Licenta EMILIA BORTAN [PDF]

Zitiervorschau

UNIVERSITATEA ”BABEȘ BOLYAI” CLUJ NAPOCA FACULTATEA DE CHIMIE ȘI INGINERIE CHIMICĂ

CUPRINS 1. 2. 3. 4.

5. 6. 7.

8.

Prezentarea generală a temei. Obiectivele proiectului. prezentarea generală a compusului Procese de obținere. Justificarea procesului adoptat. Analiza desfășurării procesului. 4.1. Chimismul procesului de bază. 4.2. Modelarea procesului. 4.2.1. Modelul matematic de bilanț de materiale. 4.2.2. Modelul matematic de bilanț termic. 4.3. Schema de operații. 4.4. Schema fluxului tehnologic. 4.5. Schema de măsuri în proces și control. Proiectarea tehnologică: dimensionarea tehnologică a unui utilaj cheie. Aspecte ecologice și de protecția mediului. Partea aplicativă. 7.1. Studiu de literatură. Obiective. 7.2. Materiale și metode 7.3. Partea experimentală. 7.4. Rezultate și discuții. 7.5. Concluzii. Concluzii generale.

1. Prezentarea generală a temei.

Cantitatea și calitatea alimentelor a fost determinantă pentru societatea umană.1 Astfel, încă din cele mai vechi timpuri, omenirea a încercat să îmbunătățească conținutul alimentației sale în scopul de a o aduce cât mai aproape de nevoile populației în contextul unei evoluții majore și a unor transformări ale mediului și societății, în special în situațiile în care a fost nevoită să profite la maximum de rezervele de hrană disponibile. Această continuă modificare a apărut ca urmare a apariției unor substanțe, naturale sau artificiale, grupate sub denumirea de aditivi.2 Aditivul alimentar este definit ca orice substanță care nu este consumată ca și aliment sau care nu este utilizată în mod obișnuit ca ingredient caracteristic în alimentație, care posedă sau nu valoare nutritivă și a cărei adăugare intenționată în produsele alimentare, în scop tehnologic are ca efect, direct sau indirect, indiferent ca devine ea însăși sau derivații săi un component al produselor alimentare.3 Producția modernă de alimente susține folosirea aditivilor în diferite scopuri: ușurarea tehnologiei de fabricație; depozitare și transport; îmbunătățirea calității produselor alimentare în vederea creșterii gradului de acceptabilitate de către consumator; împiedicarea alterării și creșterea eficienței economice a producției de alimente. 1 Una dintre cele mai importante proprietăți ale unei substanțe, direct perceptibilă de simțurile noastre este culoarea. senzația de culoare apare în urma transpunerii pe creier a răspunsului retinei la excitarea cu radiații luminoase, radiația luminoasă fiind un câmp electromagnetic oscilant sinusoidal, caracterizat printr-o anumită lungime de undă, frecvență și energie proprie. 4 De asemenea, culoarea reprezintă un element însemnat al percepției mediului înconjurător de către om. În ceea ce privește alimentele, culoarea este cel mai decisiv factor al evaluării calității deoarece consumatorii asociază prezența în produse a unor substanțe străine, apărute ca urmare a alterării sau învechirii, cu o culoare respingătoare a alimentului.5 Ca o definiție generală, colorantul constituie o substanță (sau combinații de substanțe), naturală sau artificială, capabilă să împrumute culoarea sa și altor materiale. Pentru ca o combinație organică colorată să fie și colorant, aceasta trebuie să îndeplinească anumite condiții de solubilitate și de stabilitate la lumină sau la alți agenți fizici: 

1

Substanța trebuie să aibă o intensitate a culorii mare, adică o putere de colorare mare.

Prof. Dr. Ing. Constantin Banu, Folosirea aditivilor în industria alimentară, Editura Tehnică, București, 1985. Farr Ana-Maria, Aditivi alimentari- avantaje sau riscuri pentru consumatori, Editura University Press, TârguMureș, 2009. 3 Sorin Străilă Dorin, Constantin Banu, Aditivi utilizați în industria alimentară, Editura Fundației Universitare ”Dunărea de jos”, Galați, 2006. 4 Bâcu Elena, Colornați: curs universitar, Editura Universității ”Alexandru Ioan Cuza”, Iași, 1997. 5 Viorel Cezar Floriștean, Aditivi alimentari, Editura ”Ion Ionescu de la Brad”, Iași, 2004. 2



Între colorant și suportul ce urmează a fi colorat trebuie să existe o anumită afinitate, care să împiedice migrarea colorantului în afara materialului după încheierea procesului.4 1

Din punct de vedere fizic, coloranții sunt substanțe care posedă proprietatea de a absorbi radiațiile luminoase din spectrul vizibil. Colorația apare ca urmare a prezenței în moleculă a unor grupări de atomi, numite cromofori, fiecăreia corespunzându-i una sau mai multe benzi spectrale. Aceste grupări absorb o parte din energia radiațiilor, iar aceea parte din radiație care a fost neabsorbită, reflectată sau refractată este percepută de către ochiul uman generând impulsurile nervoase responsabile pentru percepția culorilor. 5 Coloranții alimentari reprezintă o categorie de aditivi alimentari și sunt substanțe care nu sunt consumate ca atare ci se adaugă în alimente în vederea satisfacerii următoarelor roluri: restabilirea culorii originale a alimentului care a suferit unele modificări în urma procesării și depozitării; protejarea unor constituenți importanți ai alimentelor sensibile la lumină; conferirea alimentelor a unui aspect atractiv și asigurarea unei fizionomii calitativ normale, necesară valorificării produsului. 5 Prima consemnare legată de utilizarea coloranților alimentari datează de acum aproximativ 3500 de ani, în vremea în care egiptenii foloseau o varietate foarte largă de săruri anorganice colorate, dar toxice, precum sulfatul de cupru, cromatul de plumb, pentru îmbunătățirea aspectului untului, gemurilor, murăturilor sau ale bomboanelor. Cele mai tratate alimente, încă din antichitate au fost ceaiul, care era adesea colorat cu carbonat de calciu, dar și pâinea, în cazul căreia se folosea praf de cretă pentru a mima culoarea albă.6 Utilizarea coloranților nu este permisă în scopul mascării unor modificări apărute ca urmare a deficiențelor de procesare, transport sau depozitare a alimentelor. Pentru a putea fi utilizați drept coloranți alimentari, substanțele trebuie să îndeplinească anumite condiții de utilizare: să fie aprobate prin lege; să nu fie toxici pentru consumator, atât sub forma neprelucrată, cât și în ceea ce privește produșii secundari care apar prin procesarea alimentelor; să aibă capacitatea de dispersie și/sau solubilitatea în conformitate cu caracteristicile alimentului; să fie stabile la variația factorilor fizico-chimici; să nu imprime mirosuri sau gusturi distincte alimentului și să poată fi puse în evidență în aliment prin tehnici analitice adecvate.5 Comercializarea acestei clase de aditivi alimentari se face atât în stare pură, cât și sub formă de amestecuri de mai mulți coloranți și pot fi utilizați sub formă de pudră, granule, soluții, paste și dispersii. Clasificarea coloranților se poate face în funcție de mai multe criterii:  

6

După natura lor: naturali și sintetici; După culoarea pe care o prezintă și o imprimă produselor la care se adaugă: galbeni, portocalii, roșii, albaștrii, verzi, bruni, negri sau cu nuanțe diverse;

Vinita Sharma, Harold T.McKone, Peter G.Markow, A global perspective on the history,use and identification of synthetic food dyes, Journal of Chemical Education ,2001, Vol. 88 No. 1, pag. 24-28.



După structura chimică, respectiv după grupările funcționale responsabile de modificarea culorii: cromofori cu sisteme conjugate și porfirine metaldependente.1,5

2. Obiectivele proiectului. prezentarea generală a compusului. Această lucrarea are ca obiectiv proiectarea unei instalații de obținere a unui colorant fenotiazinic printr-un proces discontinuu, având o capacitate de 10 kg pe șarjă.

2.1.Prezentarea clasei de compuși. Luând în considerare unul dintre criteriile de clasificare ale coloranților organici, și anume principiul structural, compusul de interes face parte din categoria coloranților azinici, respectiv din clasa coloranților de sulf. Substanțele colorate care pot fi folosiți ca și coloranți sunt în majoritatea cazurilor substanțe care conțin sisteme polienice pe care sunt grefate grupări auxocrome.6 Nuanța mai închisă sau mai deschisă a culorii acestor substanțe se datorează numărului de inele închise din structură, acestea având caracter aromatic și contribuind astfel la stabilitatea sistemului cromofor, care necesită o energie de excitare mai mare.7 Heterociclurile, pe lângă atomii de carbon și hidrogen, mai prezintă în structura lor unul sau mai mulți heteroatomi. Conform literaturii de specialitate, aproximativ două treimi din studiile chimice includ informații legate de compușii heterociclici datorita importanței mare pe care aceștia o au, în special în cadrul industriei medicamentelor sau a aditivilor alimentari.8 Coloranții azinici derivă din trei compuși heterociclici și sunt alcătuiți din două nuclee benzenice legate printr-o punte de azot și încă una de sulf (coloranți tiazinici)/ oxigen (coloranți fenoxazinici/ azot( coloranți diazinici) și au introduse grupe amino, alchilamino, dialchilamino sau în unele cazuri hidroxi drept auxocromi, în pozițiile para față de atomul de azot (pozițiile 3 și 7 din moleculă). Luând în considerare efectele electromere datorate nucleelor benzenice, colorantul este reprezentat de un hibrid de rezonanță al cationilor.4 (formule moleculare) FIG1 Compușii cu sulf colorează suportul în nuanțe de galben, oranj, brun, oliv, verde și negru fără strălucire. Structura moleculară și compoziția chimică a coloranților de sulf este una neomogenă, aceștia fiind practic un amestec de compuși chimici cu grade diferite de sulfurizare, cărora până de curând nu li s-au putut atribui cromofori preciși. Cunoștințele referitoare la obținerea și construcția coloranților de sulf sunt limitate datorita

7

Gheorghe Roman, Chinime organica: Compuși organici ai sulfului. Compuși organici cu funcțiune mixtă. Coloranți- relația structură-culoare, Universitatea Transilvania, Brașov, 2002. 8 Stelian Floarea, Compuși organici heterociclici, Editura Sitech, Craiova, 2006.

inconveniențelor care apar la obținerea și la izolarea din masa lor, atât a lor, ca produse finite, cât și a unor intermediari cu o structură bine definită.9 Derivații care conțin un inel fenotiazinic prezintă proprietăți spectrale de absorbție UVVIS și emisie caracteristice, precum și potențiale de oxidare reversibile, foarte mici 10, beneficiind astfel de efectele electronice capto-donoare ale grupărilor auxocrome, respectiv ale atomilor de azot și sulf legat de nucleele aromatice. Aceste efecte determină extinderea sistemului cromofor ceea ce duce mai departe la modularea proprietăților optice ale compușilor. 11 Aceste substanțe colorante pot fi clasificate în două categorii: coloranți cationici și neutri. Compușii din prima categorie, așa cum este albastrul de metilen, au aplicații majoritar în industria textilă, dar și în biotehnologie.12 Ce-a de-a doua clasă de coloranți, cu structură neutră, conțin grupări vinil și prezintă proprietăți fotofizice și fotochimice.13

2.2. Prezentarea compusului. FIG 2 Denumire IUPAC: 3,7-bis(acetat de N-fenil glicină) fenazationiu. Formula moleculară: C33H31N304S Masă moleculară: M=553,6712 g/mol Formulă structurală: Proprietăți fizice:    

Stare de agregare: solid Aspect: pudră Culoare: verde închis Punct de topire:

3. Procese de obținere. Justificarea alegerii procesului adoptat.

9

Dodu Aristide, Manualul inginerului textilist, Editura AGIR, București, 2004. C. S. Kramer, K. Zeitler, T. J. J. Muller, Synthesis of Functionalized Ethynylphenothiazine Flourophores, Organic Letters, 2000,Vol. 2, No. 23, pag 3723-3726. 11 I. Panea, Coloranți organici, Presa universitară, Cluj Napoca, 2007. 12 Juergen Fabian, Hiroyuki Nakazumi, Masaru Matsuoka, Near-infrared absorbing dyes, Chemical Reviews, 1992, Vol. 92(6), pag. 1197-1226. 13 Hsin-Hung Lin, Cheng-Chung Chang, Spectroscopic investigations of vinyl-substituted 10H-phenothiazine, Dyes and Pigments, 2009, Vol. 83, pag. 230-236. 10

Există mai multe metode de obținere a coloranților fenotiazinici. Albastrul de metilen este unul dintre cei mai importanți compuși ai acestei clase datorită toxicității sale reduse, proprietăților sale fotosensibile și potențialului redox.14 Metoda tradițională se bazează pe reacția de ciclizare oxidativă a derivaților fenilen diaminici , care conțin un sulf adiacent punții chininice, și oxidarea ciclurilor formate, rezultând astfel cromofori fenotiazinici colorați. (Fig. 3, Schema A). Este o metodă eficace în cazul derivaților simpli, fiind preferată în cazul funcționalizării sărurilor de fenotiazină. În ceea ce privește coloranții mai complecși există anumite dezavantaje în ceea ce privește puritatea compușilor datorită formării de izomeri greu de separat. Un alt dezavantaj al procedeului este faptul ca materiile prime sunt solubile în apă, iar în cazul efectuării reacției în solvenți organici randamentul este mult mai scăzut. Ciclizarea mai poate fi realizată și prin atacul separat la ambele inele auxocrome. Astfel un derivat al anilinei, având o grupare nucleofilă puternică în poziția meta față de funcțiunea aminică va forma o indamina, inelul urmând a se închide printr-o reacție de oxidare. Un produs important obținut în urma acestei sinteze este seleno-toluidine blue, sinteza sa fiind prezentată mai jos. (Fig. 3, Schema C).15 O altă metodă de sinteză se referă la oxidarea 10H-fenotiazinei cu iod cu formare de tetraiodură de fenotiazină (compus electrofil). Oxidarea poate fi efectuată și cu alți halogeni, cum sunt clorul și bromul. Acesta este substituit in pozițiile 3 și 7 cu grupări aril/alchil amino dând naștere la cromofori colorați simetrici sau asimetrici. (Fig. 3, Schema B). Substituția fenotiazinei cu două grupări aril per moleculă duce la creșterea semnificativă a caracterului lipofil al compusului datorat potențialului mare de funcționalizare a grupărilor aril.16 Procedeul este des întâlnit deoarece purificarea produșilor este una eficace și ușor de realizat prin cromatografie sau recristalizare. 15 Aceasta este una dintre cele mai folosite metode de obținere a coloranților azinici prezentând numeroase avantaje în ceea ce privește materiile prime necesare, dar și ușurința cu care decurge procesul. Reacțiile decurg eficient la temperatura camerei și la presiune atmosferica, nefiind nevoie de condiții speciale. Mai trebuie scris Coloranții fenotiazinici pot fi sintetizați și printr-o metodă modernă, în câmp de microunde. Iradierea cu microunde este o sursă de energie neconvențională, fiind utilizată pentru activarea reacțiilor în sinteza organică. Metoda permite lucrul în atmosferă inertă, la presiuni și temperaturi ridicate, ceea ce duce la o creștere a vitezei de reacție și la un consum de energie mic. Sinteza poate avea loc și pe suport solid astfel încât de poate evita folosirea

14

M. Wainwrigth, Handbook of textile and industrial dyeing, 2011, Vol. 2, pag. 212. M. Wainwright, R.M. Giddens, phenothiazinium photosensitisers: choices in synthesis and aplication, Dyes and Pigments, 2003, Vol. 57, pag. 245-257. 16 M. Wainwright, R.M. Giddens, Phenothiazinium photosensitisers, part VI: photobactericidal asymetric derivatives, Dyes and pigments, 2009, Vol. 82, pag. 387-391. 15

solvenților organici volatili toxici. Toate aceste avantaje au dus la creșterea numărului de sinteze în acest domeniu.17 Fig. 3: Schema A: Sinteza derivați albastru de metilen (i)AcOH, Na2S2O3; (ii) Na2S2O3, Na2Cr2O7, H+; (iii) C6H5NR2, Na2Cr2O7; (iv) CuSO4. Schema B: Sinteza de derivați fenotiazinici prin oxidare cu iod (i) oxidare cu iod; (ii) izolare compus recristalizat și iod. Schema C: Sinteza Seleno Toluidine Blue.

17

D. Dallinger, C.O. Kappe, Microwave-assisted synthesis in water as solvent, Chemica Reviews, 2007, Vol. 107(6), pag. 2563-2591.

4. Analiza desfășurării procesului. 4.1. Chimismul procesului de bază. Colorantul fenotiazinic, este obținut printr-o reacție de alchilare a tetraiodurii de fenotiazină cu N-fenil glicina. Tetraiodura de fenotiazină este obținută print-o reacție de oxidare a fenotiazinei, în care agentul oxidant este iodul. (reactii) FIG 4

4.1.1. Substanțele chimice care apar în reacții. Fenotiazina este un compus heterociclic care cuprinde două nuclee benzenice unite printro punte sulfurică, respectiv o punte de azot. Cei doi heteroatomi se află în poziție orto unul față de celălalt, molecula având o structură de tip “fluture” cu geometrie neplanară, care apare datorită orbitalilor electronilor neparticipanți de la atomii de azot și sulf. Aceste caracteristici oferă un efect electromer inductiv moleculei de fenotiazină.18 A fost obținută pentru prima dată de către Bernthsen, în anul 1883, prin reacția dintre difenilamină și sulf, acesta încercând de fapt să descopere structura și compoziția albastrului de metilen și a violetului lui Lauth.19 Inițial interesul acordat fenotiazinei s-a axat pe derivații săi chinonici, datorită importanței pe care au avut-o în cadrul industriei coloranților pe bază de sulf. Mai apoi s-au descoperit și proprietățile vermifuge ale derivaților C-substituiți și proprietățile farmaceutice ale derivaților N-substituiți, aceștia fiind folosiți în tratamentul bolii Parkinson și în chimioterapie.20 Fenotiazina pură este un solid cristalin de culoare galbenă, cu punct de topire 180-181℃. Este o substanță anhidră, insolubilă în apă, dar solubilă în solvenți organici.19 Are un potențial de oxidare redus și abilitatea de a dona protoni, ceea ce duce la formarea cu ușurință a radicalilor cationici21, care prezintă o structură planară determinată de perechea de electroni neparticipantă de la azot, complet conjugată cu cele două sisteme π ale nucleelor benzenice.22 Fenotiazina reacționează foarte ușor cu oxigenul, mai ales în condiții de lumină, prin cedarea unui electron, obținându-se astfel o formă mult mai stabilă, cu configurație geometrică planară.18

18

R.R. Gupta, Phenothiazines and 1,4-benzothiazines, Esevier, 1988 Samuel P. Massie, The Chemistry of phenothiazine, Chemical Reviews, 1954, Vol. 54(5), pag. 797-833 20 Cornel Bodea, Ioan Silberg, Recent advances in the chemistry of phenothiazines, Advances in heterocyclic chemistry, 1968, Vol. 9, pag. 321-460. 21 L. A. Tinker, A.J. Bard, Electrochemistry in liquid sulfur dioxide. 1. Oxidation of thianthrene, phenothiazine and 9,10-diphenylanthracene, Journal of the american chemical Society, 1979, Vol. 101, pang 2316-2319. 22 A. Singhabhandhu, P.D. Robinson, Crystal and molecular structures of ion radical molecular complexes of cisbis(trifluoromethylethylene-1,2-dithiolato)nickel with phenothiazine and phenoxazine. Effects of donor-acceptor separation on the molecular properties, Inorganic chemistry, 1975, Vol. 14(2), pag. 318-323. 19

Iodul este un halogen stabil, fiind cel mai greu, și se prezintă sub formă de solid de culoare mov-negru, cu aspect lucios. La temperatura de 114℃ se topește formând un lichid violet.23 Iodul molecular este un oxidant puternic, fiind folosit atât în oxidările care necesită protejarea unor grupări sau a unor legături C-C sau C-heteroatom și acționează asupra unei varietăți mari de substraturi.24 Diclorometanul reprezintă un compus organic clorurat geminal, care se prezintă ca și un lichid incolor, volatil, cu gust moderat dulce și care este folosit ca solvent. Volatilitatea destul de ridicată și capacitatea acestuia de a dizolva o gamă variată de compuși organici contribuie la utilizarea lui ca și solvent în diverse procese chimice.25

4.1.2. Mecanism de reacție În cadrul procesului de obținere a colorantul se pleacă de la fenotiazină, ca și materie primă de bază. În prima fază are loc formarea cationului fenotiazinic printr-o reacție de oxidare, agentul de oxidare fiind iodul molecular. Etapa următoare este cea de sinteză propriuzisă a colorantului fenotiazinic, 3,7-bis(N-fenil-acetat de etil) fenotiazină, care are loc printr-o reacție de alchilare între tetraiodura de fenotiazinium și acetatul de N-fenilglicină, tot procesul fiind descris în schema de mai jos. (schema) FIG 5 Reacția decurge printr-un mecanism de substituție nucelofilă în două etape. În prima nucleofilul atacă atomul de carbon hibridizat sp2 din poziția α, ceea ce duce la formarea unui intermediar anionic cu carbon tetraedric. Mai departe se elimină hidrogenul și astfel se reface sextetul aromatic. A doua etapă decurge identic cu primul atac nucleofil, sistemul stabilizându-se prin eliminarea iodului. 4.2. Modelarea procesului. Modelarea procesului stă la baza proiectării instalației tehnologice și constă în determinarea bilanțului de masă și a celui termic. Cu ajutorul acestor bilanțuri se determină dimensiunile aparatelor necesare pentru realizarea procesului. 4.2.1. Modelul de bilanț de masă. Bilanțul de materiale reprezintă o particularizare a legii conservării materiei, fiind exprimat pentru un sistem în care au loc procese cu sau fără reacție chimică, într-un interval de timp dat. reprezentarea matematică a bilanțului este:26

23 24

https://en.wikipedia.org/wiki/Iodine

Toshifumi Dohi, Yasuyuki Kita, Oxidazing agents, Iodine Chemistry and applications, 2014, Cap. 16. ttps://ro.wikipedia.org/wiki/Diclorometan 26 Octavian Floarea, Operații și utilaje în industria chimică. Probleme pentru subingineri, Editura didactică și pedagogică, București, 1980. 25

∑ materiale intrate/generate + ∑ materiale existente = ∑ materiale ieșite/consumate + ∑ materiale rămase

Pentru un proces chimic discontinuu, caracterizat prin operarea în șarjă, materialele corespunzătoare unei șarje sunt introduse la începutul procesului și sunt evacuate la sfârșitul prelucrării sub formă de produși. În acest caz ecuația generală de mai sus devine:26 ∑ m i = ∑ me Unde: mi reprezintă cantitatea de material introdus în sistem (kg); me reprezintă cantitatea de material evacuată din sistem (kg). Se întocmește bilanțul de materiale pentru fiecare etapă care a contribuit la obținerea colornatului. Instalația are o productivitate de 10 kg/șarjă, iar procesul decurge cu un randament global de 80%. Tabel 1. Bilanțul de materiale.

4.2.2. Modelul matematic de bilanț termic. Bilanțul termic reprezintă o particularizare a legii conservării energiei pentru procesele în care variația energiei cinetice sau energiei potențiale este nulă sau neglijabilă. Având un sistem dat cu sau fără generale sau consum de căldură, ecuația generală a bilanțului este:26

∑ căldura intrată/generată în sistem + ∑ căldura existentă în sistem = ∑ căldura ieșită/consumată în sistem + ∑ căldura rămasă în sistem 4.3. Schema de operații.

5. Proiectarea tehnologică: dimensionarea tehnologică a unui utilaj cheie. 6. Aspecte ecologice și legate de protecția mediului 7. Partea aplicativă. 7.1. Studiu de literatura. Obiectivele părții aplicative. 27 Fenotiazina și sărurile derivaților acesteia au o importanță deosebită în diverse domenii datorită proprietăților antibacteriene și anticancerigene. Albastrul de metilen este unul dintre cei mai importanți analogi ai fenotiazinei și este considerat un etalon la determinarea eficacității derivaților noi descoperiți. Multe grupuri de cercetare au studiat metodele de obținere ale acestor coloranți fenotiazinici cu scopul de a optimiza procedeele și de a sintetiza cât mai mulți analogi asimetrici ai 27

J.A.Cody, C.S.Larrabee, M.D. Clarck, J.A.Tatum, A convinient one-pot synthesis of ethylene blue, tetrahedron blue, 2012, Vol. 53, pag. 4896-4899.

albastrului de metilen. Două dintre cele mai utilizate de obținere a derivaților 3,7 substituiți ai fenotiazinei au fost elaborate de către Bernthsen și Strekowski, care se referă la oxidarea fenotiazinei, urmată de adiția de dialchiamine. Cu trecerea timplui, cercetătorii au făcut anumite modificări care au dus la o eficientizare a metodei. Spre exemplu, Wainwright a înlocuit solventul folosit anterior, cloroformul, cu diclorometan pentru a se putea lucra la temperatura camerei. Obiectivul acestui experiment e acela de a sintetiza un analog al albastrului de metilen, respectiv 3,7-bis(acetat de N-fenilglicină) fenotiazină și caracterizarea acestui colorant. 7.2. Materiale și metode. Reactivii și solvenții folosiți sunt de natură comercială. Pentru îndepărtarea solvenților s-a utilizat rotavaporul Laborota 4000. Progresul reacției și puritatea compușilor s-a urmărit prin cromatografie pe strat subțire, efectuată pe plăcuțe de silicagel de 60 FS24 pe suport de aluminiu de la Merk. 7.2.1. Procedeul de obținere a tetraiodurii de fenazationoiu. Substanțe necesare:   

Fenotiazină Iod molecular Solvent: diclorometan

Mod de lucru: Într-un balon cu fund rotund prevăzut cu refrigerent și cu două gături s-au introdus 3g de fenotiazină care a fost dizolvată în 150 ml de diclorometan, sub agitare mecanică. Iodul (12.2g) a fost introdus, în porțiuni mici, din 4 în 4 minute. Amestecul a fost lăsat să reacționeze timp de 8 . Precipitatul a fost filtrat la vid și spălat mai apoi cu solvent pentru a îndepărta iodul rămas nereacționat. 7.2.2. Procedeul de obținere a 3,7-bis(acetat de N-fenilglicină) fenazationiu. Substanțe necesare:    

Tetraiodură de fenazationiu Acetat de N-fenilglicină Metanol Dietileter

Mod de lucru: Într-un balon cu fund rotund prevăzut cu refrigerent și cu două gâturi s-au introdus 2.9g tetraiodur de fenazationiu dizolvate în 100 ml metanol, sub agitare mecanică. Peste soluția formată a fost adăugată o cantitate de 4.5g de acetat de N-fenilglicină. Amestecul a fost lăsat să reacționeze timp de 72 de ore. Solventul a fost eliminat prin evaporare, în balon rămânând doar precipitatul.

7.3. Partea experimentală. Pornind de la modul de lucru prezentat în literatură pentru sinteza albastrului de etilen, în laborator am plecat de la oxidarea fenotiazinei în prezență de iod pentru a obține cationul fenazationoiu, folosit mai departe ca și substrat în sinteza colorantului fenotiazinic. Fenotiazina reprezintă o reactivitate destul de bună astfel încât reacția decurge cu randamente destul de bune, fapt demonstrat și în acest experiment. Procesul de formare a tetraiodurii de fenotiazinium are loc cu ajutorul unui complex electron-donor-acceptor. În literatură au fost prezentați mai mulți solvenți posibili (cloroform, diclorometan, metil-terțbutil eter), și în ceea ce privește optimizarea procesului s-au variat atât temperatura cât și timpul de reacție. În toate cazurile s-au observat randamente peste 80%. Pentru această oxidare am selectat diclorometanul ca și solvent, amestecul format din fenotiazină, iod molecular și DCM fiind lăsat să reacționeze timp de opt ore la temperatura camerei. După trecerea acestui timp, a precipitat tetraiodura de fenotiazină, sare care a fost mai apoi filtrată și spălată cu diclorometan pentru a îndepărta iodul rămas nereacționat. Progresul reacției a fost urmărit prin cromatografie pe strat subțire. Pornind de la 3g de fenotiazină am obținut 9,8g de cation cu un randament de 92%. Pentru sinteza derivatului pe bază de fenotiazinium arilamino disubstituit s-a utilizat substituția nucleofilă a cationului fenazationiu și acetatul de N-fenil glicină. În cazul reacției de alchilare a fenotiazinei am ales metanolul, solvent organic în care sunt solubile amina folosită și teraiodura de fenazationiu. Amestecul format din tetraiodură de fenazationiu, metanol și acetat de N-fenil glicină a fost lăsat să reacționeze timp de 72 de ore la temperatura camerei. Pentru precipitarea colorantului, în literatură, era precizată utilizarea dietileterului, dar în cazul utilizării acetatului de N-fenil glicină, acesta a dizolvat precipitatul format în timpul reacției. datorită polarității aminei folosite. Astfel am ales să elimin această etapă din modul de lucru. Precipitatul a fost colectat de pe pereții balonului după evaporarea solventului.Progresul reacției a fost urmărit prin cromatografie pe strat subțire, fiind urmărită consumare substrtului fenotiazinic. Adaugare date experimentale.