Mini-manuel de chimie organique: cours et exercices avec solutions 2100508881, 9782100508884 [PDF]

Zitiervorschau

Pierre Krausz Rachida Benhaddou Robert Granet

krausz_prelims Page I Vendredi, 25. juillet 2008 3:31 15

Chimie Organique Cours + Exos

Pierre Krausz Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Limoges Laboratoire de Chimie des substances naturelles

Rachida Benhaddou Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Limoges Laboratoire de Chimie des substances naturelles

Robert Granet Ingénieur de Recherche à la Faculté des Sciences et Techniques de Limoges Laboratoire de Chimie des substances naturelles

krausz_prelims Page II Vendredi, 11. juillet 2008 3:29 15

Une précédente version de cet ouvrage a été publiée chez le même éditeur dans la collection « Sciences Sup ».

© Dunod, Paris, 2008 ISBN 978-2-10-053952-9

Table des matières 1

2

3

4

Généralités sur la chimie organique

1

1.1 Définitions 1.2 Caractéristiques générales de la chimie organique 1.3 Isoler un produit et établir une structure 1.4 Nomenclature 1.5 Notion de degré d’insaturation Exercices Solutions

1 2 5 7 15 15 16

Stéréochimie

17

2.1 Notions fondamentales d’atomistique et de liaisons chimiques 2.2 Qu’est-ce que la stéréochimie ? 2.3 Conformation 2.4 Isomérie optique 2.5 Isomérie géométrique 2.6 Stéréochimie des cycles Exercices Solutions

17 26 26 31 41 42 46 47

Facteurs électroniques d’équilibre et de réactivité

49

3.1 Notion de polarisation des liaisons 3.2 Effets inductifs (ou inducteurs) 3.3 Effets mésomères ou résonance 3.4 Quelques applications Exercices Solutions

49 50 51 57 63 64

Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

65

4.1 4.2 4.3 4.4

65 66 70 74

Le spectre électromagnétique La spectroscopie ultraviolet-visible La spectroscopie infrarouge (IR) Résonance magnétique nucléaire (RMN)

IV

Mini manuel de chimie organique

4.5 Spectrométrie de masse Exercices Solutions

5

84 88 90

Les réactions organiques et les mécanismes réactionnels 91 5.1 Généralités sur le déroulement des réactions organiques 91 94 5.2 Quelques exemples d’intermédiaires 97 5.3 Les grands types de réactions organiques Exercices 99 Solutions 100

6

7

8

Les alcanes

101

6.1 Structure 6.2 Propriétés physiques et spectroscopiques 6.3 Propriétés chimiques Exercices Solutions

101 101 102 106 107

Dérivés halogénés et analogues

109

7.1 Structure et propriétés physiques des dérivés monohalogénés aliphatiques 7.2 Les réactions de substitution nucléophile (SN) 7.3 Les réactions d’élimination (E) 7.4 Réduction des dérivés halogénés par les métaux 7.5 Quelques réactions des dérivés dihalogénés Exercices Solutions

109 110 115 119 119 120 122

Alcènes et diènes

123

8.1 Généralités 8.2 Propriétés physiques et spectroscopiques 8.3 Les réactions d’addition sur la double liaison 8.4 Réactions d’oxydation 8.5 Réactions de polymérisation 8.6 Quelques réactions des diènes Exercices Solutions

123 123 124 130 132 134 138 139

Table des matières

9

V

Alcynes

141

9.1 Définition 9.2 Propriétés physiques et spectroscopiques 9.3 Propriétés chimiques communes à tous les alcynes 9.4 Propriétés chimiques propres aux alcynes vrais 9.5 Condensation et polymérisation 9.6 État naturel et chimie industrielle Exercices Solutions

141 141 142 144 146 147 148 149

10 Les hydrocarbures benzéniques 10.1 Définitions 10.2 Quelques propriétés physiques et spectroscopiques 10.3 Réactions d’addition 10.4 Réactions d’oxydation 10.5 Réactions de substitution électrophile (SE2) 10.6 Réactions de substitution nucléophile aromatique 10.7 Réactions des benzéniques substitués par une chaîne latérale carbonée Exercices Solutions

11 Organométalliques 11.1 Généralités 11.2 Les organomagnésiens (Réactifs de Grignard) 11.3 Les organolithiens Exercices Solutions

12 Alcools et dérivés 12.1 Structure 12.2 Les alcools 12.3 Quelques réactions des polyols 12.4 Les éthers oxydes 12.5 Les époxydes 12.6 Les phénols

151 151 152 152 153 153 160 160 162 164

165 165 165 170 171 172

173 173 174 181 183 184 185

VI

Mini manuel de chimie organique

Exercices Solutions

13 Amines 13.1 Définition et structure 13.2 Propriétés physiques et spectroscopiques 13.3 Le caractère amphotère des amines 13.4 Réactions liées au caractère nucléophile de l’atome d’azote Exercices Solutions

14 Aldéhydes et cétones 14.1 Généralités 14.2 Réactions d’addition 14.3 Propriétés dues à la mobilité de l’hydrogène porté par le carbone en position a du groupement carbonyle 14.4 Réactions d’oxydation Exercices Solutions

15 Acides carboxyliques 15.1 Définitions — Propriétés physiques 15.2 Généralités sur les propriétés chimiques 15.3 Propriétés acides 15.4 Décarboxylation 15.5 Réactions des réactifs nucléophiles 15.6 Propriétés liées à la mobilité du proton porté α par le carbone Cα Exercices Solutions

189 190

191 191 192 192 194 199 200

201 201 204 212 217 218 220

221 221 223 223 223 224 227 229 230

16 Dérivés des acides carboxyliques

231

16.1 Définitions 16.2 Dérivés d’acides du type R-COZ 16.3 Les nitriles Exercices Solutions

231 232 240 242 244

PLAN

1

Généralités sur la chimie organique

1.1

Définitions

1.2

Caractéristiques générales

1.3

Isoler un produit et déterminer sa structure

1.4

Nomenclature

1.5

Degré d’insaturation

OBJECTIFS

➤ Connaître les caractéristiques originales de la chimie organique. ➤ Nommer un composé à partir de sa structure. ➤ Déterminer le degré d’insaturation d’une molécule organique.

1.1

DÉFINITIONS

Au début du XIXe siècle de nombreuses espèces chimiques avaient été isolées dans les milieux vivants. On pensait à cette époque que ces composés étaient spécifiques du monde vivant et ne pouvaient être obtenus qu’à partir de ces derniers en raison de ce que l’on appelait la « force vitale ». Cette partie de la chimie qui s’intéressait à ces composés portait alors le nom de Chimie Organique. Cette théorie de la force vitale a été réfutée en 1828 par Wöhler qui en faisant chauffer du cyanate d’ammonium a obtenu de l’urée. L’analyse élémentaire de tous ces composés naturels montre qu’ils contiennent tous l’élément carbone. Aujourd’hui, on définit la chimie organique comme la partie des sciences chimiques qui étudie les composés du carbone d’origine naturelle ou artificielle. Depuis la première synthèse de Wöhler plusieurs millions de molécules organiques ont été synthétisées ou isolées.

2

1.2

Chapitre 1 • Généralités sur la chimie organique

CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DE LA CHIMIE ORGANIQUE

a) Les éléments présents Dans les éléments présents il y a bien évidement le carbone, mais à côté de celui-ci de nombreux autres atomes peuvent intervenir dans une molécule organique : l’hydrogène presque toujours présent, l’azote, l’oxygène, le phosphore, les halogènes (fluor, chlore, brome, iode), les métaux (Mg, Cu, Li…) et plus généralement tous les autres éléments du tableau périodique à l’exception des gaz rares. Une molécule organique s’écrira donc sous la forme CxHyNtOz…, (x, y, z, t nombres entiers). Une telle description porte le nom de formule brute. Ajoutons qu’en chimie organique, les atomes autres que le carbone et l’hydrogène portent le nom d’hétéroatomes.

b) L’aspect structural Rappelons que le carbone est tétravalent ce qui implique un grand nombre de combinaisons. En outre ces liaisons ont généralement un caractère purement covalent et non ionique contrairement aux composés inorganiques. Sur le plan des enchaînements, le carbone peut se lier avec la plupart des atomes de la classification périodique. Il existe en particulier la possibilité de liaisons carbone-carbone par l’intermédiaire de liaisons simples, doubles ou triples qui peuvent mener à de longues chaînes comme le montrent les quelques exemples ci-dessous. H

H3 C CH 2

CH 2 CH 3

H2 C CH 2

éthène

C

C

HC CH

éthyne

H

C

C H

butane

H C

C H

H

benzène

La géométrie de la molécule peut également varier suivant que l’atome de carbone est engagé dans une simple, double ou triple liaison (fig. 1.1)1. 1. Ces notions seront revues et justifiées au chapitre 2.

1.2 • Caractéristiques générales de la chimie organique

109°

C

3

180° 120°

structure tétraédrique a)

C

C

structure plane

structure linéaire c)

b)

Figure 1.1 Les différentes géométries de l’atome de carbone. (a) simple

liaison, (b) double liaison, (c) triple liaison.

Il y a donc une grande variété de géométries possibles. Nous verrons dans la suite de ce cours que la structure spatiale d’une molécule a une très grande influence sur sa réactivité. On ne pourra pas se contenter de représenter les formules chimiques uniquement par leurs formules brutes ; on utilisera la plupart du temps des formules dites développées qui donneront une idée plus précise de l’enchaînement des atomes de carbone et de la géométrie de la molécule.

c) Possibilité d’isomérie Cela entraîne une notion tout à fait fondamentale pour l’organicien, c’est le concept d’isomérie. On dira que deux composés sont isomères s’ils ont les mêmes formules brutes et des formules développées différentes. Pour nous fixer les idées prenons le cas de la molécule de formule brute C4H8. On pourra aisément vérifier que les deux structures suivantes correspondent bien à cette formule brute :

H H H H C C H H C C H H

H H C H C H

H C H C H H

La première molécule possède une double liaison tandis que la seconde structure représentée est cyclique et ne possède pas de double liaison.

Pour simplifier l’écriture on se sert souvent de formules semidéveloppées (fig. 1.2a) ou de formules dites topologiques ou symboliques (fig. 1.2b). Dans ce dernier cas chaque angle représente un atome de carbone et si aucun substituant n’est représenté on sousentend qu’il y a le nombre d’atomes d’hydrogène nécessaire pour tenir compte de la tétravalence du carbone.

4

Chapitre 1 • Généralités sur la chimie organique

H2C CH2 H2C CH2

CH3 CH2 CH CH2 a

b

Figure 1.2 (a) Formule semi-développée du but-1-ène et du cyclobutane. (b) Formule topologique du but-1-ène et du cyclobutane.

d) Quelques caractéristiques physiques particulières aux composés organiques L’analyse comparative de quelques propriétés physiques montre des caractéristiques bien particulières propres aux composés organiques. La solubilité Contrairement aux composés minéraux qui, lorsqu’ils sont solubles dans un solvant, le sont plutôt dans l’eau ; les composés organiques sont souvent solubles dans des solvants peu ou non polaires tels que l’hexane (CH3(CH2)4CH3), l’éther (C2H5OC2H5), le dichlorométhane (CH2Cl2) ou l’éthanoate d’éthyle (CH3CO2C2H5). Il existe cependant des composés organiques solubles dans l’eau. Le plus connu de ces composés est le sucre. Le moment dipolaire Si on considère deux point A et B de l’espace portant respectivement une charge + δ et – δ, on définit le moment dipolaire comme le produit de la valeur absolue de la charge par le vecteur AB : µ = δ AB . Cette grandeur qui rend compte de la séparation des charges se mesure usuellement en Debye (1D = 1/3.10–19 Coulomb.Å). En général, une molécule organique est moins polaire qu’une structure inorganique. La mesure de cette grandeur montre un moment dipolaire de 9,00 D pour le chlorure sodium (NaCl) et de seulement 1,87 D pour le chlorométhane (CH3Cl). Ce fait résulte du caractère essentiellement covalent des molécules organiques, contrairement aux molécules inorganiques qui ont un caractère ionique beaucoup plus marqué.

Températures de fusion et d’ébullition – Densité Contrairement à certains composés inorganiques qui présentent des températures de fusion et d’ébullition extrêmement élevées, celles des composés organiques ne dépassent en général pas 300 ou 400 °C. Audelà de ces températures les composés organiques ne sont pas stables. Beaucoup de composés se présentent sous forme liquide et leur densité est souvent voisine de l’unité.

1.3 • Isoler un produit et établir une structure

5

e) Les caractéristiques chimiques générales Combustion et pyrolyse En présence d’un excès d’oxygène presque toutes les molécules organiques subissent une oxydation appelée combustion à une température plus ou moins élevée (en général au-dessus de 400 °C) pour donner de l’anhydride carbonique et de l’eau : CO2 + H2O + autres produits

M + O2

Avec un défaut d’oxygène, le chauffage d’une molécule organique mène à une combustion incomplète avec formation d’oxyde de carbone CO. Enfin en l’absence d’oxygène on obtient par chauffage du carbone ; c’est la pyrolyse : M

∆

C + autres produits

Réactivité Les réactions organiques sont généralement caractérisées par des cinétiques globales lentes, parfois équilibrées et rarement univoques.

1.3

ISOLER UN PRODUIT ET ÉTABLIR UNE STRUCTURE

Le problème qui se pose toujours au chimiste organicien à l’issue d’une synthèse est la séparation des produits et leur détermination structurale.

a) L’analyse immédiate L’organicien est tout d’abord amené à effectuer des opérations de séparation et de purification — c’est l’analyse immédiate. Selon les conditions opératoires et le type de produits obtenus on utilise différentes méthodes de séparation. La distillation fractionnée C’est la séparation de deux liquides miscibles. Cette méthode est basée sur la différence des températures d’ébullition des composés à séparer. La cristallisation fractionnée C’est la séparation de deux ou plusieurs solides dont un seul cristallise dans un solvant donné.

6

Chapitre 1 • Généralités sur la chimie organique

L’extraction par un mélange de solvants non miscibles Soient deux composés C1 et C2 à séparer. Si C1 est soluble dans un solvant et C2 dans un autre solvant non miscible au précédent, les deux solutions pourront être séparées par décantation et C1 et C2 récupérés par simple évaporation des solvants. La chromatographie Les composés à séparer sont adsorbés plus ou moins fortement par une substance poreuse telle que l’alumine, la silice ou la cellulose. Les différentes molécules constituant le mélange initial seront, selon leur structure, plus ou moins rapidement entraînées sur ces supports par un gaz (chromatographie en phase gazeuse) ou par un liquide (chromatographie sur plaque, chromatographie sur colonne, HPLC1).

b) L’analyse élémentaire ou microanalyse Le but de la microanalyse est d’obtenir la formule brute du composé. Supposons une molécule de formule brute CxHyNzOt. Le volume d’anhydride carbonique et la masse d’eau obtenue lors de la combustion permettent d’accéder aux pourcentages en masse en carbone et en hydrogène. Le pourcentage en azote quant à lui est mesuré par chauffage du produit à analyser sur oxyde de cuivre (méthode de Dumas). L’oxygène sera souvent dosé par différence. Nous savons que les masses atomiques du carbone, de l’hydrogène, de l’azote et de l’oxygène sont respectivement 12, 1, 14 et 16, l’expression de la masse molaire du composé à analyser sera donc :

M = 12x + y + 14z + 16t Les masses des différents éléments étant bien évidemment proportionnelles aux pourcentages on a les proportionnalités :

12x y 14z 16t 12x + y + 14z + 16t M --------- = --------- = --------- = --------- = -------------------------------------------------------- = -----%C %H %N %O %C + %H + %N + %O 29 M %C D’où : x = ------ --------- , etc. 12 100 Dans cette expression %C, %H, %N, %O désignent respectivement les pourcentages massiques en carbone, hydrogène, azote et oxygène. Notons que les indices x, y, z, et t désignant des nombres d’atomes, doivent nécessairement avoir des valeurs proches d’un nombre entier.

Restent à déterminer les masses molaires. Tout d’abord des méthodes assez anciennes : ➤ La cryoscopie. Un composé de masse M (en g) à une concentration C (en g·l−1) dans un solvant donné diminue la température de fusion de ce dernier d’une valeur ∆θ = K·C/M (loi de Raoult) où 1. HPLC: abréviation de High Performance Liquid Chromatography.

1.4 • Nomenclature

7

K est la constante cryoscopique qui dépend uniquement de la nature du solvant. ➤ L’ébullioscopie. De la même manière que précédemment, un composé de masse M dans un solvant donné augmente la température d’ébullition de ce dernier d’une valeur ∆θ’ = K’·C/M (seconde loi de Raoult) où K’ est la constante d’ébullioscopie qui dépend uniquement de la nature du solvant. ➤ La méthode de Meyer. Cette méthode consiste simplement à mesurer quand il s’agit d’un gaz ou d’une substance vaporisable la densité (d) de la vapeur ou du gaz et de déterminer la Masse molaire par la relation d’Avogadro M = 29d. ➤ La spectrométrie de masse. Cette méthode sera étudiée au chapitre 4.

c) Détermination de la structure géométrique d’une molécule Cette question sera détaillée au chapitre 4.

1.4 NOMENCLATURE En raison du grand nombre de structures présentes en chimie organique, une description et une nomination univoque de la molécule sont indispensables.

a) Définition Une molécule organique peut être définie comme une chaîne carbonée sur laquelle se greffent un certain nombre de fonctions. Il convient de définir les deux notions qui apparaissent dans cette définition. La chaîne carbonée est l’ensemble des atomes de carbone liés entre eux dans la molécule, alors que la fonction est un atome ou un groupement d’atomes qui confère à la molécule une propriété importante comme le montre l’exemple ci-dessous : CH3-CH2-CH2-OH chaîne carbonée

fonction

Rappelons (§ 1.2) qu’une molécule organique peut se représenter par une formule brute, développée, semi-développée ou topologique.

b) Les différents types de chaînes Une chaîne peut être linéaire (fig. 1.3a), ramifiée si elle présente un ou plusieurs substituants (fig. 1.3b) ou encore cyclique si elle

8

Chapitre 1 • Généralités sur la chimie organique

présente un ou plusieurs cycles (fig. 1.3c). En outre une chaîne carbonée peut présenter bien évidemment une ou plusieurs liaisons multiples (fig. 1.3d) Un composé ne présentant ni cycles, ni liaisons multiples sur sa chaîne carbonée sera dit aliphatique. CH3 CH2 C H2 CH2 OH , CH3 CH CH2 OH CH3 a b

,

, O c

O CH3 CH CH C H d

Figure 1. 3 Différents types de chaînes carbonées.

c) Les différentes fonctions Il est important de pouvoir décrire les différentes fonctions car ce sont souvent elles qui déterminent les propriétés physiques et chimiques d’une molécule. Les hydrocarbures Ce sont des composés qui ne contiennent que du carbone et de l’hydrogène. Ils ont par conséquent une formule brute du type CxHy. Dans ces composés on distingue trois familles principales : ➤ Les alcanes qui sont des hydrocarbures ne contenant que des liaisons simples. S’ils sont non cycliques leur formule brute est du type CnH2n+2 où n est un nombre entier. Si un alcane présente un cycle on a alors un cyclane. Nous donnons ci-dessous quelques exemples. CH4

, H3C

CH2 CH3

,

H3C CH3 H C C H CH3 H3C

,

➤ Les alcènes (appelés encore hydrocarbures éthyléniques) sont des

composés qui présentent une double liaison, si on a plusieurs doubles liaisons on aura affaire à un polyène (un diène avec deux doubles liaisons, un triène avec trois doubles liaisons, etc.) comme le montrent les exemples ci-dessous. H3C CH2 CH CH2 , H2C CH CH CH2

,

➤ Les alcynes (appelés également hydrocarbures acétyléniques) sont

des composés qui présentent une triple liaison. Si on est en présence de plusieurs triples liaisons on a alors un poly-yne comme cela est présenté ci-dessous. H3C C CH , H3C C C CH3 , HC C C CH

1.4 • Nomenclature

9

➤ Les hydrocarbures aromatiques sont des composés cycliques où

alternent des simples et des doubles liaisons carbone-carbone. CH3

,

,

Les autres fonctions Ce sont celles qui contiennent des hétéroatomes, c’est-à-dire des atomes autres que le carbone et l’hydrogène. Ces fonctions sont classées selon la valence de la fonction, c’est-à-dire le nombre d’atome d’hydrogène qu’il faut théoriquement substituer aux atomes fonctionnels en tenant compte de toutes les valences pour obtenir l’alcane correspondant. Par exemple CH3−CH(OH)−CH3 donne en remplaçant le OH par H, CH3−CH2−CH3. On a eu besoin d’un hydrogène, la fonction est monovalente. De la même manière si on a l’acide éthanoïque CH3−COOH il faut trois atomes d’hydrogène pour remplacer formellement les oxygènes — on dira que l’on a une fonction trivalente.

Les principales fonctions à connaître en premier cycle sont représentées sur le tableau 1.1. TABLEAU 1.1 hétéroatome type de fonctions

monovalente

divalente

trivalente

PRINCIPALES FONCTIONS COMPRENANT UN SEUL TYPE D’HÉTÉROATOME. Halogène(1) (noté X)

N

C X

C N

halogénure

amine

C

X X

H

C O

dihalogènure

imine

X C X X

C N

trihalogénure

nitrile

O

C OH

C O C

alcool(2) éther oxyde

H

C O

aldéhyde

RO

C O cétone

C O

R=H(acide carboxylique) alkyl (ester) −OCOR(anhydride d’acide)

(1) rappelons que les halogènes sont constitués des éléments F, Cl, Br et I. (2) si la chaîne carbonée liée au groupe fonctionnel est aromatique l’alcool porte alors le nom de phénol.

10

Chapitre 1 • Généralités sur la chimie organique

Par ailleurs, certaines fonctions peuvent contenir deux ou plusieurs types d’hétéroatomes C O N

C MgX

organomagnésien amide (fonction monovalente) (fonction trivalente)

C O X halogénure d’acide (fonction trivalente)

Le symbole R est souvent utilisé pour représenter la chaîne carbonée d’un composé sans en préciser la nature et de la même manière on utilise la lettre X pour représenter un halogène.

Ajoutons qu’une molécule organique peut bien évidemment porter plusieurs fonctions identiques ou différentes.

d) La nomenclature Devant le nombre très important de structures organiques il est nécessaire de donner des règles précises de nomenclature. Nomenclature des alcanes Les premiers termes des alcanes linéaires portent les noms suivants :

CH4 méthane CH3CH3 éthane CH3CH2CH3 propane CH3(CH2)2CH3 butane CH3(CH2)3CH3 pentane CH3(CH2)4CH3 hexane CH3(CH2)5CH3 heptane…. Les cyclanes porteront le même nom que l’alcane linéaire correspondant au même nombre d’atomes de carbone précédé du préfixe cyclo. Exemples

cyclopropane

cyclopentane

cyclohexane

Un alcane ramifié peut être regardé comme un alcane linéaire substitué par des substituant hydrocarbonés sans liaison multiple. De tels groupements sont appelés substituants alkyles.

1.4 • Nomenclature

11

Exemple :

HC 3 CHCH2CH2CH3 CH3 On a en fait un pentane sur lequel se greffe un groupement CH3.

Le nom du groupement alkyle est celui de l’alcane correspondant dans lequel la terminaison « ane » est remplacée par la terminaison « yle ». Exemples

méthyle , CH3 CH2

CH3

éthyle ,

cyclohexyle

Interviennent ensuite un certain nombre de règles de nomenclature : 1- On numérote tout d’abord les atomes de la chaîne la plus longue (chaîne principale) en commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant et on prend pour base le nom de l’alcane correspondant. 2- En priorité, on numérote la chaîne choisie de manière à ce que le premier substituant soit affecté de l’indice le plus bas possible. L’indice correspond au numéro du carbone de la chaîne principale. 3- Ces substituants alkyles sont toujours en préfixe et privés de la lettre "e" et s’il y en a plusieurs ils sont classés par ordre alphabétique ; 4- S’il y a trois substituants ou plus on numérote la chaîne de manière à avoir l’ensemble le plus bas, c’est-à-dire celui qui comporte l’indice le plus bas à l’occasion de la première différence qui apparaît quand on compare les deux ensembles terme à terme à partir du début. 5- À longueurs de chaînes égales on prendra en compte celle qui possède le plus grand nombre de substituants. 6- Les indices sont séparés du nom par un tiret et plusieurs indices à la suite sont séparés par une virgule. On ne fera pas figurer les indices s’il n’y a pas d’ambiguïté Exemples

CH3 4 2 1 6 5 3 H3C CH2 CH2 CH CH2 CH3 3-méthylhexane 3

4

5

6

7

H3C CH CH2 CH CH2 CH3 2 CH CH3 1 H3C CH3 2,3,5-triméthylheptane

CH3 H3C CH CH3 méthylpropane

CH2 CH3 1 2 1-cyclopentyléthane

C 2H5 5 1 6 4 2 3 H3C CH2 CH2 CH CH CH3 CH3 3-éthyl-2-méthylhexane

12

Chapitre 1 • Généralités sur la chimie organique

CH3 1 7 6 5 4 3 2 1 2 5 3 4 6 7 8 H3C CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH 1CH CH3 CH3 3 10 8 9

2

CH2 CH3 3

2,7,8-triméthyldécane (et non 3,4,9 car 2

NR 3 >

OR 2 > F>

O

OH >

Cl > >

O

H C C R >

NO 2 >

R > CH R

> R CH2

> CH3

I

O

>

C

R OR >

Métal R R C R

NR 2 Br >

C

SR 2

OR

OR >

F>

C

OR 2 >

SUBSTITUANTS DONNEURS (+I)

OR SR

RC

CR 2

CN

Exemples : δ

H3C

δ

δ

MgBr , H3C

δ

OH

b) Effet inductif et longueur de chaîne L’effet inductif s’atténue avec la longueur de la chaîne carbonée. Après le troisième atome de carbone, on considère qu’il n’y a plus d’effet inductif. Prenons l’exemple du 1-bromobutane : H3C

δ'''

CH2

δ''

δ'

δ

CH2 CH2 Br

D’après cette règle seules les charges partielles positives des carbones 1, 2 et 3 seront perturbées par l’effet attracteur du brome avec δ’’’ < δ’’ < δ’ . Bien entendu le bilan global en charges est neutre.

3.3 EFFETS MÉSOMÈRES OU RÉSONANCE Cet effet s’applique aux liaisons π, qu’elles soient localisées entre deux atomes ou délocalisées pour former des molécules conjuguées ainsi qu’aux doublets libres contigus à une double liaison. Bien que

52

Chapitre 3 • Facteurs électroniques d’équilibre et de réactivité

les deux termes « effet mésomère » et « résonance » soient synonymes, le premier désignera plutôt l’aspect structure électronique et le second l’aspect énergétique.

a) But de la méthode Les formules classiques sont parfois insuffisantes pour représenter un composé. Prenons le cas du benzène. Nous avons vu au chapitre 2 que, dans cette molécule, il y a six liaisons identiques dues à la délocalisation du nuage π, et que l’énergie π de ce composé est d’environ 150 kJ·mol–1 inférieure à l’énergie de trois liaisons π localisées. Pour représenter cette molécule, on peut matérialiser la conjugaison par un rond (chapitre 2, § 1.4) Prenons maintenant le cas du chlorure de vinyle :

H2C CH Cl Un problème de représentation de sa structure électronique se pose car, comme nous l’avons mentionné plus haut, le léger caractère π observé de la liaison C–Cl montre une délocalisation d’un doublet n du chlore et du nuage π. Le but de la méthode de la mésomérie est de rendre compte précisément de la délocalisation du nuage π ainsi que de l’apparition de charges partielles liées à cette délocalisation.

b) Principes de base On énoncera tout d’abord les deux règles fondamentales de la mésomérie en rappelant que celle-ci ne concerne que les électrons π et les doublets libres (doublets n). 1. Plusieurs formules classiques, appelées formes limites ou formes mésomères, sont écrites séparées par une double flèche ↔. 2. On dira que ce composé a simultanément (peut-être à des degrés divers) les propriétés de toutes ces formes limites. Ainsi, dans le cas du benzène, on écrira :

I

II

3.3 • Effets mésomères ou résonance

53

On montre ainsi que le nuage π de la molécule est délocalisé sur tout le cycle. Dans ce cas, comme nous l’avons vu, il est possible d’écrire :

car les formes I et II sont totalement équivalentes. Cependant il n’est pas toujours possible d’avoir une telle simplification d’écriture car il n’y a pas nécessairement équivalence entre les liaisons π. À cet effet, reprenons l’exemple du chlorure de vinyle. Nous pouvons écrire deux formes limites :

H2C CH Cl

H2C CH Cl

I

II

La forme II présentant une liaison π entre le carbone et le chlore aura une probabilité d’exister bien inférieure à la forme I. Le chlorure de vinyle existe sous les deux formes I et II à la fois mais la forme I est hautement plus probable ; on dira qu’elle a un poids statistique plus important. On rend compte ainsi du caractère π extrêmement faible de la liaison C–Cl.

c) Règles pour écrire les formes limites L’écriture des formes limites obéit à un certain nombre de règles : 1. La valence des atomes doit être respectée. 2. Le nombre d’électrons célibataires doit être le même dans toutes les formes limites. 3. Respecter l’effet donneur (+ M) et attracteur (– M) des substituants (tableau 3.3). Sur le tableau 3.3, nous avons regroupé les différents effets attracteurs et donneurs des principaux groupements rencontrés en chimie organique en représentant par des flèches les déplacements électroniques.

54

Chapitre 3 • Facteurs électroniques d’équilibre et de réactivité

TABLE DES EFFETS MÉSOMÈRES (R DÉSIGNE UN SUBSTITUANT ALKYLE).

TABLEAU 3.3

SUBSTITUANTS ATTRACTEURS (-M)

N O O

R C N R >

C S > C O > C H> O C N >

C CH3 > O

C Cl > O

C C R R C N > R O

C O R ou O

C O O

C C R

SUBSTITUANTS DONNEURS (+M)

C

>

N

>

F >

Cl >

O >

O R>

O

>

Br >

I

X

O H

R N

>

NH2

R

Reprenons l’exemple du chlorure de vinyle :

H2C CH Cl I

H2C CH Cl II

Le chlore est donneur, c’est-à-dire qu’il céde son doublet à la liaison Cl–C. À ce stade, la tétravalence du carbone C1 n’est pas respectée (règle 1). La liaison π va donc être repoussée sur l’un des carbones et impliquer ainsi une charge négative sur ce dernier et une charge positive sur le chlore dans la forme II. Cependant en aucun cas ce composé ne pourrait s’écrire sous la forme biradicalaire H2C•–CH=Cl• car une telle écriture ne respecterait pas la règle 2.

3.3 • Effets mésomères ou résonance

55

d) Poids statistique des formes limites Déterminer le poids statistique d’une forme limite, c’est déterminer sa stabilité par rapport aux autres formes.

Nous allons énumérer une série de règles de stabilité qui nous permettra de déterminer la ou les formes limites qui ont le plus grand poids statistique. 1. La stabilité augmente avec le nombre de liaisons covalentes. 2. La stabilité augmente quand la séparation des charges augmente. 3. La charge négative doit être autant que possible sur l’atome le plus électronégatif et la charge positive sur l’atome le plus électropositif. 4. La stabilité est maximale pour les formules planes en raison du caractère π des liaisons impliquées. Ainsi dans le chlorure de vinyle vu précédemment, la forme II aura un poids statistique très faible car elle implique une charge positive (règle 3) sur le chlore qui, comme on le sait, est électronégatif. Ce résultat montre que le caractère π de la liaison Cl–C est extrêmement faible et que les charges, elles-mêmes très modestes, se localisent sur le chlore et le carbone directement lié au chlore.

e) Exemples fondamentaux Dans ce qui suit, nous présentons quelques exemples fondamentaux. Charge positive contiguë à une double liaison

C C C 3

2

1

C C C 3

2

1

Ce résultat montre clairement que la charge positive se répartit sur les carbones 1 et 3 et que le nuage π est délocalisé sur les trois carbones. Charge négative contiguë à une double liaison

C C C 3

2

1

C C C 3

2

1

Cette fois-ci, c’est la charge négative qui est délocalisée sur les carbones 1 et 3 et comme précédemment le nuage π est délocalisé sur les trois carbones.

56

Chapitre 3 • Facteurs électroniques d’équilibre et de réactivité

Électron célibataire contigu à une double liaison

C C C 3

2

C C C 3

1

2

1

Remarquons que l’on écrit des demi-flèches car, contrairement aux cas précédents, on ne déplace qu’un seul électron à la fois. L’électron célibataire se répartit entre les carbones 1 et 3. Atome muni d’un doublet contigu à une double liaison

C C A

C C A

Ce cas de figure généralise l’exemple du chlorure de vinyle vu précédemment. Il y a délocalisation du doublet sur la liaison C–A. Cette délocalisation est faible car dans la deuxième forme on a une charge positive sur un atome électronégatif (A). Cas de deux doubles liaisons alternées

C C C O

C C C O

C C C O

Nous avons trois formes limites. On montre bien la délocalisation du nuage π tout au long de la chaîne et une localisation de la charge négative sur l’oxygène alors que les charges positives sont réparties sur les carbones 1 et 3. Double liaison portant des groupements alkyles Considérons la molécule de propène. L’effet inductif donneur du groupement méthyle va se transmettre sur la double liaison (hyperconjugaison) et provoquer le déplacement du nuage π :

H3C CH CH2

H3C CH CH2

Cycles aromatiques substitués Un cycle conjugué qui a 4n + 2 (n est un nombre entier) électrons π en conjugaison est particulièrement stable (règle de Hückel) ; il sera dit aromatique. Le prototype de ces cycles aromatiques est le benzène avec ses six électrons π. Nous donnons ci-dessous quelques exemples de formes limites de benzènes substitués.

3.4 • Quelques applications

57

➤ Phénol

H

H

O

H

O

H

O

O

➤ Benzaldéhyde

O C

H

O C

H

O C

H

O C

H

O C

H

L’examen de ces formes limites montre qu’un substituant électrodonneur fixé sur un phényle (cas du phénol) induit des charges partielles négatives en positions ortho et para du substituant, alors qu’un groupement électroattracteur sur un phényle (cas du benzaldéhyde) va perturber les positions ortho et para en induisant des charges partielles positives sans modifier les positions méta.

f) Remarques d’ordre énergétique 1. Il n’y a résonance qu’entre formes limites d’énergie analogue. 2. Entre deux composés, toutes choses étant égales par ailleurs, le composé le plus stable est celui qui a le plus de formes limites. 3. L’effet mésomère l’emporte sur l’effet inducteur.

3.4 QUELQUES APPLICATIONS a) Forces relatives des acides et des bases — Acides et bases de Bröensted Principe général

Un acide est un composé qui peut céder un proton et une base un composé qui peut en gagner.

58

Chapitre 3 • Facteurs électroniques d’équilibre et de réactivité

Quand un acide neutre s’ionise, il donne un anion et un proton H+. On a donc formation d’une base que l’on appelle base conjuguée de l’acide. La réaction étant équilibrée, cet anion peut à son tour se combiner au proton pour redonner l’acide de départ :

A

AH acide

H

+

(1)

base conjuguée

Par exemple les acides carboxyliques s’ionisent de la manière suivante :

RCOOH

RCOO

+

H

Remarquons qu’un acide peut être lui-même chargé ; l’équilibre s’écrit alors :

AH

A

+

H

C’est le cas des ions ammonium :

NH4

NH3

+

H

La force de l’acide faible est caractérisée par la constante Ka définie par l’équation générale de l’équilibre :

Ka =

A

H AH

On utilise généralement la grandeur : pKa = − log Ka pour quantifier la force des acides ; plus le pKa est élevé plus l’acide est faible. Avant d’appliquer ces résultats à des exemples de molécules organiques, plusieurs remarques s’imposent : ➤ D’après la formule (3), un acide fort aura une base conjuguée faible et, réciproquement, une base forte aura un acide conjugué faible. ➤ On écrit toujours l’équilibre dans le sens de l’acide vers la base. ➤ Pour écrire rigoureusement ces équilibres, il faudrait tenir compte du solvant. Par exemple l’équilibre dans l’eau devrait s’écrire :

AH

+

H2O

A

+

H3O

L’eau n’étant pas toujours le solvant, on remplace l’équation précédente par l’équation (1) ci-dessus.

3.4 • Quelques applications

59

➤ La force de l’acide est liée à la stabilité de la base conjuguée —

en d’autres termes, plus la base conjuguée A– est stable, plus l’acide correspondant est fort. Exemples d’acides

Considérons tout d’abord l’acide éthanoïque (pKa = 4,76) et l’acide chloroéthanoïque (pKa = 2,86). Nous allons expliquer cette différence d’acidité à l’aide des effets inducteurs. On a bien évidemment les équilibres :

H3C COOH

CH3COO

acide éthanoïque

éthanoate

Cl CH2COOH acide chloroéthanoïque

+

ClCH2COO

H +

H

chloroéthanoate

La force de ces deux acides est liée à la stabilisation de leur base conjuguée CH3–COO– (ion éthanoate) et ClCH2–COO– (ion chloroéthanoate). Ce dernier sera le plus stable car l’effet attracteur du chlore diminue la densité de charge négative au niveau du groupement carboxyle stabilisant ainsi l’anion chloroéthanoate. Au contraire, dans le cas de l’acide éthanoïque, l’effet donneur du groupement méthyle augmentera la densité de charge de l’ion éthanoate au niveau du carboxyle en diminuant sa stabilité. On a ainsi donné une explication qualitative, simple, de la différence d’acidité entre les deux acides. D’une manière plus générale, un groupement électrodonneur diminue l’acidité d’un acide carboxylique, alors qu’un groupement électroattracteur aura tendance à l’augmenter. Enfin, l’acide éthanoïque étant un acide faible, remarquons que sa base conjuguée qui est l’ion éthanoate est une base relativement forte, alors que l’ion chloroéthanoate est une base relativement faible. Dans l’exemple précédent, seuls intervenaient les effets inducteurs. Comparons maintenant le phénol (pKa = 9) et l’éthanol qui a un caractère acide beaucoup plus faible (pKa = 18). Pour ces deux composés, les équilibres acido-basiques sont les suivants :

C 2H5OH

C 2H5O

PhOH

PhO

+

H

+

H

60

Chapitre 3 • Facteurs électroniques d’équilibre et de réactivité

L’ion éthanolate C2H5O– n’a qu’une seule forme limite alors que l’ion phénate PhO– en possède quatre :

O

O

O

O

L’ion phénate présentant plus de formes limites que l’ion éthanolate, il est beaucoup plus stable ; par conséquent le phénol sera plus acide que l’éthanol et l’éthanolate plus basique que le phénate. De la même manière, en comptant le nombre de formes limites, on pourrait montrer que le 4-nitrophénol (pKa = 7,15) est plus acide que le phénol (pKa = 9).

Exemples de bases

Le caractère basique d’un composé provient comme nous l’avons mentionné plus haut de l’aptitude de ce composé à fixer un proton. Ce proton se fixera sur un doublet libre. Ainsi pour l’ammoniac on a l’équilibre :

NH4 ammonium

NH3 + ammoniac

H

L’ion ammonium NH4+ est l’acide conjugué de l’ammoniaca. Ce dernier en raison du doublet de l’azote, pourra fixer un proton et aura ainsi un caractère basique (pKa = 9,2). Prenons maintenant l’exemple de la diméthylamine (CH3)2NH. Celle-ci a un pKa de 10,8 ; elle est donc plus basique que l’ammoniac. On a l’équilibre :

H3C H3C

NH2

H3C

NH

+

H

H3C

La densité de charge au niveau du doublet de l’azote de la diméthylamine est augmentée par rapport à celle de l’ammoniac en raison de l’effet donneur des groupements méthyles et la force de la base sera ainsi augmentée.

3.4 • Quelques applications

61

Les amines aromatiques, quant à elles, seront sensiblement moins basiques que les amines aliphatiques en raison de la délocalisation du doublet de l’azote sur le groupement phényle. Prenons l’exemple de l’aniline Ph–NH2 dont le pKa a pour valeur 4,6. Pour cette amine on a l’équilibre habituel : P h N H2 + H

P h N H3

L’écriture des formes limites de l’aniline conduit à :

NH2

NH2

NH2

NH2

L’analyse de ces structures montre une délocalisation du doublet libre de l’azote donc une diminution de sa densité électronique impliquant un caractère basique plus faible. Remarquons que les effets électroniques jouent un rôle primordial quant au pKa, d’autres facteurs peuvent intervenir tels que le solvant, l’encombrement stérique ou encore l’intervention de liaisons hydrogène. a. Rappelons une fois encore que, conventionnellement, un équilibre acidobasique s’écrit avec la forme acide à gauche.

b) Forces relatives des acides et des bases — Acides et bases de Lewis Lewis a généralisé le phénomène en donnant une définition plus étendue de la notion d’acide et de base de la manière suivante : Un acide est un accepteur d’électrons alors qu’une base est un donneur d’électrons.

D

+

A

base de Lewis acide de Lewis

DA composé d’addition

62

Chapitre 3 • Facteurs électroniques d’équilibre et de réactivité

Parmi les acides de Lewis les plus courants, figurent le chlorure d’aluminium (AlCl3), le chlorure de fer III (FeCl3), le chlorure d’étain (SnCl4), le chlorure de zinc (ZnCl2) ou encore le fluorure de bore (BF3). Les bases de Lewis sont les donneurs de doublets comme les amines (R3N) ou les phosphines (R3P). Exemple :

H H N H

F H H N B F H F

F B F F

+

c) Tautomérie Deux composés sont tautomères s’ils sont isomères de structure et en équilibre. Quand une tautomérie résulte du déplacement d’un proton (ce qui est le cas le plus fréquent) on parle de prototropie. L’exemple le plus connu de tautomérie est l’équilibre céto-énolique. Dans le cas d’une cétone (ou d’un aldéhyde) possédant un atome d’hydrogène sur le carbone situé en position α par rapport au groupement carbonyle, différentes méthodes spectroscopiques ont montré que l’on pouvait observer l’équilibre : α

α

C C H O

C C OH

Ce phénomène peut s’expliquer simplement. En effet, le groupement cabonyle C=O étant attracteur, le proton Hα a un caractère acide :

C C H O composé carbonylé

H

C C O

C C O énolate

H C C O

H

énol

On a formation d’un ion énolate stabilisé par résonance ; l’énol se formera alors par simple attraction coulombienne entre le proton H+ et la charge négative portée par l’oxygène. Cet équilibre sur lequel nous reviendrons est extrêmement sensible à différents paramètres

3.4 • Quelques applications

63

tels que le pH, la polarité du solvant ou encore la nature du composé carbonylé. Ainsi, en milieu neutre, un composé monocarbonylé aliphatique s’énolise très peu. Pour l’acétone on a environ 0,00025 % de forme énolique :

H3C C CH3 O

H2C C CH3 O H

Par contre pour une dicétone telle que l’acétylacétone le taux de forme énolique peut être de l’ordre de 80 % en raison de l’apparition de liaisons hydrogène intramoléculaires qui stabilisent le système :

H O H3C C CH2 C CH3 O O

O C

C H3C

acétylacétone

C H

CH3

forme énolique

B S U

POINTS-CLEFS

➤ Deux effets servent à décrire la répartition des densités de charges : les

effets inducteurs et les effets mésomères. ➤ L’effet inducteur s’applique aux liaisons σ. ➤ L’effet mésomère aux liaisons π, π conjugués et aux doublets. ➤ Ces effets nous permettent de comprendre les forces relatives de plusieurs acides ainsi que la tautomérie

EXERCICES 3.1 On donne les acides pentanoïque, méthylpropanoïque, éthanoïque, chloroéthanoïque, iodoéthanoïque, bromoéthanoïque, dichloroéthanoïque ainsi que les pKa : 4,86 ; 4,82 ; 4,76 ; 3,16 ; 2,90 ; 2,86 ; 1,29. En vous basant sur la théorie des effets électroniques, attribuez un pKa à chaque acide.

64

Chapitre 3 • Facteurs électroniques d’équilibre et de réactivité

3.2 Classer en le justifiant les composés suivants par acidité croissante : phénol, 4-méthoxyphénol, phénylméthanol. 3.3 Soit la cétone Ph–CO–CH(CH3)(C2H5) de configuration R. Mis en solution, ce composé finit par se racémiser. Pourquoi ? 3.4 Écrire les formes limites du but-1,3-diène. En se souvenant que l’acide chlorhydrique en solution forme des ions H+ et Cl– en déduire la structure des produits obtenus par action de l’acide chlorhydrique sur ce diène.

SOLUTIONS 3.1 acide

pentanoïque

Méthyl propanoïque

éthanoïque

chloro éthanoïque

iodo éthanoïque

bromo éthanoïque

dichloro éthanoïque

pKa

4,82

4,86

4,76

2,86

3,16

2,90

1,29

3.2 phénylméthanol < 4-méthoxyphénol < phénol. 3.3 La forme énol est plane donc symétrique, par conséquent le proton lors du retour à la forme cétone se fixera sur le Cα indifféremment sur l’une des deux faces de l’énol. 3.4 H 2C CH CH CH 2

H 2C CH CH CH 2

H 2C CH CH CH 2

L’addition d’HCl mène aux deux composés : H2C=CH–CClH–CH3 et H2CCl–CH=CH–CH3.

OBJECTIFS

PLAN

4

Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

4.1

Le spectre électromagnétique

4.2

La spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis)

4.3

La spectroscopie Infrarouge (IR)

4.4

La résonance magnétique nucléaire (RMN)

4.5

La spectrométrie de masse (SM)

➤ Connaître les quatre méthodes spectroscopiques les plus couramment

utilisées – l’ultraviolet-visible (UV-Vis.) – l’infrarouge (IR) – la résonance magnétique nucléaire (RMN) – la spectrométrie de masse (SM).

4.1 LE SPECTRE ÉLECTROMAGNÉTIQUE Avant de présenter les méthodes spectroscopiques de détermination de structure, il est utile de faire un rappel succinct sur les notions d’énergie, d’onde et de lumière. Rappelons qu’à une radiation correspond une fréquence ν liée à son énergie par la relation de Planck : E = hν où h est la constante de Planck (h = 6,624·10–34 J·s–1). Par ailleurs sachant qu’une onde qui se propage à la vitesse de la lumière c (c = 2,998·108 m·s–1) voit sa longueur d’onde λ reliée à la fréquence par la relation λ = c/ν, on en déduit la relation : E = hc ν ( ν = 1/λ est appelé « nombre d’onde »). On voit clairement sur cette relation qu’aux grandes longueurs d’ondes correspondent de faibles énergies et réciproquement. Le spectre électromagnétique décrit le type de radiation en fonction de l’énergie (ou de la longueur d’onde) (fig. 4.1).

66

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

Rayon X λ ( nm ) λ(µ) ν ( cm-1 )

10 0,01 10

Visible

UV 400 0,4

Infra rouge Micro-ondes Ondes radio 9

2500 10000 2,5 10

10 6 10

12500 4000 1000

0,01

800 0,8

6

25000

Figure 4. 1 Le spectre électromagnétique.

4.2 LA SPECTROSCOPIE ULTRAVIOLET-VISIBLE a) Principe Cette méthode consiste à étudier l’excitation d’une molécule soumise à un rayonnement UV-visible. L’organicien utilisera en général le domaine compris entre 175 nm et 800 nm c’est-à-dire le proche ultraviolet et le visible (énergies variant de 630 kJ·mol–1 à 2 520 kJ·mol–1). Considérons (fig. 4.2) deux niveaux d’énergie E1 et E2 d’une molécule (par exemple π et π*).

E2 hν E1 Figure 4. 2 Principe de la spectroscopie UV-visible.

Supposons un électron dans son état fondamental c’est-à-dire occupant le niveau E1 de plus basse énergie. Irradions cette molécule avec un rayonnement d’énergie E = hν. Pour une longueur d’onde donnée λ1−2 correspondant à une fréquence ν1–2 l’énergie envoyée sur cette molécule correspond exactement à la différence ∆E = E2 − E1. L’électron passera alors du niveau E1 au niveau E2 par absorption d’un photon. On dira que l’on a une transition électronique. On a alors : ν1–2 soit λ1–2 = hc/∆ ∆E ∆E = hν La théorie montre que les principales transitions autorisées sont :

σ n π n

σ∗ σ∗ π∗ π∗

En fait seules les deux dernières transitions seront observées avec les spectrophotomètres usuels.

4.2 • La spectroscopie ultraviolet-visible

67

b) Comment se présente un spectre UV-visible ? Un spectre est une représentation de l’absorption en fonction de la longueur d’onde (ou du nombre d’onde ou de l’énergie). D’après ce qui a été décrit précédemment, on s’attendrait à observer un simple signal à la longueur d’onde d’absorption. En fait un spectre UV ou visible dans sa forme la plus simple est une courbe proche d’une gaussienne (fig. 4.3).

I n t e n s i t é

λ max

λ

Figure 4. 3 Spectre UV-visible typique.

Ce spectre présente donc un maximum d’absorption à la longueur d’onde considérée notée λmax caractéristique d’une transition dans une molécule donnée. Ce phénomène est lié aux vibrations des liaisons de la molécule qui font que la valeur de la différence d’énergie ∆E (fig. 4.2) n’est pas fixe mais oscille autour d’une valeur moyenne de la longueur d’onde. Reste à savoir comment mesurer l’intensité de l’absorption. À cet effet considérons (fig. 4.4) une cuve en quartz (donc transparente aux rayons ultraviolets) de longueur l traversée par un rayonnement de longueur d’onde λ et d’intensité Io. Introduisons dans cette cuve un composé en solution. Soit c la valeur de sa concentration.

I0

I

(ᐉ ) Figure 4. 4 Principe de l'absorption d'un rayonnement UV ou visible.

68

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

S’il n’y a pas absorption à la longueur d’onde considérée, le rayon lumineux sortira de la cuve avec la même intensité. Si par contre il y a absorption, l’intensité du rayonnement transmis sera I avec I < Io. On définit alors la transmittance par la relation : T = I/I0 et l’absorbance (appelée encore densité optique) par la relation :

A = log Io/I = log 1/T. On a la loi de Beer-Lambert qui indique : À une longueur d’onde donnée l’absorbance est proportionnelle à la longueur de la cuve et à la concentration en soluté. Aλ = ελlc où l est la longueur le la cuve en cm, c la concentration en composé en mol·L–1 et ελ le coefficient d’extinction qui est un coefficient de proportionnalité caractéristique d’un composé à une longueur d’onde donnée dans un solvant donné. Un composé sera donc caractérisé par deux valeurs de son spectre UV-visible ; sa longueur d’onde au maximum d’absorption λmax et le coefficient d’absorption εmax correspondant.

c) Application de la spectroscopie UV-visible en chimie organique Comme nous l’avons mentionné, les transitions que l’on observe usuellement sont principalement les transitions π→π∗ et n→π∗. La spectroscopie UV-visible permettra donc de déceler des nuages π. Un nuage π responsable de l’absorption porte le nom de chromophore. Par ailleurs la conjugaison (donc le nombre de formes limites) diminue l’énergie de transition électronique donc toutes autres choses étant égales par ailleurs plus la molécule est conjuguée, plus les maxima d’absorption sont déplacés vers les grandes longueurs d’ondes. Ce phénomène porte le nom d’effet bathochrome. Nous indiquons quelques exemples sur le tableau 4.1.

4.2 • La spectroscopie ultraviolet-visible TABLEAU 4.1 Chromophores

69

EXEMPLES DE TRANSITIONS UV-VISIBLE. λ max (nm) ε max (mol–1.L.cm–1)

Exemples

Transitions

C C

éthène

π→π*

165

10000

C C C C

but-1,3-diène

π→π*

217

20900

π→π*

200

8000

π→π*

255

215

π→π*

173

900

π→π*

279

15

π→π*

210

25500

π→π*

315

14

π→π*

240

13000

π→π*

278

11000

π→π*

319

50

benzène

C O

acétone

acroléine

C C C O (prop-2-én-1-one) Ar C O

acétophénone (PhCOPh)

Sur la figure 4.5 nous avons représenté quelques spectres qui montrent clairement que l’effet bathochrome est lié à la conjugaison.

Figure 4.5 Exemples de spectres UV. (a) Benzaldéhyde (Ph-CHO),

(b) Cinnamaldéhyde ( Ph−CH=CH−CHO).

En outre, la spectroscopie UV-visible apporte une aide précieuse pour l’étude cinétique des réactions (étude de la disparition ou de

70

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

l’apparition d’un composé en fonction du temps au cours d’une réaction). En effet l’absorbance étant proportionnelle à la concentration il est aisé en se plaçant à une longueur d’onde fixe de suivre son évolution en fonction du temps au cours d’une réaction même avec de très faibles concentrations en réactifs.

4.3 LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE (IR) a) Principe L’énergie infrarouge (produite, par exemple, par un filament incandescent) se situe pour les spectres utilisés habituellement par les organiciens entre 20 µm et 2,5 µm ou en mesurant en nombre d’onde entre 500 cm–1 et 4 000 cm–1 ce qui correspond à des énergies situées autour de 30 kJ·mol–1. Une telle énergie ne sera pas suffisante pour permettre une transition électronique comme en spectroscopie UVvisible, mais un balayage entre ces longueurs d’onde va agir sur la vibration et la rotation des molécules. Les molécules ne sont pas rigides et les atomes qui les composent peuvent vibrer les uns par rapport aux autres en constituant des vibrateurs. L’image classique est un ressort qui relie les atomes A et B de masse respective mA et mB d’une molécule A–B. Si on appelle k la constante de rappel de ce « ressort », la fréquence ν est alors donnée par la loi classique de Hooke démontrée dans les cours de physique élémentaire :

ν = 1 2π

k M

où M est la masse réduite telle que :

1 + 1 1 = M mA mB En se souvenant que le nombre d’onde est donné par la formule :

ν = 1 λ

ν = c

la formule précédente peut également s’écrire :

ν = 1 πc 2π

k M

Au niveau moléculaire, l’énergie de vibration est également quantifiée selon la relation :

E n = (n+1/2) h ν

(n entier)

4.3 • La spectroscopie infrarouge (IR)

71

L’excitation des niveaux vibrationnels va consister à irradier une molécule par un rayonnement infrarouge. Pour certaines valeurs de ν (donc de ν∗ ou de λ) la différence d’énergie sera exactement égale à la valeur En − En + 1, il y aura donc passage du niveau n au niveau n + 1 avec absorption d’un photon.

En spectroscopie infrarouge une longueur d’onde d’absorption va le plus souvent caractériser une fonction.

Il est cependant important de remarquer, et ceci est le résultat de la théorie, qu’une liaison possédant un moment dipolaire nul ne donnera aucun signal en spectroscopie infrarouge. Ainsi le dioxygène O=O n’aura pas de bandes actives en infrarouge, par contre l’éthène présentera des signaux dus aux liaisons C–H mais la double liaison C=C ne sera pas active son moment dipolaire étant nul en raison de la symétrie de la molécule.

b) Les types de vibration Pour une molécule diatomique (CO, HCl…), la seule vibration possible est la vibration de valence, c’est-à-dire celle qui a lieu le long de la liaison. Le problème se compliquera dans le cas des molécules polyatomiques (fig. 4.6) car aux vibrations de valence déjà présentes dans les molécules diatomiques vont s’ajouter des vibrations de déformation. Vibration de valence

Symétrique Antisymétrique ( νas ) ( νs )

Vibration de déformation dans le plan

Sissoring ( δs )

Rocking (ρ)

Vibrations de déformation hors du plan

Twisting (γ)

Wagging (ω)

Figure 4.6 Différentes vibrations d’une molécule triatomique.

Les vibrations de déformation nécessitent moins d’énergie que les vibrations de valence.

c) Quelles informations va nous apporter un spectre infrarouge ? Un spectre infrarouge s’obtient en plaçant l’échantillon dans une cuve généralement en NaCl ou en KBr. Le spectre IR indique en général la transmittance en fonction du nombre d’ondes entre 4 000 et 500 cm–1. Dans la pratique on s’intéressera surtout aux vibrations de valence des liaisons CH, CC, OH, CO, CN ( ν > 1100 cm–1) qui permettront d’identifier certains groupes fonctionnels. Le domaine de longueur

72

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

d’onde inférieur à 1100 cm–1 présentant un très grand nombre de bandes d’absorption (déformations, valence avec certains éléments) sera utile pour confirmer des résultats mais il sera hors de question d’identifier tous les signaux. C’est pourquoi cette zone porte le nom d’empreinte digitale du spectre. Le tableau 4.2 montre quelques bandes IR représentant des vibrations de valence significatives. TABLEAU 4.2

QUELQUES VIBRATIONS DE VALENCE IMPORTANTES.

Liaisons

Domaine de fréquence (cm–1)

C H

2850-2980

m-f

C H

3010-3040 ~3330

m f

O H

3550-3450 (OH libre) 3100-3550 (OH lié(c))

Intensité(a)

m-f

N H

3300-3500

m

C O

1000-1260

m

C N

1020-1360

m

C C

1650-1675

fa-m

C O (b)

C C

C N

~1660 (amides) 1705-1725(cétone) 1720-1740 (aldéhyde) ~1750 (ester) ~1760 (acide carboxylique)

f f f f f

2100-2260

fa-m

2200-2400

m

(a) fa = faible, m = moyen, f = forte (b) les énergies (c’est-à-dire les nombres d’ondes) peuvent être abaissées avec des conjugaisons (c) engagé dans une liaison hydrogène

4.3 • La spectroscopie infrarouge (IR)

73

Nous avons représenté sur la figure 4.7 quelques spectres typiques. L’examen de ces spectres montre l’intérêt de la spectroscopie infrarouge pour l’identification des fonctions constitutives d’une molécule organique.

Figure 4.7 Exemples de spectres IR (a) d’une cétone, (b) d’un composé hydroxylé, (c) d’un nitrile.

74

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

4.4 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE (RMN) a) Principe de la RMN Tout comme l’électron (chapitre 1) certains noyaux atomiques peuvent avoir un spin non nul (1H, 13C, 15N, 31P…). Nous allons nous intéresser à la RMN du proton (noyau de l’atome d’hydrogène). Ce dernier a un spin nucléaire I qui, comme l’électron peut prendre la valeur I1 = + 1/2 (état α) ou I2 = − 1/2 (état β). Le spin rendant compte de la rotation d’une particule chargée sur elle-même va induire un vecteur moment magnétique m. Appliquons à ce proton un champ magnétique B 0 et soient µ 1 et µ 2 les projections sur B0* des moments magnétiques correspondant à I1 et I2. On montre que l’énergie induite dans de telles conditions est égale au produit du moment µ 1 et µ 2 sont égaux et opposés on a µ 1 = – µ 2 = µ . On crée donc deux niveaux (fg. 4.8) E1 = µB0 et E2 = –µB0. hν

E2= µB0

( état α )

E1= -µB0 ( état β )

B0

Figure 4.8 Niveaux d’énergie du proton dans un champ magnétique.

La différence d’énergie entre ces deux niveaux est donc ∆E = E2 – E1 = 2µBo. Appliquons alors à ce système plongé dans un champ magnétique un rayonnement électromagnétique dont la fréquence ν se situe dans le domaine des ondes radio ν (entre 60 et 700 MHz). L’énergie appliquée est E = hν. Pour une fréquence νo l’énergie du rayonnement sera exactement égale à ∆E on aura donc : ∆E = 2µBo soit : Bo = hνo/2µ (1) Par conséquent pour certaines valeurs de la fréquence à champ magnétique constant ou certaines valeurs du champ magnétique à fréquence constante on a une transition qui se manifeste par une inversion du spin nucléaire de l’atome d’hydrogène.

b) Phénomène du déplacement chimique Considérons une molécule présentant un atome d’hydrogène (ex. HCCl3). H

B0

4.4 • Résonance magnétique nucléaire (RMN)

75

Appliquons comme précédemment un champ magnétique B 0 et irradions avec une fréquence ν0. Le proton H ne va pas ressentir exactement B 0 mais un champ B inférieur à ce dernier en raison de l’écran créé par l’environnement électronique. Plus précisément le champ magnétique ressenti sera B 0 diminué d’une certaine fraction de B 0. Soit en valeur algébrique : B = B0 – σB0 ou encore B = B0(1 – σ). La constante σ porte le nom de constante d’écran. Elle est liée à l’environnement électronique du proton donc à la structure moléculaire. Reste à savoir comment mesurer le phénomène. On utilisera une substance de référence. On prend généralement comme référence le tétraméthylsilane ou TMS de structure (CH3)4Si. Avec ce composé de référence on aura : Bréf = B0(1 – σréf) et pour l’échantillon B = B0(1 – σ). En soustrayant membre à membre ces deux égalités on a : B – Bréf = B0(σréf – σ) ce qui équivaut à écrire : B – B réf σréf – σ = -----------------B0 Par définition le déplacement chimique est le paramètre δ : B – B réf δ = 106(σréf – σ) = 106 -----------------B0 L’unité de mesure est le ppm ou partie par million. En appelant ν et νréf les fréquences de résonance respectives de l’échantillon et de la référence et compte tenu de l’équation (1) on peut écrire le déplacement chimique en fonction des fréquences : ν – ν réf δ = 106 ---------------ν0 ➤ En général les appareils récents ont une fréquence ν0 (comprise

entre 60 et 700 MHz selon les performances de l’appareil) fixe et c’est le champ magnétique B 0 qui varie.

➤ Le déplacement chimique est parfois donné en Hertz (Hz). Le

passage des ppm aux Hz se fait par la formule : ν (Hz) δ(ppm) = ----------------ν 0 (MHz)

c) Comment se présente un spectre de RMN ? Nous avons représenté sur la figure 4.9 le spectre de RMN de l’acide 3,3-diméthylbutanoïque.

76

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

CH3

CH2

COOH

Figure 4.9 Spectre de RMN de l’acide 3,3-diméthylbutanoïque de structure

(CH3)3C-CH2-COOH.

L’examen de cet exemple fait apparaître les éléments suivants : ➤ en abscisse les déplacements chimiques sont gradués en ppm de droite à gauche ; en RMN du proton on observé une résonance entre − 3 et 13 ppm si on prend pour base le signal des protons du TMS ; ➤ chaque signal est caractéristique d’un type de proton ; ➤ les courbes « en escalier » correspondent à l’intégration des signaux précédents et leur hauteur est proportionnelle au nombre de protons. Un déplacement chimique faible correspond à un champ fort alors qu’un déplacement chimique important correspond à un champ faible. Un proton qui résonne vers les champs forts sera dit « blindé » alors qu’un proton qui résonne vers les champs faibles sera dit « déblindé ». Sur le plan pratique, les spectres seront toujours effectués dans des solvants ne présentant pas d’hydrogène : CCl4, CDCl3, CD3OD, CD2Cl2…

d) Quels facteurs vont affecter les déplacements chimiques ? Quelques exemples de déplacements chimiques usuels sont indiqués sur le tableau 4.3. Toutes autres choses étant égales par ailleurs, un proton de type méthyle (CH3) sera plus blindé qu’un proton méthylène (CH2) luimême plus blindé qu’un proton méthine (CH).

4.4 • Résonance magnétique nucléaire (RMN) TABLEAU 4.3

77

DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DES PRINCIPAUX PROTONS.

Protons

δ (ppm)

Protons

H3C R

0,8 − 1

C C

H

δ (ppm) 4,5 − 6

R R 1 CH2 R 2

1,2 − 1,4

H C C

4,5 − 5

H H R1 C R3 R2 R C C H3C H3C Ar

1,5 − 2,5

1,5 − 2

Aromatiques

O R C

6,0 − 9,0

9,4 − 10

H

2,1 − 2,5

O Ar C

9,7 − 10,7

H C O

2,2 − 2,6

C C H

1,8 − 3,1

H3C H3C O R

3,3

O R C

10 − 13

OH R CH 2 X

3,1 – 3,7

Plusieurs facteurs vont affecter le déplacement chimique : ➤ Un effet électronique attracteur va diminuer les densités électroni-

ques donc déblinder les protons, réciproquement un effet donneur provoque un blindage. Par exemple, les protons d’un groupement méthyle engagés dans un alcane (CH3-R) résonnent vers 0,9 ppm alors que dans un éther (CH3-OR) ces mêmes protons donnent un signal aux alentours de 3,3 ppm ; ➤ La présence de liaisons π crée un phénomène d’anisotropie magnétique, c’est-à-dire que le nuage π crée un cône fictif appelé cône d’anisotropie — les protons se trouvant à l’intérieur de ce cône (fig. 4.10) sont blindés (noté +) et ceux qui sont à l’extérieur sont déblindés (notés –) — ce phénomène explique par exemple qu’un proton arylique est nettement plus déblindé (6 à 8 ppm) qu’un proton alkyle (0,8 à 2,5 ppm) ; ➤ La présence de liaisons hydrogène intermoléculaires dont l’importance est largement fonction de la concentration en substrat implique que les protons engagés dans de telles interactions (−OH, −NH2…) vont résonner sur une très large plage de déplacements

78

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

chimiques (par exemple OH entre 0,5 et 7,7 ppm et NH2 entre 1 et 5 ppm). double liaison C C

cabonyle

+

+

–

– C

C

groupement aromatique +

– O C

+

triple liaison

–

+

– C C –

+

–

–

+

+ Figure 4.10 Cônes d’anisotropie de quelques nuages π.

e) Le couplage spin-spin Supposons deux protons non équivalents HX et HY sur deux atomes voisins (fig. 4.11) ou sur le même atome. On s’attendrait a priori à observer deux signaux. Chaque spin nucléaire se comporte comme un petit aimant induisant un champ magnétique + b ou – b suivant que le spin nucléaire est dans l’état α ou β. Avec la molécule représentée sur la figure 4.11 le proton HX sera soumis au champ magnétique extérieur B 0 diminué de l’effet d’écran σB0 ainsi qu’aux champs + b et – b liés aux spins du proton HY. Il y aura donc un dédoublement du signal de HX et il présentera une figure composée de deux raies.

C

C

HX

HY

signal de HX en absence de couplage

B0 signal de HY en absence de couplage

J XY déplacement chimique provoqué par B0 - b

J YX

J XY = JYX = constante de couplage

déplacement chimique provoqué par B0 + b

( b champ magnétique induit par le proton Hy dans l'état α) ( -b champ magnétique induit par le proton Hy dans l'état β) Figure 4.11 Schéma de principe du couplage spin-spin.

4.4 • Résonance magnétique nucléaire (RMN)

79

Pour les mêmes raisons le signal de HY sera dédoublé. La distance entre les deux raies porte le nom de constante de couplage. Cette dernière est notée JXY et mesurée en ppm ou plus souvent en Hz. La valeur des constantes de couplage est très sensible à la géométrie relative des protons considérés comme le montre le tableau 4.41. TABLEAU 4.4 Protons

C

EXEMPLES DE CONSTANTES DE COUPLAGES. J (Hz)

Ha

Protons

10 – 18

C

C

0 – 3,5

Hb

Hb Ha

Ha

J (Hz)

C

6– 8

Hb Ha

Ha 5 – 12

Hb

Ha 1– 5

Hb

HbHa

Ha

C C Hb

6 – 14

C C Hb

11 – 18

H O C C H Ha

1– 5

1–5

9 – 13

Hb

Ce tableau montre clairement que la constante de couplage permet d’appréhender des problèmes de conformations et de configuration. On pourra, par exemple, distinguer un alcène Z d’un alcène E ou déterminer la conformation préférentielle lors de la rotation autour d’une liaison σ. Remarquons que, sauf exception, les couplages usuels s’effectuent sur des protons portés par un même atome ou des atomes voisins.

1. Une discussion plus détaillée des constantes de couplage sera faite en second cycle.

80

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

Le problème deviendra sensiblement plus complexe lorsque plus de deux protons sont en interaction. Dans le cas précédent deux protons couplés non équivalents ont impliqué le dédoublement de chacun des signaux de RMN — on dit que l’on a formé des doublets. Dans les cas que nous allons examiner maintenant on peut observer des triplements de signaux (triplet) des quadruplements (quadruplet)1

etc. Pour se fixer les idées examinons le spectre de RMN du bromoéthane CH3CH2Br (fig. 4 .12).

Figure 4.12 Spectre de RMN du bromoéthane (CH3-CH2-Br).

L’examen de ce spectre montre un triplet intégrant pour trois hydrogènes à 1,58 ppm ainsi qu’un quadruplet plus déblindé intégrant pour deux protons à 3,24 ppm. Bien évidemment l’intégration montre clairement que le triplet est le signal du groupement méthyle et le quadruplet le signal du méthylène CH2. Dans ce cas de figure les trois protons équivalents du groupement méthyle vont être

1. Les abréviations conventionnellement utilisées sont s (singulet), d (doublet), t (triplet), q (quadruplet), qui (quintuplet), …

4.4 • Résonance magnétique nucléaire (RMN)

81

soumis outre au champ magnétique extérieur B aux champs créés par les deux protons du groupement méthylène qui peuvent être dans les états : αα

(I = 1/2 + 1/2 = 1)

αβ, βα

(I = 1/2 − 1/2 = 0)

ββ

(I = − 1/2 − 1/2 = − 1)

On observera donc un triplet avec des intensités relatives de pic dans l’ordre 1, 2, 1. De même les deux protons équivalents du groupement méthylène vont être soumis aux champs supplémentaires créés par les trois protons du groupement méthyle qui peuvent être dans les états : ααα

(I = 3/2)

αβα, ααβ, βαα

(I = 1/2)

βαβ, ββα, αββ

(I = − 1/2)

βββ

(I = − 3/2)

Pour ces deux protons on observera un quadruplet avec des intensités relatives de pic de 1, 3, 3, 1. Cet exemple a surtout servi à montrer le principe de ces couplages complexes. On peut retrouver les multiplicités des signaux d’une manière simple dans le cas où une analyse au premier ordre est possible (signaux de chaque groupe de protons suffisamment séparés pour qu’il n’y ait pas imbrication).

Supposons que, sur l’atome voisin de droite de l’atome portant les protons dont on cherche la multiplicité du signal RMN, il y ait x protons équivalents et sur celui de gauche y protons équivalents. La multiplicité m est alors donnée par la formule : m = (x + 1) (y + 1) (2) Dans le cas particulier ou les protons x sont équivalents aux protons y la formule (2) s’écrira : m=x+y+1 Les hauteurs relatives des signaux de chaque groupe de protons équivalents sont proportionnelles aux coefficients du triangle de Pascal (coefficients du binôme de Newton (x + y)n) : 11 doublet 121 triplet 1331 quadruplet 14641 quintuplet . . . . . . etc. Avec ces règles on retrouve les figures des signaux du bromoéthane (fig. 4 .12) : H3C t

CH2 q

Br

82

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

ou du 2-chloropropane (fig. 4.13) : H3 C d

Cl CH sept

CH3 d

Figure 4.13 Spectre de RMN du 2-chloropropane (CH3-CHCl-CH3).

f) Notion de protons échangeables Prenons le cas d’une molécule présentant un hydrogène à caractère acide. Comme nous l’avons vu précédemment le déplacement chimique de tels protons n’est pas toujours significatif en raison de la présence de liaisons hydrogène. Nous avons représenté sur la figure 4.14 le spectre de l’éthanol dans deux solvants différents, le chloroforme deutéré (a) (CDCl3) et l’eau lourde (b) (D2O).

4.4 • Résonance magnétique nucléaire (RMN)

83

Figure 4.14 Spectre de l’éthanol (a) dans CDCl3 et (b) dans D2O.

L’étude de ces spectres appelle plusieurs remarques importantes :

• dans le chloroforme deutéré, le proton appartenant au groupe hydroxyle résonne à 2,30 ppm et n’est pas couplé et apparaît sous forme d’un singulet ;

• dans l’eau lourde ce même proton hydroxyle disparaît. Ces deux faits sont liés au caractère faiblement acide de la fonction alcool :

CH3 CH2 OH

CH3 CH2 O

+

H

84

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

Même avec un acide faible tel que l’éthanol il y a un équilibre dynamique très rapide de protonation – déprotonation qui fait que dans le chloroforme deutéré le proton de l’hydroxyle ne peut pas se coupler avec les deux protons du CH2 et de ce fait apparaît comme un singulet. Dans D2O, compte tenu de l’excès de solvant le proton D+ va remplacer le proton H+ du groupement hydroxyle d’où la disparition de son signal.

4.5 SPECTROMÉTRIE DE MASSE a) Principe Le principe de cette méthode (fig. 4.15) repose sur l’ionisation préalable de l’échantillon par impact électronique (IE) c’est-à-dire par bombardement d’électrons accélérés sur l’échantillon à analyser1. L’énergie de l’ordre de 70 eV étant supérieure au potentiel d’ionisation de la molécule on aura l’arrachement d’un électron et ionisation du composé2 : M

M

ionisation

e

–

+ échantillon

+

X

B

enregistrement

déviation dans un champ magnétique

détection

Figure 4.15 Principe du spectromètre de masse.

On a formation d’un radical cation qui peut lui-même se fragmenter en d’autres ions monochargés appelés ions fragments. Tous ces ions sont ensuite accélérés par un champ électrique (condensateur) puis déviés dans un champ magnétique. Il est connu (voir cours de physique élémentaire) que dans de telles conditions la particule chargée adopte un mouvement circulaire uniforme dont le rayon est 1. Notons que sur les appareils récents il existe d’autres modes d’ionisations tels que l’ionisation chimique (IE), le bombardement par des atomes rapides sur une matrice (FAB) ou la désorption par laser (MALDI). 2. Il existe également une possibilité d’analyse des ions négatifs créés.

4.5 • Spectrométrie de masse

85

proportionnel à (m/z)1/2 où m est la masse de l’ion et z son nombre de charges. La déviation est donc proportionnelle au rapport m/z et c’est la mesure de cette déviation qui permet d’accéder aux masses.

b) Quelles informations obtenir d’un spectre de masse ? Sur un spectre de masse classique on porte en abscisse les valeurs des rapports masse/charge (m/z) (z = 1 pour une entité monochargée). Et en ordonnée les abondances relatives des ions présents. ➤ On observera en général tout d’abord la masse M de l’ion moléculaire. L’examen du spectre montre également des pics de moindre intensité de masse M + 1, M + 2… Ces résultats sont liés à la contribution des isotopes naturels des atomes composant la molécule à analyser présents en plus ou moins grande abondance (13C 1,11 % ; 2H 0,015 % ; 18O 0,20 % ; 15N 0,37 % ; 37Cl 32,5 %). Outre la détermination de la masse moléculaire exacte, la connaissance de ces signaux peut à l’aide de tables (tables de Beynon) permettre d’accéder aux formules brutes. ➤ La deuxième information accessible par cette méthode est la masse des ions fragments. Comme nous l’avons vu précédemment les ions moléculaires se fragmentent et la connaissance des masses des ions résultants permet d’obtenir d’importantes informations structurales. Il arrive même que l’intensité des ions fragments soit plus importante que celle des ions moléculaires. Dans le cadre de cet ouvrage nous n’allons pas indiquer la théorie de toutes les fragmentations. Nous indiquons uniquement sur quelques exemples les coupures les plus courantes. Notons que les ions les plus abondants sont les ions les plus stables (stabilisés par résonance par exemple). ➤ Chaînes carbonées (formation préférentielle de cations tertiaires) CH3 C CH2 CH3 + CH3 CH3 CH3 H3C C CH2 CH3 CH3

+

m/z=71

CH3 H3C C + CH2 CH3 CH3 m/z=57 ➤ Doubles liaisons (coupures de type allylique favorisées)

86

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

+

H2C CH CH2 + R CH2

H2C CH CH2

H2C CH CH2 CH2 R

m/z=41

➤ Cycle aromatique à chaîne latérale (la rupture s’effectue préféren-

tiellement sur la liaison située en α−β du cycle pour fournir un benzyle et sans doute un cation tropylium) CH2

+ R

+

CH2R

m/z=91 +

H

+ R

+ R m/z=91

➤ Les liaisons situées en α−β d’un hétéroatome sont rompues

fréquemment en laissant un fragment stabilisé par résonance. α R CH2 CH2 O CH3

+

CH2 O CH3 + R CH2

CH2 O CH3 m/z=45

C2H5

+

C2H5 CH2 N

R CH2 CH2 N

C2H5

C2H5

C2H5 CH2 N

+ R CH2

C2H5 m/z=86

Groupe carbonyle (généralement de part et d’autre du groupement C=O) O R C R'

+

R C O

+ R'

R' C O + R Seuls quelques exemples de fragmentation ont été présentés dans le cadre de cette première étude de la chimie organique. Nous renvoyons le lecteur à des ouvrages plus avancés pour avoir un éventail plus large de ruptures. Pour terminer cette brève étude de la spectrométrie de masse nous présentons sur la figure 4.16 quelques exemples très simples de spectres afin de montrer la richesse de ce puissant moyen d’investigation des structures organiques.

4.5 • Spectrométrie de masse

Figure 4.16 Exemples de spectres de masse.

87

88

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

B S U

POINTS-CLEFS

➤ La spectroscopie UV-visible permet de mettre en évidence la présence de

liaisons π et π conjuguées.

➤ La spectroscopie IR permet de caractériser les principales fonctions d’une

molécule organique. ➤ La RMN permet d’appréhender la structure et la géométrie de la molécule. ➤ La spectrométrie de masse mène à la masse molaire d’une molécule, et l’étude des fragmentations donne des informations structurales précieuses.

EXERCICES 4.1 Une cyclohexenone substituée de formule brute C7H10O présente en spectroscopie infrarouge deux bandes d’absorption caractéristiques à 1 670 cm–1 et 1 620 cm–1 et en RMN du proton (référence TMS) un singulet à 1,95 ppm (intensité 3), un massif complexe entre 1,7 et 2,6 ppm (intensité 6) ainsi qu’un singulet à 5,75 ppm (intensité 1). Indiquer la structure de ce composé. 4.2 Les deux stéréoisomères du 1,3-dibromo 1,3 diméthylcyclobutane A et B ont des spectres de RMN du proton qui présentent les caractéristiques suivantes : isomère A : singulet, δ = 2,13 ppm (6H) singulet, δ = 3,21 ppm (4H) isomère B : singulet, δ = 1,88 ppm (6H) doublet, δ = 2,84 ppm (2H) doublet, δ = 3,54 ppm (2H) Identifier A et B à l’aide de ces données. 4.3 a) CH3–CH=CH–CHO b) CH2=CH–CH2–CHO c) CH2=CH–CH=CH2–CHO Parmi ces structures, quelles sont celles qui absorberont à la longueur d’onde la plus longue dans l’UV-visible ?

Exercices

89

4.4 Donner la structure de la molécule correspondant au spectre de RMN du proton de la molécule ci-dessous, sachant en outre qu’elle possède en infrarouge une bande intense à 1 720 cm–1 et que sa formule brute est C4H8O.

4.5 Attribuer les principales fragmentations des spectres de masse représentés sur la figure 4.16. 4.6 Le spectre ultraviolet d’une solution 2·10–4 M de pent-3-ène-2one présente une absorption à 224 nm correspondant à la transition π → π* avec une absorbance de 0,97 et une autre bande à 314 nm correspondant à la transition n → π* avec une absorbance de 0,004. Calculer les coefficients d’extinction de ces bandes.

90

Chapitre 4 • Méthodes spectroscopiques d’analyse des structures

SOLUTIONS 4.1 3-méthylcyclo-2-hex-1-one. 4.2 A : composé trans ; B : composé cis. 4.3 c > a > b. 4.4 Butanone. 4.5 a) CH3−CH+−CH2−CH3 (57) ; (CH3)2CH+ (43) C2H5+ (29) ; CH3+ (15) b) CH3−(CH2)3−C≡O+ (85) ; CH3−CH2−C≡O+ (57) ; CH3−(CH2)2−CH2+ (57) ; C2H5+ (29) c) (CH3)2CH−O+ (87) ; (CH3)2CHO+ (59) ; (CH3)2CH+ (43) 4.6 ε224 = 4 850 mol–1·L·cm–1 ; ε314 = 20 mol–1·L·cm–1.

Les réactions organiques et les mécanismes réactionnels

5.1

Déroulement des réactions

5.2

Exemples d’intermédiaires

5.3

Les grands types de réactions organiques

OBJECTIFS

PLAN

5

➤ Étudier la transformation d’une molécule par une cause extérieure telle

5.1

GÉNÉRALITÉS SUR LE DÉROULEMENT DES RÉACTIONS ORGANIQUES

que la température ou un autre réactif ➤ Expliquer le déroulement de celles-ci au niveau moléculaire.

a) Définitions Supposons une réaction hypothétique du type A + B → C. Les composées de départ (ici A et B) qui réagissent entre eux portent le nom de réactifs, le ou les composés obtenus (ici C) sont les produits. La représentation du déroulement de la réaction entre l’état initial et l’état final du point de vue énergie porte le nom de trajet réactionnel. Lors d’une réaction il arrive parfois que plusieurs produits puissent se former. Deux aspects sont alors à envisager : ➤ soit il se forme préférentiellement le produit le plus stable, la réaction sera alors dite « sous contrôle thermodynamique » ; ➤ soit la réaction évolue vers le produit apte à se former le plus rapidement, la réaction sera alors « sous contrôle cinétique ».

92

Chapitre 5 • Les réactions organiques et les mécanismes réactionnels

b) Réactions concertées et multi-étapes Une réaction sera concertée si elle s’effectue en une seule étape entre l’état initial et l’état final. Considérons comme précédemment la réaction A + B → C. Portons l’énergie en fonction de l’avancement de la réaction (fig. 5.1a). Le passage de l’état initial à l’état final se fait en passant par un maximum d’énergie appelé état de transition ET. La durée de vie de l’état de transition est extrêmement brève (< 10–12 secondes) ; on ne peut donc isoler un composé dans un tel état. E n e r g i e

E n e r g i e

ET Ea ∆ E0

A+B

Avancement de la réaction

a) réaction concertée. Figure 5.1

ET= état de transition I = intermédiaire

ET1 Ea 1 A+B

ET2 I

Ea 2 ∆ E0

Avancement de la réaction

b) réaction multiétape.

Trajet réactionnel d’une réaction concertée et d’une réaction en

deux étapes.

La différence d’énergie ∆Eo entre l’état initial et l’état final est une grandeur thermodynamique car elle ne dépend que des stabilités relatives des réactifs et des produits. Pour qu’une réaction soit spontanée il faut que ∆Eo soit négatif car un système physique a toujours tendance à abaisser son énergie. Ea, qui représente l’énergie nécessaire pour parvenir à l’état de transition, porte le nom d’énergie d’activation.

C’est une grandeur cinétique donc liée à la constante de vitesse de la réaction k par la relation d’Arrhénius1 k = Ae–Ea/RT (T est la température en kelvins et R la constante des gaz parfaits qui a pour valeur 8,3 J·K–1·mol–1). Il découle de cette formule que l’augmentation de l’énergie d’activation implique une diminution de la constante de vitesse. Il se peut que la réaction passe par un intermédiaire d’énergie 1. La cinétique chimique est étudiée dans les livres élémentaires de chimie générale.

5.1 • Généralités sur le déroulement des réactions organiques

93

supérieure (∆Eo > 0) (fig. 5.1b). Celui-ci n’est pas stable et il peut évoluer soit vers le produit initial, soit vers le produit final avec un second état de transition. On a alors une réaction multi-étape. On a dans le cas de ce schéma deux étapes élémentaires donc deux états de transition. Bien évidemment il peut y avoir plus de deux étapes — pour n étapes élémentaires, on a n états de transition. L’examen du trajet réactionnel de la figure 5.1b montre également un minimum relatif d’énergie. Celui-ci correspond à un composé généralement de durée de vie assez limité tout en étant observable voire même isolable ; il porte le nom d’intermédiaire. Il est particulièrement important de connaître avec le plus de précision possible sa structure et son énergie car c’est sa stabilité qui va déterminer la nature du (des) produit(s) formé(s) lorsqu’une réaction est sous contrôle cinétique. En d’autres termes : 1 Lorsque l’on a une réaction sous contrôle cinétique, si deux ou plusieurs intermédiaires peuvent se former, c’est l’intermédiaire le plus stable qui va mener au produit majoritaire1. Prenons le cas des réactions catalytiques. Rappelons qu’un catalyseur est un composé tel qu’un acide, une base, un complexe métallique ou un enzyme que l’on ajoute en petite quantité au milieu réactionnel pour que la réaction ait lieu. Un catalyseur a en général pour effet de diminuer l’énergie du ou des états de transition et donc d’augmenter considérablement la vitesse de la réaction, quitte à augmenter le nombre des étapes (fig. 5.2). E n e r g i e

chemin sans catalyseur

chemin avec catalyseur

Avancement de la réaction

Figure 5.2 Modification du trajet réactionnel lié à la présence d’un

catalyseur.

1. On a vu que la cinétique d’une réaction dépendait de son état de transition ; cependant il a été montré qu’au cours d’une réaction la structure de cet état de transition ressemblait fortement à la structure stable la plus proche en énergie (postulat de Hammond).

94

Chapitre 5 • Les réactions organiques et les mécanismes réactionnels

L’introduction du catalyseur implique plusieurs étapes élémentaires de moindre énergie pour mener aux produits. En conclusion : Un état de transition correspond à un maximum d’énergie ; un intermédiaire correspond à un minimum d’énergie.

c) Mécanisme réactionnel Comprendre une réaction nécessite en toute rigueur la connaissance de nombreux paramètres : ➤ est-ce une réaction concertée ou multi-étape ? ➤ quelle est la nature des liaisons rompues et formées ? ➤ quelles sont les structures des intermédiaires ? ➤ quel est éventuellement le rôle du catalyseur ? L’étude d’une partie ou de la totalité de ces paramètres indispensables à la compréhension d’une réaction constitue précisément l’étude du mécanisme réactionnel.

5.2 QUELQUES EXEMPLES D’INTERMÉDIAIRES Nous nous proposons de décrire les intermédiaires réactionnels que nous pourrons être amenés à rencontrer au cours de l’étude des fonctions.

a) Les carbocations Les carbocations sont des intermédiaires possédant une charge positive au niveau d’un atome de carbone. Le carbone chargé positivement est lié à ses voisins par trois liaisons σ et il comporte une orbitale 2pz vide ; il est par conséquent hybridé sp2 (chapitre 2) et sa structure est plane avec des angles de valence de 120° (fig. 5.3). orbitale 2pz vide C

Figure 5.3 Structure du carbocation.

5.2 • Quelques exemples d’intermédiaires

95

Pour se stabiliser, un carbocation devra combler partiellement son déficit électronique, par conséquent, un effet inductif électrodonneur de ses substituants va le stabiliser et augmenter sa durée de vie. L’ordre de stabilité est donc le suivant : H


a > b > c 5.2 c > a > b 5.3 a) substitution b) élimination c) réarrangement d) addition.

OBJECTIFS

PLAN

6

Les alcanes

6.1

Structure

6.2

Propriétés physiques et spectroscopiques

6.3

Propriétés chimiques

➤ Connaître les réactions de substitution radicalaire ➤ Aborder les notions de régiosélectivité et de réaction stéréospécifiques.

6.1 STRUCTURE Les alcanes acycliques sont également nommés hydrocarbures saturés acycliques. Leur formule brute est de la forme CnH2n+2. Ils peuvent être linéaires, comme dans le cas de l’hexane, ou ramifiés, comme dans le cas du 2-méthylbutane ou du 2,2-diméthylpropane. Dans un alcane, un carbone portant trois atomes d’hydrogène (CH3) est dit primaire, avec deux (CH2) ou un (CH) hydrogène, il est dit respectivement secondaire ou tertiaire et s’il ne porte aucun atome d’hydrogène il est dit quaternaire. Les hydrocarbures cycliques portent le nom de cyclanes. Les alcanes existent dans les gaz naturels ou dans le pétrole. Il faut mentionner la formation de gaz de type alcane dans les mines de charbon (grisou).

6.2 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET SPECTROSCOPIQUES Le méthane, l’éthane, le propane et le butane sont gazeux. À partir du pentane, les alcanes sont liquides. Pour les termes les plus élevés, on a des huiles appelées huile de vaseline. À partir de 16 atomes de carbone les alcanes sont des solides qui constituent la paraffine.

102

Chapitre 6 • Les alcanes

Les alcanes sont des molécules très peu polaires et insolubles dans l’eau (on dira qu’un alcane est hydrophobe). Les molécules solubles dans les alcanes sont dites lipophiles. Les faibles interactions moléculaires impliquent de faibles valeurs de la densité (0,85 au maximum). Les bandes d’absorption caractéristiques des alcanes en spectroscopie infrarouge correspondent aux vibrations de valence des liaisons C–H se situent entre 2 850 et 3 000 cm–1. En RMN rappelons que le déplacement chimique des protons du groupement méthyle se situe aux alentours de 0,9 ppm alors que les protons des groupements méthylène (CH2) et méthine (CH) sont plus déblindés et résonnent respectivement autour de 1,25 et 2 ppm.

6.3 PROPRIÉTÉS CHIMIQUES a) Généralités Les liaisons dans les alcanes sont très peu polaires car il y a une très faible différence d’électronégativité entre le carbone et l’hydrogène. Les alcanes sont donc très stables (à l’exception des petits cycles) et, étant donné la faible polarité des liaisons, les ruptures seront principalement homolytiques avec formation de radicaux : C

H

C + H

C

C

C +

C

b) Halogénation des alcanes Un dihalogène X2 tel que le dichlore ou le dibrome et un alcane (RH) mis en présence de lumière ou d’un inducteur de radicaux mènent à une substitution radicalaire (SR) dont le bilan est : RH

+

X2

RX

+

HX

On observe en fait des réactions successives menant à des mélanges de dérivés mono et polyhalogénés. Ainsi, avec le méthane, on observe un mélange de monochlorométhane, de dichlorométhane (chlorure de méthylène), de trichlorométhane (chloroforme) et de

6.3 • Propriétés chimiques

103

tétrachlorométhane (tétrachlorure de carbone) ainsi qu’un dégagement de chlorure d’hydrogène : CH4

+

CH3Cl

+

CH2Cl2

+

CHCl3

+

Cl2

CH3Cl

Cl2

CH2Cl2 + HCl

Cl2

CHCl3

Cl2

CCl4

+

+

+

HCl

HCl

HCl

Comme lors de nombreuses réactions radicalaires, ce processus comprend trois phases : l’initiation, la propagation et la terminaison. Phase d’initiation Il y a création d’un premier radical libre par rupture homolytique d’une liaison. Dans le cas présent, il y aura rupture de la liaison σ entre les deux halogènes, celle-ci ayant une enthalpie plus faible que l’enthalpie de rupture de la liaison C–H (243 kJ·mol–1 pour Cl2 et 192 kJ·mol–1 pour Br2). Le premier mode d’initiation des radicaux consiste à irradier le milieu par de la lumière (induction photochimique). Les halogènes étant colorés, la transition σ → σ* se fera facilement avec de la lumière visible. Le bilan énergétique de la liaison étant antiliant, sa rupture se fera alors facilement pour mener aux radicaux : X2

hν

2 X • ( X=Cl, Br)

L’initiation est aussi possible thermiquement en présence d’initiateurs de radicaux comme les peroxydes de formule générale ROOR. Phase de propagation Cette phase correspond à l’action du radical X• formé précédemment sur l’alcane RH. R-H + X • R• + X2

R • + HX RX + X •

À la fin du processus, le radical X est régénéré et réagit à nouveau sur l’alcane.

104

Chapitre 6 • Les alcanes

Phase de terminaison ou de rupture Celle-ci se fait par épuisement des réactifs ou par une ou plusieurs des réactions suivantes : R • + Cl •

RCl R2

•

2R R• + Cl • + inhibiteur de radicaux (O2 )

Le mécanisme étant décrit, il reste à déterminer les différents paramètres réactionnels de cette réaction. Tout d’abord, il est utile d’analyser l’influence de la nature de l’halogène. Le difluor F2 donne des réactions beaucoup trop violentes et mène à des réarrangements, voire même à une dégradation totale ou partielle de l’alcane de départ. Le diode I2, quant à lui, a une réactivité beaucoup trop faible pour mener à une conversion significative. Dans la pratique, on effectue surtout des chlorations ou des bromations. L’analyse des enthalpies de réaction montre que le dichlore est plus réactif que le dibrome, par contre ce dernier, en réagissant sur un alcane, confère à la réaction une plus grande régiosélectivité. Considérons la monochloration du 2-méthylpropane.

CH3 CH3

CH3

C H CH3

ClCH2

C H CH3 I

CH3 +

CH3

C Cl CH3 II

A priori deux composés peuvent se former, le 1-chloro-2-méthylpropane (I) et le 2chloro-2-methylpropane (II). Sur le produit de départ il y a 9 sites primaires et 1 site tertiaire. Statistiquement on devrait donc avoir 90 % de composé I et 10 % de composé II, or à température ambiante, le rapport [I]/[II] a pour valeur 1,78. Il y a donc une plus grande quantité d’halogénure tertiaire par rapport à la valeur statistique. La réaction est donc régiosélective, c’est-à-dire que le composé tertiaire se forme préférentiellement1. L’étude de la phase de propagation montre que le composé I est issu du radical primaire de type isobutyle ; alors que II est issu du radical tertiaire de type tertiobutyle.

CH3

CH CH2

CH3 isobutyle

CH3 CH3 C CH3 tertiobutyle

1. D’une manière générale, une réaction qui s’effectue sur un seul site alors que plusieurs réactions sont possibles est dite régiosélective.

6.3 • Propriétés chimiques

105

Ce dernier radical étant le plus stable (voir chapitre 3) le composé II se formera plus rapidement (vII/vI = 1 250). En faisant agir le brome sur le même substrat on observe presque exclusivement la formation du composé tertiaire.

CH3 CH3 C Br CH3 On dira que le brome implique une plus grande régiosélectivité que le chlore.

Le dernier point que nous nous proposons d’aborder est l’étude de la stéréochimie de cette réaction. Considérons un alcane portant un carbone asymétrique : R R' C H R''

(R1≠ R'≠ R''≠ H)

Expérimentalement, la réaction du chlore ou du brome sur un tel alcane conduit à la formation d’un mélange racémique. Comme nous l’avons vu précédemment l’étape déterminante de la propagation est la formation d’un radical présentant une géométrie plane (chapitre 3). R C R'

R'' X

Le radical halogène X pourra donc se fixer d’une manière équiprobable d’un côté ou de l’autre du radical alkyle. En partant d’un alcane optiquement actif on obtiendra donc un mélange racémique de composés monohalogénés. La réaction n’est pas stéréospécifique.

c) Oxydation des alcanes Comme tout composé organique un alcane peut se dégrader en présence d’oxygène. Dans ce cas, la réaction est fortement exothermique. La combustion des alcanes est la réaction de base des moteurs à explosion : 2CnH2n + 2 + (3n + 1)O2 → 2nCO2 + 2(n + 1)H2O Avec un défaut d’oxygène (chapitre 1) il y a formation d’oxyde de carbone : 2CnH2n + 2 + nO2 → 2nCO + 2(n + 1)H2

106

Chapitre 6 • Les alcanes

En milieu radicalaire par contre un alcane RH pourra former des radicaux du type R• qui réagiront avec le dioxygène par une réaction en chaîne radicalaire : R• + •O−O• → ROO• ROO• + RH → ROOH + R• L’hydropéroxyde formé ROOH est instable mais ces composés constituent souvent des agents d’oxydation irremplaçables. Enfin mentionnons que de nombreux enzymes tels que les oxygénases sont capables d’oxyder à des degrés divers les alcanes.

d) Décomposition thermique des alcanes En absence d’air la décomposition des alcanes ou pyrolyse a lieu à température élevée (> 700 °C) en raison de la stabilité des liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogène. Ces coupures sont en général homolytiques. Il en résulte la formation d’un mélange complexe d’alcanes plus légers ramifiés (crackage) et/ou d’alcènes (reformage).

B S U

POINTS-CLEFS

➤ Les alcanes sont des composés naturels gazeux liquides ou solides extraits

de gaz naturels ou de pétrole. ➤ Ces composés sont le siège de réaction de substitutions radicalaires par les

halogènes, d’oxydation et de dégradation.

EXERCICES 6.1 Par monobromation un seul isomère du butane mène à un composé optiquement actif. Lequel ? 6.2 La monochloration du propane mène à deux composés dont on donnera les noms et les proportions sachant que les réactivités des CH3 et des CH2 sont dans le rapport cinétique 1/3. Comment distinguer ces composés par RMN ? 6.3 Quel est l’alcane le plus simple qui présente une isomérie optique ? Indiquer son nom et sa structure.

Solutions

107

SOLUTIONS 6.1 n-Butane. 6.2 Le chloropropane (a) et 2-chloropropane (b) sont obtenus dans le rapport 3/2. La RMN du proton montre à l’intégration un groupement méthyle pour (a) et deux groupements méthyle pour (b) avec pour figures respectivement un triplet et un doublet. 6.3 Méthylhexane CH3–(CH2)2–CH(CH3)CH2CH3.

PLAN

7

Dérivés halogénés et analogues

7.1

Structure et propriétés physiques

7.2

Les substitutions nucléophiles

7.3

Les éliminations

7.4

Action des métaux

7.5

Dérivés dihalogénés

OBJECTIFS

➤ Introduction des mécanismes de substitution nucléophile et d’élimina-

tion. ➤ Importance des paramètres de structure et de milieu pour l’appréhension

de ces mécanismes. ➤ Formation d’organométalliques.

7.1

STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES DÉRIVÉS MONOHALOGÉNÉS ALIPHATIQUES

a) Structure Un dérivé monohalogéné aliphatique est un composé qui présente un halogène lié à un carbone sp3. On classe ces composés en dérivés primaires (RCH2X), secondaires (R1R2CHX), et tertiaires (R1R2R3CX). La liaison carbone-halogène, notée C–X, est fortement polarisée ; en raison d’un effet inductif attracteur de l’halogène : δ

C

X

δ

La polarisation de la liaison C–X croît lorsque la taille de l’halogène augmente :

C I >

C Br >

C Cl >

C F

110

Chapitre 7 • Dérivés halogénés et analogues

Par ailleurs, l’énergie de liaison diminue quand la longueur de celle-ci augmente car la présence de couches internes, dans le cas de gros halogènes, diminue la capacité de recouvrement de l’orbitale atomique np de l’halogène.

b) Propriétés physiques Les halogénoalcanes ont des températures d’ébullition supérieures à celles des alcanes correspondants en raison de leur poids moléculaire plus important et de la présence d’associations intermoléculaires dipôle-dipôle assurant une plus grande cohésion au système. Les températures d’ébullition augmentent également avec la taille de l’halogène X car les interactions attractives de Van der Waals sont plus importantes avec des halogènes volumineux.

7.2 LES RÉACTIONS DE SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE (SN) a) Définition Un réactif nucléophile est un réactif qui présente une zone de forte densité électronique ; il est soit chargé négativement comme Cl , PhSO3 , OH , CN soit neutre. Dans ce dernier cas, il possède au moins un doublet libre comme Et3N, H2O. Les dérivés halogénés donnent lieu à des réactions de substitution nucléophile avec des réactifs chargés ou neutres selon les schémas suivants : δ

Y + R

X

δ

RY

+

X

Y = nucléophile X = groupe partant ou nucléofuge Y + R X

[ R Y] + X

Les exemples, ci-dessous, illustrent ces deux cas de figure : CH 3

I

+ Na OH

H H3C H C I + H3C N H3C H

CH 3OH + Na I

CH3 H3C N CH3 , I CH3

7.2 • Les réactions de substitution nucléophile (SN)

111

Le mécanisme a été proposé sur des bases principalement cinétiques. Suivant les conditions on observe : ➤ soit un second ordre cinétique (substitution nucléophile du deuxième ordre notée SN2) ; ➤ soit un premier ordre cinétique (substitution nucléophile du premier ordre notée SN1). Nous étudierons séparément ces deux mécanismes assez différents.

b) Réaction de substitution nucléophile du deuxième ordre (SN2) Mécanisme Pour rendre compte du second ordre cinétique (v = k[RX][Y–]), Ingold a proposé un mécanisme bimoléculaire concerté.

+

Y

C X

δ-

-

Y

δ-

C

#

δ-

+ X-

Y C

X

état de transition

L’attaque par le nucléophile Y se fait par le côté opposé à l’halogène, selon un processus de déplacement concerté (en une seule étape). L’état de transition est un état de « dispersion de charges » qui met en jeu à la fois le nucléophile et le substrat. Stéréochimie Le mécanisme ci-dessus montre que le nucléophile Y doit se placer du côté opposé au groupe partant X, plus précisément Y se placera en position antiparallèle par rapport à la liaison C–X. Si le carbone est asymétrique, la réaction se fait donc avec inversion de configuration. C’est une réaction stéréospécifique. Exemple :

H

H HS

C H5C 2

Br

H3C

2-bromobutane "R"

HS

C

+

Br

C 2H5 CH3 butane-2-thiol "S"

Remarquons que l’inversion de configuration n’implique pas obligatoirement un passage R → S (ou inversement). En effet, les caractères R ou S dépendent uniquement des règles de priorité.

112

Chapitre 7 • Dérivés halogénés et analogues

Exemple :

SCH3 C 2H5O

C H

Br

SCH3 C 2H5O

C

"S"

Br

H CH3

H3C

sulfure de méthyle et de (1-bromoéthyle)

+

sulfure de méthyle et de (1-éthoxyéthyle)

"S"

Ces inversions de configuration portent le nom d’inversion de Walden.

Influence du nucléophile La force du nucléophile Y ou nucléophilicité est définie comme son aptitude à effectuer des substitutions nucléophiles. C’est un paramètre cinétique alors que la basicité est un paramètre thermodynamique. Il n’est donc pas obligatoirement lié à la basicité.

L’ordre des nucléophilicité, par exemple, pour les groupes oxygénés est le suivant : RO > OH > RCOO > ROH > H2O ; un nucléophile chargé négativement sera toujours plus fort que son acide conjugué (OH > H2O). En outre, pour les halogènes la nucléophilie décroît du plus gros au plus petit (I > Br > Cl > F qui est l’ordre inverse de la basicité.) La concentration du nucléophile Y intervenant dans la cinétique, celui-ci va avoir une grande influence sur la vitesse de la substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2). Les nucléophiles encombrés sont de mauvais réactifs. Ainsi, l’action du méthylate (MeO ) sur l’iodure de méthyle sera environ 106 fois plus rapide que l’action du tertiobutylate (t−BuO ) sur ce même dérivé. Influence de la nature du groupe partant Un bon groupe partant X ou nucléofuge doit conduire à un anion X stable c’est-à-dire peu basique. R X + Y bon groupe partant

R Y + X anion stable

Parmi les halogènes le caractère nucléofuge varie dans le même sens que la nucléophilicité.

7.2 • Les réactions de substitution nucléophile (SN)

113

Influence du solvant Les réactions SN2 seront favorisées dans des solvants aprotiques polaires, c’est-à-dire des solvants à fort moment dipolaire et à faible caractère acide comme le diméthylsulfoxyde ou DMSO ((CH3)2S=O), le diméthylformamide ou DMF (H(CO)N(CH3)2, l’acétone ou encore l’acétonitrile (CH3C≡N). En effet, ces solvants solvatent les cations en libérant ainsi l’anion. Prenons l’exemple de l’iodure de sodium NaI dans le DMSO : H3C δ δ S O H3C

la nucléophilicité de I va augmenter

Na , I

Influence de l’encombrement stérique du substrat L’examen du mécanisme montre que les réactions SN2 sont très sensibles à l’encombrement stérique du dérivé halogéné. En effet, une gêne stérique importante au niveau du carbone portant l’halogène empêche le nucléophile Y de s’approcher antiparallèlement à la liaison C–X. L’ordre des réactivités (c’est-à-dire des vitesses) est donc le suivant : primaire > secondaire > tertiaire

c) Réaction de substitution nucléophile du premier ordre (SN1) Mécanisme Les réactions de substitution nucléophile du premier ordre ont une vitesse qui obéit à la loi de vitesse : v = k[RX]. La réaction est monomoléculaire, elle se fait en deux étapes avec un carbocation comme entité intermédiaire : RX R +Y

R +X

étape lente déterminant la vitesse

RY

étape rapide

Exemple :

H3C H3C C H3C

Br

H2O H3C

CH3

C

Br CH3

H2O

H3C H3C C H3C

H3C H3C C H3C

H Br

O H

OH + HBr

114

Chapitre 7 • Dérivés halogénés et analogues

Si l’eau est à la fois réactif et solvant, il s’agit d’une solvolyse ; cette définition s’applique à tous les solvants. Stéréochimie Si la réaction est appliquée à des halogénures optiquement actifs, elle entraîne une racémisation : le carbocation intermédiaire étant plan, l’attaque du nucléophile peut se faire d’un côté ou de l’autre du plan.

c C X ba

b

c

bc

C a

c C Y +Y

a

C

b

a mélange racémique

Y attaque des deux côtés Influence de la nature du nucléophile Le nucléophile Y n’intervenant pas dans l’équation cinétique, il n’a généralement pas d’influence quant à l’évolution de la réaction SN1. Influence de la nature du groupe partant L’étape lente de ce processus étant la formation du carbocation induit par le départ de l’halogène, la vitesse de la réaction augmente avec le pouvoir nucléofuge du groupe partant X comme cela a déjà été observé pour les réactions SN2. Influence du solvant L’étape déterminant la vitesse de la réaction conduit à la formation de deux ions chargés. En présence d’un solvant protique polaire (solvant présentant un proton labile tel qu’un alcool), l’anion X du groupe partant est solvaté, favorisant ainsi la formation du carbocation. R X

δ δ H3C CH2 O H

R

+ X

δ H O CH2 CH3

La réaction est donc fortement accélérée par les solvants protiques polaires. Influence de la nature du dérivé halogéné Les carbocations tertiaires étant plus stables, la réaction SN1 se fera préférentiellement avec des dérivés tertiaires. Comme nous l’avons

7.3 • Les réactions d’élimination (E)

115

déjà décrit (chapitre 3), les substituants du carbocation stabiliseront la charge positive du carbone sp2 par leurs effets inductifs donneurs. L’ordre des réactivités pour le processus SN1 est donc : tertiaire > secondaire > primaire Cette réaction se fera encore plus facilement avec des composés allyliques ou benzyliques car les carbocations formés sont stabilisés par résonance. H2C CH CH2 + X

H2C CH CH2X

CH2 + X

CH2 X

7.3 LES RÉACTIONS D’ÉLIMINATION (E) a) Définition C’est une réaction de déshydrohalogénation selon le schéma : α

C C H X

_ HX

C C

Cette réaction a lieu, sauf exception, s’il y a un hydrogène sur le α (carbone voisin du carbone portant l’halogène). Cette carbone Cα réaction constitue une excellente méthode de préparation des alcènes.

b) Réaction d’élimination du deuxième ordre (E2) Mécanisme L'élimination a lieu lorsqu'un dérivé halogéné possédant un hydrogène sur le carbone α est mis en présence d’une base forte (notée B ).Elle est du second ordre cinétique (v = k[RX][B ]) α

C C H X

B

C C

+ HX

Comme pour la réaction de substitution nucléophile d’ordre deux (SN2), le mécanisme proposé est concerté. Il y a passage par un état de transition « anti » dans lequel les liaisons C–H et C–Y sont antiparallèles et ne sont pas totalement rompues lors de l’approche de la base.

116

Chapitre 7 • Dérivés halogénés et analogues

a C

b H

C

#

a

X c d

X C

b

C

H

a c

d

C b

c C + HX + B d

B

Dans l’état de transition il y a formation d’une légère conjugaison π due aux doublets de l’halogène et de la base. Les atomes H, C, C et X seront donc dans un même plan et les liaisons C–H et C–X en position anti pour diminuer les répulsions. Le mécanisme E2 sera toujours favorisé par une base forte quel que soit le dérivé halogéné, mais avec les dérivés halogénés primaires et secondaires il peut y avoir concurrence avec la réaction SN2. Exemple :

H3C CH2 Cl

OH

CH3 CH2 OH + CH3 CH2 ( E2 ) ( SN2 )

Les réactifs peu basiques et très nucléophiles comme les iodures (I−) ou les éthanoates (CH3COO−) favoriseront la réaction SN2. Enfin, pour des raisons cinétiques, un halogénure tertiaire ne conduira, en milieu basique, qu'à une élimination E2.

CH3 H3C C Cl + HO CH3

SN2

CH3 H3C C OH CH3

E2 H2C C

CH3 CH3

En résumé le mécanisme E2 sera favorisé dans l’ordre suivant : tertiaire > secondaire > primaire Les facteurs favorisant l’élimination de deuxième ordre (E2) sont les mêmes que ceux favorisant la substitution d’ordre deux (SN2) à savoir solvant aprotique polaire et un bon groupe partant (I > Br > Cl > F).

Stéréochimie Compte tenu de la conformation particulière adoptée par l’état de transition, cette réaction est stéréospécifique, il y a une élimination anti comme le montre l’exemple ci-après.

7.3 • Les réactions d’élimination (E)

Ph H3C

Br H Ph

H HO

H Ph E

Br C

Ph

Ph C

C Ph

H

+ HBr

C

H3C

SR

Ph H3C

HO

Ph C

C

C

117

+ HBr

C H

H3C

H SS

Z

Régioséléctivité Pour se fixer les idées, effectuons une élimination de bromure d’hydrogène sur le 2-bromobutane. Deux produits peuvent se former : H3C CH2 CH CH3 Br

H3C CH CH CH3 + H3C CH2 CH CH2 I (70%)

II (30%)

Expérimentalement, c’est le composé I qui se forme préférentiellement. Différentes études thermodynamiques et théoriques ont montré que l’alcène le plus substitué, c’est-à-dire l’alcène qui a le plus de substituants alkyles sur les carbones sp2, était le plus stabilisé thermodynamiquement. D’où la règle de Zaitzev : Si plusieurs alcènes peuvent se former au cours de l’élimination, c’est l’alcène le plus substitué qui est obtenu préférentiellement. Dans l’exemple ci-dessus, le composé I, substitué par deux groupements méthyles au niveau des carbones sp2, est plus stable que le composé II, substitué seulement par un groupement éthyle. Il se forme donc préférentiellement.

c) Réaction d’élimination du premier ordre (E1) Cette réaction est une réaction du premier ordre cinétique (v = k[RX]). Le mécanisme de cette élimination fait intervenir deux étapes avec la formation d’un carbocation intermédiaire.

118

Chapitre 7 • Dérivés halogénés et analogues

Br C

C

C Br

H

C

C

C

+H

H

Comme pour la réaction SN1, l’étape lente de ce processus multiétape est la formation du carbocation. Les facteurs favorables sont les mêmes que pour la substitution d’ordre 1 (SN1) : des dérivés tertiaires, des solvants protiques polaires et de bons groupes partants. Cette réaction n’est pas stéréospécifique (carbocation plan). Un composé optiquement actif entraîne la formation d'un mélange d'alcènes Z et E. Par ailleurs, il peut y avoir compétition entre l’élimination et la solvolyse. Exemple : SN1 CH3 H3C H3C C Br EtOH C CH3 H3C

CH3 H3C C OEt + H + Br CH3

CH3 E1

CH3

H C C

+ H + Br

CH3

H

La règle de Zaitzev s’applique également dans le cas de l’élimination d’ordre 1. Des réarrangements de squelette se produisent chaque fois que cela permet d’accéder à un carbocation plus stable que celui initialement formé (réarrangement de Wagner-Meerwein). Exemple : H3C

H3C H3C H3C

C CH2 X

_

X

H3C C CH2

H3C H3C carbocation peu stable car primaire

C CH2 CH3 H3C

carbocation plus stable car tertiaire

H3C

CH3 C CH CH3 + H2C C CH2 CH3

H3C majoritaire

minoritaire

7.4 • Réduction des dérivés halogénés par les métaux

119

7.4 RÉDUCTION DES DÉRIVÉS HALOGÉNÉS PAR LES MÉTAUX Les dérivés halogénés peuvent réagir sur certains métaux pour former des composés organométalliques c’est-à-dire des composés comprenant une ou plusieurs liaisons métal-carbone. Bien que ces réactions aient donné lieu à de nombreuses controverses, il est généralement admis que leur mécanisme est essentiellement radicalaire. Les principales réactions sont représentées ci-dessous RX + Mg → RMgX(Formation d’organomagnésiens) RX + 2Li → RLi + LiX(Formation d’organolithiens) 2RX + 2Na → R–R + 2NaX (Réaction de Wurtz)

7.5 QUELQUES RÉACTIONS DES DÉRIVÉS DIHALOGÉNÉS a) Dérivés dihalogénés géminés Les dérivés dihalogénés sont dits géminés si les deux halogènes sont fixés sur le même atome de carbone. La réaction la plus importante sur le plan pratique est l’élimination d’une ou deux molécules d’hydracide(s). Cette réaction se fait généralement en milieu basique, elle est analogue à l’élimination E2. Il y a d’abord le départ d’une molécule d’hydracide HX : R X H C C X H R'

base

R

HX

H

X C C R'

S'il y a un second atome d’hydrogène sur le carbone situé en α de celui qui porte l’halogène et en milieu très fortement basique on observe le départ d’une seconde molécule d’hydracide et formation d’un alcane : R

X

base

R'

HX

C C H

R C C R'

b) Dérivés dihalogénés vicinaux Les dérivés dihalogénés vicinaux sont des composés qui portent leurs deux atomes d’halogène sur deux atomes voisins.

120

Chapitre 7 • Dérivés halogénés et analogues

En présence d’une base, il y a, comme dans le cas des dérivés géminés, élimination d’une (et éventuellement deux) molécule(s) d’hydracide(s) : R H H C C X X R'

base

R

HX

H

X

base

R'

HX

C C

R C C R'

En présence d’un métal réducteur bivalent tel que le zinc ou le magnésium, il y a formation d’alcènes : R R' R C C R' + X X

R

R' C C

M R

B S U

+ MX2

( M=Zn, Mg )

R'

POINTS-CLEFS

➤ Les dérivés halogénés sont des intermédiaires de synthèses extrêmement

importants. ➤ Ils sont le siège de réactions de substitutions et d’élimination soit concer-

tés (SN2 et E2) soit ioniques en deux étapes (SN1 et E1). ➤ Le mécanisme est fonction de la nature des substrats et des conditions expérimentales. ➤ Ces réactions peuvent être étendues aux dérivés dihalogénés. ➤ L’action des métaux (Mg, Li, Na) mène à des organométalliques.

EXERCICES 7.1 La réaction suivante en milieu basique a lieu selon un mécanisme E2 et elle est extrêmement lente. Pourquoi ? CH3

CH3

H H3C

Br

CH3

H3C

CH3

Exercices

121

7.2 Compléter les réactions suivantes : a) CH3I + C2H5S

Na

b) CH3I + CH3COO c) Cl

Na

CH2 Cl + Na CN

d) CH3I + PPh3

e) 1,4-dibromopentane + Na → 7.3 Le 3-méthyl-3-bromopent-1-ène traité par l’éthanoate de sodium dans des conditions de mécanisme SN1 mène à deux produits dont on indiquera les structures et les modes de formation. 7.4 Le 4-chlorobutan-1-ol mène en milieu basique fort à un composé cyclique. Indiquer la structure de ce composé en précisant le mécanisme de sa formation. 7.5 Les alcools α-halogénés mènent à des époxydes en milieu basique. Expliquer cette transformation. Que donne le 3-bromobutan-2-ol erythro en milieu basique ?

122

Chapitre 7 • Dérivés halogénés et analogues

SOLUTIONS 7.1 L’élimination anti menant au composé le plus substitué est impossible car le brome et l’hydrogène sont en position cis. La seule possibilité est alors d’avoir une élimination anti Zaitzev, qui sera donc extrêmement lente. 7.2 a) CH3SC2H5 c) Cl

b) CH3COOCH3 CH2CN

d) H3C P(Ph)3 , I

e) cyclopentane 7.3 CH3 CH3 CH2 C CH CH2 Br

CH3

H3C

C2H5 C CH CH2

H3C

I

C CH CH2 II

CH3 C2H5 C CH CH2 OC 2H5

I + C2H5O Na

H3C

II + C2H5O Na

H3C

C CH CH2OC2H5

7.4 O

7.5 O C H3C H

H H C Br

CH 3

H

O B BH

C H 3C H

CH 3

O H3C C

C Br

H

H C

+

CH 3

Br

OBJECTIFS

PLAN

8

Alcènes et diènes

8.1

Généralités

8.2

Réactions d’addition

8.3

Oxydations

8.4

Polymérisation

8.5

Diènes

➤ Se familiariser avec les alcènes et les diènes, les composés insaturés. ➤ Découvrir une nouvelle classe de réactions, les réactions d’addition.

8.1 GÉNÉRALITÉS Les alcènes sont des composés présentant une liaison double carbone-carbone. Ils sont également appelés oléfines. Les deux atomes de carbone sont hybridés sp2, la liaison carbonecarbone σ est formée par combinaison de deux orbitales hybrides sp2, la liaison π de plus haute énergie est formée par le recouvrement de deux orbitales 2p, cette dernière favorisera les réactions d’addition. La double liaison confère à la molécule un centre riche en électron d’où la nucléophilie des alcènes. Quant à l’hybridation sp2 des carbones, elle confère une planéité à la molécule, avec possibilité d’isomérie Z et E.

8.2 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET SPECTROSCOPIQUES Les températures d’ébullition des alcènes linéaires sont de 4 à 6 °C inférieures à celles des alcanes correspondants. Les spectres infrarouges des alcènes terminaux présentent une bande (νC=C) autour de

124

Chapitre 8 • Alcènes et diènes

1 640 cm–1. En RMN, le proton lié au carbone sp2 de l’alcène donne un signal autour de 5 ppm.

8.3 LES RÉACTIONS D’ADDITION SUR LA DOUBLE LIAISON a) Généralités Le schéma général de la réaction est le suivant : C C

+

AB

A B C C

b) Addition électrophile (AdE) Caractères généraux De par sa densité électronique le nuage π est un centre riche en électrons. Un réactif électrophile pourra se fixer en premier sur cette double liaison. Les exemples qui suivent nous aiderons à comprendre ce concept. Addition d’hydracides L’équation bilan de la réaction d’addition d’un hydracide sur une double liaison est le suivant : X H

H

R C C H

+

H

HX

R C C H H H

Du point de vue mécanistique le processus débute par la dissociation de l’hydracide : H X

H + X

Le centre π étant riche en électrons, c’est le proton H+ (l’électrophile) qui va se fixer en premier conduisant à la formation d’un carbocation. R CH CH3

I

R CH CH2 + H R CH2 CH2 II

8.3 • Les réactions d’addition sur la double liaison

125

Le carbocation I est secondaire donc plus stable (chapitre 5). Il se formera préférentiellement et réagira sur l’anion X−. R CH CH3 + X

R CH CH3 X

Cette règle est générale et est connue sous le nom de règle de Markovnikov. Lors d’une addition électrophile, l’hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué et l’anion sur le carbone le plus substitué au niveau de la double liaison. Exemple :

H3 C C C H3 C

CH3 H3C C CH2 CH3 Br

CH3 + H Br H

Il est important de préciser que cette règle n’est valable que dans le cas des alcènes où les carbones hybridés sp2 portent des substituants alkyles donneurs. Dans le cas de groupements attracteurs cette règle n’est plus applicable. Exemple :

F3C

H C C

H

+

H

HBr

H Br R C C H H H

En effet,

H Br

F3C

H C C +H H H

H + Br

F3C CH CH3

I

F3C CH2 CH2 II

Le carbocation II est plus stable que le carbocation I. L’effet attracteur des atomes de fluor déstabilise la charge positive dans la forme I.

F3C CH2 CH2 + Br

F3C CH2 CH2 Br

126

Chapitre 8 • Alcènes et diènes

Du point de vue stéréochimique la réaction d’addition électrophile, comme nous l’avons vu précédemment passe par un carbocation intermédiaire plan. Le nucléophile X peut se fixer de part et d’autre de ce plan avec la même probabilité. La réaction est donc non stéréospécifique et mène à un mélange racémique de deux énantiomères.

C

X

Exemple :

C2H5

H3C C C C2H5

CH3

HBr

C H

C2H5

CH3 C3H7

Br

+

C

C2H5

R

Br C3H7

S

Hydratation La molécule d’eau étant faiblement ionisée, l’addition d’eau sur un alcène ne se fait qu’en présence d’un catalyseur acide (H2SO4, H3PO4…). La réaction conduit à un alcool. C C

+

H2O

H

H C C OH

Le proton H de l’acide attaque en premier la double liaison pour former un carbocation, le doublet de l’eau se fixe dans une seconde étape sur ce dernier. H2SO4

C C alcène

+ H

H

+ HSO4 H O H

C C H

C C H O H H

C C H+H HO alcool

Il va de soit que dans ce cas, nous appliquons également la règle de Markovnikov.

8.3 • Les réactions d’addition sur la double liaison

127

Halogénation L’addition d’un dihalogène (Cl2, Br2) sur la double liaison d’un alcène mène à un composé dihalogéné avec une stéréospécificité trans (anti). X C C

+

X2

C C X

Le mécanisme réactionnel fait intervenir une polarisation de la liaison X–X, suivie de la formation d’un ion ponté (ion halogénium). L’anion X− va se fixer sur la face opposée de l’ion ponté. Br δ Br δ C C

+

Br Br

Br C

C C

C + Br

ion bromonium

Br C

C Br

addition anti

La réaction d’halogénation est très rapide en présence de chlore ou de brome. Avec le fluor la réaction conduit à la dégradation de l’alcène. L’iode étant très peu réactif, l’addition ne se fait pas. Exemple :

Br +

+ Br2 Br

énantiomères trans

Br Br

128

Chapitre 8 • Alcènes et diènes

Addition d’acide hypohalogéneux Les acides hypohalogéneux sont des acides ayant pour formule XOH (X=Cl, Br). Leur polarité est positive pour l’halogène et négative pour le groupement hydroxyle. La réaction générale de l’addition de l’acide hypohalogéneux sur un alcène est la suivante : OH C C

+

C C X

X OH

L’addition est stéréospécifique, elle est anti et se déroule selon le même processus que l’addition de dihalogènes et même à une halohydrine. δ O H Xδ C C

+

X O H

C C

X C

C

+ O H

X C

C OH

halohydrine

c) Hydrogénation L’action du dihydrogène sur un alcène en présence d’un catalyseur métallique (Ni Raney, Pd, Pt, Rh) conduit à un alcane avec une stéréospécificité syn (attaque des deux hydrogènes du même coté de la double liaison). C C

+

H H

catalys eur

H H C C

Cette réaction n’est pas ionique comme les réactions décrites précédemment. Elle se fait par activation du dihydrogène à la surface du catalyseur. Le dihydrogène est adsorbé sur ce dernier, la

8.3 • Les réactions d’addition sur la double liaison

129

liaison H–H s’affaiblit et les deux hydrogènes se fixent sur une seule face de l’alcène (addition syn).

H H

H H

C C

C C H H C catalys eur H

catalys eur

C H

Exemple :

H2

H H composé méso

d) Addition radicalaire Le troisième type de réaction d’addition fait intervenir des radicaux. Dans le cadre de ce cours nous étudierons uniquement le cas de l’addition radicalaire d’un hydracide. R C H CH 2 + HX

hν ou peroxyde

R C H 2 C H 2X

peroxyde = R’OOR’

L’addition radicalaire d’un hydracide sur un alcène est une addition anti-Markovnikov. Ce phénomène porte le nom d’effet Kharach. Les radicaux X• sont induits par la lumière ou le plus souvent par un peroxyde (R’OOR’). Le mécanisme de la réaction est le suivant : R' O O R' RO + HX

∆

2 RO X + R' O H X

R

H C C + X H H

R CH CH 2

I

R CH CH 2 X

II

130

Chapitre 8 • Alcènes et diènes

Le radical II est plus stable que le radical I. De même, que les carbocations, les radicaux sont stabilisés par des substituants donneurs et déstabilisés par les substituants attracteurs (chapitre 5). R CH2 CH2X + X

R CH CH2X + HX

La réaction s’arrête lorsqu’il y a épuisement des réactifs ou en présence d’inhibiteurs de radicaux.

8.4 RÉACTIONS D’OXYDATION a) Réaction d’époxydation Avec l’oxygène de l’air En présence d’argent, l’oxygène de l’air oxyde un alcène en époxyde. H

2

2 R CH CH R' + O2

R

C

C O

H R'

époxyde

Avec les peracides RCO3H R CH CH R' + R''CO3H

O R CH CH R' + R''CO2H

Les peracides les plus utilisés sont l’acide perbenzoïque et l’acide métachloroperbenzoïque. C’est une réaction concertée, le mécanisme proposé est le suivant : O R CH CH R' + Ar C O O H

H R

C

C O

O + Ar C R' O H H

b) Réactions de formation de diol La réaction du tétroxyde d’osmium sur un alcène conduit à un diol. Elle est équivalente à une addition syn de deux groupements hydroxyles.

8.4 • Réactions d’oxydation

131

C

+ OsO4

C C

C

H2O

C C + OsO2 OH OH

O

O Os O O

Le même processus se produit en présence de permanganate de potassium (KMnO4) dilué.

+ MnO4

C C

violet

C

C

C

C

H2O

O O Mn O O

O O Mn O O

C C + MnO2 OH OH marron

c) Oxydation avec rupture des liaisons σ et π Ozonolyse L’ozonolyse est la réaction de l’ozone (O3) sur un alcène. Elle conduit à des aldéhydes et/ou des cétones. O O O

O O O C

C

C

O

O

O

O

O O O C O

C O

+ C O

O

O molozonide très instable

C O

O O C

O C C O O

Zn, H2O

C + C + ZnO + H2O O O

ozonide

L’utilisation de zinc empêche la réaction de se poursuivre jusqu’à l’acide en cas de formation d’aldéhyde. Zn + H2O2 → ZnO + H2O

132

Chapitre 8 • Alcènes et diènes

Exemple :

C2H5 H3C C C H H3C

H3 C

O3 / Zn

C2H5 C O +O C

H3C

H

C2H5 O C OH

Oxydation par des oxydants forts (KMnO4 concentré) L’oxydation en présence de permanganate de potassium concentré entraîne la rupture immédiate de la double liaison. R1

R3 KM nO4 concentré, ∆ C C R2 R4

R1

C O + O C

R2

R3 R4

Dans le cas de la formation d’un aldéhyde, celui-ci est immédiatement oxydé en acide. Si l’aldéhyde formé est du méthanal, il sera oxydé en acide formique qui se décompose à son tour en dioxyde de carbone et eau. KM nO4 concentré

H C O H

H C O HO

CO2 + H2O

8.5 RÉACTIONS DE POLYMÉRISATION a) Généralités La polymérisation des alcènes joue un rôle très important dans l’industrie chimique, en particulier pour la fabrication des matières plastiques. Le schéma général du processus de polymérisation est le suivant : n R CH CH2 R C CH2

n R'

R ( CH CH2 )n R ( C CH2 ) n R'

8.5 • Réactions de polymérisation

133

Quelques exemples de polymérisation induite par des alcènes ou par leurs analogues. n Ph CH CH2 styrène

n Cl CH CH2

n

Ph ( CH CH2 )n polystyrène

Cl ( CH CH2 )n

chlorure de vinyle

polychlorure de vinyle

n NC CH CH2

CN ( CH CH2 )

acrylonitrile

polyacrylonitrile

H3COOC

CH3 ( C CH2 ) n COOCH3

méthacrylate de méthyle

polyméthacrylate

H3C C CH2

n F 2C CF 2 tétrafluoroéthylène

( CF 2 CF2 ) n téflon

b) Les grands types de polymérisation des alcènes Les grands types de polymérisation des alcènes et de leurs analogues sont représentés ci-dessous. Polymérisation cationique La polymérisation cationique est réalisée en présence d’un acide tel que H2SO4, HF, BF3…

R H C C + H H R'

R H C C R H H R' C C H R' H

R H C C R R R' H R' C CH2 C R' CH3

R R R R' C CH2 C CH2 C R' CH3 R'

R R R R' C ( CH2 C )n CH C R' CH3 R'

Cette réaction donne de bons résultats lorsque l’alcène est substitué par des groupements donneurs comme les groupements alkyles (donneur par effet inductif) ou les halogènes (donneur par effet mésomère). Lors de la formation du carbocation, il peut y avoir des réarrangements conduisant au carbocation le plus stable.

134

Chapitre 8 • Alcènes et diènes

Polymérisation radicalaire Les réactions de polymérisation radicalaire sont induites par des initiateurs de radicaux comme les peroxydes. R' O O R'

∆

2 R' O H

H C C

R' O + H

H

R C C

R R' O CH2 C H R

H

H

R' O CH2 CH CH2 C H R R

R' O ( CH2 CH ) n R

Polymérisation anionique Les polymérisations anioniques sont réalisées en présence d’un agent anionique Y , tel que NH2 , OH … Elles donnent de bons résultats lorsque les substituants de l’alcène sont attracteurs. Ceux-ci stabilisent l’anion formé. H

H H

H Y

+

H

C C

A

Y CH2 C H A

H

C C

A

Y CH2 CH CH2 C H A A

A= attracteur

A Y ( CH2 CH ) n

Polymérisation par coordination C’est une polymérisation catalysée par un complexe métallique, tel que le catalyseur de Ziegler-Natta (Et3Al + TiCl4). Cette réaction permet d’obtenir dans des conditions douces des polymères de très haut poids moléculaire.

8.6 QUELQUES RÉACTIONS DES DIÈNES a) Définition Les diènes sont des composés qui présentent deux doubles liaisons.

8.6 • Quelques réactions des diènes

135

En chimie, on connaît de nombreux exemples de diènes. ➤ Les diènes conjugués qui sont des composés présentant deux doubles liaisons en conjugaison (chapitre 2). H2C CH CH CH2

CH3 H2C CH C CH2

but-1,3-diène (butadiène)

2-méthylbut-1,3-diène (isoprène)

➤ Rappelons que ces composés ont quatre carbones sp2, le nuage π

est délocalisé et ils présentent une isomérie géométrique s-cis, strans. ➤ Les allènes, qui ont un carbone sp commun à deux doubles liaisons (chapitre 3). H2C C CH2 prop-1,2-diène (allène) ➤ Les composés à doubles liaisons indépendantes qui se trouvent

souvent à l’état naturel dans le règne végétal. OH

géraniol

limonène

Dans le cadre de ce cours nous nous limiterons à l’étude de quelques propriétés chimiques des diènes conjugués.

b) Structure des diènes conjugués L’étude de la délocalisation du nuage π de telles structures a déjà été abordée lors de l’étude des orbitales moléculaires (chapitre 2) où nous avons montré comment les orbitales 2p s’étendaient sur toute la conjugaison. L’écriture de plusieurs formes limites rend également compte de cette délocalisation : C C C C

C C C C

C C C C

136

Chapitre 8 • Alcènes et diènes

c) Addition d’hydracides et de dihalogènes sur les diènes conjugués Hydracides Prenons l’exemple de l’addition d’acide bromhydrique sur le but-1,3diène. L’expérience montre qu’une telle réaction conduit à deux produits. H2C CH CH CH2 + H Br

H2C CH CH CH3 + H3C CH CH CH2 Br Br produit "1,2"

produit "1,4"

Le nuage π étant un centre riche en électrons, il y a d’abord addition électrophile du proton H+ résultant de l’ionisation de l’acide bromhydrique pour former un carbocation possédant deux formes limites. Les produits attendus sont obtenus par addition nucléophile de l’anion Br−, ce dernier pouvant se fixer sur les deux sites électrophiles.

H2C CH CH CH2 + H

H2C CH CH CH3

H2C CH CH CH3 Br

H2C CH CH CH3 + H2C CH CH CH3 Br Br

Ces deux composés sont obtenus en quantité variable selon la température. Dihalogène L’action, par exemple, du dibrome sur le but-1,3-diène mènera d’une manière tout à fait similaire à deux produits. H2C CH CH CH2 + Br Br

H2C CH CH CH2 Br + Br CH2 CH CH CH2 Br Br produit "1,2"

produit "1,4"

À température ambiante, c’est généralement le produit 1,4 qui se forme préférentiellement.

8.6 • Quelques réactions des diènes

137

d) La réaction de Diels-Alder La réaction de Diels-Alder est la réaction d’un composé de type éthylénique sur un diène. +

C’est une cyclisation intermoléculaire (cycloaddition) avec la formation de deux liaisons σ. Le composé réagissant avec le diène est un alcène ou une structure à double liaison qui porte alors le nom de diènophile. Nous ne donnerons pas de mécanisme de ce processus qui ne fait pas intervenir des déplacements de charge mais des conservations de symétrie d’orbitales. Pour que cette réaction ait lieu, un certain nombre de conditions doivent être respectées : 1. Le diène ou le diènophile doivent être activés, le diène par des substituants donneurs et les diènophiles par des substituants attracteurs. O

O O

O

O O

2. Le diène ne peut réagir que dans la conformation s-cis.

pas de réaction

+

Cependant, dans sa conformation s-trans, un diène peut tenir le rôle de diènophile. +

diène

diènophile

138

Chapitre 8 • Alcènes et diènes

L’analyse de la stéréochimie de cette réaction montre qu’elle est stéréospécifique. X

X

X

X diènophile cis

compos é cis (méso)

X

X + X

X diènophile trans

B S U

X X

composés trans

POINTS-CLEFS

➤ En raison de la présence d’une double liaison les alcènes induisent des

réactions d’addition qui sont électrophiles, radicalaires ou encore métallocatalysées. ➤ Les alcènes peuvent mener également à des oxydations par rupture des liaisons π ou des liaisons σ et π.

EXERCICES 8.1 Un composé A (C11H20) est soumis à une réaction d’ozonolyse suivie d’une hydrolyse en présence de zinc. À partir d’une molécule de A, on obtient théoriquement deux molécules de B (C3H6O) et une molécule de C (C5H8O2). Les spectres infrarouges de B et C montrent tous deux, une bande correspondant à la vibration de valence du groupement carbonyle. C peut s’oxyder en un diacide D (C5H8O4) dont le spectre de R.M.N. du proton présente un singulet à 1,2 ppm (6H) et un autre singulet à 12,2 ppm. B par contre résiste à l’oxydation. Indiquer les structures de A, B, C et D. 8.2 Compléter les réactions suivantes en précisant les mécanismes et la stéréochimie des produits obtenus. a) but-2-ène cis + Br2 b) but-2-ène trans + Br2 c) cyclopentène + ClOH d) but-2-ène cis + OsO4 e) but-2-ène trans + OsO4 f) 3,3,3-trifluoropropène + HBr g) H2C=CH–O–CH3 + HCl.

Solutions

139

8.3 Soumis à l’hydrogénation en présence de nickel, un hydrocarbure A (C10H16) ne réagit que sur un équivalent de dihydrogène. En outre, l’analyse R.M.N. montre que A ne possède pas de groupement alkyle et cet hydrocarbure donne par ozonolyse une dicétone cyclique symétrique B (C10H16O2). Indiquer les structures de A et B. 8.4 Effectuer les synthèses suivantes en une ou plusieurs étapes, sachant que l’expérimentateur dispose de tous les réactifs organiques et minéraux utiles. a) CH3–CHBr–CH3 → CH3–CH2–CH2Br b) C2H5OCO–C≡C–COOC2H5 → 1,2-diéthoxycarbonylcyclohexane 8.5 Compléter les réactions de Diels-Alder suivantes : O ? +

a)

O O

b)

? + éthyne

c)

? +

?

CH3 O

CH3 d)

+ ? CH3 O

CH3

SOLUTIONS 8.1 A=

CH3 CH3 C CH C CH C H3C CH3 CH3

H3C

CH3 O C C C C= H CH3 H O

B=

H3C

C O

H3C

CH3 D= HOOC C COOH CH3

140

Chapitre 8 • Alcènes et diènes

8.2 a)

CH3 CH3 b) C C H H Br Br méso

d)

CH3 CH3 C C H Br H Br

CH3 CH3 C C Br H Br H

CH3 CH3 C C H H HO OH méso

Cl

Cl c)

OH

OH

e)

CH3 CH3 CH3 CH3 + C C C C OH H HO H HO H H OH

g) CH3 C H2Cl

f) F3C CH2 CH2Br

OCH3

8.3 A=

O O

B=

8.4 a) Action d’une base forte sur le composé de départ pour obtenir le propène puis-addition radicalaire de HBr b) Action du composé de départ sur le but-1,2-diène (réaction de Diels-Alder). 8.5 O a)

O

b) cyclopent-1,3-diène

O O c)

+

d) O

OBJECTIFS

PLAN

9

Alcynes

9.1

Définition

9.2

Propriétés physiques et spectroscopiques

9.3

Propriétés chimiques communes à tous les alcynes

9.4

Alcynes vrais

9.5

Condensation

9.6

Chimie industrielle

➤ Compléter vos connaissances sur les réactions d’addition. ➤ Connaître les propriétés acides des alcynes vrais

9.1 DÉFINITION Les alcynes, appelés également acétyléniques, sont des composés qui présentent des liaisons triples carbone-carbone. La structure des alcynes est linéaire, les deux carbones portant la triple liaison sont hybridés sp. En raison de quelques différences de propriétés chimiques, on distingue les alcynes vrais, qui présentent un hydrogène sur l’un des carbones acétyléniques (R–C≡C–H), et les alcynes substitués, qui présentent un groupement alkyle sur chacun des carbones sp (R–C≡C–R).

9.2 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET SPECTROSCOPIQUES Les températures d’ébullition, de fusion et la densité des alcynes sont en général plus élevées que celles des alcanes et alcènes correspondants. Les spectres infrarouge des alcynes présentent une faible bande (νC≡C) à 2 100 cm–1. Les alcynes vrais présentent, en plus, une bande

142

Chapitre 9 • Alcynes

moyenne à 3 300 cm–1 correspondant à la vibration de valence de la liaison C−H (ν≡C–H). En RMN le proton fixé sur le carbone sp résonne entre 1,7 et 3 ppm. Il est beaucoup plus blindé que celui des protons éthyléniques (4,8 à 6,5 ppm).

9.3 PROPRIÉTÉS CHIMIQUES COMMUNES À TOUS LES ALCYNES Les alcynes sont beaucoup moins stables que les alcènes, ils se comportent comme des composés insaturés possédant deux liaisons π entre les deux mêmes carbones. Il y aura donc, comme pour les alcènes, des réactions d’addition qui pourront dans ce cas se produire deux fois. Par ailleurs, quoique plus difficiles qu’avec les dérivés éthyléniques, les oxydations demeurent possibles.

a) Hydrogénation catalytique L’hydrogénation des alcynes en présence de catalyseurs comme le nickel, le palladium ou le platine conduisent dans un premier temps à un alcène, puis à l’alcane correspondant. R C C R'

catalyseur, H2

R C C H

alcyne

R' catalyseur, H2

H alcène

RCH2CH2R' alcane

En présence de catalyseurs peu actifs comme le palladium désactivé, appelé catalyseur de Lindlar (palladium précipité sur du carbonate de calcium, traité par de l’acétate de plomb et de la quinoléine), l’hydrogénation est partielle et l’alcyne est transformé sélectivement en alcène. Comme dans le cas des alcènes l’addition de l’hydrogène se fait du même côté du plan, il y a syn addition.

b) Halogénation Comme pour les alcènes, seules les bromations et les chlorations sont possibles. R C C R'

X2

X

R' C C

R

X

X2

X X R C C R' X X

Pour des raisons énergétiques la seconde addition sera plus lente. Il sera donc possible d’arrêter la réaction au dérivé éthylénique en modulant les concentrations en dihalogène. Le mécanisme est analogue à celui proposé pour les alcènes (chapitre 8) et la stéréochimie de l’addition est anti.

9.3 • Propriétés chimiques communes à tous les alcynes

143

c) Addition d’hydracides L’addition d’un hydracide est une réaction non stéréospécifique, comme dans le cas des alcènes, elle suit la règle de Markovnikov. R C C R'

HX

R C CH R' X

HX

X R C CH2 R' X

Les deux atomes d’halogènes se fixent sur le même atome de carbone en raison du caractère mésomère donneur du substituant X.

R C C R'

H

X

R C CH R'

R C CH R' X R

R

C CH2 R'

C CH2 R' H

R C CH R' X

X

X

I

I'

H R C CH R' X II

La forme I est plus stable car elle représente deux formes limites. X

R C CH2 X

R'

X

R C CH2 R' X

Là aussi, la seconde addition est plus lente ; avec HI la réaction peut s’arrêter à la première.

d) Hydratation Bien que d’un usage courant, la réaction d’hydratation est assez difficile à réaliser. Elle nécessite, outre l’acide sulfurique, une complexation préalable avec des ions mercuriques Hg2+ (HgSO4, HgCl2…). Le mécanisme fait intervenir une complexation de la liaison π par les ions Hg2+. Le complexe formé aboutit par hydrolyse acide à un énol, qui est déplacé vers l’aldéhyde ou la cétone correspondant :

144

Chapitre 9 • Alcynes

H

2

R C C R'

Hg

H O H R C C R' Hg

H O R C C R'

H

O H R C C R' Hg

Hg

Hg tautomérie céto-énolique R CH2 C R' O composé carbonylé

2

O H R C C R' H énol

Dans ce cas encore, l’addition d’eau se fait selon la règle de Markovnikov.

e) Oxydation L’oxydation des alcynes en présence de permanganate de potassium concentré conduit à la formation de deux acides carboxyliques. R C C R'

KMnO4 concentré

R C OH + HO C R' O O

L’oxydation en présence d’ozone (O3) conduit au même résultat.

9.4 PROPRIÉTÉS CHIMIQUES PROPRES AUX ALCYNES VRAIS a) Généralités Un alcyne vrai est, comme nous l’avons mentionné au début de ce chapitre, un alcyne ayant un hydrogène lié à l’un des carbones hybridés sp. Cet hydrogène est légèrement acide (pKa ≈ 25). R C C H

R C C + H ion alcynure

Le doublet de l’alcynure est sur une orbitale sp donc relativement proche du noyau, d’où la stabilisation de la charge négative. Toutes les propriétés propres aux alcynes vrais reposent sur ce résultat.

b) Action des dérivés métalliques En raison du caractère acide de l’hydrogène porté par les carbones sp, les alcynes vrais pourront réagir sur les dérivés métalliques très basiques. Quelques exemples sont donnés sur le tableau 9.1.

9.4 • Propriétés chimiques propres aux alcynes vrais TABLEAU 9.1 Chlorure cuivreux ammoniacal Nitrate d’argent ammoniacal

145

ACTION DES SELS MÉTALLIQUES SUR LES ALCYNES VRAIS.

δ

δ

R C C H + Cu(NH3)2, Cl

R C C Cu + NH4 Cl + NH3 précipité jaune ou rouge

δ

δ

R C C H + Ag(NH3)2 ,NO3

R C C Ag + NH4 ,NO3 précipité blanc

Amidure de sodium Réactif de Grignard

δ

δ

R C C H + δ

δ

R C C H

Na NH2

+ R’ MgX

R C C Na + NH3 R C C MgX

R C C , MgX

R'H

c) Applications Les alcynures en raison de leur doublet, ont un caractère nucléophile et réagissent comme tels. Les sels d’argent et de cuivre donnant des précipités, on utilise en général les alcynures de sodium ou de magnésium. Ils peuvent, en particulier, réagir sur les dérivés halogénés (réaction SN1 ou SN2) et s’additionner sur les groupements carbonyles des aldéhydes ou des cétones. • Substitution nucléophile : ce sont des méthodes de synthèses d’alcynes substitués. δ

δ

SN

δ

δ

SN

Na + R' X

R C C

R C C MgX + R' X

R C C R' + NaX R C C R' + MgX2

• Addition nucléophile sur les dérivés carbonylés : R1 δ δ R C C M + C O R2 δ

δ

R1 R C C C O M R2 H2O R1 R C C C O H +M R2 alcool acétylénique

OH

146

Chapitre 9 • Alcynes

Dans le cas de l’éthyne il y a deux hydrogènes acides. À basse température (− 78 °C, NH3 liquide), il y a monométallation de l’acétylène. H C C M

À température ambiante les deux hydrogènes réagissent, il y a dimétallation. M C C M

d) Passage d’un alcyne substitué à un alcyne vrai En milieu amidure de sodium (NaNH2) un alcyne substitué peut mener à un alcyne vrai, via un allène. NaNH2

R C C CH3

R CH C CH2

NaNH2

R CH2 C C

Na

H3O R CH2 C CH

9.5 CONDENSATION ET POLYMÉRISATION Ce sont des réactions très importantes dans le domaine industriel, car elles sont à la base de la préparation du butadiène et de différents matériaux. En présence de cuivre I et d’un acide faible tel que le chlorure d’ammonium on observe une duplication de l’éthyne ; il existe également des polymérisations cycliques.

H C C H + CuCl

NH4Cl

H C C Cu

H C C H

H C C CH CH

Cu

HCl HCl

H C C CH CH2 + CuCl vinyle acétylène

3H C C H CH 3 3H 3C C C H H3C

CH3

9.6 • État naturel et chimie industrielle

147

cyc loocta tétraène

4H C C H

CH CH 2

styrène

9.6 ÉTAT NATUREL ET CHIMIE INDUSTRIELLE Les alcynes sont relativement peu répandus dans la nature. L’éthyne ou l’acétylène est l’alcyne de base dans l’industrie chimique. L’éthyne est préparé industriellement par hydrolyse du carbure de calcium. CaC2 + 2 H2O

température ambiante

H C C H + Ca(OH)2

Le carbure de calcium est lui-même obtenu par action de l’oxyde de calcium (chaux vive) sur le charbon à 2000 °C. 3 C + CaO

2000 °C

CaC2 + CO

En outre, l’éthyne est parfois un sous-produit de la combustion partielle des gaz de pétrole.

B S U

POINTS-CLEFS

➤ Comme pour les alcènes les alcynes sont le siège de réactions d’addition.

On observe des mono et des di-additions. ➤ Les alcynes vrais ont des propriétés d’acides très faibles d’où, formation de

sels (alcynures) avec des dérivés métalliques basiques. ➤ Certains alcynures peuvent mener à des réactions de substitution nucléophile et à des réactions d’addition.

148

Chapitre 9 • Alcynes

EXERCICES 9.1 Compléter, en précisant le cas échéant, la stéréochimie des produits obtenus. H2O/Hg

2

A

Br2

B

HBr

D

Br2 HBr

C 1) NaNH2 2) CH3I

E

Propyne

But-2-yne H2/cat. Lindlar

F

1) B 2H6 2) H2O 2/HO

G

Na/NH3

H

1) NaNH2 2) Acétone 3) H3O Chlorure cuivreux ammoniacal

U V W

9.2 Compléter les réactions suivantes : propyne + CH3MgBr B + H2

Pd désactivé

A C

H3 O

1) PhCHO 2) H3O

B

D (C 10 H20 )

9.3 Proposer une synthèse de l’isoprène (2-méthylbut-1,3-diène), en utilisant l’éthyne et l’acétone comme seuls substrats organiques. 9.4 À partir de l’éthyne comme seul composé organique, préparer les produits suivants : a) but-1,3-diène b) 1,1,2-trichloroéthane c) 2-methyl-butan-2-ol d) 2-chlorobut-1,3-diène (chloroprène).

Solutions

149

SOLUTIONS 9.1 A : butanone B : 1,2-dibromobut-2-ène trans C : 2,2,3,3 tétrabromoéthane D : 2-bromobut-2-ène E : 2,2-dibromobutane F : but-2-ène cis G : butanone H : but-1-yne U : but-2-yne V : CH3−C≡C−C(CH3)2OH W : CH3−C≡C−Cu 9.2 A : CH3−C≡C−MgBr B : CH3−C≡C−CH(OH)Ph C : cis- CH3−C=C−CH(OH)Ph D : CH3−C=C−CH=CH−Ph. 9.3 i. Éthyne + Na/NH3 (− 78 °C) ii. Acétone. iii. H3O+ iv. H2/Pd 9.4 a) Duplication de l’éthyne (milieu NH4Cl) suivi d’une hydrogénation en présence de palladium Lindar. b) Addition de dichlore puis de HCl sur l’éthyne. c) Action de l’éthyne sur NaNH3 à basse température, l’action de l’acétone sur le composé formé, puis hydrogénation catalytique. d) Formation du MVA à partir de l’éthyne (cours) puis action de HCl.

10

Les hydrocarbures benzéniques

10.1 Définition

PLAN

10.2 Propriétés physiques et spectroscopiques 10.3 Réactions d’addition 10.4 Substitution électrophiles 10.5 Substitutions nucléophiles aromatiques

OBJECTIFS

10.6 Réactions sur les chaînes latérales ➤ Découvrir de nouveaux aspects de la réactivité des molécules organiques. ➤ Connaître un type fondamental de réaction : la réaction de substitution

électrophile SE2.

10.1 DÉFINITIONS Un hydrocarbure aromatique est un hydrocarbure cyclique présentant 4n + 2 électrons π en conjugaison (n entier). En particulier un hydrocarbure benzénique est un hydrocarbure aromatique dérivé du benzène. Ce dernier peut s’écrire sous différentes formes limites (chapitre 3). Comme nous l’avons déjà mentionné (chapitre 1), dans un tel cycle, toutes les liaisons sont identiques en raison de la délocalisation des six électrons π. Il existe de nombreux composés aromatiques dérivés du benzène : CH3

H3C

CH3 CH

CH3

CH CH2

1 6

CH3 2 3

5 4

toluène (méthylbenzène)

cumène (isopropylbenzène)

styrène (vinylbenzène)

orthoxylène (1,2-diméthylbenzène)

152

Chapitre 10 • Les hydrocarbures benzéniques

9 8

1

8

1

9

7

2

7

2

6

3

6

3

5

4

naphtalène

10

5

4

anthracène

10

8

1

7

H3C

CH3

H3C

CH3

2 5

6

3

4

phénanthrène

durène

10.2 QUELQUES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET SPECTROSCOPIQUES a) Propriétés physiques Les hydrocarbures benzéniques possèdent une odeur assez caractéristique, parfois agréable. Ils sont souvent très toxiques, parfois cancérigènes. Ils sont moins denses que l’eau et y sont extrêmement peu solubles.

b) Propriétés spectroscopiques Comme nous l’avons indiqué au chapitre 4 les hydrocarbures benzéniques absorbent fortement dans le domaine de l’UV-visible (λ compris entre 200 et 300 nm). En IR ils présentent des bandes d’absorption intenses vers 3 030 cm–1 (νCH) et de nombreux signaux entre 1 500 et 1 600 cm–1 (νC=C). Enfin en RMN du proton le déplacement chimique des hydrogènes aromatiques se situe entre 6,5 et 8 ppm.

10.3 RÉACTIONS D’ADDITION a) Hydrogénation Sous des conditions de pression et température élevées et en présence de catalyseurs (Ni, Pt) on fixe trois molécules de dihydrogène sur le benzène. +

3H2

benzène

Ni ou Pt

cyclohexane

b) Addition des halogènes L’addition de trois molécules d’halogène (principalement du dichlore) se fait en présence de lumière par un processus radicalaire. On obtient les huit isomères géométriques de l’hexachlorocyclohexane C6H6Cl6. L’un d’entre eux est un insecticide (le Lindane ou Gamexan).

10.4 • Réactions d’oxydation

Cl2

ν hν

153

2Cl H

+ Cl

Cl H Cl

H Cl H Cl

H Cl + Cl 2

Cl H Cl H

H Cl H Cl

Cl H

10.4 RÉACTIONS D’OXYDATION Les réactions d’oxydation du cycle benzénique sont assez difficiles à réaliser étant donné l’énergie de résonance qui confère une grande stabilité à ces composés. Pratiquement dans l’industrie on effectue l’ozonolyse ou l’oxydation par le peroxyde d’argent.

O +

3O3

O O O H2O

O O

O 3

C C

O

H H glyoxal

O O O O

Ag O O Ag HNO3 O benzoquinone

10.5 RÉACTIONS DE SUBSTITUTION ÉLECTROPHILE (SE2) a) Généralités et mécanisme L’étude de la structure du benzène montre une forte densité électronique facilitant les substitutions électrophiles. E + E

+ H

154

Chapitre 10 • Les hydrocarbures benzéniques

La cinétique observée pour cette réaction est du deuxième ordre : ␯=

d PhH d E = _ dt dt

= k PhH

E

Le mécanisme proposé en relation avec ce résultat amène à proposer un processus multiétape faisant intervenir un complexe π et un « complexe σ » : H

E

E +

E

H

+

E étape lente

H

complexe σ intermédiaire de Wheland

complexe π

Le complexe σ possède plusieurs formes limites. E

H

E

E

H

H

Dans le complexe π le caractère aromatique du noyau benzénique n’est pas sensiblement modifié, alors que dans le cas du complexe σ il n’y a plus que 4 électrons π conjugués, et une rupture de l’aromaticité. Le complexe π est donc plus stable que le complexe σ. Cependant la perte d’un proton va régénérer l’aromaticité et déplacer l’équilibre vers la formation du produit substitué.

b) Sulfonation Cette réaction réversible et exothermique nécessite de l’acide sulfurique concentré ou encore mieux de l’oléum (anhydride sulfurique SO3 dans l’acide sulfurique concentré). Le caractère électrophile du soufre a pour origine l’effet fortement attracteur du groupement S=O : O O S O O

O S O H

SO3H

10.5 • Réactions de substitution électrophile (SE2)

155

c) Nitration La nitration est réalisée en présence du mélange sulfonitrique (HNO3 + H2SO4) et mène au nitrobenzène. L’agent électrophile NO2 se forme par action de l’acide nitrique sur l’acide sulfurique : O N O H +H O S O H O O O

O N O

H O H + HSO4

NO2 + H2O + HSO4

Et le groupement NO2 réagit normalement par la réaction SE2 : NO2

H

+

NO2

+

HSO4

SE2

+

H

H2SO4

À chaud, cette réaction sur le toluène peut conduire aux composés di- ou trinitrés tels que le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) utilisé comme explosif.

d) Halogénation En présence de dihalogène et d’un acide de Lewis on a la réaction : X X2, AlX3

L’ordre de réactivité des halogènes varie dans le sens : F2 > Cl2 > Br2 > I2. L’halogénation débute par la réaction de l’acide de Lewis (AlX3, FeX…) pour former l’électrophile X : X X + AlX 3

+ AlX 4

X X

X

+

H

+

+H AlX 4

HX + AlX 3

156

Chapitre 10 • Les hydrocarbures benzéniques

Ce type d’halogénation s’applique principalement au brome et au chlore, le fluor est trop réactif pour permettre la préparation directe de composés fluorés, par contre l’iode ne l’est pas assez.

e) Alkylation Alkylation de Friedel et Crafts Elle se fait à partir d’un dérivé halogéné en présence d’un catalyseur de type acide de Lewis. R X + AlX 3

+ AlX 4

R R SE2

R

+

H

+

+H HX + AlX 3

AlX 4

Cette réaction peut être accompagnée de réarrangements :

FeBr3

H3C CH2 CH2 Br +

+ HBr

En effet le carbocation formé étant primaire, il peut se réarranger pour donner le carbocation secondaire plus stable. H 3C CH CH 2 H

H 3C CH CH 3

L’étape de substitution sera ensuite celle décrite dans le cas général des réactions SE2. Alkylation à partir d’un alcène ou d’un alcool tertiaire ou secondaire En présence d’acide sulfurique, un alcène réagit sur le benzène selon la réaction :

+

H2SO4

+ H

10.5 • Réactions de substitution électrophile (SE2)

157

Le carbocation peut également provenir de la réaction d’un alcool en présence d’un catalyseur acide.

f) Acylation La réaction d’un chlorure d’acyle en présence d’un acide de Lewis permet d’obtenir un dérivé acylé du benzène : O C

R

RCOCl, AlCl3

Le mécanisme est du même type que l’alkylation avec formation de l’ion acylium : O C Cl R

R C O

H

+

+

AlCl3

R C O

+ AlCl4

O C

SE2

R

+

+

AlCl4

HCl

+

H

AlCl3

Dans ce cas, cependant, on doit utiliser une quantité stœchiométrique plus un léger excès de catalyseur (1,1 équivalents) car celui-ci forme un complexe avec un des doublets de l’oxygène du groupement carbonyle.

g) Effet d’un substituant déjà présent sur le benzène sur la réaction de substitution électrophile La présence d’un substituant R1 sur le benzène va avoir une influence sur la réactivité et sur la régioselectivité vis-à-vis d’un réactif E . On peut obtenir a priori trois composés : R1

R1

R1

R1

E +

ou

ou

E

E E ortho(1,2)

méta(1,3)

para(1,4)

158

Chapitre 10 • Les hydrocarbures benzéniques

On peut se demander dans quelle mesure le substituant R1 va orienter les substitutions électrophiles ultérieures. Orientation de la substitution ➤ Cas d’un substituant électrodonneur. Lorsque le substituant R1 est donneur (alkyle, OH, OR, NR2…) nous avons vu au chapitre 3 que l’étude des différentes formes limites mène à une répartition électronique où les positions ortho et para sont chargées négativement. R1 δ

δ δ

Avec un donneur, la substitution électrophile sera donc orientée en position ortho et para, ces sites étant chargés négativement, donc plus aptes à fixer un réactif électrophile E . Les positions ortho et para seront favorisées par rapport à la position méta. Entre les positions ortho et para, c’est cette dernière qui est généralement favorisée en raison, entre autre, de l’encombrement stérique du substituant R1. ➤ Cas d’un substituant électroattracteur. Les substituants attracteurs (NO2, CO2R, C≡N) vont créer des charges δ dans les positions ortho et para. R1 δ

δ δ

Un réactif électrophile E se fixera donc difficilement sur les positions ortho ou para en raison du déficit électronique de ces sites ; il se fixera par conséquent en position méta car cette position sera moins désactivée. De ces résultats, on déduit les règles d’orientation de Holleman : Si un cycle benzénique porte un substituant donneur, il oriente les substitutions électrophiles ultérieures en position ortho ou para ; si par contre il porte un substituant attracteur, il oriente les substitutions électrophiles ultérieures en position méta.

10.5 • Réactions de substitution électrophile (SE2)

159

Nous avons raisonné sur l’état initial en examinant les charges partielles au niveau des différents carbones benzéniques. Une étude rigoureuse du phénomène nécessiterait l’analyse de la stabilité des différentes formes limites du complexe de Wheland substitué par R1. Influence du substituant sur la réactivité : activationdésactivation Les substituants donneurs par effet inductif (–CH3, –C(CH3)3) ou par effet mésomère (–OH, –OR, –NR2) vont, comme nous venons de le voir, augmenter la densité électronique sur le cycle au niveau des positions ortho et para et, par conséquent, augmenter la vitesse de réaction par rapport au benzène : on dira qu’il y a activation du cycle benzénique. Par contre, les substituants attracteurs (NO2, +NR3, CO2R, C≡N, SO3H…) vont désactiver le cycle et la vitesse de substitution électrophile diminuera par rapport à la même réaction sur le benzène. Les halogènes (F, Cl, Br, I) sont un cas particulier. Ceux-ci sont donneurs par effet mésomère, ils seront donc, d’après ce qui précède, ortho et para orientateurs. Cependant, l’effet inductif attracteur de ces halogènes n’étant pas tout à fait négligeable, la charge δ apparaissant au niveau des positions ortho et para est très faible, la vitesse de la substitution électrophile sera inférieure à celle observée avec le benzène - il y a donc également désactivation du cycle.

Ces observations peuvent se résumer par les règles d’Holleman où l’on classe les substituants en trois groupes : 1. Les groupes ortho et para directeurs activants : Alkyle, NR2, OH, OR. 2. Les groupes ortho et para directeurs désactivants : F, Cl, Br, I. 3. Les groupes méta directeurs désactivants : NO2, SO2H, COOH, CHO, COR. Enfin, il est important de mentionner que, dans tous les cas que nous avons envisagés, il peut y avoir des polysubstitutions.

160

Chapitre 10 • Les hydrocarbures benzéniques

10.6 RÉACTIONS DE SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE AROMATIQUE La réactivité des dérivés halogénés aromatiques est extrêmement faible vis-à-vis des réactifs nucléophiles. On peut cependant obtenir des substitutions en opérant dans des conditions suffisamment énergiques (température élevée ou base très forte). À titre d’exemple de substitution nucléophile, nous citerons la fusion alcaline des benzène sulfonates, qui est utilisée dans la préparation des phénols. SO3 Na

OH H

KOH 330 °C

CH3 p-crésol

CH3

10.7 RÉACTIONS DES BENZÉNIQUES SUBSTITUÉS PAR UNE CHAÎNE LATÉRALE CARBONÉE a) Halogénation Cette réaction se déroule selon le même mécanisme que l’halogénation des alcanes. L’halogénation a d’abord lieu sur la chaîne latérale. Dans des conditions plus dures, une addition peut avoir lieu également sur le cycle benzénique (§ 10.3.2). CH3 + Br2

+ Cl2

ν hν

ν hν

CH 2Br Cl

Dans ce dernier exemple, il y a formation préférentielle du dérivé halogéné secondaire car le radical secondaire est plus stable que le radical primaire (stabilisation par résonance).

b) Oxydation de la chaîne latérale Elle est réalisée en présence d’oxydants puissants tels que KMnO4, K2Cr2O7 et la rupture se fait toujours en α du noyau benzénique, quel

10.7 • Réactions des benzéniques substitués par une chaîne latérale carbonée

161

que soit le type de chaîne, pour donner un acide carboxylique, comme l'illustrent les exemples suivants : CH 3

oxydant

COOH

oxydant CH 3 CH CH 2CH 2CH 3

COOH

COOH

CH 2CH 3 oxydant

COOH

CH 3

c) Oxydation douce du cumène C’est une réaction importante car elle constitue la production industrielle de l’acétone et du phénol. Elle consiste à faire réagir l’oxygène de l’air sur l’isopropylbenzène (cumène) puis à acidifier le milieu réactionnel : H3C

1) O 2 air

OH

+

C O

+

H

H3C

2) H

Le mécanisme est le suivant : CH3 peroxydation CH + O2 CH3

CH3 H C CH3 O O H

CH3 C CH3 O O H H H2O

CH3

CH3 O C CH3 H O H

OH

+

O C CH3 O H H

H3C C O H3C

+

H

+H2O

CH3 O C CH3

162

Chapitre 10 • Les hydrocarbures benzéniques

B S U

POINTS-CLEFS

➤ Les composés aromatiques sont particulièrement stables. ➤ Comme pour les alcènes ils sont le siège de réactions d’addition et d’oxy-

dation. ➤ L’aromaticité introduit la notion de substitution électrophile qui est régio sélective (sélectivité ortho et para avec un phényle portant un substituant donneur, sélectivité méta avec un attracteur). ➤ La présence d’une chaîne latérale carbonée implique des réactions d’halogénation et d’oxydation.

EXERCICES 10.1 On dispose du benzène, de composés organiques comprenant uniquement un seul atome de carbone et de tous les réactifs minéraux utiles. On demande de synthétiser : a) le diphénylméthane ; b) l’acide 3-méthylbenzoïque ; c) l’acide 3-bromo-5-nitrobenzoïque. 10.2 En milieu acide sulfurique on met en présence le benzène avec du 2,2-diméthylpropan-1-ol (alcool néopentylique). On observe la formation de deux produits dont on indiquera la structure et le mode de formation. Ces deux composés sont alors soumis à une mononitration par le mélange sulfonitrique. Quels sont les composés obtenus ? 10.3 Compléter les réactions en précisant les conditions opératoires. Benzène + C2H5Cl → A Benzène + CH3-CH2-CH2-Cl → B Benzène + (CH3)2CH-CH2 Cl → C + D. 10.4 On effectue une mononitration par le mélange sulfonitrique d’un cycle benzénique substitué par différents groupements R1 : R1

Exercices

163

Les résultats obtenus sont représentés sur le tableau ci-dessous. Commentez ces différents résultats en tenant compte de la nature de R1. R1

% ortho

% méta

% para

vitesse relative

CH3

56,5

3,5

40

24

tBu

12

8,5

79,5

16

Cl

29,6

0,9

68,9

0,033

NO2

6,4

93,2

0,3

10–7

10.5 Compléter les réactions : a) Ph(CH2)2COCl

AlCl3

A AlCl3

b) Benzène + CH3-CH=C(C2H5)-COCl

c) Benzène + Cl2

AlCl3

E

Na

F

B

HBr

CH2Cl2 G AlCl3

C

AlCl3

D

164

Chapitre 10 • Les hydrocarbures benzéniques

SOLUTIONS 10.1 a) i. Action du benzène sur un halogénure de méthyle en présence d’un acide de Lewis pour obtenir le toluène ; ii. Cl2/hν pour obtenir le chlorométhylbenzène ; iii. chlorométhylbenzène+benzène+ AlCl3. b) i. Formation du toluène, voir a) ; ii. oxydation par KMnO4 en acide benzoïque ; iii. action de l’acide benzoïque sur un halogénure de méthyle en présence d’un acide de Lewis. c) i. formation du toluène, voir a) ; ii. formation de l’acide benzoïque, voir b) ; iii. bromation (Br2/AlBr3) ; iv. nitration (HNO3/H2SO4). 10.2 Et-C(CH3)2-Ph (1), tBu-CH2-Ph (2) – Par mononitration de (1) on obtient le composé para nitré (majoritaire) ; par mononitration de (2) les composés ortho et para nitrés. 10.3 A : éthylbenzène B : Isopropylbenzène C : tertiobutylbenzène D : N-Butyl-benzène — Réaction par la procédure Friedel-Crafts ou en milieu acide. 10.4 Règles de Holleman — CH3 donneur favorise les positions ortho et para avec une cinétique relativement rapide ; le tBu est également donneur, mais la position para est favorisée en raison de l’encombrement de ce groupement. ; Cl donneur favorise les positions para et ortho avec une vitesse beaucoup plus lente en raison de la désactivation ; NO2 est attracteur, la position méta est donc favorisée avec une cinétique très lente en raison de la désactivation du noyau benzénique. 10.5 O C

O B=

A=

CH3 C C H C 2H5

O C C=

CH3 CH CH Br C2H5

CH3 E=

D= O

C2H5

Cl

F=

G=

11

Organométalliques

11.1 Définition

PLAN

11.2 Propriétés physiques et spectroscopiques 11.3 Réactions d’addition 11.4 Substitutions électrophiles 11.5 Substitutions nucléophiles aromatiques

OBJECTIFS

11.6 Réactions sur les chaînes latérales ➤ Utiliser des composés portant une liaison métal-carbone comme intermé-

diaires de synthèses. ➤ Porter son attention sur les dérivés du magnésium et du lithium.

11.1 GÉNÉRALITÉS Les composés organométalliques sont des composés organiques comportant au moins une liaison métal-carbone. Un très grand nombre de métaux peuvent former des dérivés organométalliques (Li, Na, Mg, Ca, Al, Sn, Zn, Cd, Hg, Cu…). La polarisation de la liaison se fait dans le sens Cδ–—Mδ+, cette liaison aura un caractère d’autant plus polaire que le métal sera plus électropositif. Dans le cadre de cet ouvrage, nous étudierons les organométalliques les plus classiques : les organomagnésiens (RMgX) et les organolithiens (R−Li).

11.2 LES ORGANOMAGNÉSIENS (RÉACTIFS DE GRIGNARD) a) Généralités Ce sont les premiers organométalliques synthétisés au début du XXe siècle. Ils sont également appelés réactifs de Grignard, leur formule générale est : R Mg X

166

Chapitre 11 • Organométalliques

où X est un halogène (Cl, Br, I) et R est un groupement alkyle, une chaîne carbonée insaturée ou encore un groupement aryle. Comme nous l’avons montré au chapitre 7, les organomagnésiens sont obtenus in situ par réaction d’un halogénure d’alkyle ou d’aryle sur le magnésium dans un éther. R X

+

éther

Mg

R Mg X

Les organomagnésiens sont très sensibles à l’eau et doivent être préparés dans des conditions rigoureusement anhydres. La liaison carbone-métal étant très polarisée, tout se passe comme si on avait les deux formes limites1 suivantes : éther

R Mg X

R , MgX

b) Réactions de substitution Composés à hydrogène mobile Les réactions d’organomagnésiens sur des composés à hydrogène mobile sont généralement rapides et exothermiques, elles mènent à la formation d’un hydrocarbure RH et d’un sel de magnésium : δ

δ

R Mg X

+

δ

δ

R H

A H

δ δ

A Mg X

+

Avec l’eau :

RMgX + H 2O

R H + MgXOH

1/2 MgX 2 + 1/2 Mg(OH) 2 Le sel MgXOH est très instable, il se dismute instantanément en halogénure de magnésium et en hydroxyde de magnésium.

alcool ou phénol : RMgX acide carboxylique : RMgX alcyne vrai : RMgX

R'OH

RH

+

R'OMgX

R'COOH

RH

+

R'COOMgX

R' C C H

RH

+

R' C C MgX

+ +

+

1. En fait, il a été montré que, en solution, l’organomagnésien RMgX était en équilibre avec la forme dialkylée RMgR : 2 RMgX ⇔ RMgR + MgX2 (équilibre de Schlenk).

11.2 • Les organomagnésiens (Réactifs de Grignard)

167

Tous ces sels sont extrêmement sensibles à l’eau et se décomposent très facilement pour redonner le composé de départ :

A–MgX + H2O → A–H + 1/2MgX2 + 1/2Mg(OH)2 Substitution nucléophile Compte tenu du caractère nucléophile du groupement hydrocarboné du réactif de Grignard, ce dernier pourra réagir sur les dérivés halogénés, généralement selon un mécanisme de type SN2 : RMgX + R’X → R–R’ + MgX2 Cette réaction est très utile pour réaliser des cyclisations : X (CH2)5 MgX

+ MgX2

c) Oxydation L’oxydation des organomagnésiens est essentiellement une réaction parasite. Pour cela, il est préférable de manipuler un organomagnésien sous atmosphère inerte (N2, Argon).

La première étape de cette réaction est la formation d’un peroxyde qui réagit par la suite avec une autre molécule d’organomagnésien pour former un alcoolate. RMgX

+

RMgX

O2

ROOMgX

2 ROMgX

peroxyde

alcoolate

d) Réactions d’addition Elles permettent, par la création de liaisons carbone-carbone, la synthèse d’un grand nombre de composés. L’addition se fait uniquement sur des doubles ou triples liaisons fortement polarisées (C=O ou C≡N). Ces réactions sont toujours suivies d’une hydrolyse. Addition sur les aldéhydes et les cétones non conjugués Ces réactions mènent à des alcools. Le schéma général est le suivant : R Mg X +

R1 R2

R1 C O

R C OMgX R2

Après hydrolyse acide, on obtient l’alcool correspondant).

168

Chapitre 11 • Organométalliques

R1

R1

R C OMgX + H2O R2

R C OH + R2

MgXOH

1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

H H

H2O

C O + RMgX

méthanal

R1

alcool primaire

C O + RMgX

H

RCH2OH + 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

H2O

R1 R

aldéhyde

R1 R2

CH OH + 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

alcool secondaire

C O + RMgX

R1 R2 C OH + 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2 R

H2O

cétone

alcool tertiaire

Un organomagnésien réagit également sur l’anhydride carbonique (CO2) solide pour donner un acide :

O R MgX + O C O

R C

H2O

O R C

OMgX

+ MgXOH OH

Addition sur les esters Les esters sont moins réactifs que les cétones ou les aldéhydes en raison de l’effet mésomère donneur du groupement OR2. O

O

O

R1 C

R1 C

R1 C

O R2

O R2

O R2

Le schéma général sera tout d’abord identique à ce que nous avons vu précédemment dans le cas des aldéhydes et des cétones : O R Mg X + R1 C OR2

R1 R

O MgX C OR 2

R1 R

C O + R 2OMgX

11.2 • Les organomagnésiens (Réactifs de Grignard)

R Mg X +

R1

R1

R

R

R2OMgX

OMgX C

C O

H2O

169

H2O

R1

R

OH + MgXOH

C

R

R

R2OH + MgXOH

–OR2 étant un bon groupe partant, il y a élimination de R2OMgX et formation d’une cétone qui, en raison de sa plus grande réactivité réagira aussitôt avec l’organomagnésien de départ pour donner, après hydrolyse, un alcool tertiaire. Addition sur les chlorures d’acides Cette réaction est tout à fait analogue à celle des esters. Elle conduit également à un alcool tertiaire selon le schéma : O

R1

X

R

R Mg X + R1 C

R1

R1

C O + RMgX

R

R

C O + ClMgX

C

OMgX H O 2

R1

R

OH + MgXOH

C

R

R

Addition sur le groupe nitrile Les organomagnésiens réagissent sur les nitriles pour mener à des sels d’imines qui, par hydrolyse, conduisent à des imines :

R MgX + R1 C N

R1

C N MgX

H2O

R1

C N H + MgXOH

R

R

À l’exception du cas où elle est substituée par un groupement aryle, l’imine est thermodynamiquement instable et conduit à une cétone ; cette réaction sera vue plus en détail au chapitre 13 : R C N H R1

H3O

R C O R1

+

NH4

170

Chapitre 11 • Organométalliques

11.3 LES ORGANOLITHIENS Ils se préparent de la même manière que les magnésiens, par réaction d’un dérivé halogéné sur le lithium métallique. RX + 2 Li

RLi + LiX

Les organolithiens conduisent aux mêmes réactions que les organomagnésiens, ils seront plus réactifs et donneront beaucoup moins de réactions secondaires. Ils permettent la synthèse d’alcools tertiaires très ramifiés comme le montre l’exemple ci-dessous. O CH3 H3C H3C H C C C H + H CLi H3C H3C CH3

OLi CH H3C 3 H C C C H H3C CH C 3 H3C CH3 H

H2O

OH CH H3C 3 H C C C H + LiOH H3C C CH3 H3C CH3 H

2,4-diméthyl-3-(méthyléthyl)-pentan-3-ol

Avec les acides carboxyliques, les organolithiens donnent une réaction spécifique qui permet d’obtenir une cétone (réaction de Tegner) :

R COOH

1) 2 R' Li 2) H2O

R C O + R'H + 2 LiOH R'

Le mécanisme de cette réaction est le suivant : O R'Li + R C

R'H + R C OH

B S U

O

O

1) 2 R' Li

OLi 2) H2O

+ 2 LiOH

R C R'

POINTS-CLEFS

➤ Les organométalliques constituent des composés clefs aussi bien pour

l’allongement de chaînes carbonées que pour l’élaboration de composés fonctionnalisés tels que les alcools, les aldéhydes, les cétones ou encore les acides carboxyliques dans le cas des organolithiens. ➤ Ces composés sont impliqués dans des réactions d’addition ou de substitution. ➤ Ces composés sont très sensibles à l’eau.

Exercices

171

EXERCICES 11.1 Compléter les réactions suivantes en précisant, quand ils sont connus, les mécanismes impliqués : a) CH3CO2CH3 + C2H5MgCl → A b) PhC≡N + CH3MgBr → B 11.2 L’action du bromure d’éthyle magnésium sur la cétone conjuguée CH2=CH–COCH3 conduit après hydrolyse acide à deux composés portant l’un une fonction cétone, l’autre une fonction alcool. Indiquer leur structure et expliquer leur mode de formation. 11.3 Réaliser en une ou plusieurs étapes les synthèses suivantes : a) 1-butène → 3-méthylheptan-4-ol b) 2-hydroxy-2-méthylpropanoate d’éthyle → 2,3-diméthylbutan-2,3-ol On dispose de tous les réactifs minéraux et organiques nécessaires.

172

Chapitre 11 • Organométalliques

SOLUTIONS 11.1 H3C A= C2H5 C OH C2H5

B=

Ph C O H3C

11.2 C2H5 H2C CH C CH3 OH

, C2H5 CH2 C CH3 O

Écrire les formes limites de la cétone conjuguée de départ.

11.3

a) C2H5

CH CH2 HBr

C2H5 CHBr

CH3

Mg

H3C H3C

CH MgBr 1) BuCHO 2) H2O

CH3 CH3 CH2CH2CH2 CH C H CH3 OH

b) i) CH3MgBr (excès)

ii) H2O

12

Alcools et dérivés

12.1 Structure

PLAN

12.2 Les alcools 12.3 Polyols 12.4 Éthers 12.5 Époxydes

OBJECTIFS

12.6 Phénols ➤ Connaître les propriétés acido-basiques des alcools et leurs réactions spé-

cifiques (estérification, oxydation déshydratation). ➤ Étudier quelques propriétés des polyols, des éthers, des époxydes et des

phénols.

12.1 STRUCTURE Les alcools sont des composés de structure générale ROH, où R est un groupement alkyle. On distingue les alcools primaires, secondaires et tertiaires qui ont pour structures respectives R1CH2OH, R1R2CHOH et R1R2R3COH. Si le substituant porté par le groupement hydroxyle est un aryle, le composé est du type ArOH et porte le nom de phénol. Un composé portant plusieurs groupements hydroxyles est un polyol. Parmi les dérivés des alcools, deux sont particulièrement importants, ce sont les −O− −R’ et les époxydes éthers (§ 12.4) de formule générale R− (§ 12.5).

174

Chapitre 12 • Alcools et dérivés

12.2 LES ALCOOLS a) Propriétés physiques et spectroscopiques La formation de liaisons hydrogène intermoléculaires implique qu’aucun alcool n’est gazeux à température ambiante (fig. 12.1). Rδ δ O H δ

δ

H O R

R δ δ O H δ

δ

H O R

δ

δ

H O R

Figure 12.1 Liaisons hydrogène intermoléculaires des alcools.

• En spectroscopie infrarouge, la vibration de valence apparaît vers 3 600 cm–1 aux faibles concentrations et vers 3 300 cm–1 aux fortes concentrations en alcool, en raison des liaisons hydrogène qui provoquent une diminution significative de l’énergie du système.

• En RMN, le proton porté par le groupement hydroxyle résonne entre 2 et 10 ppm en fonction de la nature de l’alcool et de sa concentration.

b) Schéma général des propriétés chimiques D’une manière générale, deux ruptures sont possibles sur les alcools : la première implique une coupure de la liaison O−H et la seconde une coupure de la liaison C−O.

−H c) Réactions mettant en jeu la liaison O− Propriétés acido-basiques Les alcools en raison de la polarisation de la liaison OH sont des acides très faibles : ROH

RO + H

Le pKa des alcools primaires est du même ordre que celui de l’eau (15,7) et plus élevé pour les alcools secondaires et tertiaires (entre 18 et 20). Ces acidités, liées entre autre à la stabilité des anions formés lors de la déprotonation (chapitre 3), montrent que les alcools ont une acidité égale ou inférieure à celle de l’eau.

12.2 • Les alcools

175

Les alcools ne réagiront donc que sur des bases très fortes (la soude et la potasse sont sans action) pour mener à des alcoolates, comme le montrent les exemples cidessous :

2 ROH + 2 Na

2 RO Na + H 2

ROH + R'MgX

RO

2 ROH + 2 K

2 RO K

MgBr + R'H + H2

ROH + NaH

RO

Na + H 2

ROH + NaNH 2

RO

Na + NH 3

ROH +HC C Na

RO

Na + HC CH

Les alcoolates formés sont des bases conjuguées d’acides faibles ; ils ont donc un caractère de bases fortes et sont de bons nucléophiles. En raison de cette dernière propriété, les alcoolates peuvent mener à la formation d’éthers oxydes (réaction de Williamson) : RO + R' X

ROR + X

Enfin, les doublets de l’oxygène donnent aux alcools un caractère de base faible : H R O H

+ H

R O H

Les alcools ont à la fois des propriétés acides et basiques : ce sont des composés amphotères. Estérification

L’estérification est l’action d’un alcool sur un acide carboxylique pour mener à un ester et de l’eau : ROH + R'COOH

R'COOR + H2 O

Cette réaction est équilibrée (la réaction inverse porte le nom d’hydrolyse), lente, athermique, c’est-à-dire que sa constante d’équilibre est indépendante de la température. La conversion est très sensible à l’encombrement stérique de l’alcool de départ. Les rende-

176

Chapitre 12 • Alcools et dérivés

ments en formation d’ester sont respectivement de l’ordre de 70 %, 60 % et 5 % selon que l’alcool de départ est primaire, secondaire ou tertiaire. Le mécanisme généralement proposé est le suivant : O

O R O + R' C O H H

R' C OH O R H

R'

O

H

C

OH

O + H2O R' C OR

OR

Cette réaction peut être accélérée en présence d’une quantité catalytique d’acide (acide sulfurique par exemple). Le mécanisme fait intervenir un intermédiaire, qui présente une charge positive entière :

O H R' C OH

O H R' C OH

R'

OH C OH

ROH

OH R' C OH O R H –H

H O –H R' C OR

O

H –H2O

R' C OR

H O

H

R' C O OR

H

O

H

R' C OH OR

Du point de vue technique, on peut déplacer l’équilibre vers l’ester en opérant en présence d’un capteur d’eau, tel que le tamis moléculaire ou en distillant l’eau ou l’ester au fur et à mesure de la formation.

Les acides portant un groupement hydroxyle peuvent s’autoestérifier, pour former des cycles comme par exemple l’acide γ hydroxy valérique. Il forme facilement un ester cyclique que l’on appelle lactones ; dans notre exemple on a la γ valérolactone. O H3C CH CH2 CH2 C OH OH acide γ hydroxyvalérique

H3C

O

O

γ valérolactone

La réaction d’estérification est sensible à l’encombrement stérique, ainsi l’acide 2,4,6-triméthylbenzoïque ne sera pas estérifié par le méthanol.

12.2 • Les alcools

177

Action des dérivés d’acides Les alcools vont pouvoir également réagir sur des dérivés d’acides, tels que les halogénures d’acide ou les anhydrides d’acide pour mener également à des esters. Cette réaction s’effectue en général dans la pyridine avec le mécanisme ci-dessous : O

O R O + R' C X H

O R' C + HX OR

R' C X O R H

La pyridine par son caractère basique forme un sel avec l’acide formé : , X

+ HX N H

N

−O d) Réactions mettant en jeu la liaison C− Généralités Dans ce type de réaction la première étape est toujours la protonation de l’oxygène liée aux propriétés basiques des alcools : H R O + H H

R O H

La rupture de la liaison C−O est liée au caractère nucléofuge de la molécule d’eau. Action des hydracides Les alcools peuvent réagir sur les hydracides pour former des dérivés halogénés : ROH + HX

RX + H2O

(X= Cl, Br)

Cette réaction qui présente quelques analogies avec l’estérification (action d’un acide sur un alcool) est assez différente quant à son mécanisme. Il fait intervenir la protonation de l’alcool puis l’halogénation par une réaction de type SN1 en raison de la nature protique du milieu réactionnel :

178

Chapitre 12 • Alcools et dérivés

Dissociation : HX

H + X

Protonation : R O + H H SN1 (formation d’un carbocation) : R O H H

R O H H H2O

R

X

RX

Cette réaction, s’effectuant avec la formation d’un intermédiaire carbocationique, est favorisée avec des alcools tertiaires et n’est pas stéréospécifique en raison de la planéité du carbocation (chapitre 6). Un alcool primaire subit en général un réarrangement. Exemples. Sans réarrangement :

H3C H3C C OH + HCl H3C

H3C H3C C Cl + H2O H3C

Avec réarrangement : H3C CH2 CH2 CH2 OH + HBr H3C CH2 CH CH2 H

H3C CH2

H3C CH2 CH CH2 + H2O + Br H Br H3C CH2 CH CH3 CH CH3 Br

Bien qu’intéressantes sur le plan fondamental, ces réactions sont assez peu utilisées aussi bien au laboratoire que dans l’industrie, en raison de leurs rendements assez faibles. Pour obtenir un dérivé halogéné à partir d’un alcool, on peut utiliser des agents spécifiques tels que le chlorure de thionyle (SOCl2), le système chlorure de zinc/ acide chlorhydrique (ZnCl2/HCl) ou encore les trihalogénures de phosphore (PCl3, PBr3). Déshydratation La déshydratation est une réaction catalytique qui a lieu en milieu acide (H2SO4, H3PO4) ou sur un support solide tel que l’alumine, ce dernier se comportant alors comme un acide de Lewis. À haute température (> 150 °C), on observe une déshydratation intramolé-

12.2 • Les alcools

179

culaire d’un alcool qui mène à la formation d’alcènes, alors qu’à température plus basse une élimination intermoléculaire permet de synthétiser des éthers oxydes. ➤ Déshydratation intramoléculaire Il y a élimination d’une molécule d’eau par molécule d’alcool : C C OH H

C C

+ H 2O

Cette élimination, s’effectuant en milieu protique, sera du type E1. Protonation de l’alcool : H C C O + H H

H H C C O H

Formation du carbocation et élimination de l’eau : H H C C O H H C C

H C C

C C

+ H2O

+ H

Ce processus obéissant à un mécanisme E1, la réaction ne sera pas stéréospécifique et obéira à la règle de Zaitzev. De plus, comme lors de l’action des hydracides, on observe souvent des réarrangements. ➤ Déshydratation intermoléculaire À température inférieure à 150 °C dans les mêmes conditions que précédemment, on observe une déshydratation intermoléculaire avec la disparition d’une seule molécule d’eau pour deux molécules d’alcool : 2 ROH

R O R + H 2O

Le mécanisme a lieu toujours par protonation de l’alcool suivi d’une réaction SN1 : H R O + H H R +R O H

R O

R H

+ H2O

R R O H

R O +H R

180

Chapitre 12 • Alcools et dérivés

Comme pour le processus intramoléculaire, cette réaction faisant intervenir un carbocation sera non stéréospécifique et pourra s’accompagner de réarrangements. Oxydation des alcools

D’une manière tout à fait générale, l’oxydation de la fonction alcool pourra mener à un aldéhyde puis un acide carboxylique dans le cas des alcools primaires et à une cétone dans le cas des alcools secondaires. Un alcool tertiaire ne sera pas oxydé.

R CH2 OH R CH OH

oxydant

oxydant

R' R oxydant R' C OH R''

O oxydant R C H

O R C OH

O R C R' rien

➤ Oxydation par des oxydants forts

Par des oxydants forts tels que le permanganate de potassium en milieu acide (KMnO4), le dichromate de potassium toujours en milieu acide (K2Cr2O7) ou l’oxyde de chrome en milieu acide sulfurique (CrO3/H2SO4 — réactif de Jones), on obtiendra, comme nous l’avons vu une cétone avec un alcool secondaire et un acide carboxylique avec un alcool primaire comme le montre l’exemple ci-dessous : 5 CH 3CH 2OH + 2 MnO 4 + 6H +

+

5CH 3COOH + 2Mn2 + 3 H 2O

Dans le cas de la formation d’une cétone à partir d’un alcool secondaire, Il arrive, qu’en milieu particulièrement oxydant et à haute température, l’oxydation se poursuive par une rupture oxydative entre le carbone du groupement carbonyle et le carbone situé en position α de ce groupement carbonyle : RCOOH + R'CH2COOH R CH 2 C CH 2 R' O

RCH2COOH + R'COOH

12.3 • Quelques réactions des polyols

181

➤ Oxydation ménagée

Certains oxydants, comme le dioxyde de manganèse (MnO2) dans un solvant polaire, l’oxyde de chrome dans la pyridine (CrO3/pyridine — réactif de Sarrett), permettent d’arrêter la réaction à la formation de l’aldéhyde lors de l’oxydation d’un alcool primaire : H 2C CH CH 2 CH 2OH

oxydant

O H 2C CH CH 2 C

H

Remarquons que ces oxydants ne coupent pas les doubles liaisons carbone-carbone. ➤ Déshydrogénation catalytique En présence de cuivre, les alcools primaires et secondaires sont respectivement déshydrogénés en aldéhyde et en cétone à haute température (~ 250 °C) : R CH2 OH R CH OH

Cu, ∆

O R C + H2 H

Cu, ∆

O R C + H2 R'

R'

12.3 QUELQUES RÉACTIONS DES POLYOLS Les polyols sont des composés qui portent plusieurs groupements hydroxyles. Ces composés sont présents dans différents composés naturels. Les plus importants sont ceux qui portent des groupements hydroxyles sur des carbones adjacents du type CH2OH−(CHOH)n−CH2OH (pour n = 0 on a l’éthane-1,2-diol ou éthylène glycol, pour n = 1 le propane-1,2,3-triol ou glycérol) . Ces polyols se trouvent également sous forme cycliques dans les cyclitols. Enfin, ils peuvent être associés à d’autres fonctions comme dans les glucides Sur le plan des propriétés chimiques beaucoup de réactions observées avec les alcools se retrouvent dans le cas des polyols. Par exemple, la formation d’esters est totalement équivalente à ce que nous avons vu pour les monoalcools : OH O OH + 3 R C OH X

OCOR OCOR OCOR

+ 3 HX

(X= halogène, hydroxyle, acyle)

Quelques réactions cependant sont propres aux polyols.

182

Chapitre 12 • Alcools et dérivés

a) Oxydation par l’acide per-iodique Avec l’acide per-iodique (HIO4), il y a coupure des liaisons carbonecarbone, si chaque atome de carbone porte un groupement hydroxyle, pour former des aldéhydes : H H R C C R' + HIO4 OH OH

O O R C + R' C + HIO3 + H2O H H

Le mécanisme généralement proposé fait intervenir la dissociation de l’acide per-iodique puis l’anion IO4 forme un intermédiaire cyclique qui conduit aux aldéhydes. HIO4

H + IO4

H R C O

H C R' O O I O HO OH

H H IO4 + R C C R' OH OH

O O R C + R' C + IO3 + H2O H H

− On a une réaction analogue avec le tétraacétate de plomb Pb(O− −CH3)4. CO−

b) Élimination d’eau Avec des groupements hydroxyles suffisamment éloignés, on observe en milieu acide des éliminations intramoléculaires des diols, analogues à celles vues lors de la formation d’éthers (§ 12.4) : H HO

OH

H2O

O tétrahydropyrane

Nous présentons un exemple particulier d’élimination des α glycols. Sur de tels composés, cette réaction s’accompagne d’un réarrangement portant le nom de transposition pinacolique. En partant du pinacol (2,3-diméthylbutane-2,3-diol) on observe en milieu acide la formation d’une cétone : H3C H3C C O H

CH3 C CH3 O H

H

H3C

C O

CH3 C CH3 + H2O CH3

12.4 • Les éthers oxydes

183

Le mécanisme fait intervenir la protonation d’un des groupements hydroxyles, le départ d’une molécule d’eau suivi de la transposition d’un des groupements méthyles : H3C H3C C O H

CH3 C CH3 O H

H

H3C CH3 H3C C C CH3 O O H H H

H2O

H

H3C H3C C O H

+

H3C

C O

CH3 C CH3

CH3 C CH3 CH3

12.4 LES ÉTHERS OXYDES Un éther est un composé oxygéné qui correspond à la structure générale R−O−R’, où R et R’ sont des groupements alkyles ou aryles. La présence des doublets de l’oxygène confère à ces composés un caractère de base faible : H R O

R O + H R'

R'

Toujours en raison des doublets de l’oxgène, il y a formation de complexes avec les organomagnésiens (chapitre 11) ou avec les acides de Lewis tels que le trifluorure de bore. Dans le cadre de cet ouvrage, nous décrirons uniquement l’action des éthers méthylés sur les hydracides (HX) (réaction de Zeizel) : H X

R O + H CH 3

H + X CH 3 R O H

X

H 3C X + R O H

Si R est un groupement alkyle la réaction n’est possible qu’avec HI (X=I), par contre si R est un groupement aryle cette réaction a lieu avec tous les hydracides.

184

Chapitre 12 • Alcools et dérivés

12.5 LES ÉPOXYDES a) Généralités Les époxydes, qui portent également le nom d’oxyrannes ou d’oxacyclopropanes, sont des cycles à trois chaînons présentant un atome d’oxygène lié à deux carbones voisins.

O

Les principales réactions rencontrées sur ces composés sont les ouvertures de cycle. Celles-ci peuvent s’effectuer par des attaques électrophiles ou des attaques nucléophiles.

b) Ouverture par attaque électrophile Ces réactions s’effectuent par action de composés présentant un caractère acide : H A

H + A

Le proton H va alors se fixer sur le doublet de l’oxygène et le cycle va s’ouvrir, pour former un carbocation qui va réagir avec l’anion A : H

H R

O

H + H

H

O

R

H

R

H

H

C CH2OH

A

R CH CH2OH A

H

La réaction, passant par l’intermédiaire d’un carbocation qui, rappelons-le, est plan, n’est pas stéréospécifique et c’est le carbocation le plus stable qui se forme. Exemples : HO H

R'O H H

H R

O

H

H CN

RS H

R CH CH2OH OH R CH CH2OH OR' R CH CH2OH CN R CH CH2OH SR

12.6 • Les phénols

185

c) Ouverture par une attaque nucléophile en milieu aprotique C’est une réaction de type SN2 ; elle se fera donc sur le carbone le moins encombré de l’époxyde avec inversion de configuration : H

H R

O

R + Nu

H

Nu H δ

H

O

R CH CH2Nu O

H

H2O OH

R CH CH2Nu O H

Exemples : R'MgX ( Nu = R'

R CH CH2 R' O MgX

)

LiAlH4 H

H R

O

H

( Nu = H

R CH CH2 H O LiAlH3

)

KCN ( Nu = CN

R CH CH2 CN O K

)

R1 R2 N H R1 δ ( Nu = R2 N H

)

H2O

H2O

H2O

R1 R CH CH2 N R2 H O

R CH CH2 R' + 1/2 MgX2 + 1/2Mg(OH)2 OH

R CH CH2 H + LiOH + Al(OH)3 OH

R CH CH2 CN + KOH OH R1 R CH CH2 N R2 OH

12.6 LES PHÉNOLS a) Généralités Un phénol est un composé dans lequel un groupement hydroxyle est fixé sur un groupement aryle. C’est en fait un alcool aromatique. Les propriétés chimiques de ces composés sont liées à la présence de la fonction hydroxyle d’une part, et au noyau aromatique d’autre part. Le plus simple de ces composés est le phénol : OH

Les dérivés phénoliques existent à l’état naturel dans des plantes telles que le thym ou le clou de girofle.

186

Chapitre 12 • Alcools et dérivés

b) Propriétés du groupement hydroxyle Propriétés acides Les propriétés acides du phénol sont liées, comme dans le cas des alcools, à la présence du groupement hydroxyle : PhOH

PhO

+

H

Les phénols sont beaucoup plus acides que les alcools (pKa # 10), en raison de la stabilisation par résonance de l’ion phénate PhO (chapitre 3) ; ces derniers peuvent donc se former plus facilement qu’avec les alcools. Ainsi en présence de soude on a : PhOH + Na

OH

PhO

Na

+ H2O

Le caractère nucléophile des phénates permet de former, en présence de dérivés halogénés, des éthers aryliques par simple substitution nucléophile : Ph O + R X

SN

Ph O R + X

Formation d’esters Comme dans le cas des alcools, il y aura formation d’ester en présence d’un dérivé d’acide carboxylique (halogénure d’acide ou anhydride d’acide), mais un acide carboxylique n’induira que très difficilement une telle transformation : O PhOH + R' C

O R' C

X

+ HX

( X = Cl, RCOO, …)

OPh

c) Propriétés du noyau aromatique Un phénol étant un benzénique substitué, on aura des possibilités de substitutions électrophiles SE2 au niveau du noyau benzénique. Le groupement hydroxyle étant très fortement donneur, cette réaction est régiosélective en position ortho et/ou para (chapitre 10). Ces réactions se feront facilement en raison de l’effet activant de l’hydroxyle. Halogénation L’halogénation peut se faire en absence d’acide de Lewis, en raison du caractère très activant du groupement hydroxyle. La bromation mènera directement au produit trisubstitué sans qu’il soit possible d’isoler le dérivé monobromé :

12.6 • Les phénols

187

H

O

H

O

Br

Br

+ 3 HBr

+ 3 Br2 Br

Les atomes de brome vont se fixer en positions ortho et para en raison du caractère donneur du groupement hydroxyle (règles de Holleman). Par contre, avec le dichlore en quantité stœchiométrique, la substitution mène aux composés ortho et para monosubstitués. Un excès de dichlore conduit à la formation du produit disubstitué :

O

H

O

H

O

H

O

Cl

Cl

Cl2

+

+ Cl2

H

HCl

HCl

Cl

Cl

Alkylation Cette réaction se fait en milieu acide à partir d’un alcène ou d’un alcool secondaire ou tertiaire. Elle est exactement analogue aux réactions décrites lors de l’alkylation des composés benzéniques (chapitre 11). A priori, cette réaction devrait mener à la formation des composés ortho et para substitués. Dans la pratique, en raison des encombrements relatifs des groupements hydroxyles et alkyles en position ortho, on observe principalement le composé para substitué. Action du méthanal Cette réaction s’effectue en milieu acide. Elle revêt une importance industrielle car elle mène à la saligénine qui est le précurseur d’une matière plastique : la bakélite. O

H

O H C O

+

H

H CH2 O H

H saligénine

188

Chapitre 12 • Alcools et dérivés

Dans cette réaction, l’acide (H2SO4, H3PO4…) permet de former le carbocation à partir du méthanal. Le carbocation ainsi formé réagit sur le phénol par une substitution électrophile sur aromatique SE2 : H O O H C

H

O H H C H

H

H O

PhOH SE2

Cette fois-ci c’est l’isomère de position ortho qui se forme préférentiellement, en raison de la formation d’une liaison hydrogène entre les deux groupements hydroxyles. Action des sels de diazonium aromatiques Cette réaction est très utilisée dans la grande industrie chimique, car elle mène à une classe importante de produits, les colorants : O

H

O + Ar N N , X

SE2

H + HX

N N Ar colorant diazoïque

B S U

POINTS-CLEFS

➤ Les alcools sont des composés amphotères (à la fois acides et bases fai➤ ➤ ➤

➤ ➤ ➤

bles) Les alcools sont le siège de réactions spécifiques : estérification, halogénation, déshydratation. Les alcools primaires et secondaires peuvent être oxydés. Les polyols sont le siège des mêmes réactions que les alcools avec en plus des réactions spécifiques, comme l’oxydation periodique et le réarrangement pinacolique. Les éthers oxydes présentent essentiellement un caractère basique. Les époxydes sont le siège de réaction d’ouverture de cycle. Les phénols présentent des propriétés liées au caractère acide du groupement hydroxyle et aux propriétés du groupement phényle.

Exercices

189

EXERCICES 12.1 Expliquer les propriétés physiques suivantes : a) Contrairement aux alcanes, l’éthanol est très soluble dans l’eau. b) Le cyclopentanol cis est plus volatil que le composé trans. c) L’éthoxyéthane (diéthyléther), pratiquement insoluble dans l’eau, l’est beaucoup plus en présence d’acide chlorhydrique. 12.2 Que donnent les composés suivants en milieu acide sulfurique ? a) HO(CH2)3COOH

b) Ph CH(CH3) CH2OH OH OH

c)

d)

OH

e) HO (CH2)5 OH

12.3 Effectuer en une ou plusieurs étapes les synthèses suivantes : OH a)

OH CH3 CH3 OH

b)

OH

CH3

CH3 c)

d)

CH3 H3C C CH2OH OCH3

H3C H3C

O

HOOC (CH2)4 COOH

cyclohexène

12.4 Compléter H

H3C a)

H3C

O

Ph

H

b)

C C H

H2O

+

Ph

C2H5

A N H

+ Ph CO3H

B

1) CH3MgBr 2) H3O

C

190

Chapitre 12 • Alcools et dérivés

12.5 L’ozonolyse d’un composé A (C9H10) en présence de zinc conduit à un composé B, qui oxydé par le réactif de Jones mène à C. Ce dernier composé, traité par le méthanol, donne un composé D (C9H10O2) dont le spectre RMN du proton présente un massif à 7,27 ppm, un singulet intégrant pour deux protons à 3,25 ppm et un autre singulet à 3,60 ppm intégrant pour trois protons. Indiquer les structures de A, B, C et D.

SOLUTIONS 12.1 a) Liaisons hydrogène entre l’eau et l’alcool. b) cis : liaisons hydrogène intramoléculaires, trans : liaisons hydrogène intermoléculaires. + c) Formation de la forme chargée Et-O -Et. 12.2 a)

b) Ph

CH

CH

CH 3

c)

O O (lactone) O d)

e)

+ O

12.3 a) H+ suivi d’une hydroboration. b) H+ suivi de H2O/H+. c) MeOH/H+. d) H+ suivi deKMnO4 concentré. 12.4 OH H A= H3C C C C2H5 CH3 N

H Ph B= C C H O Ph

Ph C= Ph CH2 CH OH

12.5 O A= Ph CH2 CH CH2 O C= Ph CH2 C

OH

B= Ph CH2 C

H O

D= Ph CH2 C

OCH3

13

Amines

PLAN

13.1 Définition 13.2 Propriétés physiques et spectroscopiques 13.3 Caractère amphotère

OBJECTIFS

13.4 Propriétés nucléophiles ➤ Étudier les dérivés azotés, l’une des fonctions les plus présentes dans les

molécules organiques des milieux vivants.

13.1 DÉFINITION ET STRUCTURE Les amines sont des composés qui dérivent formellement de l’ammoniac NH3, par remplacement d’un, deux, ou trois atomes d’hydrogène par des substituants alkyles (on a alors une amine aliphatique ou alkylamine) ou aryles (on a une amine aromatique ou arylamine). Comme pour les alcools, on distingue trois classes d’amines : H H

N R1

amines primaires

R2 H

N R1

amines secondaires

R2 R3

N R1

amines tertiaires

Si l’atome d’azote est inclus dans un cycle, l’amine sera dite cyclique, si un des substituants Ri est un aryle l’amine sera dite aromatique. Ces composés peuvent comprendre deux ou plusieurs fonctions amines ; on a alors une di- ou polyamine. Enfin, la fonction amine est présente dans de nombreuses molécules naturelles, comme les enzymes, les alcaloïdes (opium, morphine) ou les acides aminés, qui sont les éléments constitutifs des protéines. De plus, de nombreux composés aminés présentent une activité thérapeutique (adrénaline, urotropine, amphétamine, ramantadine…).

192

Chapitre 13 • Amines

Sur le plan structural, l’azote d’une amine est hybridé sp3. On a donc une structure tétraédrique (chapitre 2) avec le doublet qui occupe un des sommets du tétraèdre ; on parle aussi parfois de structure pyramidale. Comme nous l’avons mentionné au chapitre 2, ce résultat laisserait penser à une possibilité d’activité optique des amines portant trois substituants différents sur l’atome d’azote. Les résultats et la théorie montrent qu’il n’en est rien, car il se produit un phénomène d’inversion de l’azote, c’est-à-dire un équilibre très rapide (~ 105 par seconde) par retournement du doublet.

13.2 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET SPECTROSCOPIQUES L’azote étant moins électronégatif que l’oxygène, les liaisons hydrogène intermoléculaires seront plus faibles par rapport aux alcools correspondants et les températures d’ébullition par conséquent moins élevées. Les amines primaires à faible teneur en carbone sont solubles dans l’eau, avec une odeur voisine de celle de l’ammoniac. Les autres amines (amines aromatiques, amines à forte teneur en carbone, diamines) sont généralement des solides ou des liquides insolubles dans l’eau, avec une odeur désagréable. Les amines primaires et secondaires peuvent être identifiées en spectroscopie infrarouge par la vibration de valence ν(NH), qui donne une absorption de moyenne intensité entre 3 250 et 3 500 cm–1. Les amines secondaires présentent un pic unique alors que les amines primaires présentent un pic dédoublé. On observe, en outre, pour toutes les amines un signal de faible intensité vers 1 000-1 300 cm–1, correspondant à la vibration de valence de la liaison C−N. Pour la RMN du proton, tout comme dans le cas des alcools, les signaux des protons fixés sur les azotes résonnent entre 0,5 et 5 ppm.

13.3 LE CARACTÈRE AMPHOTÈRE DES AMINES Tout comme les alcools, les amines vont présenter à la fois un caractère basique et un caractère acide.

a) Caractère basique Du fait du doublet libre (orbitale non liante), les amines présentent un caractère basique : R

R N R" + H R' amine

R" N

R' H sel d’ammonium

13.3 • Le caractère amphotère des amines

193

Le pKa du sel d’ammonium1 correspondant est fonction de la nature du substituant (tableau 13.1). TABLEAU 13.1

BASICITÉ DE QUELQUES AMINES.

Amine

NH3

CH3NH2

(CH3)2NH

(CH3)3N

Ph-NH2

Sel d’ammonium

NH3+

CH3NH3+

(CH3)2NH2+

(CH3)3NH+

Ph-NH2+

pKa

9,24

10,62

10,73

9,79

4,58

Dans le cas des amines aliphatiques, le caractère basique augmente avec le pouvoir donneur des substituants. Ces derniers accroissent la densité électronique au niveau du doublet de l’azote. Les amines secondaires sont donc plus basiques que les amines primaires, ellesmêmes plus basiques que l’ammoniac. Par contre, comme le montrent les résultats du tableau 13.1, les amines tertiaires sont légèrement moins basiques que les amines secondaires correspondantes. Ce dernier paramètre est lié à deux facteurs complémentaires : ➤ l’accessibilité plus difficile du doublet de l’azote lié à l’encombrement stérique des trois substituants ; ➤ la solvatation plus difficile de l’acide conjugué de l’amine (c’est-àdire le sel d’ammonium). Dans le cas des amines aromatiques, comme l’aniline (phénylamine), le caractère basique sera beaucoup moins accentué en raison de la délocalisation du doublet sur le cycle benzénique (chapitre 4). Compte tenu de ces propriétés, les amines pourront fixer un proton en présence d’eau ou d’acide comme le montrent les deux exemples suivants : R

R N H + H Cl H

H N , Cl H H

chlorhydrate d’ammonium

R

R N H + H2O H

H N , OH H H

1. Les amines étant basiques, les sels d’ammonium sont les acides conjugués et présentent donc un caractère acide.

194

Chapitre 13 • Amines

b) Caractère acide Les amines primaires et secondaires sont des acides beaucoup plus faibles que les alcools correspondants, en conséquence la déprotonation des amines n’est possible qu’avec des bases extrêmement fortes telles que le sodium ou les lithiens. Exemple :

+ nBuLi

N H

nBuH

+

N Li

butane

lithium diisopropylamine (LDA)

13.4 RÉACTIONS LIÉES AU CARACTÈRE NUCLÉOPHILE DE L’ATOME D’AZOTE La présence d’un doublet sur l’azote va conférer aux amines un caractère nucléophile.

a) Alkylation des amines — synthèse d’Hofmann Nous allons décrire l’action de dérivés halogénés sur l’ammoniac et sur les amines. Une amine, compte tenu de son caractère nucléophile, réagit sur un dérivé halogéné RX selon la réaction classique de substitution nucléophile SN1 ou SN2. Ainsi, pour une amine primaire on a la réaction : R

H + R' X

R N H

H N

R'

X H

sel d’ammonium

Le sel d’ammonium obtenu, qui comme nous l’avons vu précédemment possède un caractère acide, réagira à son tour sur l’amine de départ pour mener à une amine de classe supérieure : R

H N

R'

X H

H + R N H

R

R' H

H N

+

R N

H

X H

amine secondaire

Plus généralement, cette méthode mène à un mélange complexe d’amines ; ainsi à partir de l’ammoniac on a la suite de réaction :

13.4 • Réactions liées au caractère nucléophile de l’atome d’azote

H H N

R

SN

+ R X

H

H H

+ R X

R N

R

SN

R

R

SN

+ R X

R N

R

H X

N R

H

R X

N

R

X H

R +

R

H N

H

R

X H

R +

R N

H

R

H

R N

R2NH

X

H N

H

H

R N

H +

R

RNH2

X H

R

R

R N H

H N

H

H

NH3

X H

R

SN

+ R X

R N

H N

195

R

sel d’ammonium quaternaire

Le sel d’ammonium final, qui porte le nom de sel d’ammonium quaternaire, mis en présence d’une base faible, telle que l’hydroxyde d’argent AgOH (Ag2O en solution dans l’eau), mène à une élimination anti-Zaizev. La réaction ci-dessous en est un exemple. R R N H3C CH2 CH CH3 , X R

AgOH

R H3C CH2 CH CH2 + N R + H2O R

Le mécanisme fait intervenir le remplacement de l’anion X par l’anion hydroxyle OH avec formation de précipité d’halogénure d’argent AgX : R R N H3C CH2 CH CH3 , X R

R R N H3C CH2 CH CH3 , OH + AgX R

+ AgOH

Dans une seconde étape, OH pourra a priori réagir sur l’hydrogène sur le carbone en β de l’ammonium. Il réagira sur le premier en raison de son encombrement stérique moins important et permettra par élimination la formation de l’alcène le moins substitué : R R N H3C CH2 CH CH2 , O H R

H

R H3C CH2 CH CH2 + N R + H2O R

Cette réaction illustre le rôle que peut jouer l’encombrement stérique dans une transformation organique.

196

Chapitre 13 • Amines

b) Acylation et sulfonation Acylation L’acylation s’effectue en faisant réagir un dérivé d’acide (halogénure d’acide ou anhydride) sur une amine primaire ou secondaire ; on obtient alors un amide : R1

R1

O

R2

Z

R2

O

+ HZ

N C

N H + R3 C

R3

Z = Cl, Br, RCOO

Le processus qui s’apparente à celui de la formation d’ester est équilibré et déplacé vers la formation de l’amide en présence d’une base telle que la pyridine ou une amine tertiaire : R1

O

R2

N H + R3 C

R2

Z

R1 R3 N C O H Z

R1 R2

O N C

+ HZ R3

En opérant, par exemple, dans la pyridine, on forme un sel de pyridinium qui précipite partiellement en déplaçant ainsi l’équilibre vers la droite : ,Z

+ HZ N

N H

Les amines tertiaires ne réagissent pas avec de tels réactifs, car dans ces conditions il ne peut y avoir élimination du dérivé acide HZ. Sulfonation La réaction consiste à faire réagir une amine primaire ou secondaire sur un chlorure d’acide sulfonique RSO2Cl : O N H + R" S Cl R' O R

pyridine

O N S R" + HCl R' O R

sulfamide

Cette réaction s’effectue généralement dans la pyridine et son mécanisme est strictement le même que celui qui a été décrit pour l’acylation. Les composés obtenus sont des sulfamides, qui constituent une classe importante d’antimicrobiens

13.4 • Réactions liées au caractère nucléophile de l’atome d’azote

197

L’action d’une amine sur le benzène sulfochlorure permet une bonne différentiation des classes d’amines (test de Hinsberg) : H R N

O R S N H O

H

soluble dans une solution de soude

R' O S Cl O

R N

O R insoluble dans une S N solution de soude R' O

H R' R N R"

rien

Le dérivé obtenu avec une amine primaire, en raison du caractère acide de l’hydrogène porté par l’azote (effet attracteur de SO2), est soluble dans un milieu basique tel que la soude, alors que le dérivé obtenu à partir d’une amine secondaire sera totalement insoluble dans la soude en raison de l’absence de proton acide. Enfin, une amine tertiaire ne mène à aucun dérivé caractéristique avec le benzène sulfochlorure.

c) Diazotation des amines Étudions l’action de l’acide nitreux HNO2 sur les amines primaires et secondaires, les amines tertiaires étant sans effet sur ce réactif. L’acide nitreux est préparé in situ par l’action du nitrite de sodium NaNO2 sur l’acide chlorhydrique ; l’acide nitreux conduit alors dans une seconde étape à l’entité très réactive NO qui réagit sur l’amine avec formation de sel de N-nitrosoammonium puis de N-nitrosoamine : HN O 2 + Na C l

Na N O 2 + H C l

H H O N O +H

O N O

- H2O

N O

N O

H

R

R N H+ N O

R'

H

R

N O

R'

N N O + H

N R'

sel de N-nitros oammonium

N-nitrosoamine

198

Chapitre 13 • Amines

Avec une amine secondaire (R et R’ différents de H) comme substrat de départ, on s’arrête à la formation de ce dernier composé, qui appartient à une famille de produits extrêmement cancérigènes. Par contre, avec une amine primaire (R’=H par exemple), la réaction se poursuit par une prototropie, suivie du départ d’une molécule d’eau pour mener à la formation d’un sel de diazonium : R N N O H

H

R N N O H

R N N O

H -H O 2 H

prototropie

R N N

R N N

sel de diazonium

Si le substituant R est un alkyle, le sel obtenu n’est pas stable, il y a perte de l’azote et formation du carbocation R+ qui réagit sur l’eau (éventuellement avec un réarrangement) pour mener à un alcool : R + N2

R N N

ROH + H

R + H2O

Ce dégagement d’azote est caractéristique des amines primaires.

Si le substituant R est un groupement aryle, le sel de diazonium est stable à température ambiante. On peut alors effectuer des substitutions électrophiles sur des composés benzéniques, en particulier avec les phénols, pour mener à des colorants diazoïques (chapitre 11). Par ailleurs, en raison du caractère fortement nucléofuge du groupement N2, on peut observer en présence de catalyseurs acides des réactions de substitutions nucléophiles (réaction de Sandmeyer) : Ar N N

Nu

Ar Nu

N2

B S U

POINTS-CLEFS

➤ Les amines sont des composés azotés avec un atome d’azoté lié à trois

substituants. ➤ Les amines sont des composés amphotères avec essentiellement un caractère basique. ➤ Les amines par le caractère nucléophile de l’azote peuvent mener à des réactions d’alkylation, acylation et diazotation

Exercices

199

EXERCICES 13.1 Compléter : a) N

CH3

1) CH3I 2) AgOH, ∆

CH3COCl

b) Aniline

B1

2 CH3I

c) Aniline

A1

H2SO4 HO3 S

1) CH3I 2) AgOH, ∆

B2

A2

H3O N2

C1

B3

NaNO2

B4

CuCN

B5

C2

13.2 Par quelle suite de réactions peut-on passer des composés de la colonne 1 aux composés correspondants de la colonne 2 ? a)

hexane-1,5-diamine

but-1,3-diène

C2H5 H3C b) H3C N C H H3C C2H5

H

H C C

H5C2

H OH

NH2 c)

Br

OH

d)

NHCH3

H3C N N O

e)

f) Ph(CH2) 2 NH 2

PhCH CH2

13.3 Comment pourriez-vous distinguer les couples de composés suivants avec des tests chimiques simples ? a) aniline et cyclohexylamine ; b) diéthylamine et monoéthylamine ; c) aniline et 2,4,6-trinitroaniline. Quelles différences importantes présentent les spectres de RMN de ces couples de composés ?

200

Chapitre 13 • Amines

SOLUTIONS 13.1 a) A1= CH2 CH (CH3)3 N(CH3)2

A2= NHCOCH3

b) B1= Ph NH CO CH3 ; B2= N N B4 =

CN

NH2

; B3 = SO3H

; SO3H

; B5= SO3H

SO3H

CH3

H3C N c) C1=

; C2= HSO3

N N

N

CH 3 CH 3

13.2 a) i. Cl2 (addition 1,4), ii. KCN, iii. H2/Ni b) AgOH (élimination d’Hofmann) c) NaNO2/HCl d) i. HNO3/H2SO4, ii. Br2/AlBr3 iii. Sn/HCl, iv. NaNO2/HCl, v. CuCl , e) NaNO2/HCl f) i. NaNO2/HCl, ii. H+. 13.3 a) NaNO2/HCl provoque un dégagement d’azote à température ambiante avec la cyclohexylamine. b) Test de Hinsberg. c) La trinitroaniline est beaucoup moins basique que l’aniline (papier pH). RMN : a) protons aromatiques (7-8 ppm) sur l’aniline et protons alkyle (2-4 ppm) sur la cyclohexylamine ; b) pas de différence importante triplet et quadruplet de l’éthyle dans les deux cas ; c) pas de protons aromatiques pour la trinitroaniline.

14

Aldéhydes et cétones

PLAN

14.1 Généralités (définitions et propriétés physiques) 14.2 Réactions d’addition 14.3 Propriétés liées à la mobilité de l’hydrogène sur le carbone Cα

OBJECTIFS

14.4 Oxydations ➤ Aborder les réactions d’addition sur des doubles liaisons polaires ainsi

que les réactions liées à l’énolisation

14.1 GÉNÉRALITÉS a) Définitions Les aldéhydes et les cétones sont des composés qui ont pour structure générale respective R−CO−H et R−CO−R’ où R et R’ désignent une chaîne carbonée saturée ou non. Ces deux fonctions, comprenant chacune le groupement carbonyle (C=O) appartiennent à la famille des dérivés carbonylés. Exemples

O

O

H C

H3C C

H méthanal (formaldéhyde)

H

O H3C CH CH C but-2-énal

éthanal (acétaldéhyde)

CH3

CH3 CH3 CH3

rétinal 1

CH3 O C

H

H

202

H3C

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

C O

CH3

propanone (acétone)

H3C

Ph

Ph

C O

Ph

H3C

C O benzophénone

acétophénone

O

3-méthylcyclopent-2-énone

Ces fonctions aldéhyde ou cétone peuvent aussi apparaître plusieurs fois dans une même molécule, comme le montrent les exemples suivants : O O O C C H H éthanedial (glyoxal)

O H3C

O

O C CH2 C

CH3

pentane-2,4-dione

O

O

parabenzoquinone

antraquinone

b) Propriétés physiques À l’exception du méthanal (formaldéhyde) les composés carbonylés de type aldéhyde ou cétone sont tous liquides ou solides. Ils ont des températures d’ébullition intermédiaires entre l’hydrocarbure et l’alcool correspondant, en raison des interactions dipôle-dipôle. La polarisation du carbonyle implique un moment dipolaire important (méthanal 2,27 D ; acétone 2,85 D).

c) Propriétés spectroscopiques Ultraviolet Comme nous l’avons vu (chapitre 5) les aldéhydes et les cétones absorbent entre 190 et 220 nm (transition π → π*) et autour de 300 nm avec une intensité plus faible (transition n → π∗). Ces maxima sont déplacés vers les grandes longueurs d’onde (effet bathochrome) lorsque la molécule présente des conjugaisons. Infrarouge Les aldéhydes et les cétones présentent une bande d’absorption intense et caractéristique entre 1 680 et 1 740 cm–1 selon la structure du composé. Par exemple, les aldéhydes et les cétones non conjugués absorbent respectivement à 1 635 et 1 715 cm–1, alors qu’une cétone conjuguée comme la benzophénone présente en IR un maxima d’absorption à 1 680 cm–1.

14.1 • Généralités

203

RMN du proton Le groupement carbonyle étant fortement attracteur (chapitre 3), celui-ci aura tendance à induire un déblindage des protons. Nous pouvons ainsi rappeler (chapitre 5) que le proton aldéhydique R− CHO résonne vers 9-10 ppm, les protons méthyles CH3 situés sur le carbone en α du groupement carbonyle vers 2 ppm (au lieu de 0,9 ppm chez les alcanes), les protons méthylène CH2 aux alentours de 2,5 ppm (1,25 ppm chez les alcanes) et les protons méthynes CH vers 2,6 ppm (2 ppm pour les alcanes) . Ces résultats sont résumés sur la figure 15.1. O

O

O

R C

R C H 9-10 ppm

CH3

R CH2 C

2 ppm

R

O CH C

R'

2,5 ppm

R'

R'

2,6 ppm

Figure 15.1 Déplacements chimiques des protons des aldéhydes et des cétones en RMN.

d) Généralités sur les propriétés chimiques Dans le groupement carbonyle le carbone est hybridé sp2 et la molécule est plane avec des angles de liaison voisins de 120°. Par ailleurs, l’oxygène étant plus électronégatif que le carbone, il va attirer les électrons π. La liaison C=O est donc polarisée dans le sens : δ

C O

δ

L’image de cette polarisation peut être décrite par l’écriture des deux formes résonantes du groupement carbonyle : C O

C O

Par conséquent : La polarisation du groupe carbonyle va induire un centre électrophile sur l’atome de carbone et un centre nucléophile sur l’atome d’oxygène. Cette propriété structurale va permettre des réactions d’addition.

204

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

Remarquons que, vis-à-vis d’un nucléophile, un aldéhyde est plus réactif qu’une cétone car sur cette dernière il y a deux groupes donneurs fixés sur le carbone sp2, la charge partielle δ+ sera donc diminuée. Un deuxième type de propriétés est lié à la présence éventuelle d’un hydrogène en position α du groupement carbonyle. Cet hydrogène possède des propriétés acides (chapitre 3) et va induire des réactions de substitution liées au phénomène de tautomérie céto-énolique (chapitre 4). Enfin, pour les aldéhydes, l’hydrogène directement lié au carbonyle va conférer quelques propriétés spécifiques à ces composés, en particulier des réactions d’oxydation.

14.2 RÉACTIONS D’ADDITION a) Généralités Compte tenu de la polarité du carbonyle, les réactifs nucléophiles vont réagir sur le carbone et les réactifs électrophiles sur l’oxygène comme l’indique l’exemple ci-dessous.

C O

+ A

B

C O B A

En raison de la planéité du carbone sp2 ces réactions ne sont généralement pas stéréospécifiques.

b) Addition des composés hydroxylés Hydratation L’action de l’eau conduit à un gem-diol : O H C O + O H

H

C OH

En général, les hydrates formés sont thermodynamiquement instables et c’est la réaction inverse qui est favorisée, sauf pour certains

14.2 • Réactions d’addition

205

aldéhydes comme le chloral1 (Cl3CCHO) ou le méthanal (HCHO) qui donnent des hydrates stables : Cl3C

O Cl3C C

+ H2O

OH C

H

H

OH

hydrate de chloral

H

O + H2O

H C

OH C

H

H

OH

formol

Addition des alcools Catalysée par un acide (HCl anhydre), l’action d’un aldéhyde (resp. d’une cétone) sur un alcool mène à un hémiacétal (resp. un hémicétal) puis à un acétal (resp. un cétal).

OH C O

+ ROH

C

OR

ROH

C

OR hémiacétal ou hémicétal

+ H2O OR

acétal ou cétal

En général, pour les réactions intermoléculaires, on ne s’arrête pas à l’hémiacétal ou à l’hémicétal mais la deuxième molécule d’alcool vient immédiatement substituer l’hydroxyle restant pour donner un acétal ou un cétal.

Du point de vue mécanistique, en milieu acide sec il y a formation d’un carbocation par addition électrophile du proton H sur l’oxygène du carbonyle, suivie de l’addition nucléophile de l’alcool sur ce dernier : R H

ROH

C O

C O H

C

O H –H

OR C

OH

OH

H OR C OH

H

C

O H – H2O OR

1. Le chloral est un sédatif puissant.

C OR

ROH

OR C OR

206

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

La réaction est réversible. Si l’eau est éliminée au fur et à mesure de sa formation, la réaction sera complète et conduira à l’acétal ou au cétal. Pour effectuer la réaction inverse, il suffit de se mettre en milieu aqueux et acide. Une application intéressante de cette réaction consiste à protéger1 la fonction aldéhyde ou cétone par action de l’éthylène glycol (éthane-1,2-diol) pour former un dioxolanne qui est stable en milieu basique : O C O + HOCH2 CH2OH

C O dioxolanne

c) Addition des amines primaires et secondaires Amines primaires Les réactions d’addition des amines primaires sont en général catalysées par les acides faibles. C O + RNH 2

H

C N R

Avec l’ammoniac (R=H), on obtient une imine que l’on appellera base de Schiff dans le cas d’une amine substituée (R≠H). Les imines sont peu stables et sont rapidement hydrolysées en dérivés carbonylés de départ, sauf si le substituant de l’amine est un groupement aryle. Le mécanisme est tout à fait analogue à celui que nous avons présenté pour la cétalisation. En absence de catalyseur, il y a addition de l’amine suivie de l’élimination d’une molécule d’eau :

H C O + R N

H

O C

H N

R

H

H O C N

C N R + H2O H

R hémiaminal (instable)

En présence de catalyseur acide, la réaction est accélérée.

1. Introduire un groupe protecteur consiste à modifier temporairement une fonction pour que sa réactivité n’intervienne pas.

14.2 • Réactions d’addition

207

Réactions d’autres composés portant la fonction amine primaire D’autres composés portant la fonction amine primaire peuvent réagir sur des composés de structure apparentée. Nous en donnerons trois exemples intéressants quant à leurs applications. ➤ Action de l’hydrazine R

H C O +

R'

H

R

H

N N H

H

C N N R'

H

+ H 2O

Le produit obtenu est l’hydrazone, qui en présence d’une base OH mène au produit de réduction totale R−CH2−R’ (réaction de Wolff-Kishner)1 : R

R

H + HO

C N N R'

H

H

R'

H +H N

C

H

H

➤ Action de l’hydroxylamine

Toujours par le même processus, l’action de l’hydroxylamine (NH2OH) sur un aldéhyde ou une cétone mène à une oxime : R

R

OH

C O + NH2OH R'

C N R' oxime

Le groupement hydroxyle de l’oxime se place en position anti par rapport au plus gros des deux substituants R ou R’. En milieu acide, cette oxime mène à un amide (transposition de Beckman) : R

OH C N

R'

O + H

R C NHR' amide

Le mécanisme fait intervenir une protonation de l’hydroxyle, suivie du déplacement de l’alkyle R’ et d’une prototropie :

1. Dans le cadre de ce cours nous n’indiquerons pas le mécanisme de cette réaction.

208

H O R C N R'

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

H H O R C N R'

+ H

H O H

R C N R' +

R C N R' O H H -H

O R C N R H

R C N R' O H

amide

➤ Action de la 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4 DNPH)

L’action d’un aldéhyde ou d’une cétone sur la 2,4-dinitrophénylhydrazine mène à la 2,4-dinitrophénylhydrazone : NO2 C O + O2N

O2N

R

R NH NH2

C N NH R'

R' 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH)

NO2

2,4-dinitrophénylhydrazone

Le produit est obtenu avec des rendements quasi-quantitatifs, sous forme de précipité de couleur jaune-orange. Les 2,4-dinitrophényl hydrazones sont des dérivés caractéristiques stables, avec des températures de fusion permettant d’identifier facilement les aldéhydes ou les cétones de départ. Cas des amines secondaires La réaction d’un dérivé carbonylé sur une amine secondaire ne peut avoir lieu exactement de la même manière que sur une amine primaire. En effet, dans ce cas il ne peut y avoir élimination d’eau au niveau de l’hémiaminal thermodynamiquement instable : R1 R

R C O +H R'

C O H R'

R2

N H

R R1 R' C N R2 OH H

-H

R R1 R' C N R2 OH thermodynamiquement instable

Toutefois, une élimination d’eau reste possible s’il y a un hydrogène en α du groupement carbonyle de l’aldéhyde ou de la cétone et on forme alors une énamine stable :

14.2 • Réactions d’addition

R R' C C H O

+

R1

N H

R2

209

R1

R N C C R' R2 OH H

- H2O

R N C C R' R2

R1

énamine

d) Réduction Réduction catalytique par le dihydrogène À haute température en présence d’un catalyseur tel que le nickel ou le palladium, l’hydrogénation conduit à un alcool : C O + H2

CH OH

Cette réaction se fait plus difficilement qu’avec les alcènes et n’est donc pas régiospécifique, c’est-à-dire que si on a initialement un composé présentant à la fois une double liaison et un groupement C=O, on ne peut pas réduire le carbonyle sans réduire la double liaison. Réduction spécifique par les hydrures Les réducteurs les plus utilisés sont l’hydrure d’aluminium et de lithium (LiAlH4) ou le borohydrure de sodium (NaBH4) ou de potassium (KBH4). Ce dernier est moins réactif et sera donc beaucoup plus sélectif. Avec LiAlH4 la réduction est induite par la réaction de l’ion Li avec le doublet de l’oxygène du groupement carbonyle suivi de l’attaque nucléophile de l’ion hydrure sur l’atome de carbone du carbonyle. Ce processus se répète trois fois et le trétraalcoolate d’aluminium et de lithium formé va mener à l’alcool par simple hydrolyse : C O + LiAlH4 H AlH3

H

C O Li

C O AlH3 , Li

C O Li + AlH4 H 3 C O

H 4

C OH + LiOH + Al(OH)3

C O H H C O Al O C O Li C H 4 H2O

210

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

Réduction de Clemensen L’amalgame de zinc et de mercure traité par l’acide chlorhydrique libère de l’hydrogène et mène à la réduction totale des cétones. R C O

Zn(Hg), HCl

R

R CH2 R

Cette réaction, dont le mécanisme est peu connu, ne s’applique qu’aux cétones, un aldéhyde ne pouvant être réduit dans de telles conditions. Nous rappellerons également (voir paragraphe précédent) que la réaction de Wolff-Kishner mène au même résultat en deux étapes aussi bien avec un aldéhyde qu’avec une cétone.

e) Addition de l’acide cyanhydrique L’addition d’acide cyanhydrique sur les aldéhydes ou les cétones conduit à la formation de cyanhydrines très utilisés dans l’industrie pour l’élaboration de polymères ou d’acides α-hydroxylés : OH C

C O + HCN

CN cyanhydrine

C’est une réaction équilibrée, l’addition d’une base déplace l’équilibre vers la droite, car elle accroît la concentration en ion cyanure : R

R C O + Na CN

R

CN

H2O

C R

O Na

R C R

CN + NaOH OH

f) Addition de l’hydrogénosulfite de sodium L’action de l’hydrogénosulfite de sodium (NaHSO3), appelé également bisulfite de sodium, est importante car elle permet d’obtenir un dérivé caractéristique des aldéhydes ou des cétones. En effet, le dérivé carbonylé est facilement régénéré en milieu acide. Le mécanisme est le suivant : OH C O + S O Na R O R

O R

O S

C R

O Na

O H

O R C R

O S

O OH

combinaison bisulfitique

Na

14.2 • Réactions d’addition

211

g) Réaction de Canizzaro Cette réaction ne s’applique qu’aux aldéhydes ne possédant pas d’hydrogène sur le ou les carbones situés en α du groupement carbonyle (aldehyde non énolisable). Dans ce cas, en présence de soude, les aldéhydes subissent une réaction de dismutation au cours de laquelle une molécule est oxydée en acide (sous forme de sel de sodium) et l’autre réduite en alcool primaire O 2 R C

NaOH

RCH2OH + RCOO Na

H L’aldéhyde benzoïque conduira à l’acide benzoïque et au phénylméthanol (alcool benzylique). Le mécanisme proposé est le suivant : O O Ph C

+ H

OH

O Ph C OH H

Ph C H

O Ph C

+ Ph CH2 O O H

O Ph C

+ Ph CH2 OH

O

Enfin, l’hydrolyse de l’ensemble conduit à l’acide carboxylique et à l’alcool.

h) Réaction de Wittig La réaction de Wittig consiste à additionner un ylure de phosphore (Ar3P=CH−R) sur un aldéhyde ou une cétone pour mener, après réarrangement, à un alcène : C O + Ar3P CHR

C CHR

Un ylure peut être formé, par exemple, en faisant tout d’abord réagir la triphénylphosphine (Ph3P) sur un dérivé halogéné R−CH2− X pour mener à un sel de phosphonium par une simple réaction de substitution nucléophile : Ph3P + R CH2 X

Ph3P CH2 R , X sel de phosphonium

Le sel de phosphonium formé mis en présence d’une base très forte (C2H5ONa, C4H9Li…) mènera à l’ylure par perte du proton porté par le carbone voisin du phosphore :

212

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

B

Ph3P CH R , X H

Ph3P CH R

Ph3P CH R

ylure

BH , X

H acide

L’ylure, par son carbone nucléophile, va réagir sur le carbonyle pour mener à une bétaïne qui va se cycliser en oxaphosphénate. Ce dernier se décompose par chauffage en alcène et en oxyde de triphénylphosphine (Ph3P=O) : O C Ph3P CH R

C O Ph3P CH R bétaïne

O C Ph3P CH R

R CH C + Ph3P O

oxaphosphénate

14.3 PROPRIÉTÉS DUES À LA MOBILITÉ DE L’HYDROGÈNE PORTÉ PAR LE CARBONE EN POSITION α DU GROUPEMENT CARBONYLE a) Énolisation Nous avons vu au chapitre 4 qu’un hydrogène situé sur le carbone en position α d’un carbonyle, d’un aldéhyde ou d’une cétone peut mener la formation d’un énol : C C H O

C C OH

Malgré un pourcentage d’énol très faible en série aliphatique, celui-ci peut être le siège de nombreuses réactions. La formation de l’énol ou de l’énolate peut être catalysée par les acides ou les bases. Catalyse par les acides Il y a d’abord protonation du groupement carbonyle (étape rapide), suivie du départ du proton porté par le carbone Cα (étape lente). α C C H O

rapide

+ H

C C H O H

lent

C C + H OH

14.3 • Propriétés dues à la mobilité de l’hydrogène porté par le carbone

213

Si la cétone est disymétrique, c’est le carbone Cα le plus substitué qui va perdre son proton, en raison de la formation préférentielle de l’énol le plus substitué. H3C CH2 C CH3 O

H3C CH C CH3 OH

Catalyse par les bases Par l’action d’une base forte (B), telle que OH , NH2 , RO …, en quantité catalytique, il y a départ des hydrogènes mobiles portés par le Cα pour conduire à l’anion énolate, qui est stabilisé par résonance : C C H O

C C O

C C O

+ B

+ BH

ion énolate

Dans ce cas, contrairement à ce que nous avons observé en milieu acide, c’est le carbone Cα le moins substitué qui va perdre son proton, en raison de la plus grande stabilité de l’anion énolate. De nombreuses réactions font intervenir dans une des étapes les phénomènes d’énolisation. Nous en indiquons quelques exemples dans les paragraphes qui suivent.

b) Halogénation La fixation d’halogène se fait par substitution de l’hydrogène en α du groupement carbonyle : C C H O

+ X2

C C X O

+ HX

Cette réaction est catalysée par les acides ou les bases et, dans ces deux milieux, l’intermédiaire est respectivement un énol ou un énolate. Catalyse acide Il y a formation de l’énol (étape lente) suivie de l’étape d’halogénation : ➤ Énolisation H O C C

+H

H O H C C

C C

OH +H

214

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

➤ Halogénation (X2=I2, Br2, Cl2) O H + C C

X O C C

X X

H

X O C C

+ X

+H X

En milieu acide, si on a plusieurs atomes d’hydrogène sur le carbone Cα, les polyhalogénations s’avéreront difficiles : + X2

CH2 C O

HX

CHX C O

CX2 C O

En effet, pour permettre les halogénations ultérieures, l’halogénocétone doit à nouveau s’énoliser en milieu acide. La présence d’un substituant halogène sur le Cα rend l’étape de protonation difficile en raison de son effet attracteur. Enfin, c’est le côté le plus encombré qui sera halogéné préférentiellement, en raison de la formation préférentielle de l’énol le plus substitué (voir ci-dessus). Exemple :

CH3 CH2 C CH3 + Br2 O

CH3 CHBr C CH3 + HBr O

Catalyse basique En catalyse basique, le processus est sensiblement différent ; il y a d’abord formation de l’ion énolate suivie de l’action de l’halogène. H O C C O C C

O

O C C

+ OH

+

X X

C C

X O C C

Contrairement à la catalyse acide, on peut avoir facilement formation d’aldéhydes ou de cétones polyhalogénés, car l’halogène fixé accroît la mobilité de l’hydrogène restant par son effet attracteur. Exemple :

CH3 CH2 C CH3 O

Br2 (excès)

CH3 CH2 C CBr3 + 3 HBr O

14.3 • Propriétés dues à la mobilité de l’hydrogène porté par le carbone

215

Cas particulier des cétones méthylées — Réaction haloforme Dans le cas particulier des cétones méthylées, si on opère en présence de bases hydroxylées (NaOH, KOH…), on obtient une cétone trihalogénée au niveau du groupement méthyle : R C CH3 O

X2, HO

R C CX3 O

La réaction ne s’arrête pas là, car il y a ensuite attaque nucléophile de l’anion hydroxyle OH sur le groupement carbonyle et élimination du groupement trihalogénométhyle pour mener, après neutralisation, à un acide carboxylique et à un haloforme CHX3 (chloroforme, bromoforme, iodoforme). C’est la raison pour laquelle ce processus porte le nom de réaction haloforme. Le mécanisme est le suivant : R C CX3 + HO O

OH R C CX3 O

R C OH + CX3 O

H2O

R C OH + HCX 3 O

Cette réaction constitue une méthode de synthèse des acides carboxyliques au laboratoire. Par ailleurs, lorsque l’on utilise le diiode I2 comme agent d’halogénation, l’iodoforme obtenu CHI3 est un solide jaune caractéristique, qui permet d’utiliser cette réaction comme test pour caractériser les cétones méthylées. L’halogénation en milieu acide mène au dérivé monohalogéné régiosélectivement sur le côté le plus encombré, alors que la même réaction en milieu basique conduit à des composés polyhalogénés du côté le moins encombré. Par ailleurs, en milieu base hydroxylée, l’halogénation d’une cétone méthylée conduit à la réaction haloforme.

c) Alkylation Lorsque l’on introduit un aldéhyde ou une cétone énolisable en milieu basique, nous avons vu, précédemment, qu’il y avait formation d’un ion énolate : R CH2 C R' + B O

R CH C R' + BH O

216

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

Cet ion, par sa charge négative, possède un caractère nucléophile et pourra réagir sur un dérivé halogéné : R'' R CH C R' + X O

R CH C R' + R'' X O

Cette réaction est très utilisée avec des dialdéhydes et des dicétones, car leurs hydrogènes situés sur le carbone en α des carbonyles sont rendus particulièrement labiles et on peut parvenir ainsi à des disubstitutions : H

C O

H

C O

C O

base

C H

RX

C O

R

C O base

H

C O

C O C R

C O

RX

R

C O

R

C O

d) Aldolisation-Cétolisation-Crotonisation Ces réactions consistent à condenser deux molécules d’aldéhyde (formation d’aldol), deux molécules de cétone (formation de cétol) ou encore une molécule d’aldéhyde sur une molécule de cétone (on aura dans ce cas encore la formation de cétol1). Ces réactions s’effectuent en milieu basique (généralement NaOH, KOH ou Ca(OH)2 dilués) et l’ion énolate formé va pouvoir s’additionner sur le carbone sp2 du carbonyle d’une seconde molécule d’aldéhyde ou de cétone : C O C C H O

+ B BH

C C O

BH C C C O O

C C C OH O

+ B

aldol

Cette réaction peut avoir lieu avec des composés carbonylés différents. Cependant, la condensation de deux aldéhydes ou de deux cétones ayant chacun plusieurs hydrogènes énolisables donne lieu à la formation de mélanges complexes extrêmement difficiles à séparer. Cette réaction reste intéressante si on fait réagir un aldéhyde ou une cétone énolisable sur un composé carbonylé qui ne l’est pas :

O O Ph C + CH3 C H H

1) Base 2) H2O

O Ph CH CH2 C H OH

1. Aldol signifie que l’on a la fonction aldéhyde et la fonction alcool sur le même composé, cétol que l’on a la fonction cétone et la fonction alcool.

14.4 • Réactions d’oxydation

217

Dans le cas de la condensation d’un aldéhyde et d’une cétone, c’est cette dernière qui va s’énoliser en premier :

O CH3 C

O + C2H5 C

CH3

O C2H5 CH CH2 C CH3 OH

H

Tous ces produits de condensation peuvent se déshydrater par simple chauffage, en milieu acide (mécanisme de la déshydratation des alcools) ou en milieu basique, lorsqu’il y a dans le système encore un hydrogène énolisable. Ce processus porte le nom de crotonisation.

14.4 RÉACTIONS D’OXYDATION Les aldéhydes peuvent s’oxyder très facilement en acides carboxyliques, ce sont des composés réducteurs : O

ox

R C

O R C

H

OH

Les aldéhydes peuvent s’oxyder à l’air ou avec des oxydants, tels que le permanganate de potassium ou le bichromate de potassium. Ces propriétés réductrices peuvent être vérifiées par deux tests classiques. ➤ Le test à la liqueur de Fehling (solution de tartrate1 de cuivre II en milieu NaOH), dans lequel l’oxydant est le cuivre II qui se réduit en cuivre I (Cu2O) en présence d’un aldéhyde (formation d’un précipité rouge). Le bilan de cette réaction au niveau de l’ion métallique est donc la réduction : Cu

2

+e

Cu

➤ Le test de Tollens consiste à faire réagir une solution de nitrate

d’argent ammoniacal sur l’aldéhyde pour obtenir un dépôt d’argent sur la surface du récipient. On a donc une réduction du sel d’argent : O R C + 2 Ag(NH3)2 + 3 HO H

0

2 Ag + RCOO + 4 NH3 + 2 H2O

Les cétones, quant à elles en présence d’un oxydant très fort (chapitre 13) pourront mener à des produits de dégradation avec rupture de la liaison carbone-carbone entre le carbonyle et le carbone Cα. 1. L’ion tartrate a pour structure –O2C(CHOH)2CO2–.

218

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

B S U

POINTS-CLEFS

➤ Les aldéhydes et les cétones présentent le groupement carbonyle C=O

polarisé négativement sur l’oxygène et positivement sur le carbone. ➤ Les centres réactionnels sont les suivants :

O Addition R Substitution H

C R

➤ Les aldéhydes sont réducteurs (R−CHO → RCOOH).

EXERCICES 14.1 Dresser un tableau des principales propriétés différenciant les aldéhydes et les cétones. 14.2 Effectuer les transformations suivantes : A (C6H12O) + NH2OH A + Br2/NaOH A + NaBH4

A' A'' + HCBr3 B (C6H14O)

H2SO4

C

O3/Zn

butanone + D

14.3 Effectuer les transformations suivantes en une ou plusieurs étapes : O a) C2H5 C CH3 O b) CH3 C

H CH3

c) CH3 C CH O

C2H5 CH3

C CH2

O CH3 CH CH C H CH3 O CH2 C H O

Exercices

219

O d)

HOOC (CH2)4 COOH O

e)

Ph C CH CH2 O

Ph C CH3

14.4 Compléter : CH3

O 1) NH2OH 2) H

a)

c)

O

1) NaOH 2) H2O

b) H3C

+ HO CH2 CH2 OH

O

3) ∆

H

O d)

+ N H

e)

1) O3 2) NaOH 3) H3O

O 1) HO f) tBu C H 2) H2O

220

Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones

SOLUTIONS 14.1 Aldéhydes : réducteurs, réaction de Cannizaro ; Cétones : non réducteurs, réaction de Clemensen. 14.2 A= 3-méthylpentan-2-one; A'= CH3 CH2

CH3 CH C CH3 ; N OH

A''= acide 2-méthylbutanoique; B= 3-méthylpentan-2-ol; C= 3-méthylpent-2-ène; D= éthanal

14.3 a) Réaction de Wittig : i. PPh3, CH3Cl, ii. base, iii. cétone de départ. b) Condensation de deux molécules d’éthanal (aldolisation et crotonisation). c) Aldolisation intramoléculaire en milieu basique suivie d’une crotonisation. d) KMnO4 concentré. e) Condensation avec méthanal, milieu acide ou basique, puis crotonisation. 14.4 N

CH3

H b)

a)

O

O c)

d) O O

e)

f) tBuCH2OH + tBuCOOH

N

15

Acides carboxyliques

15.1 Définitions — Propriétés physiques

PLAN

15.2 Généralités sur les propriétés chimiques 15.3 Propriétés acides 15.4 Décarboxylation 15.5 Réactions des réactifs nucléophiles

OBJECTIFS

15.6 Propriétés liées a la mobilité du proton porte par le carbone Cα ➤ Connaître les fonctions caractéristiques du groupement carboxyle et ses

propriétés propres. ➤ Importance industrielle des acides est extrêmement grande car ces com-

posés sont à la base de la préparation entre autre des détergents.

15.1 DÉFINITIONS — PROPRIÉTÉS PHYSIQUES a) Généralités Les acides carboxyliques sont des composés organiques possédant le groupe caractéristique −COOH appelé groupe carboxylique ou groupe carboxyle ; leur formule générale est RCOOH, où R peut être un hydrogène, un groupe alkyle ou aryle. Les acides à longue chaîne (appelés acides gras) sont très abondants dans la nature sous la forme de triglycérides (esters du glycérol) ils forment les huiles et les graisses. L’acide laurique (CH3−(CH2)10−COOH) ou l’acide stéarique (CH3−(CH2)16−COOH) sont souvent rencontrés dans la nature. Sous forme de sels de sodium, ils constituent les savons. Du fait de leur mode de biosynthèse les acides gras naturels possèdent un nombre pair de carbones. De nombreux dérivés des acides gras sont utilisés comme émulsifiants dans les produits cosmétiques, mais aussi dans l’indus-

222

Chapitre 15 • Acides carboxyliques

trie agroalimentaire. Les diacides sont très utilisés en chimie organique notamment dans la synthèse de polyamides (nylon). Ils ont pour formule générale HOOC−(CH2)n−COOH, n = 0 (acide oxalique), n = 1 (acide malonique), n = 2 (acide succinique)…

b) Structure et spectroscopie Résonance et propriétés acides Les acides organiques sont des acides faibles, en exemple nous donnerons le pKa de l’acide éthanoïque dans l’eau qui a une valeur de 4,74. O R C + H2O OH

O R C + H3O O

Cette acidité s’explique par la stabilisation par résonance de l’ion carboxylate formé après départ du proton. O R C O

O R C O

O R C O

Formation de liaisons intermoléculaires, dimérisation En phase liquide ou solide les acides peuvent s’associer en échangeant deux liaisons hydrogène. Pour former un dimère relativement stable. δ

δ

O 2R C OH

O R C δ O H

H O δ C R O

dimère

Spectroscopie infrarouge La vibration de valence du groupement carbonyle se trouve dans la région de 1 705 à 1 725 cm–1, et la vibration caractéristique de la liaison O−H correspond un hydrogène lié et présente une bande élargie vers 3 100 cm–1. RMN Le déplacement chimique du proton acide sera élevé de l’ordre de 10 à 12 ppm en raison de sa situation dans le cône d’anisotropie créé par le groupement carbonyle.

15.2 • Généralités sur les propriétés chimiques

223

15.2 GÉNÉRALITÉS SUR LES PROPRIÉTÉS CHIMIQUES La fonction acide carboxylique peut donner lieu à cinq grands types de réactions : réactions de décarboxylation, réactions liées à l’acidité du proton, réactions de nucléophiles au niveau du carbone sp2, réactions liées à la très légère mobilité du proton situé (quand il existe) sur le carbone en α du carbonyle.

15.3 PROPRIÉTÉS ACIDES Comme nous l’avons signalé précédemment la stabilisation de l’ion carboxylate conduit à la mobilité de l’ion H+ : O R C OH

O R C + H O

L’anion carboxylate sera d’autant plus stable que le groupement R sera attracteur (chapitre 3). Ainsi, l’acide chloracétique ClCH2− COOH sera plus acide (pKa = 2,81) que l’acide acétique (pKa = 4,74). Les acides carboxyliques réagissent donc avec les bases fortes. R COOH + Na OH

R COO Na + H2O

R COOH + Ag(OH)

R COOAg + H2O

R COOH + CH3Li

R COOLi + CH4 (R COO)2Ca + 2 H2O

2 R COOH + Ca(OH)2

15.4 DÉCARBOXYLATION a) Cas des acides La réaction de décarboxylation correspond à la perte du groupement carboxyle : RH + CO2

R COOH

La réaction est extrêmement difficile avec les acides possédant une chaîne alkyle. Elle peut se faire par contre facilement par simple chauffage si la chaîne porte un substituant attracteur sur le carbone situé en position α ou β du carbonyle de la fonction acide. α

O2N CH2 COOH

∆

O2N CH3 + CO2

224

Chapitre 15 • Acides carboxyliques

β

α

HOOC CH2 COOH β α

H3C C CH2 COOH O

∆ ∆

H3C COOH + CO2 H3C C CH3 + CO2 O

Nous expliciterons le mécanisme sur l’exemple de l’acide β cétonique, il s’agit d’un mécanisme concerté qui conduit à la cétone : H

O C H3C

CH2

O C

O

H O C CH2 + CO2 H3C

H3C C O H3C

b) Cas de sels d’acides carboxyliques Les sels d’acides sont facilement obtenus et ceux-ci peuvent être décarboxylés en particulier par un processus électrochimique de duplication des acides sous la forme de leurs sels alcalins. À l’anode la réaction est la suivante : O R C O

O e + R C O

O R C O

R + CO2

2R

R R

15.5 RÉACTIONS DES RÉACTIFS NUCLÉOPHILES a) Généralités L’attaque du nucléophile Nu se fait avec basculement du doublet de la double liaison vers l’oxygène ; il y a ensuite départ du groupement hydroxyle et retour de la double liaison. La réaction globale est une substitution nucléophile.

15.5 • Réactions des réactifs nucléophiles

O

O R C Nu OH

+ Nu

R C

225

OH

O R C

+ OH Nu

La protonation par un acide fort va catalyser la réaction. En présence d’un acide plus fort que lui (H2SO4) l’acide carboxylique peut fixer un proton, le caractère électrophile du carbonyle est alors fortement augmenté. O R C

O H

O H

+ H O H

O H

R C

R C

R C O H

O H

O H

forme de plus haut poids

O H R C

+ Nu O H

Nu H R C O O

O R C

+ H2O Nu

H

b) Estérification Voir chapitre 12.

c) Formation d’amides : action de l’ammoniac et des amines primaires ou secondaires Les acides carboxyliques en présence d’ammoniac ou d’amines donnent des sels d’ammonium stables à température ambiante. L’acide éthanoïque (acide acétique) et l’ammoniac :

CH3COOH + NH3

CH3COO

NH4

acétate d’ammonium

L’acétate d’ammonium obtenu peut par chauffage, à 185 °C se déshydrater et conduire à l’acétamide. Le mécanisme de cette déshydratation fait intervenir l’équilibre acido-basique existant dans le sel puisque l’acide acétique et l’ammoniac sont respectivement un acide et une base faibles. O H3C C

O

O NH4 O H3C C NH3 OH

H3C C

OH

+

O H3C C NH3 OH

NH3

O H3C C

NH2

+ H2O

226

Chapitre 15 • Acides carboxyliques

La formation d’une amide est réversible. L’ammoniac conduit donc à un amide primaire. Avec le même mécanisme des amines primaires et secondaires mèneront respectivement à des amides secondaires et tertiaires : O

H3C COOH + RNH2 (excès)

H3C C

+ H2O

O

R' H3C COOH +

N R' H

H3C C

N H R'

N R' R''

+ H2O

Une amine tertiaire quant à elle ne réagira pas car elle ne possède pas d’hydrogène substituable.

d) Formation d’halogénures d’acide On s’intéressera particulièrement à la formation de chlorures d’acides car ils sont des intermédiaires de synthèse très utiles. Les agents de chloration sont PCl5, PCl3 ou SOCl2. Par exemple la réaction avec le chlorure de thionyle SOCl2 mène au chlorure d’acide avec le mécanisme suivant qui est analogue à celui décrit avec les alcools : O

O

Cl +

R C O H

S O Cl

O + Cl + H

O S Cl

O O

R C

R C

O S Cl

+ Cl

O O R C Cl O S Cl

O R C

+ SO2 + Cl

Cl

On peut également former des bromures d’acide en présence de tribromure de phosphore PBr3.

e) Action des hydrures — Réduction En présence d’hydrures tels que LiAlH4, LiBH4, B2H6 un acide carboxylique est converti en alcool primaire.

R−COOH → R−CH2−OH

15.6 • Propriétés liées à la mobilité du proton porté par le carbone

227

Sur le plan mécanistique, le premier ion hydrure H sert à arracher le proton H , le second à effectuer la réduction. Ainsi avec l’hydrure de lithium et aluminium LiAlH4, on aura d’abord une attaque de H sur le proton avec dégagement de dihydrogène. L’ion carboxylate est ensuite transformé en alkoxyde puis en alcool après hydrolyse. La réduction industrielle des acides gras est effectuée par le sodium en présence d’un alcool secondaire. Les alcools gras obtenus sont des matières importantes pour la synthèse des tensioactifs anioniques et non ioniques utilisés dans les détergents.

f) Déshydratation Par chauffage des acides en présence d’un déshydratant (P2O5) on obtient des anhydrides d’acides : O 2 R C

∆ , P 2 O5

OH

R

C O O C O R

La réaction est plus facile avec les diacides qui permettent d’obtenir un anhydride cyclique à 5 ou 6 chaînons (exemple cidessous). O COOH COOH acide maléïque

∆ , P 2O5

O O

anhydride maléïque

15.6 PROPRIÉTÉS LIÉES À LA MOBILITÉ DU PROTON PORTÉ PAR α LE CARBONE Cα L’hydrogène porté par le carbone situé en α du groupement carboxyle est beaucoup moins acide que dans le cas d’une cétone ou d’un. Compte-tenu de la faible mobilité de ce proton, seules les réactions d’halogénation seront possibles1. Par exemple la bromation par

1. En particulier, avec les acides, il n’y aura pas de réactions d’alkylation, ni de réactions de condensation de type aldolisation ou cétolisation comme cela a été observé avec les aldéhydes et les cétones.

228

Chapitre 15 • Acides carboxyliques

l’action du système Br2/PBr3 qui va donner dans un premier temps un bromure d’acide (voir paragraphe précédent) : O 3 R CH2 C

O 3 R CH2 C

+ PBr3

OH

+ H3PO3 Br

bromure d’acide

L’acidité créée par l’acide phosphorique va permettre au bromure de s’énoliser : O R CH2 C

Br

H

OH R CH C Br

Et la bromation de cet énol s’effectue par action du dibrome avec un mécanisme analogue à celui décrit pour les aldéhydes et les cétones (chapitre 14) : OH + Br2

R CH C Br

O + HBr R CH C Br Br bromure de 2-bromoalcanoyle

Le bromure de 2-bromoalcanoyle réagi alors par un échange avec une autre molécule d’acide carboxylique de départ pour donner le 2bromoacide et une autre molécule de bromure d’acide permettant ainsi au cycle de réaction de se poursuivre : O O + R CH2 C R CH C OH Br Br

O O R CH C + R CH2 C Br OH Br

Ces acides α bromés sont extrêmement utiles en synthèse organique, car par simple substitutions nucléophiles ils permettent la formation de composés importants sur le plan chimique et biologique (acides aminés ou les diacides).

15.6 • Exercices

229

B S U

POINTS-CLEFS

➤ Les principales propriétés chimiques sont résumées sur le schéma suivant : attaque par acides forts

O R C C H O H

réaction nucléophile

mobilité du H en α

acidité décarboxylation

EXERCICES 15.1 Compléter et préciser les conditions expérimentales a) PhCOOH + HO(CH2)2OH → A (composé à 16 atomes de carbones) b) CH3−CH(OH)−(CH2)2−COOH → B c)

O

∆

C

COOH d) Ph(CH2)3COOH

SOCl2

D

AlCl3

D'

e) Acide propanoïque + F → Acide lactique (acide-2-hydroxypropa-

noique)

15.2 Le but de cet exercice est d’établir un schéma de synthèse pour la transformation : R CH2 COOH

R COOH (synthèse de Barbier-Wieland)

Pour cette synthèse ont fait réagir l’éthanol sur l’acide de départ. Le produit obtenu est opposé au bromure de phényl magnésium puis une hydrolyse acide mène à un alcène. Enfin une réaction d’oxydation énergique sur ce dernier composé conduit au composé attendu. Indiquer la suite réactionnelle, les conditions expérimentales de chacune des étapes ainsi que les structures des sous-produits obtenus.

230

Chapitre 15 • Acides carboxyliques

SOLUTIONS 15.1 a) A= Ph C O O H3C

O

b) B=

(CH2)2 O C Ph (estérification) O

O (estérification intramoléculaire)

c) C =

(décarboxylation) O (Friedel et Crafts)

d) D= Ph (CH2)3 COCl ; D'= O e) E= Br2 puis HO

15.2 R CH2 COOH

EtOH

RCH2COOEt

H2O

PhMgBr MgBrOH

RCH2

Ph C Ph OH H

RCOOH + Ph C Ph O

KMnO4

Ph R CH C Ph

16

Dérivés des acides carboxyliques

OBJECTIFS

PLAN

16.1 Définitions 16.2 Dérivés d’acides du type R−COZ 16.3 Les nitriles ➤ Présenter quelques propriétés des halogénures d’acide, des anhydrides,

des esters, des amides et des nitriles.

16.1 DÉFINITIONS On appelle « dérivé d’acide » une molécule de structure : O R C Z

c’est-à-dire un composé où le groupement hydroxyle de l’acide carboxylique a été remplacé par un autre groupement (tableau 16.1). TABLEAU 17.1

NOMENCLATURE DES DÉRIVÉS D’ACIDE DU TYPE R-COZ.

Z

Nom

Cl, Br

halogénure d’acide

O R' C

anhydride d’acide

O R' O N

ester

R1 R2

amide

232

Chapitre 16 • Dérivés des acides carboxyliques

−C≡ ≡N, sont également considérés Par ailleurs les nitriles, R− comme des dérivés d’acides, car ces composés mènent aux acides carboxyliques par hydrolyse acide.

16.2 DÉRIVÉS D’ACIDES DU TYPE R−−COZ a) Caractéristiques communes La présence du groupement carbonyle dans les dérivés d’acides permet des attaques nucléophiles selon le schéma général : O R C + Nu Z

O R C + Z Nu

Le mécanisme fait intervenir une attaque nucléophile, suivie de l’élimination du groupement Z : O R C + Nu Z

O élimination R C Nu Z

addition

O R C + Z Nu

La première phase (addition) est liée au caractère électrophile du carbone du groupement carbonyle. L’ordre de réactivité est donc le suivant : O R C Cl halogénure

O C

O C

> R

R

O

>

O R C O R'

anhydride d’acide

>

ester

O R C N H H amide

La deuxième phase (élimination), quant à elle, est liée au caractère nucléofuge du groupement Z : O O C R

H

>

O R'

>

N H

Les dérivés d’acides les moins réactifs peuvent être préparés à partir des dérivés les plus réactifs. Les réactions sont catalysées par des bases ou des acides.

16.2 • Dérivés d’acides du type R-COZ

233

Les exemples qui suivent (déjà étudiés pour la plupart dans les chapitres précédents) illustrent ces résultats.

b) Halogénures d’acides Généralités — Réactions avec les composés nucléophiles Comme nous l’avons précisé plus haut, les halogénures d’acides sont des composés de formule générale R−COX. Les dérivés les plus couramment utilisés dans les laboratoires sont les chlorures (X=Cl). Ces composés sont extrêmement réactifs vis-à-vis des réactifs nucléophiles, y compris l’eau atmosphérique. Nous donnons, ci-dessous, les réactions les plus fréquemment rencontrées, en rappelant qu’elles suivent exactement le mécanisme général décrit précédemment ou dans les chapitres antérieurs. Exemples : H O H

R C

R' + O H

R C

O +

R C

O

Cl O R C

O

Cl O +H N

R C Cl

O R C Cl

R1

2) H2O

+ HCl O R' H N

O R C

R1

N H R2

R2

1) 2 R' Mg X

+ HCl O H

R

R' C

R'

R1 R2

O R C

R1 +

N R2

H N H

R1 R2

, Cl

+ "MgX(OH)" + MgXCl

OH

Réactions électrophiles (voir § 10.5f )

c) Anhydrides d’acides La structure des anhydrides d’acides est de la forme R−CO−O−CO−R. Ils ont une réactivité très proche de celle des chlorures d’acides. De la même manière, ils réagissent avec les composés nucléophiles selon le même mécanisme. Quelques exemples sont rassemblés ci-après :

234

Chapitre 16 • Dérivés des acides carboxyliques

H2O

2 RCOOH

R'OH

O + RCOOH R C OR'

NH3

O R C + RCOOH NH2

R C O O C O R

R R' C OH + RCOOH R'

R'MgX/H2O

R'NH2

R1NHR2

O + RCOOH R C N H R' O + RCOOH R C N R2 R1

D’autres réactions peuvent être appliquées aux anhydrides, comme la réaction de Friedel et Crafts (chapitre 10).

d) Les esters Les esters sont des composés ayant pour formule : O R C OR'

Les esters présentent en spectroscopie infrarouge une bande forte entre 1 740 et 1 750 cm–1, caractéristique de la fonction carbonyle d’un ester. Substitution-élimination du groupement alkoxy Le schéma réactionnel de la substitution-élimination est globalement le même que celui déjà décrit ; cependant, le groupement alkoxy étant un nucléofuge plus faible que le groupement acyle ou l’halogène, les différentes réactions seront souvent catalysées par des acides ou des bases.

16.2 • Dérivés d’acides du type R-COZ

235

➤ Réaction d’hydrolyse

La réaction d’hydrolyse est le résultat de l’action de l’eau sur un ester. Elle mène à la formation d’un acide et d’un alcool. C’est en fait la réaction inverse de l’estérification. O R C + R'OH OH

O R C + H2O OR'

Cette réaction est très lente en milieu neutre. Au laboratoire, elle peut se faire en milieu acide, mais les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette réaction est réalisée en milieu basique ; elle est alors appelée réaction de saponification. Milieu acide : OR'

O

R C

+ H R C OR'

OH

H H H O O H R C OR' OH

H O R C O OH R'

-H

O + R'OH R C OH

Milieu basique (réaction de saponification) : O + OH R C OR'

O R C OR' O H

O + R' O R C O H

O R C + R'OH O

➤ Réaction de transestérification

La réaction de transestérification est la réaction d’un ester avec un alcool. ROOR' + R'OH

ROOR' + R''OH

Tout comme l’hydrolyse, cette réaction est catalysée par un acide ou par une base. Mécanisme en milieu basique R"OH + B ou R"OH + Na O + R" O R C OR'

R" O R" O O R C OR' O R"

+ BH Na + 1/2 H2 O + R' O R C O R"

236

Chapitre 16 • Dérivés des acides carboxyliques

➤ Action des esters sur les dérivés azotés

On trouvera, ci-dessous, quelques exemples de réactions avec les dérivés azotés. Le mécanisme est identique à celui vu avec les chlorures d’acides. O + R C OR'

H N H H

O + R'OH R C NH2 amide

O + R C OR'

R1 N R2 H

O + R'OH R C N R1 R2 amide

O + HN3 R C OR'

O + R'OH R C N3 azide

O R C + NH2OH OR'

O R'OH

O R C + H2N NH2 OR'

prototropie

R C N OH H

R C N HO

OH

acide hydroxamique

O R C H + R'OH N N H H hydrazide

➤ Action des organomagnésiens (voir chapitre 11). ➤ Réaction de réduction

La réduction des esters ne peut être réalisée qu’en présence d’un seul agent de réduction l’hydrure d’aluminium et de lithium (LiAlH4), contrairement aux réductions des acides carboxyliques et des chlorures d’acides où d’autres agents de réduction pouvaient être utilisés (NaBH4, KBH4…). O LiAlH4 R C OR'

O R C H

LiAlH4

R CH2 OH

Pyrolyse des esters Si un ester porte un hydrogène en position β sur l’alkoxy, on observe, en chauffant, la formation d’un alcène et d’un acide. C’est une réac-

16.2 • Dérivés d’acides du type R-COZ

237

tion d’élimination intramoléculaire (Ei). Elle est réalisée à haute température et sous pression réduite. C H

C O

O C

∆

+ RCOOH

C C

R

Réactions en α du carbonyle L’hydrogène sur le carbone en α du groupement carbonyle d’un ester est plus acide que l’hydrogène correspondant d’un acide carboxylique, en raison de la résonance qui est moins grande entre le OR et le CO. Nous décrirons trois applications de cette propriété. ➤ Réaction d’halogénation Cette réaction se fait selon le même principe que celui décrit pour les aldéhydes et les cétones pour mener à un ester α halogéné. O R CH2 C + Br2 OR'

O R CH C + HBr OR' Br

➤ Condensation de Claisen

C’est la condensation de deux esters, identiques ou non ; cette réaction est réalisée en milieu basique et mène à un ester α carbonylé. Le mécanisme fait à la fois intervenir les propriétés acides du proton Hα et la résonance du groupement carbonyle : O R CH 2 C OR'

O O + R CH 2 C R C C OR' OR' H

B BH

O R C C OR' H

O R O R CH 2 C CH C OR' OR'

O R O + R' O R CH 2 C CH C OR'

Pour éviter la saponification de l’ester, on utilisera des bases de type RONa (alcoolate de sodium). En série cyclique cette réaction porte le nom de réaction de Dieckmann : O C H2C H2C H2C H2C

O C

CO2Et Et O

C O

CO2Et

H C H2C H2C H2C

CO2Et

CO2Et

CO2Et - Et O

OEt O C O

CO2Et

O

238

Chapitre 16 • Dérivés des acides carboxyliques

➤ Synthèse malonique

La synthèse malonique est la réaction d’un diester malonique (diester dérivé du diacide à trois carbones) et d’un halogénure d’alkyle. Cette réaction est réalisée en milieu basique et fait intervenir à la fois l’acidité de l’hydrogène en α du carbonyle et la décarboxylation de l’acide formé après saponification. O C H2C C O

B OEt OEt - BH

O C H C C O

RX -X

OEt OEt

O C

R C H

C O

SN1 ou SN2

OEt OEt

HO

R CH2 COOH

∆ - CO2

O C

R C H

C O

OH OH

Avec un large excès de dérivé halogéné RX, on observe une disubstitution au niveau du carbone α de l’ester malonique pour finalement obtenir l’acide : R CH COOH R

e) Les amides Les amides sont des composés ayant pour formule : O R C N R1 R2

Si R1 et R2 sont des hydrogènes, on a un amide primaire, si l’un des substituants R1 ou R2 est un hydrogène et l’autre un alkyle l’amide sera dit secondaire ; enfin si R1 et R2 sont des groupements alkyles on a un amide tertiaire.

16.2 • Dérivés d’acides du type R-COZ

239

Les amides présentent en spectroscopie infrarouge une bande forte entre 1 630 et 1 700 cm–1, caractéristique du groupement carbonyle de l’amide. Les amides sont beaucoup moins basiques que les amines, en raison de la délocalisation du doublet de l’azote :

O

O

O

R C

R C

R C N R1

N R1

N R1

R2

R2

R2

Si on a un amide primaire ou secondaire, les hydrogènes portés par l’azote présentent une légère acidité. Cette dernière propriété va induire des possibilités de prototropie (tautomérie amide-imide) : OH

O R1 C

R1 C

N R2 H

N R2

amide

imide

Action des nucléophiles sur un amide La réaction est beaucoup plus lente que dans le cas des esters. La réaction la plus fréquente est la réaction d’hydrolyse, qui s’effectue en milieu basique ou en milieu acide. En milieu basique, le schéma général est le suivant : O R1 C

O R1 C

OH

+

N CH3 H

+ CH3NH2

O

Le mécanisme est en tout point analogue à celui décrit pour les esters. En milieu acide, on a la même analogie mécanistique : O R1 C

O H + H

N CH 3 H

R1 C

N CH 3 H

H

O H

H O H R1 C O

H O H R1 C O H N CH 3 H

H N CH 3 H

CH 3 + H N + H H OH O

R1 C

240

Chapitre 16 • Dérivés des acides carboxyliques

Dégradation d’Hofmann L’action du dibrome en présence d’une base hydroxylée, telle que la soude, sur un amide primaire mène à l’amine primaire correspondante. Le mécanisme de cette réaction fait intervenir un isocyanate, qui s’hydrolyse en amine primaire :

R C

O

O

OH

N H H

H 2O

R C

Br Br

N H

CO 2 + RNH 2

R C

Br

H 2O

O

O

OH

N H Br

H 2O

R C N Br

O R C

R N C O isocyanate

N

Synthèse de Gabriel La synthèse de Gabriel constitue également une méthode d’obtention spécifique d’amines primaires. Cette suite de réactions consiste, à partir du phtalimide, de l’introduire en milieu fortement basique (EtONa, RLi…), de faire réagir l’anion ainsi créé sur un dérivé halogéné RX et enfin d’hydrolyser l’amide formée. O

O

O N H

O

R Li

N

LiH

Li

RX

N R + LiX

SN

O

O

phtalimide

O N R

H3O

COOH RNH2

+ COOH

O amine primaire

acide phtalique

16.3 LES NITRILES −C≡ ≡N. Les nitriles sont des composés ayant pour formule R− Ils présentent en spectroscopie infrarouge une bande à 2 250 cm–1, caractéristique de la vibration de valence de la liaison CN.

16.3 • Les nitriles

241

Parmi les réactions d’addition, nous citerons les réactions de réduction, l’action d’un organomagnésien et l’hydrolyse. Réduction La réduction est réalisée en présence d’un agent de réduction, tel que LiAlH4, H2/Pd ou Na/EtOH. Dans tous les cas, on obtient une amine primaire : R C N

réducteur

R CH N

H

réducteur

R CH2 NH2

Réaction avec un organomagnésien (voir chapitre 11) Hydrolyse L’eau s’additionne sur un nitrile en milieu acide et conduit à la formation d’un amide qui, du fait du pH acide du milieu, s’hydrolyse luimême en acide carboxylique. O H R C N +H

R C N H

H

R C N H O H H -H

H2O NH3 + R C OH O

B S U

R C NH2 O

R C N H O H

POINTS-CLEFS

➤ Les dérivés d’acides du type R−COZ (Z=Cl, Br, OCOR, NR1R2, OR) sont de

siège de réactions nucléophiles suivi de l’élimination du substituant Z. ➤ Il existe d’autres réactions spécifiques à chaque famille de composés. −C≡≡N) donnent lieu essentiellement à des réactions d’addi➤ Les nitriles (R− tion (réduction, organomagnésien, hydrolyse).

242

Chapitre 16 • Dérivés des acides carboxyliques

EXERCICES 16.1 Compléter : CH3 CO2CH3

a)

O b)

1) CH3ONa 2) H3O

CH3 CH3 1) C2H5ONa CO2Et 2) H3O

EtO2C ∆

c)

C2H5 CO2 (CH2)2 CH3

d)

C2H5 CO2 (CH2)2 CH3

e)

C2H5 CO2 (CH2)2 CH3 + CH3OH

KOH H

16.2 Comment passer en une ou plusieurs étapes du composé de la première colonne au composé correspondant de la seconde colonne ? On dispose de tous les réactifs organiques et minéraux utiles. Produits à synthétiser

Réactifs de départ a)

H3C H3C

b)

H3C

CH CH2 Br

CH CH2 Br

H3C c)

H3C

H3C

H3C H3C

CH CH2 CH2 COOH

CH CH2 NH2

H3C CH CH2 COOH

H3C d)

H3C

H3C

CH CH2 CH2 COOH

H3C CH CH2 CONH2

H3C e) Ph (CH2)2 CHO

H3C H3C

CH CH2 NH2

Ph CH2 CH CH COOH

Exercices

243

16.3 La synthèse de l’amitryptiline, antidépresseur très utilisé en médecine, est effectuée par la suite de réactions : CO2Et CH3 C (ou C') E

SOCl2

Br2/hν ou NBS

H2/Ni

F

1) Pφ 3 2) base A (C 10H11BrO2) 3) composé B

D (C17H10O2) 1) AlCl3 2) H2O

1) NaOH 2) H3O

E

CO2Et

CO2Et +

H C C φ H C

φ C C H H C'

G (C16H12O)

G + (CH3)2N CH2 CH2 CH2MgCl

ether anhydre

H

1) H2SO4 2) NaOH aqueux

I (C20H23N)

a) Indiquer les structures des composés A, B, D, E, F, G, H, et I, sachant que le spectre de RMN du proton de G présente un singulet vers 2 ppm correspondant à 4H et deux multiplets vers 7 ppm correspondant chacun à 4H et que I réagit avec le dibrome. b) Quels sont les mécanismes des transformations suivantes : A→C? D→E?

244

Chapitre 16 • Dérivés des acides carboxyliques

SOLUTIONS 16.1 CH 3

O a) H 3C C CH 2 C OCH 3 O O

CH 3

b)

OH CO 2Et

c) C 2H 5 C OH + CH 3 CH CH 2 O d) CH 3 CH 2 COO K + CH 3CH 2CH 2OH e) CH 3 CH 2 CO 2CH 3 + CH 3CH 2CH 2OH

16.2 a) Synthèse malonique (action du malonate d’éthyle sur le dérivé bromé). b) i. Phtalimide, ii. Hydrolyse (synthèse de Gabriel). c) i. AlLiH4, ii. PCl3, iii. KCN, iv. H3O+. d) Dégradation d’Hofmann. e) i. KCN, ii. H3O+. 16.3 a) O C

CO2Et B=

A=

O C

COOH F= CH2CH2Ph HO H=

D= CH2CH2Ph

CH2Br E=

CO2Et

H

O Cl

G=

CH2CH2Ph H

(CH2)3 N(CH3)2

C

(CH2)2 N(CH3)2

I=

b) A → C : réaction de Wittig (chapitre 14) ; D → E : saponification.

Index

A

absorbance 68 absorption 67 acétal 205 acétyléniques 141 acide 57, 58, 59, 61, 175, 178, 223, 227 acide carboxylique 9, 241 acide de Lewis 178 acide éthanoïque 225 acide hypohalogéneux 128 acide maléïque 227 acide per-iodique 182 acide sulfonique 196 acide tartrique 37 acides carboxyliques 58, 221 acides gras 221 acrylonitrile 133 activation du cycle benzénique 159 activité optique 31 acylation 157, 196 adamantane 44 addition 97, 145, 167, 232 addition des halogènes 152 addition électrophile 124 alcaloïdes 191 alcanes 8, 101, 119, 128 alcanes acycliques 101 alcènes 8, 120, 123, 129, 133, 142

alcoolate 167, 175 alcools 9, 173 alcynes 8, 141, 142 alcynes substitués 141, 146 alcynes vrais 141, 144, 146 aldéhydes 9, 132, 201, 227 aldol 216 aldolisation 216 alkylation 156, 187, 215 alkylation de Friedel et Crafts 156 alkylation des amines 194 alkyles 10, 11, 13 amides 10, 207, 208, 225, 231, 232, 236, 238, 239 amidure de sodium 146 amines 9, 191, 206, 225 ammonium 60 amphotères 175 analyse élémentaire 6 analyse immédiate 5 angle de torsion 28 anhydride 9 anhydride carbonique 168 anhydride d’acide 177, 231, 232, 233 anhydride maléïque 227 aniline 193 anion carboxylate 223

anisotropie magnétique 77 anthracène 152 aromatique 9, 56, 185, 186 aryle 173, 198 atomistique 17 atropoisomérie 39 azide 236 B

base 57, 58, 59, 61, 175, 183 base de Schiff 206 bateau 42, 43 benzaldéhyde 57 benzène 2, 24, 151 benzène sulfochlorure 197 bétaïne 212 blindé 76 bombardement par des atomes 84 borohydrure de sodium 209 Bröensted 57 but-1-ène 4 butadiène 24 butane 2, 28, 29 C

carbanions 96 carbocation 94, 113, 118, 125, 126, 184 carbone asymétrique 33, 35 carbonyle 201, 234 cases quantiques 18

246

catalyse 212, 213, 214 catalyseur 93, 128 cétal 205 cétol 216 cétolisation 216 cétones 9, 167, 227 chaîne principale 13 chaise 42, 43 chirales 32 chloral 205 chlorure de thionyle 178 chlorure de vinyle 133 chlorure de zinc 178 chromatographie 6 chromophore 68 cis 41 combustion 5 condensation 146 condensation de Claisen 237 cône d’anisotropie 77 configuration 33 configurations absolues 33, 34 conformation 26, 42, 116 conjugaisons 24 contrôle cinétique 91 contrôle thermodynamique 91 couche 18 couplage 78 crackage 106 cristallisation 5 crotonisation 216, 217 cryoscopie 6 cumène 151, 161 cyanate d’ammonium 1 cyanhydrines 210 cyclanes 10, 44 cycles 15, 42 cyclobutane 4, 44 cyclohexane 10, 42 cyclohexyle 11 cyclopentane 10, 44 cyclopropane 10, 44

Mini manuel de chimie organique D

déblindé 76 décaline 44 décarboxylation 223 dégradation d’Hofmann 240 degré d’insaturation 15 densité optique 68 déplacements chimiques 74, 75, 76 dérivés caractéristiques 208 dérivés carbonylés 145, 201 dérivés d’acides 231, 232 dérivés dihalogénés géminés 119 dérivés dihalogénés vicinaux 119 dérivés halogénés 109, 110 dérivés halogénés aromatiques 160 dérivés monohalogénés 109 déshydratation 178, 227 déshydrogénation 181 dextrogyre 31 diacides 222, 238 diastéréoisomères 35, 36, 38 diazotation 197 diènes 41, 123, 134 diènes conjugués 136 diènophile 137 dihalogène 127, 136 2,4-dinitrophénylhydrazine 208 diol 130 dismutation 211 distillation 5 DMF 30 DMSO 30 double liaison 15

doublet 22, 24, 80 durène 152 E

E1 117 E2 115, 116, 119 ébullioscopie 7 effet bathochrome 68 effet inducteur 95 effet inductif 50, 51, 109 effet mésomère 50, 95 électrophile 96, 203 élimination 97, 179, 182, 232 élimination du deuxième ordre 115 élimination du premier ordre 117 énantiomères 32, 35, 38 encombrement stérique 25, 61 énergie de résonance 25 énolate 213 énolisation 212, 213 époxydation 130 époxydes 173, 184 équation de Schrödinger 17 équilibre céto-énolique 62 équilibre de Schlenk 166 ester 9, 168, 176, 231, 232, 234 estérification 175 état de transition 92, 94 éthanal 201 éthane 28 éthanol 30 éthène 2 éther 173, 183 éther oxyde 9 éthyle 11

Index

247

éthylène glycol 181 éthyne 2 extraction 6 F

FAB 84 fonction 7 formaldéhyde 202 forme anti 29 formes chaises 43 formes gauches 29 formule brute 2, 3 formules développées 3 formules semi-développées 3 G

géométrie 21 glucose 37 groupe carboxyle 221 groupe partant 110, 112, 118 groupe principal 13 groupe protecteur 206 H

halogénation 102, 127, 142, 155, 160, 186, 213, 214, 215 halogènes 9, 10 halogénure 9, 232 halogénures d’acide 10, 177, 226, 231, 233 halohydrine 128 hémiacétal 205 hémicétal 205 hétéroatomes 2, 9, 30 huile de vaseline 101 hybridation 21, 123 hybridation des orbitales 21 hydracides 124, 136, 143

hydratation 126, 143, 204 hydrazine 207 hydrazone 207 hydrocarbure 8 hydrocarbure aromatique 151 hydrocarbure benzénique 151 hydrogénation 128, 152 hydrogénation catalytique 142 hydrogénosulfite de sodium 210 hydrolyse 175, 235, 241 hydroxylamine 207 hydroxyle 173, 185, 186 hydrure 209, 226 hydrure d’aluminium et de lithium 209 I

imines 169, 206 impact électronique 84 infrarouge 174, 192, 234, 240 interactions de faibles énergies 25 interactions de van der Waals 25 interactions gauches 29, 44 intermédiaire 93, 94 inversion de l’azote 40 ion moléculaire 85 ionisation chimique 84 ions ammonium 58 ions fragments 84, 85 isomérie 3, 26, 123 isomérie allénique 39 isomérie géométrique 41 isomérie optique 31

isomérie optique sans carbone asymétrique 39 isomérie spiranique 39 L

lactones 176 LDA 194 lévogyre 31 Lewis 61 liaison chimique 17, 20 liaisons hydrogène 25, 30, 61, 63, 174 lipophiles 102 liqueur de Fehling 217 loi de Beer-Lambert 68 loi de Biot 31 loi de Hooke 70 loi de Raoult 6, 7 longueurs d’ondes 65 lumière polarisée 31 M

MALDI 84 mannose 37 mécanisme réactionnel 94 mélange racémique 32, 40, 114, 126 mélange sulfonitrique 155 méthacrylate de méthyle 133 méthanal 132, 187, 201, 202 méthode de Meyer 7 méthyle 11 microanalyse 6 molécules conjuguées 24 moment dipolaire 4, 71 N

naphtalène 152 nitration 155

248

Mini manuel de chimie organique

nitriles 9, 169, 232, 240 nitro 13 nitrobenzène 155 N-nitrosoamine 197 nombres quantiques 18 nomenclature 7, 10, 12, 14 nomenclature Z et E 42 norborname 44 nucléofuge 110, 112, 177 nucléophile 110, 112, 126, 175, 203, 224, 233, 239 nucléophilicité 113 nucléophilie 123 numéro atomique 17 O

oléfines 123 orbitale 17, 18, 22 orbitale atomique 18, 20 orbitale moléculaire 20 orbitale π 21 organolithiens 119 organomagnésiens 10, 119, 165, 166 organométalliques 165 ouverture 184, 185 oximes 41, 207 oxydation 105, 130, 142, 144, 153, 167, 180, 181, 182, 217 oxydation de la chaîne latérale 160 ozonolyse 131 P

paraffine 101 peracides 130 permanganate de potassium 131, 132, 144 peroxydes 96

phénanthrène 152 phénol 57, 173, 185 phényle 13 pinacol 182 Planck 65 poids statistique 55 polarisation 49 polyacrylonitrile 133 polychlorure de vinyle 133 polymérisation 132, 133, 146 polymérisation anionique 134 polymérisation cationique 133 polymérisation par coordination 134 polymérisation radicalaire 134 polyméthacrylate 133 polyols 173, 181 polystyrène 133 polysubstitutions 159 pouvoir rotatoire 31 ppm 75 principe d’édification 18 principe d’exclusion de Pauli 18 principe de Pasteur 32 produits 91 promoteurs 96 propane 28 propriétés acides 222 protonation 177 prototropie 62, 198, 236 pyrolyse 5, 106, 236 Q

quadruplet 81 quintuplet 81

R

radical 96, 130 radicalaire 98 réactif 91 réactif nucléophile 110 réactifs de Grignard 165 réaction concertée 92 réaction de Canizzaro 211 réaction de Dieckmann 237 réaction de DielsAlder 137 réaction de Sandmeyer 198 réaction de Wittig 211 réaction de WolffKishner 207 réaction de Wurtz 119 réaction de Zeizel 183 réaction haloforme 215 réaction homolytique 98 réaction multiétape 92 réaction SN2 116 réactions concertées 92 réactions d’addition 123, 124, 142, 152, 203, 204 réactions d’élimination 115 réactions isopolaires 98 réactions polaires 98 réarrangement 97, 118, 178 réarrangement de Wagner-Meerwein 118 réduction 209, 226, 236, 241 réduction catalytique 209

Index

249

réduction de Clemensen 210 reformage 106 régiosélectivité 104 règle de Hückel 56 règle de Markovnikov 125, 143, 144 règle de Zaitzev 117, 118, 179 règles d’orientation de Holleman 158, 187 règles de Cahn, Ingold et Prelog 33 règles de Pauling 22 représentation de Cram 27 représentation de Fisher 35 représentation de Newman 27 représentation en perspective 27 résonance 51, 160, 222 rétinal 201 RMN 74, 75, 124, 152, 174, 192 S

saligénine 187 saponification 235 savons 221 SE2 153 sel d’acides carboxyliques 224 sel d’ammonium 192 sel d’ammonium quaternaire 195 sel de diazonium 188, 198 sel de phosphonium 211 série D et L 38

SN1 111, 113, 115, 145, 177 SN2 111, 112, 145 solubilité 4 solvant 113 solvant protique 114 solvants aprotiques 113 solvants protiques polaires 118 sous-couche 18 spectres infrarouges 123 spectrométrie de masse 7, 84 spectroscopie infrarouge 70 spectroscopie UVvisible 66, 68 spin 18 stéréochimie 17, 42, 111, 114, 116 stéréoisomères 33 stéréoisomérie 44 stéréospécificité 111, 127, 128 stéréospécifique (réaction) 105 styrène 133, 151 substitution 97, 166 substitution électrophile 153, 157 substitution nucléophile 110, 113, 145, 167 substitution nucléophile aromatique 160 substitution-élimination 234 sulfamides 196 sulfonation 154, 196 surface nodale 21

synthèse d’Hofmann 194 synthèse malonique 238 T

tautomérie 62 téflon 133 test de Hinsberg 197 test de Tollens 217 tétrafluoroéthylène 133 tétroxyde d’osmium 130 toluène 151 trajet réactionnel 91 trans 41 transestérification 235 transitions 66, 68 transmittance 68 transposition 97 transposition de Beckman 207 transposition pinacolique 182 triglycérides 221 trihalogénures de phosphore 178 triphénylphosphine 211 triplet 81 U

urée 1 UV-visible 152 V

valences 9 vibration 71 Y

ylure 211

MINI MANUEL Pierre KRAUSZ Rachida BENHADDOU Robert GRANET

Mini Manuel de Chimie Organique Comment aller à l’essentiel, comprendre les méthodes et les démarches avant de les mettre en application ? Conçus pour faciliter aussi bien l’apprentissage que la révision, les Mini Manuels proposent un cours concis et richement illustré pour vous accompagner jusqu’à l’examen. Des exemples, des mises en garde et des méthodes pour éviter les pièges et connaître les astuces, enfin des exercices tous corrigés complètent le cours. Ce Mini Manuel de Chimie Organique présente les aspects essentiels pour tout étudiant en L1/L2 de Sciences de la Vie, en PCEM 1 et en PH 1. Afin de rendre les premiers pas de l’étudiant en chimie organique plus sûrs, il comporte tout ce que celui-ci devra savoir aussi bien en chimie organique fondamentale qu’en chimie organique fonctionnelle. Aperçu du contenu : • Stéréochimie • Méthodes spectroscopiques • Réactions et mécanismes réactionnels • Alcanes • Dérivés halogènes et analogues • Alcènes-diènes, Alcynes • Hydrocarbures benzéniques • Organométalliques • Alcools et dérivés • Amines • Aldéhydes et cétones • Acides carboxyliques et dérivés

ISBN 978-2-10-053952-9

www.dunod.com

Pierre Krausz Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Limoges. Laboratoire de Chimie des substances naturelles. Rachida Benhaddou Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Limoges. Laboratoire de Chimie des substances naturelles. Robert Granet Ingénieur de Recherches à la Faculté des Sciences et Techniques de Limoges. Laboratoire de Chimie des substances naturelles.

Public :  L1/L2 Sciences de la Vie  PCEM1  PH1