessen in dreierlei Richtungen, Zum einen werden Technologien entwickelt, die an Stelle des Einsatzes vorgefertigter Whisker ahnliche Gefugeelemente durch Nutzung chemischer Prozesse erzeugen und dabei den gesamten Herstellungsvorgang des Materials weitgehend in flussigen Medien ablaufen lassen, so Arbeitsschutz- wie Homogenisierungsprobleme entscharfend. Anderseits wird versucht, ahnliche Effekte durch Dispergierung dunner Plattchen (platelets) anstelle der Whisker zu erzielen, und naturlich gibt es vielfaltige Versuche zur festkorperchemischen In-situ-Erzeugung von whisker- oder plateletartigen Gefugeelementen im SinterprozeB (z. B. Strontiumaliminat-Platelets in AI2O3/Zr0,-Matrix durch Reaktion von A1203mit ZrSr04). Die meisten dieser Varianten sind aber bei weitem noch nicht so ausfuhrlich untersucht, daB eine abschlieoende Wertung moglich ware. Insgesamt erscheint aus heutiger Sicht die In-situ-Erzeugung langlicher Partikeln beim Sintern eines urspriinglich nur aus globularen Teilchen bestehenden Pulvers als attraktivste Alternative. So sind langliche, durch feste Losung von AlkaliVerunreinigungen gebildete Korner in P"'-Al,O,-Keramik seit langem bekannt. Derartige Kristalle durchdringen nahezu storungsfrei das Sintergefuge. Eine technische Nutzung scheitert an der unzureichenden Festigkeit der P"'-Phase. Diese Nutzung ist dagegen fur Si3N4gegeben, wo es gelingt, in einer Matrix globularer Korner von CI- oder P-Si3N4 ein eng verzahntes Haufwerk langlicher p-Kristalle zu erzeugen. Abbildung 4.2.16 zeigt ein Gefugebeispiel. Da in Werkstoffen ohne spannungsinduzierte Phasenumwandlung der entsprechende Dissipationsmechanismus nicht zur Verfugung steht und der von Phasenumwandlungen unabhangige Beitrag dissipativer MikroriBbildung wegen geringer Hohe der Eigenspannungen

fi

347

meist gering ist (vgl. S. 328 bis 331), stellen solche verzahnten Gefugestrukturen einen Hauptweg zur Erhohung von Festigkeit und Bruchzahigkeit derartiger Keramiken dar. Tatsachlich steigen mit dem Lange/Durchmesserverhaltnis und dem Gefugeanteil linglicher b-Kristalle nicht nur die Bruchzahigkeit von Si,N, (Abb. 4.2.1 7), sondern auch davon beeinfluote Eigenschaften wie Festigkeit und Thermoschockbestindigkeit. Ganz analog liegen die Verhiltnisse in Glaskeramiken mit linglichen oder scheibenformigen Kristalliten (Abb. 4.2.18). Eine theoretische Untersuchung des Einflusses von Volumenanteil und Form solcher Phasen auf die Bruchzahigkeit wurde von Fuber und Evans [4.2.54] durchgefuhrt. Deutliche Verbesserungen von Bruchzihigkeit und Festigkeit sind bei faserverstarkten Glisern beobachtet worden; eine typische Herstellungsquote umfaBt : a ) die Herstellung von mit Glaspulver impragnierten Faserbundeln in einer Suspension aus Pulver, Bindern und Losungsmittel, b ) Zuschneiden, c) HeiBpressen.

Abb. 4.2.16. Keramographischer Schliff von nachgesintertem reaktionsgebundenem Siliciumnitrid (SRBSN) Die Matrix aus z-Si,N enthllt 10 his XO pm lange stlbchenformige ~-Si,N,-Kristalle. Diese entstehen beim Nachsintern durch Keimbildung und -wachsturn aus einer iiberslttigten Schmelzphase, die zuvor einen Teil der durch Nitridierung von Si-Pulver gebildeten globularen z-Si,N,-Kiirner geliist hat ( R . Schohrr. IKTS Dresden)

___I-

,

1

2

-

4

I/d

I

6

Abb. 4.2.17. Bruchzihigkeit von heiRgepreDtem Si,N,, gemessen als kritische RiDausbreitungskraft G,, in Abhingigkeit vom LBnge/ Durchmesser-Verhdtnis //d der 11Phasc [4.2.54]

348

Abb. 4.2.18. Glaskeramik mit scheibenformigen Kristalliten Diese wurden nicht der Ausgangsmischung zugesetrt, sondern wahrend des thermischen Herstellungsprozesses in-situ durch Kristallisation aus der flussigen bzw. amorphen Phase erzeugt. Prupurution: Glasphase durch HF-Atzung herduSgeloSt

Auf diese Weise kann die Biegefestigkeit von Borosilicatglas durch Einlagerung von 70 Vo1.-% Graphitfasern (7 pm Durchmesser, Zugfestigkeit 2,3 GPa) von 100 auf 1200 MPa erhoht werden, die Bruchzahigkeit steigt dabei von 0,7 auf 5 bis 15 MPa ahnliche Ergebnisse wurden auch mit Sic-Fasern erzielt (Beispiele zur Strukturaufklarung mittels TEM s. S. 303/304). Wie auch im Fall einer keramischen Matrix ist eine deutliche Zahigkeitsverbesserung an Grenzflachenstrukturen mit nicht allzu hoher Festigkeit der Faser/Matrix-Grenze gebunden. Nur so wird ein sofortiger Sprodbruch der Fasern vermieden, konnen energiedissipative, die RiDspitze abschirmende Mechanismen wie das teilweise Herausziehen der Fasern (pull out), RiBumlenkung und -verzweigung genutzt werden. Wihrend fur den Hochtemperatureinsatz faserverstarkter Keramiken oberhalb von 1600 "C nach heutigem Kenntnisstand nur Graphitfasern die geforderten thermisch-mechanischen Stabilitatsvoraussetzungen erfiillen, sind diese fur faserverstarkte Glaser trotz der naturgemaD auf niedrigere Temperaturen ausgerichteten Vorhaben problematisch (Abbrand der C-Fasern oberhalb von 300°C an Luft). Fur solche Zielsetzungen werden daher vorrangig Sic-verstarkte Glaskeramiken ins Auge gefaot, die im glasigen Zustand heiDgepreDt werden konnen und bei anschlieBender Warmebehandlung auskristallisieren. Versuche mit solchen Werkstoffen zeigten bis gegen 1000°C konstante Festigkeit von ca. 800 MPa und konstante Bruchzahigkeit von 8 bis 16 MPa Insgesamt ist einzuschatzen, dal3 die gewisse Renaissance letztlich konservativer Faser- bzw. Whiskerverbunde zwar einen Ruckgriff auf fruhere Verbundwerkstoffideen darstellt, initiiert durch das Versagen bekannter Energiedissipationsmechanismen bei hohen Temperaturen und das Fehlen alternativer neuer Modelle, daB aber mit dem Konzept der In-situ-Erzeugung nichtglobularer Verstarkungskomponenten durchaus vielversprechende neue Wege eroffnen werden.

fi;

6.

4.2.2

Wichtige oxidkeramische Konstruktionswerkstoffe

Eine Ubersicht uber Eigenschaften der wichtigsten Komponenten technisch relevanter Werkstoffe mit oxidischer Matrix gibt Tabelle 4.2.5. Das angesichts des hohen Schmelzpunktes erstaunlich problemlose Dichtsinterverhalten von ZrOz liegt in dessen hohem ionischen Bindungsanteil begrundet, wihrend der sinterhemmende EinfluB karbidischer Zusatze durch Schmelzpunkt und kovalenten Tabelle 4.2.5.Typische Richtwerte fur Eigenschaftcn der Hauptbestandteile mehrphasiger Konstruktionskeramiken mit oxidischer Matrix Schmelz- lonischer punkt Bindungsanted g ~ r n - ~' C

Elastizititsmodul GPa

bei 20 MPa

3,99 2060 ~ 6 ~ 1 2680 0 4,92 3 150 3.21 z 2300 (Zersetzung)

400 210 440 380

400 600...1500 450 400

Dichte

AI,O,

ZrOz Tic Sic

0.63 0,67 0.22 0,12

Biegebruchfestigkeit -

c

bei 1000 M Pa 350 400 450 400

c

Bruchzihigkcit

VidersHirtc H V 10

MPa m"*

3,5,..4,0 5...15 3s 3..,6

1800 1500 2000 2 100

F.lir %rO1wurden Daren fur teilstabilisiertes ZrO, bzw. letragonale Lr0,-Polykristalle ausgewhhlt Ivgl. Tab. 4.2.6. S . 354).

349

Bindungscharakter zu erklaren ist. Die Bedeutung von Z r 0 2 resultiert vor allem aus seinen Moglichkeiten, durch Phasenumwandlung (S. 3 19ff.) energiedissipative Verstiirkungsmechanismen zu aktivieren (s. S. 327ff.), die von TIC aus seiner hohen Harte. Eine weitere Besonderheit des TIC ist die (vielen Carbiden eigene) hohe elektrische Leitfahigkeit. Sie ist um eine GroDenordnung hoher als die von Graphit und erreicht die einiger Metalle (z. B. Zr). Ahnliches gilt fur S i c . Die in den folgenden Abschnitten genannten typischen Festigkeitswerte beziehen sich auf heute bereits kommerziell verfiigbare Pulververarbeitungstechnologien. In Abschnitt 2.2.2.2 wurde darauf hingewiesen, daD durch direkte, granulatfreie Verarbeitung kolloider Pulversuspensionen die bruchauslosende DefektgroDe so drastisch minimiert werden kann, dafi die Festigkeiten verdoppelt werden. So wurden fur A1203- wie auch fur AI2O,/ZrO2-Keramiken bereits mittlere Festigkeiten um 1000 MPa gemessen. Da es sich dabei aber bisher stets um einzelne, industriell noch nicht umsetzbare Laborergebnisse handelt, sollten solche Daten nicht als Bewertungsbasis zum Vergleich der unterschiedlichen keramischen Werkstoffsysteme verwendet werden. 4.2.2.1

Aluminiumoxid

Aluminiumoxid ist der am Iangsten untersuchte und daher auch heute verbreitetste konstruktionskeramische Werkstoff uberhaupt. Ursache dafur ist das einmalig gunstige Verhiiltnis von niedrigen Rohstoff- und Verarbeitungskosten zur Kombination einer ganzen Reihe von Eigenschaften, die auch teuerste Sonderkeramiken nicht oder nicht wesentlich ubertreffen. Dazu gehoren vor allem Harte, abrasive Verschleififestigkeit, Korrosionsbestiindigkeit, niedriger Reibungskoeffizient, Oxidationsbestandigkeit. Bis Mitte der siebziger Jahre wurde auch die bis dahin fur A1203 typische Biegebruchfestigkeit von 300 MPa kaum von anderen Keramiken erreicht, erst in den letzten 10 Jahren konnten in dieser Hinsicht deutlich verbesserte Konkurrenzprodukte entwickelt werden. Wahrend diese jedoch meist hochreine Chemikalien als Rohstoffbasis voraussetzen, sind fur Aluminiumoxid mit Bauxit (Al(OH),) und Kaolin (AI2O3.2S i 0 2 . 2 H 2 0 ) weltweit reichliche natiirliche Vorkommen gegeben. Die Herstellung der letztlich stabilen a-Modifikation (Korund: ditrigonal-skalenoedrisch) schliel3t meist Dehydratationsprozesse ein und verliuft uber eine ganze Sequenz von sogenannten Ubergangstonerden vom kristallographischen Spinelltyp (kubisch-flichenzentriert); eine schmatische, vereinfachte Ubersicht gibt Abb. 4.2.19. Diese Ubergangstonerden sind auI3erst feinkornig; spezifische Oberflachen von mehr als 50, meist mehr als 100 m 2 g-', sind die Regel. Welche Phasenabfolge bis zur Kristallisation von a-AI2O3 durchschritten wird, hangt vom jeweiligen Rohstoff und seiner thermischen Vorgeschichte a b [4.2.55], beeinflufit die Temperatur der schliefilichen Korundbildung aber nur innerhalb eines fast stets eingehaltenen Bereiches von 1 100 bisl250"C. Die Ubergangstonerden erfahren beim Sintern gepreDter Formkorper oft kollektive Umwandlungen ganzer Agglomerate in ein einziges a-Korn, wodurch unerwunschte intragranulare Porositat entsteht, die anschlieDend schwer eliminierbar ist. Auch sind mit derart hochdispersen Pulvern oft nur unzulangliche PreDdichten zu realisieren. Daher wurden Ubergangstonerden lange Zeit nur zum HeiBpressen oder zum Sintern bei sehr hohen Temperaturen eingesetzt (transparente Keramik : grobes Korn erwunscht). Erst in den letzten Jahren wurden Wege eroffnet, durch Zugabe hoch350

disperser a-Keime die Umwandlung so zu steuern, daB Ubergangstonerden auch fur druckloses Sintern bei niedrigerer Temperatur verwendbar werden, so daB die mit ihrer extremen Feinkornigkeit gegebene hohe Sinteraktivitat sinnvoll genutzt werden kann. Al,O,-Keramik wird meist durch Sinterung an Luft, im Wasserstoff bei Atmospharendruck oder im Vakuum hergestellt, so daB kostenaufwendige Technologien der Warmebehandlung entfallen. Naturlich mussen VerschleiB- und PaBteile mit Diamantwerkzeugen geschliffen werden (s. uMinimierung ...((, S. 341/ 342, was aber fur alle keramischen Konstruktionswerkstoffe gilt und die Kostenrelationen zwischen ihnen nur marginal beruhrt. Hauptanwendungen dichter, moglichst feinkorniger Al2O3-Keramik sind korrosionsbestandige VerschleiBteile fur Pumpen und Armaturen (Dichtungsscheiben, Glei tringe, Kolben), Fadenfiihrer und Fadenformgebungsteile im Textilmaschinenbau, Mahlbehalter und -korper zur Pulveraufbereitung in der keramischen Industrie, aber auch groBere Bauteile mit besonders hoher Oberflachengute wie Entwasserungselemente fur Textilmaschinen. Ein extrem gegensatzliches Produkt kleinster Abmessung und unregelmaBiger Oberflache sind moderne gesinterte Schleifmittel, wo jedes Schleifkorn einen Polykristall mit Submikrometer-Gefuge darstellt. Ein weiteres Einsatzfeld bietet die Elektrotechnik und Mikroelektronik, wo isolierende Substrate und Gehause mit giinstigen dielektrischen Eigenschaften aus Al,03 gefertigt werden (s. S. 262/263). Dieses Gebiet bringt ein ganzes Bundel von sehr speziellen Anforderungen an den SinterprozeB, die hochste technologische Anspruche stellen: extreme Ebenheit dunner Substrate nach drucklosem Sintern, Vakuumdichtheit drucklos gesinterter Stapel flacher Einzelelemente (MultilayerKeramik), Ko-Sintern von Keramik und aufgebrachter Metallisierung bei niedriger Temperatur (aufgedruckte Leitbahnen), hohe Toleranzforderungen bzgl. der Schwindung (Miniaturisierung der aufgebrachten Elemente). Durch Sinterung bei hoheren Temperaturen werden aus hochreinen Rohstoffen extrem dichte, grobkornige Al,O,-Werkstoffe hoher Transparenz hergestellt, die u. a. in Natriumdampflampen zur StraBenbeleuchtung weite Verbreitung gefunden haben und einen Beitrag zur Energieeinsparung leisten. Hohere Festigkeitsanforderungen werden an solche Al,O,-Werkstoffe gestellt, die zur Herstellung von Prazisionskugeln fur Kugellager, von korpervertraglichen Implantaten fur die Humanmedizin (Huftgelenk) oder von Wendeschneidplatten eingesetzt werden. A1,03-Schneidkeramik ist gleichermaBen zum Drehen von Stahl und GLIBgeeignet und hat somit ein recht breites Anwendungsfeld. Aus diesem 200

1

MPo

150

Abb. 4.2.19. Phasendiagramm zur Temperatur-Druck-Abhangigkeit der Entwasserung von A1203Ausgangsrohstoffen (nach G . C. Kennedy, Amer. J. Sci. 257 (1959), S. 568) T-

351

Grunde wurde seit Mitte der siebziger Jahre intensiv versucht, die bis dahin um 300 M Pa stagnierende Festigkeit zu verbessern. Drei Wege seien genannt. Durch Heiljpressen werden die bruchauslosenden Oberfliichendefekte verringert, die mittlere Festigkeit steigt auf 500 MPa. Das Problem der geometrischen Beschriinkungen ist durch - ebenfalls teures - isostatisches Heirjpressen in Argon zu entschiirfen, eine weitere Festigkeitsverbesserung ist aber im Rahmen konventioneller Pulvertechnologien nicht moglich. Ganz neue Moglichkeiten erhofft man sich dagegen vom Vorstolj in den Bereich der nanokristallinen Gefiige. Auf dem Wege dahin ist es bereits gelungen, durch druckloses Sintern Al,O,-Keramiken mit 700 MPa Biegefestigkeit zu erzeugen (Voraussetzung : bei relativer Dichte von ca. 98% oder mehr liegt die mittlere Korngrolje bei hochstens ( ! ) 0,7 pm). Bei solchen Gefugen konnte heiljisostatisches Pressen dann iihnlich wirkungsvoll werden, wie dies fur feinkornige Zr0,-Sorten (Y-TZP) bekannt ist (die Festigkeit wird dort von 1000 bis 1400 MPa auf 2000 MPa und mehr erhoht). Durch Erhohung der Reinheit oder entsprechende Wahl der Sinteratmosphiire kann die Korngrenzenfestigkeit gesteigert werden (Tab. 4.2.1, S. 324), was unmittelbar zu hoherer makroskopischer Bruchziihigkeit und -festigkeit fuhren kann. Mittels konventioneller Luftsinterung werden mittlere Festigkeiten von 400 bis 450 M Pa erzielt, wobei die Streuungen vertretbar eng sind (Standardabweichung/ Mittelwert 2 0,lO). Fur Teile, die einer Alterung in korrosiver Umgebung ausgesetzt sind (Implantate), ist die Reduzierung subkritischen RiBwachstums (s. S. 333ff.) und somit die Verliingerung der Lebensdauer besonders gunstig. So wurde zum Beispiel fur die Sorten D/A/E der Fabelle 4.2.1 in guter Korrelation mit der jeweiligen Korngrenzenfestigkeit von 844/1053/1266 MPa beim Ubergang von Messung an Luft zu Messung in Wasser ein immer geringerer Abfall der Kurzzeitfestigkeit um 5 bis 35, 1 bis 9 und + O % festgestellt. Der dritte Weg besteht in der a b S. 327 diskutierten Korngrenzenheterogenisierung (s. besonders S. 333) und Energiedissipation. Fugt man einem monodispersen Al,O,-Pulver geringe Mengen ( < 0,1?”) einer langsam diffundierenden Dotierungskomponente wie Pb zu, so ist im Endstadium des Sinterns eine Heterogenisierung der Korngrenzenbeweglichkeit, also des Kornwachstums, die Folge. Das entstehende bimodale Gefiige ist aber nur ein Abbild der natiirlich auch nach Abkuhlung des Sinterwerkstoffes noch vorhandenen Heterogenisierung von Korngrenxnrealstruktur und -festigkeit. Die nach Abb. 4.2.9 die makroskopische Bruchziihigkeit bestimmende, beim Bruch gebildete, Mikrorifldichte ist dann uber den Sinterprozen optimierbar. Die Mikroriljdichte korreliert dabei tatsiichlich gut mit den mechanischen Eigenschaften [4.2.56]. Allerdings setzen die niedrigen mikroskopischen Eigenspannungen in einphasiger Al,O,-Keramik Grenzen, und die Steilheit des Kurvenanstiegs in einem sehr engen Mikroriljdichtebereich begrundet in Abb. 4.2.9 physikalisch, weshalb Spitzenfestigkeiten immer nur fur wenige Teile einer Sintercharge erreichbar sind. So konnen mittels Korngrenzenheterogenisierung zwar einzelne Teile mit einer Bruchziihigkeit von 8 MPa ml/, und Festigkeiten von 500 bis 600 MPa erzeugt werden, reproduzierbare Mittelwerte betragen aber nur ca. 4 MPa m l i z und 400 bis 450 MPa. Wenn auch der in Abschn. 4.2.1.1 beschriebene Pruftest zur Eliminierung der schwiicheren Proben genutzt werden kann, so ware die Erzeugung von Mittelwerten, die 500 MPa deutlich ubersteigen, doch mit einer betriichtlichen - kostenwirksamen - Ausschuljquote verknupft, was nicht vertretbar ist. Dagegen kann im Vergleich zu nicht-hetero352

genisierter Al,O,-Keramik der ReibverschleiD auf fast die Halfte gesenkt werden (Abschn. 4.2.2.3, Tab. 4.2.7.). Auf diese Weise hergestellte Schneidkeramik zeigt beim Drehen von Stahl und GuD rnit 200 bis 500 m/min Schnittgeschwindigkeit ein den ZrO, enthaltenden Dispersionskeramiken ebenburtiges Verschleiljverhalten, hat zahigkeitsseitig aber dennoch Nachteile gegenuber den Dispersionssorten. Insgesamt ist festzustellen, daD reine Al,O,-Keramiken zwar weiterhin breite Applikationsgebiete behaupten, ihrer Festigkeit aber rnit 400 bis 500 MPa Grenzen gesetzt sind, solange nicht industriell der Schritt zu vollig neuartigen Technologien und Gefugen gegangen wird (nanokristalline Gefiige, chemische Technologien, synthetische Pulver). Auch dann ist aber kaum zu erwarten, daD das - sich ebenfalls weiterentwickelnde - Festigkeitsniveau anderer Werkstoffe erreicht wird (ZrO,, Si,N,, keramische Verbunde). Wahrend auf einigen Gebieten (Substrate, Biokeramik) die Al,03-Keramik ihren Platz sicher bis ins nichste Jahrhundert einnehmen wird, bestimmen daher fur mechanisch hochbeanspruchte Bauteile zunehmend andere Keramik-Werkstoffe das Bild. 4.2.2.2

Zirconiumdioxid

Wie fur A1,0, so findet man auch fur ZrO, reiche mineralische Vorkommen, z. B. als Baddeleyit (ZrO,) oder Zirkon (ZrO, . SiO,). Wichtige Rohstoffproduzenten fur unterschiedliche Anwendungen sind Australien, die Ukraine, Sri Lanka und Brasilien. Polymorphie und die seit langem bekannte Moglichkeit zur Stabilisierung der kubischen Phase (s. ))Transformationsbedingte ...H, S. 319 ff.), werden ebenso wie die bei erhohter Temperatur hohe Ionenleitfahigkeit seit Jahrzehnten als Grundlage vielfaltiger Anwendungen in der Feuerfestindustrie genutzt. So ist W Nernst schon 1899 in Patent fur Y-stabilisiertes ZrO, als Heizleiter erteilt worden. Eine qualitativ neuartige Entwicklung setzte aber erst vor etwa 15 Jahren ein [4.2.57], als die in uEnergiedissipation ...K,S. 327 ff., vorgestellten Mikromechanismen erforscht wurden. Inzwischen sind die Phasenumwandlungen des ZrO, das Mittel zur Uberwindung der dem A1203 gesetzten Festigkeitsgrenze von ca. 500 MPa im Rahmen oxidischer Werkstoffe und weitgehend konventioneller Technologien geworden. Eine Ubersicht iiber die wichtigsten der heute gebrauchlichen Zr0,-Keramiken gibt Tabelle 4.2.6. Wahrend ausnehmend hohe Festigkeiten rnit Y-Stabilisierung erreicht werden (wohl verbunden mit der besonders stark kornwachstumshemmenden Wirkung von 3 Mol-% Y,03), gibt Ce-Dotierung hohere &. Obwohl rnit der in der Feuerfestindustrie gebrauchlichen Mg-Stabilisierung die hochste ohne RiDschadigung mogliche Abschrecktemperaturdifferenz realisiert wird, bleibt AT, (im Vergleich z. B. rnit Si3N4-Werkstoffen) generell auf relativ niedrigem Niveau - eine Folge der schon angesprochenen hohen thermischen Dehnung bei schlechter Warmeleitung. Hauptanwendungsgebiete sind mechanisch hochbeanspruchte Teile wie Lagerbuchsen, Umformwerkzeuge (Ziehkonen zur Drahtherstellung), Schneidenkanten fur Industriemesser und -scheren (insbesondere fur Spezialtextilien, Produkte aus Graphit- und anderen Fasern). Die Ionenleitfahigkeit wird in Sauerstoffsensoren (Eisen- und Stahlerzeugung), in pH-Sensoren fur Temperaturen um 300 "C (Druckwasser) und in galvanischen Festelektrolytzellen genutzt. Im Motorenbau wird versucht, die niedrige Warmeleitfahigkeit und relativ hohe thermische Ausdehnung (Fiigeverbindung rnit Metallen !) zur Innenisolierung des Verbren23

Michalowsky, Werkstoffe

353

Tabelle 4.2.6. Ubersicht

Zr02-Sorte

2 Y-TZP

3 Y-TZP

2..,3Y-TZP + 20...40 Gcw.-%

LU

einigen mechanischen Eigenschaften gebrluchlicher ZrO,-Keramiken

Herstellung

K,,

rbH

MPam”*

RT MPa

ATirii(H20)

1 000 ‘Y M Pa 200. ..300 400, .,600 200.. .300

gesintert + HIP gesintert + HIP gesintert + HIP

K

250 250.. ,300

A1203

7 Ce-TZP 12 Ce-TZP 16 Ce-TZP 8 Mg-PSZ 15 Mg-CSZ

gesintert gesintert gesintert gesintert gesintert

600 400...800 200. .,400 350.. ,600 200

200

200.. ,250

300. ..400 150

?Y-. ~ C ‘ C -8Mg. feste Losungen von 2 (7, 8) Mol-% Y,O, (CeO,, MgO) in Z r 0 2 TZP tetragonal zirconia polycrystals (tetr. Gehalt > 95%) PSZ partially stabilized zirconia (tetr. Ausscheidungen in grol3en kubischen Kornern) CSZ cubic (completely) stabilized zirconia (grobkornig) Die weiten fur K , , angegebenen Bereiche gehen teils auf Anderungen durch unterschiedliche Wirrnehehandlungen zuruck (PSZ. Ce-TLPI, tells aber auch auf unterschiedliche, nicht standardisierte MeOverfahren. Die kritische Thermoschockternperatur gilt fur Abschrecken in Wasser (20 C).

nungsraumes zu nutzen. Die hohe chemische Bestandigkeit selbst gegen Salz- und Salpetersiure ermoglicht den Einsatz in Spezialventilen. Wahrend letztgenannte Bauteile ebenso wie Sensoren problemlos durch Luftsinterung herstellbar sind, erfordern die Anwendungen mit extremer mechanischer Belastung die sorgfaltigste Eliminierung aller groI3eren Defekte, so daI3 heiDisostatisches Sintern zunehmend an Bedeutung gewinnt. Eine moglichst homogene Einbringung der stets erforderlichen Stabilisatoren (Y, Mg, Ca) wird durch Einfuhrung von Sol-Gel-Technologien angestrebt. Konventionelles teilstabilisiertes ZrOz mu0 zur Erzeugung der festen Losung des Stabilisatorelements bei relativ hohen Temperaturen oberhalb von 1600 “C gesintert werden, wenn allzu grolje, die Effektivitat energiedissipativer Mechanismen senkende Stabilisatorgehalte vermieden werden sollen (vgl. Abb. 4.2.3). Dadurch entstehen 50 bis 100 pm grol3e kubische Zr0,-Korner mit koharenten tetragonalen Ausscheidungen. Durch Gluhung bei 1300 bis 1500°C wird dann die GroI3e dieser Ausscheidungen modifiziert und so ihr Transformationsverhalten und die makroskopische Festigkeit optimiert. Wesentlich bessere Eigenschaften sind durch feinkornige ( d < 1 pm), einphasig-tetragonale Gefuge zu erzielen. Bei Zusatz von 1,5 bis 3,5 Mol-% Y 2 0 3 liegt das Temperaturgebiet zur Erzeugung tetragonalen ZrOz bei 1300 bis 1500°C (Abb. 4.2.3), was zur Herstellung feinkorniger Werkstoffe naturlich gunstig ist. Ausgelost wurde diese Entwicklung durch die Bereitstellung neuartiger, feinkorniger und gut deagglomerierter Pulver, die das Dichtsintern bei so niedriger Temperatur ermoglichen. Die typischen Festigkeiten solcher Keramiken zeigt - neben Tab. 4.2.6 - Abb. 4.2.20. Physikalische Ursache fur diese bisher von keiner anderen Keramik erreichten Festigkeiten ist neben der Feinkornigkeit und Minimierung von Mikrodefekten der extrem hohe Anteil transformationsfahiger tetragonaler Korner (GI. (4.2.28 a), 354

2000

MPa .

t 6bB

I5O0 1000

; p-f -j----jy, -

500 -

,'. I

-

'\

Abb. 4.2.20. Biegebruchfestigkeit von tetragonalen Zr02Polykristallen (TZP) [4.2.58] ausgefiillte Symbole: heil3isostatisch gepreI3t bei 1400"C/0.5 h/Ar - 150 MPa qffeene Symbole: konventionell gesintert bei 1 400 "C/2 h/Luft

S. 332), die extreme Ausnutzung der in ))Energiedissipation .. . R , S. 327ff., beschriebenen energiedissipativen Prozesse. Hauptproblem reiner Zr0,-Werkstoffe ist ihre nicht verbesserungsfahige niedrige Harte sowie die Alterung (Festigkeitsabbau) in Wasser oder feuchter Luft bei Temperaturen um 200 bis 300°C. Ursache ist die mit Kornwachstum verbundene Instabilitat der tetragonalen Phase unter diesen Bedingungen (trotz Y-Stabilisierung). Wahrend Versuche einer Eindammung dieses Alterungsprozesses durch Begrenzung der mittleren KorngroDe im Sintergefuge auf unter 0,5 pm nicht zu voll befriedigenden Ergebnissen fuhrte, werden bessere Resultate mit KO-Dotierungen von z. B.Y ,03/Ce02 oder Y203/Ti02erreicht. Das Hauptproblem besteht dabei darin, welche Dotierungen die Alterung begrenzen, ohne die ausnehmend hohe Kurzzeitfestigkeit des nur mit Y 2 0 3dotierten ZrO, nennenswert herabzusetzen. 4.2.2.3

Dispersionswerkstoffe

Werkstofle mit Transformationsverstarkung

Die Grundlagen der Phasenumwandlung des ZrO, als der technisch bisher einzig relevanten Transformationskomponente solcher Keramiken wurden bereits im Rahmen der Diskussion der sich ergebenden Eigenspannungen dargelegt (s. auch das Phasendiagramm in Abb. 4.2.3); Grundvorstellungen zur Nutzung von Transformationsprozessen fur eine mikrostrukturell ermoglichte Erhohung der makroskopischen Bruchzahigkeit finden sich in ))Energiedissipation .., K , S. 327 ff. Das Verstandnis der besonderen Rolle der Tetragonal/Monoklin-Phasenumwandlung metastabiler Ausscheidungen in einer stabilen kubischen Zr0,-Matrix fuhrte bald zu intensiven Versuchen, diese Transformation auch fur das technisch besonders wichtige Aluminiumoxid nutzbar zu machen. Ausgehend von der bekannten Y,03-Teilstabilisierung des ZrO, wurde einerseits derart dotiertes ZrO, in polykristallinen A1203-Keramiken dispergiert, die ersten experimentellen wie theoretischen Untersuchungen zur kritischen TeilchengroBe d der Umwandlung (freie Enthalpiedifferenz z l/d)von ZrO, in A1203(Abb. 4.2.5 und 4.2.6) erfolgten an solchen Systemen [4.2.22]. Ein Beispiel fur typisches Festigkeitsverhalten von unter Einsatz von Sol-Gel- und HeiDpreDtechnologien erzeugten A1,03/Zr02Dispersionswerkstoffen zeigt Bild 4.2.21. In diesem Fall wird der hohe tetragonale Anteil nicht durch Y-Stabilisierung, sondern technologiebedingt durch kleine Zr0,-KorngroDen erzeugt. Fur das Material aus Bild 4.2.21 mit 11,5 Vo1.-% ZrO, 23*

355

wurde eine konstante Biegebruchfestigkeit von fast 800 MPa auch noch nach einmaligem Thermoschock in 100°C heiBes Wasser rnit AT von 200 bis 1100 K beobachtet [4.2.59]. Wie schon in ))Mechan. Verhalten ... K , S. 327 ff., dargelegt, ist solch uberraschend gunstiges Thermoschockverhalten allerdings stark von den jeweiligen geometrischen und thermischen Randbedingungen abhingig und keineswegs generell fur ZrO,-verstarkte Oxidkeramiken gegeben. Ein anderer Weg besteht in der bewuljten Nutzung hoherer monokliner Z r0 2 Anteile. Untersuchungen von Claussen [4.2.60] zeigten in guter ubereinstimmung mit theoretischen Vorstellungen Bruchzahigkeitsanstiege mit wachsender, vom Zr0,-Volumengehalt bestimmter MikroriBdichte (Abb. 4.2.22). Hohere, durch groberes Zr0,-Korn bedingte Eigenspannungen ermoglichen zwar den mit 1000

100

MPa

J rn-'

Abb. 4.2.21. Biegebruchfestigkeit und spczilische Bruchfliichenenergie heil3gepreBter AI,O,/ZrO,Dispersionskeramik [4.2.59] x , 0 Messungen an geschliffenem und anschlieMend gegluhtem

0 0

Material rnit 70 his 80% tetragonalem Zr0,-Phasenanteil bei einem Gesamtgehalt von 9 bis 14 Vol.-% ZrO, im Gefuge Die anderen Symbole beziehen sich auf mechanisch ebenso hearbeirere Oberlliichen, jedoch ohne thermische Nachhehandlung und rnit etwas geringerem tetragonalcn Anteil von 55 bis 75%

5

10 Z r Oz

15VDI:%2O

Abb. 4.2.22. Bruchzihigkeit und -festigkeit von heiRgeprel3ter AI2O3/Zr0,-Keramik mit groberen Zr0,-Einlagerungen (die Zahlen geben die AgglomeratgroDen des jeweils zugemischten Zr0,-Pulvers an) 14.2.601 01

0

L

8

12

ZrOz

356

Der tetragonale ZrO,-Phasenanteil im Sinterwerkstoff ist hier stets < 20%

I

I

16 Val:%

20

Abb. 4.2.9 fur immer geringere Schadigungen vorhergesagten Anstieg bei geringeren Zr02-Gehalten, jedoch bedingt der eher gegebene Zusammenschlurj von Mikrorissen niedrigere Maximalwerte. Zu hohe und unzureichend homogen verteilte Eigenspannungen 2. Art sind auch Ursache des unbefriedigenden Festigkeitsverhaltens in Abb. 4.2.22. Mittels genauer Kontrolle von ZrO,-KorngroBe und -Verteilungshomogenitit ist es heute moglich, durch konventionell-druckloses Sintern A1,O,/ZrO2-GefUge ohne Y ,O,-Zusatze mit tetragonalen Phasenanteilen um 50% herzustellen. Die Festigkeiten betragen dabei 600 bis 700 MPa. Abbildung 4.2.23 zeigt die Korrelation von Bruchzihigkeit K,, mit der beim Bruch gebildeten MikroriBdichte Q~~~ und damit die Voraussetzung fur hohe mechanische Kennwerte : Vermeidung eines grorjeren Anteils spontaner Mikrorirjbildung e$,, welche beim Abkuhlen des Sinterwerkstoffes die spontane Phasenumwandlung begleiten kann, aber keineswegs zwangslaufig begleiten muD. Kern technologischer Werkstoffoptimierung ist hier neben der in Abschn. 4.2.1.2 diskutierten Korngrenzenproblematik die quantitative Beherrschung der Phasenhomogenitat [4.2.61]. Eine im Vergleich zur Sol-Gel-Technologie kostengunstigere, einfachere Variante mit ahnlich vorteilhaften Ergebnissen zeigt Abb. 4.2.24. Durch Anwesenheit des feinkornigen Pulvers in einer (A1,O,/ZrOC1,-Losung)-Suspension wird beim Ausfallen des Zr-Hydroxids das Verhaltnis von Keimbildungs- zu Keimwachstumsgeschwindigkeit derart verandert, darj ein um fast eine Grorjenordnung feinkornigeres Zirconiumhydroxid entsteht. Dies sitzt so fest auf den Al,O,-Kornern auf, darj die einmal fixierte Homogenitat der Phasenmischung auch durch nachfolgende Verarbeitungsstufen nicht mehr gestort wird. Der Agglomerationsanteil A A der Zr0,Korner in so hergestellter A1,0,/Zr02-Keramik (oder auch anderen Werkstoffen

--I

Abb. 4.2.23. Absolute und relative (MikroriDfliche/Korngrenzenflache) MikroriDdichten in drucklos gesinterter AI,O,/ZrO,Keramik [4.2.61] Die spontan (ohne auI3ere Belastung) gebildete wurde nach der zu GI. (4.2.20) MikroriDdichte @if,, angegebenen Naherung berechnet und gibt in der Differenz zur insgesamt auf Bruchflachen beohachteten MikroriBdichte cabs (Bestimmungsmethode: Abb. 4.2.4, GI. (4.2.396)) die beim Bruch selbst gebildete MikroriBdichte &, welche die Bruchzihigkeit K,, bestimmt. Der tetragonale Anteil des ZrOz der Gefugezusammensetzung mil hochster Bruchzihigkeit ist 49% 5

10 Zr 0,

15

VOl-%

10

357

mit nicht allzu hohem Gehalt dispergierter Teilchen) wird an keramographischen Schliffen nach einer einfachen von M$'eingefuhrten Vorschrift [4.2.62] bestimmt : PP

AA=--

-A

P

-

A ( P P , - 1)

(4.2.35)

P

Bezogen auf die ausgewertete Einheitsfliche ist P Anzahl aller Primarteilchen (einzeln oder agglomeriert) der dispergierten Phase, PP Anzahl derjenigen Primarteilchen, die andere Korner derselben dispergierten Phase beruhren, A Anzahl der Agglomerate (2 oder mehr Primarteilchen in Kontakt), P P , = PPIA mittlere Anzahl der Primarteilchen je Agglomerat ())Agglomeratgrofletr). Damit konnte z. B. fur die in [4.2.61] untersuchten AI,O,/ZrO,-Keramiken gezeigt werden, dal3 beim Ubergang von siebgranulierten zu gefriergetrockneten Pulvern F

Abb. 4.2.24. Zr02-Pulver, hergestellt d u r c h FBllung von Zirconiumhydroxid aus wiiRrigcr ZrOC1,-Losung mit NH,OH und Calcination bci 950 C!2 h (P. Blank, IKTS Dresden) o h : ioi/eii.

358

reines ZrO,-Pulver aus der LOsung. d z 0.1 p i Mischpulver. bestehend aus ZrO,-Partikeln a u f groberen Al,O,-Teilchen aus Losung tnit suspcndiertem Al,O,-Pulver; d ( Z r 0 2 )z 0,035 pin

wie bei Verlangerung der Homogenisierungsdauer der Pulversatze von 4 auf 10 Stunden der Festigkeitszuwachs von 460 auf 610 MPa letztlich auf einer Senkung des Agglomerationsanteils von 0,22 auf 0,lO beruht [4.2.62]. Tabelle 4.2.7. zeigt, wie auf diesem Wege hergestellte Gefuge die abrasive Verschleiafestigkeit im Vergleich zu reiner A1203-Keramik weiter erhohen. Aufgrund der vorteilhaften Kombination von im Vergleich zu A1203 deutlich erhohter Bruchzahigkeit und -festigkeit mit sehr guter Verschleiafestigkeit bei relativ niedrigen Herstellungskosten hat Zr0, verstarktes Aluminiumoxid weite technische Verbreitung gefunden, vor allem als Schneidkeramik zum Zerspanen von Stahl und GuO (Drehen mit hohen Schnittgeschwindigkeiten und Verschuben, Fei n frasen). Tabelle 4.2.7. Abrieb von AI20,- und AI2O3/ZrO2-Mahlkugeln in einer Kugelmuhle (horizontale Lagerung, Wasserfiillung) [4.2.63] ~~~

VolumenverschleiD (normiert) %

A 1 2 0 3 (konventionell) A1203 (Korngrenzenheterogenisierung) A1203 11,5 Vol.-% Z r 0 2 , 0,01% S i 0 2 A1203 11,5 VoL-% Zr02, + 0,10% S i 0 2

+

+

+

100

56 28 17

Zunehmendes Interesse findet aber auch das konzentrationsmaflig andere Ende des Systems A1203- ZrO,. In Abschn. 4.2.2.2 wurde tetragonale Zr02-Keramik als heute festester oxidischer Konstruktionswerkstoff vorgestellt (Bild 4.2.20), dessen Hochtemperaturverhalten allerdings unbefriedigend ist. So sinkt die Festigkeit von ca. 1 500 MPa bei Raumtemperatur auf nur 300 MPa bei 1000°C. Durch Zusatz von 40 Masse-% A1203zu 60% ZrO, ( + 2 Mol-YOY 2 0 3 )laat sich nicht nur die Raumtemperaturfestigkeit des heiDisostatisch geprel3ten Werkstoffs auf 2 100 MPa steigern - selbst bei 1000 "C betragt die Biegebruchfestigkeit noch 1000 MPa [4.2.64]. Ahnliches kann zwar auch mittels Dispergierung von SiCWhiskern erreicht werden, erfordert dann aber aufwendige Technologien (Toxizitat) und hohere Kosten. Die Al,O,-verstiirkten Zr0,-Keramiken lassen sich dagegen kostengunstig und formuniverseller durch konventionelles Sintern und anschlieaendes hullenloses heiflisostatisches Nachverdichten herstellen und vermeiden aunerdem Oxidationsprobleme. Neu in der Entwicklung befindliche oxidische Hochtemperaturwerkstoffe werden daher bevorzugt im Rahmen dieses ZrO, - A1203-Systems angesiedelt. Uber die mikrostrukturellen Ursachen der aurjergewohnlichen Hochtemperaturfestigkeit gerade des A1,03-verstarkten tetragonalen Zirconiumdioxids gibt es bisher nur vorlaufige Annahmen (s. ))Mechan. Verhalten ..,K, S. 339 oben). Hartstoffverstarktes Aluminiumoxid

Unter Hartstoffen versteht man insbesondere Carbide, Nitride und Boride, deren Harte zwischen der von Korund (Al,O,) und der von Diamant liegt. Spannungsinduzierte Phasenumwandlungen wurden bisher nicht beschrieben bzw. erfordern so hohe Spannungen, daI3 sie technisch fur die Optimierung des Bruchverhaltens 3 59

keine Rolle spielen. Der Nutzen solcher Komponenten fur die Erhohung des Rifiausbreitungswiderstandes eines Werkstoffes rnit oxidischer Matrix resultiert daher vor allem aus der Wechselwirkung der HauptriBfront mit der Geometrie der dispergierten Komponente (Abschn. 4.2.1.4), die Bruchzahigkeit wird nur im Falle faserformiger Einlagerungen nennenswert erhoht. Abbildung 4.2.25 zeigt ein Beispiel flir einen heiBgepreBten Verbund aus AI,O, rnit Sic-Whiskern. Die technologische (und toxische!) Problematik dieses Weges wurde in Abschn. 4.2.1.4 diskutiert. Sie fiihrt gelegentlich zu einer derartigen Vergrofierung der bruchausIosenden Defektlange, daB mit steigendem Whiskergehalt trotz wachsender Bruchzihigkeit die Festigkeit nicht nur nicht verbessert wird, sondern sogar sinkt. Dariiber hinaus erhohen einige Carbidzusatze die Wirmeleitfihigkeit der Verbunde und konnen so zur Verbesserung der Thermoschockbestandigkeit beitragen (vgl. Tab. 4.2.3, S. 340). So zeigt das in Abb. 4.2.25 vorgestellte Material rnit 20 Vo1.-YO S i c beim einmaligen Thermoschock einen kritischen AT,-Wert von mehr als 900 K, und selbst nach zehnmaliger Abschreckung von 900 "C betragt der Festigkeitsabfall nur 15% [4.2.66]. Bei Dispersion globularer Tic-Teilchen f d l t die Verbesserung geringer aus, dennoch steigt auch hierdurch der das Thermoschockverhalten charakterisierende Parameter R'. Die H i r t e der Verbundwerkstoffe wird natiirlich rnit TIC ebenso wie mit S i c erhoht, wenn auch in geringerem Mafie. Der in Tabelle 4.2.5 ausgewiesene extrem geringe ionische Bindungsanteil des S i c macht verstindlich, weshalb die den VerdichtungsprozeB beim Sintern hemmende Wirkung von S i c noch wesentlich starker ist als die von TIC. Dennoch sind selbst A1,0, - Tic-Werkstoffe kommerziell bisher nur durch Heinpressen oder die Kombination von Sintern rnit heifiisostatischem Nachverdichten auf weniger als 2 % Porositit verdichtet worden. Neuere Versuche zum Sintern rnit reaktiven Komponenten waren bisher deshalb nicht sehr erfolgreich, weil dennoch Temperaturen von 1800°C und mehr erforderlich waren, die zu unzulissigem Kornwachstum und damit zu unbefriedigender Reproduzierbarkeit im Bereich hoher Festigkeit und zu unzulassigen Eigenschaftsstreuungen fiihrten. Eine Verbesserung kann u. a. mit Zusatz von TiN erreicht werden, welches anscheinend die Grenzflachenbindung zu A1203 verbessert und bei einer vorgegebenen Temperatur zu hoherer Dichte fuhrt, als TIC. Die luckenlose Mischbarkeit im System TIC -TIN ermoglicht zur optimierten Abstufung der Eigenden Zusatz von Karbonitrid TiC,N schaften. ~

10

1000

~

+g: - MPa

MPom v2

t

K,c

K,

500

0

360

-

668

I

I

I

1

t

6b6

0

Abb. 4 2.25. Bruch~iihigkcitund 4cstigkeit von heiBgepreBter Al,O,-Kcramik rnit Zusat7 von Sic-Whiskern (nach [4.2.65])

In Einzelfallen sind allerdings auch mit stickstofffreier AI,O,/TiC-Keramik bei hoher Defektfreiheit der Korngrenzen Biegebruchfestigkeiten von 800 - 900 MPa erzielt worden - mit noch als konventionell geltenden KorngroBen von 1,5 bis 2 pm und ohne Anwendung der in wEnergiedissipation.. .N, S. 327 ff., diskutierten energiedissipativen, die HauptriDspitze abschirmenden Mikroprozesse wie spannungsinduzierte Phasentransformation, Verstirkung durch Whisker oder durch Stengelkristallite! Solche Ergebnisse weisen auf die potentiell groBen Moglichkeiten einer Nutzung der in )) Wechselwirkung ...K, S. 317ff., dargestellten Korngrenzenprozesse hin. Gerade die Kombination von erhohter Harte und Thermoschockfestigkeit hat Al,O,/TiC-Keramik als Schneidwerkstoff weit verbreitet. Beim Drehen von gehartetem Stahl, HartguD und in der Harstoffbearbeitung ist dieses System der Kombination AI2O3/ZrO2uberlegen. Neuerdings werden auch schon SiC-whiskerverstarkte Al,O,-Schneidkeramiken angeboten, die allerdings ihnlich wie Si3N, gegen Fe-haltige Materialien nicht oder nur bei sehr niedriger Schnittgeschwindigkeit einsetzbar sind. Breitere Anwendung hat SiC-whiskerverstarktes A1203bisher nur als Schneidwerkstoff zum Spanen von Superlegierungen in der Luft- und Raumfahrtindustrie gefunden. Daneben gibt es Anwendungen fur Teile, die makroskopisch kaum belastet sind und bei oberflachlicher Betrachtung gar keinen hochfesten Werkstoff erfordern. Extreme Anforderungen an die MikroriBfestigkeit wie die Vermeidung von Ausbruchen im Mikrometerbereich bei Gleit- und Schlagbeanspruchung unter geringer Last erfordern jedoch auch hier oft die Verwendung von Sonderwerkstoffen. Dies betrifft zum Beispiel Substratkeramik fur Dunnschicht-Magnetkopfe in Datenspeichern, wo neben mikroskopischer VerschleiBfestigkeit auch eine ausreichende elektrische Leitfahigkeit gefordert wird. Hochdichte AI,O,/TiC-Keramik ist der bevorzugte Werkstoff fur solche Teile. Auch in der Textilindustrie ist zur Vermeidung von Aufladungserscheinungen oft eine gewisse Leitfahigkeit der Fadenfuhrer erwunscht, was dann auch zum Einsatz von Al,O,/TiC-Werkstoffen fuhrt. Wie in Abschn. 4.2.1.4 angesprochen, konnen dispergierte Faser- oder Whiskereinlagerungen von Hartstoffen die Hochtemperaturfestigkeit betrachtlich verbessern. Fur die Dispergierung globularer Teilchen gilt diese Aussage so allgemein nicht. So entspricht die Hochtemperaturfestigkeit von AI,O,/TiC- oder Si3N,/TiCMischkeramiken oft nur der des Matrixmaterials [4.2.67], es sei denn, die zugesetzte zweite Phase verringert wesentlich die KorngroBe oder verandert die Korngrenzenstruktur der Matrix. Beispielsweise kann durch den in den meisten Carbidpulvern enthaltenen freien Kohlenstoff die amorphe Korngrenzenphase von Al,O,-Keramiken eliminiert und gleichzeitig durch die Carbidkorner das sonst von Graphit geforderte Korn- und Porenwachstum der oxidischen Matrix unterdruckt werden. Die so erzeugte feinkornige, glasphasenfreie Mischkeramik behalt dann in inerter Atmosphare bis ca. 1000°C ihre gegenuber dem Raumtemperaturwert von AI,O, verdoppelte Festigkeit bei (700 bis 850 MPa gegenuber 350 bis 450 MPa). Dies gilt allerdings nicht an Luft, was darauf hinweist, daB gerade bei Verstiirkung mit Carbid- oder Nitrid-Hartstoffen deren im Vergleich zur Oxid-Matrix oft geringe Oxidationsbestandigkeit zu beachten ist und eingehender Untersuchung im jeweiligen Einzelfdll bedarf. 361

4.2.2.4

Substratwerkstoffe fur die Mikroelektronik

Eine wichtige Voraussetzung fur die schnelle Entwicklung der Mikroelektronik und Sensortechnik war die Verfugbarkeit von Trager- und Isolierwerkstoffen mit besonderen mechanischen, elektrischen, magnetischen, thermischen und optischen Eigenschaften. Abgeleitet aus der Applikation von Trager- und Isolierwerkstoffen lassen sich folgende Kennwertfelder zusammenfassen : Isolierwerkstoffe mit hohem elektrischen Isolationswiderstand, hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit, geringen dielektrischen Verlusten, mittlerer bis hoher mechanischer Festigkeit und Thermoschockbelastbarkeit, Funktionswerkstoffe fur passive Bauelementekonstruktionen und Sensoren mit bestimmten elektrischen, ferroelektrischen, ferrimagnetischen, elektronischen, akustischen und optischen Eigenschaften, Funktionswerkstoffe fur aktive und passive Bauelernentekombinationen fur die Hybridmikroelektronik und die Optoelektronik einschlieI3lich der Lasertechnik, Isolierwerkstoffe mit hohem elektrischen Isolationswiderstand, hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit, geringen dielektrischen Verlusten und hoher Warmeleitfahigkeit fur den Aufbau von Leistungsbauelementen und die integrierte Optoelektronik und Spezialwerkstoffe fur die Solar- und Kerntechnik. Diese Anwendungsvielfalt erfordert eine Vielzahl von Spezialwerkstoffen auf der Basis metallischer, organischer und anorganisch nichtmetallischer Materialien. Oxide, Nitride, Carbide und Boride sind den anorganisch nichtmetallischen Werkstoffen oder Spezialkeramiken zuzuordnen. Sie besitzen fur das oben genannte Anwendungsgebiet sehr gunstige Eigenschaften. Tabelle 4.2.8 beinhaltet fur die vorgenannten Anwendungsgebiete wichtige Keramikwerkstoffsysteme, die sich in der Applikation bewahrt haben. Sie sollen hier in der technischen Vielfalt Erwahnung finden, obwohl damit der Rahmen der Oxidkeramik uberschritten wird. Tabclle 4.2.8. Anorganisch-nichtmetallische Werkstoffe fur Anwcndungcn in dcr Mikroelektronik Isolierwerkstoffe

Funktionswerkstoffe fur passive Bauclemente

Funktionswerkstoffe fur aktive und passive Bauelemen te

Werkstoffe fur Schaltungen mit hohem Enerb. rieumsatz

Spezialanwendungen

AI,O, (88...99,9%) MgSiO,

BaTiO, P b O - Z r 0 2 -TiOz, ZnO LiNbO, LiTaO, Ni ,Zn,Tc,O,

Si, Ge GaJ

A1203 (99,9%) Si3N4

BaTiO, Tho2

GaAsJ GaAsP

AIN Be0 Sic

ZrO, Ti - T i 0 2 amorpher Kohlenstoff PyrexglCser

Mg2Si04 Mg,Ti04 MgA1204 BorosilicatglCser

~

BiSb Y 3 - ,Gd,FelOlz Mn ,Zn,Fe, +,04 ZnSe, ZnS, CdTe Gd3GasOlz ~

362

InP

~

SIC + B e 0

Tabelle 4.2.9. Grundsatzliche Merkmale der Diinn- und Dickschichthybridtechnik Merkmal

Dickschichttechnik

Dunnfilmtechnik

Auftragstechnologie Schichtsysteme - Leitbahnen

Siebdruck

Vakuumbeschichtung

Ag/Pd; Gemisch von Au, Ag, Pt, Pd; Cu; Ni RuO,; Ruthenat von Bi undloder P b BaTiO,

FeNi-verzinnt Al, Au CrNi, Ta, Silicide Cermets Ta-Oxide, SO,, A1203

Schichtdicken, pm - Leitbahnen - Widerstande - Dielektrika

25 (ungebrannt) 25 (ungebrannt) 40.. .50 (ungebrannt)

0,1...5 0,OI'. .o,i

Widerstandsbereiche - Leitbahnen - WiderstCnde

(2)-215-100 m a i n 10 Q/'z/o...lO MQ/u

6 m R / n . . . 1 R/O 20...ca . lo4 Q/o

ca. 850°C mit Zykluszeit von 30...60 min

in ca. 10 s auf 230...350"C (Lotschwall)

teilweise Reinigungsprozesse mit organischen Losungsmitteln

Atzmittel auf Basis anorganischer Saure-Gemische (6O...8OY0ig); alkalische Medien bis pH 14

- Widerstande -

Dielektrika

prozel3bedingte thermische Belastung des Keramiksubstrates

0,3...2

~

prozeBbedingte chemische Belastung des Keramiksubstrates

~~

~~

Tabelle 4.2.10. Anforderungen an die Erzeugnisqualitat von Substraten auf Basis Al,O,-Keramik Parameter

Substrat fur Dickschichttechnik

AI2O,-Gehalt, YO Geometrie, mm Dicke, mm Toleranz LCnge/Dicke, % Verwolbung, % der FlCchendiagonale Winkligkeit Sinterrohdichte. % T D mittl. KristallitgroBe, pm Oberflachengiite, R , pm R , pm spez. elektr. Volumenwiderstand, R cm dielektr. Verlustfaktor (bei 1 MHz) Warmeleitfihigkeit, W (mK)-'

Dunnfilmtechnik

92...91 2 99,7 Rechteckformate mit Abmessungen bis 150 mm x 250 mm; Subformate n 12,5 mm x n . 12,5 mm (n = 1, 2, 3 ...) 0,25-0,635.- 1 mm +l/+lO f 1/+ 10 < 0,3 < 0,3 90' _+ 0,3" 90" _+ 0,3" 2 95 2 98 3...6 0.5. ,.1

5 0,8 55

10'3...10'4 10-3. . . 3 . 10-4 8...25

5 0,08 51

10'4...5. l o L 4 10-4 . . . 4 .10-4 20...30

363

An Substrate fur integrierte Hybridschaltungen werden besonders hohe technische Forderungen gestellt. Sie resultieren einerseits aus den Beanspruchungen wihrend des Beschichtungsprozesses, wobei eine grundsitzliche Unterscheidung nach Dunnschicht- und Dickschichttechnik vorgenommen wird. Wichtige Prozeljmerkmale fur die Schichttechnologien beinhaltet die Tabelle 4.2.9. Andererseits erfordert die automatische Bestiickung bzw. die SMT (Oberflichenmontagetechno1ogie)-Verarbeitungenge Toleranzen in den geometrischen Abmessungen, zur Oberflachenbeschaffenheit und zu den thermischen Kennwerten der Isolierwerkstoffe. Tabelle 4.2.10 beinhaltet wichtige technische Anforderungen an die Qualitit von AI,O3-Substraten. Die Weiterentwicklung der Triger- und Funktionswerkstoffe ist wesentlich auf die Verbesserung der mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften gerichtet. Die Strategien zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften setzen neuere Erkenntnisse der Bruchmechanik beim mikrostrukturellen Konstruieren der Keramikgefuge voraus, wie in Abschn. 4.2.1 ausfiihrlich dargestellt. Fur die Festigkeit von Sprodwerkstoffen gilt allgemein das Hookesche Gesetz, wobei nach Erreichen einer Grenzdehnung der Sprodbruch eintritt. Die Grenze fur das Eintreten des Sprodbruches fur neue technische Keramiken wurde inzwischen betrichtlich erweitert, so dalj Grenzwerte fur die Biegebruchfestigkeit von 500 bis 1 500 M Pa reproduzierbar erreichbar sind. Voraussetzung fur diese hohen Festigkeitswerte sind eine hohe Dichte und eine Kornstruktur mit enger Kornverteilung im Korngroljenbereich von 0,5 bis 3 pm. Nach empirischen Vorstellungen von Knud.sscn [4.2.68] und Orowun [4.2.69] ergibt sich folgender Gefugeeinflulj auf die Festigkeit ( T ~ : d n e"VIl~ -f3VK,z ot = ot.0 or.,,) spczilischc Fcstigkcit des Wcrkstoffes d inittlere Korngriillc € x p o n e n t < 0 (Cicfugeparamctcr im 17 Zusammenhang init der Gu//fi//i-RiIJlangc [4.2.70]) V n , Mikroporcnvolumen Y p L Makroporcnvolumcn z,

/I Fittingparamctcr.

Bruchmechanisch besser fundierte Beziehungen zur theoretischen Festigkeit (GI. (4.2.1)), Spannungsintensitat (Gln. (4.2.2), (4.2.3), (4.2.5)),zum Volumen und Oberflicheneinflulj (GI. (4.2.14)) auf die Festigkeit keramischer Erzeugnisse finden sich auf den Seiten 308 bis 312. Die grundlegenden Ausfuhrungen zum Gefiigeeinflulj auf die subkritische Riljausbreitung wurden bereits auf den Seiten 333 bis 337 dargelegt. Da Substrate und Keramikgehause bei der Herstellung von hochintegrierten Schaltungen und Hybridschaltkreisen der Mikroelektronik zuverlissigkeitsbestimmenden Einflulj besitzen, mussen Werkstoffauswahl und Verfahrenstechnik dem Kriterium der Fehlerminimierung entsprechen. Das Foliengieljen mit willrigen oder organischen Suspensionen entspricht gegenwirtig diesen Anforderungen am besten. Es stellt deshalb die Verfahrensgrundlage fur die Herstellung von Dickfilm-, Diinnfilm- und Multilayersubstraten dar. Gehiuse fur integrierte Schaltungen 364

hoher Zuverlissigkeit werden nach dem TrockenpreD-, SpritzguD- und FoliengieBverfahren (Multilayergehause) hergestellt. Fur die Werkstoffauswahl und -entwicklung ergeben sich unter Beachtung der in Abschnitt 4.2 (S. 309 bis 349) begrundeten Strategie zur Festigkeitserhohung keramischer Werkstoffe auch fur Anwendungen in der Mikroelektronik folgende Moglichkeiten : -

-

-

-

Auswahl von Werkstoffen mit hohem Anteil an kovalenter Bindung, Herstellung von Werkstoffen rnit kleiner und mittlerer KorngroDe, Vermeidung von Makroporositat, Erzeugung energiedissipativer Zentren in Form von Mikroporen, Einlagerungsphasen rnit spontaner oder induzierter Phasenumwandlung, Realisierung von Einlagerungs- oder Kompositstrukturen durch Faserkomposite oder Faser-Dispersions-Komposite und Whiskerkomposite, Vermeidung von Oberflachenrissen und Vermeidung von Glasphasen zwischen den Korngrenzen, da diese Bereiche verminderter Festigkeit darstellen.

Zur Verbesserung der Thermoschockfestigkeit von Substraten (Beanspruchungsfall beim Einbrennen der Pasten auf Dickfilmsubstraten, beim Sputtern auf Dunnfilmsubstrate, bei Lot- und Bondprozessen) sind nach GI. (4.2.30), S. 339 folgende Werkstoffkennwerte als Kriterien fur die Werkstoffauswahl heranzuziehen : -

Warmeleitfahigkeit, Festigkeit, Elastizitatsmodul, lineare Warmedehnung.

Werkstoffwissenschaftlich besteht damit uber die Reduzierung der linearen Warmedehnung und uber die Erhohung der Warmeleitfahigkeit ( W L F ) bzw. der Festigkeit die Moglichkeit zur Verbesserung der Thermoschockbestandigkeit ( T W B ). Damit steht die Verbesserung der TWB dichter Gehause- und Substratwerkstoffe streng in Verbindung rnit der Erhohung der WLF,die ebenfalls fur Schaltkreise mit hoher Verlustleistung von Bedeutung ist. Die thermische Leitfahigkeit ausgewihlter, vorwiegend kovalent gebundener Werkstoffe gibt Tabelle 4.2.11 nach einer Zusammenstellung von Literaturangaben [4.2.72], [4.2.73] wieder. Daraus wird ersichtlich, daD zwischen den sehr hohen theoretisch moglichen bzw. den am Einkristall gemessenen und den mit polykristallinen keramischen Werkstoffen real erreichbaren Zahlenwerten erhebliche Unterschiede bestehen. Die Herstellung polykristalliner Werkstoffe rnit minimalem Verunreinigungsgehalt, nahezu theoretischer Dichte und ungestortem Kristallgitter erfordert einen hohen technischen Aufwand und wird unter Produktionsbedingungen bisher nicht beherrscht. In Abbildung 4.2.26 wird die Temperaturabhangigkeit der WLF keramischer Sonderwerkstoffe dargestellt. Die Mehrzahl der Applikationsbeispiele 365

fur Keramiksubstrate kann mit Al,O,-Keramik realisiert werden. Sie stellt einen KompromiB fur folgende Gesichtspunkte dar (s. Tabelle 4.2.12): -

-

Verfugbarkeit von Roh- und Werkstoffen, gute mechanische und elektrische Eigenschaften, mittlere WLF und TWB und einem Sinterwerkstoff (HeiBpressen nur in Ausnahmefallen erforderlich), damit kostengunstiger als nichtoxidische hochdichte Vergleichswerkstoffe;

deshalb ist das in Abb. 4.2.26 enthaltene Si3N4nur in Spezialfallen eine Alternative zum A1203 als Substrat- und Gehausewerkstoff, da die signifikant hohere Tabelle 4.2.11. Thermische Leitfihigkeit anorganisch-nichtmetallischer Verbindungen mit diamantartiger Struktur bei 300 K [4.2.72], [4.2.73] Kristall

Wirmeleitfihigkeit W(mK)-' Monokristall gemessen

Diamant BN kubisch

2000

Sic Be0 BP AIN BeS BeAs GaN Si AIP GaP

490 370 360

* **

extrapoliert

polykristalliner Werkstoff gemessen (max.)

1300

300*/880 (99,99% T D [ll]) 320 260..,270

320 300 210 170

70...170(250**)

160

130 100

selbstgebundenes BN, heiBgepreI31, Verdichtungsgrad 97% TD [4.2.72] extrapoliert nach [4.2.80]

thermische Leitfiihigkeit nur mit heiBgepreI3ten Siliciumnitridwerkstoffen erreicht werden kann. Sinterwerkstoffe auf der Basis von Si3N4besitzen eine WLFvon max. weisen aber eine geringere Differenz zur thermischen Dehnung des 35 W (m K) Siliciumchips auf und werden aus diesem Grund auch in der VLSI-Technik angewendet. Nach Kuramoto [4.2.80] konnen mit Aluminiumnitridkeramiken bei minimiertem Restsauerstoff- und Verunreinigungsgehalt sowie Porositaten nahe Null thermische Leitfahigkeiten von 130 W (m K)-l (0,-Gehalt: 0,26 Masse-%) bzw. als Extrapolation von 250 W (m K)-' (0,-Gehalt: 0,03 Masse-%) realisiert werden. Der Hauptteil der Anforderungen der Leistungselektronik und VLSI-Technik ist damit bereits erfullbar. ~

366

',

Die im ungesinterten Zustand stark toxische, nur mit hohem sicherheitstechnischem Aufwand und hohen Kosten herstellbare BeO-Keramik wird vorwiegend in der Leistungs- und HF-Elektronik (Substrate und Warmesenken fur bipolare Leistungstransistoren, Mikrowellenleistungsverstarker) sowie in der Hybridmikroelektronik (Multichiptechnik) und IC-Verkapselungstechnik (spezielle Chip-Carrier-Gehause und Stiftgittergehause) angewendet [4.2.73]. Bornitrid stellt keine Alternative zum Be0 dar, weil bei grofltechnisch produzierten Werkstoffen erst im Temperaturbereich oberhalb 250 "C hohere Warmeleitfahigkeiten erreichbar sind (s. Abb. 4.2.26) und die Werkstoffsynthese von kubischem BN mit hohem technischen Aufwand verbunden ist. Eine Erhohung der WLF (Faktor 1,l gegenuber BeO) ist mit Gemischen von SIC und Be0 moglich. Allerdings ist auch die Herstellung derartig hochdichter Mischwerkstoffe sehr aufwendig (VakuumheiBpressen bei ca. 2 050 "C [4.2.77]; deshalb gehen die Bestrebungen stets dahin, kostengunstige Losungen unter Verwendung von A1203-Keramik und optimierten Verbundkonstruktionen fur die Leistungsund HF-Elektronik zu finden (z. B. Leistungshalbleitermodule mittels Cu-Folien beschichteter A1203-Keramik). Tabelle 4.2.13 beinhaltet Werkstoffbeispiele fur die Herstellung von Hermetikgehausen fur Hybridschaltungen und integrierte Schaltungen. iBN(hubischb9,99%ID)

100

200

300

400

500 600

700 800

"C

1000

Temperalur

Abb. 4.2.26. Temperaturabhangigkeit der Warmeleitfahigkeit keramischer Sonderwerkstoffe 1 ca. 90% S i c

2 80% hexagonales + 20% kubisches BN 3 95% fi-Si3N,-Anteil, heiDgepreDt

367

0

ZrOz

1...5 10...15

10l6 675

8,5...10 1 ...3 10...30

100

0

3,2 3,3 10...40 2,5

0

Si,N4

1,9...2,2 15...50 4 0

hexagonal

BN

1014

8,5...10 6 5...10 14 5...7

4...5,5 1...3 6...80

650 450 6

40 500 0,07

500 109...101"

1650 450 390 3 2500

3,5...4

80...880

4 0

0

3,l 3,2 65...320

@

Sic

3,3...3,5

kubisch

BN@

1450 1400 1500 1000 1400 300...450 600 1200 50,..100 @ 310 230 310 30 810 2...3 5,5...10 1 200 1 500 7 4700... 8000 600 600 900 1011... 109...1014 109...lo13

4,5...5

70..,170

2,8...3,3

AIN

* SpitLenwert: 2400 MPA [4.2.91]

109. ..101 3

500

1 000

250 lOI4

1 500 2 300 950...1500* 150...200 230 150 8..,15 1s 1 200

1 800

5,4 2 II

0

150...300 400,..600 300 410 3...6 1000 2000

1850

@ teilstabilisiert, @ vollstabilisiert (kubisch). @ gesinlert, @ heiI3geprel)t.

Dielektrizititskonst. (1 MHz) tan 6 (1 MHz), el. Durchschlagfestigkeit, kV mm

32

Sinterrohdichte, g cm - 3 Wiirmeleitfiihigkeit, W (m K)-' lin. t h e m . AK (20...500"C), K-' Anwendungsgrenze an Luft, C Biegebruchfestigkeit, M Pa E-Modul, GPa Bruchzahigkeit, M P a m l i 2 Hdrtc (Knoop 500 g), 10. M N m - * T W B (ATmdx;Luft - Wasser), K spcz. elektr. Widerstand, R cm

AI,O,

3,8...3,97 5,9 150...270 10...35 3 8 6,5...7,5 10

Be0

Parameter

Tabelle 4.2.12.Kennwerte von Sonderwerkstoffen der Technischen Keramik

3

g

k

$

Ic

k rn

L

5 0

I

Oxidgehalt, % Farbe WLK, W (m K)-' lin. therm. AK, K-' 40.. ,400 "C 40.. ,800 "C spez. elektr. Volumenwiderstand, cm 20 "C 300°C 500°C rel. Dielektrizitatskonstante dielektr. Verlustfaktor I M H ~ 10-4 , Anwendung

Parameter

~~

~~~

MehrlagenkeramikgehSuse (DIP, MK, FPM K)

9-5 3

10'O

Zweischalengehause; Deckel f. Hybridgehause

1014 109 1o7 11 5

1013

5 ,1014

1013

1O6 1O8 8,5 3

69 7,6

95 dunkelbraun 18

[4.2.95]

69 7,6

92 wei I3 17

[4.2.94]

6.5 7,5

88 dunkelviolett 16

[4.2.92], [4.2.93]

Aluminiumoxidkeramik

Tabelle 4.2.13. Werkstoffbeispiele von Keramikgehausen fur Hybrid- und Integrierte Schaltkreise

~~

Hybridgehausegrundkorper

1017 10 2

1014

8 ,1014

7,o 73

96 weiD 20

~

[4.2.94]

Gehause f. Mikrowellenschaltkreise Hochstfrequenztransistoren

6.5 2

1013

1015

5.10'7

7,5 8S

99,5 weiD 250

~~~~

[4.2.94]

Be0

4.2.2.5

Aluminiumtitanat (Tialit)

Im System A1,0, - TiOz existiert das Aluminiumtitanat (Al,TiOS) als alleinig thermodynamisch stabile Phase. Abbildung 4.2.27 enthalt das Zustandsdiagramm AlzO, - T i 0 2 und verdeutlicht den engen Stabilitatsbereich des Tialits (4.2.961. Tialit entsteht durch Festkorperreaktionen der beiden Oxide A1203 und Ti02 unterhalb des Schmelzpunktes der Oxide oder aus der Schmelze mit anschliefiender Kristallisation. Erste Reaktionen zwischen den Reaktionspartnern zu metastabilen Zwischenphasen finden schon unterhalb 1 000 "C statt, Tialitbildung erfolgt aber erst im Temperaturbereich von 1400 bis 1 600°C. Die Tialitbildung wird sowohl von der Brenntemperatur und -zeit als auch vom Mineralbestand, der Ausgangsstoffkorngrofie, Homogenitat und Rohdichte der Rohlinge, dem Zusatz von Mineralisatoren und Stabilisatoren und der Brennatmosphare beeinflufit. Die Tialitbildung ist mit einer Volumenzunahme von 14,8% verbunden. Tialit hat fur den stochiometrischen Fall die Zusammensetzung von 44 Gew.-% TiOz und 56 Gew.-"A A1203. Reiner Tialit besitzt eine cremeweifie Farbe, eine eine Hiirte von 7 bis 7 3 nach Mohs sowie eine hohe Dichte von 3,67 bis 3,81 g cm Brechzahl n = 1,98. Es gibt 2 thermodynamisch stabile Modifikationen des Tialits, den a- und den P-Tialit. Die reversible Umwandlung von a- in P-Tialit findet bei 1820°C statt. Der Tialit kristallisiert rhombisch. Monokristalliner Tialit besitzt eine hohe Harte und Festigkeit sowie eine geringe Spaltbarkeit. Polykristalline Tialitkorper sind dagegen aufgrund der Volumenausdehnung wahrend der Tialitbildung aus den Oxiden bzw. Zwischenprodukten und der damit verbundenen starken Storungen der Interfaces im Bereich der Korner weniger fest. Technisch von Bedeutung ist beim Tialit das Warmeausdehnungsverhalten. Es ist aufierst gering, uber gewisse ~

AM3

20

',

40

Abb. 4.2.27. Phasendiagramm des Systems A1,03 -TiOz

3 70

60

80

T i 02

Bereiche sogar negativ. Die Ursache dafur ist nach Bereznoj und Golko [4.2.98] in dem besonderen Bau des Kristallgitters und in der Anisotropie der Ionenbindungen des Tialits zu suchen. Durch seine geringe Ausdehnung bietet sich Tialit zur Herstellung temperaturwechselbestandiger keramischer Werkstoffe an. In der Literatur differieren die Angaben zum linearen Warmeausdehnungskoeffizienten des Tialits bis zu einer GroDenordnung. Dies weist auf die starke Korrelation des Gefiigeeinflusses und der chemischen Zusammensetzung hin [4.2.99], [4.2.100]. Lung, Fillmore und Muxwell[4.2.96] stellten eine Ausdehnungshysterese fest, die uber den Aufbau von Gefugespannungen erklart werden kann. Diese Eigenspannungen konnen beim Uberschreiten der Zugfestigkeit zu Rissen in a- und 6-Richtung der Kristalle fuhren. Beim Erwarmen dehnt sich zunachst der Kristall nur in c-Richtung aus, weil in den anderen Richtungen erst die Risse (GroDe etwa 2 bis 8 pm) geschlossen werden mussen. Die Hystereseflache ist abhangig von der KorngroDe, der Stoffreinheit und den venvendeten Zusatzen; sie 1aBt sich z. B. durch Zugabe von Zirkonsilicat verkleinern. Bereits im Jahre 1919 wurde durch Ti0,-Zusatz eine positive Wirkung der Temperaturwechselbestandigkeit bei Porzellan erkannt. 1948 wurde ein Gemisch aus 80% Tialit und 20% Ton nach erfolgter Sinterung im Triebwerksbau getestet. Die Biegefestigkeit dieses Werkstoffes, der bei 1400 "C gebrannt wurde, lag bei 2050 N cm-' (vergl. reiner Tialit 300 N ern-,). Demgegenuber ist die mechanische Festigkeit der A1,Ti05-Werkstoffe sehr gering. Die Ursache dafiir liegt sowohl in der starken Anisotropie als auch in der stattfindenden Rekristallisation beim Sintern. Tialit zeigt im Temperaturintervall von 750 bis 1300°C (Angaben schwankend) thermodynamische Instabilitat. In diesem Temperaturbereich findet der Zerfall des Tialits in Rutil und Korund statt. In der Anfangsphase dieser Reaktion bildet sich ein Tialit-Anosovit-Mischkristall (Anosovit : Ti,05) unter Abspaltung von 02.Bei 1150 "C wurde eine luckenlose Mischkristallreihe zwischen Tialit und Anosovit nachgewiesen. Die Zerfallsreaktion ist homogen koharent oder teilkoharent. Allerdings ist die Korundkeimbildung auch homogen koharent moglich und kann durch diese These nicht erklart werden, so daD der Tialitzerfall noch nicht abschliel3end geklart ist. Um den Tialit-Zerfall zu verhindern, werden dem Werkstoff verschiedene Oxide beigesetzt, die zu einer Stabilisierung des Tialitgitters beitragen. Eine Moglichkeit der Stabilisierung stellt die Ausscheidung des Tialits in einer Glasphase dar. Walter [4.2.101] gibt als Tialit-Stabilisatoren Fe,Ti05, TizMg05 und (A1 . Cr),TiOS an, die zur isomorphen Gruppe der Anosovite gehoren und mit Tialit feste Losungen bilden. Ihre Kristallgitter entsprechen dem Pseudobrookittyp; ihre Kristallgitterparameter sind denen des Tialits nahezu gleich. Sie konnen also hinsichtlich ihrer GroDe leicht in den Tialitkristallverband eingebaut werden und fordern dabei die Ausbildung von Fehlstellen soweit, daB der Zerfall in Rutil und Korund verhindert oder stark gehemmt wird (Stabilisierung). Die Oxide wirken dann stabilisierend, wenn sie mit Rutil und/oder Korund Verbindungen eingehen oder Mischkristalle bilden. Letzteres ist auch moglich, wenn keine stochiometrische Zusammensetzung der Ausgangsstoffe vorliegt. Im 24+

371

Technologie zur Herstellung von Tialitwerkstoffen fur konstruktive Anwendung Rohstoffe :

Rutil

Korund

Einwaage

Stabilisatorzusatze (MgO, .. .)

I

Intensivmahlung und -mischung

Schlicker, Granulat, Ziehmasse, Spritzmasse

Trockenpressen, CIP, GieRen,

Abb. 4.2.28. P r o z e k h e m a zur Darstellung von Tialit

A

+

Falle geringen Ti0,-Uberschusses (bis 10%) bilden sich Mischkristalle aus, wahrend bei KorunduberschuD diese Erscheinung nicht beobachtet wird und auf die thermodynamische Stabilitiit der Korundzelle zuriickfuhrbar ist. Bei der Auswahl der Oxide fur die Stabilisierung des Tialits ist es notwendig, die einzelnen Oxide auf ihr Reaktionsverhalten mit Korund und Rutil zu prufen. Die Kationenfeldstirke ist entscheidend dafiir, ob die einzelnen Kornponenten Mischkristalle oder Verbindungen bilden. Dabei ist festzustellen, daD es nur dann zur Verbindungsbildung kommt, wenn der Unterschied der Kationenfeldstarken genugend groD ist (Konkurrenzprinzip). Praktische Versuche ergaben, daD eine echte Stabilisierung des Tialits nur durch MgO- und Fe,03-Zugabe stattfindet. Bei Cr,O,-Zusatz findet nach lingerer Haltezeit bei der Sintertemperatur ein Wertigkeitswechsel von Cr3 zu Cr' statt, wodurch die Mischkristallbildung verhindert wird. Das Sinterverhalten von Tialit wird durch den Zusatz von MgO bzw. M n O verbessert. Die Biegefestigkeit von Tialit steigt bei einer Zugabe von ca. 3% dieser Oxide um 300 bis 400%. Wichtige Werkstoffkennwerte fur Tialit als temperaturwechselbestindiges Material beinhaltet die folgende Tabelle. +

372

+

Technologie zur Herstellung von Titanwerkstoffen auf grobkeramischem Wege stab. Tialitschamotte

stab. Tialitrohmehl

Sinterhilfen (ZrSiO,, ZrO,)

Ton

+ Trockner 24 h 110°C Dextrinlsg. Vorpressen

Zerkleinem

++I--

I

b

Pressen

+

Herstellung der Arbeitsmasse (Schlicker, Granulat, Ziehmasse, Spritzmasse) unter Zugabe von Bindem bzw. Gleitmitteln

Trockner 12h110°C

Kanalofen 2 h 1500°C

Eigenscha ft

Kennwert

Dichte, g ~ r n - ~ Biegebruchfestigkeit, MPa E-Modul, GPa Weibull-Modul lineare Warmedehnung 293...273 K, lo-' K-' Warmeleitfahigkeit, W (mK)-

370 40 13 10 < 10

2

Als Sinterhilfsmittel werden aul3erdem CaO, Fe20,, BaO, S O 2 , Sn 0 2 , Z r 0 2 angegeben. Durch Zugabe von SiOz kann eine bessere Feuerfestigkei t und Sinterbereitschaft erreicht werden, aber der Langzeitzerfall 1aDt sich dadurch nicht 373

verhindern. AuBerdem entsteht durch die Silicatphasenbildung im Bereich der Korngrenzen eine hohe Kriechempfindlichkeit. Der Zusatz von S i 0 2 bewirkt eine hohere Biegefestigkeit und eine Erhohung der linearen Warmeausdehnung. Die Herstellung von Tialitwerkstoffen bzw. -erzeugnissen ist nach dem ProzeBablauf entsprechend Abb. 4.2.28 prinzipiell moglich. Beim SinterprozelJ ist im Aufheizregime eine oxidierende Atmosphare zu bevorzugen. Bei Verzicht auf Stabilisator-Zusatze entstehen im Gefuge haufig Rekristallisationsprozesse rnit Sammelrekristallisation. Die entstehenden Kristallite besitzen saulenformigen bzw. prismatischen Habitus. Derartige Gefuge reagieren bei thermischer Belastung aufgrund der Anisotropie der linearen Warmedehnung rnit Bruchen entlang der Korngrenzen. Der Zusatz von Magnesiumoxid fuhrt zu einer fur viele Anwendungsfalle akzeptablen Biegebruch- bzw. Druckfestigkeit. 4.2.3

Carbidwerkstoffe

4.2.3.1

Siliciumcarbidwerkstoffe

Kristallstruktur, Polytypen, Bildungsreaktionen

Siliciumcarbid ist als Verbindung seit 1810 bekannt. Berzellius hat in einer Arbeit bereits im Jahre 1824 uber die Bildung von Siliciumcarbid berichtet. Als Naturprodukt (Moissanit) wurde das Siliciumcarbid erst wesentlich spater entdeckt. Die naturlichen Vorkommen beziehen sich dabei auf vulkanische Gesteine bzw. Meteorite. Das Siliciumcarbid zeichnet sich durch eine vorwiegend kovalente chemische Bindung aus, wobei die freie Bildungsenergie 75 & 16 kJ mol-' betragt. Diese aul3erordentlich hohe Bindungsenergie ergibt sich aus der sp3-Hybridisierung der 5ulJeren Bindungselektronen der Kohlenstoffatome. Die hohe Bindungsenergie ist damit die Ursache fur die hohe Sublimationstemperatur oberhalb 2 300 "C und die hohe Harte von 25000 bis 30000Nmm-2 nach Knoop. Die Synthese von Siliciumcarbid im technischen MaBstab gelang erstmalig dem Amerikaner Acheson im Jahre 1891 uber die Umsetzung von S O z rnit Koks bei Temperaturen oberhalb 2200 "C. Das Siliciumcarbid tritt in der a-Modifikation mit hexagonaler und in der P-Modifikation mit kubischer Kristallstruktur stabil auf. Das a-Siliciumcarbid ist dabei die thermodynamisch stabilere Form. Der Ubergang von p-Siliciumcarbid zum a-Siliciumcarbid erfolgt thermodynamisch gehemmt, so dal3 langere Reaktionszeiten und in der Regel Temperaturen oberhalb 2 100°C notwendig sind, urn die thermodynamisch stabile a-Modifikation einstellen zu konnen. Abbildung 4.2.29 beinhaltet das Zustandsdiagramm fur die Bildung von Siliciumcarbid in Abhangigkeit vom Kohlenstoffgehalt. Bei der a-Modifikation ist das Phanomen der Polytypenbildung zu verzeichnen. Nach der Ramsdellschen Definition (1. Ziffer entspricht der Anzahl der Stapelebenen, der Buchstabe bezeichnet die Kristallstruktur) treten beim Siliciumcarbid eine Vielzahl von Polytypen mit hexagonaler oder rhomboedrischer Grundstruktur auf. Bisher wurden mehr als 140 Polytypen identifiziert. 374

Die wichtigsten Polytypen sind 2H 11 R 3c 15 R 6H 33 R. Die Polytypen entstehen dabei durch eine Drehung paarweiser Stapelebenen des cc-Sic um die c-Achse. Tabelle 4.2.14 beinhaltet die kristallografischen Kennwerte fur die wichtigsten Polytypen des Siliciumcarbids. Die Polytypenidentifikation ist mit Methoden der Rontgendiffraktometrie, der Elektronenbeugung und der Raman-Streuung moglich. Aufgrund der Periodizitaten im Stapelaufbau hexagonaler bzw. rhomboedrischer Polytypen ergeben sich fur die optischen und akustischen Zweige des Raman-Spektrums charakteristische Stokes- bzw. Antistokes-Linien, die eine eindeutige Zuordnung des Peakspektrums im Sinne einer qualitativen Analyse zu den einzelnen Polytypen ermoglichen [4.102].

Abb. 4.2.29. Zustandsdiagramm Silicium - Kohlenstoff

Tabelle 4.2.14. Polytypen von Siliciumcarbid [4.2.96] Polytyp

3c 2H 4H 6H 15R 21 R 33 R

Stapelfolge

ABC AB ABCB ABCACB ABCACBCABAC AB AB

Atomel Einheitszelle

2 4 8 12 10 14 22

Gitterkonstanten a

C

nm

nm

0,434 9 0,3073 0,3073 0,307 3 0,307 3 0,307 3 O X

0,5048 1,0053 1,507 9 3,777 0 5,278 0 8,294 0

kubische Strukfur: 3 c hexagonale Strukturen: 2H. 4H, 6 H rhornboedrische Sfrukturen: 15 R. 21 R, 27R. 33R Brilloum~onendes reziproken Gitters: hexagonal: a/c rhornboedrisch: 3n/c

375

Abbildung 4.2.30 zeigt ein vollstandiges Rarnan-Streuspektrum fur ein technisches cr-Siliciumcarbid, das die 0. g. Haupttypen der unterscheidbaren Polytypen beinhaltet. Die Kenntnis der Polytypenstruktur von Sic-Pulvern ist von wesentlicher Bedeutung fur die Ausbildung der Gefuge-Eigenschafts-Beziehungen, beispielsweise bei der Herstellung dichtgesinterter Siliciumcarbidwerkstoffe, wie sie fur konstruktive Anwendungen im Hochtemperaturbereich zur Diskussion gestellt werden. Die Synthese von Siliciumcarbid ist nach verschiedenen Reaktionsverfahren moglich. Eine ubersicht technisch interessanter Siliciumcarbid-Herstellungsverfahren gibt Hausner [4.2.102] wie folgt : Bildung aus den Elementen

-

Si -

+ C A SIC

Achesonprozelj SiOz + 3 C A S i c

-

Darstellung aus der Gasphase 2SiO

-

+2C0

+ CzH, + 2 S i C + 2 H 2 0 + H z

Pyrolyse von Si-organischen Verbindungen.

Die carbothermische Reaktion nach dem Achesonprozelj entspricht einer stark TA

6H

I

ll I

TA 6H

Abb. 4.2.30. Ramanspektrurn von Acheson-Sic Spektrum von Sic, Fa. Lonm 1200 (grun) 488 nm Spdlk: 250 pm Leistung: 50 mW

1. :

10200

’

20300

cm-’

v-

-

zfi3cmiz37 219

186 170159145 i z z

vR

376

20400

'

endothermen Feststoffgasreaktion mit einer Reaktionsenthalpie von 528 kJ mol Siliciumcarbid. Wichtige physikalische Eigenschaften von synthetischem Siliciumcarbid beinhaltet die Tabelle 4.2.15. Grundlugen zur Sinterung von Sic

Aufgrund der hohen freien Energie, die zur Bildung des Siliciumcarbids notwendig ist und der exakten tetraedrischen Koordination der Silicium- bzw. Kohlenstoffatome im Sic-Gitter zeigt dieses Werkstoffsystem bei Temperaturen unterhalb 2 300 "C (d. h. unterhalb der Sublimationstemperatur) nur eine geringe Neigung zur Sinterung. Um die erkannten gunstigen Werkstoffeigenschaften des Sic, die bezuglich der mechanischen Festigkeit bis zu Temperaturen von 1400°C festzustellen sind, fur die technische Nutzung zu erschlieDen, ist die Herstellung sog. sinteraktiver Pulver erforderlich bzw. die Stimulation der Sinterverdichtung durch die Anwendung geeigneter Additivkombinationen. Prochazka, Coppala, Hausner [4.2.104] bis [4.2.106] und andere zeigten, daD geringe Zusatze von Bor bzw. Borverbindungen, Kohlenstoff und Kohlenstoffverbindungen bei einem Bor-Kohlenstoff-Verhaltnis von 1 : 3 bis 1 : 4 den Sintervorgang disperser reiner Pulver unterstutzen. Ahnliche Wirkungen zeigen Aluminium bzw. Aluminiumverbindungen mit Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffverbindungen bei Temperaturen zwischen 2 000 und 2 200 "C in Argon bzw. Stickstoff-Atmosphare. Der sinterfordernde EinfluD dieser Additivkombinationen wird auf die desoxidierende Wirkung der Si02-haltigen Oberflachenschicht der Siliciumcarbidpulverteilchen einerseits zuruckgefuhrt. Die partielle Substitution von Silicium durch Bor kann andererseits in den SiCKeramiken zur Leerstellenbindung im Siliciumteilgitter beitragen und damit die Selbstdiffusion von Silicium erhohen. Ein konkurrierender Transportmechanismus ist neben der desoxidierenden Wirkung durch den Kohlenstoff uber VerdampfungsTabelle 4.2.15. Physikalische Eigenschaften von Siliciumcarbid WerkstomtenngroBe

a-Sic

b-Sic

Molekulargewicht Reindichte, g cm - 3 Dissoziationstemperatur, "C E-Modul, GPa Hiirte nach Mohs Hiirte nach Knoop, N mm-* Bildungsenthalpie, kJ Mol- ' lineare Warmedehnung 25...1200"C, K-' Brechungsindizes no nE Leitungstyp

40 3,21 2 300 330...400 9,5...9,75 25 OOO.-30 OOO - 75 47

40 3,21 2 300 350...380 9,5...9,75 25 OOO. -3OOOO

Gittertyp Gitterkonstanten, nm

-

59,4

2,648 2,69 p-Leitung durch 3wertige Ionen wie Fe3+ und AI3+ (schwarzes Sic) n-Leitung durch Swertige Ionen k ubisch hexagonal a = 0,307 3 0,43595 c = 1,5123 -

377

und Kondensationsprozesse rnit der Ausbildung von sekundiiren SiC-Schichten auf den energetisch giinstigen Siliciumkornern vorstellbar. Technisch genutzt wird seit Jahrzehnten die Fremdbindung von Siliciumcarbid rnit polymeren, metallischen und keramischen Matrizes. Fur die Feuerfestindustrie hat die Bindung von SIC in Silicatphasen groljtechnische Anwendungen erfahren. Die Silicatphasen bestimmen dabei uber die Erweichungstemperaturen die oberen Anwendungstemperaturen der Feuerfestmaterialien auf SiC-Basis mit silicatischer Bindung. Diese spezielle Gruppe der Werkstoffe wird auch als keramisch gebundenes Siliciumcarbid bezeichnet. Eine Erhohung der oberen Anwendungstemperaturen fur SiC-Feuerfestwerkstoffe ist moglich iiber die Reduzierung der Silicatphasen und iiber die Erhohung des Anteiles der Eigenbindung. Die Eigenbindung des SIC 1st bei Temperaturen oberhalb 2 300 "C in reduzierender Atmosphare erreichbar. Bei den dabei sich vollziehenden speziellen Stofftransporten bilden sich zwischen den Siliciumcarbidkornern rekristallisierte Siliciumcarbidbindeschichten aus, die die Funktion einer Bruckenbindung ubernehmen. Nach einem Model1 von Kriegesmann [4.2.107] kann dieser Prozelj durch die Verwendung einer bimodalen Kornverteilung in den Siliciumcarbidpulvergemischen zusiitzlich unterstutzt werden. Die Verdampfung erfolgt dann bevorzugt uber die Oberfliiche des dispersen Siliciumcarbids und der KondensationsprozeB fiihrt uber die Bildung von Sekundiirsiliciumcarbid zur Versinterung der groberen Korner. Das erkannte Potential der Siliciumcarbidkeramiken hinsichtlich der Festigkeit und der hohen Wiirmeleitfiihigkeit liiljt sich nur bei feinkornigen dichten Keramiken erschlieljen. Die Technologie der Siliciumcarbidherstellung ist damit zum entscheidenden Faktor der Gefuge- und damit der Eigenschaftsentwicklung geworden. Die Bezeichnung der Siliciumcarbidwerkstoffe lehnt sich dabei deutlich an das Herstellungsverfahren an. Die wichtigsten Siliciumcarbidwerkstoffe sind nach Gesichtspunkten der Bindung und des Gefugeaufbaues in der Tabelle 4.2.16 ausgewiesen. Die Werkstoffe rnit metallischer und polymerer Verbundkomponente haben in der Herstellung von Schleifwerkzeugstoffen grolje industrielle Bedeutung erhalten. Siliciumcarbidwerkstoffe mit silicatischer Bindung haben fur einen Tabelle 4.2.16. Siliciurncarbid

~

Basis

-

Werkstoffe

Sic-Werkstoffe mit Eigenbindung

Dichte SiC-Werkstoffe mit Eigenbindung und Frenidphasen im Korngrenzenbereich durch Sinteradditive

SIC- Matrixwerkstoffe mi t Fremdbindung

K S i c (rekristallisiertes Sic)

S SIC (drucklos dichtgesintertes Sic) H P S i c (heiRgepreDtes Sic)

S i c in rnetallischer Matrix

H I P S i c (isostatisch heil3gcpreljtes Sic) CVD S i c (uber die Gasphase auf Substrate abgeschiedenes SIC)

S i c in silikatischer Matrix

Sic in oxidkeramischer Matrix S i c in nitridischer Matrix S i c in Polymcrmatrix Sic-Poren-Gerust mit SiInfiltration SiSiC

378

langen Zeitraum als Grundlage fur nichtlineare spannungsabhangige Widerstande, wie sie in Uberspannungsableitern benotigt werden, Anwendung gefunden. Diese Werkstoffe sollen in diesem Kapitel nicht weiter erlautert werden. Die folgenden Ausfuhrungen beziehen sich ausschlieljlich auf Siliciumcarbidwerkstoffe fur Anwendungen in berechneten Konstruktionen, in der Industrieofentechnik und in der Mikroelektronik. Siliciumcarhidwerk.vtojje

Mit Tabelle 4.2.16 wurde bereits die Klassifikation zu den Werkstoffen nach der Art ihrer Bindung und des Herstellungsverfahrens gegeben. Im folgenden sollen einige Aspekte, die fur die Gefuge-Eigenschaftsbeziehungen und damit fur die Werkstoffeigenschaften technologierelevant sind, hervorgehoben werden. Reaktionsgesintertes Siliciumcarbid RSiC Das reaktionsgebundene Siliciumcarbid stellt einen in Eigenbindung aus einem bimodalen Korngefuge aufgebauten Porenwerkstoff dar. Abbildung 4.2.31 zeigt den hohen Porengehalt dieser Werkstoffe, der 20 bis 28% betragen kann. Die Eigenbildung gewahrleistet die hohe Festigkeit von RSiC bis zu Temperaturen von 1400 "C. Bimodale Kornverteilungen lassen sich durch eine Mischung von Pulvern mit einem Korndurchmesser von 25 bis 100 pm und dispersen Sic-Rohstoffen mit Kornschwerpunkten zwischen 1 und 10 pm herstellen. Beim Sinterprozefi werden Verdampfungs- und Kondensationsprozesse wirksam, die durch die Anwesenheit von SiO, O2 und CO begleitet werden, so dalj die Sekundar-Sic-Bindung eher einem Gasphasentransport mit anschlieljender Epitaxie auf den Oberflachen der groljeren Korner entspricht 14.2.1071. Die Hauptanwendungen des RSiC liegen auf dem Gebiet der Industrieofentechnik, insbesondere bei Brennhilfsmitteln fur den Porzellanbrand. Genutzt wird dabei die hohe Festigkeit des RSiC bis zu Temperaturen von 1450 "C. Die Oxidationsverluste sind bis zu Temperaturen von 1 200 "C zu vernachlassigen. Bis ca. 1 300 "C wird der Prozelj der passiven Oxidation (den Oxidationsfortschritt hemmende Oxidschichten auf Sic) beobachtet. Bei weiterer Temperaturerhohung wird die aktive Oxidation mit der Bildung von fluchtigem SiO wirksam. Fur die Anwendung von RSiC wichtige Werkstoffkennwerte beinhaltet Tabelle 4.2.17.

379

Tabelle 4.2.1 7. Eigcnschaften von Sic-Werkstoffen ~~~

Werkstoff Parameter Dichtc, g cm-3 Biegcfcstigkeit, MPa Druckfestigkeit, MPa Elastizititsmodul, GPa Bruchziihigkeit, M P a m"2 Poissonzahl M4dlrnodul Wirmcleitfahigkeit 20.. .1 OOO "C, W (m K)-' lineare Warmedchnung 20."1 O O O T ,

SiSiC

SSiC

HPSiC

HIPSiC

3,lO 400

3,15 500

3,20 600.. ,700

3,21 600. ..700

390

420 5...6 0,16

450 5...6

0.20

4...5 0,16

10 120

10 70 (450)')

90

45

44

4s

46

45

101' 25 2 000

10 0

I03

I 05 0 1300

0 1300

RSiC

370 3...4

10

K-1

elektr. Widerstand'), R cm offene Porositiit, % obere Anwendungstemperatur, "C I)

1400

1 1 700

105

Monokristall

') abhingig vom Dotierungsgehalt

Dichtgesintertes Siliciumcarbid SSiC Fur den chemischen Anlagenbau und in berechneten Konstruktionen im Temperaturbereich von 1 000 bis 1400°C besitzt dichtgesintertes Siliciumcarbid mit mindestens 95% der theoretischen Dichte des S i c ein betrichtliches Potential. Wie bereits im Abschnitt vGrundagen ...((, S. 377, dargestellt wurde, ist die Sinteraktivitit von Siliciumcarbidpulver nach entsprechender Vorverdichtung durch den FormgebungsprozeB aufgrund der exakten tetraedrischen Koordination der Siund C-Atome und der hohen Bindungsenergie sehr gering. Sinterfortschritte werden erst oberhalb von 2 300 "C erreicht uber Verdampfungsund Kondensationsprozesse. Diese Form des Stofftransportes fiihrt zu porosen Sin terkorpern mit Eigenbindung, die iiber Kondensations- und Diffusionsprozesse uber die Bildung von Sekundirsiliciumcarbid entsteht (RSiC). Die Untersuchungen von Prochazka und Coppalu [4.2.104], [4.2.105] bilden die Grundlage fur die Dichtsin terung hochdisperser Siliciumcarbidpulver bei Verwendung von Sinterhilfen in den Kombinationen Kohlenstoff- Bor bzw. Kohlenstofftrager - Borverbindungen sowie Kohlenstoff - Aluminium bzw. Kohlenstoff - Aluminiumverbindungen. Sinterfahige Siliciumcarbidpulver in Anwesenheit von Sinteradditiven zeichnen sich durch eine spezifische Oberflache von 15 bis 25 m2 g-' aus (s. Tabelle 4.2.18). Eine weitere wichtige Voraussetzung ist ein geringer Sauerstoffgehalt der Pulver, d a dieser bei der Sinterung zur Silicatphasenbildung fiihrt (Si02-Phasen mit Fremdoxidbindung). Die Silicatphasen bestimmen bei hohen Temperaturen die Korngrenzenviskositat und sind zwischen den Siliciumcarbidkornern andererseits Ursache fur Kriechdeformationen von Sic-Werkstoffen oberhalb 800 "C. Fur die Gefiigeausbildung sind weiter die mittlere KorngroBe, der Habitus der Siliciumcarbidteilchen, das Agglomerisationsverhalten und der Gehalt an Erdalkali- und 3d-Elementen von Bedeutung. Phasenbestand (a-Sic, b-Sic) und Polytypengehalt nehmen EinfluB auf die Gefiigeausbildung wahrend des Sinterprozesses. Die hexagonalen Polytypen vom Typ 6 H fiihren zur Stimulation des Plattenwachstums [4.2.106]. 380

Tabelle 4.2.18. Eigenschaften sinteraktiver Sic-Pulver und Additive Sic-Pulver

Quali- Bezeich- Hersteller tat nung

Sic

UF15 NF 1 U F 25 U F 45 U F 10 NF2

LONZA ESK LONZA LONZA LONZA ES K

Angaben laut Hersteller BET KorngroDe Pm

chem. Analyse Gew.-%

(m'g-')

d50

dSo

dlo

O2

Fe203 A1203 Ofrei Om,,. Sirnet.

15,6 10,3 25 45 10 5,2

0,9 2,O 1,0 0,9 2,l

0,48 0,7 0,4 0,3 0,74 1,25

0,22 0,2 0,2 0,2

1,32 0,89 1,7 3,5 0,8

0,05

0,03

0,20

0,lO

0,05 0,05 0,05

0,03 0,03 0,03

0,30 0,58

0,14 0,22 0,08 0,14

0,30

0,15

OS

0,22

0,OIYo 0,Ol Yo O,Ol% 0.01% 0,01% O,Ol%

Additive

Qualitit

Bezeichnung

Hersteller

Angaben laut Hersteller

BET KorngroBe

chem. Analyse Gew.-%

w (m2g-')

d50

40

d20

0 2

Bamorph Nr. 11603 Riedel de Haen Btristallin AldrichChemie F 1500 AuerB4C Remy 15,..62pm Fluke B4C

73

2

0,6

0,3

97,8%

7.7

2,5

0,7

10,7

2,5

0,75

Nr. 11632

Riedel d c Haen

7.6

Ventron

1,0

BN Al

Fez%

Ab03

Gel Sirnet.

0,24% Mg

0,04% Si

0,4

0,03% Fe AIB-Verb.

0,35

96.2%

B4C

AlFe

-Si02

96,8%

B4C

44,1%

B

0,1% O,8% 0,04% Fe O2 Si 1,34% 0,035%

45 8

1,8

1

0 2

20

11

7

3,2%

A14C3

technisch

Fluka

0,5

40

15

5

AI2O3

A 16

Alcoa

5.1

8

2

-

98,9%

0,3% N 0,2% N A1203

80

20

3

95% AIN

0,7% O2

0 2

2,4% 0 2

AIN AIN

ZIK Rossend. 8 su0,7 Import

c

5,2% C 96% AI4C3

87,2% Al

0 2

O,77% O,I2% Fc

Die kubische Modifikation des Siliciumcarbids sol1 nach den Untersuchungen von Prochazka [4.2.104] zu einer besseren Verdichtung bei geringem Kornwachstum beitragen, wobei Untersuchungen von Woltersdorf [4.2.108] zeigen, daD die Ubergange zwischen kubischer und hexagonaler Struktur des S i c selbst im Einzelkorn erfolgen konnen. Abbildung 4.2.32 zeigt einen derartigen Ubergang in Netzebenenabbildung [4.2.108]. Fur die Herstellung von SSiC-Werkstoffen stehen industriell gefertigte Pulverqualitaten - Carbogran U F 10, Carbogran U F 15 und Carbogran U F 25 - der Fa. LONZA zur Verfugung. 381

Abb. 4.2.32. Polytypeniibergang a - 8 in einem Si-Korn [4.2.108]

Die Tabelle 4.2.18 beinhaltet die wichtigsten chemisch-physikalischen Kenngroljen fur die Pulver U F 10, U F 15 und U F 25. Fur die Technologie dichtgesinterter Siliciumcarbid-Werkstoffe hat sich dabei als Sinteradditivkombination fur das Kohlenstoff/Borverhaltnis der Anteil 3 : 1 bis 4 : 1 als optimal erwiesen. Geeignete Kohlenstofftriger sind beispielsweise das PhenolFormaldehyd-Harz Plastaresin, Spezialharze (NOVOLAK N L loo), Benzole und Benzene sowie diverse feindisperse RuDe und Graphite. Die Borkomponente kann in Form disperser amorpher oder feinkristalliner Metallpulver, als Borcarbid und Bornitrid mit einer Kornverteilung < 1 pm aber auch als bororganische Verbindung eingesetzt werden (Tab. 4.2.18). Fur die Additivkombination Kohlenstoff - Aluminium eignen sich bei gleichen Kohlenstofftrigern als Aluminiumkomponente metallisches Aluminium mit KorngroDen unter 5 pm, Aluminiumcarbid, Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid mit KorngroDen unter 1 pm. Der Technologie der SSiC-Herstellung sind folgende wichtige Hauptschritte zugrunde zu legen: - die Mahlung der Siliciumpulver gemeinsam mit den Sinteradditiv-Kombinationen zugleich als IntensivmischprozeB (Trockenaufbereitung oder NaBaufbereitung in organischen Losungsmitteln), - die Ultraschalldispergierung im Fall der NaDaufbereitung beispielsweise in organischen Fliissigkeiten wie in Alkohol, - die NaBmahlung unter Verwendung gummiausgekleideter Kugelmiihlen, arteigener Mahlkorper und organischer Mahlmedien im Verhaltnis 1 : 1 : 1, - die Trocknung und Granulierung der Mahlschlicker auf der Grundlage der Wirbelschichtgranulierung, Zerstaubungstrocknung bzw. Telleraufbaugranulierung (Die Siebgranulierung ist nur bedingt geeignet, d a sie keine gute Matricenfullung beim FormgebungsprozeB gewihrleistet.), 382

die Formgebung erfolgt verfahrenstechnisch nach dem Trockenpressen mit PreBdrucken zwischen 100 bis 150 MPa, der isostatischen PreDtechnik und der HeiBspitztechnik (Auch die Methoden der Strangformgebung, des GieDens und HeiBspritzens sind bei entsprechender Plastifizierung der Masseversatze moglich.), - die Entwachsung bei Temperaturen unterhalb 1000°C mit dem Ziel der Reduktion der Kohlenstofftriger, - die Sinterung bei Temperaturen zwischen 2000 bis 2 300 "C in Stickstoffatmosphare. (Dabei hat sich das in Abb. 4.2.33 dargestellte Aufheizregime bewahrt.). Das FluBschema fur den gesamten technologischen ProzeD beinhaltet Abb. 4.2.34. -

22

%

-

18

-

14 \

Abb. 4.2.33. Aufheizregime fur die Herstellung von SSiC (nach Huusner [4.2.106]) p-Sic 16/8

10 -

6 -

Zusatze:

2 -

1200 1400 1600

Aubeizgeschwindigkeit: Sinteratmosphire:

B 1 Gew.-% C 1 Gew.-% 12 K rnin-' Argon

I800 "C 2000 0 10 min 30 Temperatur Holtezeil

T L i _ l ! F I

Sinteradditive

Losungsmittel

Mischen

f Trocknen bei gleichzeitiger Binderzugabe

f f Grunformgebung f Entbinderung f Formgebung

drucklose Dichtsinterung

2 100..-2200°C, Reinstickstoff

Abb. 4.2.34. ProzeDschema zur Herstellung von SSiC

383

Mit diesen technologischen Verfahren kann die Restporositit auf weniger als 5 % reduziert werden, so daB im Sinterkorper Dichten von 95 bis 98% der theoretischen Dichte erreicht werden. Um die mechanischen Kennwerte der SSiC-Keramiken bestimmen zu konnen, ist es notwendig, eine Oberflichenbehandlung der Priifkorper durchzufiihren. Diese erfolgt durch Planschleifen mit anschliegendem Polieren nach folgendem Schema : Verfahren : Werkzeug : Drehzahl : Schnittgeschwindigkeit: Quervorschub : Schleifsuspension : Spannmittel:

Umfang - Planschleifen am Priifstab Langsrichtung Diamant - Umfangschleifkorper 1 A 1 - 150 x 10 x 5 x 32 - AC 6 - lOO/SO - M 2 3500min-' 27 m s - l 0,05 mm K C 2 0 / H 2 0 (1 : 60) Wachseinbettung, Maschinenschraubstock.

-

100

Feinkornige dichtgesinterte SSiC-Keramiken zeichnen sich durch die relativ hohe 4-Punkt-Biegefestigkeit von 350 bis 450 MPa aus. Die Anwendung von SSiC-Werkstoffen wird im chemischen Anlagenbau, in der Hochtemperaturtechnik und im Spezialanlagenbau zu erwarten sein. Im Vergleich zu dichtgesinterten Siliciumnitridwerkstoffen besitzt das SSiC nur eine relativ geringe Bruchzahigkeit, deren Ursache in der diskutierten Gefiigespezifik begriindet ist. Siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid (SiSiC) Eine besondere Variante der Siliciumcarbidwerkstoffe stellt das siliciuminfiltrierte Siliciumcarbid dar. Diese Werkstoffgruppe entspricht einem Verbundwerkstoff, bestehend aus einem Siliciumcarbid-Sintergeriist und einer Siliciuminfiltration der Porenriume, so daB ein dichter Werkstoff mit 90 bis 99% der theoretischen Dichte herstellbar ist. Die Siliciuminfiltration der SiC-Sintergeriiste kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden. Eine Verfahrensiibersicht beinhaltet Abb. 4.2.35. Einer Reihe von Verfahren liegen die gleichzeitigen Reaktionen von Silicium-, Kohlenstoff- und Siliciumcarbidkornungen zugrunde. Voraussetzung fur die Erreichung einer hohen Dichte ist dabei der Erhalt der offenen Porositat bis zum AbschluB der Reaktionen, die durch die Anwesenheit der Kohlenstoffkomponente gewihrleistet wird, um den InfiltrationsprozeB und die SiC-Neubildung zu ermoglichen. Die Umsetzungsreaktion zur Bildung von S i c verliuft dabei nach der Gleichung

+ Crest= SiCres,- 136 kJ mol-' . SirliisS, Dem thermischen Regime zur Herstellung von SiSiC-Werkstoffen liegt in der Regel ein mehrstufiger Prozel3 zugrunde. Durch eine Gliihung der Griinkorper bei Temperaturen zwischen 350 und 400 "C in sauerstoffhaltiger Stickstoffatmosphire entweicht ein GroBteil des Kohlenstoffes und fiihrt gleichzeitig zur Bildung einer offenen Porenstruktur. 384

Kohlenstoffuller/Binder

Siliciumcarbid-

Siliciumpulver

J. Eigensilicierung

7

C + B + Si + S i c

C+B+Si b

C + B + Sic

C

Mischen a.. .d

b

l

4

I

+-

Griinbearbeitung

Verkokung

HT-Gluhung

I

Vakuumverfahren

Tauchverfahren

Schuttverfahren

Dochtverfahren

Abb. 4.2.35. ProzeDschema zur Herstellung von SiSiC (nach [4.2.109])

Die Silicierung wird bei Temperaturen zwischen 1 500 und 2000°C vorgenommen, wobei das Silicium in der Dampfphase uber die Schmelze zugefuhrt wird. Das flussige Silicium dringt aufgrund der sich ausbildenden Kapillarwirkung bei geringer Benetzung und geringer Oberflachenspannung der flussigen Siliciumkomponente schnell in das Porengerust ein. Diese Silicierung aus der Schmelze ist dann bereits zwischen 1420 und 1470 "C moglich. 25

Michalowsky. Werkstoffe

385

Verfahrensseitig unterscheidet man bei den Silicierungsprozessen -

die Eigensilicierung und die Fremdsilicierung.

Die Fremdsilicierung ist wiederum in verschiedenen Varianten moglich. Das Schema nach Abb. 4.2.35 beinhaltet eine Ubersicht der wichtigsten Verfahren zur Silicierung. Im folgenden sollen die Verfahren der Fremdsilicierung vorgestellt werden [4.2.109]. Vakuumverfuhren

Der zu silicierende Griinkorper wird ublicherweise zwischen Temperaturen von 1420 und 1700°C und bei Driicken von 0,133 bis 66,5 Pa rnit flussigem Silicium in Kontakt gebracht. Das Silicium kriecht auf der Oberflache der Formkorper hoch und wandert von der Oberflache in das Innere durch Kapillarkrafte, wobei gleichzeitig der Kohlenstoff zum S i c umgesetzt wird. Nach diesem, mit hohem technischen Aufwand betriebenen Verfahren erhalt man glatte Oberflachen des Probekorpers rnit Dichtewerten bis zu 3,21 g cmp3. Tauch verfahren

Der Formkorper wird bei Temperaturen, die in der Regel zwischen 1500 und 2 000 "C liegen, bei Atmospharendruck unter inertem Schutzgas in das fliissige Silicium getaucht. Die Reaktion erfolgt sehr spontan und durch Reaktionswarme zwischen Kohlenstoff und Silicium kann die Temperatur des Substrates bis zu 400 "C die Silicierungstemperatur ubersteigen. Die Silicierungsdauer kann zwischen weniger als 1 und 30 min betragen, urn eine vollstandige Umsetzung des Kohlenstoffes zu gewahrleisten. Ein Mange1 dieses sehr einfachen Verfahrens ist das anhaftende Silicium an der Oberflache der Formkorper, das in einem zusatzlichen Arbeitsgang entfernt werden mu13. Schiitt verfahren

Dieses auch rnit einfachen technischen Mitteln betriebene Verfahren bedient sich fur die Silicierung einer Mischung aus kornigem Si c und Si-Pulver. Der Probe- und Formkorper wird in einem Graphittiegel in diese Mischung eingebettet und im Vakuum oder in einem Inertgas oberhalb des Si-Schmelzpunktes erhitzt. Das fliissige Silicium dringt aus der Mischung in den Probekorper. Das Problem dieses Verfahrens liegt darin, daD Mischungen, die mehr als 15% Si enthalten, zu Verklebungen fiihren und eine Reinigung des Formkorpers erfordern. Nach Literaturangaben wurde nach dieser Methode eine maximale Materialdichte von 2,96 g cm-3 und eine maximale Biegefestigkeit von 145 MPa erreicht. Dochtverfahren

Der Probekorper befindet sich hierbei uber dem fliissigen Silicium und das zur Umsetzung benotigte Metal1 wird iiber einen Kohlenstoffdocht zugefiihrt. Problematisch ist auch bei dieser Methode die benotigte Si-Menge; zuwenig Silicium ergibt einen unvollstandig reagierten Korper, zuviel Silicium fiihrt zur Tropfenbildung an der Probenoberflache. Bei richtiger Bemessung der Si-Menge erhalt man jedoch gleichmirjig infiltrierte Korper mit sehr guter Oberflachenbeschaffenheit. Bei dem in diesem Verfahren infiltrierten Material wird eine maximale Dichte von 386

3,05 g cm-3 und eine Biegefestigkeit von 240 MPa erreicht. Nach der Silicierung haftet immer etwas Silicium auf der Oberflache des Werkstoffes, das chemisch, thermisch oder mechanisch entfernt werden kann. Am einfachsten ist das Wegatzen von Silicium, entweder mit einer Lauge (NaOH) oder mit HF-Losung. Nicht zu vermeiden ist hierbei, daD die Atzlosung nicht nur das haftende Si auflost, sondern je nach Temperatur der Losung und Atzdauer freies Si und etwas S i c aus den oberflachennahen Bereichen der Proben herauslost. Bei der thermischen Behandlung des silicierten Materials zwischen 1800 und 2 000 "C findet eine generelle Si-Verarmung im Oberflachenbereich der Proben statt. AuBerdem kann man je nach Gluhbedingungen auch eine Rekristallisation beobachten. Durch die Si-Verdampfung und Rekristallisation nimmt die Raumtemperatur-Biegefestigkeitab. Das siliciuminfiltrierte Siliciumcarbid ist fur Anwendungstemperaturen bis 1000 "C in Baugruppen fur berechnete Konstruktionen moglich. Es zeichnet sich durch ein giinstiges tribologisches Verhalten aus, so daB schmierungsfreie Reibpaarungen realisierbar sind. Dementsprechend bezieht sich gegenwartig die Anwendung des siliciuminfiltrierten Siliciumcarbids im wesentlichen auf die Herstellung von Lagerringen und Gleitringdichtungen. Die Werkstoffeigenschaften fur SiSiCWerkstoffe sind in der Tabelle 4.2.17 enthalten. HeiBgepreBtes Siliciumcarbid (HPSiC) Fur einfache Probengeometrien stellt das HeiDpressen einen Verfahrensweg zur Herstellung dichter Siliciumcarbidwerkstoffe mit Sinterrohdichten von 98 bis 99% der theoretischen Dichte dar. Fur die Herstellung von HPSiC-Sinterkorpern werden disperse reine Sic-Pulver (Acheson-Sic) verwendet. Als Sinterzusatz werden erfolgreich 1 bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid homogen dem Sic-Pulver zugemischt. Die Sinterung wird in induktiv beheizten Ofen bei Temperaturen zwischen 1 900 bis 2050°C in Reinstickstoff durchgefuhrt. Die zur Verdichtung notwendigen Driicke liegen zwischen 50 und 100 MPa. Als Matrizenwerkstoff wird Graphit verwendet. Das Verfahrensschema zur Herstellung von HPSiC beinhaltet Abb. 4.2.36. Das HeiBpressen unterstutzt den ProzeB der Porenschwindung und

disperses Sic-Pulver

Sinteradditive

Intensivmischmahlung Gegenstrahlmiihle Ringspaltmuhle

f

Fiillen der Graphitform

f

Heiljpressen Temperatur Atmosphare Druck Dauer der Druckbeauflagung 25*

1900...2100°C Reinstickstoff 50...100 MPa 30...60 min

Abb. 4.2.36. ProzeDschema zur Herstellung von HSiC

387

ermoglicht die Herstellung dichter Sintergefuge mit engem Korndurchmesser. Die Eigenschaften von HP - SiC-Werkstoffen sind in Tabelle 4.2.17 enthalten. Das HeiBpressen von S i c stellt einen moglichen Weg zur Herstellung von Sic-Substraten hoher Warmeleitfahigkeit (150 bis 250 W (m K - ') dar. HeiDisostatisch gepreBtes Siliciumcarbid (HIPSiC) Die Verdichtung von reinen dispersen Siliciumcarbidpulvern ohne Zusatz von Sinteradditiven ist mit dem Verfahren des isostatischen Heiljpressens bis zur theoretischen Dichte des Siliciumcarbids moglich. Das isostatische HeiBpressen unterstutzt den GefugeausbildungsprozeD durch viskoses FlieBen bei gleichzeitiger Porenschwindung. Voraussetzung fur die Verdichtung ist dabei die Kapselung der Preljlinge, beispielsweise durch eine Si02-Hulle, bzw. die Nachverdichtung von SSiC mit einer Sinterrohdichte von mehr als 95% der theoretischen Dichte. Die Restporositat des SSiC mu0 fur den Fall der heiBisostatischen Nachverdichtung als geschlossene Porositat vorliegen. Der ProzeB der Nachverdichtung von SSiC hat keinen EinfluB auf das Kornwachstum, so daB die Korngroljenverteilung des SSiC bei weiterer Schwindung erhalten bleibt. Die heiflisostatische Nachverdichtung von SSiC wird bei Temperaturen um 1900 "C bei Drucken zwischen 100 bis 200 MPa durchgefuhrt, wobei als Arbeitsgas Argon bzw. Reinstickstoff zur Anwendung kommt. Die HIPSiC-Werkstoffe sind sehr kriechbestandig, da der Anteil an Silicatphasen in den Interfaces zwischen den SiC-Kornern drastisch reduziert wird. Wichtige Eigenschaften der HIPSiC-Werkstoffe beinhaltet die Tabelle 4.2.17. Das ProzeBschema zur Herstellung von HIPSiC beinhaltet Abb. 4.2.37. 4.2.3.2

Tetraborcarbid (B,C)

Das Tetraborcarbid ist seit langerer Zeit als Werkstoff hoher Harte bekannt. Aufgrund der thermodynamischen Stabilitat oberhalb 1 000 "C avanciert Tetraborcarbid zum hiirtesten Werkstoff im Temperaturbereich von 800 bis 1800*C. Abbildung 4.2.38 beinhaltet die Temperaturabhangigkeit der Harte von Bortetracarbid im Vergleich zu Diamant, Bornitrid und Siliciumcarbid. Die hohe Harte des Tetraborcarbids resultiert aus der vorwiegend kovalenten chemischen Bindung. Die atomare Struktur des B4C zeigt, dalj B1,-Isokaeder (Zwanzigflachner) mit hoher Symmetrie gebildet werden. Diese Struktur begrundet die Entstehung von 13 Bindungsorbitalen, die jeweils mit zwei Elektronen besetzt sind. Weitere 12 bindende Orbitale stehen senkrecht zu den Isokaederflachen und bilden die Grundlage fur die kovalente B-C-Bindung. Der Sachverhalt ist in Abb. 4.2.39 dargestellt. Da das Borgerust nur 36 Bindungselektronen liefern kann, miissen die fehlenden 2 Elektronen durch den Bindungspartner Kohlenstoff bereitgestellt werden. In Tabelle 4.2.19 sind wichtige physikalische Eigenschaften des Tetraborkohlenstoffs enthalten. Zur Orientierung fur die Tetraborcarbidsynthese wird heute das binare Phasendiagramm Bor-Kohlenstoff nach Elliot (ARF-2200-12 (1961) N.S.A. 15/1961/ No. 26534) gemaB Abb. 4.2.40 verwendet. Aus diesem Diagramm ist die kongruente Schmelztemperatur fur das B4C bei 2480 "C ersichtlich. Die Loslichkeit von Kohlenstoff bzw. Bor im B4C ist gering, so daD sich in der Regel B- bzw. C-Aus388

Sic-Pulver

Losungsmittel

Mischen

t Trocknen bei gleichzeitiger Binderzugabe

t t Grunformgebung t Entbinderung t Formgebung

drucklose Dichtsinterung, 2 OO...220OoC, Reinstickstoff

t

HIP 1 900 "C 100...200MPa Argonatmosphare Dauer der Druckauflage 1...2h

t Endbearbeitung Abb. 4.2.37. FluBschema zur Herstellung von HIPSiC auf der Basis der Nachverdichtung von SSiC

10000 8000

Oiarnanl (C,l kubisches Bornitrid [BNc) Telroborkohlenslof f /B4C) Korund (A120,)

1 1

2

:D

1000 800

400

tI

, 1800

5

,

,

,

800 600 "C ZOO 10 .104"c 20

Abb. 4.2.38. Temperaturabhlngigkeit der Harte von Diamant, Tetraborcarbid, kubischem Bornitrid und Siliciumcarbid

Temperolur

389

scheidungen im Falle der UberschuDdotierung der verbindungsbildenden Elemente ausbilden. Fur die Tetraborcarbidpulversynthese sind folgende Standardverfahren bekannt : -

Synthese aus den Elementen 4B+C+B,C

-

Synthese uber carbothermische Reaktionen 2 B 2 0 3+ 7 C 2 B4C

-

Synthese iiber magnesiothermische Reaktionen 2 B 2 0 3 + 6Mg

-

+ 6CO

+ C 2 B B , C+ 6 M g 0

Reduktion von Bortetrachlorgemischen

8BCl3+9H2+C2H632B4C+24HCl -

Reduktion von Alkinen mit Borwasserstoff C2H2

+ B2H6

2B4C + 1 3 H 2 .

Die Werkstoffherstellung erfolgt vorzugsweise iiber pulvermetallurgische Verfahren bzw. mit Methoden der fortgeschrittenen Keramtechnologie wie dem HeiDpressen und dem isostatischen HeiBpressen. Zur Sinterung von TetraborcarbidpreDkorpern werden drucklose Verfahren und das HeiDpressen angewandt. Bei den drucklosen Verfahren werden haufig Sinterhilfsmittel unter anderem zur Flussigphasenbildung verwandt. Die Bildung von fliissigen Phasen beim Sintern wird durch die Anwesenheit von Fe, A1 und Si gefordert. Tabelle 4.2.20 beinhaltet ausgewihlte Sinterhilfen und Orientierungen fur ubliche Zusatzmengen in Gewichtsprozent. Das Heiopressen von B,C-Pulvern mit einer Kornfeinheit von 1 bis 3 pm erfolgt bei Temperaturen von T = 2O5O0C, einem Argongasdruck von 300 MPa und einer Druckzeit von 18 h. Mit der HeiDpreBtechnik lassen sich Sinterdichten von 96 bis 99% der theoretischen Dichte erreichen. Die folgende Tabelle 4.2.21 beinhaltet wesentliche Eigenschaften des Tetraborcarbids. S

2800 -

1600 1400 1200 8

B tB4C

, 10

20

30

Yo

C-

Abb. 4.2.39. Bindungsisokaeder von B4C

390

Abb. 4.2.40. Binares Phasendiagramm Bor- Kohlenstoff

40

Tabelle 4.2.19. Physikalische Eigenschaften des Tetraborkohlenstoffs

Tabelle 4.2.20. Sinterhilfsmittel fur die drucklose Verdichtung von Tetraborcarbid

Kennwert

B4C

Verbindung

Zusatz Gew.-%

Gitterstruktur Gitterkonstanten, nm

rhomboedrisch BezC C Al Si Ni Fe cu

1 1 ...3

a C

Reindichte, g cm13 Schmelztemperatur, "C

0,5613 1,207 3 2,51 2 480

10 10 10

10 10

Tabelle 4.2.21.Eigenschaften von gesintertem B4C bei Raumtemperatur Schmelztemperatur, "C Siedetemperatur, "C Molekulargewicht Dichte, g cm - 3 H i r t e nach Mohs Mikroharte HV E-Modul, G P a Poissonzahl Druckfestigkeit, M P a Biegefestigkeit, M P a Bruchzahigkeit, M P a m'" elektrischer Widerstand. 0 cm lineare Warmedehnung, 20...1OOO"C, Warmeleitfahigkeit, W (m K)-' s p e d Warme bei 2 0 T ,J (mol K)-' Bildungsenthalpie, kJ mol-'

2480 3 500 55,29 2,51 9,5 4 880 460 0,17

lo-'

K-'

2OOO...3OOO 300...500 3...4 10 45 28 52,325 - 55,63

Tetraborcarbid ist bei Temperaturen oberhalb 350 "C nicht mehr oxidationsbestandig und setzt sich an Luft in Bortrioxid und Kohlenstoff um. Hochtemperaturanwendungen sollten deshalb in reduzierender Atmosphare erfolgen. Tetraborcarbid ist gegenuber Salzsaure, Phosphorsaure, FluDsaure, Natron- und Kalilauge relativ bestandig. Starkerer Angriff wird beim Einwirken von Schwefelsaure und Salpetersaure jeweils konzentriert festgestellt. Wesentliche Anwendungen des B4C bestehen in - der Kernenergietechnik als Moderatorwerkstoff und als Neutronenabsorber (Nutzung des hohen Wirkungsquerschnittes), - der Schleif- und Polierwerkzeugherstellung in Form von B4C-Pulvern mit keramischer, metallischer und organischer Bindung, - der Raketentechnik als Kernbrennstoff (Verbrennungswarme 2 863 kJ mol - I), - Sand- und Wasserstrahldusen, - Thermoelementpartnern fur Thermoelemente im Temperaturbereich bis 2 300 "C (B,C-Thermoelemente), - Sinteradditiven fur die drucklose Dichtsinterung von Siliciumcarbid, - der Militartechnik in Form von durchschul3sicheren Panzerplatten, - Heizersystemen der Vakuumtechnik, beispielsweise als Substratheizwiderstand und als Sensortrager.

391

4.2.3.3

Titaniumcarbid (TIC)

Titaniumcarbidwerkstoffe haben aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere der relativ hohen Harte (Verschleifiminderung), betrachtlich an Bedeutung gewonnen. Haufige Anwendungen betreffen den Oberflachenschutz auf Reibung beanspruchter Baugruppen durch Beschichtung und die Erhohung der Standzeiten bei Werkzeugen (Wendeschneidplatten). Chemisch ist die Synthese von TIC uber die exotherme Reaktion der Elemente moglich : Ti+C+TiC. Technisch realisierte Reaktionen sind die carbothermische Reaktion von Rutil (TiOz),

TiOz + 3C 3 TIC

+2C0,

die keramtechnologische Umsetzung von pulvermetallurgisch aufbereitetem Ti und C durch Carburierung bei Temperaturen von 2000 "C bis 2 200 "C, die Metallbadtechnik, bei der die Reaktion von Titanium und Kohlenstoff beispielsweise in Eisen- oder Nickelschmelzen zu TIC erfolgt, die Gasphasenreaktionen in der Umsetzung von Titaniumtetrachlorid und Methan, TiCI4 + CH4 + TIC

+ 4HC1,

die Plasmasynthese von titanium- bzw. kohlenstoffhaltigen Trigergasen im Wasserstoffplasma. Die Phasenanalyse zeigt, dafi Titaniumcarbid ein kubisch flachenzentriertes Gitter bildet, dessen Oktaederboden vollstindig durch Kohlenstoff besetzt werden (NaCI-Typ). Die chemische Bindung stellt eine Mischbindung mit uberwiegendem Anteil kovalenter Bindung dar. Das Phasendiagramm Titanium-Kohlenstoff nach Storms (in : Gmelin, Handbook of Inorganic Chemistry, 8. Aufl. Berlin u. a.: Springer 1986) zeigt fur das TIC einen breiten Homogenitatsbereich von 35 bis 50% Kohlenstoff. Dem entspricht eine Variation im Titanium-Kohlenstoff-Verhaltnisim Stochiometriebereich TiCo.3 bis TiCl,o (Abb. 4.2.41). Die Gitterkonstante des kubischen TIC betragt 0,43285 nm. Ihr Betrag ist vom Kohlenstoffgehalt abhangig (s. Abb. 4.2.42). Der kohlenstoffreiche Bereich des Systems C -Ti zeigt einen eutektischen Aufbau. Das Atomverhiltnis C : Ti = 1 ist technologisch schwer einzustellen, d a die Verbindung mit der grofiten Gitterkonstante und dem Schmelzpunktmaximum unterhalb der stochiometrischen Zusammensetzung liegt. Titaniumcarbid ist demnach den Mischkristallen zuzuordnen, das mit den anderen Ubergangsmetallcarbiden der Nebengruppenelemente IV und V feste Losungen bildet. Nach ASTM-Kartei 6-614 sind die Rontgenintensitaten nach Tabelle 4.2.22 zur Charakterisierung von TIC heranzuziehen. Zur Herstellung von Titaniumcarbidwerkstoffen haben sich folgende Verfahren bewahrt : - die Sinterverfahren (Keramtechnologie), 392

-

-

die Beschichtungsverfahren (CVD-Technologie, PVD-Verfahren), Pyrolyseverfahren auf der Basis titaniumorganischer Verbindungen, beispielsweise zur Herstellung von Tic-Fasern.

Titaniumoxid zeichnet sich durch hohe Harte, Oxidations- und Medienbestandigkeit aus. Wichtige Werkstoffdaten enthalt Tabelle 4.2.23. Wesentliche Bedeutung fur die Anwendung von Titaniumcarbidwerkstoffen besitzen die hohe Harte hinsichtlich der VerschleiDminderung mechanisch beanspruchter Oberflachen von Konstruktionsbauteilen. Die elektronische Halbleitung wird unter anderem beim Aufbau von Magnetkopfsystemen genutzt, um elektrische Aufladungen und damit die Staubaufladung zu verhindern. AuIJerdem findet das T i c als Einlagerungskomponente in Schnellarbeitsstahlen

t

CAbb. 4.2.41. Phasendiagramm von Ti -C

Abb. 4.2.42. Gitterkonstante als Funktion des Kohlenstoffgehaltes

Tabelle 4.2.22. Rontgenographische Daten fur T i c und ASTM-Kartei 6-614 Netzebenenabstand nrn

lntensitatsverhaltnis Yo

Millersche Indizes hkl

0,251 0,2179 0,1535 0,131 1 0,125 5 0,108 6 0,099 7 0,071 0,088 4 0,0833

80 100 50 30 10 5 5 30 30 30

111 200 220 113 222 400 331 420 224 115

393

Verwendung zur Erhohung der Biegebruchfestigkeit und der Biegebruchzahigkeit. Titaniumcarbid ist bestindig gegeniiber Saureangriff mit Ausnahme von FluBsiure, Salpetersiure und Konigswasser. Alkalische und oxidierende Schmelzen greifen TIC stirker an. Mit Titaniumnitrid bildet TIC eine liickenlose Mischungsreihe in Form der Titaniumcarbonitride. Diesem Sachverhalt muI3 auch bei hohen Temperaturen (1500 "C) Rechnung getragen werden, da dann die Oxinitridbildung iiber die Reaktion des TIC mit der Luft einsetzt (Decarbonisierung): m T i C n 0, + p N 2 -+TiC,N,-x + ... 0, + ... N,. Auf die Loslichkeit der Titaniumcarbidwerkstoffe in anderen Metallcarbiden wurde bereits hingewiesen. Bei 1250°C betragt sie fur TIC in Cobaltschmelzen 1% Nickelschmelzen 5% Eisenschmelzen 0,5%. Titaniumcarbid wird auch als Einlagerungskomponente in Aluminiumoxid zur Bruchzihigkeits- und Festigkeitserhohung eingesetzt. Diese Mischkeramik findet zum Feinschlichten von GrauguB und Stahl Verwendung. Wichtige Eigenschaften dieser Mischkeramiken sind der Tabelle 4.2.24 zu entnehmen.

+

Tabelle 4.2.23. Werkstomtennwerte fur Tic-Werkstoffe bei Raumtemperatur Gitterkonstante, nm Molekulargewicht Dichtc, g c t K 3 Schmclztcmperatur, "C Sicdetempcratur, "C H i r t e nach Mohs Mikrohirtc HV 0,05 E-Modul, G P a Poissonza h 1 Biegefestigkeit, M P a clcktrischcr Widerstand, i2 cm Sprungtemperatur (Supraleitung), K lineare Wirmedehnung 20...800"C, K - ' Wiirmeleitfihigkeit, W (m K ) - ' spez. Wirmc bei 20"C, J (mol K)-' Bildungsenthalpie, kJ mol-' ~~

0,433 05 59,91 4,93 3 070 4 020 9 3000 450') 0,17 240.. ,390') 70. 1,15 77,5. lo-' 21 47,7 - 183,4

~

~

~

' ) dbhdngig vom Kohlenstoffgehdlt (E-Modul 310 his 460 GPa fur TIC, 7 5 bis TIC)

Tabelle 4.2.24. Eigenschaftsvergleich keramischer Schneidwerkstoffe Kennwcrt

Dichte, g cm - 3 H i r t e HV Druckfestigkeit, M P a Biegebruchfestigkeit, M P a Bruchzihigkeit, M P a rn'" E-Modul, GPa

394

Werkstoff

A1203

20% Tic

3,99 2000 4000 400 3 410

4,3 2500 4500 380 6 390

+ 80% Al2O3

40% T i c 4,28 2 100 4 200 400 4,5 390

+ 60% A 1 2 0 3

4.2.4

Nitridwetkstoffe

Die Nitride sind Werkstoffe vom Mischbindungstyp rnit einem uberwiegenden Anteil kovalenter Bindung. Uber die chemische Bindung und einen optimierten Gefugeaufbau, der auf die spezielle Art der Beanspruchung (mechanisch, thermisch, elektrisch usw.) auszulegen ist, lassen sich bei den Nitridwerkstoffen teilweise extreme Eigenschaften erzielen. Nitridwerkstoffe rnit wesentlichem Potential fur extreme technische Anwendungen sind : - das Siliciumnitrid (Si3N4) rnit hoher Biegebruchfestigkeit, hoher Bruchzahigkeit, extrem hoher elektrischer Durchschlagfestigkeit, Oxidationsbestandigkeit bis zu Temperaturen von 1200°C und gunstiger Tribologie (s. Abschn. 4.2.4.1) als Hochtemperaturkonstruktionswerkstoff und elektrischer Isolierwerkstoff fur die Mikroelektronik, - das Bornitrid (BN) rnit kubischer Kristallstruktur als ausgesprochener Hartstoff (in der Harteskala nach dem Diamant nachster Hartstoff) und rnit hoher Warmeleitfahigkeit bei hohem Isolationswiderstand und in seiner hexagonalen Modifikation mit hoher Warmeleitfahigkeit und hohem elektrischen Widerstand sowie Bestandigkeit beider Modifikationen gegenuber aggressiven Schmelzen (Aluminium, Galliumarsenid, Galliumphosphid, Galliumaluminiumarsenid u. a.) (s. Abschn. 4.2.4.2), - das Titaniumnitrid (TIN) als Hartwerkstoff, insbesondere zur Stabilisierung der Verschleiljfestigkeit von Werkzeugoberflachen aber auch als Dekorwerkstoff fur die Uhren- und Schmuckindustrie zur Erzeugung kratzfester, goldfarbener Deckschichten (s. Abschn. 4.2.3.4), - das Aluminiumnitrid (AlN) rnit sehr hoher Warmeleitfahigkeit und gleichzeitig hohem Isolationswiderstand, gunstiger Temperaturwechselbestandigkeit als Isolierwerkstoff fur Leistungsbauelemente der Mikroelektronik (s. Abschn. 4.2.4.4). Weitere fur technische Anwendungen interessante keramische Nitridwerkstoffe sind das ZrN und VN, die bereits bei extremen Beanspruchungen von Werkstoffoberflachen als Schichtwerkstoffe verwendet werden. 4.2.4.1

Siliciumnitridwerkstoffe

Siliciumnitridwerkstoffe sind den technischen Keramikwerkstoffen fur konstruktive Anwendungen zuzuordnen, die seit den siebziger Jahren Gegenstand intensiver wissenschaftlicher Untersuchungen sind. Siliciumnitridwerkstoffe besitzen das Potential fur hohe Festigkeiten und Bruchzahigkeiten bis in den Temperaturbereich 1 100 bis 1400 "C. Dabei haben sich verschiedene Werkstofftypen, die sich durch spezielle Herstellungstechnologien und Eigenschaften unterscheiden, herausgebildet. Eine Ubersicht iiber die Bezeichnung der Werkstofftypen und ihre Eigenschaften ist in Abb. 4.2.43 dargestellt. Das reaktionsgebundene Siliciumnitrid nimmt in der Siliciumnitridwerkstoffpalette aufgrund seiner geringen Schwindung ( < 1 YO)eine Sonderstellung ein, die die Grunkorperherstellung in Endmaljen ermoglicht und somit die aufwendige Nachbearbeitung deutlich vereinfacht. Fur alle anderen Siliciumnitridwerkstoffe treten herstellungsbedingt 5 bis 20% Schwindung auf, die eine kostenintensive Nachbearbeitung bedingt. Die durch die Sinterung verringerte Porositat und die Gefugeent395

wicklung bewirken andererseits eine deutliche Erhohung der Festigkeit und Bruchzihigkeit im Vergleich zum RBSN, so daB vielfiltige neue Einsatzgebiete fur die Anwendung der technischen Keramikwerkstoffe erschlossen werden konnten. Zum jetzigen Zeitpunkt werden mehrere Zehntausend Bauteile fur Motoren und VerschleiBteile fur verschiedenste Anwendungen (z. B. Kugellager, Messer, Dusen) monatlich hergestellt [4.2.110]. Neben den in Abb. 4.2.43 dargestellten Herstellungsverfahren fur Siliciumnitridwerkstoffe werden in letzter Zeit haufig Verfahrenskombinationen genutzt, um die Vorteile der einzelnen Verfahren miteinander zu verbinden. So wird z. B. beim Sinter-HIP-Verfahren durch Kombination der Sinterung mit dem HIP-ProzeB (heiBisostatisches Pressen) die aufwendige Kapseltechnik vermieden. Diese Gegeniiberstellung einzelner Merkmale der Werkstofftypen und Herstellungsverfahren zeigt, daB es keinen Si,N,-Werkstoff an sich gibt, sondern daB fur TYP

Reaktionsgebundenes Si %N4

Gesintertes reaktionsgebundenes

Gesintertes Si,N,

HeiRgepreBtes SiJ,

(HPSN)

SiY, Rohstoff

HeilJisostatisch gepreRtes Si3N4 (HIPSN)

(RBSN)

(SRBSN)

(SSN)

Silicium

Silicium + Additive

Si,N,-Pulver

Si,N,-Pulver

Si,N,-Pulver

+ Additive

+ Additive

+ Additive

I

I

I

Misched Mahlen

Mischenl Mahlen

Mischenl Mahlen

Mischenl Mahlen

I

I

I

I

Fertigungsstufen

I Formgebung

Formgebung

Formgcbung

1

I Nitridierung

Formgebung

I

Nitridierung

I Kapseln

I Sintern/ Drucksintern

I I

1

I

Finishbearbeitung

Si nterd Drucksintern

1

Finishbearbeitung

I

HeiBpressen

heifiisostatisches Pressen

Finishbearbeitung

Entkapseln Finishbearbeitung

I

I

I

I

I

I

Eigenschaften des Produktes

Porositat. %

> 20

6,5 an der Gesamtzahl der Korner in AbhPngigkeit von der Sinterzeit (Sintertemperatur 1 8 5 0 T ) 14.2.1441

250 min

Eigenschaften von dichtem Siliciumnitrid

Eigenschaften von dichtem Siliciumnitrid bei Raumtemperatur Eine tabellarische Ubersicht uber die Eigenschaften von dichtem Siliciumnitrid wurde zu Beginn des Abschnittes wGrundlagencc, S. 497 (s. auch Tabelle 4.2.28) gegeben. Im Vergleich zu anderen Keramikwerkstoffen wie Sic und A1203fallen die guten Festigkeiten, Bruchzahigkeiten und niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Diese Eigenschaftskombination macht Si3N, interessant fur Anwendungen mit thermischer und mechanischer Belastung. Daher wurden bisher wesentliche Forschungsaktivitaten auf die Aufklarung der Zusammenhange zwischen Gefuge und mechanischen Eigenschaften gerichtet. Hohe Festigkeiten konnen auf der einen Seite durch eine Minimierung der DefektgroBe, auf der anderen Seite durch hohe Bruchzahigkeitswerte erreicht werden. Die Defektminimierung setzt verunreinigungsarme Pulver und ein aus27*

419

Tabcllc 4.2.28.Eigenschaftswcrtc verschiedencr Siliciumnitrid-Sintcrqualitltcn ~

~

Eigenschaft

RBSN

SRHSNjSSN

HPSNiHlPSN

relative Dichte, YO Bicgcbruchfcstigkeit, MPd

65,..85

95...100

9 8 . . .100

200..,350 200..,350 200,..350 1,5...3 5...10 80...200 0,22...0,25 2,5...3,0

700.~~1400 700.'.900 300.. ,800 5...10 14..-18 280...3 10 0,23...0,28 2,X...3,8

700...1 500 700... 1 500

4...15 300...600

20...40 500...800

20...40

lo1'

10lZ

10"...1013

1 OH

1 o7

107

20 c 1 0oO"C 1200 c K , , , M P a mi!' HBrtc, G P a

E-Modul, GPa Poisson-Zahl Warmcausdehnungskoeffizient, 10 ' K - ' Wlrmeleitflhigkeit, W (m K ) - '

Tcmpcraturwcchselbcstlndigkcit,K spez. clektr. Widerstand, cm 20 c 10()0

c

300~~.1OOo 5...10 14..-18

290...325 0,26.-.0,32 2,5,,.3,8 500..-800

gefeiltes Processing voraus, d a in den verschiedenen Si,N,-Werkstoffen neben Poren Glasphasenanreicherungen (inhomogen verteilte Sinteradditive) und Anreicherungen von Verunreinigungen (z. B. Eisensilicide) die bruchauslosenden Defekte sind. Bei hohen Sintertemperaturen bzw. langen Sinterzeiten konnen auch die sich bildenden groljen Si,N,-Korner bruchauslosend sein. Der Defektminimierung ist durch die groBten Si,N,-Korner im Werkstoff (10 bis 20 pm) eine natiirliche Grenze gesetzt. Ein wichtiger Weg zur Erreichung hoher Festigkeiten ist deshalb die Entwicklung solcher Gefuge, die hohe Bruchzihigkeiten ( K , c )ermoglichen. Wesentliche Strukturparameter, die den K,,-Wert beeinflussen, sind der Streckungsgrad (Verhaltnis von Lange zur Breite der Korner), die KorngroBe und die Menge und Art der Glasphase. Die ausgeprigte Nadelform der /I-Si,N,-Kristalle bewirkt in erster Linie die hohe Bruchzihigkeit. Die P-Si,N,-Werkstoffe mit ausgepriigten anisotropen Kornern kann man als insitu whiskerverstarkte Werkstoffe betrachten. Dementsprechend sind die einzelnen Verstarkungsmechanismen denen in whiskerverstirkten Werkstoffen iquivalent [4.2.1 lo], [4.2.150]. Die wesentlichsten fur diese Werkstoffgruppe diskutierten Mechanismen sind (Abb. 4.2.60): - Herausziehen der Whisker aus der Matrix (pull out), - RiBablenkung (crack deflection), - RiBuberbruckung (bridging).

T 420

Abb. 4.2.60.Schcmatische Darstellung dcr VcrstBrkungsmechanismen von Materialicn mit gcstrcckten Korncrn / Pull-out 2 Crack bridging 3 Crack deflection 4 Crack branching

Alle diese Mechanismen setzen einen Bruch entlang der Korngrenzen voraus. Die Festigkeit der Korngrenzen muB also geringer sein, als die der Si,N,-Korner. Bei den mit Sinterhilfsmitteln verdichteten Materialien ist das der Fall. Im Gegensatz dazu weisen nur mit SiOz dotierte, durch heiBisostatisches Pressen verdichtete Si,N,-Werkstoffe, hauptsachlich transkristallinen Bruch [4.2.123] und nahezu isometrische Korner auf. Das ist die Ursache fur die geringe Bruchzihigkeit und Festigkeit dieser Materialien. Der Pull-out-Mechanismus erfordert eine schwache Bindung (keine chemische Wechselwirkung, Haftung durch Reibung) der Whisker in der Matrix. Die Korngrenzenfestigkeit in den Si,N,-Materialien ist aber hoher, so daB dieser Verstirkungsmechanismus nicht zur Wirkung kommen kann. Der Crack-Deflection-Mechanismus (Ablenkung des Risses aus der Hauptbelastungsrichtung und VergroBerung des RiBweges) ist nach theoretischen Modellen nur vom Streckungsgrad abhingig. Diese Modelle zeigen, daB es bis zu 20 bis 30 Vol.-% nadelformiger Teilchen zu einem starken Zuwachs an Bruchzihigkeit kommt. Bei hoheren Gehalten nadelformiger Teilchen ist kein weiterer Zuwachs zu erwarten. Ahnlich verhalt es sich mit dem Streckungsgrad. Bei einem Streckungsgrad von 15 bis 20 erfolgt auch hier mit weiterer Erhohung desselben keine wesentliche Erhohung der Bruchzahigkeit. Durch diesen Mechanismus ist eine Verdopplung der Bruchzihigkeit gegenuber transkristallin brechenden Materialien zu erreichen. Eng rnit diesem Mechanismus verbunden, ist das Crack-Bridging. Das Wesen dieses Mechanismus beruht darauf, daB es zu einer Verzahnung der RiBflanken hinter der RiBspitze kommt, die die RiRspitze teilweise abschirmen (Abb. 4.2.60). Mit zunehmender RiBoffnung werden diese Brucken unter Energieverbrauch (Reibung, Ausbruch der Korner) zerstort. Dieser Mechanismus wird im wesentlichen fur das R-Kurvenverhalten (Erhohung der Bruchzahigkeit mit zunehmender RiBlange) von Si3N4Materialien verantwortlich gemacht [4.2.152]. Die Ausbildung dieser Brucken ist um so stirker je hoher die Anisotropie der Korner ist und je groBer ihre Abmessungen sind. Das erklart das Ansteigen der K,,-Werte, die an langen Rissen gemessen wurden, rnit VergroBerung der Korner bei konstantem Streckungsgrad [4.2.152]. Fur feinkornige Strukturen wurde ein schneller anfanglicher Anstieg der K,,-Werte mit der RiBIinge gefunden. Der Wert, der bei langen Rissen erreicht wird, ist aber niedriger als der an grobkornigen Strukturen gemessene. Die hoheren Festigkeiten bei Raumtemperatur wurden fur feinkornigere Strukturen gefunden. Si,N,-Werkstoffe weisen bei Raumtemperatur nur ein sehr geringes subkritisches RiBwachstum auf, was neben den hoheren mechanischen Eigenschaften der Oxidnitridgliser im Vergleich zu den rein oxidischen Glisern auch durch die Verstirkungsmechanismen bedingt ist. Unter zyklischer Belastung kommt es zu einem teilweisen Abbau der Brucken (z. B. durch Bruch der Korner), was zu einer erhohten dynamischen Ermudung fiihrt. Mit zunehmenden Glasphasengehalt wurde eine leichte Steigerung der Bruchzihigkeit gefunden. Ursache dafiir ist wahrscheinlich ein verstirkter intergranularer Bruch und RiBverzweigung der Materialien. Werkstoffe, in denen die alp-Umwandlung des Si3N4nicht vollstindig abgeschlossen ist, besitzen eine geringere Bruchzahigkeit, aber hohere Harte. Um die Harte von Si,N,-Materialien zu erhohen, wurden auch die a’/fi’-Werkstoffe entwickelt. 42 1

Eigenschaften von dichtem Siliciumnitrid bei erhohten Temperaturen

Die Eigenschaften von Si,N, bei Temperaturen oberhalb 800 "C werden wesentlich von der Zusammensetzung und der Struktur der Korngrenzenphase beeinfluljt (Abb. 4.2.61). Dieser Einflulj beruht auf mehreren Erscheinungen : - Bei Temperaturen > 800 his 1000°C nimmt die Geschwindigkeit des subkritischen Wachstums der Risse entlang der Korngrenzenphase stark zu. - Die Korngrenzenphase, die aus den Sinterhilfsmitteln und S i 0 2 besteht, erweicht, was neben dem genannten subkritischen Riljwachstum zur Deformation durch Kriechprozesse fuhrt (Abb. 4.2.62). Zusiitzlich kann es zum Ausheilen von Oberfliichendefekten und Rissen in nichtbelasteten Proben kommen, was die Festigkeit steigert. Dies kann einen wesentlichen Einflulj auf die Festigkeit im mittleren Temperaturbereich (800 his 1 100 "C) haben. - Die Lockerung der Bindung der Korngrenzenphase fiihrt zu einer Erhohung der Diffusionsgeschwindigkeiten der Ionen in den Korngrenzen und dadurch zu einer erhohten Oxidation bzw. Korrosion der Werkstoffe. Oxidation und subkritisches Riljwachstum verstarken sich dabei gegenseitig. Zur Charakterisierung des Verhaltens bei hoheren Temperaturen wird daher neben der Biegebruchfestigkeit, die eine technisch wenig relevante Kurzzeitbelastung darstellt, die dynamische Biegebruchfestigkeit (Festigkeit bei verschiedenen Belastungsgeschwindigkeiten, Abb. 4.2.63), das Kriech- und Oxidationsverhalten herangezogen. In einer Vielzahl von Experimenten wurde gezeigt, dalj je groljer die Menge an amorpher Korngrenzenphase und je niedriger ihre Viskositat ist, desto starker ist ihre Deformation (Kriechen) wiihrend der Belastung. Gleichzeitig nimmt das subkritische Riljwachstum zu (Abb. 4.2.63). Mit HIPSN-Materialien, die nur mit Si 0 2 dotiert wurden, konnten von der Temperatur unabhiingige Eigenschaften bis 1 500 "C erreicht werden ([4.2.155]; Abb. 4.2.64). Diese Festigkeiten liegen aber aufgrund der wenig nadligen Mikrostruktur nur im Bereich von 500 MPa. In diesen Materialien wirken sich sehr geringe Verunreinigungen extrem auf das subkritische

Sponnung G

50

20

-

100

MPa

500

dzr!::::

'-Tnr-T-' ...

-.

.-

.

.

50C

Id00

O

c

1.CC

Tm.rJ-..;r

Abb. 4.2.61. Biegcbruchl'cstigkcit von dichtem und poroscm, rcaktionsgcsintertem Siliciumnitrid als Funktion dcr Temperatur [4.2.113]

422

L

1.0

1.5

2.0

2.5

0

log,, G ( G in HPal

Abb. 4.2.62. Kriechgeschwindigkeit von dichtem und poroscm, rcaktionsgesintertem Siliciumnitrid als Funktion dcr Spannung bei 1 350 C [4.2.113]

Rifiwachstum aus. Bei dem in Abb. 4.2.64 gezeigten Material B fuhren 500 ppm Aluminium- und 80 ppm Calciumverunreinigungen zu einem Abfall der Festigkeit bei Temperaturen > 1000°C. Die Verunreinigungen im Material A betrugen insgesamt weniger als 50 ppm. Ein weiterer Weg zur Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften, ohne dabei den kostenintensiven HIP-Prozefi zu nutzen, ist die Kristallisation der Korngrenzenphase. Die Kristallisation der Korngrenzenphasen erfolgt nur in den Tripelpunkten (Raum an dem drei und mehr Korner aufeinandertreffen). Die 1 bis 5 nm dicken ebenen Korngrenzen zwischen zwei benachbarten Kornern bleiben amorph. Untersuchungen der Korngrenzenphase mittels TEM haben gezeigt, dafi die Dicke der amorphen Schicht zwischen den Kornern durch die Art der Sinterhilfsmittel beeinflufit wird. So wurde fur Y b-dotierte Materialien mit guten Hochtemperatureigenschaften eine Schichtdicke von 1 nm, fur Y-dotierte Materialien 15 nm gemessen. Neben der Dicke der Korngrenzenschicht hat die Viskositat einen erheblichen EinfluD auf die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen.

lo.f rn i' I

I

I

10" V

600 10."

MPa

6f

LOO 10';

0.01

1

MPas-'

100

6-

0)

05 b)

06

07

K/Kk

-

08 09 12O"CI

1

Abb. 4.2.63. Eigenschaften von HPSN bei erhohter Temperatur [4.2.153] u ) dynamische Biegebruchfestigkeit h) subkritisches RiDwachstum Ergebnisse der dynarnischen Biegeversuche

MPa

&-.I

750-

2501

1 0

500

1000

"C

Abb. 4.2.64. Vierpunktbiegebruchfestigkeit von HlPSN ohne Sinterhilfsmittel (Werkstoff A, B) und mit Sinterhilfsmitteln (Werkstoff C) (gemessen bei konstanter Vers - ' ) (nach [4.2.154] formungsgeschwindigkeit 1,5-

1500

Ternperatur

423

Daneben konnte gezeigt werden, daD bis zu einer Dicke von I nm diese amorphen Filme kristallihnliche Strukturen aufweisen [4.2.156], die die Viskositat der Korngrenzenphase erhohen. Um gute Hochtemperatureigenschaften zu ermoglichen, mu13 die kristalline Korngrenzenphase ein hochschmelzendes Eutektikum mit Si3N4 besitzen, oxidationsstabil sein und moglichst eine hohe H i r t e und Festigkeit haben. Wesentliche Verbesserungen der Hochtemperatureigenschaften konnte durch die Kristallisation Y ttriumaluminiumgranat in den Korngrenzen von SiAlONen erreicht werden. Die Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften durch die Kristallisation ist besonders stark, wenn die kristallisierende Phase die Verunreinigungen (z. B. Ca, Mg, ...) mit einbauen kann und somit zur kkReinigungcc des ubrigbleibenden Glases beitrigt. In die Apatitstruktur (Ys(Si04)3N)konnen z. B. groaere Mengen Calcium oder Magnesium eingebaut werden (bis zur Zusammensetzung (Ca, Mg)Y4(Si04)30) (Abb. 4.2.65). In letzter Zeit gibt es Veroffentlichungen, die hervorragende Eigenschaften von Si,N4-Materialien mit Ytterbiumoxid als Sinterhilfsmittel demonstrieren. Ursache fur diese guten Hochtemperatureigenschaften ist die Korngrenzenkristallisation von Y tterbiumsilicaten an den Korngrenzen t4.2.1451. Der EinfluD der Kornform und Grol3e des [J-Si3N4 auf die Hochtemperatureigenschaften ist noch nicht eindeutig geklirt. G r o k gestreckte Korner setzen die Kriechgeschwindigkeit herab und die Festigkeit bei hohen Temperaturen herauf. Korner mit einer G r o k > 50 bis 100 pm verringern dagegen die Festigkeit, weil sie als bruchauslosende Defekte wirken konnen. Auch das Oxidationsverhalten wird weitestgehend durch die Korngrenzenphasen bestimmt. Wihrend der Oxidation diffundieren Stickstoff und teilweise Melallionen (Mg”, Ca2 ’) entlang der Korngrenzen zur Oberflache und Sauerstoff in die entgegengesetzte Richtung; deshalb ist fur gute Oxidationsbestindigkeit eine moglichst hochviskose Korngrenzenphase und ihr geringer Anteil eine wichtige Voraussetzung. Bei Temperaturen oberhalb 1 000°C bilden sich an Luft glasige Oberflichenschichten aus, die vor der weiteren Oxidation schutzen. Die Diffusion von Sauerstoff durch diese Oberflichenschicht ist in den meisten Fallen geschwindigkeitsbestimmend, daher ist mit einem parabolischen Zeitgesetz, (Am) 2

=

K f

Am Masscrunahrne (proportional zur Schichtdicke) K Oxidntionskonstantc I Zcit

zu rechnen. Durch eine teilweise Kristallisation der Oberflichenschicht oder die Ausbildung von Blasen in dickeren Schichten kann es zur Abweichung von diesem Zeitgesetz kommen [4.2.158]. Bei Temperaturen < 1000°C wird in den meisten Fillen keine stabile Oberflichenschicht ausgebildet, so daD sich im Temperaturbereich 800 bis 1000°C die Anfilligkeit gegenuber Oxidation erhoht. In diesem Temperaturbereich kann es zur sogenannten katastrophalen Oxidation kommen, die auf einer Volumenzunahme der Korngrenzenphasen infolge der Oxidation beruht. Die dadurch entstehenden Spannungen konnen nur durch Mikroriljbildung relaxieren, was zur Schaffung neuer fur die Oxidation zuganglicher Oberflichen fuhrt. Der Prozelj setzt sich bis 424

zur volligen Zerstorung des Materials fort. Gefunden wurde diese Erscheinung in yttriumhaltigen Si,N,-Materialien, die als Korngrenzenphasen Oxidnitride des Yttriums (Y2Si303N4,Y3Si306N3,Y5(Si0,),N) enthalten. Bei niedrigen Sauerstoffpartialdrucken oder hohen Temperaturen kann es zur sogenannten aktiven Oxidation kommen. Im Gegensatz zur passiven Oxidation, bei der oxidationshemmende Schutzschichten ausgebildet werden, entstehen bei der aktiven Oxidation keine Schutzschichten. Die Reaktionsprodukte werden in Form von Siliciummonoxid und Stickstoff von der Oberflache abtransportiert. Dieser Mechanismus kann insbesondere bei der Korrosion in Atmosphiren mit wechselndem Charakter von Bedeutung sein (oxidierende/reduzierende Atmos p h i ren). Verunreinigungen von einzelnen Elementen (z. B. Natrium, Vanadium, Schwefel) konnen den Mechanismus der Korrosion wesentlich beeinflussen, da sie die Oberflichenschicht und die Korngrenzen modifizieren.

Hellfeld

DunkLelfeld

Abb. 4.2.65. TEM-Aufnahme von einem Si,N,-Werkstoff mit einer kristallinen Apatitphase in den Korngren7cnwinkeln. Die Analyse zeigt eindeutig den Einbau von Calcium in dic Struktur. Im Dunkclfcld ist dic Crone des einkristallinen Bcrcichcs zu erkennen (erscheint hell). Die hellcn Kerner im Hcllfeld sind Si3N4. [4.2.156]

425

Reuktionsgebundene SilN4-Muterirrlien

Herstellung Einleitend zu diesem Abschnitt wurde bereits ausgefuhrt (Abb. 4.2.43), dafi bei der Herstellung von Reaktionsgebundenem Siliciumnitrid (RBSN) von Siliciumpulver (Mittlere Korngrolje 3 bis 40 pm) ausgegangen wird, das zu Teilen geformt wird. Diese Formkorper werden dann wahrend der Nitridierung zu Si3N4 umgesetzt. Obwohl RBSN in betrichtlichen Umfang kommerziell genutzt wird [4.2.159] bis t4.2.1611, existieren immer noch offene Fragen bei der gezielten Beeinflussung der Mikrostruktur und bei der optimalen Gestaltung des Umsetzungsprozesses. Ursache dafur ist der gleichzeitige Ablauf uberlagerter Prozesse, die durch die einzelnen Parameter unterschiedlich beeinflufit werden konnen. Die wesentlichsten Prozesse sind : I . Nitridierung der Formkiirper 3Si

+ 2N2

-+

Si3N4 AH

=

733 kJ mol-'

(4

Je nach ProzeOfuhrung bilden sich unterschiedliche Anteile an CI- und /J-Si,N,. Die stark exotherme Reaktion kann zum lokalen Aufschmelzen des Siliciums fuhren, was die Bildung einer defekten Mikrostruktur zur Folge hat. Die Nitridierung verliuft unter Volumenzuwachs. Das sich bildende Siliciumnitrid wiichst dabei in die Poren hinein, ohne dalj sich die aufieren Abmessungen der Formkorper indern. Dadurch verringert sich der Porenraum der fur den Transport des Stickstoffs in das Innere des Formkorpers zur Verfugung steht. Diese Tatsache und die starke Reduzierung des Porenradius wihrend der Reaktion fiihren zur Behinderung der Stickstoffdiffusion und zur Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. 2. Ahhau der SiO--Oherfliic.henschicht des Siliciunw Er erfolgt durch die Bildung von gasformigen Siliciummonoxid, Si

+ SiO,

2SiO.

(b) 3. Aktive (keine Ausbildung einer Si0,-Schutzschicht; Gleichung c und 4 oder passive Oxidation (Gleichung e und .f) in Ahhangigkeit von den SauerstqfF und Wusserdampfpartialdriicken -+

2Si + 0, -+2SiO 2Si3N4 + 3 0 2 -+ 6SiO + 4 N 2 Si + 0, -+ SiO, 2Si3N, + 6 0 2 -+ 4 N 2 + 6 S i 0 , Das sich bei diesen Prozessen bildende SiO und SiO, hat wesentlichen Einflulj auf die Mikrostruktur. Im Beisein von Wasserstoff konnen beide Stoffe zu Si,N, umgesetzt werden :

6SiO

+ 6H2 + 4N,

-+

2Si3N,

+6H20

(g)

4. Sintern des Siliciurnjiwmkorpers Dies fiihrt zur Bildung geschlossener Porositit und verhindert damit eine vollstindige Nitridierung.

426

Im weiteren sollen verschiedene EinfluDfaktoren auf die Formierung von a- und b-Si3N4 und die Mikrostruktur diskutiert werden. Das a-Si3N4 entsteht wahrend der Nitridierung in zwei Erscheinungsformen, der sogenannten a-Matte und in Form von Whiskern. Die a-Whisker entstehen bevorzugt an der Oberflache der Proben oder in groBen Poren (Abb. 4.2.66). Ihre Bildung kann iiber zwei Mechanismen erfolgen. Der erste ist ein VLS-Mechanismus (Vapour-Liquid-Solid), in dem Verunreinigungen (z. B. Eisen) mit dem Silicium eine flussige Phase bildend, aus der das a-Si3N4 herauswichst. Daneben erfolgt diese Whiskerbildung bei der Nitridierung von S O z . Als Bildungsmechanismus der a-Matte wird das folgende Modell heute allgemein akzeptiert (Abb. 4.2.67): Durch Chemiesorption an der Silicium- oder S O 2 Oberflache werden Siliciumnitridkeime gebildet. Durch Verdampfungs- und Kondensationsprozesse bzw. Oberflachendiffusion wird aus der Umgebung des Keimes Si herantransportiert. Dieser Transport wird von der Atmosphare (Wasserstoff-

b)

a)

Abb. 4.2.66. Morphologie der a-Si,N,-Teilchen Whisker h i r-Matte u)

L Nitrid - Keime

Si

Abb. 4.2.67. Modcll zur Bildung von a-Si3N4 [4.2.113] Bildung von Si3N,-Keimen auf der Oberfliche h - d ) Si wird durch Verdampfungskondensation oder Oberflichendiffusion zu den Keimen transportiert, hintcrliBt Leerstellen, die zu Poren kondensieren e) Bildung einer Si3N,-Deckschicht In Poren eindiffundierter Stickstoff bildct mit Silicium f) Si3N4. Wegen der Volumenexpansion konnen Poren wieder mit Nitrid gefiillt werden. u)

el

f)

427

gehalt) und der Oberflichenbeschaffenheit (SO,-Bedeckung) beeinfluljt [4.2.164]. An Stellen, an denen Silicium verdampft, bilden sich Poren, in denen neue Keime entstehen konnen. Mit fortschreitender Reaktion bildet sich eine Si,N,-Oberflichenschicht, die die weitere Umsetzung erschwert. Die experimentellen Fakten weisen darauf hin, daB sich die a-Modifikation durch die Gasphasenreaktion von Si und molekularem Stickstoff bildet [4.2.162] his [4.2.164]. Daneben erfolgt die Bildung von Si,N, aus SiO oder/und SiO,, wobei der Mechanismus noch unklar ist. Die hauptsichliche Wdchstumsrichtung ist dabei die [21 I]-Richtung [4.2.146]. Die Bildung von [j-Si,N, erfolgt durch Diffusion von Stickstoff in festem Silicium oder unter Beteiligung von fliissigem Silicium. Das Wachstum von P-Si,N, auf festem Silicium erfolgt epitaktisch [4.2.162] bis [4.2.164]. Die relativ groljen Kaniile entlang der c-Achse des B-Si,N, erlauben eine schnelle Stickstoffdiffusion. Dadurch kommt es zur Ausprigung von dicken stengelformigen [j-Si,N,-Kristallen (Abb. 4.2.68). Die Bildungsgeschwindigkeit wird von Reaktionen an der Grenzflache bestimmt. Die Menge an /R33N, nimmt deswegen linear mit der Zeit zu. Durch diesen Mechanismus ist auch der hohe Anteil von p-Si,N, in Werkstoffen, bei denen das Silicium wihrend der Nitridierung teilweise geschmolzen ist, zu erkliiren. Daneben fiihren Verunreinigungen, die mit Silicium niedrigschmelzende Eutektika bilden. zu einer Beschleunigung der Bildung der [j-Modifikation; beispielsweise haben Eisen, Eisenoxid oder Ferrite mit Silicium ein Eutektikum bei 1212°C. Geringe Fe-Gehalte im Ausgangspulver bewirken aber auch eine Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit zu a-Si,N,. Das resultierende a/P-Verhiltnis is1 daher von der Reaktionsfuhrung, anderen Verunreinigungen (z. B. SiOz) und der Konzentration des Fe abhiingig. Geringe Eisenzugaben ( < 2%) werden deshalb auch als Nitridierhilfsmittel verwendet. Eine giinstige Wirkung wird aber nur erreicht, wenn es sehr homogen im Werkstoff (z. B. feiner Mahlabrieb im Pulver) verteilt ist. GroOere Eisenansammlungen fiihren Zuni loknlen Aufschmelzen des Siliciums und der Ausbildung von festigkeitsmindernden Defekten. Die dargelegten Bildungsmechanismen erlauben, den EinfluD der verschiedenen Parameter auf die Ausbildung der Mikrostruktur und die Nitridierung zu verstehen. Durch Wusserstoff oder Ammoniak in der Nitridieratmosphiire wird der Prozel!, technologisch weniger anFdllig. Das ist dadurch bedingt, dalj diese Case zur Beseitigung der die Nitridierung hemmenden Si0,-Oberflichenschicht beitragen und damit eine gleichmiljigere Nitridierung ermoglichen. Gleichzeitig wird eine Uberhitzung und damit ein lokales Aufschmelzen des Siliciums vermieden. Der Wasserstoff erhoht die Transportrate des Siliciums in die Poren, wo es zu aSi,N,-Nadeln umgesetzt wird, die durch ihre Verzahnung eine hohe Bruchzihig-

-Nitrid

' 428

Schicht

Nitridbitdung Wachstumsrichtung

Ahb. 4.2.68. Modcll 7ur Bildung voii P-Si3NJ [4.2.113]

keit bewirken. Daneben verhindert er die Bildung von atomaren Stickstoff, was eine Verringerung des P-Si,N,-Anteils zur Folge hat. Optimale Nitridierbedingungen werden erreicht, wenn der Wasserstoffgehalt der Nitridieratmosphare 5 bis 10 Vol.-% betragt. Mit wasserstofffreien Atmospharen kann man nur reproduzierbar nitridieren, wenn der Sauerstoffgehalt des Siliciumpulvers unter 1 bis 2% ist, Nitridierhilfsmittel wie Eisen eingesetzt werden und die Nitridieratmosphare nur geringe Verunreinigungen aufweist. Eine stromende wasserstofffreie Atmosphire fuhrt zu einer groben Mikrostruktur aus uberwiegend /J-Si3N4(Abb. 4.2.69; Tabelle 4.2.29). Die Ursache fur diese Erscheinung ist noch nicht vollstandig geklart. Eisen ist das meistgebrauchlichste Nitridiermittel. Es hat folgende Wirkungen: -

-

Es beschleunigt das Aufbrechen der Si0,-Oberflachenschicht. Es tragt zur Bildung von a-Si3N4 nach dem VLS-Mechanismus bei. Es bewirkt ein Aufschmelzen des Siliciums (Eutektikum im System Fe-Si: 1212°C) und damit die bessere Nitridierung unter Bildung von P-Si3N4. Es erhoht im Zusammenwirken mit Wdsserdampf die Konzentration von atomarem Stickstoff im System und bewirkt dadurch die verstiirkte Bildung von /J-Si3N4[4.2.164].

Die erste Wirkung haben auch alle Oxide der Hauptgruppenelemente, die stabile Verbindungen mit dem SiO, bilden (z. B. K 2 0 , LizO, MgO, AI20,, Y,03). Das ist fur die Nitridierung von Siliciumformkorpern fur die Herstellung von SRBSN von Bedeutung. Heliumhaltige Nitridiergase bewirken einen besseren Warme- und Stofftransport, was insbesondere zu Beginn der Nitridierung von Bedeutung ist. Daneben fuhrt es zur teilweisen Unterdruckung der Bildungsreaktion des a-Si,N4 14.2.1631. Die Ausfuhrungen zeigen, darj die Nitridierungsreaktionen sehr stark von den Verunreinigungen in Nitridiergasen, Ofenmaterialien, den Pulvereigenschaften und der Probengeometrie abhangen; deshalb werden die Nitridierregime meist halb-

.I

6f

-~/> Abb. 4.2.69. Verteilung der Porenkanalradien

( / (j ,2in ) und RBSN, in RBSN, das in Stickstoff in Siliciumformkorpern nitridiert wurde das in einer wasserstoffhaltigen Nitridieratmosphiire hergestcllt wurdc (3) [4.2.159]

1

i -

Tabelle 4.2.29. Eigenschaften von RBSN-Werkstoffen, die in StickstOK und StickstoK/WasserstoKatmospharen nitridiert wurden

90: 10

1oo:o

2.38 2,35

250 + 25 70 + 10

86 30

2,3 1,2

+ 0,3 + 0,4 429

empirisch auf Basis der dargelegten grundlegenden Abhiingigkeiten und der Messung der Gewichtsanderung oder des Gasverbrauchs wiihrend der Nitridierung erarbeitet. Eigenschaften

Die Festigkeit von Si,N,-Werkstoffen lafit sich wie die aller sproder Materialien mit der Grundgleichung der linear elastischen Bruchmechanik beschreiben : c-7

= (l/V

Kl,/p

K1, Bruchzlhigkcil (I GroBe des bruchauslosenden Defektes

Die Bruchzahigkeit ist wesentlich vom Gefuge und von der Porositiit abhiingig. Materialien, die eine Mikrostruktur aus gut verzahntem cr-Si,N, aufweisen, besitzen eine hohe Bruchzahigkeit (Tabelle 4.2.29). Bei vergleichbarer Mikrostruktur ist die Bruchziihigkeit um so hoher, je hoher die Dichte ist. Die Dichte kann aber nicht beliebig gesteigert werden, d a sonst keine vollstandige Nitridierung des RBSN erfolgen kann. Bisher erreichte Dichten liegen im Bereich von 2,5 bis 2,8 c m P 3 . Das Festigkeitsniveau von RBSN wird wesentlich durch Makroporen bestimmt. Diese entstehen durch Inhomogenitaten im Grunzustand oder wahrend der Nitridierung durch lokales Aufschmelzen des Siliciums. Daneben konnen Reaktionen mit Verunreinigungen (z. B. Silicidbildung) zu solchen Poren fuhren. Die Makroporen lassen sich bei mittleren Dichten (2,2 bis 2,5 g ~ m - oft ~ )besser vermeiden als bei hohen Dichten, weil die Gefahr der lokalen Uberhitzung (Aufschmelzen des Siliciums) um so groljer ist, je hoher die Dichte und je groljer die Bauteile sind. Wenn man Anwendungen im Raumtemperaturbereich anstrebt, kann es technisch/wirtschaftlich durchaus giinstig sein, in diesem Bereich zu arbeiten. Maximale bisher erreichte Festigkeiten liegen bei 300 bis 350 MPa, fur die Bruchzahigkeiten bei Werten um 3 MPa m1I2. In inerter Atmosphare wird dieses Eigenschaftsniveau bis zu einer Temperatur von 1 200 bis 1 400 "C beibehalten. Auch die Kriechgeschwindigkeiten sind um 1 bis 2 Zehnerpotenzen unter denen von gesinterten Si3N4 (Abb. 4.2.62). Ursache ist das weitestgehende Fehlen von amorphen Korngrenzenphasen. An Luft wird die Festigkeit bei hohen Temperaturen durch Oxidation beeinflufit [4.2.158]. Bei Werkstoffen mit einer feinporigen Mikrostruktur kommt es bei Temperaturen > 1 100 "C nur zu einer oberflachlichen Oxidation, in deren Verlauf die Poren durch eine Si02-Schutzschicht geschlossen und Oberflachendefekte ausgeheilt werden (Abb. 4.2.70). Dadurch kann es sogar zu einem geringfugigen Festigkeitsanstieg kommen. Der Oxidationsmechanismus von RBSN (Abb. 4.2.71) fuhrt dazu, dalj die Oxidation bei Temperaturen oberhalb 1 100°C wieder abnimmt. Bei diesen Temperaturen kommt es zu einem schnellen VerschlieDen der Poren durch die SO2-Schutzschicht, die die weitere Oxidation verhindert (Abb. 4.2.70). Hat der Werkstoff einen groDen Anteil Makroporen (> 1 pm), kommt es auch im Innern des Werkstoffs zur Oxidation, wodurch der Anteil an amorpher Phase stark zunimmt und dadurch die Festigkeit verringert und die Kriechgeschwindigkeit stark vergroljert werden ; daher ist die Kriechrate und Oxidationsgeschwindigkeit von RBSN stark von der Porengrofienverteilung, der Porositat und von silicatbildenden Verunreinigungen (Al, Ca, Mg) abhangig. 430

Das Thermoschockverhalten der RBSN-Werkstoffe wird wesentlich vom Gefiige beeinflufit [4.2.110]. Hohe Dichte, kleine Poren und ein hoher b-Si,N,-Anteil sind fur ein gutes Thermoschockverhalten giinstig. Da die letzten beiden Forderungen gegenlaufig sind, mufi fur die jeweils konkreten Thermoschockbeanspruchungen von Bauteilen das Gefiige optimiert werden. Aufgrund der Streuung der Gefiigeparameter der einzelnen Werkstoffe ist auch die starke Streuung der AbschreckI Ober

I

iflache 1.1, RBSN Oberflache Originalmikrostruktur (Whisker vernach-

PA Abb. 4.2.70. Modell der Oxidation von RBSN mit kleinen ( a ) und groBen ( h ) Porenkanaldurchmessern 14.2.1641

7

a

Abb. 4.2.71. lsotherme Oxidation von RBSN in Luft bei verschiedenen Temperaturen [4.2.164]

0

05

I

1,5

h

2

t -

431

temperaturdifferenz zu erkliren (Abb. 4.2.72). Dabei 1st xu bemerken, daB die Beziehung

AT=

a( 1 XE

~

11)

i f (Geometrie, x)

Zugfcstigkcit Poi.\.ronzahI thcrmischer Ausdehnungskoeffizient GModul Wiirmcleitfiihigkeit Funktion der Geometric und des Wiirmeubcrtragungskocflizientcn

die Abschitzung der GroBe der moglichen Thermoschockbelastung zuliBt. Aus der Gleichung ist ableitbar, daB ein thermoschockbeanspruchbarer Werkstoff hohe Festigkeit, geringen E-Modul, thermische Ausdehnung und eine moglichst hohe Wirmeleitfiihigkeit haben sollte. Eine detaillierte Betrachtung des Verhiltnisses von Thermoschockbestindigkeit und Gefuge ist in [4.2.166] zu finden. 1500 w a

1250 u 4

2 1000

a,

Y

” v1

‘u

5

750

3

u

p

500

4

Ahb. 4.2.72. Fcstigkcit als Funktion der Ahschrecktcmperaturdifferenz nach Wasscrabschreckung (22 C) fur verschicdene Konstruktionskcramikcn

250

0

250

500

750’ C 1000

.~~schre~k~er3turclifferenz

4.2.4.2

Bornitrid

Das Bornitrid hat mit der Entwicklung der Mikroelektronik xu hoheren Arbeitsfrequenzen und der Bereitstellung optoelektronischer Bauelemente, neben seiner seit lingerer Zeit bekannten Anwendung als Ritz-, Schleif- und Schneidwerkstoff, einen weiteren wichtigen Anwendungsaspekt erhalten. Von Bedeutung ist dabei die gute Wiirmeleitfihigkeit des Bornitrids und die chemische Inertheit auch bei Temperaturen bis 1 500”C, so daB Bornitrid auch als Tiegel- und Bootwerkstoff fur die Kristallzuchtung von Verbindungshalbleitern (GaAs, InP) verwendet wird. Damit begrundet sich das gestiegene Interesse an diesen Werkstoffen. Bornitrid existiert in zwei Kristallmodifikationen, der kubischen und hexagonalen. Die Eigenschaften des kubischen und hexagonalen Bornitrids sind in Fabelle 4.2.30 dargestellt .

432

Tabelle 4.2.30. Eigenschaften des Bornitrids Kubisches BN

Kcnnwert

Raumgruppe Gitterkonstante u, nm c, nm

Graphittyp

Wurtzittyp

F4

P 6m2

P 6gnc

3,6157

0,250 2 0,666 1 2,66 2,27 3 270 1 ...3

0,255 0,420 1,66 3.49 3,200 -

-

cju

-

Reindichte, g cm-3 Schmelzpunkt/Sublimation, ' C Hiirte nach Mohs

Hexagonales BN

3,5 3000 935

Abb. 4.2.73. Zustandsdiagramm B- N n 0

zooo

K

woo

l

BNw Wurtzitstruktur (hex.) BNLb Zinkblendestruktur (kub.)

Ternpemtur

Die Herstellung von kubischem und hexagonalem Bornitrid erfolgt nach der Hochdrucksynthese, wobei fur das kubische Bornitrid Temperaturen von mehr als 1 500°C und Arbeitsdriicke von mehr als 10000 MPa erforderlich sind. Das Phasendiagramm als Grundlage fur die Bornitridsynthese beinhaltet Abbildung 4.2.73. Kuhisches Bornitrid (c B N )

Fur die Synthese des kubischen Bornitrids sind heute eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die eine Absenkung des Druckes von 10000 auf 100 MPa ermoglichen und wirtschaftliche Verfahrensfuhrungen zulassen. Das kubische Bornitrid ist nach dem Diamant der harteste bekannte Werkstoff. Die Harte des kubischen Bornitrid ist auf den hohen Anteil kovalenter Bindung zuriickzufuhren. Tdbelle 4.2.31 beinhaltet wichtige Werkstoffeigenschaften des kubischen Bornitrids. Die wichtigsten Anwendungsbereiche fur das kubische Bornitrid betreffen - Ritz- und Schneidwerkzeuge, - Schleif- und Poliermittel im Kornungsbereich von 0,3 bis 25 pm. Eine bedeutende Kennwertverbesserung ist hinsichtlich der Warmeleitfahigkeit zu erwarten, d a nach Berechnungen von Slack [4.2.167] fur das kovalent gebundene einkristalline Bornitrid ein Grenzwert von 1300 W (m K - I ) moglich sein sollte. 28

Mich;rkiwsky. Werkstoffe

433

Tabclle 4.2.31, Wcrkstoffcigcnschaften dcs kubischcn Bornitrid bci Raumtcmpcratur Kcnnwcrt

c HN

Molckulargcwicht Ilichte, g em - - 3 Schmelztcmpcratur, C Sublimationstcnipcratur, C obcre Anwcndungstcmperatur, C

24.83

'

Hiirte nach Molls Hiirtc nach Knoop, GPa E-Modul, GPa Hicgebruchfcstigkcit, M Pa Druckfcstigkcit, M P o lincarc Wiirmcdchnung (20...1000' C), 1 0 - 7 ~1 Wiirmelcitf~ihigkeit,W ( m K). I'oi.ssonzahl

3s 3 000 3 250 1 500 im Schut7gas 800 in oxid. Atmosphirc 9.5 27,5 680. ..810 500 1 000

44

'

')

theoreti\chrr Gretuwert

Hc.wgonulc.s Bornitrid

Das hexagonale Bornitrid (weiBer Graphit) besitzt eine dem Graphit ihnliche Gitterstruktur, wobei c-und n-Bindungen fur die Anisotropie der Bindungsenergie verantwortlich sind. Der Ubergang Ywischen den unterscheidbaren Kristallmoditikationen des Bornitrids ist in Abbildung 4.2.74 dargestellt. Auch fur die hexagonale Bornitridsynthese sind Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren erforderlich. Erprobte Verfahren stellen das Heirjpressen (HP BN) und das isostatische Heiljpressen ( H I P BN) dar. Dieser Verfahrensweg setzt die Verfiigbarkeit entsprechender BNPulver voraus. Wichtige Verfahren zur Bornitridpulversynthese sind : - die pyrolythische Umsetzung von Borazinen,

Graphitf yp

Zhkblende - oder

D;&nanffyp

434

Abb. 4.2.74. Ubergang iwischen den untcrschcidbaren Kristallmodifikationen dcs Bornitrids (Pi/i,ouX.c.richi('/ciu.sc,n. Mat. Rcs. Bull. 13 (1978). S. 417-4171

Tabcllc 4.2.32. Wcrkstoffcigcnschaftcn von hcxagonalem Bornitrid Kennwcrt

Graphittyp

HP BN

HIP BN

P BN

Dichtc, g c m - 3 Porositit, YO E-Modul, GPa Wi~ibullmodul Bicgcfcstigkcit, M Pa

2,lO